JPWO2017022465A1 - 平版印刷版原版及び製版方法 - Google Patents

Abstract

支持体上に画像記録層を有する平版印刷版原版であって、上記画像記録層が、スルホンアミド基、アミド基、イミド基又はカーボネート基を主鎖に有し、且つ、下記一般式（１）で表される基を有するポリマーを含有する平版印刷版原版により、機上現像性、現像カスの付着防止性、着肉性及び耐刷性に優れた平版印刷版原版及び製版方法を提供する。【化１】式（１）中、Ｘは、単結合又は酸素原子を表す。Ｒａは、Ｘが単結合の場合、炭素数６〜４０のアルキレン基を表し、Ｘが酸素原子の場合、炭素数２〜２０のアルキレン基を表す。ｎは１〜４５の数を表す。

Description

本発明は、コンピューター等のデジタル信号から各種レーザーを用いて直接製版できる、いわゆるダイレクト製版可能な平版印刷版原版及び製版方法に関する。

一般に平版印刷版は、印刷過程でインキを受容する親油性の画像部と湿し水を受容する親水性の非画像部とからなる。平版印刷は、水と油性インキが互いに反発する性質を利用して、平版印刷版の親油性の画像部をインキ受容部、親水性の非画像部を湿し水受容部（インキ非受容部）として、平版印刷版の表面にインキの付着性の差異を生じさせ、画像部のみにインキを付着させた後、紙等の被印刷体にインキを転写して印刷する方法である。

現在、平版印刷版は、ＣＴＰ（コンピュータ・トゥ・プレート）技術を用いて作製されるようになっている。即ち、リスフィルムを介することなく、レーザーやレーザーダイオードを用いて直接平版印刷版原版に走査露光し、現像して平版印刷版が得られる。これに伴って、平版印刷版原版に関わる一つの課題は、ＣＴＰ技術に対応した画像形成特性、印刷特性、物理特性などの改良である。

一方、地球環境への関心の高まりから、平版印刷版原版に関わるもう一つの課題として、現像処理などの湿式処理に伴う廃液に関する環境課題がクローズアップされている。

上記の環境課題に対応して、現像あるいは製版の簡易化や無処理化が指向されている。簡易な製版方法の一つとして、「機上現像」と呼ばれる方法が行われている。即ち、平版印刷版原版を露光後、従来の現像液を用いる現像処理を行わず、そのまま印刷機に装着して、画像記録層の不要部分（非画像部）の除去を通常の印刷工程の初期段階で行う方法である。

画像記録層の不要部分（非画像部）の除去を湿し水及び／又は印刷インキにより行う機上現像は、従来の現像液を用いる現像処理に比べて現像能力が非常に低い。そこで、機上現像を促進する目的で、画像記録層の親水性を高めると、画像部の親油性も上昇するため、画像部への印刷インキの付着性（着肉性）が低下し、更に、耐刷性も低下する。他方、着肉性や耐刷性を向上させるため、画像記録層の親油性を高めると、機上現像性が劣化する。このように、機上現像性と着肉性や耐刷性は、所謂トレードオフの関係にあり、両者を共に満足させることは極めて難しい。
また、機上現像では、印刷機上で現像が進むため、除去された画像記録層の不要部分（非画像部）が、現像カスとして印刷機のローラーなどに付着し、印刷機のメンテナンス性を低下させ原因となる。この現像カスは、印刷版に再付着して印刷物の品質を低下させたり、更には、印刷物自体に再付着し汚れ発生の要因ともなる。従って、現像カスの付着を防止することが重要である。
従来から、これらの問題を解決するために、各種の提案がなされている。

例えば、特許文献１には、親水性基及び主鎖に尿素結合を有する高分子化合物を含有する光重合性層を有する機上現像可能な平版印刷版原版が記載されている。また、特許文献２には、親水性基及び側鎖にスルホンアミド基を有する高分子化合物を含有する光重合層を有する機上現像可能な平版印刷版原版が記載されている。

日本国特開２０１０−７６４３６号公報 日本国特開２００８−２４７０００号公報

しかし、特許文献１に記載の技術においては、耐刷性、現像カスの付着防止性、着肉性については比較的良好であるが、機上現像性が不十分である場合があることが解った。また、特許文献２に記載の技術においては、機上現像性、現像カスの付着防止性、着肉性については比較的良好であるが、耐刷性が不十分である場合があることが解った。
このように、従来の技術では、機上現像性、現像カスの付着防止性、着肉性及び耐刷性を共に満たすことは困難であった。

本発明の目的は、機上現像性、現像カスの付着防止性、着肉性及び耐刷性に優れた平版印刷版原版及び製版方法を提供することである。

１．支持体上に画像記録層を有する平版印刷版原版であって、上記画像記録層が、スルホンアミド基、アミド基、イミド基及びカーボネート基から選ばれるいずれかの基を主鎖に有し、かつ、下記一般式（１）で表される基を有するポリマーを含有する平版印刷版原版。

一般式（１）中、Ｘは、単結合又は酸素原子を表す。Ｒａは、Ｘが単結合の場合、炭素数６〜４０のアルキレン基を表し、Ｘが酸素原子の場合、炭素数２〜２０のアルキレン基を表す。ｎは１〜９０の数を表す。
２．上記ポリマーが、上記一般式（１）で表される基を主鎖に有する１．に記載の平版印刷版原版。
３．上記一般式（１）で表される基が、オキシエチレン基又はオキシプロピレン基である１．又は２．に記載の平版印刷版原版。
４．上記ポリマーが、更に、ラジカル重合性反応性基を有するポリマーである１．〜３．のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
５．上記ポリマーの質量平均分子量が、３０００〜６００００である１．〜４．のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
６．上記ポリマーの酸価が、０．０５ｍＥｑ／ｇ以下である１．〜５．のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
７．上記ポリマーにおける上記一般式（１）で表される基の比率が、１５〜６０質量％である１．〜６．のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
８．上記画像記録層が、更に、重合性化合物、重合開始剤、及び赤外線吸収剤を含有する１．〜７．のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
９．上記画像記録層の未露光部が、湿し水及び印刷インキの少なくともいずれかにより除去可能である１．〜８．のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
１０．９．に記載の平版印刷版原版を、赤外線レーザーにより画像露光し、上記画像記録層の未露光部を、印刷機上で湿し水及び印刷インキの少なくともいずれかにより除去する製版方法。

本発明によれば、機上現像性、現像カスの付着防止、着肉性及び耐刷性に優れた平版印刷版原版及び製版方法を提供することができる。

以下に、本発明を詳細に説明する。

［平版印刷版原版］
本発明に係る平版印刷版原版は、支持体上に画像記録層を有し、上記画像記録層が、スルホンアミド基、アミド基、イミド基及びカーボネート基から選ばれるいずれかの基を主鎖に有し、かつ、下記一般式（１）で表される基を有するポリマーを含有する平版印刷版原版である。

一般式（１）中、Ｘは、単結合又は酸素原子を表す。Ｒａは、Ｘが単結合の場合、炭素数６〜４０のアルキレン基を表し、Ｘが酸素原子の場合、炭素数２〜２０のアルキレン基を表す。ｎは１〜９０の数を表す。
本発明に係る平版印刷版原版は、必要に応じて、支持体と画像記録層の間に下塗り層を、また、画像記録層の上に保護層を有していてもよい。

本発明に係る平版印刷版原版は、その画像記録層がスルホンアミド基、アミド基、イミド基及びカーボネート基から選ばれるいずれかの基を主鎖に有し、かつ、一般式（１）で表される基を有するポリマーを含有する。このことにより、平版印刷版原版あるいは平版印刷版原版を製版して得られる平版印刷版は、機上現像性、現像カスの付着防止、着肉性及び耐刷性において優れていると考えられる。

以下、本発明に係る平版印刷版原版の構成要素などについて詳細に説明する。

〔画像記録層〕
本発明に係る平版印刷版原版の画像記録層は、スルホンアミド基、アミド基、イミド基及びカーボネート基から選ばれるいずれかの基を主鎖に有し、かつ、一般式（１）で表される基を有するポリマー（以下、「本発明に係るポリマー」、「特定ポリマー」ともいう）を含有する。

＜特定ポリマー＞
本発明に係る平版印刷版原版の画像記録層に含有される特定ポリマーは、スルホンアミド基、アミド基、イミド基及びカーボネート基から選ばれるいずれかの基を主鎖に有し、かつ、一般式（１）で表される基を有するポリマーである。
特定ポリマーは、スルホンアミド基、アミド基、イミド基及びカーボネート基から選ばれるいずれかの基を主鎖に有すると共に一般式（１）で表される基を主鎖又は側鎖に有する。

特定ポリマーの主鎖に含まれるスルホンアミド基、アミド基、イミド基又はカーボネート基は各々以下の構造で表される。下記構造中、水素原子は任意の置換基で置換されていてもよい。
スルホンアミド基： −ＳＯ_２ＮＨ−
アミド基： −ＣＯＮＨ−
イミド基： −ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−
カーボネート基： −Ｏ−ＣＯ−Ｏ−

ここで、主鎖とは、ポリマーの両末端を最短個数で結ぶ原子団（以下、原子団Ａと表現する）を表す。スルホンアミド基、アミド基、イミド基及びカーボネート基から選ばれるいずれかの基を主鎖に有するとは、これらの基を構成する原子の少なくとも１つが、原子団Ａに含まれることを意味する。
例えば、以下に示すポリマー（Ａ）及びポリマー（Ｂ）においては、主鎖に該当する部分（原子団Ａ）は太線で表される。ポリマー（Ａ）では、スルホンアミド基のＳ原子及びＮ原子が原子団Ａに含まれており、ポリマー（Ａ）は主鎖にスルホンアミド基を有するポリマーである。他方、ポリマー（Ｂ）は、イミド基を有するが、このイミド基は側鎖に存在し、原子団Ａに含まれないため、ポリマー（Ｂ）は主鎖にイミド基を有するポリマーではない。

特定ポリマーにおける、スルホンアミド基、アミド基、イミド基及びカーボネート基から選ばれるいずれかの基の含有量は、特定ポリマー固形分１ｇ当たり、１．０〜９．０ｍｍｏｌが好ましく、１．５〜７．０ｍｍｏｌがより好ましく、２．０〜５．０ｍｍｏｌが特に好ましい。

特定ポリマーは、スルホンアミド基、アミド基、イミド基及びカーボネート基に加えて、その他の基を主鎖に有していてもよい。主鎖に有してもよいその他の基としては、カルバメート基、エステル基、ウレア基等が挙げられ、各々以下の構造で表される。下記構造中、水素原子は任意の置換基で置換されていてもよい。
カルバメート基： −Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−
エステル基： −ＣＯ−Ｏ−
ウレア基： −ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−

主鎖に有してもよいその他の基の含有量は、特定ポリマー固形分１ｇ当たり、１．０〜９．０ｍｍｏｌが好ましく、１．５〜７．０ｍｍｏｌがより好ましく、２．０〜５．０ｍｍｏｌが特に好ましい。

特定ポリマーは、更に、一般式（１）で表される基を有する。

一般式（１）中、Ｘは、単結合又は酸素原子を表す。Ｒａは、Ｘが単結合の場合、炭素数６〜４０のアルキレン基を表し、Ｘが酸素原子の場合、炭素数２〜２０のアルキレン基を表す。ｎは１〜９０の数を表す。
Ｘが単結合の場合、Ｒａで表されるアルキレン基の炭素数は６〜３０が好ましく、６〜２０がより好ましく、６〜１２が特に好ましい。ｎは１が好ましい。Ｘが酸素原子の場合、Ｒａで表されるアルキレン基の炭素数は２〜８が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜４が特に好ましい。ｎは２〜９０が好ましく、６〜６０がより好ましく、９〜４５が特に好ましい。

