TWI783127B - 酸改質共軛二烯系聚合物之乳膠及其製造方法、乳膠組成物、膜成形體以及接合劑層形成基材 - Google Patents

酸改質共軛二烯系聚合物之乳膠及其製造方法、乳膠組成物、膜成形體以及接合劑層形成基材 Download PDF

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Abstract

提供一種酸改質共軛二烯系聚合物之乳膠，其係含有將共軛二烯系聚合物以含酸基化合物改質而成之酸改質共軛二烯系聚合物的乳膠，在前述酸改質共軛二烯系聚合物100重量份中之源自含酸基化合物之結構單元的含量為0.2～0.7重量份，在前述乳膠中之水溶性聚合物的含量相對於前述酸改質共軛二烯系聚合物100重量份為2重量份以下，在將前述乳膠之固體成分濃度做成60重量%的情況下，於溫度25℃的黏度為800 mPa·s以下，在將前述乳膠的固體成分濃度做成50重量%的情況下，於溫度25℃的黏度為300 mPa·s以下。

Description

酸改質共軛二烯系聚合物之乳膠及其製造方法、乳膠組成物、膜成形體以及接合劑層形成基材
本發明係關於酸改質共軛二烯系聚合物之乳膠及其製造方法，更詳細而言，係關於可給予拉伸強度及撕裂強度優異之膜成形體的酸改質共軛二烯系聚合物之乳膠及其製造方法。
以往以來，將含有天然橡膠或合成橡膠之乳膠的乳膠組成物浸漬成形而獲得之浸漬成形體等膜成形體，合適使用於奶嘴、氣球、手套、套子等。
舉例而言，專利文獻1中已揭示有：將具有羧基之單體在水相中接枝聚合至合成聚異戊二烯而獲得的羧基改質合成聚異戊二烯之乳膠。然而，藉由專利文獻1之技術獲得之乳膠在做成浸漬成形體等膜成形體時，所獲得之膜成形體並非撕裂強度充足者，因此，期望改善撕裂強度。
『專利文獻』 《專利文獻1》：國際專利公開第2014/129547號
本發明係有鑑於此一實情而完成者，其目的在於：提供可給予拉伸強度及撕裂強度優異之膜成形體的酸改質共軛二烯系聚合物之乳膠。
本發明人等為了達成上述目的而潛心進行研究的結果，發現藉由「在含有將共軛二烯系聚合物以含酸基化合物改質而成之酸改質共軛二烯系聚合物的乳膠中，在酸改質共軛二烯系聚合物中之源自含酸基化合物之結構單元的含量處於特定範圍，將乳膠中所包含之水溶性聚合物的含量做成特定量以下且將在特定條件下之乳膠的黏度做成特定值以下」一事，使用該乳膠而獲得之浸漬成形體等膜成形體會成為拉伸強度及撕裂強度優異者，使本發明臻至完成。
亦即，根據本發明，可提供一種酸改質共軛二烯系聚合物之乳膠，其係含有將共軛二烯系聚合物以含酸基化合物改質而成之酸改質共軛二烯系聚合物的乳膠，在前述酸改質共軛二烯系聚合物100重量份中之源自含酸基化合物之結構單元的含量為0.2～0.7重量份，在前述乳膠中之水溶性聚合物的含量相對於前述酸改質共軛二烯系聚合物100重量份為2重量份以下，在將前述乳膠之固體成分濃度做成60重量%的情況下，於溫度25℃的黏度為800 mPa·s以下，在將前述乳膠之固體成分濃度做成50重量%的情況下，於溫度25℃的黏度為300 mPa·s以下。
在本發明之酸改質共軛二烯系聚合物之乳膠中，以前述共軛二烯系聚合物係合成聚異戊二烯及／或苯乙烯―異戊二烯―苯乙烯嵌段共聚物為佳，以合成聚異戊二烯為較佳。
並且，根據本發明，可提供一種酸改質共軛二烯系聚合物之乳膠的製造方法，其具備：在SP值處於7.2～10 (cal/cm3 )1/2 之範圍的有機溶劑中使含酸基化合物反應至共軛二烯系聚合物，藉此獲得源自含酸基化合物之結構單元的含量在聚合物100重量份中為0.2～0.7重量份的酸改質共軛二烯系聚合物之有機溶劑溶液的工序；將前述酸改質共軛二烯系聚合物之有機溶劑溶液在界面活性劑的存在下於水中乳化，藉此獲得乳化分散液的工序；自前述乳化分散液去除有機溶劑的工序；與對於前述已去除有機溶劑的乳化分散液，藉由離心分離操作或精密過濾來進行濃縮的工序。
在本發明之酸改質共軛二烯系聚合物之乳膠的製造方法中，以前述共軛二烯系聚合物係合成聚異戊二烯及／或苯乙烯―異戊二烯―苯乙烯嵌段共聚物為佳，以合成聚異戊二烯為較佳。
在本發明之酸改質共軛二烯系聚合物之乳膠的製造方法中，以前述合成聚異戊二烯係藉由使用烷基鋰聚合觸媒聚合而獲得者為佳。
在本發明之酸改質共軛二烯系聚合物之乳膠的製造方法中，以使用偶氮化合物系之聚合觸媒來進行對於前述共軛二烯系聚合物之含酸基化合物的反應為佳。
並且，根據本發明，可提供一種乳膠組成物，其含有上述酸改質共軛二烯系聚合物之乳膠與交聯劑。
再者，根據本發明，可提供一種膜成形體，其係由上述乳膠組成物而成者。
並且，根據本發明，可提供一種接合劑層形成基材，其係於基材表面形成接合劑層而成者，所述接合劑層係使用上述酸改質共軛二烯系聚合物之乳膠來形成。
根據本發明，可提供：可給予拉伸強度及撕裂強度優異之膜成形體的酸改質共軛二烯系聚合物之乳膠。
本發明之酸改質共軛二烯系聚合物之乳膠係含有將共軛二烯系聚合物以含酸基化合物改質而成之酸改質共軛二烯系聚合物的乳膠， 在前述酸改質共軛二烯系聚合物100重量份中之源自含酸基化合物之結構單元的含量為0.2～0.7重量份，在前述乳膠中之水溶性聚合物的含量相對於前述酸改質共軛二烯系聚合物100重量份為2重量份以下， 在將前述乳膠之固體成分濃度做成60重量%的情況下，於溫度25℃的黏度為800 mPa·s以下，在將前述乳膠之固體成分濃度做成50重量%的情況下，於溫度25℃的黏度為300 mPa·s以下。
〈共軛二烯系聚合物〉
作為在本發明中使用之共軛二烯系聚合物，並不特別受限，只要為含有源自於共軛二烯單體之單體單元者即可，可為天然橡膠、合成橡膠之任一者，但就於將所獲得之浸漬成形體等膜成形體使用於奶嘴、氣球、手套、套子等與人體接觸使用之用途的情形中，可有效防止過敏症狀的發生之觀點而言，以合成橡膠為佳。
作為合成橡膠，並不特別受限，但可列舉：合成聚丁二烯、合成聚異戊二烯、合成聚氯平等共軛二烯單體的均聚物及共聚物；苯乙烯―丁二烯共聚物、苯乙烯―異戊二烯共聚物、苯乙烯―異戊二烯―苯乙烯嵌段共聚物、丙烯腈―丁二烯共聚物、丙烯腈―異戊二烯共聚物、丙烯腈―丁二烯―異戊二烯共聚物、丙烯酸丁酯―丁二烯共聚物等共軛二烯單體與能與之共聚合之其他單體的共聚物；等。此等之中，就在做成浸漬成形體等膜成形體之情況下的拉伸強度及伸長性優異而言，以合成聚異戊二烯及／或苯乙烯―異戊二烯―苯乙烯嵌段共聚物為佳。
下面示例在本發明中使用之共軛二烯系聚合物為合成聚異戊二烯及／或苯乙烯―異戊二烯―苯乙烯嵌段共聚物的情況來進行說明。惟本發明並非受有此等合成聚異戊二烯及／或苯乙烯―異戊二烯―苯乙烯嵌段共聚物之任何限定者。
在本發明中使用之合成聚異戊二烯係將異戊二烯聚合而獲得之異戊二烯的聚合物。合成聚異戊二烯可為異戊二烯的均聚物，亦可為將異戊二烯與能共聚合之其他乙烯性不飽和單體共聚合者。合成聚異戊二烯中之異戊二烯單元的含量，就易於獲得柔軟且拉伸強度優異之浸漬成形體等膜成形體而言，相對於全單體單元以70重量%以上為佳，以90重量%以上為較佳，以95重量%以上為更佳，以100重量%（異戊二烯的均聚物）為尤佳。
作為能與異戊二烯共聚合之其他乙烯性不飽和單體，可列舉例如：丁二烯、氯平、1,3-戊二烯等異戊二烯以外的共軛二烯單體；丙烯腈、甲基丙烯腈、反丁烯二腈、α-氯丙烯腈等乙烯性不飽和腈單體；苯乙烯、烷基苯乙烯等乙烯芳族單體；（甲基）丙烯酸甲酯（意謂「丙烯酸甲酯及／或甲基丙烯酸甲酯」，以下（甲基）丙烯酸乙酯等亦然。）、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸-2-乙基己酯等乙烯性不飽和羧酸酯單體；等。此等能與異戊二烯共聚合之其他乙烯性不飽和單體可單獨使用1種，亦可併用多種。
合成聚異戊二烯可使用聚合觸媒，在有機溶劑中將異戊二烯與視需求使用之能共聚合之其他乙烯性不飽和單體溶液聚合而獲得。作為此時所使用之聚合觸媒，並不特別受限，但可列舉例如：由三烷基鋁―四氯化鈦而成之戚格勒系聚合觸媒，或正丁基鋰、二級丁基鋰等烷基鋰聚合觸媒等，惟就易於獲得高分子量之合成聚異戊二烯，藉此可更加提高所獲得之浸漬成形體等膜成形體的拉伸強度這點而言，以使用烷基鋰聚合觸媒為佳，以使用正丁基鋰為較佳。
藉由溶液聚合獲得之合成聚異戊二烯的聚合物溶液，可就此使用於後續所述之與含酸基化合物的反應，但亦可姑且先將固體的合成聚異戊二烯取出，復於溶解在有機溶劑的狀態下，使用於與含酸基化合物的反應。此時，亦可將在合成後殘留於聚合物溶液中之聚合觸媒的殘渣等雜質清除。並且，亦可於聚合中或聚合後的溶液添加後續所述之抗老化劑。並且，亦可使用市售之固體的合成聚異戊二烯。
