JPWO2017134946A1 - ポリアミド樹脂、成形品、ポリアミド樹脂の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はかかる課題を解決することを目的とするものであって、低い吸水率を維持しつつ、成形品としたときの外観に優れ、かつ、はんだリフロー性に優れるポリアミド樹脂、ならびに、成形品およびアミド樹脂の製造方法を提供することを目的とする。
<1>ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位から構成され、前記ジアミン由来の構成単位の70モル%以上が、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンに由来し、前記1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンのシス:トランスのモル比が、35:65〜0:100であり、前記ジカルボン酸由来の構成単位の70モル%以上が、炭素数8〜12のα,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するポリアミド樹脂であって、リン原子を20〜100質量ppmの割合で含み、カルシウム原子をリン原子:カルシウム原子のモル比が1:0.3〜0.7となる割合で含む、ポリアミド樹脂。
<2>下記式で示されるX線回析法により算出した結晶化度が30%を超え60%以下である、<1>に記載のポリアミド樹脂;
結晶化度(%)=[結晶性ピークの面積/(結晶性ピークの面積+非晶性ピークの面積)]×100。
<3>炭素数8〜12のα,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸が、セバシン酸である、<1>または<2>に記載のポリアミド樹脂。
<4>前記ポリアミド樹脂の融点が230℃以上である、<1>〜<3>のいずれかに記載のポリアミド樹脂。
<5>前記1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンのシス:トランス比が、30:70〜0:100である、<1>〜<4>のいずれかに記載のポリアミド樹脂。
<6>前記カルシウム原子が、次亜リン酸カルシウムに由来する、<1>〜<5>のいずれかに記載のポリアミド樹脂。
<7><1>〜<6>のいずれかに記載のポリアミド樹脂を含む組成物を成形してなる成形品。
<8>ジアミンとジカルボン酸を次亜リン酸カルシウムの存在下で重縮合することを含み、前記ジアミンの70モル%以上が1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンであり、前記1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンのシス:トランス比が、50:50〜0:100であり、前記ジカルボン酸の70モル%以上が、炭素数8〜12のα,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸である、ポリアミド樹脂の製造方法。
<9>次亜リン酸カルシウムを、ポリアミド樹脂に含まれるリン原子濃度が20〜100質量ppmとなる割合で添加する、<8>に記載のポリアミド樹脂の製造方法。
このような構成とすることにより、低い吸水率を維持しつつ、成形品としたときの外観に優れ、かつ、はんだリフロー性に優れた成形品が得られる。本発明では、原料1,4−BACのトランスのモル比を高くすることによって、得られるポリアミド樹脂の結晶化度を高くすることに成功し、優れたリフロー性を達成している。
ここで、上記特許文献1(特許第5120518号公報)では、酸化防止剤(リン含有化合物)として、次亜リン酸ナトリウムを用いている。ここで、原料モノマーである、1,4−BACのトランス体のモル比が高くなると、高融点となり、合成中に次亜リン酸ナトリウムが分解しやすくなってしまう。実験室レベルでは、反応温度や次亜リン酸ナトリウムの量を慎重に制御して合成することができるが、工業生産することを考慮すると、酸化防止剤(リン含有化合物)として、次亜リン酸ナトリウム以外の化合物を用いることができれば有益である。
かかる状況のもと、本発明者が検討を行った結果、酸化防止剤(リン含有化合物)として、次亜リン酸カルシウムを用いると、上記問題点を解決しうることを見出した。しかしながら、次亜リン酸カルシウムのようなカルシウム塩は、炭素数4〜20のα,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に対する溶解性が低く、カルシウム塩の添加量が多くなると白色の異物が発生し、成形品の外観が劣ることが分かった。本発明は、以上の知見に基づき、リン原子とカルシウム原子の割合を上記のように設定することにより、成形品としたときの外観に優れ、かつ、はんだリフロー性に優れるポリアミド樹脂の提供に成功したものである。
