JPWO2017208771A1 - 組成物、硬化膜、カラーフィルタ、遮光膜、固体撮像装置及び画像表示装置 - Google Patents

組成物、硬化膜、カラーフィルタ、遮光膜、固体撮像装置及び画像表示装置 Download PDF

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Abstract

本発明の課題は、遮光性能に優れた遮光膜を形成できる組成物を提供することである。また、本発明の他の課題は、遮光性能に優れた硬化膜、上記硬化膜を備えるカラーフィルタ、遮光膜、固体撮像装置及び画像表示装置を提供することである。本発明の組成物は、無機顔料と、黒色染料と、を含有する。

Description

本発明は、組成物、硬化膜、カラーフィルタ、遮光膜、固体撮像装置及び画像表示装置に関する。
黒色の遮光膜は、種々の用途に用いられている。例えば、遮光膜は固体撮像装置内に用いられる。通常、固体撮像装置は、撮影レンズと、この撮影レンズの背後に配されるＣＣＤ（Ｃｈａｒｇｅ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｄｅｖｉｃｅ、電荷結合素子）及びＣＭＯＳ（Ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ Ｍｅｔａｌ−Ｏｘｉｄｅ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ、相補性金属酸化膜半導体）等の固体撮像素子（以下、固体撮像素子を「イメージセンサー」ともいう。）と、この固体撮像素子が実装される回路基板とを備える。この固体撮像装置においては、可視光の反射によるノイズが発生する場合がある。そこで、ノイズの発生の抑制を図る目的で、固体撮像装置内に所定の遮光膜を設けられる場合がある。
また、遮光膜の他の用途としては、いわゆるブラックマトリクスも挙げられる。
このような遮光膜を形成するための組成物としては、種々の組成物が提案されている。例えば特許文献１には、「少なくとも遮光材、樹脂及び溶媒を含み、遮光材として少なくともチタン窒化物粒子を含有する樹脂ブラックマトリクス用黒色樹脂組成物であって、ＣｕＫα線をＸ線源とした場合の上記チタン窒化物粒子の（２００）面に由来するピークの回折角２θが４２．５°以上４２．８°以下である樹脂ブラックマトリクス用黒色樹脂組成物。」が開示されている（請求項１）。
特許第５１３６１３９号公報
本発明者は、固体撮像装置及び液晶画像装置等に配置されるカラーフィルタの遮光膜を特許文献１に基づいて調製した黒色組成物を用いて作製し、その諸性能について検討を行ったところ、特定の波長領域における遮光性能が低い（言い換えると、光学濃度が低い）ことを知見するに至った。
一般的にチタン窒化物含有粒子等の顔料を用いる場合には、顔料の分散性を向上させる観点から分散剤が用いられる場合が多い。しかし、遮光性能を向上させるために組成物中の顔料濃度を高くした場合、組成物中の分散剤の含有量が相対的に多くなり、これに起因して、得られる遮光膜の遮光性能が低下する場合がある。
したがって、顔料濃度を増やす以外の手段により、遮光膜の遮光性能を改善させることが望まれるところである。
本発明は、上記実情に鑑みて、遮光性能に優れた遮光膜を形成できる組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、遮光性能に優れた硬化膜、上記硬化膜を備えるカラーフィルタ、遮光膜、固体撮像装置及び画像表示装置を提供することも目的とする。
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、無機顔料(好ましくは後述する黒色の無機顔料であり、より好ましくは窒化物又は酸窒化物を含有する顔料)と、黒色染料とを含有する組成物を使用することにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、以下の構成により上記目的を達成することができることを見出した。
（１） 無機顔料と、黒色染料と、を含む組成物。
（２） 上記無機顔料が、窒化物又は酸窒化物を含有する顔料である（１）に記載の組成物。
（３） 上記黒色染料が重合性基を有する、（１）又は（２）に記載の組成物。
（４） 上記重合性基がアクリロイル基又はメタクリロイル基である、（３）に記載の組成物。
（５） 上記黒色染料がキサンテン系染料又はアゾ系染料である、（１）〜（４）のいずれかに記載の組成物。
（６） 上記黒色染料が染料多量体である、（１）〜（５）のいずれかに記載の組成物。
（７） 更に、分散剤を含む、（１）〜（６）のいずれかに記載の組成物。
（８） 上記分散剤の酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である、（７）に記載の組成物。
（９） 上記分散剤が、ポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリアクリル酸メチル及びポリメタクリル酸メチルからなる群より選択される少なくとも１種の構造を有する、（７）又は（８）に記載の組成物。
（１０） 更に、重合性化合物と、重合開始剤と、を含む、（１）〜（９）のいずれかに記載の組成物。
（１１） 更に、有機溶剤を含む、（１）〜（１０）のいずれかに記載の組成物。
（１２） 更に、アルカリ可溶性樹脂を含む、（１）〜（１１）のいずれかに記載の組成物。
（１３） 上記黒色染料の含有量が、上記無機顔料の含有量に対して質量比で０．３以下である、（１）〜（１２）のいずれかに記載の組成物。
（１４） 組成物全質量に対する固形分量が１０〜４０質量％である、（１）〜（１３）のいずれかに記載の組成物。
（１５） 上記無機顔料の含有量が、固形分量に対して３０〜７０質量％である、（１）〜（１４）のいずれかに記載の組成物。
（１６） （１）〜（１５）のいずれかに記載の組成物を用いて得られる、硬化膜。
（１７） （１６）に記載の硬化膜を有する、カラーフィルタ。
（１８） （１６）に記載の硬化膜を有する、遮光膜。
（１９） （１６）に記載の硬化膜を有する、固体撮像装置。
（２０） （１６）に記載の硬化膜を有する、画像表示装置。
本発明によれば、遮光性能に優れた遮光膜を形成できる組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、遮光性能に優れた硬化膜、上記硬化膜を備えるカラーフィルタ、遮光膜、固体撮像装置及び画像表示装置を提供することができる。
以下に、本発明について説明する。
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。
本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、及び、電子線等を意味する。また本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、及び、ＥＵＶ光等による露光のみならず、電子線及びイオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
本明細書において、“（メタ）アクリレート”はアクリレート及びメタアクリレートを表し、“（メタ）アクリル”はアクリル及びメタアクリルを表し、“（メタ）アクリロイル”は、アクリロイル及びメタクリロイルを表す。また、本明細書中において、“単量体”と“モノマー”とは同義である。本発明における単量体は、オリゴマー及びポリマーと区別され、重量平均分子量が２，０００以下の化合物をいう。本明細書中において、重合性化合物とは、重合性基を有する化合物のことをいい、単量体であっても、ポリマーであってもよい。重合性基とは、重合反応に関与する基をいう。
〔組成物〕
本発明の組成物は、無機顔料（好ましくは後述する黒色の無機顔料であり、より好ましくは窒化物又は酸窒化物を含有する顔料）と、黒色染料とを含む。
本発明の組成物によれば、遮光性能に優れた遮光膜を形成することができる。つまり、本発明の組成物によれば、特定の波長領域における遮光性能の低下がなく、所定領域（例えば、可視光領域〜１２００ｎｍ）において最低光学濃度（以下「最低ＯＤ値」ともいう。）が充分な遮光能を与え得る範囲にある遮光膜を形成することができる。
本発明の組成物の特徴としては、黒色染料を含有している点にある。最低光学濃度を向上させるために無機顔料濃度を高くした場合、組成物中において、無機顔料の分散性を向上させる目的で使用される分散剤の含有量が相対的に多くなり、これに起因して、得られる遮光膜の遮光性能が低下する場合がある。しかし、本発明の組成物は、分散剤を必要とせず且つ可視光の略全波長領域にわたって吸収を有する黒色染料を含有するため、分散剤等の他の成分を増加させることなく遮光膜の最低光学濃度を向上させることが可能となる。
特に、後述するようなキサンテン系染料又はアゾ系染料を用いた場合、遮光性能により優れ、かつ、解像性に優れた遮光膜を形成できることを知見している。
今般、本発明者は、特に、上述の黒色染料が重合性基を有することが好ましいことを知見している。本発明の組成物を用いて遮光膜を形成した際、黒色染料が重合性基を有する場合には、この重合性基を介して染料が膜を構成するマトリックス中に組み込まれる。染料は一般的に顔料よりも耐熱性に劣ることが知られており、遮光膜の構成成分として染料を使用した場合、遮光膜は、染料に起因して耐熱性に劣るおそれがある。これに対して、上述のように、膜を構成するマトリックスと黒色染料とが重合性基により化学的に結合することで耐熱性により優れたものとなることを確認している。
また、昨今、遮光膜を所定の基板上に形成した後、遮光膜の形成位置のズレ等のために、遮光膜を基板上から剥離することが求められる場合がある。いわゆるリワーク性が求められる。
本発明者は、上記のように、膜を構成するマトリックスと黒色染料とが重合性基により化学的に結合することで、リワーク性も向上することも知見した。つまり、例えば、無機顔料と、重合性基を有する黒色染料と、アルカリ可溶性樹脂等を含有する組成物を用いて作製したカラーフィルタ（硬化膜）を、例えばＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）等のアルカリ水溶液で除去する場合には、黒色染料がアルカリ可溶性樹脂を含んで構成される膜と化学的に結合しているため、染料をマトリックスごと除去（剥離）することが可能となる。一方、黒色染料が重合性基を有さず、つまり黒色染料がマトリックスと化学的に結合してない場合には、染料は一般的にアルカリ水溶液に溶けないため、固体撮像素子上に単独で残渣として付着し除去が困難となる。すなわちリワーク性に劣る。
また、黒色染料が、重合性基としてアクリロイル基又はメタクリロイル基を有している場合、本発明の組成物により形成される塗膜のパターニング性（以下「解像性」ともいう）がより向上することも確認している。
また、黒色染料は染料多量体であることが好ましい。黒色染料が染料多量体であることで、耐熱性がより向上する。黒色染料は、なかでも、重合性基を有する染料多量体であることが望ましい。
以下、組成物に含まれる成分及び含まれ得る成分について説明する。
＜無機顔料＞
本発明の組成物は、無機顔料を含有する。
上記無機顔料としては、特に制限されず、公知の無機顔料を用いることができる。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、シリカ、亜鉛華、鉛白、リトポン、酸化チタン、酸化クロム、酸化鉄、沈降性硫酸バリウム及びバライト粉、鉛丹、酸化鉄赤、黄鉛、亜鉛黄（亜鉛黄１種、亜鉛黄２種）、ウルトラマリン青、プロシア青（フェロシアン化鉄カリ）ジルコングレー、プラセオジムイエロー、クロムチタンイエロー、クロムグリーン、ピーコック、ビクトリアグリーン、紺青（プルシアンブルーとは無関係）、バナジウムジルコニウム青、クロム錫ピンク、陶試紅、並びに、サーモンピンク等が挙げられる。また、黒色の無機顔料であることが好ましく、無機顔料としては、含有量が少なくとも、高い光学濃度を有する硬化膜を形成することができる組成物が得られる点で、カーボンブラック、チタンブラック、及び金属顔料等が好ましい。金属顔料としては、例えば、Ｎｂ、Ｖ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、及びＡｇからなる群より選ばれる１種又は２種以上の金属元素を含む金属酸化物、金属窒素物、及び金属酸窒化物が挙げられる。
無機顔料としては、窒化チタン、酸窒化チタン、窒化ニオブ、酸窒化ニオブ、窒化バナジウム、酸窒化バナジウム、酸化クロム、窒化クロム、酸窒化クロム、酸化鉄、酸窒化鉄、銀を含有する金属顔料、錫を含有する金属顔料、並びに銀及び錫を含有する金属顔料からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
なかでも、無機顔料は、後述する窒化物又は酸窒化物を含有する顔料から選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
なお、無機顔料は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
本発明の組成物において、無機顔料の含有量は、組成物全固形分量に対して３０〜７０質量％であることが好ましい。無機顔料の含有量が固形分量に対して３０質量％以上である場合、得られる遮光膜の遮光性能がより向上し、更に耐熱性も向上する。一方、無機顔料の含有量が固形分量に対して７０質量％以下である場合、リワーク性およびパターニング性がより向上する。無機顔料の含有量は、組成物全固形分量に対して３５〜７０質量％であることがより好ましく、４０〜７０質量％であることが更に好ましい。
無機顔料は、平均一次粒子径で１０〜８０ｎｍの範囲のものが好ましく、１０〜５０ｎｍの範囲のものがより好ましい。平均一次粒子径は、例えば下記の方法により測定できる。
無機顔料の平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＴＥＭ）を用いて測定できる。透過型電子顕微鏡としては、例えば、日立ハイテクノロジーズ社製の透過型顕微鏡ＨＴ７７００を用いることができる。
透過型電子顕微鏡を用いて得た粒子像の最大長（Ｄｍａｘ：粒子画像の輪郭上の２点における最大長さ）、及び最大長垂直長（ＤＶ−ｍａｘ：最大長に平行な２本の直線で画像を挟んだ時、２直線間を垂直に結ぶ最短の長さ）を測長し、その相乗平均値（Ｄｍａｘ×ＤＶ−ｍａｘ）１／２を粒子径とした。この方法で１００個の粒子の粒子径を測定し、その算術平均値を平均粒子径として、顔料の平均一次粒子径とする。
（窒化物又は酸窒化物を含有する顔料）
上述のとおり、無機顔料は、窒化物又は酸窒化物を含有する顔料であることが好ましい。
窒化物又は酸窒化物を含有する顔料としては、例えば、窒化チタン、酸窒化チタン、窒化ニオブ、酸窒化ニオブ、窒化バナジウム、酸窒化バナジウム、酸窒化鉄、及び、酸窒化タングステン等の顔料が挙げられる。なかでも、波長４００〜１２００ｎｍの領域に吸収を有するものが好ましい。なお、無機顔料及び後述する黒色染料の吸収波長及び光学濃度は、分光光度計Ｕ−４１００（日立ハイテクノロジーズ社製）等を用いて測定することができる。
少量で高い光学濃度を実現できる観点からは、例えば、窒化チタン、酸窒化チタン、窒化ニオブ又は窒化バナジウムが好ましく、窒化チタン又は酸窒化チタンがより好ましい。窒化チタン又は酸窒化チタンとしては、特に限定されないが、国際公開第２００８/１２３０９７号公報、国際公開第２０１０/１４７０９８号公報、特許第５５７７６５９号公報に記載の窒化チタンを使用することができる。
また、窒化物又は酸窒化物を含有する顔料において、窒化物又は酸窒化物の含有量（例えば顔料がチタン窒化物を含有する場合には、チタン窒化物の含有量）は、顔料全質量に対して１０〜１００質量％であることが好ましく、２０〜１００質量％であることがより好ましい。
・チタンブラック
以下、酸窒化チタン顔料であるチタンブラック粒子について説明する。
チタンブラック粒子は、分散性向上又は凝集性抑制等の目的で必要に応じ、表面を修飾することが可能である。酸化珪素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、又は、酸化ジルコニウムでチタンブラックを被覆することが可能である。また、特開２００７−３０２８３６号公報に表されるような撥水性物質で、チタンブラックの表面処理も可能である。
チタンブラックは、典型的には、チタンブラック粒子であり、個々の粒子の一次粒子径及び平均一次粒子径のいずれもが小さいものであることが好ましい。
具体的には、平均一次粒子径で１０ｎｍ〜８０ｎｍの範囲のものが好ましい。平均一次粒子径は、例えば上記の方法により測定できる。
チタンブラックの比表面積は特に制限されないが、チタンブラックを撥水化剤で表面処理した後の撥水性が所定の性能となるために、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ， Ｅｍｍｅｔｔ， Ｔｅｌｌｅｒ）法にて測定した値が５ｍ２／ｇ以上１５０ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、２０ｍ２／ｇ以上１２０ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。
チタンブラックの市販品の例としては、チタンブラック１０Ｓ、１２Ｓ、１３Ｍ、１３Ｍ−Ｃ、１３Ｒ、１３Ｒ−Ｎ、及び１３Ｍ−Ｔ（商品名：三菱マテリアル（株）製）、並びに、ティラック（Ｔｉｌａｃｋ）Ｄ（商品名：赤穂化成（株）製）等が挙げられる。
更に、チタンブラックを、チタンブラック及びＳｉ原子を含む被分散体として含有することも好ましい。
この形態において、チタンブラックは、組成物中において被分散体として含有されるものであり、被分散体中のＳｉ原子とＴｉ原子との含有比（Ｓｉ／Ｔｉ）が質量換算で０．０５以上が好ましく、０．０５〜０．５がより好ましく、０．０７〜０．４が更に好ましい。
ここで、上記被分散体は、チタンブラックが一次粒子の状態であるもの、凝集体（二次粒子）の状態であるものの双方を包含する。
被分散体のＳｉ／Ｔｉを変更する（例えば、０．０５以上とする）ためには、以下のような手段を用いることができる。
先ず、酸化チタンとシリカ粒子とを分散機を用いて分散することにより分散物を得て、この分散物を高温（例えば、８５０〜１０００℃）にて還元処理することにより、チタンブラック粒子を主成分とし、ＳｉとＴｉとを含有する被分散体を得ることができる。上記還元処理は、アンモニア等の還元性ガスの雰囲気下で行う。
酸化チタンとしては、ＴＴＯ−５１Ｎ（商品名：石原産業製）等が挙げられる。酸化チタンはこれに限定されないが一次粒径が５ｎｍ以上７０ｎｍ以下のものが好ましく、７ｎｍ以上５０ｎｍ以下のものがより好ましく、結晶系としてはルチル、アナタースであればどちらでも好適に用いることができ、これらの混晶であってもよい。
シリカ粒子の市販品としては、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）９０、１３０、１５０、２００、２５５、３００、及び、３８０（商品名：エボニック製）等が挙げられる。
酸化チタンとシリカ粒子との分散は、分散剤を用いてもよい。分散剤としては、後述する分散剤の欄で説明するものが挙げられる。
上記の分散は溶剤中で行ってもよい。溶剤としては、水又は有機溶剤が挙げられる。後述する有機溶剤の欄で説明するものが挙げられる。
Ｓｉ／Ｔｉが、例えば、０．０５以上等に調整されたチタンブラックは、例えば、特開２００８−２６６０４５公報の段落番号〔０００５〕及び段落番号〔００１６〕〜〔００２１〕に記載の方法により作製することができる。
チタンブラック及びＳｉ原子を含む被分散体中のＳｉ原子とＴｉ原子との含有比（Ｓｉ／Ｔｉ）を好適な範囲（例えば０．０５以上）に調整することで、この被分散体を含む組成物を用いて遮光膜を形成した際に、遮光膜の形成領域外における組成物由来の残渣物が低減される。なお、残渣物は、チタンブラック粒子、及び、樹脂成分等の組成物に由来する成分を含むものである。
残渣物が低減される理由は不明だが、上記のような被分散体は小粒径となる傾向があり（例えば、粒径が３０ｎｍ以下）、更に、この被分散体のＳｉ原子が含まれる成分が増すことにより、膜全体の下地との吸着性が低減され、これが、遮光膜の形成における未硬化の組成物（特に、チタンブラック）の現像除去性の向上に寄与すると推測している。
また、チタンブラックは、紫外光から赤外光までの広範囲に亘る波長領域の光に対する遮光性に優れることから、上記したチタンブラック及びＳｉ原子を含む被分散体（好ましくはＳｉ／Ｔｉが質量換算で０．０５以上であるもの）を用いて形成された遮光膜は優れた遮光性を発揮する。
なお、被分散体中のＳｉ原子とＴｉ原子との含有比（Ｓｉ／Ｔｉ）は、例えば、特開２０１３−２４９４１７号公報の段落００３３に記載の方法（１−１）又は方法（１−２）を用いて測定できる。
また、組成物を硬化して得られた遮光膜に含有される被分散体について、その被分散体中のＳｉ原子とＴｉ原子との含有比（Ｓｉ／Ｔｉ）が０．０５以上か否かを判断するには、特開２０１３−２４９４１７号公報の段落００３５に記載の方法（２）を用いる。
チタンブラック及びＳｉ原子を含む被分散体において、チタンブラックは、上記したものを使用できる。
この場合、全被分散体中の５０質量％以上をチタンブラックからなる被分散体が占めることが好ましい。
また、この被分散体においては、遮光性の調整等を目的として、本発明の効果を損なわない限りにおいて、チタンブラックと共に、他の着色剤（有機顔料及び染料等）を所望により併用してもよい。
以下、被分散体にＳｉ原子を導入する際に用いられる材料について述べる。被分散体にＳｉ原子を導入する際には、シリカ等のＳｉ含有物質を用いればよい。
用いうるシリカとしては、沈降シリカ、フュームドシリカ、コロイダルシリカ、及び、合成シリカ等を挙げることができ、これらを適宜選択して使用すればよい。
更に、シリカ粒子の粒径が遮光膜を形成した際に膜厚よりも小さい粒径であると遮光性がより優れるため、シリカ粒子として微粒子タイプのシリカを用いることが好ましい。なお、微粒子タイプのシリカの例としては、例えば、特開２０１３−２４９４１７号公報の段落００３９に記載のシリカが挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
・チタン窒化物含有粒子
また、窒化物又は酸窒化物を含有する顔料としては、例えば、チタン窒化物含有粒子も用いることができる。
チタン窒化物含有粒子の製造には、通常、気相反応法が用いられ、具体的には電気炉法及び熱プラズマ法等が挙げられる。これらの製法のなかでも、不純物の混入が少ない点、粒子径が揃いやすい点、及び、生産性が高い点等の理由から、熱プラズマ法が好ましい。
熱プラズマの発生方法としては、直流アーク放電、多相アーク放電、高周波（ＲＦ）プラズマ、及び、ハイブリッドプラズマ等が挙げられ、電極からの不純物の混入が少ない高周波プラズマが好ましい。熱プラズマ法によるチタン窒化物含有粒子の具体的な製造方法としては、例えば、チタン粉末を高周波熱プラズマにより蒸発させ、窒素をキャリアガスとして装置内に導入し、冷却過程にてチタン粉末を窒化させ、チタン窒化物含有粒子を合成する方法等が挙げられる。なお、熱プラズマ法は、上記に限定されるものではない。
また、チタン窒化物含有粒子は、熱プラズマ法を用いて得られることにより、ＣｕＫα線をＸ線源とした場合の（２００）面に由来するピークの回折角２θ（詳細は後述する）を、４２．８°超４３．５°以下の範囲に調整することが容易になる。
チタン窒化物含有粒子中のチタン原子（Ｔｉ原子）の含有量は、チタン窒化物含有粒子の全質量に対して、５０〜８５質量％であることが好ましく、５５〜８５質量％であることがより好ましく、５５〜８０質量％であることが更に好ましい。チタン窒化物含有粒子中のＴｉ原子の含有量は、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）発光分光分析法により分析できる。
チタン窒化物含有粒子中の窒素原子（Ｎ原子）の含有量は、チタン窒化物含有粒子の全質量に対して、１５〜５０質量％であることが好ましく、１５〜４５質量％であることがより好ましく、２０〜４０質量％であることが更に好ましい。窒素原子の含有量は不活性ガス融解−熱伝導度法により分析することができる。
チタン窒化物含有粒子は、ＣｕＫα線をＸ線源としてＸ線回折スペクトルを測定した場合の（２００）面に由来するピークの回折角２θが４２．８°超４３．５°以下であることが好ましい。このような特徴をもつチタン窒化物含有粒子を含有する組成物を用いて得られる遮光膜は、ＯＤ値が適切な数値となり、パターニング性（解像性）により優れる。
チタン窒化物含有粒子の（２００）面に由来するピークの回折角２θは、上述の如く４２．８°超４３．５°以下であることが好ましく、４２．８５〜４３．３°であることがより好ましく、４２．９〜４３．２°であることが更に好ましい。
チタン窒化物含有粒子は主成分としてチタン窒化物（ＴｉＮ）を含み、通常、その合成時に酸素が混入する場合、及び、粒子径が小さい場合等に顕著になるが、粒子表面の酸化等により、一部酸素原子を含有している場合がある。
ただし、チタン窒化物含有粒子に含まれる酸素量が少ない方がより高いＯＤ値（光学濃度）が得られるため好ましい。また、チタン窒化物含有粒子は、副成分としてＴｉＯ２を含有しないことが好ましい。副成分として酸化チタンＴｉＯ２をチタン窒化物含有粒子が含有する場合、最も強度の強いピークとしてアナターゼ型ＴｉＯ２（１０１）に由来するピークが２θ＝２５．３°近傍に、ルチル型ＴｉＯ２（１１０）に由来するピークが２θ＝２７．４°近傍に見られる。しかし、ＴｉＯ２は白色でありブラックマトリクスの遮光性を低下させる要因となるため、ピークとして観察されない程度に低減されていることが好ましい。