作為在獲得合成聚異戊二烯的聚合物溶液時使用之有機溶劑，可列舉例如：苯、甲苯、二甲苯等芳烴溶劑；環戊烷、環戊烯、環己烷、環己烯等脂環烴溶劑；戊烷、己烷、庚烷等脂族烴溶劑；二氯甲烷、氯仿、二氯乙烯等鹵化烴溶劑；等。此等之中，以脂環烴溶劑為佳，以環己烷為尤佳。
有機溶劑的使用量，相對於合成聚異戊二烯100重量份，以2,000重量份以下為佳，以20～1,500重量份為較佳，以50～1000重量份為更佳，以100～400重量份為尤佳。
作為合成聚異戊二烯中的異戊二烯單元，依異戊二烯的鍵結狀態而存在有順式鍵結單元、反式鍵結單元、1,2-乙烯基鍵結單元、3,4-乙烯基鍵結單元4種。就提升所獲得之浸漬成形體等膜成形體的拉伸強度之觀點而言，合成聚異戊二烯所包含之異戊二烯單元中之順式鍵結單元的含有比例，相對於全異戊二烯單元，以70重量%以上為佳，以90重量%以上為較佳，以95重量%以上為更佳。
合成聚異戊二烯的重量平均分子量，以利用凝膠滲透層析法分析的標準聚苯乙烯換算計，以10,000～5,000,000為佳，以500,000～5,000,000為較佳，以800,000～3,000,000為更佳。藉由將合成聚異戊二烯的重量平均分子量定為上述範圍，可更加提高在做成浸漬成形體等膜成形體之情況下的拉伸強度，同時有變得易於製造使用合成聚異戊二烯的乳膠之傾向。
並且，合成聚異戊二烯的聚合物·慕尼黏度（ML1＋4，100℃）以50～100為佳，以60～95為較佳，以70～90為更佳，以75～85為最佳。
苯乙烯―異戊二烯―苯乙烯嵌段共聚物係苯乙烯與異戊二烯的嵌段共聚物（SIS）（「S」表示苯乙烯嵌段，「I」表示異戊二烯嵌段。）。
在以往眾所周知的方法中，舉例而言，SIS可將正丁基鋰等活性有機金屬作為起始劑，在有機溶劑中嵌段共聚合異戊二烯與苯乙烯而獲得。而且，所獲得之SIS的聚合物溶液可就此使用於與後續所述之含酸基化合物的反應，但亦可在先將固體的SIS取出後，在溶解於有機溶劑的狀態下，使用於與含酸基化合物的反應。此時，亦可將在合成後殘留於聚合物溶液中之聚合觸媒的殘渣等雜質清除。並且，亦可於聚合中或聚合後的溶液添加後續所述之抗老化劑。並且，亦可使用市售之固體的SIS。
作為有機溶劑，可使用與在上述合成聚異戊二烯之情形中相同者，以芳烴溶劑及脂環烴溶劑為佳，以環己烷及甲苯為尤佳。
此外，有機溶劑的使用量，相對於SIS 100重量份，通常為50～2,000，以80～1,000重量份為佳，以100～500重量份為較佳，以150～300重量份為更佳。
〈酸改質共軛二烯系聚合物之乳膠〉
本發明之酸改質共軛二烯系聚合物之乳膠，係含有將於上已述之合成聚異戊二烯或SIS等共軛二烯系聚合物以含酸基化合物改質而成之酸改質共軛二烯系聚合物的乳膠。
並且，在本發明之酸改質共軛二烯系聚合物之乳膠中，在酸改質共軛二烯系聚合物100重量份中之源自含酸基化合物之結構單元的含量為0.2～0.7重量份，在乳膠中之水溶性聚合物的含量相對於酸改質共軛二烯系聚合物100重量份為2重量份以下， 在將乳膠之固體成分濃度做成60重量%的情況下，於溫度25℃的黏度為800 mPa·s以下，在將前述乳膠之固體成分濃度做成50重量%的情況下，於溫度25℃的黏度為300 mPa·s以下。
本發明之乳膠中所包含之酸改質共軛二烯系聚合物，係將於上已述之合成聚異戊二烯或SIS等共軛二烯系聚合物以含酸基化合物改質而成之聚合物。
作為含酸基化合物，並不特別受限，但可列舉：含羧基化合物、含磺酸基化合物、含磷酸基化合物等，惟就可更加提高所獲得之浸漬成形體等膜成形體的拉伸強度及撕裂強度這點而言，以含羧基化合物為佳。作為含羧基化合物之具體例，可列舉：丙烯酸、甲基丙烯酸等乙烯性不飽和單羧酸；伊康酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸等乙烯性不飽和多元羧酸；順丁烯二酸酐、檸康酸酐等乙烯性不飽和多元羧酸酐；反丁烯二酸一丁酯、順丁烯二酸一丁酯、順丁烯二酸一(2-羥基丙酯)等乙烯性不飽和多元羧酸部分酯；等。此等之中，以乙烯性不飽和單羧酸、乙烯性不飽和多元羧酸酐為佳，以乙烯性不飽和單羧酸為較佳。並且，以甲基丙烯酸、順丁烯二酸酐為佳，以甲基丙烯酸為較佳。並且，以溶解在後續所述之SP值（溶解度參數）處於7.2～10 (cal/cm3 )1/2 之範圍的有機溶劑者為佳，以溶解於SP值處於8～9.5 (cal/cm3 )1/2 之範圍的有機溶劑者為較佳，以溶解於SP值處於8.5～9 (cal/cm3 )1/2 之範圍的有機溶劑者為更佳。並且，此等含羧基化合物亦可做成鹼金屬鹽或銨鹽來使用。含羧基化合物可單獨或組合2種以上使用。
在酸改質共軛二烯系聚合物100重量份中之源自含酸基化合物之結構單元的含量為0.2～0.7重量份，以0.25～0.6重量份為佳，以0.37～0.55重量份為較佳。源自含酸基化合物之結構單元的含量，係在酸改質共軛二烯系聚合物中之源自含酸基化合物之結構單元之依據重量基準的含量，具體而言，係在將酸改質共軛二烯系聚合物之整體的重量定為100重量份的情況下，源自含酸基化合物之結構單元之依據重量基準的含量。若源自含酸基化合物之結構單元的含量過少，則所獲得之浸漬成形體等膜成形體的拉伸強度會下降，若源自含酸基化合物之結構單元的含量過多，則在酸改質共軛二烯系聚合物之乳膠中會變得容易生成凝集物，而變成作為乳膠之穩定性低劣者。此外，源自含酸基化合物之結構單元的含量可藉由例如導電度量測來量測。對於導電度量測將於後敘述。
並且，在本發明之酸改質共軛二烯系聚合物之乳膠中，在乳膠中之水溶性聚合物的含量相對於酸改質共軛二烯系聚合物100重量份為2重量份以下，以1.5重量份以下為佳，以1重量份以下為較佳。水溶性聚合物的含量之下限並不特別受限，但通常為0.05重量份以上。
本發明之酸改質共軛二烯系聚合物之乳膠由於係含有將於上已述之合成聚異戊二烯或SIS等共軛二烯系聚合物以含酸基化合物改質而成之酸改質共軛二烯系聚合物者，故透過在改質反應中使用之含酸基化合物聚合而形成之水溶性聚合物變得不可避免會包含於乳膠中。舉例而言，在使用甲基丙烯酸作為含酸基化合物的情況下，變得不可避免會包含作為水溶性聚合物之甲基丙烯酸聚合物。對此，根據本發明人等，發現藉由將在乳膠中之此種水溶性聚合物的含量控制在上述範圍，可將使用該乳膠而獲得之浸漬成形體等膜成形體，在維持高拉伸強度的同時，做成撕裂強度優異者。
作為水溶性聚合物，係對水表現溶解性的聚合物，大致上，只要為源自於在改質反應中使用之含酸基化合物的聚合物即可，並不特別受限。水溶性聚合物的重量平均分子量（Mw）並不特別受限，但以利用凝膠滲透層析法分析的標準聚苯乙烯換算計，通常為1,500以上且50,000以下，以2,000以上且10,000以下為佳，以2,500以上且5,000以下為較佳。
並且，在乳膠中之水溶性聚合物的含量可藉由例如導電度量測來求得。此外，於此時亦可一併求得在酸改質共軛二烯系聚合物中之源自含酸基化合物之結構單元的含量。
亦即，首先，對於酸改質共軛二烯系聚合物之乳膠，使用導電率計等進行導電度量測，藉此算出酸改質共軛二烯系聚合物之乳膠整體所包含之酸基（例如羧基）的量（初始酸量X1）。藉由此量測，量測依據「源自於酸改質共軛二烯系聚合物之酸基」與「源自於水溶性聚合物之酸基」的導電度，求得此等之合計量。
隨後，對於酸改質共軛二烯系聚合物之乳膠，進行去除水溶性聚合物的處理。作為去除水溶性聚合物的處理，並不特別受限，但可舉出：重複進行以水稀釋乳膠的處理、將之離心分離的處理及對於離心分離後之乳膠進行導電度量測的處理，直到導電度之量測值沒有變化為止，重複進行此種處理的方法。
然後，依據進行過水溶性聚合物之去除的乳膠之導電度，算出僅為酸改質共軛二烯系聚合物所包含之酸基的量（處理後酸量X2），依據此結果，可求得在酸改質共軛二烯系聚合物中之源自含酸基化合物之結構單元的含量。
最後，依據初始酸量X1與處理後酸量X2之差，可求得在乳膠中之水溶性聚合物的含量。
並且，本發明之酸改質共軛二烯系聚合物之乳膠，在將乳膠之固體成分濃度做成60重量%的情況下，於溫度25℃的黏度為800 mPa·s以下，以700 mPa·s以下為佳，以500 mPa·s以下為更佳，其下限並不特別受限，但通常為200 mPa·s以上。並且，本發明之酸改質共軛二烯系聚合物之乳膠，在將乳膠之固體成分濃度做成50重量%的情況下，於溫度25℃的黏度為300 mPa·s以下，以200 mPa·s以下為佳，以180 mPa·s以下為更佳，其下限並不特別受限，但通常為120 mPa·s以上。若在固體成分濃度60重量%下的黏度及在固體成分濃度50重量%下的黏度過高，則會變得無法獲得將所獲得之浸漬成形體等膜成形體的撕裂強度提升的效果。
