JP6161239B2 - Core-shell nanoparticle-supported catalyst body, process for producing the same, and fuel cell using the catalyst body - Google Patents
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Description
本発明は、触媒活性の高い白金をシェル部分に備えるナノ粒子を担体に担持させたナノ粒子担持触媒体とその製造方法に関する。また、このナノ粒子担持触媒体の利用に関する。より詳細には、このナノ粒子担持触媒体を電極触媒として用いた燃料電池に関する。 The present invention relates to a nanoparticle-supported catalyst body in which nanoparticles having platinum having a high catalytic activity in a shell portion are supported on a carrier and a method for producing the same. Moreover, it is related with utilization of this nanoparticle carrying | support catalyst body. More specifically, the present invention relates to a fuel cell using this nanoparticle-supported catalyst body as an electrode catalyst.
触媒作用を奏する白金その他の貴金属粒子を適当な担体（例えばカーボン製の担体）の表面に担持させてなる触媒体は、排ガスの浄化目的や燃料電池の電極等として幅広く利用されている。例えば、実用化が進行する高分子電解質型の燃料電池（ＰＥＦＣ：固体高分子形燃料電池とも呼ばれる。）の電極触媒として、カーボン担体に触媒作用を奏する貴金属（典型的には白金族元素）の粒子が担持された貴金属担持触媒体が使用されている。 Catalytic bodies in which platinum or other noble metal particles having catalytic action are supported on the surface of an appropriate carrier (for example, a carbon carrier) are widely used for purifying exhaust gas or for electrodes of fuel cells. For example, as an electrode catalyst of a polymer electrolyte fuel cell (PEFC: also called a polymer electrolyte fuel cell) that is in practical use, a noble metal (typically a platinum group element) that catalyzes a carbon support. A noble metal-supported catalyst body on which particles are supported is used.
このような貴金属担持触媒体の開発に求められるものの一つに製造コストを下げることが挙げられる。即ち、高コストの要因となる白金等の貴金属の使用量（担持量）を、触媒性能を低下させることなく削減することである。かかる目的を実現するための一つの方策として考えられるのは、貴金属粒子を微粒子化すること、すなわち平均粒子径をｎｍオーダー（典型的には電子顕微鏡（例えばＴＥＭ）による観察に基づく平均粒子径が１ｎｍ〜１００ｎｍ程度）まで小さくする、所謂ナノ粒子化することである。ナノ粒子化により貴金属粒子における露出表面積が大きくなり、単位質量当たりの貴金属（白金等）の使用量を減らすことができる。 One of the requirements for the development of such a noble metal-supported catalyst body is to reduce the manufacturing cost. That is, it is to reduce the use amount (supported amount) of noble metal such as platinum, which causes high cost, without reducing the catalyst performance. One possible way to achieve this objective is to make the noble metal particles fine, that is, the average particle size is on the order of nm (typically the average particle size based on observation with an electron microscope (for example, TEM) 1 nm to 100 nm), or so-called nanoparticles. Nano-particle formation increases the exposed surface area of noble metal particles, and the amount of noble metal (such as platinum) used per unit mass can be reduced.
また、触媒活性を発揮し得ない粒子の内部を高価な貴金属以外の金属（即ち卑金属に属するいずれかの金属）で構成する、いわゆるコアシェル構造の金属粒子の使用も検討されている。例えば、特許文献１には、貴金属元素の使用量を低減させるために、コバルト、ニッケルまたはタングステン等の遷移元素からなるコア粒子の表面に、白金、パラジウム、金、ロジウムまたはイリジウム等の貴金属を付着させた構造の貴金属含有触媒について、第一原理計算に基づきシミュレーションを行い、かかる構造の貴金属含有触媒が理論的には酸素還元反応に好適に利用し得るとの予測が開示されている。また特許文献２には、シェル層（白金層）を有するコアシェル型白金含有触媒において、コア原子と白金の間の結合強さを密度汎関数理論に基づいた第一原理計算によるフェルミ準位を基準としたＰｔ５ｄ電子の平均束縛エネルギーによって評価した結果から、コア粒子をコバルト粒子、鉄粒子、ニッケル粒子、銅粒子の何れかとするのが好ましいことが開示されている。 In addition, use of metal particles having a so-called core-shell structure in which the inside of particles that cannot exhibit catalytic activity is composed of a metal other than an expensive noble metal (that is, any metal belonging to a base metal) has been studied. For example, in Patent Document 1, noble metal such as platinum, palladium, gold, rhodium or iridium is attached to the surface of a core particle made of a transition element such as cobalt, nickel or tungsten in order to reduce the amount of noble metal element used. A simulation is performed on the noble metal-containing catalyst having the above-described structure based on the first principle calculation, and it is disclosed that the noble metal-containing catalyst having such a structure can theoretically be suitably used for the oxygen reduction reaction. In Patent Document 2, in the core-shell type platinum-containing catalyst having a shell layer (platinum layer), the bond strength between the core atom and platinum is based on the Fermi level based on the first principle calculation based on the density functional theory. From the result of evaluation based on the average binding energy of Pt5d electrons, it is disclosed that the core particles are preferably any of cobalt particles, iron particles, nickel particles, and copper particles.
しかしながら、上記の特許文献１で実際に製造された貴金属含有触媒は、コバルトからなるコア粒子の表面にパラジウムが付着された組み合わせの構成のみであり、その粒径は２０ｎｍを超過するものであった。すなわち、特許文献１では、例えば触媒として特に優れた活性を有し需要の高い白金を表面に付着させた貴金属含有触媒については実現されていない。また、２０ｎｍ以下のレベルの大きさの貴金属含有触媒の実現についても、開示されていない。 However, the noble metal-containing catalyst actually produced in the above-mentioned Patent Document 1 has only a combination structure in which palladium is attached to the surface of the core particles made of cobalt, and the particle size thereof exceeds 20 nm. . That is, Patent Document 1 does not realize a noble metal-containing catalyst in which platinum having a particularly excellent activity as a catalyst and having a high demand is attached to the surface. In addition, the realization of a noble metal-containing catalyst having a size of 20 nm or less is not disclosed.
さらに、特許文献１では、カーボン製の担体に予め担持させておいたコア粒子の表面に、置換めっき法、スパッタリングあるいは真空蒸着によって所定の貴金属元素を付着させることでコアシェル構造を構築することを開示している。しかしながら、これらの方法で得られるコアシェル構造を有する粒子は、その粒径が大きすぎる（例えば置換めっき法）、コア粒子の表面に貴金属元素が十分に付着されない（例えばスパッタリングや真空蒸着）、スケールアップが困難（例えばスパッタリングや真空蒸着）等の問題があることが知られており、例えば燃料電池用の電極触媒の実現に適したコアシェル構造の貴金属含有触媒をカーボン等の担体上に生成するのは困難であった。 Further, Patent Document 1 discloses that a core-shell structure is constructed by attaching a predetermined noble metal element to a surface of a core particle previously supported on a carbon carrier by displacement plating, sputtering, or vacuum deposition. doing. However, particles having a core-shell structure obtained by these methods have a particle size that is too large (for example, displacement plating), noble metal elements are not sufficiently adhered to the surface of the core particles (for example, sputtering or vacuum deposition), and scale-up It is known that there are problems such as difficulty in sputtering (for example, sputtering and vacuum deposition). For example, a noble metal-containing catalyst having a core-shell structure suitable for realizing an electrode catalyst for a fuel cell is produced on a support such as carbon. It was difficult.
また上記特許文献２の計算結果とは別に実際に製造されたコアシェル型白金含有触媒は、ルテニウムからなるコア粒子の表面に白金が付着された組み合わせの構成のみであった。なお、鉄およびコバルトなどの金属は酸化しやすく、ナノ粒子化すると比表面積の割合が増加するために更に酸化しやすくなることは周知の事実である。そして特許文献２では、かかる酸化しやすいコバルトをコア粒子としたコアシェル型白金含有触媒については実現し得ていない。 In addition, the core-shell type platinum-containing catalyst actually produced separately from the calculation result of Patent Document 2 described above has only a combination configuration in which platinum is attached to the surface of the core particles made of ruthenium. It is a well-known fact that metals such as iron and cobalt are easy to oxidize, and that when they are made into nanoparticles, the ratio of the specific surface area increases, so that it becomes easier to oxidize. And in patent document 2, it cannot be implement | achieved about the core-shell type platinum containing catalyst which used the cobalt which is easy to oxidize as a core particle.
一方で、非特許文献１および２は、粒度分布が単分散に近いコバルトナノ粒子の製造について開示している。このようなコバルトナノ粒子を安定して存在させるには、表面の酸化を防ぐこと、ナノ粒子同士の凝集を防ぐこと等が必要となり、例えば非特許文献１および２の開示されているように、ナノ粒子に分散剤や界面活性剤を付着させる等して表面を保護する必要があった。そのため、これらの製造方法で製造されたコバルトナノ粒子は、表面が界面活性剤や分散剤等により保護されており、シェル部分の形成反応が阻害されるため、優れた触媒活性を発揮し得るコアシェルナノ粒子を製造することはできていない。 On the other hand, Non-Patent Documents 1 and 2 disclose the production of cobalt nanoparticles whose particle size distribution is close to monodisperse. In order to stably present such cobalt nanoparticles, it is necessary to prevent surface oxidation, agglomeration between nanoparticles, and the like. For example, as disclosed in Non-Patent Documents 1 and 2, It was necessary to protect the surface by attaching a dispersant or a surfactant to the nanoparticles. Therefore, since the surface of the cobalt nanoparticles produced by these production methods is protected by a surfactant, a dispersing agent, etc., the formation reaction of the shell portion is inhibited, so that the core shell that can exhibit excellent catalytic activity Nanoparticles cannot be produced.
本発明は、かかる従来の状況を鑑みて創出されたものであり、その目的とするところは、コア部分がコバルトで構成され、シェル部分が白金で構成されたコアシェル構造を有するナノ微粒子を担持し、優れた触媒活性を示す触媒体（コアシェルナノ粒子担持触媒体）を提供することである。また本発明の他の目的は、かかる構成の触媒体を好適に製造する製造方法を提供すること、かかる構成の触媒体を使用して構築した燃料電池（典型的にはＰＥＦＣ）を提供することである。 The present invention has been created in view of such a conventional situation, and an object of the present invention is to carry nanoparticles having a core-shell structure in which a core portion is made of cobalt and a shell portion is made of platinum. An object of the present invention is to provide a catalyst body (core-shell nanoparticle-supported catalyst body) exhibiting excellent catalytic activity. Another object of the present invention is to provide a production method for suitably producing a catalyst body having such a configuration, and to provide a fuel cell (typically PEFC) constructed using the catalyst body having such a configuration. It is.
本発明者らは、上記特許文献１に記載される置換めっき法やスパッタリング法に代わっていわゆるコアシェル構造の金属微粒子の形成方法について研究を重ねた結果、液相還元法を利用し、２段階の還元処理工程を経ることで、コア部分が卑金属で構成され、シェル部分が貴金属で構成されるコアシェル構造の金属微粒子を備える金属微粒子担持触媒体を製造することに成功している（特許文献３参照）。たとえば、特許文献３には、コア部分がニッケル（Ｎｉ）からなり、シェル部分が白金（Ｐｔ）からなるＰｔ／Ｎｉコアシェル構造の金属微粒子触媒を備える金属微粒子担持触媒体が開示されている。 As a result of repeated research on a method for forming metal particles having a so-called core-shell structure in place of the displacement plating method and the sputtering method described in Patent Document 1, the present inventors have made use of a liquid phase reduction method in two steps. By passing through the reduction treatment step, it has succeeded in producing a metal fine particle-supported catalyst body including metal particles having a core-shell structure in which a core portion is composed of a base metal and a shell portion is composed of a noble metal (see Patent Document 3). ). For example, Patent Document 3 discloses a metal fine particle supported catalyst body including a metal fine particle catalyst having a Pt / Ni core shell structure in which a core portion is made of nickel (Ni) and a shell portion is made of platinum (Pt).
そして更なる高活性の金属微粒子担持触媒体を得るべく、様々な卑金属と貴金属との組み合わせによるコアシェル構造の金属微粒子を備える触媒体の作製を試みてきた。そして特に、コア部分がコバルト（Ｃｏ）、シェル部分が白金（Ｐｔ）の組み合わせからなるＰｔ／Ｃｏコアシェル構造の金属微粒子が担持された触媒体を好適なものとして作製するべく鋭意研究を重ねた結果、所定の条件を満たす反応系によりコア部分がコバルト（Ｃｏ）、シェル部分が白金（Ｐｔ）の組み合わせからなるＰｔ／Ｃｏコアシェル構造の金属微粒子を備える触媒体を好適に製造し得ることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。 In order to obtain a further highly active metal fine particle-supported catalyst body, an attempt has been made to produce a catalyst body having core-shell structure metal fine particles by combining various base metals and noble metals. In particular, as a result of intensive research to produce a suitable catalyst body on which Pt / Co core-shell structure metal particles having a core portion of cobalt (Co) and a shell portion of platinum (Pt) are supported. In addition, it has been found that a catalyst body including metal fine particles having a Pt / Co core-shell structure in which a core portion is a combination of cobalt (Co) and a shell portion is platinum (Pt) can be suitably produced by a reaction system that satisfies a predetermined condition. The present invention has been completed.
即ち、ここに開示される発明が提供するコアシェルナノ粒子担持触媒体は、担体に触媒微粒子が担持されてなる触媒体であって、上記触媒微粒子は、コア部分がコバルト（Ｃｏ）からなり、シェル部分が白金（Ｐｔ）からなるコアシェル構造（以下、Ｐｔ／Ｃｏコアシェル構造と表す場合がある。）を有することを特徴とする。ここで、上記触媒微粒子は、例えば、電子顕微鏡観察による平均粒子径が１〜５０ｎｍのナノ粒子として考慮することができる。
かかる構成のコアシェルナノ粒子担持触媒体は、触媒微粒子における白金量が低減されており、特にコスト面において実用性に優れたものとなる。また、コア部分をコバルトで構成することにより、コア部分をニッケルで構成したコアシェル構造のナノ粒子担持触媒体と比較して、質量活性および面積比活性共に非常に優れた触媒体となり得る。したがって、コスト増を削減しつつ、より高い触媒活性を発揮するコアシェルナノ粒子担持触媒体が実現されることになる。
That is, the core-shell nanoparticle-supported catalyst body provided by the invention disclosed herein is a catalyst body in which catalyst fine particles are supported on a carrier, and the catalyst fine particles have a core portion made of cobalt (Co) and have a shell. The portion has a core-shell structure made of platinum (Pt) (hereinafter sometimes referred to as a Pt / Co core-shell structure). Here, the said catalyst fine particle can be considered as a nanoparticle whose average particle diameter by electron microscope observation is 1-50 nm, for example.
The core-shell nanoparticle-supported catalyst body having such a configuration has a reduced amount of platinum in the catalyst fine particles, and has excellent practicality particularly in terms of cost. Further, by constituting the core portion with cobalt, it is possible to obtain a catalyst body that is very excellent in both mass activity and area ratio activity as compared with a core-shell structure nanoparticle-supported catalyst body in which the core portion is composed of nickel. Therefore, a core-shell nanoparticle-supported catalyst body that exhibits higher catalytic activity while reducing the cost increase is realized.
ここに開示されるコアシェルナノ粒子担持触媒体の好ましい一態様において、５０個数％以上の上記触媒微粒子は、上記コア部分のコバルトが前記担体と面接触するように形成されている。すなわち、コアシェルナノ粒子担持触媒体は、コアシェル構造のシェル部分の表面と担体とが点接触した形態のものや、コア部分と担体とが点接触した形態のものとは区別され得る。かかる構成によると、触媒微粒子（以下、触媒微粒子をコアシェルナノ粒子という場合もある。）はシェル部分とコア部分の両方で、とりわけコア部分がより広い面積を以て担体に強固に固定されるため、例えば触媒微粒子が化学的または物理的な作用により担体から脱落するのが抑制され、耐久性の高い触媒体とすることができる。 In a preferred embodiment of the core-shell nanoparticle-supported catalyst body disclosed herein, 50% by number or more of the catalyst fine particles are formed so that cobalt in the core portion is in surface contact with the carrier. That is, the core-shell nanoparticle-supported catalyst body can be distinguished from a form in which the surface of the shell part of the core-shell structure and the support are in point contact and a form in which the core part and the support are in point contact. According to such a configuration, the catalyst fine particles (hereinafter, the catalyst fine particles may be referred to as core-shell nanoparticles) are firmly fixed to the support in both the shell portion and the core portion, particularly the core portion with a larger area. The catalyst fine particles are prevented from falling off from the support by a chemical or physical action, and a highly durable catalyst body can be obtained.
ここに開示されるコアシェルナノ粒子担持触媒体の好ましい一態様では、上記触媒微粒子の電子顕微鏡観察による平均粒子径が１ｎｍ〜１５ｎｍであることを特徴としている。上記触媒微粒子は、例えば上述のとおり電子顕微鏡観察による平均粒子径が、１〜５０ｎｍのものとして得られ、典型的には１〜３０ｎｍ、より限定的には１ｎｍ〜１５ｎｍ、更には２ｎｍ〜１０ｎｍ程度であり得る。かかる平均粒子径を有する触媒微粒子は、質量活性が高くなることに加えて、触媒として使用された場合の耐久性をも備え得る。これにより、高い触媒活性と耐久性とをバランスよく備えるコアシェルナノ粒子担持触媒体が実現される。 In a preferred embodiment of the core-shell nanoparticle-supported catalyst body disclosed herein, the catalyst fine particles have an average particle diameter of 1 nm to 15 nm as observed with an electron microscope. The catalyst fine particles are obtained, for example, as described above, having an average particle diameter of 1 to 50 nm as observed with an electron microscope, typically 1 to 30 nm, more specifically 1 nm to 15 nm, and further about 2 nm to 10 nm. It can be. The catalyst fine particles having such an average particle diameter can be provided with durability when used as a catalyst in addition to an increase in mass activity. As a result, a core-shell nanoparticle-supported catalyst body having a good balance between high catalytic activity and durability is realized.
