JP7006078B2 - 反射型マスクブランク、および反射型マスク - Google Patents
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Description
反射層としては、EUV光に対して低屈折率となる低屈折率層と、EUV光に対して高屈折率となる高屈折率層とを交互に積層することで、EUV光を層表面に照射した際の光線反射率が高められた多層反射膜が通常使用される。多層反射膜の低屈折率層としては、モリブデン(Mo)層が、高屈折率層としては、ケイ素(Si)層が通常使用される。
吸収膜には、EUV光に対する吸収係数の高い材料、具体的にはたとえば、タンタル(Ta)を主成分とする材料が用いられる(特許文献1~5参照)。
本願発明は上記の知見に基づいてなされたものであり、基板上にEUV光を反射する多層反射膜と、EUV光を吸収する吸収膜とをこの順に備える反射型マスクブランクであって、前記吸収膜はタンタル系材料を含むタンタル系材料膜であり、
前記吸収膜は、X線回折のパターンにおいてタンタル系材料に由来するピークのピーク回折角2θが36.8deg以上であり、該タンタル系材料に由来するピークの半値幅が1.5deg以上であることを特徴とする反射型マスクブランクを提供する。
図1は、本発明の反射型マスクブランクの1実施形態を示す概略断面図である。図1に示す反射型マスクブランク1は、基板11上にEUV光を反射する多層反射膜12と、EUV光を吸収する吸収膜14とがこの順に形成されている。多層反射膜12と吸収膜14との間には、吸収膜14へのパターン形成時に多層反射膜12を保護するための保護膜13が形成されている。基板11の裏面側、すなわち、多層反射膜12、保護膜13および吸収膜14が形成されている面に対し裏面側には裏面導電膜15が形成されている。
以下、本発明のマスクブランクの個々の構成要素について説明する。
なお、本発明の反射型マスクブランクにおいて、図1に示す構成中、基板11、多層反射膜12、および、吸収膜14のみが必須であり、保護膜13および裏面導電膜15は任意の構成要素である。
以下、反射型マスクブランク1の個々の構成要素について説明する。
基板11は、表面粗さ(rms)0.15nm以下の平滑な表面と100nm以下の平坦度を有していることがパターン形成後の反射型フォトマスクにおいて高反射率および転写精度が得られるために好ましい。
基板11の大きさや厚さなどはマスクの設計値等により適宜決定されるものである。後で示す実施例では外形6インチ(152mm)角で、厚さ0.25インチ(6.3mm)のSiO2-TiO2系ガラスを用いた。
基板11の多層反射膜12が形成される側の表面には欠点が存在しないことが好ましい。しかし、存在している場合であっても、凹状欠点および/または凸状欠点によって位相欠点が生じないように、凹状欠点の深さおよび凸状欠点の高さが2nm以下であり、かつこれら凹状欠点および凸状欠点の半値幅が60nm以下であることが好ましい。
また、保護膜13は、保護膜13を形成した後であっても多層反射膜12でのEUV反射率を損なうことがないように、保護膜13自体もEUV反射率が高い物質を選択することが好ましい。
保護膜13としては、ルテニウム系材料を含むルテニウム系材料膜が好ましい。本明細書において、ルテニウム系材料と言った場合、Ru及びRu化合物(RuB、RuSi等)を指す。ルテニウム系材料膜におけるRuの含有率は、50at%以上が好ましく、70at%以上がより好ましく、90at%以上がさらに好ましく、特に95at%以上が好ましい。
イオンビームスパッタリング法を用いて、保護膜13としてRu膜を形成する場合、ターゲットとしてRuターゲットを用い、アルゴン(Ar)雰囲気中で放電させればよい。具体的には、以下の条件でイオンビームスパッタリングを実施すればよい。
スパッタリングガス:Ar(ガス圧:1.3×10-2Pa~2.7×10-2Pa)
イオン加速電圧:300~1500V
成膜速度:1.8~18.0nm/min
タンタル系材料膜がTaおよびNを含有する場合、N原子の含有率が10.0~35.0at%であることが、吸収膜14のX線回折パターンにおける後述する条件を達成し、かつ、エッチング選択比を高めるうえで好ましく、10.0~25.0at%であることがより好ましく、10.5~18.0at%が更に好ましく、11.0~16.0at%が特に好ましい。
条件1:該ピークのピーク回折角2θが36.8deg以上である。
条件2:該ピークの半値幅が1.5deg以上である。
本明細書において、半値幅はFWHMともいう。
該ピークのピーク回折角2θは36.8deg~40.0degの範囲であることが好ましく、37.0deg~39.0degの範囲であることがより好ましい。
