JPS62250276A - Production of disperse dye dyeable protein fiber and structure containing said protein fiber and method for printing the same - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。(57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は絹や羊毛のようなたんぱく繊維の加工法、詳し
くは布、糸、綿状、紙状、粉状のたんぱく繊維及びそれ
を含む構造物を分散染料可染型たんぱく系構造物に改質
する方法に関するものである。従ってそれら構造物を使
用する衣料関連産業はもとより医療、建築、情報など中
広い分野への用途拡大に貢献すること大である。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Field of Industrial Application The present invention relates to a method for processing protein fibers such as silk and wool, and more particularly to protein fibers in the form of cloth, thread, cotton, paper, and powder, and structures containing the same. The present invention relates to a method for modifying a protein-based structure into a disperse dye dyeable protein-based structure. Therefore, it will greatly contribute to expanding the use of these structures not only in the clothing-related industry, but also in a wide range of fields such as medicine, architecture, and information.

従来技術 絹や羊毛のような親水性の大きいたんぱく繊維は、分散
染料に対して本質的に親和性はないが°、近年の捺染技
術の進歩とたんぱく繊維の用途拡大要求から、特に乾式
転写捺染を可能とするたんぱく繊維の開発が望まれてい
た。実用的にはポリエステルなど他の合成繊維とのブレ
ンド構造物の乾式転写、捺染への期待が大きい。Conventional technology Highly hydrophilic protein fibers such as silk and wool have essentially no affinity for disperse dyes. However, due to recent advances in printing technology and demands for expanding the uses of protein fibers, dry transfer printing is becoming more and more popular. There was a desire to develop protein fibers that would make this possible. In practical terms, there are great expectations for dry transfer and printing of blended structures with other synthetic fibers such as polyester.

これらの問題に対処するために、絹繊維を多価アルコー
ルで処理する方法（特公昭４７−４３１５６）が提案さ
れている他、疎水性の高いビニル系単量体を多量にグラ
フト重合させた場合にも、分散染料で染色されることは
広く知られている。しかしながらこれらの方法は鮮明な
発色性が得られない他、染色堅牢度、特に実用上重要な
ドライクリーニングや湿潤摩擦堅牢度が劣悪である。こ
れらを改善する方法としてビール系単量体でグラフト重
合した後、ヘキサメチレンジイソシアートで処理する方
法（特開昭５４−１５６８８３）が提案されているが、
絹や羊毛繊維の場合には加工繊維の風合や吸湿性、防し
わ性などがかえって損なわれる欠点がある。To deal with these problems, a method has been proposed in which silk fibers are treated with polyhydric alcohol (Japanese Patent Publication No. 47-43156), and a method in which a large amount of highly hydrophobic vinyl monomer is graft-polymerized is proposed. It is widely known that it can also be dyed with disperse dyes. However, these methods do not provide clear color development and are also poor in color fastness, especially dry cleaning and wet rubbing fastness, which are important in practice. As a method to improve these problems, a method has been proposed in which graft polymerization is performed with a beer-based monomer and then treatment with hexamethylene diisocyanate (Japanese Patent Application Laid-open No. 156883-1983).
In the case of silk and wool fibers, there is a disadvantage that the texture, moisture absorption, wrinkle resistance, etc. of the processed fibers are impaired.

また、カルボン酸の無水物あるいは塩化物で処理したた
んぱく繊維は、分散染料に染まるようになるが、実用程
度まで濃色に染めることは困難であった〔日蚕雑４９（
４）３０２−３０６（１９８０）　）。そこでモノカル
ボン酸の無水物又は塩化物によるアシル化後、疎水性ビ
ニル系単量体をグラフト重合する方法（特公昭５７−３
０１８５）が提案されたが、これらの方法は刺激性のカ
ルボン酸無水物又は塩化物を、ジメチルホルムアミドや
ジメチルスルホキシドなど、高価で吸水性の高い溶媒と
ともに、しかも無水の条件下で使用せねばならないなど
、実用上不利な点が多かった。すなわちそれら＃Ｉ無水
物もしくは酸塩化物は、微量の水によって容易にカルボ
ン酸に加水分解し反応性を低下させ、たんぱく繊維のア
シル化が進行しなくなるなど工程管理が困難であった。In addition, protein fibers treated with carboxylic acid anhydrides or chlorides can be dyed with disperse dyes, but it has been difficult to dye them in deep colors to a practical level [Nichisokuzo 49 (
4) 302-306 (1980)). Therefore, a method (Japanese Patent Publication No. 57-3
0185), but these methods require the use of irritating carboxylic acid anhydrides or chlorides together with expensive and highly water-absorbing solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, and under anhydrous conditions. There were many practical disadvantages. In other words, these #I anhydrides or acid chlorides are easily hydrolyzed into carboxylic acids by trace amounts of water, reducing reactivity and preventing acylation of protein fibers, making process control difficult.

発明の解決しようとする問題点 分散染料に不染性であるたんぱく繊維に対しては、何ら
かの手段により分散染料可染性を付与せねばならないわ
けだが、まずビニル単量体をグラフト重合する方法では
、分散染料可染性の疎水性単量体をグラフトしなければ
ならないにもかかわらず、それらはたんぱく繊維との親
和性に欠けるため、グラフト重合体の繊維内沈積が不均
一となり、加工斑の原因となってきた。親水性単量体を
用いれば、グラフト重合体が比較的均一に繊維内に沈積
されるが、分散染料による染色性は低下するなどの問題
が残っていた。そこでまずたんぱく繊維と親和性の高い
化合物でたんぱく繊維を処理して、たんぱく繊維中の親
水性官能基を封鎖した後、疎水性ビニル４１体をグラフ
ト重合する方法が考えられる。前述のカルボン酸の無水
物あるいは塩化物を用いる方法はこの範嘲に入るもので
あるが、上述のような欠点の他に、処理たんぱく繊維の
吸湿性は激減し、少なくとも衣料用繊維素材としては不
適当となり、利用範囲が限定される。Problems to be Solved by the Invention Protein fibers that are not dyeable with disperse dyes must be made dyeable with disperse dyes by some means. Although disperse dye-dyeable hydrophobic monomers have to be grafted, their lack of affinity with protein fibers results in non-uniform intra-fiber deposition of the grafted polymer, leading to processing irregularities. It has become the cause. If a hydrophilic monomer is used, the graft polymer can be deposited relatively uniformly within the fiber, but there remain problems such as poor dyeability with disperse dyes. Therefore, a method can be considered in which the protein fibers are first treated with a compound that has a high affinity with the protein fibers to block the hydrophilic functional groups in the protein fibers, and then the hydrophobic vinyl 41 is graft-polymerized. The method using the anhydride or chloride of carboxylic acid mentioned above falls into this category, but in addition to the drawbacks mentioned above, the hygroscopicity of the treated protein fiber is drastically reduced, making it difficult to use at least as a textile material for clothing. It becomes inappropriate and the scope of use is limited.

本発明者らはこれらの問題点を解決し、ポリエステルな
ど合成繊維と同等の堅牢な乾式気相染色を可能ならしめ
る、たんぱく繊維及びたんぱく繊維を含む構造物の改質
方法を検討した結果、本発明を完成した。The present inventors solved these problems and investigated a method for modifying protein fibers and structures containing protein fibers that would enable dry vapor phase dyeing to be as robust as synthetic fibers such as polyester. Completed the invention.

問題点を解決するための手段 たんぱく繊維及びたんぱく繊維を含む構造物を、中性塩
水溶液の存在下、種々のエポキシ化合物で処理すると、
繊維中のアミノ基、カルボキシル基、アルコール性及び
フェノール性水酸基が封鎖されて、疎水性が増すととも
に、防しわ性、耐黄変性などが向上することは知られて
いる（特公昭４７−２４１９９．５２−３８１３１）　
、特に羊毛ではアミノ基が豊富なので、酸化染料の染料
堅牢度やセット性が顕著に向上する。この処理によって
たんぱく繊維は分散染料にも染まるようにはなるが、実
用的な濃色（まで染色することは困難である。Means for solving the problem When protein fibers and structures containing protein fibers are treated with various epoxy compounds in the presence of a neutral salt aqueous solution,
It is known that amino groups, carboxyl groups, alcoholic and phenolic hydroxyl groups in fibers are blocked, increasing hydrophobicity and improving wrinkle resistance, yellowing resistance, etc. (Japanese Patent Publication No. 47-24199. 52-38131)
In particular, wool is rich in amino groups, so the dye fastness and setting properties of oxidative dyes are significantly improved. Although this treatment allows protein fibers to be dyed with disperse dyes, it is difficult to dye them to a deep enough color for practical use.

しかしながら、エポキシ化合物で処理したたんぱく繊維
及びたんぱく繊維を含む構造物に、さらにビニル系単量
体をグラフト重合させると、３０％程度のグラフト率で
も、気相乾式捺染が可能となり、しかも十分実用に耐え
るだけの堅牢度を示すことがわかった。すなわちエポキ
シ化合物によりたんぱく繊維のアミノ基、カルボキシル
基、水酸基などが封鎖されて疎水性が増加し、次のグラ
フト重合によってグラフト重合体が均一に繊維内に沈積
されるため、グラフト重合後、分散染料で染色すると染
料の繊維内拡散と染着座席とが均一にかつ増加する結果
、濃色均一に、しかも堅牢に染色されると思われる。実
際に期待以上の改質効果が認められるので、エポキシ化
合物処理とグラフト重合、処理との組合せにより、個々
の処理及びグラフト重合処理後エポキシ化合物処理する
方法では予期し得ない相乗効果が発揮されたと考えられ
る。However, if a vinyl monomer is further graft-polymerized to protein fibers treated with an epoxy compound or to a structure containing protein fibers, vapor-phase dry printing becomes possible even at a grafting rate of about 30%, which is sufficient for practical use. It was found to be robust enough to endure. In other words, the amino groups, carboxyl groups, hydroxyl groups, etc. of protein fibers are blocked by the epoxy compound, increasing hydrophobicity, and the graft polymer is uniformly deposited within the fibers during the next graft polymerization. When dyed with this method, the diffusion of the dye within the fibers and the number of dyeing seats become uniform and increase, resulting in a deep, uniform, and fast dyeing. In fact, a better-than-expected modification effect was observed, indicating that the combination of epoxy compound treatment, graft polymerization, and treatment produced a synergistic effect that could not have been expected from individual treatments or the method of graft polymerization followed by epoxy compound treatment. Conceivable.

