KR102653709B1

KR102653709B1 - 폴리아미드 수지, 성형품, 폴리아미드 수지의 제조방법

Info

Publication number: KR102653709B1
Application number: KR1020187023216A
Authority: KR
Inventors: 하츠키 오구로; 토모노리 카토
Original assignee: 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드
Priority date: 2016-02-02
Filing date: 2016-12-16
Publication date: 2024-04-03
Also published as: US11225552B2; KR20180104304A; JP6806095B2; TWI711651B; WO2017134946A1; US20200247949A1; EP3412705A4; TW201739788A; JPWO2017134946A1; EP3412705A1; EP3412705B1; CN108602951B; CN108602951A

Abstract

낮은 흡수율을 유지하면서, 성형품으로 했을 때의 외관이 우수하고, 또한, 땜납 리플로우성이 우수한 폴리아미드 수지, 그리고, 성형품 및 아미드 수지의 제조방법의 제공.
디아민 유래의 구성단위와 디카르본산 유래의 구성단위로부터 구성되며, 상기 디아민 유래의 구성단위의 70몰% 이상이, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산에서 유래하고, 상기 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산의 시스:트랜스비가, 35:65~0:100이고, 상기 디카르본산 유래의 구성단위의 70몰% 이상이, 탄소수 8~12의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산에서 유래하는 폴리아미드 수지로서, 인원자를 20~100질량ppm의 비율로 포함하고, 칼슘원자를 인원자:칼슘원자의 몰비가 1:0.3~0.7이 되는 비율로 포함하는, 폴리아미드 수지.

Description

폴리아미드 수지, 성형품, 폴리아미드 수지의 제조방법

본 발명은, 신규한 폴리아미드 수지, 및 이를 이용한 성형품, 그리고, 폴리아미드 수지의 제조방법에 관한 것이다.

종래부터, 비스(아미노메틸)시클로헥산과 세바스산을 중축합하여 이루어지는 폴리아미드 수지가 알려져 있다.　 예를 들어, 특허문헌 1의 실시예에는, 차아인산나트륨수화물의 존재하에서, 비스(아미노메틸)시클로헥산과 세바스산을 중축합시켜 폴리아미드 수지를 얻는 것이 기재되어 있다.

일본특허 제5120518호 공보

상기 서술한 바와 같은 폴리아미드 수지는, 흡수율이 낮으므로, 성형하여, 각종 용도에 이용되고 있다.　 또한, 폴리아미드 수지를 성형하여 이루어지는 성형품에 대하여, 보다 양호한 외관이 요구되는 경향이 있다.　 나아가, 폴리아미드 수지를 성형하여 이루어지는 성형품에 대하여, 납땜을 하는 경우, 땜납 리플로우성이 요구된다.

본 발명은 이러한 과제를 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로서, 낮은 흡수율을 유지하면서, 성형품으로 했을 때의 외관이 우수하고, 또한, 땜납 리플로우성이 우수한 폴리아미드 수지, 그리고, 성형품 및 아미드 수지의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 과제 하에, 본 발명자가 예의 검토를 행한 결과, 하기 <1>에 의해, 바람직하게는 <2>~<9>에 의해, 상기 과제는 해결되었다.

<1> 디아민 유래의 구성단위와 디카르본산 유래의 구성단위로부터 구성되며, 상기 디아민 유래의 구성단위의 70몰% 이상이, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산에서 유래하고, 상기 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산의 시스:트랜스의 몰비가, 35:65~0:100이고, 상기 디카르본산 유래의 구성단위의 70몰% 이상이, 탄소수 8~12의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산에서 유래하는 폴리아미드 수지로서, 인원자를 20~100질량ppm의 비율로 포함하고, 칼슘원자를 인원자:칼슘원자의 몰비가 1:0.3~0.7이 되는 비율로 포함하는, 폴리아미드 수지.

<2> 하기 식으로 표시되는 X선 회절법에 의해 산출한 결정화도가 30% 초과 60% 이하인, <1>에 기재된 폴리아미드 수지;

결정화도(%)=[결정성 피크의 면적/(결정성 피크의 면적+비정성 피크의 면적)]×100.

<3> 탄소수 8~12의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산이, 세바스산인, <1> 또는 <2>에 기재된 폴리아미드 수지.

<4> 상기 폴리아미드 수지의 융점이 230℃ 이상인, <1>~<3> 중 어느 하나에 기재된 폴리아미드 수지.

<5> 상기 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산의 시스:트랜스비가, 30:70~0:100인, <1>~<4> 중 어느 하나에 기재된 폴리아미드 수지.

<6> 상기 칼슘원자가, 차아인산칼슘에서 유래하는, <1>~<5> 중 어느 하나에 기재된 폴리아미드 수지.

<7> <1>~<6> 중 어느 하나에 기재된 폴리아미드 수지를 포함하는 조성물을 성형하여 이루어지는 성형품.

<8> 디아민과 디카르본산을 차아인산칼슘의 존재하에서 중축합하는 것을 포함하고, 상기 디아민의 70몰% 이상이 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산이고, 상기 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산의 시스:트랜스비가, 50:50~0:100이고, 상기 디카르본산의 70몰% 이상이, 탄소수 8~12의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산인, 폴리아미드 수지의 제조방법.