該ピークの半値幅は2.5deg~6.0degであることが好ましく、3.0deg~5.0degであることがより好ましい。
エッチング選択比
=(吸収膜14のエッチング速度)/(保護膜13のエッチング速度)
エッチングガスとして塩素系ガスを用いたドライエッチング処理時におけるエッチング選択比は、45以上が好ましく、50以上がより好ましく、55以上が更に好ましく、60以上が特に好ましい。
一方、吸収膜14の膜厚が大きすぎると、該吸収膜14に形成するパターンの精度が低下するおそれがあるため、100nm以下が好ましく、90nm以下がより好ましく、80nm以下がさらに好ましい。
なお、位相シフトの原理を利用したり、吸収膜14に吸収係数の高い元素、例えば、Sn、Ni、Co等を含めることで、吸収膜14の膜厚を小さくすることが可能である。
吸収膜14としてTaN層を形成する場合、マグネトロンスパッタリング法を用いる場合には、Taターゲットを使用し、Arで希釈した窒素(N2)雰囲気中でターゲットを放電させることによって、TaN層を形成できる。
スパッタリングガス:希ガスとN2の混合ガス(N2ガス濃度3~80vol%、好ましくは5~30vol%、より好ましくは8~15vol%。ガス圧0.5×10-1Pa~10×10-1Pa、好ましくは0.5×10-1Pa~5×10-1Pa、より好ましくは0.5×10-1Pa~3×10-1Pa。)
投入電力(各ターゲットについて):30~2000W、好ましくは50~1500W、より好ましくは80~1000W
成膜速度:2.0~60nm/min、好ましくは3.5~45nm/min、より好ましくは5~30nm/min
スパッタリングガスにおける希ガスとして、クリプトン(Kr)を使用して形成した吸収膜14は、Kr原子を0.05at%以上含有する。
ターゲット:Crターゲット
スパッタガス:ArとN2の混合ガス
(N2ガス濃度10~80vol%。ガス圧0.02Pa~5Pa)
投入電力:30~2000W
成膜速度:2.0~60nm/mim
低反射層としては、Ta、Hf、Si、Zr、Ti、Ge、B、Sn、Ni、Co、N、H、およびOのうち少なくとも1種以上の元素を含有する材料が挙げられる。例えば、TaO、TaON、TaONH、TaHfO、TaHfON等が挙げられる。
ハードマスク層の材料としては、Cr、Ru、Zr、In,Si、N,H,およびOのうち少なくとも1種以上の元素を含有する材料が挙げられる。例えば、CrN、CrON、Ru、SiO2、SiON、Si3N4、SiC等が挙げられる。
例1~例5は実施例、例6および例7は比較例である。
以下の方法で、反射型マスクブランクを製造した。
まず、基板として、縦152.4mm×横152.4mm×厚さ6.3mmのガラス基板(SiO2-TiO2系)を準備した。
このガラス基板は、熱膨張率が0.2×10-7/℃、ヤング率が67GPa、ポアソン比が0.17、比剛性が3.07×107m2/s2である。ガラス基板は、主面の表面粗さ(二乗平均平方根高さSq)が0.15nm以下、平坦度が100nm以下となるように研磨して使用した。
次に、ガラス基板の一方の面(第2の主面)に、裏面導電膜を形成した。裏面導電膜は、CrN膜とし、マグネトロンスパッタリング法により、厚さが約100nmになるように成膜した。裏面導電膜のシート抵抗は、100Ω/□である。
次に、静電チャックを用いて、裏面導電膜を介した静電吸着方式により、ガラス基板を成膜チャンバ内に固定した。この状態で、ガラス基板の第1の主面に、多層反射膜を成膜した。
成膜には、イオンビームスパッタリング法を用い、厚さ2.3nmのMo層と厚さ4.5nmのSi層を交互に50回ずつ成膜することにより、Mo/Si多層反射膜を形成した。
Mo層の成膜には、Moターゲットを用い、Arガス雰囲気下でイオンビームスパッタリングを実施した(ガス圧:0.02Pa)。印加電圧は700Vとし、成膜速度は3.84nm/minとした。
一方、Si層の成膜には、ホウ素をドープしたSiターゲットを用い、Arガス雰囲気下でイオンビームスパッタリングを実施した(ガス圧:0.02Pa)。印加電圧は700Vとし、成膜速度は4.62nm/minとした。
多層膜の総厚さ(目標値)は、(2.3nm+4.5nm)×50回=340nmである。なお、多層反射膜の最上層は、Si層とした。
次に、イオンビームスパッタリング法により、反射層の上に保護膜を形成した。
保護膜はRu層とし、Ruターゲットを用いて、Arガス雰囲気下でイオンビームスパッタリングを実施した(ガス圧:0.02Pa)。印加電圧は700Vとし、成膜速度は3.12nm/minとした。保護膜の膜厚は、2.5nmとした。
次に、保護膜の上に、マグネトロンスパッタリング法により、吸収膜を形成した。
