JPWO2017094680A1 - 積層塗膜及び塗装物 - Google Patents
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Abstract
被塗装物の表面に形成された着色顔料を含有し光輝材を含有しない着色ベース塗膜と、該着色ベース塗膜の表面に形成された着色顔料および光輝材を含有するメタリックベース塗膜とを備える積層塗膜であって、上記被塗装物の表面に上記着色ベース塗膜のみが形成され、上記メタリックベース塗膜が形成されていない状態で測定した、受光角１５゜の光線反射率及び受光角４５゜の光線反射率が波長４５０〜７００ｎｍにおいて共に２％以下であり、上記メタリックベース塗膜単独で測定した、受光角１５゜の光線反射率が波長４５０〜７００ｎｍにおいて２０〜５０％であり、かつ受光角４５゜の光線反射率が波長４５０〜７００ｎｍにおいて２.５％以下である積層塗膜。
Description
本発明は、積層塗膜及び塗装物に関する。
近年、自動車車体用塗膜として、光輝材を含んだメタリックベース塗膜上に着色顔料を含んだカラークリヤ塗膜を積層した高彩度、高明度および色の深み感に優れた意匠性の高い複層塗膜が知られており、有彩色では「キャンディーカラー」塗膜、無彩色では「金属調塗膜」と呼ばれている。
キャンディーカラー塗膜や金属調塗膜は自動車車体の外観として注目を浴びつつあるが、複雑な自動車車体全体において均質な意匠を出すためには、塗装時の膜厚変動を抑制する等の厳しい塗装条件の管理が求められる。塗装条件の管理ができないと、色むら等が発生しやすく意匠が均質にならない。また、塗装時の膜厚変動を厳格に抑制しなければならない為、生産性も悪い。
特開２００１−３１４８０７号公報（特許文献１）には、光輝材を含んだ第１塗料を塗布して第１塗膜を形成し、第１塗膜を焼付硬化せずに着色成分を含有する第２塗料を塗布して第２塗膜を形成し、その上にクリヤ塗膜を形成した上で全体を焼付硬化する複層塗膜の形成方法において、第２塗料の着色成分の含有量を樹脂固形分に対して０．０１〜１重量％にすることが開示されている。この技術は、カラークリヤを用いた場合の欠点を、第２塗膜の着色ベース塗料の顔料の含有量を制御することにより解消し、塗膜の色むらや色落ちを防止するものである。しかしながら、この技術を用いても、キャンディーカラー塗膜或いは金属調塗膜を得ようとする場合、色むらが生じやすく、均一な塗色、均質な意匠の発現が難しく、また、塗装時の膜厚変動を厳格に抑制しなくてはならず、生産性も向上しない。
特開２００７−１６７７２０号公報（特許文献２）には、光輝性顔料を含むメタリックベース塗料を塗布してメタリックベース塗膜を形成し、その上に着色顔料を含む着色ベース塗料を塗布して着色ベース塗膜を形成し、さらにクリヤ塗膜を最上層に形成したのち全体を硬化する複層塗膜の形成方法において、メタリックベース塗膜の明度Ｌ＊値を６０以下とし、着色ベース塗膜の４００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の光線透過率を３０〜５０％にすることが開示されている。この技術は、キャンディーカラー塗膜の膜厚のバラツキによる色むらの発生を小さくすることも記載されている。しかしながら、この方法でも生産性の向上は充分でなく、より深み感のあるキャンディーカラー塗膜或いは金属調塗膜が望まれている。
本発明は、塗装時の膜厚変動を厳格に抑制しなくても塗膜に色むらが発生しにくく得られる意匠が均質であり、濁りがなくて透明性が高く、かつ、色に深み感がある高意匠積層塗膜を得ることを目的とする。
本発明に係る積層塗膜は、被塗装物の表面に形成された着色顔料を含有し光輝材を含有しない着色ベース塗膜と、該着色ベース塗膜の表面に形成された着色顔料および光輝材を含有するメタリックベース塗膜とを備え、
上記被塗装物の表面に上記着色ベース塗膜のみが形成され、上記メタリックベース塗膜が形成されていない状態で測定した、受光角（塗膜面の法線に対して４５゜の角度から照明したときの、正反射方向から光源側への傾き角度のこと。以下、同じ。）１５゜の光線反射率及び受光角４５゜の光線反射率が波長４５０〜７００ｎｍにおいて共に２％以下であり、
上記メタリックベース塗膜単独で測定した、受光角１５゜の光線反射率が波長４５０〜７００ｎｍにおいて２０〜５０％であり、かつ受光角４５゜の光線反射率が波長４５０〜７００ｎｍにおいて２.５％以下であることを特徴とする。
上記被塗装物の表面に上記着色ベース塗膜のみが形成され、上記メタリックベース塗膜が形成されていない状態で測定した、受光角（塗膜面の法線に対して４５゜の角度から照明したときの、正反射方向から光源側への傾き角度のこと。以下、同じ。）１５゜の光線反射率及び受光角４５゜の光線反射率が波長４５０〜７００ｎｍにおいて共に２％以下であり、
上記メタリックベース塗膜単独で測定した、受光角１５゜の光線反射率が波長４５０〜７００ｎｍにおいて２０〜５０％であり、かつ受光角４５゜の光線反射率が波長４５０〜７００ｎｍにおいて２.５％以下であることを特徴とする。
上記着色ベース塗膜の着色顔料と上記メタリックベース塗膜の着色顔料は同一であることが好ましい。積層塗膜によってグレーを発色させる場合、着色顔料として、例えば、カーボンブラック系顔料を採用することが好ましい。
上記メタリックベース塗膜は、厚さが１μｍ以上５μｍ以下であり、顔料質量濃度が１０％以上２０％以下であることが好ましい。
上記メタリックベース塗膜の光輝材としては、アルミ箔を粉砕して得られるアルミフレークを採用することが好ましく、その厚さは２５ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。
上記メタリックベース塗膜の表面に対する上記アルミフレークの配向角は３度以下であることが好ましい。
上記メタリックベース塗膜の表面に透明クリヤ塗膜が形成されていることが好ましい。
被塗装物に上記積層塗膜を備えた塗装物としては、例えば、自動車のボディがあり、また、自動二輪車、その他の乗物のボディであってもよく、或いはその他の金属製品等であってもよい。
本発明によれば、被塗装物の表面に上記着色ベース塗膜のみが形成された状態での光線反射率およびメタリックベース塗膜単独での光線透過率を上述の如く規定したことにより、塗装時に多少膜厚の変化があっても、色むらを生ずることなく、濁りがなく高い透明性で、色に深み感がある高意匠の積層塗膜が得られる。
以下、本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものではない。
＜積層塗膜の構成例＞
図１に示すように本実施形態の自動車の車体（鋼板）１１の表面に設けられた積層塗膜１２は、着色ベース塗膜１４、メタリックベース塗膜１５及び透明クリヤ塗膜１６を順に積層してなる。車体１１の表面にはカチオン電着塗装によって電着塗膜（下塗り）１３が形成され、電着塗膜１３の上に上記積層塗膜１２が設けられている。
図１に示すように本実施形態の自動車の車体（鋼板）１１の表面に設けられた積層塗膜１２は、着色ベース塗膜１４、メタリックベース塗膜１５及び透明クリヤ塗膜１６を順に積層してなる。車体１１の表面にはカチオン電着塗装によって電着塗膜（下塗り）１３が形成され、電着塗膜１３の上に上記積層塗膜１２が設けられている。
着色ベース塗膜１４は着色顔料１７を含有し光輝材を含有しない。メタリックベース塗膜１５は着色顔料１７および光輝材１８を含有する。着色ベース塗膜１４によって、下地（電着塗膜１３）の色を隠蔽し、メタリックベース塗膜１５および透明クリヤ塗膜１６と相まって、高い透明感の意匠性を発現することができる。
本発明に係る積層塗膜１２は、被塗装物（図１の例では、車体１１に電着塗膜１３が設けられたもの）の表面に対して、着色顔料を含有し、光輝材を含有しない着色ベース塗料を塗布して着色ベース塗膜１４を得る工程（１）、着色ベース塗膜１４の上に着色顔料および光輝材を含有するメタリックベース塗料を塗布してメタリックベース塗膜１５を形成する工程（２）、メタリックベース塗膜１５の上にクリヤ塗料を塗布して透明クリヤ塗膜１６を形成する工程（３）、および、上記工程（１）〜（３）で得られた着色ベース塗膜１４、メタリックベース塗膜１５および透明クリヤ塗膜１６を加熱硬化させて積層塗膜１２を形成する工程（４）を順に行なうことによって得ることができる。
＜被塗装物＞
上記被塗装物としては、例えば、鉄、鋼、アルミニウム、スズ、亜鉛等の金属やこれらを含む合金、および、これらの金属のメッキまたは蒸着した成型物、ならびに、ガラス、プラスチックや発泡体による成型物等を挙げることができ、具体的には、図１に示す自動車車体１１や自動車部品が挙げられる。被塗装物は、図１に示す例のように、その表面に下塗り塗膜が形成されていてもよい。
上記被塗装物としては、例えば、鉄、鋼、アルミニウム、スズ、亜鉛等の金属やこれらを含む合金、および、これらの金属のメッキまたは蒸着した成型物、ならびに、ガラス、プラスチックや発泡体による成型物等を挙げることができ、具体的には、図１に示す自動車車体１１や自動車部品が挙げられる。被塗装物は、図１に示す例のように、その表面に下塗り塗膜が形成されていてもよい。
上記下塗り塗膜は、素材表面の隠蔽性や防食性および防錆性を付与するために形成されるものであり、下塗り塗料を塗布した後、塗膜を加熱硬化させることで得ることができる。上記下塗り塗膜の膜厚は、例えば、乾燥膜厚で１０〜５０μｍである。下塗り塗料としては特に限定されず、具体的には、カチオン電着塗料やアニオン電着塗料等を挙げることができ、より具体的には、水酸基含有樹脂およびブロック化ポリイソシアネートを含んだものや、スルホニウム基およびプロパルギル基を含有する樹脂を含んだもの等、当業者によってよく知られているものを例示することができる。これらは電着塗装された後、用いた塗料の種類に応じて加熱硬化される。
上記被塗装物は上記下塗り塗膜上に中塗り塗膜が形成されていてもよい。この中塗り塗膜は、被塗装物表面や下塗り塗膜の隠蔽性や上塗り塗膜の付着性、さらに耐チッピング性等を付与するために、上記下塗り塗膜上に中塗り塗料を塗布することで得ることができる。中塗り塗膜の膜厚は、例えば、乾燥膜厚で１０〜５０μｍである。中塗り塗料は、塗膜形成成分を含んでおり、例えば、水酸基含有ポリエステル樹脂および／または水酸基含有アクリル樹脂と、メラミン樹脂および／またはブロック化ポリイソシアネートとを含んだもの等、当業者によってよく知られているものを例示することができる。これらは用いる塗料の形態に応じて、塗布された後、常温または加熱することによって、乾燥または硬化される。なお、中塗り塗膜を硬化させずに、いわゆるウェットオンウェット塗装によって上記工程（１）を実施することもできる。
