JP2012049060A - 非水電解質二次電池用正極及びその正極を用いた非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】充放電特性の低下を抑制しつつ保存特性（特に、高温での保存特性）を飛躍的に向上させることができる非水電解質二次電池用正極及びその正極を用いた非水電解質二次電池を提供することを目的としている。
【解決手段】正極集電体の少なくとも一方の面に、正極活物質を含む正極合剤層と、無機粒子層とが順に形成された非水電解質二次電池用正極において、上記無機粒子層には、無機粒子と、リン酸リチウムと、水系バインダーとが含まれていることを特徴とするものである。
【選択図】なし

Description

本発明は、非水電解質二次電池用の正極及びその正極を用いた電池に関するものである。

近年、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡなどの移動情報端末の小型・軽量化が急速に進展しており、その駆動電源としての電池にはさらなる高容量化が要求されている。二次電池の中でも高エネルギー密度であるリチウムイオン二次電池の高容量化は年々進んでおり、高電圧化により正極活物質の利用率を高めることも高容量化の手段として用いられている。しかしながら、高電圧化により、セパレータや非水電解質が分解し、正極成分が溶出することで、電池の保存特性や安全性は低下傾向にあった。そこで、これらを担保する要素技術の開発が活発になされている。

例えば、正極または負極の表面に多孔質絶縁層を形成して、信頼性や安全性を向上させる技術が提案されている（下記特許文献１、２参照）。また、特定の電極表面に無機粒子層を形成することで、安全性の改善の他に、高電圧電池の高温保存特性を向上させる技術が提案されている（下記特許文献３、４参照）。更に、正極にリン酸リチウムを添加して、保存特性を向上させる技術が提案されている（下記特許文献５参照）。

特許３３７１３０１号公報 国際公開ＷＯ２００５／０５７６９１Ａ１号パンフレット 特開２００７−２８０９１７号公報 特開２００７−２８０９１８号公報 特開平９-３０６５４７号公報

しかしながら、電極表面に無機粒子層を形成したり、正極中にリン酸リチウムが存在するだけでは、充放電特性の低下を抑制しつつ保存特性を飛躍的に向上させることができないという課題を有していた。
本発明は、上記従来の課題を考慮したものであって、充放電特性の低下を抑制しつつ保存特性（特に、高温での保存特性）を飛躍的に向上させることができる非水電解質二次電池用正極及びその正極を用いた非水電解質二次電池を提供することを目的としている。

上記目的を達成するために本発明は、正極集電体の少なくとも一方の面に、正極活物質を含む正極合剤層と、無機粒子層とが順に形成された非水電解質二次電池用正極において、上記無機粒子層には、無機粒子と、リン酸塩と、バインダーとが含まれていることを特徴とする。
上記構成の正極を用いた非水電解質二次電池では、充放電特性の低下を抑制しつつ保存特性を飛躍的に向上させることができる。

上記リン酸塩がリン酸リチウムであることが望ましい。
また、上記バインダーが水系のバインダーであることが望ましい。
非水電解質二次電池を作製する際、正極合剤層の形成に用いるスラリーの溶媒には、一般的に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が用いられる。このため、無機粒子層を形成するスラリーの溶媒にＮＭＰ等の有機溶媒を用いると、当該スラリーを正極合剤層上に塗布した際、当該スラリーの溶媒やバインダーが正極合剤層内部に拡散する。このため、正極合剤層のバインダーが膨潤し、正極におけるエネルギー密度が低下するという問題を生じる。したがって、このような不都合が生じるのを回避するためには、無機粒子層を形成するスラリーの溶媒としては水を用い、バインダーには水系のバインダーを用いることが好ましい。

上記無機粒子に対する上記リン酸塩の質量比が、１／２０以上２／１以下であることが望ましい。
リン酸塩の添加量が多すぎると、水系スラリーの分散性が低下して無機粒子やリン酸塩が凝集するため、水系スラリーの塗工が困難となって、無機粒子層にムラができる。一方、リン酸塩の添加量が少なすぎると、リン酸塩の添加効果を十分に発揮できなくなるからである。