Ｘ線回折ピークの半値幅よりチタン窒化物含有粒子を構成する結晶子サイズを求めることができ、シェラーの式を用いて算出される。
結晶子サイズとしては、２０ｎｍ以上であることが好ましく、２０〜５０ｎｍであることがより好ましい。
チタン窒化物含有粒子の比表面積はＢＥＴ法により求めることができ、４０〜６０ｍ２／ｇであることが好ましく、４０〜５８ｍ２／ｇであることがより好ましく、４２〜５５ｍ２／ｇであることが更に好ましい。チタン窒化物含有粒子の比表面積を４０〜６０ｍ２／ｇとすることで、得られる遮光膜はＯＤ（光学濃度）値が適切な範囲となり、パターニング性（解像性）により優れる。
チタン窒化物含有粒子の平均一次粒子径は、１０〜３０ｎｍであることが好ましく、１０〜２５ｎｍであることがより好ましい。チタン窒化物含有粒子の平均一次粒子径を１０〜３０ｎｍとすることで、得られる遮光膜はＯＤ（光学濃度）値が適切な範囲となり、パターニング性（解像性）により優れる。平均一次粒子径は例えば上記の方法により測定することができる。
（他の顔料）
本発明の組成物は、無機顔料として、上記で挙げたもの以外の無機顔料も含有してもよい。他の顔料としては、例えば、タングステン化合物及び金属ホウ化物が挙げられる。
タングステン化合物、及び金属ホウ化物は、赤外線（波長が約８００〜１２００ｎｍの光）に対しては吸収が高い（すなわち、赤外線に対する遮光性（遮蔽性）が高く）特徴を有する。なお、タングステン化合物及び金属ホウ化物は、赤外線に対する遮光性に比べると可視光に対しては吸収が低い。また、タングステン化合物及び金属ホウ化物は、画像形成に用いられる、高圧水銀灯、ＫｒＦ及びＡｒＦ等の露光に用いられる可視域より短波の光に対しても吸収が小さい。
タングステン化合物としては、酸化タングステン系化合物、ホウ化タングステン系化合物及び硫化タングステン系化合物等を挙げることができ、下記一般式（組成式）（Ｉ）で表される酸化タングステン系化合物が好ましい。
ＭｘＷｙＯｚ・・・（Ｉ）
Ｍは金属、Ｗはタングステン、Ｏは酸素を表す。
０．００１≦ｘ／ｙ≦１．１
２．２≦ｚ／ｙ≦３．０
Ｍの金属としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ及びＢｉ等が挙げられるが、アルカリ金属であることが好ましい。Ｍの金属は１種でも２種以上でもよい。
Ｍはアルカリ金属であることが好ましく、Ｒｂ又はＣｓであることがより好ましく、Ｃｓであることが更に好ましい。
ｘ／ｙが０．００１以上であることにより、赤外線を十分に遮蔽することができ、１．１以下であることにより、タングステン化合物中に不純物相が生成されることをより確実に回避することできる。
ｚ／ｙが２．２以上であることにより、材料としての化学的安定性をより向上させることができ、３．０以下であることにより赤外線を十分に遮蔽することができる。
上記一般式（Ｉ）で表される酸化タングステン系化合物の具体例としては、Ｃｓ０．３３ＷＯ３、Ｒｂ０．３３ＷＯ３、Ｋ０．３３ＷＯ３、又は、Ｂａ０．３３ＷＯ３等を挙げることができ、Ｃｓ０．３３ＷＯ３又はＲｂ０．３３ＷＯ３であることが好ましく、Ｃｓ０．３３ＷＯ３であることがより好ましい。
タングステン化合物は微粒子であることが好ましい。タングステン微粒子の平均粒子径は、８００ｎｍ以下であることが好ましく、４００ｎｍ以下であることがより好ましく、２００ｎｍ以下であることが更に好ましい。製造時における取り扱い容易性等の理由から、タングステン微粒子の平均粒子径は、通常、１ｎｍ以上である。
また、タングステン化合物は２種以上を使用することが可能である。
タングステン化合物は市販品として入手可能であるが、タングステン化合物が、例えば酸化タングステン系化合物である場合、酸化タングステン系化合物は、タングステン化合物を不活性ガス雰囲気又は還元性ガス雰囲気中で熱処理する方法により得ることができる（特許第４０９６２０５号公報を参照）。
また、酸化タングステン系化合物は、例えば、住友金属鉱山株式会社製のＹＭＦ−０２等のタングステン微粒子の分散物としても、入手可能である。
また、金属ホウ化物としては、ホウ化ランタン（ＬａＢ６）、ホウ化プラセオジウム（ＰｒＢ６）、ホウ化ネオジウム（ＮｄＢ６）、ホウ化セリウム（ＣｅＢ６）、ホウ化イットリウム（ＹＢ６）、ホウ化チタン（ＴｉＢ２）、ホウ化ジルコニウム（ＺｒＢ２）、ホウ化ハフニウム（ＨｆＢ２）、ホウ化バナジウム（ＶＢ２）、ホウ化タンタル（ＴａＢ２）、ホウ化クロム（ＣｒＢ、ＣｒＢ２）、ホウ化モリブデン（ＭｏＢ２、Ｍｏ２Ｂ５、ＭｏＢ）、及び、ホウ化タングステン（Ｗ２Ｂ５）等の１種又は２種以上を挙げることができ、ホウ化ランタン（ＬａＢ６）であることが好ましい。
金属ホウ化物は微粒子であることが好ましい。金属ホウ化物微粒子の平均粒子径は、８００ｎｍ以下であることが好ましく、３００ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以下であることが更に好ましい。製造時における取り扱い容易性等の理由から、金属ホウ化物微粒子の平均粒子径は、通常、１ｎｍ以上である。
また、金属ホウ化物は２種以上を使用することが可能である。
金属ホウ化物は市販品として入手可能であり、例えば、住友金属鉱山株式会社製のＫＨＦ−０７ＡＨ等の金属ホウ化物微粒子の分散物としても、入手可能である。
無機顔料としては、体質顔料であってもよい。このような体質顔料としては、例えば、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、塩基性炭酸マグネシウム、アルミナ白、グロス白、チタンホワイト、及び、ハイドロタルサイト等が挙げられる。
無機顔料として体質顔料を用いる場合は、体質顔料を着色顔料（例えば、黒色の無機顔料）と併用することが好ましい。これらの体質顔料は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。体質顔料の使用量は、着色剤１００質量部に対して、通常、０〜１００質量部、好ましくは５〜５０質量部、より好ましくは１０〜４０質量部である。着色剤及び体質顔料は、場合により、それらの表面をポリマーで改質して使用することができる。
＜黒色染料＞
本発明の組成物は、黒色染料を含む。
黒色染料としては、可視光（３８０ｎｍ以上７８０ｎｍ）の全波長領域にわたって吸収を有するものが好ましい。
黒色染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１９、２２、３２、３８、５１、５６、７１、７４、７５、７７、１５４、１６８及び１７１等のほか、公知の黒色を呈する染料が挙げられる。また、黒色染料としては、キサンテン系染料、アゾ系染料、及びアニリン系染料も挙げられる。
黒色染料は、特に、４００〜５００ｎｍの全波長領域において、光学濃度２以上が好ましく、４以上がより好ましい。
黒色染料は、重合性基を有することが好ましい。黒色染料が重合性基を有することで、耐熱性及びリワーク性を向上させることができる。
重合性基は、エネルギー付与により、化学結合を形成しうる官能基であり、例えば、ラジカル重合性基及びカチオン重合性基等が挙げられる。なかでも、反応性がより優れる点から、ラジカル重合性基が好ましい。ラジカル重合性基としては、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリル酸エステル基（アクリロイルオキシ基）、メタクリル酸エステル基（メタクリロイルオキシ基）、イタコン酸エステル基、クロトン酸エステル基、イソクロトン酸エステル基、及び、マレイン酸エステル基等の不飽和カルボン酸エステル基のほか、スチリル基、ビニル基、アクリルアミド基、及び、メタクリルアミド基等が挙げられる。なかでも、塗膜の解像性がより向上する観点から、メタクリロイル基又はアクリロイル基がより好ましい。
黒色染料中には、重合性基は２種以上含まれていてもよい。また、黒色染料中に含まれる重合性基の数は特に制限されず、１つでも、２つ以上でもよい。
黒色染料は、染料単量体及び染料多量体のいずれでもよいが、耐熱性をより向上させる観点から、染料多量体であることが好ましい。
なかでも、下記一般式（１）で表される構造単位を有する染料多量体であることが好ましく、重合性基を有し、且つ、下記一般式（１）で表される構造単位を有する染料多量体であることがより好ましい。
〔一般式（１）中、ＲＡ〜ＲＣは、各々独立して、水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を表し、Ｌは、単結合又は２価の連結基を表し、Ｄｙｅは、黒色染料から任意の水素原子を１個取り除いた染料残基を表す。〕
ＲＡ〜ＲＣは、各々独立して、水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を表す。なかでも、水素原子又は炭素数１〜３の炭化水素基が好ましく、水素原子又はメチル基が好ましい。
Ｌは、単結合又は２価の連結基を表す。
２価の連結基としては、例えば、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１−、−ＣＯ−、ビニレン基、エチニレン基、アルキレン基（環状、分岐鎖状、直鎖状のいずれであってもよい）、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、又は、これらを組み合わせてなる２価の基が挙げられる。
Ｒ１は、例えば、水素原子、アルキル基（好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基）、ハロゲン原子（好ましくは、Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、Ｉ原子）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２０のアリール基）が挙げられる。これらのなかでも、水素原子又はアルキル基であることが好ましい。
Ｄｙｅは、黒色染料から任意の水素原子を１個取り除いた染料残基を表す。
黒色染料としては、特に限定されないが、上述した黒色染料が挙げられる。なかでも、遮光性能により優れた遮光膜を形成できる観点から、キサンテン系染料又はアゾ系染料が好ましい。
なお、上記一般式（１）で表される構造単位を有する染料多量体が重合性基を有する場合、染料多量体中における重合性基の位置は特に制限されない。染料多量体中における重合性基の位置としては、例えば、Ｄｙｅが重合性基を有していてもよいし、重合性基を有する構造単位を有していてもよい。なお、Ｄｙｅが重合性基を有するとは、Ｄｙｅで表される、黒色染料から任意の水素原子を１個取り除いた染料残基が重合性基を有することを意図する。
黒色染料が染料多量体である場合、染料多量体において、上記一般式（１）で表される構造単位の含有量は、全構造単位に対して、８０質量％以上であることが好ましく、８５質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましく、９５質量％以上が特に好ましい。
上記一般式（１）で表わされる構造単位を有する染料多量体は、公知の方法により製造することができる。
黒色染料が染料多量体である場合、その分子量は特に定めるものではないが、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）法によるポリスチレン換算値として、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００以上２００００以下であることが好ましく、２０００以上１５０００以下であることがより好ましく、２０００以上１００００以下であることが更に好ましい。
ＧＰＣ法は、ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ２０００（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いる方法に基づく。
重合性基を有する黒色染料の市販品としては、例えば、和光純薬株式会社製ＲＤＷシリーズが挙げられ、具体的にはＲＤＷ−Ｋ０１等が挙げられる。
黒色染料の含有量は、リワーク性をより向上させる観点から、無機顔料の含有量に対して質量比（黒色染料／無機顔料）で０．３以下であることが好ましく、０．２５以下であることがより好ましく、０．２以下であることが更に好ましい。なお、黒色染料の含有量の下限は、特に限定されないが、無機顔料に対して質量比で０．０１以上であることが好ましい。
本発明の組成物において、黒色染料の含有量は、組成物全固形分量に対して０．５〜２０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましく、１〜８質量％であることが更に好ましい。
本発明の組成物において、黒色染料は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
＜分散剤＞
本発明の組成物は、分散剤を含有することが好ましい。分散剤は、上述した無機顔料等の顔料成分の分散性向上に寄与する。本発明において、分散剤と、後述するバインダー樹脂とは、異なる成分である。
分散剤としては、例えば、公知の顔料分散剤を適宜選択して用いることができる。なかでも、高分子化合物が好ましい。
分散剤としては、高分子分散剤〔例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル系共重合体、及びナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物等〕、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、及び、顔料誘導体等が挙げられる。
高分子化合物は、その構造から更に直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、及びブロック型高分子に分類することができる。
高分子化合物は、無機顔料及び所望により併用する顔料等の被分散体の表面に吸着し、被分散体の再凝集を防止するように作用する。そのため、顔料表面へのアンカー部位を有する、末端変性型高分子、グラフト型高分子、及び、ブロック型高分子が好ましい。
一方で、無機顔料の表面を改質することにより、これに対する高分子化合物の吸着性を促進させることもできる。
高分子化合物は、グラフト鎖を有する構造単位を有することが好ましい。なお、本明細書において、「構造単位」とは「繰り返し単位」と同義である。
このようなグラフト鎖を有する構造単位を有する高分子化合物は、グラフト鎖によって溶剤との親和性を有するために、上述の無機顔料等の着色顔料の分散性、及び、経時後の分散安定性に優れるものである。また、グラフト鎖の存在により、グラフト鎖を有する構造単位を有する高分子化合物は重合性化合物又はその他の併用可能な樹脂等との親和性を有する。結果として、アルカリ現像で残渣を生じにくくなる。
グラフト鎖が長くなると立体反発効果が高くなり顔料等の分散性は向上する。一方、グラフト鎖が長すぎると上述の無機顔料等の着色顔料への吸着力が低下して、顔料等の分散性は低下する傾向となる。このため、グラフト鎖は、水素原子を除いた原子数が４０〜１００００であるものが好ましく、水素原子を除いた原子数が５０〜２０００であるものがより好ましく、水素原子を除いた原子数が６０〜５００であるものが更に好ましい。
ここで、グラフト鎖とは、共重合体の主鎖の根元（主鎖から枝分かれしている基において主鎖に結合する原子）から、主鎖から枝分かれしている基の末端までを示す。
グラフト鎖は、ポリマー構造を有することが好ましく、このようなポリマー構造としては、例えば、ポリ（メタ）アクリレート構造（例えば、ポリ（メタ）アクリル構造）、ポリエステル構造、ポリウレタン構造、ポリウレア構造、ポリアミド構造、及び、ポリエーテル構造等が挙げられる。
グラフト鎖と溶剤との相互作用性を向上させ、それにより分散性を高めるために、グラフト鎖は、ポリエステル構造、ポリエーテル構造及びポリ（メタ）アクリレート構造からなる群から選ばれた少なくとも１種を有するグラフト鎖であることが好ましく、ポリエステル構造及びポリエーテル構造の少なくともいずれかを有するグラフト鎖であることがより好ましい。
このようなグラフト鎖を有するマクロモノマーとしては、特に限定されないが、反応性二重結合性基を有するマクロモノマーを好適に使用することができる。
高分子化合物が有するグラフト鎖を有する構造単位に対応し、高分子化合物の合成に好適に用いられる市販のマクロモノマーとしては、ＡＡ−６（商品名、東亜合成（株））、ＡＡ−１０（商品名、東亜合成（株）製）、ＡＢ−６（商品名、東亜合成（株）製）、ＡＳ−６（商品名、東亜合成（株））、ＡＮ−６（商品名、東亜合成（株）製）、ＡＷ−６（商品名、東亜合成（株）製）、ＡＡ−７１４（商品名、東亜合成（株）製）、ＡＹ−７０７（商品名、東亜合成（株）製）、ＡＹ−７１４（商品名、東亜合成（株）製）、ＡＫ−５（商品名、東亜合成（株）製）、ＡＫ−３０（商品名、東亜合成（株）製）、ＡＫ−３２（商品名、東亜合成（株）製）、ブレンマーＰＰ−１００（商品名、日油（株）製）、ブレンマーＰＰ−５００（商品名、日油（株）製）、ブレンマーＰＰ−８００（商品名、日油（株）製）、ブレンマーＰＰ−１０００（商品名、日油（株）製）、ブレンマー５５−ＰＥＴ−８００（商品名、日油（株）製）、ブレンマーＰＭＥ−４０００（商品名、日油（株）製）、ブレンマーＰＳＥ−４００（商品名、日油（株）製）、ブレンマーＰＳＥ−１３００（商品名、日油（株）製）、ブレンマー４３ＰＡＰＥ−６００Ｂ（商品名、日油（株）製）等が用いられる。このなかでも、好ましくは、ＡＡ−６（商品名、東亜合成（株）製）、ＡＡ−１０（商品名、東亜合成（株））、ＡＢ−６（商品名、東亜合成（株）製）、ＡＳ−６（商品名、東亜合成（株））、ＡＮ−６（商品名、東亜合成（株）製）、及び、ブレンマーＰＭＥ−４０００（商品名、日油（株）製）等が用いられる。
分散剤は、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル及び環状又は鎖状のポリエステルからなる群より選択される少なくとも１種の構造を有することが好ましい。なかでも、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル及び鎖状のポリエステルからなる群より選択される少なくとも１種の構造を有することが好ましく、ポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリアクリル酸メチル及びポリメタクリル酸メチルからなる群より選択される少なくとも１種の構造を有することが更に好ましい。分散剤は、一の分散剤中に上記構造を単独で有するものであってもよいし、一の分散剤中にこれらの構造を複数有するものであってもよい。
ここで、ポリカプロラクトン構造とは、ε−カプロラクトンを開環した構造を繰り返し単位として有するものをいう。ポリバレロラクトン構造とは、δ−バレロラクトンを開環した構造を繰り返し単位として有するものをいう。
ポリカプロラクトン構造を有する分散剤の具体例としては、下記式（１）及び下記式（２）におけるｊ及びｋが５であるものが挙げられる。また、ポリバレロラクトン構造を有する分散剤の具体例としては、下記式（１）及び下記式（２）におけるｊ及びｋが４であるものが挙げられる。
ポリアクリル酸メチル構造を有する分散剤の具体例としては、下記式（４）におけるＸ５が水素原子であり、Ｒ４がメチル基であるものが挙げられる。また、ポリメタクリル酸メチル構造を有する分散剤の具体例としては、下記式（４）におけるＸ５がメチル基であり、Ｒ４がメチル基であるものが挙げられる。
高分子化合物は、グラフト鎖を有する構造単位として、下記式（１）〜式（４）のいずれかで表される構造単位を含むことが好ましく、下記式（１Ａ）、下記式（２Ａ）、下記式（３Ａ）、下記式（３Ｂ）、及び下記（４）のいずれかで表される構造単位を含むことがより好ましい。
式（１）〜式（４）において、Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３、及びＷ４は、それぞれ独立に、酸素原子又はＮＨを表す。Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３、及びＷ４は、酸素原子であることが好ましい。
式（１）〜式（４）において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、及びＸ５は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、及びＸ５としては、合成上の制約の観点からは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基であることが好ましく、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であることがより好ましく、メチル基であることが更に好ましい。
式（１）〜式（４）において、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、及びＹ４は、それぞれ独立に、２価の連結基を表し、連結基は特に構造上制約されない。Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、及びＹ４で表される２価の連結基として、具体的には、下記の（Ｙ−１）〜（Ｙ−２１）の連結基等が例として挙げられる。下記に示した構造において、Ａ、Ｂはそれぞれ、式（１）〜式（４）における左末端基、右末端基との結合部位を意味する。下記に示した構造のうち、合成の簡便性から、(Ｙ−２)又は（Ｙ−１３）であることがより好ましい。
式（１）〜式（４）において、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、及びＺ４は、それぞれ独立に１価の有機基を表す。有機基の構造は、特に限定されないが、具体的には、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオエーテル基、アリールチオエーテル基、ヘテロアリールチオエーテル基、及びアミノ基等が挙げられる。これらのなかでも、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、及びＺ４で表される有機基としては、特に分散性向上の観点から、立体反発効果を有するものが好ましく、各々独立に炭素数５から２４のアルキル基又はアルコキシ基が好ましく、そのなかでも、特に各々独立に炭素数５から２４の分岐鎖状アルキル基、炭素数５から２４の環状アルキル基、又は、炭素数５から２４のアルコキシ基が好ましい。なお、アルコキシ基中に含まれるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、及び、環状のいずれでもよい。
式（１）〜式（４）において、ｎ、ｍ、ｐ、及びｑは、それぞれ独立に、１から５００の整数である。
また、式（１）及び式（２）において、ｊ及びｋは、それぞれ独立に、２〜８の整数を表す。式（１）及び式（２）におけるｊ及びｋは、組成物の分散安定性及び現像性の観点から、４〜６の整数が好ましく、５が最も好ましい。
式（３）中、Ｒ３は分岐鎖状又は直鎖状のアルキレン基を表し、炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましく、炭素数２又は３のアルキレン基がより好ましい。ｐが２〜５００のとき、複数存在するＲ３は互いに同じであっても異なっていてもよい。
式（４）中、Ｒ４は水素原子又は１価の有機基を表し、この１価の有機基としては特に構造上限定はされない。Ｒ４として好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、及びヘテロアリール基が挙げられ、より好ましくは、水素原子、又はアルキル基である。Ｒ４がアルキル基である場合、アルキル基としては、炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基、炭素数３〜２０の分岐鎖状アルキル基、又は炭素数５〜２０の環状アルキル基が好ましく、炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基がより好ましく、炭素数１〜６の直鎖状アルキル基が更に好ましい。式（４）において、ｑが２〜５００のとき、グラフト共重合体中に複数存在するＸ５及びＲ４は互いに同じであっても異なっていてもよい。
また、高分子化合物は、２種以上の構造が異なる、グラフト鎖を有する構造単位を有することができる。即ち、高分子化合物の分子中に、互いに構造の異なる式（１）〜式（４）で示される構造単位を含んでいてもよく、また、式（１）〜式（４）においてｎ、ｍ、ｐ、及びｑがそれぞれ２以上の整数を表す場合、式（１）及び式（２）においては、側鎖中にｊ及びｋが互いに異なる構造を含んでいてもよく、式（３）及び式（４）においては、分子内に複数存在するＲ３、Ｒ４及びＸ５は互いに同じであっても異なっていてもよい。
式（１）で表される構造単位としては、組成物の分散安定性及び現像性の観点から、下記式（１Ａ）で表される構造単位であることがより好ましい。
また、式（２）で表される構造単位としては、組成物の分散安定性及び現像性の観点から、下記式（２Ａ）で表される構造単位であることがより好ましい。
式（１Ａ）中、Ｘ１、Ｙ１、Ｚ１及びｎは、式（１）におけるＸ１、Ｙ１、Ｚ１及びｎと同義であり、好ましい範囲も同様である。式（２Ａ）中、Ｘ２、Ｙ２、Ｚ２及びｍは、式（２）におけるＸ２、Ｙ２、Ｚ２及びｍと同義であり、好ましい範囲も同様である。
また、式（３）で表される構造単位としては、組成物の分散安定性及び現像性の観点から、下記式（３Ａ）又は式（３Ｂ）で表される構造単位であることがより好ましい。
