JPWO2018190328A1 - Wet friction fastness improver for cellulosic fiber, method for producing dyed cellulosic fiber using the same, and use thereof - Google Patents

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Abstract

反応染料で染色されたセルロース系繊維の湿潤摩擦堅牢度を、従来技術の限界を超えて向上させることができる、湿潤摩擦堅牢度向上剤、およびそれを用いた染色セルロース繊維の製造方法を提供する。該課題は、下記一般式（１）【化１】（ただし、Ｒは、それぞれ独立に水素原子、又は水酸基を有しても良い炭素数１〜３のアルキル基を示す）又は下記一般式（２）【化２】で表される構造を有するカチオン系高分子化合物（エピクロロヒドリン付加型カチオン系高分子化合物（Ｂ）に該当するものを除く）（Ａ）、並びに下記一般式（３）【化３】（ただし、Ｒは、水素原子、又は水酸基を有しても良い炭素数１〜３のアルキル基を示す）で表される構造を有するエピクロロヒドリン付加型カチオン系高分子化合物（Ｂ）を含んでなる、セルロース系繊維用湿潤摩擦堅牢度向上剤の第１処理液によって解決される。Provided are a wet friction fastness improver capable of improving the wet rub fastness of a cellulosic fiber dyed with a reactive dye beyond the limits of the prior art, and a method for producing a dyed cellulose fiber using the same. . The problem is solved by the following general formula (1) (wherein R independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms which may have a hydroxyl group) or the following general formula ( 2) A cationic polymer compound having a structure represented by the following formula (excluding those corresponding to the epichlorohydrin addition-type cationic polymer compound (B)) (A), and a compound represented by the following general formula (3) (Where R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms which may have a hydroxyl group) and an epichlorohydrin-added cationic polymer having a structure represented by the following formula: The problem is solved by a first treatment solution of a wet rub fastness improver for a cellulosic fiber, which comprises the compound (B).

Description

本発明は、セルロース系繊維用湿潤摩擦堅牢度向上剤に関し、より具体的には、反応性染料により染色された染色セルロース系繊維の後処理に用い、これにより湿潤摩擦堅牢度が改良された染色セルロース系繊維を得ることができる湿潤摩擦堅牢度向上剤に関する。   The present invention relates to a wet friction fastness improver for cellulosic fibers, and more particularly, to a dyeing method in which post-treatment of dyed cellulosic fibers dyed with a reactive dye is used, whereby wet friction fastness is improved. The present invention relates to a wet friction fastness improver capable of obtaining a cellulosic fiber.

反応性染料はセルロース系繊維の染色に多用されている。これは色相が鮮明で、反応性染料がセルロース系繊維と共有結合により結合するため繊維から脱落しづらく、また、染色後の十分な洗浄により未固着染料を繊維上から除去することで、優れた湿潤摩擦堅牢度が得られるためであると考えられる。
しかし、工業染色条件では未固着染料の完全除去は不可能であり、染色後の堅牢度をさらに高めるために後処理として、未固着染料の除去、ソーピング剤、染料固着剤（例えば、特許文献１、２及び３参照）や湿潤摩擦堅牢度向上剤（例えば、特許文献４、及び５参照）の使用が提案されている。Reactive dyes are frequently used for dyeing cellulosic fibers. This is excellent in that the hue is clear, the reactive dye is hardly dropped off from the fiber because of covalent bond with the cellulosic fiber, and the unfixed dye is removed from the fiber by sufficient washing after dyeing. This is presumably because wet friction fastness is obtained.
However, it is impossible to completely remove unfixed dyes under industrial dyeing conditions. In order to further enhance the fastness after dyeing, removal of unfixed dyes, a soaping agent, and a dye fixing agent (for example, Patent Document 1) , 2 and 3) and wet friction fastness improvers (for example, see Patent Documents 4 and 5).

特許文献１ではカチオン性ポリマーとシリコーン化合物とを混合した染料固着剤で被染色布を処理することが開示されている。特許文献２では、ジアリルアミン−エピクロロヒドリン付加物を重合させて得られる重合体を染料固着剤として用いる方法が開示されている。特許文献３では、アルキルジアリルアミン重合物−エピクロロヒドリン４級化物でできた染料固着剤が開示されている（特許文献２で用いる重合体の、異なる合成方法を提供するものでもある。）。特許文献４では、第３級アミノ基または第４級アンモニウム基を含む湿潤堅牢度向上剤が開示されている。特許文献５では、４級アンモニウム基を有する共重合体における４級アンモニウム基の一部がアニオン性化合物と中和されてなる中和塩含有カチオン性共重合体の染色堅牢度向上剤とその製造方法が開示されている。   Patent Document 1 discloses that a cloth to be dyed is treated with a dye fixing agent obtained by mixing a cationic polymer and a silicone compound. Patent Document 2 discloses a method in which a polymer obtained by polymerizing a diallylamine-epichlorohydrin adduct is used as a dye fixing agent. Patent Literature 3 discloses a dye fixing agent made of an alkyldiallylamine polymer-epichlorohydrin quaternized product (also providing a different method for synthesizing the polymer used in Patent Literature 2). Patent Document 4 discloses a wet fastness improver containing a tertiary amino group or a quaternary ammonium group. Patent Document 5 discloses a dye fastness improver for a neutralized salt-containing cationic copolymer obtained by neutralizing a part of a quaternary ammonium group in a copolymer having a quaternary ammonium group with an anionic compound, and its production. A method is disclosed.

上記の各特許文献に開示された薬剤をはじめとする従来の技術では一定の湿潤摩擦堅牢度の向上効果が見られているものの、特許文献１から３に記載の薬剤は湿潤摩擦堅牢度の向上を主目的として設計されたものではないためその性能には限界があり、また当業界においては、特許文献４及び５に記載の薬剤により達成できる水準を超えて湿潤摩擦堅牢度を更に良好にすることができる薬剤の開発が要望されている。   Although the conventional techniques including the drugs disclosed in the above patent documents show a certain effect of improving the wet friction fastness, the drugs described in Patent Documents 1 to 3 improve the wet friction fastness. Its performance is limited because it has not been designed with a primary purpose of improving the wet rub fastness beyond what can be achieved with the agents described in US Pat. There is a need for the development of drugs that can.

特開２００１−２０１８６号公報JP 2001-20186 A 特開平６−１０８３８２号公報JP-A-6-108382 特開平１１−５０５５７６号公報JP-A-11-505576 特開平１０−１６８７６８号公報JP-A-10-168768 特開２００８−１１５４７４号公報JP 2008-115474 A

上記の従来技術の限界に鑑み、本発明は、反応染料で染色されたセルロース系繊維の湿潤摩擦堅牢度を、従来技術の限界を超えて向上させることができる、湿潤摩擦堅牢度向上剤、およびそれを用いた染色セルロース繊維の製造方法、を提供することを目的とする。   In view of the above prior art limitations, the present invention provides a wet friction fastness improver that can improve the wet friction fastness of cellulosic fibers dyed with a reactive dye beyond the limitations of the prior art, and It is intended to provide a method for producing a dyed cellulose fiber using the same.

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の構造を有するカチオン系高分子化合物と、別の特定の構造を有するエピクロロヒドリン付加型カチオン系高分子化合物と、を含む湿潤摩擦堅牢度向上剤の第１処理液を用いることで、反応染料で染色されたセルロース系繊維の湿潤摩擦堅牢度を顕著に向上させることができることを見い出し、本発明をなすに至った。
すなわち本発明は、
［１］
下記一般式（１）


（ただし、Ｒは、それぞれ独立に水素原子、又は水酸基を有しても良い炭素数１〜３のアルキル基を示す）又は下記一般式（２）


で表される構造を有するカチオン系高分子化合物（エピクロロヒドリン付加型カチオン系高分子化合物（Ｂ）に該当するものを除く）（Ａ）、並びに
下記一般式（３）


（ただし、Ｒは、水素原子、又は水酸基を有しても良い炭素数１〜３のアルキル基を示す）で表される構造を有するエピクロロヒドリン付加型カチオン系高分子化合物（Ｂ）を含んでなる、セルロース系繊維用湿潤摩擦堅牢度向上剤の第１処理液である。The present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and include a cationic polymer compound having a specific structure and an epichlorohydrin addition-type cationic polymer compound having another specific structure. The present inventors have found that the use of the first treatment liquid of the wet friction fastness improver can significantly improve the wet friction fastness of a cellulosic fiber dyed with a reactive dye, and have accomplished the present invention.
That is, the present invention
[1]
The following general formula (1)


(Wherein R independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms which may have a hydroxyl group) or the following general formula (2)


A cationic polymer compound having a structure represented by the following formula (excluding those corresponding to the epichlorohydrin addition-type cationic polymer compound (B)) (A), and the following general formula (3)


(However, R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms which may have a hydroxyl group.) An epichlorohydrin addition-type cationic polymer compound (B) having a structure represented by the following formula: It is a first treatment liquid for a wet friction fastness improver for cellulosic fibers, comprising:

以下、［２］から［１１］は、それぞれ本発明の好ましい態様、実施形態の一つである
［２］
前記カチオン系高分子化合物（エピクロロヒドリン付加型カチオン系高分子化合物（Ｂ）に該当するものを除く）（Ａ）と前記エピクロロヒドリン付加型カチオン系高分子化合物（Ｂ）との固形分重量比が、０．０１：１〜５．５０：１である、［１］に記載のセルロース系繊維用湿潤摩擦堅牢度向上剤の第１処理液。
［３］
下記一般式（４）


（ただし、Ｒ１は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は、炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｒ３及びＲ４は、独立して、炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基であり、Ｒ５は、炭素数１〜３のアルキル基及びヒドロキシアルキル基並びにベンジル基よりなる群から選ばれた基であり、Ｘ−はハロゲン化物イオン及び炭素数１〜３のモノアルキル硫酸イオンよりなる群から選ばれたイオンであり、Ｙは酸素原子又はＮＨである）で表される構造を有するアクリル化合物（Ｃ）から導かれる構成単位を有する重合体を含んでなる、セルロース系繊維用湿潤摩擦堅牢度向上剤の第２処理液と組み合わせて用いることを特徴とする、［１］又は［２］に記載のセルロース系繊維用湿潤摩擦堅牢度向上剤の第１処理液。
［４］
エピクロロヒドリン付加型カチオン系高分子化合物（Ｂ）の使用量と、アクリル化合物（Ｃ）から導かれる構成単位を有する重合体の使用量との固形分重量比が、１：０．２０から１：４．００の範囲内である、［３］に記載のセルロース系繊維用湿潤摩擦堅牢度向上剤の第１処理液。
［５］
ａ）セルロース系繊維を染料により染色する工程、
ｂ）該工程ａ）により染色されたセルロース系繊維を、下記一般式（１）


（ただし、Ｒは、それぞれ独立に水素原子、又は水酸基を有しても良い炭素数１〜３のアルキル基を示す）又は下記一般式（２）


で表される構造を有するカチオン系高分子化合物（エピクロロヒドリン付加型カチオン系高分子化合物（Ｂ）に該当するものを除く）（Ａ）、及び
下記一般式（３）



（ただし、Ｒは、水素原子、又は水酸基を有しても良い炭素数１〜３のアルキル基を示す）で表される構造を有するエピクロロヒドリン付加型カチオン系高分子化合物（Ｂ）、を含むセルロース系繊維用湿潤摩擦堅牢度向上剤の第１処理液（ア）に浸漬する工程、並びに
ｃ）該工程ｂ）により処理されたセルロース系繊維を、下記一般式（４）


（ただし、Ｒ１は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は、炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｒ３及びＲ４は、独立して、炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基であり、Ｒ５は、炭素数１〜３のアルキル基及びヒドロキシアルキル基並びにベンジル基よりなる群から選ばれた基であり、Ｘ−はハロゲン化物イオン及び炭素数１〜３のモノアルキル硫酸イオンよりなる群から選ばれたイオンであり、Ｙは酸素原子又はＮＨである）で表される構造を有するアクリル化合物（Ｃ）から導かれる構成単位を有する重合体を含んでなるセルロース系繊維用湿潤摩擦堅牢度向上剤の第２処理液（イ）に浸漬する工程、
を有する、染色セルロース系繊維の製造方法。
［６］
前記工程ｂ）と前記工程ｃ）との間に、水洗により未反応の第１処理液（ア）由来の成分を除去する工程を有する、［５］に記載の染色セルロース系繊維の製造方法。
［７］
前記工程ｂ）と前記工程ｃ）との間に、該工程ｂ）により処理されたセルロース系繊維を絞る工程を有する、［５］に記載の染色セルロース系繊維の製造方法。
［８］
セルロース系繊維、染料、並びに下記一般式（１）


（ただし、Ｒは、それぞれ独立に水素原子、又は水酸基を有しても良い炭素数１〜３のアルキル基を示す）若しくは下記一般式（２）


で表される構造を有するカチオン系高分子化合物（エピクロロヒドリン付加型カチオン系高分子化合物（Ｂ）に該当するものを除く）（Ａ）、及び
下記一般式（３）


（ただし、Ｒは、水素原子、又は水酸基を有しても良い炭素数１〜３のアルキル基を示す）で表される構造を有するエピクロロヒドリン付加型カチオン系高分子化合物（Ｂ）、並びに／又はそれらの反応生成物を含んでなる、染色セルロース系繊維。
［９］
セルロース系繊維、染料、並びに下記一般式（１）


（ただし、Ｒは、それぞれ独立に水素原子、又は水酸基を有しても良い炭素数１〜３のアルキル基を示す）若しくは下記一般式（２）


で表される構造を有するカチオン系高分子化合物（エピクロロヒドリン付加型カチオン系高分子化合物（Ｂ）に該当するものを除く）（Ａ）、
下記一般式（３）


（ただし、Ｒは、水素原子、又は水酸基を有しても良い炭素数１〜３のアルキル基を示す）で表される構造を有するエピクロロヒドリン付加型カチオン系高分子化合物（Ｂ）、及び
下記一般式（４）


（ただし、Ｒ１は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は、炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｒ３及びＲ４は、独立して、炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基であり、Ｒ５は、炭素数１〜３のアルキル基及びヒドロキシアルキル基並びにベンジル基よりなる群から選ばれた基であり、Ｘ−はハロゲン化物イオン及び炭素数１〜３のモノアルキル硫酸イオンよりなる群から選ばれたイオンであり、Ｙは酸素原子又はＮＨである）で表される構造を有するアクリル化合物（Ｃ）から導かれる構成単位を有する重合体、並びに／又はそれらの反応生成物を含んでなる、染色セルロース系繊維。
［１０］
［８］又は［９］に記載の染色セルロース系繊維を含んでなる、繊維製品。
［１１］
衣類、家庭・インテリア用品、又は産業資材である、［１０］に記載の繊維製品。Hereinafter, [2] to [11] are each one of preferable aspects and embodiments of the present invention [2].
Solid form of the cationic polymer compound (excluding those corresponding to the epichlorohydrin-added cationic polymer compound (B)) (A) and the epichlorohydrin-added cationic polymer compound (B) The first treatment liquid of the wet friction fastness improver for cellulosic fibers according to [1], wherein the weight ratio by weight is 0.01: 1 to 5.50: 1.
[3]
The following general formula (4)


(However, R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, R 2 is an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, and R 3 and R 4 are each independently an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or A hydroxyalkyl group, R 5 is a group selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a hydroxyalkyl group, and a benzyl group, and X − is a halide ion and a monovalent group having 1 to 3 carbon atoms. Cellulose comprising a polymer having a structural unit derived from an acrylic compound (C) having a structure represented by the following formula (I): an ion selected from the group consisting of alkyl sulfate ions, wherein Y is an oxygen atom or NH. The first treatment liquid of the wet friction fastness improver for cellulosic fibers according to [1] or [2], wherein the first treatment liquid is used in combination with a second treatment liquid of a wet friction fastness improver for a systemic fiber.
[4]
The solid content weight ratio of the amount of the epichlorohydrin addition type cationic polymer compound (B) to the amount of the polymer having the structural unit derived from the acrylic compound (C) is from 1: 0.20. The first treatment liquid of the wet rub fastness improver for cellulosic fibers according to [3], which is within a range of 1: 4.00.
[5]
a) dyeing a cellulosic fiber with a dye,
b) converting the cellulosic fibers dyed in the step a) into the following general formula (1)


(Wherein R independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms which may have a hydroxyl group) or the following general formula (2)