また、上記目的を達成するために本発明は、上述した正極と、負極と、非水電解液とを備えることを特徴とする。

（その他の事項）
（１）無機粒子層の形成に用いる無機粒子としては、ルチル型酸化チタン（ルチル型チタニア）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化ジルコニウム（ジルコニア）、酸化マグネシウム（マグネシア）などを用いることができる。但し、電池内での安定性に優れ（リチウムとの反応性が低く）、しかも安価であるという点から、酸化アルミニウム或いはルチル型酸化チタンを用いるのが好ましい。また、無機粒子の平均粒子径としては、１μｍ以下のものが好ましく、特に、０．１〜０．８μｍの範囲内のものが好ましい。
無機粒子層の厚みは４μｍ以下であることが好ましく、特に、０．５μｍ〜４μｍの範囲内であることが好ましく、その中でも０．５〜２μｍの範囲内であることが好ましい。無機粒子層の厚みが小さ過ぎると、無機粒子層を形成することにより得られる効果（トラップ効果等）が不十分となる場合がある一方、無機粒子層の厚みが大き過ぎると、電池の負荷特性の低下や、エネルギー密度の低下を招くからである。

（２）バインダーとして水系バインダーを用いる場合、水系バインダーは、エマルション樹脂または水溶性樹脂の形態として用いることができる。また、その材質は特に制約されるものではないが、
（Ａ）無機粒子の分散性確保（再凝集防止）
（Ｂ）電池の製造工程に耐え得る密着性の確保
（Ｃ）非水電解質を吸収した後の膨潤による無機粒子間の隙間の充填
（Ｄ）非水電解質への溶出が少ない
等の性質を総合的に満足するものを用いるのが好ましい。

具体的には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等や、その変性体及び誘導体、アクリロニトリル単位を含む共重合体、ポリアクリル酸誘導体などが好ましく用いられる。特に、少量の添加で、上記（Ａ）及び（Ｃ）の特性を重視する場合には、アクリロニトリル単位を含む共重合体を用いるのが好ましい。
また、電池性能を確保するためには、少量のバインダーで上述の効果を発揮することが好ましい。したがって、無機粒子層における水系バインダーの量は、無機粒子１００質量部に対して３０質量部以下であることが好ましく、特に、１０質量部以下であり、その中でも、５質量部以下であることが好ましい。尚、無機粒子層中における水系バインダーの下限値は、０．１質量部以上が一般的である。

（３）水系スラリーの分散方法としては、プライミクス製フィルミックスやビーズミルを用いた湿式分散法が好適である。特に、本発明において用いる無機粒子の粒子径は小さいことが好ましいので、機械的に分散処理を施さないと、スラリーの沈降が激しく、均質な膜を形成することができない。このため、塗料の分散に用いる分散法が好ましく用いられる。

（４）正極表面の上に無機粒子層を形成する方法としては、ダイコート法、グラビアコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スプレーコート法等が挙げられる。また、溶媒やバインダーが電極内部へ拡散することによる接着強度の低下を抑制するには、高速で塗工可能で、乾燥時間の早い方法が望ましい。また、スラリー中の固形分濃度は、塗工方法によっても大きく異なるが、機械的に厚みの制御が困難な、スプレーコート法、ディップコート法、カーテンコート法では、固形分濃度が低いことが好ましく、具体的には３〜３０質量％の範囲であることが好ましい。また、ダイコート法やグラビアコート法等においては、固形分濃度が高くても良く、５〜７０質量％の範囲であることが好ましい。

（５）本発明に用いる正極活物質としては、リチウムを吸蔵、放出でき、その電位が貴な材料であれば、特に制限なく用いることができる。例えば、層状構造、スピネル型構造、或いはオリビン型構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を使用することができる。中でも、高エネルギー密度の観点から、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物が好ましい。このようなリチウム遷移金属複合酸化物としては、リチウム−ニッケルの複合酸化物、リチウム−ニッケル−コバルトの複合酸化物、リチウム−ニッケル−コバルト−アルミニウムの複合酸化物、リチウム−ニッケル−コバルト−マンガンの複合酸化物、リチウム−コバルトの複合酸化物等が挙げられる。

本発明によれば、保存特性（特に、高温での保存特性）を飛躍的に向上することができるといった優れた効果を奏する。

以下、本発明を下記形態に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の形態に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。

〔正極の作製〕
・正極合剤層の形成
先ず、正極活物質としてのコバルト酸リチウムと、炭素導電剤としてのアセチレンブラックと、結着剤としてのＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）とを、９５：２．５：２．５の質量比で混合した後、ＮＭＰを溶剤として混合機（特殊機化製コンビミックス）を用いて混合し、正極合剤スラリーを調製した。次に、この正極合剤スラリーを正極集電体としてのアルミニウム箔の両面に塗布し、更に、乾燥、圧延することにより、アルミニウム箔の両面に正極合剤層を形成した。尚、上記正極合剤層の充填密度は３．６０ｇ／ｃｍ^３とした。

