CN101548228B - 液晶定向处理剂及使用了该处理剂的液晶显示元件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供可获得耐摩擦性好、液晶的预倾角大的液晶定向膜且即使酰亚胺化率高印刷性也很好的液晶定向处理剂，以及使用了该处理剂的液晶显示元件。液晶定向处理剂的特征在于，含有下述聚酰亚胺(A)和下述聚 酰亚胺(B)，聚酰亚胺(A)；使式(1)表示的二胺构成的二胺成分或式(1)表示的二胺和选自式(2)、式(3)、式(4)及式(5)的至少1种二胺构成的二胺成分与四羧酸二酐成分反应获得聚酰胺酸，将该聚酰胺酸酰亚胺化而得的聚酰亚胺；聚酰亚胺(B)；使式(1)表示的二胺和式(6)表示的二胺构成的二胺成分或式(1)表示的二胺和式(6)表示的二胺和选自式(2)、式(3)、式(4)及式(5)的至少1种二胺构成的二胺成分与四羧酸二酐成分反应获得聚酰胺酸，将该聚酰胺酸酰亚胺化而得的聚酰亚胺。

Description

液晶定向处理剂及使用了该处理剂的液晶显示元件
技术领域
本发明涉及液晶定向处理剂及使用了该处理剂的液晶定向膜和液晶显示元件。特别涉及经摩擦处理工序制作液晶显示元件时使用的液晶定向处理剂、使用了该处理剂的液晶定向膜和液晶显示元件。
背景技术
液晶显示元件是具有液晶分子被形成于基板上的液晶定向膜夹持的结构、利用了该液晶分子根据电压响应的性质的显示元件。液晶定向膜具备将液晶分子的定向方向和预倾角控制在任意状态的重要作用。
液晶定向膜一般通过对形成于基板上的聚酰亚胺膜的表面实施用人造丝或尼龙布等对其表面加压摩擦的所谓“摩擦处理”而制成。液晶分子的定向方向由该摩擦处理决定。
作为加大液晶的预倾角的方法，已知在形成液晶定向膜的聚酰亚胺的结构中导入长链烷基的方法(例如参照专利文献1)。
作为使聚酰亚胺膜形成于基板上的方法，包括涂布聚酰胺酸等的溶液，在基板上使其酰亚胺化的方法；涂布可溶性聚酰亚胺的溶液的方法。
其中，使用可溶性聚酰亚胺的溶液的方法即使在较低温度下烧成也可以形成制成液晶定向膜时的特性良好的聚酰亚胺膜。但相对地，存在形成的膜的强度低，容易因摩擦处理产生对膜表面的损伤和膜的剥离的问题。
此外，作为在制作液晶定向膜时将聚合物溶液涂布于基板的方法，目前在工业领域广泛地使用柔性印刷法。但是，酰亚胺化率高的可溶性聚酰亚胺溶液的该印刷性差，因此必须要混合使用聚酰胺酸或酰亚胺化率低的可溶性聚酰亚胺等(例如参照专利文献2)。另外，如果为了赋予液晶较大的预倾角而在可溶性聚酰亚胺的结构中导入长链烷基，则存在其印刷性劣化的倾向。
作为改善聚合物溶液在基板上的印刷性的方法，已知加入丁基溶纤剂等溶剂的方法(例如参照专利文献3)。但是，由于一般可溶性聚酰亚胺的溶解性低于聚酰胺酸等，因此无法大量使用丁基溶纤剂等溶剂。
专利文献1：日本专利特开平2-282726号公报
专利文献2：日本专利特开平9-297312号公报
专利文献3：日本专利特开平2-037324号公报
发明的揭示
本发明的目的是提供可获得涂膜的耐摩擦性良好、液晶的预倾角大(例如4°以上)的液晶定向膜且即使酰亚胺化率高印刷性也很好的聚酰亚胺系液晶定向处理剂。
本发明者为了实现所述目的进行认真研究后完成了本发明。即，本发明具有以下技术特征。
(1)液晶定向处理剂，该处理剂的特征是，含有下述聚酰亚胺(A)和下述聚酰亚胺(B)，
聚酰亚胺(A)：
使(i)式(1)表示的二胺构成的二胺成分或(ii)式(1)表示的二胺和选自式(2)、式(3)、式(4)及式(5)的至少1种二胺构成的二胺成分与四羧酸二酐成分反应获得聚酰胺酸，将该聚酰胺酸酰亚胺化而得的聚酰亚胺；
聚酰亚胺(B)：
使(iii)式(1)表示的二胺和式(6)表示的二胺构成的二胺成分或(iv)式(1)表示的二胺和式(6)表示的二胺和选自式(2)、式(3)、式(4)及式(5)的至少1种二胺构成的二胺成分与四羧酸二酐成分反应获得聚酰胺酸，将该聚酰胺酸酰亚胺化而得的聚酰亚胺；
Figure G2007800434831D00021
式(2)中，X1表示单键或选自醚、酯及酰胺的结合基，X2表示碳数1～12的直链状烷基，式(3)中，n为1或2，式(5)中，X3为单键或选自-O-、-CH2-、-NH-及-CONH-的结合基，R为氢原子或甲基，
式(6)中，X4表示单键或选自醚、酯、亚甲基醚及酰胺的结合基，X5表示碳数14～20的直链状烷基或下述式(7)表示的1价有机基团，
-X6-X7(7)
式(7)中，X6为苯基或环己基，X7为具有碳数1～12的直链状烷基的环己基。
(2)上述(1)记载的液晶定向处理剂，其中，以50∶50～90∶10的质量比含有聚酰亚胺(A)和聚酰亚胺(B)。
(3)上述(1)或(2)记载的液晶定向处理剂，其中，聚酰亚胺(A)和聚酰亚胺(B)的酰亚胺化率都为40％以上。
(4)上述(1)～(3)中任一项记载的液晶定向处理剂，其中，相对于聚酰亚胺(A)中全部二胺量100摩尔％，含有20～100摩尔％式(1)表示的二胺，且式(1)的二胺含量不足100摩尔％时，剩余的二胺为选自式(2)、式(3)、式(4)及式(5)的至少1种二胺。
(5)上述(1)～(4)中任一项记载的液晶定向处理剂，其中，相对于聚酰亚胺(B)中全部二胺量100摩尔％，含有20～90摩尔％式(1)表示的二胺、5～40摩尔％式(6)表示的二胺，且式(1)的二胺和式(6)的二胺的合计含量不足100摩尔％时，剩余的二胺为选自式(2)、式(3)、式(4)及式(5)的至少1种二胺。
(6)上述(1)～(5)中任一项记载的液晶定向处理剂，其中，还含有有机溶剂成分。
(7)上述(6)记载的液晶定向处理剂，其中，所述有机溶剂成分含有γ-丁内酯和丁基溶纤剂和二丙二醇单甲醚或二甘醇二***。
(8)上述(1)～(7)中任一项记载的液晶定向处理剂，所述液晶定向处理剂用于被摩擦处理的液晶定向膜。
(9)使用上述(1)～(8)中任一项记载的液晶定向处理剂获得的液晶定向膜。
(10)液晶定向膜，在带电极的基板上涂布所述(1)～(8)中任一项记载的液晶定向处理剂，烧成，再进行摩擦处理而得。
(11)液晶显示元件，其中，具有所述(9)或(10)中记载的液晶定向膜。
本发明的液晶定向处理剂在基板上涂布时的印刷性良好，摩擦处理时对膜表面的损伤及膜剥离少，可获得液晶的预倾角大的液晶定向膜，因此能够获得具备显示缺陷少的良好特性的液晶显示元件。此外，本发明的液晶定向处理剂可在包含于其中的聚酰亚胺的酰亚胺化率提高的前提下具备所述特性，因此可获得可靠性高的液晶显示元件。
实施发明的最佳方式
以下，对本发明进行详细说明。
本发明的液晶定向处理剂含有以下的聚酰亚胺(A)和以下的聚酰亚胺(B)这2种聚酰亚胺，且以50∶50～90∶10的质量比含有聚酰亚胺(A)和聚酰亚胺(B)。本发明的液晶定向处理剂特别适用于被摩擦处理的液晶定向膜。即，本发明的液晶定向处理剂被用于将其涂布在带电极的基板上、烧成、再进行摩擦处理而获得液晶定向膜。
<聚酰亚胺(A)>
