JP2000143600A - Complex of organic peroxide or azo-based polymerization initiator, fiber structure using the same and its production - Google Patents
Complex of organic peroxide or azo-based polymerization initiator, fiber structure using the same and its productionInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、グラフト重合の開
始剤として利用される有機過酸化物複合体もしくはアゾ
系重合開始剤複合体と、有機過酸化物複合体もしくはア
ゾ系重合開始剤複合体を利用してグラフト重合加工され
る繊維構造物およびその製造方法とに関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an organic peroxide complex or an azo polymerization initiator complex used as an initiator for graft polymerization, and an organic peroxide complex or an azo polymerization initiator complex. And a method for producing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、グラフト重合における開始剤とし
て有機過酸化物もしくはアゾ系重合開始剤複合体を用い
る場合には、有機過酸化物もしくはアゾ系重合開始剤複
合体が水に不溶であるので有機溶媒やモノマーに溶解
し、界面活性剤などを加えて懸濁液として用いていた。
特に繊維構造物への機能付与を目的としたグラフト重合
加工においては、有機過酸化物もしくはアゾ系重合開始
剤複合体を繊維構造物を膨潤させるキャリヤーと呼ばれ
る化合物に溶解させたり、モノマーに溶解させる試みが
なされてきた。2. Description of the Related Art Conventionally, when an organic peroxide or an azo-based polymerization initiator complex is used as an initiator in graft polymerization, the organic peroxide or the azo-based polymerization initiator complex is insoluble in water. It was dissolved in an organic solvent or monomer, and a surfactant was added to use it as a suspension.
In particular, in the graft polymerization processing for the purpose of imparting a function to a fiber structure, an organic peroxide or an azo-based polymerization initiator complex is dissolved in a compound called a carrier that swells the fiber structure, or dissolved in a monomer. Attempts have been made.
【０００３】しかし、このような方法では開始剤の分散
が難しく、安定な分散が得られにくいという問題があっ
た。また、開始剤が繊維中ではなく処理液中で分解して
重合反応が起こることにより、繊維構造物にグラフトし
ていないポリマー、いわゆるホモポリマーが多量に生成
するという問題や、有機溶剤を用いるので環境衛生の点
から好ましくないという問題などもあった。However, such a method has a problem that it is difficult to disperse the initiator and it is difficult to obtain a stable dispersion. In addition, since the initiator is decomposed in the treatment solution instead of in the fiber to cause a polymerization reaction, a polymer that is not grafted to the fiber structure, that is, a so-called homopolymer is generated in a large amount. There was also a problem that it was not preferable from the viewpoint of environmental hygiene.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、有機過酸化
物もしくはアゾ系重合開始剤複合体の水への安定な分散
を可能にし、キャリヤーを用いないで作業者の安全性を
向上すること、そして副生物としてのホモポリマーの生
成を抑制する、より現実的な繊維構造物のグラフト重合
方法を提供することを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to make it possible to stably disperse an organic peroxide or an azo-based polymerization initiator complex in water and to improve the safety of workers without using a carrier. An object of the present invention is to provide a more realistic method for graft polymerization of a fiber structure, which suppresses the production of a homopolymer as a by-product.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】上記目的を達成する本発
明の複合体の一態様は、包接化合物に有機過酸化物が包
接されてなるものである。また、本発明の複合体の他の
態様は、包接化合物にアゾ系重合開始剤複合体が包接さ
れてなるものである。One aspect of the composite of the present invention that achieves the above object is one in which an inclusion compound is included in an organic peroxide. In another aspect of the composite of the present invention, an azo-based polymerization initiator composite is included in an inclusion compound.
【０００６】次に、本発明による繊維構造物の一態様
は、包接化合物に有機過酸化物が包接されてなる有機過
酸化物複合体により、グラフト重合加工されてなるもの
である。また、本発明による繊維構造物の他の態様は、
包接化合物にアゾ系重合開始剤が包接されてなるアゾ系
重合開始剤複合体により、グラフト重合加工されてなる
ものである。Next, one embodiment of the fiber structure according to the present invention is one obtained by graft polymerization of an organic peroxide composite comprising an inclusion compound and an organic peroxide. Further, another aspect of the fiber structure according to the present invention,
It is obtained by graft polymerization using an azo-based polymerization initiator complex in which an azo-based polymerization initiator is included in an inclusion compound.
【０００７】さらに、本発明による繊維構造物の製造方
法の一態様は、包接化合物に有機過酸化物が包接されて
なる有機過酸化物複合体を用いて、繊維構造物にグラフ
ト重合加工を施すものである。また、本発明による繊維
構造物の製造方法の他の態様は、包接化合物にアゾ系重
合開始剤が包接されてなるアゾ系重合開始剤複合体を用
いて、繊維構造物にグラフト重合加工を施すものであ
る。Further, one embodiment of the method for producing a fibrous structure according to the present invention is a method of graft polymerizing a fibrous structure using an organic peroxide composite comprising an inclusion compound and an organic peroxide. Is applied. Another aspect of the method for producing a fiber structure according to the present invention is to graft-process a fiber structure by using an azo-based polymerization initiator complex in which an azo-based polymerization initiator is included in an inclusion compound. Is applied.
【０００８】[0008]
【発明の実施の形態】本発明における有機過酸化物複合
体は、包接化合物に有機過酸化物が包接されてなること
が重要である。また本発明におけるアゾ系重合開始剤複
合体は、包接化合物にアゾ系重合開始剤が包接されてな
ることが重要である。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION It is important that the organic peroxide complex in the present invention is formed by including an organic peroxide in an inclusion compound. It is important that the azo-based polymerization initiator complex in the present invention is formed by including an azo-based polymerization initiator in an inclusion compound.
【０００９】ここで、包接化合物とは、他の分子を取り
込むことができる空洞を有した環状構造を持つ化合物を
いう。包接化合物は、一般に、上記空洞に弱い分子間相
互作用により他の分子を取り込むことができる。このよ
うに他の分子が取り込まれている状態を「包接され」と
表現する。Here, the inclusion compound is a compound having a cyclic structure having a cavity capable of taking in another molecule. Inclusion compounds can generally incorporate other molecules into the cavity by weak intermolecular interactions. The state in which another molecule is taken in this way is referred to as “inclusion”.
【００１０】包接化合物の具体例としては、例えばシク
ロデキストリン、カリックスアレーン、クラウンエーテ
ル、フラーレン化合物、または水素結合により環状構造
を作るコレイン酸などの低分子化合物などを挙げること
ができる。本発明では、一般に疎水性の高い有機過酸化
物もしくはアゾ系重合開始剤を取り込むため、シクロデ
キストリンあるいはカリックスアレーンを用いることが
望ましい。Specific examples of the clathrate compound include, for example, cyclodextrin, calixarene, crown ether, fullerene compound, and low molecular weight compounds such as oleic acid which forms a cyclic structure by hydrogen bonding. In the present invention, it is generally preferable to use cyclodextrin or calixarene in order to incorporate an organic peroxide or an azo-based polymerization initiator having high hydrophobicity.
【００１１】ここで、シクロデキストリンとは、グルコ
ースを構成単位として、これが化学結合で連なってドー
ナツ状の輪を形成したものである。また種々の有機合成
の手法により、官能基や機能性分子種を導入したシクロ
デキストリン誘導体を製造することもできる。本発明で
はこのシクロデキストリン誘導体も含めてシクロデキス
トリンと呼ぶ。Here, the cyclodextrin is one in which glucose is a structural unit, which is linked by a chemical bond to form a donut-shaped ring. In addition, a cyclodextrin derivative into which a functional group or a functional molecular species is introduced can be produced by various organic synthesis techniques. In the present invention, this cyclodextrin derivative is also referred to as cyclodextrin.
【００１２】また、カリックスアレーンとは、フェノー
ルとホルムアルデヒドとが化学結合で交互に環状に連な
ったものである。このカリックスアレーンにも種々の有
機合成の手法により官能基や機能性分子種を導入してカ
リックスアレーン誘導体を製造することができる。また
カリックスアレーンの骨格部分に硫黄原子を含んだチア
カリックスアレーンと呼ばれる化合物やその誘導体も製
造することができる。本発明ではこのカリックスアレー
ン誘導体やチアカリックスアレーン誘導体も含めてカリ
ックスアレーンと呼ぶ。The calixarene is formed by alternately connecting phenol and formaldehyde in a cyclic manner by a chemical bond. A calixarene derivative can be produced by introducing a functional group or a functional molecular species into this calixarene by various organic synthesis techniques. A compound called thiacalixarene or a derivative thereof containing a sulfur atom in the skeleton of the calixarene can also be produced. In the present invention, these calixarene derivatives and thiacalixarene derivatives are also referred to as calixarenes.
