JPWO2014147885A1 - Metal nanowire nonwoven fabric and electrode for secondary battery - Google Patents
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Abstract
本発明は、強磁性金属イオン及び還元剤を含む反応溶液から強磁性金属を還元析出させて、金属ナノワイヤーからなる不織布を製造する方法であって、該反応溶液の深さ方向に磁束密度の勾配が生じ、該反応溶液の液面近傍の磁束密度が最大となるように磁場を印加した状態で還元反応を進行させることを特徴とする、金属ナノワイヤー不織布の製造方法を提供するものである。本発明の方法で得られる金属ナノワイヤー不織布は、ナノサイズの強磁性金属ワイヤーが絡まりあった三次元構造を有するものであり、これに電極活物質層を形成することによって、高容量、高サイクル特性、高レート特性を実現した電極が得られる。The present invention relates to a method for producing a nonwoven fabric composed of metal nanowires by reducing and precipitating a ferromagnetic metal from a reaction solution containing a ferromagnetic metal ion and a reducing agent, and the magnetic flux density in the depth direction of the reaction solution. Provided is a method for producing a metal nanowire nonwoven fabric, characterized in that a reduction reaction is allowed to proceed in a state where a magnetic field is applied such that a gradient occurs and the magnetic flux density near the liquid surface of the reaction solution is maximized. . The metal nanowire nonwoven fabric obtained by the method of the present invention has a three-dimensional structure in which nano-sized ferromagnetic metal wires are entangled. By forming an electrode active material layer on this, a high capacity, high cycle The electrode which realized the characteristic and the high rate characteristic is obtained.
Description
本発明は、金属ナノワイヤーからなる不織布、該不織布を基材とする新規な二次電池用電極、及びこれらの製造方法に関する。 The present invention relates to a nonwoven fabric made of metal nanowires, a novel secondary battery electrode based on the nonwoven fabric, and a method for producing these.
リチウムイオン電池は、実用電池の中で最もエネルギー密度が高く、持続的発展社会の実現を導くキーテクノロジーとして近年注目されている。市販のリチウムイオン電池の正極および負極は、活物質、導電助剤、バインダー及び集電体で構成された合剤電極を用いており、携帯電話やノート PC 等に最も使用されているリチウムイオン電池は、正極の活物質にコバルト酸リチウム、負極にカーボンを採用することにより、160 Wh/kg 程度のエネルギー密度を実現している。しかしながら、電動車両の大規模導入や、再生可能電力の効率的利用のためには、蓄電池のさらなる高性能化が必要であり、例えば電気自動車の本格的普及には、500 Wh/kg 程度のエネルギー密度が求められる。このため、高エネルギー密度を有する蓄電池の開発には、現在の活物資に代わる、高容量を有する活物質の実用化が必要不可欠である。 Lithium-ion batteries have the highest energy density among practical batteries, and have recently attracted attention as key technologies that lead to the realization of a sustainable development society. The positive and negative electrodes of commercially available lithium ion batteries use a mixture electrode composed of an active material, a conductive additive, a binder, and a current collector, and are most used in mobile phones and notebook PCs. Has achieved an energy density of about 160 Wh / kg by using lithium cobaltate as the active material for the positive electrode and carbon for the negative electrode. However, for the large-scale introduction of electric vehicles and the efficient use of renewable power, it is necessary to further improve the performance of storage batteries. For example, for the full-scale spread of electric vehicles, energy of about 500 Wh / kg is required. Density is required. For this reason, in order to develop a storage battery having a high energy density, it is essential to put an active material having a high capacity in place of the current active material into practical use.
高容量を有する負極活物質として、Si や Sn などの合金系負極材料または遷移金属酸化物 (コンバージョン負極) が注目されている 。しかしながら、これらの材料は Li 挿入脱離に伴い、大きな体積膨張収縮を繰り返すため、活物質の微粉化、集電体からの剥離、バインダーの劣化等を引き起こし、サイクルを重ねるにつれて容量が低下することが指摘されている。 As a negative electrode active material having a high capacity, alloy-based negative electrode materials such as Si and Sn or transition metal oxides (conversion negative electrodes) are attracting attention. However, these materials repeatedly undergo large volume expansion and contraction due to Li insertion / extraction, which causes the active material to become fine powder, peel from the current collector, deteriorate the binder, and the capacity decreases with repeated cycles. Has been pointed out.
電極劣化を抑制するため、高い比表面積を有し、体積変化による歪を緩和しやすいナノ粒子の使用がしばしば検討されている。これにより、Li 挿入脱離に伴う微粉化の抑制、および高比表面積に由来する電気化学反応速度の向上が期待される。しかしながら、合剤電極においてはナノ粒子の利点を十分に引き出すことはできない。その理由として、合剤スラリーを集電体上に塗布乾燥する工程において、ナノ粒子同士が凝集し、ナノ粒子本来の比表面積が失われてしまうことが挙げられる。さらに、Li 挿入脱離に伴う活物質の体積膨張を収容できるだけの空間を合剤電極内部に作製することは難しく、合剤電極を構成する各材料間 (活物質-活物質、活物質-導電助剤、活物質-集電体、活物質-バインダー) の剥離を抑制することは困難である。これらの材料同士の結着性を改善するため、従来のポリフッ化ビニリデン (PVDF) に代わる様々なバインダーの開発が行われているが、高エネルギー密度を有する合剤電極の実現には解決すべき問題が数多く残されている。したがって、合剤電極は作製工程が簡便であり、現在に見られる蓄電池の爆発的普及を担ったキーテクノロジーであるが、サイクル特性、エネルギー密度およびレート特性の観点で限界を迎えているのが現状である。 In order to suppress electrode deterioration, the use of nanoparticles having a high specific surface area and being easy to relieve strain due to volume change is often studied. This is expected to suppress pulverization associated with Li insertion / desorption and improve the electrochemical reaction rate derived from the high specific surface area. However, in the mixture electrode, the advantages of nanoparticles cannot be fully exploited. The reason is that in the step of applying and drying the mixture slurry onto the current collector, the nanoparticles aggregate and the original specific surface area of the nanoparticles is lost. Furthermore, it is difficult to create a space inside the mixture electrode that can accommodate the volume expansion of the active material due to Li insertion / desorption, and between the materials constituting the mixture electrode (active material-active material, active material-conductivity) It is difficult to suppress peeling of the auxiliary agent, active material-current collector, active material-binder). Various binders have been developed to replace the conventional polyvinylidene fluoride (PVDF) in order to improve the binding property between these materials, but it should be solved to realize a mixture electrode with high energy density. Many problems remain. Therefore, the mix electrode has a simple manufacturing process and is a key technology that has been responsible for the explosive spread of storage batteries seen at present. However, the current situation is that it has reached its limits in terms of cycle characteristics, energy density, and rate characteristics. It is.
Li イオン電池の高容量化、サイクル特性、レート特性向上のためには、Li 挿入脱離に伴う体積変化に適した空隙を有し、電子/イオン供給を十分確保した電極設計が必要である。下記非特許文献１では、従来の合剤電極に代わる新たな電極として、Ni マイクロワイヤメッシュ上に活物質(Fe2O3) 薄膜を被覆した電極が提案されている。このような階層構造を作製することにより、Li挿入脱離に伴う体積変化に適した空隙および十分な電子/イオン供給パスを構築し、高レート特性および高サイクル特性を実現したとされている。In order to increase the capacity of Li-ion batteries, improve cycle characteristics, and rate characteristics, it is necessary to design an electrode that has a gap suitable for volume change accompanying Li insertion / desorption and ensures sufficient supply of electrons / ions. Non-Patent
しかしながら、高容量 Li イオン電池の実現には、活物質の微粉化を抑制するため、活物質を nm オーダーの厚みで被覆する必要があるが、Ni マイクロワイヤメッシュに、nm オーダーの活物質を被覆した際、集電体に対する活物質の量が極端に少なくなるため、容量の確保が困難である。このため、容量向上のためには、より多くの活物質を、nm オーダーの厚みをもって充填するための工夫が必要である。 However, to realize a high-capacity Li-ion battery, it is necessary to coat the active material with a thickness on the order of nm in order to suppress pulverization of the active material. In this case, the amount of the active material with respect to the current collector becomes extremely small, so that it is difficult to ensure the capacity. For this reason, in order to improve the capacity, it is necessary to devise a method for filling more active materials with a thickness on the order of nm.
また、下記非特許文献２では、ポリスチレン粒子をテンプレートに用いた電析により作製した Ni 共連続構造体上に、活物質を被覆した電極設計が提案されている。これにより、Li挿入脱離に伴う体積変化に適した空隙および十分な電子/イオン供給パスを有したナノ構造体を構築し、高レート特性、高サイクル特性および、高エネルギー密度を実現したとされている。
Non-patent
しかしながら、非特許文献２の方法は、高い制御性をもってナノ構造体を作製できる方法ではあるものの、作製法が複雑であり、特別な装置を必要とするという問題点がある。更に、テンプレート法では、3次元ナノ構造体を得るために、テンプレートの作製および除去を必要とし、少なくとも 3 STEP 以上の工程を必要とするため、実用化には至っていないのが現状である。
However, although the method of Non-Patent
このため、高容量・高サイクル特性・高レート特性を有する蓄電池の開発のために、簡便かつ安価な3次元ナノ構造体の作製法が要望されている。 Therefore, a simple and inexpensive method for producing a three-dimensional nanostructure is desired for the development of a storage battery having high capacity, high cycle characteristics, and high rate characteristics.
本発明は、上記した従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、高容量、高サイクル特性、高レート特性を有する二次電池の高性能化に向けた、新たな電極を提供することであり、特に、従来の合剤電極に代わり得る優れた性能を有する電極であって、しかも比較的簡便な方法で安価に製造できる新規な電極を提供することである。 The present invention has been made in view of the current state of the prior art described above, and its main purpose is to develop a new secondary battery having high capacity, high cycle characteristics, and high rate characteristics. It is to provide an electrode, and in particular, to provide a novel electrode that has excellent performance that can be used in place of a conventional mixture electrode, and that can be manufactured at a low cost by a relatively simple method.