<9> 차아인산칼슘을, 폴리아미드 수지에 포함되는 인원자농도가 20~100질량ppm이 되는 비율로 첨가하는, <8>에 기재된 폴리아미드 수지의 제조방법.

본 발명에 의해, 낮은 흡수율을 유지하면서, 성형품으로 했을 때의 외관이 우수하고, 또한, 땜납 리플로우성이 우수한 폴리아미드 수지, 그리고, 성형품 및 아미드 수지의 제조방법을 제공할 수 있게 되었다.

이하에 있어서, 본 발명의 내용에 대하여 상세하게 설명한다.　 한편, 본 명세서에 있어서 「~」이란 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용된다.

본 발명의 폴리아미드 수지는, 디아민 유래의 구성단위와 디카르본산 유래의 구성단위로부터 구성되며, 상기 디아민 유래의 구성단위의 70몰% 이상이, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산(이하, 「1,4-BAC」라 하는 경우가 있음)에서 유래하고, 상기 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산의 시스:트랜스의 몰비가, 35:65~0:100이고, 상기 디카르본산 유래의 구성단위의 70몰% 이상이, 탄소수 8~12의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산에서 유래하는 폴리아미드 수지로서, 인원자를 20~100질량ppm의 비율로 포함하고, 칼슘원자를 인원자:칼슘원자의 몰비가 1:0.3~0.7이 되는 비율로 포함하는 것을 특징으로 한다.

이러한 구성으로 함으로써, 낮은 흡수율을 유지하면서, 성형품으로 했을 때의 외관이 우수하고, 또한, 땜납 리플로우성이 우수한 성형품이 얻어진다.　 본 발명에서는, 원료 1,4-BAC의 트랜스의 몰비를 높임으로써, 얻어지는 폴리아미드 수지의 결정화도를 높이는 것에 성공하여, 우수한 리플로우성을 달성하고 있다.

여기서, 상기 특허문헌 1(일본특허 제5120518호 공보)에서는, 산화방지제(인함유 화합물)로서, 차아인산나트륨을 이용하고 있다.　 여기서, 원료모노머인, 1,4-BAC의 트랜스체의 몰비가 높아지면, 고융점이 되고, 합성 중에 차아인산나트륨이 쉽게 분해된다.　 실험실 레벨에서는, 반응온도나 차아인산나트륨의 양을 신중하게 제어하여 합성할 수 있는데, 공업생산하는 것을 고려할 때, 산화방지제(인함유 화합물)로서, 차아인산나트륨 이외의 화합물을 이용할 수 있다면 유익하다.

이러한 상황 하에, 본 발명자가 검토를 행한 결과, 산화방지제(인함유 화합물)로서, 차아인산칼슘을 이용하면, 상기 문제점을 해결할 수 있는 것을 발견하였다.　 그러나, 차아인산칼슘과 같은 칼슘염은, 탄소수 4~20의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산에 대한 용해성이 낮고, 칼슘염의 첨가량이 많아지면 백색의 이물이 발생하여, 성형품의 외관이 뒤떨어지는 것을 알게 되었다.　 본 발명은, 이상의 지견에 기초하여, 인원자와 칼슘원자의 비율을 상기와 같이 설정함으로써, 성형품으로 했을 때의 외관이 우수하고, 또한, 땜납 리플로우성이 우수한 폴리아미드 수지의 제공에 성공한 것이다.

나아가, 본 발명의 폴리아미드 수지는, 높은 투명성을 달성하고 있다.　 특히, 가열처리후 및 결정화도를 높인 후에도 높은 투명성을 유지할 수 있다.

본 발명에서는, 디아민 유래의 구성단위의 70몰% 이상이, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산에서 유래한다.　 디아민 유래의 구성단위는, 바람직하게는 71몰% 이상, 보다 바람직하게는 75몰% 이상, 더욱 바람직하게는 80몰% 이상, 한층 바람직하게는 90몰% 이상, 보다 한층 바람직하게는 95몰% 이상, 특히 한층 바람직하게는 98몰% 이상, 특히 보다 한층 바람직하게는 99몰% 이상이, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산에서 유래한다.

1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산 이외의 디아민으로는, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민 등의 지방족 디아민, 파라페닐렌디아민, 메타자일릴렌디아민, 파라자일릴렌디아민 등의 방향족 디아민 등이 예시된다.　 이들 다른 디아민은, 1종만일 수도 있고 2종 이상일 수도 있다.

폴리아미드 수지의 원료디아민인 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산은, 시스체와 트랜스체가 있는데, 본 발명에 있어서, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산의 시스:트랜스의 몰비는, 35:65~0:100이고, 바람직하게는 45:55~0:100이고, 보다 바람직하게는 40:60~0:100이고, 더욱 바람직하게는 30:70~0:100이고, 한층 바람직하게는, 20:80~0:100이고, 보다 한층 바람직하게는, 17:83~0:100이고, 나아가 10:90~0:100일 수도 있다.　 이러한 범위로 함으로써, 결정화도가 높고, 높은 융점의 폴리아미드 수지가 얻어진다.

본 발명에서는, 디카르본산 유래의 구성단위의 70몰% 이상이, 탄소수 8~12의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산에서 유래한다.　 디카르본산 유래의 구성단위는, 바람직하게는 80몰% 이상, 보다 바람직하게는 90몰% 이상, 특히 바람직하게는 95몰% 이상, 한층 바람직하게는 98몰% 이상, 보다 한층 바람직하게는 99몰% 이상이, 탄소수 8~12의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산에서 유래한다.

