JPWO2018062090A1 - Metal nanowires - Google Patents
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Abstract
本発明は、比表面積が十分に広い金属ナノワイヤーを提供する。本発明は、窒素ガス吸着法による比表面積が１５ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする金属ナノワイヤーに関する。The present invention provides metal nanowires with a sufficiently large specific surface area. The present invention relates to a metal nanowire characterized by having a specific surface area of 15 m 2 / g or more by a nitrogen gas adsorption method.
Description
本発明は、金属ナノワイヤー、特に比表面積が広い金属ナノワイヤーに関するものである。 The present invention relates to metal nanowires, in particular to metal nanowires having a large specific surface area.
金属には、触媒機能、脱臭機能、抗菌機能等を有するものがあり、近年、これらのナノ材料は、触媒、脱臭剤、抗菌剤等として利用することが検討されている。また、金属は酸化還元能を有し、導電性を有するので、金属ナノ材料は電極およびセンサー等として利用することが検討されている。これらの用途では、その機能を高めるため、比表面積が広いことが求められている。 Some metals have a catalytic function, a deodorizing function, an antibacterial function and the like, and in recent years, it has been studied to use these nanomaterials as a catalyst, a deodorizing agent, an antibacterial agent and the like. In addition, since metals have redox ability and conductivity, metal nanomaterials are considered to be used as electrodes, sensors and the like. In these applications, a large specific surface area is required to enhance its function.
ニッケルは、触媒機能を有する金属として知られており、ニッケルのナノ材料としては、例えば、特許文献１〜３に、磁場を印加しながら金属イオンを還元したニッケルナノワイヤーが開示されている。しかしながら、引用文献１〜３のニッケルナノワイヤーは、比表面積が十分ではなく、用途が限定されていた。 Nickel is known as a metal having a catalytic function, and as nanomaterials of nickel, for example, Patent Documents 1 to 3 disclose nickel nanowires in which metal ions are reduced while applying a magnetic field. However, the nickel nanowires of cited references 1 to 3 have insufficient specific surface areas, and their applications have been limited.
本発明は、比表面積が十分に広い金属ナノワイヤーを提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a metal nanowire having a sufficiently large specific surface area.
本発明者らは、このような課題を解決するために鋭意検討の結果、特定の粘度のカルボキシメチルセルロースを特定濃度で含有した水中、磁場を印加しながら、金属イオンを還元することにより、比表面積が広い金属ナノワイヤーを得ることができることを見出し、本発明に到達した。 As a result of intensive studies to solve such problems, the present inventors reduced specific surface area by reducing metal ions while applying a magnetic field to water containing carboxymethylcellulose of a specific viscosity at a specific concentration. It has been found that a wide range of metal nanowires can be obtained, and reaches the present invention.
本発明の要旨は、下記のとおりである。
＜１＞ 窒素ガス吸着法による比表面積が１５ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする金属ナノワイヤー。
＜２＞ 前記金属がニッケルであることを特徴とする＜１＞に記載の金属ナノワイヤー。
＜３＞ 前記金属ナノワイヤーが５０〜３００ｎｍの平均繊維径を有することを特徴とする＜１＞または＜２＞に記載の金属ナノワイヤー。
＜４＞ 前記金属ナノワイヤーが５〜１００μｍの平均長さを有することを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の金属ナノワイヤー。
＜５＞ ＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の金属ナノワイヤーを含むことを特徴とする分散液。
＜６＞ ＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の金属ナノワイヤーを含むことを特徴とする構造体。
＜７＞ カルボキシメチルセルロース塩の水溶液中で金属イオンを還元することを特徴とする＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の金属ナノワイヤーの製造方法。
＜８＞ 前記カルボキシメチルセルロース塩は、１質量％水溶液の粘度が１０００〜９０００ｍＰａ・ｓであるカルボキシメチルセルロース塩であることを特徴とする＜７＞に記載の金属ナノワイヤーの製造方法。
＜９＞ 前記カルボキシメチルセルロース塩の濃度が０．５質量％以上１．０質量％未満である＜７＞または＜８＞に記載の金属ナノワイヤーの製造方法。
＜１０＞ １質量％水溶液の粘度が１０００〜９０００ｍＰａ・ｓであるカルボキシメチルセルロース塩を０．５質量％以上１．０質量％未満の濃度で含む水溶液中、磁場を印加しながら、金属イオンを還元する金属ナノワイヤーの製造方法によって得られた金属ナノワイヤー。The gist of the present invention is as follows.
<1> metal nanowires, wherein the specific surface area by nitrogen gas adsorption method is 15 m 2 / g or more.
<2> The metal nanowire according to <1>, wherein the metal is nickel.
<3> The metal nanowire according to <1> or <2>, wherein the metal nanowire has an average fiber diameter of 50 to 300 nm.
<4> The metal nanowire according to any one of <1> to <3>, wherein the metal nanowire has an average length of 5 to 100 μm.
The dispersion liquid characterized by including the metal nanowire in any one of <5><1>-<4>.
<6> A structure comprising the metal nanowire according to any one of <1> to <4>.
The manufacturing method of the metal nanowire in any one of <1>-<4> characterized by reducing a metal ion in the aqueous solution of <7> carboxymethylcellulose salt.
<8> The method for producing a metal nanowire according to <7>, wherein the carboxymethylcellulose salt is a carboxymethylcellulose salt having a viscosity of 1000 to 9000 mPa · s in a 1% by mass aqueous solution.
The manufacturing method of the metal nanowire as described in <7> or <8> whose density | concentration of the <9> above-mentioned carboxymethylcellulose salt is 0.5 mass% or more and less than 1.0 mass%.
<10> A metal ion is reduced while applying a magnetic field in an aqueous solution containing carboxymethylcellulose salt having a viscosity of 1000 to 9000 mPa · s at a concentration of 0.5% by mass or more and less than 1.0% by mass of a <10> 1% by mass aqueous solution Metal nanowires obtained by the method for producing metal nanowires.
本発明によれば、比表面積が広い金属ナノワイヤーを提供することができる。本発明の金属ナノワイヤーは、触媒、脱臭剤、抗菌剤として好適に用いることができ、センサー、電池電極にも好適に用いることができる。 According to the present invention, it is possible to provide a metal nanowire having a large specific surface area. The metal nanowire of the present invention can be suitably used as a catalyst, a deodorizing agent, and an antibacterial agent, and can also be suitably used as a sensor and a battery electrode.
