JPWO2017006591A1 - All solid lithium battery - Google Patents

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Abstract

リフローはんだ付けプロセス等の加熱を伴うプロセスに付されても、リチウム金属の融け出し及び球状化が有意に抑制され、それ故、内部短絡及び負極層の剥離を効果的に防止可能な、厚い配向正極板を用いた全固体リチウム電池を提供する。本発明の全固体リチウム電池は、複数のリチウム遷移金属酸化物粒子が配向された配向多結晶体で構成される、厚さ２０μｍ以上の配向正極板と、配向正極板上に設けられ、リチウムイオン伝導材料で構成される、厚さ０．０００５ｍｍ〜０．１ｍｍの固体電解質層と、固体電解質層上に設けられ、リチウム金属で構成される、厚さ１０μｍ以上の負極層と、固体電解質層と負極層の間に介在される、リチウムと合金化可能な金属を含む、厚さ０．０５〜１μｍの中間層とを備える。固体電解質層の中間層側の表面の算術平均粗さＲａは０．１〜０．７μｍである。Thick orientation that significantly suppresses lithium metal melting and spheroidization even when subjected to a process involving heating, such as a reflow soldering process, thus effectively preventing internal short-circuiting and peeling of the negative electrode layer An all-solid lithium battery using a positive electrode plate is provided. The all-solid-state lithium battery of the present invention includes an oriented positive electrode plate having a thickness of 20 μm or more, which is composed of an oriented polycrystal body in which a plurality of lithium transition metal oxide particles are oriented, a lithium ion ion A solid electrolyte layer having a thickness of 0.0005 mm to 0.1 mm made of a conductive material, a negative electrode layer having a thickness of 10 μm or more, which is provided on the solid electrolyte layer and made of lithium metal, and a solid electrolyte layer; An intermediate layer having a thickness of 0.05 to 1 μm and containing a metal that can be alloyed with lithium and interposed between the negative electrode layers. The arithmetic average roughness Ra of the surface on the intermediate layer side of the solid electrolyte layer is 0.1 to 0.7 μm.

Description

本発明は、全固体リチウム電池に関するものである。   The present invention relates to an all solid lithium battery.

近年、パーソナルコンピュータ、携帯電話等のポータブル機器の開発に伴い、その電源としての電池の需要が大幅に拡大している。このような用途に用いられる電池においては、イオンを移動させる媒体として、希釈溶媒に可燃性の有機溶媒を用いた有機溶媒等の液体の電解質（電解液）が従来使用されている。このような電解液を用いた電池においては、電解液の漏液や、発火、爆発等の問題を生ずる可能性がある。   In recent years, with the development of portable devices such as personal computers and mobile phones, the demand for batteries as power sources has been greatly expanded. In a battery used for such an application, a liquid electrolyte (electrolytic solution) such as an organic solvent using a flammable organic solvent as a diluent solvent has been conventionally used as a medium for moving ions. A battery using such an electrolytic solution may cause problems such as leakage of the electrolytic solution, ignition, and explosion.

このような問題を解消すべく、本質的な安全性確保のために、液体の電解質に代えて固体電解質を使用するとともに、その他の要素の全てを固体で構成した全固体リチウム電池の開発が進められている。このような全固体リチウム電池は、電解質が固体であることから、発火の心配が少なく、漏液せず、また、腐食による電池性能の劣化等の問題も生じ難い。   In order to solve these problems, in order to ensure essential safety, the development of an all-solid-state lithium battery in which a solid electrolyte is used instead of a liquid electrolyte and all other elements are made of solid is progressed. It has been. Such an all-solid-state lithium battery has a solid electrolyte, so there is little fear of ignition, no leakage, and problems such as deterioration of battery performance due to corrosion hardly occur.

例えば、特許文献１（特開２０１３−１０５７０８号公報）には、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）からなる正極層と、金属リチウムからなる負極層と、リン酸リチウムオキシナイトライドガラス電解質（ＬｉＰＯＮ）で形成されうる固体電解質層とを備えた薄膜リチウム二次電池が開示されており、正極層がスパッタリングにより形成され、その厚さは１〜１５μｍの範囲であることが記載されている。また、正極をより厚くして容量の向上を試みた全固体リチウム電池も提案されている。例えば、特許文献２（特表２００９−５１６３５９号公報）には、厚さが約４μｍより大きく約２００μｍ未満の正極と、厚さ約１０μｍ未満の固体電解質と、厚さ約３０μｍ未満の負極とを有する全固体リチウム電池が開示されている。これらの文献には正極活物質を配向させたとの記載は見受けられない。For example, Patent Document 1 (Japanese Patent Laid-Open No. 2013-105708) includes a positive electrode layer made of lithium cobaltate (LiCoO 2 ), a negative electrode layer made of metallic lithium, and a lithium phosphate oxynitride glass electrolyte (LiPON). A thin film lithium secondary battery including a solid electrolyte layer that can be formed is disclosed, and it is described that a positive electrode layer is formed by sputtering and has a thickness in the range of 1 to 15 μm. In addition, an all-solid-state lithium battery in which the positive electrode is made thicker to try to improve the capacity has also been proposed. For example, Patent Document 2 (Japanese Patent Publication No. 2009-516359) discloses a positive electrode having a thickness greater than about 4 μm and less than about 200 μm, a solid electrolyte having a thickness of less than about 10 μm, and a negative electrode having a thickness of less than about 30 μm. An all-solid lithium battery is disclosed. In these documents, there is no description that the positive electrode active material is oriented.

一方、リチウム複合酸化物の配向焼結体板が提案されている。例えば、特許文献３（特開２０１２−００９１９３号公報）及び特許文献４（特開２０１２−００９１９４号公報）には、層状岩塩構造を有し、Ｘ線回折における、（１０４）面による回折強度に対する（００３）面による回折強度の比率［００３］／［１０４］が２以下である、リチウム複合酸化物焼結体板が開示されている。また、特許文献５（特許第４７４５４６３号公報）には、一般式：Ｌｉｐ（Ｎｉｘ，Ｃｏｙ，Ａｌｚ）Ｏ２（式中、０．９≦ｐ≦１．３、０．６＜ｘ≦０．９、０．１＜ｙ≦０．３、０≦ｚ≦０．２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表され、層状岩塩構造を有する板状粒子が開示されており、（００３）面が粒子の板面と交差するように配向されることが記載されている。On the other hand, an oriented sintered body plate of a lithium composite oxide has been proposed. For example, Patent Document 3 (Japanese Patent Laid-Open No. 2012-009193) and Patent Document 4 (Japanese Patent Laid-Open No. 2012-009194) have a layered rock salt structure, and have X-ray diffraction with respect to the diffraction intensity by the (104) plane. A lithium composite oxide sintered plate having a diffraction intensity ratio [003] / [104] of (003) plane of 2 or less is disclosed. Patent Document 5 (Japanese Patent No. 4745463) discloses a general formula: Li p (Ni x , Co y , Al z ) O 2 (where 0.9 ≦ p ≦ 1.3, 0.6 < x ≦ 0.9, 0.1 <y ≦ 0.3, 0 ≦ z ≦ 0.2, x + y + z = 1) and a plate-like particle having a layered rock salt structure is disclosed, and (003) plane Is oriented so as to intersect the plate surface of the particles.

