JPWO2018174091A1 - 重合体及びそれを用いた液晶配向剤 - Google Patents

Abstract

有機溶媒への溶解性が高いため、種々の溶媒を選択可能であり、それから得られる膜状物が液晶配向剤などして優れた特性を有する重合体を提供する。ポリアミック酸エステルの繰り返し単位、ポリイミドの繰り返し単位、及びポリアミック酸の繰り返し単位を有し、かつ前記繰り返し単位のいずれかに塩基性基を有する重合体。［化１］（Ｘ１〜Ｘ３はそれぞれ独立して、テトラカルボン酸成分に由来する４価の有機基である。Ｙ１〜Ｙ３は、それぞれ独立して、ジアミンに由来する２価の有機基であり、Ｙ、〜Ｙ３の少なくとも１つは、塩基性基を有する。Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基である。）

Description

本発明は、例えば液晶配向剤に好適な新規な重合体及びそれを用いた液晶配向剤に関する。

液晶テレビ、液晶ディスプレイなどに用いられる液晶表示素子は、通常、液晶の配列状態を制御するための液晶配向膜が素子内に設けられている。
現在、工業的に最も普及している液晶配向膜には、その高い信頼性、液晶配向性等の観点から、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドから選ばれる少なくとも１種の重合体が用いられている。

液晶配向膜は、上記のような重合体を有機溶媒に溶解させた液晶配向剤を基板上に塗布し、焼成することで形成させることができる。
しかし、これらの重合体を充分に溶解させる溶媒は少ない。そのため、液晶配向剤を低温で保存する際に重合体が析出するという問題がある。また、基板への塗布性が悪く、均一な液晶配向膜が得られない結果、液晶表示素子の特性に悪影響を与えるという問題もある。
これらの問題に対し、有機溶媒への溶解性の高い構造を導入し、印刷性に優れた液晶配向剤等がこれまでに提案されている（特許文献１、特許文献２参照）。

ＷＯ２００８／０６２８７７号公報 ＷＯ２０１４／０３４７９０号公報

本発明は、有機溶媒への溶解性が高いため、種々の溶媒を選択可能であり、その結果として、得られる膜状物が液晶配向剤として優れた特性を有する重合体を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の目的の達成のため、鋭意検討を重ねた結果、ポリアミック酸エステルの繰り返し単位とポリイミドの繰り返し単位とを有する重合体により、上記の目的を達成し得ることを見出した。
即ち、本発明の要旨は、下記のとおりである。
（１）ポリアミック酸エステルの繰り返し単位、ポリイミドの繰り返し単位及びポリアミック酸の繰り返し単位を有し、かつ前記繰り返し単位のいずれかに塩基性基を有する重合体。
（２）前記ポリアミック酸エステルの繰り返し単位が下記式（１）で表され、前記ポリイミドの繰り返し単位が下記式（２）で表され、かつ前記ポリアミック酸の繰り返し単位が下記式（３）で表される、上記（１）に記載の重合体。

（上記式（１）〜（３）中、Ｘ_１、Ｘ_２及びＸ_３は、それぞれ独立して、テトラカルボン酸成分に由来する４価の有機基である。Ｙ_１、Ｙ_２及びＹ_３は、それぞれ独立して、ジアミンに由来する２価の有機基であり、Ｙ_１、Ｙ_２、Ｙ_３の少なくとも１つは、塩基性基を有する。Ｒ_１は炭素数１〜５のアルキル基である。）

（３）前記ポリアミック酸エステルの繰り返し単位、前記ポリイミドの繰り返し単位、及び前記ポリアミック酸の繰り返し単位の含有量が、それぞれ、１０〜９０モル％、９〜８９モル％、１〜８１モル％を有する、上記（１）又は（２）に記載の重合体。
（４）前記塩基性基が、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピペリジン環又はピペラジン環である、上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の重合体。
（５）前記塩基性基を有するＹ_１、Ｙ_２及びＹ_３が、全てのＹ_１、Ｙ_２及びＹ_３に対して、５〜９０モル％である、上記（２）〜（４）のいずれか１項に記載の重合体。
（６）前記塩基性基を有するＹ_１、Ｙ_２及びＹ_３が、下記式で表される構造からなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記（２）〜（５）のいずれか１項に記載の重合体。

（７）式(１)〜（３）におけるＸ１〜Ｘ３が下記式で表される構造からなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記（２）〜（６）のいずれか１項に記載の重合体。

（式中、Ｒ_３〜Ｒ_６はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、フッ素原子を含有する炭素数１〜６の１価の有機基、又はフェニル基である。）
（８）上記（１）〜（７）のいずれか１項に記載の重合体を含有する液晶配向剤。
（９）上記（８）に記載の液晶配向剤から得られる液晶配向膜。
（１０）上記（９）に記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。

本発明によれば、その高い溶解性の為、種々の溶媒を選択可能であり、その結果として、基板などへの印刷性が高い重合体溶液を与えることのできる重合体が得られる。その高い溶解性及び得られる重合体溶液の基板への印刷性から、本発明の重合体は、液晶の配向を制御する液晶配向膜を与える液晶配向剤への使用が特に好ましい。