一般式（１）で表される基のなかで、オキシエチレン基及びオキシプロピレン基は、機上現像性、耐刷性のバランスがより優れるため特に好ましい。

特定ポリマーは、複数の構造の異なる一般式（１）で表される基を含有していてもよい。一般式（１）で表される基は、特定ポリマーの主鎖に含有されることが好ましい。

一般式（１）で表される基の、特定ポリマー中における含有量は、１０〜９０質量％が好ましく、１５〜７０質量％がより好ましく、１５〜６０質量％が特に好ましい。

特定ポリマーの酸価は、０．０５ｍＥｑ／ｇ以下であることが機上現像性の更なる向上の観点で好ましい。ここで酸価とは、特定ポリマー固形分１ｇ中に含まれる、酸性プロトンの等量を意味する。

特定ポリマーは、画像記録層の皮膜特性、並びに、着肉性、機上現像性及び耐刷性の更なる向上のため、ラジカル重合性反応性基を有することも好ましい。ラジカル重合性反応性基を有することにより、画像部では画像記録層に含まれるモノマーなどの重合性化合物と反応することで、耐刷性を充分確保することができる。一方、非画像部においては、ラジカル重合性反応性基を有することにより柔軟性が増し、未露光部の機上現像性を向上することが可能となる。ラジカル重合性反応性基は、特定ポリマーの側鎖又は末端に導入することが好ましく、側鎖とポリマー末端の両方に導入することがより好ましい。
ラジカル重合性反応性基としては、下記一般式（１）〜（３）で表される基が好ましい。

一般式（１）〜（３）中、Ｘ及びＹはそれぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子又は−Ｎ（Ｒ^１２）−を表す。Ｚは酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ^１２）−又はフェニレン基を表す。Ｒ^１〜Ｒ^１２はそれぞれ独立に水素原子又は１価の置換基を表す。

一般式（１）において、Ｒ^１〜Ｒ^３はそれぞれ独立に水素原子又は１価の置換基を表し、例えばＲ^１としては、水素原子、１価の有機基例えば置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、メチル基、メチルアルコキシ基、メチルエステル基が好ましい。また、Ｒ^２、Ｒ^３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が好ましい。ここで、導入しうる置換基としてはメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロピオキシカルボニル基、メチル基、エチル基、フェニル基等が挙げられる。Ｘは、酸素原子、硫黄原子、又は、−Ｎ（Ｒ^１２）−を表し、Ｒ^１２としては、置換基を有しても良いアルキル基又は水素原子などが挙げられる。

一般式（２）において、Ｒ^４〜Ｒ^８は、それぞれ独立に水素原子又は１価の置換基を表し、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が好ましい。導入しうる置換基としては、一般式（１）において挙げたものが例示される。Ｙは、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ^１２）−を表す。Ｒ^１２としては、一般式（１）において挙げたものが挙げられる。

一般式（３）において、Ｒ^９〜Ｒ^１１は、それぞれ独立に水素原子又は１価の置換基を表し、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が好ましい。導入しうる置換基としては、一般式（１）において挙げたものが例示される。Ｚは、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ^１２）−又はフェニレン基を表す。Ｒ^１２としては、一般式（１）において挙げたものが挙げられる。
上記一般式（１）〜（３）で表される基の中で、一般式（１）に含まれる（メタ）アクリロイルオキシ基が好ましい。

特定ポリマーにおいてラジカル重合性反応性基を導入する場合、その含有量は、良好な感度と良好な保存安定性の観点から、特定ポリマー固形分１ｇ当たり、好ましくは０．１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは０．５〜７．０ｍｍｏｌ、特に好ましくは１．０〜３．０ｍｍｏｌである。

特定ポリマーの質量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは３，０００以上であり、より好ましくは、３，０００〜３００，０００、更に好ましくは３０００〜１０００００、特に好ましくは３０００〜６００００である。上記範囲内であると耐刷性、及び、機上現像性が優れるため好ましい。質量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算値である。
また、特定ポリマーは、未反応の単量体を含んでいてもよい。この場合、特定ポリマー中に占める単量体の割合は、１５質量％以下が望ましい。

特定ポリマーは、単独で又は２種を以上併用して画像記録層に用いることができる。
特定ポリマーの含有量は、良好な画像部強度と画像形成性の観点から、画像記録層の全固形分に対して、好ましくは５〜８０質量％、より好ましくは５〜５０質量％、特に好ましくは５〜３０質量％である。

特定ポリマーは、公知の方法を用いて合成することができる。スルホンアミド基を主鎖に有するポリマーの場合には、例えば、国際公開２００６−０５９７００号公報に記載のポリスルホンアミドの合成法を用いて合成することができる。アミド基を主鎖に有するポリマーの場合には、例えば、特開２０１１−１２３２１９号公報に記載のポリアミドの合成法を用いて合成することができる。イミド基を主鎖に有するポリマーの場合には、例えば、国際公開２０１０−１２６１３３号公報、国際公開２０１０−０７１１００号公報に記載のポリイミドの合成法を用いて合成することができる。カーボネート基を主鎖に有するポリマーの場合には、例えば、国際公開２０１０−１５０８８５号公報に記載のポリカーボネートの合成法を用いて合成することができる。また、市販のポリカーボネートジオールを原料に用いポリウレタン或いはポリエステルを合成することで、ポリウレタン−ポリカーボネート複合ポリマー、ポリエステル−ポリカーボネート複合ポリマーとして合成することもできる。

本発明に係る平版印刷版原版の画像記録層に含まれる特定ポリマーの具体例は、下記実施例の中で示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

本発明に係る平版印刷版原版の画像記録層は、上記特定ポリマーの他に、重合性化合物、重合開始剤、及び、赤外線吸収剤を含有することが好ましい。

＜重合性化合物＞
画像記録層は重合性化合物を含有する。重合性化合物は、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。重合性化合物は、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物などの化学的形態を有する。モノマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と多価アルコール化合物とのエステル類、不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類或いはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、上記の不飽和カルボン酸を、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。これらは、特表２００６−５０８３８０号公報、特開２００２−２８７３４４号公報、特開２００８−２５６８５０号公報、特開２００１−３４２２２２号公報、特開平９−１７９２９６号公報、特開平９−１７９２９７号公報、特開平９−１７９２９８号公報、特開２００４−２９４９３５号公報、特開２００６−２４３４９３号公報、特開２００２−２７５１２９号公報、特開２００３−６４１３０号公報、特開２００３−２８０１８７号公報、特開平１０−３３３３２１号公報等に記載されている。

多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド（ＥＯ）変性トリアクリレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。また、多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。

また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような化合物の具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（Ｐ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。

ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１０４）ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ（Ｒ^１０５）ＯＨ （Ｐ）
（ただし、Ｒ^１０４及びＲ^１０５は、Ｈ又はＣＨ_３を示す。）

また、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報、特開２００３−３４４９９７号公報、特開２００６−６５２１０号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報、特開２０００−２５０２１１号公報、特開２００７−９４１３８号公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類や、米国特許７、１５３、６３２号明細書、特表平８−５０５９５８号公報、特開２００７−２９３２２１号公報、特開２００７−２９３２２３号公報に記載の親水基を有するウレタン化合物類も好適である。

上記の中でも、機上現像を適用する平版印刷版原版の場合は、機上現像性に関与する親水性と耐刷性に関与する重合能のバランスに優れる点から、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ビス（アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどのイソシアヌル酸エチレンオキシド変性アクリレート類が特に好ましい。

重合性化合物の構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、最終的な平版印刷版原版の性能設計にあわせて任意に設定できる。重合性化合物は、画像記録層の全固形分に対して、好ましくは５〜７５質量％、より好ましくは２５〜７０質量％、更に好ましくは３０〜６０質量％の範囲で使用される。

＜重合開始剤＞
画像記録層は重合開始剤を含有する。本発明においては、ラジカル重合開始剤が好ましく用いられる。

重合開始剤としては、当業者間で公知のものを制限なく使用でき、具体的には、例えば、トリハロメチル化合物、カルボニル化合物、有機過酸化物、アゾ化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ素化合物、ジスルホン化合物、オキシムエステル化合物、オニウム塩、鉄アレーン錯体が挙げられる。なかでも、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、オニウム塩、トリハロメチル化合物及びメタロセン化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、特にヘキサアリールビイミダゾール化合物、オニウム塩が好ましい。

ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、欧州特許２４６２９号、欧州特許１０７７９２号、米国特許４、４１０、６２１号に記載のロフィンダイマー類、例えば２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｏ′−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−トリフルオロメチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。ヘキサアリールビイミダゾール化合物は、３００〜４５０ｎｍの波長域に極大吸収を有する増感色素と併用して用いられることが特に好ましい。

オニウム塩としては、例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）、特開平５−１５８２３０号公報に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号明細書、特開平４−３６５０４９号公報等に記載のアンモニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号の各明細書に記載のホスホニウム塩、欧州特許第１０４、１４３号、米国特許出願公開第２００８／０３１１５２０号の各明細書、特開平２−１５０８４８号、特開２００８−１９５０１８号の各公報又はＪ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）に記載のヨードニウム塩、欧州特許第３７０，６９３号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号の各明細書に記載のスルホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記載のアルソニウム塩、特開２００８−１９５０１８号公報に記載のアジニウム塩等が挙げられる。

オニウム塩の中でも好ましいものとして、ヨードニウム塩、スルホニウム塩及びアジニウム塩が挙げられる。以下に、これらの化合物の具体例を示すが、これに限定されない。

ヨードニウム塩の例としては、ジフェニルヨードニウム塩が好ましく、特に電子供与性基、例えばアルキル基又はアルコキシル基で置換されたジフェニルヨードニウム塩が好ましく、更に好ましくは非対称のジフェニルヨードニウム塩が好ましい。具体例としては、ジフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−メトキシフェニル−４−（２−メチルプロピル）フェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−（２−メチルプロピル）フェニル−ｐ−トリルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−ヘキシルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−ヘキシルオキシフェニル−２，４−ジエトキシフェニルヨードニウム＝テトラフルオロボラート、４−オクチルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝１−ペルフルオロブタンスルホナート、４−オクチルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム＝テトラフェニルボラートが挙げられる。

スルホニウム塩の例としては、トリフェニルスルホニウム＝ヘキサフルオロホスファート、トリフェニルスルホニウム＝ベンゾイルホルマート、ビス（４−クロロフェニル）フェニルスルホニウム＝ベンゾイルホルマート、ビス（４−クロロフェニル）−４−メチルフェニルスルホニウム＝テトラフルオロボラート、トリス（４−クロロフェニル）スルホニウム＝３，５−ビス（メトキシカルボニル）ベンゼンスルホナート、トリス（４−クロロフェニル）スルホニウム＝ヘキサフルオロホスファートが挙げられる。

アジニウム塩の例としては、１−シクロヘキシルメチルオキシピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−シクロヘキシルオキシ−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−エトキシ−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−クロロ−１−シクロヘキシルメチルオキシピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−エトキシ−４−シアノピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、３，４−ジクロロ−１−（２−エチルヘキシルオキシ）ピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−ベンジルオキシ−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−フェネチルオキシ−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝ｐ−トルエンスルホナート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝ペルフルオロブタンスルホナート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝ブロミド、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝テトラフルオロボラートが挙げられる。
オニウム塩は、７５０〜１４００ｎｍの波長域に極大吸収を有する赤外線吸収剤と併用して用いられることが特に好ましい。

その他、特開２００７−２０６２１７号の段落番号〔００７１〕〜〔０１２９〕に記載の重合開始剤も好ましく用いることができる。

重合開始剤は、単独で、又は２種以上を併用して用いられる。
重合開始剤の含有量は、画像記録層全固形分に対し、好ましくは０．０１〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１５質量％、更に好ましくは１．０〜１０質量％である。

＜赤外線吸収剤＞
画像記録層は赤外線吸収剤を含有する。赤外線吸収剤は、吸収した赤外線を熱に変換する機能と、赤外線により励起して重合開始剤に電子移動又はエネルギー移動する機能とを有する。その結果、ラジカルが発生し、重合性化合物の重合反応を開始、促進して硬化画像が形成される。赤外線吸収剤は７５０〜１４００ｎｍの波長域に吸収極大を有することが好ましい。赤外線吸収剤は染料又は顔料が好ましく用いられる。

染料としては、市販の染料及び例えば、「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知の染料が利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が挙げられる。更に、シアニン色素やインドレニンシアニン色素が好ましく、特に好ましい例として下記一般式（ａ）で示されるシアニン色素が挙げられる。