本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、強磁性金属のイオンを含む溶液から強磁性金属を化学的に還元析出させる方法において、反応液中で磁束密度の勾配を生じさせた状態で磁場を印加しながら還元反応を進行させことによって、還元析出した金属ナノ粒子が磁場方向に沿って配列して自己組織化が進行して、ナノワイヤーが形成され、これと同時に、金属ナノワイヤー同士が絡み合い、これが浮上して不織布が形成されることを見出した。この様な方法で形成される金属ナノワイヤー不織布は柔軟性、加工性などに優れたものであり、この表面に電極活物質層を形成することによって、バインダー、導電助剤などを必要とすることなく、フレキシブルな電極とすることができることを見出した。しかも、形成される電極は、電極反応のための大きな表面積を保持し、体積膨張/収縮に伴う歪の十分な緩和能力を有し、3 次元ネットワーク構造を有することによって、Li挿入脱離に伴う体積変化に適した空隙および十分な電子/イオン供給パスを構築し、高容量、高サイクル特性および高レート特性を有する優れた性能を有する電極となることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて更に研究を重ねた結果、完成されたものである。 The present inventor has intensively studied to achieve the above-described object. As a result, in a method in which ferromagnetic metal is chemically reduced and precipitated from a solution containing ferromagnetic metal ions, the reduction reaction proceeds while applying a magnetic field in a state where a gradient of magnetic flux density is generated in the reaction solution. As a result, the reduced-precipitated metal nanoparticles are arranged along the magnetic field direction and self-organization proceeds to form nanowires. At the same time, the metal nanowires are entangled with each other and float to form a nonwoven fabric. I found out. The metal nanowire nonwoven fabric formed by such a method is excellent in flexibility, workability, and the like, and by forming an electrode active material layer on this surface, a binder, a conductive auxiliary agent, etc. are required. It has been found that a flexible electrode can be obtained. In addition, the formed electrode retains a large surface area for electrode reaction, has sufficient ability to relieve strain associated with volume expansion / contraction, and has a three-dimensional network structure. It was found that a gap suitable for volume change and a sufficient electron / ion supply path were constructed, and the electrode had excellent performance with high capacity, high cycle characteristics and high rate characteristics. The present invention has been completed as a result of further research based on these findings.
即ち、本発明は、下記の金属ナノワイヤー不織布の製造方法、金属ナノワイヤー不織布、二次電池用電極の製造方法、及び二次電池用電極を提供するものである。
項１． 強磁性金属のイオン及び還元剤を含む反応溶液から強磁性金属を還元析出させて、金属ナノワイヤーからなる不織布を製造する方法であって、
該反応溶液の深さ方向に磁束密度の勾配が生じ、該反応溶液の液面近傍の磁束密度が最大となるように磁場を印加した状態で還元反応を進行させることを特徴とする、金属ナノワイヤー不織布の製造方法。
項２． 磁場を印加する方法が、反応溶液の液面より上方、又は反応溶液の液面近傍に磁力源を配置して磁場を印加する方法である、上記項１に記載の金属ナノワイヤー不織布の製造方法。
項３． 強磁性金属のイオン及び還元剤を含む反応溶液が、更に、錯化剤を含有するものである、上記項１又は２に記載の金属ナノワイヤー不織布の製造方法。
項４． 強磁性金属のイオン及び還元剤を含む反応溶液が、更に、核形成剤を含有するものである、上記項１〜３のいずれかに記載の金属ナノワイヤー不織布の製造方法。
項５． 強磁性金属がFe, Co, Ni 又はこれらの合金である、上記項１〜４のいずれかに記載の金属ナノワイヤー不織布の製造方法。
項６． 還元剤がヒドラジンである、上記項１〜５のいずれかに記載の金属ナノワイヤー不織布の製造方法。
項７． 線径がナノサイズの強磁性金属ワイヤーが絡まりあった三次元構造を有する金属ナノワイヤー不織布。
項８． 強磁性金属がFe, Co, Ni 又はこれらの合金である、上記項７に記載の金属ナノワイヤー不織布。
項９． 上記項１〜６のいずれかの方法で製造されたものである、上記項７又は８に記載の金属ナノワイヤー不織布。
項１０． 上記項７〜９のいずれかの金属ナノワイヤー不織布に電極活物質層を形成することを特徴とする二次電池用電極の製造方法。
項１１． 電極活物質層を形成する方法が、金属ナノワイヤー不織布を酸素含有雰囲気中で加熱して金属酸化物層を形成する方法である、上記項１０に記載の二次電池用電極の製造方法。
項１２． 上記項７〜９のいずれかの金属ナノワイヤー不織布の表面に電極活物質層を有する二次電池用電極。
項１３． 強磁性金属がニッケルであり、電極活物質がニッケル酸化物である上記項１２に記載の二次電池用電極。That is, this invention provides the manufacturing method of the following metal nanowire nonwoven fabric, the metal nanowire nonwoven fabric, the manufacturing method of the electrode for secondary batteries, and the electrode for secondary batteries.
A reduction of magnetic flux density occurs in the depth direction of the reaction solution, and the reduction reaction proceeds in a state where a magnetic field is applied so that the magnetic flux density near the liquid surface of the reaction solution is maximized. Manufacturing method of wire nonwoven fabric.
Item 3. Item 3. The method for producing a metal nanowire nonwoven fabric according to
Item 7. A metal nanowire nonwoven fabric having a three-dimensional structure in which a ferromagnetic metal wire having a nanowire diameter is entangled.
Item 9. Item 9. The metal nanowire nonwoven fabric according to
Item 11. Item 11. The method for producing an electrode for a secondary battery according to
Item 12. The electrode for secondary batteries which has an electrode active material layer on the surface of the metal nanowire nonwoven fabric in any one of said item 7-9.
Item 13. Item 13. The secondary battery electrode according to Item 12, wherein the ferromagnetic metal is nickel and the electrode active material is nickel oxide.
以下、先ず、本発明の二次電池用電極の基材とする金属ナノワイヤー不織布の製造方法を具体的に説明する。 Hereinafter, first, the manufacturing method of the metal nanowire nonwoven fabric used as the base material of the electrode for secondary batteries of this invention is demonstrated concretely.
金属ナノワイヤー不織布
本発明の二次電池用電極において、電極基材とする金属ナノワイヤー不織布は、強磁性金属のイオン及び還元剤を含む反応溶液に、該反応溶液の深さ方向に磁束密度の勾配が生じ、該反応溶液の液面近傍の磁束密度が最大となるように磁場を印加して還元反応を進行させる方法によって形成することができる。 Metal nanowire non-woven fabric In the secondary battery electrode of the present invention, the metal nanowire non-woven fabric used as an electrode base material has a magnetic flux density in the depth direction of the reaction solution in a reaction solution containing ferromagnetic metal ions and a reducing agent. It can be formed by a method in which a gradient occurs and the reduction reaction proceeds by applying a magnetic field so that the magnetic flux density near the liquid surface of the reaction solution is maximized.
この方法によれば、反応溶液中において、還元反応によって強磁性金属ナノ粒子が形成され、これが磁場方向に沿って磁気的相互作用によって配列し、還元反応の進行に伴って金属ナノ粒子が結合して強磁性金属からなるナノワイヤーが形成される。この際、還元反応によって生じるガス成分による泡が発生する等して反応液中に対流が生じて金属ナノワイヤーが絡み合い、更に、反応溶液表面近傍の磁束密度が最も強いことによって、反応溶液の底部で形成された金属ナノワイヤーが浮上して、反応溶液の液面近傍において不織布が形成される。この方法によれば、磁場を印加した状態で還元反応を進行させるという簡単な方法によって、バインダー成分などを用いることなく、金属ナノワイヤーのみからなる不織布を得ることができる。 According to this method, ferromagnetic metal nanoparticles are formed by a reduction reaction in the reaction solution, and are arranged by magnetic interaction along the magnetic field direction, and the metal nanoparticles are bound as the reduction reaction proceeds. Thus, a nanowire made of a ferromagnetic metal is formed. At this time, bubbles due to gas components generated by the reduction reaction are generated, and convection is generated in the reaction solution, and the metal nanowires are entangled. Further, the magnetic flux density near the reaction solution surface is the strongest. The metal nanowires formed in (1) float up, and a nonwoven fabric is formed near the liquid surface of the reaction solution. According to this method, it is possible to obtain a non-woven fabric made of only metal nanowires without using a binder component or the like by a simple method in which the reduction reaction proceeds with a magnetic field applied.
以下、金属ナノワイヤー不織布の製造方法について具体的に説明する
（ｉ）反応溶液
金属ナノワイヤー不織布を得るために用いる反応溶液は、強磁性金属のイオンと還元剤を含む溶液である。Hereinafter, the manufacturing method of a metal nanowire nonwoven fabric is demonstrated concretely.
(I) Reaction solution The reaction solution used to obtain the metal nanowire nonwoven fabric is a solution containing ferromagnetic metal ions and a reducing agent.
本発明では、磁場中で還元反応によって金属ナノ粒子を配列させるために、金属ナノ粒子は、強磁性金属であることが必要である。このため、反応溶液としては、強磁性金属のイオンを含む溶液を用いる。 In the present invention, in order to arrange metal nanoparticles by a reduction reaction in a magnetic field, the metal nanoparticles need to be a ferromagnetic metal. Therefore, a solution containing ferromagnetic metal ions is used as the reaction solution.
強磁性金属としては、例えば、Fe, Co, Ni 等の鉄族金属、これらの合金（例えば、Fe-Co, Fe-Ni, Co-Ni等）等を挙げることができる。 Examples of the ferromagnetic metal include iron group metals such as Fe, Co, Ni, and alloys thereof (for example, Fe—Co, Fe—Ni, Co—Ni, etc.).
強磁性金属のイオンを含む溶液は、上記した強磁性金属の塩を溶媒に溶解させることにより得ることができる。金属塩としては、使用する溶媒に可溶であって、還元しやすい状態の金属イオンを形成できる金属塩であればよい。例えば、上記した強磁性金属の塩化物、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩等を用いることができる。これらの塩は、水和物であってもよく、無水物であってもよい。強磁性金属の金属塩の具体例としては、例えば、酢酸コバルト（II）四水和物、酢酸コバルト（II）無水物、硫酸コバルト(II)七水和物、硫酸コバルト(II)無水物、塩化コバルト(II)六水和物、塩化コバルト(II)無水物、硝酸コバルト(II)六水和物、硝酸コバルト(II)無水物、酢酸ニッケル(II)四水和物、酢酸ニッケル(II)無水物、塩化ニッケル(II)六水和物、塩化ニッケル(II)無水物、硫酸ニッケル(II)六水和物、硫酸ニッケル(II)無水物、硝酸ニッケル(II)六水和物、硝酸ニッケル(II)無水物、硫酸鉄（II）七水和物、硫酸鉄（II）無水物などが挙げられる。 A solution containing ferromagnetic metal ions can be obtained by dissolving the above-mentioned ferromagnetic metal salt in a solvent. The metal salt may be any metal salt that is soluble in the solvent to be used and can form a metal ion that is easily reduced. For example, the above-described ferromagnetic metal chlorides, sulfates, nitrates, acetates, and the like can be used. These salts may be hydrates or anhydrides. Specific examples of the metal salt of the ferromagnetic metal include, for example, cobalt acetate (II) tetrahydrate, cobalt acetate (II) anhydride, cobalt sulfate (II) heptahydrate, cobalt sulfate (II) anhydride, Cobalt (II) chloride hexahydrate, cobalt (II) chloride anhydride, cobalt nitrate (II) hexahydrate, cobalt nitrate (II) anhydride, nickel acetate (II) tetrahydrate, nickel acetate (II) ) Anhydride, nickel (II) chloride hexahydrate, nickel chloride (II) anhydride, nickel sulfate (II) hexahydrate, nickel sulfate (II) anhydride, nickel nitrate (II) hexahydrate, Examples thereof include nickel (II) nitrate anhydride, iron (II) sulfate heptahydrate, and iron (II) sulfate anhydride.