［金属ナノワイヤー］
本発明の金属ナノワイヤーは、表面に多数の突起部を備えた突起構造を有するため、広い比表面積を有する。当該多数の突起部の突出方向は特に限定されない。多数の突起部の突出方向は、それぞれ独立して、例えば、金属ナノワイヤーの長手方向に対する垂直断面における金属ナノワイヤーの略半径方向であってもよいし、または当該略半径方向と金属ナノワイヤーの長手方向との合力方向であってもよい。多数の突起部の突出長さもまた特に限定されない。多数の突起部の突出長さは通常、それぞれ独立して、後述の平均繊維径をＲ（ｎｍ）としたとき、Ｒ（ｎｍ）以下である。[Metal nanowire]
The metal nanowire of the present invention has a projection structure having a large number of projections on the surface, and thus has a large specific surface area. The protrusion direction of the said many protrusion part is not specifically limited. The protruding directions of the plurality of protrusions may be each independently, for example, the substantially radial direction of the metal nanowire in a cross section perpendicular to the longitudinal direction of the metal nanowire, or the substantially radial direction of the metal nanowire and the metal nanowire. It may be a combined force direction with the longitudinal direction. The protruding length of the multiple protrusions is also not particularly limited. The protrusion lengths of the large number of protrusions are usually independently of each other and R (nm) or less when the average fiber diameter described later is R (nm).
本発明の金属ナノワイヤーの比表面積は１５ｍ２／ｇ以上であり、好ましくは２０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは３０ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは４０ｍ２／ｇ以上、最も好ましくは５０ｍ２／ｇ以上である。なお、比表面積は、後述する分析方法にしたがって測定することができる。比表面積が５０ｍ２／ｇ以上になると、マグネシア、チタニア等の吸着剤と同程度の比表面積となるため、触媒等として最も好適に用いることできる。本発明の金属ナノワイヤーの比表面積の上限は特に限定されず、当該比表面積は通常、２００ｍ２／ｇ以下、特に１００ｍ２／ｇ以下である。The specific surface area of the metal nanowires of the present invention is 15 m 2 / g or more, preferably 20 m 2 / g or more, more preferably 30 m 2 / g or more, more preferably 40 m 2 / g or more, and most preferably 50 m 2 / It is more than g. The specific surface area can be measured according to the analysis method described later. When the specific surface area is 50 m 2 / g or more, the specific surface area is about the same as that of the adsorbent such as magnesia and titania, and therefore it can be most suitably used as a catalyst or the like. The upper limit of the specific surface area of the metal nanowire of the present invention is not particularly limited, and the specific surface area is usually 200 m 2 / g or less, particularly 100 m 2 / g or less.
本発明の金属ナノワイヤーの平均繊維径は、通常５０〜３００ｎｍであり、好ましくは５０〜２００ｎｍ、より好ましくは６０〜１５０ｎｍ、さらに好ましくは６５〜１５０ｎｍ、特に好ましくは６５〜１００ｎｍ、最も好ましくは６５〜９５μｍである。平均繊維径が５０ｎｍ未満の場合、切断しやすくなるので、長さが一定なものとならず、各種性能への影響が生じる場合がある。また、本発明の金属ナノワイヤーの平均長さは、通常５〜１００μｍ程度であり、好ましくは５〜５０μｍ、より好ましくは６〜５０μｍ、さらに好ましくは６〜４０μｍ、最も好ましくは６〜３０μｍである。平均長が５μｍ未満の場合、成形体（特に不織布）とした場合に、強度が弱くなる場合がある。なお、金属ナノワイヤーの平均繊維径、平均長さは、後述する分析方法にしたがって測定することができる。 The average fiber diameter of the metal nanowire of the present invention is usually 50 to 300 nm, preferably 50 to 200 nm, more preferably 60 to 150 nm, still more preferably 65 to 150 nm, particularly preferably 65 to 100 nm, most preferably 65 ~ 95 μm. If the average fiber diameter is less than 50 nm, it becomes easy to cut, so the length may not be constant, which may affect various performances. The average length of the metal nanowires of the present invention is usually about 5 to 100 μm, preferably 5 to 50 μm, more preferably 6 to 50 μm, still more preferably 6 to 40 μm, and most preferably 6 to 30 μm. . When the average length is less than 5 μm, in the case of forming a molded article (particularly non-woven fabric), the strength may be weakened. The average fiber diameter and the average length of the metal nanowires can be measured according to the analysis method described later.
本発明において繊維径は、突起部の突出高さを含むナノワイヤーの直径であって、ナノワイヤーの長手方向に対する垂直断面における直径を意味し、ナノワイヤーのＳＥＭ画像（走査型電子顕微鏡画像（写真））において読み取ることができる。突起部の突出高さはナノワイヤーの長手方向に対する垂直断面における突起部の高さのことである。本発明の金属ナノワイヤーにおいては表面に多数の突起部が隙間なく存在するため、上記画像上、上記直径を示す線分を規定する２点は通常、突起部の輪郭線上の点である。詳しくは、１本のナノワイヤーにおいて端部ではないところで上記直径の最小値を最小繊維径として測定し、任意の３００本のナノワイヤーの最小繊維径の平均値を、平均繊維径とする。端部とはナノワイヤーの端から１００ｎｍ以内のところである。 In the present invention, the fiber diameter is the diameter of the nanowire including the protrusion height of the protrusion, and means the diameter in the cross section perpendicular to the longitudinal direction of the nanowire, and the SEM image of the nanowire (a scanning electron microscope image (photograph Can be read at). The protrusion height of the protrusion is the height of the protrusion in a cross section perpendicular to the longitudinal direction of the nanowire. In the metal nanowire of the present invention, since a large number of protrusions are present on the surface without gaps, two points defining a line segment indicating the above diameter on the image are usually points on the outline of the protrusions. Specifically, the minimum value of the above diameter is measured as the minimum fiber diameter at one end of the single nanowire, and the average value of the minimum fiber diameters of 300 arbitrary nanowires is defined as the average fiber diameter. The end is within 100 nm from the end of the nanowire.