【００１３】本発明で用いる包接化合物の環の大きさ
は、構成単位の繰り返しが好ましくはシクロデキストリ
ンで６〜８、カリックスアレーンで４〜８とすればよ
い。包接される有機過酸化物もしくはアゾ系重合開始剤
の種類により、この範囲内で最適なものを選定すること
ができる。The ring size of the clathrate compound used in the present invention is preferably such that the constitutional unit is repeated preferably from 6 to 8 for cyclodextrin and from 4 to 8 for calixarene. Depending on the kind of the organic peroxide or the azo-based polymerization initiator to be included, an optimum one can be selected within this range.
【００１４】本発明で使用される有機過酸化物とは、一
般に過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）の誘導体とみなされるもの
で、Ｈ−Ｏ−Ｏ−Ｈの中の１個または２個の水素原子を
有機原子団で置換することにより得られるものである。
有機過酸化物は熱分解あるいは還元性物質との反応など
により遊離ラジカルを生成し、不飽和２重結合をもつ有
機化合物のラジカル重合反応や、有機化合物からの水素
引き抜き反応などを誘起する。The organic peroxide used in the present invention is generally regarded as a derivative of hydrogen peroxide (H 2 O 2 ), and one or two of H—O—O—H are used. It is obtained by replacing a hydrogen atom with an organic atomic group.
The organic peroxide generates free radicals by thermal decomposition or reaction with a reducing substance, and induces a radical polymerization reaction of an organic compound having an unsaturated double bond, a hydrogen abstraction reaction from the organic compound, and the like.
【００１５】有機過酸化物の具体例としては、化学構造
の系統としてケトンパーオキサイド、パーオキシケター
ル、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイ
ド（ジアシルパーオキサイド）、パーオキシエステル、
パーオキシジカーボネートなどを挙げることができる。
さらに化合物の具体名としては、ケトンパーオキサイド
としてメチルエチルケトンパーオキサイド、ハイドロパ
ーオキサイドとしてクメンハイドロパーオキサイド、t-
ヘキシルパーオキサイド、t-ブチルパーオキサイド、ジ
アルキルパーオキサイドとしてジクミルパーオキサイ
ド、t-ブチルクミルパーオキサイド、ジアルキルパーオ
キサイドとしてイソブチルパーオキサイド、ラウリルパ
ーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、m-トルオイ
ルパーオキサイド、パーオキシエステルとしてt-ブチル
パーオキシイソブチレート、t-ブチルパーオキシベンゾ
エートなどを挙げることができる。本発明においてはこ
れらの有機過酸化物を単独あるいは複数の組合せで用い
ることができる。またこれらの有機過酸化物の反応を促
進するアミン類や還元剤などと併用することもできる。Specific examples of the organic peroxide include ketone peroxide, peroxyketal, hydroperoxide, dialkyl peroxide (diacyl peroxide), peroxyester,
Peroxydicarbonate and the like can be mentioned.
Further specific examples of the compound include methyl ethyl ketone peroxide as ketone peroxide, cumene hydroperoxide as hydroperoxide, t-
Hexyl peroxide, t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, t-butylcumyl peroxide as dialkyl peroxide, isobutyl peroxide, lauryl peroxide, dialkyl peroxide, benzoyl peroxide, m-toluoyl peroxide, m-toluoyl peroxide Examples of the oxyester include t-butyl peroxyisobutyrate and t-butyl peroxybenzoate. In the present invention, these organic peroxides can be used alone or in combination of two or more. Further, it can be used in combination with an amine or a reducing agent which promotes the reaction of these organic peroxides.
【００１６】本発明で使用されるアゾ系重合開始剤と
は、分子構造中にアゾ基を持ち、重合開始剤として働く
化合物をいう。アゾ系重合開始剤は分解により遊離ラジ
カルを生成し、不飽和２重結合をもつ有機化合物のラジ
カル重合反応や、有機化合物からの水素引き抜き反応な
どを誘起する。The azo-based polymerization initiator used in the present invention refers to a compound having an azo group in the molecular structure and acting as a polymerization initiator. The azo polymerization initiator generates free radicals by decomposition, and induces a radical polymerization reaction of an organic compound having an unsaturated double bond, a hydrogen abstraction reaction from the organic compound, and the like.
【００１７】アゾ系重合開始剤の具体例としては、化学
構造の系統としてアゾニトリル化合物、アゾアミド化合
物、環状アゾアミド化合物、アゾアミジン化合物、高分
子アゾ化合物などを挙げることができる。さらに化合物
の具体名としては、アゾビスイソブチロニトリル、2,2'
-アゾビス（2-メチルブチロニトリル）、ジメチル-2,2'
-アゾビス（2-メチルプロピオネート）、2,2'-アゾビス
（2,4,4-トリメチルペンタン）、2,2'-アゾビス（2-メ
チル-N-2プロペニルプロパンアミドピオネート）などを
挙げることができる。本発明においてはこれらのアゾ系
重合開始剤を単独あるいは複数の組み合わせで用いるこ
とができる。Specific examples of the azo-based polymerization initiator include, for example, an azonitrile compound, an azoamide compound, a cyclic azoamide compound, an azoamidine compound, and a high-molecular azo compound as a chemical structural system. Further, specific names of the compound include azobisisobutyronitrile, 2,2 ′
-Azobis (2-methylbutyronitrile), dimethyl-2,2 '
-Azobis (2-methylpropionate), 2,2'-azobis (2,4,4-trimethylpentane), 2,2'-azobis (2-methyl-N-2propenylpropanamidionate) Can be mentioned. In the present invention, these azo-based polymerization initiators can be used alone or in combination.
【００１８】また本発明においては、これらの有機過酸
化物とアゾ系重合開始剤とを併用することもできる。In the present invention, these organic peroxides can be used in combination with an azo polymerization initiator.
【００１９】本発明において、有機過酸化物もしくはア
ゾ系重合開始剤と包接化合物の混合比率は、モル比で
０．１〜５とすればよい。この混合比率とは、有機過酸
化物もしくはアゾ系重合開始剤複合体中の有機過酸化物
もしくはアゾ系重合開始剤のモル数を、同じ有機過酸化
物もしくはアゾ系重合開始剤複合体中の包接化合物のモ
ル数で除した値を意味する。包接化合物は基本的には１
分子が他の分子１つを取り込むので、この混合比率は１
程度とするのが、より好ましい。In the present invention, the mixing ratio between the organic peroxide or the azo-based polymerization initiator and the clathrate may be 0.1 to 5 in molar ratio. This mixing ratio means that the number of moles of the organic peroxide or azo-based polymerization initiator in the organic peroxide or azo-based polymerization initiator complex is the same as that in the same organic peroxide or azo-based polymerization initiator complex. It means the value divided by the number of moles of the clathrate. Inclusion compound is basically 1
Since the molecule incorporates one other molecule, this mixing ratio is 1
It is more preferable to set the degree.
【００２０】包接化合物に有機過酸化物もしくはアゾ系
重合開始剤が包接された有機過酸化物もしくはアゾ系重
合開始剤複合体を製造するには、以下のような方法を用
いればよい。例えば、有機溶媒に包接化合物と有機過酸
化物もしくはアゾ系重合開始剤を溶解した後、ロータリ
ーエバポレーターを用いて溶媒を徐々に蒸発させること
で、有機過酸化物もしくはアゾ系重合開始剤複合体が丸
底フラスコの底面に付着する。次にこの丸底フラスコに
水などの極性溶媒を加えて振盪すれば、本発明の有機過
酸化物もしくはアゾ系重合開始剤複合体を含んだ処理液
を得ることができる。また、他の方法として、グラフト
重合に用いるモノマーに有機過酸化物もしくはアゾ系重
合開始剤を溶解し、それに包接化合物を加え、さらに水
を加えて攪拌する方法がある。この方法は工程が簡便で
あるので工業的生産により適したものである。In order to produce an organic peroxide or azo polymerization initiator complex in which an organic peroxide or an azo polymerization initiator is included in a clathrate compound, the following method may be used. For example, after dissolving an inclusion compound and an organic peroxide or an azo-based polymerization initiator in an organic solvent, by gradually evaporating the solvent using a rotary evaporator, an organic peroxide or an azo-based polymerization initiator complex is obtained. Adhere to the bottom of the round bottom flask. Next, when a polar solvent such as water is added to the round bottom flask and shaken, a treatment liquid containing the organic peroxide or the azo-based polymerization initiator complex of the present invention can be obtained. As another method, there is a method in which an organic peroxide or an azo-based polymerization initiator is dissolved in a monomer used for graft polymerization, an inclusion compound is added thereto, water is further added, and the mixture is stirred. This method is more suitable for industrial production because the steps are simple.