強磁性金属のイオンの濃度については、特に限定的ではないが、例えば、０．００１〜１ｍｏｌ／ｄｍ3程度とすることができる。The concentration of ions of the ferromagnetic metal is not particularly limited, but can be, for example, about 0.001 to 1 mol / dm 3 .
還元剤としては、強磁性金属のイオンを還元して強磁性金属を形成できるものであれば、特に限定無く使用できる。例えば、ヒドラジン、塩化第一鉄（FeCl2）、次亜リン酸、水素化ホウ素、これらの塩、ジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）などが挙げられる。Any reducing agent can be used without particular limitation as long as it can form a ferromagnetic metal by reducing ions of the ferromagnetic metal. Examples thereof include hydrazine, ferrous chloride (FeCl 2 ), hypophosphorous acid, borohydride, salts thereof, dimethylamine borane (DMAB), and the like.
本発明では、特に、金属の強磁性の特性を維持し、強磁場印加の効果を十分に発揮させ、かつ高純度の強磁性金属ナノワイヤーを得ることができる点から、還元剤としてはヒドラジンが好ましい。特に、ヒドラジンを還元剤とする場合には、還元反応によってN2ガスが発生し、これにより反応溶液の対流が生じて、形成される金属ナノワイヤー同士が絡み合って不織布が形成されやすくなる。In the present invention, in particular, hydrazine is used as the reducing agent from the viewpoint of maintaining the ferromagnetic properties of the metal, sufficiently exhibiting the effect of applying a strong magnetic field, and obtaining a highly pure ferromagnetic metal nanowire. preferable. In particular, when hydrazine is used as the reducing agent, N 2 gas is generated by the reduction reaction, which causes convection of the reaction solution, and the formed metal nanowires are entangled with each other, so that a nonwoven fabric is easily formed.
反応溶液中における還元剤の濃度は、特に限定的ではなく、使用する強磁性金属イオンと還元剤の組み合わせにおいて、還元反応が良好に進行する濃度とすればよい。通常は、還元剤の濃度として、０．１〜１０ｍｏｌ／ｄｍ3程度であって、反応溶液中における強磁性金属のイオンの濃度の等モルから１０倍モル程度とすることが望ましい。The concentration of the reducing agent in the reaction solution is not particularly limited, and may be a concentration at which the reduction reaction proceeds favorably in the combination of the ferromagnetic metal ion and the reducing agent to be used. Usually, the concentration of the reducing agent is about 0.1 to 10 mol / dm 3 , and is preferably about equimolar to about 10 times the molar concentration of the ferromagnetic metal ions in the reaction solution.
上記した濃度範囲において還元剤の濃度を調整することにより、生成されるナノワイヤーの形態、例えば、線径、アスペクト比等を制御することができる。例えば、反応溶液中における還元剤の濃度を高くすることにより、ナノワイヤーの線径が小さく、アスペクト比が大きい値となるように制御することができ、濃度を低くすることにより、ナノファイバーの線径が大きくアスペクト比が小さい値となるように制御することができる。 By adjusting the concentration of the reducing agent in the above-described concentration range, the form of the nanowire to be generated, for example, the wire diameter, the aspect ratio, and the like can be controlled. For example, by increasing the concentration of the reducing agent in the reaction solution, the nanowire wire diameter can be controlled to be small and the aspect ratio to be a large value, and by reducing the concentration, the nanofiber line can be controlled. Control can be performed so that the diameter is large and the aspect ratio is small.
金属ナノワイヤー不織布を形成するための反応溶液には、更に、錯化剤を配合することが好ましい。錯化剤を配合することによって強磁性金属イオンの還元反応速度を制御することができる。特に、Ni等の磁化が比較的低い金属イオンについては、還元反応が速すぎると、生成した金属ナノ粒子が磁場に沿って配列することなく還元反応が進行して金属ナノ粒子が形成されやすくなるが、錯化剤を配合することによって、還元反応速度を低下させて、金属ナノワイヤーの形成を容易にすることができる。 It is preferable that a complexing agent is further added to the reaction solution for forming the metal nanowire nonwoven fabric. By adding a complexing agent, the reduction reaction rate of the ferromagnetic metal ion can be controlled. In particular, for metal ions with relatively low magnetization such as Ni, if the reduction reaction is too fast, the generated metal nanoparticles are not aligned along the magnetic field, and the metal nanoparticles are more likely to be formed. However, by adding a complexing agent, the reduction reaction rate can be reduced to facilitate the formation of metal nanowires.
錯化剤については、特に限定的ではないが、強磁性金属イオンとの錯形成定数が高い錯化剤を用いることが好ましい。この様な錯化剤としては、クエン酸塩、酒石酸塩、エチレンジアミン四酢酸、アンモニア、シアノ錯体等を例示できる。 Although it does not specifically limit about a complexing agent, It is preferable to use a complexing agent with a high complex formation constant with a ferromagnetic metal ion. Examples of such a complexing agent include citrate, tartrate, ethylenediaminetetraacetic acid, ammonia, cyano complex and the like.
錯化剤の使用量については、特に限定的ではないが、使用する遷移金属イオンに対して1/10 倍モル以上のモル濃度であって、反応溶液中の濃度として、０．０１〜１０ｍｏｌ／ｄｍ3程度とすることが好ましい。The amount of the complexing agent used is not particularly limited, but it is 1/10 times the molar concentration of the transition metal ion to be used, and the concentration in the reaction solution is 0.01 to 10 mol / It is preferably about dm 3 .
上記した反応溶液には、更に、強磁性金属ナノ粒子形成のための核を提供する核形成剤として、貴金属塩を配合することが好ましい。一般的に、貴金属塩は還元しやすく、微小な粒子として液相還元され易い。このため、貴金属塩を反応溶液に添加することにより、微小な核を提供して、形成される粒子の粒径を制御することができる。これによりナノワイヤーの線径が制御可能になる。その結果、液中における核形成剤の濃度を高くすることにより、ナノファイバーの線径が小さく、アスペクト比が大きい値となるように制御することができ、前記濃度を低くすることにより、ナノファイバーの線径が大きく、アスペクト比が小さい値となるように制御することができる。 It is preferable that a noble metal salt is added to the reaction solution described above as a nucleating agent that provides nuclei for forming ferromagnetic metal nanoparticles. In general, noble metal salts are easy to reduce and are liable to be liquid phase reduced as fine particles. For this reason, by adding a noble metal salt to the reaction solution, it is possible to provide fine nuclei and control the particle size of the formed particles. Thereby, the wire diameter of the nanowire can be controlled. As a result, by increasing the concentration of the nucleating agent in the liquid, it is possible to control the nanofiber to have a small diameter and a large aspect ratio. By reducing the concentration, the nanofibers can be controlled. Can be controlled so that the wire diameter is large and the aspect ratio is small.
例えば、反応溶液中における核形成剤の濃度が高いときには、この核形成剤により形成した１つのナノ粒子核に接触する強磁性金属の量が相対的に減り、形成される金属ナノ粒子の粒径が小さくなり、前記濃度が低いときには、この核形成剤により形成させた１つのナノ粒子核に接触する強磁性金属の量が相対的に増え、形成される金属ナノ粒子の粒径が大きくなると考えられる。 For example, when the concentration of the nucleating agent in the reaction solution is high, the amount of ferromagnetic metal in contact with one nanoparticle nucleus formed by this nucleating agent is relatively reduced, and the particle size of the formed metal nanoparticles When the concentration is small and the concentration is low, the amount of ferromagnetic metal in contact with one nanoparticle nucleus formed by this nucleating agent is relatively increased, and the particle diameter of the formed metal nanoparticles is increased. It is done.
核形成剤としては、 鉄族金属イオンより貴な酸化還元電位を有する塩が好ましく、塩化白金酸、塩化金酸、塩化パラジウム、塩化ルテニウム、硝酸銀等の貴金属塩を例示できる。 The nucleating agent is preferably a salt having a noble redox potential than an iron group metal ion, and examples thereof include noble metal salts such as chloroplatinic acid, chloroauric acid, palladium chloride, ruthenium chloride and silver nitrate.
反応溶液中における核形成剤の濃度は、特に限定的ではないが、通常０．０１〜１０ｍｍｏｌ／ｄｍ3とすることができる。なお、かかる濃度は金属イオン換算での濃度である。The concentration of the nucleating agent in the reaction solution is not particularly limited, but can usually be 0.01 to 10 mmol / dm 3 . This concentration is a concentration in terms of metal ions.
反応溶液に用いる溶媒としては、水、極性有機溶媒などを用いることができる。有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、炭素数１〜６のアルコール、炭素数２〜４のアルキレングリコール、炭素数３〜６のケトン、炭素数３〜６のアルキレングリコールアルキルエーテルなどを用いることができる。 As a solvent used in the reaction solution, water, a polar organic solvent, or the like can be used. Although it does not specifically limit as an organic solvent, For example, C1-C6 alcohol, C2-C4 alkylene glycol, C3-C6 ketone, C3-C6 alkylene glycol alkyl ether, etc. are used. be able to.
これらの内で、アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロピルアルコール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノールなどが挙げられる。アルキレングリコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコールなどが挙げられる。アルキレングリコールアルキルエーテルとしては、例えば、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテルなどが挙げられる。ケトンとしては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、エチルイソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。これらの有機溶媒の内で、入手容易性や、液相中における金属粒子の分散性に優れる観点から、エチレングリコール、プロピレングリコール等が好ましい。 Among these, examples of the alcohol include methanol, ethanol, isopropyl alcohol, propyl alcohol, butanol, pentanol, and hexanol. Examples of the alkylene glycol include ethylene glycol and propylene glycol. Examples of the alkylene glycol alkyl ether include ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol mono-n-propyl ether, propylene glycol methyl ether, propylene glycol ethyl ether, propylene glycol butyl ether, and propylene glycol propyl ether. Examples of the ketone include acetone, methyl ethyl ketone, ethyl isobutyl ketone, and methyl isobutyl ketone. Among these organic solvents, ethylene glycol, propylene glycol, and the like are preferable from the viewpoint of availability and excellent dispersibility of metal particles in the liquid phase.
反応溶液のpHは、反応溶液中における強磁性金属イオンの種類及び還元剤の種類に応じて、金属イオンを還元できるpHとすればよい。一般的に、pHが高い程還元剤の還元力が高くなるので、pHを高い値とすることによって、金属粒子の生成を促進して、形成されるナノワイヤーの線径を小さくすることができる。 The pH of the reaction solution may be a pH at which metal ions can be reduced according to the type of ferromagnetic metal ion and the type of reducing agent in the reaction solution. Generally, the higher the pH, the higher the reducing power of the reducing agent. By increasing the pH, it is possible to promote the formation of metal particles and reduce the diameter of the nanowires formed. .