・無機粒子層の形成
先ず、無機粒子層形成のための水系スラリーを調製した。この水系スラリーを調製する際には、溶剤として水を用い、無機粒子として酸化チタン（石原産業社製で商品名「ＣＲ−ＥＬ」。具体的には、表面処理層が無いＴｉＯ２であって、平均粒子径は０．２５μｍである。）を用い、リン酸塩としてリン酸リチウムを用い、水系バインダーとしてアクリロニトリル構造(単位)を含む共重合体(ゴム性状高分子) を用い、分散剤としてＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）を用いた。尚、上記リン酸リチウムとしては、リン酸リチウム粉末（和光純薬社製）をメノウ乳鉢ですり潰した後、網目が２０μｍのメッシュでふるいをかけたものを使用した。

次に、無機粒子層の具体的な形成方法は、無機粒子１００質量部に対してリン酸リチウム５０質量部（無機粒子：リン酸リチウム＝２：１）となるように秤量し、これら無機混合物の固形分濃度が４０質量％となるようにし、更に、無機混合物１００質量部に対して、水系バインダーが３質量部となり、ＣＭＣが０．２質量部となるように各々秤量して、特殊機化製Ｆｉｌｍｉｃｓを用いて混合分散処理を行い、水系スラリーを調製した。この後、グラビア方式を用いて、上記正極合剤層の表面に上記水系スラリーを塗工した後、溶媒である水を乾燥、除去して、正極合剤層の表面に無機粒子層を形成した。尚、無機粒子層の厚みは、両面で４μｍ（片側が２μｍずつ）となるように形成した。

〔負極の作製〕
先ず、負極活物質として炭素材料（黒鉛）と、分散剤としてのＣＭＣ（カルボキシメチルセルロースナトリウム）と、結着剤としてのＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）とを、９８：１：１の質量比で水溶液中にて混合して、負極合剤スラリーを調製した。次に、この負極合剤スラリーを、負極集電体としての銅箔の両面上に塗布し、更に、乾燥、圧延することにより負極を作製した。尚、負極合剤層の充填密度は１．６０ｇ／ｃｃとした。

〔非水電解液の調製〕
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを３：７の体積比で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ６を１モル／リットルとなるように溶解して、非水電解液を調製した。

〔セパレータの種類〕
セパレータには、ポリエチレン製微多孔膜（膜厚：１６μｍ、平均孔径０．１μｍ、空孔率４７％）を用いた。

〔電池の組立〕
先ず、上記正極と上記負極とにそれぞれリード端子を取り付けた後、正負両極をセパレータを介して配置した後に渦巻状に巻き取り、この巻き取り体をプレスして扁平状に押し潰すことにより電極体を作製した。次に、この電極体を、電池外装体としてのアルミニウムラミネート内に挿入した後、このアルミニウムラミネート内に上記非水電解液を注入し、更にアルミニウムラミネートの開口部を封止することにより電池を作製した。
この電池では、充電終止電圧が４．４Ｖとなるように電池設計を行い、この電位で正極及び負極の容量比（負極の初回充電容量／正極の初回充電容量）が１．０８となるように設計した。また、電池の設計容量は８００ｍＡｈとした。

（実施例１）
上記発明を実施するための形態で示す方法と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ａ１と称する。

（実施例２）
無機粒子層形成に用いる水系スラリーを調製する際、無機粒子とリン酸リチウムとの質量比率を１：２（無機粒子１００質量部に対してリン酸リチウム２００質量部）としたこと以外は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ａ２と称する。

（実施例３）
無機粒子層形成に用いる水系スラリーを調製する際、無機粒子とリン酸リチウムとの質量比率を１０：１（無機粒子１００質量部に対してリン酸リチウム１０質量部）としたこと以外は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ａ３と称する。

（比較例１）
正極合剤層の表面に無機粒子層を形成しなかったこと以外は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｚ１と称する。

（比較例２）
無機粒子層にリン酸リチウムを添加しなかったこと以外は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｚ２と称する。

（比較例３）
正極合剤層の表面に無機粒子層を形成せず、且つ、正極合剤層にリン酸リチウムを添加した以外は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
尚、正極合剤層形成時に用いる正極合剤スラリーは、コバルト酸リチウムと、アセチレンブラックと、ＰＶＤＦと、リン酸リチウムとを、９４：２．５：２．５：１．０の質量比で混合し、ＮＭＰを溶剤として混合機を用いて混合することにより調製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｚ３と称する。