탄소수 8~12의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산으로는, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 1,9-노난디카르본산, 1,10-데칸디카르본산이 바람직하고, 세바스산이 보다 바람직하다.　 탄소수 8~12의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산은, 1종일 수도 있고, 2종 이상일 수도 있다.　 이러한 폴리아미드 수지를 이용함으로써, 폴리아미드 수지의 흡수율이 보다 낮아지는 경향이 있으므로 바람직하다.

탄소수 8~12의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산 이외에 이용할 수 있는 디카르본산으로는, 탄소수 7 이하의 지방족 디카르본산, 탄소수 6~12의 지환식 디카르본산 등이 예시된다.　 이들의 구체예로는, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 1,4-시클로헥산디카르본산, 1,3-시클로헥산디카르본산 등이 예시된다.　 단, 본 발명의 폴리아미드 수지에 있어서의 이소프탈산의 배합비율은, 10몰% 미만이다.

나아가, 본 발명의 폴리아미드 수지는, 디아민성분 및 디카르본산성분 이외에도, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 ε-카프로락탐이나 라우로락탐 등의 락탐류, 아미노카프로산, 아미노운데칸산 등의 지방족 아미노카르본산류도 공중합성분으로서 사용할 수 있다.　 그러나, 본 발명의 폴리아미드 수지는, 통상, 전체구성단위의 90몰% 이상이 디아민 유래의 구성단위와 디카르본산 유래의 구성단위로부터 구성되며, 보다 바람직하게는 95몰% 이상, 더욱 바람직하게는 98몰% 이상, 한층 바람직하게는 99몰% 이상, 보다 한층 바람직하게는 실질적으로 100몰%가 디아민 유래의 구성단위와 디카르본산 유래의 구성단위로부터 구성된다.

본 발명의 폴리아미드 수지의 각종 열물성 및 결정화도는, 이하와 같은 것이 바람직하다.　 이러한 범위로 함으로써, 본 발명의 효과가 보다 효과적으로 발휘된다.　 또한, 이하에 설명하는 열물성의 측정방법은, 실시예에 기재된 방법에 따라 측정된다.　 단, 실시예에서 이용하고 있는 측정기기가 폐판 등의 이유로 인한 입수 곤란인 경우에는, 다른 동등한 성능을 갖는 기기를 이용하여 측정한 값으로 한다.

본 발명의 폴리아미드 수지는, 융점(Tm)이 230℃ 이상인 것이 바람직하고, 240℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 250℃ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 256℃ 이상인 것이 한층 바람직하고, 260℃ 이상인 것이 보다 한층 바람직하고, 270℃ 이상인 것이 더욱 한층 바람직하고, 280℃ 이상인 것이 특히 한층 바람직하다.　 융점의 상한값에 대해서는, 특별히 정하는 것은 아니나, 예를 들어, 320℃ 이하, 더 나아가 300℃ 이하일 수도 있다.

본 발명의 폴리아미드 수지는, 융점이 1개일 수도 있고, 2개 이상 갖고 있을 수도 있다.　 융점을 2개 이상 갖는 경우, 상기 융점의 바람직한 범위의 하한값은, 2개 이상의 융점 중, 가장 낮은 융점을 의미하고, 상기 융점의 바람직한 범위의 상한값은, 2개 이상의 융점 중, 가장 높은 융점을 의미한다.

본 발명의 폴리아미드 수지는, 유리전이온도(Tg)가 80℃ 이상인 것이 바람직하고, 85℃ 이상이 보다 바람직하고, 90℃ 이상이 더욱 바람직하고, 94℃ 이상일 수도 있다.　 유리전이온도의 상한값은, 특별히 정하는 것은 아니나, 예를 들어, 150℃ 이하, 더 나아가서는 130℃ 이하, 특히는 120℃ 이하, 보다 특히는, 110℃ 이하여도 된다.

본 발명의 폴리아미드 수지는, 가열결정화온도(Tch)가 160℃ 이하인 것이 바람직하고, 150℃ 이하가 보다 바람직하다.　 가열결정화온도의 하한값은, 115℃ 이상인 것이 바람직하고, 120℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 122℃ 이상이 더욱 바람직하다.

본 발명의 폴리아미드 수지는, 냉각결정화온도(Tcc)가 180℃ 이상인 것이 바람직하다.　 냉각결정화온도의 상한값은, 280℃ 이하인 것이 바람직하고, 275℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 260℃ 이하일 수도 있고, 255℃ 이하일 수도 있다.

본 발명에서 이용하는 폴리아미드 수지(1,4-BAC10)는, 하기 식으로 표시되는 X선 회절법에 의해 산출한 결정화도가 30%를 초과하는 것이 바람직하고, 31% 이상이 보다 바람직하고, 33% 이상이 더욱 바람직하고, 35% 이상이 한층 바람직하고, 38% 이상이 보다 한층 바람직하고, 40% 이상일 수도 있다.　 결정화도의 상한값은, 특별히 정하는 것은 아니나, 60% 이하인 것이 바람직하고, 55% 이하인 것이 보다 바람직하고, 50% 이하로 할 수도 있으며, 더 나아가 47% 이하로 할 수도 있다.

이러한 범위로 함으로써, 땜납 리플로우성이 우수한 폴리아미드 수지가 얻어진다.