一般式（ａ）中、Ｘ^１３１は、水素原子、ハロゲン原子、−ＮＰｈ_２、−Ｘ^１３２−Ｌ^１３１又は以下に示す基を表す。なお、Ｐｈはフェニル基を表す。

ここで、Ｘ^１３２は酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を表し、Ｌ^１３１は炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子（Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅ）を有するアリール基、ヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を表す。Ｘ_ａ ⁻は後述するＺ_ａ ⁻と同義である。Ｒ^１４１は、水素原子又はアルキル基、アリール基、置換又は無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。

Ｒ^１３１及びＲ^１３２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。画像記録層塗布液の保存安定性から、Ｒ^１３１及びＲ^１３２は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましい。またＲ^１３１及びＲ^１３２は互いに連結し環を形成してもよく、環を形成する場合、５員環又は６員環を形成することが好ましい。

Ａｒ^１３１、Ａｒ^１３２は、それぞれ同じでも異なってもよく、置換基を有していてもよいアリール基を表す。好ましいアリール基としては、ベンゼン環基及びナフタレン環基が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素数１２以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素数１２以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ^１３１、Ｙ^１３２は、それぞれ同じでも異なってもよく、硫黄原子又は炭素数１２以下のジアルキルメチレン基を表す。Ｒ^１３３、Ｒ^１３４は、それぞれ同じでも異なってもよく、置換基を有していてもよい炭素数２０以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。Ｒ^１３５、Ｒ^１３６、Ｒ^１３７及びＲ^１３８は、それぞれ同じでも異なってもよく、水素原子又は炭素数１２以下の炭化水素基を表す。原料の入手容易性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚ_ａ ⁻は、対アニオンを示す。ただし、一般式（ａ）で示されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはＺ_ａ ⁻は必要ない。好ましいＺ_ａ ⁻は、画像記録層塗布液の保存安定性から、ハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン及びアリールスルホン酸イオンである。

一般式（ａ）で示されるシアニン色素の具体例としては、特開２００１−１３３９６９号の段落番号〔００１７〕〜〔００１９〕に記載の化合物、特開２００２−０２３３６０号の段落番号〔００１６〕〜〔００２１〕、特開２００２−０４０６３８号の段落番号〔００１２〕〜〔００３７〕に記載の化合物、好ましくは特開２００２−２７８０５７号の段落番号〔００３４〕〜〔００４１〕、特開２００８−１９５０１８号の段落番号〔００８０〕〜〔００８６〕に記載の化合物、特に好ましくは特開２００７−９０８５０号の段落番号〔００３５〕〜〔００４３〕に記載の化合物が挙げられる。

また特開平５−５００５号の段落番号〔０００８〕〜〔０００９〕、特開２００１−２２２１０１号の段落番号〔００２２〕〜〔００２５〕に記載の化合物も好ましく使用することが出来る。

赤外線吸収染料は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、更に、顔料等の赤外線吸収染料以外の赤外線吸収剤と併用してもよい。顔料としては、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号〔００７２〕〜〔００７６〕に記載の化合物が好ましい。

赤外線吸収剤の含有量は、画像記録層の全固形分１００質量部に対し、好ましくは０．０５〜３０質量部、より好ましくは０．１〜２０質量部、更に好ましくは０．２〜１０質量部である。

（その他のバインダーポリマー）
画像記録層は、更に、上記特定ポリマーに加えて、その他のバインダーポリマーを含有していてもよい。その他のバインダーポリマーは、従来公知の平版印刷版原版の画像記録層におけるバインダーポリマーを適宜選択して使用することできる。なかでも皮膜性を有する線状有機ポリマーが好ましい。このようなバインダーポリマーの例としては、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、エポキシ樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン系樹脂、ノボラック型フェノール系樹脂、ポリエステル樹脂、合成ゴム、天然ゴムが挙げられる。

このようなバインダーポリマーは、画像部の皮膜強度を向上するために、架橋性を有していてもよい。バインダーポリマーに架橋性を持たせるためには、エチレン性不飽和結合等の架橋性官能基を高分子の主鎖中又は側鎖中に導入すればよい。架橋性官能基は、共重合により導入してもよい。

分子の主鎖中にエチレン性不飽和結合を有するポリマーの例としては、ポリ−１，４−ブタジエン、ポリ−１，４−イソプレン等が挙げられる。
分子の側鎖中にエチレン性不飽和結合を有するポリマーの例としては、アクリル酸又はメタクリル酸のエステル又はアミドのポリマーであって、エステル又はアミドの残基（−ＣＯＯＲ又はＣＯＮＨＲのＲ）がエチレン性不飽和結合を有するポリマーを挙げることができる。
エチレン性不飽和結合を有する残基（上記Ｒ）の例としては、−ＣＲ^１＝ＣＲ^２Ｒ^３、−（ＣＨ_２）_ｎＣＲ^１＝ＣＲ^２Ｒ^３、−（ＣＨ_２Ｏ）_ｎＣＨ_２ＣＲ^１＝ＣＲ^２Ｒ^３、−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＣＨ_２ＣＲ^１＝ＣＲ^２Ｒ^３、−（ＣＨ_２）_ｎＮＨ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ_２ＣＲ^１＝ＣＲ^２Ｒ^３、−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ^１＝ＣＲ^２Ｒ^３及び（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_２−Ｘ（式中、Ｒ^１〜Ｒ^３はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アルコキシ基若しくはアリールオキシ基を表し、Ｒ^１とＲ^２又はＲ^３とは互いに結合して環を形成してもよい。ｎは、１〜１０の整数を表す。Ｘは、ジシクロペンタジエニル残基を表す。）を挙げることができる。

エステル残基（上記Ｒ）の例としては、−ＣＨ＝ＣＨ_２、−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、−ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２（特公平７−２１６３３号公報に記載されている。）、−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２、−ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、−ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ_６Ｈ_５、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−Ｃ_６Ｈ_５、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＮＨＣＯＯ−ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２及びＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−Ｘ（式中、Ｘはジシクロペンタジエニル残基を表す。）が挙げられる。
アミド残基（上記Ｒ）の例としては、−ＣＨ＝ＣＨ_２、−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、−ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２、−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｙ（式中、Ｙはシクロヘキセン残基を表す。）、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ_２が挙げられる。

架橋性を有するバインダーポリマーは、例えば、その架橋性官能基にフリーラジカル（重合開始ラジカル又は重合性モノマーの重合過程の生長ラジカル）が付加し、ポリマー間で直接に又は重合性モノマーの重合連鎖を介して付加重合して、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。又は、ポリマー中の原子（例えば、官能性架橋基に隣接する炭素原子上の水素原子）がフリーラジカルにより引き抜かれてポリマーラジカルが生成し、それが互いに結合することによって、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。

バインダーポリマー中の架橋性基の含有量（ヨウ素滴定によるラジカル重合可能な不飽和二重結合の含有量）は、良好な感度と良好な保存安定性の観点から、バインダーポリマー１ｇ当たり、好ましくは０．１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは１．０〜７．０ｍｍｏｌ、特に好ましくは２．０〜５．５ｍｍｏｌである。

また、機上現像性向上の観点から、バインダーポリマーは、インキ及び／又は湿し水に対する溶解性又は分散性が高いことが好ましい。
インキに対する溶解性又は分散性を向上させるためには、バインダーポリマーは、親油的な方が好ましく、湿し水に対する溶解性又は分散性を向上させるためには、バインダーポリマーは、親水的な方が好ましい。このため、本発明においては、親油的なバインダーポリマーと親水的なバインダーポリマーを併用することも有効である。

親水的なバインダーポリマーとしては、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボキシレート基、ヒドロキシエチル基、ポリオキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ポリオキシプロピル基、アミノ基、アミノエチル基、アミノプロピル基、アンモニウム基、アミド基、カルボキシメチル基、スルホ基、リン酸基等の親水性基を有するものが好適に挙げられる。

具体例として、アラビアゴム、カゼイン、ゼラチン、デンプン誘導体、カルボキシメチルセルロース及びそのナトリウム塩、セルロースアセテート、アルギン酸ナトリウム、酢酸ビニル−マレイン酸コポリマー類、スチレン−マレイン酸コポリマー類、ポリアクリル酸類及びそれらの塩、ポリメタクリル酸類及びそれらの塩、ヒドロキシエチルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシエチルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシピロピルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシプロピルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシブチルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシブチルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ポリエチレングリコール類、ヒドロキシプロピレンポリマー類、ポリビニルアルコール類、加水分解度が６０ｍｏｌ％以上、好ましくは８０ｍｏｌ％以上である加水分解ポリビニルアセテート、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミドのホモポリマー及びコポリマー、メタクリルアミドのホモポリマー及びポリマー、Ｎ−メチロールアクリルアミドのホモポリマー及びコポリマー、ポリビニルピロリドン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンとのポリエーテル等が挙げられる。

バインダーポリマーは、質量平均分子量（Ｍｗ）が５０００以上であるのが好ましく、１００００〜３０００００であるのがより好ましく、また、数平均分子量が１０００以上であるのが好ましく、２０００〜２５００００であるのがより好ましい。多分散度（質量平均分子量／数平均分子量）は、１．１〜１０であるのが好ましい。

バインダーポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマーのいずれでもよいが、ランダムポリマーが好ましい。バインダーポリマーは単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。

バインダーポリマーは、市販品であってもよいし、従来公知の方法により合成してもよい。バインダーポリマーを合成する際に用いられる溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジメチルスルホキシド、水が挙げられる。溶剤は単独で又は２種以上混合して用いられる。
バインダーポリマーを合成する際に用いられるラジカル重合開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤等の公知の化合物を用いることができる。

本発明において、上記の特定ポリマーと共に他のバインダーポリマーを使用する場合、良好な画像部の強度と画像形成性の観点から、他のバインダーポリマーの含有量は、画像記録層の全固形分に対して、通常８０質量％以下であり、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。

（低分子親水性化合物）
画像記録層は、耐刷性を低下させることなく機上現像性を向上させるために、低分子親水性化合物を含有してもよい。
低分子親水性化合物としては、例えば、水溶性有機化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類及びそのエーテル又はエステル誘導体類、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等のポリオール類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン等の有機アミン類及びその塩、アルキルスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類及びその塩、アルキルスルファミン酸等の有機スルファミン酸類及びその塩、アルキル硫酸、アルキルエーテル硫酸等の有機硫酸類及びその塩、フェニルホスホン酸等の有機ホスホン酸類及びその塩、酒石酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、アミノ酸類等の有機カルボン酸類及びその塩、ベタイン類等が挙げられる。

低分子親水性化合物の中で、ポリオール類、有機硫酸塩類、有機スルホン酸塩類、ベタイン類から選ばれる少なくとも一つを含有させることが好ましい。

有機スルホン酸塩としては、ｎ−ブチルスルホン酸ナトリウム、ｎ−ヘキシルスルホン酸ナトリウム、２−エチルヘキシルスルホン酸ナトリウム、シクロヘキシルスルホン酸ナトリウム、ｎ−オクチルスルホン酸ナトリウムなどのアルキルスルホン酸塩；５，８，１１−トリオキサペンタデカン−１−スルホン酸ナトリウム、５，８，１１−トリオキサヘプタデカン−１−スルホン酸ナトリウム、１３−エチル−５，８，１１−トリオキサヘプタデカン−１−スルホン酸ナトリウム、５，８，１１，１４−テトラオキサテトラデコサン−１−スルホン酸ナトリウムなどのエチレンオキシド鎖を含むアルキルスルホン酸塩；ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、ｐ−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム、イソフタル酸ジメチル−５−スルホン酸ナトリウム、１−ナフチルスルホン酸ナトリウム、４−ヒドロキシナフチルスルホン酸ナトリウム、１，５−ナフタレンジスルホン酸ジナトリウム、１，３，６−ナフタレントリスルホン酸トリナトリウムなどのアリールスルホン酸塩、特開２００７−２７６４５４号の段落番号〔００２６〕〜〔００３１〕、特開２００９−１５４５２５号の段落番号〔００２０〕〜〔００４７〕に記載の化合物などが挙げられる。塩は、カリウム塩、リチウム塩でもよい。