此外，在固體成分濃度60重量%下的黏度及在固體成分濃度50重量%下的黏度，舉例而言，可使用布式黏度計（B型黏度計），在25℃的條件下量測。並且，在固體成分濃度並非60重量%或50重量%的情況下，在藉由透過添加水來稀釋的方法或者減壓蒸餾、常壓蒸餾、離心分離、膜濃縮等方法──以藉由離心分離來進行濃縮操作的方法為佳──調整好固體成分濃度之後，進行黏度量測即可。
〈酸改質共軛二烯系聚合物之乳膠的製造方法〉
作為本發明之酸改質共軛二烯系聚合物之乳膠的製造方法，並不特別受限，但就易於將在乳膠中之水溶性聚合物的含量、在固體成分濃度60重量%下的黏度及在固體成分濃度50重量%下的黏度控制在於上已述之範圍的觀點而言，以下述製造方法為佳。
亦即，以具備：在SP值處於7.2～10 (cal/cm3 )1/2 之範圍的有機溶劑中使含酸基化合物反應至共軛二烯系聚合物，藉此獲得源自含酸基化合物之結構單元的含量在聚合物100重量份中為0.2～0.7重量份的酸改質共軛二烯系聚合物之有機溶劑溶液的工序（工序A）； 將前述酸改質共軛二烯系聚合物之有機溶劑溶液在界面活性劑的存在下於水中乳化，藉此獲得乳化分散液的工序（工序B）； 自前述乳化分散液去除有機溶劑的工序（工序C）；與 對於前述已去除有機溶劑的乳化分散液，藉由離心分離操作或精密過濾來進行濃縮的工序（工序D）；的製造方法為佳。
（工序A）
作為在有機溶劑中使含酸基化合物反應至於上已述之合成聚異戊二烯或SIS等共軛二烯系聚合物的方法，並不特別受限，但以在有機溶劑中使含酸基化合物接枝反應至共軛二烯系聚合物的方法為合適。在此情況下，酸改質共軛二烯系聚合物會成為以有機溶劑溶液的狀態來獲得。
作為含酸基化合物，可使用於上已述者。含酸基化合物的使用量定為會使在酸改質共軛二烯系聚合物100重量份中之源自含酸基化合物之結構單元的含量成為上述範圍之量即可，但相對於共軛二烯系聚合物100重量份，以0.4～20重量份為佳，以1～10重量份為較佳，以1.5～5重量份為更佳。
作為在使含酸基化合物接枝反應至共軛二烯系聚合物時使用之有機溶劑，使用SP值（溶解度參數）處於7.2～10 (cal/cm3 )1/2 之範圍者即可，但就可合適使共軛二烯系聚合物及含酸基化合物溶解的觀點而言，以使用SP值處於8～9.5 (cal/cm3 )1/2 之範圍的有機溶劑為較佳，以使用SP值處於8.5～9 (cal/cm3 )1/2 之範圍的有機溶劑為更佳。作為此種有機溶劑，可列舉例如：苯（SP值：9.2 (cal/cm3 )1/2 ）、甲苯（SP值：8.9 (cal/cm3 )1/2 ）、二甲苯（SP值：8.8 (cal/cm3 )1/2 ）、環己烷（SP值：8.2 (cal/cm3 )1/2 ）、辛烷（SP值：7.6 (cal/cm3 )1/2 ）、甲基乙基酮（SP值：9.3 (cal/cm3 )1/2 ）等。此外，SP值係由自分子結構估算之沸點、臨界點、臨界壓力、汽化焓及液體莫耳體積等所計算者，舉例而言，可使用「由使用係為模擬軟體之ASPEN PLUS來推算之值所制定者」。SP值處於7.2～10 (cal/cm3 )1/2 之範圍的有機溶劑可單獨或組合2種以上使用。並且，在以SP值處於7.2～10 (cal/cm3 )1/2 之範圍的有機溶劑之聚合物溶液的狀態獲得共軛二烯系聚合物的情況下，可以聚合物溶液的狀態就此使用共軛二烯系聚合物，使含酸基化合物進行接枝反應，或者亦可於共軛二烯系聚合物之聚合物溶液進一步添加SP值處於7.2～10 (cal/cm3 )1/2 之範圍的有機溶劑，使含酸基化合物進行接枝反應。
在於有機溶劑中使含酸基化合物接枝反應至共軛二烯系聚合物時，以使用接枝聚合觸媒為佳。作為接枝聚合觸媒，並不特別受限，但可列舉：過硫酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨、過磷酸鉀、過氧化氫等無機過氧化物系的聚合觸媒；氫過氧化二異丙苯、氫過氧化異丙苯、氫過氧化三級丁基、氫過氧化-1,1,3,3-四甲基丁基、過氧化二(三級丁基)、過氧化異丁醯、過氧化苯甲醯等有機過氧化物系的聚合觸媒；2,2’-偶氮雙異丁腈、偶氮雙-2,4-二甲基戊腈、偶氮雙異丁酸甲酯等偶氮化合物系的聚合觸媒；等。此等之中，就可更加提高所獲得之浸漬成形體等膜成形體的撕裂強度之觀點而言，以偶氮化合物系的聚合觸媒為佳，以2,2’-偶氮雙異丁腈為尤佳。接枝聚合觸媒可分別單獨或組合2種以上使用。
接枝聚合觸媒的使用量因其種類而異，但相對於合成異戊二烯聚合物100重量份，以0.1～10重量份為佳，以0.2～5重量份為較佳。並且，作為添加接枝聚合觸媒的方法，並不特別受限，可採用一次性添加、批次添加、連續添加等眾所周知的添加方法。
（工序B）
隨後，將在上述中獲得之酸改質共軛二烯系聚合物之有機溶劑溶液在界面活性劑的存在下於水中乳化，藉此獲得乳化分散液。
作為界面活性劑，以陰離子性界面活性劑為佳，作為陰離子性界面活性劑，可列舉例如：月桂酸鈉、肉豆蔻酸鉀、棕櫚酸鈉、油酸鉀、次亞麻油酸鈉、松脂酸鈉（sodium rosinate）等脂肪酸鹽；十二基苯磺酸鈉、十二基苯磺酸鉀、癸基苯磺酸鈉、癸基苯磺酸鉀、十六基苯磺酸鈉、十六基苯磺酸鉀等烷基苯磺酸鹽；磺基丁二酸二(2-乙基己酯)鈉、磺基丁二酸二(2-乙基己酯)鉀、磺基丁二酸二辛酯鈉等磺基丁二酸烷酯鹽；硫酸月桂酯鈉、硫酸月桂酯鉀等硫酸烷酯鹽；聚氧乙烯月桂醚硫酸酯鈉、聚氧乙烯月桂醚硫酸酯鉀等聚氧乙烯烷醚硫酸酯鹽；磷酸月桂酯鈉、磷酸月桂酯鉀等磷酸一烷酯鹽；等。
此等陰離子性界面活性劑之中，以脂肪酸鹽、烷基苯磺酸鹽、磺基丁二酸烷酯鹽、硫酸烷酯鹽及聚氧乙烯烷醚硫酸酯鹽為佳，以脂肪酸鹽及烷基苯磺酸鹽為尤佳。
並且，可更有效率去除源自共軛二烯系聚合物之微量殘留的聚合觸媒（尤其係鋁或鈦），藉此，可抑制乳膠中之凝集物的產生，故以合併使用選自由烷基苯磺酸鹽、磺基丁二酸烷酯鹽、硫酸烷酯鹽及聚氧乙烯烷醚硫酸酯鹽而成之群組之至少1種與脂肪酸鹽為佳，以合併使用烷基苯磺酸鹽與脂肪酸鹽為尤佳。於此，作為脂肪酸鹽，以松脂酸鈉及松脂酸鉀為佳，以松脂酸鈉為較佳，並且，作為烷基苯磺酸鹽，以十二基苯磺酸鈉及十二基苯磺酸鉀為佳，以十二基苯磺酸鈉為較佳。並且，此等界面活性劑可單獨使用1種亦可併用2種以上。
並且，在上述方法中，亦可併用陰離子性界面活性劑以外的界面活性劑，作為此種陰離子性界面活性劑以外的界面活性劑，可列舉：α,β-不飽和羧酸的磺酸酯、α,β-不飽和羧酸的硫酸酯、磺基烷基芳基醚等共聚合性的界面活性劑。再者，亦可併用：聚氧乙烯烷醚、聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯烷酯、烷酸聚氧乙烯山梨醇酐酯（polyoxyethylene sorbitan alkyl esters）等非離子性界面活性劑。
界面活性劑之水溶液中所含有的界面活性劑之使用量，以相對於酸改質共軛二烯系聚合物100重量份為0.1～50重量份為佳，以0.5～20重量份為較佳，以1～10重量份為更佳。此外，在使用2種以上之界面活性劑的情況下，以將此等之合計使用量做成上述範圍為佳。
並且，界面活性劑之水溶液中所含有的水量，以相對於酸改質共軛二烯系聚合物之有機溶劑溶液100重量份為10～1,000重量份為佳，以30～500重量份為較佳，以50～100為最佳。作為所使用之水的種類，可列舉：硬水、軟水、離子交換水、蒸餾水、沸石水等，以軟水、離子交換水及蒸餾水為佳。
將酸改質共軛二烯系聚合物之有機溶劑溶液在界面活性劑的存在下於水中乳化的裝置，一般而言若為已作為乳化機或分散機市售者即可使用而不特別受限。作為於酸改質共軛二烯系聚合物之有機溶劑溶液添加界面活性劑的方法，並不特別受限，可預先添加水或酸改質共軛二烯系聚合物之任一者，或者添加兩者，亦可在進行乳化操作的途中，添加至乳化分散液，可一次性添加，亦可批次添加。
作為乳化裝置，可列舉例如：商品名「均質機」（IKA公司製）、商品名「POLYTRON」（KINEMATICA公司製）、商品名「TK自動均質混合機」（特殊機化工業公司製）等批次式乳化機；商品名「TK管線式均質混合機」（特殊機化工業公司製）、商品名「膠體磨機」（神鋼PANTEC公司製）、商品名「切碎機」（NIPPON COKE & ENGINEERING CO., LTD.製）、商品名「TRIGONAL濕式微粉碎機」（三井三池化工機公司製）、商品名「CAVITRON」（EUROTEC公司製）、商品名「MILDER」（太平洋機工公司製）、商品名「FINE FLOW MILL」（太平洋機工公司製）等連續式乳化機；商品名「MICROFLUIDIZER」（美之賀工業公司製）、商品名「NANOMIZER」（NANOMIZER公司製）、商品名「APV GAULIN」（GAULIN公司製）等高壓乳化機；商品名「膜乳化機」（冷化工業公司製）等膜乳化機；商品名「VIBRO MIXER」（冷化工業公司製）等振動式乳化機；商品名「超音波均質機」（BRANSON公司製）等超音波乳化機；等。此外，利用乳化裝置的乳化操作之條件，並不特別受限，以成為期望之分散狀態的方式適當選定處理溫度、處理時間等即可。