결정화도(%)=[결정성 피크의 면적/(결정성 피크의 면적+비정성 피크의 면적)]×100

본 발명에서는, 상기 Tm, Tg, Tch, Tcc 및 결정화도의 바람직한 범위에 대하여, 어느 어떠한 2개 이상을 조합하여 만족하는 것이 보다 바람직하다.　 이러한 범위로 함으로써, 본 발명의 효과가 보다 효과적으로 발휘된다.

본 발명의 폴리아미드 수지는, 40℃, 상대습도 90%의 조건으로 측정한 흡수율을 3.5% 이하로 할 수 있고, 더 나아가서는 3.0% 이하로 할 수 있고, 특별히는 2.8% 이하로 할 수도 있다.　 수분율의 하한값에 대해서는, 특별히 정하는 것은 아니나, 예를 들어, 1.0% 이상, 더 나아가서는, 1.5% 이상이어도, 충분한 실용 레벨이다.

본 발명의 폴리아미드 수지는, 인원자를 20~100질량ppm의 비율로 포함하고, 칼슘원자를 인원자:칼슘원자의 몰비가 1:0.3~0.7이 되는 비율로 포함한다.　 이러한 범위로 함으로써, 본 발명의 폴리아미드 수지 유래의 성형품의 외관이 향상되고, 또한, 땜납 리플로우성이 향상된다.

본 발명의 폴리아미드 수지에 있어서의 인원자농도는, 하한값은, 25질량ppm 이상이 바람직하고, 30질량ppm 이상이 보다 바람직하다.　 인원자농도의 상한값은, 80질량ppm 이하가 바람직하고, 60질량ppm 이하가 보다 바람직하다.

본 발명의 폴리아미드 수지에 있어서의 인원자:칼슘원자의 몰비는 1:0.3~0.7이 되는 비율이고, 1:0.4~0.6이 되는 비율이 보다 바람직하고, 1:0.45~0.55가 되는 비율이 더욱 바람직하고, 1:0.48~0.52인 것이 특히 바람직하다.　 본 발명의 폴리아미드 수지에 포함되는 인원자 및 칼슘원자는, 각각, 차아인산칼슘에서 유래하는 것이 바람직하다.

인원자농도 및 칼슘원자농도의 측정방법은, 각각, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따른다.

본 발명의 폴리아미드 수지의 수평균분자량은, 6,000~30,000인 것이 바람직하고, 10,000~25,000인 것이 보다 바람직하다.

폴리아미드 수지의 수평균분자량(Mn) 및 중량평균분자량(Mw)의 측정은, 겔퍼미에이션크로마토그래피(GPC) 측정에 의한 표준 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 환산값으로부터 구할 수 있다.

보다 구체적으로는, 컬럼으로는, 충전제로서, 스티렌계 폴리머를 충전한 것을 2개 이용하고, 용매에는 트리플루오로아세트산나트륨농도 2mmol/L의 헥사플루오로이소프로판올(HFIP)을 이용하고, 수지농도 0.02질량%, 컬럼온도는 40℃, 유속 0.3mL/분, 굴절률검출기(RI)로 측정할 수 있다.　 또한, 검량선은 6수준의 PMMA를 HFIP에 용해시켜 측정할 수 있다.

본 발명에서 이용하는 폴리아미드 수지는, 분자량 분석(중량평균분자량/수평균분자량(Mw/Mn))이, 바람직하게는 1.8~3.1이다.　 분자량 분석은, 보다 바람직하게는 1.9~3.0, 더욱 바람직하게는 2.0~2.9이다.　 분자량 분석을 이러한 범위로 함으로써, 기계특성이 우수한 복합재료가 쉽게 얻어지는 경향이 있다.

폴리아미드 수지의 분자량 분석은, 예를 들어, 중합시에 사용하는 개시제나 촉매의 종류, 양 및 반응온도, 압력, 시간 등의 중합반응조건 등을 적당히 선택함으로써 조정할 수 있다.　 또한, 상이한 중합조건에 의해 얻어진 평균분자량이 상이한 복수종의 폴리아미드 수지를 혼합하거나, 중합 후의 폴리아미드 수지를 분별 침전시킴으로써 조정할 수도 있다.

본 발명의 폴리아미드 수지는, 투명성이 높은 수지이고, 특히, 가열처리 후의 투명성도 우수하다.　 예를 들어, 150℃에서 5시간 가열한 후의 YI값의 변화(ΔYI값)를 2.0 이하로 할 수 있고, 1.5 이하로 할 수도 있다.　 상기 ΔYI값의 하한값은 0이 이상적인데, 1.0 이상이어도 실용 레벨이다.　 또한, 150℃에서 1시간 가열한 후의 헤이즈(Haze)를 2.0% 이하로 할 수 있고, 1.5% 이하로 할 수도 있다.　 상기 헤이즈의 하한값은 0%가 이상적인데, 1.0% 이상이어도 실용 레벨이다.　 ΔYI값 및 헤이즈의 측정방법의 상세는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따른다.

또한, 일반적으로 폴리아미드 수지는, 결정화도를 높이면 투명성이 뒤떨어지는 경향이 있는데, 본 발명의 폴리아미드 수지는, 투명성을 유지하면서, 높은 결정화도를 달성할 수 있다.