式（３Ａ）又は（３Ｂ）中、Ｘ３、Ｙ３、Ｚ３及びｐは、式（３）におけるＸ３、Ｙ３、Ｚ３及びｐと同義であり、好ましい範囲も同様である。
高分子化合物は、グラフト鎖を有する構造単位として、式（１Ａ）で表される構造単位を有することがより好ましい。
高分子化合物において、グラフト鎖を有する構造単位（例えば、上記式（１）〜式（４）で表される構造単位）は、質量換算で、高分子化合物の総質量に対し２〜９０％の範囲で含まれることが好ましく、５〜３０％の範囲で含まれることがより好ましい。グラフト鎖を有する構造単位がこの範囲内で含まれると、上述の無機顔料の分散性が高く、遮光膜を形成する際の現像性が良好である。
また、高分子化合物は、グラフト鎖を有する構造単位とは異なる（すなわち、グラフト鎖を有する構造単位には相当しない）疎水性構造単位を有することが好ましい。ただし、本発明において、疎水性構造単位は、酸基（例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、フェノール性水酸基等）を有さない構造単位である。
疎水性構造単位は、好ましくは、ＣｌｏｇＰ値が１．２以上の化合物（モノマー）に由来する（対応する）構造単位であり、より好ましくは、ＣｌｏｇＰ値が１．２〜８の化合物に由来する構造単位である。これにより、本発明の効果をより確実に発現することができる。
ＣｌｏｇＰ値は、Ｄａｙｌｉｇｈｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ， Ｉｎｃ．から入手できるプログラム“ＣＬＯＧＰ”で計算された値である。このプログラムは、Ｈａｎｓｃｈ， Ｌｅｏのフラグメントアプローチ（下記文献参照）により算出される“計算ｌｏｇＰ”の値を提供する。フラグメントアプローチは化合物の化学構造に基づいており、化学構造を部分構造（フラグメント）に分割し、そのフラグメントに対して割り当てられたｌｏｇＰ寄与分を合計することにより化合物のｌｏｇＰ値を推算している。その詳細は以下の文献に記載されている。本発明では、プログラムＣＬＯＧＰ ｖ４．８２により計算したＣｌｏｇＰ値を用いる。
Ａ． Ｊ． Ｌｅｏ， Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｖｏｌ．４， Ｃ． Ｈａｎｓｃｈ， Ｐ． Ｇ． Ｓａｍｍｎｅｎｓ， Ｊ． Ｂ． Ｔａｙｌｏｒ ａｎｄ Ｃ． Ａ． Ｒａｍｓｄｅｎ， Ｅｄｓ．， ｐ．２９５， Ｐｅｒｇａｍｏｎ Ｐｒｅｓｓ， １９９０ Ｃ． Ｈａｎｓｃｈ ＆ Ａ． Ｊ． Ｌｅｏ． ＳＵｂｓｔｉｔｕｅｎｔ Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ Ｆｏｒ Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ Ａｎａｌｙｓｉｓ ｉｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｂｉｏｌｏｇｙ． Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ． Ａ．Ｊ． Ｌｅｏ． Ｃａｌｃｕｌａｔｉｎｇ ｌｏｇＰｏｃｔ ｆｒｏｍ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ． Ｃｈｅｍ． Ｒｅｖ．， ９３， １２８１−１３０６， １９９３．
ｌｏｇＰは、分配係数Ｐ（Ｐａｒｔｉｔｉｏｎ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）の常用対数を意味し、ある有機化合物が油（一般的には１−オクタノール）と水の２相系の平衡でどのように分配されるかを定量的な数値として表す物性値であり、以下の式で示される。
ｌｏｇＰ＝ｌｏｇ（Ｃｏｉｌ／Ｃｗａｔｅｒ）
式中、Ｃｏｉｌは油相中の化合物のモル濃度を、Ｃｗａｔｅｒは水相中の化合物のモル濃度を表す。
ｌｏｇＰの値が０をはさんでプラスに大きくなると油溶性が増し、マイナスで絶対値が大きくなると水溶性が増すことを意味し、有機化合物の水溶性と負の相関があり、有機化合物の親疎水性を見積るパラメータとして広く利用されている。
高分子化合物は、疎水性構造単位として、下記一般式（ｉ）〜（ｉｉｉ）で表される単量体に由来の構造単位から選択された１種以上の構造単位を有することが好ましい。
上記式（ｉ）〜（ｉｉｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、又は炭素数が１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）を表す。
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、好ましくは水素原子、又は炭素数が１〜３のアルキル基であり、より好ましくは水素原子又はメチル基である。Ｒ２及びＲ３は、水素原子であることが更に好ましい。
Ｘは、酸素原子（−Ｏ−）又はイミノ基（−ＮＨ−）を表し、酸素原子であることが好ましい。
Ｌは、単結合又は２価の連結基である。２価の連結基としては、２価の脂肪族基（例えば、アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基、置換アルキニレン基）、２価の芳香族基（例えば、アリーレン基、置換アリーレン基）、２価の複素環基、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＨ−）、置換イミノ基（−ＮＲ３１−、ここでＲ３１は脂肪族基、芳香族基又は複素環基）、カルボニル基（−ＣＯ−）、及び、これらの組合せ等が挙げられる。
２価の脂肪族基は、環状構造又は分岐鎖状構造を有していてもよい。脂肪族基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１０が更に好ましい。脂肪族基は不飽和脂肪族基であっても飽和脂肪族基であってもよいが、飽和脂肪族基であることが好ましい。また、脂肪族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、芳香族基及び複素環基等が挙げられる。
２価の芳香族基の炭素数は、６〜２０が好ましく、６〜１５がより好ましく、６〜１０が更に好ましい。また、芳香族基は置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基及び複素環基等が挙げられる。
２価の複素環基は、複素環として５員環又は６員環を有することが好ましい。複素環に他の複素環、脂肪族環又は芳香族環が縮合していてもよい。また、複素環基は置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、オキソ基（＝Ｏ）、チオキソ基（＝Ｓ）、イミノ基（＝ＮＨ）、置換イミノ基（＝Ｎ−Ｒ３２、ここでＲ３２は脂肪族基、芳香族基又は複素環基）、脂肪族基、芳香族基、又は、複素環基が挙げられる。
Ｌは、単結合、アルキレン基又はオキシアルキレン構造を含む２価の連結基であることが好ましい。オキシアルキレン構造は、オキシエチレン構造又はオキシプロピレン構造であることがより好ましい。また、Ｌは、オキシアルキレン構造を２以上繰り返して含むポリオキシアルキレン構造を含んでいてもよい。ポリオキシアルキレン構造としては、ポリオキシエチレン構造又はポリオキシプロピレン構造が好ましい。ポリオキシエチレン構造は、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−で表され、ｎは、２以上の整数が好ましく、２〜１０の整数であることがより好ましい。
Ｚとしては、脂肪族基（例えば、アルキル基、置換アルキル基、不飽和アルキル基、置換不飽和アルキル基、）、芳香族基（例えば、アリール基、置換アリール基、アリーレン基、置換アリーレン基）、複素環基、又は、これらの組み合わせが挙げられる。これらの基には、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＨ−）、置換イミノ基（−ＮＲ３１−、ここでＲ３１は脂肪族基、芳香族基又は複素環基）、又は、カルボニル基（−ＣＯ−）が含まれていてもよい。
脂肪族基は、環状構造又は分岐鎖状構造を有していてもよい。脂肪族基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１０が更に好ましい。脂肪族基には、更に環集合炭化水素基、架橋環式炭化水素基が含まれ、環集合炭化水素基の例としては、ビシクロヘキシル基、パーヒドロナフタレニル基、ビフェニル基、及び、４−シクロヘキシルフェニル基等が含まれる。架橋環式炭化水素環として、例えば、ピナン、ボルナン、ノルピナン、ノルボルナン、及び、ビシクロオクタン環（ビシクロ［２．２．２］オクタン環、ビシクロ［３．２．１］オクタン環等）等の２環式炭化水素環、ホモブレダン、アダマンタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、トリシクロ［４．３．１．１２，５］ウンデカン環等の３環式炭化水素環、並びに、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、及び、パーヒドロ−１，４−メタノ−５，８−メタノナフタレン環等の４環式炭化水素環等が挙げられる。また、架橋環式炭化水素環には、縮合環式炭化水素環、例えば、パーヒドロナフタレン（デカリン）、パーヒドロアントラセン、パーヒドロフェナントレン、パーヒドロアセナフテン、パーヒドロフルオレン、パーヒドロインデン、及び、パーヒドロフェナレン環等の５〜８員シクロアルカン環が複数個縮合した縮合環も含まれる。
脂肪族基は不飽和脂肪族基よりも飽和脂肪族基の方が好ましい。また、脂肪族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、芳香族基及び複素環基が挙げられる。ただし、脂肪族基は、置換基として酸基を有さない。
芳香族基の炭素数は、６〜２０が好ましく、６〜１５がより好ましく、６〜１０が更に好ましい。また、芳香族基は置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基及び複素環基が挙げられる。ただし、芳香族基は、置換基として酸基を有さない。
複素環基は、複素環として５員環又は６員環を有することが好ましい。複素環に他の複素環、脂肪族環又は芳香族環が縮合していてもよい。また、複素環基は置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、オキソ基（＝Ｏ）、チオキソ基（＝Ｓ）、イミノ基（＝ＮＨ）、置換イミノ基（＝Ｎ−Ｒ３２、ここでＲ３２は脂肪族基、芳香族基又は複素環基）、脂肪族基、芳香族基及び複素環基が挙げられる。ただし、複素環基は、置換基として酸基を有さない。
上記式（ｉｉｉ）中、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、炭素数が１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）、Ｚ、又はＬ−Ｚを表す。ここでＬ及びＺは、上記におけるものと同義である。Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６としては、水素原子、又は炭素数が１〜３のアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
本発明においては、上記一般式（ｉ）で表される単量体として、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３が水素原子又はメチル基であって、Ｌが単結合又はアルキレン基若しくはオキシアルキレン構造を含む２価の連結基であって、Ｘが酸素原子又はイミノ基であって、Ｚが脂肪族基、複素環基又は芳香族基である化合物が好ましい。
また、上記一般式（ｉｉ）で表される単量体として、Ｒ１が水素原子又はメチル基であって、Ｌがアルキレン基であって、Ｚが脂肪族基、複素環基又は芳香族基である化合物が好ましい。また、上記一般式（ｉｉｉ）で表される単量体として、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６が水素原子又はメチル基であって、Ｚが脂肪族基、複素環基又は芳香族基である化合物が好ましい。
式（ｉ）〜（ｉｉｉ）で表される代表的な化合物の例としては、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、及び、スチレン類等から選ばれるラジカル重合性化合物が挙げられる。
なお、式（ｉ）〜（ｉｉｉ）で表される代表的な化合物の例としては、特開２０１３−２４９４１７号公報の段落００８９〜００９３に記載の化合物を参照でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
高分子化合物において、疎水性構造単位は、質量換算で、高分子化合物の総質量に対し１０〜９０％の範囲で含まれることが好ましく、２０〜８０％の範囲で含まれることがより好ましい。含有量が上記範囲において十分なパターン形成が得られる。
高分子化合物は、上述の無機顔料等の着色顔料と相互作用を形成しうる官能基を導入することができる。ここで、高分子化合物は、上述の無機顔料等の着色顔料と相互作用を形成しうる官能基を有する構造単位を更に有することが好ましい。
この上述の無機顔料等の着色顔料と相互作用を形成しうる官能基としては、例えば、酸基、塩基性基、配位性基、及び、反応性を有する官能基等が挙げられる。
高分子化合物が、酸基、塩基性基、配位性基、又は、反応性を有する官能基を有する場合、それぞれ、酸基を有する構造単位、塩基性基を有する構造単位、配位性基を有する構造単位、又は、反応性を有する構造単位を有することが好ましい。
特に、高分子化合物が、更に、酸基として、カルボン酸基等のアルカリ可溶性基を有することで、高分子化合物に、アルカリ現像によるパターン形成のための現像性を付与することができる。
すなわち、高分子化合物にアルカリ可溶性基を導入することで、本発明の組成物は、上述の無機顔料等の着色顔料の分散に寄与する分散剤としての高分子化合物がアルカリ可溶性を有することになる。このような高分子化合物を含有する組成物は、露光部の遮光性に優れたものとなり、且つ、未露光部のアルカリ現像性が向上される。
また、高分子化合物が酸基を有する構造単位を有することにより、高分子化合物が溶剤となじみやすくなり、塗布性も向上する傾向となる。
これは、酸基を有する構造単位における酸基が上述の無機顔料等の着色顔料と相互作用しやすく、高分子化合物が上述の無機顔料等の着色顔料を安定的に分散すると共に、上述の無機顔料等の着色顔料を分散する高分子化合物の粘度が低くなっており、高分子化合物自体も安定的に分散されやすいためであると推測される。
ただし、酸基としてのアルカリ可溶性基を有する構造単位は、上記したグラフト鎖を有する構造単位と同一の構造単位であっても、異なる構造単位であってもよいが、酸基としてのアルカリ可溶性基を有する構造単位は、上記した疎水性構造単位とは異なる構造単位である（すなわち、上記した疎水性構造単位には相当しない）。
上述の無機顔料等の着色顔料と相互作用を形成しうる官能基である酸基としては、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、又は、フェノール性水酸基等があり、好ましくは、カルボン酸基、スルホン酸基、及び、リン酸基のうち少なくとも１種であり、より好ましいものは、上述の無機顔料等の着色顔料への吸着力が良好で、且つ、着色顔料の分散性が高い点で、カルボン酸基である。
高分子化合物は、酸基を有する場合には、カルボン酸基、スルホン酸基、及び、リン酸基のうち少なくとも１種を有する構造単位を更に有することが好ましい。
高分子化合物は、酸基を有する構造単位を１種又は２種以上有してもよい。
高分子化合物は、酸基を有する構造単位を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、酸基を有する構造単位の含有量は、質量換算で、高分子化合物の総質量に対して、好ましくは５〜８０％であり、より好ましくは、アルカリ現像による画像強度のダメージ抑制という観点から、１０〜６０％である。
上述の無機顔料等の着色顔料と相互作用を形成しうる官能基である塩基性基としては、例えば、第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基、Ｎ原子を含むヘテロ環、及び、アミド基等があり、好ましいものは、上述の無機顔料等の着色顔料への吸着力が良好で、且つ、着色顔料の分散性が高い点で、第３級アミノ基である。高分子化合物は、これらの塩基性基を１種或いは２種以上、有することができる。
高分子化合物は、塩基性基を有する構造単位を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、塩基性基を有する構造単位の含有量は、質量換算で、高分子化合物の総質量に対して、好ましくは０．０１％以上５０％以下であり、より好ましくは、現像性阻害抑制という観点から、０．０１％以上３０％以下である。
上述の無機顔料等の着色顔料と相互作用を形成しうる官能基である配位性基、及び反応性を有する官能基としては、例えば、アセチルアセトキシ基、トリアルコキシシリル基、イソシアネート基、酸無水物、及び、酸塩化物等が挙げられる。好ましいものは、上述の無機顔料等の着色顔料への吸着力が良好で、着色顔料の分散性が高い点で、アセチルアセトキシ基である。高分子化合物は、これらの基を１種又は２種以上有してもよい。
高分子化合物は、配位性基を有する構造単位、又は、反応性を有する官能基を有する構造単位を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、これらの構造単位の含有量は、質量換算で、高分子化合物の総質量に対して、好ましくは１０％以上８０％以下であり、より好ましくは、現像性阻害抑制という観点から、２０％以上６０％以下である。
本発明における高分子化合物が、グラフト鎖以外に、上述の無機顔料等の着色顔料と相互作用を形成しうる官能基を有する場合、上述したような、各種の上述の無機顔料等の着色顔料と相互作用を形成しうる官能基を含有していればよく、これらの官能基がどのように導入されているかは特に限定はされないが、高分子化合物は、下記一般式（ｉｖ）〜（ｖｉ）で表される単量体に由来の構造単位から選択された１種以上の構造単位を有することが好ましい。
一般式（ｉｖ）〜一般式（ｖｉ）中、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、又は炭素数が１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）を表す。
一般式（ｉｖ）〜一般式（ｖｉ）中、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は、好ましくは、それぞれ独立に水素原子、又は炭素数が１〜３のアルキル基であり、より好ましくは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。一般式（ｉｖ）中、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ水素原子であることが特に好ましい。
一般式（ｉｖ）中のＸ１は、酸素原子（−Ｏ−）又はイミノ基（−ＮＨ−）を表し、酸素原子であることが好ましい。
また、一般式（ｖ）中のＹは、メチン基又は窒素原子を表す。
また、一般式（ｉｖ）〜一般式（ｖ）中のＬ１は、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基の例としては、２価の脂肪族基（例えば、アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基、及び置換アルキニレン基）、２価の芳香族基（例えば、アリーレン基、及び置換アリーレン基）、２価の複素環基、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＨ−）、置換イミノ結合（−ＮＲ３１’−、ここでＲ３１’は脂肪族基、芳香族基又は複素環基）、カルボニル結合（−ＣＯ−）、及び、これらの組合せ等が挙げられる。
２価の脂肪族基は、環状構造又は分岐鎖状構造を有していてもよい。脂肪族基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１０が更に好ましい。脂肪族基は不飽和脂肪族基よりも飽和脂肪族基の方が好ましい。また、脂肪族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、芳香族基及び複素環基が挙げられる。
２価の芳香族基の炭素数は、６〜２０が好ましく、６〜１５が更に好ましく、６〜１０が最も好ましい。また、芳香族基は置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、脂肪族基、芳香族基及び複素環基が挙げられる。
２価の複素環基は、複素環として５員環又は６員環を有することが好ましい。複素環に他の複素環、脂肪族環又は芳香族環のうち１つ以上が縮合していてもよい。また、複素環基は置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、オキソ基（＝Ｏ）、チオキソ基（＝Ｓ）、イミノ基（＝ＮＨ）、置換イミノ基（＝Ｎ−Ｒ３２、ここでＲ３２は脂肪族基、芳香族基又は複素環基）、脂肪族基、芳香族基及び複素環基が挙げられる。
Ｌ１は、単結合、アルキレン基又はオキシアルキレン構造を含む２価の連結基であることが好ましい。オキシアルキレン構造は、オキシエチレン構造又はオキシプロピレン構造であることがより好ましい。また、Ｌ１は、オキシアルキレン構造を２以上繰り返して含むポリオキシアルキレン構造を含んでいてもよい。ポリオキシアルキレン構造としては、ポリオキシエチレン構造又はポリオキシプロピレン構造が好ましい。ポリオキシエチレン構造は、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−で表され、ｎは、２以上の整数が好ましく、２〜１０の整数であることがより好ましい。
一般式（ｉｖ）〜一般式（ｖｉ）中、Ｚ１は、グラフト鎖以外に上述の無機顔料等の着色顔料と相互作用を形成しうる官能基を表し、カルボン酸基、及び、第三級アミノ基であることが好ましく、カルボン酸基であることがより好ましい。
一般式（ｖｉ）中、Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素等）、炭素数が１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）、−Ｚ１、又はＬ１−Ｚ１を表す。ここでＬ１及びＺ１は、上記におけるＬ１及びＺ１と同義であり、好ましい例も同様である。Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１６としては、それぞれ独立に水素原子、又は炭素数が１〜３のアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
本発明においては、一般式（ｉｖ）で表される単量体として、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３がそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であって、Ｌ１がアルキレン基又はオキシアルキレン構造を含む２価の連結基であって、Ｘ１が酸素原子又はイミノ基であって、Ｚ１がカルボン酸基である化合物が好ましい。
また、一般式（ｖ）で表される単量体として、Ｒ１１が水素原子又はメチル基であって、Ｌ１がアルキレン基であって、Ｚ１がカルボン酸基であって、Ｙがメチン基である化合物が好ましい。
更に、一般式（ｖｉ）で表される単量体として、Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１６がそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であって、Ｌ１が単結合又はアルキレン基であって、Ｚ１がカルボン酸基である化合物が好ましい。
以下に、一般式（ｉｖ）〜一般式（ｖｉ）で表される単量体（化合物）の代表的な例を示す。
単量体の例としては、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、分子内に付加重合性二重結合及び水酸基を有する化合物（例えば、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル）とコハク酸無水物との反応物、分子内に付加重合性二重結合及び水酸基を有する化合物とフタル酸無水物との反応物、分子内に付加重合性二重結合及び水酸基を有する化合物とテトラヒドロキシフタル酸無水物との反応物、分子内に付加重合性二重結合及び水酸基を有する化合物と無水トリメリット酸との反応物、分子内に付加重合性二重結合及び水酸基を有する化合物とピロメリット酸無水物との反応物、アクリル酸、アクリル酸ダイマー、アクリル酸オリゴマー、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、４−ビニル安息香酸、ビニルフェノール、及び、４−ヒドロキシフェニルメタクリルアミド等が挙げられる。
上述の無機顔料等の着色顔料と相互作用を形成しうる官能基を有する構造単位の含有量は、上述の無機顔料等の着色顔料との相互作用、分散安定性、及び現像液への浸透性の観点から、高分子化合物の全質量に対して、０．０５〜９０質量％が好ましく、１．０〜８０質量％がより好ましく、１０〜７０質量％が更に好ましい。