特開２０１３−１０５７０８号公報JP 2013-105708 A 特表２００９−５１６３５９号公報Special table 2009-516359 gazette 特開２０１２−００９１９３号公報JP 2012-009193 A 特開２０１２−００９１９４号公報JP 2012-009194 A 特許第４７４５４６３号公報Japanese Patent No. 4745463

近年提案されている全固体リチウム電池の殆どは薄膜電池と称されるものである。薄膜電池において正極層はスパッタリングによって成膜されるのが一般的である。しかしながら、スパッタリングで成膜された正極層（これはリチウムイオンの貯蔵タンクとしての役割を有する）は厚くすることができないため、電池の容量及びエネルギー密度が低いとの欠点を有している。これは、スパッタリングで成膜された正極層は、リチウムイオン伝導度が低く、正極が厚いと正極層の厚さ全体にわたった高効率なリチウムイオンの脱挿入がしづらいためである。例えば、厚い正極層の固体電解質から離れた側に存在するリチウムを十分に取り出せないことが起こりうる。   Most all solid-state lithium batteries proposed in recent years are called thin film batteries. In a thin film battery, the positive electrode layer is generally formed by sputtering. However, since the positive electrode layer formed by sputtering (which serves as a storage tank for lithium ions) cannot be made thick, it has a drawback that the capacity and energy density of the battery are low. This is because the positive electrode layer formed by sputtering has a low lithium ion conductivity, and if the positive electrode is thick, it is difficult to efficiently insert and remove lithium ions over the entire thickness of the positive electrode layer. For example, it may happen that lithium existing on the side of the thick positive electrode layer away from the solid electrolyte cannot be sufficiently extracted.

これに対し、出願人は、配向正極板を用いた全固体リチウム電池の開発に取り組んでいる。この配向正極板は一定の方向に配向された複数のリチウム遷移金属酸化物粒子からなる配向多結晶体で構成されるものであるため、正極活物質を厚く設けても、正極層の厚さ全体にわたった高効率なリチウムイオンの脱挿入がしやすく、厚い正極活物質によってもたらされる容量向上効果を最大限に引き出すことができる。例えば、厚い正極層の固体電解質から離れた側に存在するリチウムも十分に充放電に活用することができる。かかる容量の向上によって、全固体リチウム電池のエネルギー密度をも大いに向上することができる。すなわち、かかる全固体リチウム電池によれば、容量及びエネルギー密度の高い電池性能が得られる。したがって、比較的薄型ないし小型でありながらも、高い容量と高いエネルギー密度を有する安全性が高い全固体リチウム電池を実現することができる。特に、配向正極板はセラミックス焼結体で構成できるため、スパッタリング等の気相法により形成される膜と比べて厚く形成しやすいとともに、原料粉末の秤量を厳密に行うことで組成を正確に制御しやすいとの利点もある。すなわち、配向正極板を用いた全固体リチウム電池は、正極を厚くして電池の容量及びエネルギー密度を高くすることができるとの利点がある。   On the other hand, the applicant is working on the development of an all-solid lithium battery using an oriented positive electrode plate. Since this oriented positive electrode plate is composed of an oriented polycrystal composed of a plurality of lithium transition metal oxide particles oriented in a certain direction, the entire thickness of the positive electrode layer can be increased even if the cathode active material is thickly provided. Therefore, it is easy to remove and insert highly efficient lithium ions, and the capacity enhancement effect brought about by the thick positive electrode active material can be maximized. For example, lithium existing on the side of the thick positive electrode layer away from the solid electrolyte can be sufficiently utilized for charging and discharging. Such an increase in capacity can greatly improve the energy density of the all-solid-state lithium battery. That is, according to the all solid lithium battery, battery performance with high capacity and energy density can be obtained. Therefore, it is possible to realize a highly safe all solid lithium battery having a high capacity and a high energy density while being relatively thin or small. In particular, since the oriented positive electrode plate can be composed of a ceramic sintered body, it can be easily formed thicker than a film formed by a vapor phase method such as sputtering, and the composition can be accurately controlled by strictly weighing the raw material powder. There is also an advantage that it is easy to do. That is, an all solid lithium battery using an oriented positive electrode plate has an advantage that the positive electrode can be thickened to increase the capacity and energy density of the battery.

このような厚い配向正極板を用いた全固体リチウム電池にあっては、高容量及び高エネルギー密度（これらは薄型化又は小型化につながる）に加えて、高い安全性（可燃性の電解液を使用しないことによる）、高い耐候性（例えば８０℃以上でも作動可能）、長寿命（高温環境下で劣化する電解液を使用しないことによる）といった各種有利な特性を有することができる。このため、本発明の全固体電池は、各種デバイスが発生する熱によってもたらされる高温に曝されても安全かつ確実に機能できるとともに、薄型化又は小型化にも適しており、その結果、各種デバイス用の基板上に実装されることができる。これにより大幅な省スペース化を実現できる。   In an all-solid-state lithium battery using such a thick oriented positive electrode plate, in addition to high capacity and high energy density (which leads to thinning or miniaturization), high safety (flammable electrolyte solution is used. It can have various advantageous characteristics such as high weather resistance (for example, it can be operated at 80 ° C. or higher) and long life (by not using an electrolytic solution that deteriorates in a high temperature environment). For this reason, the all-solid-state battery of the present invention can function safely and reliably even when exposed to high temperatures caused by the heat generated by various devices, and is also suitable for thinning or miniaturization. It can be mounted on a special substrate. This can realize a significant space saving.

ところで、配向正極板を用いた全固体リチウム電池の基板への実装は、製造効率の観点からは、リフローはんだ付けプロセス等の加熱（典型的には２００℃以上の温度）を伴うプロセスにより行われるのが有利である。しかしながら、リチウム金属を負極に用いた全固体リチウム電池を基板に実装しようとした場合、リチウム金属の融点が約１８０℃と低いため、負極であるリチウム金属が溶融してしまう。そして、リチウム金属が溶融してしまうと、リチウム金属の融け出しによる内部短絡（融け出したリチウム金属の正極層への到達）を生じたり、或いは溶融時の表面張力の影響によるリチウム金属の球状化（接触角の大きい液滴状に形態変化してしまうこと）に起因して負極層が固体電解質層から剥離しうる。このような内部短絡や負極層の剥離は電池性能を大きく劣化させうる。   By the way, the mounting of the all-solid-state lithium battery on the substrate using the oriented positive electrode plate is performed by a process involving heating (typically a temperature of 200 ° C. or more) such as a reflow soldering process from the viewpoint of manufacturing efficiency. Is advantageous. However, when an all solid lithium battery using lithium metal as a negative electrode is to be mounted on a substrate, the lithium metal, which is the negative electrode, melts because the melting point of lithium metal is as low as about 180 ° C. When the lithium metal is melted, an internal short circuit occurs due to the melting of the lithium metal (the molten lithium metal reaches the positive electrode layer), or the lithium metal spheroidizes due to the influence of the surface tension at the time of melting. The negative electrode layer can be peeled off from the solid electrolyte layer due to (change in form into droplets having a large contact angle). Such internal short-circuiting or peeling of the negative electrode layer can greatly deteriorate the battery performance.

