KR20170098853A - 딥 성형품 - Google Patents

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신지 카토
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니폰 제온 가부시키가이샤
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Abstract

이소프렌 단위를 포함하는 공액 디엔 단량체 단위 (A) 40~80 중량%, 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위 (B) 20~45 중량%, 및 에틸렌성 불포화산 단량체 단위 (C) 2~15 중량%를 함유하여 이루어지고, 상기 이소프렌 단위와 부타디엔 단위의 함유 비율이, 중량비로, 이소프렌 단위：부타디엔 단위=60：40~100：0인 공중합체를 포함하는 딥 성형용 라텍스와, 가교제를 포함하여 이루어지는 딥 성형용 라텍스 조성물을 딥 성형하여 이루어지고, 인열 강도가 50N/mm 이상, 인장 강도가 25MPa 이상, 또한 오일 팽윤율이 5% 이하이다.

Description

딥 성형품{DIP-MOLDED PRODUCT}
본 발명은, 딥 성형품에 관한 것이다. 한층 더 상세하게는, 내유성이 우수하고, 높은 인장 강도 및 높은 인열 강도를 갖는 딥 성형품에 관한 것이다.
고무 장갑은, 가사, 식품 관련 산업, 정밀 공업, 의료 등 폭넓은 용도로 사용되고 있다. 종래, 인장 강도가 높고, 내유성이 우수한 고무 장갑으로서, 카르복시 변성 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 라텍스를 딥 성형함으로써 얻어지는 딥 성형품이 다용되고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1~7에는, 카르복시 변성 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 라텍스가 개시되어 있다. 이들 문헌에 기재된 라텍스를 딥 성형함으로써 얻어지는 고무 장갑은, 천연 고무 라텍스로부터 얻어지는 고무 장갑에 비해, 내유성이 우수하기 때문에 널리 사용되고 있다. 나아가 근년, 천연 고무에 포함되어 있는 단백질에서 기인하는 단백질 알레르기의 문제로부터, 합성고무로서의 카르복시 변성 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 라텍스에 대한 수요가 더욱 높아지고 있다.
고무 장갑에는, 장시간 착용해도 손이 피로하지 않도록, 손가락의 움직임에 추수(追隨)하여 신축해서 질감이 좋은 것, 장착 시에 찢어지지 않는 것, 유지에 닿는 작업을 실시해도 작업 중에 찢어지지 않는 것 등 여러가지 특성이 요구되고 있다.
그러나, 특허문헌 1~7과 같은 카르복시 변성 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체를 베이스로 한 것은, 내유성에서 우수하기는 했으나, 이하의 과제가 있었다. 즉, 이와 같은 공중합체는, 중합하는 모노머 조성에 따라, 기계적 강도(인장 강도 및 인열 강도 등), 신장, 유연성 등의 각 물성의 밸런스가 크게 변화한다는 특성을 가지고 있다. 그 때문에, 얻어지는 딥 성형품을 고무 장갑에 사용하는 경우에 있어서 장착 시에 찢어지거나, 유지에 닿는 작업을 실시하고 있는 한중간에 찢어지거나 하는 우려가 있었다.
미국 특허 제 2,880,189호 명세서 미국 특허 제 4,102,844호 명세서 일본 공개특허공보 평 5－86110호 일본 공개특허공보 평 5－247266호 일본 공개특허공보 평 6－182788호 미국 특허 제 5,084,514호 명세서 미국 특허 제 5,278,234호 명세서
본 발명자는, 이와 같은 실상을 감안하여 이루어져, 장착 시의 내성이 우수하고, 나아가 유지에 닿는 작업을 실시하고 있는 한중간에 있어서의 내성(기계 정비 작업 내성)이 우수한 딥 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토를 실시한 결과, 공액 디엔 단량체 단위 (A), 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위 (B), 및 에틸렌성 불포화산 단량체 단위 (C)를 함유하여 이루어지고, 공액 디엔 단량체 단위 (A)가 이소프렌 단위와 부타디엔 단위를 특정 비율로 포함하는 공중합체를 함유하여 이루어지는 라텍스와, 가교제를 포함하여 이루어지는 라텍스 조성물을 딥 성형하여 얻어지고, 인열 강도, 인장 강도 및 오일 팽윤율이 소정의 범위인 딥 성형품을 사용함으로써, 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 의하면,
(1) 이소프렌 단위를 포함하는 공액 디엔 단량체 단위 (A) 40~80 중량%, 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위 (B) 20~45 중량%, 및 에틸렌성 불포화산 단량체 단위 (C) 2~15 중량%를 함유하여 이루어지고, 상기 이소프렌 단위와 부타디엔 단위의 함유 비율이, 중량비로, 이소프렌 단위：부타디엔 단위=60：40~100：0인 공중합체를 포함하는 딥 성형용 라텍스와, 가교제를 포함하여 이루어지는 딥 성형용 라텍스 조성물을 딥 성형하여 이루어지며, 인열 강도가 50N/mm 이상, 인장 강도가 25MPa 이상, 또한 오일 팽윤율이 5% 이하인 딥 성형품,
(2) 상기 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위 (B)가, 아크릴로니트릴 단위인 (1)에 기재된 딥 성형품,
(3) 상기 에틸렌성 불포화산 단량체 단위 (C)가, 에틸렌성 불포화 모노카르복실산 단량체 단위인 (1) 또는 (2)에 기재된 딥 성형품,
(4) 상기 에틸렌성 불포화산 단량체 단위 (C)가, 메타크릴산 단위인 (1)~(3) 중 어느 하나에 기재된 딥 성형품,
(5) 상기 공중합체가, 상기 공액 디엔 단량체 단위 (A), 상기 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위 (B) 및 상기 에틸렌성 불포화산 단량체 단위 (C) 이외의 다른 단량체 단위 (D)를 포함하고, 그 다른 단량체 단위 (D)의 함유량이, 전체 단량체 단위 100 중량%에 대해, 10 중량% 이하인 것인 (1)~(4) 중 어느 하나에 기재된 딥 성형품,
(6) 상기 공중합체가, 상기 공액 디엔 단량체 단위 (A), 상기 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위 (B) 및 상기 에틸렌성 불포화산 단량체 단위 (C) 이외의 다른 단량체 단위 (D)를 포함하고, 그 다른 단량체 단위 (D)의 함유량이, 전체 단량체 단위 100 중량%에 대해, 5 중량% 이하인 것인 (1)~(5) 중 어느 하나에 기재된 딥 성형품,
(7) 상기 공중합체가, 상기 공액 디엔 단량체 단위 (A), 상기 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위 (B), 및 상기 에틸렌성 불포화산 단량체 단위 (C)만으로 이루어지는 것인 (1)~(4) 중 어느 하나에 기재된 딥 성형품,
(8) 상기 딥 성형용 라텍스 조성물에 있어서의 상기 가교제의 첨가량이, 상기 딥 성형용 라텍스 중의 고형분 100 중량부에 대해, 0.01~5 중량부인 (1)~(7) 중 어느 하나에 기재된 딥 성형품,
(9) 상기 딥 성형용 라텍스 조성물의 고형분 농도가 5~40 중량%인 (1)~(8) 중 어느 하나에 기재된 딥 성형품,
(10) 두께가 0.05~3mm인 (1)~(9) 중 어느 하나에 기재된 딥 성형품,
(11) 애노드 응착 침지법에 의해 얻어지는 것인 (1)~(10) 중 어느 하나에 기재된 딥 성형품
이 제공된다.