更に、高分子化合物は、画像強度等の諸性能を向上する目的で、本発明の効果を損なわない限りにおいて、グラフト鎖を有する構造単位、疎水性構造単位、及び、上述の無機顔料等の着色顔料と相互作用を形成しうる官能基を有する構造単位とは異なる、種々の機能を有する他の構造単位（例えば、分散物に用いられる分散媒との親和性を有する官能基等を有する構造単位）を更に有していてもよい。
このような、他の構造単位としては、例えば、アクリロニトリル類、及び、メタクリロニトリル類等から選ばれるラジカル重合性化合物に由来の構造単位が挙げられる。
高分子化合物は、これらの他の構造単位を１種或いは２種以上用いることができ、その含有量は、質量換算で、高分子化合物の総質量に対して、好ましくは０％以上８０％以下であり、特に好ましくは、１０％以上６０％以下である。含有量が上記範囲において、十分なパターン形成性が維持される。
高分子化合物の酸価は、０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲であることが好ましい。アルカリ現像性をより良好とする観点から、その下限値は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が更に好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が特に好ましい。高分子化合物の酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、上述の無機顔料等の着色顔料の沈降をより抑制でき、粗大粒子数をより少なくする（言い換えると液中のパーティクル量を低減する）ことができ、組成物の経時安定性をより向上できる。
また、遮光膜を形成する際の現像時におけるパターン剥離をより効果的に抑制する観点からは、その上限値は、１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が更に好ましい。
本発明において、高分子化合物の酸価は、例えば、高分子化合物中における酸基の平均含有量から算出することができる。また、高分子化合物の構成成分である酸基を含有する構造単位の含有量を変化させることで所望の酸価を有する樹脂を得ることができる。
本発明における高分子化合物の重量平均分子量は、遮光膜を形成する際において、現像時のパターン剥離抑制と現像性の観点から、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）法によるポリスチレン換算値として、４，０００以上３００，０００以下であることが好ましく、５，０００以上２００，０００以下であることがより好ましく、６，０００以上１００，０００以下であることが更に好ましく、１０，０００以上５０，０００以下であることが特に好ましい。
ＧＰＣ法は、ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ２０００（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いる方法に基づく。
高分子化合物は、公知の方法に基づいて合成でき、高分子化合物を合成する際に用いられる溶剤としては、例えば、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、及び、乳酸エチル等が挙げられる。これらの溶剤は単独で用いても２種以上混合して用いてもよい。
本発明に用いうる高分子化合物の具体例としては、楠木化成株式会社製「ＤＡ−７３０１」、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミドアミン燐酸塩）、１０７（カルボン酸エステル）、１１０（酸基を含む共重合物）、１１１（リン酸系分散剤）、１３０（ポリアミド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０、１９０（高分子共重合物）」、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和ポリカルボン酸）」、ＥＦＫＡ社製「ＥＦＫＡ４０４７、４０５０〜４０１０〜４１６５（ポリウレタン系）、ＥＦＫＡ４３３０〜４３４０（ブロック共重合体）、４４００〜４４０２（変性ポリアクリレート）、５０１０（ポリエステルアミド）、５７６５（高分子量ポリカルボン酸塩）、６２２０（脂肪酸ポリエステル）、６７４５（フタロシアニン誘導体）、６７５０（アゾ顔料誘導体）」、味の素ファインテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２、ＰＢ８８０、ＰＢ８８１」、共栄社化学社製「フローレンＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合体）」、楠本化成社製「ディスパロンＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル）、ＤＡ−７０３−５０、ＤＡ−７０５、ＤＡ−７２５」、花王社製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン重縮合物）」、「ホモゲノールＬ−１８（高分子ポリカルボン酸）」、「エマルゲン９２０、９３０、９３５、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）」、「アセタミン８６（ステアリルアミンアセテート）」、日本ルーブリゾール（株）製「ソルスパース５０００（フタロシアニン誘導体）、２２０００（アゾ顔料誘導体）、１３２４０（ポリエステルアミン）、３０００、１２０００、１７０００、２００００、２７０００（末端部に機能部を有する高分子）、２４０００、２８０００、３２０００、３８５００（グラフト共重合体）」、日光ケミカル社製「ニッコールＴ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）」、川研ファインケミカル（株）製 ヒノアクトＴ−８０００Ｅ等、信越化学工業（株）製、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１、裕商（株）製「Ｗ００１：カチオン系界面活性剤」、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤、「Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７」等のアニオン系界面活性剤、森下産業（株）製「ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０」、サンノプコ（株）製「ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００」等の高分子分散剤、（株）ＡＤＥＫＡ製「アデカプルロニックＬ３１、Ｆ３８、Ｌ４２、Ｌ４４、Ｌ６１、Ｌ６４、Ｆ６８、Ｌ７２、Ｐ９５、Ｆ７７、Ｐ８４、Ｆ８７、Ｐ９４、Ｌ１０１、Ｐ１０３、Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３」、及び三洋化成（株）製「イオネット（商品名）Ｓ−２０」等が挙げられる。また、アクリベースＦＦＳ−６７５２、アクリベースＦＦＳ−１８７、アクリキュア−ＲＤ−Ｆ８、及び、サイクロマーＰを用いることもできる。
また、両性樹脂の市販品としては、例えば、ビックケミー社製のＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１３０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８７、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２００１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０１０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０１２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０２５、ＢＹＫ−９０７６、味の素ファインテクノ社製のアジスパーＰＢ８２１、アジスパーＰＢ８２２、及び、アジスパーＰＢ８８１等が挙げられる。
これらの高分子化合物は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
なお、高分子化合物の具体例の例としては、特開２０１３−２４９４１７号公報の段落０１２７〜０１２９に記載の高分子化合物を参照でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
また、分散剤としては、上述した高分子化合物以外に、特開２０１０−１０６２６８号公報の段落００３７〜０１１５（対応するＵＳ２０１１／０１２４８２４の段落００７５〜０１３３欄）のグラフト共重合体が使用でき、これらの内容は援用でき、本明細書に組み込まれる。
また、上記以外にも、特開２０１１−１５３２８３号公報の段落００２８〜００８４（対応するＵＳ２０１１／０２７９７５９の段落００７５〜０１３３欄）の酸性基が連結基を介して結合してなる側鎖構造を有する構成成分を含む高分子化合物が使用でき、これらの内容は援用でき、本明細書に組み込まれる。
組成物が分散剤を含有する場合には、分散剤の含有量は、上述の無機顔料に対して質量比で０．１〜１の範囲であることが好ましく、０．１〜０．４の範囲であることがより好ましい。分散剤の含有量は、上述の無機顔料に対して質量比で０．１〜０．４の範囲とすることで、組成物中の粗大粒子の量をより低減できるほか、得られる遮光膜の遮光性能にも優れる。
組成物が分散剤を含有する場合において、分散剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．１〜３０質量％が好ましく、０．５〜２０質量％がより好ましく、０．５〜１０質量％が更に好ましい。
分散剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。２種以上を併用する場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
＜バインダー樹脂＞
本発明の組成物は、バインダー樹脂を含有することが好ましい。
バインダー樹脂としては、線状有機ポリマーを用いることが好ましい。このような線状有機ポリマーとしては、公知のものを任意に使用することができる。好ましくは、水現像又は弱アルカリ水現像を可能とするために、水又は弱アルカリ水に可溶性又は膨潤性である線状有機ポリマーが選択される。なかでも、バインダー樹脂としては、アルカリ可溶性樹脂（アルカリ可溶性を促進する基を有する樹脂）が特に好ましい。
バインダー樹脂としては、線状有機ポリマーであって、分子（好ましくは、(メタ)アクリル系共重合体、又は、スチレン系共重合体を主鎖とする分子）中に少なくとも１つのアルカリ可溶性を促進する基を有するアルカリ可溶性樹脂の中から適宜選択することができる。耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、（メタ）アクリルアミド系樹脂、（メタ）アクリル／（メタ）アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、現像性制御の観点からは、（メタ）アクリル系樹脂、(メタ)アクリルアミド系樹脂、(メタ)アクリル／（メタ）アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。
アルカリ可溶性を促進する基（以下、酸基ともいう）としては、例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、及び、フェノール性水酸基等が挙げられる。なかでも、有機溶剤に可溶で弱アルカリ水溶液により現像可能なものが好ましく、（メタ）アクリル酸由来の構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂がより好ましいものとして挙げられる。これら酸基は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
バインダー樹脂としては、例えば、側鎖にカルボン酸基を有するラジカル重合体、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、及び、特開昭５９−７１０４８号に記載されているもの、すなわち、カルボキシル基を有するモノマーを単独或いは共重合させた樹脂、酸無水物を有するモノマーを単独或いは共重合させ酸無水物ユニットを加水分解若しくはハーフエステル化若しくはハーフアミド化させた樹脂、及び、エポキシ樹脂を不飽和モノカルボン酸及び酸無水物で変性させたエポキシアクリレート等が挙げられる。カルボキシル基を有するモノマーの例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、及び、４−カルボキシルスチレン等が挙げられ、酸無水物を有するモノマーの例としては、無水マレイン酸等が挙げられる。また、同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体も例として挙げられる。この他に水酸基を有する重合体に環状酸無水物を付加させたもの等が有用である。
また、欧州特許第９９３９６６号、欧州特許第１２０４０００号、及び、特開２００１−３１８４６３号等の各公報に記載の酸基を有するアセタール変性ポリビニルアルコール系バインダー樹脂は、膜強度、及び、現像性のバランスに優れており、好適である。
更に、この他に水溶性線状有機ポリマーとして、ポリビニルピロリドン、及びポリエチレンオキサイド等が有用である。また、硬化皮膜の強度を上げるために、アルコール可溶性ナイロン、及び、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンとの反応物であるポリエーテル等も有用である。
特に、これらの中でも、〔ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体、及び〔アリル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体は、膜強度、感度、及び、現像性のバランスに優れており、好適である。
市販品としては、例えばアクリベースＦＦ−１８７、ＦＦ−４２６（藤倉化成社製）、アクリキュア−ＲＤ−Ｆ８（日本触媒（株））、及び、ダイセルオルネクス（株）製サイクロマーＰ（ＡＣＡ）２３０ＡＡ等が挙げられる。
バインダー樹脂の製造には、例えば、公知のラジカル重合法による方法を適用することができる。ラジカル重合法でアルカリ可溶性樹脂を製造する際の温度、圧力、ラジカル開始剤の種類及びその量、並びに、溶剤の種類等々の重合条件は、当業者において容易に設定可能である。
また、バインダー樹脂として、グラフト鎖を有する構造単位と、酸基（アルカリ可溶性基）を有する構造単位と、を有するポリマーを使用することも好ましい。
グラフト鎖を有する構造単位の定義は、上述した分散剤が有するグラフト鎖を有する構造単位と同義であり、また好適範囲も同様である。
酸基としては、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、又は、フェノール性水酸基等があり、好ましくは、カルボン酸基、スルホン酸基、及び、リン酸基のうち少なくとも１種であり、より好ましいものは、カルボン酸基である。
酸基を有する構造単位としては、下記一般式（ｖｉｉ）〜一般式（ｉｘ）で表さる単量体に由来の構造単位から選択された１種以上の構造単位を有することが好ましい。
一般式（ｖｉｉ）〜一般式（ｉｘ）中、Ｒ２１、Ｒ２２、及びＲ２３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、又は炭素数が１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）を表す。
一般式（ｖｉｉ）〜一般式（ｉｘ）中、Ｒ２１、Ｒ２２、及びＲ２３は、好ましくは、それぞれ独立に水素原子、又は炭素数が１〜３のアルキル基であり、より好ましくは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。一般式（ｖｉｉ）中、Ｒ２１及びＲ２３は、それぞれ水素原子であることが特に好ましい。
一般式（ｖｉｉ）中のＸ２は、酸素原子（−Ｏ−）又はイミノ基（−ＮＨ−）を表し、酸素原子であることが好ましい。
また、一般式（ｖｉｉｉ）中のＹは、メチン基又は窒素原子を表す。
また、一般式（ｖｉｉ）〜一般式（ｉｘ）中のＬ２は、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基の例としては、２価の脂肪族基（例えば、アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基、及び置換アルキニレン基）、２価の芳香族基（例えば、アリーレン基、及び置換アリーレン基）、２価の複素環基、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＨ−）、置換イミノ結合（−ＮＲ４１’−、ここでＲ４１’は脂肪族基、芳香族基又は複素環基）、カルボニル結合（−ＣＯ−）、及び、これらの組合せ等が挙げられる。
２価の脂肪族基は、環状構造又は分岐鎖状構造を有していてもよい。脂肪族基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１０が更に好ましい。脂肪族基は不飽和脂肪族基よりも飽和脂肪族基の方が好ましい。また、脂肪族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、芳香族基及び複素環基が挙げられる。
２価の芳香族基の炭素数は、６〜２０が好ましく、６〜１５がより好ましく、６〜１０が更に好ましい。また、芳香族基は置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、脂肪族基、芳香族基及び複素環基が挙げられる。
２価の複素環基は、複素環として５員環又は６員環を有することが好ましい。複素環に他の複素環、脂肪族環又は芳香族環のうち１つ以上が縮合していてもよい。また、複素環基は置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、オキソ基（＝Ｏ）、チオキソ基（＝Ｓ）、イミノ基（＝ＮＨ）、置換イミノ基（＝Ｎ−Ｒ４２、ここでＲ４２は脂肪族基、芳香族基又は複素環基）、脂肪族基、芳香族基及び複素環基が挙げられる。
Ｌ２は、単結合、アルキレン基又はオキシアルキレン構造を含む２価の連結基であることが好ましい。オキシアルキレン構造は、オキシエチレン構造又はオキシプロピレン構造であることがより好ましい。また、Ｌ２は、オキシアルキレン構造を２以上繰り返して含むポリオキシアルキレン構造を含んでいてもよい。ポリオキシアルキレン構造としては、ポリオキシエチレン構造又はポリオキシプロピレン構造が好ましい。ポリオキシエチレン構造は、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−で表され、ｎは、２以上の整数が好ましく、２〜１０の整数であることがより好ましい。
一般式（ｖｉｉ）〜一般式（ｉｘ）中、Ｚ２は、酸基であり、カルボン酸基であることが好ましい。
一般式（ｉｘ）中、Ｒ２４、Ｒ２５、及びＲ２６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、炭素数が１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）、−Ｚ２、又はＬ２−Ｚ２を表す。ここでＬ２及びＺ２は、上記におけるＬ２及びＺ２と同義であり、好ましい例も同様である。Ｒ２４、Ｒ２５、及びＲ２６としては、それぞれ独立に水素原子、又は炭素数が１〜３のアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
本発明においては、一般式（ｖｉｉ）で表される単量体として、Ｒ２１、Ｒ２２、及びＲ２３がそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であって、Ｌ２がアルキレン基又はオキシアルキレン構造を含む２価の連結基であって、Ｘ２が酸素原子又はイミノ基であって、Ｚ２がカルボン酸基である化合物が好ましい。
また、一般式（ｖｉｉ）で表される単量体として、Ｒ２１が水素原子又はメチル基であって、Ｌ２がアルキレン基であって、Ｚ２がカルボン酸基であって、Ｙがメチン基である化合物が好ましい。
更に、一般式（ｉｘ）で表される単量体として、Ｒ２４、Ｒ２５、及びＲ２６がそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であって、Ｚ２がカルボン酸基である化合物が好ましい。
上記バインダー樹脂は、上述したグラフト鎖を有する構造単位を有する分散剤と同様の方法により合成することができ、また、その好ましい酸価、重量平均分子量も同じである。
上記バインダー樹脂は、酸基を有する構造単位を１種又は２種以上有してもよい。
酸基を有する構造単位の含有量は、質量換算で、上記バインダー樹脂の総質量に対して、好ましくは５〜９５％であり、より好ましくは、アルカリ現像による画像強度のダメージ抑制という観点から、１０〜９０％である。
本発明の組成物におけるバインダー樹脂の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．１〜３０質量％であることが好ましく、０．３〜２５質量％であることがより好ましい。
バインダー樹脂は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。２種以上を併用する場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
＜重合性化合物＞
本発明の組成物は、重合性化合物を含有することが好ましい。
重合性化合物は、エチレン性不飽和結合を有する基を１個以上有する化合物が好ましく、２個以上有する化合物がより好ましく、３個以上有することが更に好ましく、５個以上有することが特に好ましい。上限は、たとえば、１５個以下である。エチレン性不飽和結合を有する基としては、例えば、ビニル基、（メタ）アリル基、及び、（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。
重合性化合物は、例えば、モノマー、プレポリマー、オリゴマー、及び、これらの混合物、並びに、これらの多量体等の化学的形態のいずれであってもよい。モノマーが好ましい。
重合性化合物の分子量は、１００〜３０００が好ましく、２５０〜１５００がより好ましい。
重合性化合物は、３〜１５官能の（メタ）アクリレート化合物であることが好ましく、３〜６官能の（メタ）アクリレート化合物であることがより好ましい。
モノマー、プレポリマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等）及びそのエステル類、アミド類、並びにこれらの多量体が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、及び不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類、並びにこれらの多量体である。また、ヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物、又は、上記不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との反応物、ハロゲン基又はトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との反応物も好適である。また、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等のビニルベンゼン誘導体、ビニルエーテル、アリルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
これらの具体的な化合物としては、特開２００９−２８８７０５号公報の段落〔００９５〕〜〔０１０８〕に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができる。
本発明において、重合性化合物としては、エチレン性不飽和結合を有する基を１個以上有する、常圧下で１００℃以上の沸点を持つ化合物も好ましい。その例としては、例えば、特開２０１３−２９７６０号公報の段落０２２７、特開２００８−２９２９７０号公報の段落０２５４〜０２５７に記載の化合物を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
重合性化合物は、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３３０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３２０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３１０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ；日本化薬株式会社製、Ａ−ＤＰＨ−１２Ｅ；新中村化学社製）、及びこれらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコール残基又はプロピレングリコール残基を介している構造（例えば、サートマー社から市販されている、ＳＲ４５４、ＳＲ４９９）が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。また、ＮＫエステルＡ−ＴＭＭＴ（ペンタエリスリトールテトラアクリレート、新中村化学（株）製）、及び、ＫＡＹＡＲＡＤ ＲＰ−１０４０（日本化薬株式会社製）等を使用することもできる。