A cationic polymer compound having a structure represented by the following formula (excluding those corresponding to the epichlorohydrin addition-type cationic polymer compound (B)) (A), and the following general formula (3)



(Where R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms which may have a hydroxyl group), an epichlorohydrin addition-type cationic polymer compound (B) having a structure represented by the following formula: D) a step of immersing in a first treatment liquid (A) a wet friction fastness improver for cellulosic fibers, and c) the cellulosic fibers treated in the step b) are treated by the following general formula (4)


(However, R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, R 2 is an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, and R 3 and R 4 are each independently an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or A hydroxyalkyl group, R 5 is a group selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a hydroxyalkyl group, and a benzyl group, and X − is a halide ion and a monovalent group having 1 to 3 carbon atoms. A cell selected from the group consisting of alkyl sulfate ions, wherein Y is an oxygen atom or NH), and a cellulose-based polymer containing a polymer having a structural unit derived from an acrylic compound (C) having a structure represented by the following formula: A step of immersing the fiber in a second treatment liquid (a) of a wet friction fastness improver;
A method for producing a dyed cellulosic fiber, comprising:
[6]
The method for producing a dyed cellulose fiber according to [5], further comprising a step of removing unreacted components derived from the first treatment liquid (A) by washing with water between the step b) and the step c).
[7]
The method for producing a dyed cellulosic fiber according to [5], further comprising a step of squeezing the cellulosic fiber treated in the step b) between the step b) and the step c).
[8]
Cellulosic fiber, dye, and the following general formula (1)


(Wherein R independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms which may have a hydroxyl group) or the following general formula (2)


A cationic polymer compound having a structure represented by the following formula (excluding those corresponding to the epichlorohydrin addition-type cationic polymer compound (B)) (A), and the following general formula (3)


(Where R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms which may have a hydroxyl group), an epichlorohydrin addition-type cationic polymer compound (B) having a structure represented by the following formula: And / or a cellulosic fiber comprising a reaction product thereof.
[9]
Cellulosic fiber, dye, and the following general formula (1)


(Wherein R independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms which may have a hydroxyl group) or the following general formula (2)


(A) a cationic polymer compound having a structure represented by the following formula (excluding those corresponding to the epichlorohydrin addition-type cationic polymer compound (B));
The following general formula (3)


(Where R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms which may have a hydroxyl group), an epichlorohydrin addition-type cationic polymer compound (B) having a structure represented by the following formula: And the following general formula (4)


(However, R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, R 2 is an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, and R 3 and R 4 are each independently an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or A hydroxyalkyl group, R 5 is a group selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a hydroxyalkyl group, and a benzyl group, and X − is a halide ion and a monovalent group having 1 to 3 carbon atoms. A polymer having a structural unit derived from an acrylic compound (C) having a structure represented by the formula (I), which is an ion selected from the group consisting of alkyl sulfate ions, and Y is an oxygen atom or NH; A dyed cellulosic fiber comprising a reaction product.
[10]
A fiber product comprising the dyed cellulosic fiber according to [8] or [9].
[11]
The textile product according to [10], which is clothing, household / interior goods, or industrial materials.

本発明によれば、特定の構造を有するカチオン系高分子化合物と、特定の構造を有するエピクロロヒドリン付加型カチオン系高分子化合物と、を含む湿潤摩擦堅牢度向上剤の第１処理液を用いることで、反応染料で染色されたセルロース系繊維の湿潤摩擦堅牢度を顕著に向上させることができる。
本発明のセルロース系繊維用湿潤摩擦堅牢度向上剤の第１処理液は、特定の構造を有するアクリル化合物を含んでなる、セルロース系繊維用湿潤摩擦堅牢度向上剤の第２処理液と組み合わせて用いることで、特に高い湿潤摩擦堅牢度向上効果を実現することができる。
本発明のセルロース系繊維用湿潤摩擦堅牢度向上剤を用いて得られた染色繊維、繊維製品は、優れた湿潤摩擦堅牢度を有するので、摩擦を伴う水洗い等による色落ちが有効に抑制されるなどの、実用上高い価値を有する顕著な技術的効果を実現する。According to the present invention, a first treatment liquid of a wet friction fastness improver containing a cationic polymer compound having a specific structure and an epichlorohydrin addition type cationic polymer compound having a specific structure is provided. When used, the wet rub fastness of cellulosic fibers dyed with a reactive dye can be significantly improved.
The first treatment liquid of the wet friction fastness improver for cellulosic fibers of the present invention is combined with a second treatment liquid of a wet friction fastness improver for cellulosic fibers comprising an acrylic compound having a specific structure. By using this, a particularly high effect of improving the wet friction fastness can be realized.
The dyed fibers and textile products obtained by using the wet friction fastness improver for cellulosic fibers of the present invention have excellent wet friction fastness, so that color fading due to washing with friction or the like is effectively suppressed. And to realize remarkable technical effects having high practical value.

本発明は、下記一般式（１）



（ただし、Ｒは、それぞれ独立に水素原子、又は水酸基を有しても良い炭素数１〜３のアルキル基を示す）又は下記一般式（２）


で表される構造を有するカチオン系高分子化合物（エピクロロヒドリン付加型カチオン系高分子化合物（Ｂ）に該当するものを除く）（Ａ）、並びに
下記一般式（３）


（ただし、Ｒは、水素原子、又は水酸基を有しても良い炭素数１〜３のアルキル基を示す）で表される構造を有するエピクロロヒドリン付加型カチオン系高分子化合物（Ｂ）を含んでなる、セルロース系繊維用湿潤摩擦堅牢度向上剤の第１処理液（ア）である。
すなわち、本発明のセルロース系繊維用湿潤摩擦堅牢度向上剤の第１処理液（ア）は、特定の構造を有するカチオン系高分子化合物（Ａ）及びエピクロロヒドリン付加型カチオン系高分子化合物（Ｂ）を含有するものであればよく、成分（Ａ）と（Ｂ）との量比、使用する溶媒の種類及び量、それ以外の成分の有無、種類、及び量は、特に限定されない。また、本発明の湿潤摩擦堅牢度向上剤の第１処理液（ア）と組み合わせて使用されるべき湿潤摩擦堅牢度向上剤の第２処理液も、特に限定されない。The present invention provides the following general formula (1)



(Wherein R independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms which may have a hydroxyl group) or the following general formula (2)


A cationic polymer compound having a structure represented by the following formula (excluding those corresponding to the epichlorohydrin addition-type cationic polymer compound (B)) (A), and the following general formula (3)


(However, R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms which may have a hydroxyl group.) An epichlorohydrin addition-type cationic polymer compound (B) having a structure represented by the following formula: It is a first treatment liquid (A) for a wet friction fastness improver for cellulosic fibers, comprising:
That is, the first treatment liquid (A) of the wet friction fastness improver for cellulosic fibers of the present invention comprises a cationic polymer compound (A) having a specific structure and an epichlorohydrin addition type cationic polymer compound. What is necessary is just to contain (B), and there are no particular restrictions on the quantitative ratio of components (A) and (B), the type and amount of the solvent used, and the presence, type, and amount of other components. Further, the second processing liquid of the wet friction fastness improver to be used in combination with the first processing liquid (A) of the wet friction fastness improver of the present invention is not particularly limited.

（Ａ）カチオン系高分子化合物
本発明で用いられるカチオン系高分子化合物（Ａ）は、高分子骨格の少なくとも一部に次の一般式（１）又は一般式（２）で示される構造を有する。






式中、Ｒは、水素原子、又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。 (A) Cationic polymer compound The cationic polymer compound (A) used in the present invention has a structure represented by the following general formula (1) or (2) in at least a part of a polymer skeleton. .






In the formula, R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.

上記一般式（１）又は一般式（２）で示される構造を高分子骨格の少なくとも一部に含むカチオン系高分子化合物の具体的な構造は特に限定されないが、例としては、ポリ（塩化ジアリルジメチルアンモニウム）、アリルアミン・ジアリルアミン共重合体、ジアリルアミン塩酸塩・二酸化イオウ共重合体、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド・二酸化イオウ共重合体等が挙げられる。これらのカチオン系高分子化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。   Although the specific structure of the cationic polymer compound containing the structure represented by the general formula (1) or (2) in at least a part of the polymer skeleton is not particularly limited, examples thereof include poly (diallyl chloride). Dimethylammonium), allylamine / diallylamine copolymer, diallylamine hydrochloride / sulfur dioxide copolymer, dimethyldiallylammonium chloride / sulfur dioxide copolymer and the like. One of these cationic polymer compounds may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.

上記カチオン系高分子化合物（Ａ）は、３０℃におけるＢ型粘度が３００〜１０００ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましい。 The cationic polymer compound (A) preferably has a B-type viscosity at 30 ° C. in the range of 300 to 1000 mPa · s.

本発明において用いられる、カチオン系高分子化合物（Ａ）は、上記一般式（１）又は一般式（２）で表される構造を有していればよく、それ以外に特に限定されるものではない。従って、１種類のみの上記一般式（１）又は一般式（２）で表される構造を有していてもよいし、複数種類の互いに異なる構造の上記一般式（１）又は一般式（２）で表される構造を有してもよく、例えば上記一般式（１）で表される構造と、上記一般式（２）で表される構造とを、一種類ずつ有していてもよい。
複数種類の互いに異なる構造の上記一般式（１）又は一般式（２）で表される構造を有する場合のモル比には特に制限は無く、任意のモル比でそれぞれの構造を与える単量体を共重合させることができる。The cationic polymer compound (A) used in the present invention only has to have a structure represented by the above general formula (1) or general formula (2), and is not particularly limited. Absent. Therefore, it may have only one type of the structure represented by the general formula (1) or the general formula (2), or may have a plurality of types of the general formulas (1) or (2) having different structures. ), And may have, for example, one structure each of the structure represented by the general formula (1) and the structure represented by the general formula (2). .
There is no particular limitation on the molar ratio in the case of having a plurality of types of structures different from each other represented by the general formula (1) or the general formula (2), and a monomer giving each structure at an arbitrary molar ratio Can be copolymerized.

本発明において用いられるカチオン系高分子化合物（Ａ）は、上記一般式（１）又は一般式（２）で表される構造を有していればよく、これらの構造を有する構成単位のみからなるものであってもよいが、一般式（１）又は一般式（２）で表される構造以外の構造を、更に有していてもよい。
その他の単量体は、上記一般式（１）又は一般式（２）で表される構造を与える単量体と共重合可能なものであればよく、それ以外の限定は特に存在しないが、上記一般式（１）又は一般式（２）で表される構造を与える単量体以外のカチオン性単量体、アニオン性単量体、二酸化硫黄、 (メタ)アクリルアミド系単量体等を用いることができる。
なお、後述の一般式（３）で表される構造を有することにより、エピクロロヒドリン付加型カチオン系高分子化合物（Ｂ）に該当する場合には、一般式（１）又は一般式（２）で示される構造を有していたとしても、量比の計算等においては、カチオン系高分子化合物（Ａ）からは除外されるものとする。The cationic polymer compound (A) used in the present invention only needs to have a structure represented by the general formula (1) or (2), and is composed of only structural units having these structures. It may have a structure other than the structure represented by the general formula (1) or (2).
The other monomer may be any as long as it can be copolymerized with the monomer giving the structure represented by the general formula (1) or the general formula (2). A cationic monomer, anionic monomer, sulfur dioxide, (meth) acrylamide monomer or the like other than the monomer giving the structure represented by the above general formula (1) or (2) is used. be able to.
In addition, by having the structure represented by the following general formula (3), when it corresponds to the epichlorohydrin addition type cationic polymer compound (B), the compound represented by the general formula (1) or the general formula (2) ) Is excluded from the cationic polymer compound (A) in the calculation of the quantitative ratio and the like.

カチオン系高分子化合物（Ａ）における、上記一般式（１）又は一般式（２）で表される構造を有する構成単位の割合には特に制限はないが、湿潤摩擦堅牢度向上効果や、染料固着性能の向上などの観点から、１０％〜１００％であることが好ましく、合成の容易さなどの観点から、３０％〜１００％であることが好ましい。カチオン系高分子化合物（Ａ）における、上記一般式（１）又は一般式（２）で表される構造を有する構成単位の割合は、より好ましくは５０％〜１００％である。   The proportion of the structural unit having the structure represented by the general formula (1) or (2) in the cationic polymer compound (A) is not particularly limited. It is preferably from 10% to 100% from the viewpoint of improving the fixing performance, and preferably from 30% to 100% from the viewpoint of ease of synthesis. The proportion of the structural unit having the structure represented by the general formula (1) or (2) in the cationic polymer compound (A) is more preferably 50% to 100%.

本発明のセルロース系繊維用湿潤摩擦堅牢度向上剤の第１処理液（ア）に用いられるカチオン系高分子化合物（Ａ）は、ＧＰＣ測定により得られる重量平均分子量が３,０００〜２００,０００、重合度が１０〜２,０００、又は固有粘度［η］が０．１０〜１．６０ｄｌ／ｇであることが好ましい。「又は」とあるのは、重量平均分子量、重合度、及び固有粘度の間には相互に密接な関連があるため、必ずしもこれらの物性の全てを評価する必要は無く、いずれか一つを評価すれば足る場合があるためである。   The cationic polymer compound (A) used in the first treatment liquid (A) of the wet friction fastness improver for cellulosic fibers of the present invention has a weight average molecular weight obtained by GPC measurement of 3,000 to 200,000. The degree of polymerization is preferably 10 to 2,000, or the intrinsic viscosity [η] is preferably 0.10 to 1.60 dl / g. The term "or" means that there is a close relationship between the weight average molecular weight, the degree of polymerization, and the intrinsic viscosity. Therefore, it is not necessary to evaluate all of these physical properties. This is because it may be sufficient.

カチオン系高分子化合物（Ａ）の重量平均分子量には特に制限は無く、例えば１,０００〜５００,０００であるものを好ましく本発明に適用可能であるが、３,０００〜２００,０００であることが特に好ましい。重量平均分子量が３０００以上であることで、染色物に十分な湿潤摩擦堅牢度を付与することが一層容易になり、重量平均分子量が２００，０００以下であることで、カチオン系高分子化合物（Ａ）を含有する溶液を調整することが容易となり、染色物の処理が一層容易になる。
カチオン系高分子化合物（Ａ）の重量平均分子量は、ゲル・パーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ法）により測定することができる。The weight average molecular weight of the cationic polymer compound (A) is not particularly limited, and for example, those having a weight average molecular weight of 1,000 to 500,000 are preferably applicable to the present invention, but are 3,000 to 200,000. Is particularly preferred. When the weight average molecular weight is 3,000 or more, it becomes easier to impart sufficient wet rub fastness to the dyed product, and when the weight average molecular weight is 200,000 or less, the cationic polymer compound (A ) Is easily adjusted, and the treatment of the dyed product is further facilitated.
The weight average molecular weight of the cationic polymer compound (A) can be measured by gel permeation chromatography (GPC method).

カチオン系高分子化合物（Ａ）の重合度にも特に制限は無く、例えば５〜５,０００であるものを好ましく本発明に適用可能であるが、１０〜２,０００であることが特に好ましい。重合度が１０以上であることで、染色物に十分な湿潤摩擦堅牢度を付与することが一層容易になり、重合度が２,０００以下であることで、カチオン系高分子化合物（Ａ）を含有する溶液を調整することが容易となり、染色物の処理が一層容易になる。
カチオン系高分子化合物（Ａ）の重合度は、上記ＧＰＣ法で得られた重量平均分子量から、以下の計算式で求めることできる。
重合度＝重量平均分子量／ユニット分子量
ここで、ユニット分子量(ユニットＭＷ)とは、高分子における繰り返し単位１単位当たりの分子量である。高分子が共重合体である場合、すなわち当該高分子が、異なる単量体から導かれる２種以上の構成単位を有する場合には、各構成単位の分子量と割合（総計で１となる）とを乗じてからこれらを積算した加重平均を、ユニット分子量とする。
重量平均分子量をこのユニット分子量で除することで、重合度（平均的な繰り返し単位の数）を得ることができる。The degree of polymerization of the cationic polymer compound (A) is not particularly limited. For example, a polymer having a degree of polymerization of 5 to 5,000 is preferably applicable to the present invention, but a molecular weight of 10 to 2,000 is particularly preferable. When the degree of polymerization is 10 or more, it is easier to impart sufficient wet rub fastness to the dyed product, and when the degree of polymerization is 2,000 or less, the cationic polymer compound (A) can be used. It is easy to adjust the solution to be contained, and the treatment of the dyed material is further facilitated.
The degree of polymerization of the cationic polymer compound (A) can be determined from the weight average molecular weight obtained by the GPC method by the following formula.
Degree of polymerization = weight average molecular weight / unit molecular weight Here, the unit molecular weight (unit M W ) is the molecular weight per one repeating unit in the polymer. When the polymer is a copolymer, that is, when the polymer has two or more types of structural units derived from different monomers, the molecular weight and the ratio of each structural unit (total 1) , And the weighted average of these values is defined as the unit molecular weight.
The degree of polymerization (average number of repeating units) can be obtained by dividing the weight average molecular weight by the unit molecular weight.