본 발명에 의하면, 장착 시의 내성 및 기계 정비 작업 내성이 우수한 딥 성형품을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 딥 성형품에 대해 설명한다. 본 발명의 딥 성형품은, 이소프렌 단위를 포함하는 공액 디엔 단량체 단위 (A) 40~80 중량%, 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위 (B) 20~45 중량%, 및 에틸렌성 불포화산 단량체 단위 (C) 2~15 중량%를 함유하여 이루어지고, 상기 이소프렌 단위와 부타디엔 단위의 함유 비율이, 중량비로, 이소프렌 단위：부타디엔 단위=60：40~100：0인 공중합체를 포함하는 딥 성형용 라텍스와, 가교제를 포함하여 이루어지는 딥 성형용 라텍스 조성물을 딥 성형하여 이루어지며, 인열 강도가 50N/mm 이상, 인장 강도가 25MPa 이상, 또한 오일 팽윤율이 5% 이하이다.
(딥 성형용 라텍스)
본 발명에 사용하는 딥 성형용 라텍스는, 이소프렌 단위를 포함하는 공액 디엔 단량체 단위 (A) 40~80 중량%, 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위 (B) 20~45 중량%, 및 에틸렌성 불포화산 단량체 단위 (C) 2~15 중량%를 함유하여 이루어지고, 이소프렌 단위와 부타디엔 단위의 함유 비율이, 중량비로, 이소프렌 단위：부타디엔 단위=60：40~100：0인 공중합체를 포함하여 이루어진다.
라텍스를 구성하는 공중합체 중의 공액 디엔 단량체 단위 (A)의 함유량은, 그 공중합체의 전체 단량체 단위에 대해, 40~80 중량%이며, 바람직하게는 50~75 중량%, 보다 바람직하게는 55~70 중량%이다. 이 비율이 적으면 질감이 뒤떨어지고, 반대로 많으면 인장 강도가 저하된다.
공액 디엔 단량체 단위 (A)는, 적어도 이소프렌 단위를 함유하고, 나아가 부타디엔 단위를 함유하고 있어도 된다. 공액 디엔 단량체 단위 (A) 전체에 대한, 이소프렌 단위와 부타디엔 단위의 합계량은, 바람직하게는 90 중량% 이상이다. 나아가, 공액 디엔 단량체 단위 (A)는, 실질적으로 이소프렌 단위만, 또는 이소프렌 단위 및 부타디엔 단위만으로 구성되는 것이 특히 바람직하다.
또한, 공액 디엔 단량체 단위 (A) 전체에 대한 이소프렌 단위의 양은 바람직하게는 40~100 중량%, 부타디엔 단위의 양은 바람직하게는 0~30 중량%이다. 또, 부타디엔 단위를 형성하는 단량체로서는, 1,3－부타디엔이 바람직하다.
공액 디엔 단량체 단위 (A)에 있어서의 이소프렌 단위와 부타디엔 단위의 함유 비율은, 중량비로, 이소프렌 단위：부타디엔 단위=60：40~100：0이며, 바람직하게는 70：30~100：0이다. 부타디엔 단위의 비율이 너무 많으면, 인열 강도가 불충분해짐과 동시에, 유지에 닿는 작업을 실시하고 있는 한중간에 찢어지기 쉬워진다.
공액 디엔 단량체 단위 (A)는, 이소프렌 단위 및 부타디엔 단위 이외에, 다른 공액 디엔 단량체 단위를 포함하고 있어도 된다. 그러한 다른 공액 디엔 단량체 단위를 형성하는 공액 디엔 단량체 (a)로서는, 특별히 한정되지 않지만, 2,3－디메틸－1,3－부타디엔, 2－에틸－1,3－부타디엔, 1,3－펜타디엔 및 클로로프렌 등의 부타디엔 및 이소프렌 이외의 탄소수 4~12의 공액 디엔 단량체를 들 수 있다. 단, 이소프렌 단위 및 부타디엔 단위 이외의, 다른 공액 디엔 단량체 단위의 함유량은, 공액 디엔 단량체 단위 (A) 전체에 대해 10 중량% 이하로 하는 것이 바람직하다.
에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위 (B)를 형성하는 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 (b)로서는, 니트릴기를 갖는 탄소수 3~18의 에틸렌성 불포화 화합물이 사용된다. 이와 같은 화합물로서는, 예를 들어, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 할로겐 치환 아크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 중에서도, 아크릴로니트릴을 바람직하게 사용할 수 있다.
라텍스를 구성하는 공중합체 중의 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위 (B)의 함유량은, 그 공중합체의 전체 단량체 단위에 대해, 20~45 중량%이며, 바람직하게는 20~40 중량%, 보다 바람직하게는 20~30 중량%이다. 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위 (B)의 함유량이 너무 적으면, 인장 강도 및 내유성이 뒤떨어지고, 반대로 많으면 질감이 뒤떨어진다.
에틸렌성 불포화산 단량체 단위 (C)를 형성하는 에틸렌성 불포화산 단량체 (c)로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 카르복실기 함유 에틸렌성 불포화 단량체, 술폰산기 함유 에틸렌성 불포화 단량체, 인산기 함유 에틸렌성 불포화 단량체 등을 들 수 있다.
카르복실기 함유 에틸렌성 불포화 단량체로서는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 에틸렌성 불포화 모노카르복실산； 푸마르산, 말레산, 이타콘산, 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 에틸렌성 불포화 다가 카르복실산 및 그 무수물； 말레산메틸, 이타콘산메틸 등의 에틸렌성 불포화 다가 카르복실산의 부분 에스테르화물； 등을 들 수 있다.
술폰산기 함유 에틸렌성 불포화 단량체로서는, 예를 들어, 비닐술폰산, 메틸비닐술폰산, 스티렌술폰산, (메트)알릴술폰산, (메트)아크릴산－2－술폰산에틸, 2－아크릴아미도－2－히드록시프로판술폰산 등을 들 수 있다.