<폴리아미드 수지의 제조방법>

다음에, 본 발명의 폴리아미드 수지의 제조방법의 일례에 대하여 설명한다.　 본 발명의 폴리아미드 수지는, 이하에 설명하는 방법으로 제조된 폴리아미드 수지인 것이 바람직한데, 물론 이것으로 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 폴리아미드 수지의 제조방법은, 디아민과 디카르본산을 차아인산칼슘의 존재하에서 중축합하는 것을 포함하고, 상기 디아민의 70몰% 이상이 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산이고, 상기 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산의 시스:트랜스의 몰비가, 35:65~0:100이고, 상기 디카르본산의 70몰% 이상이, 탄소수 8~12의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산인 것을 특징으로 한다.

이와 같이 차아인산칼슘의 존재하에서 합성함으로써, 얻어지는 폴리아미드 수지 중의 인원자농도 및 칼슘원자농도를 소정의 범위로 할 수 있다.　 한편, 차아인산칼슘의 일부 또는 전부는, 중축합시나 2차가공시의 산화에 의해, 아인산칼슘, 인산칼슘, 폴리인산칼슘 등으로 변화한다.　 또한, 그 비율은, 중축합조건이나 중축합시의 산소농도 등에 따라 변화한다.　 따라서, 본 발명의 폴리아미드 수지의 제조방법에 의해 얻어진 폴리아미드 수지에, 차아인산칼슘이 전혀 존재하지 않는 경우도 있을 것이다.

중축합은, 통상, 용융중축합법이고, 용융시킨 원료디카르본산에 원료디아민을 적하하면서 가압하에서 승온하고, 축합수를 제거하면서 중합시키는 방법, 또는, 원료디아민과 원료디카르본산으로부터 구성되는 염을 물의 존재하에서, 가압하에서 승온하고, 첨가한 물 및 축합수를 제거하면서 용융상태로 중합시키는 방법이 바람직하다.

본 발명에서는, 차아인산칼슘을, 폴리아미드 수지에 포함되는 인원자농도가 20질량ppm 이상이 되도록 첨가하는 것이 바람직하고, 25질량ppm 이상이 되도록 첨가할 수도 있고, 더 나아가서는 30질량ppm 이상이 되도록 첨가할 수도 있다.　 차아인산칼슘은, 또한, 인원자농도의 상한값이, 100질량ppm 이하가 되도록 첨가하는 것이 바람직하고, 80질량ppm 이하가 되도록 첨가하는 것이 보다 바람직하고, 60질량ppm 이하가 되도록 첨가하는 것이 더욱 바람직하다.

또한, 중축합시에는, 차아인산칼슘과 병용하여 다른 알칼리금속 화합물을 첨가할 수도 있다.　 알칼리금속 화합물을 첨가함으로써, 아미드화 반응속도를 조정하는 것이 가능해진다.

또한, 고상중합을 행하여 폴리아미드 수지의 분자량을 높이는 것도 바람직하다.

그 밖의 중합조건에 대해서는, 일본특허공개 2015-098669호 공보나 국제공개 WO2012/140785호 팜플렛의 기재를 참작할 수 있으며, 이 내용들은 본 명세서에 편입된다.

또한, 디아민, 디카르본산 등의 상세는, 상기 서술한 폴리아미드 수지 부분에서 설명한 것과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.

본 발명의 폴리아미드 수지는, 폴리아미드 수지를 포함하는 조성물을 성형하여 이루어지는 성형품으로서 이용할 수 있다.　 상기 조성물은, 본 발명의 폴리아미드 수지의 1종 또는 2종 이상으로만 이루어질 수도 있고, 다른 성분을 포함하고 있을 수도 있다.

다른 성분으로는, 본 발명의 폴리아미드 수지 이외의 다른 폴리아미드 수지, 폴리아미드 수지 이외의 열가소성 수지, 활제, 충전제, 염소제, 내열안정제, 내후안정제, 자외선흡수제, 가소제, 난연제, 대전방지제, 착색방지제, 겔화방지제 등의 첨가제를 필요에 따라 첨가할 수 있다.　 이들 첨가제는, 각각, 1종일 수도 있고, 2종 이상일 수도 있다.

또한, 상기 조성물은, 첨가제로서, 칼슘함유 화합물을 실질적으로 포함하지 않는 구성으로 할 수 있다.　 실질적으로 포함하지 않는다는 것은, 조성물에 포함되는 첨가제(폴리아미드 수지) 이외의 성분의 3질량% 이하인 것을 말하며, 1질량% 이하인 것이 바람직하다.

다른 폴리아미드 수지로는, 구체적으로는, 폴리아미드6, 폴리아미드66, 폴리아미드46, 폴리아미드6/66(폴리아미드6성분 및 폴리아미드66성분으로 이루어지는 공중합체), 폴리아미드610, 폴리아미드612, 폴리아미드11, 폴리아미드12가 예시된다.　 이들 다른 폴리아미드 수지는, 각각, 1종일 수도 있고, 2종 이상일 수도 있다.

폴리아미드 수지 이외의 열가소성 수지로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지를 예시할 수 있다.　 이들 폴리아미드 수지 이외의 열가소성 수지는, 각각, 1종일 수도 있고, 2종 이상일 수도 있다.