本発明の金属ナノワイヤーを構成する金属は特に限定されないが、本発明においては金属ナノワイヤーを磁場中で製造することから、ニッケル、鉄、コバルト、ガドリニウム等の強磁性金属が好ましく、安価で実用性が高いことから、ニッケルがより好ましい。 The metal constituting the metal nanowire of the present invention is not particularly limited. However, in the present invention, since the metal nanowire is produced in a magnetic field, ferromagnetic metals such as nickel, iron, cobalt and gadolinium are preferable, which are inexpensive and practical Nickel is more preferable because of its high property.
［金属ナノワイヤーの製造方法］
本発明の金属ナノワイヤーは、特定の粘度のカルボキシメチルセルロース塩を特定濃度で含有した水溶液中、磁場（磁気回路）を印加しながら、金属イオンを還元することにより製造することができる。[Method of producing metal nanowires]
The metal nanowire of the present invention can be produced by reducing metal ions while applying a magnetic field (magnetic circuit) in an aqueous solution containing a carboxymethylcellulose salt of a specific viscosity at a specific concentration.
例示する製造方法は、金属粒子の生成、ナノワイヤーへの成長、および突起構造の構築の三段階の工程により成立する。金属粒子の生成は、還元剤による金属粒子核の自然発生、あるいはパラジウム核、白金核を利用した粒子形成により起こる。生成した金属粒子は、磁場などの外的要因により連結しながらナノワイヤーへと成長する。そして、ナノワイヤーの表面で金属イオンの還元反応が起こり突起構造を構築する。特許文献１〜３との違いは、三段階目の工程である。本発明においては、突起構造の構築のために、一部の金属イオンの還元反応を遅延させる錯形成技術と、ナノワイヤー間の結合および凝集を抑制する反応溶媒の粘度コントロールが重要である。そのため、特定のカルボキシメチルセルロース塩を特定濃度で含有した反応溶媒が必要となる。 The illustrated manufacturing method consists of three steps: generation of metal particles, growth on nanowires, and construction of protruding structures. The formation of metal particles is caused by the spontaneous generation of metal particle nuclei by a reducing agent, or the formation of particles using palladium nuclei and platinum nuclei. The generated metal particles grow into nanowires while being connected by an external factor such as a magnetic field. Then, a metal ion reduction reaction occurs on the surface of the nanowire to construct a protrusion structure. The difference from Patent Documents 1 to 3 is the third step. In the present invention, in order to construct a protrusion structure, it is important to use a complex formation technique that delays the reduction reaction of a part of metal ions, and control of the viscosity of a reaction solvent that suppresses bonding and aggregation between nanowires. Therefore, a reaction solvent containing a specific carboxymethylcellulose salt at a specific concentration is required.
カルボキシメチルセルロース塩は、当該カルボキシメチルセルロース塩を水に１質量％の濃度で溶解した水溶液を２５℃でＢ型粘度計を用いて測定した際の粘度の下限が１０００ｍＰａ・ｓ以上であるカルボキシメチルセルロース塩である。カルボキシメチルセルロース塩の上記粘度は、金属ナノワイヤーの比表面積のさらなる増大の観点から、２０００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、２５００ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましく、３０００ｍＰａ・ｓ以上であることがさらに好ましい。前記粘度が１０００ｍＰａ・ｓ未満の場合、比表面積が広い金属ナノワイヤーを生成することができない場合がある。一方、当該カルボキシメチルセルロース塩を水に１質量％の濃度で溶解した水溶液を２５℃でＢ型粘度計を用いて測定した際の粘度の上限は、９０００ｍＰａ・ｓ以下であり、金属ナノワイヤーの比表面積のさらなる増大の観点から、８５００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、８０００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、５０００ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。前記粘度が９０００ｍＰａ・ｓを超える場合、ナノワイヤーを生成できない場合がある。 The carboxymethylcellulose salt is a carboxymethylcellulose salt whose lower limit of viscosity is 1000 mPa · s or more when measured using a B-type viscometer at 25 ° C. with an aqueous solution of the carboxymethylcellulose salt dissolved in water at a concentration of 1% by mass. is there. The viscosity of the carboxymethyl cellulose salt is preferably 2000 mPa · s or more, more preferably 2500 mPa · s or more, more preferably 3000 mPa · s or more, from the viewpoint of further increasing the specific surface area of the metal nanowires. More preferable. If the viscosity is less than 1000 mPa · s, metal nanowires having a large specific surface area may not be produced. On the other hand, the upper limit of the viscosity of an aqueous solution of the carboxymethylcellulose salt dissolved in water at a concentration of 1% by mass measured at 25 ° C. using a B-type viscometer is 9000 mPa · s or less. From the viewpoint of further increasing the surface area, it is preferably 8500 mPa · s or less, more preferably 8000 mPa · s or less, and still more preferably 5000 mPa · s or less. If the viscosity exceeds 9000 mPa · s, nanowires may not be produced.
カルボキシメチルセルロース塩の濃度は、反応溶液全量に対して０．５質量％以上１．０質量％未満であり、金属ナノワイヤーの比表面積のさらなる増大の観点から、０．５〜０．９８質量％とすることが好ましく、０．６〜０．９８質量％とすることがより好ましく、０．７〜０．９８質量％とすることがさらに好ましく、０．７〜０．８質量％とすることが最も好ましい。カルボシキセルロース塩の濃度が、０．５質量％未満である場合、および１質量％以上である場合、いずれの場合も、比表面積が広い金属ナノワイヤーが生成しない場合がある。 The concentration of the carboxymethylcellulose salt is 0.5% by mass or more and less than 1.0% by mass with respect to the total amount of the reaction solution, and 0.5 to 0.98% by mass from the viewpoint of further increasing the specific surface area of the metal nanowires It is preferable to set to 0.6 to 0.98 mass%, more preferably to 0.7 to 0.98 mass%, and to set to 0.7 to 0.8 mass%. Is most preferred. When the concentration of the carboxycellulose salt is less than 0.5% by mass, and when it is 1% by mass or more, metal nanowires having a large specific surface area may not be formed in any case.
カルボキシメチルセルロース塩としては、例えば、ナトリウム塩、カルシウム塩が挙げられ、中でも、安価で実用性が高く、塩交換が起こりやすいことから、ナトリウム塩がより好ましい。 Examples of carboxymethylcellulose salts include sodium salts and calcium salts. Among them, sodium salts are more preferable because they are inexpensive and highly practicable, and salt exchange is likely to occur.