本発明者らは、今般、厚さ２０μｍ以上もの厚い配向正極板を用いた全固体リチウム電池において、固体電解質層と負極層の間にリチウムと合金化可能な金属を含む中間層を介在させ、かつ、固体電解質層の中間層側の表面の算術平均粗さＲａを０．１〜０．７μｍとすることにより、リフローはんだ付けプロセス等の加熱を伴うプロセスに付されても、リチウム金属の融け出し及び球状化が有意に抑制され、それ故、内部短絡や負極層の剥離を効果的に防止できるとの知見を得た。   In the all-solid-state lithium battery using a thick oriented positive electrode plate having a thickness of 20 μm or more, the present inventors intervened an intermediate layer containing a metal that can be alloyed with lithium between the solid electrolyte layer and the negative electrode layer. In addition, by setting the arithmetic average roughness Ra of the surface on the intermediate layer side of the solid electrolyte layer to 0.1 to 0.7 μm, even if it is subjected to a process involving heating such as a reflow soldering process, the melting of the lithium metal It has been found that the extrusion and spheroidization are significantly suppressed, and therefore internal short-circuiting and peeling of the negative electrode layer can be effectively prevented.

したがって、本発明の目的は、リフローはんだ付けプロセス等の加熱を伴うプロセスに付されても、リチウム金属の融け出し及び球状化が有意に抑制され、それ故、内部短絡及び負極層の剥離を効果的に防止可能な、厚い配向正極板を用いた全固体リチウム電池を提供することにある。   Therefore, even if the object of the present invention is subjected to a process involving heating such as a reflow soldering process, the melting and spheroidizing of the lithium metal is significantly suppressed, and therefore the internal short circuit and the peeling of the negative electrode layer are effective. It is an object of the present invention to provide an all-solid-state lithium battery using a thick oriented positive electrode plate that can be prevented.

本発明の一態様によれば、複数のリチウム遷移金属酸化物粒子が配向された配向多結晶体で構成される、厚さ２０μｍ以上の配向正極板と、
前記配向正極板上に設けられ、リチウムイオン伝導材料で構成される、厚さ０．０００５ｍｍ〜０．１ｍｍの固体電解質層と、
前記固体電解質層上に設けられ、リチウム金属で構成される、厚さ１０μｍ以上の負極層と、
前記固体電解質層と前記負極層の間に介在される、リチウムと合金化可能な金属を含む、厚さ０．０５〜１μｍの中間層と、
を備え、前記固体電解質層の前記中間層側の表面の、ＪＩＳ ０６０１−２００１に準拠して測定される算術平均粗さＲａが０．１〜０．７μｍである、全固体リチウム電池が提供される。According to one aspect of the present invention, an oriented positive electrode plate having a thickness of 20 μm or more, which is composed of an oriented polycrystal in which a plurality of lithium transition metal oxide particles are oriented,
A solid electrolyte layer having a thickness of 0.0005 mm to 0.1 mm, which is provided on the oriented positive electrode plate and made of a lithium ion conductive material;
A negative electrode layer having a thickness of 10 μm or more, which is provided on the solid electrolyte layer and made of lithium metal;
An intermediate layer having a thickness of 0.05 to 1 μm, including a metal that can be alloyed with lithium, interposed between the solid electrolyte layer and the negative electrode layer;
An all-solid lithium battery having an arithmetic average roughness Ra of 0.1 to 0.7 μm measured on the surface of the solid electrolyte layer on the intermediate layer side according to JIS 0601-2001 is provided. The

本発明の全固体リチウム電池の一例を示す模式断面図である。It is a schematic cross section which shows an example of the all-solid-state lithium battery of this invention. 図１に示される全固体リチウム電池の模式上面図である。It is a model top view of the all-solid-state lithium battery shown by FIG. 図１に示される全固体リチウム電池の端部構造を示す模式断面図である。It is a schematic cross section which shows the edge part structure of the all-solid-state lithium battery shown by FIG.

全固体リチウム電池
図１及び２に本発明による全固体リチウム電池の一例を模式的に示す。図１及び２に示される全固体リチウム電池１０は、配向正極板１２、固体電解質層１４、負極層１６、及び中間層１５を備える。図１に示される全固体リチウム電池１０は、配向正極板１２、固体電解質層１４、負極層１６、及び中間層１５で構成される２個の単位電池を負極外装材２４を介して上下対称に並列積層した構成を有しているが、これに限らず、１つの単位電池からなる構成であってもよいし、２つ以上の単位電池を並列又は直列に積層した構成であってもよい。配向正極板１２は、複数のリチウム遷移金属酸化物粒子が配向された配向多結晶体で構成される厚さ２０μｍ以上の板である。固体電解質層１４は、配向正極板１２上に設けられ、リチウムイオン伝導材料で構成される厚さ０．０００５ｍｍ〜０．１ｍｍの層である。負極層１６は、固体電解質層１４上に設けられ、リチウム金属で構成される厚さ１０μｍ以上の層である。中間層１５は、固体電解質層１４と負極層１６の間に介在される、リチウムと合金化可能な金属を含む厚さ０．０５〜１μｍの層である。固体電解質層１４の中間層１５側の表面の、ＪＩＳ ０６０１−２００１に準拠して測定される算術平均粗さＲａは０．１〜０．７μｍである。 All Solid Lithium Battery FIGS. 1 and 2 schematically show an example of an all solid lithium battery according to the present invention. An all solid lithium battery 10 shown in FIGS. 1 and 2 includes an oriented positive electrode plate 12, a solid electrolyte layer 14, a negative electrode layer 16, and an intermediate layer 15. The all-solid lithium battery 10 shown in FIG. 1 has two unit batteries each composed of an oriented positive electrode plate 12, a solid electrolyte layer 14, a negative electrode layer 16, and an intermediate layer 15 that are vertically symmetrical via a negative electrode exterior material 24. Although it has the structure laminated | stacked in parallel, the structure which consists of one unit battery may be sufficient not only as this, The structure which laminated | stacked two or more unit batteries in parallel or in series may be sufficient. The aligned positive electrode plate 12 is a plate having a thickness of 20 μm or more that is composed of an oriented polycrystal in which a plurality of lithium transition metal oxide particles are oriented. The solid electrolyte layer 14 is a layer having a thickness of 0.0005 mm to 0.1 mm that is provided on the oriented positive electrode plate 12 and is made of a lithium ion conductive material. The negative electrode layer 16 is a layer that is provided on the solid electrolyte layer 14 and is made of lithium metal and has a thickness of 10 μm or more. The intermediate layer 15 is a layer having a thickness of 0.05 to 1 μm including a metal that can be alloyed with lithium and interposed between the solid electrolyte layer 14 and the negative electrode layer 16. The arithmetic average roughness Ra measured in accordance with JIS 0601-2001 on the surface of the solid electrolyte layer 14 on the intermediate layer 15 side is 0.1 to 0.7 μm.