폴리아미드 수지조성물을 성형하여 이루어지는 성형품으로는, 단층 또는 다층의 필름, 단층 또는 다층의 시트, 단층 또는 다층의 성형품 등을 포함하는 각종 성형품에 이용할 수 있다.　 상기 성형품은, 박육성형품이나 중공성형품 등일 수도 있다.　　 성형품의 이용분야로는, 자동차 등 수송기부품, 일반기계부품, 정밀기계부품, 전자·전기기기부품, OA기기부품, 건재·주설관련부품, 의료장치, 레저스포츠용품, 유희구, 의료품, 식품포장용 필름 등의 일용품, 도료나 오일의 용기, 방위 및 항공우주제품 등을 들 수 있다.　 특히, 본 발명의 폴리아미드 수지는, 높은 융점을 가지며, 또한, 땜납 리플로우성이 우수하므로, 프린터 전사벨트 등에 바람직하게 이용된다.

실시예

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.　 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리내용, 처리수순 등은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한, 적당히 변경할 수 있다.　 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예로 한정되는 것은 아니다.

본 실시예에 있어서, 1,4-BAC10은, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산과 세바스산을 원료로 하는 폴리아미드 수지를 의미하고, 1,4-BAC6은, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산과 아디프산을 원료로 하는 폴리아미드 수지를 의미한다.

실시예 1

<합성예 1,4-BAC10>

교반기, 분축기, 전축기, 압력조정기, 온도계, 적하조 및 펌프, 아스피레이터, 질소도입관, 바닥배수밸브(저배변, 底排弁), 스트랜드다이를 구비한 내용적 50L의 내압반응용기에, 정칭한 세바스산(이토정유사제) 10000g(49.44mol), 차아인산칼슘(칸토화학사제) 2.5g(0.015mol), 아세트산나트륨(칸토화학사제) 1.6g(0.02mol)을 넣고, 충분히 질소치환한 후, 반응용기 내를 밀폐하고, 용기 내를 0.4MPaG로 유지하면서 교반하 200℃까지 승온하였다.　 200℃에 도달 후, 반응용기 내의 원료에 적하조에 담은 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산(시스트랜스몰비:시스/트랜스=15/85)(미쯔비시가스화학사제) 7010g(49.53mol)의 적하를 개시하고, 용기 내를 0.4MPa로 유지하면서, 또한, 생성되는 축합수를 계 외로 제거하면서 반응조 내를 300℃까지 승온하였다.　 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산의 적하 종료 후, 반응용기 내를 서서히 상압으로 되돌리고, 이어서 아스피레이터를 이용하여 반응조 내를 80kPa로 감압하여 축합수를 제거하였다.　 감압 중에 교반기의 교반토크를 관찰하고, 원하는 토크에 도달한 시점에서 교반을 멈추고, 반응조 내를 질소로 가압하고, 바닥배수밸브를 열어, 스트랜드다이로부터 폴리머를 뽑아내어 스트랜드화한 후, 냉각하여 펠리타이저에 의해 펠릿화함으로써, 수평균분자량(Mn) 12000의 폴리아미드 수지를 얻었다.

얻어진 폴리아미드 수지에 대하여, 이하의 평가를 행하였다.

<인원자농도 및 칼슘원자농도의 측정방법>

폴리아미드 수지 0.2g과 35질량%의 농도의 질산수용액 8mL를 혼합하고, 230℃에서 30분간, 마이크로웨이브 분해를 행하였다.　 얻어진 분해액을 초순수로 정용하고, ICP분석측정용액을 조정하였다.　 ICP분석장치를 이용하여, 폴리아미드 수지 중의 인원자농도 및 칼슘원자농도를 측정하였다.

측정에 있어서는, 측정시료인 폴리아미드 수지는, 상기에서 얻어진 펠릿상의 것을 이용하였다.　 폴리아미드 수지와 질산수용액은, 변성폴리테트라플루오로에틸렌제의 용기에 넣어 마이크로웨이브 분해를 행하였다.　 마이크로웨이브 분해에는, 마일스톤제네럴사제, ETHOS One을 이용하였다.　 ICP분석장치로는, 시마즈제작소사제, ICPE-9000을 이용하였다.

<유리전이온도(Tg), 융점(Tm) 및 결정화온도(Tch, Tcc)의 측정방법>

시차주사열량의 측정은 JIS K7121 및 K7122에 준하여 행하였다.　 시차주사열량계를 이용하여, 상기에서 얻어진 폴리아미드 수지펠릿을 부수어 시차주사열량계의 측정팬에 투입하고, 질소분위기하에서 승온속도 10℃/분으로 300℃까지 승온하고, 그 후 10℃/분으로 30℃까지 서냉하여 전처리를 행한 후에 측정을 행하였다. 측정조건은, 승온속도 10℃/분으로 가열하고, 300℃에서 5분 유지한 후, 강온속도 -5℃/분으로 100℃까지 냉각하여 측정을 행하고, 유리전이온도(Tg), 가열결정화온도(Tch), 냉각결정화온도(Tcc) 및 융점(Tm)을 구하였다.

시차주사열량계로는, 시마즈제작소사제 「DSC-60」을 이용하였다.

<결정화도의 측정방법>

<<필름의 제조>>

상기에서 얻어진 폴리아미드 수지펠릿을 T다이가 부착된 이축압출기에 공급하고, Tm+15℃의 온도에서 용융혼련을 행하고, T다이를 통해 두께 200μm의 필름을 얻었다.

