JPWO2017022423A1 - (メタ)アクリル系架橋粒子およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
<(メタ)アクリル系架橋粒子の製造方法>
本発明の(メタ)アクリル系架橋粒子の製造方法は、アルキル基の炭素数が1〜10の(メタ)アクリル酸アルキルエステルと、1分子中に2つ以上のエチレン性不飽和基を有する(メタ)アクリル系多官能モノマーとを含むモノマー成分を、水性媒体中、分子内に極性基を有するチオール系連鎖移動剤の存在下で、ソープフリー重合(ソープフリー乳化重合)する工程を有する。
(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、アルキル基の炭素数が1〜10の(メタ)アクリル酸アルキルエステル(CH2=CR1−COOR2;R1は水素原子またはメチル基であり、R2は炭素数1〜10のアルキル基である)であり、前記アルキル基の炭素数は1〜8がより好ましい。
(メタ)アクリル系多官能モノマーとしては、1分子中にエチレン性不飽和基を2つ以上有する(メタ)アクリル系多官能モノマーをいずれも用いることができ、好ましくは、1分子中にエチレン性不飽和基を3つ以上有する(メタ)アクリル系多官能モノマーを用いることができる。(メタ)アクリル系多官能モノマーの1分子中のエチレン性不飽和基の数は2〜8が好ましく、3〜6がより好ましい。
本発明で用いられるモノマー成分には、上述したアルキル基の炭素数が1〜10の(メタ)アクリル酸アルキルエステル、および、1分子中に2つ以上のエチレン性不飽和基を有する(メタ)アクリル系多官能モノマー以外に、本発明の目的を妨げない範囲で、例えば、アルキル基の炭素数が11以上の(メタ)アクリル酸アルキルエステル、アルコキシアルキル(メタ)アクリレート、アルコキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート、官能基含有モノマー、脂環式基または芳香環含有(メタ)アクリレート、スチレン系モノマー、酢酸ビニル等のその他のモノマー成分を含んでもよい。
本発明の(メタ)アクリル系架橋粒子の製造においては、上述したモノマー成分を、分子内に極性基を有するチオール系連鎖移動剤の存在下でソープフリー重合する工程を有する。
モノマー成分の重合には、通常、重合開始剤を使用する。重合開始剤としては、(メタ)アクリル系モノマーの重合開始剤として公知の重合開始剤を特に制限なく用いることができる。
本発明の(メタ)アクリル系架橋粒子の製造方法は、モノマー成分をソープフリー重合(ソープフリー乳化重合)する工程を有するものであり、本発明の(メタ)アクリル系架橋粒子は、モノマー成分をソープフリー重合する工程を経て得られる。
<(メタ)アクリル系架橋粒子>
本発明に係る(メタ)アクリル系架橋粒子は、上述した(メタ)アクリル系架橋粒子の製造方法によって得られる粒子であって、アルキル基の炭素数が1〜10の(メタ)アクリル酸アルキルエステルから導かれる構造単位を通常50重量%以上、好ましくは60〜99重量%、より好ましくは80〜99重量%の範囲で含み、1分子中に2つ以上のエチレン性不飽和基を有する(メタ)アクリル系多官能モノマーから導かれる構造単位を通常50重量%以下、好ましくは1〜40重量%、より好ましくは1〜20重量%の範囲で含み、かつ少なくとも一部が架橋された(メタ)アクリル系架橋重合体からなる粒子である。本発明に係るソープフリー重合工程においては、(メタ)アクリル系架橋粒子中における構造単位の含有割合は、モノマーの仕込み量比と同様である。
[測定・評価方法]
以下の実施例および比較例において、各種性状の測定方法および評価方法は以下の通りである。
<平均粒子径およびCV値>
(メタ)アクリル系架橋粒子について、下記条件にて、平均粒径(nm)およびCV値(%)を求めた。
・測定装置:Nanotrac UPA〔model;UPA−UT151〕(日機装(株)製)
・測定時間:120秒
・測定回数:3回
実施例・比較例で得られた(メタ)アクリル系架橋粒子の分散液0.2gを20gのイオン交換水で希釈して測定試料を作製した。測定部に前記試料を入れ、120秒の測定を3回行いその平均値から平均粒径およびCV値を求めた。なお、CV値は下記式により算出した。
<重合器内壁汚れ>
重合反応終了後、重合容器であるフラスコの内壁に付着した重合物を収集し、乾燥させた。その後、乾燥物の重量を測定し、モノマー使用量に対しての重量の割合を求めた。重合器内壁汚れの割合が大きい程、重合安定性が悪いことを示す。
<残渣量>