【００２１】本発明の有機過酸化物もしくはアゾ系重合
開始剤複合体において、包接化合物に有機過酸化物もし
くはアゾ系重合開始剤が包接されていることを確認する
方法としては、有機過酸化物もしくはアゾ系重合開始剤
分子に起因する、可視・紫外や赤外領域などにおける吸
収スペクトルおよび反射スペクトルの変化を利用する方
法を採用することができる。つまり、通常の有機過酸化
物もしくはアゾ系重合開始剤粉体では有機過酸化物もし
くはアゾ系重合開始剤が塊上に集合しているのに対し、
本発明の有機過酸化物もしくはアゾ系重合開始剤複合体
では有機過酸化物もしくはアゾ系重合開始剤分子が包接
化合物に包接されて分子レベルで分散しているため、有
機過酸化物もしくはアゾ系重合開始剤分子の周囲の環境
の違いによるスペクトルの変化が生じるという特性を利
用した方法である。In the organic peroxide or azo-based polymerization initiator complex of the present invention, as a method for confirming that the organic peroxide or azo-based polymerization initiator is included in the clathrate compound, an organic peroxide or azo-based polymerization initiator is used. A method utilizing a change in an absorption spectrum and a reflection spectrum in a visible / ultraviolet or infrared region due to an oxide or an azo-based polymerization initiator molecule can be employed. In other words, in a normal organic peroxide or azo-based polymerization initiator powder, whereas the organic peroxide or azo-based polymerization initiator is aggregated in a lump,
In the organic peroxide or azo-based polymerization initiator complex of the present invention, since the organic peroxide or azo-based polymerization initiator molecules are dispersed at the molecular level by being included in the inclusion compound, the organic peroxide or azo-based polymerization initiator This is a method utilizing the characteristic that a spectrum changes due to a difference in the environment around an azo-based polymerization initiator molecule.
【００２２】すなわち、本発明の有機過酸化物もしくは
アゾ系重合開始剤複合体と通常の有機過酸化物もしくは
アゾ系重合開始剤粒子の分散物を区別するには、有機過
酸化物もしくはアゾ系重合開始剤複合体および有機過酸
化物もしくはアゾ系重合開始剤単体、もしくはそれらを
溶媒に分散した状態で吸収スペクトルおよび／または反
射スペクトルを測定し比較すればよい。That is, in order to distinguish the organic peroxide or azo-based polymerization initiator complex of the present invention from a dispersion of ordinary organic peroxide or azo-based polymerization initiator particles, an organic peroxide or azo-based polymerization initiator is used. The absorption spectrum and / or reflection spectrum may be measured and compared in a state where the polymerization initiator complex and the organic peroxide or the azo polymerization initiator alone or in a state where they are dispersed in a solvent.
【００２３】本発明の包接化合物の分子構造の解析に
は、通常有機化合物の分析に用いられる元素分析、質量
分析やクロマトグラフィーなどの手法、さらにはＩＲや
ＮＭＲなどの分光分析の手法を用いればよい。特に分光
分析の手法は包接された分子と包接化合物の相互作用の
様式についての情報を得ることができる点で有効であ
る。In analyzing the molecular structure of the clathrate compound of the present invention, techniques such as elemental analysis, mass spectrometry, chromatography and the like, which are usually used for analyzing organic compounds, and spectroscopic techniques such as IR and NMR are used. I just need. In particular, the technique of spectroscopic analysis is effective in that information on the mode of interaction between the inclusion molecule and the inclusion compound can be obtained.
【００２４】次に、本発明の繊維構造物は、包接化合物
に有機過酸化物もしくはアゾ系重合開始剤が包接された
有機過酸化物もしくはアゾ系重合開始剤複合体により、
グラフト重合加工されてなるものである。Next, the fibrous structure of the present invention is prepared by using an organic peroxide or azo-based polymerization initiator complex in which an inclusion compound contains an organic peroxide or an azo-based polymerization initiator.
It is obtained by graft polymerization.
【００２５】ここで、グラフト重合加工とは、繊維構造
物を構成するポリマーの主鎖から枝状に延びるようにモ
ノマーを重合するグラフト重合によって繊維構造物を加
工する方法全般のことをいう。グラフト重合の形態には
ラジカル重合、縮合重合、開環重合など種々の反応機構
があり、本発明ではそのすべての機構を用いることがで
きるが、中でも好ましくはラジカル重合である。ラジカ
ル重合機構によるグラフト重合反応は、ラジカルを発生
させる種々の過酸化物もしくはアゾ系化合物を開始剤と
して用いて主鎖にラジカルを導入し、それを起点として
ラジカル重合性を持つモノマーを重合することにより行
われる。The term "graft polymerization" as used herein refers to a general method of processing a fiber structure by graft polymerization in which a monomer is polymerized so as to extend in a branch form from the main chain of the polymer constituting the fiber structure. There are various reaction mechanisms such as radical polymerization, condensation polymerization, and ring-opening polymerization in the form of the graft polymerization. In the present invention, all the mechanisms can be used, and among them, the radical polymerization is preferable. In the graft polymerization reaction by the radical polymerization mechanism, radicals are introduced into the main chain using various peroxides or azo compounds which generate radicals as initiators, and from that point, radical-polymerizable monomers are polymerized. It is performed by
【００２６】モノマーとしては、高分子合成一般に用い
られるモノマーを用いることができるが、上記ラジカル
重合性のあるモノマーを用いることが好ましく、なかで
も、疎水性モノマーは２分子膜内部で有機過酸化物もし
くはアゾ系重合開始剤と反応する傾向にあるので、親水
性モノマーであることがより好ましい。As the monomer, a monomer generally used for polymer synthesis can be used, but the above-mentioned monomer having radical polymerizability is preferably used. In particular, a hydrophobic monomer is an organic peroxide in a bimolecular film. Alternatively, a hydrophilic monomer is more preferable because it tends to react with an azo-based polymerization initiator.
【００２７】ラジカル重合性のあるモノマーとしては、
不飽和結合を持つ低分子有機化合物を用いればよい。例
として、スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビ
ニル化合物類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸ラウリルなどのアクリル酸エステル類、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ラ
ウリルなどのメタクリル酸エステル類、アクリロニトリ
ルなどのニトリル基含有モノマー類、グリシジルメタク
リレートなどのグリシジル基含有モノマー類、１，４−
ブタンジオールジメタクリレートなどのジメタクリレー
ト類、１，４−ブタンジオールジアクリレートなどのジ
アクリレート類、トリフルオロエチルメタクリレートな
どのフッ素含有化合物類、２，２−ビス［４−（メタク
リロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパンなどのビス
フェノールＡ構造含有化合物類などを挙げることができ
る。The radical polymerizable monomer includes:
A low molecular organic compound having an unsaturated bond may be used. Examples include styrene, aromatic vinyl compounds such as α-methylstyrene, methyl acrylate, ethyl acrylate,
Acrylates such as lauryl acrylate; methacrylates such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate and lauryl methacrylate; nitrile group-containing monomers such as acrylonitrile; glycidyl group-containing monomers such as glycidyl methacrylate; −
Dimethacrylates such as butanediol dimethacrylate, diacrylates such as 1,4-butanediol diacrylate, fluorine-containing compounds such as trifluoroethyl methacrylate, and 2,2-bis [4- (methacryloxydiethoxy) phenyl] Bisphenol A structure-containing compounds such as propane can be exemplified.