以下に好ましい重合性化合物の態様を示す。
重合性化合物は、カルボキシル基、スルホン酸基、及び、リン酸基等の酸基を有していてもよい。酸基を有する重合性化合物としては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルが好ましく、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた重合性化合物がより好ましく、更に好ましくは、このエステルにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトール及び／又はジペンタエリスリトールであるものである。市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製の、アロニックスＴＯ−２３４９、Ｍ−３０５、Ｍ−５１０、及び、Ｍ−５２０等が挙げられる。
酸基を有する重合性化合物の好ましい酸価としては、０．１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。重合性化合物の酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、現像溶解特性が良好であり、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、製造又は取扱い上、有利である。更には、光重合性能が良好で、硬化性に優れる。
重合性化合物は、カプロラクトン構造を有する化合物も好ましい態様である。
カプロラクトン構造を有する化合物としては、分子内にカプロラクトン構造を有する限り特に限定されるものではないが、例えば、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセロール、トリメチロールメラミン等の多価アルコールと、（メタ）アクリル酸及びε−カプロラクトンとをエステル化することにより得られる、ε−カプロラクトン変性多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。なかでも下記一般式（Ｚ−１）で表されるカプロラクトン構造を有する化合物が好ましい。
一般式（Ｚ−１）中、６個のＲは全てが下記一般式（Ｚ−２）で表される基であるか、又は６個のＲのうち１〜５個が下記一般式（Ｚ−２）で表される基であり、残余が下記一般式（Ｚ−３）で表される基である。
一般式（Ｚ−２）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、ｍは１又は２の数を示し、
「＊」は結合手であることを示す。
一般式（Ｚ−３）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、「＊」は結合手であることを示す。）
カプロラクトン構造を有する重合性化合物は、例えば、日本化薬（株）からＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡシリーズとして市販されており、ＤＰＣＡ−２０（上記式（Ｚ−１）〜（Ｚ−３）においてｍ＝１、式（Ｚ−２）で表される基の数＝２、Ｒ1が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−３０（同式、ｍ＝１、式（Ｚ−２）で表される基の数＝３、Ｒ1が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−６０（同式、ｍ＝１、式（Ｚ−２）で表される基の数＝６、Ｒ1が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−１２０（同式においてｍ＝２、式（Ｚ−２）で表される基の数＝６、Ｒ1が全て水素原子である化合物）等が挙げられる。
重合性化合物は、下記一般式（Ｚ−４）又は（Ｚ−５）で表される化合物を用いることもできる。
一般式（Ｚ−４）及び（Ｚ−５）中、Ｅは、各々独立に、−（（ＣＨ2）yＣＨ2Ｏ）−、又は（（ＣＨ2）yＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）−を表し、ｙは、各々独立に０〜１０の整数を表し、Ｘは、各々独立に、（メタ）アクリロイル基、水素原子、又はカルボキシル基を表す。
一般式（Ｚ−４）中、（メタ）アクリロイル基の合計は３個又は４個であり、ｍは各々独立に０〜１０の整数を表し、各ｍの合計は０〜４０の整数である。
一般式（Ｚ−５）中、（メタ）アクリロイル基の合計は５個又は６個であり、ｎは各々独立に０〜１０の整数を表し、各ｎの合計は０〜６０の整数である。
一般式（Ｚ−４）中、ｍは、０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましい。
また、各ｍの合計は、２〜４０の整数が好ましく、２〜１６の整数がより好ましく、４〜８の整数が更に好ましい。
一般式（Ｚ−５）中、ｎは、０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましい。
また、各ｎの合計は、３〜６０の整数が好ましく、３〜２４の整数がより好ましく、６〜１２の整数が更に好ましい。
また、一般式（Ｚ−４）又は一般式（Ｚ−５）中の−（（ＣＨ2）yＣＨ2Ｏ）−又は（（ＣＨ2）yＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）−は、酸素原子側の末端がＸに結合する形態が好ましい。
一般式（Ｚ−４）又は一般式（Ｚ−５）で表される化合物は１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。特に、一般式（Ｚ−５）において、６個のＸ全てがアクリロイル基である形態、一般式（Ｚ−５）において、６個のＸ全てがアクリロイル基である化合物と、６個のＸのうち、少なくとも１個が水素原子ある化合物との混合物である態様が好ましい。このような構成とすることにより、現像性をより向上できる。
また、一般式（Ｚ−４）又は一般式（Ｚ−５）で表される化合物の重合性化合物中における全含有量としては、２０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましい。
一般式（Ｚ−４）又は一般式（Ｚ−５）で表される化合物は、従来公知の工程である、ペンタエリスリト−ル又はジペンタエリスリト−ルにエチレンオキシド又はプロピレンオキシドを開環付加反応により開環骨格を結合する工程と、開環骨格の末端ヒドロキシル基に、例えば（メタ）アクリロイルクロライドを反応させて（メタ）アクリロイル基を導入する工程と、から合成することができる。各工程はよく知られた工程であり、当業者は容易に一般式（Ｚ−４）又は（Ｚ−５）で表される化合物を合成することができる。
一般式（Ｚ−４）又は一般式（Ｚ−５）で表される化合物のなかでも、ペンタエリスリトール誘導体及び／又はジペンタエリスリトール誘導体がより好ましい。
具体的には、下記式（ａ）〜（ｆ）で表される化合物（以下、「例示化合物（ａ）〜（ｆ）」とも称する。）が挙げられ、なかでも、例示化合物（ａ）、（ｂ）、（ｅ）、（ｆ）が好ましい。
一般式（Ｚ−４）、（Ｚ−５）で表される重合性化合物の市販品としては、例えばサートマー社製のエチレンオキシ鎖を４個有する４官能アクリレートであるＳＲ−４９４、日本化薬株式会社製のペンチレンオキシ鎖を６個有する６官能アクリレートであるＤＰＣＡ−６０、イソブチレンオキシ鎖を３個有する３官能アクリレートであるＴＰＡ−３３０等が挙げられる。
重合性化合物としては、特公昭４８−４１７０８号公報、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、又は、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、若しくは、特公昭６２−３９４１８号公報に記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。また、特開昭６３−２７７６５３号公報、特開昭６３−２６０９０９号公報、特開平１−１０５２３８号公報に記載される、分子内にアミノ構造又はスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによって、非常に感光スピードに優れた組成物を得ることができる。
市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ−１０、ＵＡＢ−１４０（山陽国策パルプ社製）、ＵＡ−７２００（新中村化学社製）、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬社製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、及び、ＡＩ−６００（共栄社製）等が挙げられる。
また、本発明に使用される重合性化合物は、ＳＰ（溶解パラメータ）値が、９．５０以上であることが好ましく、１０．４０以上であることがより好ましく、１０．６０以上であることが更に好ましい。
なお、本明細書においてＳＰ値は、特に断らない限り、Ｈｏｙ法によって求める（Ｈ．Ｌ．Ｈｏｙ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐａｉｎｔｉｎｇ，１９７０，Ｖｏｌ．４２，７６−１１８）。また、ＳＰ値については単位を省略して示しているが、その単位はｃａｌ１／２ｃｍ−３／２である。
また、組成物は、現像残渣改善の観点から、カルド骨格を有する重合性化合物を有することも好ましい。
カルド骨格を有する重合性化合物としては、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有する重合性化合物が好ましく、下記式（Ｑ３）で表される化合物がより好ましい。
一般式（Ｑ３）
上記一般式（Ｑ３）中、Ａｒ１１〜Ａｒ１４はそれぞれ独立に破線で囲まれたベンゼン環を含むアリール基を表す。Ｘ１〜Ｘ４はそれぞれ独立に重合性基を有する置換基を表し、上記置換基中の炭素原子はヘテロ原子によって置換されていてもよい。ａ及びｂはそれぞれ独立に１〜５の整数を表し、ｃ及びｄはそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に置換基を表し、ｅ、ｆ、ｇ及びｈはそれぞれ独立に０以上の整数を表し、ｅ、ｆ、ｇ及びｈの上限値はそれぞれＡｒ１１〜Ａｒ１４が有することができる置換基の数からａ、ｂ、ｃ又はｄを減じた値である。但し、Ａｒ１１〜Ａｒ１４がそれぞれ独立に破線で囲まれたベンゼン環を縮合環のひとつとして含む多環芳香族炭化水素基である場合は、Ｘ１〜Ｘ４及びＲ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に破線で囲まれたベンゼン環に置換していても、破線で囲まれたベンゼン環以外の環に置換していてもよい。
上記一般式（Ｑ３）中、Ａｒ１１〜Ａｒ１４が表す破線で囲まれたベンゼン環を含むアリール基は、炭素数６〜１４のアリール基であることが好ましく、炭素数６〜１０のアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基）であることがより好ましく、フェニル基（破線で囲まれたベンゼン環のみ）であることが更に好ましい。
上記一般式（Ｑ３）中、Ｘ１〜Ｘ４はそれぞれ独立に重合性基を有する置換基を表し、上記置換基中の炭素原子はヘテロ原子によって置換されていてもよい。Ｘ１〜Ｘ４が表す重合性基を有する置換基としては特に制限はないが、重合性基を有する脂肪族基であることが好ましい。
Ｘ１〜Ｘ４が表す重合性基を有する脂肪族基としては、特に制限はないが、重合性基以外における炭素数が１〜１２のアルキレン基であることが好ましく、炭素数２〜１０のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数２〜５のアルキレン基であることが更に好ましい。
また、Ｘ１〜Ｘ４が表す重合性基を有する脂肪族基において、上記脂肪族基がヘテロ原子によって置換される場合は、−ＮＲ−（Ｒは置換基）、酸素原子、硫黄原子によって置換されていることが好ましく、上記脂肪族基中の隣り合わない−ＣＨ２−が酸素原子又は硫黄原子で置換されていることがより好ましく、上記脂肪族基中の隣り合わない−ＣＨ２−が酸素原子で置換されていることが更に好ましい。Ｘ１〜Ｘ４が表す重合性基を有する脂肪族基は、ヘテロ原子によって１〜２箇所置換されていることが好ましく、ヘテロ原子によって１箇所置換されていることがより好ましく、Ａｒ１１〜Ａｒ１４が表す破線で囲まれたベンゼン環を含むアリール基に隣接する１箇所がヘテロ原子によって置換されていることが更に好ましい。
Ｘ１〜Ｘ４が表す重合性基を有する脂肪族基に含まれる重合性基としては、ラジカル重合又はカチオン重合可能な重合性基（以下、それぞれラジカル重合性基及びカチオン重合性基とも言う）が好ましい。
ラジカル重合性基としては、一般に知られているラジカル重合性基を用いることができ、好適なものとしてラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する重合性基を挙げることができ、具体的にはビニル基、（メタ）アクリロイルオキシ基等が挙げられる。なかでも、（メタ）アクリロイルオキシ基が好ましく、アクリロイルオキシ基がより好ましい。
カチオン重合性基としては、一般に知られているカチオン重合性を用いることができ、具体的には、脂環式エーテル基、環状アセタール基、環状ラクトン基、環状チオエーテル基、スピロオルソエステル基、ビニルオキシ基等が挙げられる。なかでも、脂環式エーテル基、ビニルオキシ基が好適であり、エポキシ基、オキセタニル基、ビニルオキシ基が特に好ましい。
Ａｒ１〜Ａｒ４が含む置換基が有する上記重合性基は、ラジカル重合性基であることが好ましい。
Ａｒ１〜Ａｒ４のうち２つ以上は重合性基を有する置換基を含み、Ａｒ１〜Ａｒ４のうち２〜４個が重合性基を有する置換基を含むことが好ましく、Ａｒ１〜Ａｒ４のうち２又は３個が重合性基を有する置換基を含むことがより好ましく、Ａｒ１〜Ａｒ４のうち２個が重合性基を有する置換基を含むことが更に好ましい。
Ａｒ１１〜Ａｒ１４がそれぞれ独立に破線で囲まれたベンゼン環を縮合環のひとつとして含む多環芳香族炭化水素基である場合は、Ｘ１〜Ｘ４はそれぞれ独立に破線で囲まれたベンゼン環に置換していても、破線で囲まれたベンゼン環以外の環に置換していてもよい。
上記一般式（Ｑ３）中、ａ及びｂはそれぞれ独立に１〜５の整数を表し、１又は２であることが好ましく、ａ及びｂがいずれも１であることがより好ましい。
上記一般式（Ｑ３）中、ｃ及びｄはそれぞれ独立に０〜５の整数を表し、０又は１であることが好ましく、ｃ及びｄがいずれも０であることがより好ましい。
上記一般式（Ｑ３）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に置換基を表す。Ｒ１〜Ｒ４が表す置換基としては特に制限はないが、例えば、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、アルキル基、アルケニル基、アシル基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、脂環基等が挙げられる。Ｒ１〜Ｒ４が表す置換基はアルキル基、アルコキシ基又はアリール基であることが好ましく、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基又はフェニル基であることがより好ましく、メチル基、メトキシ基又はフェニル基であることが更に好ましい。
上記一般式（Ｑ３）中、Ａｒ１１〜Ａｒ１４がそれぞれ独立に破線で囲まれたベンゼン環を縮合環のひとつとして含む多環芳香族炭化水素基である場合は、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に破線で囲まれたベンゼン環に置換していても、破線で囲まれたベンゼン環以外の環に置換していてもよい。
上記一般式（Ｑ３）中、ｅ、ｆ、ｇ及びｈはそれぞれ独立に０以上の整数を表し、ｅ、ｆ、ｇ及びｈの上限値はそれぞれＡｒ１１〜Ａｒ１４が有することができる置換基の数からａ、ｂ、ｃ又はｄを減じた値である。
ｅ、ｆ、ｇ及びｈはそれぞれ独立に０〜８であることが好ましく、０〜２であることがより好ましく、０であることが更に好ましい。
Ａｒ１１〜Ａｒ１４がそれぞれ独立に破線で囲まれたベンゼン環を縮合環のひとつとして含む多環芳香族炭化水素基である場合、ｅ、ｆ、ｇ及びｈは０又は１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
上記式（Ｑ３）で表される化合物としては、例えば、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン等が挙げられる。９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有する重合性化合物としては、特開２０１０-２５４７３２号公報記載の化合物類も好適に用いることができる。
このようなカルド骨格を有する重合性化合物としては、限定されないが、例えば、オンコートＥＸシリーズ（長瀬産業社製）及びオグソール（大阪ガスケミカル社製）等が挙げられる。
本発明の組成物が重合性化合物を含有する場合において、重合性化合物の含有量は、組成物の全固形分に対し、０．１〜４０質量％が好ましい。下限は、例えば０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましい。上限は、例えば、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましい。
重合性化合物は、１種単独であってもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
＜重合開始剤＞
本発明の組成物は、重合開始剤を含有することが好ましい。
重合開始剤としては特に制限はなく、公知の重合開始剤の中から適宜選択することができ、例えば、感光性を有するもの（いわゆる、光重合開始剤）が好ましい。
本発明の組成物は、上述の無機顔料、黒色染料の他に、光重合開始剤及び上述した重合性化合物を含有する場合には、活性光線又は放射線の照射により硬化することから、「感光性組成物」と呼ばれることがある。
光重合開始剤としては、重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましい。また、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよく、モノマーの種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよい。
また、光重合開始剤は、約３００ｎｍ〜８００ｎｍ（３３０ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。）の範囲内に少なくとも約５０のモル吸光係数を有する化合物を、少なくとも１種含有していることが好ましい。
光重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有するもの、オキサジアゾール骨格を有するもの、等）、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アミノアセトフェノン化合物、ヒドロキシアセトフェノン等が挙げられる。上記トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物としては、例えば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報記載の化合物、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物、Ｆ．Ｃ．Ｓｃｈａｅｆｅｒ等によるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．；２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、特開昭６２−５８２４１号公報記載の化合物、特開平５−２８１７２８号公報記載の化合物、特開平５−３４９２０号公報記載化合物、米国特許第４２１２９７６号明細書に記載されている化合物、等が挙げられる。
また、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、フォスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物及びその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体及びその塩、ハロメチルオキサジアゾール化合物、及び、３−アリール置換クマリン化合物からなる群より選択される化合物が好ましい。
更に好ましくは、トリハロメチルトリアジン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、フォスフィンオキサイド化合物、オキシム化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物であり、トリハロメチルトリアジン化合物、α−アミノケトン化合物、オキシム化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、及び、ベンゾフェノン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物が挙げられる。
特に、本発明の組成物を固体撮像素子の遮光膜の作製に使用する場合には、微細なパターンをシャープな形状で形成する必要があるために、硬化性と共に未露光部に残渣がなく現像されることが重要である。このような観点からは、光重合開始剤としてはオキシム化合物を使用することが好ましい。特に、固体撮像素子において微細なパターンを形成する場合、硬化用露光にステッパー露光を用いるが、この露光機はハロゲンにより損傷される場合があり、光重合開始剤の添加量も低く抑える必要があるため、これらの点を考慮すれば、固体撮像素子の如き微細パターンを形成するには光重合開始剤としては、オキシム化合物を用いるのが好ましい。また、オキシム化合物を用いることにより、色移り性をより良化できる。
光重合開始剤の具体例としては、例えば、特開２０１３−２９７６０号公報の段落０２６５〜０２６８を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
光重合開始剤としては、ヒドロキシアセトフェノン化合物、アミノアセトフェノン化合物、及び、アシルホスフィン化合物も好適に用いることができる。より具体的には、例えば、特開平１０−２９１９６９号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、特許第４２２５８９８号公報に記載のアシルホスフィン系開始剤も用いることができる。
ヒドロキシアセトフェノン系開始剤としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１８４、ＤＡＲＯＣＵＲ−１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−２９５９，ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１２７（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
アミノアセトフェノン系開始剤としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９、及び、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９ＥＧ（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤は、３６５ｎｍ又は４０５ｎｍ等の長波光源に吸収波長がマッチングされた特開２００９−１９１１７９号公報に記載の化合物も用いることができる。
アシルホスフィン系開始剤としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９又はＤＡＲＯＣＵＲ−ＴＰＯ（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
光重合開始剤として、より好ましくはオキシム化合物（オキシム系開始剤）が挙げられる。特にオキシム化合物は高感度で重合効率が高く、色材濃度によらず硬化でき、色材の濃度を高く設計しやすいため好ましい。
オキシム化合物の具体例としては、特開２００１−２３３８４２号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報記載の化合物、特開２００６−３４２１６６号公報記載の化合物を用いることができる。
本発明において、好適に用いることのできるオキシム化合物としては、例えば、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノブタン−２−オン、及び２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられる。