＜着色ベース塗膜，工程（１）＞
着色ベース塗膜を形成するための着色ベース塗料は、硬化型塗料であることが好ましく、塗膜形成成分と、着色顔料とを含んでいる。
着色ベース塗膜を形成するための着色ベース塗料は、硬化型塗料であることが好ましく、塗膜形成成分と、着色顔料とを含んでいる。
上記塗膜形成成分としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等の樹脂を例示することができる。さらに、上記樹脂のうち硬化性官能基を有するものと、これらの官能基と反応しうるアミノ樹脂や必要によりブロック化されたイソシアネート樹脂等の硬化剤とを含むことができる。
上記着色顔料は、上記被塗装物表面の色を隠蔽するとともに、積層塗膜に濁りのない発色を与える。着色顔料としては、例えば、カーボンブラック、鉄黒、クロム黒、クロム酸銅、チタン系黒色顔料、酸化鉄等の無機着色顔料、ピグメントブラック、アニリンブラック等の有機着色顔料等を例示することができる。
上記着色ベース塗料の着色顔料の含有量としては特に限定されないが、濁りのない発色を与える観点から、顔料質量濃度（塗料に含まれる顔料の質量／（塗料に含まれる顔料の質量と塗膜形成成分の固形分質量の和））で３〜２０質量％が好ましい。３質量％より少ないと、光線反射率の抑制が不充分となり色むらを防止できないおそれがある。２０質量％を超えると、塗料粘度が増加し塗装性が不足し表面平滑性が得られず、塗膜品質も低下するおそれがある。より好ましい濃度は５〜１５質量％であり、その濃度は８〜１２質量％とすることがさらに好ましい。
上記着色ベース塗料は、必要に応じて、体質顔料、硬化触媒、表面調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等、当業者によってよく知られているものを含むことができる。
上記着色ベース塗料の形態としては特に限定されず、溶剤型、水分散型または水溶型のいずれであってもよい。
上記被塗装物（例えば、鋼板上にカチオン電着塗膜が形成されたもの、さらには中塗り塗膜が形成されたものであってもよい。）の表面に着色ベース塗膜のみが形成され、メタリックベース塗膜が形成されていない状態（以下、この状態のものを「着色ベース単独塗膜」という。）で測定した、受光角１５°の光線反射率は波長４５０〜７００ｎｍにおいて２％以下であり、かつ受光角４５°の光線反射率は波長４５０〜７００ｎｍにおいて２％以下である。
この光線反射率特性から外れると、濁りのない透明性を有する積層塗膜の形成に不利になるとともに、色むらの抑制に不利になる。受光角４５°の光線反射率は波長４５０〜７００ｎｍにおいて１．０％以下であることがさらに好ましい。
特に塗色がグレーの色域である場合、このような光線反射率特性にすることが必要である。この光線反射率特性から外れると、グレーの発色に不利になる。
光線反射率は、例えば、Ｕ−３３１０型分光光度計（日立社製）を用い、波長域３００〜７８０ｎｍ、スキャンスピード３００ｎｍ／ｍｉｎ、およびサンプリング間隔０．５ｎｍの波長スキャンモードで、光源から照射された光線と、その光線が着色ベース単独塗膜で反射された強度の割合を測定することによって求めることができる。
着色ベース単独塗膜の光線反射率の調整は、着色ベース塗料中に含まれる着色顔料の種類とこれらの顔料質量濃度、更には塗装時の膜厚を調整することにより行なわれる。具体的には、塗色がグレーの色域である場合、着色顔料がカーボンブラックであり、顔料質量濃度が５〜２０質量％である塗料で、乾燥膜厚で７〜２０μｍとなるように塗装することで、最終的に色むらが発生しにくく、得られる意匠が均質であり、濁りがなく透明性が高く、かつ、色に深み感がある積層塗膜を得ることができる。
塗布される着色ベース塗料の固形分濃度および粘度は、有機溶剤および／または水を用いて希釈することによって適宜調整することができる。上記工程（１）における上記着色ベース塗料の塗布方法としては、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、静電スプレー塗装等を例示することができるが、塗着効率の観点から、静電スプレー塗装であることが好ましい。
工程（１）によって得られた着色ベース塗膜と後述の工程（２）で得られるメタリックベース塗膜との層間でのにじみ（ブリード）や反転の抑制のために、工程（１）の後、工程（２）へ進む前に、インターバルと呼ばれる時間的間隔を開ける操作を行うことが好ましい。このインターバルによって、着色ベース塗膜に含まれる有機溶剤および／または水を充分に揮発させることができ、得られる積層塗膜の外観が向上する。上記インターバルは、例えば、１５秒〜１５分間である。また、上記インターバル中に、着色ベース塗膜を形成した被塗装物に対して加熱操作を行ってもよい。この加熱操作は、着色ベース塗膜を硬化させるものであっても構わないが、省エネルギーの観点から、着色ベース塗膜を積極的に硬化させるのではなく、着色ベース塗膜に含まれる有機溶剤および／または水を短時間で効率的に揮発させる所謂プレヒートであることが好ましい。上記プレヒートの条件としては、例えば、４０〜８０℃で２〜１０分間である。上記プレヒートは、例えば、温風ヒータや赤外線ヒータを用いて行うことができる。
＜メタリックベース塗膜，工程（２）＞
工程（２）で形成するメタリックベース塗膜によって、着色ベース塗膜で得られた色を微調整し、さらに濁りのない透明性と色の深み感を増すことができる。
工程（２）で形成するメタリックベース塗膜によって、着色ベース塗膜で得られた色を微調整し、さらに濁りのない透明性と色の深み感を増すことができる。
メタリックベース塗膜を形成するためのメタリックベース塗料は、硬化型塗料であることが好ましく、塗膜形成成分と、着色顔料および光輝材とを含んでいる。
上記着色顔料は、上記被塗装物表面の色を隠蔽するとともに、積層塗膜に濁りのない透明性を与えるものであり、例えば、カーボンブラック、鉄黒、クロム黒、クロム酸銅、チタン系黒色顔料、酸化鉄等の無機着色顔料、ピグメントブラック、アニリンブラック等の有機着色顔料等を例示することができる。
上記光輝材は、得られる積層塗膜に明度を与えるものであり、所定の光線反射率を満たせば特に限定されないが、例えば、フレーク状のアルミニウム粉、アルミナ粉、ブロンズ粉、銅粉、スズ粉、亜鉛粉、リン化鉄、金属コーティングマイカ粉、二酸化チタンコーティングマイカ粉等を例示することができる。光輝材としては、所定の光線反射率を効率的に得る点から、好ましくはフレーク状のアルミニウム粉、すなわち、アルミフレークが挙げられる。
アルミフレークの粒径は８μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。その粒径が８μｍ未満になると、配向性が低下する。その粒径が２０μｍを超えて大きくなると、アルミフレークの一部がメタリックベース塗膜から突出して、耐食性が低下するおそれがある。
アルミフレークの厚さは２５ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。アルミフレークが過度に薄くなると、該フレークを透過する光の割合が増え、光輝感を得る上で不利になる。また、アルミフレークは、その粒径に対して厚さが薄くなり過ぎると、変形し易くなって配向性に不利になる。その観点から、アルミフレークの厚さはその粒径の０．４％以上であること、例えば３０ｎｍ以上であることが好ましい。一方、アルミフレークが過度に厚くなると、その配向性が低下し、また、光輝性を確保するために必要な光輝材含有層におけるアルミフレークの体積比が上がり、塗膜物性が低下する。よって、アルミフレークの厚さは２００ｎｍ以下にすることが好ましい。さらに好ましいのは、アルミフレークの厚さを８０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下にすることである。
また、アルミフレークは、光の乱反射ないしは散乱を抑えるべく、表面粗さＲａが１００ｎｍ以下であることが好ましい。
メタリックベース塗料の着色顔料の含有量は、特に限定されないが、明度および濁りのない透明性を得る観点から、顔料質量濃度（（塗料に含まれる顔料の質量）／（塗料に含まれる顔料の質量と塗膜形成成分の固形分質量の和））で表して５〜２０質量％が好ましい。５質量％より少ないと、光線反射率の抑制が不充分となって色むらを防止できないおそれがあり、２０質量％を超えると、濁りのない透明性および明度が不足し高意匠性が得られず、塗膜品質も低下するおそれがある。より好ましい濃度は１０〜１８質量％である。
メタリックベース塗料の光輝材の含有量としては、特に限定されないが、明度および濁りのない透明性を得る観点から、顔料質量濃度で表して３〜１５質量％が好ましい。３質量％より少ないと、濁りのない透明性および明度が不足し高意匠性が得られないおそれがあり、１５質量％を超えると、塗膜品質が低下するおそれがある。より好ましい濃度は５〜１０質量％である。
メタリックベース塗料は、必要に応じて、体質顔料、硬化触媒、表面調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等、当業者によってよく知られているものを含むことができる。
メタリックベース塗料の形態としては特に限定されず、溶剤型、水分散型または水溶型のいずれであってもよい。
メタリックベース塗料によって形成されたメタリックベース塗膜単独で測定した、受光角１５゜の光線反射率は波長４５０〜７００ｎｍにおいて２０〜５０％であり、かつ、受光角４５゜の光線反射率は波長４５０〜７００ｎｍにおいて２．５％以下である。特に塗色がグレーの色域である場合、このような光線反射率特性にすることが必要である。この光線反射率特性から外れると、グレーの発色に不利になる。受光角１５゜の光線反射率は波長４５０〜７００ｎｍにおいて２５〜４５％であることが好ましく、受光角４５゜の光線反射率は波長４５０〜７００ｎｍにおいて０．５％以上であることが好ましく、さらには、１〜１．５％であることがより好ましい。