さらに、本発明のポリアミド樹脂は、高い透明性を達成している。特に、加熱処理後および結晶化度を高めた後にも高い透明性を維持することができる。
1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン以外のジアミンとしては、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、パラフェニレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン等の芳香族ジアミン等が例示される。これらの他のジアミンは、1種のみでも2種以上であってもよい。
ポリアミド樹脂の原料ジアミンである1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンは、シス体とトランス体があるが、本発明において、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンのシス:トランスのモル比は、35:65〜0:100であり、好ましくは45:55〜0:100であり、より好ましくは40:60〜0:100であり、さらに好ましくは30:70〜0:100であり、一層好ましくは、20:80〜0:100であり、より一層好ましくは、17:83〜0:100であり、さらに10:90〜0:100であってもよい。このような範囲とすることにより、結晶化度が高く、高い融点のポリアミド樹脂が得られる。
炭素数8〜12のα,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸としては、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、1,9−ノナンジカルボン酸、1,
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−デカンジカルボン酸が好ましく、セバシン酸がより好ましい。炭素数8〜12のα,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸は、1種であってもよいし、2種以上であってもよい。このようなポリアミド樹脂を用いることにより、ポリアミド樹脂の吸水率がより低くなる傾向にあり好ましい。
炭素数8〜12のα,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸以外に用いることができるジカルボン酸としては、炭素数7以下の脂肪族ジカルボン酸、炭素数6〜12の脂環式ジカルボン酸等が例示される。これらの具体例としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸等が例示される。但し、本発明のポリアミド樹脂におけるイソフタル酸の配合割合は、10モル%未満である。
本発明のポリアミド樹脂は、融点(Tm)が230℃以上であることが好ましく、240℃以上であることがより好ましく、250℃以上であることがさらに好ましく、256℃以上であることが一層好ましく、260℃以上であることがより一層好ましく、270℃以上であることがさらに一層好ましく、280℃以上であることが特に一層好ましい。融点の上限値については、特に定めるものではないが、例えば、320℃以下、さらには300℃以下であってもよい。
本発明のポリアミド樹脂は、融点が1つであっても、2つ以上有していてもよい。融点を2つ以上有する場合、上記融点の好ましい範囲の下限値は、2つ以上の融点のうち、最も低い融点を意味し、上記融点の好ましい範囲の上限値は、2つ以上の融点のうち、最も高い融点を意味する。
本発明のポリアミド樹脂は、ガラス転移温度(Tg)が80℃以上であることが好ましく、85℃以上がより好ましく、90℃以上がさらに好ましく、94℃以上であってもよい。ガラス転移温度の上限値は、特に定めるものではないが、例えば、150℃以下、さらには130℃以下、特には120℃以下、より特には、110℃以下でもよい。
本発明のポリアミド樹脂は、加熱結晶化温度(Tch)が160℃以下であることが好ましく、150℃以下がより好ましい。加熱結晶化温度の下限値は、115℃以上であることが好ましく、120℃以上であることがより好ましく、122℃以上がさらに好ましい。
本発明のポリアミド樹脂は、冷却結晶化温度(Tcc)が180℃以上であることが好ましい。冷却結晶化温度の上限値は、280℃以下であることが好ましく、275℃以下であることがより好ましく、260℃以下であってもよく、255℃以下であってもよい。
このような範囲とすることにより、はんだリフロー性に優れたポリアミド樹脂が得られる。