【００２８】また、ラジカル重合性のある親水性モノマ
ーの例としては、アクリル酸、メタクリル酸などの有機
カルボン酸類、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２
−ヒドロキシエチルメタクリレートなどのヒドロキシア
ルキルアクリレート類またはヒドロキシアルキルメタク
リレート類、アクリルアミドなどのアミド化合物類、Ｎ
−メチロールアクリルアミドなどのメチロール化合物
類、ジメチルアミノエチルメタクリレートなどの３級ア
ミン含有化合物類、ジメチルアミノメチルメタクリレー
ト４級化物など４級アミン含有化合物類、２−アクリル
アミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスル
ホン酸などのスルホン酸基含有化合物類またはその塩、
２−メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェートな
どのリン酸基含有化合物類またはその塩、ポリエチレン
グリコールジメタクリレートなどのポリエチレングリコ
ール部分含有化合物類、グルコシルエチルメタクリレー
トなどの糖鎖含有化合物類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ
−ビニルアセトアミドなどを挙げることができる。Examples of the radically polymerizable hydrophilic monomer include organic carboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid, 2-hydroxyethyl acrylate,
Hydroxyalkyl acrylates or hydroxyalkyl methacrylates such as hydroxyethyl methacrylate, amide compounds such as acrylamide, N
-Methylol compounds such as methylol acrylamide, tertiary amine-containing compounds such as dimethylaminoethyl methacrylate, quaternary amine-containing compounds such as dimethylaminomethyl methacrylate quaternary compound, 2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, styrene sulfone Sulfonic acid group-containing compounds such as acids or salts thereof,
Phosphate group-containing compounds such as 2-methacryloyloxyethyl acid phosphate or salts thereof, polyethylene glycol moiety-containing compounds such as polyethylene glycol dimethacrylate, sugar chain-containing compounds such as glucosylethyl methacrylate, N-vinylpyrrolidone, N
-Vinylacetamide and the like.
【００２９】本発明の有機過酸化物もしくはアゾ系重合
開始剤複合体を用いたグラフト重合は、ラジカル重合性
をもつモノマーが水酸基を持つ場合にさらに有効にな
る。この理由は、水酸基を持つモノマーは親水性モノマ
ーの中では比較的親水性が低く、水溶液中に分散された
有機過酸化物もしくはアゾ系重合開始剤と反応して副生
物としてのホモポリマーを形成しやすいためである。本
発明の製造方法を用いることで、反応性の官能基の少な
い繊維構造物に水酸基を導入する現実的な方法を提供で
きる。The graft polymerization using the organic peroxide or azo-based polymerization initiator complex of the present invention is more effective when the radical polymerizable monomer has a hydroxyl group. The reason for this is that the monomer having a hydroxyl group has relatively low hydrophilicity among the hydrophilic monomers, and forms a homopolymer as a by-product by reacting with an organic peroxide or an azo polymerization initiator dispersed in an aqueous solution. This is because it is easy to do. By using the production method of the present invention, it is possible to provide a realistic method for introducing a hydroxyl group into a fibrous structure having few reactive functional groups.
【００３０】水酸基を持つラジカル重合性モノマーの例
としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレートなどのヒドロキシアルキ
ルアクリレート類またはヒドロキシアルキルメタクリレ
ート類を挙げることができる。Examples of the radical polymerizable monomer having a hydroxyl group include hydroxyalkyl acrylates and hydroxyalkyl methacrylates such as 2-hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxyethyl methacrylate.
【００３１】また、本発明でラジカル重合性モノマーと
して特に２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスル
ホン酸、スチレンスルホン酸、Ｎ−ビニルピロリドン、
Ｎ−ビニルアセトアミド、糖鎖含有化合物類などを用い
る場合、有機過酸化物を用いると十分にグラフト反応が
進まない場合が多いため、アゾ系重合開始剤を用いるこ
とが望ましい。In the present invention, as the radical polymerizable monomer, in particular, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, styrenesulfonic acid, N-vinylpyrrolidone,
In the case of using N-vinylacetamide, sugar chain-containing compounds, or the like, the use of an organic peroxide often does not sufficiently promote the graft reaction. Therefore, it is desirable to use an azo-based polymerization initiator.
【００３２】本発明において、グラフト重合加工に供す
る繊維構造物としては、天然繊維、再生繊維、半合成繊
維、合繊繊維のうち少なくとも一つからなるフィラメン
ト、紡績糸、織物、編物、不織布などを用いることがで
きる。天然繊維としては綿、獣毛繊維、絹、麻など、再
生繊維としてはセルロース系再生繊維のレーヨン（ビス
コースレーヨン）、キュプラ（銅アンモニアレーヨン）
など、半合成繊維としてはセルロース系半合成繊維とし
てアセテート（トリアセテート）など、また合成繊維と
してはポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテ
レフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリ
エステル、ナイロン６、ナイロン６６などのポリアミ
ド、アクリル、アラミドなどの各種繊維を挙げることが
できる。なかでも、グラフト加工による機能付与が求め
られる汎用繊維の中でポリエステル繊維が最も実用面で
重要であり、そして近年のニーズの多様化に伴いポリエ
ステル繊維構造物における吸湿、吸水、難燃、耐久性に
優れた撥水性、高発色、高耐光などの各種の機能加工の
向上への要求が大きくなっているため、ポリエステル繊
維を含有する繊維構造物を用いることがより有効であ
る。ポリエステル繊維構造物としては、ポリエステルの
みからなる繊維構造物以外に、綿、羊毛などの天然繊
維、アセテートなどの半合成繊維、レーヨンなどの再生
繊維、ナイロンなどの合成繊維のうち少なくとも一つと
ポリエステル繊維を混紡または交撚、交織、交編などし
たものなどが含まれる。In the present invention, as the fiber structure to be subjected to the graft polymerization, filaments, spun yarns, woven fabrics, knitted fabrics, nonwoven fabrics and the like made of at least one of natural fibers, regenerated fibers, semi-synthetic fibers and synthetic fibers are used. be able to. Natural fibers are cotton, animal hair fiber, silk, hemp, etc. Regenerated fibers are cellulosic regenerated fiber rayon (viscose rayon), cupra (copper ammonia rayon)
For example, as a semi-synthetic fiber, a cellulose-based semi-synthetic fiber such as acetate (triacetate), and as a synthetic fiber, a polyester such as polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate, or polybutylene terephthalate; a polyamide such as nylon 6, nylon 66; Of various fibers. Among these, polyester fibers are the most important in practical use among general-purpose fibers that require functionalization by grafting, and with recent diversification of needs, moisture absorption, water absorption, flame retardancy, and durability in polyester fiber structures There is an increasing demand for improvements in various functional processes such as excellent water repellency, high color development, and high light resistance, and thus it is more effective to use a fiber structure containing polyester fibers. As the polyester fiber structure, besides a fiber structure composed of only polyester, at least one of natural fibers such as cotton and wool, semi-synthetic fibers such as acetate, regenerated fibers such as rayon, and synthetic fibers such as nylon, and polyester fibers And mixed and twisted, cross-woven, cross-knitted and the like.
【００３３】上記繊維構造物を、包接化合物に有機過酸
化物もしくはアゾ系重合開始剤が包接されてなる有機過
酸化物もしくはアゾ系重合開始剤複合体を含む処理液を
用いて、グラフト重合加工する。この処理液は、少なく
とも有機過酸化物もしくはアゾ系重合開始剤複合体を含
有する。開始剤である有機過酸化物もしくはアゾ系重合
開始剤が包接化合物に包接されていることにより水相中
ではモノマーと反応せず、繊維に吸尽された後にはじめ
てモノマーと反応できるため、従来のグラフト重合加工
法で問題となっていた副生物としてのホモポリマーの生
成を大幅に抑制することができる。そして、有機過酸化
物もしくはアゾ系重合開始剤複合体以外に、溶媒、補助
剤などを含有して、処理液が形成される。この処理液の
ｐＨは２〜１１とすればよい。The above-mentioned fiber structure is grafted by using a treatment solution containing an organic peroxide or an azo-based polymerization initiator complex in which an inclusion compound is covered with an organic peroxide or an azo-based polymerization initiator. Polymerize. This treatment liquid contains at least an organic peroxide or an azo-based polymerization initiator complex. Because the organic peroxide or the azo polymerization initiator that is the initiator is not included in the aqueous phase because it is included in the inclusion compound, it does not react with the monomer, and can react with the monomer only after being exhausted by the fiber. The formation of a homopolymer as a by-product, which has been a problem in the conventional graft polymerization processing method, can be greatly suppressed. Then, a treatment liquid is formed by containing a solvent, an auxiliary agent, and the like in addition to the organic peroxide or the azo-based polymerization initiator complex. The pH of this treatment liquid may be 2 to 11.