本発明の重合体は、ポリアミック酸エステルの繰り返し単位、ポリイミドの繰り返し単位、及びポリアミック酸の繰り返し単位を有し、かつ繰り返し単位中に塩基性基を有する重合体（以下、特定重合体ともいう。）である。
特定重合体に含有されるポリアミック酸エステルの繰り返し単位、ポリイミドの繰り返し単位、及びポリアミック酸の繰り返し単位は、それぞれ、下記式（１）〜（３）で表わすことができる。

上記式（１）〜（３）において、Ｘ_１、Ｘ_２及びＸ_３はテトラカルボン酸誘導体に由来する４価の有機基であり、Ｙ_１、Ｙ_２及びＹ_３はジアミンに由来する２価の有機基であり、Ｙ_１、Ｙ_２、Ｙ_３の少なくとも１つは塩基性基を有し、Ｒ_１は炭素数１〜５のアルキル基である。なお、Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３及びＹ_１、Ｙ_２、Ｙ_３、更には２つのＲ^１は同一でも異なっていてもよい。
本発明によれば、特定重合体における、ポリアミック酸エステルの繰り返し単位、前記ポリイミドの繰り返し単位、及び前記ポリアミック酸の繰り返し単位の含有量については種々のものが提供できる。なかでも、高い溶解性が得られることから、ポリアミック酸エステルの繰り返し単位、前記ポリイミドの繰り返し単位、及び前記ポリアミック酸の繰り返し単位のそれぞれの含有量は、１０〜９０モル％、９〜８９モル％、１〜８１モル％であるものが好ましく、更には、それぞれ、４０〜９０モル％、９〜５９モル％、１〜５１モル％であるものがより好ましい。
以下、特定重合体を形成する重合体やそれらの原料について詳述する。

＜テトラカルボン酸成分＞
特定重合体を得るためのテトラカルボン酸成分としては、テトラカルボン酸、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジハライド、テトラカルボン酸ジアルキルエステル、又はテトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライドが挙げられ、本発明では、これらを総称してテトラカルボン酸成分ともいう。その中でも、特定重合体を製造する原料としては、テトラカルボン酸二無水物を用いることが好ましい。

＜テトラカルボン酸二無水物＞
テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物などを挙げられ、下記の一般式で表すことができる。

式中、Ｘの構造は特に限定されず、これらは、上記式（１）〜（３）の繰り返し単位におけるＸ_１、Ｘ_２及びＸ_３の定義と同じである。具体的な例としては、下記式（Ｘ１−１）〜（Ｘ１−４６）が例示されるがこれらに限定されない。

上記式中、Ｒ^３〜Ｒ^２３はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、フッ素原子を含有する炭素数１〜６の１価の有機基、又はフェニル基である。
式（Ｘ１−１）中のＲ^３〜Ｒ^６は、液晶配向剤の場合、液晶配向性の観点から、水素原子、ハロゲン原子、メチル基、又はエチル基が好ましく、水素原子又はメチル基がより好ましい。式（Ｘ１−１）は、下記式（Ｘ１−１１）又は（Ｘ１−１２）が好ましい。

なお、上記テトラカルボン酸二無水物は、１種を単独又は２種以上組み合わせて使用することができる。

＜ジアミン成分＞
本発明の特定重合体を得るためのジアミン成分は、以下の式［２］で表される。

上記式中、Ａ_１及びＡ_２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、又は炭素数２〜５のアルキニル基である。液晶配向剤の場合、液晶配向性の観点から、Ａ_１及びＡ_２は水素原子又はメチル基が好ましい。Ｙの構造は上記式（１）〜（３）の繰り返し単位におけるＹ_１、Ｙ_２及びＹ_３の定義と同じである。具体例を例示すると、以下の通りであるがこれらに限定されない。

上記式中、ｎは、１〜６の整数であり、Ｍｅはメチル基であり、Ｂｏｃは、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基を表す。

＜塩基性基を有するジアミン＞
本発明の特定重合体を製造する際の反応が進みやすい点から、特定重合体の製造には、塩基性基を有するジアミンが用いられる。塩基性基の具体例としては、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピぺリジン環又はピペラジン環が好ましい。塩基性基は、ジアミンの主鎖に含まれていても、側鎖に含まれていてもよい。
塩基性基を有するジアミンは、上記に例示するＹ−７１，Ｙ−７３，Ｙ−９６、Ｙ−７６，Ｙ−７７、Ｙ−１６３、Ｙ−１６４、Ｙ−１６５又はＹ−１７２の構造を含有するジアミンが好ましい。これらのジアミン由来の構造は、上記式（１）〜（３）中、いずれの繰り返し単位に含有されていても良く、複数の繰り返し単位中に含有されていてもよい。
前記、塩基性基を有するジアミンの好ましい含有量は、本発明の特定重合体の製造に用いるジアミン成分全体の５〜９０モル％が好ましく、１０〜７０モル％がより好ましい。