結晶化度(%)=[結晶性ピークの面積/(結晶性ピークの面積+非晶性ピークの面積)]×100
本発明では、上記Tm、Tg、Tch、Tccおよび結晶化度の好ましい範囲について、いずれか2つ以上を組み合わせて満たすことがより好ましい。このような範囲とすることにより、本発明の効果がより効果的に発揮される。
本発明のポリアミド樹脂におけるリン原子濃度は、下限値は、25質量ppm以上が好ましく、30質量ppm以上がより好ましい。リン原子濃度の上限値は、80質量ppm以下が好ましく、60質量ppm以下がより好ましい。
本発明のポリアミド樹脂におけるリン原子:カルシウム原子のモル比は1:0.3〜0.7となる割合であり、1:0.4〜0.6となる割合がより好ましく、1:0.45〜0.55となる割合がさらに好ましく、1:0.48〜0.52であることが特に好ましい。本発明のポリアミド樹脂に含まれるリン原子およびカルシウム原子は、それぞれ、次亜リン酸カルシウムに由来することが好ましい。
リン原子濃度およびカルシウム原子濃度の測定方法は、それぞれ、後述する実施例に記載の方法に従う。
ポリアミド樹脂の数平均分子量(Mn)および重量平均分子量(Mw)の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定による標準ポリメチルメタクリレート(PMMA)換算値より求めることができる。
より具体的には、カラムとしては、充填剤として、スチレン系ポリマーを充填したものを2本用い、溶媒にはトリフルオロ酢酸ナトリウム濃度2mmol/Lのヘキサフルオロイソプロパノール(HFIP)を用い、樹脂濃度0.02質量%、カラム温度は40℃、流速0.3mL/分、屈折率検出器(RI)にて測定することができる。また、検量線は6水準のPMMAをHFIPに溶解させて測定することができる。
ポリアミド樹脂の分子量分布は、例えば、重合時に使用する開始剤や触媒の種類、量および反応温度、圧力、時間等の重合反応条件などを適宜選択することにより調整できる。また、異なる重合条件によって得られた平均分子量の異なる複数種のポリアミド樹脂を混合したり、重合後のポリアミド樹脂を分別沈殿させることにより調整することもできる。
また、一般的にポリアミド樹脂は、結晶化度を高くすると透明性が劣る傾向にあるが、本発明のポリアミド樹脂は、透明性を維持しつつ高い結晶化度を達成することができる。
次に、本発明のポリアミド樹脂の製造方法の一例について述べる。本発明のポリアミド樹脂は、以下に述べる方法で製造されたポリアミド樹脂であることが好ましいが、これに限定されるものではないことは言うまでもない。
このように次亜リン酸カルシウムの存在下で合成することにより、得られるポリアミド樹脂中のリン原子濃度およびカルシウム原子濃度を所定の範囲とすることができる。尚、次亜リン酸カルシウムの一部または全部は、重縮合時や二次加工時の酸化により、亜リン酸カルシウム、リン酸カルシウム、ポリリン酸カルシウム等に変化する。また、その比率は、重縮合条件や重縮合時の酸素濃度等によって変化する。従って、本発明のポリアミド樹脂の製造方法によって得られたポリアミド樹脂に、次亜リン酸カルシウムが全く存在しない場合もあろう。
重縮合は、通常、溶融重縮合法であり、溶融させた原料ジカルボン酸に原料ジアミンを滴下しつつ加圧下で昇温し、縮合水を除きながら重合させる方法、もしくは、原料ジアミンと原料ジカルボン酸から構成される塩を水の存在下で、加圧下で昇温し、加えた水および縮合水を除きながら溶融状態で重合させる方法が好ましい。
本発明では、次亜リン酸カルシウムを、ポリアミド樹脂に含まれるリン原子濃度が 20質量ppm以上となるように添加することが好ましく、25質量ppm以上となるように添加してもよく、さらには30質量ppm以上となるように添加してもよい。次亜リン酸カルシウムは、また、リン原子濃度の上限値が、100質量ppm以下となるように添加することが好ましく、80質量ppm以下となるように添加することがより好ましく、60質量ppm以下となるように添加することがさらに好ましい。
また、固相重合を行ってポリアミド樹脂の分子量を高めることも好ましい。
その他の重合条件については、特開2015−098669号公報や国際公開WO2012/140785号パンフレットの記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
また、ジアミン、ジカルボン酸等の詳細は、上述のポリアミド樹脂の所で述べたものと同義であり、好ましい範囲も同様である。
他の成分としては、本発明のポリアミド樹脂以外の他のポリアミド樹脂、ポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂、滑剤、充填剤、艶消剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、着色防止剤、ゲル化防止剤等の添加剤を必要に応じて添加することができる。これらの添加剤は、それぞれ、1種であってもよいし、2種以上であってもよい。