メタリックベース塗膜単独の光線反射率の測定は、以下のようになされる。ポリプロピレン板上に、調製したメタリックベース塗料を所定厚さの乾燥塗膜となるように例えばスプレー塗装し、加熱硬化させた後、塗膜をポリプロピレン板より剥離して単独のメタリックベース塗膜を作成する。「メタリックベース塗膜単独」とは、上述のように、メタリックベース塗膜のみを基材から剥離して得られた塗膜フィルムを意味する。光線反射率は先に説明した着色ベース単独塗膜の場合と同じ方法で測定することができる。
上述の如く、特に塗色がグレーの色域である場合、受光角１５゜の光線反射率が波長４５０〜７００ｎｍにおいて２０〜５０％、かつ、受光角４５゜の光線反射率が波長４５０〜７００ｎｍにおいて２．５％以下であることが必要である。
受光角１５゜の光線反射率が２０％未満であると、得られる積層塗膜の明度が低下する。受光角１５゜の光線反射率が５０％を上回ると、得られる積層塗膜の透明性が低下する。また、受光角４５゜の光線反射率が２．５％を超えると、色むらの抑制に不利になる。この光線反射率が２．５％を超えるということはアルミフレーク等の光輝材の配向の乱れが大きいということであり、その結果、色むらが出やすくなる。
また、先に説明したように、受光角４５゜の光線反射率は０．５％以上であることが好ましい。この光線反射率が０．５％未満になると、正反射方向での見映えが悪くなる。すなわち、この光線反射率が０．５％未満であるということは、塗膜面が鏡やめっき面に近い状態になって正反射光が強くなっていることを意味する。その場合、光を正反射させる一部のみが明るくなり（白っぽく光って見え）、正反射方向の近傍であっても視点の角度が少しずれると、明るさが急激に低下する。換言すれば、ハイライト部に広がりがなく、ある程度の広がりをもって面で輝いている感じが得られず、見映えが悪くなる。
メタリックベース塗膜単独における光線反射率の調整は、メタリックベース塗料中に含まれる着色顔料および光輝材の種類とこれらの顔料質量濃度、更には塗装時の膜厚を調整することにより行われる。具体的には、塗色がグレーの色域である場合、着色顔料がカーボンブラックであり、その顔料質量濃度が１０〜２０質量％である塗料で、乾燥膜厚が１〜５μｍとなるように塗装することが、最終的に色むらが発生しにくく得られる意匠が均質であり、濁りがなく透明性が高く、かつ、色に深み感がある積層塗膜を得ることができる。
メタリックベース塗料の固形分濃度および粘度は、有機溶剤および／または水を用いて希釈することによって適宜調整することができる。
工程（２）で得られたメタリックベース塗膜と後述の工程（３）で得られる上記透明クリヤ塗膜との層間でのにじみや反転を抑制するために、工程（２）の後、工程（３）へ進む前に、上記工程（１）から工程（２）に進む場合と同様に、インターバルと呼ばれる時間的間隔を開ける操作、および、上記インターバル中に、着色ベース塗膜を形成した被塗装物に対して加熱操作を行ってもよい。上記インターバルおよび加熱操作は上記工程（１）から工程（２）に進む場合と同様にして行うことができる。
＜透明クリヤ塗膜，工程（３）＞
透明クリヤ塗膜により、上記着色ベース塗膜およびメタリックベース塗膜の色落ちを防止し、さらに、得られる積層塗膜に高い透明感と色の深み感を与えることができる。
透明クリヤ塗膜により、上記着色ベース塗膜およびメタリックベース塗膜の色落ちを防止し、さらに、得られる積層塗膜に高い透明感と色の深み感を与えることができる。
透明クリヤ塗膜を形成するクリヤ塗料は、得られる塗膜の性能の観点から、硬化型塗料であることが好ましい。上記クリヤ塗料は、塗膜形成成分を含んでいる。上記塗膜形成成分としては、上記着色ベース塗料の項で述べた樹脂と硬化剤との組合せを挙げることができるが、耐酸性の観点から、水酸基等の活性水素含有官能基を有するアクリル樹脂および／またはポリエステル樹脂と、必要に応じてブロック化されたポリイソシアネート樹脂の硬化剤との組み合わせや、カルボン酸基含有アクリル樹脂および／またはポリエステル樹脂とエポキシ基含有アクリル樹脂との組み合わせであることが好ましい。
クリヤ塗料は、表面調整剤、粘性制御剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の当業者によってよく知られている各種添加剤を含むことができる。
クリヤ塗料は、得られる塗膜の色落ち性や耐候性および色の深み感の観点から、着色顔料および光輝材を含有しないことが好ましい。
クリヤ塗料の形態としては特に限定されず、溶剤型、水分散型、水溶型または粉体のいずれであってもよい。
工程（３）において、塗布されるクリヤ塗料が溶剤型、水分散型または水溶型である場合、その固形分濃度および粘度は、有機溶剤および／または水を用いて希釈することによって適宜調整することができる。
工程（３）における塗布方法としては特に限定されず、クリヤ塗料の種類および形態に応じて適宜選択することができ、具体的には、溶剤型、水分散型または水溶型の場合、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装および静電スプレー塗装等を、また、粉体の場合、粉体塗装を挙げることができる。膜厚としては特に限定されないが、通常、乾燥膜厚で３０〜５０μｍである。
＜工程（４）＞
工程（４）では、上記工程（１）、（２）および（３）で得られた着色ベース塗膜、メタリックベース塗膜および透明クリヤ塗膜を加熱硬化して積層塗膜を形成する。
工程（４）では、上記工程（１）、（２）および（３）で得られた着色ベース塗膜、メタリックベース塗膜および透明クリヤ塗膜を加熱硬化して積層塗膜を形成する。
上記加熱硬化の条件は特に限定されず、例えば、所定温度にて所定時間乾燥または硬化させることによって、上記被塗装物表面に高意匠積層塗膜を得ることができる。上記所定温度および所定時間は、上記クリヤ塗料の種類に応じて適宜設定することができる。
このようにして得られる高意匠積層塗膜は、透明感に優れ、色に深みがあり、かつ、彩度が高い意匠性を有するものであり、塗装時の膜厚変動を厳格に抑制しなくても色むら等の発生を抑制でき、均質な意匠を得ることができる。上記高意匠積層塗膜の乾燥膜厚は特に限定されず、例えば、３０〜１００μｍである。
本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
[着色ベース塗料１の調製]
ステンレス容器に日本ペイント社製アクリル樹脂６５．６質量部（固形分量）を入れ、これにEMPEROR 2000（キャボット社製カーボンブラック、商品名）を１１．０質量部加えて粒度が０．４μｍ以下となるように分散させた。次いでユーバン１２８（三井化学社製ブチル化メラミン樹脂、商品名）１５．５質量部（固形分量）を加えて卓上攪拌機で攪拌し、表１に示す着色ベース塗料１を調製した。これを塗装粘度に調整した。
ステンレス容器に日本ペイント社製アクリル樹脂６５．６質量部（固形分量）を入れ、これにEMPEROR 2000（キャボット社製カーボンブラック、商品名）を１１．０質量部加えて粒度が０．４μｍ以下となるように分散させた。次いでユーバン１２８（三井化学社製ブチル化メラミン樹脂、商品名）１５．５質量部（固形分量）を加えて卓上攪拌機で攪拌し、表１に示す着色ベース塗料１を調製した。これを塗装粘度に調整した。
[着色ベース単独塗膜の光線反射率の測定]
リン酸亜鉛処理したダル鋼板に、パワーニクス１１０（日本ペイント社製カチオン電着塗料組成物）を乾燥膜厚が２０μｍとなるように電着塗装し、１６０℃で３０分間加熱硬化させて電着塗膜を得た。この被塗装物上に、着色ベース塗料１を乾燥塗膜が１２μｍとなるようにスプレー塗装し、熱風乾燥炉にて１４０℃で２０分間加熱硬化させて着色ベース単独塗膜を得た。この着色ベース単独塗膜の受光角１５゜及び４５゜の光線反射率を、Ｕ−３３１０型分光光度計（日立社製）を用い、波長域３００〜７８０ｎｍ、スキャンスピード３００ｎｍ／ｍｉｎ、サンプリング間隔０．５ｎｍの波長スキャンモードで測定した。
リン酸亜鉛処理したダル鋼板に、パワーニクス１１０（日本ペイント社製カチオン電着塗料組成物）を乾燥膜厚が２０μｍとなるように電着塗装し、１６０℃で３０分間加熱硬化させて電着塗膜を得た。この被塗装物上に、着色ベース塗料１を乾燥塗膜が１２μｍとなるようにスプレー塗装し、熱風乾燥炉にて１４０℃で２０分間加熱硬化させて着色ベース単独塗膜を得た。この着色ベース単独塗膜の受光角１５゜及び４５゜の光線反射率を、Ｕ−３３１０型分光光度計（日立社製）を用い、波長域３００〜７８０ｎｍ、スキャンスピード３００ｎｍ／ｍｉｎ、サンプリング間隔０．５ｎｍの波長スキャンモードで測定した。
図２は光線反射率の測定方法の説明図である。光源２１によって塗膜面２２に対してその法線から４５゜傾いた角度で照明した。正反射方向を０゜とし、センサ（上記分光光度計）２３を正反射方向から光源２１側に１５゜傾いた角度で受光するように配置し、受光角１５゜の光線反射率を測定した。同様に、センサ２３を正反射方向から光源２１側に４５゜傾いた角度で受光するように配置し、受光角４５゜の光線反射率を測定した。
[メタリックベース塗料１の調製]
ステンレス容器に日本ペイント社製アクリル樹脂３３．３質量部（固形分量）を入れ、これにEMPEROR 2000（キャボット社製カーボンブラック、商品名）を１６．２質量部を加えて粒度が５μｍ以下となるように分散させた。次いでユーバン１２８（三井化学社製ブチル化メラミン樹脂、商品名、固形分６０％）を１３．５質量部（固形分量）及びアルミペースト７６４０ＮＳ（東洋アルミニウム社製アルミニウム顔料、商品名）８．０質量部（固形分量）を加えて卓上攪拌機で攪拌して、表１に示すメタリックベース塗料１を調製した。これを塗装粘度に調整した。
ステンレス容器に日本ペイント社製アクリル樹脂３３．３質量部（固形分量）を入れ、これにEMPEROR 2000（キャボット社製カーボンブラック、商品名）を１６．２質量部を加えて粒度が５μｍ以下となるように分散させた。次いでユーバン１２８（三井化学社製ブチル化メラミン樹脂、商品名、固形分６０％）を１３．５質量部（固形分量）及びアルミペースト７６４０ＮＳ（東洋アルミニウム社製アルミニウム顔料、商品名）８．０質量部（固形分量）を加えて卓上攪拌機で攪拌して、表１に示すメタリックベース塗料１を調製した。これを塗装粘度に調整した。