ここに開示されるコアシェルナノ粒子担持触媒体の好ましい一態様では、上記触媒微粒子の７０個数％以上の粒径は、２ｎｍ〜１０ｎｍであることを特徴としている。かかる構成によると、触媒微粒子の粒径がより小さな粒径で揃っているため、触媒体においてムラなく高い面積比活性を示すコアシェルナノ粒子担持触媒体が実現される。 In a preferred embodiment of the core-shell nanoparticle-supported catalyst body disclosed herein, the catalyst fine particles have a particle diameter of 70% by number or more of 2 nm to 10 nm. According to such a configuration, since the particle diameters of the catalyst fine particles are uniform with a smaller particle diameter, a core-shell nanoparticle-supported catalyst body that exhibits a high area specific activity without unevenness in the catalyst body is realized.
ここに開示されるコアシェルナノ粒子担持触媒体の好ましい一態様では、上記シェル部分の厚みは、０．２ｎｍ〜１ｎｍであることを特徴としている。かかる構成によると、少ない白金の使用量で触媒活性および耐久性に優れたコアシェルナノ粒子担持触媒体が実現される。 In a preferred embodiment of the core-shell nanoparticle-supported catalyst body disclosed herein, the thickness of the shell portion is 0.2 nm to 1 nm. According to such a configuration, a core-shell nanoparticle-supported catalyst body excellent in catalytic activity and durability can be realized with a small amount of platinum used.
ここに開示されるコアシェルナノ粒子担持触媒体の好ましい一態様では、上記担体は導電性材料により構成されていることを特徴としている。かかる導電性材料としては、カーボンブラックであることがより好ましい。かかる触媒体を、各種電極反応における触媒として用いる場合には、担体が導電性材料であることが好ましい。かかる導電性材料としては、極めて良好な導電性を有するとともに、耐久性にも優れているカーボンブラックを好ましく用いることができる。カーボンブラックは、そのストラクチャー（炭素質粒子のつながり）および表面形態等から担持している触媒微粒子を物理的および化学的に強固に結合し得る。したがって、かかる構成によると、導電性および耐久性を有するコアシェルナノ粒子担持触媒体を実現することができ、例えば燃料電池用触媒として好適な触媒が提供される。 In a preferred embodiment of the core-shell nanoparticle-supported catalyst body disclosed herein, the support is made of a conductive material. The conductive material is more preferably carbon black. When such a catalyst body is used as a catalyst in various electrode reactions, the support is preferably a conductive material. As such a conductive material, carbon black having extremely good conductivity and excellent durability can be preferably used. Carbon black can physically and chemically bond catalyst fine particles supported from its structure (connection of carbonaceous particles) and surface morphology. Therefore, according to such a configuration, a core-shell nanoparticle-supported catalyst body having conductivity and durability can be realized, and for example, a catalyst suitable as a fuel cell catalyst is provided.
ここに開示されるコアシェルナノ粒子担持触媒体の好ましい一態様において、上記白金の電気化学的活性表面積あたりの酸素還元電流である面積比活性（以下、単に「面積比活性」という場合がある。）は、９００ｍＡ／ｃｍ２以上であることを特徴としている。例えば触媒の触媒活性は、この面積比活性を指標として評価することができる。ここに開示されるコアシェルナノ粒子担持触媒体は、例えば、燃料電池用の標準的な白金微粒子触媒の面積比活性が２００ｍＡ／ｃｍ２程度であるのと比較して、極めて高い触媒性能を有するものとなり得る。 In a preferred embodiment of the core-shell nanoparticle-supported catalyst body disclosed herein, the area specific activity which is an oxygen reduction current per electrochemically active surface area of the platinum (hereinafter may be simply referred to as “area specific activity”). Is characterized by being 900 mA / cm 2 or more. For example, the catalytic activity of a catalyst can be evaluated using this area specific activity as an index. The core-shell nanoparticle-supported catalyst body disclosed herein has, for example, an extremely high catalytic performance as compared to a standard platinum fine particle catalyst for a fuel cell having an area specific activity of about 200 mA / cm 2. Can be.
ここに開示されるコアシェルナノ粒子担持触媒体の好ましい一態様において、上記白金の０．９Ｖにおける単位質量あたりの酸素還元電流である質量活性（以下、単に「質量活性」という場合がある。）は、３００Ａ／ｇ以上であることを特徴としている。例えば、白金のコストを考慮しつつ触媒性能を評価するには、指標として、質量活性を採用するのが相応しい。ここに開示されるコアシェルナノ粒子担持触媒体は、例えば、従来の標準的な燃料電池用の白金微粒子触媒の質量活性が２００Ａ／ｇ程度であるのと比較して、極めて高い触媒性能を有するものであり得る。 In a preferred embodiment of the core-shell nanoparticle-supported catalyst body disclosed herein, the mass activity (hereinafter sometimes simply referred to as “mass activity”), which is an oxygen reduction current per unit mass at 0.9 V of the platinum. , 300 A / g or more. For example, in order to evaluate the catalyst performance in consideration of the cost of platinum, it is appropriate to adopt mass activity as an index. The core-shell nanoparticle-supported catalyst body disclosed herein has, for example, extremely high catalytic performance as compared with the mass activity of a conventional standard platinum fine particle catalyst for fuel cells of about 200 A / g. It can be.
以上のとおり、本発明が提供するコアシェルナノ粒子担持触媒体は、コストが低減され、さらに優れた触媒活性と耐久性とを備えている。かかるコアシェルナノ粒子担持触媒体は、例えば燃料電池用触媒として用いた場合に効果をより効果的に発揮し得る。従って、本発明は、他の側面として、かかるコアシェルナノ粒子担持触媒体を電極に備える燃料電池（例えば高分子電解質型燃料電池）を提供する。 As described above, the core-shell nanoparticle-supported catalyst body provided by the present invention is reduced in cost, and further has excellent catalytic activity and durability. Such a core-shell nanoparticle-supported catalyst body can exhibit the effect more effectively when used as a fuel cell catalyst, for example. Therefore, the present invention provides, as another aspect, a fuel cell (for example, a polymer electrolyte fuel cell) including the electrode having the core-shell nanoparticle-supported catalyst body.
また、他の側面において本発明は、導電性材料からなる担体に、コア部分がコバルトからなり、シェル部分が白金からなるコアシェル構造を有する触媒微粒子が担持されてなる触媒体を製造する方法を提供する。かかる製造方法は、以下の工程：コバルトを含む化合物が存在する反応液中に上記担体を浸漬し、上記コバルトを含む化合物を還元することにより、上記担体の表面に上記コア部分としてのコバルト粒子を生成させる工程；上記反応液中に白金を含む化合物を供給し、上記白金を含む化合物を還元することにより、上記コバルト微粒子の表面に上記シェル部分としての白金を析出させて上記コアシェル構造を有する触媒微粒子を形成する工程；および上記触媒微粒子が担持されている上記担体を上記反応液から回収する工程；を包含している。
ここで、上記コバルトを含む化合物の還元には、還元剤としてヒドラジンまたはその派生物を用い、上記反応液における上記ヒドラジンまたはその派生物の初期濃度を１〜３ｍｏｌ／Ｌとすることを特徴とする。
In another aspect, the present invention provides a method for producing a catalyst body in which catalyst fine particles having a core-shell structure in which a core portion is made of cobalt and a shell portion is made of platinum are supported on a carrier made of a conductive material. To do. Such a production method includes the following steps: immersing the support in a reaction solution containing a cobalt-containing compound, and reducing the cobalt-containing compound to form cobalt particles as the core portion on the surface of the support. A step of generating; a catalyst having the core-shell structure by supplying a platinum-containing compound into the reaction solution and reducing the platinum-containing compound to deposit platinum as the shell portion on the surface of the cobalt fine particles. Forming fine particles; and recovering the carrier carrying the catalyst fine particles from the reaction solution.
Here, for the reduction of the compound containing cobalt, hydrazine or a derivative thereof is used as a reducing agent, and the initial concentration of the hydrazine or the derivative thereof in the reaction solution is set to 1 to 3 mol / L. .
かかる製造方法は、上記特許文献１に記載される置換めっき法やスパッタリング法に代わるコアシェル構造の金属微粒子の形成方法について検討し、上記構成の２段階の還元処理工程によって担体上にコアシェルナノ粒子を形成するようにしたものである。
即ち、ここで開示される製造方法によると、まず、コア部分を構成するコバルトを含有する反応液（典型的には、コバルト塩を含む水溶液等）に担体を浸漬した状態においてコバルトを還元処理し、担体の表面にコバルト粒子を生成させる。次いで、当該反応液に白金を含む化合物（典型的には、白金塩を含む水溶液）を添加し、該化合物を還元処理する。このことによって、予め形成しておいたコバルトからなるコア粒子の表面に、上記還元処理により還元されて析出した白金層を形成することができる。
このように、上記２段階の還元処理を行うことにより、コバルト（Ｃｏ）からなるコア部分の表面に極薄い白金（Ｐｔ）からなるシェル部分（典型的には０．２ｎｍ〜５ｎｍ程度の厚み、すなわち、１〜２０原子層程度の層）を形成することができる。
Such a manufacturing method examined a method for forming metal fine particles having a core-shell structure in place of the displacement plating method and the sputtering method described in Patent Document 1, and the core-shell nanoparticles were formed on the support by the two-stage reduction treatment step having the above-described configuration. It is to be formed.
That is, according to the production method disclosed herein, first, cobalt is reduced in a state in which the support is immersed in a reaction solution containing cobalt constituting the core portion (typically, an aqueous solution containing a cobalt salt). Cobalt particles are generated on the surface of the support. Next, a compound containing platinum (typically, an aqueous solution containing a platinum salt) is added to the reaction solution, and the compound is reduced. This makes it possible to form a platinum layer that has been reduced and deposited by the reduction treatment on the surface of core particles made of cobalt that have been formed in advance.
In this way, by performing the above-described two-stage reduction treatment, a shell portion (typically about 0.2 nm to 5 nm in thickness) made of extremely thin platinum (Pt) on the surface of the core portion made of cobalt (Co), That is, a layer of about 1 to 20 atomic layers) can be formed.
なお、上記の還元処理には、ヒドラジンまたはその派生物の初期濃度を１〜３ｍｏｌ／Ｌの限定された範囲に調整することが重要となってくる。かかる系においては、以下の式（１）に示される反応によりコバルトが還元処理される。
２Ｃｏ２＋＋Ｎ２Ｈ４＋４ＯＨ− → ２Ｃｏ＋４Ｈ２Ｏ＋Ｎ２↑ （１）
ここで、式（１）の関係からは、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）はコバルト（Ｃｏ）の１／２量存在すればよいともいえる。しかしながら、実際の反応系においては、ヒドラジンの濃度が１ｍｏｌ／Ｌよりも低いと、コバルトを含む化合物の還元が円滑に進行せず、担体上にコア部分のコバルト微粒子を好適に形成させることができなくなる。これは、通常の液相還元法において、還元剤の濃度を例えば１０ｍｍｏｌ／Ｌ程度以下とするのと比較して非常に高い値である。また、ヒドラジンの濃度が３ｍｏｌ／Ｌよりも高いと、コア部分となるコバルト微粒子が粗大化してしまい、得られる触媒微粒子の触媒活性能が急激に劣ってしまうために好ましくない。
従って、上記構成の本発明の製造方法によると、担体上に、触媒として機能し難いコア部分を比較的安価なコバルトで構成し、触媒として機能する触媒微粒子の表面（シェル部分）には白金を析出させることができ、コスト増の要因となる白金の使用量を低減した実用性に優れる触媒微粒子を担持した触媒体を製造することができる。
In the above reduction treatment, it is important to adjust the initial concentration of hydrazine or a derivative thereof to a limited range of 1 to 3 mol / L. In such a system, cobalt is reduced by a reaction represented by the following formula (1).
2Co 2+ + N 2 H 4 + 4OH − → 2Co + 4H 2 O + N 2 ↑ (1)
Here, from the relationship of the formula (1), it can be said that hydrazine (N 2 H 4 ) may be present in an amount 1/2 that of cobalt (Co). However, in the actual reaction system, when the concentration of hydrazine is lower than 1 mol / L, the reduction of the compound containing cobalt does not proceed smoothly, and the cobalt fine particles in the core portion can be suitably formed on the support. Disappear. This is a very high value compared with the case where the concentration of the reducing agent is, for example, about 10 mmol / L or less in a normal liquid phase reduction method. On the other hand, if the concentration of hydrazine is higher than 3 mol / L, the cobalt fine particles serving as the core portion are coarsened, and the catalytic activity ability of the resulting catalyst fine particles is drastically deteriorated.
Therefore, according to the production method of the present invention having the above-described structure, the core portion which does not function as a catalyst is composed of relatively inexpensive cobalt on the support, and platinum is formed on the surface (shell portion) of the catalyst fine particles functioning as the catalyst. It is possible to produce a catalyst body that supports catalyst fine particles that can be deposited and have reduced utility in platinum, which is a cause of cost increase, and is excellent in practicality.
ここで開示される製造方法の好ましい一態様では、上記コバルト微粒子を生成させる工程において、上記反応液中の上記ヒドラジンまたはその派生物に対するコバルトのモル濃度を０．０５〜０．５倍とすることを特徴としている。反応液中のコバルトの濃度をかかる構成とすることで、比較的均質な粒径のコバルト微粒子を担体上に析出させることができる。 In a preferred embodiment of the production method disclosed herein, in the step of producing the cobalt fine particles, the molar concentration of cobalt with respect to the hydrazine or derivative thereof in the reaction solution is 0.05 to 0.5 times. It is characterized by. By setting the concentration of cobalt in the reaction solution to such a configuration, cobalt fine particles having a relatively uniform particle diameter can be deposited on the support.
ここで開示される製造方法の好ましい一態様では、上記コバルト粒子を生成させる工程を２０℃〜８０℃の温度範囲で行うことを特徴としている。すなわち、ここに開示される製造方法においては、例えば１００℃を超えるような高温での処理は必要ではない。したがって、高温に加熱する手段を必要とせずにコアシェルナノ粒子担持触媒体を製造することができる。 In a preferred embodiment of the production method disclosed herein, the step of generating the cobalt particles is performed in a temperature range of 20 ° C to 80 ° C. That is, in the manufacturing method disclosed here, for example, treatment at a high temperature exceeding 100 ° C. is not necessary. Therefore, the core-shell nanoparticle-supported catalyst body can be produced without requiring a means for heating to a high temperature.
ここで開示される製造方法の好ましい一態様では、上記の全ての工程を２０℃〜８０℃の温度範囲で行うことを特徴としている。同様に、ここに開示される製造方法においては、全製造工程を通じて、例えば１００℃を超えるような高温での処理は必要ではない。したがって、全工程を通じてよりソフトな環境でコアシェルナノ粒子担持触媒体を製造することができる。 In a preferred embodiment of the production method disclosed herein, all the above steps are performed in a temperature range of 20 ° C to 80 ° C. Similarly, in the manufacturing method disclosed herein, it is not necessary to process at a high temperature, for example, exceeding 100 ° C. throughout the entire manufacturing process. Therefore, the core-shell nanoparticle-supported catalyst body can be manufactured in a softer environment throughout the entire process.
ここで開示される製造方法の好ましい一態様では、上記担体としてカーボンブラックを使用することを特徴としている。カーボンブラックは、極めて良好な導電性を有するとともに、耐久性にも優れている。また、カーボンブラックは、そのストラクチャー（炭素質粒子のつながり）および表面性状から担持している触媒微粒子を物理的および化学的に強固に結合し得る。したがって、かかる担体としてカーボンブラックを用いることで、導電性および耐久性に優れたコアシェルナノ粒子担持触媒体を製造することができる。 In a preferred embodiment of the production method disclosed herein, carbon black is used as the carrier. Carbon black has extremely good conductivity and is excellent in durability. In addition, carbon black can physically and chemically bond the catalyst fine particles supported from its structure (connection of carbonaceous particles) and surface properties. Therefore, by using carbon black as such a carrier, a core-shell nanoparticle-supported catalyst body excellent in conductivity and durability can be produced.
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事項は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識に基づいて実施することができる。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described. It should be noted that matters other than matters specifically mentioned in the present specification and necessary for carrying out the present invention can be grasped as design matters of those skilled in the art based on the prior art in this field. The present invention can be carried out based on the contents disclosed in this specification and common technical knowledge in the field.
ここに開示されるコアシェルナノ粒子担持触媒体は、本質的に、担体に、触媒微粒子が担持されてなる触媒体である。
かかる担体としては、組成、材質や形状等に特に制限はなく、目的の用途に応じて、各種の金属材料、無機材料、有機材料またはこれらの複合材料等を用いることができる。例えば、後述する製造工程における液相還元工程において、反応液により望まない変質および劣化をすることのない各種の材料を用いることができる。また、担体の形状についても、コアシェルナノ粒子を少なくとも一つ担持できる寸法があればよく、板状、球状、針状、ロッド状、布状等の各種の形態であってよい。好ましくは、例えば、担体が球状粒子である場合は、担持するコアシェルナノ粒子の３倍以上程度の直径を有していると、このコアシェルナノ粒子を安定して担持できるためにより好ましい。後で詳しく説明するが、ここに開示されるコアシェルナノ粒子担持触媒体は、反応プロセスが適正化された条件で初めて作製されるため、担体としてはコアシェルナノ粒子を担持し得る形態のものであれば、その他の物性等の条件が制限されることはなく、広く各種の材料を考慮できるのである。
The core-shell nanoparticle-supported catalyst body disclosed herein is essentially a catalyst body in which catalyst fine particles are supported on a carrier.