（工序C）
隨後，自藉由乳化操作獲得之乳化分散液去除有機溶劑。作為自乳化分散液去除有機溶劑的方法，以可將所獲得之酸改質共軛二烯系聚合物之乳膠中之有機溶劑的含量做成500重量ppm以下的方法為佳，舉例而言，可採用減壓蒸餾、常壓蒸餾、水蒸氣蒸餾等方法。
（工序D）
隨後，對於進行過有機溶劑之去除的乳化分散液，藉由離心分離操作或精密過濾來進行濃縮。
離心分離，舉例而言，以使用連續離心分離機，在離心力良佳為100～10,000 G、離心分離前之酸改質共軛二烯系聚合物之乳膠的固體成分濃度良佳為2～15重量%、送入離心分離機之流速良佳為500～1700 Kg/hr、離心分離機之錶壓（計示壓）良佳為0.03～1.6 MPa之條件下實施為佳，獲得作為離心分離後之輕液的酸改質共軛二烯系聚合物之乳膠。
並且，利用精密過濾之濃縮，舉例而言，可藉由使用孔徑以0.2～2 μm為佳、以0.5～1 μm為較佳之精密過濾膜（MF膜）的過濾操作來進行。
根據如上之製造方法，可合適獲得源自含酸基化合物之結構單元的含量、在乳膠中之水溶性聚合物的含量、在固體成分濃度60重量%及固體成分濃度50重量%下的黏度經控制在本發明指定之範圍的酸改質共軛二烯系聚合物之乳膠。
尤其，根據上述製造方法，係在SP值處於7.2～10 (cal/cm3 )1/2 之範圍的有機溶劑中，使含酸基化合物反應至共軛二烯系聚合物，使所獲得之酸改質共軛二烯系聚合物之有機溶劑溶液於水中乳化，隨後，藉由離心分離操作或精密過濾來進行濃縮，藉此可有效降低在所獲得之乳膠中之水溶性聚合物的含量者。另一方面，如國際專利公開第2014/129547號般，於在使共軛二烯系聚合物之有機溶劑溶液於水中乳化，做成乳膠之狀態之後，使含酸基化合物反應至共軛二烯系聚合物的情況下，有殘存於乳膠中之水溶性聚合物的含量變高的傾向，就結果而言，由水溶性聚合物所致之撕裂強度的下降會變大。
本發明之酸改質共軛二烯系聚合物之乳膠的固體成分濃度，以30～70重量%為佳，以40～70重量%為較佳。若固體成分濃度過低，所獲得之浸漬成形體等膜成形體會變薄而變得容易破損。反之，若固體成分濃度過高，則酸改質共軛二烯系聚合物之乳膠的黏度會變高，而有變得難以在配置管線中輸送或在混合槽內攪拌的情形。
酸改質共軛二烯系聚合物之乳膠的體積平均粒徑，以0.1～10 μm為佳，以0.5～3 μm為較佳，以0.5～2.0 μm為更佳。藉由將此體積平均粒徑做成上述範圍，可使乳膠黏度成為適度者而處理變得容易，同時抑制在儲存酸改質共軛二烯系聚合物之乳膠時於乳膠表面生成表膜一事。
並且，於本發明之酸改質共軛二烯系聚合物之乳膠，亦可摻合在乳膠之領域中通常可摻合之pH調整劑、消泡劑、防腐劑、交聯劑、螯合劑、氧清除劑、分散劑、抗老化劑等添加劑。
作為pH調整劑，可列舉例如：氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬的氫氧化物；碳酸鈉、碳酸鉀等鹼金屬的碳酸鹽；碳酸氫鈉等鹼金屬的碳酸氫鹽；氨；三甲基胺、三乙醇胺等有機胺化合物；等，但以鹼金屬的氫氧化物或氨為佳。
〈乳膠組成物〉
本發明之乳膠組成物係在於上已述之本發明之酸改質共軛二烯系聚合物之乳膠摻合交聯劑而成者。
作為交聯劑，可列舉例如：硫粉、硫華、沉澱硫、膠態硫、表面處理硫、不溶性硫等硫；氯化硫、二氯化硫、二硫化𠰌啉、二硫化烷基酚、二硫化己內醯胺（N,N’-二硫基雙(六氫-2H-吖呯-2-酮)）、含磷多硫化物、高分子多硫化物等硫化合物、2-[4’-(N-𠰌啉基)二硫基]苯并噻唑等含硫化合物。此等之中可良佳使用硫。交聯劑可單獨使用1種，或組合2種以上使用。
交聯劑的含量並不特別受限，但相對於構成酸改質共軛二烯系聚合物之乳膠的酸改質共軛二烯系聚合物100重量份，以0.1～10重量份為佳，以0.2～3重量份為較佳。藉由將交聯劑的含量做成上述範圍，可更加提高所獲得之浸漬成形體等膜成形體的拉伸強度。
並且，本發明之乳膠組成物以更含有交聯促進劑為佳。
作為交聯促進劑，可使用在浸漬成形等膜成形中通常可使用者，可列舉例如：二乙二硫胺甲酸、二丁二硫胺甲酸、二(2-乙基己)二硫胺甲酸、二環己二硫胺甲酸、二苯二硫胺甲酸、二苄二硫胺甲酸等二硫胺甲酸類及此等之鋅鹽；2-巰苯并噻唑、2-巰苯并噻唑鋅、2-巰噻唑啉、二硫化二苯并噻唑基、2-(2,4-二硝苯基硫基)苯并噻唑、2-(N,N-二乙基胺硫甲醯硫基)苯并噻唑、2-[2,6-二甲基-4-(N-𠰌啉基)硫基]苯并噻唑、2-[4’-(N-𠰌啉基)二硫基)苯并噻唑、二硫化-4-𠰌啉基-2-二苯并噻唑、1,3-雙(2-苯并噻唑基硫甲基)脲等，但以二乙二硫胺甲酸鋅、二丁二硫胺甲酸鋅、2-巰苯并噻唑鋅為佳。交聯促進劑可單獨使用1種，或組合2種以上使用。
交聯促進劑的含量，相對於構成酸改質共軛二烯系聚合物之乳膠的酸改質共軛二烯系聚合物100重量份，以0.05～5重量份為佳，以0.1～2重量份為較佳。藉由將交聯促進劑的含量做成上述範圍，可更加提高所獲得之浸漬成形體等膜成形體的拉伸強度。
並且，本發明之乳膠組成物以更含有氧化鋅為佳。
氧化鋅的含量並不特別受限，但相對於構成酸改質共軛二烯系聚合物之乳膠的酸改質共軛二烯系聚合物100重量份，以0.1～5重量份為佳，以0.2～2重量份為較佳。藉由將氧化鋅的含量做成上述範圍，可在將乳化穩定性做成良好者的同時，更加提高所獲得之浸漬成形體等膜成形體的拉伸強度。
於本發明之乳膠組成物，可視需求更摻合：抗老化劑；分散劑；碳黑、矽石、滑石等強化劑；碳酸鈣、黏土等填料；紫外線吸收劑；塑化劑；等摻合劑。
作為抗老化劑，可列舉：2,6-二(三級丁基)-4-甲基酚、2,6-二(三級丁基)酚、丁基羥基甲氧苯、2,6-二(三級丁基)-α-二甲胺基對甲酚、3-[3,5-二(三級丁基)-4-羥基苯基]丙酸十八酯、苯乙烯化酚、2,2’-亞甲基雙[6-(α-甲基苄基)對甲酚]、4,4’-亞甲基雙[2,6-二(三級丁基)酚]、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-三級丁基酚)、烷基化雙酚、對甲酚與二環戊二烯之丁基化反應生成物等不含硫原子的酚系抗老化劑；2,2’-硫雙(4-甲基-6-三級丁基酚)、4,4’-硫雙(6-三級丁基鄰甲酚)、2,6-二(三級丁基)-4-[4,6-雙(辛硫基)-1,3,5-三肼-2-基胺基]酚等硫雙酚系抗老化劑；亞磷酸三(壬基苯酯)、亞磷酸二苯酯異癸酯、二亞磷酸四苯酯二丙二醇酯等亞磷酸酯系抗老化劑；硫二丙酸二月桂酯等硫酯系抗老化劑；苯基-α-萘胺、苯基-β-萘胺、對(對甲苯碸基醯胺基)二苯基胺、4,4’-(α,α-二甲基苄基)二苯基胺、N,N-二苯基對伸苯基二胺、N-異丙基-N’-苯基-對伸苯基二胺、丁醛―苯胺縮合物等胺系抗老化劑；6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氫喹啉等喹啉系抗老化劑；2,5-二(三級戊基)氫醌等氫醌系抗老化劑；等。此等抗老化劑可單獨使用1種，或併用2種以上。
抗老化劑的含量，相對於乳膠中所包含之合成橡膠100重量份，以0.05～10重量份為佳，以0.1～5重量份為較佳。
本發明之乳膠組成物的製備方法並不特別受限，但可列舉例如：使用球磨機、捏合機、分散器等分散機，於酸改質共軛二烯系聚合物之乳膠，混合交聯劑及視需求而摻合之各種摻合劑的方法；或者使用上述分散機，製備好酸改質共軛二烯系聚合物之乳膠以外的摻合成分之水性分散液之後，將該水性分散液混合於酸改質共軛二烯系聚合物之乳膠的方法；等。
本發明之乳膠組成物以pH為7以上為佳，以pH為～13之範圍為較佳，以pH為8～12之範圍為更佳。並且，乳膠組成物的固體成分濃度以處於15～65重量%之範圍為佳。
本發明之乳膠組成物，就更加提高所獲得之浸漬成形體的機械性特性這樣的觀點而言，以在供予浸漬成形之前使之成熟（前交聯）為佳。前交聯的時間並不特別受限，亦取決於前交聯的溫度，但以1～14天為佳，以1～7天為較佳。此外，前交聯的溫度以20～40℃為佳。