通常は、還元反応を良好に進行させる点からpHを１２程度以上とすることが好ましく、１２．５以上とすることがより好ましい。 Usually, the pH is preferably about 12 or more, more preferably 12.5 or more, from the viewpoint of favoring the reduction reaction.
（ii）金属ナノワイヤー不織布の製造方法
上記した条件を満足する強磁性金属のイオンと還元剤を含有する溶液を調製することによって、強磁性金属のイオンの還元反応が進行して、強磁性金属のナノ粒子が形成される。 (Ii) Method for producing metal nanowire nonwoven fabric By preparing a solution containing a ferromagnetic metal ion and a reducing agent that satisfies the above-described conditions, the reduction reaction of the ferromagnetic metal ion proceeds, and the ferromagnetic metal Nanoparticles are formed.
この際、反応溶液に磁場を印加することによって、還元析出した金属ナノ粒子が磁場方向に沿って配列し、自己組織化が進行して、金属ナノワイヤーが形成される。図１は、金属ナノワイヤーが形成される過程を模式的に示す図面である。 At this time, by applying a magnetic field to the reaction solution, the reduced and precipitated metal nanoparticles are arranged along the direction of the magnetic field, self-organization proceeds, and metal nanowires are formed. FIG. 1 is a drawing schematically showing a process of forming metal nanowires.
本発明では、上記した磁場の存在下で強磁性金属イオンの還元反応を進行させる方法において、反応溶液に対する磁場の印加の状態を制御することによって、金属ナノワイヤーからなる不織布を得ることができる。具体的には、強磁性金属のイオン及び還元剤を含む反応溶液の深さ方向に磁束密度の勾配を生じさせ、液面近傍の磁束密度が最大となるように磁場を印加すればよい。 In the present invention, in the method of proceeding the reduction reaction of the ferromagnetic metal ions in the presence of the magnetic field, a nonwoven fabric made of metal nanowires can be obtained by controlling the state of application of the magnetic field to the reaction solution. Specifically, a gradient of magnetic flux density is generated in the depth direction of a reaction solution containing ferromagnetic metal ions and a reducing agent, and a magnetic field may be applied so that the magnetic flux density near the liquid surface is maximized.
この方法によれば、反応溶液中で還元反応によって形成された金属ナノワイヤーが磁束密度の勾配に従って、反応溶液の表面近傍に移動する。更に、この際、還元反応に伴って水素ガスなどの気体が発生して反応溶液の対流が生じ、これによって、形成された金属ナノワイヤーが絡み合って金属ナノワイヤー不織布の形成が促進される。特に、還元剤としてヒドラジンを用いる場合には、還元反応によってN２ガスが発生し、これによって、反応溶液の対流が促進され、金属なのワイヤーの絡み合いが進行して、均一な不織布が容易に形成される。According to this method, the metal nanowire formed by the reduction reaction in the reaction solution moves near the surface of the reaction solution according to the gradient of the magnetic flux density. Further, at this time, a gas such as hydrogen gas is generated along with the reduction reaction, and the convection of the reaction solution occurs, whereby the formed metal nanowires are entangled and the formation of the metal nanowire nonwoven fabric is promoted. In particular, when hydrazine is used as the reducing agent, N 2 gas is generated by the reduction reaction, which promotes the convection of the reaction solution, and the entanglement of the metal wire proceeds, so that a uniform nonwoven fabric is easily formed. Is done.
反応溶液の深さ方向に磁束密度の勾配を生じさせる方法については特に限定はないが、通常は、反応溶液の液面より上方、或いは、反応溶液の液面近傍に永久磁石や超電導磁石などの磁力源を配置して磁場を印加すればよい。この際、反応溶液の液面近傍に磁力源を配置する場合には、例えば、反応溶液の液面から反応溶液の全体の深さの１／３程度までの位置より上方、好ましくは反応溶液の液面から全体の深さの１／４程度の深さの程度までの位置より上方に磁力源を配置して磁場を印加することによって、反応溶液の深さ方向に適度な磁束密度の勾配を生じさせることができる。 There is no particular limitation on the method for generating the magnetic flux density gradient in the depth direction of the reaction solution. Usually, a permanent magnet, a superconducting magnet, or the like is provided above or near the liquid surface of the reaction solution. A magnetic field may be applied by applying a magnetic source. In this case, when the magnetic force source is arranged near the liquid surface of the reaction solution, for example, above the position from the liquid surface of the reaction solution to about 1/3 of the total depth of the reaction solution, preferably the reaction solution An appropriate magnetic flux density gradient can be obtained in the depth direction of the reaction solution by arranging a magnetic source above the position from the liquid level to a depth of about 1/4 of the total depth and applying a magnetic field. Can be generated.
この際、反応溶液の表面近傍の磁束密度を最大とすることによって、反応溶液中で生成した金属ナノワイヤーが絡み合った状態で表面近傍に浮上して、反応溶液の液面近傍でナノワイヤー不織布が形成される。 At this time, by maximizing the magnetic flux density in the vicinity of the surface of the reaction solution, the metal nanowires generated in the reaction solution float in the vicinity of the surface in an entangled state, and the nanowire nonwoven fabric is formed in the vicinity of the liquid surface of the reaction solution. It is formed.
図２に、本発明方法によって形成された金属ナノワイヤーからなる不織布の一例の走査型電子顕微鏡写真を示す。Fe、Co及びNiについて、ナノサイズの線径の金属ワイヤーからなる不織布が形成されていることが確認できる。 In FIG. 2, the scanning electron micrograph of an example of the nonwoven fabric which consists of metal nanowire formed by the method of this invention is shown. About Fe, Co, and Ni, it can confirm that the nonwoven fabric which consists of a metal wire of a nanosize wire diameter is formed.
反応溶液に印加する磁場の強さについては、形成される金属ナノ粒子の磁性の強さや、目的とする金属ナノワイヤーの粒径等によって異なるので、一概には規定できないが、強磁性金属の種類、その析出速度等に応じて、強磁性金属が金属ナノ粒子として析出することなく、磁気的相互作用による金属ナノ粒子の配列と、還元析出反応の進行による金属粒子同士の結合が生じるために必要な強さの磁場を印加すればよい。通常は、溶液の表面部分における磁束密度が０．０１〜１テスラ程度、好ましくは０．０５〜１テスラ程度となるように磁場を印加すればよい。この際、反応溶液の底部近傍においても、０．００５テスラ程度の磁束密度の磁場が印加されていることが好ましい。 The strength of the magnetic field applied to the reaction solution varies depending on the magnetic strength of the formed metal nanoparticles and the particle size of the target metal nanowires. Depending on the deposition rate, etc., the ferromagnetic metal does not precipitate as metal nanoparticles, but it is necessary for the metal nanoparticles to be aligned by magnetic interaction and the metal particles to bond with each other due to the progress of the reduction deposition reaction. What is necessary is just to apply the magnetic field of sufficient intensity. Usually, the magnetic field may be applied so that the magnetic flux density at the surface portion of the solution is about 0.01 to 1 Tesla, preferably about 0.05 to 1 Tesla. At this time, it is preferable that a magnetic field having a magnetic flux density of about 0.005 Tesla is applied even near the bottom of the reaction solution.
反応溶液の液温については、特に限定はなく、強磁性金属イオン、還元剤などの種類、濃度、印加する磁場の強さなどに応じて、適度な速度で金属ナノワイヤーが形成される液温とすればよい。例えば、２５〜９０℃程度、好ましくは６０〜８５℃程度の液温とすることができる。 There is no particular limitation on the liquid temperature of the reaction solution, and the liquid temperature at which metal nanowires are formed at an appropriate rate according to the type, concentration, and strength of the magnetic field applied, such as ferromagnetic metal ions and reducing agents. And it is sufficient. For example, the liquid temperature can be about 25 to 90 ° C, preferably about 60 to 85 ° C.
（iii）金属ナノワイヤー不織布
上記した方法で得られる金属ナノワイヤー不織布は、線径がナノサイズの金属ワイヤー、例えば50nm〜500nm程度の線径の金属ナノワイヤーが絡まりあった三次元構造を有する構造体である。図２に、本発明方法によって形成された金属ナノワイヤーからなる不織布の一例の走査型電子顕微鏡写真を示す。Fe, Co及びNiについて、ナノサイズの線径の金属ワイヤーからなる不織布が形成されていることが確認できる。 (Iii) Metal nanowire non-woven fabric The metal nanowire non-woven fabric obtained by the above-described method has a three-dimensional structure in which metal wires having a nanowire diameter, for example, metal nanowires having a wire diameter of about 50 nm to 500 nm are entangled. Is the body. In FIG. 2, the scanning electron micrograph of an example of the nonwoven fabric which consists of metal nanowire formed by the method of this invention is shown. About Fe, Co, and Ni, it can confirm that the nonwoven fabric which consists of a metal wire of a nanosize wire diameter is formed.
本発明の金属ナノワイヤー不織布は、上記した反応溶液を用いた還元反応によって形成することが可能であり、反応溶液における含有成分の種類や添加量、反応条件を前述した条件に従って調製することによって、金属ナノワイヤーの線径、アスペクト比などを制御することが可能である。 The metal nanowire nonwoven fabric of the present invention can be formed by a reduction reaction using the above-described reaction solution, and by preparing the type and amount of components contained in the reaction solution according to the conditions described above, It is possible to control the diameter and aspect ratio of the metal nanowire.
形成される金属ナノワイヤー不織布の厚さについては、反応時間を制御することによって調整可能であり、更に、不織布形成後に、プレスなどを行うことによっても厚さを調整できる。 About the thickness of the metal nanowire nonwoven fabric formed, it can adjust by controlling reaction time, Furthermore, thickness can also be adjusted by performing a press etc. after nonwoven fabric formation.
上記した特徴を有する金属ナノワイヤー不織布は、従来知られていない金属ナノワイヤーのみからなる不織布であり、高強度、高比表面積、高空隙率を有し、柔軟性、加工性に優れたフレキシブルな材料として各種の分野において有効に利用できる。 The metal nanowire nonwoven fabric having the above-described features is a nonwoven fabric composed of metal nanowires that has not been known so far, and has high strength, high specific surface area, and high porosity, and is flexible with excellent flexibility and workability. It can be effectively used as a material in various fields.
例えば、該金属ナノワイヤー不織布の表面に電極活物質層を形成することによって、二次電池の電極として有効に利用できる。 For example, by forming an electrode active material layer on the surface of the metal nanowire nonwoven fabric, it can be effectively used as an electrode of a secondary battery.