Such a carrier is not particularly limited in composition, material, shape, and the like, and various metal materials, inorganic materials, organic materials, or composite materials thereof can be used depending on the intended application. For example, in the liquid phase reduction process in the manufacturing process to be described later, various materials that are not undesirably altered and deteriorated by the reaction liquid can be used. Further, the shape of the carrier only needs to have a dimension capable of supporting at least one core-shell nanoparticle, and may be various forms such as a plate shape, a spherical shape, a needle shape, a rod shape, and a cloth shape. Preferably, for example, when the carrier is a spherical particle, it is more preferable that the carrier has a diameter of about 3 times or more the core-shell nanoparticle to be supported because the core-shell nanoparticle can be stably supported. As will be described in detail later, since the core-shell nanoparticle-supported catalyst body disclosed herein is produced for the first time under conditions in which the reaction process is optimized, the support may be of a form that can support core-shell nanoparticles. For example, other conditions such as physical properties are not limited, and a wide variety of materials can be considered.
また、ここに開示されるコアシェルナノ粒子担持触媒体は例えば５０℃程度の温度で作製でき、高温処理を必要としないことから、比較的耐熱性に劣る樹脂材料等を担体として用いることも可能である。このコアシェルナノ粒子担持触媒体を各種電極反応における触媒として用いる場合には、担体を導電性材料で構成することが好ましい。かかる導電性材料としては、電極体を使用する環境下において導電性を有するものであれば、その組成や形状等に特に制限はなく各種の材料を用いることができる。例えば、導電性材料としては、各種の導電性カーボンや、ＺｎＯ，ＳｎＯ２，ＴｉＯ２等やペロブスカイト系酸化物等に代表される導電性セラミックス、オリゴチオフェン，ポリピロール，ポリアニリン等に代表される導電性ポリマー等が好ましい例として例示される。 In addition, the core-shell nanoparticle-supported catalyst body disclosed herein can be produced at a temperature of about 50 ° C., for example, and does not require high-temperature treatment. is there. When this core-shell nanoparticle-supported catalyst body is used as a catalyst in various electrode reactions, the support is preferably composed of a conductive material. Such a conductive material is not particularly limited in its composition and shape as long as it has conductivity in the environment in which the electrode body is used, and various materials can be used. For example, as the conductive material, various conductive carbons, conductive ceramics represented by ZnO, SnO 2 , TiO 2, etc., perovskite oxides, etc., conductive typified by oligothiophene, polypyrrole, polyaniline, etc. A polymer etc. are illustrated as a preferable example.
また、例えば、担体としては、所望の強度および耐久性を備えていること、触媒微粒子を担持し得る比表面積が大きいこと等は、望ましい要件である。かかる観点から、担体として、例えば、黒鉛材料、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノファイバー等の、微細構造が略規則的に発達している導電性炭素材料を用いることが好ましい例として示される。なかでも、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等に代表されるカーボンブラックは、高強度で、優れた導電性を示し、そのストラクチャー（炭素質粒子のつながり）および表面形態等から担持している触媒微粒子を物理的および化学的に強固に結合し得るためにより好ましい。
なお、例えばカーボンブラックなどの粒子状の担体を用いる場合には、この担体の平均粒子径は、例えば、１０ｎｍ〜１００ｎｍとすることができ、好ましくは２０ｎｍ〜７０ｎｍ、より好ましくは３０ｎｍ〜５０ｎｍ程度とすることができる。なお、カーボンブラックからなる粒子状担体の「平均粒子径」については、レーザ散乱・回折法に基づく粒度分布測定装置により測定した体積基準の粒度分布における、積算値５０％での粒径（５０％体積平均粒子径；Ｄ５０）を意味するものとする。
In addition, for example, it is desirable that the carrier has a desired strength and durability and a large specific surface area capable of supporting the catalyst fine particles. From this point of view, it is preferable to use a conductive carbon material having a finely developed microstructure such as graphite material, carbon black, carbon nanotube, carbon nanohorn, carbon nanofiber, etc. as a carrier. It is. Among them, carbon black represented by acetylene black, ketjen black, etc. has high strength and excellent conductivity, and the catalyst fine particles supported from its structure (linkage of carbonaceous particles) and surface morphology are supported. It is more preferable because it can be physically and chemically strongly bonded.
When a particulate carrier such as carbon black is used, the average particle diameter of the carrier can be, for example, 10 nm to 100 nm, preferably 20 nm to 70 nm, more preferably about 30 nm to 50 nm. can do. The “average particle size” of the particulate carrier made of carbon black is the particle size (50%) at an integrated value of 50% in the volume-based particle size distribution measured by a particle size distribution measuring device based on a laser scattering / diffraction method. It means volume average particle diameter; D50).
触媒微粒子の形状は特に限定されないが、代表的には、担体上に存在する液滴状の形態を有すると理解でき、例えば、略部分球状ないしは略部分楕円球状が一般な形態であり得る。この触媒微粒子は、バインダ等の異質の材料等を介することなく、担体の表面に直接的に担持されている。触媒微粒子と担体は、例えば、平面視で略円形ないしは略楕円形状の面を以て接触（面接触）し固定（担持）されている。また、触媒微粒子は、後述するコア部分とシェル部分の両方が、面を以て担体に直接的に固定されている。かかる面接触する触媒微粒子は、担体に担持されている触媒微粒子の総数を１００個数％としたときの５０個数％以上であり、代表的には８０個数％以上、例えば９０個数％以上であり得る。望ましくは、ほぼ全ての触媒微粒子のコア部分が担体と面接触するように形成されている。
なお、ここでいう球、楕円球、円および楕円等の形状を示す用語は、それぞれ幾何学的に厳密な球、楕円球、円および楕円等を示すものではなく、この触媒微粒子の代表的な形態を概念的に理解できるよう用いたものである。したがって、触媒微粒子の形状が、一見してかかる球、楕円、円等に分類され得る概念的な形態をも含むことができる。
The shape of the catalyst fine particles is not particularly limited, but it can be typically understood that the catalyst fine particles have a droplet-like form existing on the carrier. For example, a substantially partial spherical shape or a substantially partial elliptical shape can be a general shape. The catalyst fine particles are directly supported on the surface of the carrier without using a foreign material such as a binder. The catalyst fine particles and the carrier are fixed (supported) in contact (surface contact) with a substantially circular or substantially elliptical surface in plan view, for example. Further, in the catalyst fine particles, both a core part and a shell part, which will be described later, are directly fixed to the carrier with a surface. The catalyst fine particles in contact with the surface are 50% by number or more when the total number of catalyst fine particles supported on the carrier is 100% by number, and typically 80% by number or more, for example, 90% by number or more. . Desirably, the core part of almost all the catalyst fine particles is formed so as to be in surface contact with the support.
In addition, the term which shows shapes, such as a sphere, an elliptic sphere, a circle | round | yen, and an ellipse here, does not show a geometrically exact sphere, an elliptic sphere, a circle | round | yen, an ellipse, etc., respectively, but is representative of this catalyst particulate It was used so that the form could be conceptually understood. Therefore, the shape of the catalyst fine particles can also include a conceptual form that can be classified into such spheres, ellipses, circles, etc. at first glance.
この接触面は、平坦なものに限ることなく、担体の表面形状に応じた凹凸や湾曲があっても良い。例えば、担体の平坦な表面上に触媒微粒子が担持されていても良いし、表面の凹部に嵌るように、あるいは凸部に被るようにして担持されていても良い。このように面を以て接触し固定されることで、触媒微粒子は担体の表面に強固に担持されることとなる。これにより、例えば触媒としての使用に際し、化学的、物理的な作用により触媒微粒子が担体上を移動したり、担体から脱落することが抑制されて、耐久性の高い触媒体が実現される。この面接触の形態は、好ましくは、コア部分の接触面積がシェル部分の接触面積よりも大きいことである。より望ましくは、コア部分の接触面積がシェル部分の接触面積の２倍以上であり、例えば、コア部分の接触面積がシェル部分の接触面積の３倍以上、より限定的には５倍以上であり得る。 This contact surface is not limited to a flat surface, and may be uneven or curved according to the surface shape of the carrier. For example, the catalyst fine particles may be supported on the flat surface of the carrier, or may be supported so as to fit into the concave portion of the surface or to cover the convex portion. By contacting and fixing in this way, the catalyst fine particles are firmly supported on the surface of the carrier. Thereby, for example, when used as a catalyst, the catalyst fine particles are prevented from moving on the carrier or falling off from the carrier by a chemical or physical action, and a highly durable catalyst body is realized. This form of surface contact is preferably such that the contact area of the core portion is larger than the contact area of the shell portion. More preferably, the contact area of the core part is 2 times or more of the contact area of the shell part. For example, the contact area of the core part is 3 times or more, more specifically 5 times or more of the contact area of the shell part. obtain.
そして、この触媒微粒子は、電子顕微鏡観察により計測される単一の触媒微粒子の直径の平均として定義される平均粒子径が、１〜５０ｎｍの範囲の大きさにあるナノ粒子である。触媒微粒子の平均粒子径が小さいと単位質量あたりの表面積を拡大することができるために好ましい反面、粒子の微細化を過度に進めると触媒活性の低下がみられ、触媒体としての性能維持の観点からは好ましくない。また小さすぎる触媒微粒子は耐久性に問題が生じることが予想される。ここに開示される触媒微粒子の平均粒子径は、より限定的には、１〜３０ｎｍの範囲にあり、代表的には１〜２０ｎｍ、例えば１〜１５ｎｍ、より好ましくは、２〜１０ｎｍの範囲である。かかる平均粒子径を有する触媒微粒子は、質量活性が高くなることに加えて、触媒として使用された場合の耐久性をも備えることができる。 And this catalyst fine particle is a nanoparticle in which the average particle diameter defined as the average of the diameter of the single catalyst fine particle measured by electron microscope observation exists in the magnitude | size of the range of 1-50 nm. While it is preferable because the surface area per unit mass can be increased when the average particle size of the catalyst fine particles is small, the catalyst activity decreases when the particles are excessively refined, and the viewpoint of maintaining the performance as a catalyst body is observed. Is not preferable. Further, too small catalyst fine particles are expected to cause a problem in durability. The average particle diameter of the catalyst fine particles disclosed herein is more limited in the range of 1 to 30 nm, typically 1 to 20 nm, such as 1 to 15 nm, more preferably 2 to 10 nm. is there. The catalyst fine particles having such an average particle diameter can be provided with durability when used as a catalyst in addition to an increase in mass activity.
また、この触媒微粒子の粒度分布（個数基準）については、バラつきが小さい、いわゆる単分散に近い粒度分布を呈していることも特徴的である。例えば、電子顕微鏡観察により計測される単一の触媒微粒子の粒径について、７０個数％以上のものの粒径が１〜１５ｎｍの範囲に含まれ得る。より限定的には、８０個数％以上、さらには９５個数％以上のものの粒径が１〜１５ｎｍの範囲に含まれる。さらには、７０個数％以上、より限定的には８０個数％以上のものの粒径が２〜１０ｎｍの範囲に含まれたものであり得る。かかる形態の触媒微粒子を備えることで、より高活性の触媒体が実現されることになる。 In addition, the particle size distribution (number basis) of the catalyst fine particles is also characterized by exhibiting a particle size distribution close to so-called monodispersion with little variation. For example, with respect to the particle size of a single catalyst fine particle measured by observation with an electron microscope, the particle size of 70% by number or more can be included in the range of 1 to 15 nm. More specifically, the particle diameter of 80% by number or more, further 95% by number or more is included in the range of 1 to 15 nm. Furthermore, the particle size of 70% by number or more, more specifically 80% by number or more, may be included in the range of 2 to 10 nm. By providing the catalyst fine particles in such a form, a highly active catalyst body is realized.
以上の触媒微粒子は、コア部分がコバルト（Ｃｏ）からなり、シェル部分が白金（Ｐｔ）からなるＰｔ／Ｃｏコアシェル構造を有している。コア部分を構成するコバルトは、電子顕微鏡観察によると、担体との接合面以外の表面のおよそ７０％以上、より限定的には８０％以上、より好ましくは９５％以上（例えば、ほぼ１００％）が、白金からなるシェル部分により被覆されている。コア部分を構成するコバルトは、典型的には、不可避的な不純物の混入を除いてほぼ１００％がコバルト元素により構成される。シェル部分を構成する白金は、典型的には、不可避的な不純物の混入を除いてほぼ１００％が白金元素により構成される。また、触媒微粒子は、上述のように、コア部分とシェル部分の両方で担体と直接的に接合している。担体との接合面の面積は、典型的には、シェル部分よりもコア部分の方が大きく、より体積の大きいコア部分が強固に担体に担持されていることとなる。 The above catalyst fine particles have a Pt / Co core-shell structure in which the core portion is made of cobalt (Co) and the shell portion is made of platinum (Pt). Cobalt constituting the core portion is approximately 70% or more, more specifically 80% or more, more preferably 95% or more (for example, almost 100%) of the surface other than the bonding surface with the carrier, as observed by an electron microscope. Is covered with a shell portion made of platinum. Cobalt constituting the core part is typically almost 100% composed of cobalt element, excluding inevitable impurities. The platinum constituting the shell portion is typically almost 100% composed of platinum element, excluding inevitable impurities. Further, as described above, the catalyst fine particles are directly bonded to the carrier at both the core portion and the shell portion. The area of the joint surface with the carrier is typically larger in the core portion than in the shell portion, and the core portion having a larger volume is firmly supported by the carrier.
かかるコアシェル構造において、シェル部分の厚みは特に限定されることはないが、例えば、０．２ｎｍ〜５ｎｍ程度とすることができ、より好ましくは０．２〜１ｎｍ程度であり、代表的には０．５〜０．６ｎｍである。かかる厚みは、例えば、Ｐｔ原子が１〜２０原子層程度、例えば１〜４原子層程度、好ましくは２原子層程度の厚みと理解することができる。シェル部分の厚みは、均一であることが好ましいが、必ずしも原子層レベルで均一である必要はない。かかるシェル部分の厚みは、反応系に加えるＰｔ量等により調整することができる。 In such a core-shell structure, the thickness of the shell portion is not particularly limited, but can be, for example, about 0.2 nm to 5 nm, more preferably about 0.2 to 1 nm, typically 0. .5 to 0.6 nm. Such a thickness can be understood as, for example, a thickness of about 1 to 20 atomic layers of Pt atoms, for example, about 1 to 4 atomic layers, preferably about 2 atomic layers. The thickness of the shell portion is preferably uniform, but is not necessarily uniform at the atomic layer level. The thickness of the shell portion can be adjusted by the amount of Pt added to the reaction system.
以上の構成のここに開示されるコアシェルナノ粒子担持触媒体は、触媒微粒子として触媒性能に寄与するシェル部分のみを白金で構成しているため、白金の使用量が削減されており、コスト面において実用性に優れている。また、白金からなるシェル部分に対して、コア部分をコバルトで構成することにより、相乗的に白金の触媒性能が高められている。すなわち、例えばコア部分をコバルト以外の非白金族元素で構成しているコアシェル構造のナノ粒子担持触媒体と比較して、電気化学的質量活性および面積比活性共に非常に優れた触媒体となり得る。かかる触媒性能としては、例えば、具体的には、白金の電気化学的活性表面積あたりの酸素還元電流である面積比活性が８５０ｍＡ／ｃｍ２以上、例えば９００ｍＡ／ｃｍ２以上、好ましくは１０００ｍＡ／ｃｍ２以上のものとすることができる。また、例えば、具体的には、質量活性が２００Ａ／ｇ以上、例えば、３００Ａ／ｇ以上、より好ましくは３５０Ａ／ｇ以上のものとすることができる。 The core-shell nanoparticle-supported catalyst body disclosed here having the above configuration is composed of only the shell portion that contributes to the catalyst performance as catalyst fine particles, so that the amount of platinum used is reduced, and in terms of cost. Excellent practicality. Moreover, the catalyst performance of platinum is synergistically enhanced by constituting the core portion with cobalt relative to the shell portion made of platinum. That is, for example, compared to a core / shell structure nanoparticle-supported catalyst body in which the core portion is composed of a non-platinum group element other than cobalt, the catalyst body can be very excellent in both electrochemical mass activity and area ratio activity. Such catalyst performance, for example, specifically, the area specific activity is the oxygen reduction current per electrochemically active surface area of platinum 850 mA / cm 2 or more, for example 900 mA / cm 2 or higher, preferably 1000 mA / cm 2 It can be set as the above. For example, specifically, the mass activity may be 200 A / g or more, for example, 300 A / g or more, more preferably 350 A / g or more.
ここに開示されるコアシェルナノ粒子担持触媒体は、例えば、以下に示す製造方法により好適に製造することができる、以下に、ここに開示される触媒体の製造方法の好ましい一形態を示しながら説明する。すなわち、ここで開示される製造方法は、担体に、コア部分がコバルトからなり、シェル部分が白金からなるコアシェル構造を有する触媒微粒子が担持されてなる触媒体を製造する方法であって、以下の工程を含むようにしている。
（１）コバルトを含む化合物が存在する反応液中に担体を浸漬し、上記コバルトを含む化合物を還元することにより、上記担体の表面に上記コア部分としてのコバルト粒子を生成させる工程；
（２）上記反応液中に白金を含む化合物を供給し、上記白金を含む化合物を還元することにより、上記コバルト微粒子の表面に上記シェル部分としての白金を析出させて上記コアシェル構造を有する触媒微粒子を形成する工程；および
（３）上記触媒微粒子が担持されている上記担体を前記反応液から回収する工程。
The core-shell nanoparticle-supported catalyst body disclosed herein can be suitably produced by, for example, the production method shown below, and will be described below while showing a preferred embodiment of the catalyst body production method disclosed herein. To do. That is, the production method disclosed herein is a method for producing a catalyst body in which catalyst fine particles having a core-shell structure in which a core portion is made of cobalt and a shell portion is made of platinum are supported on a carrier, The process is included.