而且，在前交聯後，至供予浸漬成形等成形為止，以儲存在10～30℃之溫度下為佳。若以高溫就此儲存，則有所獲得之浸漬成形體等膜成形體的拉伸強度下降的情形。
〈膜成形體〉
本發明之膜成形體係由本發明之乳膠組成物而成之膜狀的成形體。本發明之膜成形體的膜厚以0.03～0.50 mm為佳，以0.05～0.40 mm為較佳，以0.08～0.30 mm為尤佳。
作為本發明之膜成形體，並不特別受限，但以將本發明之乳膠組成物浸漬成形而獲得之浸漬成形體為合適。浸漬成形係如下所述之方法：將模具浸漬於乳膠組成物，使該組成物沉澱於模具之表面，其次將模具自該組成物撤出，之後，使沉澱於模具之表面的該組成物乾燥。此外，浸漬於乳膠組成物前的模具亦可預先加熱。並且，可視需求在將模具浸漬於乳膠組成物前或將模具自乳膠組成物撤出後使用凝固劑。
作為凝固劑之使用方法的具體例，有將浸漬於乳膠組成物前的模具浸漬於凝固劑之溶液以使模具附著有凝固劑的方法（陽極凝聚浸漬法）、將已沉澱有乳膠組成物的模具浸漬於凝固劑溶液的方法（替格（Teague）凝聚浸漬法）等，但就可獲得厚度不均勻為少的浸漬成形體這點而言，以陽極凝附浸漬法為佳。
作為凝固劑的具體例，係氯化鋇、氯化鈣、氯化鎂、氯化鋅、氯化鋁等鹵化金屬；硝酸鋇、硝酸鈣、硝酸鋅等硝酸鹽；醋酸鋇、醋酸鈣、醋酸鋅等醋酸鹽；硫酸鈣、硫酸鎂、硫酸鋁等硫酸鹽；等水溶性多價金屬鹽。其中，以鈣鹽為佳，以硝酸鈣為較佳。此等水溶性多價金屬鹽可使用單獨1種，或併用2種以上。
凝固劑以在水溶液之狀態下使用為佳。此水溶液亦可更含有甲醇、乙醇等水溶性有機溶劑或非離子性界面活性劑。凝固劑的濃度因水溶性多價金屬鹽之種類而異，但以5～50重量%為佳，以10～30重量%為較佳。
在將模具自乳膠組成物撤出後，通常會加熱使形成於模具上的沉澱物乾燥。乾燥條件適當選擇即可。
隨後，加熱使形成於模具上的沉澱物交聯。
交聯時的加熱條件並不特別受限，但加熱溫度以60～150℃為佳，以100～130℃為較佳，加熱時間以10～120分鐘為佳。
加熱的方法並不特別受限，但有在烘箱中藉由溫風來加熱的方法、照射紅外線加熱的方法等。
並且，以下述為佳：在將已沉澱有乳膠組成物的模具加熱前或加熱後，為了去除水溶性雜質（例如剩餘的界面活性劑或凝固劑），以水或溫水來清洗模具。作為所使用之溫水，以40℃～80℃為佳，以50℃～70℃為較佳。
交聯後的浸漬成形體自模具脫落。脫落方法的具體例，可列舉：以手自模具剝下的方法、藉由水壓或壓縮空氣壓力剝下的方法等。若交聯過程中的浸漬成形體對於脫落具有充分的強度，則亦可在交聯過程中脫落，接下來再繼續之後的交聯。
本發明之膜成形體及係為其一態樣的浸漬成形體由於係使用於上已述之本發明之酸改質共軛二烯系聚合物之乳膠而獲得者，故為拉伸強度及撕裂強度優異者，舉例而言，可尤其合適使用作為手套。在膜成形體為手套的情況下，為了防止膜成形體彼此在接觸面上的密合，優化穿脫時的滑順性，亦可將滑石粉、碳酸鈣等無機微粒子或澱粉粒子等有機微粒子散布於手套表面、於手套表面形成含有微粒子的彈性物層或者將手套之表面層氯化。
並且，本發明之膜成形體及係為其一態樣的浸漬成形體，於上述手套之外，還可使用於奶瓶用奶嘴、滴管、管件、水枕、氣球、套子、導管、保險套等醫療用品；氣球、人偶、球等玩具；加壓成形用氣囊、儲氣囊等工業用品；指套等。
〈接合劑層形成基材〉
本發明之接合劑層形成基材，係於基材上具備接合劑層之「基材與接合劑層的複合材料」，所述接合劑層係使用於上已述之本發明之酸改質共軛二烯系聚合物之乳膠來形成。
作為基材，並不特別受限，但可使用例如纖維基材。構成纖維基材之纖維的種類並不特別受限，可列舉例如：維尼綸纖維、聚酯纖維、耐綸、聚芳醯胺（芳族聚醯胺）等聚醯胺纖維、玻璃纖維、棉、縲縈等。此等可因應其用途適當選定。纖維基材的形狀並不特別受限，可列舉例如：短纖維、長纖維、線狀（cord）、繩狀（rope）、織布（帆布等）等，可因應其用途適當選定。
並且，接合劑層只要使用於上已述之本發明之酸改質共軛二烯系聚合物之乳膠形成即可，可就此使用而不在於上已述之本發明之酸改質共軛二烯系聚合物之乳膠摻合摻合劑等，或者亦可藉由摻合各種摻合劑做成接合劑組成物，使用此種接合劑組成物形成接合劑層。
作為接合劑組成物所含有的摻合劑，可舉出例如接合劑樹脂。作為接合劑樹脂，並不特別受限，但可合適使用例如：間苯二酚―甲醛樹脂、三聚氰胺樹脂、環氧樹脂及異氰酸酯樹脂，此等之中，以間苯二酚―甲醛樹脂為佳。間苯二酚―甲醛樹脂可使用眾所周知者（例如日本專利公開第S55-142635號公報所揭示者）。間苯二酚與甲醛的反應比率，以「間苯二酚：甲醛」的莫耳比計，通常為1：1～1：5，以1：1～1：3為佳。
並且，為了更為提高接合力，可使接合劑組成物含有既往使用的2,6-雙(2,4-二羥基苯甲基)-4-氯酚或類似的化合物、異氰酸酯、嵌段異氰酸酯、乙烯脲、聚環氧化物、改質聚氯乙烯樹脂等。
再者，可使接合劑組成物含有硫化助劑。藉由使之含有硫化助劑，可提升接合劑層形成基材的機械性強度。作為硫化助劑，可列舉：對醌二肟等醌二肟；甲基丙烯酸月桂酯或甲基丙烯酸甲酯等甲基丙烯酸酯；DAF（反丁烯二酸二烯丙酯）、DAP（酞酸二烯丙酯）、TAC（三聚氰酸三烯丙酯）、TAIC（三聚異氰酸三烯丙酯）等烯丙基化合物；順丁烯二醯亞胺、苯基順丁烯二醯亞胺、N,N-間伸苯基二順丁烯二醯亞胺等順丁烯二醯亞胺化合物；硫；等。
接合劑組成物中之合成橡膠的含量（固體成分量），以5～60重量%為佳，以10～30重量%為較佳。
本發明之接合劑層形成基材，可藉由透過例如：於基材表面塗布本發明之酸改質共軛二烯系聚合物之乳膠或含有其之接合劑組成物的方法；或者將基材浸漬於本發明之酸改質共軛二烯系聚合物之乳膠或含有其之接合劑組成物中的方法；等，於基材上形成接合劑層而獲得。
此種本發明之接合劑層形成基材，舉例而言，可藉由中介接合劑層而與橡膠接合，做成基材―橡膠複合體來使用。作為基材―橡膠複合體，並不特別受限，但可列舉例如：使用線狀者作為纖維基材之內含芯線的橡膠製齒型皮帶、使用帆布等基布狀之纖維基材的橡膠製齒型皮帶等。
作為獲得基材―橡膠複合體的方法，並不特別受限，但可列舉例如：藉由塗布法或浸漬處理等，使本發明之酸改質共軛二烯系聚合物之乳膠或含有其之接合劑組成物附著於基材而獲得接合劑層形成基材，將接合劑層形成基材載置於橡膠上，將之加熱及加壓的方法。加壓可使用壓縮（擠壓）成形機、金屬輥、射出成形機等來進行。加壓的壓力以0.5～20 MPa為佳，以2～10 MPa為較佳。加熱的溫度以130～300℃為佳，以150～250℃為較佳。加熱及加壓的處理時間以1～180分鐘為佳，以5～120分鐘為較佳。藉由加熱及加壓的方法，變成可同時進行橡膠的成形及接合劑層形成基材與橡膠的接合。此外，對於加壓所使用之壓縮機之模具的內面或輥的表面，以使之先形成用以對作為目標之基材―橡膠複合體之橡膠賦予期望之表面形狀的模具為佳。
並且，可舉出基材―橡膠―基材複合體作為基材―橡膠複合體之一態樣。基材―橡膠―基材複合體，舉例而言，可將基材（亦可為2種以上之基材的複合體。）與基材―橡膠複合體組合而形成。具體而言，可藉由將作為基材之芯線、橡膠及作為基材之基布重疊（此時先使芯線及基布，適當附著本發明之酸改質共軛二烯系聚合物之乳膠或含有其之接合劑組成物，做成接合劑層形成基材）並在加熱的同時加壓，獲得基材―橡膠―基材複合體。
使用本發明之接合劑層形成基材而獲得之基材―橡膠複合體，係拉伸強度或撕裂強度等機械性強度優異者，因此可作為平皮帶、三角皮帶、多溝皮帶（V-ribbed belt）、圓形皮帶、四角皮帶、齒型皮帶等皮帶合適使用。並且，使用本發明之接合劑層形成基材而獲得之基材―橡膠複合體之耐油性優異，可作為油中皮帶合適使用。再者，使用本發明之接合劑層形成基材而獲得之基材―橡膠複合體亦可合適使用於軟管、管件、隔膜等。作為軟管，可列舉：單管橡膠軟管、多層橡膠軟管、編織式強化軟管、布捲式強化軟管等。作為隔膜，可列舉：平隔膜、滾動隔膜等。
使用本發明之接合劑層形成基材而獲得之基材―橡膠複合體，於上述用途以外，還可作為封材、橡膠輥等工業用製品使用。作為封材，可列舉：旋轉用、搖動用、來回動等運動部位封材與固定部位封材。作為運動部位封材，可列舉：油封、活塞密封、機械密封、防塵套、防塵罩、隔膜、蓄壓器等。作為固定部位封材，可列舉：O型環、各種墊片等。作為橡膠輥，可列舉：係為印刷設備、影印機等OA設備之零件的輥；紡絲用延伸輥、紡紗用牽伸輥等纖維加工用輥；張緊輥、緩衝輥、轉向輥等製鐵用輥；等。
以下藉由實施例以詳細說明本發明，但本發明並不受限於此等實施例。此外，以下之「份」，除非特別註記，否則為重量基準。此外，各種物性係以下述方式來量測。