인산기 함유 에틸렌성 불포화 단량체로서는, 예를 들어, (메트)아크릴산－3－클로로－2－인산프로필, (메트)아크릴산－2－인산에틸, 3－알릴옥시－2－히드록시프로판인산 등을 들 수 있다.
이들 에틸렌성 불포화산 단량체 (c)는, 알칼리 금속염 또는 암모늄염으로서 사용할 수도 있고 또, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 상기 에틸렌성 불포화산 단량체 (c) 중에서도, 카르복실기 함유 에틸렌성 불포화 단량체가 바람직하고, 에틸렌성 불포화 모노카르복실산이 보다 바람직하고, 메타크릴산을 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
라텍스를 구성하는 공중합체 중의 에틸렌성 불포화산 단량체 단위 (C)의 함유량은, 그 공중합체의 전체 단량체 단위에 대해, 2~15 중량%이며, 바람직하게는 3~12 중량%, 보다 바람직하게는 4~10 중량%이다. 에틸렌성 불포화산 단량체 단위 (C)의 함유량이 너무 적으면 인장 강도가 뒤떨어지고, 반대로 너무 많으면 질감이 뒤떨어진다.
라텍스를 구성하는 공중합체는, 상기 공액 디엔 단량체 단위 (A), 상기 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위 (B), 및 상기 에틸렌성 불포화산 단량체 단위 (C) 이외의 단량체 단위인, 다른 단량체 단위 (D)를 함유하고 있어도 된다.
상기 다른 단량체 단위 (D)를 형성하는 다른 단량체 (d)로서는, 공액 디엔 단량체 (a), 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 (b) 및 에틸렌성 불포화산 단량체 (c)와 공중합 가능한 단량체이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 이하의 단량체를 들 수 있다.
즉, 스티렌, α－메틸스티렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 트리클로로스티렌, 모노메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 히드록시메틸스티렌 등의 방향족 비닐 단량체； 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N,N－디메틸아크릴아미드, N－메틸올아크릴아미드 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산 아미드 단량체； (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산2－에틸헥실 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산 알킬에스테르 단량체； 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 버사틱산비닐 등의 카르복실산 비닐에스테르 단량체； 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐, 불화비닐리덴 등의 할로겐화 비닐 단량체； 에틸렌, 프로필렌, 1－부텐, 이소부텐 등의 올레핀 단량체； 메틸비닐에테르, n－프로필비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, 도데실비닐에테르 등의 비닐에테르 단량체； 아세트산알릴, 아세트산메탈릴, 염화알릴, 염화메탈릴 등의 (메트)알릴 화합물； 비닐트리메톡시실란 등의 비닐실릴 화합물； 비닐피리딘, N－비닐피롤리돈； 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 딥 성형품의 인장 강도를 보다 높일 수 있다는 점에서, 방향족 비닐 단량체가 바람직하다. 라텍스를 구성하는 공중합체 중의 다른 단량체 단위 (D)의 함유량은, 인장 강도, 내유성 및 질감을 양호하게 유지할 수 있는 관점에서, 그 공중합체의 전체 단량체 단위에 대해, 바람직하게는 10 중량% 이하, 보다 바람직하게는 7 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 5 중량% 이하이다.
또한, 본 발명에 있어서는, 다른 단량체 단위 (D)를 실질적으로 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다. 즉, 라텍스를 구성하는 공중합체가, 공액 디엔 단량체 단위 (A), 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위 (B) 및 에틸렌성 불포화산 단량체 단위 (C)만으로 이루어지는 것이 특히 바람직하다.
(딥 성형용 라텍스의 제조 방법)
본 발명에 사용하는 딥 성형용 라텍스는, 특별히 한정되지 않지만, 상기한 각 단량체의 혼합물을 유화 중합함으로써 간편하게 제조할 수 있다. 유화 중합에 사용하는 단량체 혼합물의 조성을 조절함으로써, 얻어지는 공중합체의 조성을 용이하게 조절할 수 있다. 유화 중합법으로서는, 종래 공지된 유화 중합법을 채용하면 된다. 또, 유화 중합할 때에는, 유화제, 중합 개시제, 분자량 조정제 등의 통상 사용되는 중합 부자재를 사용할 수 있다.
유화제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제를 들 수 있다. 이들 중에서도, 알킬벤젠술폰산염, 지방족 술폰산염, 고급 알코올의 황산에스테르염, α－올레핀 술폰산염, 알킬에테르 황산에스테르염 등의 음이온성 계면활성제를 바람직하게 사용할 수 있다. 유화제의 사용량은, 전체 단량체 100 중량부에 대해, 바람직하게는 0.5~10 중량부, 보다 바람직하게는 1~8 중량부이다.
중합 개시제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 라디칼 개시제를 바람직하게 사용할 수 있다. 이와 같은 라디칼 개시제로서는, 예를 들어, 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과인산칼륨, 과산화수소 등의 무기 과산화물； t－부틸퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, p－멘탄하이드로퍼옥사이드, 디－t－부틸퍼옥사이드, t－부틸쿠밀퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, 이소부티릴퍼옥사이드, 옥타노일퍼옥사이드, 디벤조일퍼옥사이드, 3,5,5－트리메틸헥사노일퍼옥사이드, t－부틸퍼옥시이소부티레이트 등의 유기 과산화물； 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스－2,4－디메틸발레로니트릴, 아조비스시클로헥산카르보니트릴, 아조비스이소부티르산메틸 등의 아조 화합물； 등을 들 수 있다. 이들 중합 개시제는, 단독으로 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 라디칼 개시제 중에서도, 무기 또는 유기 과산화물이 바람직하고, 무기 과산화물이 보다 바람직하며, 과황산염을 특히 바람직하게 사용할 수 있다. 중합 개시제의 사용량은, 전체 단량체 100 중량부에 대해, 바람직하게는 0.01~2 중량부, 보다 바람직하게는 0.05~1.5 중량부이다.
분자량 조정제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, α－메틸스티렌 다이머； t－도데실메르캅탄, n－도데실메르캅탄, 옥틸메르캅탄 등의 메르캅탄류； 사염화탄소, 염화메틸렌, 브롬화메틸렌 등의 할로겐화 탄화수소； 테트라에틸티우람 디술파이드, 디펜타메틸렌티우람 디술파이드, 디이소프로필크산토겐 디술파이드 등의 함황 화합물； 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 메르캅탄류가 바람직하고, t－도데실메르캅탄을 보다 바람직하게 사용할 수 있다. 분자량 조정제의 사용량은, 그 종류에 따라 상이한데, 전체 단량체 100 중량부에 대해, 바람직하게는 0.1~0.8 중량부, 보다 바람직하게는 0.2~0.7 중량부이다.