用于本发明的聚酰亚胺(A)是将二胺成分和四羧酸二酐成分反应而得的聚酰胺酸酰亚胺化而形成的聚酰亚胺。聚酰亚胺(A)在本发明的液晶定向处理剂所含的有机溶剂中是可溶性的，在二胺成分和四羧酸二酐成分反应而获得聚酰亚胺(A)的反应系中使用的有机溶剂中也是可溶性的。
[二胺成分]
为了获得聚酰亚胺(A)而使用的二胺成分以下式(1)表示的二胺为必须成分。
式(1)表示的二胺中，对苯环上的各取代基的位置无特别限定，但2个氨基的位置关系优选间位或对位。以下例举该二胺的优选具体例，但并不限定于此。
Figure G2007800434831D00052
式(1)表示的二胺的使用对于抑制摩擦处理时的对膜表面的损伤及膜剥离有效，且聚酰亚胺(A)在有机溶剂中的溶解性提高。式(1)表示的二胺可单独使用1种，也可并用多种。
式(1)表示的二胺的含量为聚酰亚胺(A)中的二胺成分总量的20～100摩尔％，较好为30～100摩尔％，更好为40～100摩尔％。式(1)表示的二胺的比例越多抑制摩擦处理时的定向膜表面的损伤及膜剥离的效果越高，且聚酰亚胺在有机溶剂中溶解性也越高。
式(1)表示的二胺不足100摩尔％时，剩余的二胺为选自以下的式(2)、式(3)、式(4)及式(5)的至少1种。选自式(2)、式(3)、式(4)及式(5)的至少1种二胺的含量为聚酰亚胺(A)中的二胺成分总量的0(不包括0)～80摩尔％，较好为5～70摩尔％，更好为10～60摩尔％。特好的是式(2)表示的二胺的含量较好为0(不包括0)～40摩尔％、更好为5～30摩尔％、进一步更好为10～30摩尔％，选自式(3)、式(4)及式(5)的至少1种二胺的含量为剩余的含量。
Figure G2007800434831D00061
式(2)中，X1表示单键或选自醚、酯及酰胺的结合基，X2表示碳数1～12的直链状烷基。
式(3)中，n为1或2，优选1。
式(5)中，X3表示单键或选自-O-、-CH2-、-NH-及-CONH-的结合基，R为氢原子或甲基，优选氢原子。
如果使用式(2)的二胺，则有提高溶解性和液晶的预倾角的效果。此外，如果使用式(3)～式(5)表示的二胺，则有提高液晶的定向性的效果。
以下例举式(2)～式(5)表示的二胺的具体例，但并不限定于此。
作为式(2)表示的二胺的例子，可例举以下的式(11)～式(14)的二胺等。
Figure G2007800434831D00071
式(11)～式(14)中，m为0～11、优选5～11的整数。
作为式(3)表示的二胺的例子，可例举2-氨基苯甲基胺、3-氨基苯甲基胺、4-氨基苯甲基胺、2-(2-氨基苯基)乙基胺、2-(3-氨基苯基)乙基胺、2-(4-氨基苯基)乙基胺等。
作为式(4)表示的二胺的例子，可例举对苯二胺、间苯二胺、邻苯二胺等。
作为式(5)表示的二胺的例子，可例举4，4’-二氨基联苯、4，4’-二氨基-2，2’-二甲基联苯、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基联苯、4，4’-二氨基二苯基醚、3，3’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基胺、4，4’-二氨基二苯基酰胺等。
其中，3-氨基苯甲基胺或4-氨基苯甲基胺在形成为聚酰亚胺时的溶解性高，因此特别优选。
[四羧酸二酐成分]
为了获得聚酰亚胺(A)，与所述二胺成分反应的四羧酸二酐成分只要可改善涂布于基板时的印刷性、摩擦处理时所产生的液晶定向膜表面的损伤及膜剥离的问题即可，无特别限定，当然可根据其它特性作各种选择。本发明中所用的四羧酸二酐可以是单独1种也可以多种并用。
例如，从即使是高酰亚胺化率的聚酰亚胺也容易获得溶解性较高的聚酰亚胺以及可以提高液晶盒的电压保持率等角度来看，较好是使用具有脂环式结构或脂肪族结构的四羧酸二酐。
作为具有脂环式结构或脂肪族结构的四羧酸二酐，可以例举1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-四甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酐、2，3，4，5-四氢呋喃四羧酸二酐、1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐、3，4-二羧基-1-环己基琥珀酸二酐、3，4-二羧基-1，2，3，4-四氢-1-萘琥珀酸二酐、1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐、二环[3，3，0]辛烷-2，4，6，8-四羧酸二酐、3，3′，4，4′-二环己基四羧酸二酐、2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐、顺-3，7-二丁基环辛-1，5-二烯-1，2，5，6-四羧酸二酐、三环[4.2.1.02，5]壬烷-3，4，7，8-四羧酸-3，4：7，8-二酐、六环[6.6.0.12，7.03，6.19，14.010，13]十六烷-4，5，11，12-四羧酸-4，5：11，12-二酐等。
特别是与芳族四羧酸二酐并用时，液晶定向性提高，且可以使液晶盒的积蓄电荷减少。
作为芳族四羧酸二酐，可以例举均苯四甲酸二酐、3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐、2，2′，3，3′-联苯四羧酸二酐、2，3，3′，4-联苯四羧酸二酐、3，3′，4，4′-二苯酮四羧酸二酐、2，3，3′，4-二苯酮四羧酸二酐、二(3，4-二羧基苯基)醚二酐、二(3，4-二羧基苯基)砜二酐、1，2，5，6-萘四羧酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐等。
考虑到聚酰亚胺(A)的溶解性、液晶的定向性、电压保持率及积蓄电荷特性等各特性的平衡，具有脂环式结构或脂肪族结构的四羧酸二酐和芳族四羧酸二酐的并用比例以前者/后者的摩尔比计较好是90/10～40/60，更好是80/20～70/30。特好的四羧酸二酐的组合是1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐和均苯四甲酸二酐。
[聚酰胺酸的制造方法]
使上述的二胺成分和四羧酸二酐成分反应而获得聚酰胺酸的反应通常可以通过在有机溶剂中混合四羧酸二酐成分和二胺成分来实现。
使四羧酸二酐成分和二胺成分在有机溶剂中混合的方法无特别限定。可以例举例如搅拌在有机溶剂中分散或溶解了二胺成分的溶液，将四羧酸二酐成分直接或者分散或溶解在有机溶剂中进行添加的方法；将二胺成分添加到在有机溶剂中分散或溶解了四羧酸二酐成分的溶液中的方法；交替地添加四羧酸二酐成分和二胺成分的方法等。此外，四羧酸二酐成分或二胺成分由多种化合物构成的情况下，可以在将这些多种成分预先混合的状态下进行聚合反应，也可以分别依次进行聚合反应。
使四羧酸二酐成分和二胺成分在有机溶剂中进行聚合反应时的温度通常为0～150℃，较好是5～100℃，更好是10～80℃。