（実験）
上記電池Ａ１〜Ａ３、Ｚ１〜Ｚ３を下記充放電条件で一回充放電を行って、保存試験前の放電容量を測定した。次に、下記充電条件で充電した後、６０℃で２０日間放置した。次いで、各電池を室温まで冷却し、下記放電条件で放電を行って、保存試験後１回目の放電容量を測定した。そして、下記（１）式から各電池の容量残存率を算出したので、その結果を表１に示す。
〔容量残存率の算出〕
容量残存率（％）＝
〔（保存試験後１回目の放電容量）／（保存試験前の放電容量）〕×１００・・・（１）

〔充放電条件〕
・充電条件
１．０Ｉｔ（８００ｍＡ）の電流で電池電圧４．４Ｖまで定電流充電を行い、４．４Ｖの定電圧で電流がＩｔ／２０（４０ｍＡ）になるまで充電した。
・放電条件
１．０Ｉｔ（８００ｍＡ）の電流で電池電圧２．７５Ｖまで定電流放電を行った。
・休止
上記充電と上記放電の間には１０分間の休止を設けた。

上記表１から明らかなように、正極合剤層の表面に無機粒子層が形成され、且つこの無機粒子層にリン酸リチウムが添加された電池Ａ１〜Ａ３は、容量残存率が６２．０％以上であって、容量残存率が高くなっていることが認められる。これに対して、正極合剤層の表面に無機粒子層が形成されていない電池Ｚ１は容量残存率が５０．７％、正極合剤層の表面に無機粒子層が形成されているが、無機粒子層にリン酸リチウムが添加されていない電池Ｚ２は容量残存率が６０．８％、正極合剤層の表面に無機粒子層が形成されていないが、正極合剤層にリン酸リチウムが添加された電池Ｚ３は容量残存率が５１．８％となっており、何れも電池Ａ１〜Ａ３よりも容量残存率が低くなっていることが認められる。

次に、正極合剤層の表面に無機粒子層が形成されていない点で共通する電池Ｚ１と電池Ｚ３とを比較した場合、正極合剤層にリン酸リチウムが５９．９ｍｇ添加された電池Ｚ３は、正極合剤層にリン酸リチウムが添加されていない電池Ｚ１に比べて、容量残存率が１．１％向上していることが認められる。
これに対して、正極合剤層の表面に無機粒子層が形成されている点で共通する電池Ｚ２と電池Ａ３とを比較した場合、無機粒子層にリン酸リチウムが５．３ｍｇ添加された電池Ａ３は、無機粒子層にリン酸リチウムが添加されていない電池Ｚ２に比べて、容量残存率が１．４％向上していることが認められる。このように、電池Ａ３の方が電池Ｚ３に比べてリン酸リチウムの添加量が極めて少ないにも関わらず、リン酸リチウムの添加効果が大きくなっている。したがって、リン酸リチウムを添加する場合には、正極合剤層に添加するよりも無機粒子層に添加した方が、リン酸リチウムの添加効果を発揮できることがわかる。

以上のような実験結果となるのは、下記に示す理由によるものと考えられる。
正極合剤層の表面に無機粒子層が形成された電池Ｚ２では、当該無機粒子層がフィルター機能を発揮するため、正極で反応した電解液の分解生成物や正極活物質から溶出する物質（上述の如く、正極活物質としてコバルト酸リチウムを用いている場合にはコバルト）を無機粒子層でトラップすることができる。したがって、正極合剤層の表面に無機粒子層が形成されていない電池Ｚ１に比べて、保存特性がある程度向上する。しかしながら、無機粒子層を設けただけでは、正極活物質成分の溶出等を抑制することができないので、保存特性を飛躍的に向上させることはできない。

一方、非水電解質二次電池では、水分が電池内に浸入するのを極力排除するような構成となっているが、完全に排除するのは困難である。したがって、非水電解質二次電池の内部（例えば、極板等）に水分が存在する場合がある。このように電池の内部に水分が存在すると、保存特性が低下する。この理由については定かではないが、非水電解質が加水分解してフッ酸を生じ、このフッ酸によって、正極活物質成分が溶出して正極容量が低下したり、或いは、正極バインダーが劣化して正極活物質間の集電が低下する、ということに起因するものと考えられる。