また、前記組成物は、添加剤として、カルシウム含有化合物を実質的に含まない構成とすることができる。実質的に含まないとは、組成物に含まれる添加剤(ポリアミド樹脂)以外の成分の3質量%以下であることをいい、1質量%以下であることが好ましい。
他のポリアミド樹脂としては、具体的には、ポリアミド6、ポリアミド66、ポリアミド46、ポリアミド6/66(ポリアミド6成分およびポリアミド66成分からなる共重合体)、ポリアミド610、ポリアミド612、ポリアミド11、ポリアミド12が例示される。これらの他のポリアミド樹脂は、それぞれ、1種であってもよいし、2種以上であってもよい。
ポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリエステル樹脂を例示できる。これらのポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂は、それぞれ、1種であってもよいし、2種以上であってもよい。
ポリアミド樹脂組成物を成形してなる成形品としては、単層または多層のフィルム、単層または多層のシート、単層または多層の成形品等を含む各種成形品に用いることができる。前記成形品は、薄肉成形品や中空成形品等であってもよい。 成形品の利用分野としては、自動車等輸送機部品、一般機械部品、精密機械部品、電子・電気機器部品、OA機器部品、建材・住設関連部品、医療装置、レジャースポーツ用品、遊戯具、医療品、食品包装用フィルム等の日用品、塗料やオイルの容器、防衛および航空宇宙製品等が挙げられる。特に、本発明のポリアミド樹脂は、高い融点を有し、かつ、はんだリフロー性に優れていることから、プリンター転写ベルト等に好ましく用いられる。
本実施例において、1,4−BAC10は、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンとセバシン酸を原料とするポリアミド樹脂を意味し、1,4−BAC6は、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンとアジピン酸を原料とするポリアミド樹脂を意味する。
<合成例 1,4−BAC10>
撹拌機、分縮器、全縮器、圧力調整器、温度計、滴下槽およびポンプ、アスピレーター、窒素導入管、底排弁、ストランドダイを備えた内容積50Lの耐圧反応容器に、精怦したセバシン酸(伊藤精油社製)10000g(49.44mol)、次亜リン酸カルシウム(関東化学社製)2.5g(0.015mol)、酢酸ナトリウム(関東化学社製)1.6g(0.02mol)を入れ、十分に窒素置換した後、反応容器内を密閉し、容器内を0.4MPaGに保ちながら撹拌下200℃まで昇温した。200℃に到達後、反応容器内の原料へ滴下槽に貯めた1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン(シストランスモル比:シス/トランス=15/85)(三菱ガス化学社製)7010g(49.53mol)の滴下を開始し、容器内を0.4MPaに保ちながら、かつ、生成する縮合水を系外へ除きながら反応槽内を300℃まで昇温した。1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンの滴下終了後、反応容器内を徐々に常圧に戻し、次いでアスピレーターを用いて反応槽内を80kPaに減圧して縮合水を除いた。減圧中に撹拌機の撹拌トルクを観察し、所望のトルクに達した時点で撹拌を止め、反応槽内を窒素で加圧し、底排弁を開け、ストランドダイからポリマーを抜き出してストランド化したのち、冷却してペレタイザーによりペレット化することにより、数平均分子量(Mn)12000のポリアミド樹脂を得た。
ポリアミド樹脂0.2gと35質量%の濃度の硝酸水溶液8mLを混合し、230℃で30分間、マイクロウエーブ分解を行った。得られた分解液を超純水で定容し、ICP分析測定溶液を調整した。ICP分析装置を用いて、ポリアミド樹脂中のリン原子濃度およびカルシウム原子濃度を測定した。
測定に際し、測定試料であるポリアミド樹脂は、上記で得られたペレット状のものを用いた。ポリアミド樹脂と硝酸水溶液は、変性ポリテトラフルオロエチレン製の容器に入れてマイクロウエーブ分解を行った。マイクロウエーブ分解には、マイルストーンゼネラル社製、ETHOS Oneを用いた。ICP分析装置としては、島津製作所社製、ICPE−9000を用いた。