実施例・比較例で得られた(メタ)アクリル系架橋粒子の分散液を、400メッシュのステンレス製金網にて濾過し、濾過後400メッシュに残った残渣物を回収、乾燥させた。その後、残渣物乾燥後の重量を測定し、モノマー使用量に対しての重量の割合を求めた。残渣量が多いほど、重合中に粒子同士の凝集が起こり易く、重合安定性が悪いことを示す。
<耐熱性>
(メタ)アクリル系架橋粒子について、熱重量・示差熱分析(TG−DTA)により、下記条件で、(メタ)アクリル系架橋粒子の重量減少率(耐熱性)を求めた。
・測定装置:STA7220((株)日立ハイテクサイエンス製)
・雰囲気:窒素 200ml/min
・測定温度、時間:280℃×2h
・試料測定容器:アルミ製 オープンセル
アルミ製のオープンセルに、実施例・比較例で得られた(メタ)アクリル系架橋粒子を5mg入れ、測定部にセットした。その後、窒素を200ml/minで注入しながら、280℃まで測定部を加熱した。測定部の温度を280℃でホールドし、2時間後の(メタ)アクリル系架橋粒子の減量率を求めた。減少率が小さい程、ポリマー((メタ)アクリル系架橋粒子)の熱分解が起こりにくいことを表し、耐熱性に優れていることを示す。
容量1リットルのフラスコに、メチルメタクリレート94.5重量部、トリメチロールプロパントリアクレート5重量部、3−メルカプトプロピオン酸0.5重量部、イオン交換水395重量部を仕込み混合攪拌しながら、窒素置換を行った。その後、70℃に昇温し、重合開始剤として過硫酸カリウム0.8重量部を分散させたイオン交換水5重量部を投入してソープフリー重合を開始させた。重合は断熱反応で行い、発熱終了後70℃で1時間保持した後、90℃に昇温し2時間攪拌を行った後、フラスコを冷却し、(メタ)アクリル系架橋粒子の分散液を得た。得られた分散液より、上記の方法で平均粒子径およびCV値の測定、および残渣量の測定を行った。
実施例1において、用いたモノマー成分および連鎖移動剤の種類および量を、表1に示す通りとしたことの他は、実施例1と同様にしてモノマー成分の共重合を行い、(メタ)アクリル系樹脂粒子を得た。各性状を実施例1と同様にして評価した。結果を表1に併せて示す。
<(メタ)アクリル酸エステルモノマー>
MMA:メタクリル酸メチル
BA:アクリル酸ブチル
<(メタ)アクリル系多官能モノマー>
TMPTA:トリメチロールプロパントリアクリレート(3官能)
AD−TMP:ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート(4官能)
DPHA:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(6官能)
FA−222A:ジエチレングリコールジアクリレート(2官能)
実施例1〜10では、いずれも、重合時に重合壁内の付着物であるフラスコ汚れが1%以内であってほとんど生じず、重合反応が円滑に行われ、また、凝集物の発生の指標となる400メッシュ残渣量も7%以下であり、凝集物発生量が少なかったことが示された。
Claims (6)
- アルキル基の炭素数が1〜10の(メタ)アクリル酸アルキルエステルと、1分子中に2つ以上のエチレン性不飽和基を有する(メタ)アクリル系多官能モノマーとを含むモノマー成分を、水性媒体中、分子内に極性基を有するチオール系連鎖移動剤の存在下で、ソープフリー重合する工程を有することを特徴とする(メタ)アクリル系架橋粒子の製造方法。
- 前記モノマー成分が、前記アルキル基の炭素数が1〜10の(メタ)アクリル酸アルキルエステルを60〜99重量%、前記1分子中に2つ以上のエチレン性不飽和基を有する(メタ)アクリル系多官能モノマーを1〜40重量%含有することを特徴とする請求項1に記載の(メタ)アクリル系架橋粒子の製造方法。
- 前記分子内に極性基を有するチオール系連鎖移動剤の極性基が、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、スルホン酸基よりなる群から選ばれる1種以上の極性基であることを特徴とする請求項1または請求項2に記載の(メタ)アクリル系架橋粒子の製造方法。
- 前記1分子中に2つ以上のエチレン性不飽和基を有する(メタ)アクリル系多官能モノマーが、1分子中に3つ以上のエチレン性不飽和基を有することを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の(メタ)アクリル系架橋粒子の製造方法。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載の(メタ)アクリル系架橋粒子の製造方法により得られることを特徴とする(メタ)アクリル系架橋粒子。
- 280℃で2時間保持した際の重量減少率が20%以下であることを特徴とする請求項5に記載の(メタ)アクリル系架橋粒子。
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