聚合反应时的温度越高聚合反应越快结束，但如果过高，则有时无法得到高分子量的聚合物。
此外，聚合反应可以在所生成的聚合物的任意的浓度下进行，但如果浓度过低，则难以得到高分子量的聚合物，如果浓度过高，则反应液的粘性过高，难以均匀的搅拌。因此，进行聚合反应时的浓度较好为1～50重量％，更好为5～30重量％。另外，可以采用在聚合反应初期以高浓度进行反应，然后追加有机溶剂降低浓度的方法。
上述反应所使用的有机溶剂只要是溶解生成的聚酰胺酸，没有特别限定。可例举例如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酯、二甲亚砜、四甲基脲、吡啶、二甲砜、六甲基亚砜、γ-丁内酯等。
这些有机溶剂可以单独使用1种，也可以多种并用。另外，即使是不溶解聚酰胺酸的溶剂，在生成的聚酰胺酸不析出的范围内，也可以混合到上述有机溶剂中使用。
此外，有机溶剂中的水分阻碍聚合反应，而且使生成的聚酰胺酸水解，所以优选使用尽量脱水干燥了的有机溶剂。
聚酰胺酸的聚合反应所用的四羧酸二酐成分和二胺成分的比例以摩尔比计较好是0.8∶1～1.2∶1，更好为0.9∶1～1∶1。该摩尔比越接近1∶1，则得到的聚酰胺酸的分子量越大。通过控制该聚酰胺酸的分子量，可以调整酰亚胺化后得到的聚酰亚胺的分子量。
本发明中，对于聚酰胺酸的分子量没有特别限定，作为获得特别适合于本发明的聚酰亚胺(A)的前体，其重均分子量较好是2000～200000，更好是5000～50000。
[聚酰亚胺(A)的制造方法]
如上所述得到的聚酰胺酸的酰亚胺化可以通过在有机溶剂中于碱性催化剂和酸酐的存在下搅拌1～100小时来进行。
作为碱性催化剂，可以例举吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等。其中，吡啶具有使反应进行所需的适度的碱性，因此优选。
此外，作为酸酐，可以例举乙酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐等。其中，乙酸酐由于在酰亚胺化结束后得到的聚酰亚胺易于纯化，因此优选。
作为在将聚酰胺酸酰亚胺化时使用的有机溶剂，可以使用与前述聚酰胺酸的聚合反应时所用的有机溶剂相同的有机溶剂。
聚酰亚胺(A)的酰亚胺化率可以通过调节催化剂量、反应温度、反应时间等来进行控制。碱性催化剂的量较好是酰胺酸基的0.2～10倍摩尔，更好是0.5～5倍摩尔。此外，酸酐的量较好是酰胺酸基的1～30倍摩尔，更好是1～10倍摩尔。反应温度较好是-20～250℃，更好是0～180℃。反应时间为1～100小时，更好是1～10小时。
对于聚酰亚胺(A)的酰亚胺化率没有特别限定，较好是在40％以上，为了获得高电压保持率，更好是在60％以上，特好是在80％以上。
所得到的聚酰亚胺(A)的溶液内残存有添加的催化剂，所以最好是将聚酰亚胺回收·清洗后用于本发明的液晶定向处理剂。
聚酰亚胺(A)的回收可以通过将酰亚胺化后的溶液投入到搅拌中的弱溶剂中，使聚酰亚胺析出后过滤来实现。作为弱溶剂，可以例举甲醇、丙酮、己烷、丁基溶纤剂、庚烷、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙醇、甲苯、苯等。回收得到的聚酰亚胺的清洗也可以通过该弱溶剂进行。回收·清洗后的聚酰亚胺可在常压或减压下进行常温或加热干燥形成粉末。
对于本发明的液晶定向处理剂所含的聚酰亚胺(A)的分子量无特别限定，从涂膜的强度和作为液晶定向处理剂的处理难易性考虑，以重均分子量计较好为2000～200000，更好为5000～50000。
<聚酰亚胺(B)>
聚酰亚胺(B)是将二胺成分和四羧酸二酐成分反应而得的聚酰胺酸酰亚胺化获得的聚酰亚胺。聚酰亚胺(B)在本发明的液晶定向处理剂所含的有机溶剂中是可溶性的，在二胺成分和四羧酸二酐成分反应而获得聚酰亚胺(B)的反应系中使用的有机溶剂中也是可溶性的。
[二胺成分]
为了获得聚酰亚胺(B)而使用的二胺成分以式(1)表示的二胺及式(6)表示的二胺为必须成分。
Figure G2007800434831D00111
式(6)中，X4表示单键或选自醚、酯、亚甲基醚及酰胺的结合基，X5表示碳数14～20的直链状烷基或下述式(7)表示的1价有机基团，
-X6-X7(7)
式(7)中，X6为苯基或环己基，X7为具有碳数1～12的直链状烷基的环己基。
式(1)表示的二胺可使用以上的聚酰亚胺(A)中记载的二胺成分，其作用和优选具体例也相同。
聚酰亚胺(B)中，不仅式(1)表示的二胺是必须成分，式(6)表示的二胺也是必须的二胺成分。式(1)表示的二胺的含量为聚酰亚胺(B)中的二胺成分总量的20～90摩尔％，较好为30～60摩尔％，更好为30～50摩尔％。
另一方面，通过使式(6)表示的二胺的含量为聚酰亚胺(B)中二胺成分总量的5～40摩尔％，可加大液晶的预倾角，因此优选。式(6)表示的二胺的含量更好为10～40摩尔％，进一步更好为10～30摩尔％。式(6)表示的二胺的比例越高液晶的预倾角变得越大，因此特别优选。式(6)表示的二胺可以单独使用1种也可多种并用。
此外，聚酰亚胺(B)中的二胺成分总量中的式(1)的二胺和式(6)的二胺的合计含量不足100摩尔％时，剩余的二胺为选自所述式(2)、式(3)、式(4)及式(5)的至少1种。较好是选自式(3)、式(4)及式(5)的至少1种二胺，这些二胺起到很好地保持液晶的定向性的效果。这些二胺的含量为聚酰亚胺(B)中的二胺成分中的0(不包括0)～75摩尔％，较好为5～75摩尔％，更好为10～60摩尔％。
以下，例举式(6)表示的二胺的具体例，但并不限定于此。
Figure G2007800434831D00121
式(15)～式(19)中，p为13～19的整数，较好为13～17的整数。
Figure G2007800434831D00131
式(20)～式(24)中，q为0～11的整数，较好为2～6的整数。
Figure G2007800434831D00132
式(25)～式(29)中，h为0～11的整数，较好为2～6的整数。
[四羧酸二酐成分]
为了获得聚酰亚胺(B)，与所述二胺成分反应的四羧酸二酐成分只要可改善涂布于基板时的印刷性、摩擦处理时所产生的液晶定向膜表面的损伤及膜剥离的问题即可，无特别限定，当然可根据其它特性作各种选择。所用的四羧酸二酐可以是单独1种也可以多种并用。作为优选具体例，可例举聚酰亚胺(A)的四羧酸二酐成分中所例示的四羧酸二酐。
[聚酰胺酸及聚酰亚胺(B)的制造方法]
使所述二胺成分和四羧酸二酐成分反应而获得聚酰胺酸的反应操作、所得的聚酰胺酸的酰亚胺化及聚酰亚胺的回收操作等可与所述的聚酰亚胺(A)的聚酰胺酸的制造方法及聚酰亚胺(A)的制造方法中所述操作同样进行。
对作为聚酰亚胺(B)的前体的聚酰胺酸的分子量无特别限定，作为获得特别适合于本发明的聚酰亚胺(B)的前体，其重均分子量较好为2000～200000，更好为5000～50000。