示差走査熱量の測定はJIS K7121およびK7122に準じて行った。示差走査熱量計を用い、上記で得られたポリアミド樹脂ペレットを砕いて示差走査熱量計の測定パンに仕込み、窒素雰囲気下にて昇温速度10℃/分で300℃まで昇温し、その後10℃/分で30℃まで徐冷し前処理を行った後に測定を行った。測定条件は、昇温速度10℃/分で加熱し、300℃で5分保持した後、降温速度−5℃/分で100℃まで冷却して測定を行い、ガラス転移温度(Tg)、加熱結晶化温度(Tch)、冷却結晶化温度(Tcc)および融点(Tm)を求めた。
示差走査熱量計としては、島津製作所社製「DSC−60」を用いた。
<<フィルムの製造>>
上記で得られたポリアミド樹脂ペレットをTダイ付き二軸押し出し機に供給し、Tm+15℃の温度にて溶融混練を行い、Tダイを通じて厚さ200μmのフィルムを得た。
<<結晶化度の測定>>
ポリアミド樹脂をX線回析装置(XRD)にて測定を行い、得られた結晶性ピークの面積と非晶状態でのピーク面積より以下の計算式に基づき結晶化度を算出した。
結晶化度(%)=[結晶性ピークの面積/(結晶性ピークの面積+非晶性ピークの面積)]×100
尚、本実施例では、ポリアミド樹脂として、上記で得られたポリアミド樹脂フィルムを用いた。また、X線回析装置として、リガク社製、SmartLabを用いた。
上記で得られたペレットを80℃で5時間乾燥させた後、住友重機械工業社製射出成形機、SE130−DUを用いて、シリンダー温度は表1に示す温度とし、金型温度130℃の条件で、ISO引張り試験片(4mm厚)を射出成形した。
得られた試験片(成形品)の外観を目視により観察した。
A:良好な外観の成形品が得られた。
B:成形品に白い濁りが見られた。
C:成形品に異物の存在が確認された。
40℃90%相対湿度の環境下に試験片を静置させ、500時間静置した後の質量を測定し、静置前後の質量から吸水率を算出した。
吸水率(%)=[(試験後の試験片の質量−試験前の試験片の質量)/試験前の試験片の質量]×100
上記試験片をはんだリフロー槽(アンベエスエムティ社製、卓上リフロー炉FT−02)に以下の条件で浸漬させ、外観の様子を目視で観察した。
試験条件:180℃30秒間加熱後、260℃5分間加熱
A:試験前後で試験片に変化なし。
B:試験後に試験片に膨れが少しあり。
C:試験後に試験片に膨れがあり、実用レベル外である。
上記で得られたペレットについて、150℃で5時間加熱前後の黄色度(YI値)を測定した。150℃で5時間加熱前後の黄色度(YI値)の差(加熱後YI値−加熱前YI値)をΔYI値とした。測定装置は、色彩・濁度測定器(日本電色工業(株)製、製品名:「COH−300A」)を使用した。
上記で得られたポリアミド樹脂ペレットをTダイ付き二軸押し出し機に供給し、Tm+15℃の温度にて溶融混練を行い、Tダイを通じて厚さ100μmのポリアミド樹脂フィルムを得た。
上記で得られた厚さ100μmのポリアミド樹脂フィルムについて、150℃で1時間加熱後のヘイズ(HAZE)を測定した。ヘイズの測定は、JIS K7136に準じて行った。測定装置は、色彩・濁度測定器(日本電色工業(株)製、製品名:「COH−300A」)を使用した。
<合成例 1,4−BAC10>
実施例1において、1,4−BACとして、シス:トランスのモル比が、30:70のものを用い、滴下後反応槽内を275℃まで昇温したこと以外は同様に行った。
<評価>
得られたポリアミド樹脂について、実施例1と同様に評価を行った。
<合成例 1,4−BAC10>
実施例1において、次亜リン酸カルシウムの量を、ポリアミド樹脂中のリン原子濃度が20質量ppmとなるように配合し、他は同様に行った。
<評価>
得られたポリアミド樹脂について、実施例1と同様に評価を行った。
<合成例 1,4−BAC10>
実施例1において、次亜リン酸カルシウムの量を、ポリアミド樹脂中のリン原子濃度が100質量ppmとなる量に変更し、他は同様に行った。
<評価>
得られたポリアミド樹脂について、実施例1と同様に評価を行った。
<合成例 1,4−BAC10>
実施例1において、1,4−BACとして、シス:トランスのモル比が、5:95のものを用い、滴下後反応槽内を310℃まで昇温したこと以外は同様に行った。
<評価>
得られたポリアミド樹脂について、実施例1と同様に評価を行った。
<合成例 1,4−BAC10>
実施例1において、1,4−BACとして、シス:トランスのモル比が、1:99のものを用い、滴下後反応槽内を315℃まで昇温したこと以外は同様に行った。
<評価>
得られたポリアミド樹脂について、実施例1と同様に評価を行った。
<合成例 1,4−BAC10>
実施例1において、次亜リン酸カルシウムを次亜リン酸ナトリウム1.59g(ポリアミド樹脂中のリン原子濃度40質量ppm)に変更し、他は同様に行った。
<評価>
得られたポリアミド樹脂について、実施例1と同様に評価を行った。
<合成例 1,4−BAC10>
実施例1において、次亜リン酸カルシウムの量を、ポリアミド樹脂中のリン原子濃度が5質量ppmとなる量に変更し、他は同様に行った。