カチオン系高分子化合物（Ａ）の固有粘度［η］にも特に制限は無く、例えば０．０５〜２．５０ｄｌ／ｇであるものを好ましく本発明に適用可能であるが、０．１０〜１．６０ｄｌ／ｇであることが特に好ましい。固有粘度［η］が０．１０ｄｌ／ｇ以上であることで、染色物に十分な湿潤摩擦堅牢度を付与することが一層容易となり、固有粘度［η］が１．６０ｄｌ／ｇ以下であることで、カチオン系高分子化合物（Ａ）を含有する溶液を調整することが容易となり、染色物の処理が一層容易になる。
カチオン系高分子化合物（Ａ）の固有粘度［η］は、例えばウベローデ粘度計等の毛細管粘度計により測定することができる。The intrinsic viscosity [η] of the cationic polymer compound (A) is not particularly limited. For example, those having a viscosity of 0.05 to 2.50 dl / g are preferably applicable to the present invention. It is particularly preferred that it is .60 dl / g. When the intrinsic viscosity [η] is 0.10 dl / g or more, it becomes easier to impart sufficient wet rub fastness to the dyed product, and the intrinsic viscosity [η] is 1.60 dl / g or less. Thus, it is easy to prepare a solution containing the cationic polymer compound (A), and the treatment of the dyed material is further facilitated.
The intrinsic viscosity [η] of the cationic polymer compound (A) can be measured by, for example, a capillary viscometer such as an Ubbelohde viscometer.

本発明のセルロース系繊維用湿潤摩擦堅牢度向上剤の第１処理液（ア）を構成するカチオン系高分子化合物（Ａ）の製造方法には特に制限はないが、以下に述べる方法で製造することが好ましい。
まず上記一般式（１）又は一般式（２）で表される構造を与える単量体、及び必要に応じて他の単量体を水、エチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶媒、分散媒に混合する。
カチオン系高分子化合物（Ａ）における各単量体から導かれる構成単位の割合（モル比）は、各単量体の仕込み組成（モル比）とほぼ一致する。従って、上記工程で溶媒、分散媒に混合する各単量体の割合（モル比）は、所望の組成に略一致するものであることが望ましい。The method for producing the cationic polymer compound (A) constituting the first treatment liquid (A) of the wet friction fastness improver for cellulosic fibers of the present invention is not particularly limited, but is produced by the method described below. Is preferred.
First, a monomer giving the structure represented by the above general formula (1) or the general formula (2) and, if necessary, other monomers are mixed with a solvent such as water, ethylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, or a dispersion medium. Mix.
The ratio (molar ratio) of the constituent units derived from each monomer in the cationic polymer compound (A) substantially matches the charged composition (molar ratio) of each monomer. Therefore, it is desirable that the ratio (molar ratio) of each monomer to be mixed with the solvent and the dispersion medium in the above step substantially coincides with the desired composition.

カチオン系高分子化合物（Ａ）製造の上記工程における、溶媒、分散媒、重合時の水中における単量体濃度は単量体や溶媒、分散媒の種類によって異なるが、通常５〜９５質量％であり、１０〜７０質量％が好ましい。   In the above step of producing the cationic polymer compound (A), the concentration of the monomer in the solvent, the dispersion medium, and the water during the polymerization varies depending on the type of the monomer, the solvent, and the dispersion medium. And 10 to 70% by mass is preferred.

次に、単量体成分の間で重合反応を進行させる。この重合反応は、通常、ラジカル重合反応であり、ラジカル重合触媒の存在下に行なわれる。ラジカル重合触媒の種類は特に限定されるものでなく、その好ましい例として、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどの過酸化物、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩、アゾビス系、ジアゾ系などの水溶性アゾ化合物が挙げられる。   Next, the polymerization reaction proceeds between the monomer components. This polymerization reaction is usually a radical polymerization reaction, and is performed in the presence of a radical polymerization catalyst. The type of the radical polymerization catalyst is not particularly limited, and preferred examples thereof include peroxides such as t-butyl hydroperoxide, ammonium persulfate, sodium persulfate, persulfates such as potassium persulfate, azobis-based, Examples thereof include water-soluble azo compounds such as diazo compounds.

ラジカル重合触媒の添加量は、一般的には全モノマーに対して０．１〜２０モル％、好ましくは１．０〜１０モル％である。重合温度は一般的には０〜１００℃、好ましくは５〜８０℃であり、重合時間は一般的には２０〜１５０時間、好ましくは３０〜１００時間である。重合雰囲気は、大気中でも重合性に大きな問題を生じないが、窒素などの不活性ガスの雰囲気で行なうこともできる。   The amount of the radical polymerization catalyst to be added is generally 0.1 to 20 mol%, preferably 1.0 to 10 mol%, based on all monomers. The polymerization temperature is generally from 0 to 100C, preferably from 5 to 80C, and the polymerization time is generally from 20 to 150 hours, preferably from 30 to 100 hours. The polymerization atmosphere does not cause a large problem in polymerization even in the air, but the polymerization may be performed in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen.

重合反応の結果得られた重合体に、必要に応じて分離、洗浄処理を行い、該重合体をカチオン系高分子化合物（Ａ）として回収する。この際、溶液または分散液としてカチオン系高分子化合物（Ａ）を得ることが好ましい。カチオン系高分子化合物（Ａ）を溶液または分散液として得ることで、従来重合後に必要であった煩雑な粉砕や溶解作業をすることなく、比較的容易に所望のカチオン系高分子化合物（Ａ）を回収することができる。   The polymer obtained as a result of the polymerization reaction is subjected to separation and washing treatment as necessary, and the polymer is recovered as a cationic polymer compound (A). At this time, it is preferable to obtain the cationic polymer compound (A) as a solution or a dispersion. By obtaining the cationic high molecular compound (A) as a solution or a dispersion, the desired cationic high molecular compound (A) can be relatively easily prepared without performing complicated pulverization and dissolving operations conventionally required after polymerization. Can be recovered.

（Ｂ）エピクロロヒドリン付加型カチオン系高分子化合物
本発明で用いられるエピクロロヒドリン付加型カチオン系高分子化合物（Ｂ）は、高分子骨格の少なくとも一部に次の一般式（３）で示される構造を有する。


ただし、Ｒは、水素原子、又は水酸基を有しても良い炭素数１〜３のアルキル基を示す (B) Epichlorohydrin-added cationic polymer compound The epichlorohydrin-added cationic polymer compound (B) used in the present invention has at least a part of a polymer skeleton represented by the following general formula (3) It has a structure shown by.


Here, R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms which may have a hydroxyl group.

エピクロロヒドリン付加型カチオン系高分子化合物（Ｂ）の製造方法には特に制限は無いが、例えばジアリルアミン系化合物とエピクロロヒドリンとを反応させ、これにより得られた反応物を重合することにより製造することができる。
その場合にエピクロロヒドリンはジアリルアミン系化合物の単量体１モルに対して０．５〜１．５モル、特に１〜１．３モル使用されることが好ましい。ジアリルアミンとエピクロロヒドリンの反応に際して、２０〜６０℃の温度範囲において反応させることが好ましく、特に２５〜３５℃の温度範囲が好ましい。
ジアリルアミン系化合物とエピクロロヒドリンとの反応物の塩の重合は通常の水溶液系ラジカル重合法を用いることができる。たとえば、ジアリルアミン系化合物とエピクロルヒドリンの反応物の塩を、水等の水性溶媒中、６０〜９０℃の反応温度で、重合開始剤、たとえば、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、アゾビスブチロニトリル、アゾビス（２−アミノジプロパン）塩酸塩等の存在下に重合させることができる。このようにして得られる（Ｂ）エピクロロヒドリン付加型カチオン系高分子化合物の分子量は通常３０００〜５０万程度とされるが、本発明の湿潤摩擦堅牢度向上剤の第１処理液（ア）において用いるには、１万〜１０万程度の分子量のものが特に好適である。The method for producing the epichlorohydrin-added cationic polymer compound (B) is not particularly limited. For example, it is possible to react a diallylamine compound with epichlorohydrin and polymerize the resulting reaction product. Can be manufactured.
In that case, it is preferable that epichlorohydrin is used in an amount of 0.5 to 1.5 mol, particularly 1 to 1.3 mol, per 1 mol of the diallylamine compound monomer. In the reaction between diallylamine and epichlorohydrin, the reaction is preferably carried out in a temperature range of 20 to 60 ° C, particularly preferably in a temperature range of 25 to 35 ° C.
For the polymerization of the salt of the reaction product of the diallylamine compound and epichlorohydrin, a usual aqueous radical polymerization method can be used. For example, a salt of a reaction product of a diallylamine compound and epichlorohydrin is prepared by polymerization of a polymerization initiator such as ammonium persulfate, hydrogen peroxide, benzoyl peroxide, t-butyl in an aqueous solvent such as water at a reaction temperature of 60 to 90 ° C. The polymerization can be carried out in the presence of hydroperoxide, azobisbutyronitrile, azobis (2-aminodipropane) hydrochloride and the like. The molecular weight of the (B) epichlorohydrin-added cationic polymer compound thus obtained is usually about 3000 to 500,000, but the first treatment liquid (A) of the wet friction fastness improver of the present invention is used. )), Those having a molecular weight of about 10,000 to 100,000 are particularly suitable.

エピクロロヒドリン付加型カチオン系高分子化合物（Ｂ）は共重合体であってもよく、その場合における共重合可能な他のモノマー単位としては、代表的には、アリル系モノマーおよびアクリル系モノマー単位を例示できる。アリル系モノマー単位およびアクリル系モノマー単位としては、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジアリルアミン、ジアリルアミンの有機酸もしくは無機酸塩、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸またはメタクリル酸のアルカリ金属もしくはアンモニウム塩、アクリル酸もしくはメタクリル酸の低級アルキルエステル、第３級もしくは第４級アミノ置換低級アルキルエステル、第３級もしくは第４級アミノおよびヒドロキシ置換低級アルキルエステル等を例示することができる。これらのモノマー単位中、最も好ましいのはジアリルジメチルアンモニウムクロライドである。これら共重合体の製造条件は、上記ジアリルアミン系化合物とエピクロルヒドリンの反応物の塩の重合体のそれに準じればよく、共重合体中のジアリルアミン系化合物とエピクロロヒドリンの反応物の塩の割合には特に限定はないが、５モル％以上あることが好ましい。   The epichlorohydrin addition-type cationic polymer compound (B) may be a copolymer, and other copolymerizable monomer units in that case are typically allyl monomers and acrylic monomers. A unit can be exemplified. Examples of the allyl monomer unit and the acrylic monomer unit include diallyldimethylammonium chloride, diallylamine, an organic acid or an inorganic acid salt of diallylamine, acrylic acid, methacrylic acid, acrylamide, methacrylamide, an alkali metal or ammonium salt of acrylic acid or methacrylic acid. And lower alkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid, tertiary or quaternary amino-substituted lower alkyl esters, tertiary or quaternary amino and hydroxy-substituted lower alkyl esters, and the like. Of these monomer units, the most preferred is diallyldimethylammonium chloride. The production conditions of these copolymers may be the same as those of the salt polymer of the reaction product of the diallylamine compound and epichlorohydrin, and the ratio of the salt of the reaction product of the diallylamine compound and epichlorohydrin in the copolymer. Is not particularly limited, but is preferably 5 mol% or more.

本発明のセルロース系繊維用湿潤摩擦堅牢度向上剤の第１処理液（ア）に用いられるエピクロロヒドリン付加型カチオン系高分子化合物（Ｂ）は、ＧＰＣ測定により得られる重量平均分子量が１０００〜５０００００、重合度が１０〜３０００、又は固有粘度［η］が０．０１〜３．００ｄｌ／ｇであることが好ましい。「又は」とあるのは、重量平均分子量、重合度、及び固有粘度の間には相互に密接な関連があるため、必ずしもこれらの物性の全てを評価する必要は無く、いずれか一つを評価すれば足る場合があるためである。   The epichlorohydrin-added cationic polymer compound (B) used in the first treatment liquid (A) of the wet friction fastness improver for cellulosic fibers of the present invention has a weight average molecular weight obtained by GPC measurement of 1000. It is preferable that the viscosity is in the range of ５００500,000, the degree of polymerization of 10-3000, or the intrinsic viscosity [η] of 0.01-3.00 dl / g. The term "or" means that there is a close relationship between the weight average molecular weight, the degree of polymerization, and the intrinsic viscosity. Therefore, it is not necessary to evaluate all of these physical properties. This is because it may be sufficient.

エピクロロヒドリン付加型カチオン系高分子化合物（Ｂ）の重量平均分子量には特に制限は無く、例えば１０００〜５０００００であるものを好ましく本発明に適用可能であるが、３０００〜２０００００であることが特に好ましい。重量平均分子量が３０００以上であることで、染色物に十分な湿潤摩擦堅牢度を付与することが一層容易になり、重量平均分子量が２０００００以下であることで、エピクロロヒドリン付加型カチオン系高分子化合物（Ｂ）を含有する溶液を調整することが容易となり、染色物の処理が一層容易になる。
エピクロロヒドリン付加型カチオン系高分子化合物（Ｂ）の重量平均分子量は、ゲル・パーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ法）により測定することができる。The weight average molecular weight of the epichlorohydrin addition type cationic polymer compound (B) is not particularly limited, and for example, those having a weight average molecular weight of 1,000 to 500,000 are preferably applicable to the present invention. Particularly preferred. When the weight average molecular weight is 3,000 or more, it is easier to impart sufficient wet rub fastness to the dyed product, and when the weight average molecular weight is 200,000 or less, the epichlorohydrin addition-type cationic high It is easy to adjust the solution containing the molecular compound (B), and the treatment of the dyed material is further facilitated.
The weight average molecular weight of the epichlorohydrin addition type cationic polymer compound (B) can be measured by gel permeation chromatography (GPC method).

エピクロロヒドリン付加型カチオン系高分子化合物（Ｂ）の重合度にも特に制限は無く、例えば１０〜３０００であるものを好ましく本発明に適用可能であるが、２０〜２０００であることが特に好ましい。重合度が２０以上であることで、染色物に十分な湿潤摩擦堅牢度を付与することが一層容易になり、重合度が２０００以下であることで、エピクロロヒドリン付加型カチオン系高分子化合物（Ｂ）を含有する溶液を調整することが容易となり、染色物の処理が一層容易になる。   The degree of polymerization of the epichlorohydrin addition-type cationic polymer compound (B) is not particularly limited, and for example, a polymer having a degree of polymerization of 10 to 3000 is preferably applicable to the present invention. preferable. When the degree of polymerization is 20 or more, it is easier to impart sufficient wet rub fastness to the dyed product, and when the degree of polymerization is 2000 or less, the epichlorohydrin addition-type cationic polymer compound It is easy to adjust the solution containing (B), and the treatment of the dyed product is further facilitated.

エピクロロヒドリン付加型カチオン系高分子化合物（Ｂ）の固有粘度［η］にも特に制限は無く、例えば０．０５〜２．５０ｄｌ／ｇであるものを好ましく本発明に適用可能であるが、０．１０〜１．６０ｄｌ／ｇであることが特に好ましい。固有粘度［η］が０．１０ｄｌ／ｇ以上であることで、染色物に十分な湿潤摩擦堅牢度を付与することが一層容易となり、固有粘度［η］が１．６０ｄｌ／ｇ以下であることで、エピクロロヒドリン付加型カチオン系高分子化合物（Ｂ）を含有する溶液を調整することが容易となり、染色物の処理が一層容易になる。
エピクロロヒドリン付加型カチオン系高分子化合物（Ｂ）は、例えばウベローデ粘度計等の毛細管粘度計により測定することができる。The intrinsic viscosity [η] of the epichlorohydrin addition type cationic polymer compound (B) is also not particularly limited, and for example, those having a viscosity of 0.05 to 2.50 dl / g are preferably applicable to the present invention. , 0.10 to 1.60 dl / g. When the intrinsic viscosity [η] is 0.10 dl / g or more, it becomes easier to impart sufficient wet rub fastness to the dyed product, and the intrinsic viscosity [η] is 1.60 dl / g or less. This makes it easier to prepare a solution containing the epichlorohydrin addition-type cationic polymer compound (B), and further facilitates the treatment of the dyed product.
The epichlorohydrin addition type cationic polymer compound (B) can be measured by a capillary viscometer such as an Ubbelohde viscometer.