<<결정화도의 측정>>

폴리아미드 수지를 X선 회절장치(XRD)로 측정을 행하고, 얻어진 결정성 피크의 면적과 비정상태에서의 피크면적으로부터 이하의 계산식에 기초하여 결정화도를 산출하였다.

한편, 본 실시예에서는, 폴리아미드 수지로서, 상기에서 얻어진 폴리아미드 수지필름을 이용하였다.　 또한, X선 회절장치로서, 리가쿠사제, SmartLab을 이용하였다.

<시험편의 제조>

상기에서 얻어진 펠릿을 80℃에서 5시간 건조시킨 후, 스미토모중기계공업사제 사출성형기, SE130-DU를 이용하여, 실린더온도는 표 1에 나타내는 온도로 하고, 금형온도 130℃의 조건으로, ISO인장시험편(4mm두께)을 사출성형하였다.

<성형품 외관>

얻어진 시험편(성형품)의 외관을 육안에 의해 관찰하였다.

A: 양호한 외관의 성형품이 얻어짐.

B: 성형품에 백탁이 보임.

C: 성형품에 이물의 존재가 확인됨.

<흡수율>

40℃ 90%상대습도의 환경하에 시험편을 정치시키고, 500시간 정치한 후의 질량을 측정하여, 정치 전후의 질량으로부터 흡수율을 산출하였다.

흡수율(%)=[(시험 후의 시험편의 질량-시험 전의 시험편의 질량)/시험 전의 시험편의 질량]×100

<땜납 리플로우 시험>

상기 시험편을 땜납 리플로우 조(앰베에스엠티사(anbe smt)제, 탁상 리플로우 로 FT-02)에 이하의 조건으로 침지시키고, 외관의 상태를 육안으로 관찰하였다.

시험조건: 180℃ 30초간 가열 후, 260℃ 5분간 가열

A: 시험 전후로 시험편에 변화 없음.

B: 시험 후에 시험편에 부풀어오름이 조금 있음.

C: 시험 후에 시험편에 부풀어오름이 있어, 실용 레벨 외임.

<150℃, 5시간 가열 전후의 YI값의 차(ΔYI값)>

상기에서 얻어진 펠릿에 대하여, 150℃에서 5시간 가열 전후의 황색도(YI값)를 측정하였다.　 150℃에서 5시간 가열 전후의 황색도(YI값)의 차(가열 후 YI값-가열 전 YI값)를 ΔYI값으로 하였다.　 측정장치는, 색채·탁도측정기(일본전색공업(주)제, 제품명: 「COH-300A」)를 사용하였다.

<150℃, 1시간 가열 후의 Haze>

상기에서 얻어진 폴리아미드 수지펠릿을 T다이가 부착된 이축압출기에 공급하고, Tm+15℃의 온도에서 용융혼련을 행하고, T다이를 통해 두께 100μm의 폴리아미드 수지필름을 얻었다.

상기에서 얻어진 두께 100μm의 폴리아미드 수지필름에 대하여, 150℃에서 1시간 가열 후의 헤이즈(HAZE)를 측정하였다.　 헤이즈의 측정은, JIS K7136에 준하여 행하였다. 측정장치는, 색채·탁도측정기(일본전색공업(주)제, 제품명: 「COH-300A」)를 사용하였다.

실시예 2

<합성예 1,4-BAC10>

실시예 1에 있어서, 1,4-BAC로서, 시스:트랜스의 몰비가, 30:70인 것을 이용하고, 적하 후 반응조 내를 275℃까지 승온한 것을 제외하고는 동일하게 행하였다.

<평가>

얻어진 폴리아미드 수지에 대하여, 실시예 1과 동일하게 평가를 행하였다.

실시예 3

<합성예 1,4-BAC10>

　실시예 1에 있어서, 차아인산칼슘의 양을, 폴리아미드 수지 중의 인원자농도가 20질량ppm이 되도록 배합하고, 다른 것은 동일하게 행하였다.

<평가>

실시예 4

<합성예 1,4-BAC10>

실시예 1에 있어서, 차아인산칼슘의 양을, 폴리아미드 수지 중의 인원자농도가 100질량ppm이 되는 양으로 변경하고, 다른 것은 동일하게 행하였다.

<평가>

실시예 5

<합성예 1,4-BAC10>

실시예 1에 있어서, 1,4-BAC로서, 시스:트랜스의 몰비가, 5:95인 것을 이용하고, 적하 후 반응조 내를 310℃까지 승온한 것을 제외하고는 동일하게 행하였다.

<평가>

실시예 6

<합성예 1,4-BAC10>

실시예 1에 있어서, 1,4-BAC로서, 시스:트랜스의 몰비가, 1:99인 것을 이용하고, 적하 후 반응조 내를 315℃까지 승온한 것을 제외하고는 동일하게 행하였다.

<평가>

비교예 1

<합성예 1,4-BAC10>

실시예 1에 있어서, 차아인산칼슘을 차아인산나트륨 1.59g(폴리아미드 수지 중의 인원자농도 40질량ppm)으로 변경하고, 다른 것은 동일하게 행하였다.

<평가>

비교예 2

<합성예 1,4-BAC10>

실시예 1에 있어서, 차아인산칼슘의 양을, 폴리아미드 수지 중의 인원자농도가 5질량ppm이 되는 양으로 변경하고, 다른 것은 동일하게 행하였다.