また、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ ＩＩ（１９７９年）ｐｐ．１６５３−１６６０）、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ ＩＩ（１９７９年）ｐｐ.１５６−１６２、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５年）ｐｐ．２０２−２３２、特開２０００−６６３８５号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報、特表２００４−５３４７９７号公報、特開２００６−３４２１６６号公報の各公報に記載の化合物等も挙げられる。
市販品ではＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０２（ＢＡＳＦ社製）も好適に用いられる。また、ＴＲ−ＰＢＧ−３０４（常州強力電子新材料有限公司製）、アデカアークルズＮＣＩ−８３１及びアデカアークルズＮＣＩ−９３０（ＡＤＥＫＡ社製）、Ｎ−１９１９（カルバゾール・オキシムエステル骨格含有光開始剤（ＡＤＥＫＡ社製）も用いることができる。
また上記記載以外のオキシム化合物として、カルバゾールＮ位にオキシムが連結した特表２００９−５１９９０４号公報に記載の化合物、ベンゾフェノン部位にヘテロ置換基が導入された米国特許第７６２６９５７号公報に記載の化合物、色素部位にニトロ基が導入された特開２０１０−１５０２５号公報及び米国特許公開２００９−２９２０３９号記載の化合物、国際公開特許２００９−１３１１８９号公報に記載のケトオキシム化合物、トリアジン骨格とオキシム骨格を同一分子内に含有する米国特許７５５６９１０号公報に記載の化合物、４０５ｎｍに吸収極大を有しｇ線光源に対して良好な感度を有する特開２００９−２２１１１４号公報記載の化合物、等を用いてもよい。
好ましくは、例えば、特開２０１３−２９７６０号公報の段落０２７４〜０２７５を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
具体的には、オキシム化合物としては、下記式（ＯＸ−１）で表される化合物が好ましい。なお、オキシムのＮ−Ｏ結合が（Ｅ）体のオキシム化合物であっても、（Ｚ）体のオキシム化合物であっても、（Ｅ）体と（Ｚ）体との混合物であってもよい。
一般式（ＯＸ−１）中、Ｒ及びＢは各々独立に一価の置換基を表し、Ａは二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表す。
一般式（ＯＸ−１）中、Ｒで表される一価の置換基としては、一価の非金属原子団であることが好ましい。
一価の非金属原子団としては、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環基、アルキルチオカルボニル基、及び、アリールチオカルボニル基等が挙げられる。また、これらの基は、１以上の置換基を有していてもよい。また、前述した置換基は、更に他の置換基で置換されていてもよい。
置換基としてはハロゲン原子、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、アルキル基、及び、アリール基等が挙げられる。
一般式（ＯＸ−１）中、Ｂで表される一価の置換基としては、アリール基、複素環基、アリールカルボニル基、又は、複素環カルボニル基が好ましい。これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。
一般式（ＯＸ−１）中、Ａで表される二価の有機基としては、炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、又は、アルキニレン基が好ましい。これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。
本発明は、光重合開始剤として、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることもできる。フッ素原子を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１０−２６２０２８号公報記載の化合物、特表２０１４−５００８５２号公報記載の化合物２４、３６〜４０、特開２０１３−１６４４７１号公報記載の化合物（Ｃ−３）等が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれることとする。
本発明は、光重合開始剤として、下記一般式（１）又は（２）で表される化合物を用いることもできる。
式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜３０のアリール基、又は、炭素数７〜３０のアリールアルキル基を表し、Ｒ１及びＲ２がフェニル基の場合、フェニル基同士が結合してフルオレン基を形成してもよく、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアリールアルキル基又は炭素数４〜２０の複素環基を表し、Ｘは、直接結合又はカルボニル基を示す。
式（２）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４と同義であり、Ｒ５は、−Ｒ６、−ＯＲ６、−ＳＲ６、−ＣＯＲ６、−ＣＯＮＲ６Ｒ６、−ＮＲ６ＣＯＲ６、−ＯＣＯＲ６、−ＣＯＯＲ６、−ＳＣＯＲ６、−ＯＣＳＲ６、−ＣＯＳＲ６、−ＣＳＯＲ６、−ＣＮ、ハロゲン原子又は水酸基を表し、Ｒ６は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアリールアルキル基又は炭素数４〜２０の複素環基を表し、Ｘは、直接結合又はカルボニル基を表し、ａは０〜４の整数を表す。
上記式（１）及び式（２）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル、シクロヘキシル基又はフェニル基が好ましい。Ｒ３はメチル基、エチル基、フェニル基、トリル基又はキシリル基が好ましい。Ｒ４は炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基が好ましい。Ｒ５はメチル基、エチル基、フェニル基、トリル基又はナフチル基が好ましい。Ｘは直接結合が好ましい。
式（１）及び式（２）で表される化合物の具体例としては、例えば、特開２０１４−１３７４６６号公報の段落番号００７６〜００７９に記載された化合物が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれることとする。
本発明において好ましく使用されるオキシム化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
オキシム化合物は、３５０ｎｍ〜５００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有するものが好ましく、３６０ｎｍ〜４８０ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有するものがより好ましく、３６５ｎｍ及び４０５ｎｍの吸光度が高いものが更に好ましい。
オキシム化合物は、３６５ｎｍ又は４０５ｎｍにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、１,０００〜３００，０００であることが好ましく、２,０００〜３００，０００であることがより好ましく、５,０００〜２００，０００であることが更に好ましい。
化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いることができるが、例えば、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｙ−５ ｓｐｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶媒を用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。
本発明に用いられる光重合開始剤は、必要に応じて２種以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明の組成物が重合開始剤を含有する場合、重合開始剤の含有量は、組成物中の全固形分に対して、０．１〜３０質量％であることが好ましく、１〜２５質量％であることがより好ましく、１〜１０質量％であることが更に好ましい。本発明の組成物は、重合開始剤を、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
＜有機溶剤＞
本発明の組成物は、有機溶剤を含有することが好ましい。
有機溶剤の例としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、及び、乳酸エチル等が挙げられるが、これらに限定されない。
本発明の組成物は、有機溶剤を１種含有していてもよいし、２種以上の有機溶剤を含有していてもよいが、本発明の組成物の調液時に上述の無機顔料の粒径変動を抑制できるという点から、２種以上の有機溶剤を含有することが好ましい。
２種以上の有機溶剤を含有する場合には、上記の３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートからなる群から選択される２種以上で構成されることが好ましい。
本発明の組成物が有機溶剤を含有する場合、有機溶剤の含有量としては、組成物の全質量に対し、１０〜９０質量％であることが好ましく、６０〜９０質量％であることがより好ましい。有機溶剤を２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
＜水＞
本発明の組成物は、水を含有してもよい。水は、意図的に添加されるものであってもよいし、本発明の組成物に含まれる各成分を添加することで不可避的に組成物中に含有されるものであってもよい。
水の含有量は、組成物１００質量％に対して、０．０１〜１質量％であることが好ましく、０．０５〜０．８質量％であることがより好ましく、０．１〜０．７質量％であることが更に好ましい。水の含有量が上記範囲内にあることで、遮光膜を作製したときのピンホールの発生を抑制できたり、遮光膜の耐湿性が向上したりする。
＜他の成分＞
本発明の組成物中には、上述した成分以外の他の成分が含まれていてもよい。
以下、各成分について詳述する。
（シランカップリング剤）
シランカップリング剤とは、分子中に加水分解性基とそれ以外の官能基を有する化合物である。なお、アルコキシ基等の加水分解性基は、珪素原子に結合している。
加水分解性基とは、珪素原子に直結し、加水分解反応及び／又は縮合反応によってシロキサン結合を生じ得る置換基をいう。加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、及び、アルケニルオキシ基が挙げられる。加水分解性基が炭素原子を有する場合、その炭素数は６以下であることが好ましく、４以下であることがより好ましい。特に、炭素数４以下のアルコキシ基又は炭素数４以下のアルケニルオキシ基が好ましい。
また、シランカップリング剤は基板と遮光膜間の密着性を向上させるため、フッ素原子及び珪素原子（ただし、加水分解性基が結合した珪素原子は除く）を含まないことが好ましく、フッ素原子、珪素原子（ただし、加水分解性基が結合した珪素原子は除く）、珪素原子で置換されたアルキレン基、炭素数８以上の直鎖状アルキル基、及び、炭素数３以上の分鎖アルキル基は含まないことが望ましい。
シランカップリング剤は、以下の式（Ｚ）で表される基を有することが好ましい。＊は結合位置を表す。
式（Ｚ） ＊−Ｓｉ−（ＲＺ１）３
式（Ｚ）中、ＲＺ１は加水分解性基を表し、その定義は上述の通りである。
シランカップリング剤は、（メタ）アクリロイルオキシ基、エポキシ基、及び、オキセタニル基からなる群から選択される１種以上の硬化性官能基を有することが好ましい。硬化性官能基は、直接、珪素原子に結合してもよく、連結基を介して珪素原子に結合していてもよい。
なお、上記シランカップリング剤に含まれる硬化性官能基の好適態様としては、ラジカル重合性基も挙げられる。
シランカップリング剤の分子量は特に制限されず、取り扱い性の点から、１００〜１０００の場合が多く、本発明の効果がより優れる点で、２７０以上が好ましく、２７０〜１０００がより好ましい。
シランカップリング剤の好適態様の一つとしては、式（Ｗ）で表されるシランカップリング剤Ｘが挙げられる。
式（Ｗ） ＲＺ２−Ｌｚ−Ｓｉ−（ＲＺ１）３
Ｒｚ１は、加水分解性基を表し、定義は上述の通りである。
Ｒｚ２は、硬化性官能基を表し、定義は上述のとおりであり、好適範囲も上述の通りである。
Ｌｚは、単結合又は２価の連結基を表す。Ｌｚが２価の連結基を表す場合、２価の連結基としては、ハロゲン原子が置換していてもよいアルキレン基、ハロゲン原子が置換していてもよいアリーレン基、−ＮＲ１２−、−ＣＯＮＲ１２−、−ＣＯ−、−ＣＯ２−、ＳＯ２ＮＲ１２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、又は、これらの組み合わせが挙げられる。なかでも、炭素数２〜１０のハロゲン原子が置換していてもよいアルキレン基及び炭素数６〜１２のハロゲン原子が置換していてもよいアリーレン基からなる群から選択される少なくとも１種、又は、これらの基と−ＮＲ１２−、−ＣＯＮＲ１２−、−ＣＯ−、−ＣＯ２−、ＳＯ２ＮＲ１２−、−Ｏ−、−Ｓ−、及びＳＯ２−からなる群から選択される少なくとも１種の基との組み合わせからなる基が好ましく、炭素数２〜１０のハロゲン原子が置換していてもよいアルキレン基、−ＣＯ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＲ１２−、又は、これらの基の組み合わせからなる基がより好ましい。ここで、上記Ｒ１２は、水素原子又はメチル基を表す。
シランカップリング剤Ｘとしては、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピル−メチルジメトキシシラン（信越化学工業社製商品名 ＫＢＭ−６０２）、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピル−トリメトキシシラン（信越化学工業社製商品名 ＫＢＭ−６０３）、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピル−トリエトキシシラン（信越化学工業社製商品名 ＫＢＥ−６０２）、γ−アミノプロピル−トリメトキシシラン（信越化学工業社製商品名 ＫＢＭ−９０３）、γ−アミノプロピル−トリエトキシシラン（信越化学工業社製商品名 ＫＢＥ−９０３）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製商品名 ＫＢＭ−５０３）、及び、グリシドキシオクチルトリメトキシシラン（信越化学工業社製商品名 ＫＢＭ−４８０３）等が挙げられる。
シランカップリング剤の他の好適態様としては、分子内に少なくとも珪素原子と窒素原子と硬化性官能基とを有し、かつ、珪素原子に結合した加水分解性基を有するシランカップリング剤Ｙが挙げられる。
このシランカップリング剤Ｙは、分子内に少なくとも１つの珪素原子を有すればよく、珪素原子は、以下の原子、置換基と結合できる。それらは同じ原子、置換基であっても異なっていてもよい。結合しうる原子、置換基は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１から２０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルキル基及び／又はアリール基で置換可能なアミノ基、シリル基、炭素数１から２０のアルコキシ基、アリーロキシ基等が挙げられる。これらの置換基は更に、シリル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、チオアルコキシ基、アルキル基及び／又はアリール基で置換可能なアミノ基、ハロゲン原子、スルホンアミド基、アルコキシカルボニル基、アミド基、ウレア基、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、カルボキシル基、又はその塩、スルホ基、又はその塩等で置換されていてもよい。
なお、珪素原子には少なくとも一つの加水分解性基が結合している。加水分解性基の定義は、上述の通りである。
シランカップリング剤Ｙには、式（Ｚ）で表される基が含まれていてもよい。
シランカップリング剤Ｙは、分子内に窒素原子を少なくとも１つ以上有し、窒素原子は、２級アミノ基或いは３級アミノ基の形態で存在することが好ましく、即ち、窒素原子は置換基として少なくとも１つの有機基を有することが好ましい。なお、アミノ基の構造としては、含窒素ヘテロ環の部分構造の形態で分子内に存在してもよく、アニリン等置換アミノ基として存在していてもよい。
ここで、有機基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又は、これらの組み合わせ等が挙げられる。これらは更に置換基を有してもよく、導入可能な置換基としては、シリル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、チオアルコキシ基、アミノ基、ハロゲン原子、スルホンアミド基、アルコキシカルボニル基、カルボニルオキシ基、アミド基、ウレア基、アルキレンオキシ基アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、カルボキシル基、又はその塩、スルホ基等が挙げられる。
また、窒素原子は、任意の有機連結基を介して硬化性官能基と結合していることが好ましい。好ましい有機連結基としては、上述の窒素原子及びそれに結合する有機基に導入可能な置換基が挙げられる。
シランカップリング剤Ｙに含まれる硬化性官能基の定義は、上述の通りであり、好適範囲も上述の通りである。
シランカップリング剤Ｙには、硬化性官能基は一分子中に少なくとも一つ以上有していればよいが、硬化性官能基を２以上有する態様をとることも可能であり、感度、安定性の観点からは、硬化性官能基を２〜２０有することが好ましく、４〜１５有することが更に好ましく、最も好ましくは分子内に硬化性官能基を６〜１０有する態様である。
シランカップリング剤Ｘ及びシランカップリング剤Ｙの分子量は特に制限されないが、上述した範囲（２７０以上が好ましい）が挙げられる。
本発明の組成物中におけるシランカップリング剤の含有量は、組成物中の全固形分に対して、０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜８質量％がより好ましく、１．０〜６質量％が更に好ましい。
本発明の組成物は、シランカップリング剤を１種単独で含んでいてもよく、２種以上を含んでいてもよい。組成物がシランカップリング剤を２種以上含む場合は、その合計が上記範囲内であればよい。
（界面活性剤）
本発明の組成物は、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を含有させてもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、及び、シリコーン系界面活性剤等の各種界面活性剤を使用できる。
本発明の組成物にフッ素系界面活性剤を含有させることで、塗布液として調製したときの液特性（特に、流動性）がより向上し、塗布厚の均一性又は省液性をより改善することができる。即ち、フッ素系界面活性剤を含有する組成物を適用した塗布液を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力が低下して、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行うことができる。
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、３〜４０質量％が好適であり、より好ましくは５〜３０質量％であり、特に好ましくは７〜２５質量％である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性又は省液性の点で効果的であり、組成物中における溶解性も良好である。
フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７５、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ７８０、ＲＳ−７２−Ｋ（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ３９３、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０、ＰＦ７００２（ＯＭＮＯＶＡ社製）等が挙げられる。フッ素系界面活性剤は、特開２０１５−１１７３２７号公報の段落００１５〜０１５８に記載の化合物を用いることもできる。フッ素系界面活性剤としてブロックポリマーを用いることもでき、具体例としては、例えば特開２０１１−８９０９０号公報に記載された化合物が挙げられる。
フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を有する（メタ）アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、アルキレンオキシ基（好ましくはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基）を２以上（好ましくは５以上）有する（メタ）アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、を含む含フッ素高分子化合物も好ましく用いることができ、下記化合物も本発明で用いられるフッ素系界面活性剤として例示される。
上記の化合物の重量平均分子量は、好ましくは３，０００〜５０，０００であり、例えば、１４，０００である。
また、エチレン性不飽和基を側鎖に有する含フッ素重合体をフッ素系界面活性剤として用いることもできる。具体例としては、特開２０１０−１６４９６５号公報００５０〜００９０段落及び０２８９〜０２９５段落に記載された化合物、例えばＤＩＣ社製のメガファックＲＳ−１０１、ＲＳ−１０２、ＲＳ−７１８Ｋ、又は、ＲＳ−７２−Ｋ等が挙げられる。
ノニオン系界面活性剤として具体的には、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレート及びプロポキシレート（例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセリンエトキシレート等）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル（ＢＡＳＦ社製のプルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１、ソルスパース２００００（日本ルーブリゾール（株）製）等が挙げられる。また、和光純薬工業社製の、ＮＣＷ−１０１、ＮＣＷ−１００１、ＮＣＷ−１００２を使用することもできる。
カチオン系界面活性剤として具体的には、フタロシアニン誘導体（商品名：ＥＦＫＡ−７４５、森下産業（株）製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）製）等が挙げられる。
アニオン系界面活性剤として具体的には、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）社製）、サンデットＢＬ（三洋化成（株）社製）等が挙げられる。
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ７ＰＡ、トーレシリコーンＤＣ１１ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ２１ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ２８ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ２９ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ３０ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ８４００（以上、東レ・ダウコーニング（株）製）、ＴＳＦ−４４４０、ＴＳＦ−４３００、ＴＳＦ−４４４５、ＴＳＦ−４４６０、ＴＳＦ−４４５２（以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）、ＫＰ３４１、ＫＦ６００１、ＫＦ６００２（以上、信越シリコーン株式会社製）、ＢＹＫ３０７、ＢＹＫ３２３、ＢＹＫ３３０（以上、ビックケミー社製）等が挙げられる。
界面活性剤は、１種のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。界面活性剤の含有量は、本発明の組成物の全固形分に対して、０．００１〜２．０質量％が好ましく、０．００５〜１．０質量％がより好ましい。
＜重合禁止剤＞
上記組成物は、重合禁止剤を含有することが好ましい。重合禁止剤を含有すると上記組成物はより優れた経時安定性を有する。
重合禁止剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．０００５５〜０．０５５質量％が好ましく、０．００１５〜０．０１質量％がより好ましい。