このように、本発明においては、厚さ２０μｍ以上もの厚い配向正極板１２を用いた全固体リチウム電池１０において、固体電解質層１４と負極層１６の間にリチウムと合金化可能な金属を含む中間層１５を介在させ、かつ、固体電解質１４層の中間層１５側の表面の算術平均粗さＲａを０．１〜０．７μｍとする。こうすることで、リフローはんだ付けプロセス等の加熱を伴うプロセス（例えば２００℃以上の温度で行われるプロセス）に付されても、前述したようなリチウム金属の融け出し及び球状化が有意に抑制され、それ故、内部短絡や負極層の剥離を効果的に防止することができる。したがって、本発明の全固体リチウム電池１０は、厚い配向正極板を用いた全固体リチウムであり、それによる前述した各種有利な特性（すなわち高容量、高エネルギー密度、高い安全性、高い耐候性、及び長寿命）を有するのに加えて、加熱を伴うプロセスにより基板に実装されても電池性能が劣化しないとの実用的な利点を有する。   As described above, in the present invention, in the all solid lithium battery 10 using the thick positive electrode plate 12 having a thickness of 20 μm or more, an intermediate containing a metal that can be alloyed with lithium is present between the solid electrolyte layer 14 and the negative electrode layer 16. The arithmetic mean roughness Ra of the surface on the intermediate layer 15 side of the solid electrolyte 14 layer is 0.1 to 0.7 μm with the layer 15 interposed. In this way, even when subjected to a process involving heating (for example, a process performed at a temperature of 200 ° C. or higher) such as a reflow soldering process, the melting and spheroidizing of lithium metal as described above is significantly suppressed. Therefore, it is possible to effectively prevent internal short circuit and peeling of the negative electrode layer. Therefore, the all-solid lithium battery 10 of the present invention is all-solid lithium using a thick alignment positive electrode plate, and the various advantageous characteristics described above (that is, high capacity, high energy density, high safety, high weather resistance, In addition, it has a practical advantage that the battery performance does not deteriorate even if it is mounted on a substrate by a process involving heating.

この加熱を伴うプロセスに付されてもリチウム金属の融け出し及び球状化が有意に抑制されるメカニズムは必ずしも定かではないが以下のようなものと考えられる。まず、固体電解質層１４と負極層１６の間に中間層１５が介在することで、負極層１６を構成するリチウム金属と、中間層１５に含まれるリチウムと合金化可能な金属とが接触して、負極層１６からのリチウムの拡散により中間層１５がわずかに又はある程度合金化されうる（この時点ではまだ完全には合金化されていない）。その後、リフローはんだ付けプロセス等の加熱を伴うプロセスに付されると、上記リチウムの合金化が促進されて中間層１５及びその付近（すなわち固体電解質層１４と負極層１６の界面付近）のみが、融点が高い（すなわち融け出しにくい）リチウム合金層となり、それによりリチウムの融け出しや球状化が有意に抑制される。しかも、界面に算術平均粗さＲａが０．１〜０．７μｍの範囲内である凹凸があることで、仮にリチウムが融け出したとしても、融け出したリチウムが適度に濡れ広がったような形態で（すなわち小さい接触角で）でその場に留まらせることができ、それにより上記リチウムの融け出しや球状化をより一層確実に抑制することができる。この点、上記範囲を超える過大な凹凸であると融け出したリチウムが球状化（電極面としては縮退）しやすくなると考えられる一方、上記範囲を下回る過小な凹凸である（平滑すぎる）と融け出したリチウムが過度に濡れ広がり、もはやその場に留まらせることが難しくなるものと考えられる。   The mechanism by which the melting and spheroidization of lithium metal is significantly suppressed even when subjected to this heating-related process is not necessarily clear, but is thought to be as follows. First, the intermediate layer 15 is interposed between the solid electrolyte layer 14 and the negative electrode layer 16 so that the lithium metal constituting the negative electrode layer 16 and the metal that can be alloyed with lithium contained in the intermediate layer 15 come into contact with each other. The intermediate layer 15 can be slightly or partially alloyed by diffusion of lithium from the negative electrode layer 16 (not yet fully alloyed at this point). Thereafter, when subjected to a process involving heating such as a reflow soldering process, the alloying of lithium is promoted, and only the intermediate layer 15 and its vicinity (that is, the vicinity of the interface between the solid electrolyte layer 14 and the negative electrode layer 16), A lithium alloy layer having a high melting point (that is, difficult to melt) is formed, and thereby lithium melting and spheroidization are significantly suppressed. Moreover, even if lithium melts out due to the irregularities having an arithmetic average roughness Ra in the range of 0.1 to 0.7 μm at the interface, the melted lithium is moderately wetted and spread. (That is, with a small contact angle), the lithium can be prevented from melting and spheroidizing more reliably. In this respect, it is considered that the melted lithium having an excessive unevenness exceeding the above range is likely to be spheroidized (degenerate as an electrode surface), whereas the excessively uneven unevenness being less than the above range is melted out (too smooth). It is thought that the lithium that has been wet spreads excessively, making it difficult to remain in place.

したがって、本発明の好ましい態様によれば、全固体リチウム電池１０は加熱を伴うプロセスにより基板に実装されることが予定されており、実装時の加熱により中間層１５が負極層１６のリチウムと合金化が促進されるものである。加熱を伴うプロセスは、好ましくはリフローはんだ付けプロセスである。また、上記加熱を伴うプロセスが２００℃以上の温度で行われるのが好ましく、より好ましくは３００〜２００℃であり、さらに好ましくは２６０〜２００℃である。   Therefore, according to a preferred embodiment of the present invention, the all solid lithium battery 10 is scheduled to be mounted on a substrate by a process involving heating, and the intermediate layer 15 is alloyed with lithium in the negative electrode layer 16 by heating during mounting. Will be promoted. The process involving heating is preferably a reflow soldering process. Moreover, it is preferable that the process with the said heating is performed at the temperature of 200 degreeC or more, More preferably, it is 300-200 degreeC, More preferably, it is 260-200 degreeC.

配向正極板
配向正極板１２は、複数のリチウム遷移金属酸化物粒子が配向された配向多結晶体で構成される。すなわち、配向正極板１２ないし配向多結晶体を構成する粒子はリチウム遷移金属酸化物で構成される。リチウム遷移金属酸化物は、層状岩塩構造又はスピネル構造を有するのが好ましく、より好ましくは層状岩塩構造を有する。層状岩塩構造は、リチウムイオンの吸蔵により酸化還元電位が低下し、リチウムイオンの脱離により酸化還元電位が上昇する性質がある。ここで、層状岩塩構造とは、リチウム以外の遷移金属系層とリチウム層とが酸素原子の層を挟んで交互に積層された結晶構造、すなわち、リチウム以外の遷移金属等のイオン層とリチウムイオン層とが酸化物イオンを挟んで交互に積層された結晶構造（典型的にはα−ＮａＦｅＯ２型構造：立方晶岩塩型構造の［１１１］軸方向に遷移金属とリチウムとが規則配列した構造）をいう。層状岩塩構造を有するリチウム−遷移金属系複合酸化物の典型例としては、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル・マンガン酸リチウム、ニッケル・コバルト酸リチウム、コバルト・ニッケル・マンガン酸リチウム、コバルト・マンガン酸リチウム等が挙げられ、これらの材料に、Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｂａ，Ｂｉ等の元素が１種以上更に含まれていてもよい。 Oriented positive electrode plate The oriented positive electrode plate 12 is composed of an oriented polycrystal in which a plurality of lithium transition metal oxide particles are oriented. That is, the particles constituting the oriented positive electrode plate 12 or the oriented polycrystal are composed of a lithium transition metal oxide. The lithium transition metal oxide preferably has a layered rock salt structure or a spinel structure, and more preferably has a layered rock salt structure. The layered rock salt structure has the property that the redox potential decreases due to occlusion of lithium ions, and the redox potential increases due to elimination of lithium ions. Here, the layered rock salt structure is a crystal structure in which transition metal layers other than lithium and lithium layers are alternately stacked with an oxygen atom layer interposed therebetween, that is, an ion layer and lithium ions of transition metals other than lithium. Crystal structure in which layers are alternately stacked with oxide ions in between (typically α-NaFeO 2 type structure: structure in which transition metal and lithium are regularly arranged in the [111] axis direction of cubic rock salt type structure ). Typical examples of the lithium-transition metal composite oxide having a layered rock salt structure include lithium nickelate, lithium manganate, nickel / lithium manganate, nickel / lithium cobaltate, cobalt / nickel / lithium manganate, cobalt / manganese. Examples of these materials include Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Ga, Ge, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Ag, Sn, and the like. One or more elements such as Sb, Te, Ba, Bi and the like may be further included.