此外，对于聚酰亚胺(B)的分子量也无特别限定，从涂膜的强度和作为液晶定向处理剂的处理难易性的角度考虑，以重均分子量计较好为2000～200000，更好为5000～50000。
对于聚酰亚胺(B)的酰亚胺化率无特别限定，与聚酰亚胺(A)同样，较好为40％以上，为了获得高电压保持率，更好为60％以上，特好为80％以上。
<液晶定向处理剂>
本发明的液晶定向处理剂是以合适的比例含有聚酰亚胺(A)和聚酰亚胺(B)的溶液。例如，将聚酰亚胺(A)和聚酰亚胺(B)的粉末分别溶于有机溶剂形成聚酰亚胺溶液、将这些溶液混合后进行稀释至所要浓度而得的溶液，或者是将各聚酰亚胺的溶液稀释至所要的浓度后再混合而得的溶液。所述稀释工序中，可以为了控制在基板上的涂布性而对有机溶剂组成进行调整，还可以为了改善涂膜的特性而追加添加物等。
本发明的液晶定向处理剂所含的聚酰亚胺(A)和聚酰亚胺(B)的比例是，相对于聚酰亚胺(A)和聚酰亚胺(B)的合计含量，聚酰亚胺(A)的含量为50～90质量％，这样易获得良好的印刷性和大预倾角。聚酰亚胺(A)的含量更好为60～80质量％。
即，聚酰亚胺(A)和聚酰亚胺(B)以前者和后者的质量比计为50∶50～90∶10，更好为60∶40～80∶20。
作为用于使聚酰亚胺(A)及/或聚酰亚胺(B)的粉末再溶解的有机溶剂，可以例举N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酯、2-吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、二甲亚砜、四甲基脲、二甲砜、六甲基亚砜、γ-丁内酯、1，3-二甲基咪唑啉酮等。其中，γ-丁内酯不易吸湿，因此优选。
作为为了控制对基板的涂布性而添加的溶剂，可以例举乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、二甘醇二乙基醚、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇一乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-单甲醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-单***-2-乙酸酯、二丙二醇、二丙二醇单甲醚、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异戊酯等。
这些溶剂中也包括无法单独地使聚酰亚胺(A)或聚酰亚胺(B)溶解的溶剂，但只要是在聚酰亚胺不析出的范围内，就可以混合到本发明的液晶定向处理剂中。特别是已知通过适度地混合具有低表面张力的溶剂，在涂布到基板上时涂膜均匀性提高，这点对于本发明的液晶定向处理剂也是适用的。
以上所述的溶剂的组合中，除了γ-丁内酯及丁基溶纤剂以外，较好是包含二丙二醇单甲醚或二甘醇二***，特好是γ-丁内酯和丁基溶纤剂和二丙二醇单甲醚的组合。作为各溶剂的比例，在溶剂总量中，γ-丁内酯为40～80质量％，较好为40～70质量％，丁基溶纤剂为10～30质量％，较好为10～20质量％，二丙二醇单甲醚或二甘醇二***为10～30质量％，较好为10～20质量％。采用了该组成的本发明的液晶定向处理剂更加不易出现印刷时因膜厚变化而导致的不均及气孔。
作为用于改善涂膜的特性的添加物，可以例举3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、(氨基乙基氨基甲基)苯乙基三甲氧基硅烷等硅烷偶联剂。通过添加这些硅烷偶联剂，可以使涂膜对于基板的密合性进一步提高。
本发明的液晶定向处理剂所含的聚酰亚胺的含量(浓度)可根据待形成的液晶定向膜的厚度的设定而适当改变。通常聚酰亚胺(A)和聚酰亚胺(B)的合计含量较好是1～10重量％，特好是2～6质量％，这种情况下，易形成均一且无缺陷的涂膜，液晶定向处理剂的保存稳定性进一步提高。另外，本发明的液晶定向处理剂最好是在涂布于基板之前进行过滤。
<液晶定向膜>
本发明的液晶定向膜可以通过将所述液晶定向处理剂涂布于基板，干燥，烧成，固化而形成为涂膜，再对该涂膜面进行摩擦处理等定向处理而制得。
作为所用的基板，只要是透明性高的基板即可，没有特别限定，可以使用玻璃基板或丙烯酸基板、聚碳酸酯基板等塑料基板。从工艺简化的角度来看，较好是使用形成了用于液晶驱动的ITO电极等的基板。此外，对于反射型液晶显示元件，也可以只在单侧的基板上使用硅片等不透明的基板，电极也可以使用铝等反射光的材料。
作为液晶定向处理剂的涂布方法，可以例举旋涂法、印刷法、喷墨法等。考虑到生产性方面，柔性印刷法在工业领域被广泛使用，也适用于本发明的液晶定向处理剂。
涂布液晶定向处理剂后的干燥步骤不是必需的。但是，在每块基板涂布后到烧成为止的时间不一致的情况下或涂布后没有立即烧成的情况下，较好是包含干燥步骤。干燥程度达到将溶剂蒸发至涂膜形状不因基板的搬运等而变形的程度即可，对于该干燥方法没有特别限定。可例举例如在温度50～150℃、较好是80～120℃的加热板上干燥0.5～30分钟、较好是1～5分钟的方法。
涂布了液晶定向处理剂的基板的烧成可以在100～350℃的任意温度下进行，较好是150℃～300℃，更好是180℃～250℃。聚酰亚胺中存在酰胺酸基的情况下，因该烧成温度而导致所得的聚酰亚胺膜的酰亚胺化率发生变化，本发明中，酰亚胺化率并不必须是100％。
烧成后的涂膜若过厚，则在液晶显示元件的电力消耗方面是不利的，若过薄，则液晶显示元件的可靠性有时会下降，因此较好是10～200nm，更好是50～100nm。
如上所述得到的形成于基板上的涂膜面的摩擦处理可以使用已有的摩擦装置。作为此时的摩擦布的材质，可以例举棉、人造丝、尼龙等。
本发明的液晶定向膜可通过以上方法获得。
<液晶显示元件>
本发明的液晶显示元件是通过上述的方法由本发明的液晶定向处理剂得到带液晶定向膜的基板后，以公知的方法制作液晶盒而获得的液晶显示元件。
液晶盒的制作方法一般例如是将形成了液晶定向膜的1对基板夹着较好是1～30μm、更好是2～10μm的间隔物以摩擦方向呈0～270°的任意角度的条件设置，周围用密封剂固定，注入液晶后密封的方法。对于液晶封入的方法没有特别限定，可例示将制得的液晶盒内减压后注入液晶的真空法、滴加液晶后进行密封的滴加法等。
实施例
以下，例举实施例，对本发明进行更详细的说明，但本发明并不局限于这些实施例。
实施例或比较例中使用的缩写符号的说明如下所述。
<四羧酸二酐>
CBDA：1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐
PMDA：均苯四酸二酐
TDA：3，4-二羧基-1，2，3，4-四氢-1-萘琥珀酸二酐
<二胺>
2，4-DAA：2，4-二氨基-N，N-二烯丙基苯胺
PCH7AB：4-{4-(4-庚基环己基)苯氧基}-1，3-二氨基苯
C12DAB：4-十二烷氧基-1，3-二氨基苯
C14DAB：4-十四烷氧基-1，3-二氨基苯