金属イオンの供給元としては、水溶媒に溶解しやすいことから金属塩が好ましい。金属塩としては、例えば、金属の塩化物、硫酸塩、硝酸塩、および酢酸塩が挙げられる。 As a supply source of metal ions, metal salts are preferable because they are easily soluble in water solvents. Metal salts include, for example, metal chlorides, sulfates, nitrates, and acetates.
金属イオンの濃度は、金属種によって好ましい範囲が異なるが、反応溶液全量に対して通常は１０〜５０μｍｏｌ／ｇである。金属が特にニッケルの場合、金属イオンの濃度は、金属ナノワイヤーの比表面積のさらなる増大の観点から、反応溶液全量に対して２０〜３０μｍｏｌ／ｇとすることが好ましく、２３〜２７μｍｏｌ／ｇとすることがより好ましい。金属がニッケルの場合、金属イオンの濃度が、２０μｍｏｌ／ｇ未満である場合、および３０μｍｏｌ／ｇを超える場合、いずれの場合も、比表面積が広い金属ナノワイヤーが生成しにくい。「μｍｏｌ／ｇ」は反応溶液１ｇあたりのモル数を意味する（以下、同様である）。 The concentration of the metal ion is preferably in the range of 10 to 50 μmol / g based on the total amount of the reaction solution, although the preferable range varies depending on the metal species. When the metal is particularly nickel, the concentration of the metal ion is preferably 20 to 30 μmol / g, more preferably 23 to 27 μmol / g, based on the total amount of the reaction solution, from the viewpoint of further increasing the specific surface area of the metal nanowires. Is more preferred. When the metal is nickel, metal nanowires having a large specific surface area are unlikely to be formed in any of the cases where the concentration of the metal ion is less than 20 μmol / g and more than 30 μmol / g. "Μmol / g" means the number of moles per 1 g of the reaction solution (the same applies hereinafter).
後述する還元剤の種類および／または濃度等でも制御可能であるが、ナノワイヤーへの成長に使用される金属イオン量をコントロールするため、カルボキシメチルセルロース塩以外にも金属イオンと錯体を形成する錯形成剤を添加するのが好ましい。この錯形成剤の添加により、金属粒子となる金属イオン、ナノワイヤーへの成長で消費される金属錯体、突起構造の構築に使われるカルボキシメチルセルロースとの金属錯体の３種の成分が形成されるため、各工程がより一層、適切に進行する。 Although the type and / or concentration of the reducing agent described later can also be controlled, complex formation is also possible in which complex is formed with metal ions other than carboxymethyl cellulose salt in order to control the amount of metal ions used for growth on nanowires. It is preferred to add an agent. The addition of this complexing agent results in the formation of three components: metal ions to be metal particles, metal complexes consumed for growth on nanowires, and metal complexes with carboxymethylcellulose used for the construction of protrusion structures. And each step proceeds more appropriately.
錯形成剤としては、例えば、クエン酸、エチレンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ヒドロキシイミノジコハク酸、アミノトリメチレンホスホン酸、ヒドロキシエタンホスホン酸およびそれらの塩が挙げられる。中でも、反応液への溶解性等から、クエン酸三ナトリウム二水和物がより好ましい。錯形成剤を用いる場合、その濃度は、金属ナノワイヤーの比表面積のさらなる増大の観点から、反応溶液全量に対して０．００１μｍｏｌ／ｇ以上とすることが好ましく、より好ましくは０．００１〜５０μｍｏｌ／ｇ、さらに好ましくは１〜２０μｍｏｌ／ｇである。 As a complexing agent, for example, citric acid, ethylenediaminetetraacetic acid, hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, triethylenetetramine hexaacetic acid, nitrilotriacetic acid, hydroxyethyliminodiacetic acid, hydroxyiminodisuccinic acid, aminotrimethylene Phosphonic acids, hydroxyethanephosphonic acids and their salts. Among these, trisodium citrate dihydrate is more preferable in view of solubility in a reaction solution and the like. When a complexing agent is used, the concentration is preferably 0.001 μmol / g or more, more preferably 0.001 to 50 μmol, based on the total amount of the reaction solution, from the viewpoint of further increasing the specific surface area of the metal nanowires. / G, more preferably 1 to 20 μmol / g.
反応溶液には、核形成剤を、反応溶液全量に対して０．０７μｍｏｌ／ｇ未満で含有していてもよい。核形成剤は、数ｎｍ径程度の貴金属ナノ粒子核を生成し、金属粒子の生成を促す。核形成剤としては、例えば、金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム等の貴金属の塩が挙げられる。貴金属塩としては、例えば、塩化白金酸、塩化金酸、塩化パラジウムが挙げられる。例えば、ニッケルイオンを還元する場合、パラジウムのナノ粒子を生成させる塩化パラジウムや、白金のナノ粒子を生成させる塩化白金酸などが好ましい。中でも、金属ナノワイヤーの生成に適した核を形成しやすいことから、塩化白金酸が好ましい。核形成剤を用いる場合、その濃度は、金属ナノワイヤーの比表面積のさらなる増大の観点から、反応溶液全量に対して０．０１μｍｏｌ／ｇ以上とすることが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．０６μｍｏｌ／ｇである。 The reaction solution may contain a nucleating agent at less than 0.07 μmol / g based on the total amount of the reaction solution. The nucleating agent generates noble metal nanoparticle nuclei of about several nanometers in diameter and promotes the formation of metal particles. Examples of the nucleation agent include salts of noble metals such as gold, silver, platinum, palladium, rhodium, iridium, ruthenium, osmium and the like. Examples of noble metal salts include chloroplatinic acid, chloroauric acid and palladium chloride. For example, in the case of reducing nickel ions, palladium chloride which produces palladium nanoparticles, and chloroplatinic acid which produces platinum nanoparticles are preferable. Among them, chloroplatinic acid is preferable because it is easy to form a nucleus suitable for the formation of metal nanowires. When a nucleating agent is used, its concentration is preferably 0.01 μmol / g or more, more preferably 0.01 to 0, with respect to the total amount of the reaction solution, from the viewpoint of further increasing the specific surface area of the metal nanowires. It is .06 μmol / g.