【００３４】処理液中の有機過酸化物もしくはアゾ系重
合開始剤の濃度は、反応を速め短時間でグラフト重合を
行うために０．１ｇ／ｌ以上であることが好ましく、そ
して、反応速度が大きくなりすぎることによるグラフト
むらを防ぐために、５ｇ／ｌ以下であることが好まし
い。The concentration of the organic peroxide or azo-based polymerization initiator in the treatment solution is preferably 0.1 g / l or more in order to accelerate the reaction and carry out the graft polymerization in a short time. The amount is preferably 5 g / l or less in order to prevent graft unevenness due to being too large.
【００３５】また、グラフト重合加工は加熱下で行われ
ることが好ましい。グラフト重合加工を加熱下に行うに
は、繊維構造物の染色・仕上げ加工に通常用いられる処
理装置を用いればよく、液流染色機、気流染色機、ウイ
ンス、樹脂加工機、テンター、スチーマなどが例として
挙げられる。It is preferable that the graft polymerization is carried out under heating. In order to perform the graft polymerization process under heating, a processing device usually used for dyeing and finishing of a fibrous structure may be used, and a liquid jet dyeing machine, an air jet dyeing machine, a win, a resin processing machine, a tenter, a steamer, etc. As an example.
【００３６】ここで、反応を速め短時間でグラフト重合
を行うために、グラフト重合加工温度は２０℃以上であ
ることが好ましく、そして、反応速度が大きくなりすぎ
ることによるグラフトむらを防ぐために１４０℃未満で
あることが好ましい。より好ましくは８０℃以上１３０
℃未満である。Here, in order to accelerate the reaction and to carry out the graft polymerization in a short time, the graft polymerization processing temperature is preferably 20 ° C. or higher, and 140 ° C. in order to prevent graft unevenness due to an excessively high reaction rate. It is preferably less than. More preferably at least 80 ° C and 130
It is below ° C.
【００３７】[0037]
【実施例】分散安定性の評価、グラフト率、ホモポリマ
ー生成率の測定は以下の方法で行った。 ＜分散安定性の測定＞分散液を温度６０℃の恒温槽中で
２４時間放置し、その後室温まで放冷し、沈殿生成の有
無を目視により観察した。観察の結果、沈殿のほとんど
ないものを分散安定性良好とし、分散した有機過酸化物
もしくはアゾ系重合開始剤の２０％以下が沈殿するもの
をやや不良、沈殿生成量がそれ以上のものを不良とし
た。 ＜グラフト率とホモポリマー生成率の測定＞まずグラフ
ト重合加工直後のサンプルの重量増加率を下記の式によ
り算出した。EXAMPLES The evaluation of dispersion stability, the measurement of the graft ratio and the measurement of the homopolymer formation ratio were carried out by the following methods. <Measurement of Dispersion Stability> The dispersion was allowed to stand in a thermostat at a temperature of 60 ° C. for 24 hours, then allowed to cool to room temperature, and the presence or absence of precipitation was visually observed. As a result of the observation, those having almost no precipitation were regarded as having good dispersion stability, those in which 20% or less of the dispersed organic peroxide or azo-based polymerization initiator were precipitated were slightly poor, and those in which the amount of generated precipitates was larger were defective. And <Measurement of Graft Rate and Homopolymer Formation Rate> First, the weight increase rate of the sample immediately after the graft polymerization was calculated by the following equation.
【００３８】 重量増加率（％）＝（Ｗ１−Ｗ０）／Ｗ０×１００ Ｗ０：グラフト重合加工前のサンプルの絶乾重量（ｇ） Ｗ１：グラフト重合加工直後のサンプルの絶乾重量
（ｇ） 次に、グラフト重合加工直後のサンプルをメタノールと
温水で交互に３回ずつ洗浄してホモポリマーを完全に除
去し、次の式によりグラフト率を算出した。Weight increase rate (%) = (W1−W0) / W0 × 100 W0: Absolute dry weight of sample before graft polymerization processing (g) W1: Absolute dry weight of sample immediately after graft polymerization processing (g) Next Next, the sample immediately after the graft polymerization was alternately washed three times with methanol and warm water to completely remove the homopolymer, and the graft ratio was calculated by the following equation.
【００３９】 グラフト率（％）＝（Ｗ２−Ｗ０）／Ｗ０×１００ Ｗ０：グラフト重合加工前のサンプルの絶乾重量（ｇ） Ｗ２：洗浄後のサンプルの絶乾重量（ｇ） さらにホモポリマー生成率を下記の式により算出した。Graft ratio (%) = (W2−W0) / W0 × 100 W0: Absolute dry weight of sample before graft polymerization processing (g) W2: Absolute dry weight of sample after washing (g) Further homopolymer formation The rate was calculated by the following equation.
【００４０】ホモポリマー生成率（％）＝重量増加率
（％）−グラフト率（％） 実施例１ 有機過酸化物としてベンゾイルパーオキサイド（ＢＰ
Ｏ）、包接化合物として構成単位の繰り返し数が６のシ
クロデキストリン（α−ＣＤ）を用いて有機過酸化物複
合体を作製した。すなわち、ＢＰＯをモノマーであるメ
タクリル酸に溶解し、それにα−ＣＤを加えた後、水を
加えて有機過酸化物濃度０．５ｇ／ｌ、αＣＤ濃度０．
５ｇ／ｌ、モノマー濃度５０ｇ／ｌとなるように処理液
を調整した。その処理液の分散安定性を上記の方法で評
価した。Homopolymer formation rate (%) = weight increase rate (%)-graft rate (%) Example 1 Benzoyl peroxide (BP) as an organic peroxide
O) and an organic peroxide complex was prepared using cyclodextrin (α-CD) having a repeating number of structural units of 6 as an inclusion compound. That is, BPO is dissolved in methacrylic acid as a monomer, α-CD is added thereto, and then water is added to the organic peroxide concentration of 0.5 g / l and αCD concentration of 0.
The treatment liquid was adjusted so that the concentration was 5 g / l and the monomer concentration was 50 g / l. The dispersion stability of the treatment liquid was evaluated by the above method.
【００４１】結果、この処理液の分散安定性は良好であ
った。 実施例２ グラフト重合加工用処理液中の有機過酸化物濃度が２ｇ
／ｌとなるように処理液を調整した以外は実施例１と同
様に行った。As a result, the dispersion stability of this treatment liquid was good. Example 2 The concentration of organic peroxide in the treatment solution for graft polymerization was 2 g.
/ L was carried out in the same manner as in Example 1 except that the treatment liquid was adjusted to be / l.
【００４２】結果、この処理液の分散安定性は良好であ
った。 実施例３ グラフト重合加工用処理液中の有機過酸化物濃度が４ｇ
／ｌとなるように処理液を調整した以外は実施例１と同
様に行った。As a result, the dispersion stability of this treatment liquid was good. Example 3 The concentration of organic peroxide in the treatment solution for graft polymerization was 4 g.
/ L was carried out in the same manner as in Example 1 except that the treatment liquid was adjusted to be / l.
【００４３】結果、この処理液の分散安定性は良好であ
った。 実施例４〜６ 包接化合物として構成単位の繰り返し数が６のカリック
スアレーンを用いて有機過酸化物複合体を作製した以外
は実施例１〜３と同様に行った。As a result, the dispersion stability of this treatment liquid was good. Examples 4 to 6 The same procedures as in Examples 1 to 3 were carried out except that an organic peroxide composite was prepared using calixarene having 6 structural units as the clathrate compound.
【００４４】結果、これらの処理液の分散安定性はすべ
て良好であった。 比較例１ 有機過酸化物としてベンゾイルパーオキサイド（ＢＰ
Ｏ）、これを分散させるための界面活性剤としてラウリ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いてグラフト重合
加工用処理液を調整した。すなわち、ＢＰＯをモノマー
であるメタクリル酸に溶解し、それにラウリルベンゼン
スルホン酸ナトリウムを加えた後、水を加えて有機過酸
化物濃度２ｇ／ｌ、ラウリルベンゼンスルホン酸濃度５
ｇ／ｌ、モノマー濃度５０ｇ／ｌとなるように処理液を
調整した。このグラフト重合加工用処理液について、実
施例１と同様にその分散安定性を評価した。As a result, the dispersion stability of these treatment liquids was all good. Comparative Example 1 Benzoyl peroxide (BP) was used as an organic peroxide.
O) A treatment liquid for graft polymerization was prepared using sodium laurylbenzenesulfonate as a surfactant for dispersing the same. That is, BPO is dissolved in methacrylic acid as a monomer, sodium laurylbenzenesulfonate is added thereto, and water is added to the mixture to give an organic peroxide concentration of 2 g / l and a laurylbenzenesulfonic acid concentration of 5%.
g / l and a processing solution were adjusted so that the monomer concentration became 50 g / l. The dispersion stability of this treatment solution for graft polymerization was evaluated in the same manner as in Example 1.