吸収膜は、TaN層とし、Taターゲットを用いて、KrとN2の混合ガス(Kr=95vol%、N2=5vol%)雰囲気下で、マグネトロンスパッタリングを実施した。成膜速度は、7.7nm/minとし、膜厚は、75nmとした。
これにより、例1に係る反射型マスクブランクの吸収膜の特性を評価するサンプル1を得た。
次に、吸収膜の上に、マグネトロンスパッタリング法により、低反射層を形成した。
低反射層は、TaON層とし、Taターゲットを用いて、Ar、O2、およびN2の混合ガス(Ar=60vol%、O2=30vol%、N2=10vol%)雰囲気下で、マグネトロンスパッタリングを実施した。成膜速度は1.32nm/minとした。低反射層の膜厚は、5nmとした。
これにより、例1に係る反射型マスクブランクが製造された。
例1と同様の方法により、反射型マスクブランクを製造した。
ただし、この例2では、マグネトロンスパッタリング法により、吸収膜としてのTaN層を成膜する際の条件を、例1の場合とは変化させた。より具体的には、混合ガスにおけるKrとN2の混合比(体積比)を、93:7とした。その他の条件は、例1と同様である。
例1と同様に、吸収膜まで成膜した反射型マスクブランクの吸収膜の特性を評価するサンプルを作製した。これを「サンプル2」と称する(以下、同様)。
例1と同様の方法により、反射型マスクブランクを製造した。
ただし、この実施例3では、マグネトロンスパッタリング法により、吸収膜としてのTaN層を成膜する際の条件を、実施例1の場合とは変化させた。より具体的には、混合ガスにおけるKrとN2の混合比(体積比)を、91:9とした。その他の条件は、例1と同様である。
例1と同様の方法により、反射型マスクブランクを製造した。
ただし、この例4では、マグネトロンスパッタリング法により、吸収膜としてのTaN層を成膜する際の条件を、実施例1の場合とは変化させた。より具体的には、混合ガスにおけるKrとN2の混合比(体積比)を、89:11とした。その他の条件は、例1と同様である。
例1と同様の方法により、反射型マスクブランクを製造した。
ただし、この例5では、マグネトロンスパッタリング法により、吸収膜としてのTaN層を成膜する際の条件を、例1の場合とは変化させた。より具体的には、混合ガスとして、Ar、Kr、およびN2の混合ガスを使用した。Ar、Kr、およびN2の混合比は、54:38:8とした。その他の条件は、例1と同様である。
例1と同様の方法により、反射型マスクブランクを製造した。
ただし、この例では、マグネトロンスパッタリング法により、吸収膜としてのTaN層を成膜する際の条件を、例1の場合とは変化させた。より具体的には、混合ガスとして、Ar、Kr、およびN2の混合ガスを使用した。Ar、Kr、およびN2の混合比は、67:17:16とした。その他の条件は、例1と同様である。
例1と同様の方法により、反射型マスクブランクを製造した。
ただし、この例では、マグネトロンスパッタリング法により、吸収膜としてのTaN層を成膜する際の条件を、例1の場合とは変化させた。より具体的には、混合ガスにおけるKrとN2の混合比(体積比)を、94:6とした。その他の条件は、例1と同様である。
前述のようにして製造された各サンプルを用いて、以下の評価を行った。
X線回折装置(型式:ATX-G、メーカ:株式会社リガク社製)を用い、In-plane XRD測定を行った。測定の際、X線の入射側より幅制限スリット1mmと縦制限スリット10mmとを重ねたものと幅制限スリット0.1mmと縦制限スリット10mmを重ねたものを2箇所に配置し、その間に発散角0.48°のソーラースリットを配置した。受光側には発散角0.41°のソーラースリットを配置した。X線源には出力50kV-300mAのCu Kα線(波長:1.5418Å)を用い、入射角0.6°、ステップ幅0.05°、スキャンスピード1°/分の条件で測定し、データを得た。
測定データの解析にはX線解析ソフトウェア(型式:PDXL2、メーカ:株式会社リガク社製)を用いた。データ処理はB-Splineによる平滑化(Χ閾値:1.50)、バックグラウンド除去(フィッティング方式)、Kα2の除去(強度比0.497)、ピークサーチ(2次微分法、σカット値:3.00)、プロファイルフィッティング(測定データに対してフィッティング、ピーク形状:分割型Voigt関数)により行い、回折角2θと半値幅を得た。
図2は、サンプル1~4、サンプル6,7のX線回折のパターンを示した図である。なお、図2では、各サンプルのX線回折ピークの強度(cps)の値に固定値を加算して、各サンプルのX線回折ピークの強度をずらしてピーク形状を観察しやすくしている。そのため、縦軸の目盛は強度の絶対値ではなく、単なる強度(cps)である。