＜ポリアミック酸の製造方法＞
特定重合体の製造に用いられるポリアミック酸は、以下の方法により製造できる。
具体的には、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを有機溶媒の存在下で−２０〜１５０℃、好ましくは０〜５０℃において、３０分〜２４時間、好ましくは１〜１２時間反応させることによって製造できる。
上記の反応に用いる有機溶媒は、モノマー及び重合体の溶解性からＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンなどが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。

重合体の濃度は、重合体の析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという観点から、１〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。
上記のようにして得られたポリアミック酸は、反応溶液をよく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、重合体を析出させて回収することができる。また、析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥することで精製されたポリアミック酸の粉末を得ることができる。貧溶媒は、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ヘキサン、ブチルセロソルブ、アセトン、トルエン等が挙げられ、水、メタノール、エタノール、２−プロパノールなどが好ましい。

＜ポリイミドの製造方法＞
特定重合体の製造に用いられるポリイミドは、前記ポリアミック酸をイミド化することにより製造することができる。また、ポリアミック酸エステルのイミド化によってもポリイミドを製造できる。
ポリアミック酸からポリイミドを製造する場合、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物との反応で得られた前記ポリアミック酸の溶液に触媒を添加する化学的イミド化が簡便である。化学的イミド化は、比較的低温でイミド化反応が進行し、イミド化の課程で重合体の分子量の低下が起こりにくいので好ましい。

化学的イミド化は、ポリアミック酸を、有機溶媒中において塩基性触媒と酸無水物の存在下で攪拌することにより行うことができる。有機溶媒としては前述した重合反応時に用いる溶媒を使用することができる。塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン等を挙げることができる。中でもピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。また、酸無水物としては無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等を挙げることができ、中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。

イミド化反応を行うときの温度は、−２０〜１４０℃、好ましくは０〜１００℃であり、反応時間は１〜１００時間で行うことができる。塩基性触媒の量はポリアミック酸基の０．５〜３０倍モル、好ましくは２〜２０倍モルであり、酸無水物の量はポリアミック酸基の１〜５０倍モル、好ましくは３〜３０倍モルである。得られる重合体のイミド化率は、触媒量、温度、反応時間を調節することで制御することができる。
ポリアミック酸のイミド化反応後の溶液には、添加した触媒等が残存しているので、以下に述べる手段により、得られたイミド化重合体を回収し、有機溶媒で再溶解して、本発明の液晶配向剤とすることが好ましい。

上記のようにして得られるポリイミドの溶液は、よく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、重合体を析出させることができる。析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥して精製されたイミド化重合体の粉末を得ることができる。
前記貧溶媒は、特に限定されないが、メタノール、２−プロパノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン等が挙げられ、メタノール、エタノール、２−プロパノール、アセトンなどが好ましい。

＜ポリアミック酸を経由する特定重合体の製造＞
本発明の特定重合体は、上記で得られたポリアミック酸を部分イミド化したイミド化重合体の粉末、或いは上記イミド化重合体を有機溶剤に溶解させた重合体溶液と、アルコールと反応させてエステル化することによって得られる。
具体的には、上記で得られたイミド化重合体の粉末を、アルコール中に浸漬させるか又はアルコール中で撹拌することによって得られる。アルコール中に、１５〜１００時間、好ましくは、１５〜５０時間浸漬することにより、特定重合体の粉末を得ることができる。反応の際の温度は２０〜６０℃が好ましい。アルコール中で撹拌する場合、５〜１００時間、好ましくは２０〜７０時間で、特定重合体の粉末を得ることができる。

上記で得られたイミド化重合体の粉末を有機溶剤で溶解させて得られた重合体溶液とアルコールを添加し反応させる場合、２０〜１００時間で特定重合体の粉末を得ることができる。好ましくは２０〜７０時間である。反応の際の温度は２０〜６０℃が好ましい。
本発明では、ポリアミック酸のイミド化率を任意に調整し、かつイミド化物のエステル化率を任意に調整することにより、ポリアミック酸の繰り返し単位、ポリイミドの繰り返し単位、及びポリアミック酸エステルの繰り返し単位を任意の割合で含有する特定重合体を得ることができる。

＜ポリアミック酸エステルを経由する特定重合体の製造＞
本発明の特定重合体は、先に、ポリアミック酸エステルを製造し、これをイミド化することによっても得ることができる。ポリアミック酸エステルは、以下の（１）〜（３）の方法で製造できる。

（１）ポリアミック酸から製造する場合
ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸二無水物とジアミンから得られるポリアミック酸をエステル化することによって製造できる。具体的には、ポリアミック酸とエステル化剤を有機溶媒の存在下で−２０〜１５０℃、好ましくは０〜５０℃において、３０分〜２４時間、好ましくは１〜４時間反応させることによって製造することができる。反応条件により、ポリアミック酸とポリアミック酸エステルの繰り返し単位を同時に有する重合体を製造出来、そのイミド化により、ポリアミック酸、ポリイミド及びポリアミック酸エステルの繰り返し単位を同時に有する重合体も製造できる。