유화 중합은, 통상, 수중에서 실시된다. 물의 사용량은, 전체 단량체 100 중량부에 대해, 바람직하게는 80~500 중량부, 보다 바람직하게는 100~200 중량부이다.
유화 중합할 때에, 나아가 필요에 따라, 상기 이외의 중합 부자재를 사용해도 된다. 이와 같은 중합 부자재로서는, 킬레이트제, 분산제, pH 조정제, 탈산소제, 입자경 조정제 등을 들 수 있으며, 이들의 종류, 사용량도 특별히 한정되지 않는다.
중합 온도는 특별히 한정되지 않지만, 통상, 0~95℃, 바람직하게는 5~70℃이다. 중합 금지제를 첨가해서, 중합 반응을 정지한 후, 원하는 바에 따라, 미반응의 단량체를 제거하고, 고형분 농도나 pH를 조정함으로써, 본 발명에 사용하는 딥 성형용 라텍스를 얻을 수 있다. 중합 반응을 정지할 때의 중합 전화율은, 통상, 80 중량% 이상, 바람직하게는 90 중량%이다.
본 발명에 사용하는 딥 성형용 라텍스를 구성하는 공중합체 입자의 중량 평균 입자경은, 통상, 30~1000nm, 바람직하게는 50~500nm, 보다 바람직하게는 70~200nm이다. 이 입자경이 너무 작으면, 라텍스 점도가 너무 높아져 취급하기 어렵고, 반대로 너무 크면 딥 성형시의 성막성이 저하되어 균질한 막 두께를 갖는 딥 성형품을 얻기 어려워진다.
본 발명에 사용하는 딥 성형용 라텍스의 전체 고형분 농도는, 통상, 20~65 중량%, 바람직하게는 30~60 중량%, 보다 바람직하게는 35~55 중량%이다. 이 농도가 너무 낮으면, 라텍스의 수송 효율이 저하되고, 반대로 너무 높으면, 그 제조가 곤란해짐과 동시에, 라텍스 점도가 너무 높아져 취급하기 어려워진다.
본 발명에 사용하는 딥 성형용 라텍스의 pH는, 통상, 5~13, 바람직하게는 7~10, 보다 바람직하게는 7.5~9이다. 라텍스의 pH가 너무 낮으면, 기계적 안정성이 저하되어 라텍스의 이송시에 조대(粗大) 응집물이 발생하기 쉬워진다는 문제가 있고, 반대로 너무 높으면 라텍스 점도가 너무 높아져 취급하기 어려워진다.
본 발명에 사용하는 딥 성형용 라텍스에는, 원하는 바에 따라, 라텍스에 통상 첨가되는, 노화 방지제, 산화 방지제, 방부제, 항균제, 증점제, 분산제, 안료, 염료 등의 각종 첨가제를 소정량 첨가할 수도 있다.
(딥 성형용 라텍스 조성물)
본 발명에 사용하는 딥 성형용 라텍스 조성물은, 상기 딥 성형용 라텍스와 가교제를 포함하여 이루어지고, 상기 딥 성형용 라텍스에 가교제를 첨가하여 이루어지는 것임이 바람직하다. 가교제를 함유시킴으로써, 딥 성형 가능한 조성물을 얻을 수 있다.
가교제로서는, 딥 성형에 있어서 통상 사용되는 것을 사용할 수 있으며, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 유기 과산화물이나, 황계 가교제 등을 사용할 수 있다.
유기 과산화물로서는, 예를 들어, 디벤조일퍼옥사이드, 벤조일(3－메틸벤조일)퍼옥사이드, 디(4－메틸벤조일)퍼옥사이드, 디라우로일퍼옥사이드, 디스테아로일퍼옥사이드, 디－α－쿠밀퍼옥사이드, 1,1－비스(t－부틸퍼옥시)시클로도데칸, 숙신산퍼옥사이드, 비스(4－t－부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, t－부틸퍼옥시말레산 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이들 유기 과산화물 중에서도, 물성의 밸런스가 우수한 딥 성형품을 얻을 수 있는 점에서, 디벤조일퍼옥사이드 및 디라우로일퍼옥사이드가 바람직하고, 디벤조일퍼옥사이드를 보다 바람직하게 사용할 수 있다.
황계 가교제로서는, 분말 황, 황화(黃華), 침강 황, 콜로이드 황, 표면 처리 황, 불용성 황 등의 황; 염화황, 2염화황, 모르폴린디술파이드, 알킬페놀디술파이드, 디벤조티아질디술파이드, N,N'－디티오－비스(헥사하이드로－2H－아제노핀－2), 함인 폴리술파이드, 고분자 다황화물 등의 함황 화합물； 테트라메틸티우람디술파이드, 디메틸디티오카르바민산셀레늄, 2－(4'－모르폴리노디티오)벤조티아졸 등의 황 공여성 화합물； 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 복수종을 병용해도 된다.
가교제의 첨가량은, 딥 성형용 라텍스 중의 전체 고형분 100 중량부에 대해, 바람직하게는 0.01~5 중량부, 보다 바람직하게는 0.05~3 중량부, 특히 바람직하게는 0.1~2 중량부이다. 가교제의 첨가량이 너무 적으면, 인장 강도가 뒤떨어지는 경향이 있다. 또, 가교제의 첨가량이 너무 많으면, 질감 및 인장 강도가 뒤떨어지는 경향이 있다.
가교제로서 황계 가교제를 사용하는 경우에는, 황계 가교제를 물에 분산시킨 수분산액으로서 첨가하는 것이 바람직하다. 수분산액으로서 첨가함으로써, 핀 홀(pin hole)이나 응집물의 부착 등의 결함이 적고, 나아가 높은 인장 강도 및 높은 인열 강도를 갖는 장갑 등의 딥 성형품이 얻어진다. 한편, 황계 가교제를 수분산액으로서 첨가하지 않는 경우에는, 인장 강도나 인열 강도가 저하할 뿐만 아니라, 응집물이 발생하기 때문에, 보호도구로서 양호한 장갑을 얻을 수 없을 우려가 있다.
황계 가교제의 분산액의 조제 방법으로서는, 특별히 제한은 없지만, 황계 가교제에 용매를 첨가하고, 볼 밀이나 비즈 밀 등의 습식 분쇄기로 분쇄 교반하는 방법이 바람직하다.
가교제로서 황을 사용하는 경우에는, 가교 촉진제(가황 촉진제)나, 산화 아연을 배합하는 것이 바람직하다.