[メタリックベース塗膜単独の光線透過率の測定]
ポリプロピレン板上に、メタリックベース塗料１を乾燥塗膜が３μｍとなるようにスプレー塗装し、熱風乾燥炉にて１４０℃で２０分間加熱硬化させた後、形成した塗膜をポリプロピレン板より剥離して単独のメタリックベース塗膜を得た。このメタリックベース塗膜単独の受光角１５゜及び４５゜の光線反射率を、Ｕ−３３１０型分光光度計（日立社製）を用い、波長域３００〜７８０ｎｍ、スキャンスピード３００ｎｍ／ｍｉｎ、サンプリング間隔０．５ｎｍの波長スキャンモードで測定した。
ポリプロピレン板上に、メタリックベース塗料１を乾燥塗膜が３μｍとなるようにスプレー塗装し、熱風乾燥炉にて１４０℃で２０分間加熱硬化させた後、形成した塗膜をポリプロピレン板より剥離して単独のメタリックベース塗膜を得た。このメタリックベース塗膜単独の受光角１５゜及び４５゜の光線反射率を、Ｕ−３３１０型分光光度計（日立社製）を用い、波長域３００〜７８０ｎｍ、スキャンスピード３００ｎｍ／ｍｉｎ、サンプリング間隔０．５ｎｍの波長スキャンモードで測定した。
[光線反射率の測定結果]
図３は着色ベース塗料１及びメタリックベース塗料１に係る着色ベース単独塗膜及びメタリックベース塗膜単独の受光角１５゜の光線反射率を示し、図４は同じく受光角４５゜の光線反射率を示す。
図３は着色ベース塗料１及びメタリックベース塗料１に係る着色ベース単独塗膜及びメタリックベース塗膜単独の受光角１５゜の光線反射率を示し、図４は同じく受光角４５゜の光線反射率を示す。
図３及び図４によれば、着色ベース塗料１の場合、受光角１５゜の光線反射率が波長４５０〜７００ｎｍにおいて２％以下であり（平均光線反射率０．４％）、受光角４５゜の光線反射率は波長４５０〜７００ｎｍにおいて２％以下（平均光線反射率０．４％）である。メタリックベース塗料１の場合、受光角１５゜の光線反射率が波長４５０〜７００ｎｍにおいて３０〜４０％（平均光線反射率３６．３％）であって、２０〜５０％の範囲に収まっており、受光角４５゜の光線反射率は波長４５０〜７００ｎｍにおいて１〜１．５％（平均光線反射率１．３％）であって、０．５〜２.５％の範囲に収まっている。
[着色ベース塗料２−４の調製及び光線反射率の測定]
着色ベース塗料２−４を表１に記載の成分と配合によって着色ベース塗料１と同様に調製し、着色ベース塗料２−４各々に係る着色ベース単独塗膜の光線反射率を測定した。結果を表１に示す。
着色ベース塗料２−４を表１に記載の成分と配合によって着色ベース塗料１と同様に調製し、着色ベース塗料２−４各々に係る着色ベース単独塗膜の光線反射率を測定した。結果を表１に示す。
[メタリックベース塗料２−６の調製及び光線反射率の測定]
メタリックベース塗料２−６を表１に記載の成分と配合によってメタリックベース塗料１と同様に調製し、メタリックベース塗料２−６各々に係るメタリックベース塗膜単独の光線反射率を測定した。結果を表１に示す。
メタリックベース塗料２−６を表１に記載の成分と配合によってメタリックベース塗料１と同様に調製し、メタリックベース塗料２−６各々に係るメタリックベース塗膜単独の光線反射率を測定した。結果を表１に示す。
[クリヤ塗料の調製]
マックフローＯ−１６００クリヤ（日本ペイント社製酸・エポキシ硬化系クリヤ塗料、商品名）を塗装粘度に調整した。
マックフローＯ−１６００クリヤ（日本ペイント社製酸・エポキシ硬化系クリヤ塗料、商品名）を塗装粘度に調整した。
[被塗装物の調製]
リン酸亜鉛処理したダル鋼板に、パワーニクス１１０（日本ペイント社製カチオン電着塗料組成物）を乾燥膜厚が２０μｍとなるように電着塗装し、１６０℃で３０分間加熱硬化し電着塗膜を形成した。これを被塗装物とした。
リン酸亜鉛処理したダル鋼板に、パワーニクス１１０（日本ペイント社製カチオン電着塗料組成物）を乾燥膜厚が２０μｍとなるように電着塗装し、１６０℃で３０分間加熱硬化し電着塗膜を形成した。これを被塗装物とした。
[実施例及び比較例の調製]
−実施例１−
上記被塗装物に、着色ベース塗料１を乾燥膜厚が１２μｍとなるようにメタベル（回転霧化式静電塗装機）により塗装した。２分間のセッティングの後、メタリックベース塗料１を乾燥膜厚が５μｍ以下となるようにメタベルにより塗装した。４分間のセッティングの後、クリヤ塗料を乾燥塗膜が３５μｍとなるようにμμ（マイクロマイクロ）ベル（回転霧化式静電塗装機）により塗装した。さらに１０分間のセッティングの後、１４０℃で２０分間焼付硬化させることにより、表２に示す実施例１の積層塗膜を得た。
−実施例１−
上記被塗装物に、着色ベース塗料１を乾燥膜厚が１２μｍとなるようにメタベル（回転霧化式静電塗装機）により塗装した。２分間のセッティングの後、メタリックベース塗料１を乾燥膜厚が５μｍ以下となるようにメタベルにより塗装した。４分間のセッティングの後、クリヤ塗料を乾燥塗膜が３５μｍとなるようにμμ（マイクロマイクロ）ベル（回転霧化式静電塗装機）により塗装した。さらに１０分間のセッティングの後、１４０℃で２０分間焼付硬化させることにより、表２に示す実施例１の積層塗膜を得た。
−実施例２−６，比較例１−１０−
実施例１と同様にして、表１に示す着色ベース塗料１−４とメタリックベース塗料１−６を選択的に組み合わせて表２に示す実施例２−６及び表３に示す比較例１−１０の積層塗膜を得た。
実施例１と同様にして、表１に示す着色ベース塗料１−４とメタリックベース塗料１−６を選択的に組み合わせて表２に示す実施例２−６及び表３に示す比較例１−１０の積層塗膜を得た。
[実施例及び比較例の評価]
実施例１−６及び比較例１−１０の透明性の高低、色の深み感の強弱及び色むらの有無を目視で評価した。結果を表２及び表３に示す。表２及び表３において、「濁りがなく透明である」、「高い深み感がある」及び「色むらを感じない」の各欄の「○」は「良好」、「△」は「普通」、「×」は「不良」をそれぞれ意味する。
実施例１−６及び比較例１−１０の透明性の高低、色の深み感の強弱及び色むらの有無を目視で評価した。結果を表２及び表３に示す。表２及び表３において、「濁りがなく透明である」、「高い深み感がある」及び「色むらを感じない」の各欄の「○」は「良好」、「△」は「普通」、「×」は「不良」をそれぞれ意味する。
表２に示すように、実施例１−６は、塗膜の透明性、深み感及び色むらいずれの観点からも問題はなかった。特に、実施例１は、濁りがなくて透明性が高く、深み感が強く、目視では色むらは全く認められなかった。実施例２は、実施例１と同様に高い透明性を示したが、深み感及び色むら防止の点では実施例１に比べて若干劣っていた。実施例３は、実施例１に比べて透明性が若干劣っていたが、深み感及び色むら防止の点では実施例１と同様に良好であった。実施例４−６は、実施例１−３よりも、着色ベース単独塗膜の光線反射率が高い（実施例１−３は０．４％，実施例４−６は１．５％）ケースであるが、塗膜の透明性、深み感及び色むらは、実施例１−３に比べて少し劣るものの、概ね良好であった。
これに対して、表３に示すように、比較例１では、着色ベース塗料２による着色ベース塗膜の反射率が高く色むらが認められた。比較例２は透明性や深み感が劣るという結果になった。これは、着色ベース塗料３の顔料濃度が高いためその塗料粘性が増大し、その結果、表面平滑性が低下したためと認められる。比較例３−５では、色むらが認められた。これは、着色ベース塗料２による着色ベース塗膜の明度が上昇した結果と認められる。また、比較例４の場合は、メタリックベース塗料のアルミフレーク量が多いことから、その配向の乱れによって、色むらが強くなったと認められる。
比較例６の透明性が低いのは、着色ベース塗膜の表面平滑性が低い結果と認められる。但し、アルミフレークによる反射率の低下により、深み感と色むら抑制の点は比較的良好であった。比較例７は、メタリックベース塗料のカーボン量は少ないものの、アルミフレーク量が多いことから、その配向の乱れによって、色むらが強くなり、また、透明性と深み感も劣るという結果になっていると認められる。比較例８では、メタリックベース塗料のアルミフレーク量は適正であるが、カーボン濃度の低下により、深み感が低下している。
比較例９は、着色ベース塗膜の光線反射率は２％以下になっているが、メタリックベース塗膜の１５゜及び４５゜の光線反射率が低いケースであり、その結果、透明性が悪くなっている。比較例１０は、着色ベース塗膜の光線反射率は２％以下になっているが、メタリックベース塗膜の１５゜及び４５゜の光線反射率が高いケースであり、その結果、深み感が悪くなっており、色むらを感じないについても普通になっている。
実施例１については、分光測光器を用いて色むらの程度を確認した。すなわち、測色器を積層塗膜上で一方向に直線状に移動させて１ｃｍ刻みで明度Ｌ*を測定し、各位置の明度Ｌ*とその平均値（Ｌ*(平均)）の差の絶対値を色むら度ΔＬ*(＝｜Ｌ*(平均)−Ｌ*｜)として求めた。ここに、Ｌ*は、JIS Z 8722に規定する分光測光器（本例では、エックスライト株式会社製MA98 多角度分光測色計）により、照明角；４５゜、受光角；正反射方向より４５゜（垂直受光）で測定した。実施例１の明度Ｌ*の測定結果を図５に示し、色むら度ΔＬ*の測定結果を図６に示す。ここに、ΔＬ*が０．４以下であれば、色むらを感じにくく、ΔＬ*が０．２５以下であれば、色むらを感じない。
図６によれば、実施例では、ΔＬ*が０．２５以下であり、色むらを感じないことがわかる。
１１ 車体（鋼板）
１２ 積層塗膜
１３ 電着塗膜
１４ 着色ベース塗膜
１５ メタリックベース塗膜
１６ 透明クリヤ塗膜
１７ 着色顔料
１８ 光輝材
１２ 積層塗膜
１３ 電着塗膜
１４ 着色ベース塗膜
１５ メタリックベース塗膜
１６ 透明クリヤ塗膜
１７ 着色顔料
１８ 光輝材
本発明は、積層塗膜及び塗装物に関する。
近年、自動車車体用塗膜として、光輝材を含んだメタリックベース塗膜上に着色顔料を含んだカラークリヤ塗膜を積層した高彩度、高明度および色の深み感に優れた意匠性の高い複層塗膜が知られており、有彩色では「キャンディーカラー」塗膜、無彩色では「金属調塗膜」と呼ばれている。
キャンディーカラー塗膜や金属調塗膜は自動車車体の外観として注目を浴びつつあるが、複雑な自動車車体全体において均質な意匠を出すためには、塗装時の膜厚変動を抑制する等の厳しい塗装条件の管理が求められる。塗装条件の管理ができないと、色むら等が発生しやすく意匠が均質にならない。また、塗装時の膜厚変動を厳格に抑制しなければならない為、生産性も悪い。