すなわち本発明は絹、羊毛などのたんぱく繊維構造物又
はたんぱく繊維を含む構造物をエポキシ化合物で処理し
た後、重合性有機単量体によってグラフト重合すること
を特徴とする、分散染料可染型たんぱく繊維構造物又は
たんぱく繊維を含む構造物の製造方法及びそれら分散染
料可染型たんぱく繊維構造物又は゛たんぱく繊維を含む
構造物を分散染料、油溶性染料、塩基性染料、ベンジン
可溶性染料、媒染染料、建染め染料のうち少なくとも１
種の染料を用いて捺染することを特徴とする染色法に関
する。That is, the present invention provides a disperse dye dyeable protein, which is characterized in that a protein fiber structure such as silk or wool or a structure containing protein fiber is treated with an epoxy compound, and then graft polymerized with a polymerizable organic monomer. A method for producing a fiber structure or a structure containing protein fibers, and a method for producing a protein fiber structure or a structure containing protein fibers dyeable with disperse dyes, such as disperse dyes, oil-soluble dyes, basic dyes, benzine-soluble dyes, and mordant dyes. , at least one vat dye
This invention relates to a dyeing method characterized by printing using a variety of dyes.

本発明におけるエポキシ化合物による処理は、公知の方
法（特公昭４７−２４１９９．５２−３８１３１）を用
いることができる。すなわち水溶性の中性もしくは弱塩
基性金属塩の存在下、種々のエポキシ化合物を含む組成
物をたんぱく繊維構造物又はたんぱく繊維を含む構造物
に含浸させた後、種々の方法で加熱処理することにより
、該構造物の長所を損なわずにエポキシ化合物による加
工を行うことができる。For the treatment with an epoxy compound in the present invention, a known method (Japanese Patent Publication No. 47-24199.52-38131) can be used. That is, a protein fiber structure or a structure containing protein fibers is impregnated with a composition containing various epoxy compounds in the presence of a water-soluble neutral or weakly basic metal salt, and then heat-treated by various methods. This allows processing with an epoxy compound without impairing the advantages of the structure.

本発明において用いられるエポキシ化合物処理用触媒は
、公知のもの、すなわちリチウム、ナトリウム、カリウ
ム、ルビジウム、オスミウムのようなアルカリ金属や、
ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウ
ム、バリウムのようなアルカリ土類金属のカチオンと、
弗素、塩基、臭素、ヨウ素、硝酸、硫酸、酢酸、モノク
ロル酢酸、プロピオン酸、亜硫酸、シアン酸、チオシア
ン酸、チオ硫酸などのアニオンとからなる水溶性中性塩
ないし弱塩基性塩で、１規定水溶液のｐＨが５．５〜９
．０の範囲内にあるものが望ましい。Catalysts for treating epoxy compounds used in the present invention are known catalysts, such as alkali metals such as lithium, sodium, potassium, rubidium, and osmium;
cations of alkaline earth metals such as beryllium, magnesium, calcium, strontium, and barium;
A water-soluble neutral or weakly basic salt consisting of anions such as fluorine, base, bromine, iodine, nitric acid, sulfuric acid, acetic acid, monochloroacetic acid, propionic acid, sulfurous acid, cyanic acid, thiocyanic acid, thiosulfuric acid, etc., with a 1N The pH of the aqueous solution is 5.5-9
．． A value within the range of 0 is desirable.

これらの塩を水に溶解し、単独に、あるいはエポキシ化
合物を含む組成物中に加えて使用するが、その濃度は一
般に０．１〜３規定でよく、低すぎると反応促進効果が
得られず、高すぎると加熱処理条件や、処理繊維構造物
の違いによって、構造物が部分的に溶解する危険がある
ので、これら塩の濃度調整には十分な注意が必要である
。一般に羊毛や兎毛など獣毛繊維を含む場合で０．１〜
０．５規定、絹繊維の場合で０．５〜１．５規定の範囲
が望ましい。These salts are dissolved in water and used alone or added to a composition containing an epoxy compound, but the concentration is generally 0.1 to 3N; if it is too low, the reaction promotion effect cannot be obtained. If the salt concentration is too high, there is a risk that the structure may be partially dissolved depending on the heat treatment conditions or the difference in the processed fiber structure, so sufficient care must be taken in adjusting the concentration of these salts. Generally from 0.1 to 0.1 when containing animal hair fibers such as wool and rabbit hair.
0.5 normal, preferably in the range of 0.5 to 1.5 normal in the case of silk fibers.

本発明に使用し得るエポキシドは公知のごとく一般式 （但し式中、Ｒ１，Ｒ８、Ｒ１及びＲ４は水素原子又は
式化合物を安定に存在せしめ、かつたんぱく繊維との反
応を妨げない任意の有機残基で、相互に連結して環を形
成することもできる基でもある。それら有機残基として
はニトロ、ニトロソ、シアノ、イソシアノ、ハロゲン、
カルボキシル、ジチオカルボキシル、カルボニル、チオ
カルボニル、ヒドロキシル、アミハアミド、アルコキシ
ル、エポキシ、スルホニル、スルファニル、イミノ、イ
ミド、ホスホニル、ホスフィニル基や、それらの基を置
換した、あるいは置換しないアルキル、アルケニル、ア
ルキニル、アラリキル、アリール、アルコキシル、アリ
ールオキシル、アリル、アリルオキシルなどの基である
）で表される。The epoxide that can be used in the present invention has the general formula (where R1, R8, R1 and R4 are hydrogen atoms or any organic residue that allows the compound of the formula to exist stably and does not interfere with the reaction with protein fibers). It is also a group that can be interconnected to form a ring.These organic residues include nitro, nitroso, cyano, isocyano, halogen,
Carboxyl, dithiocarboxyl, carbonyl, thiocarbonyl, hydroxyl, amihamido, alkoxyl, epoxy, sulfonyl, sulfanyl, imino, imido, phosphonyl, phosphinyl groups, and alkyl, alkenyl, alkynyl, ararykyl, substituted or unsubstituted with these groups, aryl, alkoxyl, aryloxyl, allyl, allyloxyl, etc.).

それらにはアルキレンオキシド類、グリシジルエーテル
類、グリシジルエステル類、エポキシ酸及びそのエステ
ルやアミド類、グリシジルウレタン類、スルホン酸や燐
酸のグリシジルエステル類、エポキシシラン類、エポキ
シアルコール類、エポキシアミン類、ハロゲン化エポキ
シド類、カルボニルエポキシド類などが包含される。These include alkylene oxides, glycidyl ethers, glycidyl esters, epoxy acids and their esters and amides, glycidyl urethanes, glycidyl esters of sulfonic acids and phosphoric acids, epoxysilanes, epoxy alcohols, epoxy amines, and halogens. epoxides, carbonyl epoxides, etc.

なお、本エポキシ化合物処理法は前述の中性もしくは弱
塩基性塩水溶液の存在下で行うため、たんぱく繊維は十
分に膨張する結果、上述記載のエポキシ化合物のたんぱ
く繊維構造物内への拡散は、均一かつすみやかに行われ
るので、反応は均一に進行する。従ってカルボン酸の無
水物や塩化物で処理する方法（特公昭５７−３０１８５
）のように、長鎖化合物が不適当であるようなことはな
い。In addition, since this epoxy compound treatment method is carried out in the presence of the above-mentioned neutral or weakly basic salt aqueous solution, the protein fibers sufficiently expand, and as a result, the above-mentioned epoxy compound diffuses into the protein fiber structure. Since the reaction is carried out uniformly and quickly, the reaction proceeds uniformly. Therefore, a method of treating with carboxylic acid anhydride or chloride (Japanese Patent Publication No. 57-30185
), long-chain compounds are not inappropriate.

これらのエポキシ化合物は１種又は２種以上混合して使
用することができるが、該エポキシ化合物分子中のエポ
キシ基の数、反応性、エポキシ化合物の相互作用を考慮
し、かつ加工たんぱく繊維の種類と使途に適用するごと
く選択して、適宜反応する処理条件を決定することが肝
要である。かかるエポキシ化合物はそのまま使用できる
が、適当な溶媒に溶解してもよい、すなわち水溶性の場
合はそのまま水溶液として使用されるが、水不溶性のも
のはメタノール、アセトン、ジオキサンなどの水溶性溶
剤と水との混合溶媒に溶解するか、又は適当な方法で乳
化分散液として、また適当な非水溶媒に溶解して使用で
きる。使用するエポキシ化合物の量は、たんぱく繊維の
種類、組織などの他、エポキシ化合物の種類によっても
異なるが、たんぱく繊維の重量に対して２〜４０％、好
ましくは６〜２０％である。These epoxy compounds can be used alone or in a mixture of two or more, but the number of epoxy groups in the epoxy compound molecule, the reactivity, and the interaction of the epoxy compounds should be considered, and the type of processed protein fiber It is important to select the appropriate reaction conditions depending on the intended use and to determine the appropriate reaction conditions. Such epoxy compounds can be used as they are, or they may be dissolved in a suitable solvent. In other words, if they are water-soluble, they are used as an aqueous solution, but if they are water-insoluble, they can be mixed with water and a water-soluble solvent such as methanol, acetone, or dioxane. It can be used by dissolving it in a mixed solvent with or by an appropriate method as an emulsified dispersion, or by dissolving it in a suitable non-aqueous solvent. The amount of the epoxy compound used varies depending on the type of protein fiber, tissue, etc., as well as the type of epoxy compound, but is 2 to 40%, preferably 6 to 20%, based on the weight of the protein fiber.