〈共軛二烯系聚合物的重量平均分子量（Mw）〉
將試樣以固體成分濃度呈0.1重量%的方式以四氫呋喃來稀釋，對於此溶液，進行凝膠滲透層析法分析，算出標準聚苯乙烯換算之共軛二烯系聚合物的重量平均分子量（Mw）。
〈固體成分濃度〉
於鋁盤（重量：Z1）精秤試樣2 g（重量：Z2），使之在105℃的熱風乾燥器內乾燥2小時。隨後，在乾燥器內冷卻後，連同鋁盤量測重量（重量：Z3），依循下述計算式，算出固體成分濃度。 固體成分濃度（重量%）＝（Z3－Z1）×100／Z2
〈酸改質共軛二烯系聚合物之乳膠中的水溶性聚合物量、源自含酸基化合物之結構單元的含量、水溶性聚合物的分子量（Mw）〉
對於酸改質共軛二烯系聚合物之乳膠，使用導電率計（製品名「SG78-FK2」，METTLER TOLEDO公司製）進行導電度量測，藉此算出酸改質共軛二烯系聚合物之乳膠整體所包含之酸基（例如羧基）的量（初始酸量X1）。
隨後，對於酸改質共軛二烯系聚合物之乳膠，重複進行以水稀釋的處理、將之離心分離去除水溶性聚合物之水溶液的處理及對於離心分離後之乳膠進行導電度量測的處理，直到導電度之量測值沒有變化為止，重複進行此種處理。
然後，依據進行過水溶性聚合物之去除後之乳膠的導電度，算出僅為酸改質共軛二烯系聚合物所包含之酸基的量（處理後酸量X2），依據此結果，求得在酸改質共軛二烯系聚合物中所包含之源自含酸基化合物之結構單元的重量，藉此求得在將酸改質共軛二烯系聚合物整體的重量定為100重量份的情況下，源自含酸基化合物之結構單元之以重量基準計的含量。
並且，有別於此，依據初始酸量X1與處理後酸量X2之差，求出在酸改質共軛二烯系聚合物之乳膠中之水溶性聚合物的含量。
再來，藉由將已自酸改質共軛二烯系聚合物之乳膠去除之水溶性聚合物之水溶液以蒸餾水稀釋，製備用以量測水溶性聚合物之重量平均分子量的溶液（固體成分濃度：0.1重量%）。對於此溶液，進行凝膠滲透層析法分析，算出聚氧乙烯及聚乙二醇基準之水溶性聚合物的重量平均分子量（Mw）。
〈在固體成分濃度60重量%、50重量%下的黏度〉
使用B型黏度計（布式黏度計，型式BL，東京計器公司製），在25℃之條件下量測酸改質共軛二烯系聚合物之乳膠在固體成分濃度60重量%下的黏度及在固體成分50重量%下的黏度。量測在固體成分50重量%下的黏度時，於酸改質共軛二烯系聚合物之乳膠添加水，以稀釋成固體成分50重量%之狀態進行量測。
〈浸漬成形體的拉伸強度〉
依循ASTM D412，將浸漬成形體以啞鈴狀切割器（製品名「Super Dumbbell（型式：SDMK-100C）」，DUMMBBELL公司製）衝壓，製作拉伸強度量測用試片。將該試片以TENSILON萬能試驗機（製品名「RTG-1210」，ORIENTEC公司製）在拉伸速度500 mm/min下拉伸，量測快斷裂前的拉伸強度（單位：MPa）。
〈浸漬成形體的撕裂強度〉
依循ASTM D624-00，將浸漬成形體在23℃、相對濕度50%的恆溫恆濕室中放置24小時以上後，以啞鈴狀切割器（製品名「Die C」，DUMBBELL公司製）衝壓，製作撕裂強度量測用的試片。將該試片以TENSILON萬能試驗機（製品名「RTG-1210」，ORIENTEC公司製）在拉伸速度500 mm/min下拉伸，量測撕裂強度（單位：N/mm）。
〈實施例1〉
（酸改質合成聚異戊二烯之乳膠的製造）
於經乾燥及氮氣置換之附有攪拌功能的高壓釜，置入已藉由分子篩乾燥之水分3重量ppm的甲苯1150份與異戊二烯100份。隨後，將高壓釜內之溫度調成60℃，在攪拌的同時加入正丁基鋰0.114份並使之反應2小時之後，添加作為聚合終止劑之甲醇0.017份，使反應終止，獲得合成聚異戊二烯之甲苯溶液（A-1）（固體成分濃度：8.0重量%）。甲苯溶液中之合成聚異戊二烯的重量平均分子量為620,000。
隨後，對於合成聚異戊二烯之甲苯溶液（A-1）中的合成聚異戊二烯100份，添加甲苯750份稀釋，將之置入附有攪拌機之聚合反應容器，在攪拌的同時將溫度加熱直至40℃。並且，使用另一容器，混合甲基丙烯酸3份與甲苯57份製備甲基丙烯酸之甲苯溶液。將此甲基丙烯酸之甲苯溶液，耗時10分鐘添加至已加熱直至40℃的聚合反應容器內，隨後，添加2,2’-偶氮雙異丁腈1.8份，在40℃進行反應1小時，再來在80℃使之反應2小時，藉此獲得酸改質合成聚異戊二烯之甲苯溶液（B-1）（固體成分濃度：5重量%）。
另一方面，添加松脂酸鈉20份至水中，將溫度升溫至60℃而溶解，製備濃度1.5重量%之界面活性劑水溶液（C-1）。
其次，將在上述中獲得之酸改質合成聚異戊二烯之甲苯溶液（B-1）與界面活性劑水溶液（C-1），以重量比計呈1：1.5之方式，使用混合機（製品名「Multi Line Mixer MS26-MMR-5.5L」，佐竹化學機械工業公司製）來混合，接下來，使用乳化裝置（製品名「MILDER MDN310」，太平洋機工公司製），以轉數4100 rpm混合及乳化，藉此獲得乳化分散液（D-1）。此外，此時酸改質合成聚異戊二烯之甲苯溶液（B-1）與界面活性劑水溶液（C-1）之合計的進料流速定為2,000 kg/hr，溫度定為60℃，錶壓（計示壓）定為0.5 MPa。
隨後，將所獲得之乳化分散液（D-1）在−0.01～−0.09 MPa（計示壓）之減壓下加熱至80℃，蒸餾去除甲苯，獲得酸改質合成聚異戊二烯之水分散液（E-1）。此時，將消泡劑（商品名「SM5515」，Dow Corning Toray Co., Ltd.製），以對於乳化分散液（D-1）中之酸改質合成聚異戊二烯呈300重量ppm之量的方式，噴灑並連續添加。此外，在蒸餾去除甲苯時，以乳化分散液（D-1）成為槽容積的70體積%以下之方式調整，且使用3段之傾斜槳式葉輪作為攪拌葉輪以60 rpm實施緩慢攪拌。
然後，在甲苯之蒸餾去除完成後，將所獲得之酸改質合成聚異戊二烯之水分散液（E-1），使用連續離心分離機（製品名「SRG510」，阿法拉伐公司製），以8,000～9,000 G離心分離來濃縮，藉此獲得係為輕液之固體成分濃度60重量%的酸改質合成聚異戊二烯之乳膠（F-1）。此外，離心分離的條件：離心分離前之水分散液（E-1）的固體成分濃度定為10重量%、連續離心分離時的流速定為1300 kg/hr、離心分離機的錶壓（計示壓）定為1.5 MPa。對於所獲得之酸改質合成聚異戊二烯之乳膠（F-1），依循上述方法，求得乳膠中的水溶性聚合物量、在酸改質合成聚異戊二烯中之源自含酸基化合物之結構單元的含量、水溶性聚合物的分子量（Mw）。
（乳膠組成物的製備）
攪拌在上述中獲得之酸改質合成聚異戊二烯之乳膠（F-1），同時以相對於酸改質合成聚異戊二烯之乳膠（F-1）中之酸改質合成聚異戊二烯100份，以固體成分換算計之摻合量呈1份的方式，添加濃度10重量%的十二基苯磺酸鈉。然後，攪拌所獲得之混合物，同時以相對於混合物中之酸改質合成聚異戊二烯100份，以固體成分換算計，分別成為氧化鋅1.5份、硫1.5份、抗老化劑（製品名「Wingstay L」，GOODYEAR公司製）2份、二乙二硫胺甲酸鋅0.3份、二丁二硫胺甲酸鋅0.5份、2-巰苯并噻唑鋅鹽0.7份的方式，添加各摻合劑之水分散液後，添加氫氧化鉀水溶液，獲得已將pH調整成10.5的乳膠組成物。之後，將所獲得之乳膠組成物，在經調整成30℃之恆溫水槽成熟48小時。
（浸漬成形體的製造）
清洗表面經磨砂加工之玻璃模具（直徑約5 cm，磨砂部長度約15 cm），在70℃之烘箱內預備加熱後，浸漬於包含18重量%之硝酸鈣及0.05重量%之聚氧乙烯月桂醚（製品名「EMULGEN 109P」，花王公司製）的凝固劑水溶液5秒鐘再取出。隨後，將經凝固劑被覆的玻璃模具在70℃之烘箱內乾燥30分鐘以上。
之後，將經凝固劑被覆的玻璃模具自烘箱取出，將在上述中獲得之乳膠組成物調整成25℃，浸漬於此乳膠組成物10秒鐘後取出，隨後，在室溫下風乾60分鐘，藉此獲得經薄膜被覆的玻璃模具。然後，將經薄膜被覆的玻璃模具浸漬於60℃之溫水中2分鐘後，在室溫下風乾30分鐘。之後，將經薄膜被覆的玻璃模具置於120℃之烘箱內20分鐘進行硫化之後，並在冷卻直至室溫，散布滑石粉之後，將薄膜自玻璃模具剝離，藉此獲得浸漬成形體。然後，使用所獲得之浸漬成形體，依循上述方法，進行拉伸強度及撕裂強度的量測。結果揭示於表1。
〈實施例2〉
（酸改質合成聚異戊二烯之乳膠的製造）
於經乾燥及氮氣置換之附有攪拌功能的高壓釜，置入已藉由分子篩乾燥之水分3重量ppm的環己烷1150份與異戊二烯100份。隨後，將高壓釜內之溫度調成60℃，在攪拌的同時加入正丁基鋰0.114份並使之反應2小時之後，添加作為聚合終止劑之甲醇0.017份，使反應終止，獲得合成聚異戊二烯之環己烷溶液（A-2）（固體成分濃度：8.0重量%）。環己烷溶液中之合成聚異戊二烯的重量平均分子量為570,000。