湿潤摩擦堅牢度向上剤の第１処理液（ア）
本発明のセルロース系繊維用湿潤摩擦堅牢度向上剤の第１処理液（ア）は、以上詳説した特定の構造を有するカチオン系高分子化合物（Ａ）及びエピクロロヒドリン付加型カチオン系高分子化合物（Ｂ）を含んでなるものである。
本発明のセルロース系繊維用湿潤摩擦堅牢度向上剤の第１処理液（ア）は、その全部が上記カチオン系高分子化合物（Ａ）及びエピクロロヒドリン付加型カチオン系高分子化合物（Ｂ）で構成されていてもよいし、その一部のみが上記化合物（Ａ）及び（Ｂ）で構成されていてもよい。 First treatment liquid for wet friction fastness improver (A)
The first treatment liquid (A) of the wet friction fastness improver for cellulosic fibers of the present invention comprises a cationic polymer compound (A) having a specific structure described in detail above and an epichlorohydrin addition type cationic polymer. It comprises the compound (B).
The first treatment liquid (A) of the wet friction fastness improver for cellulosic fibers of the present invention is entirely composed of the cationic polymer compound (A) and the epichlorohydrin addition type cationic polymer compound (B). Or only a part thereof may be composed of the compounds (A) and (B).

本発明のセルロース系繊維用湿潤摩擦堅牢度向上剤の第１処理液（ア）における、カチオン系高分子化合物（エピクロロヒドリン付加型カチオン系高分子化合物（Ｂ）に該当するものを除く）（Ａ）と、エピクロロヒドリン付加型カチオン系高分子化合物（Ｂ）との量比には特に限定は無いが、その固形分重量比が、０．０１：１〜５．５０：１である、ことが好ましい。
カチオン系高分子化合物（Ａ）と、エピクロロヒドリン付加型カチオン系高分子化合物（Ｂ）との量比が、固形分重量比で０．０１：１〜５．５０：１であると、十分な湿潤摩擦堅牢度向上の効果が期待できるため好ましい。
カチオン系高分子化合物（Ａ）と、エピクロロヒドリン付加型カチオン系高分子化合物（Ｂ）との量比は、より好ましくは、固形分重量比で０．０５：１〜５．００：１であり、特に好ましくは、固形分重量比で０．１０：１〜４．５０：１である。The cationic polymer compound (excluding those corresponding to the epichlorohydrin addition type cationic polymer compound (B)) in the first treatment liquid (A) of the wet friction fastness improver for cellulosic fibers of the present invention. The amount ratio between (A) and the epichlorohydrin addition-type cationic polymer compound (B) is not particularly limited, but the solid content weight ratio is 0.01: 1 to 5.50: 1. Is preferred.
When the quantitative ratio of the cationic polymer compound (A) and the epichlorohydrin addition type cationic polymer compound (B) is 0.01: 1 to 5.50: 1 in terms of solid content weight ratio, This is preferable because a sufficient effect of improving the wet friction fastness can be expected.
The ratio between the cationic polymer compound (A) and the epichlorohydrin addition-type cationic polymer compound (B) is more preferably 0.05: 1 to 5.00: 1 in terms of solid content weight ratio. And particularly preferably 0.10: 1 to 4.50: 1 in terms of solid content weight ratio.

本発明のセルロース系繊維用湿潤摩擦堅牢度向上剤の第１処理液（ア）の一部のみがカチオン系高分子化合物（Ａ）と、エピクロロヒドリン付加型カチオン系高分子化合物（Ｂ）とで構成されている場合の、他の成分には特に限定はないが、例えば、溶媒、バインダー、形態安定処理剤、防臭剤、吸着剤、界面活性剤、柔軟剤、溶剤、染料、保湿剤、抗菌剤、香料等を、本発明の効果を損なわない範囲において使用してもよい。湿潤摩擦堅牢度向上剤の第１処理液（ア）による処理を効果的に行う観点からは、溶媒を使用することが好ましい。   Only part of the first treatment liquid (A) of the wet friction fastness improver for cellulosic fibers of the present invention is a cationic polymer compound (A) and an epichlorohydrin addition type cationic polymer compound (B) In the case of being constituted by and other components are not particularly limited, for example, a solvent, a binder, a form stabilizing agent, a deodorant, an adsorbent, a surfactant, a softener, a solvent, a dye, a humectant , An antibacterial agent, a fragrance and the like may be used within a range not to impair the effects of the present invention. From the viewpoint of effectively treating the wet friction fastness improver with the first treatment liquid (A), it is preferable to use a solvent.

湿潤摩擦堅牢度向上剤の第１処理液（ア）に用いることができる溶媒は、安全性、染料との親和性等の観点から水が最も望ましいが、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤等を使用することも可能であるし、水とアルコールの混合液等のように２種以上を混合して溶媒として使用することもできる。
溶媒を含有する湿潤摩擦堅牢度向上剤の第１処理液（ア）中のカチオン系高分子化合物（Ａ）と、エピクロロヒドリン付加型カチオン系高分子化合物（Ｂ）の濃度には特に限定は無いが、十分な湿潤摩擦堅牢度を得る等の観点からは、０．１重量％以上が好ましく、未反応物の繊維上への残留を抑制する観点からは、３０重量％以下であることが好ましい。溶媒中の高分子化合物（Ａ）及び（Ｂ）の濃度は、１〜２０重量％であることがより好ましく、３〜１０重量％であることが特に好ましい。The solvent which can be used in the first treatment liquid (A) of the wet friction fastness improver is most preferably water from the viewpoints of safety, affinity with a dye, and the like. However, alcohol solvents, ketone solvents, and ester solvents are preferred. It is also possible to use a solvent or the like, or it is also possible to use a mixture of two or more kinds as a solvent, such as a mixed solution of water and alcohol.
The concentration of the cationic polymer compound (A) and the concentration of the epichlorohydrin-added cationic polymer compound (B) in the first treatment liquid (A) of the wet friction fastness improver containing a solvent is particularly limited. However, from the viewpoint of obtaining sufficient wet friction fastness, it is preferably 0.1% by weight or more, and from the viewpoint of suppressing unreacted material remaining on the fiber, it is preferably 30% by weight or less. Is preferred. The concentration of the polymer compounds (A) and (B) in the solvent is more preferably 1 to 20% by weight, and particularly preferably 3 to 10% by weight.

湿潤摩擦堅牢度向上剤の第２処理液（イ）
本発明のセルロース系繊維用湿潤摩擦堅牢度向上剤の第１処理液（ア）と組み合わせて用いる、セルロース系繊維用湿潤摩擦堅牢度向上剤の第２処理液には特に制限はなく、従来公知のセルロース系繊維用湿潤摩擦堅牢度向上剤を、適宜第２処理液として使用することが可能であるが、下記一般式（４）


（ただし、Ｒ１は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は、炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｒ３及びＲ４は、独立して、炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基であり、Ｒ５は、炭素数１〜３のアルキル基及びヒドロキシアルキル基並びにベンジル基よりなる群から選ばれた基であり、Ｘ−はハロゲン化物イオン及び炭素数１〜３のモノアルキル硫酸イオンよりなる群から選ばれたイオンであり、Ｙは酸素原子又は窒素原子（ＮＨ）である。）で表される構造を有するアクリル化合物（Ｃ）から導かれる構成単位を有する重合体を含んでなるセルロース系繊維用湿潤摩擦堅牢度向上剤の第２処理液（イ）と組み合わせて用いることが特に好ましい。
本発明のセルロース系繊維用湿潤摩擦堅牢度向上剤の第１処理液（ア）を、上記特定の構造を有するアクリル化合物（Ｃ）から導かれる構成単位を有する重合体を含んでなるセルロース系繊維用湿潤摩擦堅牢度向上剤の第２処理液（イ）と組み合わせて使用することで、特に高い湿潤摩擦堅牢度の向上効果を実現することが可能である。
上記一般式（４）中のＸ−がハロゲン化物イオンである場合、その好ましい例としてＣｌ−、Ｂｒ−及びＩ−等を挙げることができるが、これらには限定されない。また、Ｘ−がモノアルキル硫酸イオンである場合、そのアルキル基は、直鎖状であってよいし、分岐状であってもよく、当該モノアルキル硫酸イオンの好ましい例として、メチル硫酸イオン（ＣＨ３ＯＳＯ３ −）、エチル硫酸イオン（ＣＨ３ＣＨ２ＯＳＯ３ −）等が挙げることができるが、これらには限定されない。 Second treatment liquid for wet friction fastness improver (a)
The second treatment liquid of the wet friction fastness improver for cellulosic fibers used in combination with the first treatment liquid (A) of the wet friction fastness improver for cellulosic fibers of the present invention is not particularly limited, and is conventionally known. The wet friction fastness improver for cellulosic fibers can be appropriately used as the second treatment liquid, but the following general formula (4)


(However, R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, R 2 is an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, and R 3 and R 4 are each independently an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or A hydroxyalkyl group, R 5 is a group selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a hydroxyalkyl group, and a benzyl group, and X − is a halide ion and a monovalent group having 1 to 3 carbon atoms. A polymer having a structural unit derived from an acrylic compound (C) having a structure represented by the following formula: Y is an ion selected from the group consisting of alkyl sulfate ions, and Y is an oxygen atom or a nitrogen atom (NH). It is particularly preferable to use in combination with the second treating solution (a) of the wet friction fastness improver for cellulosic fibers contained.
Cellulose fiber comprising a polymer having a structural unit derived from the acrylic compound (C) having the specific structure, wherein the first treatment liquid (A) of the wet friction fastness improver for cellulosic fiber of the present invention is used. When used in combination with the second treatment liquid (a) of the wet friction fastness improver for use, it is possible to realize a particularly high effect of improving wet friction fastness.
When X − in the general formula (4) is a halide ion, preferred examples thereof include, but are not limited to, Cl − , Br −, and I − . When X − is a monoalkyl sulfate ion, the alkyl group may be linear or branched. As a preferred example of the monoalkyl sulfate ion, methyl sulfate (CH 2 3 OSO 3 − ), ethyl sulfate ion (CH 3 CH 2 OSO 3 − ), and the like, but are not limited thereto.

上記特定の構造を有するアクリル化合物（Ｃ）において、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のいずれかが、アルキル基又はヒドロキシアルキル基である場合、直鎖状であってよいし、分岐状であってもよい。
上記一般式（４）で表される構造を有する化合物としては、例えば、２−アクリロイロキシメチルトリメチルアンモニウム塩、２−アクリロイロキシエチルトリメチルアンモニウム塩、２−アクリロイロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩、２−アクリロイロキシメチルトリエチルアンモニウム塩、２−アクリロイロキシエチルトリエチルアンモニウム塩、２−アクリロイロキシプロピルトリエチルアンモニウム塩等のアクリロイロキシアルキルトリアルキルアンモニウム塩；２−メタクリロイロキシメチルトリメチルアンモニウム塩、２−メタクリロイロキシエチルトリメチルアンモニウム塩、２−メタクリロイロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩、２−メタクリロイロキシメチルトリエチルアンモニウム塩、２−メタクリロイロキシエチルトリエチルアンモニウム塩、２−メタクリロイロキシプロピルトリエチルアンモニウム塩等のメタクリロイロキシアルキルトリアルキルアンモニウム塩、（２−アクリルアミドエチル）トリメチルアンモニウム塩、（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウム塩、（２−アクリルアミドエチル）トリエチルアンモニウム塩、（３−アクリルアミドプロピル）トリエチルアンモニウム塩、（２−メタクリルアミドエチル）トリメチルアンモニウム塩、（３−メタクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウム塩、（２−メタクリルアミドエチル）トリエチルアンモニウム塩、（３−メタクリルアミドプロピル）トリエチルアンモニウム塩等を挙げることができる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。In the acrylic compound (C) having the above specific structure, when any of R 3 , R 4 and R 5 is an alkyl group or a hydroxyalkyl group, it may be linear or branched. Is also good.
Examples of the compound having the structure represented by the general formula (4) include 2-acryloyloxymethyltrimethylammonium salt, 2-acryloyloxyethyltrimethylammonium salt, 2-acryloyloxypropyltrimethylammonium salt, Acryloyloxyalkyltrialkylammonium salts such as acryloyloxymethyltriethylammonium salt, 2-acryloyloxyethyltriethylammonium salt, 2-acryloyloxypropyltriethylammonium salt; 2-methacryloyloxymethyltrimethylammonium salt; -Methacryloyloxyethyltrimethylammonium salt, 2-methacryloyloxypropyltrimethylammonium salt, 2-methacryloyloxymethyltriethylammonium salt, 2-methacryloyl Methacryloyloxyalkyltrialkylammonium salts such as xylethyltriethylammonium salt and 2-methacryloyloxypropyltriethylammonium salt, (2-acrylamidoethyl) trimethylammonium salt, (3-acrylamidopropyl) trimethylammonium salt, and (2-acrylamide). (Ethyl) triethylammonium salt, (3-acrylamidopropyl) triethylammonium salt, (2-methacrylamidoethyl) trimethylammonium salt, (3-methacrylamidopropyl) trimethylammonium salt, (2-methacrylamidoethyl) triethylammonium salt, (3-methacrylamidopropyl) triethylammonium salt and the like. These can be used alone or in combination of two or more.

本発明において好ましく用いられるセルロース系繊維用湿潤摩擦堅牢度向上剤の第２処理液（イ）を構成する高分子をもたらす単量体であるアクリル化合物（Ｃ）は、上記一般式（４）で表される構造を有していればよく、それ以外の限定は存在しない。アクリル化合物（Ｃ）を単独で重合し、或いはアクリル化合物（Ｃ）と、共重合可能な単量体とを共重合することで、使い勝手の良いエマルジョンを形成し易いことなどの観点から好適である、高分子を得ることができる。
特に、上記一般式（４）で表される構造を有するアクリル化合物（Ｃ）と、他の単量体との共重合体であることが好ましい。
この場合において、当該共重合体を構成する、上記一般式（４）で表される構造を有するアクリル化合物（Ｃ）から導かれる構成単位の含有量は、全構成単位の合計１００質量％に対して１〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは３〜２５質量％、特に好ましくは５〜２０質量％である。上記一般式（４）で表される構造を有するアクリル化合物（Ｃ）から導かれる構成単位の含有量が上記範囲であれば、湿潤摩擦堅牢度の改良効果に優れる。The acrylic compound (C) which is a monomer for providing a polymer constituting the second treatment liquid (a) of the wet friction fastness improver for cellulosic fibers preferably used in the present invention is represented by the general formula (4). What is necessary is just to have the structure represented, and there is no other limitation. Polymerization of the acrylic compound (C) alone or copolymerization of the acrylic compound (C) with a copolymerizable monomer is preferable from the viewpoint of easy formation of a convenient emulsion. , A polymer can be obtained.
In particular, a copolymer of the acrylic compound (C) having the structure represented by the general formula (4) and another monomer is preferable.
In this case, the content of the structural unit derived from the acrylic compound (C) having the structure represented by the general formula (4) constituting the copolymer is based on 100% by mass of the total of all the structural units. It is preferably 1 to 30% by mass, more preferably 3 to 25% by mass, particularly preferably 5 to 20% by mass. When the content of the structural unit derived from the acrylic compound (C) having the structure represented by the general formula (4) is within the above range, the effect of improving the wet friction fastness is excellent.