特開２００１−３１４８０７号公報（特許文献１）には、光輝材を含んだ第１塗料を塗布して第１塗膜を形成し、第１塗膜を焼付硬化せずに着色成分を含有する第２塗料を塗布して第２塗膜を形成し、その上にクリヤ塗膜を形成した上で全体を焼付硬化する複層塗膜の形成方法において、第２塗料の着色成分の含有量を樹脂固形分に対して０．０１〜１重量％にすることが開示されている。この技術は、カラークリヤを用いた場合の欠点を、第２塗膜の着色ベース塗料の顔料の含有量を制御することにより解消し、塗膜の色むらや色落ちを防止するものである。しかしながら、この技術を用いても、キャンディーカラー塗膜或いは金属調塗膜を得ようとする場合、色むらが生じやすく、均一な塗色、均質な意匠の発現が難しく、また、塗装時の膜厚変動を厳格に抑制しなくてはならず、生産性も向上しない。
特開２００７−１６７７２０号公報（特許文献２）には、光輝性顔料を含むメタリックベース塗料を塗布してメタリックベース塗膜を形成し、その上に着色顔料を含む着色ベース塗料を塗布して着色ベース塗膜を形成し、さらにクリヤ塗膜を最上層に形成したのち全体を硬化する複層塗膜の形成方法において、メタリックベース塗膜の明度Ｌ＊値を６０以下とし、着色ベース塗膜の４００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の光線透過率を３０〜５０％にすることが開示されている。この技術は、キャンディーカラー塗膜の膜厚のバラツキによる色むらの発生を小さくすることも記載されている。しかしながら、この方法でも生産性の向上は充分でなく、より深み感のあるキャンディーカラー塗膜或いは金属調塗膜が望まれている。
本発明は、塗装時の膜厚変動を厳格に抑制しなくても塗膜に色むらが発生しにくく得られる意匠が均質であり、濁りがなくて透明性が高く、かつ、色に深み感がある高意匠積層塗膜を得ることを目的とする。
本発明に係る積層塗膜は、被塗装物の表面に形成された着色顔料を含有し光輝材を含有しない着色ベース塗膜と、該着色ベース塗膜の表面に形成された着色顔料および光輝材を含有するメタリックベース塗膜とを備え、
上記着色ベース塗膜の着色顔料及び上記メタリックベース塗膜の着色顔料がカーボンブラック系顔料であり、
上記被塗装物の表面に上記着色ベース塗膜のみが形成され、上記メタリックベース塗膜が形成されていない状態で測定した、受光角（塗膜面の法線に対して４５゜の角度から照明したときの、正反射方向から光源側への傾き角度のこと。以下、同じ。）１５゜の光線反射率及び受光角４５゜の光線反射率が波長４５０〜７００ｎｍにおいて共に２％以下であり、
上記メタリックベース塗膜単独で測定した、受光角１５゜の光線反射率が波長４５０〜７００ｎｍにおいて２０〜５０％であり、かつ受光角４５゜の光線反射率が波長４５０〜７００ｎｍにおいて２.５％以下であることを特徴とする。
上記着色ベース塗膜の着色顔料及び上記メタリックベース塗膜の着色顔料がカーボンブラック系顔料であり、
上記被塗装物の表面に上記着色ベース塗膜のみが形成され、上記メタリックベース塗膜が形成されていない状態で測定した、受光角（塗膜面の法線に対して４５゜の角度から照明したときの、正反射方向から光源側への傾き角度のこと。以下、同じ。）１５゜の光線反射率及び受光角４５゜の光線反射率が波長４５０〜７００ｎｍにおいて共に２％以下であり、
上記メタリックベース塗膜単独で測定した、受光角１５゜の光線反射率が波長４５０〜７００ｎｍにおいて２０〜５０％であり、かつ受光角４５゜の光線反射率が波長４５０〜７００ｎｍにおいて２.５％以下であることを特徴とする。
上記メタリックベース塗膜は、厚さが１μｍ以上５μｍ以下であり、顔料質量濃度が１０％以上２０％以下であることが好ましい。
上記メタリックベース塗膜の光輝材としては、アルミ箔を粉砕して得られるアルミフレークを採用することが好ましく、その厚さは２５ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。
上記メタリックベース塗膜の表面に対する上記アルミフレークの配向角は３度以下であることが好ましい。
上記メタリックベース塗膜の表面に透明クリヤ塗膜が形成されていることが好ましい。
被塗装物に上記積層塗膜を備えた塗装物としては、例えば、自動車のボディがあり、また、自動二輪車、その他の乗物のボディであってもよく、或いはその他の金属製品等であってもよい。
本発明によれば、被塗装物の表面に上記着色ベース塗膜のみが形成された状態での光線反射率およびメタリックベース塗膜単独での光線透過率を上述の如く規定したことにより、塗装時に多少膜厚の変化があっても、色むらを生ずることなく、濁りがなく高い透明性で、色に深み感がある高意匠の積層塗膜が得られる。
以下、本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものではない。
＜積層塗膜の構成例＞
図１に示すように本実施形態の自動車の車体（鋼板）１１の表面に設けられた積層塗膜１２は、着色ベース塗膜１４、メタリックベース塗膜１５及び透明クリヤ塗膜１６を順に積層してなる。車体１１の表面にはカチオン電着塗装によって電着塗膜（下塗り）１３が形成され、電着塗膜１３の上に上記積層塗膜１２が設けられている。
図１に示すように本実施形態の自動車の車体（鋼板）１１の表面に設けられた積層塗膜１２は、着色ベース塗膜１４、メタリックベース塗膜１５及び透明クリヤ塗膜１６を順に積層してなる。車体１１の表面にはカチオン電着塗装によって電着塗膜（下塗り）１３が形成され、電着塗膜１３の上に上記積層塗膜１２が設けられている。
着色ベース塗膜１４は着色顔料１７を含有し光輝材を含有しない。メタリックベース塗膜１５は着色顔料１７および光輝材１８を含有する。着色ベース塗膜１４によって、下地（電着塗膜１３）の色を隠蔽し、メタリックベース塗膜１５および透明クリヤ塗膜１６と相まって、高い透明感の意匠性を発現することができる。
本発明に係る積層塗膜１２は、被塗装物（図１の例では、車体１１に電着塗膜１３が設けられたもの）の表面に対して、着色顔料を含有し、光輝材を含有しない着色ベース塗料を塗布して着色ベース塗膜１４を得る工程（１）、着色ベース塗膜１４の上に着色顔料および光輝材を含有するメタリックベース塗料を塗布してメタリックベース塗膜１５を形成する工程（２）、メタリックベース塗膜１５の上にクリヤ塗料を塗布して透明クリヤ塗膜１６を形成する工程（３）、および、上記工程（１）〜（３）で得られた着色ベース塗膜１４、メタリックベース塗膜１５および透明クリヤ塗膜１６を加熱硬化させて積層塗膜１２を形成する工程（４）を順に行なうことによって得ることができる。
＜被塗装物＞
上記被塗装物としては、例えば、鉄、鋼、アルミニウム、スズ、亜鉛等の金属やこれらを含む合金、および、これらの金属のメッキまたは蒸着した成型物、ならびに、ガラス、プラスチックや発泡体による成型物等を挙げることができ、具体的には、図１に示す自動車車体１１や自動車部品が挙げられる。被塗装物は、図１に示す例のように、その表面に下塗り塗膜が形成されていてもよい。
上記被塗装物としては、例えば、鉄、鋼、アルミニウム、スズ、亜鉛等の金属やこれらを含む合金、および、これらの金属のメッキまたは蒸着した成型物、ならびに、ガラス、プラスチックや発泡体による成型物等を挙げることができ、具体的には、図１に示す自動車車体１１や自動車部品が挙げられる。被塗装物は、図１に示す例のように、その表面に下塗り塗膜が形成されていてもよい。
上記下塗り塗膜は、素材表面の隠蔽性や防食性および防錆性を付与するために形成されるものであり、下塗り塗料を塗布した後、塗膜を加熱硬化させることで得ることができる。上記下塗り塗膜の膜厚は、例えば、乾燥膜厚で１０〜５０μｍである。下塗り塗料としては特に限定されず、具体的には、カチオン電着塗料やアニオン電着塗料等を挙げることができ、より具体的には、水酸基含有樹脂およびブロック化ポリイソシアネートを含んだものや、スルホニウム基およびプロパルギル基を含有する樹脂を含んだもの等、当業者によってよく知られているものを例示することができる。これらは電着塗装された後、用いた塗料の種類に応じて加熱硬化される。
上記被塗装物は上記下塗り塗膜上に中塗り塗膜が形成されていてもよい。この中塗り塗膜は、被塗装物表面や下塗り塗膜の隠蔽性や上塗り塗膜の付着性、さらに耐チッピング性等を付与するために、上記下塗り塗膜上に中塗り塗料を塗布することで得ることができる。中塗り塗膜の膜厚は、例えば、乾燥膜厚で１０〜５０μｍである。中塗り塗料は、塗膜形成成分を含んでおり、例えば、水酸基含有ポリエステル樹脂および／または水酸基含有アクリル樹脂と、メラミン樹脂および／またはブロック化ポリイソシアネートとを含んだもの等、当業者によってよく知られているものを例示することができる。これらは用いる塗料の形態に応じて、塗布された後、常温または加熱することによって、乾燥または硬化される。なお、中塗り塗膜を硬化させずに、いわゆるウェットオンウェット塗装によって上記工程（１）を実施することもできる。
＜着色ベース塗膜，工程（１）＞
着色ベース塗膜を形成するための着色ベース塗料は、硬化型塗料であることが好ましく、塗膜形成成分と、着色顔料とを含んでいる。
着色ベース塗膜を形成するための着色ベース塗料は、硬化型塗料であることが好ましく、塗膜形成成分と、着色顔料とを含んでいる。
上記塗膜形成成分としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等の樹脂を例示することができる。さらに、上記樹脂のうち硬化性官能基を有するものと、これらの官能基と反応しうるアミノ樹脂や必要によりブロック化されたイソシアネート樹脂等の硬化剤とを含むことができる。
上記着色顔料は、上記被塗装物表面の色を隠蔽するとともに、積層塗膜に濁りのない発色を与える。着色顔料としては、例えば、カーボンブラック、鉄黒、クロム黒、クロム酸銅、チタン系黒色顔料、酸化鉄等の無機着色顔料、ピグメントブラック、アニリンブラック等の有機着色顔料等を例示することができるが、カーボンブラックが好ましい。