隨後，對於合成聚異戊二烯之環己烷溶液（A-2）中的合成聚異戊二烯100份，添加甲苯750份稀釋，將之置入附有攪拌機之聚合反應容器，在攪拌的同時將溫度加熱直至40℃。並且，使用另一容器，混合順丁烯二酸酐3份與甲苯57份製備順丁烯二酸酐之甲苯溶液。將此順丁烯二酸酐之甲苯溶液，耗時10分鐘添加至已加熱直至40℃的聚合反應容器內，隨後，添加2,2’-偶氮雙異丁腈1.8份，在40℃進行反應1小時，再來在65℃使之反應2小時，藉此獲得酸改質合成聚異戊二烯之環己烷／甲苯溶液（B-2）（固體成分濃度：5.1重量%）。
然後，除了使用所獲得之酸改質合成聚異戊二烯之環己烷／甲苯溶液（B-2）以外，比照實施例1獲得乳化分散液（D-2）及酸改質合成聚異戊二烯之水分散液（E-2），比照實施例1進行利用連續離心分離機的離心分離操作，獲得固體成分濃度60重量%的酸改質合成聚異戊二烯之乳膠（F-2）。對於所獲得之酸改質合成聚異戊二烯之乳膠（F-2），依循上述方法，求得酸改質合成聚異戊二烯之乳膠中的水溶性聚合物量、在酸改質合成聚異戊二烯中之源自含酸基化合物之結構單元的含量、水溶性聚合物的分子量（Mw）。
（乳膠組成物的製備、浸漬成形體的製造）
然後，除了使用在上述中獲得之酸改質合成聚異戊二烯之乳膠（F-2）以外，比照實施例1進行乳膠組成物的製備及浸漬成形體的製造，同樣進行評價。結果揭示於表1。
〈實施例3〉
（酸改質合成聚異戊二烯之乳膠的製造）
於經乾燥及氮氣置換之附有攪拌功能的高壓釜，置入已藉由分子篩乾燥之水分3重量ppm的環己烷1150份與合成聚異戊二烯（日本瑞翁公司製，商品名「IR2200L」，藉由Ti―Al系之聚合觸媒來聚合的合成聚異戊二烯）100份。隨後，將高壓釜內之溫度調成30℃，藉由攪拌使合成聚異戊二烯溶解，獲得合成聚異戊二烯之環己烷溶液（A-3）（固體成分濃度：8.0重量%）。環己烷溶液中之合成聚異戊二烯的重量平均分子量為1,270,000。
隨後，對於合成聚異戊二烯之環己烷溶液（A-3）中的合成聚異戊二烯100份，添加甲苯750份稀釋，將之置入附有攪拌機之聚合反應容器，在攪拌的同時將溫度加熱直至40℃。並且，使用另一容器，混合順丁烯二酸酐3份與甲苯57份製備順丁烯二酸酐之甲苯溶液。將此順丁烯二酸酐之甲苯溶液，耗時10分鐘添加至已加熱直至40℃的聚合反應容器內，隨後，添加2,2’-偶氮雙異丁腈1.8份，在40℃進行反應1小時，再來在65℃使之反應2小時，藉此獲得酸改質合成聚異戊二烯之環己烷／甲苯溶液（B-3）（固體成分濃度：4.9重量%）。
然後，除了使用所獲得之酸改質合成聚異戊二烯之環己烷／甲苯溶液（B-3）以外，比照實施例1獲得乳化分散液（D-3）及酸改質合成聚異戊二烯之水分散液（E-3），比照實施例1進行利用連續離心分離機的離心分離操作，獲得固體成分濃度60重量%的酸改質合成聚異戊二烯之乳膠（F-3）。對於所獲得之酸改質合成聚異戊二烯之乳膠（F-3），依循上述方法，求得酸改質合成聚異戊二烯之乳膠中的水溶性聚合物量、在酸改質合成聚異戊二烯中之源自含酸基化合物之結構單元的含量、水溶性聚合物的分子量（Mw）。
（乳膠組成物的製備、浸漬成形體的製造）
然後，除了使用在上述中獲得之酸改質合成聚異戊二烯之乳膠（F-3）以外，比照實施例1進行乳膠組成物的製備及浸漬成形體的製造，同樣進行評價。結果揭示於表1。
〈實施例4〉
（酸改質合成聚異戊二烯之乳膠的製造）
對於比照實施例2而獲得之合成聚異戊二烯之環己烷溶液（A-2）中的合成聚異戊二烯100份，添加甲苯750份稀釋，將之置入附有攪拌機之聚合反應容器，在攪拌的同時將溫度加熱直至30℃。並且，使用另一容器，混合順丁烯二酸酐3份與甲苯57份製備順丁烯二酸酐之甲苯溶液。將此順丁烯二酸酐之甲苯溶液，耗時10分鐘添加至已加熱直至30℃的聚合反應容器內，隨後，添加過氧化苯甲醯0.5份、甲醛次硫酸鈉（製品名「SFS」，MITSUBISHI GAS CHEMICAL公司製）0.32份及伸乙二胺四乙酸鐵鈉錯合物（商品名「FROST Fe」，中部CHELEST公司製）0.011份，在30℃進行反應1小時，再來在65℃使之反應2小時，藉此獲得酸改質合成聚異戊二烯之環己烷／甲苯溶液（B-4）（固體成分濃度：5.0重量%）。
然後，除了使用所獲得之酸改質合成聚異戊二烯之環己烷／甲苯溶液（B-4）以外，比照實施例1獲得乳化分散液（D-4）及酸改質合成聚異戊二烯之水分散液（E-4），比照實施例1進行利用連續離心分離機的離心分離操作，獲得固體成分濃度60重量%的酸改質合成聚異戊二烯之乳膠（F-4）。對於所獲得之酸改質合成聚異戊二烯之乳膠（F-4），依循上述方法，求得酸改質合成聚異戊二烯之乳膠中的水溶性聚合物量、在酸改質合成聚異戊二烯中之源自含酸基化合物之結構單元的含量、水溶性聚合物的分子量（Mw）。
（乳膠組成物的製備、浸漬成形體的製造）
然後，除了使用在上述中獲得之酸改質合成聚異戊二烯之乳膠（F-4）以外，比照實施例1進行乳膠組成物的製備及浸漬成形體的製造，同樣進行評價。結果揭示於表1。
〈實施例5〉
（酸改質合成聚異戊二烯之乳膠的製造）
對於比照實施例1而獲得之合成聚異戊二烯之甲苯溶液（A-1）中的合成聚異戊二烯100份，添加甲苯750份稀釋，將之置入附有攪拌機之聚合反應容器，在攪拌的同時將溫度加熱直至40℃。並且，使用另一容器，混合順丁烯二酸酐3份與甲苯57份製備順丁烯二酸酐之甲苯溶液。將此順丁烯二酸酐之甲苯溶液，耗時10分鐘添加至已加熱直至40℃的聚合反應容器內，隨後，添加2,2’-偶氮雙異丁腈1.8份，在40℃進行反應1小時，再來在80℃使之反應2小時，藉此獲得酸改質合成聚異戊二烯之甲苯溶液（B-5）（固體成分濃度：5.0重量%）。
然後，除了使用所獲得之酸改質合成聚異戊二烯之甲苯溶液（B-5）以外，比照實施例1獲得乳化分散液（D-5）及酸改質合成聚異戊二烯之水分散液（E-5），另一方面，透過使用聚乙烯製之精密過濾膜（旭化成公司製，製品名「MICROZA MF」，孔徑：0.5 μm）的精密過濾，代替利用連續離心分離機的離心分離操作來進行濃縮，藉此獲得固體成分濃度60重量%的酸改質合成聚異戊二烯之乳膠（F-5）。對於所獲得之酸改質合成聚異戊二烯之乳膠（F-5），依循上述方法，求得酸改質合成聚異戊二烯之乳膠中的水溶性聚合物量、在酸改質合成聚異戊二烯中之源自含酸基化合物之結構單元的含量、水溶性聚合物的分子量（Mw）。
（乳膠組成物的製備、浸漬成形體的製造）
然後，除了使用在上述中獲得之酸改質合成聚異戊二烯之乳膠（F-5）以外，比照實施例1進行乳膠組成物的製備及浸漬成形體的製造，同樣進行評價。結果揭示於表1。
〈實施例6〉
（酸改質苯乙烯―異戊二烯―苯乙烯嵌段共聚物之乳膠的製造）
於經乾燥及氮氣置換之附有攪拌功能的高壓釜，置入已藉由分子篩乾燥之水分3重量ppm的甲苯1150份與苯乙烯―異戊二烯―苯乙烯嵌段共聚物（SIS）（藉由正丁基鋰來聚合的苯乙烯―異戊二烯―苯乙烯嵌段共聚物）100份。隨後，將高壓釜內之溫度調成30℃，藉由攪拌使苯乙烯―異戊二烯―苯乙烯嵌段共聚物溶解，獲得苯乙烯―異戊二烯―苯乙烯嵌段共聚物之甲苯溶液（A-6）（固體成分濃度：8.0重量%）。甲苯溶液中之苯乙烯―異戊二烯―苯乙烯嵌段共聚物的重量平均分子量為250,000。
隨後，對於苯乙烯―異戊二烯―苯乙烯嵌段共聚物之甲苯溶液（A-6）中的苯乙烯―異戊二烯―苯乙烯嵌段共聚物100份，添加甲苯750份稀釋，將之置於附有攪拌機之聚合反應容器，在攪拌的同時將溫度加熱直至40℃。並且，使用另一容器，混合甲基丙烯酸3份與甲苯57份製備甲基丙烯酸之甲苯溶液。將此甲基丙烯酸之甲苯溶液，耗時10分鐘添加至已加熱直至40℃的聚合反應容器內，隨後，添加2,2’-偶氮雙異丁腈1.8份，在40℃進行反應1小時，再來在80℃使之反應2小時，藉此獲得酸改質苯乙烯―異戊二烯―苯乙烯嵌段共聚物之甲苯溶液（B-6）（固體成分濃度：5.2重量%）。
然後，除了使用所獲得之酸改質苯乙烯―異戊二烯―苯乙烯嵌段共聚物之甲苯溶液（B-6）以外，比照實施例1獲得乳化分散液（D-6）及酸改質苯乙烯―異戊二烯―苯乙烯嵌段共聚物之水分散液（E-6），比照實施例1進行利用連續離心分離機的離心分離操作，獲得固體成分濃度60重量%的酸改質苯乙烯―異戊二烯―苯乙烯嵌段共聚物之乳膠（F-6）。對於所獲得之酸改質苯乙烯―異戊二烯―苯乙烯嵌段共聚物之乳膠（F-6），依循上述方法，求得酸改質苯乙烯―異戊二烯―苯乙烯嵌段共聚物之乳膠中的水溶性聚合物量、在酸改質苯乙烯―異戊二烯―苯乙烯嵌段共聚物中之源自含酸基化合物之結構單元的含量。