エステル化剤としては、精製によって容易に除去できるものが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジプロピルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジネオペンチルブチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジ−ｔ−ブチルアセタール、１−メチル−３−ｐ−トリルトリアゼン、１−エチル−３−ｐ−トリルトリアゼン、１−プロピル−３−ｐ−トリルトリアゼン、４−（４，６−ジメトキシー１，３，５−トリアジンー２−イル）−４−メチルモルホリニウムクロリドなどが挙げられる。エステル化剤の添加量は、ポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対して、２〜６モル当量が好ましく、２〜４モル当量がより好ましい。

上記の反応に用いる有機溶媒は、重合体の溶解性からＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、N−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンなどが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。製造時における有機溶媒中の重合体の濃度は、重合体の析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという観点から、１〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。

（２）テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとの反応により製造する場合
ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンから製造できる。具体的には、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとを、塩基と有機溶媒の存在下で−２０〜１５０℃、好ましくは０〜５０℃において、３０分〜２４時間、好ましくは１〜４時間反応させることによって製造することができる。
前記塩基には、ピリジン、トリエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジンなどが使用できるが、反応が穏和に進行するためにピリジンが好ましい。塩基の添加量は、除去が容易な量で、かつ高分子量体が得やすいという観点から、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドに対して、２〜４倍モルであることが好ましく、２〜３倍モルがより好ましい。

上記の反応に用いる有機溶媒は、モノマー及び重合体の溶解性からN−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンなどが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。製造時における有機溶媒中の重合体濃度は、重合体の析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという観点から、１〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。また、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドの加水分解を防ぐため、ポリアミック酸エステルの製造に用いる有機溶媒は、できるだけ脱水されていることが好ましく、反応は窒素雰囲気中で行い、外気の混入を防ぐのが好ましい。

（３）テトラカルボン酸ジエステルとジアミンから製造する場合
ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸ジエステルとジアミンを重縮合することにより製造できる。具体的には、テトラカルボン酸ジエステルとジアミンを縮合剤、塩基、及び有機溶媒の存在下で０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃において、３０分〜２４時間、好ましくは３〜１５時間反応させることによって製造することができる。
前記縮合剤には、トリフェニルホスファイト、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、Ｎ，Ｎ’−カルボニルジイミダゾール、ジメトキシ−１，３，５−トリアジニルメチルモルホリニウム、Ｏ−（ベンゾトリアゾール−1−イル)−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウム テトラフルオロボラート、Ｏ−（ベンゾトリアゾール−１−イル)−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスファート、（２，３−ジヒドロ−２−チオキソ−３−ベンゾオキサゾリル)ホスホン酸ジフェニルなどが使用できる。縮合剤の添加量は、テトラカルボン酸ジエステルに対して２〜３倍モルが好ましく、２〜２．５倍モルがより好ましい。

前記塩基には、ピリジン、トリエチルアミンなどの３級アミンが使用できる。塩基の添加量は、除去が容易な量で、かつ高分子量体が得やすいという観点から、ジアミン成分に対して２〜４倍モルが好ましく、２〜３倍モルがより好ましい。
前記有機溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。
また、上記反応において、ルイス酸を添加剤として加えることで反応が効率的に進行する。ルイス酸としては、塩化リチウム、臭化リチウムなどのハロゲン化リチウムが好ましい。ルイス酸の添加量はジアミン成分に対して０〜１．０倍モルが好ましく、２．０〜３．０倍モルがより好ましい。

上記３つのポリアミック酸エステルの製造方法の中でも、高分子量のポリアミック酸エステルが得られるため、上記（１）又は上記（２）の製造法が特に好ましい。
上記のようにして得られるポリアミック酸エステルの溶液は、よく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、重合体を析出させることができる。析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥して精製されたポリアミック酸エステルの粉末を得ることができる。 上記貧溶媒は、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ヘキサン、ブチルセロソルブ、アセトン、トルエン等が挙げられ、水、メタノール、エタノール、２−プロパノールなどが好ましい。
かくして得られるポリアミック酸エステルをイミド化して特定重合体を製造する場合、ポリアミック酸エステル溶液、又はポリアミック酸エステル樹脂粉末を有機溶媒に溶解させて得られるポリアミック酸溶液に塩基性触媒を添加する化学的イミド化が簡便である。化学的イミド化は、比較的低温でイミド化反応が進行し、イミド化の過程で重合体の分子量低下が起こりにくいので好ましい。