가교 촉진제(가황 촉진제)로서는, 딥 성형에 있어서 통상 사용되는 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 디에틸디티오카르바민산, 디부틸디티오카르바민산, 디－2－에틸헥실디티오카르바민산, 디시클로헥실디티오카르바민산, 디페닐디티오카르바민산, 디벤질디티오카르바민산 등의 디티오카르바민산류 및 그들의 아연염； 2－메르캅토벤조티아졸, 2－메르캅토벤조티아졸 아연, 2－메르캅토티아졸린, 디벤조티아질·디술파이드, 2－(2,4－디니트로페닐티오)벤조티아졸, 2－(N,N－디에틸티오·카르바일티오) 벤조티아졸, 2－(2,6－디메틸-4－모르폴리노티오)벤조티아졸, 2－(4’－모르폴리노·디티오)벤조티아졸, 4－모르폴리닐－2－벤조티아질·디술파이드, 1,3－비스(2－벤조티아질·메르캅토메틸)우레아 등을 들 수 있으나, 디에틸디티오카르바민산 아연, 디부틸디티오카르바민산 아연, 2－메르캅토벤조티아졸, 2－메르캅토벤조티아졸 아연이 바람직하다. 이들 가교 촉진제는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 가교 촉진제의 사용량은, 딥 성형용 라텍스 중의 전체 고형분 100 중량부에 대해, 0.1~10 중량부, 바람직하게는 0.5~5 중량부이다.
또, 산화 아연의 사용량은, 딥 성형용 라텍스 중의 전체 고형분 100 중량부에 대해, 5 중량부 이하, 바람직하게는 0.1~3 중량부, 보다 바람직하게는 0.5~2 중량부이다.
본 발명에 사용하는 딥 성형용 라텍스 조성물에는, 필요에 따라, 노화 방지제, 산화 방지제, 방부제, 항균제, 습윤제, 증점제, 분산제, 안료, 염료, 충전재, 보강재, pH 조정제 등의 각종 첨가제를 소정량 첨가할 수도 있다.
딥 성형용 라텍스 조성물의 고형분 농도는, 바람직하게는 5~40 중량%, 보다 바람직하게는 10~25 중량%이다. 딥 성형용 라텍스 조성물의 pH는, 바람직하게는 8.5~12, 보다 바람직하게는 9~11의 범위이다.
(숙성)
본 발명의 딥 성형용 라텍스 조성물을 딥 성형에 제공하기 전에, 숙성(전 가황이라고도 한다.)시켜도 된다.
가교제로서 유기 과산화물을 사용하는 경우에 있어서, 숙성시킬 때의 온도 조건 및 숙성 시간으로서는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 20~30℃에서, 수시간~10시간 실시하는 것이 바람직하다.
가교제로서 황계 가교제를 사용하는 경우에 있어서, 숙성시킬 때의 온도 조건으로서는, 바람직하게는 20~30℃이다. 또, 숙성시킬 때의 시간은, 높은 인장 강도 및 높은 인열 강도를 갖는 장갑 등의 딥 성형품이 얻어지는 관점에서, 바람직하게는 12시간 이상, 보다 바람직하게는 24시간 이상이다. 이 시간이 너무 짧으면, 얻어지는 딥 성형품의 인장 강도나 인열 강도가 저하된다.
그리고, 전 가황한 후, 딥 성형에 제공될 때까지, 바람직하게는 10℃~30℃의 온도에서 저장하는 것이 바람직하다. 고온인 채로 저장하면, 얻어지는 딥 성형품의 인장 강도가 저하되는 경향이 있다.
(딥 성형품)
본 발명의 딥 성형품은, 상기 딥 성형용 라텍스 조성물을 딥 성형해서 얻어진다. 딥 성형법으로서는, 종래 공지된 방법을 채용할 수 있으며, 예를 들어, 직접 침지법, 애노드 응착 침지법, 티그 응착 침지법 등을 들 수 있다. 그 중에서도 균일한 두께를 갖는 딥 성형품을 얻기 쉽다는 점에서, 애노드 응착 침지법이 바람직하다. 이하, 일 실시형태로서의 애노드 응착 침지법에 의한 딥 성형법을 설명한다.
먼저, 딥 성형틀을 응고제 용액에 침지해서, 딥 성형틀의 표면에 응고제를 부착시킨다.
딥 성형틀로서는, 재질은 자기(磁器)제, 유리제, 금속제, 플라스틱제 등 다양한 것을 사용할 수 있다. 틀의 형상은 최종 제품인 딥 성형품의 형상에 맞춘 것으로 하면 된다. 예를 들어, 딥 성형품이 장갑인 경우, 딥 성형틀의 형상은, 손목에서부터 손가락 끝까지의 형상인 것, 팔꿈치로부터 손가락 끝까지의 형상인 것 등, 다양한 형상의 것을 사용할 수 있다. 또, 딥 성형틀은, 그 표면의 전체 또는 일부분에, 광택 가공, 반 광택 가공, 비광택 가공, 짠 무늬 모양 가공 등의 표면 가공이 가해져 있는 것이어도 된다.
응고제 용액은, 라텍스 입자를 응고시킬 수 있는 응고제를, 물이나 알코올 또는 그들의 혼합물에 용해시킨 용액이다. 응고제로서는, 할로겐화 금속염, 질산염, 황산염 등을 들 수 있다.
이어서, 응고제를 부착시킨 딥 성형틀을, 상기 딥 성형용 라텍스 조성물에 침지하고, 그 후, 딥 성형틀을 끌어올려 딥 성형틀 표면에 딥 성형층을 형성한다.
이어서, 딥 성형틀에 형성된 딥 성형층을 가열해, 딥 성형층을 구성하고 있는 공중합체의 가교를 실시한다.
가교를 위한 가열 온도는, 바람직하게는 60~160℃, 보다 바람직하게는 80~150℃로 한다. 가열 온도가 너무 낮으면, 가교 반응에 장시간 필요로 하기 때문에 생산성이 저하될 우려가 있다. 또, 가열 온도가 너무 높으면, 공중합체의 산화 열화가 촉진되어 성형품의 물성이 저하될 우려가 있다. 가열 처리의 시간은, 가열 처리 온도에 따라 적당히 선택하면 되지만, 통상, 5~120분이다.
본 발명에 있어서는, 딥 성형층에 가열 처리를 가하기 전에, 딥 성형층을, 20~80℃의 온수에 0.5~60분 정도 침지하여, 수용성 불순물(유화제, 수용성 고분자, 응고제 등)을 제거해 두는 것이 바람직하다.
이어서, 가열 처리에 의해 가교한 딥 성형층을, 딥 성형틀로부터 탈형해, 딥 성형품을 얻는다. 탈형 방법은, 손으로 성형틀로부터 벗기는 방법이나, 수압이나 압축 공기의 압력으로 벗기는 방법 등을 채용할 수 있다.