（乳膠組成物的製備、浸漬成形體的製造）
然後，除了使用在上述中獲得之酸改質苯乙烯―異戊二烯―苯乙烯嵌段共聚物之乳膠（F-6）以外，比照實施例1進行乳膠組成物的製備及浸漬成形體的製造，同樣進行評價。結果揭示於表1。
〈比較例1〉
（酸改質合成聚異戊二烯之乳膠的製造）
於經乾燥及氮氣置換之附有攪拌功能的高壓釜，置入已藉由分子篩乾燥之水分3重量ppm的環己烷1150份與合成聚異戊二烯（日本瑞翁公司製，商品名「IR2200L」，藉由Ti―Al系之聚合觸媒來聚合的合成聚異戊二烯）100份。隨後，將高壓釜內之溫度調成30℃，藉由攪拌使合成聚異戊二烯溶解，獲得合成聚異戊二烯之環己烷溶液（A-7）（固體成分濃度：8.0重量%）。環己烷溶液中之合成聚異戊二烯的重量平均分子量為1,270,000。
隨後，對於合成聚異戊二烯之環己烷溶液（A-7）中的合成聚異戊二烯100份，添加甲苯750份稀釋，將之置入附有攪拌機之聚合反應容器，在攪拌的同時將溫度加熱直至30℃。並且，使用另一容器，混合甲基丙烯酸5份與甲苯55份製備甲基丙烯酸之甲苯溶液。將此甲基丙烯酸之甲苯溶液，耗時10分鐘添加至已加熱直至30℃的聚合反應容器內，隨後，添加氫過氧化-1,1,3,3-四甲基丁基（製品名「PEROCTA H」，日本油脂公司製）0.5份、甲醛次硫酸鈉（製品名「SFS」，MITSUBISHI GAS CHEMICAL公司製）0.32份及伸乙二胺四乙酸鐵鈉錯合物（商品名「FROST Fe」，中部CHELEST公司製）0.011份，在30℃進行反應1小時，再來在65℃使之反應2小時，藉此獲得酸改質合成聚異戊二烯之環己烷／甲苯溶液（B-7）（固體成分濃度：5.0重量%）。
然後，除了使用所獲得之酸改質合成聚異戊二烯之環己烷／甲苯溶液（B-7）以外，比照實施例1獲得乳化分散液（D-7）及酸改質合成聚異戊二烯之水分散液（E-7），另一方面，透過蒸餾代替利用連續離心分離機的離心分離操作來進行濃縮，藉此獲得固體成分濃度60重量%的酸改質合成聚異戊二烯之乳膠（F-7）。對於所獲得之酸改質合成聚異戊二烯之乳膠（F-7），依循上述方法，求得酸改質合成聚異戊二烯之乳膠中的水溶性聚合物量、在酸改質合成聚異戊二烯中之源自含酸基化合物之結構單元的含量、水溶性聚合物的分子量（Mw）。
（乳膠組成物的製備、浸漬成形體的製造）
然後，除了使用在上述中獲得之酸改質合成聚異戊二烯之乳膠（F-7）以外，比照實施例1進行乳膠組成物的製備及浸漬成形體的製造，同樣進行評價。結果揭示於表1。
〈比較例2〉
（酸改質合成聚異戊二烯之乳膠的製造）
於經乾燥及氮氣置換之附有攪拌功能的高壓釜，置入已藉由分子篩乾燥之水分3重量ppm的戊烷（SP值：7.0 (cal/cm3 )1/2 ）1150份與異戊二烯100份。隨後，將高壓釜內之溫度調成30℃，在攪拌的同時加入正丁基鋰0.114份並使之反應2小時之後，添加作為聚合終止劑之甲醇0.017份，使反應終止，獲得合成聚異戊二烯之戊烷溶液（A-8）（固體成分濃度：8.0重量%）。戊烷溶液中之合成聚異戊二烯的重量平均分子量為460,000。
隨後，對於合成聚異戊二烯之戊烷溶液（A-8）中的合成聚異戊二烯100份，添加戊烷750份稀釋，將之置入附有攪拌機之聚合反應容器，在攪拌的同時將溫度加熱直至30℃。並且，使用另一容器，混合甲基丙烯酸3份與戊烷57份製備甲基丙烯酸之分散液。將此甲基丙烯酸之分散液，耗時10分鐘添加至已加熱直至30℃的聚合反應容器內，隨後，添加2,2’-偶氮雙異丁腈1.8份，在30℃使之反應3小時，藉此獲得酸改質合成聚異戊二烯之戊烷溶液（B-8）（固體成分濃度：5.0重量%）。
然後，除了使用所獲得之酸改質合成聚異戊二烯之戊烷溶液（B-8）以外，比照實施例1獲得乳化分散液（D-8）及酸改質合成聚異戊二烯之水分散液（E-8），比照實施例1進行利用連續離心分離機的離心分離操作，獲得固體成分濃度60重量%的酸改質合成聚異戊二烯之乳膠（F-8）。對於所獲得之酸改質合成聚異戊二烯之乳膠（F-8），依循上述方法，求得酸改質合成聚異戊二烯之乳膠中的水溶性聚合物量、在酸改質合成聚異戊二烯中之源自含酸基化合物之結構單元的含量、水溶性聚合物的分子量（Mw）。
『表1』 表1
Figure 108106916-A0304-0001
 表1中，乳膠中的水溶性聚合物量，係相對於乳膠中之酸改質共軛二烯系聚合物100份的量。
如表1所示，根據「在酸改質共軛二烯系聚合物中之源自含酸基化合物之結構單元的含量為0.2～0.7重量份，在乳膠中之水溶性聚合物的含量相對於酸改質共軛二烯系聚合物100重量份為2重量份以下，在固體成分濃度60重量%下的黏度（25℃）為800 mPa·s以下，在固體成分濃度50重量%下的黏度（25℃）為300 mPa·s以下」的乳膠，使用其而獲得之浸漬成形體係拉伸強度及撕裂強度優異者（實施例1～6）。
另一方面，使用「在乳膠中之水溶性聚合物的含量相對於酸改質共軛二烯系聚合物100重量份超過2重量份，在固體成分濃度60重量%下的黏度（25℃）超過800 mPa·s，在固體成分濃度50重量%下的黏度（25℃）超過300 mPa·s」的乳膠而獲得之浸漬成形體係撕裂強度低劣者（比較例1、2）。
無。
無。
無。

Claims (9)

  1. 一種酸改質共軛二烯系聚合物之乳膠，其係含有將共軛二烯系聚合物以含酸基化合物改質而成之酸改質共軛二烯系聚合物的乳膠，前述共軛二烯系聚合物係合成聚異戊二烯或苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物，前述合成聚異戊二烯係藉由使用烷基鋰聚合觸媒聚合而獲得之重量平均分子量10,000~620,000的合成聚異戊二烯，在前述酸改質共軛二烯系聚合物100重量份中之源自含酸基化合物之結構單元的含量為0.2~0.7重量份，在前述乳膠中之水溶性聚合物的含量相對於前述酸改質共軛二烯系聚合物100重量份為2重量份以下，在將前述乳膠之固體成分濃度做成60重量%的情況下，於溫度25℃的黏度為800mPa．s以下，在將前述乳膠之固體成分濃度做成50重量%的情況下，於溫度25℃的黏度為300mPa．s以下。
  2. 如請求項1所述之酸改質共軛二烯系聚合物之乳膠，其中前述共軛二烯系聚合物係合成聚異戊二烯。
  3. 一種酸改質共軛二烯系聚合物之乳膠的製造方法，其係具備下述工序的酸改質共軛二烯系聚合物之乳膠的製造方法：在SP值處於7.2~10(cal/cm3)1/2之範圍的有機溶劑中使含酸基化合物反應至共軛二烯系聚合物，藉此獲得源自含酸基化合 物之結構單元的含量在聚合物100重量份中為0.2~0.7重量份的酸改質共軛二烯系聚合物之有機溶劑溶液的工序；將前述酸改質共軛二烯系聚合物之有機溶劑溶液在界面活性劑的存在下於水中乳化，藉此獲得乳化分散液的工序；自前述乳化分散液去除有機溶劑的工序；與對於前述已去除有機溶劑的乳化分散液，藉由離心分離操作或精密過濾來進行濃縮的工序，前述共軛二烯系聚合物係合成聚異戊二烯或苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物，前述合成聚異戊二烯係藉由使用烷基鋰聚合觸媒聚合而獲得之重量平均分子量10,000~620,000的合成聚異戊二烯。
  4. 如請求項3所述之酸改質共軛二烯系聚合物之乳膠的製造方法，其中前述共軛二烯系聚合物係合成聚異戊二烯。
  5. 如請求項4所述之酸改質共軛二烯系聚合物之乳膠的製造方法，其中前述合成聚異戊二烯係藉由使用正丁基鋰聚合而獲得者。
  6. 如請求項3至5之任一項所述之酸改質共軛二烯系聚合物之乳膠的製造方法，其係使用偶氮化合物系之聚合觸媒來進行對於前述共軛二烯系聚合物之含酸基化合物的反應者。
  7. 一種乳膠組成物，其含有如請求項1或2所述之酸改質共軛二烯系聚合物之乳膠與交聯劑。
  8. 一種膜成形體，其係由如請求項7所述之乳膠組成物而成者。
  9. 一種接合劑層形成基材，其係於基材表面形成接合劑層而成者，所述接合劑層係使用如請求項1或2所述之酸改質共軛二烯系聚合物之乳膠來形成。
TW108106916A 2018-03-08 2019-02-27 酸改質共軛二烯系聚合物之乳膠及其製造方法、乳膠組成物、膜成形體以及接合劑層形成基材 TWI783127B (zh)

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