(1) A step of generating cobalt particles as the core portion on the surface of the carrier by immersing the carrier in a reaction solution containing a cobalt-containing compound and reducing the cobalt-containing compound;
(2) Supplying a compound containing platinum into the reaction solution, and reducing the compound containing platinum, thereby depositing platinum as the shell portion on the surface of the cobalt fine particles to have catalyst fine particles having the core-shell structure. And (3) recovering the carrier carrying the catalyst fine particles from the reaction solution.
すなわち、かかる製造方法は、水溶液あるいは非水溶液系の液相（反応液）にコバルトを含む化合物および白金を含む化合物を、同時ではなく、段階的に溶解あるいは分散させて、還元剤を用いることにより各段階でその都度コバルトおよび白金を順次還元させて、コアシェル形態に析出させるものである。ここで、コバルトを含む化合物の還元には、還元剤としてヒドラジンまたはその派生物を用い、反応液におけるヒドラジンまたはその派生物の初期濃度を１〜３ｍｏｌ／Ｌとすることを特徴としている。かかる構成により、ナノサイズで均一なコバルト粒子を、分散剤や界面活性剤等の存在を必要とせずに析出させることが可能とされている。 That is, this manufacturing method uses a reducing agent by dissolving or dispersing a compound containing cobalt and a compound containing platinum in an aqueous or non-aqueous liquid phase (reaction solution) stepwise instead of simultaneously. In each stage, cobalt and platinum are sequentially reduced and precipitated in a core-shell form. Here, the reduction of the compound containing cobalt is characterized in that hydrazine or a derivative thereof is used as a reducing agent, and the initial concentration of hydrazine or the derivative thereof in the reaction solution is 1 to 3 mol / L. With this configuration, it is possible to deposit nano-sized and uniform cobalt particles without the need for the presence of a dispersant, a surfactant, or the like.
まず、この製造方法で好適に使用できる材料について説明する。なお、以下の説明は、本発明を限定することを意図したものではない。
まず、コアシェルナノ粒子の原料であるコバルトを含む化合物および白金を含む化合物は、還元処理を行うことによってそれぞれコバルトおよび白金を生成できるものであれば各種の材料であってよい。以下、各々の化合物について詳細に説明する。
First, materials that can be suitably used in this manufacturing method will be described. The following description is not intended to limit the present invention.
First, the cobalt-containing compound and the platinum-containing compound, which are raw materials for the core-shell nanoparticles, may be various materials as long as they can generate cobalt and platinum, respectively, by performing reduction treatment. Hereinafter, each compound will be described in detail.
コバルトを含む化合物としては、コバルトの塩を好ましく用いることができる。かかるコバルト塩としては、例えば、コバルトの塩化物、水酸化物、ホウ化物、臭化物、ヨウ化物、硫化物や；炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、しゅう酸塩、過塩素酸塩などを用いることができる。より具体的には、一例として、例えば、塩化コバルト六水和物（ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）、硝酸コバルト六水和物（Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）、２−エチルヘキサン酸コバルト（Ｃｏ［ＯＯＣＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ４Ｈ９］２）、硫酸コバルト七水和物（ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）、過塩素酸コバルト六水和物（Ｃｏ（ＣｌＯ４）２・６Ｈ２Ｏ）、酢酸コバルト四水和物（Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ）などが挙げられる。 As the compound containing cobalt, a cobalt salt can be preferably used. Examples of the cobalt salt include cobalt chloride, hydroxide, boride, bromide, iodide, sulfide, and carbonate, sulfate, nitrate, oxalate, perchlorate, and the like. it can. More specifically, as an example, for example, cobalt chloride hexahydrate (CoCl 2 · 6H 2 O), cobalt nitrate hexahydrate (Co (NO 3 ) 2 · 6H 2 O), 2-ethylhexanoic acid Cobalt (Co [OOCCH (C 2 H 5 ) C 4 H 9 ] 2 ), cobalt sulfate heptahydrate (CoSO 4 .7H 2 O), cobalt perchlorate hexahydrate (Co (ClO 4 ) 2. 6H 2 O), cobalt acetate tetrahydrate (Co (CH 3 COO) 2 · 4H 2 O), and the like.
白金を含む化合物としては、各種の白金の塩または錯体を好ましく用いることができる。白金の塩としては、例えば、白金の塩化物、臭化物、ヨウ化物などのハロゲン化物や、水酸化物、硫化物、硫酸塩、硝酸塩、さらには、カリウム複合酸化物、アンモニウム複合酸化物、ナトリウム複合酸化物などの複合酸化物などを用いることができる。また、白金の錯体としては、白金のアンミン錯体、シアノ錯体、ハロゲノ錯体、ヒドロキシ錯体などを用いることができる。具体的には、一例として、例えば、塩化白金六水和物（Ｈ２（ＰｔＣｌ６）・６Ｈ２Ｏ）、白金（ＩＶ）塩化物、白金（ＩＩ）臭化物、白金（ＩＶ）ヨウ化物、白金（ＩＶ）硫化物、テトラクロロ白金（ＩＩ）酸カリウム、テトラクロロ白金（ＩＩ）酸アンモニウム、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸ナトリウム六水和物、白金（ＩＩ）ヘキサフルオロアセチルアセトナト錯体、白金（ＩＩ）アセチルアセトナト錯体等が例示される。 As the platinum-containing compound, various platinum salts or complexes can be preferably used. Examples of platinum salts include halides such as platinum chloride, bromide and iodide, hydroxides, sulfides, sulfates and nitrates, and potassium composite oxides, ammonium composite oxides and sodium composites. A composite oxide such as an oxide can be used. As the platinum complex, a platinum ammine complex, a cyano complex, a halogeno complex, a hydroxy complex, or the like can be used. Specifically, as an example, for example, platinum chloride hexahydrate (H 2 (PtCl 6 ) · 6H 2 O), platinum (IV) chloride, platinum (II) bromide, platinum (IV) iodide, platinum (IV) sulfide, potassium tetrachloroplatinate (II), ammonium tetrachloroplatinate (II), sodium hexachloroplatinate (IV) hexahydrate, platinum (II) hexafluoroacetylacetonate complex, platinum (II ) Acetylacetonato complex and the like are exemplified.
還元剤として用いるヒドラジンおよびその派生物は、強い還元力を有し還元剤として機能するだけでなく、共に存在する金属イオンと錯体を形成し得る。この点において、ここに開示される反応系においてヒドラジンおよびその派生物の存在は欠かせない。かかるヒドラジンおよびその派生物としては、ヒドラジン（Ｈ２ＮＮＨ２）に加えて、一抱水ヒドラジン（ヒドラジン一水和物、Ｈ２ＮＮＨ２・Ｈ２Ｏ）、硫酸ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２ＳＯ４）、モノ塩酸ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４・ＨＣｌ）等の派生物が挙げられる。その他にも、ヒドラジンと同じ分子構造の骨格を持ち、ヒドラジンと同等の還元作用を有する派生物（誘導体を含む）を用いても良い。以下、本明細書において、特にことわりのない限りヒドラジンおよびその派生物を単に「ヒドラジン」と表現する。 Hydrazine and its derivatives used as a reducing agent not only have a strong reducing power and function as a reducing agent, but also can form a complex with a metal ion present together. In this respect, the presence of hydrazine and its derivatives is indispensable in the reaction system disclosed herein. Such hydrazine and derivatives thereof include hydrazine monohydrate (hydrazine monohydrate, H 2 NNH 2 .H 2 O), hydrazine sulfate (N 2 H 4 .H) in addition to hydrazine (H 2 NNH 2 ). 2 SO 4 ), hydrazine monohydrochloride (N 2 H 4 .HCl) and the like. In addition, derivatives (including derivatives) having a skeleton having the same molecular structure as hydrazine and having a reducing action equivalent to that of hydrazine may be used. Hereinafter, unless otherwise specified, hydrazine and its derivatives are simply expressed as “hydrazine” in the present specification.
一方、担体として用いる材料については、上述のコアシェルナノ粒子担持触媒体で説明したのと同様に、所望の用途に応じて各種の組成、材質、形態のものを用いることができる。好ましくは、担体は、導電性材料からなり、より好ましくはカーボンブラックである。 On the other hand, as the material used as the carrier, materials having various compositions, materials, and forms can be used according to a desired application, as described in the above core-shell nanoparticle-supported catalyst body. Preferably, the carrier is made of a conductive material, more preferably carbon black.
次に、上述した各材料の反応を生じさせる場である反応液について説明する。
ここで開示される製造方法は、本質的に、ひとつの反応液内においてすべての反応を完了させるようにしている。すなわち、コアシェルナノ粒子の製造は上記のとおりコア部分の生成に次いでシェル部分の生成を段階的に行う構成であるが、コア部分の生成とシェル部分の生成は同じ反応液内で引き続き行うことができる。かかる反応液は、上述した各材料を溶媒に溶かした溶液でもよいし、各材料を分散媒に分散させた分散液でもよく、またこの反応液はゲル状またはゾル状の状態であってもよい。もちろん、反応に応じて反応液の状態が変化してもよい。反応液を構成する溶媒（分散媒）は、水系溶媒（水系分散媒）でもよいし、有機系溶媒（有機系分散媒）でもよい。水系溶媒（水系分散媒）で反応液を構成する場合、溶媒には水（純水、イオン交換水、精製水等）や水を含んだ混合液（例えば、水とエタノールの混合溶液）を用いることができる。また、有機系溶媒（有機系分散媒）の場合には、メタノールやエタノールなどのアルコール類や；アセトン、メチルケトンのようなケトン類や；酢酸エチルのようなエステル類などの極性の高いものなどを用いることができる。
Next, the reaction liquid which is a place for causing the reaction of each material described above will be described.
The production method disclosed here essentially completes all the reactions in one reaction solution. That is, as described above, the production of the core-shell nanoparticles is a structure in which the generation of the shell portion is performed stepwise after the generation of the core portion, but the generation of the core portion and the generation of the shell portion can be continued in the same reaction solution. it can. Such a reaction liquid may be a solution obtained by dissolving each of the above materials in a solvent, or may be a dispersion liquid in which each material is dispersed in a dispersion medium. The reaction liquid may be in a gel or sol state. . Of course, the state of the reaction solution may change depending on the reaction. The solvent (dispersion medium) constituting the reaction solution may be an aqueous solvent (aqueous dispersion medium) or an organic solvent (organic dispersion medium). When the reaction solution is composed of an aqueous solvent (aqueous dispersion medium), water (pure water, ion exchange water, purified water, etc.) or a mixed solution containing water (for example, a mixed solution of water and ethanol) is used as the solvent. be able to. In the case of organic solvents (organic dispersion media), alcohols such as methanol and ethanol; ketones such as acetone and methyl ketone; and highly polar ones such as esters such as ethyl acetate; Can be used.
以下、かかる製造方法における各工程について説明する。
（１）コバルト粒子を生成させる工程
ここで開示される製造方法では、先ず、コア部分を構成するためのコバルトを含む化合物を溶媒（または分散媒）に混合させることにより、反応液を調製する。この反応液中に担体を浸漬させた状態で、コバルトを含む化合物を還元することにより、担体の表面にコバルトを析出させて、コア部分としてのコバルト粒子を形成する。
Hereafter, each process in this manufacturing method is demonstrated.
(1) Step of generating cobalt particles In the production method disclosed herein, first, a reaction liquid is prepared by mixing a compound containing cobalt for constituting the core portion with a solvent (or dispersion medium). In the state in which the carrier is immersed in the reaction solution, the cobalt-containing compound is reduced to precipitate cobalt on the surface of the carrier to form cobalt particles as the core portion.
反応液を調製する際には、一定の範囲内に温度条件を維持しながら撹拌するとよい。このときの温度条件としては、２０℃〜８０℃、より好ましくは２０℃〜６０℃、例えば５０℃程度であるとよい。また、撹拌の回転速度は、例えば、回転式撹拌装置の場合は、１００ｒｐｍ〜５００ｒｐｍ、より好ましくは２００ｒｐｍ〜３００ｒｐｍ程度にすることができる。
反応液におけるコバルトを含む化合物の濃度は、厳密には限定されないものの、後述するヒドラジンまたはその派生物の濃度に対して０．０１〜０．９倍程度、好ましくは０．０２〜０．８倍程度、より限定的には０．０５〜０．５倍程度とするのを目安とすることができる。たとえば、一例として、０．５ｍｍｏｌ／Ｌ〜５ｍｍｏｌ／Ｌ程度の範囲で調整することが例示される。なお、溶媒が水その他の水系溶媒（例えば水、水とエタノールの混合溶媒等）である場合等は、コバルトを含む化合物の濃度を上記範囲で調整することで、安定的に上記のコバルト微粒子の粒径やコバルト粒子の生成数を調整することができる。
When preparing the reaction solution, stirring may be performed while maintaining the temperature condition within a certain range. As temperature conditions at this time, 20 to 80 ° C., more preferably 20 to 60 ° C., for example, about 50 ° C. is preferable. Moreover, the rotational speed of stirring can be about 100 rpm to 500 rpm, more preferably about 200 rpm to 300 rpm in the case of a rotary stirring device, for example.
The concentration of the compound containing cobalt in the reaction solution is not strictly limited, but is about 0.01 to 0.9 times, preferably 0.02 to 0.8 times the concentration of hydrazine or a derivative thereof described later. The degree, more specifically, about 0.05 to 0.5 times can be used as a guide. For example, as an example, adjusting in the range of about 0.5 mmol / L to 5 mmol / L is exemplified. In addition, when the solvent is water or another aqueous solvent (for example, water, a mixed solvent of water and ethanol, etc.), the concentration of the cobalt-containing compound can be stably adjusted by adjusting the concentration of the cobalt-containing compound within the above range. The particle size and the number of cobalt particles generated can be adjusted.
コバルトの還元に際しては、上記の反応液中にヒドラジンを溶解させておき、反応系に担体を浸漬させた後に、ヒドラジンが還元作用を示すアルカリ性にまで反応液のｐＨを調整して還元反応を進行させるようにするのがより好ましい。
ヒドラジンの初期濃度は、１〜３ｍｏｌ／Ｌとすることが肝要である。上記の（１）式で示したコバルト（ＩＩ）の還元は、ヒドラジンの濃度が１ｍｏｌ／Ｌよりも低いと十分に進行せず、コバルト（ＩＩ）のまま反応液中に残存するか、Ｃｏ（ＯＨ）２の形態で析出することになる。したがって、担体上にコア部分としてのコバルト微粒子を好適に形成させることができなくなる。１ｍｏｌ／Ｌ以上という濃度は、通常の液相還元法において還元剤の濃度を例えば１０ｍｍｏｌ／Ｌ程度以下とするのと比較して非常に高い値である。また、ヒドラジンの濃度が３ｍｏｌ／Ｌよりも高いと、コア部分となるコバルト微粒子が粗大化してしまい、得られる触媒微粒子の触媒活性能が急激に劣ってしまう。ヒドラジンまたはその派生物の初期濃度は、１．０〜２．５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、更には、１．１〜２．２ｍｏｌ／Ｌであるのがより好ましい。
During the reduction of cobalt, hydrazine is dissolved in the above reaction solution, the support is immersed in the reaction system, and then the reduction reaction proceeds by adjusting the pH of the reaction solution until the hydrazine is alkaline enough to have a reducing action. It is more preferable to make it.
It is important that the initial concentration of hydrazine is 1 to 3 mol / L. The reduction of cobalt (II) represented by the above formula (1) does not proceed sufficiently when the concentration of hydrazine is lower than 1 mol / L, and remains in the reaction solution as cobalt (II) or Co ( OH) 2 form. Therefore, the cobalt fine particles as the core portion cannot be suitably formed on the carrier. The concentration of 1 mol / L or more is a very high value compared with the case where the concentration of the reducing agent is, for example, about 10 mmol / L or less in a normal liquid phase reduction method. On the other hand, when the concentration of hydrazine is higher than 3 mol / L, the cobalt fine particles as the core portion are coarsened, and the catalytic activity of the obtained catalyst fine particles is rapidly deteriorated. The initial concentration of hydrazine or a derivative thereof is preferably 1.0 to 2.5 mol / L, and more preferably 1.1 to 2.2 mol / L.
担体については、少なくともその一部を反応液に浸漬すればよいが、好ましくは全部を浸漬することである。なお、一例として、導電性担体として導電性カーボンを用いる場合、反応液１００質量部に対して、かかる導電性カーボンを２質量部〜２０質量部（より好ましくは５質量部〜１０質量部）の割合で含ませることが例示されるが、担体の形態にもよるためこれに限定されるものではない。
ヒドラジンが還元作用を示すｐＨは上記のとおりアルカリ性（すなわちｐＨ＞７）であればよく、例えばｐＨ調整剤を反応液に添加してｐＨ１０程度（一例としてｐＨ９〜１１の範囲）とするなどして調整することができる。ｐＨ調整剤としては、例えば、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、アンモニア水、その他の塩基性物質を用いることができる。
About a support | carrier, what is necessary is just to immerse at least one part in a reaction liquid, Preferably it is immersing all. As an example, when conductive carbon is used as the conductive carrier, the conductive carbon is added in an amount of 2 to 20 parts by mass (more preferably 5 to 10 parts by mass) with respect to 100 parts by mass of the reaction liquid. Although it is exemplified that it is contained in a proportion, it is not limited to this because it depends on the form of the carrier.