C16DAB：4-十六烷氧基-1，3-二氨基苯
4-ABA：4-氨基苄胺
3-ABA：3-氨基苄胺
<有机溶剂>
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
γBL：γ-丁内酯
BS：丁基溶纤剂
DPM：二丙二醇单甲醚
<结构式>
Figure G2007800434831D00181
<分子量的测定>
对于聚酰亚胺的分子量，将该聚酰亚胺通过GPC(常温凝胶渗透色谱)装置进行测定，作为聚乙二醇、聚环氧乙烷换算值算出数均分子量和重均分子量。
GPC装置：肖德(Shodex)公司制(GPC-101)
柱：肖德公司制(KD803、KD805的串联)
柱温：50℃
洗脱液：N，N-二甲基甲酰胺(作为添加剂，溴化锂一水合物(LiBr·H2O)为30mmol/L，磷酸·无水结晶(o-磷酸)为30mmol/L，四氢呋喃(THF)为10ml/L)
流速：1.0ml/分钟
校准曲线制作用标准样品：东曹(東ソ-)株式会社制TSK标准聚环氧乙烷(分子量约900000、150000、100000、30000)和聚合物实验室(PolymerLaboratories)公司制聚乙二醇(分子量约12000、4000、1000)
<酰亚胺化率的测定>
聚酰亚胺的酰亚胺化率如下测定。将20mg聚酰亚胺粉末装入NMR试管中，添加0.53ml氘化二甲亚砜(DMSO-d6，0.05％TMS混合品)，使其完全溶解。用日本电子戴特姆(デ-タム)株式会社制NMR测定器(JNM-ECA500)测定该溶液的500MHz的质子NMR。酰亚胺化率以来自酰亚胺化前后无变化的结构的质子为基准质子来确定，用该质子的峰积分值和在9.5～10.0ppm附近出现的来自酰胺酸的NH基的质子峰积分值按照下式求出。
酰亚胺化率(％)＝(1-α·x/y)×100
上式中，x为来自酰胺酸的NH基的质子峰积分值，y为基准质子的峰积分值，α为聚酰胺酸(酰亚胺化率0％)的相对于1个来自酰胺酸的NH基的质子的基准质子的个数比例。
(合成例1)
作为四羧酸二酐成分，使用13.53g(0.069摩尔)CBDA、6.54g(0.030摩尔)PMDA，作为二胺成分，使用8.13g(0.040摩尔)2，4-DAA、3.67g(0.030摩尔)4-ABA、8.77g(0.030摩尔)C12DAB，在161.8g的NMP中于室温反应24小时，获得聚酰胺酸溶液。
在34.81g该聚酰胺酸溶液中加入62.65g的NMP进行稀释，加入5.15g乙酸酐和2.19g吡啶，于温度50℃反应3小时进行酰亚胺化。
将该反应溶液冷却至室温左右后，将其投入366.8ml甲醇中，回收沉淀的固形物。然后，用甲醇洗涤该固形物数次，再于100℃的温度下减压干燥，获得聚酰亚胺(SPI-1)的白色粉末。该聚酰亚胺的数均分子量为12016，重均分子量为35126。此外，酰亚胺化率为90％。
在1.99g以上获得的聚酰亚胺中加入17.91g的γBL，于温度50℃搅拌24小时。在搅拌结束时聚酰亚胺完全溶解。将该溶液冷却至室温左右后，加入7.53g的γBL、4.82g的BS和4.82g的DPM，充分搅拌，获得均一的溶液。
(合成例2)
作为四羧酸二酐成分，使用13.43g(0.0685摩尔)CBDA、6.54g(0.030摩尔)PMDA，作为二胺成分，使用8.13g(0.040摩尔)2，4-DAA、5.50g(0.045摩尔)4-ABA、4.39g(0.015摩尔)C12DAB，在152.0g的NMP中于室温反应24小时，获得聚酰胺酸溶液。
在32.39g该聚酰胺酸溶液中加入72.88g的NMP进行稀释，加入5.09g乙酸酐和2.17g吡啶，于温度50℃反应3小时进行酰亚胺化。
将该反应溶液冷却至室温左右后，将其投入393.9ml甲醇中，回收沉淀的固形物。然后，用甲醇洗涤该固形物数次，再于100℃的温度下减压干燥，获得聚酰亚胺(SPI-2)的白色粉末。该聚酰亚胺的数均分子量为12616，重均分子量为39703。此外，酰亚胺化率为90％。
在3.01g以上获得的聚酰亚胺中加入27.09g的γBL，于温度50℃搅拌24小时。在搅拌结束时聚酰亚胺完全溶解。将该溶液冷却至室温左右后，加入10.09g的γBL、8.21g的BS和8.21g的DPM，充分搅拌，获得均一的溶液。
(合成例3)
作为四羧酸二酐成分，使用13.33g(0.068摩尔)CBDA、6.54g(0.030摩尔)PMDA，作为二胺成分，使用8.13g(0.040摩尔)2，4-DAA、7.33g(0.060摩尔)4-ABA，在141.4g的NMP中于室温反应24小时，获得聚酰胺酸溶液。
在30.15g该聚酰胺酸溶液中加入67.84g的NMP进行稀释，加入5.11g乙酸酐和2.18g吡啶，于温度50℃反应3小时进行酰亚胺化。
将该反应溶液冷却至室温左右后，将其投入368.5ml甲醇中，回收沉淀的固形物。然后，用甲醇洗涤该固形物数次，再于100℃的温度下减压干燥，获得聚酰亚胺(SPI-3)的白色粉末。该聚酰亚胺的数均分子量为12899，重均分子量为39984。此外，酰亚胺化率为85％。
在3.06g以上获得的聚酰亚胺中加入27.54g的γBL，于温度50℃搅拌24小时。在搅拌结束时聚酰亚胺完全溶解。将该溶液冷却至室温左右后，加入10.14g的γBL、8.24g的BS和8.24g的DPM，充分搅拌，获得均一的溶液。
(合成例4)
作为四羧酸二酐成分，使用13.53g(0.069摩尔)CBDA、6.54g(0.030摩尔)PMDA，作为二胺成分，使用6.10g(0.030摩尔)2，4-DAA、4.89g(0.040摩尔)3-ABA、9.62g(0.030摩尔)C14DAB，在162.7g的NMP中于室温反应24小时，获得聚酰胺酸溶液。
在35.79g该聚酰胺酸溶液中加入63.91g的NMP进行稀释，加入5.16g乙酸酐和2.20g吡啶，于温度50℃反应3小时进行酰亚胺化。
将该反应溶液冷却至室温左右后，将其投入374.7ml甲醇中，回收沉淀的固形物。然后，用甲醇洗涤该固形物数次，再于100℃的温度下减压干燥，获得聚酰亚胺(SPI-4)的白色粉末。该聚酰亚胺的数均分子量为13472，重均分子量为35859。此外，酰亚胺化率为89％。
在2.17g以上获得的聚酰亚胺中加入15.91g的γBL，于温度50℃搅拌24小时。在搅拌结束时聚酰亚胺完全溶解。将该溶液冷却至室温左右后，加入6.37g的γBL、7.38g的BS和7.38g的DPM，充分搅拌，获得均一的溶液。
(合成例5)
作为四羧酸二酐成分，使用13.53g(0.069摩尔)CBDA、6.54g(0.030摩尔)PMDA，作为二胺成分，使用6.10g(0.030摩尔)2，4-DAA、6.11g(0.050摩尔)3-ABA、6.97g(0.020摩尔)C16DAB，在157.0g的NMP中于室温反应24小时，获得聚酰胺酸溶液。
在23.20g该聚酰胺酸溶液中加入32.77g的NMP进行稀释，加入3.49g乙酸酐和1.49g吡啶，于温度50℃反应3小时进行酰亚胺化。