以下、本発明の金属ナノワイヤー不織布の二次電池用電極としての用途について具体的に説明する。 Hereinafter, the use of the metal nanowire nonwoven fabric of the present invention as an electrode for a secondary battery will be specifically described.
二次電池用電極
本発明の金属ナノワイヤー不織布の表面に電極活物質層を形成したものであり、例えば、リチウムイオン二次電池用の正極又は負極として有効に利用でき、以下に示す優れた性能を発揮することができる。
（１）金属ナノワイヤー不織布は柔軟性・加工性に優れており、バインダーを必要とすることなく、フレキシブルな電極として使用可能である。
（２）ナノ粒子と異なり、ナノワイヤー同士はある程度の空間を持って互いに接しているため、十分な空隙が導入されており、Li 挿入に伴う活物質層の体積膨張を収容することができる。
（３）空隙は同時に、イオン供給パスの働きを担うため、電解液からの十分な Li+ イオン供給を可能にする。
（４）コア-クラッド構造のコアである金属ナノワイヤーは電気伝導性に優れ、十分な電子供給を可能にする。
（５）コア-クラッド構造のクラッドである活物質層は非常に薄いため、固体内での Li+ 拡散距離が短く、高速充放電に適した構造である。
（６）ナノ粒子と同等の比表面積を有するため、電解液との接触面積が大きく、高い電気化学反応速度を可能にする。
（７）鉄族金属およびそれらの合金は、充放電時においてLiと合金化反応しないため、Li 挿入による微粉化等の懸念がない導電性基材として使用可能である。
（８）強磁性金属としてニッケルを用いる場合、耐酸化性が良好であるため、室温大気下におけるハンドリングが容易である。 Electrode for secondary battery An electrode active material layer is formed on the surface of the metal nanowire nonwoven fabric of the present invention. For example, it can be effectively used as a positive electrode or a negative electrode for a lithium ion secondary battery, and has the following excellent performance Can be demonstrated.
(1) The metal nanowire nonwoven fabric is excellent in flexibility and workability, and can be used as a flexible electrode without requiring a binder.
(2) Unlike nanoparticles, nanowires are in contact with each other with a certain amount of space, so that sufficient voids are introduced and the volume expansion of the active material layer accompanying Li insertion can be accommodated.
(3) Since the voids simultaneously serve as an ion supply path, sufficient Li + ions can be supplied from the electrolyte.
(4) Metal nanowires, which are cores of a core-clad structure, are excellent in electrical conductivity and enable sufficient electron supply.
(5) Since the active material layer, which is the clad of the core-clad structure, is very thin, the Li + diffusion distance in the solid is short, and the structure is suitable for high-speed charge / discharge.
(6) Since it has a specific surface area equivalent to that of nanoparticles, it has a large contact area with the electrolyte and enables a high electrochemical reaction rate.
(7) Since the iron group metals and their alloys do not undergo an alloying reaction with Li during charge and discharge, they can be used as a conductive base material that is free from pulverization due to Li insertion.
(8) When nickel is used as the ferromagnetic metal, the oxidation resistance is good, so that it can be easily handled at room temperature.
本発明の金属ナノワイヤー不織布の表面に電極活物質層を形成する方法については、特に限定はなく、各種の基材に対して電極活物質を付与する手段として公知の方法を適用できる。 The method for forming the electrode active material layer on the surface of the metal nanowire nonwoven fabric of the present invention is not particularly limited, and a known method can be applied as a means for imparting an electrode active material to various substrates.
例えば、金属ナノワイヤー不織布の表面を酸化して金属酸化物皮膜を形成することによって、簡便な方法で金属酸化物からなる活物質層を形成することができる。酸化法によって活物質層を形成する場合には、通常は、酸化性雰囲気中において、該金属ナノワイヤー不織布を加熱すればよい。これによって、該不織布を構成する金属ナノワイヤーの表面が酸化されて酸化物皮膜が形成される。 For example, an active material layer made of a metal oxide can be formed by a simple method by oxidizing the surface of the metal nanowire nonwoven fabric to form a metal oxide film. When the active material layer is formed by an oxidation method, the metal nanowire nonwoven fabric is usually heated in an oxidizing atmosphere. Thereby, the surface of the metal nanowire which comprises this nonwoven fabric is oxidized, and an oxide film is formed.
上記したとおり、本発明の金属ナノワイヤー不織布は、Fe, Co, Ni 等の鉄族金属、これらの合金を構成金属とするものであるが、これらの鉄族金属の酸化物は、従来のカーボン材料 (370 mAh/g) と比較して高い容量 (700 mAh/g 以上) で Li と反応することが報告されている。本発明によれば、この様な優れた性能を有する鉄族金属の酸化物層を簡便な方法で形成でき、しかも、形成される酸化物層のLiの挿入脱離に伴う体積変化は、金属ナノワイヤー不織布の内部に存在する空隙によって緩和されるために、優れたサイクル特性も発揮できる。 As described above, the metal nanowire nonwoven fabric of the present invention is composed of an iron group metal such as Fe, Co, Ni, or an alloy thereof, and the oxide of these iron group metal is a conventional carbon. It has been reported to react with Li at higher capacities (above 700 mAh / g) compared to the material (370 mAh / g). According to the present invention, an oxide layer of an iron group metal having such excellent performance can be formed by a simple method, and the volume change accompanying insertion and desorption of Li in the formed oxide layer is Since it is relieved by the voids present inside the nanowire nonwoven fabric, excellent cycle characteristics can also be exhibited.
金属ナノワイヤー不織布の表面に酸化物皮膜を形成するための具体的な条件については特に限定はなく、通常は、大気中などの酸化性雰囲気中で加熱すればよい。加熱温度については、酸化物皮膜を形成できる温度とすればよいが、加熱温度が高くなると、酸化物の生成量が増加し、更に、金属ナノワイヤーの線径が粗大化する傾向がある。更に機械的強度の低下や導電性の低下の懸念がある。このため、金属ナノワイヤーの表面をできるだけ均一に酸化物皮膜で被覆できる範囲において、必要以上に高温に加熱することは避けることが好ましい。例えば、Ｎｉから形成される金属ナノワイヤー不織布では、加熱温度は、２００〜３５０℃程度とすればよく、２５０〜２７０℃程度とすることが好ましい。 There are no particular limitations on the specific conditions for forming the oxide film on the surface of the metal nanowire nonwoven fabric, and heating may normally be performed in an oxidizing atmosphere such as the air. The heating temperature may be a temperature at which an oxide film can be formed. However, when the heating temperature is increased, the amount of oxide generated increases, and the wire diameter of the metal nanowire tends to be coarse. Furthermore, there is a concern that the mechanical strength is lowered or the conductivity is lowered. For this reason, in the range which can coat | cover the surface of metal nanowire with an oxide film as uniformly as possible, it is preferable to avoid heating to high temperature more than necessary. For example, in the metal nanowire nonwoven fabric formed from Ni, heating temperature should just be about 200-350 degreeC, and it is preferable to set it as about 250-270 degreeC.
加熱時間については、加熱温度や雰囲気中の酸素濃度によって異なるが、通常は、均一な酸化物皮膜が形成されるまで加熱することが好ましく、例えば、１０〜２０時間程度の加熱時間とすればよい。 Although the heating time varies depending on the heating temperature and the oxygen concentration in the atmosphere, it is usually preferable to heat until a uniform oxide film is formed. For example, the heating time may be about 10 to 20 hours. .
形成される酸化物皮膜の厚さについては特に限定的ではないが、例えば、Niからなるナノワイヤー不織布の表面にニッケル酸化物層を形成する場合には、酸素含有量が８〜１５原子％程度となるように酸化物皮膜を形成すればよく、酸素含有量が１０〜１２原子％程度となるように酸化物皮膜を形成することが好ましい。 The thickness of the oxide film to be formed is not particularly limited. For example, when a nickel oxide layer is formed on the surface of a nanowire nonwoven fabric made of Ni, the oxygen content is about 8 to 15 atomic%. It is preferable to form the oxide film so that the oxygen content is about 10 to 12 atomic%.
加熱法によって酸化物皮膜を形成する方法の他に、例えば、電析法によって該金属ナノワイヤー不織布の表面に金属皮膜を形成できる。例えば、電析法でSn-Ni合金めっき皮膜を形成することによって、Sn-Ni合金層を有する金属ナノワイヤー不織布を得ることができる。電析法の条件については特に限定はなく、Sn-Niめっき皮膜を形成するための公知の方法を適用できる。Sn-Ni皮膜の厚さについては特に限定はなく、金属ナノワイヤー表面をできるだけ均一に被覆できる条件を適宜採用すればよい。この様にしてSn-Ni合金めっき皮膜を形成した金属ナノワイヤー不織布は、例えば、リチウムイオン二次電池用負極として有効に利用し得るものであり、Liの挿入脱離に伴う体積変化が緩和され、サイクル特性に優れた負極となる。 In addition to the method of forming an oxide film by a heating method, for example, a metal film can be formed on the surface of the metal nanowire nonwoven fabric by an electrodeposition method. For example, a metal nanowire nonwoven fabric having a Sn—Ni alloy layer can be obtained by forming a Sn—Ni alloy plating film by an electrodeposition method. The conditions for the electrodeposition method are not particularly limited, and a known method for forming a Sn—Ni plating film can be applied. The thickness of the Sn—Ni film is not particularly limited, and a condition that allows the surface of the metal nanowires to be coated as uniformly as possible may be adopted as appropriate. The metal nanowire nonwoven fabric formed with the Sn-Ni alloy plating film in this way can be effectively used, for example, as a negative electrode for a lithium ion secondary battery, and the volume change associated with insertion and desorption of Li is alleviated. , A negative electrode having excellent cycle characteristics.
また、シリコン（Ｓｉ）は、現在報告されている負極活物質の中で最も高容量の材料であるが、Liの挿入脱離に伴って約４倍の体積変化を生じて微粉化するために、サイクル特性が劣るという欠点がある。本発明の金属ナノワイヤー不織布の表面にＳｉ層を形成することによって、体積変化が緩和されて、高容量を有し、且つ優れたサイクル特性有する負極を得ることができる。 Silicon (Si) is the highest-capacity material among negative electrode active materials currently reported, but it causes a volume change of about 4 times with the insertion / desorption of Li and is pulverized. There is a disadvantage that the cycle characteristics are inferior. By forming the Si layer on the surface of the metal nanowire nonwoven fabric of the present invention, the volume change is alleviated, and a negative electrode having a high capacity and excellent cycle characteristics can be obtained.
Ｓｉ層を形成する方法については特に限定はなく、例えば、ＣＶＤ法を適用することによって、本発明の金属ナノワイヤー不織布表面にＳｉ層を形成することができる。 There is no limitation in particular about the method of forming Si layer, For example, Si layer can be formed in the metal nanowire nonwoven fabric surface of this invention by applying CVD method.