化学的イミド化は、ポリアミック酸エステルを、有機溶媒中において塩基性触媒存在下で撹拌することにより行うことができる。有機溶媒としては前述した重合反応時に用いる溶媒を使用することができる。塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン等を挙げることができる。中でもトリエチルアミンは反応を進行させるのに充分な塩基性を持つので好ましい。
イミド化反応を行うときの温度は、−２０〜１４０℃、好ましくは０〜１００℃であり、反応時間は１〜１００時間で行うことができる。塩基性触媒の量はアミック酸エステル基の０．５〜３０倍モル、好ましくは２〜２０倍モルである。得られる重合体のイミド化率は、触媒量、温度、反応時間を調節することで制御することができる。
上記のようにしてポリアミック酸エステルをイミド化し、その際のイミド化率を調整することにより、特定重合体をえることができる。

＜液晶配向剤＞
本発明の特定重合体は、種々の用途に使用が可能であるが、その高い溶解性、得られる膜の優れた特性等を考慮すると、液晶配向剤としての使用が好ましい。
液晶配向剤は、特定重合体が有機溶媒中に溶解された溶液の形態を有する。特定重合体の分子量は、重量平均分子量（Ｍw）で２，０００〜５００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００〜３００，０００であり、さらに好ましくは、１０，０００〜１００，０００である。また、数平均分子量（Ｍn）は、好ましくは、１，０００〜２５０，０００であり、より好ましくは、２，５００〜１５０，０００であり、さらに好ましくは、５，０００〜５０，０００である。

液晶配向剤における特定重合体の濃度は、形成させようとする塗膜の厚みの設定によって適宜変更することができるが、均一で欠陥のない塗膜を形成させるという点から１質量％以上が好ましく、溶液の保存安定性の点からは１０質量％以下が好ましい。特に好ましい重合体の濃度は、２〜８質量％である。
液晶配向剤に含有される有機溶媒は、重合体成分が均一に溶解するものであれば特に限定されない。具体例を挙げるならば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。また、単独では重合体成分を均一に溶解できない溶媒であっても、重合体が析出しない範囲であれば、上記の有機溶媒に混合してもよい。

液晶配向剤は、特定重合体成分を溶解させるための有機溶媒の他に、液晶配向剤を基板へ塗布する際の塗膜均一性を向上させるための溶媒を含有してもよい。かかる溶媒は、一般的に上記有機溶媒よりも低表面張力の溶媒であり、また、溶解性が小さい貧溶媒であるが、本発明の特定重合体は、その高い溶解性のためにこれらの溶媒に対しても有利に用いられる。これらの具体例としては、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、プロピレングリコール−１−モノエチルエーテル−２−アセテート、ブチルセロソルブアセテート、ジプロピレングリコール、２−（２−エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル等が挙げられる。これらの溶媒は２種上を併用してもよい。

液晶配向剤には、上記の他、特定重合体以外の重合体、液晶配向膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的の誘電体若しくは導電物質、液晶配向膜と基板との密着性を向上させる目的のシランカップリング剤、液晶配向膜にした際の膜の硬度や緻密度を高める目的の架橋性化合物、さらには塗膜を焼成する際にポリアミック酸のイミド化を効率よく進行させる目的のイミド化促進剤等を添加してもよい。

液晶配向膜は、液晶配向剤を基板に塗布し、乾燥、焼成して得られる膜である。液晶配向剤を塗布する基板としては透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、窒化珪素基板とともに、アクリル基板やポリカーボネート基板などのプラスチック基板等を用いることもできる。その際、液晶を駆動させるためのＩＴＯ電極などが形成された基板を用いると、プロセスの簡素化の点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならばシリコンウエハーなどの不透明な物でも使用でき、この場合の電極にはアルミニウムなどの光を反射する材料も使用できる。
液晶配向剤の塗布方法は、特に限定されないが、工業的には、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷又はインクジェット法などで行う方法が一般的である。その他の塗布方法としては、ディップ法、ロールコータ法、スリットコータ法、スピンナー法又はスプレー法などがあり、目的に応じてこれらを用いてもよい。

液晶配向剤を基板上に塗布した後は、ホットプレート、熱循環型オーブン又はＩＲ（赤外線）型オーブンなどの加熱手段により、溶媒を蒸発させて液晶配向膜とすることができる。本発明の液晶配向剤を塗布した後の乾燥、焼成工程は、任意の温度と時間を選択することができる。通常は、含有される溶媒を十分に除去するために５０〜１２０℃で１〜１０分焼成し、その後、１５０〜３００℃で５〜１２０分焼成する条件が挙げられる。焼成後の液晶配向膜の厚みは、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、５〜３００ｎｍが好ましく、１０〜２００ｎｍがより好ましい。

液晶配向剤から得られる液晶配向膜を配向処理する方法は特に限定されない。ラビング処理法としては、既存のラビング法や装置を使用することができる。ラビング布の材質としては、コットン、レーヨン、ナイロン、ポリエステルなどが挙げられる。例えば、特開昭５５−１４３５２５号公報に示されるように、液晶配向基板として、配向膜を透明電極基板上に塗布したものを用い、この配向膜面上を、上記ラビング布をローラーに貼り付けたラビングマシンによって擦ることにより、均一な液晶配向を得る方法が、ラビング法として広く用いられている。