エッチング装置(型式:CE-300R、メーカ:株式会社アルバック社製)を用い、Cl2とHeの混合ガス(Cl2=20vol%、He=80vol%)雰囲気化で、反応性イオンエッチングを行った。その後、X線反射率測定装置(型式:SmartLab HTP、メーカ:株式会社リガク社製)を用い、エッチング後の吸収膜、保護膜の膜厚(nm)の測定を行い、吸収膜、保護膜のエッチング速度(nm/min)を得た。エッチング選択比は、保護膜のエッチング速度に対する吸収膜のエッチング速度(吸収膜エッチング速度/保護膜エッチング速度)から求めた。なお、保護膜のエッチング速度は、いずれも0.047nm/secである。
ラザフォード後方散乱分析装置(型式:RBS、メーカ:株式会社コベルコ科研社製)を用い、サンプル1~7の膜中のTa量(at%)、N量(at%)、Kr量(at%)を得た。また、サンプル1~3、7については膜中のN量の値が小さかったため、ラザフォード後方散乱分析装置では精度良く定量評価することが出来なかった。そのため、電子線マイクロアナライザー(型式:JXA-8500F、メーカ:日本電子株式会社)を用い、Ta量(at%)、N量(at%)を測定した。電子線マイクロアナライザーによる測定は、加速電圧4kV、照射電流30nA、ビーム径は100μmとし、NはLDE1Hを分光結晶とし、Kα線の測定を、TaはPETJを分光結晶とし、Mα線の測定をそれぞれ行った。Ta量(at%)、N量の(at%)は検量線法により定量し、TaとNで100wt%になるように規格化した後にat%に変換した。標準試料として、ラザフォード後方散乱分析によりN量(at%)を求められたサンプル4と、Nを含まないTa膜の2点を用いた。
各サンプルについて、以下の手順で欠陥検査を実施した。
可視光レーザを用いた欠陥検査装置(型式:M1350、メーカ:レーザーテック社製)を用いて、各サンプルの吸収層側の表面に対して、欠陥検査を実施した。評価領域は、132mm×132mmの範囲とした。
サンプル7は、欠陥検査装置で検査すると100nm以下の欠陥が500個以上検出されたが、走査型電子顕微鏡(型式:Ultra60、メーカ:カールツァイス)で表面を観察したところ実際の欠陥は存在しておらず、実欠陥は確認されなかった。このことから、欠陥検査装置で100nm以下の欠陥として検出されたものは、表面粗さに起因する擬似欠陥であることが分かった。このような擬似欠陥の存在は、実欠陥を正確に評価することを阻害する。
擬似欠陥が多数検出され、正確な欠陥検査が困難なサンプルは検査性をB判定とした。
一方、正確な欠陥検査が実施できるサンプルは検査性をA判定とした。
TEM(以下、透過型電子顕微鏡ともいう。)観察用試料は、吸収膜を形成した基板側から研磨していき、吸収膜のみの薄片試料を作製して得た。基板側からの研磨には、機械研磨機(型式:Beta Grinder Polisher、メーカ:ビューラ社製)と、イオン研磨機(型式:精密イオンポリシングシステム Model 691、メーカ:Gatan社製)とを使用した。吸収膜のみの薄片試料を透過型電子顕微鏡(型式:JEM-2010F、メーカ:日本電子社製)を使用し、加速電圧200kVで吸収膜の平面方向から観察した。図3がサンプル7のTEM観察結果、図4がサンプル4のTEM観察結果である。サンプル7の表面は、顕著に粗くなっていることが分かる。
11:基板
12:反射層(多層反射膜)
13:保護層
14:吸収膜
15:裏面導電膜
Claims (4)
- 基板上にEUV光を反射する多層反射膜と、EUV光を吸収する吸収膜とをこの順に備える反射型マスクブランクであって、前記吸収膜はタンタル系材料を含むタンタル系材料膜であり、
前記吸収膜は、X線回折のパターンにおいてタンタル系材料に由来するピークのピーク回折角2θが36.8deg以上であり、該タンタル系材料に由来するピークの半値幅が1.5deg以上であることを特徴とする反射型マスクブランクであって、
前記タンタル系材料膜が、タンタル原子、窒素原子、およびクリプトン原子を含み、
前記タンタル系材料膜が、窒素原子を10.0~35.0at%含有し、
前記タンタル系材料膜が、クリプトン原子を0.05at%以上含有する、反射型マスクブランク。 - 前記多層反射膜上に保護膜を備え、塩素ガスによるドライエッチング処理に対して、前記吸収膜と前記保護膜とのエッチング選択比が45以上である、請求項1に記載の反射型マスクブランク。
- 前記保護膜はルテニウム系材料を含むルテニウム系材料膜である、請求項2に記載の反射型マスクブランク。
- 請求項1~3のいずれか一項に記載の反射型マスクブランクの前記吸収膜に、パターンが形成されている反射型マスク。
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