将该反应溶液冷却至室温左右后，将其投入213.3ml甲醇中，回收沉淀的固形物。然后，用甲醇洗涤该固形物数次，再于100℃的温度下减压干燥，获得聚酰亚胺(SPI-5)的白色粉末。该聚酰亚胺的数均分子量为12498，重均分子量为34121。此外，酰亚胺化率为89％。
在1.59g以上获得的聚酰亚胺中加入11.66g的γBL，于温度50℃搅拌24小时。在搅拌结束时聚酰亚胺完全溶解。将该溶液冷却至室温左右后，加入4.99g的γBL、5.78g的BS和5.78g的DPM，充分搅拌，获得均一的溶液。
(合成例6)
作为四羧酸二酐成分，使用13.33g(0.068摩尔)CBDA、6.54g(0.030摩尔)PMDA，作为二胺成分，使用8.13g(0.040摩尔)2，4-DAA、6.11g(0.040摩尔)4-ABA、3.81g(0.010摩尔)PCH7AB，在151.7g的NMP中于室温反应24小时，获得聚酰胺酸溶液。
在33.38g该聚酰胺酸溶液中加入59.61g的NMP进行稀释，加入5.26g乙酸酐和2.24g吡啶，于温度50℃反应3小时进行酰亚胺化。
将该反应溶液冷却至室温左右后，将其投入351.7ml甲醇中，回收沉淀的固形物。然后，用甲醇洗涤该固形物数次，再于100℃的温度下减压干燥，获得聚酰亚胺(SPI-6)的白色粉末。该聚酰亚胺的数均分子量为10877，重均分子量为34898。此外，酰亚胺化率为90％。
在1.91g以上获得的聚酰亚胺中加入17.19g的γBL，于温度50℃搅拌24小时。在搅拌结束时聚酰亚胺完全溶解。将该溶液冷却至室温左右后，加入2.37g的γBL、4.35g的BS和4.35g的DPM，充分搅拌，获得均一的溶液。
(合成例7)
作为四羧酸二酐成分，使用13.53g(0.069摩尔)CBDA、6.54g(0.030摩尔)PMDA，作为二胺成分，使用6.10g(0.030摩尔)2，4-DAA、3.67g(0.030摩尔)3-ABA、12.82g(0.040摩尔)C14DAB，在170.6g的NMP中于室温反应24小时，获得聚酰胺酸溶液。
在58.20g该聚酰胺酸溶液中加入102.3g的NMP进行稀释，加入8.06g乙酸酐和3.44g吡啶，于温度50℃反应3小时进行酰亚胺化。
将该反应溶液冷却至室温左右后，将其投入601.9ml甲醇中，回收沉淀的固形物。然后，用甲醇洗涤该固形物数次，再于100℃的温度下减压干燥，获得聚酰亚胺(SPI-7)的白色粉末。该聚酰亚胺的数均分子量为11013，重均分子量为36721。此外，酰亚胺化率为89％。
在3.27g以上获得的聚酰亚胺中加入23.98g的γBL，于温度50℃搅拌24小时。在搅拌结束时聚酰亚胺完全溶解。将该溶液冷却至室温左右后，加入7.75g的γBL、11.95g的BS和11.95g的DPM，充分搅拌，获得均一的溶液。
(合成例8)
作为四羧酸二酐成分，使用19.36g(0.099摩尔)CBDA，作为二胺成分，使用6.10g(0.030摩尔)2，4-DAA、4.89g(0.040摩尔)3-ABA、9.62g(0.030摩尔)C14DAB，在159.8g的NMP中于室温反应24小时，获得聚酰胺酸溶液。
在74.94g该聚酰胺酸溶液中加入131.68g的NMP进行稀释，加入11.09g乙酸酐和4.73g吡啶，于温度50℃反应3小时进行酰亚胺化。
将该反应溶液冷却至室温左右后，将其投入778.5ml甲醇中，回收沉淀的固形物。然后，用甲醇洗涤该固形物数次，再于100℃的温度下减压干燥，获得聚酰亚胺(SPI-8)的白色粉末。该聚酰亚胺的数均分子量为16241，重均分子量为40259。此外，酰亚胺化率为89％。
在4.80g以上获得的聚酰亚胺中加入43.20g的γBL，于温度50℃搅拌24小时。在搅拌结束时聚酰亚胺完全溶解。将该溶液冷却至室温左右后，加入3.60g的γBL、18.05g的BS和18.05g的DPM，充分搅拌，获得均一的溶液。
(合成例9)
作为四羧酸二酐成分，使用9.61g(0.049摩尔)CBDA、15.02g(0.050摩尔)TDA，作为二胺成分，使用6.10g(0.030摩尔)2，4-DAA、4.89g(0.040摩尔)3-ABA、9.62g(0.030摩尔)C14DAB，在180.9g的NMP中于室温反应24小时，获得聚酰胺酸溶液。
在40.54g该聚酰胺酸溶液中加入70.66g的NMP进行稀释，加入5.27g乙酸酐和2.24g吡啶，于温度50℃反应3小时进行酰亚胺化。
将该反应溶液冷却至室温左右后，将其投入415.5ml甲醇中，回收沉淀的固形物。然后，用甲醇洗涤该固形物数次，再于100℃的温度下减压干燥，获得聚酰亚胺(SPI-9)的白色粉末。该聚酰亚胺的数均分子量为14756，重均分子量为35977。此外，酰亚胺化率为90％。
在4.07g以上获得的聚酰亚胺中加入36.63g的γBL，于温度50℃搅拌24小时。在搅拌结束时聚酰亚胺完全溶解。将该溶液冷却至室温左右后，加入2.44g的γBL、14.16g的BS和14.16g的DPM，充分搅拌，获得均一的溶液。
(合成例10)
作为四羧酸二酐成分，使用19.41g(0.099摩尔)CBDA，作为二胺成分，使用20.33g(0.100摩尔)2，4-DAA，在159.00g的NMP中于室温反应24小时，获得聚酰胺酸溶液。
在25.13g该聚酰胺酸溶液中加入38.79g的NMP进行稀释，加入3.94g乙酸酐和1.68g吡啶，于温度50℃反应3小时进行酰亚胺化。
将该反应溶液冷却至室温左右后，将其投入243.4ml甲醇中，回收沉淀的固形物。然后，用甲醇洗涤该固形物数次，再于100℃的温度下减压干燥，获得聚酰亚胺(SPI-10)的白色粉末。该聚酰亚胺的数均分子量为10122，重均分子量为21004。此外，酰亚胺化率为97％。
在2.50g以上获得的聚酰亚胺中加入22.50g的γBL，于温度50℃搅拌24小时。在搅拌结束时聚酰亚胺完全溶解。
(合成例11)
作为四羧酸二酐成分，使用13.53g(0.069摩尔)CBDA、6.54g(0.030摩尔)PMDA，作为二胺成分，使用8.13g(0.040摩尔)2，4-DAA、3.67g(0.030摩尔)4-ABA、8.77g(0.030摩尔)C12DAB，在162.6g的NMP中于室温反应24小时，获得聚酰胺酸溶液。
在38.33g该聚酰胺酸溶液中加入68.99g的NMP进行稀释，加入5.67g乙酸酐和2.42g吡啶，于温度45℃反应3小时进行酰亚胺化。
将该反应溶液冷却至室温左右后，将其投入403.9ml甲醇中，回收沉淀的固形物。然后，用甲醇洗涤该固形物数次，再于100℃的温度下减压干燥，获得聚酰亚胺(SPI-11)的白色粉末。该聚酰亚胺的数均分子量为13513，重均分子量为47948。此外，酰亚胺化率为76％。
在5.21g以上获得的聚酰亚胺中加入46.89g的γBL，于温度50℃搅拌24小时。在搅拌结束时聚酰亚胺完全溶解。将该溶液冷却至室温左右后，加入14.49g的γBL、14.49g的BS和14.49g的DPM，充分搅拌，获得均一的溶液。