上記着色ベース塗料の着色顔料の含有量としては特に限定されないが、濁りのない発色を与える観点から、顔料質量濃度（塗料に含まれる顔料の質量／（塗料に含まれる顔料の質量と塗膜形成成分の固形分質量の和））で３〜２０質量％が好ましい。３質量％より少ないと、光線反射率の抑制が不充分となり色むらを防止できないおそれがある。２０質量％を超えると、塗料粘度が増加し塗装性が不足し表面平滑性が得られず、塗膜品質も低下するおそれがある。より好ましい濃度は５〜１５質量％であり、その濃度は８〜１２質量％とすることがさらに好ましい。
上記着色ベース塗料は、必要に応じて、体質顔料、硬化触媒、表面調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等、当業者によってよく知られているものを含むことができる。
上記着色ベース塗料の形態としては特に限定されず、溶剤型、水分散型または水溶型のいずれであってもよい。
上記被塗装物（例えば、鋼板上にカチオン電着塗膜が形成されたもの、さらには中塗り塗膜が形成されたものであってもよい。）の表面に着色ベース塗膜のみが形成され、メタリックベース塗膜が形成されていない状態（以下、この状態のものを「着色ベース単独塗膜」という。）で測定した、受光角１５°の光線反射率は波長４５０〜７００ｎｍにおいて２％以下であり、かつ受光角４５°の光線反射率は波長４５０〜７００ｎｍにおいて２％以下である。
この光線反射率特性から外れると、濁りのない透明性を有する積層塗膜の形成に不利になるとともに、色むらの抑制に不利になる。受光角４５°の光線反射率は波長４５０〜７００ｎｍにおいて１．０％以下であることがさらに好ましい。
特に塗色がグレーの色域である場合、このような光線反射率特性にすることが必要である。この光線反射率特性から外れると、グレーの発色に不利になる。
光線反射率は、例えば、Ｕ−３３１０型分光光度計（日立社製）を用い、波長域３００〜７８０ｎｍ、スキャンスピード３００ｎｍ／ｍｉｎ、およびサンプリング間隔０．５ｎｍの波長スキャンモードで、光源から照射された光線と、その光線が着色ベース単独塗膜で反射された強度の割合を測定することによって求めることができる。
着色ベース単独塗膜の光線反射率の調整は、着色ベース塗料中に含まれる着色顔料の種類とこれらの顔料質量濃度、更には塗装時の膜厚を調整することにより行なわれる。具体的には、塗色がグレーの色域である場合、着色顔料がカーボンブラックであり、顔料質量濃度が５〜２０質量％である塗料で、乾燥膜厚で７〜２０μｍとなるように塗装することで、最終的に色むらが発生しにくく、得られる意匠が均質であり、濁りがなく透明性が高く、かつ、色に深み感がある積層塗膜を得ることができる。
塗布される着色ベース塗料の固形分濃度および粘度は、有機溶剤および／または水を用いて希釈することによって適宜調整することができる。上記工程（１）における上記着色ベース塗料の塗布方法としては、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、静電スプレー塗装等を例示することができるが、塗着効率の観点から、静電スプレー塗装であることが好ましい。
工程（１）によって得られた着色ベース塗膜と後述の工程（２）で得られるメタリックベース塗膜との層間でのにじみ（ブリード）や反転の抑制のために、工程（１）の後、工程（２）へ進む前に、インターバルと呼ばれる時間的間隔を開ける操作を行うことが好ましい。このインターバルによって、着色ベース塗膜に含まれる有機溶剤および／または水を充分に揮発させることができ、得られる積層塗膜の外観が向上する。上記インターバルは、例えば、１５秒〜１５分間である。また、上記インターバル中に、着色ベース塗膜を形成した被塗装物に対して加熱操作を行ってもよい。この加熱操作は、着色ベース塗膜を硬化させるものであっても構わないが、省エネルギーの観点から、着色ベース塗膜を積極的に硬化させるのではなく、着色ベース塗膜に含まれる有機溶剤および／または水を短時間で効率的に揮発させる所謂プレヒートであることが好ましい。上記プレヒートの条件としては、例えば、４０〜８０℃で２〜１０分間である。上記プレヒートは、例えば、温風ヒータや赤外線ヒータを用いて行うことができる。
＜メタリックベース塗膜，工程（２）＞
工程（２）で形成するメタリックベース塗膜によって、着色ベース塗膜で得られた色を微調整し、さらに濁りのない透明性と色の深み感を増すことができる。
工程（２）で形成するメタリックベース塗膜によって、着色ベース塗膜で得られた色を微調整し、さらに濁りのない透明性と色の深み感を増すことができる。
メタリックベース塗膜を形成するためのメタリックベース塗料は、硬化型塗料であることが好ましく、塗膜形成成分と、着色顔料および光輝材とを含んでいる。
上記着色顔料は、上記被塗装物表面の色を隠蔽するとともに、積層塗膜に濁りのない透明性を与えるものであり、例えば、カーボンブラック、鉄黒、クロム黒、クロム酸銅、チタン系黒色顔料、酸化鉄等の無機着色顔料、ピグメントブラック、アニリンブラック等の有機着色顔料等を例示することができるが、カーボンブラックが好ましい。
上記光輝材は、得られる積層塗膜に明度を与えるものであり、所定の光線反射率を満たせば特に限定されないが、例えば、フレーク状のアルミニウム粉、アルミナ粉、ブロンズ粉、銅粉、スズ粉、亜鉛粉、リン化鉄、金属コーティングマイカ粉、二酸化チタンコーティングマイカ粉等を例示することができる。光輝材としては、所定の光線反射率を効率的に得る点から、好ましくはフレーク状のアルミニウム粉、すなわち、アルミフレークが挙げられる。
アルミフレークの粒径は８μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。その粒径が８μｍ未満になると、配向性が低下する。その粒径が２０μｍを超えて大きくなると、アルミフレークの一部がメタリックベース塗膜から突出して、耐食性が低下するおそれがある。
アルミフレークの厚さは２５ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。アルミフレークが過度に薄くなると、該フレークを透過する光の割合が増え、光輝感を得る上で不利になる。また、アルミフレークは、その粒径に対して厚さが薄くなり過ぎると、変形し易くなって配向性に不利になる。その観点から、アルミフレークの厚さはその粒径の０．４％以上であること、例えば３０ｎｍ以上であることが好ましい。一方、アルミフレークが過度に厚くなると、その配向性が低下し、また、光輝性を確保するために必要な光輝材含有層におけるアルミフレークの体積比が上がり、塗膜物性が低下する。よって、アルミフレークの厚さは２００ｎｍ以下にすることが好ましい。さらに好ましいのは、アルミフレークの厚さを８０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下にすることである。
また、アルミフレークは、光の乱反射ないしは散乱を抑えるべく、表面粗さＲａが１００ｎｍ以下であることが好ましい。
メタリックベース塗料の着色顔料の含有量は、特に限定されないが、明度および濁りのない透明性を得る観点から、顔料質量濃度（（塗料に含まれる顔料の質量）／（塗料に含まれる顔料の質量と塗膜形成成分の固形分質量の和））で表して５〜２０質量％が好ましい。５質量％より少ないと、光線反射率の抑制が不充分となって色むらを防止できないおそれがあり、２０質量％を超えると、濁りのない透明性および明度が不足し高意匠性が得られず、塗膜品質も低下するおそれがある。より好ましい濃度は１０〜１８質量％である。
メタリックベース塗料の光輝材の含有量としては、特に限定されないが、明度および濁りのない透明性を得る観点から、顔料質量濃度で表して３〜１５質量％が好ましい。３質量％より少ないと、濁りのない透明性および明度が不足し高意匠性が得られないおそれがあり、１５質量％を超えると、塗膜品質が低下するおそれがある。より好ましい濃度は５〜１０質量％である。
メタリックベース塗料は、必要に応じて、体質顔料、硬化触媒、表面調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等、当業者によってよく知られているものを含むことができる。
メタリックベース塗料の形態としては特に限定されず、溶剤型、水分散型または水溶型のいずれであってもよい。
メタリックベース塗料によって形成されたメタリックベース塗膜単独で測定した、受光角１５゜の光線反射率は波長４５０〜７００ｎｍにおいて２０〜５０％であり、かつ、受光角４５゜の光線反射率は波長４５０〜７００ｎｍにおいて２．５％以下である。特に塗色がグレーの色域である場合、このような光線反射率特性にすることが必要である。この光線反射率特性から外れると、グレーの発色に不利になる。受光角１５゜の光線反射率は波長４５０〜７００ｎｍにおいて２５〜４５％であることが好ましく、受光角４５゜の光線反射率は波長４５０〜７００ｎｍにおいて０．５％以上であることが好ましく、さらには、１〜１．５％であることがより好ましい。
メタリックベース塗膜単独の光線反射率の測定は、以下のようになされる。ポリプロピレン板上に、調製したメタリックベース塗料を所定厚さの乾燥塗膜となるように例えばスプレー塗装し、加熱硬化させた後、塗膜をポリプロピレン板より剥離して単独のメタリックベース塗膜を作成する。「メタリックベース塗膜単独」とは、上述のように、メタリックベース塗膜のみを基材から剥離して得られた塗膜フィルムを意味する。光線反射率は先に説明した着色ベース単独塗膜の場合と同じ方法で測定することができる。
上述の如く、特に塗色がグレーの色域である場合、受光角１５゜の光線反射率が波長４５０〜７００ｎｍにおいて２０〜５０％、かつ、受光角４５゜の光線反射率が波長４５０〜７００ｎｍにおいて２．５％以下であることが必要である。
受光角１５゜の光線反射率が２０％未満であると、得られる積層塗膜の明度が低下する。受光角１５゜の光線反射率が５０％を上回ると、得られる積層塗膜の透明性が低下する。また、受光角４５゜の光線反射率が２．５％を超えると、色むらの抑制に不利になる。この光線反射率が２．５％を超えるということはアルミフレーク等の光輝材の配向の乱れが大きいということであり、その結果、色むらが出やすくなる。