【００４５】結果、この界面活性剤ではＢＰＯはほとん
ど分散せず、分散安定性は不良であった。 比較例２ 有機過酸化物を分散させるための界面活性剤としてポリ
エチレングリコールラウリルエーテルを用いて比較例１
と同様にグラフト重合加工用処理液を調整し、同様にそ
の分散安定性を評価した。As a result, with this surfactant, BPO was hardly dispersed, and the dispersion stability was poor. Comparative Example 2 Comparative Example 1 using polyethylene glycol lauryl ether as a surfactant for dispersing an organic peroxide
A treatment liquid for graft polymerization was prepared in the same manner as in the above, and the dispersion stability was evaluated in the same manner.
【００４６】結果、この界面活性剤ではＢＰＯは比較例
１よりもよく分散したが、分散安定性はやはり不良であ
った。 実施例７〜９ 実施例１〜３と同様にしてグラフト重合加工用処理液を
調製した。この処理液１００ｍｌにタテ：２０ｃｍ、ヨ
コ：１０ｃｍの大きさのポリエチレンテレフタレートタ
フタ布帛片（中間セット後布帛、糸使い：経糸、緯糸と
も総繊度７５デニール、３６マルチフィラメント、織密
度：経９８×緯８４本／inch、目付：７０ｇ／ｍ2）を
浸漬して１２０℃で３０分処理した。処理後、その布帛
片のグラフト率とホモポリマー生成率を上記の方法で算
出した。As a result, BPO was dispersed better in this surfactant than in Comparative Example 1, but the dispersion stability was still poor. Examples 7 to 9 In the same manner as in Examples 1 to 3, treatment solutions for graft polymerization were prepared. In 100 ml of this treatment liquid, a piece of polyethylene terephthalate taffeta cloth having a length of 20 cm and a width of 10 cm (cloth after intermediate setting, use of thread: warp and weft: total denier 75 denier, 36 multifilament, weave density: 98 × weft 84 / inch, weight: 70 g / m 2 ) and treated at 120 ° C. for 30 minutes. After the treatment, the graft ratio and the homopolymer production ratio of the cloth piece were calculated by the above-mentioned methods.
【００４７】その結果を表１に示す。Table 1 shows the results.
【００４８】これからこの処理液を用いるとホモポリマ
ー生成の少ないグラフト重合加工ができた。 実施例１０〜１２ 包接化合物として構成単位の繰り返し数が６のカリック
スアレーンを用いて有機過酸化物複合体を作製した以外
は実施例７〜９と同様に行った。From this, it was possible to carry out a graft polymerization process with less homopolymer formation by using this treating solution. Examples 10 to 12 The same procedures as in Examples 7 to 9 were carried out except that an organic peroxide composite was produced using calixarene having 6 structural units as the clathrate compound.
【００４９】その結果を表１に示す。Table 1 shows the results.
【００５０】これからこの処理液を用いるとホモポリマ
ー生成の少ないグラフト重合加工ができた。 比較例３ 比較例１と同様にしてグラフト重合加工用処理液を調整
した。それから実施例７と同様に、この処理液でポリエ
チレンテレフタレートタフタ布帛片を処理してグラフト
率とホモポリマー生成率を算出した。From this, the use of this treatment liquid allowed a graft polymerization process with little homopolymer formation. Comparative Example 3 A treatment liquid for graft polymerization was prepared in the same manner as in Comparative Example 1. Then, in the same manner as in Example 7, a polyethylene terephthalate taffeta cloth piece was treated with this treatment liquid to calculate the graft ratio and the homopolymer production ratio.
【００５１】結果を表１に示す。これからこの処理液を
用いるとほとんどグラフト反応が起こらなかった。 比較例４ 比較例２と同様にしてグラフト重合加工用処理液を調整
し、実施例７と同様にこの処理液でポリエチレンテレフ
タレートタフタ布帛片を処理してグラフト率とホモポリ
マー生成率を算出した。Table 1 shows the results. From this, almost no graft reaction occurred when this treatment solution was used. Comparative Example 4 A treatment solution for graft polymerization was prepared in the same manner as in Comparative Example 2, and a polyethylene terephthalate taffeta cloth piece was treated with this treatment solution in the same manner as in Example 7 to calculate the graft ratio and the homopolymer production ratio.
【００５２】結果を表１に示す。これからこの処理液を
用いるとホモポリマー生成が非常に大きくなった。 実施例１３〜１８ モノマーとして２−ヒドロキシエチルメタクリレートを
用いる以外は実施例７〜１２と同様に行った。Table 1 shows the results. From this, when this treatment liquid was used, the homopolymer production became very large. Examples 13 to 18 The same procedures as in Examples 7 to 12 were carried out except that 2-hydroxyethyl methacrylate was used as the monomer.
【００５３】結果を表２に示す。これからこの処理液を
用いると特に水酸基を持つモノマーにおいてホモポリマ
ーの少ないグラフト重合加工ができた。 比較例５ モノマーとして２−ヒドロキシエチルメタクリレートを
用いる以外は比較例３と同様に行った。Table 2 shows the results. From this, it was found that the use of this treatment liquid allowed the graft polymerization to be carried out with less homopolymer, especially for monomers having hydroxyl groups. Comparative example 5 It carried out similarly to the comparative example 3 except having used 2-hydroxyethyl methacrylate as a monomer.
【００５４】結果を表２に示す。これからこの処理液を
用いるとほとんどグラフト反応が起こらなかった。 比較例６ モノマーとして２−ヒドロキシエチルメタクリレートを
用いる以外は比較例４と同様に行った。Table 2 shows the results. From this, almost no graft reaction occurred when this treatment solution was used. Comparative example 6 It carried out similarly to the comparative example 4 except using 2-hydroxyethyl methacrylate as a monomer.
【００５５】結果を表２に示す。これからこの処理液を
用いるとホモポリマー生成が非常に大きくなった。Table 2 shows the results. From this, when this treatment liquid was used, the homopolymer production became very large.
【００５６】[0056]
【表１】 [Table 1]
【００５７】[0057]
【表２】 [Table 2]
【００５８】実施例１９ アゾ系重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル
（ＡＩＢＮ）、包接化合物として構成単位の繰り返し数
が６のシクロデキストリン（α−ＣＤ）を用いてアゾ系
重合開始剤複合体を作製した。すなわち、ＡＩＢＮをモ
ノマーであるメタクリル酸に溶解し、それにα−ＣＤを
加えた後、水を加えてアゾ系重合開始剤濃度０．５ｇ／
ｌ、αＣＤ濃度０．５ｇ／ｌ、モノマー濃度５０ｇ／ｌ
となるように処理液を調整した。その処理液の分散安定
性を上記の方法で評価した。Example 19 An azo-based polymerization initiator complex was prepared by using azobisisobutyronitrile (AIBN) as the azo-based polymerization initiator and cyclodextrin (α-CD) having 6 structural units as the inclusion compound. The body was made. That is, AIBN is dissolved in methacrylic acid as a monomer, α-CD is added thereto, and then water is added thereto to obtain an azo polymerization initiator concentration of 0.5 g /.
1, αCD concentration 0.5 g / l, monomer concentration 50 g / l
The processing solution was adjusted so that The dispersion stability of the treatment liquid was evaluated by the above method.
【００５９】結果、この処理液の分散安定性は良好であ
った。 実施例２０ グラフト重合加工用処理液中のアゾ系重合開始剤濃度が
２ｇ／ｌとなるように処理液を調整した以外は実施例１
９と同様に行った。As a result, the dispersion stability of this treatment liquid was good. Example 20 Example 1 was repeated except that the treatment liquid was adjusted such that the azo-based polymerization initiator concentration in the treatment liquid for graft polymerization processing was 2 g / l.
Performed similarly to 9.
【００６０】結果、この処理液の分散安定性は良好であ
った。 実施例２１ グラフト重合加工用処理液中のアゾ系重合開始剤濃度が
４ｇ／ｌとなるように処理液を調整した以外は実施例１
９と同様に行った。As a result, the dispersion stability of this treatment liquid was good. Example 21 Example 1 was repeated except that the treatment liquid was adjusted so that the concentration of the azo-based polymerization initiator in the treatment liquid for graft polymerization processing was 4 g / l.
Performed similarly to 9.