金属イオンを還元する方法としては、還元剤を用いることが好ましい。還元剤としては、例えば、ヒドラジン、ヒドラジン一水和物、塩化第一鉄、次亜リン酸、水素化ホウ素塩、アミノボラン類、水素化アルミニウムリチウム、亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン類（例えば、ジエチルヒドロキシルアミン）、亜鉛アマルガム、水素化ジイソブチルアルミニウム、ヨウ化水素酸、アスコルビン酸、シュウ酸、ギ酸、塩化第一鉄、次亜リン酸、水素化ホウ素塩、アミノボラン類、アスコルビン酸、シュウ酸、ギ酸が挙げられる。金属イオンがニッケルイオンの場合、還元力が高いことから、ヒドラジン、ヒドラジン一水和物が好ましい。 As a method for reducing metal ions, it is preferable to use a reducing agent. As the reducing agent, for example, hydrazine, hydrazine monohydrate, ferrous chloride, hypophosphorous acid, borohydride, aminoboranes, lithium aluminum hydride, sulfite, hydroxylamines (eg, diethylhydroxylamine) ), Zinc amalgam, hydrogenated diisobutylaluminum, hydroiodic acid, ascorbic acid, oxalic acid, formic acid, formic acid, ferrous chloride, hypophosphorous acid, borohydrides, aminoboranes, ascorbic acid, oxalic acid, formic acid Be When the metal ion is a nickel ion, hydrazine and hydrazine monohydrate are preferred because they have high reducing power.
還元剤の濃度は、用いる還元剤の種類および／または還元する金属により異なるが、例えば、ヒドラジン一水和物を用いてニッケルイオンを還元する場合、金属ナノワイヤーの比表面積のさらなる増大の観点から、反応溶液全量に対して１〜５００μｍｏｌ／ｇとすることが好ましく、１〜３００μｍｏｌ／ｇとすることがより好ましく、２００〜３００μｍｏｌ／ｇとすることがさらに好ましい。 Although the concentration of the reducing agent varies depending on the type of reducing agent used and / or the metal to be reduced, for example, in the case of reducing nickel ions using hydrazine monohydrate, from the viewpoint of further increasing the specific surface area of the metal nanowires The total amount of reaction solution is preferably 1 to 500 μmol / g, more preferably 1 to 300 μmol / g, and still more preferably 200 to 300 μmol / g.
反応溶媒は、水を主成分とすることが好ましい。水が主成分でない場合、カルボキシセルロース塩が溶解しない場合がある。なお、本発明において、「水を主成分とする」とは、反応溶媒のうち、水が８０質量％以上であることをいう。反応溶媒には、必要に応じて、メタノール、イソプロパノール等のアルコールを加えてもよい。 The reaction solvent preferably contains water as a main component. When water is not the main component, the carboxycellulose salt may not dissolve. In the present invention, "having water as the main component" means that water is 80% by mass or more in the reaction solvent. If necessary, an alcohol such as methanol or isopropanol may be added to the reaction solvent.
金属イオンを還元する際、ｐＨおよび反応温度を制御することが好ましい。好ましいｐＨおよび反応温度は、用いる還元剤により異なるが、例えば、ヒドラジン一水和物を用いる場合、金属ナノワイヤーの比表面積のさらなる増大の観点から、ｐＨは１１〜１２とすることが好ましく、反応温度は７０〜１００℃、特に７５〜９０℃とすることが好ましい。 When reducing metal ions, it is preferable to control the pH and the reaction temperature. The preferred pH and reaction temperature vary depending on the reducing agent used, but for example, when using hydrazine monohydrate, the pH is preferably 11 to 12 from the viewpoint of further increasing the specific surface area of the metal nanowires, and the reaction The temperature is preferably 70 to 100 ° C, and more preferably 75 to 90 ° C.
金属イオンの還元に要する時間は特に限定されないが、通常１０分〜１時間程度であり、金属ナノワイヤーの比表面積のさらなる増大の観点から好ましくは１５〜３０分である。 The time required to reduce the metal ion is not particularly limited, but is usually about 10 minutes to 1 hour, and preferably 15 to 30 minutes from the viewpoint of further increasing the specific surface area of the metal nanowires.
金属イオンを還元する際に印加する磁場（磁束密度）としては、金属ナノワイヤーの比表面積のさらなる増大の観点から、反応容器の中心磁場が１０ｍＴ以上とすることが好ましく、１０ｍＴ〜１Ｔとすることがより好ましく、５０〜１８０ｍＴとすることがより好ましい。反応容器の中心磁場が１０ｍＴ未満の場合、金属ナノワイヤーが生成しない場合がある。 As the magnetic field (magnetic flux density) applied when reducing metal ions, the central magnetic field of the reaction vessel is preferably 10 mT or more from the viewpoint of further increasing the specific surface area of the metal nanowires, and 10 mT to 1 T Is more preferable, and 50 to 180 mT is more preferable. If the central magnetic field of the reaction vessel is less than 10 mT, metal nanowires may not be generated.
還元反応終了後、遠心分離、ろ過、磁石による吸着等により金属ナノワイヤーを精製回収することで、金属ナノワイヤーを得ることができる。 After completion of the reduction reaction, metal nanowires can be obtained by purifying and recovering the metal nanowires by centrifugation, filtration, adsorption with a magnet, or the like.
［用途］
精製回収した金属ナノワイヤーは、水等の極性が高い溶媒を主成分とする溶媒に添加し撹拌することにより、金属ナノワイヤーを分散させた分散液を得ることができる。分散液の溶媒は水を主成分とする水系溶媒が好ましい。「水を主成分とする」とは、全溶媒のうち、水が８０質量％以上であることをいう。水系溶媒には、必要に応じて、メタノール、イソプロパノール等のアルコールを加えてもよい。分散液中の金属ナノワイヤーの濃度は特に限定されないが、分散性の観点から、０．０１〜２．０質量％とすることが好ましい。[Use]
The purified and recovered metal nanowires can be added to a solvent having a highly polar solvent such as water as a main component and stirred to obtain a dispersion in which the metal nanowires are dispersed. The solvent of the dispersion is preferably an aqueous solvent containing water as a main component. The term "mainly composed of water" means that water is at least 80% by mass of all solvents. If necessary, an alcohol such as methanol or isopropanol may be added to the aqueous solvent. The concentration of the metal nanowires in the dispersion is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 2.0% by mass from the viewpoint of dispersibility.