上記共重合体を構成する他の構成単位には特に限定はないが、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルコキシエステル、メタクリル酸アルコキシエステル、ヒドロキシル基含有アクリル酸エステル、ヒドロキシル基含有メタクリル酸エステル、エポキシ基含有アクリル酸エステル、エポキシ基含有メタクリル酸エステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、芳香族ビニル化合物及び酢酸ビニルから選ばれた少なくとも１種の化合物を、他の単量体として用いることができる。これらの化合物は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。   Other structural units constituting the copolymer are not particularly limited, but alkyl acrylates, alkyl methacrylates, alkoxy acrylates, alkoxy methacrylates, hydroxyl-containing acrylates, hydroxyl-containing methacryls At least one compound selected from an acid ester, an epoxy group-containing acrylic ester, an epoxy group-containing methacrylic ester, acrylamide, methacrylamide, an aromatic vinyl compound and vinyl acetate can be used as another monomer. . These compounds can be used alone or in combination of two or more.

上記重合体を構成する他の構成単位としては、ヒドロキシル基含有アクリル酸エステル及び／又はヒドロキシル基含有メタクリル酸エステルから導かれる構成単位を含むことが好ましく、その合計含有量は、全構成単位の合計１００質量％に対して、好ましくは２０〜４０質量％である。この範囲とすることにより、得られた染色セルロース系繊維は、乾湿潤摩擦堅牢度に優れる。   The other constituent units constituting the polymer preferably include a constituent unit derived from a hydroxyl group-containing acrylate and / or a hydroxyl group-containing methacrylate, and the total content thereof is the sum of all the constituent units. It is preferably 20 to 40% by mass relative to 100% by mass. When the content is within this range, the obtained dyed cellulosic fiber has excellent fastness to dry and wet friction.

上記一般式（４）で表される構造を有するアクリル化合物（Ｃ）は、上記一般式（４）における４級アンモニウム基の一部が、アニオン性化合物のアニオン部と中和されていてもよい。   In the acrylic compound (C) having a structure represented by the general formula (4), a part of the quaternary ammonium group in the general formula (4) may be neutralized with the anion part of the anionic compound. .

上記一般式（４）で表される構造を有するアクリル化合物（Ｃ）から導かれる構成単位を有する重合体の重量平均分子量は、好ましくは１０万以下、より好ましくは２０，０００〜９０，０００、更に好ましくは３０，０００〜８０，０００である。尚、この重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。   The weight average molecular weight of the polymer having a structural unit derived from the acrylic compound (C) having a structure represented by the general formula (4) is preferably 100,000 or less, more preferably 20,000 to 90,000, More preferably, it is 30,000-80,000. The weight average molecular weight can be measured by gel permeation chromatography (GPC).

上記一般式（４）で表される構造を有するアクリル化合物（Ｃ）から導かれる構成単位を有する重合体の使用量には特に限定は無いが、高い湿潤摩擦堅牢度向上効果を得る、基布本来の風合いを損なわない、などの観点からは、エピクロロヒドリン付加型カチオン系高分子化合物（Ｂ）の使用量と、アクリル化合物（Ｃ）から導かれる構成単位を有する重合体の使用量との固形分重量比が、１：０．２０から１：４．００の範囲内となる量で使用することが、好ましい。
エピクロロヒドリン付加型カチオン系高分子化合物（Ｂ）の使用量と、アクリル化合物（Ｃ）から導かれる構成単位を有する重合体の使用量との固形分重量比は、１：０．２５から１：３．００の範囲内であることがより好ましく、１：０．３０から１：２．５０の範囲内であることが特に好ましい。The amount of the polymer having a structural unit derived from the acrylic compound (C) having a structure represented by the general formula (4) is not particularly limited, but a base fabric that obtains a high wet friction fastness-improving effect. From the viewpoint of not impairing the original texture, the amount of the epichlorohydrin addition-type cationic polymer compound (B) and the amount of the polymer having the structural unit derived from the acrylic compound (C) are reduced. Is preferably used in such an amount that the solid content weight ratio is in the range of 1: 0.20 to 1: 4.00.
The solid content weight ratio of the amount of the epichlorohydrin addition type cationic polymer compound (B) to the amount of the polymer having the structural unit derived from the acrylic compound (C) is from 1: 0.25. It is more preferably in the range of 1: 3.00, particularly preferably in the range of 1: 0.30 to 1: 2.50.

染色セルロース系繊維の製造方法
本発明の好ましい一実施形態である染色セルロース系繊維の製造方法は、
ａ）セルロース系繊維を染料により染色する工程、
ｂ）該工程ａ）により染色されたセルロース系繊維を、上記カチオン系高分子化合物（Ａ）、及び上記エピクロロヒドリン付加型カチオン系高分子化合物（Ｂ）、を含むセルロース系繊維用湿潤摩擦堅牢度向上剤の第１処理液（ア）に浸漬する工程、並びに
ｃ）該工程ｂ）により処理されたセルロース系繊維を、上記アクリル化合物（Ｃ）から導かれる構成単位を有する重合体を含んでなるセルロース系繊維用湿潤摩擦堅牢度向上剤の第２処理液（イ）に浸漬する工程、を有する。 Method for producing a dyed cellulosic fiber A method for producing a dyed cellulosic fiber which is a preferred embodiment of the present invention,
a) dyeing a cellulosic fiber with a dye,
b) Wetting friction of the cellulosic fiber dyed in the step a) with the cationic polymer compound (A) and the epichlorohydrin addition type cationic polymer compound (B) A step of dipping in a first treatment liquid (A) of a fastness improver, and c) a step of dipping the cellulosic fibers treated in step b) into a polymer having a structural unit derived from the acrylic compound (C). Dipping the wet friction fastness improver for cellulosic fibers in the second treatment liquid (a).

本実施形態における、セルロース系繊維を染料により染色する工程ａ）は、従来より当業界において公知の方法により実施することができる。
セルロース系繊維には特に限定は無く、糸状、ヒモ状、縄状の繊維であってよく、それらが布状に構成されたものであってもよい。好ましいセルロース系繊維の具体例として、木綿、麻等の天然セルロース繊維およびビスコースレーヨン、銅アンモニアレーヨン等の再生セルロース繊維を例示することができる。染色される繊維材料としては、上記天然セルロース繊維および／または再生セルロース繊維が含まれていれば、これら以外の繊維が含まれていても構わない。例えば、合成繊維や、セルロース以外の天然繊維との混紡繊維も、本実施形態の方法において、好適に使用することができる。In the present embodiment, the step a) of dyeing the cellulosic fiber with a dye can be performed by a method conventionally known in the art.
The cellulosic fiber is not particularly limited, and may be a thread-like, string-like, or rope-like fiber, or may be a cloth-like fiber. Specific examples of preferred cellulosic fibers include natural cellulosic fibers such as cotton and hemp, and regenerated cellulosic fibers such as viscose rayon and copper ammonia rayon. As long as the fiber material to be dyed contains the above-mentioned natural cellulose fibers and / or regenerated cellulose fibers, other fibers may be contained. For example, synthetic fibers and blended fibers with natural fibers other than cellulose can also be suitably used in the method of the present embodiment.

本実施形態における、セルロース系繊維を染料により染色する工程ａ）において用いられる染料には特に限定は無く、セルロース系繊維の染色において従来より使用されている染料を適宜使用することができる。湿潤摩擦堅牢度向上剤のカチオン性構成単位との塩形成によりポリイオンコンプレックスを生成して湿潤堅牢度を向上させる観点からは、アニオン性の染料であることが好ましく、反応染料であることが好ましい。   In the present embodiment, the dye used in the step a) of dyeing the cellulosic fiber with the dye is not particularly limited, and a dye conventionally used in dyeing the cellulosic fiber can be appropriately used. From the viewpoint of forming a polyion complex by forming a salt with the cationic constituent unit of the wet friction fastness improver to improve wet fastness, an anionic dye is preferable, and a reactive dye is preferable.

反応染料は、繊維中の官能基と化学反応して共有結合により染着する染料である。反応染料は、好ましくは、Ｄ：色素母体、Ｔ：連結基、及びＸ：反応基が、例えば、Ｄ−Ｔ−Ｘで表される構造で結合したものであり、反応基とセルロース繊維との間で反応を生ずることにより染着する。
好ましい反応基の例としては、スルファトエチルスルフォン（ビニルスルフォン）、モノクロロトリアジン、ピリミジン等を挙げることができるが、これらには限定されない。
好ましい色素母体の例としては、ピラゾロンアゾ系の構造を有するもの、γ酸アゾ系の構造を有するもの、Ｈ酸アゾ系の構造を有するもの、アントラキノン系の構造を有するもの、Ｈ酸ジスアゾ系の構造を有するもの等を挙げることができるが、これらには限定されない。The reactive dye is a dye that chemically reacts with a functional group in the fiber and dyes by a covalent bond. The reactive dye is preferably one in which D: a pigment base, T: a linking group, and X: a reactive group are bonded by, for example, a structure represented by DTX, and the reactive dye and the cellulose fiber It dyes by causing a reaction between them.
Examples of preferred reactive groups include, but are not limited to, sulfatoethylsulfone (vinylsulfone), monochlorotriazine, pyrimidine, and the like.
Examples of preferred dye bases include those having a pyrazolone azo structure, those having a gamma acid azo structure, those having an H acid azo structure, those having an anthraquinone structure, and those having a disazo H acid structure. Examples include those having a structure, but are not limited thereto.

セルロース系繊維を染料により染色する工程ａ）は、従来から当業界において公知の方法により実施することができる。例えば、当業界において公知の標準的な染色装置を用いて実施することが可能であり、例えば、チーズ染色機、ジッガー染色機、ウィンス染色機、液流染色機、パドル染色機等を用いることができる。   The step a) of dyeing the cellulosic fibers with a dye can be carried out by a method conventionally known in the art. For example, it is possible to carry out using a standard dyeing apparatus known in the art, for example, using a cheese dyeing machine, a Jigger dyeing machine, a Wins dyeing machine, a liquid jet dyeing machine, a paddle dyeing machine and the like. it can.

本実施形態における、工程ａ）により染色されたセルロース系繊維を、上記カチオン系高分子化合物（Ａ）、及び上記エピクロロヒドリン付加型カチオン系高分子化合物（Ｂ）、を含むセルロース系繊維用湿潤摩擦堅牢度向上剤の第１処理液（ア）浸漬する工程ｂ）も、従来から当業界において公知の染料固着剤や湿潤摩擦堅牢度向上剤を使用する方法により実施することができる。
工程ｂ）において用いる、本発明のセルロース系繊維用湿潤摩擦堅牢度向上剤の第１処理液（ア）の成分等は、上記にて詳説したとおりである。
工程ｂ）において用いる、セルロース系繊維用湿潤摩擦堅牢度向上剤の第１処理液（ア）におけるカチオン系高分子化合物（Ａ）、及び上記エピクロロヒドリン付加型カチオン系高分子化合物（Ｂ）、の濃度には特に制限は無いが、カチオン系高分子化合物（Ａ）の濃度は固形分重量で０．１〜１０ｇ/Ｌが好ましく、０．５〜８ｇ/Ｌが特に好ましい。エピクロロヒドリン付加型カチオン系高分子化合物（Ｂ）の濃度は固形分重量で０．１〜２０ｇ/Ｌが好ましく、１〜１５ｇ/Ｌが特に好ましい。また、基布本来の風合いを損なわずに処理できる観点から、カチオン系高分子化合物（Ａ）とエピクロロヒドリン付加型カチオン系高分子化合物（Ｂ）の濃度の合計が固形分重量で３０ｇ/Ｌ以下が好ましく、１５ｇ/Ｌ以下が特に好ましい。
工程ｂ）を実施する、温度、時間には特に制限は無いが、０〜１００℃、より好ましくは１０〜５０℃で、０〜２時間、より好ましくは、０〜１時間浸漬することが好ましい。
工程ｂ）においては、攪拌を行ってもよく、攪拌を行わなくてもよい。The cellulosic fiber dyed in step a) in the present embodiment is used for a cellulosic fiber containing the cationic polymer compound (A) and the epichlorohydrin-added cationic polymer compound (B). The step (b) of immersing the first treatment liquid (A) of the wet friction fastness improver can also be carried out by a method using a dye fixing agent or a wet friction fastness conventionally known in the art.
The components and the like of the first treatment liquid (A) of the wet friction fastness improver for cellulosic fibers of the present invention used in the step b) are as described in detail above.
The cationic polymer compound (A) in the first treatment liquid (A) of the wet friction fastness improver for cellulosic fibers used in the step b), and the above-mentioned epichlorohydrin addition type cationic polymer compound (B) Is not particularly limited, but the concentration of the cationic polymer compound (A) is preferably 0.1 to 10 g / L, particularly preferably 0.5 to 8 g / L in terms of solid weight. The concentration of the epichlorohydrin addition type cationic polymer compound (B) is preferably from 0.1 to 20 g / L, particularly preferably from 1 to 15 g / L, in terms of solid weight. In addition, from the viewpoint that the treatment can be performed without impairing the original texture of the base fabric, the total concentration of the cationic polymer compound (A) and the epichlorohydrin addition-type cationic polymer compound (B) is 30 g / solid weight. L or less, particularly preferably 15 g / L or less.
The temperature and time for carrying out the step b) are not particularly limited, but it is preferable to soak at 0 to 100 ° C, more preferably 10 to 50 ° C, for 0 to 2 hours, more preferably 0 to 1 hour. .
In step b), stirring may or may not be performed.

本実施形態における、工程ｂ）により処理されたセルロース系繊維を、上記アクリル化合物（Ｃ）を含んでなるセルロース系繊維用湿潤摩擦堅牢度向上剤の第２処理液（イ）に浸漬する工程ｃ）も、従来から当業界において公知の湿潤摩擦堅牢度向上剤を使用する方法により実施することができる。
工程ｃ）において用いる、アクリル化合物（Ｃ）から導かれる構成単位を有する重合体を含んでなるセルロース系繊維用湿潤摩擦堅牢度向上剤の第２処理液（イ）の成分等は、上記にて詳説したとおりである。
工程ｃ）において用いる、セルロース系繊維用湿潤摩擦堅牢度向上剤の第２処理液（イ）におけるアクリル化合物（Ｃ）から導かれる構成単位を有する重合体の濃度には特に制限は無いが、固形分重量で０．１〜１６ｇ/Ｌが好ましく、１〜９ｇ/Ｌが特に好ましい。
工程ｃ）を実施する、温度、時間には特に制限は無いが、０〜１００℃、より好ましくは１０〜５０℃で、０〜２時間、より好ましくは、０〜１時間浸漬することが好ましい。
工程ｂ）においては、攪拌を行ってもよく、攪拌を行わなくてもよい。Step c of dipping the cellulosic fiber treated in step b) in the second treatment liquid (a) of the wet friction fastness improver for cellulosic fiber containing the acrylic compound (C) in the present embodiment. ) Can also be carried out by a method using a wet friction fastness improver known in the art.
The components of the second treatment liquid (a) of the wet friction fastness improver for cellulosic fibers comprising a polymer having a structural unit derived from the acrylic compound (C) used in the step c) are as described above. It is as detailed.
The concentration of the polymer having a constitutional unit derived from the acrylic compound (C) in the second treatment liquid (A) of the wet friction fastness improver for cellulosic fibers used in the step c) is not particularly limited, but may be a solid. The weight per minute is preferably 0.1 to 16 g / L, particularly preferably 1 to 9 g / L.
The temperature and time for carrying out step c) are not particularly limited, but it is preferable to soak at 0 to 100 ° C, more preferably 10 to 50 ° C, for 0 to 2 hours, more preferably 0 to 1 hour. .
In step b), stirring may or may not be performed.

上記実施形態においては、前記工程ｂ）と前記工程ｃ）との間に、水洗により未反応の第１処理液（ア）由来の成分を除去する工程を、更に有することが好ましい。未反応の第１処理液（ア）由来の成分を除去することで、工程ｃ）をより効果的に実施することが可能となり、染色されたセルロース系繊維の湿潤摩擦堅牢度を更に向上することができる。また、水洗により固着されなかった染料も除去されるので、色落ちを効果的に防止することができる。この様に、前記工程ｂ）と前記工程ｃ）との間に、水洗により未反応の第１処理液（ア）由来の成分を除去する工程を有する染色セルロース系繊維の製造方法は、当業界で「浸漬法」と呼ばれる方法に相当するものである。   In the above embodiment, it is preferable that the method further comprises a step of removing unreacted components derived from the first treatment liquid (A) by washing with water between the step b) and the step c). By removing the unreacted components derived from the first treatment liquid (A), the step c) can be performed more effectively, and the wet friction fastness of the dyed cellulosic fiber can be further improved. Can be. In addition, dyes that are not fixed by washing with water are also removed, so that color fading can be effectively prevented. As described above, a method for producing a dyed cellulosic fiber having a step of removing unreacted components derived from the first treatment liquid (a) by washing with water between the step b) and the step c) is known in the art. This corresponds to a method called “immersion method”.