탈형 후, 다시 60~120℃의 온도에서, 10~120분의 가열 처리(후 가교 공정)를 실시해도 된다. 나아가, 딥 성형품의 내측 및/또는 외측의 표면에, 염소화 처리나 코팅 처리 등에 의한 표면 처리층을 형성해도 된다.
또, 본 발명의 딥 성형품으로서는, 상술한 딥 성형틀 대신에, (딥 성형되는) 피복 대상물을 사용하여, 피복 대상물도 포함하는 것으로 해도 된다. 또한, 이 경우에는, 상술한 탈형 공정은 불필요하다.
본 발명의 딥 성형품의 인열 강도는, 50N/mm 이상, 바람직하게는 60N/mm 이상이다. 여기서, 딥 성형품의 인열 강도는, ASTM D624-00에 기초하여 측정할 수 있다. 딥 성형품의 인열 강도가 너무 작으면, 유지에 닿는 작업을 실시하고 있는 한중간에 찢어질 우려가 있다.
또, 본 발명의 딥 성형품의 인장 강도는, 25MPa 이상, 바람직하게는 30MPa 이상이다. 여기서, 딥 성형품의 인장 강도는, ASTM D624-00에 기초하여 측정할 수 있다. 딥 성형품의 인장 강도가 너무 작으면, 장착 시에 찢어지거나, 유지에 닿는 작업을 실시하고 있는 한중간에 찢어질 우려가 있다.
또, 본 발명의 딥 성형품의 오일 팽윤율은, 5% 이하, 바람직하게는 3.5% 이하, 보다 바람직하게는 2% 이하이다. 여기서, 본 발명에 있어서 오일 팽윤율은, 소정의 시험유(油)에 딥 성형품의 시험편을 침지하기 전의 시험편의 면적과 침지한 후의 면적을 사용하여 구할 수 있다. 구체적으로는, 시험유 침지 전과 침지 후의 면적의 변화를, 침지 전의 면적으로 나눈 값(면적 팽윤율)으로 나타낼 수 있다. 또, 본 발명에 있어서, 딥 성형품의 오일 팽윤율은, 시험유로서 IRM903을 사용한 값이다. 딥 성형품의 오일 팽윤율이 너무 크면, 장착 시에 찢어지거나, 유지에 닿는 작업을 실시하고 있는 한중간에 찢어질 우려가 있다.
본 발명의 딥 성형품의 두께는, 통상, 0.05~3mm이다. 본 발명의 딥 성형품은, 내유성이 우수하고, 질감이 양호하며, 나아가 높은 인장 강도 및 높은 인열 강도를 갖는다. 따라서, 본 발명의 딥 성형품은, 포유병용 젖꼭지, 스포이드, 도관, 물베개 등의 의료용품; 풍선, 인형, 볼 등의 완구나 운동 기구; 가압 성형용 가방, 가스 저장용 가방 등의 공업 용품; 수술용, 가정용, 농업용, 어업용 및 공업용 장갑; 손가락 싸개； 등에 호적하게 사용할 수 있다. 또한 또한, 성형품을 장갑으로 하는 경우에는, 서포트형이어도, 언서포트형이어도 된다.
실시예
이하에 실시예, 비교예를 들어, 본 발명을 구체적으로 설명한다. 이들 예 중의 「부」 및 「%」는, 특별히 언급이 없는 한 중량 기준이다. 단 본 발명은, 이들 실시예만으로 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예에 있어서의 측정 및 평가는 이하에 나타내는 바와 같이 실시했다.
(인장 강도의 측정)
실시예 및 비교예에서 얻어진 고무 장갑으로부터, ASTM D－412에 준해 덤벨(SDMK-100C： 덤벨사제)을 사용하여, 덤벨 형상의 시험편을 제작했다. 이어서, 이 시험편을, 인장 속도 500mm/분으로 잡아 당겨, 파단시의 인장 강도(MPa)를 측정했다. 또, 인장 강도는, 높을수록 바람직하다.
(인열 강도의 측정)
인열 강도는, ASTM D624-00에 기초하여 측정했다. 구체적으로는, 실시예 및 비교예에서 얻어진 고무 장갑을, 덤벨(SDMK-1000C： 덤벨사제)로 블랭킹해 시험편을 제작했다. 그리고, 당해 시험편을 텐실론 만능 시험기(상품명 「RTC－1225A」, (주) 오리엔테크제)로 인장 속도 500mm/min으로 잡아 당겨, 인열 강도(단위： N/mm)를 측정했다.
(내유 침지 시험(IRM903 오일 팽윤율의 측정))
실시예 및 비교예에서 얻어진 딥 성형품으로서의 고무 장갑을 직경 20mm의 원형으로 블랭킹해, 시험편으로 했다. 이 시험편을 소정의 시험유(IRM903)에 24시간 침지한 후, 시험편의 면적을 측정했다. 그리고, 시험유 침지 전과 침지 후의 면적의 변화를 침지 전의 면적으로 나눈 값(면적 팽윤율)을 구하여 내유성의 지표로 했다.
(장착 시 내성)
실시예 및 비교예에서 얻어진 딥 성형품으로서의 고무 장갑을 실제로 장착하여 내성을 평가했다. 장착은 전부 동일한 사람, 동일한 날에 실시하고, 장착 시에는 장갑의 손의 삽입부의 끝을 장착하지 않는 쪽의 손으로 잡고, 그 부분을 팔꿈치까지 잡아 당겨 장착했다. 동일한 샘플을 10매씩 장착하고, 하기 기준으로 평가했다.
A： 1매도 찢어지지 않았다
B： 1~2매 찢어졌다
C： 3~5매 찢어졌다
D： 6매 이상 찢어졌다
(기계 정비 작업 내성)
실시예 및 비교예에서 얻어진 딥 성형품으로서의 고무 장갑을 실제로 장착하고, 기계 정비 작업을 4시간 실시하여 내성을 하기의 기준으로 평가했다. 또한, 기계 정비 작업으로는 구체적으로, 공구를 사용한 기계의 해체, 세정, 기름칠, 조립 작업이 된다. 동일한 샘플을 5매로 시험을 실시하고, 찢어진 시간은 5매의 평균 시간으로 산출했다.
A： 3시간 이상 찢어지지 않았다
B： 2시간 이상 3시간 미만에서 찢어졌다
C： 1시간 이상~2시간 미만에서 찢어졌다
D： 1시간 미만에서 찢어졌다
(실시예 1)
(딥 성형용 라텍스의 제조)
중합 반응기에, 이소프렌 45.5부, 1,3－부타디엔 19.5부, 아크릴로니트릴 29.0부, 메타크릴산 6.0부, t－도데실메르캅탄 0.4부, 이온 교환수 132부, 도데실벤젠술폰산나트륨 3부, β－나프탈린술폰산포르말린 축합물 나트륨염 0.5부, 과황산칼륨 0.3부 및 에틸렌디아민4아세트산 나트륨염 0.05부를 투입하고, 중합 온도를 30~40℃로 유지하여 중합을 실시해서, 중합 전화율이 94%에 이를 때까지 반응시켰다.