また、先に説明したように、受光角４５゜の光線反射率は０．５％以上であることが好ましい。この光線反射率が０．５％未満になると、正反射方向での見映えが悪くなる。すなわち、この光線反射率が０．５％未満であるということは、塗膜面が鏡やめっき面に近い状態になって正反射光が強くなっていることを意味する。その場合、光を正反射させる一部のみが明るくなり（白っぽく光って見え）、正反射方向の近傍であっても視点の角度が少しずれると、明るさが急激に低下する。換言すれば、ハイライト部に広がりがなく、ある程度の広がりをもって面で輝いている感じが得られず、見映えが悪くなる。
メタリックベース塗膜単独における光線反射率の調整は、メタリックベース塗料中に含まれる着色顔料および光輝材の種類とこれらの顔料質量濃度、更には塗装時の膜厚を調整することにより行われる。具体的には、塗色がグレーの色域である場合、着色顔料がカーボンブラックであり、その顔料質量濃度が１０〜２０質量％である塗料で、乾燥膜厚が１〜５μｍとなるように塗装することが、最終的に色むらが発生しにくく得られる意匠が均質であり、濁りがなく透明性が高く、かつ、色に深み感がある積層塗膜を得ることができる。
メタリックベース塗料の固形分濃度および粘度は、有機溶剤および／または水を用いて希釈することによって適宜調整することができる。
工程（２）で得られたメタリックベース塗膜と後述の工程（３）で得られる上記透明クリヤ塗膜との層間でのにじみや反転を抑制するために、工程（２）の後、工程（３）へ進む前に、上記工程（１）から工程（２）に進む場合と同様に、インターバルと呼ばれる時間的間隔を開ける操作、および、上記インターバル中に、着色ベース塗膜を形成した被塗装物に対して加熱操作を行ってもよい。上記インターバルおよび加熱操作は上記工程（１）から工程（２）に進む場合と同様にして行うことができる。
＜透明クリヤ塗膜，工程（３）＞
透明クリヤ塗膜により、上記着色ベース塗膜およびメタリックベース塗膜の色落ちを防止し、さらに、得られる積層塗膜に高い透明感と色の深み感を与えることができる。
透明クリヤ塗膜により、上記着色ベース塗膜およびメタリックベース塗膜の色落ちを防止し、さらに、得られる積層塗膜に高い透明感と色の深み感を与えることができる。
透明クリヤ塗膜を形成するクリヤ塗料は、得られる塗膜の性能の観点から、硬化型塗料であることが好ましい。上記クリヤ塗料は、塗膜形成成分を含んでいる。上記塗膜形成成分としては、上記着色ベース塗料の項で述べた樹脂と硬化剤との組合せを挙げることができるが、耐酸性の観点から、水酸基等の活性水素含有官能基を有するアクリル樹脂および／またはポリエステル樹脂と、必要に応じてブロック化されたポリイソシアネート樹脂の硬化剤との組み合わせや、カルボン酸基含有アクリル樹脂および／またはポリエステル樹脂とエポキシ基含有アクリル樹脂との組み合わせであることが好ましい。
クリヤ塗料は、表面調整剤、粘性制御剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の当業者によってよく知られている各種添加剤を含むことができる。
クリヤ塗料は、得られる塗膜の色落ち性や耐候性および色の深み感の観点から、着色顔料および光輝材を含有しないことが好ましい。
クリヤ塗料の形態としては特に限定されず、溶剤型、水分散型、水溶型または粉体のいずれであってもよい。
工程（３）において、塗布されるクリヤ塗料が溶剤型、水分散型または水溶型である場合、その固形分濃度および粘度は、有機溶剤および／または水を用いて希釈することによって適宜調整することができる。
工程（３）における塗布方法としては特に限定されず、クリヤ塗料の種類および形態に応じて適宜選択することができ、具体的には、溶剤型、水分散型または水溶型の場合、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装および静電スプレー塗装等を、また、粉体の場合、粉体塗装を挙げることができる。膜厚としては特に限定されないが、通常、乾燥膜厚で３０〜５０μｍである。
＜工程（４）＞
工程（４）では、上記工程（１）、（２）および（３）で得られた着色ベース塗膜、メタリックベース塗膜および透明クリヤ塗膜を加熱硬化して積層塗膜を形成する。
工程（４）では、上記工程（１）、（２）および（３）で得られた着色ベース塗膜、メタリックベース塗膜および透明クリヤ塗膜を加熱硬化して積層塗膜を形成する。
上記加熱硬化の条件は特に限定されず、例えば、所定温度にて所定時間乾燥または硬化させることによって、上記被塗装物表面に高意匠積層塗膜を得ることができる。上記所定温度および所定時間は、上記クリヤ塗料の種類に応じて適宜設定することができる。
このようにして得られる高意匠積層塗膜は、透明感に優れ、色に深みがあり、かつ、彩度が高い意匠性を有するものであり、塗装時の膜厚変動を厳格に抑制しなくても色むら等の発生を抑制でき、均質な意匠を得ることができる。上記高意匠積層塗膜の乾燥膜厚は特に限定されず、例えば、３０〜１００μｍである。
本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
[着色ベース塗料１の調製]
ステンレス容器に日本ペイント社製アクリル樹脂６５．６質量部（固形分量）を入れ、これにEMPEROR 2000（キャボット社製カーボンブラック、商品名）を１１．０質量部加えて粒度が０．４μｍ以下となるように分散させた。次いでユーバン１２８（三井化学社製ブチル化メラミン樹脂、商品名）１５．５質量部（固形分量）を加えて卓上攪拌機で攪拌し、表１に示す着色ベース塗料１を調製した。これを塗装粘度に調整した。
ステンレス容器に日本ペイント社製アクリル樹脂６５．６質量部（固形分量）を入れ、これにEMPEROR 2000（キャボット社製カーボンブラック、商品名）を１１．０質量部加えて粒度が０．４μｍ以下となるように分散させた。次いでユーバン１２８（三井化学社製ブチル化メラミン樹脂、商品名）１５．５質量部（固形分量）を加えて卓上攪拌機で攪拌し、表１に示す着色ベース塗料１を調製した。これを塗装粘度に調整した。
[着色ベース単独塗膜の光線反射率の測定]
リン酸亜鉛処理したダル鋼板に、パワーニクス１１０（日本ペイント社製カチオン電着塗料組成物）を乾燥膜厚が２０μｍとなるように電着塗装し、１６０℃で３０分間加熱硬化させて電着塗膜を得た。この被塗装物上に、着色ベース塗料１を乾燥塗膜が１２μｍとなるようにスプレー塗装し、熱風乾燥炉にて１４０℃で２０分間加熱硬化させて着色ベース単独塗膜を得た。この着色ベース単独塗膜の受光角１５゜及び４５゜の光線反射率を、Ｕ−３３１０型分光光度計（日立社製）を用い、波長域３００〜７８０ｎｍ、スキャンスピード３００ｎｍ／ｍｉｎ、サンプリング間隔０．５ｎｍの波長スキャンモードで測定した。
リン酸亜鉛処理したダル鋼板に、パワーニクス１１０（日本ペイント社製カチオン電着塗料組成物）を乾燥膜厚が２０μｍとなるように電着塗装し、１６０℃で３０分間加熱硬化させて電着塗膜を得た。この被塗装物上に、着色ベース塗料１を乾燥塗膜が１２μｍとなるようにスプレー塗装し、熱風乾燥炉にて１４０℃で２０分間加熱硬化させて着色ベース単独塗膜を得た。この着色ベース単独塗膜の受光角１５゜及び４５゜の光線反射率を、Ｕ−３３１０型分光光度計（日立社製）を用い、波長域３００〜７８０ｎｍ、スキャンスピード３００ｎｍ／ｍｉｎ、サンプリング間隔０．５ｎｍの波長スキャンモードで測定した。
図２は光線反射率の測定方法の説明図である。光源２１によって塗膜面２２に対してその法線から４５゜傾いた角度で照明した。正反射方向を０゜とし、センサ（上記分光光度計）２３を正反射方向から光源２１側に１５゜傾いた角度で受光するように配置し、受光角１５゜の光線反射率を測定した。同様に、センサ２３を正反射方向から光源２１側に４５゜傾いた角度で受光するように配置し、受光角４５゜の光線反射率を測定した。
[メタリックベース塗料１の調製]
ステンレス容器に日本ペイント社製アクリル樹脂３３．３質量部（固形分量）を入れ、これにEMPEROR 2000（キャボット社製カーボンブラック、商品名）を１６．２質量部を加えて粒度が５μｍ以下となるように分散させた。次いでユーバン１２８（三井化学社製ブチル化メラミン樹脂、商品名、固形分６０％）を１３．５質量部（固形分量）及びアルミペースト７６４０ＮＳ（東洋アルミニウム社製アルミニウム顔料、商品名）８．０質量部（固形分量）を加えて卓上攪拌機で攪拌して、表１に示すメタリックベース塗料１を調製した。これを塗装粘度に調整した。
ステンレス容器に日本ペイント社製アクリル樹脂３３．３質量部（固形分量）を入れ、これにEMPEROR 2000（キャボット社製カーボンブラック、商品名）を１６．２質量部を加えて粒度が５μｍ以下となるように分散させた。次いでユーバン１２８（三井化学社製ブチル化メラミン樹脂、商品名、固形分６０％）を１３．５質量部（固形分量）及びアルミペースト７６４０ＮＳ（東洋アルミニウム社製アルミニウム顔料、商品名）８．０質量部（固形分量）を加えて卓上攪拌機で攪拌して、表１に示すメタリックベース塗料１を調製した。これを塗装粘度に調整した。
[メタリックベース塗膜単独の光線透過率の測定]
ポリプロピレン板上に、メタリックベース塗料１を乾燥塗膜が３μｍとなるようにスプレー塗装し、熱風乾燥炉にて１４０℃で２０分間加熱硬化させた後、形成した塗膜をポリプロピレン板より剥離して単独のメタリックベース塗膜を得た。このメタリックベース塗膜単独の受光角１５゜及び４５゜の光線反射率を、Ｕ−３３１０型分光光度計（日立社製）を用い、波長域３００〜７８０ｎｍ、スキャンスピード３００ｎｍ／ｍｉｎ、サンプリング間隔０．５ｎｍの波長スキャンモードで測定した。
ポリプロピレン板上に、メタリックベース塗料１を乾燥塗膜が３μｍとなるようにスプレー塗装し、熱風乾燥炉にて１４０℃で２０分間加熱硬化させた後、形成した塗膜をポリプロピレン板より剥離して単独のメタリックベース塗膜を得た。このメタリックベース塗膜単独の受光角１５゜及び４５゜の光線反射率を、Ｕ−３３１０型分光光度計（日立社製）を用い、波長域３００〜７８０ｎｍ、スキャンスピード３００ｎｍ／ｍｉｎ、サンプリング間隔０．５ｎｍの波長スキャンモードで測定した。
[光線反射率の測定結果]
図３は着色ベース塗料１及びメタリックベース塗料１に係る着色ベース単独塗膜及びメタリックベース塗膜単独の受光角１５゜の光線反射率を示し、図４は同じく受光角４５゜の光線反射率を示す。
図３は着色ベース塗料１及びメタリックベース塗料１に係る着色ベース単独塗膜及びメタリックベース塗膜単独の受光角１５゜の光線反射率を示し、図４は同じく受光角４５゜の光線反射率を示す。