なお、本発明におけるエポキシ化合物による処理工程は
、公知のごとくたんぱく繊維をエポキシ化合物を含む配
合物中に含浸させるが、たんぱく繊維にエポキシ化合物
を含む噴霧又は発泡組成物を包含させ、加熱処理するも
のである。乾燥後、乾熱で処理する方法以外の加熱法な
らば、蒸熱処理やマイクロ波照射処理などすべての公知
な加熱方法が適用できる。In addition, in the treatment step with an epoxy compound in the present invention, protein fibers are impregnated in a formulation containing an epoxy compound as is known in the art, but protein fibers are coated with a spray or foam composition containing an epoxy compound and heat treated. It is. As long as the heating method is other than dry heat treatment after drying, all known heating methods such as steaming treatment and microwave irradiation treatment can be applied.

このようにしてエポキシ化合物で処理をしたたんぱく繊
維構造物又はたんぱく繊維を含む構造物は、常法に従っ
てソーピング、水洗した後、そのままあるいは乾燥させ
て次のグラフト重合加工工程で脱色せず、さらに分散染
料の転写捺染時にも何ら障害とならない染料を、塩類と
同時に添加した水溶液を用いれば、たんぱく繊維の恒久
的改質の他に染色をも同時に実施することができる（特
公昭４Ｂ−２２８７４，４９−３４７０）。The protein fiber structure or protein fiber-containing structure treated with an epoxy compound in this way is soaped and washed with water according to a conventional method, and then left as is or dried to prevent decolorization and further dispersion in the next graft polymerization process. By using an aqueous solution in which a dye that does not cause any hindrance during dye transfer printing is added at the same time as salt, dyeing can be carried out at the same time as well as permanently modifying protein fibers (Japanese Patent Publication No. 4B-22874, 49). -3470).

エポキシ化合物で処理したたんぱく繊維構造物及びたん
ぱく繊維を含む構造物をグラフト重合するのには、たん
ぱく繊維にグラフト重合する公知の有機単量体はすべて
使用できる。中でも有用なものは、−最式 ％式％ （但し式中、Ｒ，はＨ又はハロゲン、フルキル基を示し
、Ｒ２はヒドロキシル、アミン、ハロゲン、アルコキシ
ル、エポキシ、カルボニル、カルボアルコキシル、アル
ケニルオキシル、アルカノイルオキシル、チオカルボニ
ル、ジチオカルボキシル、シアノ、イソシアノ、ニトロ
などの基を置換した、あるいは置換しないアルキル、ア
ルケニル、アルキニル、アラリキル、アリール、アリル
などの基である）で表わされるアクリル酸及びメタクリ
ル酸のエステル誘導体類で、例えばアクリル酸及びメタ
クリル酸のメチル、エチル、プロピル、ブチル、アリル
、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、
デシル、ビニル、プロピニル、フェニル、ペンデル、グ
リシジル、テトラヒドロフルフリル、ヒドロキシエチル
、ヒドロキシエルミチル、エトキシブチル、メトキシプ
ロピル、エチレングリコール、プロピレングリコールエ
ステルなどが挙げられる。All known organic monomers that graft polymerize to protein fibers can be used to graft-polymerize protein fiber structures and structures containing protein fibers treated with epoxy compounds. Among these, useful ones are - formula % (wherein R represents H or a halogen or furkyl group, and R2 represents hydroxyl, amine, halogen, alkoxyl, epoxy, carbonyl, carboalkoxyl, alkenyloxyl, alkanoyl Acrylic acid and methacrylic acid esters represented by alkyl, alkenyl, alkynyl, aralkyl, aryl, allyl, etc., with or without substitution with groups such as oxyl, thiocarbonyl, dithiocarboxyl, cyano, isocyano, nitro, etc. Derivatives such as methyl, ethyl, propyl, butyl, allyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, acrylic acid and methacrylic acid;
Examples include decyl, vinyl, propynyl, phenyl, pendel, glycidyl, tetrahydrofurfuryl, hydroxyethyl, hydroxyermityl, ethoxybutyl, methoxypropyl, ethylene glycol, and propylene glycol ester.

また一般式 ％式％ （但し式中、Ｒ，はＨ又はアルキル基を示し、Ｒ２、Ｒ
２はＨ又はヒドロキシル、エポキシ、シアハハロゲン、
カルボニル、イソシアノ、ニトロ、アルコキシル、アリ
ルオキシル、アリールオキシル、チオカルボニル、ジチ
オカルボキシル基などを置換した、又は置換しないアル
キル、アリル、アリール、アルケニルなどの基である）
で表わされるアクリルアミドやメタクリルアミドも有用
で、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリ
ルアミド、Ｎ、Ｎ−エチル、プロピルアクリルアミド、
Ｎ、Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチルカルボ
ニルブチルメタクリルアミドなどを挙げることができる
。Also, the general formula % formula % (wherein, R represents H or an alkyl group, R2, R
2 is H or hydroxyl, epoxy, siahahalogen,
Alkyl, allyl, aryl, alkenyl, etc. substituted or unsubstituted with carbonyl, isocyano, nitro, alkoxyl, allyloxyl, aryloxyl, thiocarbonyl, dithiocarboxyl, etc.)
Also useful are acrylamide and methacrylamide represented by N-propylacrylamide, N-ethylmethacrylamide, N,N-ethyl, propylacrylamide,
Examples include N,N-dimethyl methacrylamide and N-methylcarbonylbutyl methacrylamide.

さらに一般式 ％式％ （但し式中、Ｒ，はヒドロキシル、アミノ、ニトロ、シ
アノ、イソシアノ、カルボニル、ハロゲン、エポキシ、
チオカルボニル、ジチオカルボキシル、アルカノイルオ
キシ基な°どを置換した、又は置換しないアルキル、ア
リール、アリル、アルケニルナトの基である）で表わさ
れるビニルアルコールのエステル類や、一般式 ％式％ （但し式中、Ｒ，はＨ又はアルキル基で、ＲＺはＨ又は
ヒドロキシル、アルコキシル、アルケニルオキシル、カ
ルボアルコキシル、ニトロ、ハロゲン、シアハアミハイ
ソシアノ、カルボニル、チオカルボニル、ジチオカルボ
キシルなどの基、もしくはそれらの基をを置換した、あ
るいは置換しないアルキル、アリル、アリール基などで
ある）で表わされるスチレン及びスチレン誘導体が含ま
れるが、これらに限定されるものではない。Furthermore, the general formula % formula % (wherein R is hydroxyl, amino, nitro, cyano, isocyano, carbonyl, halogen, epoxy,
Vinyl alcohol esters represented by thiocarbonyl, dithiocarboxyl, alkanoyloxy groups, etc. (substituted or unsubstituted alkyl, aryl, allyl, alkenylnato groups), and the general formula % formula % (where the formula In the formula, R is H or an alkyl group, and RZ is H or a group such as hydroxyl, alkoxyl, alkenyloxyl, carbalkoxyl, nitro, halogen, cyahamihyisocyano, carbonyl, thiocarbonyl, dithiocarboxyl, or a group thereof. Examples include, but are not limited to, styrene and styrene derivatives represented by substituted or unsubstituted alkyl, allyl, aryl groups, etc.

なお、これらのビニル単量体は単独で使用しても２以上
を併用してもよい、さ゛らには他のビニル単量体ととも
に用いてもよいが、その場合には上記ビニル単量体が主
成分をなすように配合使用するのが好ましい。In addition, these vinyl monomers may be used alone or in combination of two or more, and may also be used together with other vinyl monomers, but in that case, the vinyl monomers mentioned above may be used in combination. It is preferable to mix and use them so that they form the main components.

グラフト重合法としては、公知の化学開始法の他に、紫
外線やγ線、電子線などのエネルギー照射法のいずれも
使用できるが、通常のラジカル開始剤の存在下、水性媒
体中でのグラフト重合法が実用的である。グラフト重合
増量率は染色性を大きく左右し、少なくとも繊維重量の
１５％以上、望ましくは３０〜１０％が必要であるが、
使用するビニル単量体の種類によっては７０％以上の増
量では繊維の風合が変化するとともに、染色堅牢度がか
えって低下する場合もあるので、適当に定めることが好
ましい。In addition to known chemical initiation methods, energy irradiation methods such as ultraviolet rays, gamma rays, and electron beams can be used as the graft polymerization method. Legal is practical. The graft polymerization weight increase rate greatly affects the dyeability and should be at least 15% or more of the fiber weight, preferably 30 to 10%.
Depending on the type of vinyl monomer used, increasing the amount by more than 70% may change the texture of the fibers and even reduce the color fastness, so it is preferable to set the amount appropriately.

なお、グラフト重合加工は単量体台を液にたんぱく繊維
を含浸させて処理する方法の他、単量体含有液をたんぱ
く繊維に付着させた後、適当な加熱方法、例えば乾熱又
は蒸熱、マイクロ波加熱処理する方法も用いることがで
きる。In addition, graft polymerization can be carried out by impregnating a monomer base with a solution containing protein fibers, or by attaching a monomer-containing solution to protein fibers and then using an appropriate heating method, such as dry heat or steam heating. A method of microwave heat treatment can also be used.