The pH at which hydrazine exhibits a reducing action may be alkaline (that is, pH> 7) as described above. For example, a pH adjusting agent is added to the reaction solution to obtain a pH of about 10 (as an example, a range of pH 9 to 11). Can be adjusted. As the pH adjuster, for example, sodium hydroxide (NaOH), aqueous ammonia, and other basic substances can be used.
なお、還元反応に先立って、反応液をゲル状に調製することも好ましい。かかるゲル状の反応液において、コバルトを含む化合物はコバルト（ＩＩ）を中心イオンとする錯体を安定的に形成し得る。そして、かかる状態で還元反応を進めることで、無秩序な核生成を抑制しながら、担体の表面にコバルト核を形成し、ゲルから供給されるコバルト（ＩＩ）により該コバルト核の均質な成長を実現している。これにより、担体上に単分散に近い粒径のコバルトナノ粒子を好適に形成することができる。なお、ここでコバルトは担体上に原子レベルで緻密に析出してゆく。したがって、かかるコバルト微粒子は強固な結びつきによって担体に担持されることになる。 Prior to the reduction reaction, it is also preferable to prepare the reaction solution in a gel form. In such a gel-like reaction solution, a compound containing cobalt can stably form a complex having cobalt (II) as a central ion. And by proceeding the reduction reaction in such a state, while suppressing disordered nucleation, cobalt nuclei are formed on the surface of the support, and the cobalt (II) supplied from the gel realizes homogeneous growth of the cobalt nuclei. doing. Thereby, the cobalt nanoparticle of the particle size close | similar to monodispersion can be formed suitably on a support | carrier. Here, cobalt is densely deposited on the carrier at the atomic level. Accordingly, the cobalt fine particles are supported on the carrier by a strong bond.
かかる還元処理においては、上記還元剤の添加後から所定の時間（１０分間〜６時間、好ましくは１０分間〜４時間、例えば３０分程度）、上記の反応条件を維持しておくことができる。なお、長時間に亘って（例えば２０時間以上）上記の反応条件を維持し続けると、析出したコバルト微粒子の表面の反応性が低下して、コアシェル構造が形成されづらくなるため、好ましくない。
また、この際、反応液の温度は、２０℃〜８０℃程度、より好ましくは２０℃〜６０℃程度の温度範囲、例えば５０℃程度に維持することができる。さらに、上記反応条件を保持している間に、均質化を行うとより好ましい。かかる均質化の手段としては、例えば、超音波ホモジナイズ、超音波分散機、超音波洗浄機等を用いる撹拌等が挙げられ、中でも超音波ホモジナイズを用いるのが好ましい。この場合、超音波ホモジナイズは、例えば、１５ｋＨｚ〜５０ｋＨｚ程度の周波数で、１００Ｗ〜５００Ｗ程度の出力で発生した超音波を反応液に照射することが例示される。かかる均質化は、反応の促進の効果を担うこともあり得る。
In such a reduction treatment, the above reaction conditions can be maintained for a predetermined time (10 minutes to 6 hours, preferably 10 minutes to 4 hours, for example, about 30 minutes) after the addition of the reducing agent. If the above reaction conditions are maintained for a long time (for example, 20 hours or longer), the reactivity of the surface of the deposited cobalt fine particles is lowered and it is difficult to form a core-shell structure.
At this time, the temperature of the reaction solution can be maintained in a temperature range of about 20 ° C. to 80 ° C., more preferably about 20 ° C. to 60 ° C., for example, about 50 ° C. Furthermore, it is more preferable to perform homogenization while maintaining the reaction conditions. Examples of the homogenizing means include stirring using an ultrasonic homogenization, an ultrasonic disperser, an ultrasonic cleaner, and the like. Among them, it is preferable to use an ultrasonic homogenization. In this case, the ultrasonic homogenization is exemplified by irradiating the reaction liquid with ultrasonic waves generated at an output of about 100 W to 500 W at a frequency of about 15 kHz to 50 kHz. Such homogenization may be responsible for promoting the reaction.
（２）コアシェル構造を有する触媒微粒子を形成する工程
この工程（２）では、担体および還元処理により生成されたコバルト微粒子が存在する反応液に、シェル部分を構成するための白金を含む化合物を供給し、還元させることで、コバルト微粒子をコア部分としてその表面に白金からなるシェル部分を形成する。これにより、ここに開示されるコアシェルナノ粒子担持触媒体が製造されることになる。
(2) Step of forming catalyst fine particles having a core-shell structure In this step (2), a platinum-containing compound for forming a shell portion is supplied to a reaction solution in which cobalt fine particles generated by the support and reduction treatment are present. Then, reduction is performed to form a shell portion made of platinum on the surface using cobalt fine particles as a core portion. As a result, the core-shell nanoparticle-supported catalyst body disclosed herein is manufactured.
白金を含む化合物は、そのままの形態（例えば粉末状等の固体）で、もしくは溶液の状態（液体）で、上記の反応液中に添加することができる。白金を含む化合物の添加量は、目的とするコアシェル構造の形態に応じて異なり得るため、厳密には限定されない。かかる白金の添加量は、例えば、白金からなるシェル部分の厚みが反応液に加えたＰｔとＣｏのモル比および析出したＣｏの粒径によって決まることから、コバルト添加量と併せて適宜配合比を定めることができる。例えば、反応液に添加するＰｔとＣｏのモル比やＣｏの析出条件等により、コア部分と担体との接触面積と、シェル部分と担体との接触面積との割合等も調整することができる。白金を含有する化合物を反応液に添加する際には、反応液を上述の設定温度で維持しながら、撹拌していることが望ましい。 The platinum-containing compound can be added to the reaction solution as it is (for example, a solid such as powder) or in the form of a solution (liquid). The amount of the compound containing platinum is not strictly limited because it can vary depending on the shape of the target core-shell structure. The amount of platinum added, for example, is determined by the molar ratio of Pt and Co added to the reaction solution and the particle size of the precipitated Co, so that the appropriate mixing ratio is selected in conjunction with the amount of cobalt added. Can be determined. For example, the ratio of the contact area between the core portion and the carrier and the contact area between the shell portion and the carrier can be adjusted by the molar ratio of Pt and Co added to the reaction solution, the Co precipitation conditions, and the like. When adding the platinum-containing compound to the reaction solution, it is desirable to stir while maintaining the reaction solution at the set temperature described above.
白金を含む化合物の還元処理が行われると、反応液中では、コバルト粒子の表面に選択的に白金が析出を始める。この白金の析出は、エピタキシャルに行われ得る。また、反応液中のＰｔ濃度を均質に保つことで、シェル部分の厚みをもほぼ均質にすることができる。これによりコバルト微粒子（コア部分）の表面に白金からなるシェル部分を、緻密かつ平滑でより触媒活性の高いものとして形成させることができる。この還元処理は、上記の還元剤が添加されている反応液に白金化合物を添加することによりそのまま実施できる。すなわち、かかる還元処理は、前工程で反応液に添加された還元剤を利用することができ、白金を含む化合物を反応液に添加した後に反応系を保持することによって実施できる。もちろん、この還元処理の際に新たに還元剤を添加してもよい。 When the reduction treatment of the compound containing platinum is performed, platinum selectively starts to deposit on the surface of the cobalt particles in the reaction solution. This platinum deposition can be performed epitaxially. Moreover, the thickness of the shell portion can be made substantially uniform by keeping the Pt concentration in the reaction solution uniform. As a result, a shell portion made of platinum can be formed on the surface of the cobalt fine particles (core portion) as a dense, smooth and more catalytically active material. This reduction treatment can be carried out as it is by adding a platinum compound to the reaction solution to which the reducing agent is added. That is, such a reduction treatment can utilize the reducing agent added to the reaction solution in the previous step, and can be performed by holding the reaction system after adding a compound containing platinum to the reaction solution. Of course, a reducing agent may be newly added during the reduction treatment.
以上のここで開示される製造方法では、上述したコバルトを含む化合物の還元処理の後に、白金を含む化合物の還元処理を行うといった、２段階の還元処理を一つのバッチで連続的に行っている。すなわち、コアシェル構造を構成する白金とコバルトのうち、前述の工程（１）においては反応系内に白金よりもイオン化傾向の高いコバルトのみをＣｏ（ＩＩ）の形態で存在させ、ヒドラジンの還元作用によってＣｏ（ＩＩ）をコバルト微粒子としてＣｏに還元する。次いで、工程（２）において反応系内に白金を含む化合物を供給することで白金をＰｔ（ＩＶ）の形態で存在させ、引き続きヒドラジンの還元処理によりＰｔ（ＩＶ）をコバルト微粒子の表面にＰｔとして析出させている。このような、連続的かつ簡便な手法により、Ｐｔ／Ｃｏコアシェル構造を有する触媒微粒子の形成を可能としている。 In the production method disclosed herein, the two-stage reduction treatment is continuously performed in one batch, such as the reduction treatment of the compound containing platinum after the reduction treatment of the compound containing cobalt described above. . That is, of the platinum and cobalt constituting the core-shell structure, in the above-mentioned step (1), only cobalt having a higher ionization tendency than platinum is present in the reaction system in the form of Co (II), and by the reduction action of hydrazine. Co (II) is reduced to Co as cobalt fine particles. Next, in step (2), a platinum-containing compound is supplied into the reaction system to cause platinum to exist in the form of Pt (IV), and subsequently Pt (IV) is converted to Pt on the surface of the cobalt fine particles by reduction of hydrazine. It is deposited. By such a continuous and simple technique, formation of catalyst fine particles having a Pt / Co core-shell structure is possible.
かかる製造方法によると、コバルト微粒子は析出と同時に担体上に強固に付着し、担持されるため、別途、担体に担持させる工程は必要でないし、凝集を抑制する工程も必要ではない。また、コバルト微粒子は反応液から取り出す必要はないため、例えば大気に曝してコバルト微粒子を酸化させるおそれはないし、酸化を抑制するために界面活性剤や分散剤等により表面を保護する必要もない。さらに、コバルトと白金の析出は、段階を明瞭に分けて安定した状態で行われるため、コア部分（コバルト）とシェル部分（白金）の界面は明瞭に形成されており、コバルトと白金が混合した状態で析出されることはない。 According to such a production method, the cobalt fine particles are firmly attached to and supported on the support simultaneously with the precipitation, so that a separate process of supporting on the support is not required, and a process of suppressing aggregation is not necessary. Further, since it is not necessary to take out the cobalt fine particles from the reaction solution, for example, there is no possibility that the cobalt fine particles are oxidized by exposure to the atmosphere, and it is not necessary to protect the surface with a surfactant, a dispersant or the like in order to suppress oxidation. Furthermore, since the deposition of cobalt and platinum is performed in a stable state with distinct stages, the interface between the core part (cobalt) and the shell part (platinum) is clearly formed, and the cobalt and platinum are mixed. It is not deposited in the state.
（３）触媒微粒子が担持されている担体を回収する工程
その後、生成された触媒微粒子が担持されている担体（コアシェルナノ粒子担持触媒体）を反応液から回収する。かかる触媒体を回収する方法としては、従来公知の種々の方法を用いることができる。例えば、担体がカーボンブラックなどの微小な形態である場合には、反応液（溶液又は分散液）を濾過し、濾物を洗浄、乾燥する方法が挙げられる。この場合、濾物は、イオン交換水で洗浄し、加熱を伴わずに、あるいは、担体の耐熱性能に応じて６０℃〜１２０℃程度、例えば１００℃未満の加熱を伴って１時間〜８時間程度で、乾燥させるとよい。
(3) Step of recovering carrier on which catalyst fine particles are supported Thereafter, the carrier (core-shell nanoparticle-supported catalyst body) on which the generated catalyst fine particles are supported is recovered from the reaction solution. As a method for recovering such a catalyst body, various conventionally known methods can be used. For example, when the carrier is in a fine form such as carbon black, a method of filtering the reaction solution (solution or dispersion), washing the filtrate, and drying can be mentioned. In this case, the filter cake is washed with ion-exchanged water, without heating, or depending on the heat resistance performance of the carrier, about 60 ° C. to 120 ° C., for example, with heating below 100 ° C. for 1 hour to 8 hours. It is good to dry to the extent.
以上の工程を経て、白金からなるシェル部分とコバルトからなるコア部分とを有する触媒微粒子が担体に担持されたコアシェルナノ粒子担持触媒体を製造することができる。これにより、担体上に、触媒として機能し難いコア部分を比較的安価なコバルトで構成し、触媒として機能する触媒微粒子の表面（シェル部分）を白金で構成した触媒微粒子を、担持させた状態で形成することができ、コスト増の要因となる白金の使用量を低減した実用性に優れる触媒体を製造することができる。 Through the above steps, a core-shell nanoparticle-supported catalyst body in which catalyst fine particles having a shell portion made of platinum and a core portion made of cobalt are supported on a carrier can be produced. As a result, in a state where the core part that does not function as a catalyst is composed of relatively inexpensive cobalt on the carrier, and the catalyst fine particles composed of platinum on the surface (shell part) of the catalyst fine particles that function as a catalyst are supported. It is possible to produce a catalyst body that can be formed and is excellent in practicality with a reduced amount of platinum used, which causes an increase in cost.
また、上述の製造方法において作製される触媒体において、触媒微粒子は担体に強固に担持されている。すなわち、触媒微粒子は、表面層を構成するシェル部分のみでなく、コア部分もが担体と面を以て接合しており、またその接合の形態も原子レベルで緻密に接したものとなり得る。したがって、触媒としての使用に際して触媒微粒子が担体から脱落することの少ない、耐久性に優れた触媒担体が得られる。 Further, in the catalyst body produced by the above-described production method, the catalyst fine particles are firmly supported on the carrier. That is, in the catalyst fine particles, not only the shell portion constituting the surface layer, but also the core portion is bonded to the carrier with the surface, and the bonding form can be closely contacted at the atomic level. Therefore, it is possible to obtain a catalyst carrier having excellent durability in which the catalyst fine particles are less likely to fall off from the carrier when used as a catalyst.
また、この製造方法において作製される触媒体は、担体に担持された金属微粒子の平均粒子径が１〜３０ｎｍの範囲にあり、代表的には１〜２０ｎｍ、例えば１〜１５ｎｍ、より好ましくは、２〜１０ｎｍの範囲である。またその粒度分布も、例えば、具体的には、７０個数％以上、例えば８０個数％以上のものの粒径が２〜１０ｎｍの範囲に収まるような、単分散に近い形態であり得る。さらに、代表的には、コア部分が２ｎｍ〜９ｎｍ程度で、シェル部分の厚みが０．５ｎｍ〜１ｎｍ（２〜４原子層程）程度であり得る。ここに開示される製造方法では、このようなコアシェルナノ粒子担持触媒体を作製するために、上記製造方法における種々の条件を調整することができる。 Further, the catalyst body produced by this production method has an average particle diameter of metal fine particles supported on a carrier in the range of 1 to 30 nm, typically 1 to 20 nm, such as 1 to 15 nm, more preferably It is in the range of 2 to 10 nm. Also, the particle size distribution can be, for example, a form close to monodispersion so that the particle size of 70% by number or more, for example, 80% by number or more, falls within the range of 2 to 10 nm. Further, typically, the core portion may be about 2 nm to 9 nm, and the thickness of the shell portion may be about 0.5 nm to 1 nm (about 2 to 4 atomic layers). In the production method disclosed herein, various conditions in the production method can be adjusted in order to produce such a core-shell nanoparticle-supported catalyst body.
さらに、ここに開示される製造方法において作製される触媒体は、簡便である上に、スケールアップが容易であり、非常に低コストかつ量産性に優れた方法であり得る。 Furthermore, the catalyst body produced in the production method disclosed herein is simple and easy to scale up, and can be a method that is extremely low cost and excellent in mass productivity.
このようにして得られるコアシェルナノ粒子担持触媒体は、触媒活性に優れていることから、例えば、高分子電解質型燃料電池（ＰＥＦＣ）に好適に用いることができる。 The core-shell nanoparticle-supported catalyst body obtained in this way is excellent in catalytic activity, and can be suitably used for, for example, a polymer electrolyte fuel cell (PEFC).
一般的なＰＥＦＣを図１に示す。図１は、ＰＥＦＣの基本構造である電極接合体１００を模式的に示した断面図である。この電極接合体（ＰＥＦＣ）１００は、シート状の電解質膜１０と、当該電解質膜１０の一方の面（図１における左側の面）に塗布された燃料極２０と、電解質膜１０の他方の面（図１における右側の面）に塗布された酸化剤極３０とを有している。また、燃料極２０の外側の面には燃料流通層４０が積層されており、酸化剤極３０の外側の面には酸化剤流通層５０が積層されている。そして、燃料流通層４０および酸化剤流通層５０の外側の面にはそれぞれ筐体６０が配置されている。かかるＰＥＦＣ１００では、燃料極２０側が負極となり、酸化剤極３０側が正極となる。ここで開示される金属微粒子担持触媒体は、例えば、燃料極２０に含まれる触媒体として好適に用いることができる。 A typical PEFC is shown in FIG. FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an electrode assembly 100 which is a basic structure of PEFC. The electrode assembly (PEFC) 100 includes a sheet-like electrolyte membrane 10, a fuel electrode 20 applied to one surface (left surface in FIG. 1) of the electrolyte membrane 10, and the other surface of the electrolyte membrane 10. It has an oxidant electrode 30 applied to (the right side surface in FIG. 1). A fuel circulation layer 40 is laminated on the outer surface of the fuel electrode 20, and an oxidant circulation layer 50 is laminated on the outer surface of the oxidant electrode 30. In addition, housings 60 are arranged on the outer surfaces of the fuel circulation layer 40 and the oxidant circulation layer 50, respectively. In the PEFC 100, the fuel electrode 20 side is a negative electrode, and the oxidant electrode 30 side is a positive electrode. The metal fine particle supported catalyst body disclosed here can be suitably used as a catalyst body included in the fuel electrode 20, for example.