<평가>

비교예 3

<합성예 1,4-BAC10>

실시예 1에 있어서, 차아인산칼슘의 양을, 폴리아미드 수지 중의 인원자농도가 150질량ppm이 되는 양으로 변경하고, 다른 것은 동일하게 행하였다.

<평가>

비교예 4

<합성예 1,4-BAC10>

실시예 1에 있어서, 1,4-BAC로서, 시스:트랜스의 몰비가, 60:40인 것을 이용하고, 적하 후 반응조 내를 235℃까지 승온한 것을 제외하고는 동일하게 행하였다.

<평가>

비교예 5

<합성예 1,4-BAC6>

실시예 1에 있어서, 1,4-BAC로서, 시스:트랜스의 몰비가, 50:50인 것을 이용하고, 세바스산을 당몰량의 아디프산으로 변경한 것을 제외하고는 동일하게 행하였다.

<평가>

비교예 6

<합성예 1,4-BAC10>

실시예 1에 있어서, 1,4-BAC로서, 시스:트랜스의 몰비가, 38:62인 것을 이용하고, 적하 후 반응조 내를 260℃까지 승온한 것을 제외하고는 동일하게 행하였다.

<평가>

[표 1]

[표 2]

상기 표로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 폴리아미드 수지는, 결정화도가 높고, 성형품 외관이 우수하고, 흡수율이 낮고, 땜납 리플로우성이 우수하며, 나아가, 가열처리 후의 투명성도 우수한 것을 알 수 있었다(실시예 1~6). 이에 반해, 차아인산나트륨을 이용하고, 칼슘원자농도가 본 발명의 범위 밖인 경우(비교예 1), 수지합성시에는 충분한 인성분이 배합되어 있었지만, 차아인산나트륨이 분해되어, 인성분이 휘발되고, 겔화가 일어나, 얻어진 폴리아미드 수지를 이용한 성형품의 외관이 뒤떨어졌다.　 인원자농도가 본 발명의 범위 미만인 경우(비교예 2), 수지합성시에 겔화가 일어나, 얻어진 폴리아미드 수지를 이용한 성형품의 외관이 뒤떨어졌다.　 한편, 인원자농도가 본 발명의 범위를 초과하는 경우(비교예 3), 차아인산칼슘이 용해되지 않고, 인원자가 용해되지 않고, 석출된 결과, 외관불량이 되었다.　 또한, 비교예 3은, 외관이 명백하게 실용 레벨 밖이었으므로, 땜납 리플로우 시험은 행하지 않았다.

1,4-BAC의 트랜스비가 본 발명의 범위 미만인 경우(비교예 4, 6), 결정화도가 낮고, 땜납 리플로우성이 뒤떨어졌다.　 또한, 흡수율도 높았다.　 나아가, 디카르본산으로서, 탄소수 6의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산(아디프산)을 이용한 경우(비교예 5), 흡수율이 높았다.　 또한, 가열처리 후의 YI값도 높아졌다.

Claims

디아민 유래의 구성단위와 디카르본산 유래의 구성단위로부터 구성되며,
상기 디아민 유래의 구성단위의 70몰% 이상이, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산에서 유래하고,
상기 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산의 시스:트랜스의 몰비가, 17:83~0:100이고,
상기 디카르본산 유래의 구성단위의 70몰% 이상이, 탄소수 8~12의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산에서 유래하는 폴리아미드 수지로서,
인원자를 20~100질량ppm의 비율로 포함하고, 칼슘원자를 인원자:칼슘원자의 몰비가 1:0.3~0.7이 되는 비율로 포함하고,
흡수율이 1.9% 이하인, 폴리아미드 수지;
상기 흡수율은, 상기 폴리아미드 수지를 ISO인장시험편(4mm두께)으로 성형하고,
40℃90%상대습도의 환경하에 상기 시험편을 정치시키고, 500시간 정치한 후의 질량을 측정하여, 정치 전후의 질량으로부터 흡수율을 산출한 값이다;　
흡수율(%)=[(시험 후의 시험편의 질량-시험 전의 시험편의 질량)/시험 전의 시험편의 질량]×100.
제1항에 있어서,
하기 식으로 표시되는 X선 회절법에 의해 산출한 결정화도가 30% 초과 60% 이하인, 폴리아미드 수지;
결정화도(%)=[결정성 피크의 면적/(결정성 피크의 면적+비정성 피크의 면적)]×100.
제1항 또는 제2항에 있어서,
탄소수 8~12의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산이, 세바스산인, 폴리아미드 수지.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 폴리아미드 수지의 융점이 230℃ 이상인, 폴리아미드 수지.
삭제
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 칼슘원자가, 차아인산칼슘에서 유래하는, 폴리아미드 수지.
제1항 또는 제2항에 기재된 폴리아미드 수지를 포함하는 조성물을 성형하여 이루어지는 성형품.
디아민과 디카르본산을 차아인산칼슘의 존재하에서 중축합하는 것을 포함하고,
상기 디아민의 70몰% 이상이 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산이고,
상기 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산의 시스:트랜스비가, 17:83~0:100이고,
상기 디카르본산의 70몰% 이상이, 탄소수 8~12의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산인, 제1항 또는 제2항에 기재된 폴리아미드 수지의 제조방법.
제8항에 있어서,
차아인산칼슘을, 폴리아미드 수지에 포함되는 인원자농도가 20~100질량ppm이 되는 비율로 첨가하는, 폴리아미드 수지의 제조방법.