浸漬法の代表的な工程として、例えば、以下に挙げる工程をこの順番で実施することができる。
１．約４０℃に加温した第１処理液（ア）に染色セルロース系繊維を約２０分間浸漬する。
２．浸漬後の染色セルロース系繊維を、水洗し、脱水する。
３．脱水後の染色セルロース系繊維を、約１００℃で乾燥する。
４．約４０℃に加温した第２処理液（イ）に約２０分間浸漬する。
５．浸漬後の染色セルロース系繊維を脱水する。
６．脱水後の染色セルロース系繊維を約１００℃で乾燥する。
浸漬法では、加温した第１処理液（ア）に染色セルロース繊維を長時間浸漬させることで、繊維組織内へ処理液を均等に浸透させ、その後に水洗を行うことで余剰の処理液を除去することができる。後に水洗により未反応の第１処理液（ア）を除去するため、その後の脱水は簡単なもの、例えば市販の脱水機での脱水と同程度のもので十分である。As typical steps of the immersion method, for example, the following steps can be performed in this order.
1. The dyed cellulosic fiber is immersed in the first treatment liquid (A) heated to about 40 ° C. for about 20 minutes.
2. The dyed cellulosic fiber after immersion is washed with water and dehydrated.
3. The dyed cellulosic fiber after dehydration is dried at about 100 ° C.
4. It is immersed in the second processing solution (a) heated to about 40 ° C. for about 20 minutes.
5. The dyed cellulosic fiber after immersion is dewatered.
6. The dyed cellulosic fiber after dehydration is dried at about 100 ° C.
In the immersion method, by immersing the dyed cellulose fiber in the heated first treatment liquid (A) for a long time, the treatment liquid uniformly penetrates into the fibrous tissue, and then washed with water to remove the excess treatment liquid. Can be removed. Since the unreacted first treatment liquid (A) is later removed by washing with water, the subsequent dehydration is simple, for example, the same as that of a commercially available dehydrator is sufficient.

上記実施形態においては、また、前記工程ｂ）と前記工程ｃ）との間に、該工程ｂ）により処理された染色セルロース系繊維を絞る工程、を更に有することが好ましい。工程ｂ）により処理された染色セルロース系繊維を絞ることで、染色セルロース繊維の繊維組織内に処理液（ア）を均等に浸透させる一方、余剰の処理液（ア）を除去することができるので、上記実施形態の製造方法を効率よく実施することができる。この様に、前記工程ｂ）と前記工程ｃ）との間に、染色セルロース系繊維を絞る工程を有する染色セルロース系繊維の製造方法は、当業界で「連続法」と呼ばれる方法に相当するものである。   In the above embodiment, it is preferable that the method further includes, between the step b) and the step c), a step of squeezing the dyed cellulosic fibers treated in the step b). By squeezing the dyed cellulosic fibers treated in the step b), the processing liquid (a) can be evenly penetrated into the fiber structure of the dyed cellulose fibers, and the surplus processing liquid (a) can be removed. Thus, the manufacturing method of the above embodiment can be efficiently performed. As described above, a method for producing a dyed cellulosic fiber having a step of squeezing the dyed cellulosic fiber between the step b) and the step c) corresponds to a method called “continuous method” in the art. It is.

連続法の代表的な工程として、例えば、以下に挙げる工程をこの順番で実施することができる。
１．第１処理液（ア）に染色セルロース系繊維を浸漬する。
２．マングル（絞り機）で、浸漬後の染色セルロース系繊維を、絞り率約８０％で絞る。
３．絞り後の染色セルロース系繊維を、約１００℃で乾燥する。
４．乾燥後の染色セルロース系繊維を、水洗する。
５．水洗後の染色セルロース系繊維を脱水する。
６．脱水後の染色セルロース系繊維を第２処理液（イ）に浸漬する。
７．マングル（絞り機）で、浸漬後の染色セルロース系繊維を、絞り率約８０％で絞る。
８．絞り後の染色セルロース系繊維を、約１００℃で乾燥する。
連続法では、繊維組織内への処理液の浸透を絞りで行うのに対して、浸漬法では加熱した薬液に繊維を長時間浸漬させることで行うので、この違いに応じて、脱水工程が異なるものとなる。As typical steps of the continuous method, for example, the following steps can be performed in this order.
1. The dyed cellulosic fiber is immersed in the first treatment liquid (A).
2. The dyed cellulosic fiber after immersion is squeezed with a mangle (squeezing machine) at a squeezing ratio of about 80%.
3. The squeezed dyed cellulosic fiber is dried at about 100 ° C.
4. The dried cellulosic fiber after drying is washed with water.
5. The dyed cellulosic fiber after washing with water is dehydrated.
6. The dyed cellulosic fiber after dehydration is immersed in the second treatment liquid (a).
7. The dyed cellulosic fiber after immersion is squeezed with a mangle (squeezing machine) at a squeezing ratio of about 80%.
8. The squeezed dyed cellulosic fiber is dried at about 100 ° C.
In the continuous method, the penetration of the treatment liquid into the fiber structure is performed by drawing, whereas in the immersion method, the fiber is immersed in a heated chemical solution for a long time, so the dehydration step differs according to this difference It will be.

本発明のセルロース系繊維用湿潤摩擦堅牢度向上剤の第１処理液（ア）を用いて、染色されたセルロース繊維を処理することで、高い湿潤摩擦堅牢度を有する染色セルロース系繊維を製造することができる。
当該染色セルロース系繊維は、セルロース系繊維、染料、並びに上記カチオン系高分子化合物（Ａ）、及び上記エピクロロヒドリン付加型カチオン系高分子化合物（Ｂ）
並びに／又はそれらの反応生成物を含有するものであり、それ以外の成分を含んでいてもよく、含んでいなくともよい。ここで、「それらの反応生成物」とは、上記カチオン系高分子化合物（Ａ）由来の反応生成物、上記エピクロロヒドリン付加型カチオン系高分子化合物（Ｂ）由来の反応生成物、並びに上記カチオン系高分子化合物（Ａ）及び上記エピクロロヒドリン付加型カチオン系高分子化合物（Ｂ）由来の反応生成物の少なくとも一種であり、上記カチオン系高分子化合物（Ａ）及び上記エピクロロヒドリン付加型カチオン系高分子化合物（Ｂ）以外の反応成分をも伴うものであってもよい。
当該染色セルロース系繊維は、セルロース系繊維、染料、並びに上記カチオン系高分子化合物（Ａ）、上記エピクロロヒドリン付加型カチオン系高分子化合物（Ｂ）、及び上記アクリル化合物（Ｃ）から導かれる構成単位を有する重合体並びに／又はそれらの反応生成物を含有するものであることが特に好ましい。ここで、「それらの反応生成物」とは、上記カチオン系高分子化合物（Ａ）由来の反応生成物、上記エピクロロヒドリン付加型カチオン系高分子化合物（Ｂ）由来の反応生成物、上記アクリル化合物（Ｃ）由来の反応生成物、並びに上記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の任意の組み合わせ由来の反応生成物の少なくとも一種であり、上記カチオン系高分子化合物（Ａ）、上記エピクロロヒドリン付加型カチオン系高分子化合物（Ｂ）及び上記アクリル化合物（Ｃ）以外の反応成分をも伴うものであってもよい。The dyed cellulose fiber is treated with the first treatment liquid (A) of the wet friction fastness improver for cellulosic fiber of the present invention to produce a dyed cellulose fiber having high wet friction fastness. be able to.
The dyed cellulosic fiber is a cellulosic fiber, a dye, the cationic polymer compound (A), and the epichlorohydrin-added cationic polymer compound (B).
And / or a reaction product thereof, and may or may not contain other components. Here, “these reaction products” include a reaction product derived from the cationic polymer compound (A), a reaction product derived from the epichlorohydrin addition-type cationic polymer compound (B), and A reaction product derived from the cationic polymer compound (A) and the epichlorohydrin addition-type cationic polymer compound (B), wherein the cationic polymer compound (A) and the epichlorohydrin It may involve a reaction component other than the phosphorus-added cationic polymer compound (B).
The dyed cellulosic fiber is derived from a cellulosic fiber, a dye, and the cationic polymer compound (A), the epichlorohydrin-added cationic polymer compound (B), and the acrylic compound (C). It is particularly preferable that the polymer contains a polymer having a structural unit and / or a reaction product thereof. Here, the “reaction products thereof” include a reaction product derived from the cationic polymer compound (A), a reaction product derived from the epichlorohydrin addition-type cationic polymer compound (B), At least one of a reaction product derived from an acrylic compound (C) and a reaction product derived from any combination of the above (A), (B) and (C); It may also contain a reaction component other than the epichlorohydrin addition type cationic polymer compound (B) and the acrylic compound (C).

本実施形態の染色セルロース系繊維を用いて、最終製品又は中間製品である繊維製品を製造することができる。
本実施形態の繊維製品は、湿潤摩擦堅牢性に優れ、更にセルロース繊維特有の優れた諸特性と、染料による所望の色調を有するので、衣類、家庭・インテリア用品、産業資材を初めとする、各種用途において好適に使用することができる。Using the dyed cellulosic fiber of the present embodiment, a fiber product that is a final product or an intermediate product can be manufactured.
The textile product of the present embodiment is excellent in wet friction fastness, and further has excellent characteristics unique to cellulose fiber and a desired color tone by dye. It can be suitably used in applications.

以下、実施例を参照しながら、本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明の範囲は、いかなる意味においても、これらの実施例により限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. The scope of the present invention is not limited by these examples in any sense.

以下、実施例／比較例においては、諸特性の評価は、以下の方法で行った。
・湿潤摩擦堅牢度：湿潤摩擦堅牢度試験はＪＩＳ Ｌ ０８４９に準拠して行い、ＪＩＳ Ｌ ０８０５に基づいて評価した。
・処理時性状：第２処理液での処理時の性状を、以下の基準に従って評価した。
Ａ：第２処理液での処理時にスカムの発生なし。
Ｂ：第２処理液での処理時にスカムが発生。
・風合い：処理後の布の性状を、以下の基準に従って評価した。
Ａ：未処理の布と風合い変化なし
Ｂ：未処理の布に対しハリ・コシが増す
Ｃ：硬く、ごわつきがあるHereinafter, in Examples / Comparative Examples, various characteristics were evaluated by the following methods.
-Wet friction fastness: The wet friction fastness test was performed in accordance with JIS L 0849 and evaluated based on JIS L 0805.
-Property at the time of treatment: The property at the time of treatment with the second treatment liquid was evaluated according to the following criteria.
A: No scum was generated during the treatment with the second treatment liquid.
B: Scum was generated during the treatment with the second treatment liquid.
Texture: The properties of the treated fabric were evaluated according to the following criteria.
A: No change in texture compared to untreated cloth B: Firmness and stiffness increase with untreated cloth C: Hard and stiff

（湿潤摩擦堅牢度向上剤の第１処理液の調製）
表１に示したカチオン系高分子化合物（Ａ）とエピクロロヒドリン付加型カチオン系高分子化合物（Ｂ）を、後述の手順で溶媒（水）に所定量添加し混合したものを湿潤摩擦堅牢度向上剤の第１処理液とした。使用したカチオン系高分子化合物（Ａ）及びエピクロロヒドリン付加型カチオン系高分子化合物（Ｂ）の詳細は以下のとおりである。
・ＤＡＮＦＩＸ−ＳＣ−８（アリルアミン塩酸塩／ジアリルアミン塩酸塩共重合体とポリジアリルジメチルアンモニウムクロリドの混合物）
・ＤＡＮＦＩＸ−Ｔ８−Ｃｏｎｃ．（アリルアミン塩酸塩／ジアリルアミン塩酸塩共重合体とポリジアリルジメチルアンモニウムクロリドの混合物）
・ＤＡＮＦＩＸ−ＫＸＶ（アリルアミン塩酸塩／ジアリルアミン塩酸塩共重合体とポリジアリルジメチルアンモニウムクロリドの混合物）
・ＤＡＮＦＩＸ−７０７（ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド）
・ＤＡＮＦＩＸ−５０５ＲＥ（アリルアミン塩酸塩／ジアリルアミン塩酸塩共重合体）
・ＰＡＳ−８８０（エピクロロヒドリン付加型３級アミン塩酸塩／４級アンモニウム塩共重合体）
・ＤＡＮＦＩＸ−ＭＭ１１（カチオン性アクリル系共重合体）(Preparation of the first treatment liquid of the wet friction fastness improver)
A predetermined amount of the cationic polymer compound (A) and the epichlorohydrin addition-type cationic polymer compound (B) shown in Table 1 were added to a solvent (water) in a procedure described later, and the mixture was wet-fastened. This was used as a first treatment liquid for the degree improver. Details of the cationic polymer compound (A) and epichlorohydrin addition type cationic polymer compound (B) used are as follows.
-DANFIX-SC-8 (mixture of allylamine hydrochloride / diallylamine hydrochloride copolymer and polydiallyldimethylammonium chloride)
-DANFIX-T8-Conc. (A mixture of allylamine hydrochloride / diallylamine hydrochloride copolymer and polydiallyldimethylammonium chloride)
-DANFIX-KXV (mixture of allylamine hydrochloride / diallylamine hydrochloride copolymer and polydiallyldimethylammonium chloride)
-DANFIX-707 (polydiallyldimethylammonium chloride)
-DANFIX-505RE (allylamine hydrochloride / diallylamine hydrochloride copolymer)
PAS-880 (epichlorohydrin addition type tertiary amine hydrochloride / quaternary ammonium salt copolymer)
・ DANFIX-MM11 (cationic acrylic copolymer)

（実施例１）
１００ｍＬのビーカーにＤＡＮＦＩＸ−ＳＣ−８を固形分濃度で０．３ｇ、ＰＡＳ−８８０を固形分濃度で０．３５ｇとり、１００ｇになるよう水を添加し、混合したものを湿潤摩擦堅牢度向上剤の第１処理液とした。また、１００ｍＬのビーカーにＤＡＮＦＩＸ−ＭＭ１１を固形分濃度で０．４５ｇとり、１００ｇになるよう水を添加し、混合したものを湿潤摩擦堅牢度向上剤の第２処理液とした。
Ｒｅｍａｚｏｌ Ｂｌａｃｋ ＤＥＮ （ダイスター社製、反応染料）を濃度１０％ｏ．ｗ．ｆ．で溶解した染色液を用い、浸漬法にて染色した綿製の布（綿ニット１００％）を用意した。この染色された布を湿潤摩擦堅牢度向上剤の第１処理液に室温で１分間ほど浸し、８０％の絞り率で絞った。１００℃の乾燥機にて１０分間乾燥させた後、水洗、乾燥を行った。その後、湿潤堅牢度向上剤の第２処理液に１分間浸し、８０％の絞り率で絞り、１００℃の乾燥機にて１０分間乾燥を行った。
なお本実施例では、湿潤摩擦堅牢度向上剤の第１処理液に浸漬する工程と湿潤摩擦堅牢度向上剤の第２処理液に浸漬する工程との間で、該第１処理液により処理されたセルロース系繊維を絞っているので、本実施例はいわゆる連続法に相当する例である。
湿潤摩擦堅牢度の評価結果を、表１に示す。(Example 1)
In a 100 mL beaker, take 0.3 g of DANFIX-SC-8 at a solid concentration and 0.35 g of PAS-880 at a solid concentration, add water to 100 g, and mix the mixture to obtain a wet friction fastness improver. As the first treatment liquid. In addition, 0.45 g of DANFIX-MM11 was added to a 100 mL beaker at a solid content concentration, water was added so that the concentration became 100 g, and the mixture was used as a second treatment liquid of a wet friction fastness improver.
Remazol Black DEN (reactive dye, manufactured by Dystar) at a concentration of 10% o. w. f. A cotton cloth (cotton knit 100%) dyed by a dipping method was prepared using the dyeing solution dissolved in (1). The dyed cloth was dipped in a first treatment liquid of a wet friction fastness improver at room temperature for about 1 minute, and squeezed at a squeezing ratio of 80%. After drying with a dryer at 100 ° C. for 10 minutes, washing with water and drying were performed. Then, it was immersed in the second treatment liquid of the wet fastness improver for 1 minute, squeezed at a squeezing rate of 80%, and dried with a dryer at 100 ° C. for 10 minutes.
In this embodiment, the treatment with the first treatment liquid is performed between the step of immersing the wet friction fastness improver in the first treatment liquid and the step of immersing the wet friction fastness improver in the second treatment liquid. This example is an example corresponding to a so-called continuous method, since the cellulosic fibers are narrowed.
Table 1 shows the evaluation results of the wet friction fastness.