かかるＰＥＦＣ１００に、上述したコアシェルナノ粒子担持触媒体を用いる場合、触媒微粒子を担持する担体に導電性カーボン（例えばカーボンブラック）を用いるとよい。かかる金属微粒子担持触媒体を触媒体に用いることによって、良好な触媒活性を維持しつつ、ＰＥＦＣの製造コストを低減させることができる。また、上述の電極接合体１００を複数枚重ね合わせると、実用上利用し得る電圧を発生する燃料電池、即ちセルの集合体であるスタックを構成することができる。 When the above-described core-shell nanoparticle-supported catalyst body is used for such PEFC 100, conductive carbon (for example, carbon black) may be used as a carrier for supporting catalyst fine particles. By using such a metal fine particle supported catalyst body as a catalyst body, it is possible to reduce the manufacturing cost of PEFC while maintaining good catalytic activity. Further, when a plurality of the electrode assemblies 100 described above are overlapped, a fuel cell that generates a voltage that can be used practically, that is, a stack that is an assembly of cells can be formed.
以上、本発明の好適な実施形態について説明した。続いて、本発明に関する実施例を説明する。なお、以下で説明する実施例は本発明を限定することを意図したものではない。
［コアシェルナノ粒子担持触媒体の作製］
コバルトを含む化合物として塩化コバルト六水和物を、白金を含む化合物として塩化白金酸六水和物を用いた。還元剤としてはヒドラジン一水和物を用いた。また、ｐＨ調整のために、水酸化ナトリウムを用いた。導電性材料からなる担体としては、カーボンブラック（キャボット社製、品番：Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ７２）を用いた。
The preferred embodiments of the present invention have been described above. Next, examples relating to the present invention will be described. The examples described below are not intended to limit the present invention.
[Preparation of core-shell nanoparticle supported catalyst]
Cobalt chloride hexahydrate was used as the compound containing cobalt, and chloroplatinic acid hexahydrate was used as the compound containing platinum. Hydrazine monohydrate was used as the reducing agent. Moreover, sodium hydroxide was used for pH adjustment. Carbon black (manufactured by Cabot, product number: Vulcan XC72) was used as a carrier made of a conductive material.
［コア部分の形成］
まず、ビーカーに０．１７ｇ（０．７ｍｍｏｌ）の塩化コバルト六水和物（ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）を秤量し、７ｍｌの精製水を加えて撹拌して溶解させることで、塩化コバルト水溶液を調製した。この塩化コバルト水溶液を、ホットスターラーを用いて温度５０℃、撹拌速度２００ｒｐｍの条件で撹拌している状態で、還元剤としてのヒドラジン一水和物（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ）を表１に示す量で添加した。
ここに、担体としてのカーボンブラック０．２１ｇを浸漬させた後、水酸化ナトリウム２．５ｇを添加することで水溶液のｐＨを１０以上に調整して、ヒドラジンによるコバルト塩の還元を進行させ、カーボンブラックの表面にコバルト粒子を析出させた。かかる還元処理は、上述のように、還元剤が添加された塩化コバルト水溶液をホットスターラーで５０℃に保温しながら、撹拌速度２００ｒｐｍの条件で３０分間分散させることによって行った。
[Formation of core part]
First, 0.17 g (0.7 mmol) of cobalt chloride hexahydrate (CoCl 2 .6H 2 O) was weighed in a beaker, 7 ml of purified water was added, and the mixture was stirred and dissolved to prepare an aqueous solution of cobalt chloride. Prepared. Hydrazine monohydrate (N 2 H 4 .H 2 O) as a reducing agent was stirred in the cobalt chloride aqueous solution with a hot stirrer at a temperature of 50 ° C. and a stirring speed of 200 rpm. Was added in the amount shown in.
Here, 0.21 g of carbon black as a carrier is immersed, and then 2.5 g of sodium hydroxide is added to adjust the pH of the aqueous solution to 10 or more, and the reduction of the cobalt salt with hydrazine proceeds. Cobalt particles were deposited on the black surface. As described above, the reduction treatment was performed by dispersing the cobalt chloride aqueous solution to which the reducing agent was added at 50 ° C. with a hot stirrer for 30 minutes under a stirring speed of 200 rpm.
［シェル部分の形成］
次に、塩化白金酸六水和物（Ｈ２［ＰｔＣｌ６］・６Ｈ２Ｏ）を用いてＰｔを１０質量％含む塩化白金塩水溶液を調製した。この塩化白金塩水溶液０．７０ｇ（Ｐｔが０．３５ｍｍｏｌ）に水酸化ナトリウム０．１８ｇ（４．５ｍｍｏｌ）を加えて溶解させた。この水溶液を上記反応液に添加し、５０℃に保温しながら、３０分間撹拌させることで、ヒドラジンによる塩化白金酸の還元処理を行い、コバルト粒子の表面に白金を析出させた。
[Formation of shell part]
Next, an aqueous platinum chloride salt solution containing 10% by mass of Pt was prepared using chloroplatinic acid hexahydrate (H 2 [PtCl 6 ] · 6H 2 O). 0.18 g (4.5 mmol) of sodium hydroxide was added to and dissolved in 0.70 g (Pt 0.35 mmol) of this platinum chloride salt aqueous solution. This aqueous solution was added to the reaction solution, and the mixture was stirred for 30 minutes while being kept at 50 ° C., so that chloroplatinic acid was reduced with hydrazine to deposit platinum on the surface of the cobalt particles.
［回収］
白金の還元処理後、水溶液をフィルタで濾過して、水溶液中のカーボンブラックを回収した。そして、回収物を精製水で洗浄後、６０℃で一晩乾燥させることで、導電性材料にＰｔ／Ｃｏコアシェルナノ粒子が担持された触媒体を得た。
[Recovery]
After the platinum reduction treatment, the aqueous solution was filtered through a filter to recover carbon black in the aqueous solution. The recovered product was washed with purified water and then dried at 60 ° C. overnight to obtain a catalyst body in which Pt / Co core-shell nanoparticles were supported on a conductive material.
〈サンプル１〜６〉
上記のコアシェルナノ粒子担持触媒体の作製方法において、還元剤としてのヒドラジン一水和物を表１のサンプル１〜６に示した添加量で用い、表１に示した初期濃度となるように変化させて調製し、触媒体を作製した。なお、ヒドラジンの初期濃度とは、コバルト塩の還元を行う際のヒドラジン濃度を意味している。これにより得られたコアシェルナノ粒子担持触媒体をそれぞれサンプル１〜６とした。
<Samples 1-6>
In the above method for producing a core-shell nanoparticle-supported catalyst body, hydrazine monohydrate as a reducing agent was used in the addition amount shown in Samples 1 to 6 in Table 1, and the initial concentration shown in Table 1 was changed. To prepare a catalyst body. The initial concentration of hydrazine means the concentration of hydrazine when the cobalt salt is reduced. The core-shell nanoparticle-supported catalyst bodies thus obtained were designated as Samples 1 to 6, respectively.
〈Ｐｔ／Ｎｉコアシェルナノ粒子担持触媒体〉
参考のために、文献２に開示されたコア部分がニッケル（Ｎｉ）からなり、シェル部分が白金（Ｐｔ）からなるコアシェル構造を有するナノ粒子を担持した触媒体を用意した。
すなわち、１．２ｇの塩化ニッケル六水和物（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）を７ｍｌの純水に溶解し、１ｍｏｌ／Ｌの塩化ニッケル水溶液を調製した。この塩化ニッケル水溶液を、ホットスターラーを用いて、温度４０℃、撹拌速度２５０ｒｐｍの環境で撹拌した。次に、撹拌した状態の塩化ニッケル水溶液に、還元剤としてヒドラジン一水和物（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ）を５．０ｇ、還元剤としてクエン酸三ナトリウム二水和物（Ｎａ３Ｃ６Ｈ５Ｏ７・２Ｈ２Ｏ）を０．０１５ｇ添加した。さらに、導電性担体として炭素質担体であるカーボンブラック（キャボット社製、品番：Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ７２）を１．５ｇ添加した後に、ｐＨ調整剤として５０質量％水酸化ナトリウム水溶液を５．０ｇ添加し、水溶液のｐＨを約９に調整した。かかる還元処理は、塩化ニッケル水溶液を、４０℃に保温しながら、超音波ホモジナイザ（２０ｋＨｚ）で２時間分散させることによって行った。
<Pt / Ni core-shell nanoparticle-supported catalyst body>
For reference, a catalyst body supporting nanoparticles having a core-shell structure in which the core portion disclosed in Document 2 is made of nickel (Ni) and the shell portion is made of platinum (Pt) was prepared.
That is, 1.2 g of nickel chloride hexahydrate (NiCl 2 .6H 2 O) was dissolved in 7 ml of pure water to prepare a 1 mol / L nickel chloride aqueous solution. This nickel chloride aqueous solution was stirred using a hot stirrer in an environment of a temperature of 40 ° C. and a stirring speed of 250 rpm. Then, the aqueous nickel chloride solution in a stirred state, hydrazine monohydrate as a reducing agent (N 2 H 4 · H 2 O) and 5.0 g, trisodium citrate dihydrate as a reducing agent (Na 3 C 6 H 5 O 7 · 2H 2 O) was added 0.015 g. Furthermore, after adding 1.5 g of carbon black (product number: Vulcan XC72), which is a carbonaceous carrier, as a conductive carrier, 5.0 g of a 50% by mass aqueous sodium hydroxide solution is added as a pH adjuster. The pH of was adjusted to about 9. Such reduction treatment was performed by dispersing the nickel chloride aqueous solution with an ultrasonic homogenizer (20 kHz) for 2 hours while keeping the temperature at 40 ° C.
次に、白金を有する化合物として塩化白金酸六水和物（Ｈ２〔ＰｔＣｌ６〕・６Ｈ２Ｏ）を用いた。この塩化白金酸六水和物を純水に溶解させた１０質量％塩化白金酸水溶液を上記水溶液に９．９ｇ添加した。そして、この水溶液を４０℃に保温しながら、３０分間撹拌させることで塩化白金酸の還元処理を行った。
還元処理後、水溶液をフィルタで濾過して、水溶液中に析出した粒子を回収した。そして、回収した粒子を洗浄、乾燥して、Ｐｔ／Ｎｉコアシェルナノ粒子担持触媒体を得た。
Next, chloroplatinic acid hexahydrate (H 2 [PtCl 6 ] · 6H 2 O) was used as a compound having platinum. 9.9 g of a 10% by mass chloroplatinic acid aqueous solution in which the chloroplatinic acid hexahydrate was dissolved in pure water was added to the aqueous solution. Then, while this aqueous solution was kept at 40 ° C., the chloroplatinic acid was reduced by stirring for 30 minutes.
After the reduction treatment, the aqueous solution was filtered through a filter to collect particles precipitated in the aqueous solution. And the collect | recovered particle | grains were wash | cleaned and dried, and the Pt / Ni core-shell nanoparticle carrying | support catalyst body was obtained.
〈白金ナノ粒子担持触媒体〉
参考のために、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）用の電極触媒である白金ナノ粒子担持触媒体（田中貴金属工業（株）製、ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）を用意した。このＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅは、高比表面積カーボンに５０質量％の白金ナノ粒子を担持させた触媒体であって、標準触媒として多用されているものである。
<Platinum nanoparticle supported catalyst>
For reference, a platinum nanoparticle-supported catalyst body (manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd., TEC10E50E), which is an electrode catalyst for a polymer electrolyte fuel cell (PEFC), was prepared. The TEC10E50E is a catalyst body in which 50% by mass of platinum nanoparticles are supported on a high specific surface area carbon, and is frequently used as a standard catalyst.
〈ＴＥＭ観察による評価〉
上述の製造プロセスを経て得られたサンプル１〜６を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した。その観察結果を図２Ａ〜２Ｃ、図３〜６に示した。図２Ａ〜２Ｃはサンプル２のＴＥＭ像、図３〜６はそれぞれサンプル３〜６のＴＥＭ像である。なお、ＴＥＭ観察では、触媒微粒子を担持している触媒体の透過像が観察されている。像の全面にみられるグレーの球状体が担体であるカーボンブラックであり、その表面に黒く見えるのが触媒微粒子である。
<Evaluation by TEM observation>
Samples 1 to 6 obtained through the manufacturing process described above were observed with a transmission electron microscope (TEM). The observation results are shown in FIGS. 2A to 2C and FIGS. 2A to 2C are TEM images of sample 2, and FIGS. 3 to 6 are TEM images of samples 3 to 6, respectively. In the TEM observation, a transmission image of the catalyst body carrying the catalyst fine particles is observed. The gray sphere seen on the entire surface of the image is carbon black as a carrier, and the catalyst fine particles appear black on the surface.
サンプル１のＴＥＭ観察では、担体であるカーボンブラックのみが観察され、その表面にはほぼ何も形成されていないことが確認された。
図２Ａはサンプル２の広域のＴＥＭ観察像であり、図２Ｂおよび２Ｃは、その要部拡大像である。例えば図２Ａに示したように、サンプル２のＴＥＭ観察では、薄いコントラストで示されるカーボンブラック（担体）の表面の一部に、黒い斑点状に、カーボンブラックより粒径の小さい粒状体（粒子）が形成されているのが確認された。ＴＥＭ観察によると、より重い金属からなる部分のコントラストは濃く（暗く）、より軽い金属からなる部分のコントラストは薄く（明るく）見える。より詳細に観察すると、図２Ｂおよび２Ｃからわかるように、この粒状物は中心部分により軽い金属（Ｃｏ）からなるコア部分が形成され、このコア部分の表面をより重い金属（Ｐｔ）からなるシェル部分が覆っているのがわかった。例えば、図２Ｂの左上の粒子では、カーボンブラックに接触している部分のコントラストは薄く、この部分にはＰｔが存在せずにＣｏのみが存在していることがわかる。粒状物のその部分以外の表面部は、図２Ｂおよび２Ｃから、ほぼ全面が濃いコントラストで示されることから、カーボンブラックに接触しているＣｏ部分以外の表面のほぼ全面をＰｔがコーティングしていることがわかった。ＴＥＭ観察できる全ての粒子において、カーボンブラックに接触していない表面のほぼ全面をＰｔがコーティングしていることが観察された。なお、後述するＸＲＤの結果および製造手法からも、サンプル１で担持されている粒状物は、コバルト（Ｃｏ）からなる微粒子をコアとして、その表面を白金（Ｐｔ）からなるシェル部分が被覆したＰｔ／Ｃｏコアシェル構造の触媒微粒子であると解される。
In TEM observation of Sample 1, only carbon black as a carrier was observed, and it was confirmed that almost nothing was formed on the surface.
FIG. 2A is a wide-area TEM observation image of Sample 2, and FIGS. 2B and 2C are enlarged images of main parts thereof. For example, as shown in FIG. 2A, in the TEM observation of sample 2, a part of the surface of carbon black (carrier) shown with a thin contrast has a black spot, and a granular material (particle) having a particle diameter smaller than that of carbon black. Was confirmed to be formed. According to TEM observation, the contrast of the portion made of the heavier metal is dark (dark), and the contrast of the portion made of the lighter metal is thin (bright). When observed in more detail, as can be seen from FIGS. 2B and 2C, the granular material is formed with a core portion made of lighter metal (Co) in the central portion, and the surface of the core portion is made of a shell made of heavier metal (Pt). I found the part covered. For example, in the upper left particle in FIG. 2B, the contrast of the portion in contact with the carbon black is thin, and it can be seen that only Co exists in this portion without Pt. As shown in FIGS. 2B and 2C, the entire surface portion of the granular material other than that portion is shown with a dark contrast, so Pt coats almost the entire surface other than the Co portion in contact with the carbon black. I understood it. In all the particles that can be observed by TEM, it was observed that Pt was coated on almost the entire surface not in contact with carbon black. In addition, also from the result of XRD and the manufacturing method to be described later, the granular material supported by sample 1 is Pt in which fine particles made of cobalt (Co) are used as cores and the surface is covered with a shell portion made of platinum (Pt). / Co core-shell structured catalyst fine particles.
カーボンブラックの表面に形成された触媒微粒子の粒径を、ＴＥＭ像を基に算出した。その粒度分布を図７に示した。ランダムに抽出して観察した１００個の触媒微粒子について粒径を調べたところ、観察した１００個の触媒微粒子のいずれもが１５ｎｍ以下であることが確認でき、さらに、８０％以上の粒子が４ｎｍ〜１０ｎｍの範囲に含まれており、このコアシェルナノ粒子担持触媒体には単分散に近い粒度分布のナノ粒子が形成されていることが確認された。さらに、１００個の触媒微粒子についての平均粒子径を求めたところ、平均粒子径は７ｎｍ（標準偏差２．０５ｎｍ）であった。 The particle diameter of the catalyst fine particles formed on the surface of carbon black was calculated based on the TEM image. The particle size distribution is shown in FIG. When the particle diameters of 100 catalyst particles observed by random extraction were observed, it was confirmed that all of the 100 catalyst particles observed were 15 nm or less, and 80% or more of the particles were 4 nm to It was contained in the range of 10 nm, and it was confirmed that nanoparticles having a particle size distribution close to monodispersion were formed on the core-shell nanoparticle-supported catalyst body. Furthermore, when the average particle diameter about 100 catalyst fine particles was calculated | required, the average particle diameter was 7 nm (standard deviation 2.05 nm).