얻어진 공중합체 라텍스로부터 미반응 단량체를 제거한 후, 공중합체 라텍스의 pH 및 고형분 농도를 조정해, 고형분 농도 40%, pH 8의 실시예 1에 관한 딥 성형용 라텍스를 얻었다.
(황 분산액의 조제)
콜로이드 황(호소이화학(주)) 1.0부, 분산제(카오(주)제 데몰 N) 0.5부, 5% 수산화칼륨(와코순약(주)) 0.0015부, 물 1.0부를 볼 밀 내에서 48시간 분쇄 교반해서, 고형분 농도 50 중량%의 황 분산액을 얻었다.
(딥 성형용 라텍스 조성물의 조제)
상기 딥 성형용 라텍스에, 5% 수산화칼륨 수용액을 첨가하고, pH를 10.0으로 조정함과 동시에, 딥 성형용 라텍스 중의 공중합체 100부에 대해, 각각 고형분 환산으로, 콜로이드 황 1.0부(상기 황 분산액으로서 첨가), 디부틸디티오카르바민산 아연 0.5부, 산화아연 1.5부가 되도록, 각 배합제의 수분산액을 첨가했다. 또한, 첨가 시에는, 라텍스를 교반한 상태에서, 각 배합제의 수분산액을 소정의 양 천천히 첨가했다.
이어서, 이온 교환수를 더욱 첨가해 고형분 농도를 20%로 조정한 후에, 온도 30℃, 24시간의 조건에서 액면이 천천히 유동하는 정도의 교반을 실시함으로써 숙성시켜, 딥 성형용 라텍스 조성물을 조제했다.
(딥 성형품(고무 장갑)의 제조)
상기 딥 성형용 라텍스 조성물을 사용하여, 딥 성형품(고무 장갑)을 이하의 방법으로 제조했다.
먼저, 질산칼슘 18부, 비이온성 유화제인 폴리에틸렌글리콜옥틸페닐에테르 0.05부 및 물 82부를 혼합함으로써, 응고제 수용액을 준비했다. 이어서, 이 응고제 수용액에, 장갑틀을 5초간 침지하고, 끌어 올린 후, 온도 50℃, 10분간의 조건으로 건조시켜, 응고제를 장갑틀에 부착시켰다. 그리고, 응고제를 부착시킨 장갑틀을, 상기 딥 성형용 라텍스 조성물에 6초간 침지하고, 끌어 올린 후, 온도 50℃, 10분간의 조건으로 건조시켜, 장갑틀 표면에 딥 성형층을 형성했다.
그 후, 그 장갑틀을, 50℃의 온수에 2분간 침지해서, 수용성 불순물을 용출시키고, 온도 70℃, 10분간의 조건으로 건조시켰다. 계속해서, 온도 120℃, 20분간의 조건으로 가열 처리하여 딥 성형층을 가교시켰다.
이어서, 가교시킨 딥 성형층을 장갑틀로부터 벗겨서, 두께가 0.07mm인 고무 장갑을 얻었다. 얻어진 고무 장갑에 대해, 상기 방법에 의해, 인장 강도 및 인열 강도의 측정, 내유 침지 시험을 실시하고, 나아가 장착 시 내성 및 기계 정비 작업 내성의 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2)
딥 성형용 라텍스의 제조에 있어서, 이소프렌의 양을 52.0부로 변경하고, 나아가 1,3－부타디엔의 양을 13.0부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 딥 성형용 라텍스의 제조를 실시했다. 이와 같이 하여 얻어진 딥 성형용 라텍스를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 딥 성형용 라텍스 조성물의 조제 및 딥 성형품(고무 장갑)의 제조를 실시하여, 얻어진 고무 장갑에 대해, 인장 강도 및 인열 강도의 측정, 내유 침지 시험을 실시하고, 나아가 장착 시 내성 및 기계 정비 작업 내성의 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 3)
딥 성형용 라텍스의 제조에 있어서, 이소프렌의 양을 61.75부로 변경하고, 나아가 1,3－부타디엔의 양을 3.25부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 딥 성형용 라텍스의 제조를 실시했다. 이와 같이 하여 얻어진 딥 성형용 라텍스를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 딥 성형용 라텍스 조성물의 조제 및 딥 성형품(고무 장갑)의 제조를 실시하여, 얻어진 고무 장갑에 대해, 인장 강도 및 인열 강도의 측정, 내유 침지 시험을 실시하고, 나아가 장착 시 내성 및 기계 정비 작업 내성의 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 4)
딥 성형용 라텍스의 제조에 있어서, 이소프렌의 양을 65.0부로 변경하고, 나아가 1,3－부타디엔을 사용하지 않았던 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 딥 성형용 라텍스의 제조를 실시했다. 이와 같이 하여 얻어진 딥 성형용 라텍스를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 딥 성형용 라텍스 조성물의 조제 및 딥 성형품(고무 장갑)의 제조를 실시하여, 얻어진 고무 장갑에 대해, 인장 강도 및 인열 강도의 측정, 내유 침지 시험을 실시하고, 나아가 장착 시 내성 및 기계 정비 작업 내성의 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 5)
딥 성형용 라텍스의 제조에 있어서, 이소프렌의 양을 55.2부로, 1,3－부타디엔의 양을 13.8부로 각각 변경하고, 나아가 아크릴로니트릴의 양을 25.0부로 변경한 것 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 딥 성형용 라텍스의 제조를 실시했다. 이와 같이 하여 얻어진 딥 성형용 라텍스를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 딥 성형용 라텍스 조성물의 조제 및 딥 성형품(고무 장갑)의 제조를 실시하여, 얻어진 고무 장갑에 대해, 인장 강도 및 인열 강도의 측정, 내유 침지 시험을 실시하고, 나아가 장착 시 내성 및 기계 정비 작업 내성의 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 6)
딥 성형용 라텍스의 제조에 있어서, 이소프렌의 양을 52.8부로, 1,3－부타디엔의 양을 13.2부로 각각 변경하고, 나아가 메타크릴산의 양을 5.0부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 딥 성형용 라텍스의 제조를 실시했다. 이와 같이 하여 얻어진 딥 성형용 라텍스를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 딥 성형용 라텍스 조성물의 조제 및 딥 성형품(고무 장갑)의 제조를 실시하여, 얻어진 고무 장갑에 대해, 인장 강도 및 인열 강도의 측정, 내유 침지 시험을 실시하고, 나아가 장착 시 내성 및 기계 정비 작업 내성의 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
딥 성형용 라텍스의 제조에 있어서, 이소프렌의 양을 32.5부로 변경하고, 나아가 1,3－부타디엔의 양을 32.5부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 딥 성형용 라텍스의 제조를 실시했다. 이와 같이 하여 얻어진 딥 성형용 라텍스를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 딥 성형용 라텍스 조성물의 조제 및 딥 성형품(고무 장갑)의 제조를 실시해, 얻어진 고무 장갑에 대해, 인장 강도 및 인열 강도의 측정, 내유 침지 시험을 실시하고, 나아가 장착 시 내성 및 기계 정비 작업 내성의 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 2)