グラフト重合加工液には、繊維中への加工液の浸透を迅
速かつ円滑に行わせるための界面活性剤、加工液のｐＨ
調整のための添加物質、その他加工液の粘度を調整する
ための調整剤、例えば糊料などの各補助剤を適宜加えて
もよい。The graft polymerization processing liquid contains surfactants and pH of the processing liquid to allow the processing liquid to penetrate quickly and smoothly into the fibers.
Additives for adjustment, other adjusting agents for adjusting the viscosity of the processing fluid, and various auxiliary agents such as thickeners may be added as appropriate.

本発明方法が適用されるたんぱく繊維は、糸状、布状、
綿状、紙状いがなるものでもよく、単独又は２種以上の
混紡あるいは混色にも適用できる。Protein fibers to which the method of the present invention is applied include thread-like, cloth-like,
It may be cotton-like or paper-like, and it can be applied alone or as a blend of two or more types or as a mixture of colors.

また、これら繊維は未精練のもの、精練したものいずれ
であってもよい。Further, these fibers may be either unrefined or refined.

本発明に用いられる開始剤としては、公知のもの、例え
ば過硫酸のカリウム、ナトリウム、アンモニウムのよう
な過硫酸塩、過酸化水素、過酢酸又は過酸化ベンゾイル
のごとき無機及び有機過酸化物の他、過硼酸塩、過マン
ガン酸塩などであり、これらは１種又は２種以上用いて
もよく、さらに亜硫酸塩、チオ硫酸塩、２酸化チオ尿素
などの還元性化合物を併用し、レドックス重合とするこ
ともできる。The initiators used in the present invention include those known in the art, such as persulfates such as potassium, sodium and ammonium persulfates, inorganic and organic peroxides such as hydrogen peroxide, peracetic acid or benzoyl peroxide. , perborates, permanganates, etc., and these may be used alone or in combination, and reducing compounds such as sulfites, thiosulfates, and thiourea dioxide may be used in combination to achieve redox polymerization. You can also.

以上のような加工剤を含む加工液をたんぱく繊維に付着
させる場合には、種々の方法をとることができる０例え
ば加工液中に浸種して絞ってもよく、また加工液を噴霧
したり、パフディングあるいは下部を加工液に浸種して
いるローラを回転させ、その上を通過させたりするなど
適宜の方法が用いられる。また不連続式、連続式のいず
れでもよく、布状のものに対しては連続式、例えば加工
液を容れた槽内に設けたガイドロールによって布を誘導
しながら加工液中に浸種し、最後にマングルで絞ったり
、あるいは多数の細孔を穿ったパイプの上を通し、過剰
分の加工液を上記油孔から減圧吸引して除去するなどし
て生産性をあげることができる。いずれにしてもたんぱ
く繊維に対してできるだけ均一に加工液を付着させるよ
うに操作する必要がある。When attaching a processing liquid containing a processing agent as described above to protein fibers, various methods can be used.For example, seeds may be soaked in the processing liquid and squeezed, or the processing liquid may be sprayed, An appropriate method may be used, such as puffing or rotating a roller whose lower part is immersed in a processing liquid and passing the roller over it. In addition, either a discontinuous type or a continuous type may be used.For cloth-like items, a continuous type is used, for example, the cloth is guided by a guide roll installed in a tank containing a machining liquid, and the seeds are soaked in the machining liquid. Productivity can be increased by squeezing the fluid with a mangle, or by passing it through a pipe with a large number of holes, and removing the excess machining fluid by suctioning it under reduced pressure through the oil holes. In any case, it is necessary to operate the processing liquid so that it adheres to the protein fibers as uniformly as possible.

加工液を付着させる場合の付着量は、たんぱく繊維に対
して５０〜３５０重量％、好ましくは７０〜２００重量
％の範囲がよく、単量体の付着量としては繊維重量に対
して２０〜１００重量％、好ましくは３０〜８０重量％
の範囲がよく、たんぱく繊維の種類、単量体の種類、所
望グラフト重合率に応じて上記範囲内から適宜選ぶのが
よい、なお、上記範囲外であってももちろん本発明を実
施することはできる。When applying the processing liquid, the amount of adhesion is preferably 50 to 350% by weight, preferably 70 to 200% by weight based on the protein fiber, and the amount of the monomer attached is 20 to 100% by weight based on the weight of the fiber. % by weight, preferably 30-80% by weight
It is preferable to select a suitable range from within the above range depending on the type of protein fiber, the type of monomer, and the desired graft polymerization rate; however, it is of course possible to practice the present invention even outside the above range. can.

また本発明による改質されたたんぱく繊維もしくはたん
ぱく繊維を含む構造物を染めることができる染料には、
Ｃ，１，Ｄｉｓｐｅｒｓｅ　Ｂｌｕｅ系、例えばブルー
３．５８．８７．９５．１０６　、Ｙｅｌｌｏｗ系、例
えばイエロー３．７．２３．５４．６４、Ｏｒａｎｇｅ
系、例えばオレンジ、１．２０．２１、Ｒａｄ系、例え
ば１１．５ｏ、６０゜Ｖｉｏｌｅｔ系、例えばバイオレ
ット１．２８．８７などが含まれるが、これらに限定さ
れるわけではない。Dyes capable of dyeing modified protein fibers or structures containing protein fibers according to the present invention also include:
C, 1, Disperse Blue type, e.g. Blue 3.58.87.95.106, Yellow type, e.g. Yellow 3.7.23.54.64, Orange
Violet series such as, but not limited to, Orange, 1.20.21, Rad series, such as 11.5o, 60° Violet series, such as Violet 1.28.87.

ポリエステルを対象として開発された市販乾式転写捺染
染料、転写紙及びアクリル繊維に適した染料や転写紙な
ども使用できる。なお、染色は本発明の目的に鑑み、公
知の捺染法が適用できるが、特に昇華転写捺染法で行う
とき、本発明は有用であり、〜３００ｇ／　３　”まで
の加圧もしくは加圧せず、〜２５０℃までの加熱で行う
ことができる。公知のナオプリンター２Ｆやルメール及
びカネギーサを使用したり、転写捺染後、スチーミング
などすることもできる。Commercially available dry transfer printing dyes developed for polyester, dyes and transfer papers suitable for transfer paper and acrylic fibers can also be used. In addition, in view of the purpose of the present invention, dyeing can be carried out by any known printing method, but the present invention is particularly useful when dyeing is carried out by a sublimation transfer printing method. It can be carried out by heating up to 250° C. It is also possible to use the well-known Nao Printer 2F, Lemaire and Kanegisa, or to perform steaming after transfer printing.

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
実施例中に示す％及び部は、特に記さない限り重量％及
び重量部であり、各種測定値は次の方法に従った。Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples.
The percentages and parts shown in the examples are percentages and parts by weight unless otherwise specified, and various measured values were determined according to the following methods.

グラフト増量率（％）− （グラフト重合加工繊維の重量−未加工繊維の重量）十
未加工繊維の重量×１００ 染着性は、日立ｕｖ　−ｖＩｓ光電比色計の６００ｎｍ
で測定した表面反射率から求めた表面染着濃度の大小（
１〜５段階）で示した染色堅牢度は各々次のＪＩＳ規格
に従って評価した。すなわちドライクリーニングはＬ０
８６０−１９７４、汚染はＬＯ８４８−１９７４０、摩
擦はＬＯ８４９−１９７Ｈ学振型）である。Graft weight increase rate (%) - (Weight of graft polymerized fiber - Weight of unprocessed fiber) 10 Weight of unprocessed fiber x 100 Dyeability was measured at 600 nm using a Hitachi UV-VIs photoelectric colorimeter.
The magnitude of the surface dyeing concentration determined from the surface reflectance measured in (
The color fastness shown in 1 to 5 grades was evaluated according to the following JIS standards. In other words, dry cleaning is L0
860-1974, contamination is LO848-19740, friction is LO849-197H Jakushin type).

実施例１ 精練及び漂白した１６匁付絹羽二重をＩＮチオ硫酸ナト
リウム水溶液に浸種し、２本ロールマングルで約１００
％に絞液した後、エチレングリコールジグリシジルエー
テル２０部、四塩化炭素７０部、インプロパツール１０
部よりなる加工液（浴比約２０倍）に浸種し、７５−７
６℃で３時間処理した。処理後、沸騰アセトン、石鹸水
で洗浄、さらに水洗し、乾燥した。この処理による重量
増加率は１７％であった。該絹繊維に対してスチレン４
０％、非イオン性乳化剤３％、過硫酸゛アンモニウム３
゛に、ギ酸０．０４％を含む水性乳濁液（浴比２０倍）
に、このエポキシ処理絹布を入れ、３０分間で８５℃ま
で徐々に昇温した後、同温度で３０分間グラフト重合加
工を行った。常温付近まで冷却した後、水洗、さらに５
０℃の石鹸水、温水で洗浄後、風乾し、グラフト重合加
工絹繊維を得た。Example 1 A scoured and bleached 16 momme silk habutae was soaked in an IN sodium thiosulfate aqueous solution, and a two-roll mangle was used to roll about 100
After squeezing the liquid to %, 20 parts of ethylene glycol diglycidyl ether, 70 parts of carbon tetrachloride, and 10 parts of Impropatool were added.
Soak the seeds in a processing solution (about 20 times the bath ratio) consisting of
It was treated at 6°C for 3 hours. After treatment, it was washed with boiling acetone, soapy water, water, and dried. The weight increase rate due to this treatment was 17%. Styrene 4 for the silk fiber
0%, nonionic emulsifier 3%, ammonium persulfate 3
゛, aqueous emulsion containing 0.04% formic acid (20 times the bath ratio)
This epoxy-treated silk cloth was placed in a container, the temperature was gradually raised to 85° C. over 30 minutes, and then graft polymerization was carried out at the same temperature for 30 minutes. After cooling to around room temperature, wash with water, and then
After washing with soapy water and warm water at 0°C, the fibers were air-dried to obtain graft polymerized silk fibers.