（実施例２）
湿潤摩擦堅牢度向上剤の第１処理液として、ＤＡＮＦＩＸ−ＳＣ−８に代えてＤＡＮＦＩＸ−Ｔ８−Ｃｏｎｃ．を使用し。その使用量を固形分濃度で８．０ｇ／Ｌとした以外は実施例１と同様にして、染色されたセルロース系繊維の処理、及びその湿潤摩擦堅牢度の評価を行った。
結果を、表１に示す。
（実施例３）
湿潤摩擦堅牢度向上剤の第１処理液として、ＤＡＮＦＩＸ−ＳＣ−８に代えてＤＡＮＦＩＸ−ＫＸＶを使用し。その使用量を固形分濃度で５．７ｇ／Ｌとした以外は実施例１と同様にして、染色されたセルロース系繊維の処理、及びその湿潤摩擦堅牢度の評価を行った。
結果を、表１に示す。
（実施例４）
湿潤摩擦堅牢度向上剤の第１処理液として、ＤＡＮＦＩＸ−ＳＣ−８に代えてＤＡＮＦＩＸ−７０７を使用し。その使用量を固形分濃度で４．０ｇ／Ｌとした以外は実施例１と同様にして、染色されたセルロース系繊維の処理、及びその湿潤摩擦堅牢度の評価を行った。
結果を、表１に示す。
（実施例５）
湿潤摩擦堅牢度向上剤の第１処理液として、ＤＡＮＦＩＸ−ＳＣ−８に代えてＤＡＮＦＩＸ−５０５ＲＥを使用し。その使用量を固形分濃度で４．０ｇ／Ｌとしたに変更した以外は実施例１と同様にして、染色されたセルロース系繊維の処理、及びその湿潤摩擦堅牢度の評価を行った。
結果を、表１に示す。(Example 2)
As the first treatment liquid of the wet friction fastness improver, DANFIX-T8-Conc. Was used instead of DANFIX-SC-8. Use. The treatment of the dyed cellulosic fiber and the evaluation of its wet rub fastness were carried out in the same manner as in Example 1 except that the amount used was changed to 8.0 g / L in terms of solid content.
Table 1 shows the results.
(Example 3)
DANFIX-KXV was used in place of DANFIX-SC-8 as the first treatment liquid of the wet friction fastness improver. The dyed cellulosic fiber was treated and the wet rub fastness was evaluated in the same manner as in Example 1 except that the amount used was changed to 5.7 g / L in terms of solid content.
Table 1 shows the results.
(Example 4)
DANFIX-707 was used instead of DANFIX-SC-8 as the first treatment liquid of the wet friction fastness improver. The dyed cellulosic fiber was treated and the wet rub fastness was evaluated in the same manner as in Example 1 except that the amount of use was changed to 4.0 g / L as the solid concentration.
Table 1 shows the results.
(Example 5)
DANFIX-505RE was used in place of DANFIX-SC-8 as the first treatment liquid of the wet friction fastness improver. The treatment of the dyed cellulosic fiber and the evaluation of its wet rub fastness were carried out in the same manner as in Example 1, except that the amount used was changed to 4.0 g / L in terms of solid content.
Table 1 shows the results.

（実施例６）
湿潤摩擦堅牢度向上剤の第１処理液を３０％ｏｗｆ、浴比１：２０になるよう調製し、また、湿潤摩擦堅牢度向上剤の第２処理液を１０％ｏｗｆ、浴比１：２０になるよう調製し、４０℃に加温した。反応染料により染色されたセルロース繊維を湿潤摩擦堅牢度向上剤の第１処理液に２０分間浸漬した後、３０秒間水洗、脱水して１００℃で１０分間乾燥した。その後、４０℃に加温した湿潤摩擦堅牢度向上剤の第２処理液に２０分間浸漬した後、脱水して１００℃で１０分間乾燥した。
なお本実施例では、湿潤摩擦堅牢度向上剤の第１処理液に浸漬する工程と湿潤摩擦堅牢度向上剤の第２処理液に浸漬する工程との間で、該第１処理液により処理されたセルロース系繊維を水洗して未反応の第１処理液由来の成分を除去しているので、本実施例はいわゆる浸漬法に相当する例である。
結果を、表１に示す。(Example 6)
The first treatment liquid of the wet friction fastness improver was prepared so as to have a 30% owf and a bath ratio of 1:20, and the second treatment liquid of the wet friction fastness improver was 10% owf and a bath ratio of 1:20. And heated to 40 ° C. The cellulose fiber dyed with the reactive dye was immersed in a first treatment liquid of a wet friction fastness improver for 20 minutes, washed with water for 30 seconds, dehydrated, and dried at 100 ° C. for 10 minutes. Thereafter, the substrate was immersed in a second treatment liquid of a wet friction fastness agent heated to 40 ° C. for 20 minutes, dehydrated, and dried at 100 ° C. for 10 minutes.
In this embodiment, the treatment with the first treatment liquid is performed between the step of immersing the wet friction fastness improver in the first treatment liquid and the step of immersing the wet friction fastness improver in the second treatment liquid. This example is an example corresponding to a so-called immersion method because the unreacted components derived from the first treatment liquid are removed by washing the cellulose-based fiber thus washed with water.
Table 1 shows the results.

（比較例１）
湿潤摩擦堅牢度向上剤の第１処理液において、固形分濃度で４．０ｇ／ＬＤＡＮＦＩＸ−ＳＣ−８のみを使用した以外は、実施例１と同様にして、染色されたセルロース系繊維の処理、及びその湿潤摩擦堅牢度の評価を行った。
結果を、表１に示す。(Comparative Example 1)
In the first treatment liquid of the wet friction fastness improver, treatment of the dyed cellulosic fiber was carried out in the same manner as in Example 1, except that only 4.0 g / LDANFIX-SC-8 was used at a solid content concentration. And its wet rub fastness was evaluated.
Table 1 shows the results.

（比較例２）
１００ｍＬのビーカーにＰＡＳ−８８０を０．７ｇとり、１００ｇになるよう水を添加し、混合したものを湿潤摩擦堅牢度向上剤の第１処理液とした。なお、湿潤摩擦堅牢度向上剤の第２処理液は、使用しなかった。反応染料により染色されたセルロース繊維を湿潤摩擦堅牢度向上剤の第１処理液に室温で１分間ほど浸し、８０％の絞り率で絞った後、１００℃の乾燥機にて１０分間乾燥させた。
なお、湿潤摩擦堅牢度向上剤の第２処理液は、使用しなかった。
湿潤摩擦堅牢度の評価を、表１に示す。(Comparative Example 2)
0.7 g of PAS-880 was placed in a 100 mL beaker, water was added to 100 g, and the mixture was used as a first treatment liquid for a wet friction fastness improver. The second processing solution of the wet friction fastness improver was not used. The cellulose fiber dyed with the reactive dye was immersed in a first treatment liquid of a wet friction fastness improver at room temperature for about 1 minute, squeezed at a squeezing ratio of 80%, and dried with a dryer at 100 ° C. for 10 minutes. .
The second processing solution of the wet friction fastness improver was not used.
Table 1 shows the evaluation of the wet rub fastness.

（比較例３）
１００ｍＬのビーカーにＤＡＮＦＩＸ−ＭＭ１１を０．４５ｇとり、１００ｇになるよう水を添加し、混合したものを湿潤摩擦堅牢度向上剤の第２処理液とした。なお、湿潤摩擦堅牢度向上剤の第１処理液は、使用しなかった。反応染料により染色されたセルロース繊維を処理液に１分間浸し、８０％の絞り率で絞った後、１００℃の乾燥機にて１０分間乾燥を行った。
湿潤摩擦堅牢度の評価を、表１に示す。(Comparative Example 3)
0.45 g of DANFIX-MM11 was placed in a 100 mL beaker, water was added to 100 g, and the mixture was used as a second treatment liquid for a wet friction fastness improver. The first treatment liquid of the wet friction fastness improver was not used. The cellulose fiber dyed with the reactive dye was immersed in the treatment liquid for 1 minute, squeezed at a squeezing ratio of 80%, and then dried with a dryer at 100 ° C. for 10 minutes.
Table 1 shows the evaluation of the wet rub fastness.

対照用として、湿潤摩擦堅牢度向上剤による処理を行っていない染色されたセルロース系繊維の湿潤摩擦堅牢度の評価結果を、表１に示す。   As a control, Table 1 shows the results of evaluating the wet rub fastness of a dyed cellulosic fiber not treated with the wet rub fastness improver.


カチオン系高分子化合物（Ａ）及びエピクロロヒドリン付加型カチオン系高分子化合物（Ｂ）を含んでなる、セルロース系繊維用湿潤摩擦堅牢度向上剤の第１処理液を用いた実施例１から５では、それ以外の湿潤摩擦堅牢度向上剤の第１処理液を用いたり、或いは湿潤摩擦堅牢度向上剤の第１処理液を用いなかった、比較例１から３及び対照のものよりも湿潤摩擦堅牢度が１〜２級向上した。   From Example 1 using the first treatment liquid of a wet friction fastness improver for cellulosic fibers, comprising a cationic polymer compound (A) and an epichlorohydrin addition type cationic polymer compound (B). In No. 5, the other wet friction fastness improver first processing solution was used, or the first processing solution of the wet friction fastness improver was not used. The fastness to friction improved by 1 to 2 classes.

カチオン系高分子化合物（Ａ）とエピクロロヒドリン付加型カチオン系高分子化合物（Ｂ）との混合比率の検討
（実施例１−１から１−１８）
実施例１と同様にして、１００ｍＬのビーカーにＤＡＮＦＩＸ−ＳＣ−８とＰＡＳ−８８０をとり、１００ｇになるよう水を添加し、混合し、それぞれ表２に示す固形分濃度となるようにしたものを湿潤摩擦堅牢度向上剤の第１処理液とした。また、１００ｍＬのビーカーにＤＡＮＦＩＸ−ＭＭ１１を固形分濃度で４．５ｇ／Ｌとなるようとり、１００ｇになるよう水を添加し、混合したものを湿潤摩擦堅牢度向上剤の第２処理液とした。
反応染料により染色されたセルロース繊維を湿潤摩擦堅牢度向上剤の第１処理液に室温で１分間ほど浸し、８０％の絞り率で絞った。１００℃の乾燥機にて１０分間乾燥させた後、水洗、乾燥を行った。その後、湿潤堅牢度向上剤の第２処理液に１分間浸し、８０％の絞り率で絞り、１００℃の乾燥機にて１０分間乾燥を行った。
湿潤摩擦堅牢度、処理時の性状および風合いの評価を、表２に示す。 Examination of mixing ratio of cationic polymer compound (A) and epichlorohydrin addition type cationic polymer compound (B) (Examples 1-1 to 1-18)
In the same manner as in Example 1, DANFIX-SC-8 and PAS-880 were placed in a 100-mL beaker, water was added to 100 g, and mixed, so that each had a solid content concentration shown in Table 2. Was used as a first treatment liquid for a wet friction fastness improver. Further, DANFIX-MM11 was taken in a 100 mL beaker so as to have a solid concentration of 4.5 g / L, water was added so as to have a concentration of 100 g, and the mixture was used as a second treatment liquid of a wet friction fastness improver. .
The cellulose fiber dyed with the reactive dye was immersed in a first treatment liquid of a wet friction fastness improver at room temperature for about 1 minute, and squeezed at a squeezing ratio of 80%. After drying with a dryer at 100 ° C. for 10 minutes, washing with water and drying were performed. Then, it was immersed in the second treatment liquid of the wet fastness improver for 1 minute, squeezed at a squeezing rate of 80%, and dried with a dryer at 100 ° C. for 10 minutes.
Table 2 shows the evaluation of wet rub fastness, properties during treatment, and texture.

カチオン系高分子化合物（Ａ）とエピクロロヒドリン付加型カチオン系高分子化合物（Ｂ）との混合比率の検討
（実施例２−１から２−９）
実施例２と同様にして、１００ｍＬのビーカーにＤＡＮＦＩＸ−Ｔ８−ｃｏｎｃ．とＰＡＳ−８８０をとり、１００ｇになるよう水を添加し、混合し、それぞれ表３に示す固形分濃度となるようにしたものを湿潤摩擦堅牢度向上剤の第１処理液とした。また、１００ｍＬのビーカーにＤＡＮＦＩＸ−ＭＭ１１を固形分濃度で４．５ｇ／Ｌとなるようとり、１００ｇになるよう水を添加し、混合したものを湿潤摩擦堅牢度向上剤の第２処理液とした。
反応染料により染色されたセルロース繊維を湿潤摩擦堅牢度向上剤の第１処理液に室温で１分間ほど浸し、８０％の絞り率で絞った。１００℃の乾燥機にて１０分間乾燥させた後、水洗、乾燥を行った。その後、湿潤堅牢度向上剤の第２処理液に１分間浸し、８０％の絞り率で絞り、１００℃の乾燥機にて１０分間乾燥を行った。
湿潤摩擦堅牢度の評価を、表３に示す。 Examination of mixing ratio of cationic polymer compound (A) and epichlorohydrin addition type cationic polymer compound (B) (Examples 2-1 to 2-9)
In the same manner as in Example 2, DANFIX-T8-conc. And PAS-880, water was added to 100 g, and mixed to obtain the solid content concentration shown in Table 3, respectively, to obtain a first treatment liquid of a wet friction fastness improver. Further, DANFIX-MM11 was taken in a 100 mL beaker so as to have a solid concentration of 4.5 g / L, water was added so as to have a concentration of 100 g, and the mixture was used as a second treatment liquid of a wet friction fastness improver. .
The cellulose fiber dyed with the reactive dye was immersed in a first treatment liquid of a wet friction fastness improver at room temperature for about 1 minute, and squeezed at a squeezing ratio of 80%. After drying with a dryer at 100 ° C. for 10 minutes, washing with water and drying were performed. Then, it was immersed in the second treatment liquid of the wet fastness improver for 1 minute, squeezed at a squeezing rate of 80%, and dried with a dryer at 100 ° C. for 10 minutes.
Table 3 shows the evaluation of the wet rub fastness.

カチオン系高分子化合物（Ａ）とエピクロロヒドリン付加型カチオン系高分子化合物（Ｂ）との混合比率の検討
（実施例３−１から３−９）
実施例３と同様にして、１００ｍＬのビーカーにＤＡＮＦＩＸ−ＫＸＶとＰＡＳ−８８０をとり、１００ｇになるよう水を添加し、混合し、それぞれ表４に示す固形分濃度となるようにしたものを湿潤摩擦堅牢度向上剤の第１処理液とした。また、１００ｍＬのビーカーにＤＡＮＦＩＸ−ＭＭ１１を固形分濃度で４．５ｇ／Ｌとなるようとり、１００ｇになるよう水を添加し、混合したものを湿潤摩擦堅牢度向上剤の第２処理液とした。
反応染料により染色されたセルロース繊維を湿潤摩擦堅牢度向上剤の第１処理液に室温で１分間ほど浸し、８０％の絞り率で絞った。１００℃の乾燥機にて１０分間乾燥させた後、水洗、乾燥を行った。その後、湿潤堅牢度向上剤の第２処理液に１分間浸し、８０％の絞り率で絞り、１００℃の乾燥機にて１０分間乾燥を行った。
湿潤摩擦堅牢度の評価を、表４に示す。 Examination of the mixing ratio between the cationic polymer compound (A) and the epichlorohydrin addition type cationic polymer compound (B) (Examples 3-1 to 3-9)
In the same manner as in Example 3, take DANFIX-KXV and PAS-880 in a 100 mL beaker, add water to make 100 g, mix, and wet each having a solid content concentration shown in Table 4. This was used as a first treatment liquid for a friction fastness improver. Further, DANFIX-MM11 was taken in a 100 mL beaker so as to have a solid concentration of 4.5 g / L, water was added so as to have a concentration of 100 g, and the mixture was used as a second treatment liquid of a wet friction fastness improver. .
The cellulose fiber dyed with the reactive dye was immersed in a first treatment liquid of a wet friction fastness improver at room temperature for about 1 minute, and squeezed at a squeezing ratio of 80%. After drying with a dryer at 100 ° C. for 10 minutes, washing with water and drying were performed. Then, it was immersed in the second treatment liquid of the wet fastness improver for 1 minute, squeezed at a squeezing rate of 80%, and dried with a dryer at 100 ° C. for 10 minutes.
Table 4 shows the evaluation of the wet rub fastness.