<評価>
得られたポリアミド樹脂について、実施例1と同様に評価を行った。
<合成例 1,4−BAC10>
実施例1において、次亜リン酸カルシウムの量を、ポリアミド樹脂中のリン原子濃度が150質量ppmとなる量に変更し、他は同様に行った。
<評価>
得られたポリアミド樹脂について、実施例1と同様に評価を行った。
<合成例 1,4−BAC10>
実施例1において、1,4−BACとして、シス:トランスのモル比が、60:40のものを用い、滴下後反応槽内を235℃まで昇温したこと以外は同様に行った、
<評価>
得られたポリアミド樹脂について、実施例1と同様に評価を行った。
<合成例 1,4−BAC6>
実施例1において、1,4−BACとして、シス:トランスのモル比が、50:50のものを用い、セバシン酸を当モル量のアジピン酸に変更した他は同様に行った。
<評価>
得られたポリアミド樹脂について、実施例1と同様に評価を行った。
<合成例 1,4−BAC10>
実施例1において、1,4−BACとして、シス:トランスのモル比が、38:62のものを用い、滴下後反応槽内を260℃まで昇温したこと以外は同様に行った。
<評価>
得られたポリアミド樹脂について、実施例1と同様に評価を行った。
1,4−BACのトランス比が本発明の範囲未満の場合(比較例4、6)、結晶化度が低く、はんだリフロー性が劣っていた。また、吸水率も高かった。さらに、ジカルボン酸として、炭素数6のα,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸(アジピン酸)を用いた場合(比較例5)、吸水率が高かった。また、加熱処理後のYI値も高くなってしまった。
Claims (9)
- ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位から構成され、
前記ジアミン由来の構成単位の70モル%以上が、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンに由来し、
前記1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンのシス:トランスのモル比が、35:65〜0:100であり、
前記ジカルボン酸由来の構成単位の70モル%以上が、炭素数8〜12のα,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するポリアミド樹脂であって、
リン原子を20〜100質量ppmの割合で含み、カルシウム原子をリン原子:カルシウム原子のモル比が1:0.3〜0.7となる割合で含む、ポリアミド樹脂。 - 下記式で示されるX線回析法により算出した結晶化度が30%を超え60%以下である、請求項1に記載のポリアミド樹脂;
結晶化度(%)=[結晶性ピークの面積/(結晶性ピークの面積+非晶性ピークの面積)]×100。 - 炭素数8〜12のα,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸が、セバシン酸である、請求項1または2に記載のポリアミド樹脂。
- 前記ポリアミド樹脂の融点が230℃以上である、請求項1〜3のいずれか1項に記載のポリアミド樹脂。
- 前記1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンのシス:トランス比が、30:70〜0:100である、請求項1〜4のいずれか1項に記載のポリアミド樹脂。
- 前記カルシウム原子が、次亜リン酸カルシウムに由来する、請求項1〜5のいずれか1項に記載のポリアミド樹脂。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載のポリアミド樹脂を含む組成物を成形してなる成形品。
- ジアミンとジカルボン酸を次亜リン酸カルシウムの存在下で重縮合することを含み、
前記ジアミンの70モル%以上が1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンであり、
前記1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンのシス:トランス比が、35:65〜0:100であり、
前記ジカルボン酸の70モル%以上が、炭素数8〜12のα,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸である、ポリアミド樹脂の製造方法。 - 次亜リン酸カルシウムを、ポリアミド樹脂に含まれるリン原子濃度が20〜100質量ppmとなる割合で添加する、請求項8に記載のポリアミド樹脂の製造方法。
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