そこで、電池Ｚ３のように、正極（正極合剤層）にリン酸リチウムを添加することが考えられる。このような構成であれば、保存特性をある程度向上させることができる。この保存特性向上のメカニズムについては定かではないが、リン酸リチウムとフッ酸とが反応してリン酸やフッ化リチウム等になるため、電池内でのフッ酸濃度が低下し、これにより、正極活物質や正極バインダー等に悪影響を及ぼすのを抑制できるからと考えられる。しかしながら、電池Ｚ３の如く、リン酸リチウムを正極（正極合剤層）に添加したのでは、正極は電位が高いということに起因して、リン酸リチウムと電解液とが反応する。このため、リン酸リチウムの表面変化が生じて、リン酸リチウムの添加効果が十分に発揮されない結果、電池内のフッ酸濃度を十分に低下させることができない。

加えて、リン酸リチウムはある程度の量を添加することが望ましいが、電池Ｚ３の如く、正極合剤層に添加するリン酸リチウム量が多いと、電池の充放電特性が低下する。これは、リン酸リチウムは電子伝導性が無いので、正極合剤層にリン酸リチウムを所定量以上添加すると、正極活物質間の電子伝導性が損なわれるからである。
以上のことから、正極合剤層にリン酸リチウムを添加した電池Ｚ３では、充放電特性の低下を抑制しつつ保存特性を飛躍的に向上させるという作用効果を発揮できない。

これに対して、電池Ａ１〜Ａ３の如く、無機粒子層にリン酸リチウムが存在していれば、無機粒子層は殆ど電位がかからないので、リン酸リチウムと電解液とが反応することに起因するリン酸リチウムの表面変化を抑制できる。したがって、リン酸リチウムの添加効果が十分に発揮され、電池内でのフッ酸濃度が飛躍的に低下する。これにより、正極活物質や正極バインダー等に悪影響を及ぼすのを確実に抑制できる。また、リン酸リチウムをある程度添加した場合であっても、正極活物質間の電子伝導性が損なわれるという不都合は生じない。したがって、充放電特性の低下を招来することなく、リン酸リチウムを所望量添加することができる。
以上のように、電池Ａ１〜Ａ３の構成であれば、無機粒子層を設けたことにより、正極活物質から溶出する物質をトラップでき、且つ、無機粒子層にリン酸リチウムを添加したことにより、電池内でのフッ酸濃度を飛躍的に低下させることができる。これらのことから、保存特性が飛躍的に向上する。加えて、リン酸リチウムを無機粒子層に添加しているので、リン酸リチウムを正極合剤層に添加することに起因する充放電特性の低下を抑止できる。

次に、無機粒子層に添加するリン酸リチウムの量について考察する。
無機粒子層にリン酸リチウムが３９．１ｍｇ添加された電池Ａ２〔無機粒子に対するリン酸リチウムの質量比（リン酸リチウムの質量／無機粒子の質量）は２／１〕は、無機粒子層にリン酸リチウムが１９．５ｍｇ添加された電池Ａ１〔無機粒子に対するリン酸リチウムの質量比は１／２〕に比べて、容量残存率が低下していることが認められる。したがって、リン酸リチウムの添加量は、ある程度多いほうが好ましいが、多く添加しすぎると、逆に保存特製が低下する。これは、リン酸リチウムの添加量が多すぎると、水系スラリーの分散性が低下して無機粒子やリン酸リチウムが凝集するため、水系スラリーの塗工が困難となって、無機粒子層にムラができるからであると考えられる。したがって、無機粒子に対するリン酸リチウムの質量比（リン酸リチウムの質量／無機粒子の質量）を、電池Ａ２の如く２／１とするか、それ以下に規制するのが望ましい。

一方、リン酸リチウムの添加量が少なすぎると、リン酸リチウムの添加効果を十分に発揮できなくなる。したがって、無機粒子に対するリン酸リチウムの質量比は、電池Ａ３（１／１０）よりも若干小さい値（１／２０）とするか、それ以上に規制するのが望ましい。

本発明は、例えば携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の駆動電源や、ＨＥＶや電動工具といった高出力向けの駆動電源に展開が期待できる。

Claims (5)

1. 正極集電体の少なくとも一方の面に、正極活物質を含む正極合剤層と、無機粒子層とが順に形成された非水電解質二次電池用正極において、
   上記無機粒子層には、無機粒子と、リン酸塩と、バインダーとが含まれていることを特徴とする非水電解質二次電池用正極。
2. 上記リン酸塩がリン酸リチウムである、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極。
3. 上記バインダーが水系のバインダーである、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用正極。
4. 上記無機粒子に対する上記リン酸塩の質量比が、１／２０以上２／１以下である、請求項１〜３の何れか１項に記載の非水電解質二次電池用正極。
5. 請求項１〜４の何れか１項に記載の正極と、負極と、非水電解液とを備えることを特徴とする非水電解質二次電池。