有機硫酸塩としては、ポリエチレンオキシドのアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール又は複素環モノエーテルの硫酸塩が挙げられる。エチレンオキシド単位は１〜４であるのが好ましく、塩は、ナトリウム塩、カリウム塩又はリチウム塩が好ましい。これらの具体例としては、特開２００７−２７６４５４号の段落番号〔００３４〕〜〔００３８〕に記載の化合物が挙げられる。

ベタイン類としては、窒素原子への炭化水素置換基の炭素原子数が１〜５である化合物が好ましく、具体例としては、トリメチルアンモニウムアセタート、ジメチルプロピルアンモニウムアセタート、３−ヒドロキシ−４−トリメチルアンモニオブチラート、４−（１−ピリジニオ）ブチラート、１−ヒドロキシエチル−１−イミダゾリオアセタート、トリメチルアンモニウムメタンスルホナート、ジメチルプロピルアンモニウムメタンスルホナート、３−トリメチルアンモニオ−１−プロパンスルホナート、３−（１−ピリジニオ）−１−プロパンスルホナートなどが挙げられる。

低分子親水性化合物は、疎水性部分の構造が小さいため、湿し水が画像記録層の露光部（画像部）へ浸透して画像部の疎水性や皮膜強度を低下させることがなく、画像記録層のインキ受容性や耐刷性を良好に維持できる。

低分子親水性化合物の含有量は、良好な機上現像性と耐刷性の観点から、画像記録層の全固形分に対して、０．５〜２０質量％が好ましく、１〜１５質量％がより好ましく、２〜１０質量％が更に好ましい。低分子親水性化合物は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

（感脂化剤）
画像記録層には、着肉性を向上させるために、ホスホニウム化合物、含窒素低分子化合物、アンモニウム基含有ポリマーなどの感脂化剤を含有させることができる。特に、保護層が無機質の層状化合物を含有する場合、感脂化剤は、無機質の層状化合物の表面被覆剤として機能し、無機質の層状化合物による印刷途中の着肉性低下を防止する。

ホスホニウム化合物としては、特開２００６−２９７９０７号公報及び特開２００７−５０６６０号公報に記載のホスホニウム化合物を挙げることができる。具体例としては、テトラブチルホスホニウムヨージド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、１，４−ビス（トリフェニルホスホニオ）ブタン＝ジ（ヘキサフルオロホスファート）、１，７−ビス（トリフェニルホスホニオ）ヘプタン＝スルファート、１，９−ビス（トリフェニルホスホニオ）ノナン＝ナフタレン−２，７−ジスルホナートなどが挙げられる。

含窒素低分子化合物としては、アミン塩類、第４級アンモニウム塩類が挙げられる。またイミダゾリニウム塩類、ベンゾイミダゾリニウム塩類、ピリジニウム塩類、キノリニウム塩類も挙げられる。なかでも、第４級アンモニウム塩類及びピリジニウム塩類が好ましい。具体例としては、テトラメチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、テトラブチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ドデシルトリメチルアンモニウム＝ｐ−トルエンスルホナート、ベンジルトリエチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ベンジルジメチルオクチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ベンジルジメチルドデシルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、特開２００８−２８４８５８号の段落番号〔００２１〕〜〔００３７〕、特開２００９−９０６４５号の段落番号〔００３０〕〜〔００５７〕に記載の化合物などが挙げられる。

アンモニウム基含有ポリマーとしては、その構造中にアンモニウム基を有すれば如何なるものでもよいが、側鎖にアンモニウム基を有する（メタ）アクリレートを共重合成分として５〜８０モル％含有するポリマーが好ましい。具体例としては、特開２００９−２０８４５８号の段落番号〔００８９〕〜〔０１０５〕に記載のポリマーが挙げられる。

アンモニウム塩含有ポリマーは、下記の測定方法で求められる還元比粘度（単位：ｍｌ／ｇ）の値が、５〜１２０の範囲のものが好ましく、１０〜１１０の範囲のものがより好ましく、１５〜１００の範囲のものが特に好ましい。上記還元比粘度を質量平均分子量に換算すると、１００００〜１５００００が好ましく、１７０００〜１４００００がより好ましく、２００００〜１３００００が特に好ましい。

＜＜還元比粘度の測定方法＞＞
３０％ポリマー溶液３．３３ｇ（固形分として１ｇ）を、２０ｍｌのメスフラスコに秤量し、Ｎ−メチルピロリドンでメスアップする。この溶液を３０℃の恒温槽で３０分間静置し、ウベローデ還元粘度管（粘度計定数＝０．０１０ｃＳｔ／ｓ）に入れて３０℃にて流れ落ちる時間を測定する。なお測定は同一サンプルで２回測定し、その平均値を算出する。同様にブランク（Ｎ−メチルピロリドンのみ）の場合も測定し、下記式から還元比粘度（ｍｌ／ｇ）を算出する。

以下に、アンモニウム基含有ポリマーの具体例を示す。
（１）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ｐ−トルエンスルホナート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比１０／９０ 質量平均分子量４．５万）
（２）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０ 質量平均分子量６．０万）
（３）２−（エチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ｐ−トルエンスルホナート／ヘキシルメタクリレート共重合体（モル比３０／７０ 質量平均分子量４．５万）
（４）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／２−エチルヘキシルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０ 質量平均分子量６．０万）
（５）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝メチルスルファート／ヘキシルメタクリレート共重合体（モル比４０／６０ 質量平均分子量７．０万）
（６）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２５／７５ 質量平均分子量６．５万）
（７）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルアクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０ 質量平均分子量６．５万）
（８）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝１３−エチル−５，８，１１−トリオキサ−１−ヘプタデカンスルホナート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０ 質量平均分子量７．５万）
（９）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート／２−ヒドロキシ−３−メタクロイルオキシプロピルメタクリレート共重合体（モル比１５／８０／５ 質量平均分子量６．５万）

感脂化剤の含有量は、画像記録層の全固形分に対して０．０１〜３０．０質量％が好ましく、０．１〜１５．０質量％がより好ましく、１〜５質量％が更に好ましい。

（疎水化前駆体）
画像記録層には、機上現像性を向上させるため、疎水化前駆体を含有させることができる。疎水化前駆体とは、熱が加えられたときに画像記録層を疎水性に変換できる微粒子を意味する。微粒子としては、疎水性熱可塑性ポリマー微粒子、熱反応性ポリマー微粒子、重合性基を有するポリマー微粒子、疎水性化合物を内包しているマイクロカプセル及びミクロゲル（架橋ポリマー微粒子）から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。なかでも、重合性基を有するポリマー微粒子及びミクロゲルが好ましい。

疎水性熱可塑性ポリマー微粒子としては、１９９２年１月のＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、Ｎｏ．３３００３、特開平９−１２３３８７号公報、特開平９−１３１８５０号公報、特開平９−１７１２４９号公報、特開平９−１７１２５０号公報及び欧州特許第９３１６４７号明細書などに記載の疎水性熱可塑性ポリマー微粒子を好ましく挙げることができる。
疎水性熱可塑性ポリマー微粒子を構成するポリマーの具体例としては、エチレン、スチレン、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾール、ポリアルキレン構造を有するアクリレート又はメタクリレートなどのモノマーのホモポリマー若しくはコポリマー又はそれらの混合物を挙げることができる。その中で、より好ましくは、ポリスチレン、スチレン及びアクリロニトリルを含む共重合体、ポリメタクリル酸メチルを挙げることができる。

疎水性熱可塑性ポリマー微粒子の平均粒径は０．０１〜２．０μｍが好ましい。

熱反応性ポリマー微粒子としては、熱反応性基を有するポリマー微粒子が挙げられ、これらは、熱反応による架橋及びその際の官能基変化により疎水化領域を形成する。

熱反応性基を有するポリマー微粒子における熱反応性基としては、化学結合が形成されるならば、どのような反応を行う官能基でもよいが、重合性基であることが好ましく、その例として、ラジカル重合反応を行うエチレン性不飽和基（例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基など）、カチオン重合性基（例えば、ビニル基、ビニルオキシ基、エポキシ基、オキセタニル基など）、付加反応を行うイソシアナト基又はそのブロック体、エポキシ基、ビニルオキシ基及びこれらの反応相手である活性水素原子を有する官能基（例えば、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基など）、縮合反応を行うカルボキシ基及び反応相手であるヒドロキシ基又はアミノ基、開環付加反応を行う酸無水物及び反応相手であるアミノ基又はヒドロキシ基などを好ましく挙げることができる。

マイクロカプセルとしては、例えば、特開２００１−２７７７４０号公報、特開２００１−２７７７４２号公報に記載のごとく、画像記録層の構成成分の全て又は一部をマイクロカプセルに内包させたものである。なお、画像記録層の構成成分は、マイクロカプセル外にも含有させることもできる。更に、マイクロカプセルを含有する画像記録層は、疎水性の構成成分をマイクロカプセルに内包し、親水性の構成成分をマイクロカプセル外に含有することが好ましい態様である。

ミクロゲルは、その中又は表面の少なくとも一方に、画像記録層の構成成分の一部を含有することができる。特に、ラジカル重合性基をその表面に有することによって反応性ミクロゲルとした態様が、画像形成感度や耐刷性の観点から好ましい。

画像記録層の構成成分をマイクロカプセル化若しくはミクロゲル化するには、公知の方法が適用できる。

マイクロカプセルあるいはミクロゲルの平均粒径は、良好な解像度と経時安定性の観点から、０．０１〜３．０μｍが好ましく、０．０５〜２．０μｍがより好ましく、０．１０〜１．０μｍが更に好ましい。
疎水化前駆体の含有量は、画像記録層の全固形分の５〜９０質量％が好ましい。

（還元剤）
画像記録層は、耐刷性向上の観点から、還元剤を含有することができる。還元剤の例としては以下の５種が好ましく挙げられる。

（ｉ）アルキル又はアリールアート錯体：酸化的に炭素−ヘテロ結合が解裂し、活性ラジカルを生成すると考えられる。具体的には、ボレート塩化合物が好適に使用される。
ボレート塩化合物としては、例えば、特開昭６２−１４３０４４号、特開昭６２−１５０２４２号、特開平９−１８８６８５号、特開平９−１８８６８６号、特開平９−１８８７１０号、特開２０００−１３１８３７、特開２００２−１０７９１６、特許第２７６４７６９号、特開２００２−１１６５３９号等の各公報、及び、Ｋｕｎｚ，Ｍａｒｔｉｎ “Ｒａｄ Ｔｅｃｈ’９８．Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ Ａｐｒｉｌ １９−２２，１９９８，Ｃｈｉｃａｇｏ”等に記載される有機ホウ酸塩が好ましい。

（ｉｉ）Ｎ−アリールアルキルアミン化合物：酸化により窒素に隣接した炭素上のＣ−Ｘ結合が解裂し、活性ラジカルを生成するものと考えられる。Ｘとしては、水素原子、カルボキシル基、トリメチルシリル基又はベンジル基が好ましい。具体的には、例えば、下記化学式に記載の、Ｎ−フェニルグリシン類（フェニル基に置換基を有していてもいなくてもよい。）、Ｎ−フェニルイミノジ酢酸（フェニル基に置換基を有していてもいなくてもよい。）が挙げられる。

（ｉｉｉ）含硫黄化合物：上述のアミン類の窒素原子を硫黄原子に置き換えたものが、同様の作用により活性ラジカルを生成し得る。例えばフェニルチオ酢酸（フェニル基に置換基を有していてもいなくてもよい。）が挙げられる。
（ｉｖ）含錫化合物：上述のアミン類の窒素原子を錫原子に置き換えたものが、同様の作用により活性ラジカルを生成し得る。
（ｖ）スルフィン酸塩類：酸化により活性ラジカルを生成し得る。具体的は、アリールスルフィン駿ナトリウム等を挙げることができる。

還元剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
還元剤の含有量は、画像記録層の全固形分に対し、０．０１〜３０質量％が好ましく、０．０５〜２５質量％がより好ましく、０．１〜２０質量％が更に好ましい。