【００６１】結果、この処理液の分散安定性は良好であ
った。 実施例２２〜２４ 包接化合物として構成単位の繰り返し数が６のカリック
スアレーンを用いてアゾ系重合開始剤複合体を作製した
以外は実施例１９〜２１と同様に行った。As a result, the dispersion stability of this treatment liquid was good. Examples 22 to 24 The same procedures as in Examples 19 to 21 were carried out except that an azo-based polymerization initiator complex was produced using calixarene having 6 structural units as the clathrate.
【００６２】結果、これらの処理液の分散安定性はすべ
て良好であった。 比較例７ アゾ系重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル
（ＡＩＢＮ）、これを分散させるための界面活性剤とし
てラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いてグラ
フト重合加工用処理液を調整した。すなわち、ＡＩＢＮ
をモノマーであるメタクリル酸に溶解し、それにラウリ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウムを加えた後、水を加え
てアゾ系重合開始剤濃度２ｇ／ｌ、ラウリルベンゼンス
ルホン酸濃度５ｇ／ｌ、モノマー濃度５０ｇ／ｌとなる
ように処理液を調整した。このグラフト重合加工用処理
液について、実施例１９と同様にその分散安定性を評価
した。As a result, the dispersion stability of these treatment liquids was all good. Comparative Example 7 A treatment liquid for graft polymerization was prepared using azobisisobutyronitrile (AIBN) as an azo-based polymerization initiator and sodium laurylbenzenesulfonate as a surfactant for dispersing the same. That is, AIBN
Was dissolved in methacrylic acid as a monomer, sodium laurylbenzenesulfonate was added thereto, and water was added thereto to give an azo-based polymerization initiator concentration of 2 g / l, a laurylbenzenesulfonic acid concentration of 5 g / l, and a monomer concentration of 50 g / l. The treatment liquid was adjusted so as to be as follows. The dispersion stability of this treatment solution for graft polymerization was evaluated in the same manner as in Example 19.
【００６３】結果、この界面活性剤ではＡＩＢＮはほと
んど分散せず、分散安定性は不良であった。 比較例８ アゾ系重合開始剤を分散させるための界面活性剤として
ポリエチレングリコールラウリルエーテルを用いて比較
例７と同様にグラフト重合加工用処理液を調整し、同様
にその分散安定性を評価した。As a result, AIBN was hardly dispersed in this surfactant, and the dispersion stability was poor. Comparative Example 8 A treatment liquid for graft polymerization processing was prepared in the same manner as in Comparative Example 7 using polyethylene glycol lauryl ether as a surfactant for dispersing the azo-based polymerization initiator, and the dispersion stability was similarly evaluated.
【００６４】結果、この界面活性剤ではＡＩＢＮは比較
例７よりもよく分散したが、分散安定性はやはり不良で
あった。 実施例２５〜２７ 実施例１９〜２１と同様にしてグラフト重合加工用処理
液を調製した。この処理液１００ｍｌにタテ：２０ｃ
ｍ、ヨコ：１０ｃｍの大きさのポリエチレンテレフタレ
ートタフタ布帛片（中間セット後布帛、糸使い：経糸、
緯糸とも総繊度７５デニール、３６マルチフィラメン
ト、織密度：経９８×緯８４本／inch、目付：７０ｇ／
ｍ2）を浸漬して１２０℃で３０分処理した。処理後、
その布帛片のグラフト率とホモポリマー生成率を上記の
方法で算出した。As a result, in this surfactant, AIBN was dispersed better than in Comparative Example 7, but the dispersion stability was still poor. Examples 25 to 27 In the same manner as in Examples 19 to 21, treatment solutions for graft polymerization were prepared. Vertical: 20c
m, horizontal: a piece of polyethylene terephthalate taffeta cloth having a size of 10 cm (cloth after intermediate setting, yarn use: warp,
Both wefts have a total fineness of 75 denier, 36 multifilaments, weaving density: warp 98 × weft 84 / inch, basis weight: 70 g /
m 2 ) was immersed and treated at 120 ° C. for 30 minutes. After treatment,
The graft ratio and the homopolymer formation ratio of the piece of fabric were calculated by the above-described methods.
【００６５】その結果を表３に示す。Table 3 shows the results.
【００６６】これからこの処理液を用いるとホモポリマ
ー生成の少ないグラフト重合加工ができた。 実施例２８〜３０ 包接化合物として構成単位の繰り返し数が６のカリック
スアレーンを用いてアゾ系重合開始剤複合体を作製した
以外は実施例２５〜２７と同様に行った。From this, the use of this treatment liquid allowed a graft polymerization process with little homopolymer formation. Examples 28 to 30 Examples 28 to 30 were carried out in the same manner as in Examples 25 to 27, except that an azo-based polymerization initiator complex was prepared using calixarene having 6 structural units as the clathrate compound.
【００６７】その結果を表３に示す。Table 3 shows the results.
【００６８】これからこの処理液を用いるとホモポリマ
ー生成の少ないグラフト重合加工ができた。 比較例９ 比較例７と同様にしてグラフト重合加工用処理液を調整
した。それから実施例２５と同様に、この処理液でポリ
エチレンテレフタレートタフタ布帛片を処理してグラフ
ト率とホモポリマー生成率を算出した。From this, it was possible to carry out a graft polymerization process with less homopolymer formation by using this treating solution. Comparative Example 9 In the same manner as in Comparative Example 7, a treatment liquid for graft polymerization was prepared. Then, in the same manner as in Example 25, the polyethylene terephthalate taffeta cloth piece was treated with this treatment liquid to calculate the graft ratio and the homopolymer production ratio.
【００６９】結果を表３に示す。これからこの処理液を
用いるとほとんどグラフト反応が起こらなかった。 比較例１０ 比較例８と同様にしてグラフト重合加工用処理液を調整
し、実施例２５と同様にこの処理液でポリエチレンテレ
フタレートタフタ布帛片を処理してグラフト率とホモポ
リマー生成率を算出した。Table 3 shows the results. From this, almost no graft reaction occurred when this treatment solution was used. Comparative Example 10 A treatment liquid for graft polymerization was prepared in the same manner as in Comparative Example 8, and a polyethylene terephthalate taffeta cloth piece was treated with this treatment liquid in the same manner as in Example 25 to calculate the graft ratio and the homopolymer production rate.
【００７０】結果を表３に示す。これからこの処理液を
用いるとホモポリマー生成が非常に大きくなった。 実施例３１〜３３ モノマーとして２−ヒドロキシエチルメタクリレートを
用いる以外は実施例２５〜３０と同様に行った。Table 3 shows the results. From this, when this treatment liquid was used, the homopolymer production became very large. Examples 31 to 33 The same procedures were performed as in Examples 25 to 30, except that 2-hydroxyethyl methacrylate was used as the monomer.
【００７１】結果を表４に示す。これからこの処理液を
用いると特に水酸基を持つモノマーにおいてホモポリマ
ーの少ないグラフト重合加工ができた。 比較例１１ モノマーとして２−ヒドロキシエチルメタクリレートを
用いる以外は比較例９と同様に行った。Table 4 shows the results. From this, it was found that the use of this treatment liquid allowed the graft polymerization to be carried out with less homopolymer, especially for monomers having hydroxyl groups. Comparative example 11 It carried out similarly to the comparative example 9 except having used 2-hydroxyethyl methacrylate as a monomer.
【００７２】結果を表４に示す。これからこの処理液を
用いるとほとんどグラフト反応が起こらなかった。 比較例１２ モノマーとして２−ヒドロキシエチルメタクリレートを
用いる以外は比較例１０と同様に行った。Table 4 shows the results. From this, almost no graft reaction occurred when this treatment solution was used. Comparative example 12 It carried out similarly to the comparative example 10 except having used 2-hydroxyethyl methacrylate as a monomer.
【００７３】結果を表２に示す。これからこの処理液を
用いるとホモポリマー生成が非常に大きくなった。Table 2 shows the results. From this, when this treatment liquid was used, the homopolymer production became very large.