すなわち、リチウム遷移金属酸化物粒子は、ＬｉｘＭ１Ｏ２又はＬｉｘ（Ｍ１，Ｍ２）Ｏ２（式中、０．５＜ｘ＜１．１０、Ｍ１はＮｉ，Ｍｎ及びＣｏからなる群から選択される少なくとも一種の遷移金属元素、Ｍ２はＭｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｂａ及びＢｉからなる群から選択される少なくとも一種の元素である）で表される組成を有するのが好ましく、より好ましくはＬｉｘ（Ｍ１，Ｍ２）Ｏ２で表され、Ｍ１がＮｉ及びＣｏであり、Ｍ２はＭｇ，Ａｌ及びＺｒからなる群から選択される少なくとも一種である組成であり、さらに好ましくはＬｉｘ（Ｍ１，Ｍ２）Ｏ２で表され、Ｍ１がＮｉ及びＣｏであり、Ｍ２がＡｌである。なお、Ｌｉｘ（Ｍ１，Ｍ２）Ｏ２なる組成式はＬｉｘ（Ｍ１ｍ，Ｍ２ｎ）（式中、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１、ｍ＋ｎ＝１）と表される組成を表すことはいうまでもない。Ｍ１及びＭ２の合計量に占めるＮｉの割合が原子比で０．６以上であるのが好ましい。このような組成はいずれも層状岩塩構造を採ることができる。なお、Ｍ１がＮｉ及びＣｏであり、Ｍ２がＡｌである、Ｌｉｘ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）Ｏ２系組成のセラミックスはＮＣＡセラミックスと称されることがある。特に好ましいＮＣＡセラミックスは、一般式：Ｌｉｐ（Ｎｉｘ，Ｃｏｙ，Ａｌｚ）Ｏ２（式中、０．９≦ｐ≦１．３、０．６＜ｘ≦０．９、０．１＜ｙ≦０．３、０≦ｚ≦０．２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表され、層状岩塩構造を有するものである。また、組成がＬｉｘＭ１Ｏ２で表され、Ｍ１がＮｉ，Ｍｎ及びＣｏであるか、又はＭ１がＣｏであるリチウム遷移金属酸化物も好ましい。That is, the lithium transition metal oxide particles are Li x M1O 2 or Li x (M1, M2) O 2 (where 0.5 <x <1.10, M1 is selected from the group consisting of Ni, Mn and Co) At least one kind of transition metal element, M2 is Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Ga, Ge, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Ag, Sn, Sb , Te, Ba, and Bi), and is more preferably represented by Li x (M1, M2) O 2 , and M1 is Ni. And M2 is a composition that is at least one selected from the group consisting of Mg, Al, and Zr, more preferably Li x (M1, M2) O 2 , and M1 is Ni and Co. M2 is Al It is. The composition formula Li x (M1, M2) O 2 is a composition represented by Li x (M1 m , M2 n ) ( where 0 <m <1, 0 <n <1, m + n = 1). Needless to say. The proportion of Ni in the total amount of M1 and M2 is preferably 0.6 or more in atomic ratio. Any of such compositions can take a layered rock salt structure. A ceramic having a Li x (Ni, Co, Al) O 2 -based composition in which M1 is Ni and Co and M2 is Al may be referred to as NCA ceramics. Particularly preferred NCA ceramics have the general formula: Li p (Ni x , Co y , Al z ) O 2 (where 0.9 ≦ p ≦ 1.3, 0.6 <x ≦ 0.9, 0.1 <Y ≦ 0.3, 0 ≦ z ≦ 0.2, x + y + z = 1), and has a layered rock salt structure. A lithium transition metal oxide whose composition is represented by Li x M1O 2 and in which M1 is Ni, Mn and Co, or M1 is Co is also preferable.

前述のとおり、配向正極板１２は、複数のリチウム遷移金属酸化物粒子からなる配向多結晶体からなる。この配向多結晶体は、一定の方向に配向された複数のリチウム遷移金属酸化物粒子からなるのが好ましい。この一定の方向は、リチウムイオンの伝導方向であるのが好ましく、典型的には、配向正極板１２を構成する各粒子の特定の結晶面が配向正極板１２から負極層１６に向かう方向に配向された。特に、上述の特定の結晶面が（００３）面であり、該（００３）面が配向正極板１２の板面と交差する配向であるのが好ましい。これにより、リチウムイオンの配向正極板１２に対する脱挿入の際の抵抗にならず、高入力時（充電時）に、多くのリチウムイオンを放出することができ、高出力時（放電時）に、多くのリチウムイオンを受け入れることができる。（００３）面以外の例えば（１０１）面や（１０４）面は、配向正極板１２の板面に沿うように配向させてもよい。上述の粒子や配向多結晶体の詳細については、特許文献３〜５を参照することができ、これらの文献の開示内容は参照により本明細書に組み込まれる。   As described above, the oriented positive electrode plate 12 is made of an oriented polycrystal composed of a plurality of lithium transition metal oxide particles. This oriented polycrystal is preferably composed of a plurality of lithium transition metal oxide particles oriented in a certain direction. This certain direction is preferably a lithium ion conduction direction, and typically, a specific crystal plane of each particle constituting the oriented positive electrode plate 12 is oriented in a direction from the oriented positive electrode plate 12 toward the negative electrode layer 16. It was done. In particular, the above-mentioned specific crystal plane is preferably a (003) plane, and the (003) plane is preferably oriented so as to intersect the plane of the oriented positive electrode plate 12. Thereby, it does not become resistance at the time of insertion / removal with respect to the orientation positive electrode plate 12 of lithium ions, but can release many lithium ions at the time of high input (charge), and at the time of high output (during discharge), Many lithium ions can be accepted. For example, the (101) plane or the (104) plane other than the (003) plane may be oriented along the plate surface of the oriented positive electrode plate 12. Patent Documents 3 to 5 can be referred to for details of the above-described particles and oriented polycrystals, and the disclosure of these documents is incorporated herein by reference.