(合成例12)
作为四羧酸二酐成分，使用13.53g(0.069摩尔)CBDA、6.54g(0.030摩尔)PMDA，作为二胺成分，使用6.10g(0.030摩尔)2，4-DAA、4.89g(0.040摩尔)3-ABA、9.62g(0.030摩尔)C14DAB，在162.7g的NMP中于室温反应24小时，获得聚酰胺酸溶液。
在39.77g该聚酰胺酸溶液中加入69.88g的NMP进行稀释，加入5.79g乙酸酐和2.47g吡啶，于温度50℃反应1小时进行酰亚胺化。
将该反应溶液冷却至室温左右后，将其投入412.7ml甲醇中，回收沉淀的固形物。然后，用甲醇洗涤该固形物数次，再于100℃的温度下减压干燥，获得聚酰亚胺(SPI-12)的白色粉末。该聚酰亚胺的数均分子量为10734，重均分子量为28190。此外，酰亚胺化率为79％。
在4.8g以上获得的聚酰亚胺中加入43.2g的γBL，于温度50℃搅拌24小时。在搅拌结束时聚酰亚胺完全溶解。将该溶液冷却至室温左右后，加入3.6g的γBL、18.05g的BS和18.05g的DPM，充分搅拌，获得均一的溶液。
(参考例1)
作为四羧酸二酐成分，使用22.59g(0.115摩尔)CBDA，作为二胺成分，使用14.66g(0.120摩尔)4-ABA，在211.10g的NMP中于室温反应24小时，获得聚酰胺酸溶液。
在21.22g该聚酰胺酸溶液中加入22.74g的NMP进行稀释，加入10.12g乙酸酐和4.71g吡啶，于温度50℃进行反应，在30分钟时凝胶化，无法获得聚酰亚胺。
然后，将反应温度降至35℃，进行3小时与所述同样的溶液的酰亚胺化反应。
将该反应溶液冷却至室温左右后，将其投入205.7ml甲醇中，回收沉淀的固形物。然后，用甲醇洗涤该固形物数次，再于100℃的温度下减压干燥，获得聚酰亚胺的白色粉末。该聚酰亚胺的数均分子量为12994，重均分子量为30081。此外，酰亚胺化率为78％。
在1.64g以上获得的聚酰亚胺中加入14.76g的γBL，于温度50℃搅拌24小时，但在搅拌结束时残留有未溶解的聚酰亚胺，确认如果在二胺成分中未使用2，4-DAA，则聚酰亚胺的溶解性差。
合成例1～12及参考例1的结果示于表1。
[表1]
Figure G2007800434831D00261
(实施例1)
采用合成例1和合成例4获得的聚酰亚胺溶液，将它们进行混合使SPI-1和SPI-4的质量比达到7∶3，获得本发明的液晶定向处理剂。
<印刷性的评价>
用定向膜印刷机(日本写真印刷株式会社制“オングストロ-マ-”)将所述液晶定向处理剂柔性印刷于洗净的Cr板上。将印刷后的基板在70℃的热板上放置5分钟，进行涂膜的临时干燥。
用光学显微镜(尼康公司制“ECLIPSE ME600”)以50倍观察以上临时干燥后的膜表面，未见有膜厚变化所导致的不均，也未见有气孔(膜的凹陷)。
<耐摩擦性的评价>
将上述液晶定向处理剂旋涂于带透明电极的玻璃基板上，在70℃的热板上干燥5分钟后，在230℃的热板上进行15分钟的烧成，形成膜厚100nm的涂膜。对于该涂膜面，通过辊径120mm的摩擦装置用人造丝布以辊转速500rpm、辊行进速度50mm/sec、压入量0.3mm的条件进行摩擦，得到带液晶定向膜的基板。
通过共聚焦激光显微镜以2000倍对该液晶定向膜的膜表面进行观察，结果未发现损伤或膜的剥离。
另外，在膜表面的观察中，使用了激光技术(Lasertec)公司制实时扫描型激光显微镜1LM21D。
(实施例2)
采用合成例1和合成例5获得的聚酰亚胺溶液，将它们进行混合使SPI-1和SPI-5的质量比达到7∶3，获得本发明的液晶定向处理剂。
使用该液晶定向处理剂，与实施例1同样进行了印刷性和耐摩擦性的评价。其结果是，未见有膜厚变化所导致的不均，也未发现气孔，也未见损伤及膜剥离。
(实施例3)
采用合成例1和合成例6获得的聚酰亚胺溶液，将它们进行混合使SPI-1和SPI-6的质量比达到7∶3，获得本发明的液晶定向处理剂。
使用该液晶定向处理剂，与实施例1同样进行了印刷性和耐摩擦性的评价。其结果是，未见有膜厚变化所导致的不均，也未发现气孔，也未见损伤及膜剥离。
(实施例4)
采用合成例2和合成例4获得的聚酰亚胺溶液，将它们进行混合使SPI-2和SPI-4的质量比达到7∶3，获得本发明的液晶定向处理剂。
使用该液晶定向处理剂，与实施例1同样进行了印刷性和耐摩擦性的评价。其结果是，未见有膜厚变化所导致的不均，也未发现气孔，也未见损伤及膜剥离。
(实施例5)
采用合成例3和合成例4获得的聚酰亚胺溶液，将它们进行混合使SPI-3和SPI-4的质量比达到7∶3，获得本发明的液晶定向处理剂。
使用该液晶定向处理剂，与实施例1同样进行了印刷性和耐摩擦性的评价。其结果是，未见有膜厚变化所导致的不均，也未发现气孔，也未见损伤及膜剥离。
(实施例6)
采用合成例1和合成例7获得的聚酰亚胺溶液，将它们进行混合使SPI-1和SPI-7的质量比达到7∶3，获得本发明的液晶定向处理剂。
使用该液晶定向处理剂，与实施例1同样进行了印刷性和耐摩擦性的评价。其结果是，未见有膜厚变化所导致的不均，也未发现气孔，也未见损伤及膜剥离。
(实施例7)
采用合成例1和合成例8获得的聚酰亚胺溶液，将它们进行混合使SPI-1和SPI-8的质量比达到7∶3，获得本发明的液晶定向处理剂。
使用该液晶定向处理剂，与实施例1同样进行了印刷性和耐摩擦性的评价。其结果是，未见有膜厚变化所导致的不均，也未发现气孔，也未见损伤及膜剥离。
(实施例8)
采用合成例1和合成例9获得的聚酰亚胺溶液，将它们进行混合使SPI-1和SPI-9的质量比达到7∶3，获得本发明的液晶定向处理剂。
使用该液晶定向处理剂，与实施例1同样进行了印刷性和耐摩擦性的评价。其结果是，未见有膜厚变化所导致的不均，也未发现气孔，也未见损伤及膜剥离。
(实施例9)
采用合成例1和合成例4获得的聚酰亚胺溶液，将它们进行混合使SPI-1和SPI-4的质量比达到6∶4，获得本发明的液晶定向处理剂。
使用该液晶定向处理剂，与实施例1同样进行了印刷性和耐摩擦性的评价。其结果是，未见有膜厚变化所导致的不均，也未发现气孔，也未见损伤及膜剥离。
(实施例10)
采用合成例1和合成例4获得的聚酰亚胺溶液，将它们进行混合使SPI-1和SPI-4的质量比达到9∶1，获得本发明的液晶定向处理剂。
使用该液晶定向处理剂，与实施例1同样进行了印刷性和耐摩擦性的评价。其结果是，未见有膜厚变化所导致的不均，也未发现气孔，也未见损伤及膜剥离。
(实施例11)
采用合成例10和合成例4获得的聚酰亚胺溶液，将它们进行混合使SPI-10和SPI-4的质量比达到7∶3，获得本发明的液晶定向处理剂。
使用该液晶定向处理剂，与实施例1同样进行了印刷性和耐摩擦性的评价。其结果是，未见有膜厚变化所导致的不均，也未发现气孔，也未见损伤及膜剥离。
(实施例12)
采用合成例1和合成例12获得的聚酰亚胺溶液，将它们进行混合使SPI-1和SPI-12的质量比达到7∶3，获得本发明的液晶定向处理剂。