なお、担体上にＣｏからなるコア部分を形成した状態（シェルが形成されていない状態）のものを反応液から出して観察することは不可能であるため、以下の手法でＰｔシェル部分の厚みを算出した。析出するコアシェルナノ粒子は球状であると仮定すると、コアシェルを構成するＰｔシェル部分の厚みｔＰｔは、以下の式（２）で表される。
ｔＰｔ＝ｄ×（１−１／Ａ）×１／２ …（２）
ここで、
Ａ＝［１＋（ｎＰｔ×ａＰｔ×ρＣｏ）／（ｎＣｏ×ａＣｏ×ρＰｔ）］１／３
ｄ ：コアシェルの粒径
ｎＣｏ：コアシェルに含まれるＣｏ量（ｍｏｌ）
ｎＰｔ：コアシェルに含まれるＰｔ量（ｍｏｌ）
ａＣｏ：Ｃｏの原子量
ａＰｔ：Ｐｔの原子量
ρＣｏ：Ｃｏの密度
ρＰｔ：Ｐｔの密度
である。
In addition, since it is impossible to take out from the reaction solution and observe the state in which the core portion made of Co is formed on the carrier (the state where the shell is not formed), the thickness of the Pt shell portion is measured by the following method. Was calculated. Assuming that the deposited core-shell nanoparticles are spherical, the thickness t Pt of the Pt shell part constituting the core shell is represented by the following formula (2).
t Pt = d × (1-1 / A) × 1/2 (2)
here,
A = [1+ (n Pt × a Pt × ρ Co) / (n Co × a Co × ρ Pt)] 1/3
d: Core shell particle size n Co : Co content in core shell (mol)
n Pt : Amount of Pt contained in core shell (mol)
a Co : atomic weight of Co a Pt : atomic weight of Pt ρ Co : density of Co ρ Pt : density of Pt
また、反応液に添加した材料は、Ｃｏ：１ｍｏｌに対してＰｔ：０．５ｍｏｌであることから、粒径が７ｎｍのコアシェルナノ粒子におけるシェル部分の厚さｔＰｔは、０．５〜０．６ｎｍ（およそ２原子層程度）となることがわかる。これは、ＴＥＭ観察結果から推察されるシェル部分のＰｔの厚みと概ね一致するものであるといえる。また、コア部分と担体との接触面積は、シェル部分と担体との接触面積の５倍以上となることも確認でき、これもＴＥＭ観察の結果と一致するものであった。 Moreover, since the material added to the reaction solution is Pt: 0.5 mol with respect to Co: 1 mol, the thickness t Pt of the shell portion in the core-shell nanoparticle having a particle size of 7 nm is 0.5 to 0.00. It can be seen that the thickness is 6 nm (approximately two atomic layers). This can be said to be substantially coincident with the Pt thickness of the shell portion inferred from the TEM observation result. It was also confirmed that the contact area between the core part and the carrier was 5 times or more than the contact area between the shell part and the carrier, which was consistent with the result of TEM observation.
以上のことから、コバルト含有化合物を還元処理してコバルト微粒子を析出させた後に、白金含有化合物を還元処理して白金を析出させることで、好適なコアシェル構造の触媒微粒子を作製することができることが分かった。この触媒微粒子は、例えば図２Ｂから解るように、担体であるカーボンブラックの表面に略部分球ないしは略部分楕円球の形状で形成され、触媒微粒子と担体とは点ではなく、平面視略円形ないしは略楕円形の結合領域を以て結合していることも確認された。また、白金部分は、コバルト部分の表面にのみ観察され、カーボンブラックの表面に直に白金が析出している様子は確認できなかった。 From the above, it is possible to produce catalyst fine particles having a suitable core-shell structure by reducing the cobalt-containing compound to precipitate cobalt fine particles, and then reducing the platinum-containing compound to precipitate platinum. I understood. As can be seen from FIG. 2B, for example, the catalyst fine particles are formed on the surface of carbon black, which is a carrier, in the shape of a substantially partial sphere or a substantially partial elliptical sphere. It was also confirmed that they were bonded with a substantially elliptical bonding region. Moreover, the platinum part was observed only on the surface of the cobalt part, and it was not possible to confirm that platinum was deposited directly on the surface of the carbon black.
サンプル３およびサンプル４をＴＥＭ観察したところ、図３および図４からわかるとおり、サンプル２の場合と比べて、１０ｎｍ程度の大きめの粒子が若干多く形成されたが、コバルト（Ｃｏ）からなる微粒子をコアとして、その表面を白金（Ｐｔ）からなるシェル部分が被覆したＰｔ／Ｃｏコアシェル構造の触媒微粒子が、担体としてのカーボンブラック上に形成されているのが確認された。 As a result of TEM observation of Sample 3 and Sample 4, as can be seen from FIG. 3 and FIG. 4, slightly larger particles of about 10 nm were formed compared to Sample 2, but fine particles made of cobalt (Co) were observed. As a core, it was confirmed that catalyst fine particles having a Pt / Co core-shell structure whose surface was covered with a shell portion made of platinum (Pt) were formed on carbon black as a support.
一方、サンプル５およびサンプル６をＴＥＭで観察したところ、コバルトおよび白金部分が著しく粗大化しており、複数のカーボンブラックを覆うようにして付着しているものも確認された。より詳細な観察では、図５および図６に示したように、複数のカーボンブラックにまたがり被覆するようにコバルト（Ｃｏ）層が形成され、その表面に白金（Ｐｔ）層が薄く形成されていた。なお、この場合も白金はコバルトの表面にのみ形成されていた。
このことから、製造時のヒドラジン濃度が高すぎると、コバルト塩の還元が局所的かつ一気に進行してしまい、形成されるコバルト粒子が大きくなりすぎてしまうことが予想できる。
On the other hand, when Sample 5 and Sample 6 were observed with a TEM, the cobalt and platinum portions were extremely coarsened, and it was confirmed that they were adhered so as to cover a plurality of carbon blacks. In more detailed observation, as shown in FIGS. 5 and 6, a cobalt (Co) layer was formed so as to cover a plurality of carbon blacks, and a platinum (Pt) layer was thinly formed on the surface thereof. . In this case as well, platinum was formed only on the surface of cobalt.
From this, when the hydrazine concentration at the time of production is too high, it can be expected that the reduction of the cobalt salt proceeds locally and at a stretch, and the formed cobalt particles become too large.
〈Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）による評価〉
サンプル１〜サンプル６についてＸＲＤを行い、各々のサンプルの回折パターンを調べた。図８にその結果を示した。図８には、下から順にサンプル１〜サンプル６のＸＲＤ回折結果を示した。
<Evaluation by X-ray diffraction analysis (XRD)>
XRD was performed on Sample 1 to Sample 6, and the diffraction pattern of each sample was examined. The results are shown in FIG. FIG. 8 shows the XRD diffraction results of Sample 1 to Sample 6 in order from the bottom.
図８から解るように、サンプル１については、コバルト（Ｃｏ）および白金（Ｐｔ）に帰属するピークは観測されず、Ｃｏ（ＯＨ）２に帰属するピークのみが現れていた。このことから、サンプル１の作製条件においては、還元剤であるヒドラジン量が少なすぎたため、コバルト塩の還元が十分に進まず、Ｃｏ（ＯＨ）２の状態で析出してしまったものと考えられる。
一方、サンプル２〜６については、いずれもコバルト（Ｃｏ）および白金（Ｐｔ）に帰属するピークが確認された。コバルト（Ｃｏ）、白金（Ｐｔ）の各面からの反射強度比はリファレンスパターンにそれぞれよく一致するものであった。このことから、コバルト（Ｃｏ）と白金（Ｐｔ）は合金を形成することなく、各々が単独の結晶相として存在していることが確認できた。
なお、サンプル５のピークが最も鋭く得られているが、これは例えばサンプル２の触媒微粒子が１０ｎｍより小さいためにピークがブロードとなってしまうことに因るものである。したがって、このＸＲＤの結果からも、サンプル２〜５となるにつれて触媒微粒子の粒径が大きくなったことが確認できる。
As can be seen from FIG. 8, for sample 1, no peaks attributed to cobalt (Co) and platinum (Pt) were observed, and only peaks attributed to Co (OH) 2 appeared. From this, under the preparation conditions of Sample 1, it was considered that the amount of hydrazine as a reducing agent was too small, so that the reduction of the cobalt salt did not proceed sufficiently and precipitated in the state of Co (OH) 2. .
On the other hand, for Samples 2 to 6, peaks attributable to cobalt (Co) and platinum (Pt) were confirmed. The reflection intensity ratio from each surface of cobalt (Co) and platinum (Pt) was in good agreement with the reference pattern. From this, it was confirmed that cobalt (Co) and platinum (Pt) each existed as a single crystal phase without forming an alloy.
In addition, although the peak of the sample 5 is obtained most sharply, this is because the peak of the catalyst fine particle of the sample 2 is smaller than 10 nm, for example, and the peak becomes broad. Therefore, it can be confirmed from this XRD result that the particle diameter of the catalyst fine particles is increased as the samples 2 to 5 are obtained.
以上のＴＥＭ観察およびＸＲＤの結果から、コバルトの還元処理における反応液中のヒドラジンの濃度を１〜３ｍｏｌ／Ｌ程度とすることで、コア粒子として適切な粒径のコバルト粒子を分散性良く担体上に形成できることがわかった。そして、引き続きコバルトからなるコア粒子の表面に白金を析出させることで、好適にＰｔ／Ｃｏコアシェルナノ粒子担持触媒体を形成できることが確認できた。 From the results of the above TEM observation and XRD, by setting the concentration of hydrazine in the reaction solution in the cobalt reduction treatment to about 1 to 3 mol / L, cobalt particles having an appropriate particle size as core particles can be dispersed on the support with good dispersibility. It was found that can be formed. Then, it was confirmed that the Pt / Co core-shell nanoparticle-supported catalyst body can be suitably formed by precipitating platinum on the surface of the core particles made of cobalt.
〈電気化学的活性表面積の測定〉
サンプル２〜６およびサンプル８〜１２のコアシェルナノ粒子担持触媒体の触媒を評価するために、電気化学的活性表面積をサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定に基づいて算出した。また、参考のための、上記Ｐｔ／Ｎｉコアシェルナノ粒子担持触媒体および白金ナノ粒子担持触媒体についても同様に活性表面積を算出した。
すなわち、作用極として測定対象となる触媒体を用い、参照極には白金を、対極には可逆水素電極を用い、電解液には０．１Ｍ過塩素酸（ＨＣｌＯ４）溶液を使用して、三極式セルを作製した。なお、作用極は、測定対象である触媒体を純水に分散させた溶液をディスク電極上に３．７６×１０−５ｇ／ｃｍ２となるように滴下し、乾燥させた後、パーフルオロカーボンから構成されるプロトン伝導性膜により固定することで作製した。また、この三極式セルには、測定前の３０分間に電解液に窒素（Ｎ２）ガスを吹き込み、セル内を窒素（Ｎ２）で飽和させた。その後、２５℃で、５０ｍＶ／ｓ、可逆水素電極に対する電位幅０Ｖ〜１．２Ｖの条件で電位を掃引し、応答電流を測定した。
<Measurement of electrochemically active surface area>
In order to evaluate the catalysts of the core-shell nanoparticle supported catalyst bodies of Samples 2-6 and Samples 8-12, the electrochemically active surface area was calculated based on cyclic voltammetry (CV) measurement. For reference, the active surface area was also calculated for the Pt / Ni core-shell nanoparticle-supported catalyst body and the platinum nanoparticle-supported catalyst body.
That is, using a catalyst body to be measured as a working electrode, using platinum as a reference electrode, using a reversible hydrogen electrode as a counter electrode, and using a 0.1 M perchloric acid (HClO 4 ) solution as an electrolyte, A tripolar cell was prepared. The working electrode was prepared by dropping a solution in which the catalyst body to be measured was dispersed in pure water onto the disk electrode so as to be 3.76 × 10 −5 g / cm 2 , drying, and then perfluorocarbon. It was prepared by fixing with a proton conductive membrane composed of Further, nitrogen (N 2 ) gas was blown into the electrolyte solution for 30 minutes before the measurement, and the inside of the cell was saturated with nitrogen (N 2 ). Thereafter, the potential was swept at 25 ° C. under the conditions of 50 mV / s and a potential width of 0 V to 1.2 V with respect to the reversible hydrogen electrode, and the response current was measured.
ＣＶ測定により得られるＣＶ波形において、低電圧側の領域に、Ｐｔの水素吸着波が観察される。この水素吸着波のピークの面積から水素吸着電荷量：Ｑｄｅｓ（μＣ）を求め、次式（３）を利用することで、触媒体の活性表面積：ＳＰｔ（ｍ２／ｇ）を算出した。
ＳＰｔ ＝Ｑｄｅｓ／ＱＨ・・・（３）
なお、式（３）中、ＱＨは白金の単位活性表面あたりの吸着電荷量を示し、ここでは２１０×１０４（μＣ／ｍ２）を用いた。
電気化学的活性表面積の測定結果を、サンプル２〜６については表２に、サンプル８〜１２については表３に示した。なお、表中の「Ｐｔ／Ｎｉコアシェル触媒体」の欄はＰｔ／Ｎｉコアシェルナノ粒子担持触媒体の、「Ｐｔ担持触媒体」の欄は白金ナノ粒子担持触媒体の結果を示している。また、サンプル１については触媒微粒子が殆ど形成されていないため、測定を行わなかった。
In the CV waveform obtained by CV measurement, a hydrogen adsorption wave of Pt is observed in the low voltage side region. The hydrogen adsorption charge amount: Q des (μC) was calculated from the peak area of this hydrogen adsorption wave, and the active surface area of the catalyst body: S Pt (m 2 / g) was calculated by using the following equation (3). .
S Pt = Q des / Q H (3)
In formula (3), Q H represents the amount of charge absorbed per unit active surface of platinum, and 210 × 10 4 (μC / m 2 ) was used here.
The measurement results of the electrochemically active surface area are shown in Table 2 for Samples 2-6 and Table 3 for Samples 8-12. In the table, the “Pt / Ni core-shell catalyst body” column shows the results for the Pt / Ni core-shell nanoparticle-supported catalyst body, and the “Pt-supported catalyst body” column shows the results for the platinum nanoparticle-supported catalyst body. Further, sample 1 was not measured because almost no catalyst fine particles were formed.
〈面積比活性および質量活性の測定〉
サンプル２〜６のコアシェルナノ粒子担持触媒体の触媒を評価するために、面積比活性および質量活性を対流ボルタンメトリー測定に基づいて算出した。
すなわち、上記ＣＶ測定の場合と同様の構成の三極式セル（回転ディスク電極セル）を使用し、測定前の３０分間に電解液に酸素（Ｏ２）ガスを吹き込み、セル内を酸素（Ｏ２）で飽和させた。その後、室温（２５℃）で、電極回転数（ｒｐｍ）：３６００、２５００、１６００、９００、２００の速度でそれぞれ回転させることにより反応物と生成物の移動速度を制御しながら、各回転数において可逆水素電極に対する電位幅０．２Ｖ〜１．２Ｖ、掃引速度１０ｍＶ／ｓの条件で電位を掃引し、酸素還元電流を測定した。
得られた電流値から次式を用いて活性支配電流Ｉｋを求めた。具体的には、以下の式（４）に上記測定で得られた数値を代入することで、ω−１／２に対してＩ−１をプロットするＫｏｕｔｅｋｙ−Ｌｅｖｉｃｈプロットを作成した。
／Ｉ＝１／（Ｉｋ＋１／０．６２ｎＦＡＣＤ２／３ｃν−１／６ω１／２） ・・・（４）
なお、式（４）中、Ｉは測定電流（ｍＡ）、Ｉｋは拡散の影響の全くないときの活性支配電流（ｍＡ）、ｎは反応電子数、Ｆはファラデー定数（ここでは、９６４８５Ｃ・ｍｏｌ−１）、Ａは白金電極面積（ここでは、０．１９６ｃｍ２）、Ｃは酸素溶解度（ここでは、１．３０×１０−６ｍｏｌ・ｃｍ−３）、Ｄは酸素拡散係数（ここでは、１．５０×１０−５ｃｍ２ｓ−１）、ｖは電解液粘度（ここでは、９．８４×１０−３ｃｍ２ｓ−１）、ωは電極回転数である。
<Measurement of area specific activity and mass activity>
In order to evaluate the catalysts of the core-shell nanoparticle-supported catalyst bodies of Samples 2 to 6, area specific activity and mass activity were calculated based on convective voltammetry measurement.
That is, using a triode cell (rotating disk electrode cell) having the same configuration as in the case of the CV measurement, oxygen (O 2 ) gas was blown into the electrolyte solution for 30 minutes before the measurement, and oxygen (O 2 ) and saturated. Then, at room temperature (25 ° C.), the rotation speed of the reactant and the product is controlled by rotating the electrodes at a speed of 3600, 2500, 1600, 900, 200 at each speed. The potential was swept under the conditions of a potential width of 0.2 V to 1.2 V with respect to the reversible hydrogen electrode and a sweep speed of 10 mV / s, and the oxygen reduction current was measured.
The active dominant current I k was determined from the obtained current value using the following equation. Specifically, by substituting the numerical value obtained by the above measurement into the following formula (4), a Kouteky-Levic plot was plotted that plots I −1 against ω −1/2 .
/ I = 1 / (I k + 1 / 0.62 nFACD 2/3 cν −1/6 ω 1/2 ) (4)
In Equation (4), I is a measured current (mA), I k is an active dominant current (mA) when there is no influence of diffusion, n is the number of reaction electrons, and F is a Faraday constant (here, 96485C · mol −1 ), A is the platinum electrode area (here 0.196 cm 2 ), C is the oxygen solubility (here 1.30 × 10 −6 mol · cm −3 ), D is the oxygen diffusion coefficient (here , 1.50 × 10 −5 cm 2 s −1 ), v is the electrolyte viscosity (here 9.84 × 10 −3 cm 2 s −1 ), and ω is the electrode rotation speed.