以下に還元剤の好ましい例を記載するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、下記例示化合物中、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、ｎ−Ｂｕはｎ−ブチル基をそれぞれ表す。

（その他の画像記録層成分）
画像記録層は、連鎖移動剤を含有することができる。連鎖移動剤は、例えば高分子辞典第三版（高分子学会編、２００５年）６８３−６８４頁に定義されている。連鎖移動剤としては、例えば、分子内にＳＨ、ＰＨ、ＳｉＨ、ＧｅＨを有する化合物群が用いられる。これらは、低活性のラジカル種に水素供与して、ラジカルを生成するか、若しくは、酸化された後、脱プロトンすることによりラジカルを生成しうる。画像記録層には、特に、チオール化合物（例えば、２−メルカプトベンズイミダゾール類、２−メルカプトベンズチアゾール類、２−メルカプトベンズオキサゾール類、３−メルカプトトリアゾール類、５−メルカプトテトラゾール類等）を好ましく用いることができる。

連鎖移動剤の有量は、画像記録層の全固形分１００質量部に対し、好ましくは０．０１〜２０質量部、より好ましくは１〜１０質量部、更に好ましくは１〜５質量部である。

画像記録層には、更に、必要に応じて種々の添加剤を含有させることができる。添加剤としては、現像性の促進や塗布面状の向上のための界面活性剤、現像性の向上やマイクロカプセルの分散安定性の向上のための親水性ポリマー、画像部と非画像部を視認するための着色剤や焼き出し剤、画像記録層の製造中又は保存中における重合性化合物の不要な熱重合を防止するための重合禁止剤、酸素による重合阻害を防止するための高級脂肪誘導体などの疎水性低分子化合物、画像部の硬化皮膜強度向上のための無機微粒子、有機微粒子、感度の向上の為の共増感剤、可塑性の向上のための可塑剤等を挙げることができる。これの化合物はいずれも公知のもの、例えば、特開２００７−２０６２１７号の段落番号〔０１６１〕〜〔０２１５〕、特表２００５−５０９１９２号の段落番号〔００６７〕、特開２００４−３１００００号の段落番号〔００２３〕〜〔００２６〕及び〔００５９〕〜〔００６６〕に記載の化合物を使用することができる。

（画像記録層の形成）
画像記録層は、その形成方法に特に制限はなく、公知の方法で形成することができる。画像記録層は、必要な上記画像記録層成分を溶剤に分散又は溶解して塗布液を調製し、塗布して形成される。溶剤としては、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、γ−ブチルラクトン等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。溶剤は、単独又は混合して使用される。塗布液の固形分濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。

画像記録層塗布量（固形分）は、０．３〜３．０ｇ／ｍ²が好ましい。塗布方法としては、種々の方法を用いることができる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等が挙げられる。

〔支持体〕
本発明の平版印刷版原版に用いられる支持体は、特に限定されず、寸度的に安定な板状の親水性支持体であればよい。支持体としては、特に、アルミニウム板が好ましい。アルミニウム板を使用するに先立ち、粗面化処理、陽極酸化処理等の表面処理を施すことが好ましい。アルミニウム板表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的粗面化処理、電気化学的粗面化処理（電気化学的に表面を溶解させる粗面化処理）、化学的粗面化処理（化学的に表面を選択溶解させる粗面化処理）が挙げられる。これらの処理については、特開２００７−２０６２１７号公報の段落番号〔０２４１〕〜〔０２４５〕に記載された方法を好ましく用いることができる。

アルミニウム板表面の陽極酸化処理としては、例えば硫酸陽極酸化及びリン酸陽極酸化が挙げられる。硫酸陽極酸化の場合の陽極細孔サイズは典型的には２０ｎｍ未満であるのに対して、リン酸陽極酸化の場合の陽極細孔サイズは典型的には３０ｎｍを上回る。
また、硫酸陽極酸化によって形成される陽極細孔サイズよりも大きい陽極細孔サイズを生じる方法などの他のコンベンショナルな陽極酸化法を用いることもできる。更に、酸の組合せを用いて、例えば酸の混合物（例えばリン酸と硫酸との混合物）中でアルミニウム板を陽極酸化する方法、又は２種以上の酸を使用して順次陽極酸化する（例えばリン酸陽極酸化に続いて硫酸陽極酸化、又はその逆）方法も好適である。

支持体は、その上に形成される下塗り層又は画像記録層との良好な密着性、良好な耐刷性、良好な耐汚れ性の観点から、中心線平均粗さが０．１０〜１．２μｍであることが好ましい。
また、支持体の色濃度は、画像露光時のハレーション防止による良好な画像形成性、現像後の良好な検版性の観点から、反射濃度値で０．１５〜０．６５が好ましい。
支持体の厚さは０．１〜０．６ｍｍであるのが好ましく、０．１５〜０．４ｍｍであるのがより好ましく、０．２〜０．３ｍｍであるのが更に好ましい。

本発明に係る平版印刷版原版においては、非画像部領域の親水性を向上させ印刷汚れを防止するために、上記表面処理を施された支持体表面に、更に親水化処理を行うことも好ましい。
支持体表面の親水化処理としては、支持体をケイ酸ナトリウム等の水溶液に浸漬処理又は電解処理するアルカリ金属シリケート処理、フッ化ジルコン酸カリウムで処理する方法、ポリビニルホスホン酸で処理する方法等が挙げられるが、ポリビニルホスホン酸水溶液に浸漬処理する方法が好ましく用いられる。

〔下塗り層〕
本発明に係る平版印刷版原版は、支持体と画像記録層の間に下塗り層を有していてもよい。下塗り層に含有される化合物としては、特開平１０−２８２６７９号公報に記載されている付加重合可能なエチレン性二重結合反応基を有しているシランカップリング剤、特開平２−３０４４４１号公報記載のエチレン性二重結合反応基を有しているリン化合物などが好適に挙げられる。特に好ましい化合物として、メタクリル基、アリル基などの重合性基とスルホン酸基、リン酸基、リン酸エステルなどの支持体吸着性基を有する化合物が挙げられる。重合性基と支持体吸着性基に加えてエチレンオキシド基などの親水性付与基を有する化合物も好適な化合物として挙げることができる。
下塗り層は、水、あるいは、メタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤又はそれらの混合溶剤に上記化合物を溶解させた溶液を支持体上に塗布、乾燥する方法、又は、水、あるいは、メタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤又はそれらの混合溶剤に上記化合物を溶解させた溶液に、支持体を浸漬して上記化合物を吸着させ、しかる後、水などによって洗浄、乾燥する方法によって設けることができる。前者の方法では、上記化合物の濃度０．００５〜１０質量％の溶液を種々の方法で塗布できる。
下塗り層塗布液の塗布は、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布などいずれの方法を用いてもよい。また、後者の方法では、溶液の濃度は０．０１〜２０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％であり、浸漬温度は２０〜９０℃、好ましくは２５〜５０℃であり、浸漬時間は０．１秒〜２０分、好ましくは２秒〜１分である。
下塗り層の塗布量（固形分）は、０．１〜１００ｍｇ／ｍ^２が好ましく、１〜３０ｍｇ／ｍ^２がより好ましい。

〔保護層〕
本発明にかかる平版印刷版原版は、露光時の重合反応を妨害する酸素の拡散侵入を遮断するなどのため、画像記録層上に保護層を有していてもよい。保護層の材料としては、水溶性ポリマー、水不溶性ポリマーのいずれをも適宜選択して使用することができ、必要に応じて２種類以上を混合して使用することもできる。具体的には、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロース誘導体、ポリ（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。これらの中で、比較的結晶性に優れた水溶性高分子化合物を用いることが好ましい。具体的には、ポリビニルアルコールを主成分として用いることが、酸素遮断性、現像除去性といった保護層の基本特性において特に良好な結果を与える。

保護層に使用するポリビニルアルコールは、必要な酸素遮断性と水溶性を有するために必要な未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテルあるいはアセタールで置換されていてもよい。また、同様に一部が他の共重合成分を有していてもよい。ポリビニルアルコールはポリ酢酸ビニルを加水分解することにより得られる。ポリビニルアルコールの具体例としては加水分解度が６９．０〜１００モル％、重合繰り返し単位数が３００から２４００の範囲のものを挙げることができる。具体的には、（株）クラレ製のＰＶＡ−１０２、ＰＶＡ−１０３、ＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２３５、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０３、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−４２４Ｈ、ＰＶＡ−５０５、ＰＶＡ−６１７、ＰＶＡ−６１３、ＰＶＡ−７０６、Ｌ−８等が挙げられる。ポリビニルアルコールは単独又は混合して使用できる。ポリビニルアルコールの保護層中の含有量は、好ましくは２０〜９５質量％、より好ましくは３０〜９０質量％である。

また、変性ポリビニルアルコールも好ましく用いることができる。特に、カルボン酸基又はスルホン酸基を有する酸変性ポリビニルアルコールが好ましく用いられる。具体的には、特開２００５−２５０２１６号、特開２００６−２５９１３７号に記載のポリビニルアルコールが好適に挙げられる。

ポリビニルアルコールと他の材料を混合して使用する場合、混合する材料としては、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン又はその変性物が、酸素遮断性、現像除去性といった観点から好ましく、保護層中その含有率は好ましくは３．５〜８０質量％、より好ましくは１０〜６０質量％、更に好ましくは１５〜３０質量％である。

保護層には、グリセリン、ジプロピレングリコール等を保護層形成材料に対して数質量％相当量添加して可撓性を付与することができる。また、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム等のアニオン界面活性剤、アルキルアミノカルボン酸塩、アルキルアミノジカルボン酸塩等の両性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の非イオン界面活性剤を保護層形成材料に対して数質量％相当量添加することができる。

更に、保護層には、酸素遮断性や画像記録層表面保護性を向上させる目的で、無機質の層状化合物を含有させることも好ましい。無機質の層状化合物の中でも、合成の無機質の層状化合物であるフッ素系の膨潤性合成雲母が特に有用である。具体的には、特開２００５−１１９２７３号公報に記載の無機質の層状化合物が好ましく挙げられる。

保護層の塗布量は、０．０５〜１０ｇ／ｍ^２が好ましく、無機質の層状化合物を含有する場合には、０．１〜５ｇ／ｍ^２がより好ましく、無機質の層状化合物を含有しない場合には、０．５〜５ｇ／ｍ^２がより好ましい。

〔バックコート層〕
本発明に係る平版印刷版原版は、必要に応じて、アルミニウム支持体の裏面にバックコート層を有していてもよい。バックコート層としては、例えば、特開平５−４５８８５号公報に記載されている有機高分子化合物、特開平６−３５１７４号公報に記載されている有機金属化合物又は無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好適に挙げられる。中でも、Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_４、Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、Ｓｉ（ＯＣ_３Ｈ_７）_４、Ｓｉ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４等のケイ素のアルコキシ化合物は、原料が安価で入手しやすい点で好ましい。

［製版方法］
本発明に係る製版方法は、上記平版印刷版原版を画像露光する工程及び印刷機上において油性インキ及び水性成分を用いて現像する機上現像工程を含む。

＜露光工程＞
本発明に係る平版印刷版原版は、デジタルデータを赤外線レーザーなどにより走査露光する方法により画像露光することができる。
光源の波長は７５０〜１４００ｎｍが好ましく用いられる。７５０〜１４００ｎｍの光源としては、赤外線を放射する固体レーザー及び半導体レーザーが好適である。露光機構は内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド方式等の何れでもよい。
露光工程はプレートセッターなどにより公知の方法で行うことができる。また、露光装置を備えた印刷機を用いて、平版印刷版原版を印刷機に装着した後、印刷機上で露光を行ってもよい。

＜機上現像工程＞
機上現像工程においては、画像露光後の平版印刷版原版になんらの現像処理を施すことなく、油性インキと水性成分とを供給してそのまま印刷を開始すると、印刷途上の初期の段階で平版印刷版原版の未露光部分が除去され、それに伴って親水性支持体表面が露出し非画像部が形成される。油性インキ及び水性成分としては、通常の平版印刷用の印刷インキ及び湿し水が用いられる。ここで、最初に版面に供給されるのは、印刷インキでも湿し水でもよいが、湿し水が除去された画像記録層成分によって汚染されることを防止する点で、最初に印刷インキを供給することが好ましい。
このようにして、平版印刷版原版はオフセット印刷機上で機上現像され、そのまま多数枚の印刷に用いられる。