湿潤摩擦堅牢度向上剤の第２処理液におけるアクリル化合物（Ｃ）から導かれる構成単位を有する重合体の濃度の検討
（実施例４−１から４−６）
実施例４と同様にして、１００ｍＬのビーカーにＤＡＮＦＩＸ−ＳＣ−８とＰＡＳ−８８０をとり、１００ｇになるよう水を添加し、混合し、それぞれ表５に示す固形分濃度となるようにしたものを湿潤摩擦堅牢度向上剤の第１処理液とした。また、１００ｍＬのビーカーにＤＡＮＦＩＸ−ＭＭ１１を表５に示す固形分濃度となるようとり、１００ｇになるよう水を添加し、混合したものを湿潤摩擦堅牢度向上剤の第２処理液とした。
反応染料により染色されたセルロース繊維を湿潤摩擦堅牢度向上剤の第１処理液に室温で１分間ほど浸し、８０％の絞り率で絞った。１００℃の乾燥機にて１０分間乾燥させた後、水洗、乾燥を行った。その後、湿潤堅牢度向上剤の第２処理液に１分間浸し、８０％の絞り率で絞り、１００℃の乾燥機にて１０分間乾燥を行った。
湿潤摩擦堅牢度、処理時の性状および風合いの評価を、表５に示す。 Examination of the concentration of the polymer having the structural unit derived from the acrylic compound (C) in the second treatment liquid of the wet friction fastness improver (Examples 4-1 to 4-6)
In the same manner as in Example 4, a DANFIX-SC-8 and a PAS-880 were placed in a 100 mL beaker, water was added to 100 g, and mixed, so that each had a solid content concentration shown in Table 5. Was used as a first treatment liquid for a wet friction fastness improver. In addition, DANFIX-MM11 was placed in a 100 mL beaker so as to have a solid content concentration shown in Table 5, water was added to 100 g, and the mixture was used as a second treatment liquid of a wet friction fastness improver.
The cellulose fiber dyed with the reactive dye was immersed in a first treatment liquid of a wet friction fastness improver at room temperature for about 1 minute, and squeezed at a squeezing ratio of 80%. After drying with a dryer at 100 ° C. for 10 minutes, washing with water and drying were performed. Then, it was immersed in the second treatment liquid of the wet fastness improver for 1 minute, squeezed at a squeezing rate of 80%, and dried with a dryer at 100 ° C. for 10 minutes.
Table 5 shows the evaluation of wet rub fastness, properties during treatment, and texture.

本発明に従い、所定の構造を有するカチオン系高分子化合物（Ａ）と所定の構造を有するエピクロロヒドリン付加型カチオン系高分子化合物（Ｂ）とを含んでなる、セルロース系繊維用湿潤摩擦堅牢度向上剤の第１処理液を用いることで、広い範囲のカチオン系高分子化合物（Ａ）とエピクロロヒドリン付加型カチオン系高分子化合物（Ｂ）との混合比率にわたって、優れた潤摩擦堅牢度向上効果が実現できることがわかった。また、特定の範囲の混合比率において、特に優れた湿潤摩擦堅牢度向上効果、処理時の性状および／または風合いが実現できることがわかった。   According to the present invention, wet friction fastness for cellulosic fibers comprising a cationic polymer compound (A) having a predetermined structure and an epichlorohydrin-added cationic polymer compound (B) having a predetermined structure. By using the first treatment liquid of the degree improver, excellent wet friction fastness can be obtained over a wide range of the mixing ratio of the cationic polymer compound (A) and the epichlorohydrin addition-type cationic polymer compound (B). It has been found that the degree improvement effect can be realized. In addition, it was found that a particularly excellent effect of improving wet friction fastness, properties during treatment, and / or feeling can be realized in a specific range of the mixing ratio.

本発明のセルロース系繊維用湿潤摩擦堅牢度向上剤、及びそれを用いた染色セルロース繊維の製造方法は、染色物に優れた湿潤摩擦堅牢度を付与できるので、摩擦を伴う水洗い等による色落ちが有効に抑制される繊維製品を製造することが可能であり、産業の各分野、特に繊維産業、服飾産業、衛生用品産業等で、高い利用可能性を有する。
The wet friction fastness improver for cellulosic fibers of the present invention, and the method for producing dyed cellulose fibers using the same, can impart excellent wet friction fastness to the dyed material, so that discoloration due to washing with water or the like accompanied by friction can be prevented. It is possible to manufacture a textile product that is effectively suppressed, and has high applicability in various fields of industry, particularly in the textile industry, the clothing industry, the sanitary goods industry, and the like.

Claims (11)

下記一般式（１）


（ただし、Ｒは、それぞれ独立に水素原子、又は水酸基を有しても良い炭素数１〜３のアルキル基を示す）又は下記一般式（２）


で表される構造を有するカチオン系高分子化合物（エピクロロヒドリン付加型カチオン系高分子化合物（Ｂ）に該当するものを除く）（Ａ）、並びに
下記一般式（３）


（ただし、Ｒは、水素原子、又は水酸基を有しても良い炭素数１〜３のアルキル基を示す）で表される構造を有するエピクロロヒドリン付加型カチオン系高分子化合物（Ｂ）を含んでなる、セルロース系繊維用湿潤摩擦堅牢度向上剤の第１処理液。The following general formula (1)


(Wherein R independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms which may have a hydroxyl group) or the following general formula (2)


A cationic polymer compound having a structure represented by the following formula (excluding those corresponding to the epichlorohydrin addition-type cationic polymer compound (B)) (A), and the following general formula (3)


(However, R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms which may have a hydroxyl group.) An epichlorohydrin addition-type cationic polymer compound (B) having a structure represented by the following formula: A first treatment liquid for a wet friction fastness improver for cellulosic fibers, comprising: 前記カチオン系高分子化合物（Ａ）（エピクロロヒドリン付加型カチオン系高分子化合物（Ｂ）に該当するものを除く）と前記エピクロロヒドリン付加型カチオン系高分子化合物（Ｂ）との固形分重量比が、０．０１：１〜５．５０：１である、請求項１に記載のセルロース系繊維用湿潤摩擦堅牢度向上剤の第１処理液。   Solid form of the cationic polymer compound (A) (excluding those corresponding to the epichlorohydrin-added cationic polymer compound (B)) and the epichlorohydrin-added cationic polymer compound (B) The first treatment liquid of the wet friction fastness improver for cellulosic fibers according to claim 1, wherein a weight ratio by weight is 0.01: 1 to 5.50: 1. 下記一般式（４）


（ただし、Ｒ１は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は、炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｒ３及びＲ４は、独立して、炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基であり、Ｒ５は、炭素数１〜３のアルキル基及びヒドロキシアルキル基並びにベンジル基よりなる群から選ばれた基であり、Ｘ−はハロゲン化物イオン及び炭素数１〜３のモノアルキル硫酸イオンよりなる群から選ばれたイオンであり、Ｙは酸素原子又はＮＨである）で表される構造を有するアクリル化合物（Ｃ）から導かれる構成単位を有する重合体を含んでなる、セルロース系繊維用湿潤摩擦堅牢度向上剤の第２処理液と組み合わせて用いることを特徴とする、請求項１又は２に記載のセルロース系繊維用湿潤摩擦堅牢度向上剤の第１処理液。The following general formula (4)


(However, R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, R 2 is an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, and R 3 and R 4 are each independently an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or A hydroxyalkyl group, R 5 is a group selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a hydroxyalkyl group, and a benzyl group, and X − is a halide ion and a monovalent group having 1 to 3 carbon atoms. Cellulose comprising a polymer having a structural unit derived from an acrylic compound (C) having a structure represented by the following formula (I): an ion selected from the group consisting of alkyl sulfate ions, wherein Y is an oxygen atom or NH. The first treatment liquid for a wet friction fastness improver for cellulosic fibers according to claim 1 or 2, wherein the first treatment liquid is used in combination with a second treatment liquid for a wet friction fastness improver for cellulosic fibers. エピクロロヒドリン付加型カチオン系高分子化合物（Ｂ）の使用量と、アクリル化合物（Ｃ）から導かれる構成単位を有する重合体の使用量との固形分重量比が、１：０．２０から１：４．００の範囲内である、請求項３に記載のセルロース系繊維用湿潤摩擦堅牢度向上剤の第１処理液。   The solid content weight ratio of the amount of the epichlorohydrin addition type cationic polymer compound (B) to the amount of the polymer having the structural unit derived from the acrylic compound (C) is from 1: 0.20. The first treatment liquid of the wet friction fastness improver for cellulosic fibers according to claim 3, which is in a range of 1: 4.00. ａ）セルロース系繊維を染料により染色する工程、
ｂ）該工程ａ）により染色されたセルロース系繊維を、下記一般式（１）



（ただし、Ｒは、それぞれ独立に水素原子、又は水酸基を有しても良い炭素数１〜３のアルキル基を示す）又は下記一般式（２）


で表される構造を有するカチオン系高分子化合物（エピクロロヒドリン付加型カチオン系高分子化合物（Ｂ）に該当するものを除く）（Ａ）、及び
下記一般式（３）







（ただし、Ｒは、水素原子、又は水酸基を有しても良い炭素数１〜３のアルキル基を示す）で表される構造を有するエピクロロヒドリン付加型カチオン系高分子化合物（Ｂ）、を含むセルロース系繊維用湿潤摩擦堅牢度向上剤の第１処理液（ア）に浸漬する工程、並びに
ｃ）該工程ｂ）により処理されたセルロース系繊維を、下記一般式（４）


（ただし、Ｒ１は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は、炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｒ３及びＲ４は、独立して、炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基であり、Ｒ５は、炭素数１〜３のアルキル基及びヒドロキシアルキル基並びにベンジル基よりなる群から選ばれた基であり、Ｘ−はハロゲン化物イオン及び炭素数１〜３のモノアルキル硫酸イオンよりなる群から選ばれたイオンであり、Ｙは酸素原子又はＮＨである）で表される構造を有するアクリル化合物（Ｃ）から導かれる構成単位を有する重合体を含んでなるセルロース系繊維用湿潤摩擦堅牢度向上剤の第２処理液（イ）に浸漬する工程、
を有する、染色セルロース系繊維の製造方法。a) dyeing a cellulosic fiber with a dye,
b) converting the cellulosic fibers dyed in the step a) into the following general formula (1)



(Wherein R independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms which may have a hydroxyl group) or the following general formula (2)


A cationic polymer compound having a structure represented by the following formula (excluding those corresponding to the epichlorohydrin addition-type cationic polymer compound (B)) (A), and the following general formula (3)







(Where R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms which may have a hydroxyl group), an epichlorohydrin addition-type cationic polymer compound (B) having a structure represented by the following formula: D) a step of immersing in a first treatment liquid (A) a wet friction fastness improver for cellulosic fibers, and c) the cellulosic fibers treated in the step b) are treated by the following general formula (4)


(However, R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, R 2 is an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, and R 3 and R 4 are each independently an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or A hydroxyalkyl group, R 5 is a group selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a hydroxyalkyl group, and a benzyl group, and X − is a halide ion and a monovalent group having 1 to 3 carbon atoms. A cell selected from the group consisting of alkyl sulfate ions, wherein Y is an oxygen atom or NH), and a cellulose-based polymer containing a polymer having a structural unit derived from an acrylic compound (C) having a structure represented by the following formula: A step of immersing the fiber in a second treatment liquid (a) of a wet friction fastness improver;
A method for producing a dyed cellulosic fiber, comprising: 前記工程ｂ）と前記工程ｃ）との間に、水洗により未反応の第１処理液（ア）由来の成分を除去する工程を有する、請求項５に記載の染色セルロース系繊維の製造方法。   The method for producing a dyed cellulosic fiber according to claim 5, further comprising a step of removing unreacted components derived from the first treatment liquid (a) by washing with water between the step b) and the step c). 前記工程ｂ）と前記工程ｃ）との間に、該工程ｂ）により処理されたセルロース系繊維を絞る工程を有する、請求項５に記載の染色セルロース系繊維の製造方法。   The method for producing a dyed cellulosic fiber according to claim 5, further comprising a step of squeezing the cellulosic fiber treated in the step b) between the step b) and the step c). セルロース系繊維、染料、並びに下記一般式（１）



（ただし、Ｒは、それぞれ独立に水素原子、又は水酸基を有しても良い炭素数１〜３のアルキル基を示す）若しくは下記一般式（２）


で表される構造を有するカチオン系高分子化合物（エピクロロヒドリン付加型カチオン系高分子化合物（Ｂ）に該当するものを除く）（Ａ）、及び
下記一般式（３）


（ただし、Ｒは、水素原子、又は水酸基を有しても良い炭素数１〜３のアルキル基を示す）で表される構造を有するエピクロロヒドリン付加型カチオン系高分子化合物（Ｂ）、並びに／又はそれらの反応生成物を含んでなる、染色セルロース系繊維。Cellulosic fiber, dye, and the following general formula (1)



(Wherein R independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms which may have a hydroxyl group) or the following general formula (2)


A cationic polymer compound having a structure represented by the following formula (excluding those corresponding to the epichlorohydrin addition-type cationic polymer compound (B)) (A), and the following general formula (3)


(Where R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms which may have a hydroxyl group), an epichlorohydrin addition-type cationic polymer compound (B) having a structure represented by the following formula: And / or a cellulosic fiber comprising a reaction product thereof. セルロース系繊維、染料、並びに下記一般式（１）



（ただし、Ｒは、それぞれ独立に水素原子、又は水酸基を有しても良い炭素数１〜３のアルキル基を示す）若しくは下記一般式（２）


で表される構造を有するカチオン系高分子化合物（エピクロロヒドリン付加型カチオン系高分子化合物（Ｂ）に該当するものを除く）（Ａ）、
下記一般式（３）


（ただし、Ｒは、水素原子、又は水酸基を有しても良い炭素数１〜３のアルキル基を示す）で表される構造を有するエピクロロヒドリン付加型カチオン系高分子化合物（Ｂ）、及び
下記一般式（４）


（ただし、Ｒ１は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は、炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｒ３及びＲ４は、独立して、炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基であり、Ｒ５は、炭素数１〜３のアルキル基及びヒドロキシアルキル基並びにベンジル基よりなる群から選ばれた基であり、Ｘ−はハロゲン化物イオン及び炭素数１〜３のモノアルキル硫酸イオンよりなる群から選ばれたイオンであり、Ｙは酸素原子又はＮＨである）で表される構造を有するアクリル化合物（Ｃ）から導かれる構成単位を有する重合体、並びに／又はそれらの反応生成物を含んでなる、染色セルロース系繊維。Cellulosic fiber, dye, and the following general formula (1)



(Wherein R independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms which may have a hydroxyl group) or the following general formula (2)


(A) a cationic polymer compound having a structure represented by the following formula (excluding those corresponding to the epichlorohydrin addition-type cationic polymer compound (B));
The following general formula (3)


(Where R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms which may have a hydroxyl group), an epichlorohydrin addition-type cationic polymer compound (B) having a structure represented by the following formula: And the following general formula (4)


(However, R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, R 2 is an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, and R 3 and R 4 are each independently an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or A hydroxyalkyl group, R 5 is a group selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a hydroxyalkyl group, and a benzyl group, and X − is a halide ion and a monovalent group having 1 to 3 carbon atoms. A polymer having a structural unit derived from an acrylic compound (C) having a structure represented by the formula (I), which is an ion selected from the group consisting of alkyl sulfate ions, and Y is an oxygen atom or NH; A dyed cellulosic fiber comprising a reaction product. 請求項８又は９に記載の染色セルロース系繊維を含んでなる、繊維製品。   A textile product comprising the dyed cellulosic fiber according to claim 8. 衣類、家庭・インテリア用品、又は産業資材である、請求項１０に記載の繊維製品。
The textile product according to claim 10, which is clothing, household / interior goods, or industrial materials.
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