使用该液晶定向处理剂，与实施例1同样进行了印刷性和耐摩擦性的评价。其结果是，未见有膜厚变化所导致的不均，也未发现气孔，也未见损伤及膜剥离。
(实施例13)
采用合成例11和合成例4获得的聚酰亚胺溶液，将它们进行混合使SPI-11和SPI-4的质量比达到7∶3，获得本发明的液晶定向处理剂。
使用该液晶定向处理剂，与实施例1同样进行了印刷性和耐摩擦性的评价。其结果是，未见有膜厚变化所导致的不均，也未发现气孔，也未见损伤及膜剥离。
(比较例1)
使用合成例4获得的聚酰亚胺溶液作为液晶定向处理剂，与实施例1同样进行了印刷性和耐摩擦性的评价。其结果是，膜厚变化所导致的不均明显，可见大量气孔。未见损伤及膜剥离。
(比较例2)
使用合成例1和合成例4获得的聚酰亚胺溶液，将它们进行混合使SPI-1和SPI-4的质量比达到4∶6，获得液晶定向处理剂。
使用该液晶定向处理剂，与实施例1同样进行了印刷性和耐摩擦性的评价。其结果是，膜厚变化所导致的不均明显，可见大量气孔。未见损伤及膜剥离。
(比较例3)
使用合成例1获得的聚酰亚胺溶液作为液晶定向处理剂，与实施例1同样进行了印刷性和耐摩擦性的评价。其结果是，未见有膜厚变化所导致的不均，也未发现气孔，也未见损伤及膜剥离。
<预倾角的评价>
对于实施例1～5及比较例1～3中使用的液晶定向处理剂，如下所述进行液晶盒的预倾角的评价。
将液晶定向处理剂旋涂于带透明电极的玻璃基板上，在温度70℃的热板上干燥5分钟后，在230℃的热板上进行15分钟的烧成，形成膜厚100nm的涂膜。对于该涂膜面，通过辊径120mm的摩擦装置用人造丝布以辊转速1000rpm、辊行进速度50mm/sec、压入量0.3mm的条件进行摩擦，得到带液晶定向膜的基板。
准备2块该基板，在其中1块的液晶定向膜面上散布6μm的间隔物后，从其上印刷密封剂，以液晶定向膜面相对、摩擦方向相反的条件粘合另1块基板后，使密封剂固化而制成空盒。通过减压注入法在该空盒中注入液晶MLC-2003(日本麦鲁克(Merck)株式会社制)，将注入口密封，得到反平行(anti-parallel)向列型液晶盒。
用该液晶盒测定温度23℃下的预倾角。测定使用了奥乔尼科(autronic)公司制TBA107。评价结果示于表2。
<电压保持率的评价>
使用与所述同样准备的带液晶定向膜的基板2块，在其中的1块液晶定向膜面上散布6μm的间隔物后印刷密封剂，以液晶定向膜面相对、摩擦方向直行的条件粘合另1块基板后，使密封剂固化而制成空盒。通过减压注入法在该空盒中注入液晶MLC-2003(C080)(日本麦鲁克株式会社制)，将注入口密封，得到扭曲向列型液晶盒。
在23℃的温度下对该液晶盒施加4V的电压60μs，测定16.67ms后的电压，将电压可以保持多少作为电压保持率进行计算。此外，在90℃的温度下也进行同样的测定。另外，电压保持率的测定使用东阳技术公司制VHR-1电压保持率测定装置。
实施例1～13及比较例1～3的各特性的评价结果示于表2。
耐摩擦性的评价中，将观察液晶定向膜表面后未见损伤及膜剥离的记为○。
[表2]
Figure G2007800434831D00311
从以上的评价结果可确认，本发明的液晶定向处理剂的印刷性良好，所得的液晶定向膜的液晶的预倾角大，耐摩擦性优良。另一方面，确认由比较例的液晶定向处理剂获得的液晶定向膜的液晶的预倾角大，但印刷性差(比较例1)，或者虽然印刷性没问题，但所得的液晶定向膜的液晶的预倾角小(比较例3)。
产业上利用的可能性
本发明的液晶定向处理剂含有酰亚胺化率高的聚酰亚胺，可形成摩擦处理时不易在膜表面造成损伤且不易发生膜剥离的液晶定向膜。此外，用本发明的液晶定向处理剂制得的液晶显示元件作为可靠性高的液晶显示器件适用于TN液晶显示元件、STN液晶显示元件、TFT液晶显示元件、OCB液晶显示元件等。
这里引用2006年11月24日提出申请的日本专利申请2006-317529号及2006年11月29日提出申请的日本专利申请2006-322397号的说明书、权利要求书和摘要的所有内容作为本发明的说明书的揭示。

Claims (9)

1.液晶定向处理剂，其特征在于，以50∶50～90∶10的质量比含有下述聚酰亚胺A和下述聚酰亚胺B，
聚酰亚胺A：
使式(1)表示的二胺构成的二胺成分，或式(1)表示的二胺和选自式(2)、式(3)、式(4)及式(5)的至少1种二胺构成的二胺成分与四羧酸二酐成分反应获得聚酰胺酸，将该聚酰胺酸酰亚胺化而得的聚酰亚胺，
相对于聚酰亚胺A中全部二胺量100摩尔％，含有20～100摩尔％式(1)表示的二胺，且式(1)的二胺含量不足100摩尔％时，剩余的二胺为选自式(2)、式(3)、式(4)及式(5)的至少1种二胺；
聚酰亚胺B：
使式(1)表示的二胺和式(6)表示的二胺构成的二胺成分，或式(1)表示的二胺和式(6)表示的二胺和选自式(2)、式(3)、式(4)及式(5)的至少1种二胺构成的二胺成分与四羧酸二酐成分反应获得聚酰胺酸，将该聚酰胺酸酰亚胺化而得的聚酰亚胺，
相对于聚酰亚胺B中全部二胺量100摩尔％，含有20～90摩尔％式(1)表示的二胺、5～40摩尔％式(6)表示的二胺，且式(1)的二胺和式(6)的二胺的合计含量不足100摩尔％时，剩余的二胺为选自式(2)、式(3)、式(4)及式(5)的至少1种二胺；
Figure FSB00000275234800011
式(2)中，X1表示单键或选自醚、酯及酰胺的结合基，X2表示碳数1～12的直链状烷基，式(3)中，n为1或2，式(5)中，X3为单键或选自-O-、-CH2-、-NH-及-CONH-的结合基，R为氢原子或甲基，
Figure FSB00000275234800021
式(6)中，X4表示单键或选自醚、酯、亚甲基醚及酰胺的结合基，X5表示碳数14～20的直链状烷基或下述式(7)表示的1价有机基团，
-X6-X7        (7)
式(7)中，X6为苯基或环己基，X7为具有碳数1～12的直链状烷基的环己基。
2.如权利要求1所述的液晶定向处理剂，其特征在于，聚酰亚胺A和聚酰亚胺B的酰亚胺化率都为40％以上。
3.如权利要求1或2所述的液晶定向处理剂，其特征在于，还含有有机溶剂成分。
4.如权利要求3所述的液晶定向处理剂，其特征在于，作为有机溶剂成分，含有γ-丁内酯和丁基溶纤剂和二丙二醇单甲醚或二甘醇二***。
5.如权利要求1、2或4所述的液晶定向处理剂，其特征在于，液晶定向处理剂用于被摩擦处理的液晶定向膜。
6.如权利要求3所述的液晶定向处理剂，其特征在于，液晶定向处理剂用于被摩擦处理的液晶定向膜。
7.液晶定向膜，其特征在于，使用权利要求1～6中任一项所述的液晶定向处理剂而得。
8.液晶定向膜，其特征在于，在带电极的基板上涂布权利要求1～5中任一项所述的液晶定向处理剂，烧成，再进行摩擦处理而得。
9.液晶显示元件，其特征在于，具有权利要求7或8所述的液晶定向膜。
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