そして、Ｋｏｕｔｅｋｙ−Ｌｅｖｉｃｈプロットの切片の逆数から、０．９Ｖにおける活性支配電流Ｉｋを算出し、この値をＰｔ電気化学的活性表面積あたり、および、Ｐｔ重量あたりに換算することで、それぞれ、面積比活性、質量活性とした。得られた結果を表２に示した。なお、サンプル１については触媒微粒子が殆ど形成されていないため、測定を行わなかった。 Then, from the reciprocal of the intercept of the Kouteky-Levich plot, an activity-dominated current I k at 0.9 V is calculated, and this value is converted per Pt electrochemically active surface area and per Pt weight, respectively. Specific activity and mass activity were defined. The obtained results are shown in Table 2. Note that the sample 1 was not measured because almost no catalyst fine particles were formed.
［触媒特性の評価］
表２からわかるように、ここに開示される発明のサンプル２〜４は、活性表面積がＰｔ／Ｎｉコアシェル触媒体とほぼ同程度であり、この活性比表面積は、例えば標準触媒として用いられるＰｔ担持触媒体と比較するとさほど大きくないことがわかる。しかしながら、面積比活性についてはＰｔ担持触媒体の約５倍、質量活性については約１．７〜２倍と、優れた値を示すことが確認された。なお、面積比活性および質量活性については、類似のコアシェル構造を有するＰｔ／Ｎｉコアシェル触媒体に比べても約１．６〜２倍と高い値であった。サンプル２〜４とＮｉコア−Ｐｔシェル触媒との比較から、サンプル２〜４は主に面積比活性の向上により、質量活性が向上したことが分かる。これは、コアとシェルの相互作用の観点で、Ｐｔシェルに対するコアとしては、ＮｉよりもＣｏを用いた方が活性向上への寄与が大きいことを示唆している。
[Evaluation of catalyst properties]
As can be seen from Table 2, Samples 2 to 4 of the invention disclosed herein have an active surface area that is almost the same as that of the Pt / Ni core-shell catalyst body, and this active specific surface area is, for example, Pt-supported used as a standard catalyst. It turns out that it is not so large compared with a catalyst body. However, it was confirmed that the area specific activity was about 5 times that of the Pt-supported catalyst body, and the mass activity was about 1.7 to 2 times, indicating an excellent value. The area specific activity and mass activity were about 1.6 to 2 times higher than those of the Pt / Ni core-shell catalyst body having a similar core-shell structure. From comparison between Samples 2 to 4 and the Ni core-Pt shell catalyst, it can be seen that Samples 2 to 4 are improved in mass activity mainly due to improvement in area specific activity. This suggests that, from the viewpoint of the interaction between the core and the shell, the use of Co as the core for the Pt shell has a greater contribution to the activity improvement than Ni.
一方の、サンプル５、６については、触媒微粒子が粗大化していたため、電気化学的活性表面積が著しく小さくなってしまっていた。そのため、面積比活性はＰｔ／ＮｉコアシェルおよびＰｔ触媒体より高くなったものの、サンプル２〜４と比較すると低い値にとどまる結果となった。さらに、質量活性については、Ｐｔ／ＮｉコアシェルおよびＰｔ触媒体よりも低い値であった。 On the other hand, in Samples 5 and 6, since the catalyst fine particles were coarsened, the electrochemically active surface area was remarkably reduced. Therefore, although the area specific activity was higher than that of the Pt / Ni core shell and the Pt catalyst body, it resulted in staying at a low value as compared with the samples 2 to 4. Further, the mass activity was lower than that of the Pt / Ni core shell and the Pt catalyst body.
このことから、ここに開示されるＰｔ／Ｃｏコアシェルナノ粒子担持触媒体を用いることで、白金使用量を飛躍的に削減しつつ、優れた触媒能を発揮し得る触媒体が実現されることが確認できた。
また、ここに開示されるＰｔ／Ｃｏコアシェルナノ粒子担持触媒体の製造において、反応液中のヒドラジンの初期濃度が適切でない場合には、高い触媒能を有する触媒体を得ることができないことも確認できた。すなわち、ヒドラジンの初期濃度が低すぎるとコバルトからなるコア部分を形成することができず、ヒドラジンの初期濃度が高すぎるとコバルトからなるコア部分が粗大化して活性表面積、面積比活性および質量活性の全ての指標において触媒性能が劣ってしまう。したがってコバルト塩の還元処理における反応液中のヒドラジンの濃度を１〜３ｍｏｌ／Ｌ程度とすることで、高性能なＰｔ／Ｃｏコアシェルナノ粒子担持触媒体を形成できることがわかった。
Therefore, by using the Pt / Co core-shell nanoparticle-supported catalyst body disclosed herein, a catalyst body capable of exhibiting excellent catalytic performance while dramatically reducing the amount of platinum used can be realized. It could be confirmed.
In addition, in the production of the Pt / Co core-shell nanoparticle-supported catalyst body disclosed herein, it is also confirmed that a catalyst body having high catalytic ability cannot be obtained if the initial concentration of hydrazine in the reaction solution is not appropriate. did it. That is, if the initial concentration of hydrazine is too low, a core portion made of cobalt cannot be formed, and if the initial concentration of hydrazine is too high, the core portion made of cobalt becomes coarse, and the active surface area, area specific activity and mass activity are reduced. The catalyst performance is inferior in all indicators. Therefore, it was found that a high-performance Pt / Co core-shell nanoparticle-supported catalyst body can be formed by setting the concentration of hydrazine in the reaction solution in the reduction treatment of cobalt salt to about 1 to 3 mol / L.
〈サンプル７〜１２〉
上記のコアシェルナノ粒子担持触媒体の作製方法において、表１に示したように、還元剤としてのヒドラジン一水和物はサンプル１〜６の場合と同様に変化させ、さらに、表１の配合２として示したように、塩化コバルト六水和物を０．６８ｇ（２．８ｍｍｏｌ）、塩化白金塩水溶液を２．８ｇ（Ｐｔが１．４ｍｍｏｌ）および水酸化ナトリウム０．７２ｇ（１８ｍｍｏｌ）として調製することで、触媒体を作製した。これにより得られたＰｔ／Ｃｏコアシェルナノ粒子担持触媒体をそれぞれサンプル７〜１２とした。
<Samples 7-12>
In the above-described method for producing the core-shell nanoparticle-supported catalyst body, as shown in Table 1, hydrazine monohydrate as the reducing agent was changed in the same manner as in Samples 1 to 6, and the formulation 2 in Table 1 was further changed. As shown in FIG. 1, 0.68 g (2.8 mmol) of cobalt chloride hexahydrate, 2.8 g of platinum chloride aqueous solution (1.4 mmol of Pt), and 0.72 g (18 mmol) of sodium hydroxide are prepared. Thus, a catalyst body was produced. The Pt / Co core-shell nanoparticle-supported catalyst bodies thus obtained were used as Samples 7 to 12, respectively.
得られたサンプル７〜１２について、上記と同様にＴＥＭによる観察を行ったところ、コバルトおよび白金の濃度が高くなったために、カーボンブラックの単位面積あたりに担持されるＰｔ／Ｃｏコアシェルナノ粒子の数が大幅に増えたことが確認できた。
そこで、担体としてのカーボンブラックの添加量を０．８４ｇに増量させると、得られるＰｔ／Ｃｏコアシェルナノ粒子担持触媒体はそれぞれサンプル１〜６とほぼ同様であって、粒径等の特性に特に差異は見られなかった。すなわち、サンプル７については、カーボンブラック上にＰｔ／Ｃｏコアシェルナノ粒子の形成は確認できなかった。サンプル８〜１０については、カーボンブラックの表面に、中心部分によりコントラストの薄いコア部分が形成され、そのコア部分の表面によりコントラストが濃い部分として確認されるシェル部分が覆っている粒状物が形成されているのが観察でき、Ｐｔ／Ｃｏコアシェルナノ粒子担持触媒体が形成されていることが確認できた。このＰｔ／Ｃｏコアシェルナノ粒子の粒径は、いずれも１５ｎｍ以下であることも確認できた。１００個のＰｔ／Ｃｏコアシェルナノ粒子についてＴＥＭ観察により平均粒子径を求めたところ、平均粒子径は８ｎｍであった。また、サンプル１１および１２については、Ｐｔ／Ｃｏコアシェル構造ではあるが粗大な粒子が形成されているのが確認された。このＰｔ／Ｃｏコアシェルナノ粒子の粒径は、３０ｎｍを超過するものも含んでおり、ＴＥＭ観察による平均粒子径は２５ｎｍであった。以上のことから、ヒドラジンによる還元環境が整えられていれば、原料塩濃度が変化してもこの製造プロセスの安定性は極めて高いものであることがわかる。
When the obtained samples 7 to 12 were observed by TEM in the same manner as described above, the number of Pt / Co core-shell nanoparticles supported per unit area of carbon black due to the increased concentration of cobalt and platinum. It was confirmed that there was a significant increase.
Therefore, when the amount of carbon black added as a support is increased to 0.84 g, the obtained Pt / Co core-shell nanoparticle-supported catalyst bodies are almost the same as those of Samples 1 to 6, respectively. There was no difference. That is, for sample 7, formation of Pt / Co core-shell nanoparticles on carbon black could not be confirmed. For Samples 8-10, a core part with a low contrast is formed on the surface of the carbon black, and a granular material is formed on the surface of the core part that is covered with a shell part that is confirmed as a dark part. It was confirmed that a Pt / Co core-shell nanoparticle-supported catalyst body was formed. It was also confirmed that the particle diameters of the Pt / Co core-shell nanoparticles were all 15 nm or less. When the average particle diameter was determined by TEM observation for 100 Pt / Co core-shell nanoparticles, the average particle diameter was 8 nm. In addition, with respect to Samples 11 and 12, it was confirmed that coarse particles were formed although they had a Pt / Co core-shell structure. The particle diameter of the Pt / Co core-shell nanoparticles included those exceeding 30 nm, and the average particle diameter by TEM observation was 25 nm. From the above, it can be seen that if the reducing environment with hydrazine is prepared, the stability of this production process is extremely high even if the raw salt concentration changes.
上記で得られたサンプル８〜１２について、電気化学的活性表面積の測定、面積比活性および質量活性の測定を行い、その結果を表３に示した。参考のために、Ｐｔ／Ｎｉコアシェルナノ粒子担持触媒体および白金ナノ粒子担持触媒体についての値も表３に示した。表３において、「Ｐｔ／Ｎｉコアシェル触媒体」の欄はＰｔ／Ｎｉコアシェルナノ粒子担持触媒体の、「Ｐｔ担持触媒体」の欄は白金ナノ粒子担持触媒体の結果を示している。
なお、サンプル７については、これらの評価を行わなかった。
The samples 8 to 12 obtained above were measured for electrochemically active surface area, area specific activity, and mass activity. The results are shown in Table 3. For reference, the values for the Pt / Ni core-shell nanoparticle-supported catalyst body and the platinum nanoparticle-supported catalyst body are also shown in Table 3. In Table 3, the column “Pt / Ni core-shell catalyst body” shows the results for the Pt / Ni core-shell nanoparticle-supported catalyst body, and the column “Pt-supported catalyst body” shows the results for the platinum nanoparticle-supported catalyst body.
In addition, about the sample 7, these evaluation was not performed.
ここに開示される発明のサンプル８〜１０は、サンプル２〜４と同様に、Ｐｔ担持触媒体に比べて約５倍の面積比活性と、約１．７〜２倍の質量活性を示し、優れた触媒能を有することが確認された。すなわち、反応系においてコバルト化合物の濃度を増加させた配合２（表１参照）の場合であっても、コバルト化合物の濃度が低い配合１（表１参照）の場合とほぼ同等の触媒性能を有するＰｔ／Ｃｏコアシェルナノ粒子担持触媒体を得ることができた。このことから、反応系におけるコバルト化合物の濃度よりも、ヒドラジンの初期濃度を適切に整えることで、担体上に高活性のＰｔ／Ｃｏコアシェルナノ粒子を形成できることがわかった。 Samples 8 to 10 of the invention disclosed herein show an area specific activity of about 5 times and a mass activity of about 1.7 to 2 times that of the Pt-supported catalyst body, like Samples 2 to 4. It was confirmed to have excellent catalytic ability. That is, even in the case of Formulation 2 (see Table 1) in which the concentration of the cobalt compound is increased in the reaction system, the catalyst performance is almost the same as in the case of Formulation 1 (see Table 1) where the concentration of the cobalt compound is low. A Pt / Co core-shell nanoparticle-supported catalyst body could be obtained. From this, it was found that highly active Pt / Co core-shell nanoparticles can be formed on the support by appropriately adjusting the initial concentration of hydrazine rather than the concentration of cobalt compound in the reaction system.
上述の結果が示すように、Ｐｔ／Ｃｏコアシェル構造のナノ粒子を触媒として用いることによって、純粋な白金を触媒として用いた場合よりも格段に優れた触媒機能が発揮され得る。すなわち、ここに開示されるＰｔ／Ｃｏコアシェルナノ粒子担持触媒体によると、低コストで、優れた触媒機能を有する触媒体が提供される。かかるＰｔ／Ｃｏコアシェルナノ粒子担持触媒体は、種々の反応が行われる装置において触媒として利用することができる。例えば、高分子電解質型の燃料電池（ＰＥＦＣ）における触媒層を形成する際に好適に用いることができる。この場合、例えば、ＰＥＦＣの機能を維持したまま製造コストの削減を図ることができる。 As the above results show, by using the Pt / Co core-shell structure nanoparticles as a catalyst, a catalyst function far superior to the case of using pure platinum as a catalyst can be exhibited. That is, according to the Pt / Co core-shell nanoparticle-supported catalyst body disclosed herein, a catalyst body having an excellent catalytic function is provided at low cost. Such a Pt / Co core-shell nanoparticle-supported catalyst body can be used as a catalyst in an apparatus in which various reactions are performed. For example, it can be suitably used when forming a catalyst layer in a polymer electrolyte fuel cell (PEFC). In this case, for example, the manufacturing cost can be reduced while maintaining the PEFC function.
１０ 電解質膜
２０ 燃料極
３０ 酸化剤極
４０ 燃料流通層
５０ 酸化剤流通層
６０ 筐体
１００ 電極接合体（ＰＥＦＣ）
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Electrolyte membrane 20 Fuel electrode 30 Oxidant electrode 40 Fuel distribution layer 50 Oxidant distribution layer 60 Case 100 Electrode assembly (PEFC)
Claims (15)
前記触媒微粒子は、コア部分とシェル部分とを備え、前記コア部分はコバルトからなり、前記シェル部分は白金からなり、
５０個数％以上の前記触媒微粒子は、前記コア部分の一部が前記担体に固定されており、前記シェル部分が前記コア部分の前記担体とは接触していない表面を覆うことでコアシェル構造を構成しているとともに、
電子顕微鏡観察による平均粒子径が１ｎｍ〜１５ｎｍであって、
Ｘ線回折分析においてコバルト（Ｃｏ）および白金（Ｐｔ）に帰属されるピークが観測される、コアシェルナノ粒子担持触媒体。 A catalyst body in which catalyst fine particles are supported on a carrier,
The catalyst particles comprises a core portion and a shell portion, the core portion is made of cobalt, the shell portion is Ri Do of platinum,
The catalyst fine particles of 50% by number or more constitute a core-shell structure in which a part of the core part is fixed to the carrier and the shell part covers the surface of the core part that is not in contact with the carrier. As well as
The average particle diameter by electron microscope observation is 1 nm to 15 nm,
A core-shell nanoparticle-supported catalyst body in which peaks attributed to cobalt (Co) and platinum (Pt) are observed in X-ray diffraction analysis.
以下の工程：
コバルトを含む化合物が存在する反応液中に前記担体を浸漬し、前記コバルトを含む化合物を還元することにより、前記担体の表面に前記コア部分としてのコバルト粒子を生成させる工程；
前記反応液中に白金を含む化合物を供給し、前記白金を含む化合物を還元することにより、前記コバルト粒子の表面に前記シェル部分としての白金を析出させて前記コアシェル構造を有する触媒微粒子を形成する工程；および
前記触媒微粒子が担持されている前記担体を前記反応液から回収する工程；
を包含し、
前記コバルトを含む化合物の還元には、還元剤としてヒドラジンまたはその派生物を用い、
前記反応液における前記ヒドラジンまたはその派生物の初期濃度を１〜３ｍｏｌ／Ｌとすることを特徴とする、製造方法。 A method of manufacturing a catalyst body having a core-shell structure in which a core portion is made of cobalt and a shell portion is made of platinum on a carrier and catalyst fine particles having an average particle diameter of 1 nm to 15 nm as observed by an electron microscope are supported. ,
The following steps:
Immersing the carrier in a reaction solution containing a cobalt-containing compound and reducing the cobalt-containing compound to generate cobalt particles as the core portion on the surface of the carrier;
By supplying a platinum-containing compound into the reaction solution and reducing the platinum-containing compound, platinum as the shell portion is deposited on the surface of the cobalt particles to form catalyst fine particles having the core-shell structure. And a step of recovering the support carrying the catalyst fine particles from the reaction solution;
Including
For the reduction of the cobalt-containing compound, hydrazine or a derivative thereof is used as a reducing agent,
The production method according to claim 1, wherein the initial concentration of the hydrazine or a derivative thereof in the reaction solution is 1 to 3 mol / L.
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