図３及び図４によれば、着色ベース塗料１の場合、受光角１５゜の光線反射率が波長４５０〜７００ｎｍにおいて２％以下であり（平均光線反射率０．４％）、受光角４５゜の光線反射率は波長４５０〜７００ｎｍにおいて２％以下（平均光線反射率０．４％）である。メタリックベース塗料１の場合、受光角１５゜の光線反射率が波長４５０〜７００ｎｍにおいて３０〜４０％（平均光線反射率３６．３％）であって、２０〜５０％の範囲に収まっており、受光角４５゜の光線反射率は波長４５０〜７００ｎｍにおいて１〜１．５％（平均光線反射率１．３％）であって、０．５〜２.５％の範囲に収まっている。
[着色ベース塗料２−４の調製及び光線反射率の測定]
着色ベース塗料２−４を表１に記載の成分と配合によって着色ベース塗料１と同様に調製し、着色ベース塗料２−４各々に係る着色ベース単独塗膜の光線反射率を測定した。結果を表１に示す。
着色ベース塗料２−４を表１に記載の成分と配合によって着色ベース塗料１と同様に調製し、着色ベース塗料２−４各々に係る着色ベース単独塗膜の光線反射率を測定した。結果を表１に示す。
[メタリックベース塗料２−６の調製及び光線反射率の測定]
メタリックベース塗料２−６を表１に記載の成分と配合によってメタリックベース塗料１と同様に調製し、メタリックベース塗料２−６各々に係るメタリックベース塗膜単独の光線反射率を測定した。結果を表１に示す。
メタリックベース塗料２−６を表１に記載の成分と配合によってメタリックベース塗料１と同様に調製し、メタリックベース塗料２−６各々に係るメタリックベース塗膜単独の光線反射率を測定した。結果を表１に示す。
[クリヤ塗料の調製]
マックフローＯ−１６００クリヤ（日本ペイント社製酸・エポキシ硬化系クリヤ塗料、商品名）を塗装粘度に調整した。
マックフローＯ−１６００クリヤ（日本ペイント社製酸・エポキシ硬化系クリヤ塗料、商品名）を塗装粘度に調整した。
[被塗装物の調製]
リン酸亜鉛処理したダル鋼板に、パワーニクス１１０（日本ペイント社製カチオン電着塗料組成物）を乾燥膜厚が２０μｍとなるように電着塗装し、１６０℃で３０分間加熱硬化し電着塗膜を形成した。これを被塗装物とした。
リン酸亜鉛処理したダル鋼板に、パワーニクス１１０（日本ペイント社製カチオン電着塗料組成物）を乾燥膜厚が２０μｍとなるように電着塗装し、１６０℃で３０分間加熱硬化し電着塗膜を形成した。これを被塗装物とした。
[実施例及び比較例の調製]
−実施例１−
上記被塗装物に、着色ベース塗料１を乾燥膜厚が１２μｍとなるようにメタベル（回転霧化式静電塗装機）により塗装した。２分間のセッティングの後、メタリックベース塗料１を乾燥膜厚が５μｍ以下となるようにメタベルにより塗装した。４分間のセッティングの後、クリヤ塗料を乾燥塗膜が３５μｍとなるようにμμ（マイクロマイクロ）ベル（回転霧化式静電塗装機）により塗装した。さらに１０分間のセッティングの後、１４０℃で２０分間焼付硬化させることにより、表２に示す実施例１の積層塗膜を得た。
−実施例１−
上記被塗装物に、着色ベース塗料１を乾燥膜厚が１２μｍとなるようにメタベル（回転霧化式静電塗装機）により塗装した。２分間のセッティングの後、メタリックベース塗料１を乾燥膜厚が５μｍ以下となるようにメタベルにより塗装した。４分間のセッティングの後、クリヤ塗料を乾燥塗膜が３５μｍとなるようにμμ（マイクロマイクロ）ベル（回転霧化式静電塗装機）により塗装した。さらに１０分間のセッティングの後、１４０℃で２０分間焼付硬化させることにより、表２に示す実施例１の積層塗膜を得た。
−実施例２−６，比較例１−１０−
実施例１と同様にして、表１に示す着色ベース塗料１−４とメタリックベース塗料１−６を選択的に組み合わせて表２に示す実施例２−６及び表３に示す比較例１−１０の積層塗膜を得た。
実施例１と同様にして、表１に示す着色ベース塗料１−４とメタリックベース塗料１−６を選択的に組み合わせて表２に示す実施例２−６及び表３に示す比較例１−１０の積層塗膜を得た。
[実施例及び比較例の評価]
実施例１−６及び比較例１−１０の透明性の高低、色の深み感の強弱及び色むらの有無を目視で評価した。結果を表２及び表３に示す。表２及び表３において、「濁りがなく透明である」、「高い深み感がある」及び「色むらを感じない」の各欄の「○」は「良好」、「△」は「普通」、「×」は「不良」をそれぞれ意味する。
実施例１−６及び比較例１−１０の透明性の高低、色の深み感の強弱及び色むらの有無を目視で評価した。結果を表２及び表３に示す。表２及び表３において、「濁りがなく透明である」、「高い深み感がある」及び「色むらを感じない」の各欄の「○」は「良好」、「△」は「普通」、「×」は「不良」をそれぞれ意味する。
表２に示すように、実施例１−６は、塗膜の透明性、深み感及び色むらいずれの観点からも問題はなかった。特に、実施例１は、濁りがなくて透明性が高く、深み感が強く、目視では色むらは全く認められなかった。実施例２は、実施例１と同様に高い透明性を示したが、深み感及び色むら防止の点では実施例１に比べて若干劣っていた。実施例３は、実施例１に比べて透明性が若干劣っていたが、深み感及び色むら防止の点では実施例１と同様に良好であった。実施例４−６は、実施例１−３よりも、着色ベース単独塗膜の光線反射率が高い（実施例１−３は０．４％，実施例４−６は１．５％）ケースであるが、塗膜の透明性、深み感及び色むらは、実施例１−３に比べて少し劣るものの、概ね良好であった。
これに対して、表３に示すように、比較例１では、着色ベース塗料２による着色ベース塗膜の反射率が高く色むらが認められた。比較例２は透明性や深み感が劣るという結果になった。これは、着色ベース塗料３の顔料濃度が高いためその塗料粘性が増大し、その結果、表面平滑性が低下したためと認められる。比較例３−５では、色むらが認められた。これは、着色ベース塗料２による着色ベース塗膜の明度が上昇した結果と認められる。また、比較例４の場合は、メタリックベース塗料のアルミフレーク量が多いことから、その配向の乱れによって、色むらが強くなったと認められる。
比較例６の透明性が低いのは、着色ベース塗膜の表面平滑性が低い結果と認められる。但し、アルミフレークによる反射率の低下により、深み感と色むら抑制の点は比較的良好であった。比較例７は、メタリックベース塗料のカーボン量は少ないものの、アルミフレーク量が多いことから、その配向の乱れによって、色むらが強くなり、また、透明性と深み感も劣るという結果になっていると認められる。比較例８では、メタリックベース塗料のアルミフレーク量は適正であるが、カーボン濃度の低下により、深み感が低下している。
比較例９は、着色ベース塗膜の光線反射率は２％以下になっているが、メタリックベース塗膜の１５゜及び４５゜の光線反射率が低いケースであり、その結果、透明性が悪くなっている。比較例１０は、着色ベース塗膜の光線反射率は２％以下になっているが、メタリックベース塗膜の１５゜及び４５゜の光線反射率が高いケースであり、その結果、深み感が悪くなっており、色むらを感じないについても普通になっている。
実施例１については、分光測光器を用いて色むらの程度を確認した。すなわち、測色器を積層塗膜上で一方向に直線状に移動させて１ｃｍ刻みで明度Ｌ*を測定し、各位置の明度Ｌ*とその平均値（Ｌ*(平均)）の差の絶対値を色むら度ΔＬ*(＝｜Ｌ*(平均)−Ｌ*｜)として求めた。ここに、Ｌ*は、JIS Z 8722に規定する分光測光器（本例では、エックスライト株式会社製MA98 多角度分光測色計）により、照明角；４５゜、受光角；正反射方向より４５゜（垂直受光）で測定した。実施例１の明度Ｌ*の測定結果を図５に示し、色むら度ΔＬ*の測定結果を図６に示す。ここに、ΔＬ*が０．４以下であれば、色むらを感じにくく、ΔＬ*が０．２５以下であれば、色むらを感じない。
図６によれば、実施例では、ΔＬ*が０．２５以下であり、色むらを感じないことがわかる。
１１ 車体（鋼板）
１２ 積層塗膜
１３ 電着塗膜
１４ 着色ベース塗膜
１５ メタリックベース塗膜
１６ 透明クリヤ塗膜
１７ 着色顔料
１８ 光輝材
１２ 積層塗膜
１３ 電着塗膜
１４ 着色ベース塗膜
１５ メタリックベース塗膜
１６ 透明クリヤ塗膜
１７ 着色顔料
１８ 光輝材
Claims (8)
- 被塗装物の表面に形成された着色顔料を含有し光輝材を含有しない着色ベース塗膜と、該着色ベース塗膜の表面に形成された着色顔料および光輝材を含有するメタリックベース塗膜とを備える積層塗膜であって、
上記被塗装物の表面に上記着色ベース塗膜のみが形成され、上記メタリックベース塗膜が形成されていない状態で測定した、受光角（塗膜面の法線に対して４５゜の角度から照明したときの、正反射方向から光源側への傾き角度のこと。以下、同じ。）１５゜の光線反射率及び受光角４５゜の光線反射率が波長４５０〜７００ｎｍにおいて共に２％以下であり、
上記メタリックベース塗膜単独で測定した、受光角１５゜の光線反射率が波長４５０〜７００ｎｍにおいて２０〜５０％であり、かつ受光角４５゜の光線反射率が波長４５０〜７００ｎｍにおいて２.５％以下であることを特徴とする積層塗膜。 - 請求項１において、
上記着色ベース塗膜の着色顔料と上記メタリックベース塗膜の着色顔料が同一であることを特徴とする積層塗膜。 - 請求項２において、
上記着色ベース塗膜の着色顔料及び上記メタリックベース塗膜の着色顔料がカーボンブラック系顔料であることを特徴とする積層塗膜。 - 請求項３において、
上記メタリックベース塗膜は、厚さが１μｍ以上５μｍ以下であり、顔料質量濃度が１０％以上２０％以下であることを特徴とする積層塗膜。 - 請求項１乃至請求項４のいずれか一において、
上記メタリックベース塗膜の光輝材がアルミフレークであり、その厚さが２５ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることを特徴とする積層塗膜。 - 請求項５において、
上記メタリックベース塗膜の表面に対する上記アルミフレークの配向角が３度以下であることを特徴とする積層塗膜。 - 請求項１乃至請求項６のいずれか一において、
上記メタリックベース塗膜の表面に透明クリヤ塗膜が形成されていることを特徴とする積層塗膜。 - 請求項１乃至請求項７のいずれか一に記載された積層塗膜を備えていることを特徴とする塗装物。
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