光配向処理法の場合、前記液晶配向膜の表面に、一定方向に偏向された放射線を照射し、場合により、好ましくは、１５０〜２５０℃の温度で加熱処理を行い、液晶配向性（液晶配向能ともいう）を付与する方法が挙げられる。放射線としては、１００〜８００ｎｍの波長を有する紫外線又は可視光線を用いることができる。なかでも、好ましくは１００〜４００ｎｍ、より好ましくは、２００〜４００ｎｍの波長を有する紫外線である。
また、液晶配向性を改善するために、液晶配向膜が塗膜された基板を５０〜２５０℃で加熱しながら、放射線を照射してもよい。また、前記放射線の照射量は、１〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ^２が好ましい。なかでも、１００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ^２が好ましい。このようにして作製した液晶配向膜は、液晶分子を一定の方向に安定して配向させることができる。

偏光された紫外線の消光比が高いほど、より高い異方性が付与できるため、好ましい。具体的には、直線に偏光された紫外線の消光比は、１０：１以上が好ましく、２０：１以上がより好ましい。更に、前記の方法で、偏光された放射線を照射した液晶配向膜に、水や溶媒を用いて、接触処理をすることもできる。

上記接触処理に使用する溶媒としては、放射線の照射によって液晶配向膜から生成した分解物を溶解する溶媒であれば、特に限定されるものではない。具体例としては、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノールアセテート、ブチルセロソルブ、乳酸エチル、乳酸メチル、ジアセトンアルコール、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル又は酢酸シクロヘキシルなどが挙げられる。なかでも、汎用性や溶媒の安全性の点から、水、２−プロパンール、１−メトキシ−２−プロパノール又は乳酸エチルが好ましい。より好ましいのは、水、１−メトキシ−２−プロパノール又は乳酸エチルである。溶媒は、１種類でも、２種類以上組み合わせてもよい。

上記の接触処理、すなわち、偏光された放射線を照射した液晶配向膜に水や溶媒を処理としては、浸漬処理や噴霧処理（スプレー処理ともいう）が挙げられる。これらの処理における処理時間は、放射線によって液晶配向膜から生成した分解物を効率的に溶解させる点から、１０秒〜１時間であることが好ましい。なかでも、１分〜３０分間浸漬処理をすることが好ましい。また、前記接触処理時の溶媒は、常温でも加温してもよいが、好ましくは、１０〜８０℃である。なかでも、２０〜５０℃が好ましい。加えて、分解物の溶解性の点から、必要に応じて、超音波処理などを行ってもよい。

前記接触処理の後に、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、アセトン又はメチルエチルケトンなどの低沸点溶媒によるすすぎ（リンスともいう）や液晶配向膜の焼成を行うことが好ましい。その際、リンスと焼成のどちらか一方を行っても、又は、両方を行ってもよい。焼成の温度は、１５０〜３００℃であることが好ましい。なかでも、１８０〜２５０℃が好ましい。より好ましいのは、２００〜２３０℃である。また、焼成の時間は、１０秒〜３０分が好ましい。なかでも、１〜１０分が好ましい。
本発明の液晶配向膜は、ＰＳＡ方式、ＩＰＳ方式やＦＦＳ方式など各種配向方式の液晶表示素子の液晶配向膜として好適である。液晶表示素子は、本発明の液晶配向剤から得られる液晶配向膜付きの基板を得た後、既知の方法で液晶セルを作製し、該液晶セルを使用して得られる。

液晶セルの作製方法の一例として、パッシブマトリクス構造の液晶表示素子を例にとり説明する。なお、画像表示を構成する各画素部分にＴＦＴ（Thin Film Transistor）などのスイッチング素子が設けられたアクティブマトリクス構造の液晶表示素子であってもよい。
具体的には、透明なガラス製の基板を準備し、一方の基板の上にコモン電極を、他方の基板の上にセグメント電極を設ける。これらの電極は、例えばＩＴＯ電極とすることができ、所望の画像表示ができるようパターニングされている。次いで、各基板の上に、コモン電極とセグメント電極を被覆するようにして絶縁膜を設ける。絶縁膜は、例えば、ゾル−ゲル法によって形成されたＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２の膜とすることができる。

次に、各基板の上に液晶配向膜を形成し、一方の基板に他方の基板を互いの液晶配向膜面が対向するようにして重ね合わせ、周辺をシール剤で接着する。シール剤には、基板間隙を制御するために、通常、スペーサーを混入しておき、また、シール剤を設けない面内部分にも、基板間隙制御用のスペーサーを散布しておくことが好ましい。シール剤の一部には、外部から液晶を充填可能な開口部を設けておく。次いで、シール剤に設けた開口部を通じて、２枚の基板とシール剤で包囲された空間内に液晶材料を注入し、その後、この開口部を接着剤で封止する。注入には、真空注入法を用いてもよいし、大気中で毛細管現象を利用した方法を用いてもよい。液晶材料は、ポジ型液晶材料やネガ型液晶材料のいずれを用いてもよい。次に、偏光板の設置を行う。具体的には、２枚の基板の液晶層とは反対側の面に一対の偏光板を貼り付ける。
上記のようにして、交流駆動による残像を抑制し、かつ、シール剤及び下地基板との密着性を両立する液晶配向膜を得ることができる。特に、偏光された放射線を照射して得られる液晶配向膜に対して有用である。