また、公知のゾルゲル法を利用してＳｉＯ２を被覆した後、還元処理を行う方法によってもＳｉを含む層を形成することができる。Further, the Si-containing layer can also be formed by a method of performing a reduction treatment after coating SiO 2 using a known sol-gel method.
その他の用途
更に、本発明の金属ナノワイヤー不織布を基材として、その表面に各種の処理を施すことによって、極めて多様な用途に使用し得るものとなる。 Other applications Furthermore, the metal nanowire nonwoven fabric of the present invention is used as a base material, and the surface thereof is subjected to various treatments, so that it can be used for various applications.
例えば、該金属ナノワイヤー不織布を触媒担体として、各種の触媒を担持させることによって、高比表面積の反応性に優れた担持触媒としての使用が可能である。 For example, by using the metal nanowire nonwoven fabric as a catalyst carrier and supporting various catalysts, it can be used as a supported catalyst having a high specific surface area and excellent reactivity.
また、公知のゾルゲル法を適用して、金属ナノワイヤー不織布に各種の酸化物被膜を形成しすることによって各種の用途に用いることができる。例えば、ＴｉＯ２を被覆することによって光応答電極として使用可能である。更に、触媒物質を被覆することによって触媒電極としても使用可能である。Moreover, it can use for various uses by applying a well-known sol-gel method and forming various oxide films in a metal nanowire nonwoven fabric. For example, it can be used as a photoresponsive electrode by coating with TiO 2 . Furthermore, it can be used as a catalyst electrode by coating a catalyst material.
また、該金属ナノワイヤー不織布に酸化物被膜を形成した後、金属ナノワイヤーを酸で溶出させることによって、酸化物ナノチューブも形成できる。 Moreover, an oxide nanotube can also be formed by forming an oxide film on the metal nanowire nonwoven fabric and then eluting the metal nanowire with an acid.
更に、電析法やナノ粒子分散液に浸漬する方法などで表面被膜を形成することも可能である。例えば、電析法でNi-Moめっき皮膜を形成することによって、高効率水素発生電極として使用可能である。 Furthermore, it is also possible to form a surface film by an electrodeposition method or a method of immersing in a nanoparticle dispersion. For example, it can be used as a high-efficiency hydrogen generating electrode by forming a Ni-Mo plating film by electrodeposition.
更に、本発明の金属ナノワイヤー不織布は、脳波、心電図等の測定に用いる生体用電極としても使用可能である。この場合には、金属アレルギーの発生を防止するために、金属アレルギーの原因になり難い金属、例えば銀の皮膜を電析法によって形成することが好ましい。 Furthermore, the metal nanowire nonwoven fabric of the present invention can also be used as a biological electrode used for measurement of electroencephalograms, electrocardiograms and the like. In this case, in order to prevent the occurrence of metal allergy, it is preferable to form a film of a metal that is unlikely to cause metal allergy, such as silver, by electrodeposition.
以上の通り、本発明の金属ナノワイヤー不織布は、高強度、高比表面積、高空隙率を有し、柔軟性、加工性に優れたフレキシブルな材料として各種の分野において有効に利用し得るものである。 As described above, the metal nanowire nonwoven fabric of the present invention has high strength, high specific surface area, and high porosity, and can be effectively used in various fields as a flexible material excellent in flexibility and workability. is there.
例えば、該金属ナノワイヤー不織布を基材としてその表面にリチウムイオン電池用電極活物質層を形成した電極は、導電助剤、バインダー等を用いることなく、それ自身が単独でリチウムイオン電池の電極として作動する一体型の電極として利用できる。この電極は、金属ナノワイヤーと活物質のコア-クラッド構造と、不織布構造からなる階層構造により、高い電子/イオン供給速度を可能にし、高速充放電に適した構造である。さらに高い空隙率は、Li 挿入脱離に伴う大きな体積変化にも耐え得る設計である。このため、本発明の電極は、高容量、高サイクル特性、高レート特性を実現した電極として、非常に有用性の高いものである。 For example, an electrode in which the metal nanowire nonwoven fabric is used as a base material and an electrode active material layer for a lithium ion battery is formed on the surface thereof can be used alone as an electrode for a lithium ion battery without using a conductive additive, a binder, or the like. It can be used as an integrated electrode that operates. This electrode is a structure suitable for high-speed charge / discharge by enabling a high electron / ion supply speed by a hierarchical structure composed of a metal nanowire, a core-clad structure of an active material, and a nonwoven fabric structure. The higher porosity is designed to withstand the large volume changes that accompany Li insertion and removal. For this reason, the electrode of the present invention is very useful as an electrode realizing high capacity, high cycle characteristics, and high rate characteristics.
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
実施例１
塩化ニッケル（NiCl2・6H2O）0.10モル/L、クエン酸ナトリウム（Na3C6H5O7・2H2O）37.5ミリモル/L、及び塩化白金酸（H2PtCl6・6H2O） 0.2ミリモル/Lをイオン交換水に溶解し、室温でNaOH 水溶液によりpH 12.5 に調整して、強磁性金属のイオンとしてNi（II）イオンを含む溶液50cm3を調製した。 Example 1
Nickel chloride (NiCl 2 · 6H 2 O) 0.10 mol / L, sodium citrate (Na 3 C 6 H 5 O 7 · 2H 2 O) 37.5 mmol / L, and chloroplatinic acid (H 2 PtCl 6 · 6H 2 O ) 0.2 mmol / L was dissolved in ion-exchanged water, adjusted to pH 12.5 with NaOH aqueous solution at room temperature, and 50 cm 3 of a solution containing Ni (II) ions as ferromagnetic metal ions was prepared.
一方、ヒドラジン（N2H4・H2O）1.00モル/Lを イオン交換水に溶解し、室温でNaOH 水溶液によりpH 12.5 に調整して、還元剤を含む溶液50cm3を調製した。On the other hand, 1.00 mol / L of hydrazine (N 2 H 4 · H 2 O) was dissolved in ion-exchanged water and adjusted to pH 12.5 with an aqueous NaOH solution at room temperature to prepare a 50 cm 3 solution containing a reducing agent.
上記したNi（II）イオンを含む溶液と還元剤を含む溶液をそれぞれ８０℃に加熱し、これらの溶液を容量100mLのビーカー中で混合して反応溶液を得た。その後、直ちに、このビーカーを、ネオジウム磁石２個を100mmの間隔で対向させて形成した磁場中に設置した温浴中に浸漬した。図３は、反応装置の概略を示す図面である。この際、ビーカー中の反応溶液の液面は、ネオジウム磁石の最下部より１cm低い位置となるように温浴中に設置した。ネオジウム磁石間の磁束密度は、テスラメーターでの測定より、100mTであった。 The solution containing Ni (II) ions and the solution containing a reducing agent were each heated to 80 ° C., and these solutions were mixed in a beaker having a capacity of 100 mL to obtain a reaction solution. Immediately thereafter, this beaker was immersed in a warm bath placed in a magnetic field formed by two neodymium magnets facing each other at an interval of 100 mm. FIG. 3 is a drawing showing an outline of the reaction apparatus. At this time, the reaction solution in the beaker was placed in a warm bath so that the level of the reaction solution was 1 cm lower than the lowest part of the neodymium magnet. The magnetic flux density between the neodymium magnets was 100 mT as measured with a Teslameter.
反応溶液の液温を８０℃に維持して１５分間放置した後、反応を終了した。その結果、反応溶液に液面付近において、ナノサイズのNiワイヤーが絡み合った状態の厚さがほぼ、5 mmの不織布が得られた。図４は、形成された不織布の外観を示す写真であり、図５は走査型電子顕微鏡（SEM）写真である。 The liquid temperature of the reaction solution was maintained at 80 ° C. and left for 15 minutes, and then the reaction was completed. As a result, a non-woven fabric having a thickness of approximately 5 mm in a state where nano-sized Ni wires were entangled in the vicinity of the liquid level in the reaction solution was obtained. FIG. 4 is a photograph showing the appearance of the formed nonwoven fabric, and FIG. 5 is a scanning electron microscope (SEM) photograph.
実施例２
クエン酸ナトリウム（Na3C6H5O7・2H2O）の添加量を20.0ミリモル/Lとすること以外は、実施例１と同様にしてNi（II）イオンを含む溶液を調製し、その他は、実施例１と同様の方法でNiナノニッケルワイヤーからなる不織布を作製した。この場合、還元剤を含む溶液と混合した反応溶液中のクエン酸ナトリウム（Na3C6H5O7・2H2O）の濃度は、10.0ミリモル/Lである。 Example 2
A solution containing Ni (II) ions was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of sodium citrate (Na 3 C 6 H 5 O 7 · 2H 2 O) added was 20.0 mmol / L. Others produced the nonwoven fabric which consists of Ni nano nickel wire by the method similar to Example 1. FIG. In this case, the concentration of sodium citrate (Na 3 C 6 H 5 O 7 · 2H 2 O) in the reaction solution mixed with the solution containing the reducing agent is 10.0 mmol / L.
一方、クエン酸ナトリウム（Na3C6H5O7・2H2O）を無添加とすること以外は、実施例１と同様にしてNi（II）イオンを含む溶液を調製し、その他は、実施例１と同様の方法で実験を行った。On the other hand, a solution containing Ni (II) ions was prepared in the same manner as in Example 1 except that sodium citrate (Na 3 C 6 H 5 O 7 · 2H 2 O) was not added. The experiment was performed in the same manner as in Example 1.
上記した方法で得られた生成物のSEM像を図６に示す。図中、（ｃ）［Na3C6H5O7］＝18.8mMと記載しているSEM像は、実施例１で得られた不織布のSEM像である。The SEM image of the product obtained by the above method is shown in FIG. In the figure, the SEM image described as (c) [Na 3 C 6 H 5 O 7 ] = 18.8 mM is the SEM image of the nonwoven fabric obtained in Example 1.
この結果から、実施例１の条件では、クエン酸ナトリウム無添加では、Ni粒子が形成されて不織布が形成されなかったが、10.0ミリモル/L以上のクエン酸ナトリウムを添加することによってNiナノワイヤーからなる不織布が形成されることが判る。 From this result, under the conditions of Example 1, without adding sodium citrate, Ni particles were formed and the nonwoven fabric was not formed. However, by adding 10.0 mmol / L or more of sodium citrate, Ni nanowires were used. It can be seen that a non-woven fabric is formed.
実施例３
Ni（II）イオンを含む溶液を調製する際の塩化白金酸（H2PtCl6・6H2O）の添加量を 2ミリモル/Lとすること以外は、実施例１と同様にしてNi（II）イオンを含む溶液を調製し、その他は、実施例１と同様の方法でNiナノニッケルワイヤーからなる不織布を作製した。この場合、還元剤を含む溶液と混合した反応溶液中の反応溶液中の塩化白金酸（H2PtCl6・6H2O）の濃度は、1.00ミリモル/Lである。 Example 3
Ni (II) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of chloroplatinic acid (H 2 PtCl 6 .6H 2 O) added when preparing a solution containing Ni (II) ions was 2 mmol / L. ) A solution containing ions was prepared, and a non-woven fabric made of Ni nano nickel wire was prepared in the same manner as in Example 1 except for the above. In this case, the concentration of chloroplatinic acid (H 2 PtCl 6 .6H 2 O) in the reaction solution in the reaction solution mixed with the solution containing the reducing agent is 1.00 mmol / L.