重合禁止剤としては、特に制限されず、重合禁止剤として用いられる公知の化合物を用いることができる。重合禁止剤として用いられる化合物としては、例えば、フェノール系化合物、キノン系化合物、ヒンダードアミン系化合物、フェノチアジン系化合物、及びニトロベンゼン系化合物等が挙げられる。上記化合物は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
上記フェノール系化合物としては、例えば、フェノール、４−メトキシフェノール、ヒドロキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、カテコール、４−ｔｅｒｔ−ブチル−カテコール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、４−ヒドロキシメチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ペンタエリスリトールテトラキス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）、４−メトキシ−１−ナフトール、及び１，４−ジヒドロキシナフタレン等が挙げられる。
フェノール系化合物としては、式（ＩＨ−１）で示されるフェノール系化合物が好ましい。
式（ＩＨ−１）中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、ヒドロキシ基、アミノ基、アリール基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、又はアシル基を表す。Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ連結して環を形成してもよい。
式（ＩＨ−１）中のＲ１〜Ｒ５としては、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基（例えば、メチル基及びエチル基等）、炭素数１〜５のアルコキシ基（例えば、メトキシ基及びエトキシ基等）、炭素数２〜４のアルケニル基（例えば、ビニル基等）、又はフェニル基が好ましい。
なかでも、Ｒ１及びＲ５はそれぞれ独立して、水素原子又はｔｅｒｔ−ブチル基がより好ましく、Ｒ２及びＲ４は水素原子がより好ましく、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のアルコキシ基がより好ましい。
上記キノン系化合物としては、例えば、１，４−ベンゾキノン、１，２−ベンゾキノン、及び１，４−ナフトキノン等が挙げられる。
ヒンダードアミン系化合物としては、例えば、下記式（ＩＨ−２）で表わされる重合禁止剤が挙げられる。
式（ＩＨ−２）中のＲ６は、水素原子、ヒドロキシ基、アミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はアシル基を表す。なかでも、水素原子又はヒドロキシ基が好ましく、ヒドロキシ基がより好ましい。
また、式（ＩＨ−２）中のＲ７〜Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ７〜Ｒ１０が表すアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。
重合禁止剤としては、上記の各化合物を１種単独で用いても、２種を併用してもよく、３種以上を併用してもよい。
上記重合禁止剤は、フェノール系化合物を含有することが好ましい。なかでも、経時安定性の観点から、重合禁止剤は２種以上のフェノール系化合物を含有することが好ましい。
また、上記重合禁止剤は、経時安定性の観点から、フェノール系化合物と、ヒンダードアミン系化合物とを含有することが好ましい。
＜紫外線吸収剤＞
上記組成物は、紫外線吸収剤を含有してもよい。これにより、硬化膜のパターンの形状をより優れた（精細な）ものにすることができる。
紫外線吸収剤としては、サリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、置換アクリロニトリル系、及びトリアジン系の紫外線吸収剤を使用することができる。これらの具体例としては、特開２０１２−０６８４１８号公報の段落０１３７〜０１４２（対応するＵＳ２０１２／００６８２９２の段落０２５１〜０２５４）の化合物が使用でき、これらの内容が援用でき、本明細書に組み込まれる。
他にジエチルアミノ−フェニルスルホニル系紫外線吸収剤（大東化学社製、商品名：ＵＶ−５０３）等も好適に用いられる。
紫外線吸収剤としては、特開２０１２−３２５５６号公報の段落０１３４〜０１４８に例示される化合物が挙げられる。
紫外線吸収剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．００１〜１５質量％が好ましく、０．０１〜１０質量％がより好ましく、０．１〜５質量％が更に好ましい。紫外線吸収剤としては、上記の各化合物を１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
（有機顔料）
上記組成物は、有機顔料を含有してもよい。
有機顔料としては、例えば、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ピグメントイエロー１，２，３，４，５，６，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，２０，２４，３１，３２，３４，３５，３５：１，３６，３６：１，３７，３７：１，４０，４２，４３，５３，５５，６０，６１，６２，６３，６５，７３，７４，７７，８１，８３，８６，９３，９４，９５，９７，９８，１００，１０１，１０４，１０６，１０８，１０９，１１０，１１３，１１４，１１５，１１６，１１７，１１８，１１９，１２０，１２３，１２５，１２６，１２７，１２８，１２９，１３７，１３８，１３９，１４７，１４８，１５０，１５１，１５２，１５３，１５４，１５５，１５６，１６１，１６２，１６４，１６６，１６７，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７３，１７４，１７５，１７６，１７７，１７９，１８０，１８１，１８２，１８５，１８７，１８８，１９３，１９４，１９９，２１３，２１４等；
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ ２，５，１３，１６，１７：１，３１，３４，３６，３８，４３，４６，４８，４９，５１，５２，５５，５９，６０，６１，６２，６４，７１，７３等；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド １，２，３，４，５，６，７，９，１０，１４，１７，２２，２３，３１，３８，４１，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９，４９：１，４９：２，５２：１，５２：２，５３：１，５７：１，６０：１，６３：１，６６，６７，８１：１，８１：２，８１：３，８３，８８，９０，１０５，１１２，１１９，１２２，１２３，１４４，１４６，１４９，１５０，１５５，１６６，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７５，１７６，１７７，１７８，１７９，１８４，１８５，１８７，１８８，１９０，２００，２０２，２０６，２０７，２０８，２０９，２１０，２１６，２２０，２２４，２２６，２４２，２４６，２５４，２５５，２６４，２７０，２７２，２７９等；
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン ７，１０，３６，３７，５８，５９等；
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット １，１９，２３，２７，３２，３７，４２等；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー １，２，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１６，２２，６０，６４，６６，７９，８０等；
が挙げられる。なお、顔料は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
＜有彩色染料＞
染料としては、例えば特開昭６４−９０４０３号公報、特開昭６４−９１１０２号公報、特開平１−９４３０１号公報、特開平６−１１６１４号公報、特登２５９２２０７号、米国特許４８０８５０１号明細書、米国特許５６６７９２０号明細書、米国特許５０５９５０号明細書、米国特許５６６７９２０号明細書、特開平５−３３３２０７号公報、特開平６−３５１８３号公報、特開平６−５１１１５号公報、特開平６−１９４８２８号公報等に開示されている色素を使用できる。化学構造として区分すると、ピラゾールアゾ化合物、ピロメテン化合物、アニリノアゾ化合物、トリフェニルメタン化合物、アントラキノン化合物、ベンジリデン化合物、オキソノール化合物、ピラゾロトリアゾールアゾ化合物、ピリドンアゾ化合物、シアニン化合物、フェノチアジン化合物、ピロロピラゾールアゾメチン化合物等を使用できる。また、染料としては色素多量体を用いてもよい。色素多量体としては、特開２０１１−２１３９２５号公報、特開２０１３−０４１０９７号公報に記載されている化合物が挙げられる。また、分子内に重合性を有する有彩色染料重合性染料を用いてもよく、市販品としては、例えば、和光純薬株式会社製ＲＤＷシリーズが挙げられる。
＜赤外線吸収剤＞
上記着色剤は、更に赤外線吸収剤を含有してもよい。
赤外線吸収剤は、赤外領域（好ましくは、波長６５０〜１３００ｎｍ）の波長領域に吸収を有する化合物を意味する。好ましくは、赤外線吸収剤は、波長６７５〜９００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有する化合物が好ましい。
このような分光特性を有する着色剤としては、例えば、ピロロピロール化合物、銅化合物、シアニン化合物、フタロシアニン化合物、イミニウム化合物、チオール錯体系化合物、遷移金属酸化物系化合物、スクアリリウム化合物、ナフタロシアニン化合物、クアテリレン化合物、ジチオール金属錯体系化合物、及びクロコニウム化合物等が挙げられる。
フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、イミニウム化合物、シアニン化合物、スクアリウム化合物、及びクロコニウム化合物は、特開２０１０−１１１７５０号公報の段落００１０〜００８１に開示の化合物を使用してもよく、この内容は本明細書に組み込まれる。シアニン化合物は、例えば、「機能性色素、大河原信／松岡賢／北尾悌次郎／平嶋恒亮・著、講談社サイエンティフィック」を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
上記分光特性を有する着色剤として、特開平０７−１６４７２９号公報の段落０００４〜００１６に開示の化合物及び／又は特開２００２−１４６２５４号公報の段落００２７〜００６２に開示の化合物、特開２０１１−１６４５８３号公報の段落００３４〜００６７に開示のＣｕ及び／又はＰを含む酸化物の結晶子からなり数平均凝集粒子径が５〜２００ｎｍである近赤外線吸収粒子を使用することもできる。
なお、赤外線吸収剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
本発明の組成物が上述の無機顔料以外のその他の着色剤を含有する場合には、上記着色剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、１〜１０質量％が好ましく、２〜７質量％がより好ましい。
上記成分以外にも、本発明の組成物には、以下の成分を更に添加してもよい。例えば、増感剤、上述した以外の顔料分散剤、共増感剤、架橋剤、硬化促進剤、フィラー、熱硬化促進剤、可塑剤、希釈剤、及び感脂化剤等が挙げられ、更に、基板表面への密着促進剤及びその他の助剤類（例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、表面張力調整剤、及び、連鎖移動剤等）等の公知の添加剤を必要に応じて加えてもよい。
これらの成分は、例えば、特開２０１２−００３２２５号公報の段落番号０１８３〜０２２８（対応する米国特許出願公開第２０１３／００３４８１２号明細書の［０２３７］〜［０３０９］）、特開２００８−２５００７４号公報の段落番号０１０１〜０１０２、段落番号０１０３〜０１０４、段落番号０１０７〜０１０９、特開２０１３−１９５４８０号公報の段落番号０１５９〜０１８４等の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
本発明の組成物の固形分量は、１０〜４０質量％であることが好ましい。組成物の固形分量が１０質量％以上であることで、遮光膜の遮光性能がより向上する。また、組成物の固形分量が４０質量％以下であることで、組成物のパーティクル量がより低減できるほか、経時的安定性が良好となる。遮光膜の遮光性能が更に向上する観点から、固形分量が１２質量％以上であることが好ましい。
＜組成物の製造方法＞
本発明の組成物は、上述した各種成分を公知の混合方法（例えば、攪拌機、ホモジナイザー、高圧乳化装置、湿式粉砕機、湿式分散機）により混合して製造することができる。
組成物の製造に際しては、組成物を構成する各種成分を一括配合してもよいし、各種成分を有機溶剤に溶解又は分散した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序及び作業条件は、特に制約を受けない。
また、顔料を分散させるプロセスにおいて、顔料の分散に用いる機械力としては、圧縮、圧搾、衝撃、剪断及びキャビテーション等が挙げられる。これらプロセスの具体例としては、ビーズミル、サンドミル、ロールミル、高速インペラー、サンドグラインダー、フロージェットミキサー、高圧湿式微粒化及び超音波分散等が挙げられる。また、「分散技術大全、株式会社情報機構発行、２００５年７月１５日」及び「サスペンション（固／液分散系）を中心とした分散技術と工業的応用の実際 総合資料集、経営開発センター出版部発行、１９７８年１０月１０日」に記載のプロセス及び分散機を好適に使用することができる。
また、顔料を分散させるプロセスにおいては、ソルトミリング工程による顔料の微細化処理を行ってもよい。ソルトミリング工程に用いられる素材、機器及び処理条件等は、例えば、特開２０１５−１９４５２１号及び特開２０１２−０４６６２９号に記載のものを使用することができる。
本発明の組成物は、異物の除去又は欠陥の低減等の目的で、フィルタでろ過することが好ましい。フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているものであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等のフッ素樹脂、ナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂（高密度、超高分子量を含む）等によるフィルタが挙げられる。これら素材のなかでもポリプロピレン（高密度ポリプロピレンを含む）、ナイロンが好ましい。
フィルタの孔径は、０．１〜７．０μｍ程度が適しており、好ましくは０．２〜２．５μｍ程度、より好ましくは０．２〜１．５μｍ程度、更に好ましくは０．３〜０．７μｍである。この範囲とすることにより、顔料のろ過詰まりを抑えつつ、顔料に含まれる不純物又は凝集物等、微細な異物を確実に除去することが可能となる。
フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせてもよい。その際、第１のフィルタでのフィルタリングは、１回のみでもよいし、２回以上行ってもよい。異なるフィルタを組み合わせて２回以上フィルタリングを行う場合は１回目のフィルタリングの孔径より２回目以降の孔径が同じ、又は、大きい方が好ましい。また、上述した範囲内で異なる孔径の第１のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社（旧日本マイクロリス株式会社）又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
第２のフィルタは、上述した第１のフィルタと同様の材料等で形成されたものを使用することができる。第２のフィルタの孔径は、０．２〜１０．０μｍ程度が適しており、好ましくは０．２〜７．０μｍ程度、より好ましくは０．３〜６．０μｍ程度である。
［硬化膜（遮光膜）］
本発明の硬化膜は、上述した組成物を用いて得られる。本発明の硬化膜には、上述した無機顔料（好ましくは黒色の無機顔料であり、より好ましくは窒化物又は酸窒化物を含有する顔料）及び黒色染料が主に含まれる。
本発明の硬化膜は、遮光膜として好適に用いられ、具体的にはＣＣＤイメージセンサー又はＣＭＯＳイメージセンサー等のイメージセンサー周辺遮光膜（額縁遮光膜）として好適に用いられる。
本発明の組成物を用いて得られるイメージセンサー周辺遮光膜は遮光性能に優れる。つまり、特定の波長領域における遮光性能の低下がなく、所定領域（例えば、可視光領域〜１２００ｎｍ）において最低光学濃度が充分な遮光能を与え得る範囲にある。
本発明の硬化膜の膜厚は、用途に応じて適宜選択でき、特に限定されない。
本発明の硬化膜を、例えば、イメージセンサー周辺遮光膜とする場合、遮光膜の膜厚としては特に限定はないが、乾燥後の膜厚で、０．２μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、０．２μｍ以上３０μｍ以下がより好ましく、０．２μｍ以上２５μｍ以下が更に好ましく、０．２μｍ以上２０μｍ以下が特に好ましく、０．２μｍ以上１０μｍ以下が最も好ましい。
また、遮光膜のサイズ（一辺の長さ）としては、０．００１ｍｍ以上５ｍｍ以下が好ましく、０．０５ｍｍ以上４ｍｍ以下がより好ましく、０．１ｍｍ以上３．５ｍｍ以下が更に好ましい。
＜硬化膜（遮光膜）の製造方法＞
次に、本発明の硬化膜（遮光膜）の製造方法は特に制限されず、公知の方法を採用できる。以下、代表例として、パターン状の硬化膜を製造する方法について詳述する。
本発明のパターン状の硬化膜の製造方法は、基板上に、本発明の組成物を塗布して組成物層（塗布膜）を形成する工程（以下、適宜「組成物層形成工程」と略称する。）と、上記組成物層を、マスクを介して露光する工程（以下、適宜「露光工程」と略称する。）と、露光後の組成物層を現像してパターン状の硬化膜を形成する工程（以下、適宜「現像工程」と略称する。）と、を含むことを特徴とする。
具体的には、本発明の組成物を、直接又は他の層を介して基板上に塗布して、組成物層を形成し（組成物層形成工程）、所定のマスクパターンを介して露光し、光照射された組成物層部分だけを硬化させ（露光工程）、現像液で現像することによって（現像工程）、画素からなるパターン状の硬化膜を形成することができる。
以下、各工程について説明する。
（組成物層形成工程）
組成物層形成工程では、基板上に、本発明の組成物を塗布して組成物層（塗布膜）を形成する。
基板としては、例えば、液晶表示装置等に用いられる無アルカリガラス、ソーダガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラス、及びこれらに透明導電膜を付着させたもの、固体撮像素子等に用いられる光電変換素子基板（例えば、シリコン基板等）、ＣＣＤ基板、並びに、ＣＭＯＳ基板等が挙げられる。
また、これらの基板上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止又は基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
基板上への本発明の組成物の塗布方法としては、スリット塗布、インクジェット法、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、又はスクリーン印刷法等の各種の塗布方法を適用することができる。
イメージセンサー周辺遮光膜を製造する際には、組成物の塗布膜厚としては、解像度と現像性の観点から、０．３５μｍ以上１．５μｍ以下が好ましく、０．４０μｍ以上１．０μｍ以下がより好ましい。
基板上に塗布された組成物は、通常、７０℃以上１１０℃以下で２分以上４分以下程度の条件下で乾燥する。これにより、組成物層を形成できる。
（露光工程）
露光工程では、組成物層形成工程において形成された組成物層（塗布膜）を、マスクを介して露光し、光照射された塗布膜部分だけを硬化させる。
露光は、活性光線又は放射線の照射により行うことが好ましく、特に、ｇ線、ｈ線、又はｉ線等の紫外線がより好ましい。照射強度は５〜１５００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましい。
（現像工程）
露光工程に次いで、アルカリ現像処理（現像工程）を行い、露光工程における光未照射部分をアルカリ水溶液に溶出させる。これにより、光硬化した部分（光照射された塗布膜部分）だけが残る。
現像液としては、下地の回路等にダメージを起さない、有機アルカリ現像液が望ましい。現像温度としては通常２０〜３０℃であり、現像時間は２０〜９０秒である。
アルカリ性の水溶液としては、例えば、無機系現像液及び有機系現像液が挙げられる。無機系現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、又は、メタ硅酸ナトリウムを、濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように溶解したアルカリ性水溶液が挙げられる。有機系現像液としては、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、又は、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように溶解したアルカリ性水溶液が挙げられる。アルカリ性水溶液には、例えばメタノール又はエタノール等の水溶性有機溶剤及び／又は界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後純水で洗浄（リンス）する。
現像方法としては、例えば、パドル現像方法又はシャワー現像方法等を用いることができる。
なお、本発明の硬化膜の製造方法においては、上述した、組成物層形成工程、露光工程、及び現像工程を行った後に、必要により、形成された硬化膜を加熱及び／又は露光により硬化する硬化工程を含んでいてもよい。
〔カラーフィルタ、遮光膜〕
本発明の組成物を用いて形成された硬化膜は、カラーフィルタの画素ブラックマトリクス、又は、後述する画像表示装置若しくはセンサモジュール内の各種部材に適用する遮光膜として好ましく用いることができる。
（カラーフィルタ）
カラーフィルタは、ＣＣＤ又はＣＭＯＳ等の固体撮像素子に好適に用いることができ、特に１００万画素を超えるような高解像度のＣＣＤ又はＣＭＯＳ等に好適である。カラーフィルタは、例えば、ＣＣＤ又はＣＭＯＳを構成する各画素の受光部と、集光するためのマイクロレンズと、の間に配置して用いることができる。また、カラーフィルタは、隔壁により例えば格子状に仕切られた空間に、各色画素を形成する硬化膜が埋め込まれた構造を有していてもよい。この場合の隔壁は各色画素に対して低屈折率であることが好ましい。このような構造を有する撮像素子の例としては、特開２０１２−２２７４７８号公報、特開２０１４−１７９５７７号公報に記載の装置が挙げられる。
本発明のカラーフィルタは、上記硬化膜を有していれば特にその形態は限定されない。上記硬化膜は、例えば、カラーフィルタの画素ブラックマトリクスとして好適に用いることができる。
（遮光膜）
遮光膜は、画像表示装置又はセンサモジュール内の各種部材（例えば、赤外光カットフィルタ、固体撮像素子の外周部、ウェハーレベルレンズ外周部、又は、固体撮像素子の裏面等）等に形成して用いることができる。
また、赤外光カットフィルタの表面上の少なくとも一部に、遮光膜を形成して、遮光膜付き赤外光カットフィルタとしてもよい。
遮光膜の厚さは特に制限されないが、０．２〜２５μｍが好ましく、０．２〜１０μｍがより好ましい。上記厚さは平均厚さであり、遮光膜の任意の５点以上の厚さを測定し、それらを算術平均した値である。
遮光膜の反射率は、１０％以下が好ましく、８％以下がより好ましく、６％以下が更に好ましく、４％以下が特に好ましい。なお、遮光膜の反射率は、遮光膜に、入射角度５°で４００〜７００ｎｍの光を入射し、その反射率を日立ハイテクノロジーズ社製の分光器ＵＶ４１００（商品名）により測定した値である。
〔固体撮像装置〕
本発明の固体撮像装置は、上述のような固体撮像素子を備え、固体撮像素子の外周部又は裏面等に上記硬化膜（カラーフィルタ、遮光膜等）を備える。本発明の固体撮像装置の構成としては、上記硬化膜及び固体撮像素子を有する構成であれば特に限定はないが、例えば、以下のような構成が挙げられる。
基板上に、固体撮像素子（ＣＣＤイメージセンサー又はＣＭＯＳイメージセンサー等）の受光エリアを構成する複数のフォトダイオード及びポリシリコン等からなる転送電極を有し、フォトダイオード及び転送電極上にフォトダイオードの受光部のみ開口した遮光膜を有し、遮光膜上に遮光膜全面及びフォトダイオード受光部を覆うように形成された窒化シリコン等からなるデバイス保護膜を有し、デバイス保護膜上に、カラーフィルタを有する構成である。
更に、デバイス保護層上であってカラーフィルタの下（基板に近い側）に集光手段（例えば、マイクロレンズ等。以下同じ）を有する構成、カラーフィルタ上に集光手段を有する構成等であってもよい。
〔画像表示装置〕