グラフト重合加工後、絹繊維は日本サーモプリンテック
ス社製、転写紙（青）を重ね合わせ、直本工業社製、転
写捺染機（ネオプリンター２Ｆ型）で２３０℃で３０秒
熱転写を行った。なお比較のため、同−絹羽二重をエポ
キシ化合物処理及びグラフト重合加工ともに行わずに同
一条件で染料を熱転写した場合を比較例１−１、絹繊維
をレゾルシンジグリシジルエーテルでエポキシ化合物処
理し、グラフト重合加工を行わないで同一条件で染料の
熱転写した場合を比較例１−２、絹繊維をエポキシ化合
物で処理することなく、スチレンにより上記同様にグラ
フト重合加工して染料を同様に熱転写した場合を比較例
１−３、またポリエステルタックを同一染料、同一条件
で転写染色した場合を比較例１−４とし、それらの染着
性の良否及び染色堅牢度を表にまとめると表１のような
結果となった。After graft polymerization, the silk fibers were layered with transfer paper (blue) manufactured by Nippon Thermo Printex Co., Ltd., and thermal transfer was performed at 230° C. for 30 seconds using a transfer printing machine (Neo Printer 2F model) manufactured by Naomoto Kogyo Co., Ltd. For comparison, Comparative Example 1-1 is a case in which the dye was thermally transferred to the same silk habutae under the same conditions without epoxy compound treatment or graft polymerization processing, and silk fiber was treated with an epoxy compound with resorcin diglycidyl ether. , Comparative Example 1-2 is a case in which the dye was thermally transferred under the same conditions without graft polymerization, and silk fiber was graft polymerized with styrene in the same manner as above without being treated with an epoxy compound, and the dye was thermally transferred in the same manner. Comparative Example 1-3 is the case, and Comparative Example 1-4 is the case where polyester tack is transfer-dyed with the same dye and under the same conditions. Table 1 summarizes the dyeability and color fastness of these cases. The result was

上表から明らかなように、絹繊維そのままでは比較例１
−１のごとく当然のことながらほとんど染着しないし、
エポキシ化合物処理のみ（比較例１−２）でも染着は不
十分である。なお、グラフト重合加工のみした比較例１
−３は、染着は一応十分であるが、染色堅牢度が劣悪で
ある。これに対してエポキシ化合物処理後、グラフト重
合した実施例１は比較例１−４のポリエステルの場合と
同等の高い染着性を示し、かつ十分に実用性がある耐ド
ライクリーニング性と耐摩擦堅牢度を有している。特に
実施例１の場合、転写紙の色もポリエステル織物の比較
例１−４と同様に退色しており、染料の気相拡散が容易
に起こっていることがわかる。これに対して比較例１−
１．１−２．１−３では転写紙の退色度が劣り、拡散が
不十分であることが知られる。As is clear from the table above, using silk fiber as it is, Comparative Example 1
-1 As a matter of course, it hardly stains,
Dyeing is insufficient even with only epoxy compound treatment (Comparative Example 1-2). In addition, Comparative Example 1 in which only graft polymerization processing was performed
-3 has sufficient dyeing, but poor color fastness. On the other hand, Example 1, which was graft-polymerized after being treated with an epoxy compound, showed high dyeing properties equivalent to those of the polyester of Comparative Examples 1-4, and had sufficiently practical dry cleaning resistance and abrasion resistance. degree. In particular, in the case of Example 1, the color of the transfer paper also faded as in Comparative Examples 1-4 of the polyester fabric, indicating that the vapor phase diffusion of the dye occurred easily. On the other hand, comparative example 1-
1.1-2.1-3, it is known that the degree of fading of the transfer paper is poor and the diffusion is insufficient.

実施例２ １０％チオシアン酸カリウム水溶液を９８％含浸した精
練絹糸（２１中／２双）を、レゾルシンジグリシジルエ
ーテル１５部、パークロルエチレン６０部、エタノール
１０部、ｎ−ヘキサン１５部よりなる加工液に浸種しく
浴比約１５倍）、７０〜７５℃で３時間処理した。処理
後、実施例１と同様に処理したところ、付加量は１２％
であった。該繊維に対してエトキシエチルメタクリレー
ト３５％、ヒドロキシエチルアクリレート５％、非イオ
ン性乳化剤３％、過酸化ベンゾイル３％、蟻酸０．０６
％を含む水性乳濁液（浴比２０倍）に該エポキシ処理絹
糸を入れ、３０分間で８０℃、４５分間で８５℃とし、
この温度でさらに１５分間処理した後、実施例１と同様
に処理した。Example 2 Refined silk thread (21 medium/2 pairs) impregnated with 98% of 10% potassium thiocyanate aqueous solution was treated with 15 parts of resorcin diglycidyl ether, 60 parts of perchlorethylene, 10 parts of ethanol, and 15 parts of n-hexane. The mixture was immersed in the solution (about 15 times the bath ratio) and treated at 70 to 75°C for 3 hours. After treatment, the same treatment as in Example 1 resulted in an addition amount of 12%.
Met. Based on the fiber, 35% ethoxyethyl methacrylate, 5% hydroxyethyl acrylate, 3% nonionic emulsifier, 3% benzoyl peroxide, 0.06 formic acid.
The epoxy-treated silk thread was placed in an aqueous emulsion (bath ratio: 20 times) containing 80°C for 30 minutes and 85°C for 45 minutes.
After a further 15 minutes of treatment at this temperature, the same procedure as in Example 1 was carried out.

該グラフト重合加工糸を織布とした後、実施例１と同様
な染料転写紙で同様に熱転写を行った。結果は表１に示
したが、該織布は実施例１と同程度に良好な染色性と実
用的な堅牢度を有していた。After making the graft polymerized yarn into a woven fabric, thermal transfer was performed in the same manner as in Example 1 using the same dye transfer paper. The results are shown in Table 1, and the woven fabric had good dyeability and practical fastness comparable to those of Example 1.

実施例３ ビニルシクロヘキセンジオキシド１０部、フェニルグリ
シジルエーテル１０部、長鎖アルコールのエチレンオキ
シド付加物からなる起泡剤１．３部、ｎ−オクタン５部
、ポリエチレンオキシド系安定剤０゜５部、非イオン性
界面活性剤１５部、シリコーン系湿潤剤０．２部に、濃
度がＩＮになるように臭化カリウム水溶液を加えた処理
液を市販のオークス型混合機中で発泡させた。該泡状組
成物を精練漂白した１６匁付絹羽二重に、アプリケータ
を用いて塗布し、１５０％に圧搾含浸させ、そのままガ
ラス容器内に密閉し、２４５０ＭＨ２箱型オーブンに入
れ、６００−で３分マイクロ波処理をした。その後、実
施例１と同様に処理したところ、付加率は９％であった
。該繊維に対してメタクリルアミド１０％、Ｎ。Example 3 10 parts of vinyl cyclohexene dioxide, 10 parts of phenyl glycidyl ether, 1.3 parts of a foaming agent consisting of an ethylene oxide adduct of a long-chain alcohol, 5 parts of n-octane, 0.5 parts of a polyethylene oxide stabilizer, A treatment solution prepared by adding an aqueous potassium bromide solution to 15 parts of an ionic surfactant, 0.2 parts of a silicone wetting agent to a concentration of IN was foamed in a commercially available Oakes mixer. The foam composition was applied to a scouring and bleached 16 monme silk habutae using an applicator, compressed and impregnated to 150%, sealed in a glass container as it was, placed in a 2450 MH2 box oven, and heated to 600 ml. Microwave treatment was performed for 3 minutes. Thereafter, when it was treated in the same manner as in Example 1, the addition rate was 9%. 10% methacrylamide, N to the fiber.

Ｎ−ジ−ｎ−ブチルメタクリルアミド３０％、非イオン
性乳化剤３％、３０％過酸化水素水８％、濃硫酸０．０
５％を含む水性乳濁液（浴比２０倍）に、該エポキシ処
理布を入れ、実施例２と同様に処理した後、実施例１と
同様な染料転写紙で同様に熱転写を行った。結果を表１
に示した。同表の結果を比較すると、グラフト重合した
ビニル単量体の疎水性の差によって染着性に多少差があ
るが、比較例１−４のポリエステルタフタと遜色のない
耐ドライクリーニング性と耐摩擦堅牢性を示している。N-di-n-butylmethacrylamide 30%, nonionic emulsifier 3%, 30% hydrogen peroxide solution 8%, concentrated sulfuric acid 0.0
The epoxy-treated fabric was placed in an aqueous emulsion containing 5% (20 times the bath ratio), treated in the same manner as in Example 2, and then thermally transferred using the same dye transfer paper as in Example 1. Table 1 shows the results.
It was shown to. Comparing the results in the same table, there are some differences in dyeability due to differences in hydrophobicity of the graft-polymerized vinyl monomer, but dry cleaning resistance and abrasion resistance are comparable to the polyester taffeta of Comparative Example 1-4. It shows robustness.

実施例４ グリセリントリグリシジルエーテル１０部、フェニルグ
リシジルエーテル１０部、トリクロルエタン６０部、ブ
タノール１０部、デカリン１０部とからなるエポキシ加
工液と、ＩＮの酢酸ナトリウム水溶液とを用い、実施例
１と同様な条件でエリ蚕布を処理したところ、付加量は
１１％であった。該加工布に対してブチルメタクリレー
ト３５％とへキシルアクリレート５％とをスチレンの代
わりに添加した実施例１と同様のグラフト重合加工液を
用い、咳エポキシ処理布を実施例１と同様に処理をした
後、日本サーモプリンテックス社製、転写紙（赤）を使
用して実施例１と同一条件で熱転写を行った。Example 4 Same as Example 1 using an epoxy processing liquid consisting of 10 parts of glycerin triglycidyl ether, 10 parts of phenylglycidyl ether, 60 parts of trichloroethane, 10 parts of butanol, and 10 parts of decalin, and an aqueous solution of IN sodium acetate. When Eri silkworm cloth was treated under these conditions, the amount added was 11%. The treated fabric was treated with epoxy in the same manner as in Example 1 using the same graft polymerization solution as in Example 1 in which 35% butyl methacrylate and 5% hexyl acrylate were added instead of styrene. After that, thermal transfer was performed under the same conditions as in Example 1 using transfer paper (red) manufactured by Nippon Thermo Printex Co., Ltd.