以下に実施例を挙げ、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下における化合物の略号及び各特性の測定方法は、次のとおりである。
＜テトラカルボン酸二無水物＞
ＣＢＤＡ：１，２，３，４，−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
ＢＯＤＡ：ビシクロ［３，３，０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物

＜ジアミン＞
３−ＡＭＰＤＡ：３，５−ジアミノ−N−(ピリジン−３−イルメチル)ベンズアミド
ｐ−ＰＤＡ：パラフェニレンジアミン
ＰＣＨ７ＤＡＢ：１，３−ジアミノ−４−〔４−（トランス−４−ｎ−ヘプチルシクロヘキシル）フェノキシ〕ベンゼン
＜有機溶媒＞
ＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン ＢＣＳ：ブチルセロソルブ

＜分子量測定＞
昭和電工社製 常温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（ＧＰＣ−１０１）、Ｓｈｏｄｅｘ社製カラム（ＫＤ−８０３、ＫＤ−８０５）を用いた。測定条件は、以下の通りである。
カラム温度：５０℃、
溶離液：Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（添加剤：臭化リチウム−水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ_２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、リン酸・無水結晶（ｏ−リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍｌ／Ｌ）、流速：１．０ｍｌ／分、
検量線作成用標準サンプル：東ソー社製ＴＳＫ、標準ポリエチレンオキサイド（分子量 約９００,０００、１５０,０００、１００,０００、３０,０００）、及びポリマーラボラトリー社製ポリエチレングリコール（分子量 約１２,０００、４,０００、１,０００）。

＜イミド化率の測定＞
ポリイミド粉末２０ｍｇをＮＭＲサンプル管（草野科学社製、ＮＭＲサンプリングチューブスタンダード φ５）に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６、０．０５％ＴＭＳ（テトラメチルシラン）混合品）０.５３ｍｌを添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液について、日本電子データム社製ＮＭＲ測定器（ＪＮＷ−ＥＣＡ５００）を用いて５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、９.０から１１.０ｐｐｍ付近に現れるアミド酸のＮＨ基に由来するプロトンピーク積算値とを用い、以下の数式（１）によって求めた。
イミド化率（％）＝（１−α・ｘ／ｙ）×１００ ・・・（１）
上記式（１）において、ｘはアミド酸のＮＨ基由来のプロトンピーク積算値、ｙは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミック酸（イミド化率が０％）の場合におけるアミド酸のＮＨ基プロトン１個に対する基準プロトンの個数割合である。

＜特定重合体のイミド化率、エステル化率、アミド率の測定＞
ポリイミド粉末をＫＢＲ法にてＩＲスペクトルを測定する。１５００ｃｍ−１付近の吸収ピーク（ベンゼン環）高さ（ａ１）と１３８０ｃｍ^−１付近の吸収ピーク（イミド環）高さ（ｂ１）を測定し、ｂ１／ａ１を算出する。次に特定重合体粉末をＫＢＲ法にてＩＲスペクトルを測定し、１５００ｃｍ^−１付近の吸収ピーク（ベンゼン環）高さ（ａ２）と１３８０ｃｍ^−１付近の吸収ピーク（イミド環）高さ（ｂ２）を測定し、ｂ２／ａ２を算出する。
特定重合体のイミド化率、エステル化率、アミド率を以下の数式（１）〜（３）によって求めた。下記式（１）中、βはポリイミド粉末のイミド化率（％）である。
イミド化率（％） ＝（（ｂ２／ａ２）／（ｂ１／ａ１））×β・・・（１）
エステル化率（％）＝β−（（ｂ２／ａ２）／（ｂ１／ａ１）×β）・・・（２）
アミド率（％） ＝100‐β・・（３）
なお、特定重合体のイミド化率、エステル化率及びアミド率は、換言すれば、特定重合体における、ポリイミドの繰り返し単位、ポリアミック酸エステルの繰り返し単位、及びポリアミック酸の繰り返し単位の含有量を示すものである。

＜実施例１＞
ＢＯＤＡ（２．５０ｇ，１０ｍｍｏｌ）、ＰＣＨ７ＤＡＢ（３．８１ｇ，１０ｍｍｏｌ）、３−ＡＭＰＤＡ（４．８５ｇ，２０ｍｍｏｌ）、p-ＰＤＡ（２．１６ｇ，２０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（７５．４６ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、ＣＢＤＡ（７．７５ｇ，３９．５ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（８．７９ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させポリアミック酸溶液を得た。