配向多結晶体は１０％以上、好ましくは１５〜９５％、例えば１５〜８５％の配向度を有する。より具体的には、配向度は、下限値に関して、１０％以上、好ましくは２０％以上、より好ましくは３０％以上、さらに好ましくは４０％以上、特に好ましくは５０％以上である。また、配向度の上限は特に限定されるべきではないが、例えば、９５％以下、９０％以下、８５％以下、８０％以下、７５％以下、又は７０％以下でありうる。なお、この配向度は、配向正極板１２の板面を試料面とし、ＸＲＤ装置（例えば、株式会社リガク製、ＴＴＲ−ＩＩＩ）を用いて、Ｘ線回折を２θで１０°から７０°の範囲を２°／ｍｉｎ、ステップ幅０．０２°の条件で行い、得られたＸＲＤプロファイルをロットゲーリング法に従い下記式に基づいて配向度を算出すればよい。

Figure 2017006591
（上記式中、Ｉは配向正極板試料の回折強度であり、Ｉ０は無配向の参照試料の回折強度である。（ＨＫＬ）は配向度を評価したい回折線であり、（００ｌ）（ｌは例えば３、６及び９である）以外の回折線に相当にする。（ｈｋｌ）は全ての回折線に相当する。）The oriented polycrystal has an orientation degree of 10% or more, preferably 15 to 95%, for example 15 to 85%. More specifically, the degree of orientation is 10% or more, preferably 20% or more, more preferably 30% or more, still more preferably 40% or more, and particularly preferably 50% or more with respect to the lower limit. The upper limit of the degree of orientation should not be particularly limited, but may be, for example, 95% or less, 90% or less, 85% or less, 80% or less, 75% or less, or 70% or less. Note that this degree of orientation is a range of 10 ° to 70 ° X-ray diffraction at 2θ using an XRD apparatus (for example, TTR-III, manufactured by Rigaku Corporation) with the plate surface of the aligned positive electrode plate 12 as a sample surface. Is performed under the conditions of 2 ° / min and step width of 0.02 °, and the orientation degree of the obtained XRD profile may be calculated based on the following formula according to the Lotgering method.
Figure 2017006591
 (In the above formula, I is the diffraction intensity of the aligned positive electrode plate sample, I 0 is the diffraction intensity of the non-oriented reference sample. (HKL) is the diffraction line for which the degree of orientation is to be evaluated, and (001) (l (For example, 3, 6, and 9) (hkl) corresponds to all diffraction lines.)

なお、この無配向の参照試料は、無配向であること以外は配向正極板試料と同様の構成の試料であり、例えば配向正極板試料を乳鉢で粉砕して無配向状態にすることで得ることができる。また、上記式において、（ＨＫＬ）に関して、（００ｌ）の回折線が除かれているのは、この回折線に相当する面（例えば（００３）面）はその面内方向（当該面と平行方向）にしかリチウムイオンが移動できないため、当該面が配向正極板１２の板面に沿って配向されているとリチウムイオンの移動が妨げられるからである。したがって、複数のリチウム遷移金属酸化物粒子が、該粒子の特定の結晶面が配向正極板の板面と交差するような方向に配向されているのが好ましい。特に、リチウム遷移金属酸化物粒子が層状岩塩構造を有し、上記特定の結晶面が（００３）面である、すなわち層状岩塩構造の（００３）面が配向正極板１２の板面と交差するような方向に配向されたのが好ましい。すなわち、この配向正極板１２の板面と交差するような方向がリチウムイオンの伝導方向であり、この構成によれば、配向正極板１２を構成する各粒子の（００３）面が配向正極板１２から負極層１６に向かう方向に配向されることになる。   The non-oriented reference sample is a sample having the same configuration as the oriented positive electrode plate sample except that it is non-oriented. For example, the non-oriented reference sample is obtained by pulverizing the oriented positive plate sample with a mortar to make it non-oriented. Can do. In the above formula, with respect to (HKL), the (001) diffraction line is removed because the plane corresponding to this diffraction line (for example, the (003) plane) is the in-plane direction (the direction parallel to the plane). This is because the movement of lithium ions is hindered when the surface is oriented along the plate surface of the oriented positive electrode plate 12. Therefore, the plurality of lithium transition metal oxide particles are preferably oriented in a direction such that a specific crystal plane of the particles intersects the plate surface of the oriented positive electrode plate. In particular, the lithium transition metal oxide particles have a layered rock salt structure, and the specific crystal plane is the (003) plane, that is, the (003) plane of the layered rock salt structure intersects the plane of the oriented positive electrode plate 12. It is preferable to be oriented in any direction. That is, the direction that intersects the plate surface of the aligned positive electrode plate 12 is the lithium ion conduction direction. According to this configuration, the (003) plane of each particle constituting the aligned positive electrode plate 12 is the aligned positive electrode plate 12. Is oriented in the direction toward the negative electrode layer 16.

前述したとおり、配向正極板１２を構成する配向多結晶体は、無配向の多結晶体よりも、厚くするのに適している。配向多結晶体の厚さは、単位面積当りの活物質容量を高くする観点から、２０μｍ以上が好ましく、より好ましくは２５μｍ以上であり、さらに好ましくは３０μｍ以上、特に好ましくは３５μｍ以上である。厚さの上限値は特に限定されないが、充放電の繰り返しに伴う電池特性の劣化（特に抵抗値の上昇）を低減する観点から、好ましくは１００μｍ未満、より好ましくは９０μｍ以下、さらに好ましくは８０μｍ以下、特に好ましくは７０μｍ以下である。配向正極板１２の厚さが２０μｍ以上であるのが好ましく、より好ましくは２０〜１００μｍ、さらに好ましくは２５〜８０μｍ、特に好ましくは３０〜７０μｍ、最も好ましくは３５〜７０μｍである。   As described above, the oriented polycrystalline body constituting the oriented positive electrode plate 12 is suitable for making it thicker than the non-oriented polycrystalline body. From the viewpoint of increasing the active material capacity per unit area, the thickness of the oriented polycrystal is preferably 20 μm or more, more preferably 25 μm or more, still more preferably 30 μm or more, and particularly preferably 35 μm or more. The upper limit value of the thickness is not particularly limited, but is preferably less than 100 μm, more preferably 90 μm or less, and even more preferably 80 μm or less from the viewpoint of reducing deterioration of battery characteristics (particularly increase in resistance value) due to repeated charge / discharge. Particularly preferably, it is 70 μm or less. The thickness of the alignment positive electrode plate 12 is preferably 20 μm or more, more preferably 20 to 100 μm, still more preferably 25 to 80 μm, particularly preferably 30 to 70 μm, and most preferably 35 to 70 μm.

配向正極板１２はシート状に形成されるのが好ましい。このシート状に形成された正極活物質（以下、正極活物質シートという）の好ましい製造方法については後述する。なお、１枚の正極活物質シートで配向正極板１２を構成してもよいし、正極活物質シートを分割して得られた複数個の小片を層状に配列させて配向正極板１２を構成してもよい。   The oriented positive electrode plate 12 is preferably formed in a sheet shape. A preferred method for producing a positive electrode active material (hereinafter referred to as a positive electrode active material sheet) formed in the form of a sheet will be described later. The aligned positive electrode plate 12 may be composed of a single positive electrode active material sheet, or the aligned positive electrode plate 12 may be formed by arranging a plurality of small pieces obtained by dividing the positive electrode active material sheet in layers. May be.