さらに実施例１と同様な染着性及び染色堅牢度試験を行
い、表２に示した。比較のため、同一エリ蚕布を再加工
とも行わず、同一染料を熱転写した場合を比較例４−１
、エポキシ化合物だけ熱転写染色した場合を４−２、グ
ラフト重合加工だけした後、染色した場合を４−３、ポ
リエステルタフタを再加工せず同一条件で染色したもの
を比較例４−４として同表に示した。Furthermore, the same dyeability and color fastness tests as in Example 1 were conducted and the results are shown in Table 2. For comparison, Comparative Example 4-1 is a case in which the same dye was thermally transferred to the same silkworm cloth without reprocessing.
, 4-2 is the case where only the epoxy compound was heat transfer dyed, 4-3 is the case where the graft polymerization process is done and then dyed, and Comparative Example 4-4 is the case where the polyester taffeta is dyed under the same conditions without reprocessing. It was shown to.

表２から明らかなように、組織布そのままでは比較例４
−１のごとくほとんど染着しない、エポキシ化合物処理
のは（比較例４−２）でも染着は不十分である。なお、
グラフト重合加工のみした比較例４−３は、染着は比較
的よいが染色堅牢度が劣悪である。これに対して実施例
４は濃色に捺染され、かつ耐ドライクリーニング性や耐
摩擦堅牢度もポリエステルと同等の実用性能を有してい
る。実施例１と染料は異なっても、実施例４では転写紙
の退色が比較例４−４と同様であるので、染料の気相拡
散が容易に起こっていることがわかる。これに対して比
較例４−１．４−２．４−３では転写紙の退色度も劣り
、拡散が不十分であることが知られる。As is clear from Table 2, when the tissue cloth was used as it was, Comparative Example 4
Even with the sample treated with an epoxy compound (Comparative Example 4-2), the dyeing is insufficient, as shown in Comparative Example 4-1, which shows almost no dyeing. In addition,
Comparative Example 4-3, which was only subjected to graft polymerization, had relatively good dyeing but poor color fastness. On the other hand, Example 4 is printed in a deep color and has practical performance equivalent to polyester in terms of dry cleaning resistance and abrasion fastness. Even though the dye was different from that in Example 1, the fading of the transfer paper in Example 4 was similar to that in Comparative Example 4-4, indicating that the vapor phase diffusion of the dye occurred easily. On the other hand, it is known that in Comparative Example 4-1.4-2.4-3, the degree of fading of the transfer paper was poor, and the diffusion was insufficient.

実施例５ プロピレングリコールジグリシジルエーテル２０部と水
素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル１０部、ト
ルエン３部、炭素数１１〜１５の譲状第２アルコールの
エチレンオキシド付加物からなる噴霧安定剤１部、低分
子量ポリエチレンと非イオン性界面活性剤とを含む乳濁
液１５部に、濃度が０．８Ｎになるよう硝酸ナトリウム
水溶液を加えた処理液を市販のノズル振動式噴霧機で噴
霧させた。該霧状組成物を精練した兎毛布に塗布し、１
６０％に圧搾含浸させた。以下、実施例３と同様に処理
した。付加量は１５％であった。温布に対してベンジル
メタクリレート３５部、ブチルアクリレート５部とをエ
トキシエチルメタクリレートとヒドロキシアクリレート
との代わりに用いた実施例２と同様な処理液中で、該エ
ポキシ処理布を実施例２と同様に処理した０次いで実施
例４と同様な染料転写紙で同様に熱転写を行った０表２
に示したように良好な染着性と十分な堅牢度が得られた
。Example 5 20 parts of propylene glycol diglycidyl ether, 10 parts of hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, 3 parts of toluene, 1 part of a spray stabilizer consisting of an ethylene oxide adduct of a concessionary secondary alcohol having 11 to 15 carbon atoms, low molecular weight A treatment solution prepared by adding an aqueous sodium nitrate solution to a concentration of 0.8N to 15 parts of an emulsion containing polyethylene and a nonionic surfactant was sprayed using a commercially available nozzle vibrating sprayer. Applying the mist composition to a refined rabbit blanket,
Press impregnated to 60%. Thereafter, the same treatment as in Example 3 was carried out. The amount added was 15%. The epoxy-treated cloth was treated in the same manner as in Example 2 in the same treatment solution as in Example 2, using 35 parts of benzyl methacrylate and 5 parts of butyl acrylate in place of ethoxyethyl methacrylate and hydroxyacrylate. The treated 0 was then thermally transferred in the same manner as in Example 4 using the same dye transfer paper.Table 2
As shown in , good dyeability and sufficient fastness were obtained.

実施例６ プロピレングリコールジグリシジルエーテル２０部とグ
リセリントリグリシジルエーテル５部とをレゾルシンジ
グリシジルエーテルの代わりに用い、他は実施例２と同
様な処理液でモヘヤ布を実施例２と同様に加工したとこ
ろ、付加量は１６％であった。温布に対してｐ−ブロモ
スチレン２０部、スチレン１０部、ブトキシエチルメタ
クリレート１０部とをスチレンの代わりに用いた実施例
１と同様の処理液で該エポキシ化合物処理布を、実施例
１と同様に処理した０次いで実施例４と同様な染料転写
紙で同様に熱転写を行うた０表２に示したような良好な
染着性と十分な堅牢度が得られた。Example 6 A mohair cloth was processed in the same manner as in Example 2 using the same treatment solution as in Example 2, except that 20 parts of propylene glycol diglycidyl ether and 5 parts of glycerin triglycidyl ether were used in place of resorcinol diglycidyl ether. However, the amount added was 16%. The epoxy compound treated cloth was treated with the same treatment solution as in Example 1 using 20 parts of p-bromostyrene, 10 parts of styrene, and 10 parts of butoxyethyl methacrylate in place of styrene for the warm cloth. Then, thermal transfer was carried out in the same manner using the same dye transfer paper as in Example 4. Good dyeability and sufficient fastness as shown in Table 2 were obtained.

実施例７ Ｎ、Ｎ−ジグリシジルアニリン５部と、エチレングリコ
ールジグリシジルエーテル１５部、０．２部の非イオン
性界面活性剤、濃度が０．８Ｎになるように加えた塩化
カリウム水溶液からなる水性乳濁液に、羊毛モスリンを
浴比２０倍で浸種し、７０℃で３時間尻した。以下、実
施例１と同様に処理して付加量１３％の処理布を得た。Example 7 Consisting of 5 parts of N,N-diglycidylaniline, 15 parts of ethylene glycol diglycidyl ether, 0.2 parts of a nonionic surfactant, and an aqueous potassium chloride solution added to a concentration of 0.8N. Wool muslin was soaked in the aqueous emulsion at a bath ratio of 20 times, and the mixture was incubated at 70° C. for 3 hours. Thereafter, the treatment was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain a treated cloth with an addition amount of 13%.

温布に対してｐ−メチルスチレン３５部とブトキシエチ
ルアクリレート５部とをスチレンの代わりに用い、実施
例１と同様な処理液中で該エポキシ処理布を実施例１と
同様な条件で処理した０次いでツェナセットプル−（Ｃ
，１，Ｄｉｓｐｅｒｓｅ　Ｂｌｕｅ　３）を含む染料転
写紙で同様に熱転写を行い、試験結果を表３に示した。The epoxy-treated cloth was treated in the same treatment solution as in Example 1 under the same conditions as in Example 1, using 35 parts of p-methylstyrene and 5 parts of butoxyethyl acrylate instead of styrene for the heated cloth. 0 then zener set pull - (C
, 1, Disperse Blue 3), and the test results are shown in Table 3.

なお、両加工とも行わない試料を捺染した比較例７−１
、エポキシ処理だけして捺染した比較例７−２、グラフ
ト重合加工のみで捺染した比較例７−３、ポリエステル
タフタを捺染した比較例ツー４も表３に示した。Comparative Example 7-1, in which a sample was printed without both processing
Also shown in Table 3 are Comparative Example 7-2, which was printed using only epoxy treatment, Comparative Example 7-3, which was printed using only graft polymerization, and Comparative Example 2, which printed polyester taffeta.

実施例７はポリエステルタックを捺染した比較例７−４
と同等の分散染料染着率と、染色堅牢度とを示したが、
エポキシ化合物処理だけの比較例７−２は染着量が不十
分であり、グラフト重合加工だけの比較例７−３は染着
堅牢度が劣っており、いずれも実用性に乏しい。Example 7 is Comparative Example 7-4 in which polyester tack was printed.
It showed the same disperse dye dyeing rate and color fastness as
Comparative Example 7-2, which was treated only with an epoxy compound, had an insufficient amount of dyeing, and Comparative Example 7-3, which was treated only with graft polymerization, had poor dye fastness, and both were poor in practicality.