以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、高分子化合物において、特別に規定したもの以外は、分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算値とした質量平均モル質量（Ｍｗ）であり、繰り返し単位の比率はモル分率である。また、酸価は、中和滴定により算出した値である。

以下に、特定ポリマー及び比較用ポリマーの合成例を示す。

（合成例１：特定ポリマーＡ−１の合成）
下記反応スキームに従って、特定ポリマーＡ−１を合成した。
２００ｍＬの３口フラスコに、２官能酸クロライドとして二塩化イソフタロイル３．１０ｇ（１５．２７ｍｍｏｌ）、１官能酸クロライドとして塩化メタクリロイル３２０ｍｇ（３．０５ｍｍｏｌ）、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）２５ｍｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３７．５ｇを加え、室温で攪拌した。酸クロライド反応性２官能化合物として、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｄ−４００（ハンツマン社製）６．５７ｇ（１５．２７ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン３．４０ｇ（３３．６ｍｍｏｌ）、ＤＭＡｃ１９．４４ｇの混合溶液を滴下ロートに準備し、反応液の温度が３０℃以下となるように、上記混合溶液を３口フラスコに滴下した。室温で１時間攪拌した後、メタノール１．０ｇを加え、更に１時間攪拌した。得られた反応液を、蒸留水１０００ｇ中に滴下したところ、沈殿が生成した。上澄みを除いて得られた沈殿を回収し、蒸留水で洗浄した後、得られた固体を１−メトキシ−２−プロパノール４０ｇに溶解した。残存する水分を減圧留去したのち、固形分が２０％となるように１−メトキシ−２プロパノール量を調節した。以上の操作により、特定ポリマーＡ−１の１−メトキシ−２−プロパノール溶液を得た。

(合成例２〜１３：特定ポリマーＡ−２〜Ａ−１３の合成)
２官能酸クロライド、１官能酸クロライド、酸クロライド反応性２官能化合物の種類、使用する等量を下記表１に変更した以外は、合成例１と同様にして、特定ポリマーＡ−２〜Ａ−１３の１−メトキシ−２−プロパノール溶液を得た。

表１に記載した各化合物は以下の通りである。

（合成例１４：特定ポリマーＡ−１４の合成）
下記反応スキームに従って、特定ポリマーＡ−１４を合成した。
２００ｍＬの３口フラスコに、２官能酸クロライドとして二塩化イソフタロイル４．２４ｇ（２０．８８ｍｍｏｌ）、１官能酸クロライド（初期添加分）として塩化メタクリロイル０．４４ｇ（４．１８ｍｍｏｌ）、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）２５ｍｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３０．２ｇを加え、氷水浴中で攪拌した。酸クロライド反応性２官能化合物として、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｄ−４００（ハンツマン社製）７．１８ｇ（１６．７０ｍｍｏｌ）及び２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン１．０８ｇ（４．１８ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン４．６５ｇ（４５．９３ｍｍｏｌ）、ＤＭＡｃ１０．０ｇの混合溶液を滴下ロートに準備し、反応液の温度が１０℃以下となるように、上記混合溶液を３口フラスコに滴下した。１０℃以下で１時間攪拌した後、トリエチルアミン０．８５ｇ（８．３５ｍｍｏｌ）及び塩化メタクリロイル０．８７ｇ（８．３５ｍｍｏｌ）を加え、６０℃に昇温して２時間攪拌した。メタノール１．０ｇを加え、６０℃で更に１時間攪拌した後、反応液を室温に冷却した。得られた反応液を、蒸留水１０００ｇ中に滴下したところ、沈殿が生成した。上澄みを除いて得られた沈殿を回収し、蒸留水で洗浄した後、得られた固体を１−メトキシ−２−プロパノール４０ｇに溶解した。残存する水分を減圧留去したのち、固形分が２０％となるように１−メトキシ−２プロパノール量を調節した。以上の操作により、特定ポリマーＡ−１４の１−メトキシ−２−プロパノール溶液を得た。

（合成例１５〜１６：特定ポリマーＡ−１５〜Ａ−１６の合成）
２官能酸クロライド、１官能酸クロライド、酸クロライド反応性２官能化合物の種類、使用する等量を下記表２に変更した以外は、合成例１４と同様にして、特定ポリマーＡ−１５〜Ａ−１６の１−メトキシ−２−プロパノール溶液を得た。

（合成例１７：特定ポリマーＡ−１７の合成）
下記反応スキームに従って、特定ポリマーＡ−１７を合成した。
３００ｍＬの３口フラスコに、酸クロライド反応性２官能化合物として、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ ＥＤ−６００（ハンツマン社製）３６．０ｇ（６０．０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン１０．１２ｇ（１００．０ｍｍｏｌ）、ＤＭＡｃ８０．０ｇを加え、室温で攪拌した。２官能酸クロライドとして二塩化イソフタロイル７．１１ｇ（３５．０ｍｍｏｌ）、２，６−ナフトイルジクロライド３．８０ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）、ＤＭＡｃ４０．７ｇの混合溶液を滴下ロートに準備し、反応液の温度が３０℃以下となるように、上記混合溶液を３口フラスコに滴下した。室温で１時間攪拌した後、末端封止用イソシアネートとして２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート３．１０ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、ＴＥＭＰＯ２５ｍｇ、及びＤＭＡｃ２０．０ｇの混合液を滴下し、６０℃で１時間攪拌した後、メタノール１．０ｇを加え、６０℃で更に１時間攪拌した。反応液を室温に冷却した後、得られた反応液を、蒸留水２０００ｇ中に滴下したところ、沈殿が生成した。上澄みを除いて得られた沈殿を回収し、蒸留水で洗浄した後、得られた固体を１−メトキシ−２−プロパノール１４０ｇに溶解した。残存する水分を減圧留去したのち、固形分が２０％となるように１−メトキシ−２プロパノール量を調節した。以上の操作により、特定ポリマーＡ−１９の１−メトキシ−２−プロパノール溶液を得た。

（合成例１８〜２１：特定ポリマーＡ−１８〜Ａ−２１の合成）
２官能酸クロライド、酸クロライド反応性２官能化合物、末端封止用イソシアネートの種類、使用する等量を下記表３に変更した以外は、合成例１７と同様にして、特定ポリマーＡ−１８〜Ａ−２１の１−メトキシ−２−プロパノール溶液を得た。

（合成例２２：特定ポリマーＡ−２２の合成）
下記反応スキームに従って、特定ポリマーＡ−２２を合成した。
３００ｍＬの３口フラスコに、イソシアネート反応性２官能化合物として、ポリエチレングリコール４００（和光純薬（株）製）３．０９ｇ（７．７１ｍｍｏｌ）、ブレンマーＧＬＭ（日油（株）製）３．０９ｇ（１９．２８ｍｍｏｌ）、ＤＵＲＡＮＯＬ Ｔ５６５１（旭化成（株）製）１１．５７ｇ（１１．５７ｍｍｏｌ）を加え、ＴＥＭＰＯ２５ｍｇ、２−ブタノン３７．５ｇを更に加えて室温で攪拌した。更に、ｍ−キシリレンジイソシアネート７．２６ｇ（３８．５６ｍｍｏｌ）、ネオスタンＵ−６００（日東化成（株）製）７８．６ｍｇを加え、６５℃に昇温して１．５時間攪拌した。メタノール１．２５ｇを加えて更に１時間攪拌した後、室温に冷却した。２−ブタノンを減圧留去した後、固形分が２０質量％となるよう１−メトキシ−２−プロパノールを加えた。以上の操作により、特定ポリマーＡ−２２の１−メトキシ−２−プロパノール溶液を得た。

（合成例２３：特定ポリマーＡ−２３の合成）
下記反応スキームに従って、特定ポリマーＡ−２３を合成した。
３００ｍＬの３口フラスコに、イソシアネート反応性２官能化合物として、ポリプロピレングリコール１０００（和光純薬（株）製）７．３８ｇ（７．３８ｍｍｏｌ）、ブレンマーＧＬＭ（日油（株）製）２．５６ｇ（１５．９８ｍｍｏｌ）、ＤＵＲＡＮＯＬ Ｔ５６５１（旭化成（株）製）７．３８ｇ（７．３８ｍｍｏｌ）を加え、ＴＥＭＰＯ２５ｍｇ、２−ブタノン３７．５ｇを更に加えて室温で攪拌した。更に、ジフェニルメタンジイソシアネート７．６９ｇ（３０．７４ｍｍｏｌ）、ネオスタンＵ−６００（日東化成（株）製）７８．６ｍｇを加え、６５℃に昇温して１．５時間攪拌した。メタノール１．２５ｇを加えて更に１時間攪拌した後、室温に冷却した。２−ブタノンを減圧留去した後、固形分が２０質量％となるよう１−メトキシ−２−プロパノールを加えた。以上の操作により、特定ポリマーＡ−２３の１−メトキシ−２−プロパノール溶液を得た。

（合成例２４：特定ポリマーＡ−２４の合成）
下記反応スキームに従って、特定ポリマーＡ−２４を合成した。
３００ｍＬの３口フラスコに、２官能イソシアネートとして、ジフェニルメタンジイソシアネート８．５２ｇ（３４．０５ｍｍｏｌ）、ＴＥＭＰＯ２５ｍｇ、ＤＭＡｃ３７．５ｇを加え、６０℃で攪拌した。イソシアネート反応性２官能化合物として、ブレンマーＧＬＭ（日油（株）製）２．１８ｇ（１３．６３ｍｍｏｌ）、ＤＵＲＡＮＯＬ Ｔ５６５１（旭化成（株）製）１０．２２ｇ（１０．２２ｍｍｏｌ）、及びＤＭＡｃ１２．５ｇの混合溶液を加え、６０℃で３時間攪拌した。反応液を室温に戻した後、イソシアネート反応性２官能化合物として、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｄ−４００（ハンツマン社製）４．０９ｇ（１０．２１ｍｍｏｌ）、及びＤＭＡｃ１２．５ｇの混合溶液を滴下し、室温で１時間攪拌した。メタノール１．５ｇを添加して更に１時間攪拌した後、得られた反応液を、蒸留水２０００ｇ中に滴下したところ、沈殿が生成した。上澄みを除いて得られた沈殿を回収し、蒸留水で洗浄した後、得られた固体を１−メトキシ−２−プロパノール１００ｇに溶解した。残存する水分を減圧留去したのち、固形分が２０％となるように１−メトキシ−２プロパノール量を調節した。以上の操作により、特定ポリマーＡ−２４の１−メトキシ−２−プロパノール溶液を得た。

（合成例２５：特定ポリマーＡ−２５の合成）
下記反応スキームに従って、特定ポリマーＡ−２５を合成した。
３００ｍＬの３口フラスコに、２官能ジイソシアネートとして、ジフェニルメタンジイソシアネート６．４８ｇ（２５．９１ｍｍｏｌ）、ＴＥＭＰＯ２５ｍｇ、ＤＭＡｃ３７．５ｇを加え、６０℃で攪拌した。イソシアネート反応性２官能化合物として、ＤＵＲＡＮＯＬ Ｔ５６５１（旭化成（株）製）１２．９５ｇ（１２．９５ｍｍｏｌ）、及びＤＭＡｃ１２．５ｇの混合溶液を加え、６０℃で３時間攪拌した。反応液を室温に戻した後、１官能イソシアネートとして２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート０．８０ｇ（５．１８ｍｍｏｌ）を反応液に加え、イソシアネート反応性２官能化合物として、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｄ−４００（ハンツマン社製）５．５７ｇ（１２．９５ｍｍｏｌ）、及びＤＭＡｃ１２．５ｇの混合溶液を滴下し、室温で１時間攪拌した。メタノール１．５ｇを添加して更に１時間攪拌した後、得られた反応液を、蒸留水２０００ｇ中に滴下したところ、沈殿が生成した。上澄みを除いて得られた沈殿を回収し、蒸留水で洗浄した後、得られた固体を１−メトキシ−２−プロパノール１０５ｇに溶解した。残存する水分を減圧留去したのち、固形分が２０％となるように１−メトキシ−２プロパノール量を調節した。以上の操作により、特定ポリマーＡ−２５の１−メトキシ−２−プロパノール溶液を得た。