上記した方法で得られた生成物のSEM像を図７に示す。図中、（a）［H2PtCl6］＝0.10mMと記載しているSEM像は、実施例１で得られた不織布のSEM像である。An SEM image of the product obtained by the above-described method is shown in FIG. In the figure, the SEM image described as (a) [H 2 PtCl 6 ] = 0.10 mM is the SEM image of the nonwoven fabric obtained in Example 1.
この結果から、実施例１の条件では、核形成剤である塩化白金酸（H2PtCl6・6H2O）の添加量を増加することによって、形成されるNiナノワイヤーの線径が小さくなり、形成されるNiナノワイヤーの線径の制御が可能であることが判る。From this result, under the conditions of Example 1, the wire diameter of Ni nanowires formed is reduced by increasing the amount of chloroplatinic acid (H 2 PtCl 6 .6H 2 O) that is a nucleating agent. It can be seen that the wire diameter of the formed Ni nanowires can be controlled.
実施例４
実施例１の方法で得られたNiナノワイヤー不織布を大気雰囲気中で250℃、270℃及び300℃の各温度で１６時間熱処理した。 Example 4
The Ni nanowire nonwoven fabric obtained by the method of Example 1 was heat-treated at 250 ° C., 270 ° C., and 300 ° C. for 16 hours in the air atmosphere.
熱処理前および熱処理を行った Ni ナノワイヤー不織布の XRD 測定結果を図８に示す。熱処理温度の上昇に伴い、Ni 由来のピークに対する NiO 由来のピーク強度は増加することがわかる。 Fig. 8 shows the XRD measurement results of the Ni nanowire nonwoven fabric before and after heat treatment. It can be seen that the NiO-derived peak intensity increases with respect to the Ni-derived peak as the heat treatment temperature increases.
図９に、EDX 分析及び質量分析によって求めた熱処理後の Ni ナノワイヤーの酸素含有量（原子％）を示す。各熱処理温度 250, 270, 300℃における Ni ナノワイヤーの酸素含有量は、それぞれ約11原子%, 約15原子%,及び約35原子% であることが判る。 FIG. 9 shows the oxygen content (atomic%) of the Ni nanowires after heat treatment determined by EDX analysis and mass spectrometry. It can be seen that the oxygen content of the Ni nanowires at each heat treatment temperature of 250, 270, and 300 ° C. is about 11 atomic%, about 15 atomic%, and about 35 atomic%, respectively.
図１０は、熱処理前及び熱処理を行ったNiナノワイヤー不織布のSEM像及びNiナノワイヤーの線径分布を示す図面である。尚、線径分布は、SEM 像中のナノワイヤーを、無作為に 300 個選択し、それぞれの線径を計測した値である。 FIG. 10 is a drawing showing an SEM image of a Ni nanowire nonwoven fabric and a wire diameter distribution of Ni nanowires before and after heat treatment. The wire diameter distribution is the value obtained by measuring 300 nanowires randomly selected from the SEM image and measuring the wire diameter.
図１０から、熱処理温度の上昇に伴い、Niナノワイヤーの線径の粗大化が認められる。図１１は、250℃で熱処理を行ったNiナノワイヤー不織布の透過型電子顕微鏡（TEM）像であり、熱処理によってNiナノワーヤー表面に酸化物が形成されていることが確認できる。これらの結果から、Niナノワイヤーの線径の粗大化は Ni の外方拡散により、ナノワイヤー表面の酸化が進行したことによるものと考えられる。 FIG. 10 shows that the wire diameter of the Ni nanowire increases with increasing heat treatment temperature. FIG. 11 is a transmission electron microscope (TEM) image of the Ni nanowire nonwoven fabric heat-treated at 250 ° C., and it can be confirmed that oxides are formed on the Ni nanowire surface by the heat treatment. From these results, it is considered that the coarsening of the Ni nanowire diameter is due to the progress of oxidation of the nanowire surface due to the outward diffusion of Ni.
充放電試験結果
上記した方法で熱処理して酸化物を形成したNiナノワイヤー不織布の内で、250℃で熱処理して得られた不織布を正極とし、負極としてリチウム金属を用いて ２ 極式セルを作製した。電解液としてはエチレンカーボネート（EC）とジメチルカーボネート（DMC）の混合溶媒（EC:DMC=1:2）に 1 モル/L の LiPF6 を溶解した溶液を使用した。 Results of charge / discharge test Among the Ni nanowire nonwoven fabrics that were heat-treated by the above-described method to form oxides, the nonwoven fabric obtained by heat treatment at 250 ° C. was used as the positive electrode, and the bipolar cell was formed using lithium metal as the negative electrode. Produced. As the electrolytic solution, a solution of 1 mol / L LiPF 6 dissolved in a mixed solvent of ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DMC) (EC: DMC = 1: 2) was used.
スキャンレート0.01mVs-1でサイクリックボルタンメトリーを行って得られたボルタモグラムを図１２に示す。図１２から、NiOで被覆したNiナノワイヤー不織布において、コンバージョン反応が進行することが確認できる。FIG. 12 shows a voltammogram obtained by performing cyclic voltammetry at a scan rate of 0.01 mVs −1 . From FIG. 12, it can be confirmed that the conversion reaction proceeds in the Ni nanowire nonwoven fabric coated with NiO.
上記２極式セルを用いて、カットオフ電圧: 0.02〜2.50 V vs Li+/Li、C レート: 1 C (82 mA)で充放電試験を行った結果を図１３に示す。尚、図１３に示す容量は、Niを集電体と見なしてNiO の質量基準で算出した値である。図１３から明らかなように、１サイクル目には大きな不可逆容量が確認されたが、２サイクル以降では１．８Vを中心に充放電が進行した。 FIG. 13 shows the results of a charge / discharge test using the above-mentioned bipolar cell with a cut-off voltage of 0.02 to 2.50 V vs Li + / Li and a C rate of 1 C (82 mA). Note that the capacity shown in FIG. 13 is a value calculated on the basis of the mass of NiO by regarding Ni as a current collector. As is clear from FIG. 13, a large irreversible capacity was confirmed in the first cycle, but charging and discharging progressed around 1.8 V after the second cycle.
次いで、熱処理温度がサイクル特性に及ぼす影響について評価するために、250℃、270℃及び300℃の各温度で熱処理した試料を正極として、上記した方法と同様にして２極式セルを作製し、Cレートを変化させて定電流充放電試験を行った。結果を図１４に示す。 Next, in order to evaluate the influence of the heat treatment temperature on the cycle characteristics, a sample obtained by heat treatment at 250 ° C., 270 ° C. and 300 ° C. was used as a positive electrode, and a bipolar cell was produced in the same manner as described above. A constant current charge / discharge test was conducted by changing the C rate. The results are shown in FIG.
250℃で熱処理して得られた不織布については、５０サイクル以降の容量低下は僅かであったが、270℃で熱処理した試料及び300℃で熱処理した試料については、充放電に伴って容量が低下した。図１５は、250℃で熱処理して得られた不織布と300℃で熱処理して得られた不織布の300サイクルの充放電試験後のSEM像である。250℃で熱処理して得られた不織布については、充放電試験前のNiナノワイヤーの状態をほぼ維持しているのに対して、300℃で熱処理して得られた不織布では、充放電試験後に微粉化が顕著に進行しており、これが容量低下の原因と考えられる。この結果より、Niナノワイヤーからなる不織布については、酸素含有量が10〜12原子％程度となるまで酸化を進行させることによって、優れたサイクル特性を有する電極が得られることが判る。 For nonwoven fabrics obtained by heat treatment at 250 ° C, the capacity decrease after 50 cycles was slight, but for samples heat-treated at 270 ° C and samples heat-treated at 300 ° C, the capacity decreased with charge / discharge. did. FIG. 15 is an SEM image of a nonwoven fabric obtained by heat treatment at 250 ° C. and a nonwoven fabric obtained by heat treatment at 300 ° C. after a 300-cycle charge / discharge test. About the nonwoven fabric obtained by heat treatment at 250 ° C, the state of Ni nanowires before the charge / discharge test is almost maintained, whereas the nonwoven fabric obtained by heat treatment at 300 ° C is used after the charge / discharge test. Micronization has progressed remarkably, and this is considered to be the cause of capacity reduction. From this result, it is understood that an electrode having excellent cycle characteristics can be obtained by causing the non-woven fabric made of Ni nanowires to undergo oxidation until the oxygen content is about 10 to 12 atomic%.
図１６は、250℃で熱処理して得られた試料を正極として測定した充放電試験結果と、公知文献である“Nano-sizedtransition-metaloxidesas negative-electrode materials for lithium-ion batteries” P. Poizot, J-M. Tarascon et al., Nature, 407, 496 (2000).で報告されているNiOナノ粒子を正極活物質とした合剤電極についての充放電試験結果を示すグラフである。尚、NiOナノ粒子を正極活物質とした合剤電極を用いた試験結果は、正極: NiOナノ粒子電極 (合剤電極)、負極: Li金属、電解液: EC:DMC=1:1 ([LiPF6]=1 M)、カットオフ電圧: 0.01〜3.00 V vs Li+/Li、C レート: 0.2 Cの条件下で行われたものである。FIG. 16 shows the results of a charge / discharge test in which a sample obtained by heat treatment at 250 ° C. was measured as a positive electrode, and “Nano-sized transition-metal oxides as negative-electrode materials for lithium-ion batteries” P. Poizot, JM It is a graph which shows the charging / discharging test result about the mixture electrode which reported the NiO nanoparticle as a positive electrode active material reported by Tarascon et al., Nature, 407, 496 (2000). Test results using a mixture electrode with NiO nanoparticles as the positive electrode active material are as follows: positive electrode: NiO nanoparticle electrode (mixture electrode), negative electrode: Li metal, electrolyte: EC: DMC = 1: 1 ([ LiPF 6 ] = 1 M), cutoff voltage: 0.01 to 3.00 V vs Li + / Li, C rate: 0.2 C.
図１６から明らかなように、NiOナノ粒子電極を用いた合剤電極では、0.2Cという低電流で充放電試験を行ったにもかかわらず、サイクル数の増加と共に放電容量が大きく低下した。これに対して、Niナノワイヤー不織布を酸化処理して得られた電極を用いた場合には、より高いCレートで充放電試験を行った場合であっても容量の低下はわずかであり、優れたサイクル特性を示した。 As is clear from FIG. 16, in the mixture electrode using the NiO nanoparticle electrode, the discharge capacity greatly decreased with the increase in the number of cycles, despite the charge / discharge test performed at a low current of 0.2C. On the other hand, when using an electrode obtained by oxidizing Ni nanowire nonwoven fabric, even when a charge / discharge test is performed at a higher C rate, the capacity decrease is slight and excellent. The cycle characteristics are shown.