本発明の金属ナノワイヤー分散液は、バインダー、酸化防止剤、濡れ剤、レベリング剤等の添加剤を含んでもよい。 The metal nanowire dispersion of the present invention may contain additives such as a binder, an antioxidant, a wetting agent, and a leveling agent.
本発明の金属ナノワイヤー分散液は、濾過および／または乾燥等を行うことにより、不織布状の構造体を作製することができる。不織布状の構造体は、金属ナノワイヤーからなる不織布であってよい。本発明の金属ナノワイヤー分散液はまた、成形体にコーティングすることにより、二次元または三次元の構造体を作製することができる。成形体は、ポリマーからなる成形体のことであり、いわゆる支持体または基板であってよい。このとき二次元または三次元の構造体は、成形体および当該成形体の表面に形成された金属ナノワイヤー含有層を含む複合体であってよい。金属ナノワイヤー含有層は、金属ナノワイヤーからなる不織布層であってもよいし、金属ナノワイヤーが分散されたポリマー層であってもよいし、または金属ナノワイヤー不織布が含有されたポリマー層であってもよい。また、本発明の金属ナノワイヤーは、樹脂にコンパウンドすることもできる。「コンパウンドする」とは、樹脂ポリマー中に含有・分散させるという意味である。 The metal nanowire dispersion of the present invention can produce a non-woven structure by filtering and / or drying. The non-woven structure may be a non-woven fabric made of metal nanowires. The metal nanowire dispersion of the present invention can also be coated on a shaped body to produce a two-dimensional or three-dimensional structure. The molded body is a molded body made of a polymer and may be a so-called support or substrate. At this time, the two-dimensional or three-dimensional structure may be a composite including a molded body and a metal nanowire-containing layer formed on the surface of the molded body. The metal nanowire-containing layer may be a non-woven layer consisting of metal nanowires, may be a polymer layer in which metal nanowires are dispersed, or a polymer layer containing metal nanowire non-woven fabrics. May be The metal nanowires of the present invention can also be compounded into a resin. "Compounding" means containing and dispersing in a resin polymer.
本発明の金属ナノワイヤーは、比表面積が広いため、比表面積が広いほど性能が向上する用途に有用である。例えば、本発明の金属ナノワイヤーは、触媒、触媒用担体、脱臭剤、および抗菌剤として好適に用いることができ、センサー、および電池電極にも好適に用いることができる。 Since the metal nanowire of the present invention has a large specific surface area, it is useful for applications in which the performance is improved as the specific surface area is larger. For example, the metal nanowire of the present invention can be suitably used as a catalyst, a carrier for a catalyst, a deodorizing agent, and an antibacterial agent, and can also be suitably used as a sensor and a battery electrode.
本発明の金属ナノワイヤーを触媒、触媒用担体、脱臭剤、および抗菌剤として用いる場合、本発明の金属ナノワイヤーは、金属ナノワイヤーを構成する金属とは異なる他の金属で表面をメッキしてもよいし、または前記他の金属を担持させてもよい。また、酸化等により半導体性を付加してもよい。例えば、本発明の金属ナノワイヤーに、鉄、クロム、モリブテン等のナノ粒子を担持させることにより、プロモーター（助触媒）機能を有する触媒とすることができる。 When the metal nanowire of the present invention is used as a catalyst, a carrier for a catalyst, a deodorizing agent, and an antibacterial agent, the metal nanowire of the present invention is plated on the surface with another metal different from the metal constituting the metal nanowire. Or the other metal may be supported. In addition, the semiconductor property may be added by oxidation or the like. For example, supporting the metal nanowires of the present invention with nanoparticles of iron, chromium, molybdenum or the like can provide a catalyst having a promoter (promoter) function.
本発明の金属ナノワイヤーを特に電池電極として用いる場合、例えば、上記した金属ナノワイヤー分散液を用いて以下の方法により、電池電極を得ることができる。まず、金属ナノワイヤー分散液を濾過および乾燥することにより、金属ナノワイヤー不織布を得る。金属ナノワイヤー不織布を得た後、所望により、プレスすることにより、不織布の厚さを調整することができる。次いで、金属ナノワイヤー不織布の表面（各金属ナノワイヤーの表面）に電極活物質層を形成することにより、電池電極を得ることができる。このような電池電極はフレキシブル電極として用いることができる。 When using the metal nanowire of this invention especially as a battery electrode, a battery electrode can be obtained by the following method, for example using the above-mentioned metal nanowire dispersion liquid. First, the metal nanowire dispersion is filtered and dried to obtain a metal nanowire nonwoven fabric. After obtaining the metal nanowire nonwoven fabric, if desired, the thickness of the nonwoven fabric can be adjusted by pressing. Subsequently, a battery electrode can be obtained by forming an electrode active material layer on the surface of the metal nanowire nonwoven fabric (the surface of each metal nanowire). Such battery electrode can be used as a flexible electrode.
電極活物質層の形成方法は特に限定されず、公知の電極活物質層の形成方法を用いることができる。例えば、金属ナノワイヤー不織布の表面を酸化して金属酸化物皮膜を形成し、これを電極活物質層として用いることができる。本発明の金属ナノワイヤーを構成する金属の酸化物、例えば、ニッケル、鉄、コバルト、ガドリニウムの酸化物は、従来のカーボン材料と比較して、高い容量でリチウムと反応することが知られている。本発明の金属ナノワイヤーは比表面積が十分に大きいため、本発明の金属ナノワイヤー（不織布）を用いた電池電極は、酸化還元反応をより効率良く行うことができる。本発明の金属ナノワイヤー（不織布）を用いた電池電極は、例えば、リチウムイオン二次電池の負極または正極（特に負極）として有用である。 The formation method of an electrode active material layer is not specifically limited, The formation method of a well-known electrode active material layer can be used. For example, the surface of the metal nanowire non-woven fabric can be oxidized to form a metal oxide film, which can be used as an electrode active material layer. It is known that oxides of metals constituting the metal nanowire of the present invention, for example, oxides of nickel, iron, cobalt, gadolinium, react with lithium at high capacity as compared with conventional carbon materials. . Since the metal nanowire of the present invention has a sufficiently large specific surface area, a battery electrode using the metal nanowire (non-woven fabric) of the present invention can carry out the redox reaction more efficiently. The battery electrode using the metal nanowire (non-woven fabric) of the present invention is useful, for example, as a negative electrode or a positive electrode (particularly, a negative electrode) of a lithium ion secondary battery.