（合成例２６：特定ポリマーＡ−２６の合成）
合成例２５において、等量は合成例２５と同じで、２官能ジイソシアネート種類をイソホロンジイソシアネート、１官能イソシアネート種類を２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートに変更した以外は、合成例２５と同様にして、特定ポリマーＡ−２６の１−メトキシ−２−プロパノール溶液を得た。

（合成例２７：特定ポリマーＡ−２７の合成）
下記反応スキームに従って、特定ポリマーＡ−２７を合成した。
ディーンスターク管を備えた２００ｍＬの３口フラスコに、ピロメリット酸無水物４．３６ｇ（２０ｍｍｏｌ）、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｄ−４００（ハンツマン社製）８．６０ｇ（２０ｍｍｏｌ）、クロトン酸０．２２ｇ（２．５ｍｍｏｌ）、ピリジン０．２０ｇ（２．５ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン３０ｇ、トルエン１０ｇを加え、室温で１時間、次いで１８０℃で３時間、加熱還流した。得られた反応液を、蒸留水１０００ｇ中に滴下したところ、沈殿が生成した。上澄みを除いて得られた沈殿を回収し、蒸留水で洗浄した後、得られた固体を１−メトキシ−２−プロパノール５３ｇに溶解した。残存する水分を減圧留去したのち、固形分が２０％となるように１−メトキシ−２プロパノール量を調節した。以上の操作により、特定ポリマーＡ−２７の１−メトキシ−２−プロパノール溶液を得た。

（合成例２８：特定ポリマーＡ−２８の合成）
下記反応スキームに従って、特定ポリマーＡ−２８を合成した。
ディーンスターク管を備えた２００ｍＬの３口フラスコに、ピロメリット酸無水物１３．０９ｇ（６０ｍｍｏｌ）、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｄ−４００（ハンツマン社製）２１．５０ｇ（５０ｍｍｏｌ）、クロトン酸０．５４ｇ（６．２５ｍｍｏｌ）、ピリジン０．４９ｇ（６．２５ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン７５ｇ、トルエン２５ｇを加え、室温で１時間、次いで１８０℃で３時間、加熱還流した。反応温度を９０℃に冷却した後、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２．６０ｇ（２０ｍｍｏｌ）、ＴＥＭＰＯ２５ｍｇを加え、９０℃で１時間攪拌した。更に、グリシジルメタクリレート３．５５ｇ（２５ｍｍｏｌ）、臭化テトラエチルアンモニウム０．３７ｇ（１．７５ｍｍｏｌ）を加え、９０℃で２４時間攪拌した。反応液を室温に戻し、蒸留水１０００ｇ中に滴下したところ、沈殿が生成した。上澄みを除いて得られた沈殿を回収し、蒸留水で洗浄した後、得られた固体を１−メトキシ−２−プロパノール１４０ｇに溶解し、ＴＥＭＰＯ２５ｍｇを添加した。残存する水分を減圧留去したのち、固形分が２０％となるように１−メトキシ−２プロパノール量を調節した。以上の操作により、特定ポリマーＡ−２８の１−メトキシ−２−プロパノール溶液を得た。

(合成例２９：特定ポリマーＡ−２９の合成)
合成例２８において、等量は合成例２８と同じで、ピロメリット酸無水物を４，４’−オキシジフタル酸無水物に変更した以外は、合成例２８と同様にして、特定ポリマーＡ−３２の１−メトキシ−２−プロパノール溶液を得た。

（合成例３０：特定ポリマーＡ−３０の合成）
下記反応スキームに従って、特定ポリマーＡ−３０を合成した。
２００ｍＬの３口フラスコに、ピロメリット酸無水物１３．０９ｇ（６０ｍｍｏｌ）、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｄ−４００（ハンツマン社製）２１．５０ｇ（５０ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン７５ｇを加え、室温で１時間攪拌した。反応温度を９０℃に昇温した後、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２．６０ｇ（２０ｍｍｏｌ）、ＴＥＭＰＯ２５ｍｇを加え、９０℃で１時間攪拌した。更に、グリシジルメタクリレート２１．３２ｇ（１５０ｍｍｏｌ）、臭化テトラエチルアンモニウム２．２１ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）を加え、９０℃で２４時間攪拌した。反応液を室温に戻し、蒸留水２０００ｇ中に滴下したところ、沈殿が生成した。上澄みを除いて得られた沈殿を回収し、蒸留水で洗浄した後、得られた固体を１−メトキシ−２−プロパノール２２０ｇに溶解し、ＴＥＭＰＯ２５ｍｇを添加した。残存する水分を減圧留去したのち、固形分が２０％となるように１−メトキシ−２プロパノール量を調節した。以上の操作により、特定ポリマーＡ−３０の１−メトキシ−２−プロパノール溶液を得た。

(比較合成例１〜５：比較用ポリマーＲ−１〜Ｒ−５の合成)
特開２０１０−７６４３６号公報に記載の例示化合物(２)を比較用ポリマーＲ−１、特開２００８−２４７０００号公報に記載の例示化合物（２）を比較用ポリマーＲ−２、特許第４４０１２６２号公報に記載の例示化合物Ｐ−２８を比較用ポリマーＲ−３、特開２０１０−９７１８９号公報記載の〔化３９〕例示化合物(３−８)を比較用ポリマーＲ−４、特開２０１２−２０６４９５号公報に記載の〔化３０〕バインダーポリマー(１)を比較用ポリマーＲ−５として、各々合成した。

(比較合成例６：比較用ポリマーＲ−６の合成)
合成例２２において、ＤＵＲＡＮＯＬ Ｔ５６５１をポリエチレングリコール１０００ (和光純薬工業(株)製)に変更した以外は、合成例２２と同様にして、比較用ポリマーＲ−６の１−メトキシ−２−プロパノール溶液を得た。
合成例２２で用いたＤＵＲＡＮＯＬ Ｔ５６５１は、両末端にヒドロキシル基を有する分子量１０００のポリカーボネートであり、比較合成例６で用いたポリエチレングリコール１０００は、両末端にヒドロキシル基を有する分子量１０００のポリエチレングリコールである。従って、比較用ポリマーＲ−６は、特定ポリマーＡ−２２のポリカーボネート構造が、ポリエチレングリコール構造に置き換わった以外は同様のポリマーであり、カルバメート基の含有量、ラジカル重合性反応性基の含有量は、特定ポリマーＡ−２２における含有量と同一である。

実施例及び比較例に用いる特定ポリマー（Ａ−１）〜（Ａ−３０）及び比較用ポリマー（Ｒ−１）〜（Ｒ−６）の構造及び特性を以下に記載する。なお、下記構造式は、Ａ成分に隣接してＢ成分の何れかが結合していることを表す。また、ポリマー末端にラジカル重合性反応性基を導入したポリマーについては、末端基の構造を記載している。

〔実施例１〜４５及び比較例１〜１１〕
１．平版印刷版原版Ａの作製

＜支持体の作製＞
厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板（材質ＪＩＳ Ａ １０５０）の表面の圧延油を除去するため、１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液を用いて５０℃で３０秒間脱脂処理を施した後、毛径０．３ｍｍの束植ナイロンブラシ３本とメジアン径２５μｍのパミス−水懸濁液（比重１．１ｇ／ｃｍ^３）を用いアルミニウム板表面を砂目立てし、水でよく洗浄した。アルミニウム板を４５℃の２５質量％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、更に６０℃で２０質量％硝酸水溶液に２０秒間浸漬し、水洗した。砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ^２であった。

次に、６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。電解液は硝酸１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温は５０℃であった。交流電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ^２、補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。硝酸電解における電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量１７５Ｃ／ｄｍ^２であった。その後、スプレーによる水洗を行った。

続いて、塩酸０．５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃の電解液にて、アルミニウム板が陽極時の電気量５０Ｃ／ｄｍ^２の条件で、硝酸電解と同様の方法で電気化学的な粗面化処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。
次に、アルミニウム板に１５質量％硫酸水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ^２で２．５ｇ／ｍ^２の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗、乾燥して支持体Ａを作製した。
その後、非画像部の親水性を確保するため、支持体Ａに２．５質量％３号ケイ酸ソーダ水溶液を用いて６０℃で１０秒間シリケート処理を施し、その後、水洗して支持体Ｂを作製した。Ｓｉの付着量は１０ｍｇ／ｍ^２であった。支持体の中心線平均粗さ（Ｒａ）を直径２μｍの針を用いて測定したところ、０．５１μｍであった。

＜下塗り層の形成＞
上記支持体Ｂ上に、下記組成の下塗り層塗布液（１）を乾燥塗布量が２０ｍｇ／ｍ^２になるよう塗布して、下塗り層を形成した。

＜下塗り層塗布液（１）＞
・下塗り層用化合物（１）〔下記構造〕 ０．１８ｇ
・ヒドロキシエチルイミノ二酢酸 ０．１０ｇ
・メタノール ５５．２４ｇ
・水 ６．１５ｇ

＜画像記録層の形成＞
上記下塗り層上に、下記組成の画像記録層塗布液（１）をバー塗布し、１００℃で６０秒間オーブン乾燥して乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ^２の画像記録層を形成した。
画像記録層塗布液（１）は下記感光液及びミクロゲル液を塗布直前に混合し攪拌することにより作製した。

＜感光液＞
・本発明に係るポリマー又は比較用ポリマー〔表Ａに記載〕０．２４０ｇ
・重合開始剤（１）〔下記構造〕 ０．２４５ｇ
・シアニン色素（Ｘ−１）〔下記構造〕 ０．０２３ｇ
・ボレート化合物 ０．０１０ｇ
ＴＰＢ〔下記構造〕 （添加する場合）
・重合性モノマー〔表Ａに記載〕 ０．１９２ｇ
・低分子親水性化合物 ０．０６２ｇ
トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート
・低分子親水性化合物（１）〔下記構造〕 ０．０５０ｇ
・感脂化剤 ０．０５５ｇ
ホスホニウム化合物（１）〔下記構造〕
・感脂化剤 ０．０１８ｇ
ベンジル−ジメチル−オクチルアンモニウム・ＰＦ_６塩
・感脂化剤 ０．０３５ｇ
アンモニウム基含有ポリマー
〔下記構造、還元比粘度４４ｍｌ／ｇ〕
・フッ素系界面活性剤（１）〔下記構造〕 ０．００８ｇ
・２−ブタノン １．０９１ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ８．６０９ｇ

＜ミクロゲル液＞
・ミクロゲル（１） ２．６４０ｇ
・蒸留水 ２．４２５ｇ

上記感光液に用いた重合開始剤（１）、シアニン色素（Ｘ−１）、ＴＰＢ、低分子親水性化合物（１）、ホスホニウム化合物（１）、アンモニウム基含有ポリマー及びフッ素系界面活性剤（１）の構造は以下に示す通りである。

重合性モノマーは、下記(Ｍ−１)〜(Ｍ−４)のいずれかを用いた。各モノマーの商品名及び製造元を記載する。

上記ミクロゲル液に用いたミクロゲル（１）の調製法を以下に示す。
＜ミクロゲル（１）の調製＞
油相成分として、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナート付加体（タケネートＤ−１１０Ｎ、三井化学（株）製）１０ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＳＲ４４４、日本化薬（株）製）３．１５ｇ及びアルキルベンゼンスルホン酸塩（パイオニンＡ−４１Ｃ、竹本油脂（株）製）０．１ｇを酢酸エチル１７ｇに溶解した。水相成分としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２０５、（株）クラレ製）の４質量％水溶液４０ｇを調製した。油相成分及び水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて１２，０００ｒｐｍで１０分間乳化した。得られた乳化物を、蒸留水２５ｇに添加し、室温で３０分攪拌後、５０℃で３時間攪拌した。このようにして得られたミクロゲル液の固形分濃度を、１５質量％になるように蒸留水を用いて希釈してミクロゲル（１）を調製した。ミクロゲルの平均粒径を光散乱法により測定したところ、０．２μｍであった。