実施例５(電析による Sn-Ni 被覆 Ni ナノワイヤー不織布の作製)
塩化スズ（SnCl2・2H2O）0.20モル/L、塩化ニッケル（NiCl2・6H2O）0.01モル/L、ピロリン酸カリウム（K4P2O7）0.50モル/L、及びグリシン 0.075 モル/L をイオン交換水に溶解した浴において、Ni ナノワイヤー不織布を作用極、白金板を対極として、Ag/AgCl 参照極を用いて、50 ℃で電析を行った。作用極の電位は、Ag/AgCl 参照電極基準で -820 mV とし、0.5, 1, 2 時間の電析を試みた。このときの電析条件は、下記の公知論文を参考とした(H. Mukaibo, T. Sumi, T. Yokoshima, T. Momma, and T. Osaka, Electrochem. Solid-State Lett., 6, A218 (2003).)。 Example 5 (Preparation of Sn-Ni coated Ni nanowire nonwoven fabric by electrodeposition)
Tin chloride (SnCl 2 · 2H 2 O) 0.20 mol / L, nickel chloride (NiCl 2 · 6H 2 O) 0.01 mol / L, potassium pyrophosphate (K 4 P 2 O 7 ) 0.50 mol / L, and glycine 0.075 mol Electrodeposition was performed at 50 ° C. using a Ag / AgCl reference electrode with a Ni nanowire nonwoven fabric as the working electrode and a platinum plate as the counter electrode in a bath in which / L was dissolved in ion-exchanged water. The potential of the working electrode was -820 mV based on the Ag / AgCl reference electrode standard, and 0.5, 1, 2 hours of electrodeposition was attempted. Electrodeposition conditions at this time were referred to the following known papers (H. Mukaibo, T. Sumi, T. Yokoshima, T. Momma, and T. Osaka, Electrochem. Solid-State Lett., 6, A218 ( 2003).).
図１７に作製した試料の SEM 像を示す。電析前では、120 nm 程度であった Ni ナノワイヤーの線径は、電析後 0.5, 1, 2 時間においてそれぞれ 200, 300 , 500 nm 程度となった。これにより、電析時間の経過とともに、ナノワイヤーの線径が増加していることがわかる。 Fig. 17 shows the SEM image of the fabricated sample. The wire diameter of Ni nanowires, which was about 120 nm before electrodeposition, became about 200, 300, and 500 nm at 0.5, 1, and 2 hours, respectively. Thereby, it turns out that the wire diameter of nanowire is increasing with progress of electrodeposition time.
図１８に作製した試料の XRD 測定結果および、EDX 定量分析より求めた Sn の質量比率を示す。電析前では Ni (fcc) の回折ピークのみが確認されたが、電析後では Ni3Sn4 の回折ピークが確認され、その相対強度は電析時間の経過とともに増加していることがわかる。また、EDX 定量分析結果から、電析時間の経過とともに、Sn-Ni 被覆 Ni ナノワイヤー不織布中の Sn 含有量 (wt%) が増加していることがわかる。FIG. 18 shows the XRD measurement result of the prepared sample and the mass ratio of Sn obtained from EDX quantitative analysis. Only the diffraction peak of Ni (fcc) was confirmed before electrodeposition, but the diffraction peak of Ni 3 Sn 4 was confirmed after electrodeposition, and it can be seen that the relative intensity increases with the elapse of electrodeposition time. . In addition, the EDX quantitative analysis results show that the Sn content (wt%) in the Sn-Ni-coated Ni nanowire nonwoven fabric increases as the electrodeposition time elapses.
以上の結果から、上記電析条件によって、Sn-Ni 被覆 Ni ナノワイヤー不織布を作製することができ、電析時間の制御により、ナノワイヤーの線径および Sn 含有量を制御可能であることが示された。 From the above results, it is shown that Sn-Ni-coated Ni nanowire nonwoven fabrics can be produced under the above electrodeposition conditions, and the wire diameter and Sn content of the nanowires can be controlled by controlling the electrodeposition time. It was done.
得られたSn-Ni 被覆 Ni ナノワイヤー不織布は、金属ナノワイヤー不織布の表面に電極材料として優れた性能を有するSn合金層が形成されたものであり、高容量を有し、且つLiの挿入脱離に伴う体積変化が緩和されたサイクル特性に優れた負極となる。 The obtained Sn-Ni-coated Ni nanowire nonwoven fabric is obtained by forming a Sn alloy layer having excellent performance as an electrode material on the surface of a metal nanowire nonwoven fabric, having a high capacity, and inserting and removing Li. The negative electrode is excellent in cycle characteristics in which the volume change due to separation is relaxed.
実施例６(ゾルゲル法および Mg を用いた還元処理 による Si-Ni 被覆 Ni ナノワイヤー不織布の作製)
ゾルゲル法および Mg を用いた還元処理による Si-Ni 被覆 Ni ナノワイヤー不織布の作製法の模式図を図１９に示す。 Example 6 (Production of Si-Ni-coated Ni nanowire nonwoven fabric by sol-gel method and reduction treatment using Mg)
FIG. 19 shows a schematic diagram of a method for producing a Si-Ni-coated Ni nanowire nonwoven fabric by reduction using sol-gel method and Mg.
まず、Ni ナノワイヤー不織布を テトラエトキシ オルソシリケート (tetraethyl orthosilicate: TEOS) を含む室温のゾルゲル溶液に浸漬し、Ni ナノワイヤー不織布のシリカ被覆を行った。このとき使用したゾルゲル溶液は、2-プロパノール 31.2 g、イオン交換水 8.0 g、TEOS 1.0 g及びアンモニア溶液(28 wt%) 0.36 gからなるものであり、下記論文を参考にした（“Silver Nanowires Can Be Directly Coated with Amorphous Silica To Generate Well-Controlled Coaxial Nanocables of Silver/Silica” Y. Yin, Y. Lu, Y. Sun, and Y. Xia, Nano Lett., 2, 427 (2002).)。 First, Ni nanowire nonwoven fabric was immersed in a sol-gel solution at room temperature containing tetraethyl orthosilicate (TEOS), and Ni nanowire nonwoven fabric was coated with silica. The sol-gel solution used at this time was composed of 31.2 g of 2-propanol, 8.0 g of ion-exchanged water, 1.0 g of TEOS, and 0.36 g of ammonia solution (28 wt%). The following paper was referred to (“Silver Nanowires Can Be Directly Coated with Amorphous Silica To Generate Well-Controlled Coaxial Nanocables of Silver / Silica ”Y. Yin, Y. Lu, Y. Sun, and Y. Xia, Nano Lett., 2, 427 (2002)).
作製した試料の SEM 像を図２０に示す。ゾルゲル溶液への浸漬時間の経過とともに、ナノワイヤーの線径は増加していることがわかる。また浸漬 8 h 後の試料の TEM 像を図２１に示す。Ni ナノワイヤー上に 30-50 nm 程度の厚さのシリカ層が被覆されていることがわかる。ここで作製したシリカ被覆 Ni ナノワイヤー不織布におけるシリカの含有量は 12 wt% であることをゾルゲル溶液浸漬前後の試料の質量測定結果で確認した。 An SEM image of the manufactured sample is shown in FIG. It turns out that the wire diameter of nanowire is increasing with progress of the immersion time in a sol-gel solution. Further, FIG. 21 shows a TEM image of the sample after 8 hours of immersion. It can be seen that a silica layer with a thickness of about 30-50 nm is coated on the Ni nanowires. The silica content of the silica-coated Ni nanowire nonwoven fabric produced here was confirmed to be 12 wt% by mass measurement of the sample before and after immersion in the sol-gel solution.
続いて、作製したシリカ被覆 Ni ナノワイヤー不織布と Mg 粉末を石英管に真空封入し、700 ℃、5 h の熱処理を行った。これにより、以下の反応式により、シリカ膜が Mg によって Si に還元され、Si-Ni 被覆 Ni ナノワイヤー不織布が得られた。 Subsequently, the silica-coated Ni nanowire nonwoven fabric and Mg powder thus prepared were vacuum-sealed in a quartz tube and heat-treated at 700 ° C. for 5 hours. As a result, the silica film was reduced to Si by Mg by the following reaction formula, and a Si-Ni-coated Ni nanowire nonwoven fabric was obtained.
SiO2 + 2Mg → Si + 2MgO
ここで行った Mg を用いたシリカ還元法は以下の公知論文を参考とした（Z. Bao et al., Nature, 446, 172 (2007).)。SiO 2 + 2Mg → Si + 2MgO
The silica reduction method using Mg carried out here was referred to the following known paper (Z. Bao et al., Nature, 446, 172 (2007)).
作製した試料の SEM 像を図２２に示す。また、XRD 測定結果を図２３に示す。これらの結果より、Ni3Si、Si、および MgO の混合物で被覆された Ni ナノワイヤー不織布が得られたことがわかる。An SEM image of the manufactured sample is shown in FIG. The XRD measurement results are shown in FIG. These results indicate that a Ni nanowire nonwoven fabric coated with a mixture of Ni 3 Si, Si, and MgO was obtained.
更に、得られたNiナノワイヤー不織布を塩酸、硝酸等の酸に浸漬することによって、MgOを除去して、Ni3Si及びSiで被覆されたNiナノワイヤー不織布を得ることができる。この不織布は、高容量の電極材料として公知のSi及びSi-Ni合金によってNiナノワイヤー不織布が被覆されたものであり、高容量、高サイクル特性、及び高レート特性を有する電極として有用性が高いものとなる。Furthermore, by immersing the obtained Ni nanowire nonwoven fabric in an acid such as hydrochloric acid or nitric acid, MgO is removed, and a Ni nanowire nonwoven fabric coated with Ni 3 Si and Si can be obtained. This non-woven fabric is coated with a Ni nanowire non-woven fabric by a known Si and Si-Ni alloy as a high-capacity electrode material, and is highly useful as an electrode having high capacity, high cycle characteristics, and high rate characteristics. It will be a thing.
Claims (13)
該反応溶液の深さ方向に磁束密度の勾配が生じ、該反応溶液の液面近傍の磁束密度が最大となるように磁場を印加した状態で還元反応を進行させることを特徴とする、金属ナノワイヤー不織布の製造方法。A method for producing a nonwoven fabric comprising metal nanowires by reducing and precipitating a ferromagnetic metal from a reaction solution containing a ferromagnetic metal ion and a reducing agent,
A reduction of magnetic flux density occurs in the depth direction of the reaction solution, and the reduction reaction proceeds in a state where a magnetic field is applied so that the magnetic flux density near the liquid surface of the reaction solution is maximized. Manufacturing method of wire nonwoven fabric.
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