実施例８ ポリエステル／羊毛が５０１５０の混紡サージを０゜３
Ｎのチオシアン化すチェーム水溶液に浸種し、１００　
％に絞液した後、エピクロルヒドリン５部、ビニルシク
ロヘキサンオキシド５部、スチレンオキシド１０部、パ
ークロルエチレン４０部、ヘキサン２０部、ブタノール
１０部、メタノール１ｏ部からなる加工液に浴比１５倍
で浸種し、７５℃で２時間加熱をし、以下実施例１と同
様に処理した。付加量は１２％であった。温布に対して
オクチルメタクリレート３０部、フェノキシエチルメタ
クリレート１゜部とを、スチレンの代わりに用いた実施
例１と同様の加工液で、該エポキシ処理布を実施例１と
同様に処理をした０次いで実施例７と同一の転写紙を用
い、同一条件で熱転写した。なお、同じサージを何ら加
工せず捺染した場合を比較例８−１、エポキシ処理布 ２、グラフト重合加工だけして捺染した場合を比較例８
−３とした。結果を表３に合わせ記した。Example 8 Polyester/wool blended serge of 50150 at 0°3
Seeded in an aqueous solution of thiocyanated nitrogen,
After squeezing the liquid to 100%, it was soaked in a processing solution consisting of 5 parts of epichlorohydrin, 5 parts of vinylcyclohexane oxide, 10 parts of styrene oxide, 40 parts of perchloroethylene, 20 parts of hexane, 10 parts of butanol, and 10 parts of methanol at a bath ratio of 15 times. The mixture was then heated at 75° C. for 2 hours, and treated in the same manner as in Example 1. The amount added was 12%. The epoxy-treated cloth was treated in the same manner as in Example 1 using the same processing solution as in Example 1, using 30 parts of octyl methacrylate and 1 part of phenoxyethyl methacrylate in place of styrene for the warm cloth. Next, thermal transfer was performed using the same transfer paper as in Example 7 under the same conditions. Comparative Example 8-1 is a case in which the same serge was printed without any processing, epoxy-treated fabric 2, and Comparative Example 8 is a case in which the same serge was printed with only graft polymerization processing.
-3. The results are also listed in Table 3.

エポキシ化合物処理だけの比較例８−２もかなり濃色に
染色されるが、これにグラフト重合加工を行った本実施
例８のほうが、染着性は一層増加している。また、グラ
フト重合加工だけ行った比較例８−３は、染着は濃色だ
が堅牢度が不十分である。なお、比較例７−４は実施例
８の比較例８−４とみなすこともできる。Comparative Example 8-2, which was treated only with an epoxy compound, was also dyed in a considerably deep color, but in Example 8, which was subjected to graft polymerization, the dyeing property was further increased. Moreover, in Comparative Example 8-3, in which only graft polymerization was performed, the dyeing was deep, but the fastness was insufficient. Note that Comparative Example 7-4 can also be considered as Comparative Example 8-4 of Example 8.

以上、実施例及び比較例を調べれば明らかなように、た
んぱく繊維が疎水性の高い重合性有機単量体を大量にグ
ラフト重合加工して捺染染色しても、基質に強固に染色
していないので染色堅牢度が低く、かつムラになりやす
いのに鑑み、本発明は一旦エボキシ化合物で当該繊維を
処理することによって、防しわ性や防縮性、耐光性、耐
薬品性を付与するとともに、たんぱく繊維の親水性を減
じて、捺染染色堅牢度やセット性を向上させ、しかる後
、グラフト重合してさらに染着性を高め、捺染染着性及
び染色堅牢度を一段と改善したのである。従って、本発
明によれば、たんぱく繊維及びたんぱく繊維を含む布帛
などの構造物を分散染料により昇華気相染色し、ポリエ
ステルなど疎水性の高い合成繊維と同等な染着性、染色
堅牢度にすることができ、用途拡大に貢献する特徴を有
する。As is clear from examining the Examples and Comparative Examples above, even when protein fibers are subjected to graft polymerization processing with a large amount of highly hydrophobic polymerizable organic monomers and are printed and dyed, the substrate is not strongly dyed. Therefore, in view of the fact that the color fastness is low and it tends to become uneven, the present invention provides wrinkle resistance, shrink resistance, light resistance, and chemical resistance by treating the fiber with an epoxy compound, and also provides protein. By reducing the hydrophilicity of the fibers, the dyeing fastness and setting properties of the textiles were improved, and then graft polymerization was carried out to further improve the dyeing properties, further improving the printing and dyeing fastnesses. Therefore, according to the present invention, protein fibers and structures such as fabrics containing protein fibers are dyed using a disperse dye in a sublimation vapor phase to achieve dyeability and color fastness equivalent to highly hydrophobic synthetic fibers such as polyester. It has characteristics that contribute to the expansion of applications.

発明の効果 このように本発明ではたんぱく繊維構造物又はたんぱく
繊維を含む構造物をまずエポキシ化合物で処理し、それ
ら官能性アミノ酸残基をヒドロキシアルキル化すること
によって、適度な疎水性を均一に付与させる。その際、
たんぱく繊維の特徴を損なうことなく、防しわ性、耐光
性、耐薬品性などが恒久的に付与される０次いで疎水性
ビニル単量体をグラフト重合すると、エポキシ化合物処
理をしない場合と比較して格段に均一に繊維内にグラフ
ト重合体が沈積されるため、グラフト効率が大巾に増加
すとともに、多量のビニル単量体をグラフト重合させて
も該グラフト重合繊維構造物の物性の低下や、経時変化
による変色や脆化も起こらないことがｉｌｌ！認される
。従って分散染料で転写捺染が濃色に、しかも堅牢に染
色されるばかりでなく、帯電性や耐光性なども著しく改
良されたたんぱく繊維構造物もしくはたんぱく繊維を含
む構造物を得ることができる。Effects of the Invention As described above, in the present invention, a protein fiber structure or a structure containing protein fibers is first treated with an epoxy compound, and the functional amino acid residues are hydroxyalkylated to uniformly impart appropriate hydrophobicity. let that time,
Graft polymerization with zero-order hydrophobic vinyl monomers permanently imparts wrinkle resistance, light resistance, chemical resistance, etc. without impairing the characteristics of protein fibers, compared to the case without epoxy compound treatment. Since the graft polymer is deposited within the fibers in a much more uniform manner, the grafting efficiency is greatly increased, and even if a large amount of vinyl monomer is grafted, the physical properties of the graft polymerized fiber structure are not deteriorated. It's illuminating that there will be no discoloration or embrittlement due to changes over time! recognized. Therefore, it is possible to obtain a protein fiber structure or a protein fiber-containing structure which is not only dyed with a disperse dye in a deep and durable transfer print, but also has significantly improved chargeability and light resistance.

指定代則人　　　工業技術院繊維高分子材料研児所長　
同大　昭復代理人　　　新　実　ｎ　部 （外１名）Designated Representative Norihito Director, Institute of Textile and Polymer Materials, Agency of Industrial Science and Technology
The same university Shofuku agent Shinji N department (1 other person)