＜保護層の形成＞
上記画像記録層上に、下記組成の保護層塗布液をバー塗布し、１２０℃で６０秒間オーブン乾燥して、乾燥塗布量が０．１５ｇ／ｍ^２の保護層を形成して実施例１〜４５及び比較例１〜１１用の平版印刷版原版Ａを作製した。

＜保護層塗布液＞
・無機層状化合物分散液（１）〔下記〕 １．５ｇ
・ポリビニルアルコール（ＣＫＳ５０、日本合成化学工業（株）製、スルホン酸変性、
けん化度９９モル％以上、重合度３００）６質量％水溶液 ０．５５ｇ
・ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−４０５、（株）クラレ製、
けん化度８１．５モル％、重合度５００）６質量％水溶液 ０．０３ｇ
・ポリオキシエチレンラウリルエーテル（エマレックス７１０、
日本エマルジョン（株）製界面活性剤）１質量％水溶液 ０．８６ｇ
・イオン交換水 ６．０ｇ

上記保護層塗布液に用いた無機層状化合物分散液（１）の調製法を以下に示す。
＜無機層状化合物分散液（１）の調製＞
イオン交換水１９３．６ｇに合成雲母（ソマシフＭＥ−１００、コープケミカル（株）製）６．４ｇを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径（レーザー散乱法）が３μｍになるまで分散した。得られた分散粒子のアスペクト比は１００以上であった。

２．平版印刷版原版の評価
得られた平版印刷版原版について、機上現像性、現像カス、着肉性及び耐刷性を以下のように評価した。

（１）機上現像性
平版印刷版原版を赤外線半導体レーザー搭載の富士フイルム（株）製Ｌｕｘｅｌ ＰＬＡＴＥＳＥＴＴＥＲ Ｔ−６０００ＩＩＩにて、外面ドラム回転数１０００ｒｐｍ、レーザー出力７０％、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。露光画像にはベタ画像及び２０μｍドットＦＭスクリーンの５０％網点チャートを含むようにした。
露光済み平版印刷版原版を現像処理することなく、（株）小森コーポレーション製印刷機ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の版胴に取り付けた。Ｅｃｏｌｉｔｙ−２（富士フイルム（株）製）／水道水＝２／９８（容量比）の湿し水とＶａｌｕｅｓ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（ＤＩＣグラフィックス（株）製）とを用い、ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の標準自動印刷スタート方法で湿し水とインキとを供給し、毎時１００００枚の印刷速度で、特菱アート紙（７６．５ｋｇ）（三菱製紙（株）製）に１００枚印刷を行った。
印刷機上で画像記録層の未露光部の機上現像が完了し、非画像部にインキが転写しない状態になるまでに要した印刷用紙の枚数を計測し機上現像性として評価した。枚数が少ない程、機上現像性が良好であることを表す。結果を表Ａに示す。

（２）現像カス
上記機上現像性の評価を行った後、耐刷性評価を始める前に一旦印刷機を停止し、１００枚印刷後の印刷版上に現像カス（固体の現像除去物）が付着しているかどうかを、マイクロスコープ（ＶＨＸ−１００、ズームレンズＶＨ−Ｚ１５０、（株）キーエンス製）を用い、５００倍の倍率で観察した。観察結果を下記評価指標に従って評価した。Ａ及びＢが許容レベルである。結果を表Ａに示す。

＜現像カス評価指標＞
Ａ：現像カス付着は全くない。
Ｂ：５０μｍより小さい現像カスが付着する。
Ｃ：５０μｍ以上であって、１００μｍより小さい現像カスが付着する。
Ｄ：１００μｍ以上の現像カスが付着し、肉眼でも現像カスを容易に確認できる。

（３）着肉性
印刷開始後、徐々にインキが画像記録層（画像部）に付着し、結果として印刷用紙上でのインキ濃度が高まる。インキ濃度が標準的印刷物濃度に達したときの印刷枚数（着肉枚数）を着肉性として計測した。着肉枚数が３５枚以下の場合を５点、３６〜５０枚の場合を４点、５１〜１００枚の場合を３点、１０１〜１５０枚の場合を２点、１５０枚を超える場合を１点として評価した。結果を表Ａに示す。

（４）耐刷性
機上現像性の評価に記載した条件で、更に印刷を続けた。印刷枚数の増加に伴い、徐々に画像記録層が磨耗するため印刷物上のインキ濃度が低下した。印刷物におけるＦＭスクリーン５０％網点の網点面積率をグレタグ濃度計で測定した値が印刷１００枚目の測定値よりも５％低下した時を刷了とみなし、刷了までの印刷部数を計測した。刷了までの印刷部数が５万枚の場合を１００点とする相対耐刷性で評価した。点数が高い程、耐刷性が良好であることを表す。評価結果を表Ａに示す。
相対耐刷性＝（対象原版の印刷枚数）／５０，０００ × １００ （点）

表Ａに記載の結果から、本発明に係るポリマーを含有する平版印刷版原版は、比較用ポリマーを含有する比較例の平版印刷版原版に比べて、機上現像性、現像の付着防止性、着肉性及び耐刷性が優れていることが分かる。
即ち、ウレア結合及びウレタン結合を主鎖に有する比較用ポリマーＲ−１、スルホンアミド基を側鎖に有する比較用ポリマーＲ−２、ウレタン結合を主鎖に有する比較用ポリマーＲ−３及びＲ−６、又は、イミド結合を側鎖に有する比較用ポリマーＲ−４を含有する比較例の平版印刷版原版に比べて、スルホンアミド基、アミド基、イミド基及びカーボネート基から選ばれるいずれかの基を主鎖に有する本発明に係るポリマーを含有する平版印刷版原版は、機上現像性、現像カスの付着防止性、着肉性及び耐刷性において優れている。また、本発明に係るポリマーを含有する平版印刷版原版は、公知のアクリル系ポリマーである比較用ポリマーＲ−５を含有する比較例の平版印刷版原版に比べても、耐刷性及び機上現像性において優れており、本発明に係るポリマーの顕著な効果が認識できる。

〔実施例４６〜６１及び比較例１２〜１５〕

１．平版印刷版原版Ｂの作製
上記平版印刷版原版Ａの作製において、上記画像記録層塗布液（１）の代りに、下記組成の画像記録層塗布液（２）をバー塗布し、７０℃で６０秒間オーブン乾燥して、乾燥塗布量０．６ｇ／ｍ^２の画像記録層を形成して、平版印刷版原版Ｂを作製した。平版印刷版原版Ｂは保護層を有さない平版印刷版原版である。

＜画像記録層塗布液（２）＞
・本発明に係るポリマー又は比較用ポリマー 〔表Ｂに記載〕０．４５０ｇ
・シアニン色素（Ｘ−１）〔上記構造〕 ０．０２０ｇ
・重合開始剤（１）〔上記構造〕 ０．２４５ｇ
・ボレート化合物 ０．０１０ｇ
ＴＰＢ〔上記構造〕 （添加する場合）
・ポリマー微粒子水分散液（１）（２２質量％）〔下記〕 １０．０ｇ
・重合性モノマー〔表Ｂに記載〕 １．５０ｇ
・メルカプト−３−トリアゾール ０．２ｇ
・ｎ−プロパノール ５５．０ｇ
・２−ブタノン １７．０ｇ

上記画像記録層塗布液（２）に用いたポリマー微粒子水分散液（１）の調製法を以下に示す。
＜ポリマー微粒子水分散液（１）の調製＞
１０００ｍｌの４つ口フラスコに撹拌機、温度計、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器を施し、窒素ガスを導入して脱酸素を行いつつ、ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート（ＰＥＧＭＡ エチレングリコールの平均繰返し単位数は５０）１０ｇ、蒸留水２００ｇ及びｎ−プロパノール２００ｇを加えて内温が７０℃となるまで加熱した。次に予め混合されたスチレン（Ｓｔ）１０ｇ、アクリロニトリル（ＡＮ）８０ｇ及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．８ｇの混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後５時間そのまま反応を続けた後、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．４ｇを添加し、内温を８０℃まで上昇させた。続いて、０．５ｇの２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを６時間かけて添加した。合計で２０時間反応させた段階でポリマー化は９８％以上進行しており、質量比でＰＥＧＭＡ／Ｓｔ／ＡＮ＝１０／１０／８０のポリマー微粒子水分散液（１）を調製した。このポリマー微粒子の粒径分布は、粒子径１５０ｎｍに極大値を有していた。

ここで、粒径分布は、ポリマー微粒子の電子顕微鏡写真を撮影し、写真上で微粒子の粒径を総計で５０００個測定し、得られた粒径測定値の最大値から０の間を対数目盛で５０分割して各粒径の出現頻度をプロットして求めた。なお非球形粒子については写真上の粒子面積と同一の粒子面積を持つ球形粒子の粒径値を粒径とした。

２．平版印刷版原版の評価
得られた平版印刷版原版について、機上現像性、現像カス、着肉及び耐刷性を上記実施例１と同様にして評価した。評価結果を表Ｂに示す。

表Ｂに記載の結果から、本発明に係るポリマーを含有する平版印刷版原版は、比較用ポリマーを含有する比較例の平版印刷版原版に比べて、機上現像性、現像カスの付着防止性、着肉性及び耐刷性が優れていることが分かる。
即ち、ウレア結合及びウレタン結合を主鎖に有する比較用ポリマーＲ−１を含有する比較例の平版印刷版原版に比べて、スルホンアミド基、アミド基、イミド基及びカーボネート基から選ばれるいずれかの基を主鎖に有する本発明に係るポリマーを含有する平版印刷版原版は、機上現像性、現像カスの付着防止性、着肉性及び耐刷性において優れている。また、本発明に係るポリマーを含有する平版印刷版原版は、公知のアクリル系ポリマーである比較用ポリマーＲ−５を含有する比較例の平版印刷版原版に比べても、耐刷性及び機上現像性において優れており、本発明に係るポリマーの顕著な効果が認識できる。

本発明によれば、機上現像性、現像カスの付着防止、着肉性及び耐刷性に優れた平版印刷版原版及び製版方法を提供することができる。

本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
本出願は、２０１５年７月３１日出願の日本特許出願（特願２０１５−１５２９４４）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

Claims (10)

1. 支持体上に画像記録層を有する平版印刷版原版であって、前記画像記録層が、スルホンアミド基、アミド基、イミド基及びカーボネート基から選ばれるいずれかの基を主鎖に有し、かつ、下記一般式（１）で表される基を有するポリマーを含有する平版印刷版原版。
   

   

   
   一般式（１）中、Ｘは、単結合又は酸素原子を表す。Ｒａは、Ｘが単結合の場合、炭素数６〜４０のアルキレン基を表し、Ｘが酸素原子の場合、炭素数２〜２０のアルキレン基を表す。ｎは１〜９０の数を表す。
2. 前記ポリマーが、前記一般式（１）で表される基を主鎖に有する請求項１に記載の平版印刷版原版。
3. 前記一般式（１）で表される基が、オキシエチレン基又はオキシプロピレン基である請求項１又は２に記載の平版印刷版原版。
4. 前記ポリマーが、更に、ラジカル重合性反応性基を有するポリマーである請求項１〜３のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
5. 前記ポリマーの質量平均分子量が、３０００〜６００００である請求項１〜４のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
6. 前記ポリマーの酸価が、０．０５ｍＥｑ／ｇ以下である請求項１〜５のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
7. 前記ポリマーにおける前記一般式（１）で表される基の比率が、１５〜６０質量％である請求項１〜６のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
8. 前記画像記録層が、更に、重合性化合物、重合開始剤、及び赤外線吸収剤を含有する請求項１〜７のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
9. 前記画像記録層の未露光部が、湿し水及び印刷インキの少なくともいずれかにより除去可能である請求項１〜８のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
10. 請求項９に記載の平版印刷版原版を、赤外線レーザーにより画像露光し、前記画像記録層の未露光部を、印刷機上で湿し水及び印刷インキの少なくともいずれかにより除去する製版方法。