配向正極板１２を構成する配向多結晶体は７５〜９９．９７％の相対密度を有するのが好ましく、より好ましくは８０〜９９．９５％、さらに好ましくは９０〜９９．９０％、特に好ましくは９５〜９９．８８％、最も好ましくは９７〜９９．８５％の相対密度を有する。容量及びエネルギー密度の観点から相対密度は基本的には高い方が望ましいが、上記範囲内であると充放電の繰り返しによっても抵抗値が上昇しにくい。これは上記相対密度であるとリチウムの脱挿入に伴い配向正極板１２が適度に膨張収縮でき、それにより応力を緩和できるためではないかと考えられる。   The oriented polycrystalline body constituting the oriented positive electrode plate 12 preferably has a relative density of 75 to 99.97%, more preferably 80 to 99.95%, still more preferably 90 to 99.90%, and particularly preferably. It has a relative density of 95-99.88%, most preferably 97-99.85%. From the viewpoint of capacity and energy density, it is basically desirable that the relative density be high, but if it is within the above range, the resistance value is unlikely to increase even after repeated charge and discharge. This is considered to be because the orientation positive electrode plate 12 can be appropriately expanded and contracted as lithium is deinserted and the stress can be relaxed by the relative density.

固体電解質層
固体電解質層１４を構成するリチウムイオン伝導材料は、ガーネット系セラミックス材料、窒化物系セラミックス材料、ペロブスカイト系セラミックス材料、リン酸系セラミックス材料、硫化物系セラミックス材料、又は高分子系材料で構成されるのが好ましく、より好ましくは、ガーネット系セラミックス材料、窒化物系セラミックス材料、ペロブスカイト系セラミックス材料、及びリン酸系セラミックス材料からなる群から選択される少なくとも一種である。ガーネット系セラミックス材料の例としては、Ｌｉ−Ｌａ−Ｚｒ−Ｏ系材料（具体的には、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２など）、Ｌｉ−Ｌａ−Ｔａ−Ｏ系材料（具体的には、Ｌｉ７Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２など）が挙げられる。窒化物系セラミックス材料の例としては、Ｌｉ３Ｎが挙げられる。ペロブスカイト系セラミックス材料の例としては、Ｌｉ−Ｌａ−Ｔｉ−Ｏ系材料（具体的には、ＬｉＬａ１−ｘＴｉｘＯ３（０．０４≦ｘ≦０．１４）など）が挙げられる。リン酸系セラミックス材料の例としては、リン酸リチウム、窒素置換リン酸リチウム（ＬｉＰＯＮ）、Ｌｉ−Ａｌ−Ｔｉ−Ｐ−Ｏ，Ｌｉ−Ａｌ−Ｇｅ−Ｐ−Ｏ、及びＬｉ−Ａｌ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｐ−Ｏ（具体的には、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙＡｌｘＴｉ２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．６）など）が挙げられる。 The lithium ion conductive material constituting the solid electrolyte layer 14 is a garnet ceramic material, a nitride ceramic material, a perovskite ceramic material, a phosphate ceramic material, a sulfide ceramic material, or a polymer material. Preferably, it is at least one selected from the group consisting of garnet-based ceramic materials, nitride-based ceramic materials, perovskite-based ceramic materials, and phosphate-based ceramic materials. Examples of garnet ceramic material, Li-La-Zr-O-based material (specifically, such as Li 7 La 3 Zr 2 O 12 ), the Li-La-Ta-O-based material (specifically, Li 7 La 3 Ta 2 O 12 etc.). An example of the nitride ceramic material is Li 3 N. Examples of the perovskite-based ceramic material include Li—La—Ti—O based materials (specifically, LiLa 1-x Ti x O 3 (0.04 ≦ x ≦ 0.14) and the like). Examples of phosphate ceramic materials include lithium phosphate, nitrogen-substituted lithium phosphate (LiPON), Li-Al-Ti-PO, Li-Al-Ge-PO, and Li-Al-Ti-. Si—P—O (specifically, Li 1 + x + y Al x Ti 2−x Si y P 3−y O 12 (0 ≦ x ≦ 0.4, 0 <y ≦ 0.6), etc.) may be mentioned.

固体電解質層１４を構成するリチウムイオン伝導材料が、Ｌｉ−Ｌａ−Ｚｒ−Ｏ系セラミックス材料及び／又はリン酸リチウムオキシナイトライド（ＬｉＰＯＮ）系セラミックス材料で構成されるのが特に好ましい。Ｌｉ−Ｌａ−Ｚｒ−Ｏ系材料は、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯを含んで構成されるガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有する酸化物焼結体であり、具体的には、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２などのガーネット系セラミックス材料である。ガーネット系セラミックス材料は、負極リチウムと直接接触しても反応が起きないリチウムイオン伝導材料であるが、とりわけ、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯを含んで構成されるガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有する酸化物焼結体が、焼結性に優れて緻密化しやすく、かつ、イオン伝導率も高い。この種の組成のガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造はＬＬＺ結晶構造と呼ばれ、ＣＳＤ（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ Ｄａｔａｂａｓｅ）のＸ線回折ファイルＮｏ．４２２２５９（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）に類似のＸＲＤパターンを有する。なお、Ｎｏ．４２２２５９と比較すると構成元素が異なり、またセラミックス中のＬｉ濃度などが異なる可能性があるため、回折角度や回折強度比が異なる場合もある。Ｌａに対するＬｉのモル数の比Ｌｉ／Ｌａは２．０以上２．５以下であることが好ましく、Ｌａに対するＺｒのモル比Ｚｒ／Ｌａは０．５以上０．６７以下であるのが好ましい。このガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造はＮｂ及び／又はＴａをさらに含んで構成されるものであってもよい。すなわち、ＬＬＺのＺｒの一部がＮｂ及びＴａのいずれか一方又は双方で置換されることにより、置換前に比べて伝導率を向上させることができる。ＺｒのＮｂ及び／又はＴａによる置換量（モル比）は、（Ｎｂ＋Ｔａ）／Ｌａのモル比が０．０３以上０．２０以下となる量にすることが好ましい。また、このガーネット系酸化物焼結体はＡｌをさらに含んでいるのが好ましく、これらの元素は結晶格子に存在してもよいし、結晶格子以外に存在していてもよい。Ａｌの添加量は焼結体の０．０１〜１質量％とするのが好ましく、Ｌａに対するＡｌのモル比Ａｌ／Ｌａは、０．００８〜０．１２であるのが好ましい。このようなＬＬＺ系セラミックスの製造は、公知の手法に従って又はそれを適宜修正することにより行うことができる。また、リン酸リチウムオキシナイトライド（ＬｉＰＯＮ）系セラミックス材料も好ましい。ＬｉＰＯＮは、Ｌｉ２．９ＰＯ３．３Ｎ０．４６の組成によって代表されるような化合物群であり、例えばＬｉａＰＯｂＮｃ（式中、ａは２〜４、ｂは３〜５、ｃは０．１〜０．９である）で表される化合物群である。The lithium ion conductive material constituting the solid electrolyte layer 14 is particularly preferably composed of a Li—La—Zr—O based ceramic material and / or a lithium phosphate oxynitride (LiPON) based ceramic material. The Li-La-Zr-O-based material is an oxide sintered body having a garnet-type or garnet-type similar crystal structure including Li, La, Zr, and O, specifically, Li 7 A garnet-based ceramic material such as La 3 Zr 2 O 12 . The garnet-based ceramic material is a lithium ion conductive material that does not react even when directly contacted with the negative electrode lithium, and in particular, a garnet-type or garnet-type similar crystal structure including Li, La, Zr, and O Oxide sintered bodies having excellent sinterability and easy densification and high ionic conductivity. A garnet-type or garnet-like crystal structure having this kind of composition is called an LLZ crystal structure, which is referred to as CSD (Cambridge Structure Database) X-ray diffraction file No. It has an XRD pattern similar to 422259 (Li 7 La 3 Zr 2 O 12 ). In addition, No. Compared to 422259, the constituent elements are different and the Li concentration in the ceramics may be different, so the diffraction angle and the diffraction intensity ratio may be different. The molar ratio Li / La of Li to La is preferably 2.0 or more and 2.5 or less, and the molar ratio Zr / La to La is preferably 0.5 or more and 0.67 or less. This garnet-type or garnet-like crystal structure may further comprise Nb and / or Ta. That is, by replacing a part of Zr of LLZ with one or both of Nb and Ta, the conductivity can be improved as compared with that before the substitution. The substitution amount (molar ratio) of Zr with Nb and / or Ta is preferably set such that the molar ratio of (Nb + Ta) / La is 0.03 or more and 0.20 or less. The garnet-based oxide sintered body preferably further contains Al, and these elements may exist in the crystal lattice or may exist in other than the crystal lattice. The addition amount of Al is preferably 0.01 to 1% by mass of the sintered body, and the molar ratio Al / La to La is preferably 0.008 to 0.12. Such LLZ-based ceramics can be manufactured according to a known method or by appropriately modifying it. A lithium phosphate oxynitride (LiPON) ceramic material is also preferable. LiPON is a group of compounds represented by the composition of Li 2.9 PO 3.3 N 0.46 . For example, Li a PO b N c (wherein a is 2 to 4, b is 3 to 5 , C is 0.1 to 0.9).