Claims (18)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）たんぱく繊維及びたんぱく繊維を含む構造物をエ
ポキシ化合物で処理した後、疎水性ビニル系化合物でグ
ラフト重合したことを特徴とする、分散染料可染型たん
ぱく繊維及びたんぱく繊維を含む構造物。(1) A disperse dye-dyable protein fiber and a structure containing a protein fiber, which is characterized in that the protein fiber and the structure containing the protein fiber are treated with an epoxy compound and then graft-polymerized with a hydrophobic vinyl compound. （２）エポキシ化合物で処理し、その後、疎水性ビニル
系化合物でグラフト重合して得た分散染料可染型たんぱ
く繊維及び当該たんぱく繊維を含む構造物を、分散染料
、油溶性染料、塩基性染料、ベンジン可溶性染料、媒染
染料及び建染め染料からなる群から選ばれる少なくとも
１種の染料を用いて捺染することを特徴とするたんぱく
繊維及びたんぱく繊維を含む構造物の捺染方法。(2) Disperse dye dyeable protein fibers obtained by treatment with an epoxy compound and subsequent graft polymerization with a hydrophobic vinyl compound and structures containing the protein fibers can be dyed with disperse dyes, oil-soluble dyes, and basic dyes. A method for printing protein fibers and structures containing protein fibers, characterized in that printing is performed using at least one dye selected from the group consisting of benzine-soluble dyes, mordant dyes, and vat dyes. （３）上記たんぱく繊維が、家蚕、天蚕、エリ蚕、柞蚕
などの絹繊維よりなる特許請求の範囲第２項記載の捺染
方法。(3) The printing method according to claim 2, wherein the protein fibers are silk fibers of domestic silkworms, natural silkworms, Eri silkworms, Japanese citrus silkworms, and the like. （４）上記たんぱく繊維が、羊毛、カシミヤ、モヘヤ、
兎毛などの獣毛繊維よりなる特許請求の範囲第２項記載
の捺染方法。(4) The above protein fiber is wool, cashmere, mohair,
The printing method according to claim 2, which is made of animal hair fibers such as rabbit hair. （５）上記エポキシ化合物が、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４は水素原
子又は式化合物を安定に存在せしめ、かつたんぱく繊維
との反応を妨げない任意の有機残基で、相互に連結して
環を形成してもよい）で表される少なくとも１種の化合
物である特許請求の範囲第２項〜第４項いずれか１項記
載の捺染方法。(5) The above epoxy compound has a general formula ▲ mathematical formula, chemical formula, table, etc. Claims 2 to 4, which are any organic residues that do not interfere with the above, and which may be interconnected to form a ring. printing method. （６）上記有機残基がニトロ、ニトロソ、シアノ、イソ
シアノ、ハロゲン、カルボニル、カルボキシル、チオカ
ルボニル、ジチオカルボキシル、ヒドロキシル、アミノ
、アミド、アルコキシル、エポキシ、スルホニル、スル
ファニル、イミノ、イミド、ホスホニル、ホスフィニル
基や、それらの基を置換した、あるいは置換しないアル
キル、アルケニル、アルキニル、アラリキル、アリール
、アルコキシル、アリールオキシ、アリル、アリルオキ
シ基からなる群から選ばれるものである特許請求の範囲
第５項記載の捺染方法。(6) The above organic residue is a nitro, nitroso, cyano, isocyano, halogen, carbonyl, carboxyl, thiocarbonyl, dithiocarboxyl, hydroxyl, amino, amido, alkoxyl, epoxy, sulfonyl, sulfanyl, imino, imide, phosphonyl, phosphinyl group and alkyl, alkenyl, alkynyl, aralkyl, aryl, alkoxyl, aryloxy, allyl, and allyloxy groups substituted or unsubstituted. Method. （７）上記エポキシ化合物による処理を、アルカリ金属
又はアルカリ土金属の中から選ばれた金属の中性塩ない
し弱塩基性塩の１種又はそれ以上の水溶液又は水性溶液
の共存下で実施する特許請求の範囲第２項〜第６項いず
れか１項記載の捺染方法。(7) A patent for carrying out the treatment with the above epoxy compound in the coexistence of an aqueous solution or an aqueous solution of one or more neutral salts or weakly basic salts of metals selected from alkali metals or alkaline earth metals. A textile printing method according to any one of claims 2 to 6. （８）上記エポキシ化合物による処理が、上記構造物に
エポキシ化合物又はエポキシ化合物を含有する液状、あ
るいは霧状、泡状組成物を含浸させ、予備乾燥すること
なく、乾熱、蒸熱あるいはマイクロ波処理することによ
って実施される特許請求の範囲第２項〜第７項いずれか
１項記載の捺染方法。(8) The treatment with the epoxy compound involves impregnating the structure with the epoxy compound or a liquid, mist, or foam composition containing the epoxy compound, and then dry heat, steam, or microwave treatment without pre-drying. A textile printing method according to any one of claims 2 to 7, which is carried out by: （９）上記ビニル系化合物が一般式 ＣＨ＿２＝ＣＲ＿１Ｃ＿６Ｈ＿４Ｒ＿２ （但し式中、Ｒ＿１はＨ又はアルキル基で、Ｒ＿２はＨ
又はアルコキシル、エポキシ、カルボアルコキシル、ア
ルケニルオキシ、ニトロ、ハロゲン、シアノ、イソシア
ノ、アミノ、カルボニル、ヒドロキシル、ジチオカルボ
キシル、チオカルボニルなどの基を置換した、あるいは
置換しないアルキル、アルケニル、アルキニル、アラリ
キル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、アリル
、アリルオキシ、アルカノイルオキシなどの基である）
で表わされるスチレンの誘導体の中から選ばれた１種又
はそれ以上からなる特許請求の範囲第２項〜第８項いず
れか１項記載の捺染方法。(9) The above vinyl compound has the general formula CH_2=CR_1C_6H_4R_2 (wherein, R_1 is H or an alkyl group, and R_2 is H
or alkyl, alkenyl, alkynyl, aralkyl, aryl, substituted or unsubstituted with groups such as alkoxyl, epoxy, carbalkoxyl, alkenyloxy, nitro, halogen, cyano, isocyano, amino, carbonyl, hydroxyl, dithiocarboxyl, thiocarbonyl, etc. alkoxy, aryloxy, allyl, allyloxy, alkanoyloxy, etc.)
The textile printing method according to any one of claims 2 to 8, comprising one or more styrene derivatives represented by the following. （１０）上記ビニル系化合物が一般式 ＣＨ＿２＝ＣＲ＿１ＣＯ＿２Ｒ＿２ （但し式中、Ｒ＿１はＨ又はハロゲン、アルキル基を示
し、Ｒ＿２はヒドロキシル、アミノ、アルコキシル、エ
ポキシ、ハロゲン、カルボニル、カルボアルコキシル、
アルケニルオキシル、ニトロ、シアノ、イソシアノ、チ
オカルボニル、ジチオカルボキシル、アルカノイルオキ
シルなどの基を置換した、あるいは置換しないアルキル
、アルケニル、アルキニル、アラリキル、アリール、ア
リルなどの基である）で表わされるアクリル酸及びメタ
クリル酸のエステル類の中から選ばれた１種又はそれ以
上からなる特許請求の範囲第２項〜第８項いずれか１項
記載の捺染方法。(10) The above vinyl compound has the general formula CH_2=CR_1CO_2R_2 (wherein, R_1 represents H, halogen, or an alkyl group, and R_2 represents hydroxyl, amino, alkoxyl, epoxy, halogen, carbonyl, carbalkoxyl,
acrylic acid and The printing method according to any one of claims 2 to 8, comprising one or more esters of methacrylic acid. （１１）上記ビニル系化合物が一般式 ＣＨ＿２＝ＣＨＯＣＯＲ＿１ （但し式中、Ｒ＿１はヒドロキシル、アミノ、シアノ、
イソシアノ、ニトロ、ハロゲン、エポキシ、カルボニル
、チオカルボニル、ジチオカルボキシル、アルカノイル
オキシなどの基を置換した、あるいは置換しないアルキ
ル、アリル、アリール、アルケニル、アルキニルなどの
基である）で表わされるビニルアルコール誘導体の中か
ら選ばれた１種又はそれ以上からなる特許請求の範囲第
２項〜第８項いずれか１項記載の捺染方法。(11) The above vinyl compound has the general formula CH_2=CHOCOR_1 (wherein R_1 is hydroxyl, amino, cyano,
Vinyl alcohol derivatives represented by alkyl, allyl, aryl, alkenyl, alkynyl, etc., substituted or unsubstituted with groups such as isocyano, nitro, halogen, epoxy, carbonyl, thiocarbonyl, dithiocarboxyl, alkanoyloxy, etc. The textile printing method according to any one of claims 2 to 8, comprising one or more types selected from among them. （１２）上記ビニル系化合物が一般式 ＣＨ＿２＝ＣＲ＿１ＣＯＮＲ＿２Ｒ＿３ （但し式中、Ｒ＿１はＨ又はアルキル基を示し、Ｒ＿２
、Ｒ＿３はＨ又はヒドロキシル、エポキシ、シアノ、イ
ソシアノ、ニトロ、ハロゲン、カルボニル、チオカルボ
ニル、ジチオカルボキシル、アルコキシル、アリルオキ
シル、アリールオキシルなどの基を置換した、又は置換
しないアルキル、アリル、アリール、アルケニルなどの
基である）で表わされるアクリルアミドやメタクリルア
ミドの中から選ばれた１種又はそれ以上からなる特許請
求の範囲第２項〜第８項いずれか１項記載の捺染方法。(12) The above vinyl compound has the general formula CH_2=CR_1CONR_2R_3 (wherein, R_1 represents H or an alkyl group, and R_2
, R_3 is H or alkyl, allyl, aryl, alkenyl, etc. substituted or unsubstituted with groups such as H or hydroxyl, epoxy, cyano, isocyano, nitro, halogen, carbonyl, thiocarbonyl, dithiocarboxyl, alkoxyl, allyloxyl, aryloxyl, etc. The textile printing method according to any one of claims 2 to 8, comprising one or more selected from acrylamide and methacrylamide represented by the following groups. （１３）上記ビニル系化合物が、 ＣＨ＿２＝ＣＲ＿１Ｃ＿６Ｈ＿４Ｒ＿２、 ＣＨ＿２＝ＣＲ＿１ＣＯ＿２Ｒ＿２、 ＣＨ＿２＝ＣＨＯＣＯＲ＿１及び ＣＨ＿２＝ＣＲ＿１ＣＯＮＲ＿２Ｒ＿３ で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１
種の化合物である特許請求の範囲第２項〜第８項いずれ
か１項記載の捺染方法。(13) The vinyl compound is at least one selected from the group consisting of compounds represented by CH_2=CR_1C_6H_4R_2, CH_2=CR_1CO_2R_2, CH_2=CHOCOR_1 and CH_2=CR_1CONR_2R_3.
The textile printing method according to any one of claims 2 to 8, which is a seed compound. （１４）グラフト重合が、脱酸素系中で行われる特許請
求の範囲第２項〜第１３項記載の捺染方法。(14) The textile printing method according to claims 2 to 13, wherein the graft polymerization is performed in a deoxidizing system. （１５）グラフト重合が、ビニル系化合物の水溶液もし
くは水性分散液を上記構造物に含浸させて実施される特
許請求の範囲第２項〜第１３項いずれか１項項記載の捺
染方法。(15) The textile printing method according to any one of claims 2 to 13, wherein the graft polymerization is carried out by impregnating the structure with an aqueous solution or dispersion of a vinyl compound. （１６）グラフト重合が、重合触媒の使用もしくはエネ
ルギー照射により行われる特許請求の範囲第２項〜第１
５項いずれか１項記載の捺染方法。(16) Claims 2 to 1 in which the graft polymerization is carried out using a polymerization catalyst or by energy irradiation.
The printing method described in any one of Section 5. （１７）グラフト重合が、ビニル化合物又はビニル化合
物を含有する液状あるいは霧状、泡状組成物を上記構造
物に含浸させ、予備乾燥することなく、乾熱、蒸熱ある
いはマイクロ波処理することによって実施される特許請
求の範囲第２項〜第１６項いずれか１項記載の捺染方法
。(17) Graft polymerization is carried out by impregnating the above structure with a vinyl compound or a liquid, mist, or foam composition containing a vinyl compound, and subjecting it to dry heat, steam, or microwave treatment without pre-drying. A textile printing method according to any one of claims 2 to 16. （１８）上記捺染法が、昇華転写捺染法であることを特
徴とする特許請求の範囲第２項〜第１７項いずれか１項
記載の捺染方法。(18) The textile printing method according to any one of claims 2 to 17, wherein the textile printing method is a sublimation transfer textile printing method.