このポリアミック酸溶液（２０．０ｇ）にＮＭＰを加えてポリアミック酸の含有量が１０質量％になるように希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（２．４２ｇ）、及びピリジン（０．６２ｇ）を加え、６０℃で３．５時間反応させた。この反応溶液をメタノール（３００ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末を得た。このポリイミドのイミド化率は７５％であり、数平均分子量は９６５１、重量平均分子量は２３７９３であった。
得られたポリイミド粉末をメタノール中に再沈殿し、６０℃で２０時間撹拌した。沈殿物を濾別し１００℃で減圧乾燥し、特定重合体粉末を得た。この特定重合体のイミド化率は、３３％、エステル化率は４２％、アミド率は２５％であり、数平均分子量は８３１４、重量平均分子量は１８０６０であった。

＜実施例２＞
実施例１で得られたポリイミド粉末をメタノール中に再沈殿し、６０℃で４０時間撹拌した。沈殿物を濾別し１００℃で減圧乾燥し、特定重合体粉末を得た。この特定重合体のイミド化率は、２７％、エステル化率は４８％、アミド率は２５％であり、数平均分子量は９１７１、重量平均分子量は２４２０７であった。

＜実施例３＞
実施例１で得られたポリイミド粉末をメタノール中に再沈殿し、６０℃で７０時間撹拌した。沈殿物を濾別し１００℃で減圧乾燥し、特定重合体粉末を得た。この特定重合体のイミド化率は、１９％、エステル化率は５６％、アミド率は２５％であり、数平均分子量は８３６６、重量平均分子量は２０４８８であった。

＜比較例１＞
実施例１における中間重合体であり、エステル化の原料になったポリイミド粉末を構成する重合体を比較例１とした。
＜比較例２＞
実施例１における中間重合体であり、イミド化の原料になったポリアミック酸溶液に含まれるポリアミック酸重合体を比較例２とした。

＜特定重合体の溶解性試験＞
特定重合体粉末及びポリイミド粉末、ポリアミック酸溶液へＮＭＰを加えて溶解させ、濁りや析出物のない重合体濃度１０％の重合体液を得た。上記の重合体液に濁り或いは析出物が生じるまで貧溶媒であるＢＣＳ(ブチルセロソルブ)を添加し、ＢＣＳこの添加量から各重合体の溶解性を評価した。その結果を下記の表に示す。
本発明の特定重合体は、ポリイミド或いはポリアミック酸と比較して、貧溶媒の添加導入量が多いことからして、重合体の溶解性が高いことを確認した。

〇：重合体液に濁り或いは析出物が観察されない。
×：重合体液に濁り或いは析出物が観察される。

本発明による特定重合体は、液晶配合剤用を始め種々の分野に使用できる。
なお、２０１７年３月２２日に出願された日本特許出願２０１７−０５６３８４号の明細書、特許請求の範囲、図面、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (10)

1. ポリアミック酸エステルの繰り返し単位、ポリイミドの繰り返し単位、及びポリアミック酸の繰り返し単位を有し、かつ前記繰り返し単位のいずれかに塩基性基を有する重合体。
2. 前記ポリアミック酸エステルの繰り返し単位が下記式（１）で表され、前記ポリイミドの繰り返し単位が下記式（２）で表され、かつ前記ポリアミック酸の繰り返し単位が下記式（３）で表される、請求項１に記載の重合体。
   

   

   （式（１）〜（３）中、Ｘ_１、Ｘ_２及びＸ_３は、それぞれ独立して、テトラカルボン酸成分に由来する４価の有機基である。Ｙ_１、Ｙ_２及びＹ_３は、それぞれ独立して、ジアミンに由来する２価の有機基であり、Ｙ_１、Ｙ_２、Ｙ_３の少なくとも１つは、塩基性基を有する。Ｒ_１は炭素数１〜５のアルキル基である。）
3. 前記ポリアミック酸エステルの繰り返し単位、前記ポリイミドの繰り返し単位、及び前記ポリアミック酸の繰り返し単位の含有量が、それぞれ、１０〜９０モル％、９〜８９モル％、 １〜８１モル％を有する、請求項１又は２に記載の重合体。
4. 前記塩基性基が、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピペリジン環又はピペラジン環である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の重合体。
5. 前記塩基性基を有するＹ_１、Ｙ_２及びＹ_３が、全てのＹ_１、Ｙ_２及びＹ_３に対して、５〜９０モル％である、請求項２〜４のいずれか１項に記載の重合体。
6. 前記塩基性基を有するＹ_１、Ｙ_２及びＹ_３が、下記式で表される構造からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項２〜５のいずれか１項に記載の重合体。
   

   
7. 式(１)〜（３）におけるＸ１〜Ｘ３が下記式で表される構造からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項２〜６のいずれか１項に記載の重合体。
   

   

   
   （上記式中、Ｒ３〜Ｒ６はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、フッ素原子を含有する炭素数１〜６の１価の有機基、又はフェニル基である。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の重合体を含有する液晶配向剤。
9. 請求項８に記載の液晶配向剤から得られる液晶配向膜。
10. 請求項９に記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。