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples, but the present invention is not limited thereto.
１．評価方法
（１）金属ナノワイヤーの平均繊維径
実施例および比較例のそれぞれで得られた金属ナノワイヤーを、走査型電子顕微鏡を用いて、観察倍率５０，０００倍で撮影した。
得られた画像から、３μｍ×３μｍの任意の１０視野においてランダムに選択した３００個の金属ナノワイヤーについて各金属ナノワイヤーの最小の繊維径を測定し、それらを平均して、平均繊維径を求めた。実施例１で得られた金属ナノワイヤーの走査型電子顕微鏡画像を図１に示す。1. Evaluation Method (1) Average Fiber Diameter of Metal Nanowires The metal nanowires obtained in each of the example and the comparative example were photographed using a scanning electron microscope at an observation magnification of 50,000 times.
From the obtained image, the minimum fiber diameter of each metal nanowire is measured for 300 metal nanowires randomly selected in any 10 views of 3 μm × 3 μm, and these are averaged to determine the average fiber diameter The The scanning electron microscope image of the metal nanowire obtained in Example 1 is shown in FIG.
（２）金属ナノワイヤーの平均長さ
実施例および比較例のそれぞれで得られた金属ナノワイヤーを、走査型電子顕微鏡を用いて、１０００〜４０００倍で撮影した。
得られた画像から、ランダムに選択した２００個の金属ナノワイヤーについて長さを測定し、それらを平均して平均長さを求めた。(2) Average length of metal nanowire The metal nanowire obtained by each of the Example and the comparative example was image | photographed by 1000-4000 times using the scanning electron microscope.
From the obtained images, the lengths of 200 randomly selected metal nanowires were measured, and they were averaged to determine the average length.
（３）金属ナノワイヤーの比表面積
実施例および比較例のそれぞれで得られた金属ナノワイヤー約１００ｍｇを用いて、窒素ガス吸着法により、窒素ガスの吸着量を測定し、その吸着量からＢＥＴの式により比表面積を算出した。(3) Specific Surface Area of Metal Nanowire The amount of nitrogen gas adsorbed is measured by a nitrogen gas adsorption method using about 100 mg of the metal nanowire obtained in each of the example and the comparative example, and the amount of adsorption is calculated from BET amount. The specific surface area was calculated by the equation.
２．原料
（１）カルボキシメチルセルロースナトリウム塩
・セロゲンＭＰ−６０
第一工業製薬社製、水に１質量％の濃度で溶解した溶液を２５℃でＢ型粘度計を用いて測定した際の粘度＝１００００〜１５０００ｍＰａ・ｓ
・セロゲンＢＳＨ−１２
第一工業製薬社製、水に１質量％の濃度で溶解した溶液を２５℃でＢ型粘度計を用いて測定した際の粘度＝６０００〜８０００ｍＰａ・ｓ
・セロゲンＢＳＨ−６
第一工業製薬社製、水に１質量％の濃度で溶解した溶液を２５℃でＢ型粘度計を用いて測定した際の粘度＝３０００〜４０００ｍＰａ・ｓ
・セロゲンＢＳ
第一工業製薬社製、水に１質量％の濃度で溶解した溶液を２５℃でＢ型粘度計を用いて測定した際の粘度＝３５０〜５００ｍＰａ・ｓ2. Raw material (1) Carboxymethylcellulose sodium salt / cellogen MP-60
Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., viscosity when measured using a B-type viscometer at 25 ° C. with a solution dissolved in water at a concentration of 1% by mass = 10000 to 15000 mPa · s
・ Serogen BSH-12
Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., viscosity when measured using a B-type viscometer at 25 ° C. with a solution dissolved in water at a concentration of 1% by mass = 6000 to 8000 mPa · s
・ Serogen BSH-6
Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., viscosity when measured using a B-type viscometer at 25 ° C. with a solution of 1 mass% dissolved in water = 3000 to 4000 mPa · s
・ Cerogen BS
Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., viscosity at 350 ° C. to 500 mPa · s when measured using a B-type viscometer at 25 ° C. with a solution dissolved at a concentration of 1% by mass in water
実施例１
塩化ニッケル六水和物０．５９ｇ（２．４８ｍｍｏｌ）、クエン酸三ナトリウム二水和物０．２８ｇ（０．９３ｍｍｏｌ）、塩化白金酸六水和物０．２９ｍｇ（５．００μｍｏｌ）、セロゲンＢＳＨ−６ ０．７５ｇを水に溶解した。さらに、５％水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、ｐＨを１１．５に調整して、全量が７５ｇになるように水を添加し、ニッケルイオン溶液を作製した。
一方、ヒドラジン一水和物１．２５ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）を水と混合し、さらに、５％水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、ｐＨを１１．５に調整して、全量が２５ｇになるように水を添加し、還元剤溶液を作製した。
ニッケルイオン溶液と還元剤溶液をいずれも８０〜８５℃に加熱した後、温度を維持したまま混合し、１００ｍＴの磁場を印加し、２０分間還元反応を行った。
その後、濾過にて洗浄回収し、真空乾燥を行い、ニッケルナノワイヤーを得た。Example 1
0.59 g (2.48 mmol) of nickel chloride hexahydrate, 0.28 g (0.93 mmol) of trisodium citrate dihydrate, 0.29 mg (5.00 μmol) of chloroplatinic acid hexahydrate, serogen BSH -6 0.75 g was dissolved in water. Furthermore, a 5% aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise to adjust the pH to 11.5, water was added so that the total amount would be 75 g, and a nickel ion solution was prepared.
Separately, 1.25 g (25.0 mmol) of hydrazine monohydrate is mixed with water, and a 5% aqueous solution of sodium hydroxide is further added dropwise to adjust the pH to 11.5 so that the total amount is 25 g. Water was added to make a reducing agent solution.
Both the nickel ion solution and the reducing agent solution were heated to 80 to 85 ° C., mixed while maintaining the temperature, a magnetic field of 100 mT was applied, and a reduction reaction was performed for 20 minutes.
Thereafter, the precipitate was washed and recovered by filtration and vacuum dried to obtain a nickel nanowire.