딥 성형용 라텍스의 제조에 있어서, 1,3－부타디엔의 양을 65.0부로 변경하고, 이소프렌을 사용하지 않았던 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 딥 성형용 라텍스의 제조를 실시했다. 이와 같이 하여 얻어진 딥 성형용 라텍스를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 딥 성형용 라텍스 조성물의 조제 및 딥 성형품(고무 장갑)의 제조를 실시해, 얻어진 고무 장갑에 대해, 인장 강도 및 인열 강도의 측정, 내유 침지 시험을 실시하고, 나아가 장착 시 내성 및 기계 정비 작업 내성의 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 3)
딥 성형용 라텍스의 제조에 있어서, 이소프렌의 양을 67.2부로, 1,3－부타디엔의 양을 16.8부로 각각 변경하고, 나아가 아크릴로니트릴의 양을 10.0부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 딥 성형용 라텍스의 제조를 실시했다. 이와 같이 하여 얻어진 딥 성형용 라텍스를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 딥 성형용 라텍스 조성물의 조제 및 딥 성형품(고무 장갑)의 제조를 실시해, 얻어진 고무 장갑에 대해, 인장 강도 및 인열 강도의 측정, 내유 침지 시험을 실시하고, 나아가 장착 시 내성 및 기계 정비 작업 내성의 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 4)
딥 성형용 라텍스로서, 실시예 4에서 제조한 딥 성형용 라텍스와, 비교예 2에서 제조한 딥 성형용 라텍스를 중량비로 80：20으로 혼합한 것을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 딥 성형용 라텍스 조성물의 조제 및 딥 성형품(고무 장갑)의 제조를 실시해, 얻어진 고무 장갑에 대해, 인장 강도 및 인열 강도의 측정, 내유 침지 시험을 실시하고, 나아가 장착 시 내성 및 기계 정비 작업 내성의 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
표 1에 나타내는 바와 같이, 이소프렌 단위를 포함하는 공액 디엔 단량체 단위 (A) 40~80 중량%, 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위 (B) 20~45 중량%, 및 에틸렌성 불포화산 단량체 단위 (C) 2~15 중량%를 함유하여 이루어지고, 상기 이소프렌 단위와 부타디엔 단위의 함유 비율이, 중량비로, 이소프렌 단위：부타디엔 단위=60：40~100：0인 공중합체를 포함하는 딥 성형용 라텍스와, 가교제를 포함하여 이루어지는 딥 성형용 라텍스 조성물을 딥 성형하여 이루어지고, 인열 강도가 50N/mm 이상, 인장 강도가 25MPa 이상, 또한 오일 팽윤율이 5% 이하인 딥 성형품은, 장착 시 내성 및 기계 정비 작업 내성이 우수하다(실시예 1~6).
한편, 이소프렌 단위의 함유 비율이 작고, 인열 강도가 낮으면 기계 정비 작업 내성이 뒤떨어진다(비교예 1 및 2).
또, 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위 (B)의 함유 비율이 작고, 인장 강도가 낮고, IRM903 오일 팽윤율이 높으면, 장착 시 내성 및 기계 정비 작업 내성이 뒤떨어진다(비교예 3).
또, 딥 성형용 라텍스 조성물의 인열 강도 및 인장 강도가 낮고, 나아가 IRM903 오일 팽윤율이 높으면, 장착 시 내성 및 기계 정비 작업 내성이 현저하게 뒤떨어진다(비교예 4).

Claims (11)

  1. 이소프렌 단위를 포함하는 공액 디엔 단량체 단위 (A) 40~80 중량%, 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위 (B) 20~45 중량%, 및 에틸렌성 불포화산 단량체 단위 (C) 2~15 중량%를 함유하여 이루어지고,
    상기 이소프렌 단위와 부타디엔 단위의 함유 비율이, 중량비로, 이소프렌 단위：부타디엔 단위=60：40~100：0인 공중합체를 포함하는 딥 성형용 라텍스와,
    가교제를 포함하여 이루어지는 딥 성형용 라텍스 조성물을 딥 성형하여 이루어지며,
    인열 강도가 50N/mm 이상, 인장 강도가 25MPa 이상, 또한 오일 팽윤율이 5% 이하인 딥 성형품.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위 (B)가, 아크릴로니트릴 단위인 딥 성형품.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 에틸렌성 불포화산 단량체 단위 (C)가, 에틸렌성 불포화 모노카르복실산 단량체 단위인 딥 성형품.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에틸렌성 불포화산 단량체 단위 (C)가, 메타크릴산 단위인 딥 성형품.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공중합체가, 상기 공액 디엔 단량체 단위 (A), 상기 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위 (B) 및 상기 에틸렌성 불포화산 단량체 단위 (C) 이외의 다른 단량체 단위 (D)를 포함하고, 그 다른 단량체 단위 (D)의 함유량이, 전체 단량체 단위 100 중량%에 대해, 10 중량% 이하인 것인 딥 성형품.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공중합체가, 상기 공액 디엔 단량체 단위 (A), 상기 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위 (B) 및 상기 에틸렌성 불포화산 단량체 단위 (C) 이외의 다른 단량체 단위 (D)를 포함하고, 그 다른 단량체 단위 (D)의 함유량이, 전체 단량체 단위 100 중량%에 대해, 5 중량% 이하인 것인 딥 성형품.
  7. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공중합체가, 상기 공액 디엔 단량체 단위 (A), 상기 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위 (B), 및 상기 에틸렌성 불포화산 단량체 단위 (C)만으로 이루어지는 것인 딥 성형품.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 딥 성형용 라텍스 조성물에 있어서의 상기 가교제의 첨가량이, 상기 딥 성형용 라텍스 중의 고형분 100 중량부에 대해, 0.01~5 중량부인 딥 성형품.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 딥 성형용 라텍스 조성물의 고형분 농도가 5~40 중량%인 딥 성형품.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    두께가 0.05~3mm인 딥 성형품.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    애노드 응착 침지법에 의해 얻어지는 것인 딥 성형품.
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