本発明の硬化膜（カラーフィルタ又は遮光膜等）は、液晶表示装置、又は、有機エレクトロルミネッセンス表示装置等の画像表示装置に用いることができる。
表示装置の定義又は各表示装置の詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス（佐々木 昭夫著、（株）工業調査会 １９９０年発行）」、「ディスプレイデバイス（伊吹 順章著、産業図書（株）平成元年発行）」等に記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術（内田 龍男編集、（株）工業調査会 １９９４年発行）」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。
本発明のカラーフィルタを液晶表示装置に適用する場合は、その形態は特に限定されない。
以下に、本発明のカラーフィルタを液晶表示装置に適用する場合の態様について詳述する。
本発明のカラーフィルタは、カラーＴＦＴ（Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）方式の液晶表示装置に用いてもよい。カラーＴＦＴ方式の液晶表示装置については、例えば「カラーＴＦＴ液晶ディスプレイ（共立出版（株）１９９６年発行）」に記載されている。更に、本発明のカラーフィルタはＩＰＳ（Ｉｎ Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）等の横電界駆動方式、ＭＶＡ（Ｍｕｌｔｉ−ｄｏｍａｉｎ Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）等の画素分割方式等の視野角が拡大された液晶表示装置、又は、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ−Ｔｗｉｓｔ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）、ＯＣＳ（ｏｎ−ｃｈｉｐ ｓｐａｃｅｒ）、ＦＦＳ（ｆｒｉｎｇｅ ｆｉｅｌｄ ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、若しくは、Ｒ−ＯＣＢ（Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ Ｂｅｎｄ）等にも適用できる。
また、本発明のカラーフィルタは、明るく高精細なＣＯＡ（Ｃｏｌｏｒ−ｆｉｌｔｅｒ Ｏｎ Ａｒｒａｙ）方式にも供することが可能である。ＣＯＡ方式の液晶表示装置にあっては、カラーフィルタに対する要求特性は、前述のような通常の要求特性に加えて、層間絶縁膜に対する要求特性、すなわち低誘電率及び剥離液耐性が必要とされることがある。本発明のカラーフィルタは、耐光性等に優れるので、解像度が高く長期耐久性に優れたＣＯＡ方式の液晶表示装置を提供することができる。なお、低誘電率の要求特性を満足するためには、カラーフィルタ層の上に樹脂被膜を設けてもよい。
これらの画像表示方式については、例えば、「ＥＬ、ＰＤＰ、ＬＣＤディスプレイ−技術と市場の最新動向−（東レリサーチセンター調査研究部門 ２００１年発行）」の４３ページ等に記載されている。
本発明の液晶表示装置は、本発明のカラーフィルタ以外に、電極基板、偏光フィルム、位相差フィルム、バックライト、スペーサ、及び、視野角保障フィルム等様々な部材から構成される。本発明のカラーフィルタは、これらの公知の部材で構成される液晶表示装置に適用することができる。これらの部材については、例えば、「'９４液晶ディスプレイ周辺材料・ケミカルズの市場（島 健太郎 （株）シーエムシー １９９４年発行）」、「２００３液晶関連市場の現状と将来展望（下巻）（表良吉（株）富士キメラ総研、２００３年発行）」に記載されている。
バックライトに関しては、SID meeting Digest 1380（2005）（A.Konno et.al）、又は、月刊ディスプレイ ２００５年１２月号の１８〜２４ページ（島 康裕）、同２５〜３０ページ（八木隆明）等に記載されている。
また、本発明の硬化膜は、パーソナルコンピュータ、タブレット、携帯電話、スマートフォン又はデジタルカメラ等のポータブル機器；プリンタ複合機又はスキャナ等のＯＡ（Ｏｆｆｉｃｅ Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ）機器；監視カメラ、バーコードリーダ、現金自動預け払い機（ＡＴＭ）、又は、ハイスピードカメラ若しくは顔画像認証を使用した本人認証等の産業用機器；車載用カメラ機器；内視鏡、カプセル内視鏡又はカテーテル等の医療用カメラ機器；生体センサー、バイオセンサー、軍事偵察用カメラ、立体地図用カメラ、気象若しくは海洋観測カメラ、陸地資源探査カメラ、又は、宇宙の天文若しくは深宇宙ターゲット用の探査カメラ等の宇宙用機器等に使用される光学フィルタ若しくはモジュールの遮光部材又は遮光層、更には反射防止部材又は反射防止層に用いることができる。
また、本発明の硬化膜は、マイクロＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）又はマイクロＯＬＥＤ（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）等の用途にも用いることができる。特に限定されないが、マイクロＬＥＤ又はマイクロＯＬＥＤに使用される光学フィルタ又は光学フィルムのほか、遮光機能又は反射防止機能を付与する部材に対して好適に用いられる。
マイクロＬＥＤ又はマイクロＯＬＥＤの例としては、特表２０１５−５００５６２号及び特表２０１４−５３３８９０に記載されたものが挙げられる。
また、本発明の組成物を硬化して得られた硬化膜は、量子ドットディスプレイ等の用途にも用いることができる。特に限定されないが、量子ドットディスプレイに使用される光学又は光学フィルムのほか、遮光機能又は反射防止機能を付与する部材に対して好適に用いられる。
量子ドットディスプレイの例としては、米国特許出願公開第２０１３／０３３５６７７号、米国特許出願公開第２０１４／００３６５３６号、米国特許出願公開第２０１４／００３６２０３号、及び、米国特許出願公開第２０１４／００３５９６０号に記載されたものが挙げられる。
以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。
なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は、質量基準である。
〔組成物〕
以下、実施例及び比較例の組成物の調製にあたって、まず組成物に含まれる各成分について説明する。
＜無機顔料（窒化物又は酸窒化物を含有する顔料）＞
（ＴｉＮ−１）日清エンジニアリング社製（窒化チタン含有粒子、ＢＥＴ比表面積 ５５ｍ２／ｇ、平均一次粒径 ２４．２ｎｍ）
（ＴｉＮ−２） Ｈｅｆｅｉ社製、商品名「ＴｉＮ２０ｎｍ」（窒化チタン含有粒子、平均一次粒子径 ４１.７ｎｍ）
（ＴｉＮ−３） 三菱マテリアル社製、商品名「１３Ｍ−Ｔ」（酸窒化チタン含有粒子、平均一次粒子径 ７５ｎｍ）
＜染料＞
（染料Ａ）
下記の手順に基づき、染料Ａを合成した。
特開２０１６−６９６５６号公報の段落[０３４０]に記載された中間体（Ｃ）４７ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５００ｍｌに溶解させ、内温を０℃まで冷却した。ここにメタクリル酸クロリド（東京化成製）５．５ｇを内温５℃以下に保ちながら滴下した後に、室温で９０分反応させた。得られた反応液を大過剰の酢酸エチルに注ぎ入れ、ろ別した。これをクロロホルムに溶解し、カラムクロマトグラフィーで精製し、ロータリーエバポレーターにて濃縮乾固し、下記の重合性基含有化合物を取り出した（収率１２％）。
次いで、フラスコ中のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４５ｇに上記重合性基含有化合物５ｇを溶解し、７０℃に加熱した。窒素雰囲気下にて、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４５ｇに熱重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬（株）製）０．５ｇを溶解したものを３０分かけて滴下した。滴下後、更に加熱反応を５時間継続した後、反応液を多量の酢酸エチルに投入し、析出物として下記のオリゴマーを取り出した（収率９５％）。得られたオリゴマーをＧＰＣにて分析し、繰り返し単位ｎの平均値が６．３であることを確認した。
上記で得られたオリゴマー５ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５００ｍｌに溶解させ、内温を０℃まで冷却した。ここにメタクリル酸クロリド（東京化成製）５ｇを内温５℃以下に保ちながら滴下した後に、室温で９０分反応させた。得られた反応液を大過剰の酢酸エチルに注ぎ入れ、ろ別し、下記重合性基含有キサンテンオリゴマーを取り出した（収率９８％）。
（染料Ｂ）
特開２０１３−２５３１７０号公報に準じて下記構造で表される重合性基を有さないキサンテン骨格化合物を得た。
（染料Ｃ）
特表２００４−５３４１２１号公報に準じて下記構造式で表される重合性基を有さないアゾ化合物を得た。下記構造式において、Ｍは、ｐＨに依存して水素原子及び／又はナトリウム原子を表す。
＜バインダー樹脂＞
バインダー樹脂として、アルカリ可溶性樹脂である以下の樹脂Ａを用いた。
・樹脂Ａ（アクリキュア ＲＤ−Ｆ８ 日本触媒製、下記式参照）
＜分散剤＞
分散剤として、以下の構造の分散剤Ａ〜Ｅを用いた。分散剤Ａ、Ｂ、Ｄにおいて、各構造単位に記載の数値は、全構造単位に対する、各構造単位の質量％を意図する。また、分散剤Ｃにおいて、各構造単位に記載の数値（ａ〜ｅ）は、全構造単位に対する、各構造単位のモル比を意図し、ｘ及びｙは連結数を意図する。また、分散剤Ｅにおいては、Ｚに連結した連結基に記載の数値は、Ｚに連結した連結数を意図する。




＜重合性化合物＞
重合性化合物として、以下の重合性化合物Ｍ１を用いた。
・重合性化合物Ｍ１
（日本化薬社製、商品名「ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ」、下記式参照）
＜重合開始剤＞
重合開始剤として、以下のオキシム系開始剤を用いた。
・ＯＸＥ−０２：Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ０２（商品名、ＢＡＳＦジャパン社製）
＜有機溶剤＞
有機溶剤として、以下の有機溶剤を用いた。
・ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
・シクロペンタノン
＜界面活性剤＞
界面活性剤としては、以下の界面活性剤１を用いた。
（界面活性剤１）下記構造式で表される混合物Ｆ−１（重量平均分子量（Ｍｗ）＝１４０００）
なお、使用した各種樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography）測定により算出した。
＜顔料分散物の調製＞
まず、窒化物又は酸窒化物を含有する顔料、分散剤及び有機溶剤を、攪拌機（ＩＫＡ社製ＥＵＲＯＳＴＡＲ）によって１５分間混合し、分散物を得た。次に、得られた分散物に対して、（株）シンマルエンタープライゼス製のＮＰＭ−Ｐｉｌｏｔを使用して下記条件にて分散処理を行い、顔料分散物を得た。なお、窒化物又は酸窒化物を含有する顔料に対する分散剤の比率（質量比）（以下、「Ｄ／Ｐ」ともいう。）が第１表の各実施例及び比較例に示す割合になるように添加した。
（分散条件）
・ビーズ径：φ０．０５ｍｍ、（ニッカトー製ジルコニアビーズ、ＹＴＺ）
・ビーズ充填率：６５体積％
・ミル周速：１０ｍ／ｓｅｃ
・セパレータ周速：１３ｍ／ｓ
・分散処理する混合液量：１５ｋｇ
・循環流量（ポンプ供給量）：９０ｋｇ／ｈｏｕｒ
・処理液温度：１９〜２１℃
・冷却水：水
・処理時間：２２時間程度
＜組成物の調製＞
次に、上記顔料分散液、黒色染料、バインダー樹脂、重合性化合物、重合開始剤、界面活性剤及び有機溶剤を混合、攪拌して、下記第１表に示す実施例及び比較例の各組成物を得た。なお、黒色染料については、表中に記載される「持ち込み剤」と黒色染料とを混合した組成物を予め調製し、これを顔料分散液等の他の成分と混合させた。
実施例及び比較例の各組成物に含まれる各成分の含有量（質量％）を、第１表に示す。
＜組成物中の水分量の測定＞
実施例及び比較例の各組成物の水分量について、カールフィッシャー法を測定原理とするＭＫＶ−７１０（商品名、京都電子工業社製）により測定した。結果を第１表に示す。
なお、組成物中の水分は、各種原料に由来するものである。
［評価試験］
実施例及び比較例の各組成物について、以下の各評価試験を行った。
＜パーティクルの個数＞
実施例及び比較例の各組成物を１００ｍＬブルームビンに入れ、４５℃の環境下で７日間静置した。そして、上澄み液９０ｍＬを取り除き、残った１０ｍＬの組成物をＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）で５００倍に希釈して評価液を調製した。この評価液１０ｍｌ中に含まれる１０μｍ以上のパーティクルの数をフロー式粒子像分析装置（商品名「ＦＰＩＡ」、マルバーン社製）にてをカウントした。
＜分光（遮光性）＞
厚さ０．７ｍｍ、１０ｃｍ角のガラス板（ＥａｇｌｅＸＧ、Ｃｏｒｎｉｎｇ）上に、膜厚１．０μｍとなる回転数にてスピンコートにより組成物を塗布して塗布膜を形成し、ホットプレート上において、塗布膜を１００℃、２ｍｉｎの熱処理をすることにより、乾燥膜を得た。得られた乾燥膜に対し、分光光度計Ｕ−４１００（日立ハイテクノロジーズ社製）によりＯＤ（光学濃度）を測定した。波長４００〜１２００ｎｍにおける最低ＯＤに基づいて、以下の基準により分光（遮光性）の評価を行った。このとき、組成物の組成を調製することにより、塗布液固形分中の５０質量％が顔料とした。
「Ａ」：最低ＯＤ＞２．５
「Ｂ」：２．５≧最低ＯＤ＞２．３
「Ｃ」：２．３≧最低ＯＤ＞２．１
「Ｄ」：２．１≧最低ＯＤ
＜経時粘度安定性＞
実施例及び比較例の組成物を２３℃において１０日間保存した後、７℃において９０日間保存した。また、保存前後の各組成物の粘度を、Ｅ型粘度計（東機産業社製、商品名「Ｒ８５形粘度計」）を用いて回転数１０ｒｐｍ、２３℃の条件にて測定した。そして、［｛（経時後の粘度−調液直後の粘度）／調液直後の粘度｝×１００］の値（％）を算出した。評価基準は以下の通りである。
「Ａ」：±３％以内
「Ｂ」：±３％超、±５％以内
「Ｃ」：±５超％、±１０％以内
「Ｄ」：±１０％超
＜リワーク性＞
実施例及び比較例の各組成物を用いて、各組成物の塗布膜の乾燥膜厚が０．７μｍになるように、表面に電極パターン（銅）が形成されたシリコンウエハの電極パターン上に、各組成物をスピンコート塗布した。その後、１０分間そのままの状態で待機させ、１００℃のホットプレートを用いて、各組成物が塗布されたシリコンウエハに対して１２０秒間加熱処理（プリベーク）を行い、塗布膜を形成した。
次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用して３６５ｎｍの波長でパターンが２０μｍ四方のＩｓｌａｎｄパターンマスクを通して、５００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で塗布膜を露光した。
なお、実施例及び比較例の各組成物は、露光部が硬化するネガ型の感光性樹脂組成物である。
その後、露光された塗布膜が形成されているシリコンウエハ基板をスピンシャワー現像機（ＤＷ−３０型、（株）ケミトロニクス製）の水平回転テーブル上に載置し、ＣＤ−２０００（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製、有機アルカリ液現像液）を用いて２３℃で６０秒間パドル現像を行った。
次いで、パドル現像後のシリコンウエハを真空チャック方式で上記水平回転テーブルに固定し、回転装置によってシリコンウエハ基板を回転数５０ｒｐｍで回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンス処理を行い、その後スプレー乾燥し、額縁状のパターンを有するウエハを形成した。
次いで、得られた額縁状のパターンを有するウエハを、８５℃のＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）２５％水溶液に５時間浸漬して、２ＬのＤＩＷ（純水）槽に室温にて２分間浸漬することでリンス処理を行った。得られた洗浄後ウエハからの額縁状のパターンの除去状態を光学顕微鏡（オリンパス社製、商品名「ＬＥＸＴ ＯＬＳ４５００」）により観察することで、リワーク性の評価を行った。評価基準は以下の通りである。
「Ａ」：パターンが観察されない
「Ｂ」：パターン形成領域の５％以下に粒子状の除去残渣が観察される
「Ｃ」：パターン形成面積の５％超１０％以下に粒子状の除去残渣が観察される
「Ｄ」：パターン形成面積の１０％超に粒子状の除去残渣が観察されるか、若しくは、パターン若しくはパターンの一部が観察される
＜耐熱性＞
厚さ０．７ｍｍ、１０ｃｍ角のガラス板（ＥａｇｌｅＸＧ、Ｃｏｒｎｉｎｇ）上に、膜厚１．０μｍとなる回転数にてスピンコートにより組成物を塗布して塗布膜を形成し、ホットプレート上において、塗布膜を１００℃、２ｍｉｎの熱処理をすることにより、乾燥膜を得た。得られた乾燥膜に対し、分光光度計Ｕ−４１００（日立ハイテクノロジーズ社製）によりＯＤ（光学濃度）を測定した。波長４００〜１２００ｎｍにおける最低ＯＤに基づいて、分光（遮光性）の評価を行い、耐熱試験前最低ＯＤとした。乾燥膜を２６５℃のホットプレート上で１０分間加熱処理し、上記と同様に分光評価を行い、耐熱試験後最低ＯＤを得た。耐熱試験での分光変動量を下記式により算出し、評価した。
「変動量＝｛（耐熱試験後最低ＯＤ−耐熱試験前最低ＯＤ）／耐熱試験前最低ＯＤ｝×１００」
「Ａ」：±３％以内
「Ｂ」：±３％超、±５％以内
「Ｃ」：±５超％、±１０％以内
「Ｄ」：±１０％超
＜パターニング性（解像性）＞
実施例及び比較例の組成物を用いて、スピンコーターにより、イメージセンサーデバイス基板上に塗膜を形成した。次いで、得られた塗膜に対して、ホットプレート上で１００℃、２ｍｉｎのプリベーク処理を行った。続いて、ｉ線露光装置（ＦＰＡ、キヤノン製）を用いて上記プリベーク処理を経た塗膜を露光し、更に現像することにより、基板上の受光部外周部分にダイシングライン及び電極部以外を被覆する遮光膜を形成すると同時に、基板上に２０μｍの線幅を有するアライメントマークを２０個形成した。
光学顕微鏡を用い、形成したアライメントマークの個数を観察することで、解像性の評価を行った。
「Ａ」： マークが２０個形成できた。
「Ｂ」： マークが１９個形成できた。
「Ｃ」： マークが１８個形成できた。
「Ｄ」： マークが１７個以下形成できた。
以上の評価試験の評価結果を、第１表に示す。
第１表の結果から、実施例１〜２１の組成物から形成された遮光膜は、高い遮光性能を示すことが確認された。一方、比較例１の組成物から形成された遮光膜は、要求される遮光性能を満たさなかった。
実施例１、６、７及び８を対比すると、黒色染料の含有量が、窒化物又は酸窒化物を含有する顔料に対して質量比で０．３以下（好ましくは０．２５以下、より好ましくは０．２以下）であることにより、リワーク性がより向上することが示された。
実施例１、４及び５を対比すると、黒色染料が重合性基を有することにより、リワーク性、耐熱性及びパターニング性がより向上することが示された。また、アゾ系染料を用いた実施例５においては、耐熱性が優れていることが確認された。
実施例１、９〜１２を対比すると、分散剤の酸価を５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることにより、液中のパーティクル量をより低減できることが示された。特に、実施例１では、疎水的な成分であるベンジルメタクリレートを含む分散剤Ａを用いたことにより、液中のパーティクル量がより少なく、更にパターニング性にも優れていることが示された。
実施例１、１６及び１７を対比すると、組成物全質量に対する固形分量が１０〜４０質量％である場合、パーティクル量がより低減し、経時的安定性がより良好となることが示された。また、実施例１３、１４及び１５の結果から、組成物全質量に対する固形分量が１２質量％以上である場合に、得られる遮光膜の遮光性能がより向上することが示された。
実施例１、２０及び２１を対比すると、顔料の含有量が固形分量に対して３０質量％以上である場合、得られる遮光膜の遮光性能がより向上し、更に耐熱性も向上することが示された。一方、顔料の含有量が固形分量に対して７０質量％以下である場合、リワーク性及びパターニング性がより向上することが示された。
（実施例２２）
実施例１にて染料Ａを用いた代わりに重合性黒色染料「ＲＤＷ−Ｋ０１」（和光純薬工業株式会社製）を用いたこと以外は同様として組成物を調製し、評価を行ったところ、実施例１と同等の性能を有することが分かった。
（実施例２３）
実施例１にて染料Ａを用いた代わりに、染料Ａと重合性黒色染料「ＲＤＷ−Ｋ０１」（和光純薬工業株式会社製）を用い、質量比で１：１として使用したこと以外は同様として組成物を調製し、評価を行ったところ、実施例１と同等の性能を有することが分かった。
（実施例２４）
実施例４にて染料Ｂを用いた代わりに、染料Ｂと重合性黒色染料「ＲＤＷ−Ｋ０１」（和光純薬工業株式会社製）を用い、質量比で１：１として使用したこと以外は同様として組成物を調製し、評価を行ったところ、実施例４よりもより優れた評価が得られ、具体的にはリワーク性評価、耐熱性評価、パターニング性評価がいずれも「Ｂ」となることが分かった。
（実施例２５）
実施例１において、ＴｉＮ−１を用いた代わりに、ＴｉＮ−１とカーボンブラック（商品名「カラーブラック Ｓ１７０」、デグサ社製、平均一次粒子径１７ｎｍ、ＢＥＴ比表面積２００ｍ2／ｇ、ガスブラック方式により製造されたカーボンブラック）を用い、質量比で７：３として使用したこと以外は同様として組成物を調製し、評価を行ったところ、実施例１と同等の性能を有することが分かった。
（実施例２６）
実施例１において、ＴｉＮ−１を用いた代わりに、ＴｉＮ−１とピグメントイエロー１５０（Hangzhou Star-up Pigment Co., Ltd.製、商品名６１５０顔料黄５ＧＮ）を用い、質量比で９：１として使用したこと以外は同様として組成物を調製し、評価を行ったところ、実施例１と同等の性能を有することが分かった他、さらに黒味の濃い遮光膜が得られることが分かった。この結果から、他の有機顔料や、有彩色染料と併用しても本願所望の効果が得られることが推定される。

Claims (20)

  1. 無機顔料と、黒色染料と、を含む組成物。
  2. 前記無機顔料が、窒化物又は酸窒化物を含有する顔料である請求項１に記載の組成物。
  3. 前記黒色染料が重合性基を有する、請求項１又は請求項２に記載の組成物。
  4. 前記重合性基がアクリロイル基又はメタクリロイル基である、請求項３に記載の組成物。
  5. 前記黒色染料がキサンテン系染料又はアゾ系染料である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
  6. 前記黒色染料が染料多量体である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
  7. 更に、分散剤を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
  8. 前記分散剤の酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である、請求項７に記載の組成物。
  9. 前記分散剤が、ポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリアクリル酸メチル及びポリメタクリル酸メチルからなる群より選択される少なくとも１種の構造を有する、請求項７又は請求項８に記載の組成物。
  10. 更に、重合性化合物と、重合開始剤と、を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の組成物。
  11. 更に、有機溶剤を含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の組成物。
  12. 更に、アルカリ可溶性樹脂を含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の組成物。
  13. 前記黒色染料の含有量が、前記無機顔料の含有量に対して質量比で０．３以下である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の組成物。
  14. 組成物全質量に対する固形分量が１０〜４０質量％である、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の組成物。
  15. 前記無機顔料の含有量が、固形分量に対して３０〜７０質量％である、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の組成物。
  16. 請求項１〜１５のいずれか１項に記載の組成物を用いて得られる、硬化膜。
  17. 請求項１６に記載の硬化膜を有する、カラーフィルタ。
  18. 請求項１６に記載の硬化膜を有する、遮光膜。
  19. 請求項１６に記載の硬化膜を有する、固体撮像装置。
  20. 請求項１６に記載の硬化膜を有する、画像表示装置。
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