実施例２〜３ならびに比較例２〜３、５および７〜９
カルボキシメチルセルロース塩の種類および濃度を表１のように変更する以外は実施例１と同様の操作を行い、ニッケルナノワイヤーを得た。Examples 2-3 and Comparative Examples 2-3, 5 and 7-9
The same operation as in Example 1 was carried out except that the type and concentration of carboxymethylcellulose salt were changed as shown in Table 1, to obtain nickel nanowires.
比較例１
塩化ニッケル六水和物１．１９ｇ（５．００ｍｍｏｌ）、クエン酸三ナトリウム二水和物０．５５ｇ（１．８６ｍｍｏｌ）、塩化白金酸六水和物５．１８ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）を水に溶解した。さらに、５％水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、ｐＨを１２．５に調整して、全量が７５ｇになるように水を添加し、ニッケルイオン溶液を作製した。
一方、ヒドラジン一水和物２．５０ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）を水と混合し、さらに、５％水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、ｐＨを１２．５に調整して、全量が２５ｇになるように水を添加し、還元剤溶液を作製した。
ニッケルイオン溶液と還元剤溶液をいずれも８０〜８５℃に加熱した後、温度を維持したまま混合し、１００ｍＴの磁場を印加し、１５分間還元反応を行った。
その後、濾過にて洗浄回収し、真空乾燥を行い、ニッケルナノワイヤーを得た。Comparative Example 1
1.19 g (5.00 mmol) of nickel chloride hexahydrate, 0.55 g (1.86 mmol) of trisodium citrate dihydrate, 5.18 mg (0.01 mmol) of chloroplatinic acid hexahydrate in water It dissolved. Furthermore, a 5% aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise to adjust the pH to 12.5, water was added so that the total amount would be 75 g, to prepare a nickel ion solution.
Separately, 2.50 g (50.0 mmol) of hydrazine monohydrate is mixed with water, and a 5% aqueous solution of sodium hydroxide is further added dropwise to adjust the pH to 12.5 so that the total amount is 25 g. Water was added to make a reducing agent solution.
Both the nickel ion solution and the reducing agent solution were heated to 80 to 85 ° C., mixed while maintaining the temperature, a magnetic field of 100 mT was applied, and a reduction reaction was performed for 15 minutes.
Thereafter, the precipitate was washed and recovered by filtration and vacuum dried to obtain a nickel nanowire.
比較例４および６
カルボキシメチルセルロース塩の種類および濃度を表１のように変更する以外は実施例１と同様の操作を行ったが、高粘度の反応場のため、生成したニッケル粒子の移動が束縛され、ニッケルナノワイヤーを得ることができなかった。Comparative Examples 4 and 6
The same operation as in Example 1 was carried out except that the type and concentration of carboxymethylcellulose salt were changed as shown in Table 1. However, due to the high viscosity reaction field, the movement of the formed nickel particles is restrained, and nickel nanowires Could not get.
実施例および比較例のそれぞれで得られた金属ナノワイヤーの製造条件および評価結果を表１に示す。 The production conditions and the evaluation results of the metal nanowires obtained in each of the example and the comparative example are shown in Table 1.
実施例１〜３のニッケルナノワイヤーは、表面に多数の突起を有し、比表面積は１５ｍ２／ｇ以上であった。そのため、触媒、脱臭剤、抗菌剤、センサー、電池電極等に好適に使用できると考えられる。さらに、実施例１は、比表面積が５０ｍ２／ｇ以上であり、ナノワイヤーの繊維長も十分であり、ナノワイヤーで構成される不織布は水に浸漬しても脱離等が起き難く、強度の優れたものであった。The nickel nanowires of Examples 1 to 3 had a large number of protrusions on the surface, and the specific surface area was 15 m 2 / g or more. Therefore, it is considered that it can be suitably used for a catalyst, a deodorizing agent, an antibacterial agent, a sensor, a battery electrode and the like. Furthermore, in Example 1, the specific surface area is 50 m 2 / g or more, the fiber length of the nanowires is sufficient, and the nonwoven fabric composed of the nanowires is difficult to be detached even when immersed in water, and the strength is strong. Was an excellent one.
比較例１は、特許文献１の実施例１の追試である。カルボキシメチルセルロース塩を添加していなかったため、比表面積が１５ｍ２／ｇ未満であった。
比較例２、３は、それぞれ、特許文献３の実施例１、２の追試である。
比較例２、５、７は、添加したカルボキシメチルセルロース塩の粘度が低すぎたため、比表面積が１５ｍ２／ｇ未満であった。
比較例３は、カルボキシメチルセルロース塩の添加濃度が高かったため、粘度によるナノワイヤーの成長阻害が起き、突起構造の構築が不十分となり、比表面積が１５ｍ２／ｇ未満となった。
比較例８は、カルボキシメチルセルロース塩の添加濃度が低かったため、突起構造の構築にニッケルイオンが不足したと考えられ、比表面積が１５ｍ２／ｇ未満となった。
比較例９は、添加したカルボキシメチルセルロース塩の粘度が高すぎたため、比表面積が１５ｍ２／ｇ未満となり、ナノワイヤーの平均長が短かった。Comparative Example 1 is a supplementary test of Example 1 of Patent Document 1. The specific surface area was less than 15 m 2 / g because carboxymethylcellulose salt was not added.
The comparative examples 2 and 3 are supplementary examinations of the examples 1 and 2 of the patent document 3, respectively.
In Comparative Examples 2, 5 and 7, the viscosity of the added carboxymethylcellulose salt was too low, so the specific surface area was less than 15 m 2 / g.
In Comparative Example 3, since the addition concentration of the carboxymethylcellulose salt was high, the growth inhibition of the nanowire due to the viscosity occurred, the structure of the protrusion structure became insufficient, and the specific surface area became less than 15 m 2 / g.
In Comparative Example 8, the addition concentration of the carboxymethylcellulose salt was low, so the nickel ion was considered to be insufficient for the formation of the protrusion structure, and the specific surface area was less than 15 m 2 / g.
In Comparative Example 9, the viscosity of the added carboxymethylcellulose salt was too high, so the specific surface area was less than 15 m 2 / g, and the average length of the nanowires was short.
本発明の金属ナノワイヤーは、例えば、触媒、触媒用担体、脱臭剤、および抗菌剤の製造に有用である。 The metal nanowires of the present invention are useful, for example, in the production of catalysts, carriers for catalysts, deodorizing agents, and antibacterial agents.
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|---|---|---|---|---|
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