【００７４】[0074]
【表３】 [Table 3]
【００７５】[0075]
【表４】 [Table 4]
【００７６】[0076]
【発明の効果】本発明の有機過酸化物もしくはアゾ系重
合開始剤複合体によれば、包接化合物に有機過酸化物も
しくはアゾ系重合開始剤が包接されていることによっ
て、有機過酸化物もしくはアゾ系重合開始剤の水中での
分散安定性が大きく向上する。そして、有機過酸化複合
体もしくはアゾ系重合開始剤を用いてグラフト重合加工
を行うことによって副生物としてのホモポリマーの生成
を抑制し、繊維構造物の親水化が可能になる。これよ
り、従来困難であったグラフト重合加工の量産が現実的
になり、繊維構造物の吸湿、吸水、難燃、耐久性に優れ
た撥水性、高発色、高耐光などの各種の機能加工の向上
・実用化が可能となる。According to the organic peroxide or azo-based polymerization initiator complex of the present invention, the inclusion of the organic peroxide or the azo-based polymerization initiator in the inclusion compound allows the organic peroxide or azo-based polymerization initiator to be included. Stability of the product or azo polymerization initiator in water is greatly improved. Then, by performing a graft polymerization process using an organic peroxide complex or an azo-based polymerization initiator, the production of a homopolymer as a by-product is suppressed, and the hydrophilicity of the fiber structure becomes possible. From this, mass production of graft polymerization processing, which was difficult in the past, has become realistic, and various functional processing such as moisture absorption, water absorption, flame resistance, excellent water repellency, high color development, high light resistance etc. It can be improved and put to practical use.
【００７７】特に、グラフト加工による機能付与が求め
られるポリエステル繊維構造物に本発明のグラフト重合
加工方法を適用する場合、吸水、難燃、耐久性に優れた
撥水性、高発色、高耐光などの各種の機能加工の向上に
加え、副生物としてのホモポリマーの付着による風合い
の硬化がなく、ホモポリマー洗浄工程も不要となり、ポ
リエステル繊維の吸湿加工の工業的生産に大きく貢献で
きる。また水酸基を有するモノマーのグラフト重合に本
発明を適用することにより、反応性の官能基の少ない繊
維構造物に水酸基を導入して共有結合による耐久的な機
能加工剤付与が行える。In particular, when the graft polymerization method of the present invention is applied to a polyester fiber structure which is required to be imparted with a function by grafting, water absorption, flame retardancy, water repellency excellent in durability, high color development, high light resistance, etc. In addition to the improvement of various functional processes, there is no hardening of the texture due to the adhesion of the homopolymer as a by-product, and the homopolymer washing step is not required, which can greatly contribute to the industrial production of moisture absorption processing of polyester fibers. In addition, by applying the present invention to graft polymerization of a monomer having a hydroxyl group, a hydroxyl group is introduced into a fibrous structure having few reactive functional groups, and a durable functional processing agent can be provided by covalent bonding.
【００７８】さらに、本発明の有機過酸化物もしくはア
ゾ系重合開始剤複合体では有機過酸化物もしくはアゾ系
重合開始剤を溶解するキャリヤーなどを使用する必要が
ないため、環境衛生の点からも有益である。Further, in the organic peroxide or azo polymerization initiator complex of the present invention, it is not necessary to use a carrier or the like that dissolves the organic peroxide or azo polymerization initiator. It is informative.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｄ０６Ｍ 14/14 Ｄ０６Ｍ 14/14 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) D06M 14/14 D06M 14/14
Claims (15)
ることを特徴とする有機過酸化物複合体。1. An organic peroxide composite comprising an inclusion compound and an organic peroxide.
てなることを特徴とするアゾ系重合開始剤複合体。2. An azo-based polymerization initiator complex comprising an inclusion compound and an azo-based polymerization initiator.
たはカリックスアレーン化合物であることを特徴とする
請求項１または２に記載の有機過酸化物複合体。3. The organic peroxide complex according to claim 1, wherein the clathrate compound is a cyclodextrin compound or a calixarene compound.
る有機過酸化物複合体により、グラフト重合加工されて
なることを特徴とする繊維構造物。4. A fibrous structure characterized by being subjected to graft polymerization by an organic peroxide composite comprising an inclusion compound and an organic peroxide.
てなるアゾ系重合開始剤複合体により、グラフト重合加
工されてなることを特徴とする繊維構造物。5. A fiber structure obtained by graft polymerization with an azo polymerization initiator complex in which an azo polymerization initiator is included in an inclusion compound.
たはカリックスアレーン化合物であることを特徴とする
請求項４または５に記載の繊維構造物。6. The fibrous structure according to claim 4, wherein the clathrate compound is a cyclodextrin compound or a calixarene compound.
る有機過酸化物複合体を用いて繊維構造物にグラフト重
合加工を施すことを特徴とする繊維構造物の製造方法。7. A method for producing a fibrous structure, comprising subjecting a fibrous structure to graft polymerization using an organic peroxide composite comprising an inclusion compound and an organic peroxide.
てなるアゾ系重合開始剤複合体を用いて繊維構造物にグ
ラフト重合加工を施すことを特徴とする繊維構造物の製
造方法。8. A process for producing a fibrous structure, comprising subjecting a fibrous structure to graft polymerization using an azo-based polymerization initiator complex comprising an inclusion compound and an azo-based polymerization initiator. .
たはカリックスアレーン化合物であることを特徴とする
請求項７または８に記載の繊維構造物の製造方法。9. The method according to claim 7, wherein the clathrate compound is a cyclodextrin compound or a calixarene compound.
グラフト重合を施すことを特徴とする請求項７〜９のい
ずれかに記載の繊維構造物の製造方法。10. The method for producing a fiber structure according to claim 7, wherein graft polymerization is performed using a monomer having radical polymerizability.
酸基をもつことを特徴とする請求項７〜１０のいずれか
に記載の繊維構造物の製造方法。11. The method for producing a fiber structure according to claim 7, wherein said monomer having radical polymerizability has a hydroxyl group.
重合を施すことを特徴とする請求項７〜１１のいずれか
に記載の繊維構造物の製造方法。12. The method for producing a fiber structure according to claim 7, wherein the graft polymerization is performed on a polyester fiber structure.
とを特徴とする請求項７〜１２のいずれかに記載の繊維
構造物の製造方法。13. The method for producing a fibrous structure according to claim 7, wherein the graft polymerization is performed under heating.
以上１４０℃未満であることを特徴とする請求項７〜１
３のいずれかに記載の繊維構造物の製造方法。14. The temperature during the graft polymerization is 20 ° C.
The temperature is at least 140 [deg.] C. or less.
3. The method for producing a fibrous structure according to any one of 3.
機過酸化物および／またはアゾ系重合開始剤の濃度が
０．１ｇ／ｌ以上５ｇ／ｌ以下であることを特徴とする
請求項７〜１４のいずれかに記載の繊維構造物の製造方
法。15. The method according to claim 7, wherein the concentration of the organic peroxide and / or the azo polymerization initiator in the treatment liquid in the graft polymerization is 0.1 g / l or more and 5 g / l or less. The method for producing a fiber structure according to any one of the above.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25446799A JP2000143600A (en) | 1998-09-11 | 1999-09-08 | Complex of organic peroxide or azo-based polymerization initiator, fiber structure using the same and its production |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10-258062 | 1998-09-11 | ||
| JP25806298 | 1998-09-11 | ||
| JP25446799A JP2000143600A (en) | 1998-09-11 | 1999-09-08 | Complex of organic peroxide or azo-based polymerization initiator, fiber structure using the same and its production |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000143600A true JP2000143600A (en) | 2000-05-23 |
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ID=26541694
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|---|---|---|---|
| JP25446799A Pending JP2000143600A (en) | 1998-09-11 | 1999-09-08 | Complex of organic peroxide or azo-based polymerization initiator, fiber structure using the same and its production |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000143600A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003076708A1 (en) * | 2002-03-08 | 2003-09-18 | Deutsches Textilforschungszentrum Nord-West E.V. | Textile materials provided with calixarenes, method for the production thereof, and use thereof |
| WO2010005054A1 (en) * | 2008-07-11 | 2010-01-14 | 東海ゴム工業株式会社 | Modified natural rubber particle, process for producing the modified natural rubber particle, and modified natural rubber latex |
-
1999
- 1999-09-08 JP JP25446799A patent/JP2000143600A/en active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US8357758B2 (en) | 2008-07-11 | 2013-01-22 | Tokai Rubber Industries, Ltd. | Modified natural rubber particle, production method thereof, and modified natural rubber latex |
| US8791209B2 (en) | 2008-07-11 | 2014-07-29 | Tokai Rubber Industries, Ltd. | Modified natural rubber particle, production method thereof, and modified natural rubber latex |
| KR101487573B1 (en) | 2008-07-11 | 2015-01-29 | 스미토모 리코 가부시키가이샤 | Modified natural rubber particle, process for producing the modified natural rubber particle, and modified natural rubber latex |
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