固体電解質層１４の寸法は特に限定されないが、厚さは充放電レート特性と機械的強度の観点から、０．０００５ｍｍ〜０．１ｍｍが好ましく、より好ましくは０．００１ｍｍ〜０．０５ｍｍ、さらに好ましくは０．００２〜０．０２ｍｍ、特に好ましくは０．００３〜０．０１ｍｍである。   The dimension of the solid electrolyte layer 14 is not particularly limited, but the thickness is preferably 0.0005 mm to 0.1 mm, more preferably 0.001 mm to 0.05 mm, and still more preferably, from the viewpoint of charge / discharge rate characteristics and mechanical strength. Is 0.002 to 0.02 mm, particularly preferably 0.003 to 0.01 mm.

固体電解質層１４の中間層１５側の表面の算術平均粗さＲａが０．１〜０．７μｍであり、好ましくは０.２〜０.６μｍ、さらに好ましくは０.３〜０.５μｍである。算術平均粗さＲａはＪＩＳ ０６０１−２００１に準拠して測定される。このような範囲内の適度な凹凸が固体電解質層１４の表面にあることで、仮に加熱によりリチウムが融け出したとしても、融け出したリチウムを適度に濡れ広がったような形態で（すなわち小さい接触角で）でその場に留まらせることができる。それにより上記リチウムの融け出しや球状化をより一層確実に抑制することができ、それ故、内部短絡や負極層の剥離を効果的に防止することができる。上記範囲を超える過大な凹凸であると融け出したリチウムの球状化しやすくなると考えられる一方、上記範囲を下回る過小な凹凸である（平滑すぎる）と融け出したリチウムが過度に濡れ広がり、もはやその場に留まらせることが難しくなるものと考えられる。上記範囲内の算術平均粗さＲａは、厚さ２０μｍ以上の配向正極板１２を後述する製造方法等により所定の凹凸度合のセラミックス焼結板として形成しておき、その焼結板の表面に固体電解質層１４を後述するような手法により成膜することにより実現することができる。すなわち、厚い配向正極板１４の表面の特有の凹凸度合が、成膜手法により形成される固定電解質層１４にある程度引き継がれて、固体電解質層１４の中間層１５側の表面に上記範囲内の算術平均粗さＲａを実現することができる。なお、中間層１５の形成時にその表面のＲａが上記範囲外である場合には、固体電解質層１４の中間層１５側の表面を加工ないし処理することにより、上記範囲内のＲａを付与するように制御すればよい。   The arithmetic mean roughness Ra of the surface on the intermediate layer 15 side of the solid electrolyte layer 14 is 0.1 to 0.7 μm, preferably 0.2 to 0.6 μm, more preferably 0.3 to 0.5 μm. . The arithmetic average roughness Ra is measured according to JIS 0601-2001. By having moderate irregularities in such a range on the surface of the solid electrolyte layer 14, even if lithium is melted by heating, the melted lithium is appropriately wetted and spread (ie, small contact). At the corner). Thereby, the melting and spheroidization of the lithium can be more reliably suppressed, and therefore, internal short circuit and peeling of the negative electrode layer can be effectively prevented. Excessive unevenness exceeding the above range is likely to make the molten lithium spheroidized easily, whereas if the unevenness is too small (too smooth) below the above range, the molten lithium will be excessively wetted and spread on the spot. It will be difficult to stay in The arithmetic average roughness Ra within the above range is obtained by forming an oriented positive electrode plate 12 having a thickness of 20 μm or more as a ceramic sintered plate having a predetermined irregularity degree by a manufacturing method described later, etc., and solid on the surface of the sintered plate. It can be realized by forming the electrolyte layer 14 by a method as described later. That is, the irregularity degree peculiar to the surface of the thick oriented positive electrode plate 14 is inherited to some extent by the fixed electrolyte layer 14 formed by the film forming technique, and the arithmetic within the above range is applied to the surface of the solid electrolyte layer 14 on the intermediate layer 15 side. The average roughness Ra can be realized. If the surface Ra is out of the above range when the intermediate layer 15 is formed, the surface of the solid electrolyte layer 14 on the side of the intermediate layer 15 is processed or processed to give Ra within the above range. It may be controlled to.

固体電解質層１４の形成方法としては、各種パーティクルジェットコーティング法、固相法、溶液法、気相法を用いることができる。パーティクルジェットコーティング法の例としては、エアロゾルデポジション（ＡＤ）法、ガスデポジション（ＧＤ）法、パウダージェットデポジション（ＰＪＤ）法、コールドスプレー（ＣＳ）法、溶射法等がある。中でも、エアロゾルデポジション（ＡＤ）法は、常温成膜が可能であることから、プロセス中の組成ズレや、配向正極板との反応による高抵抗層の形成がなく特に好ましい。固相法の例としては、テープ積層法、印刷法等がある。中でも、テープ積層法は固体電解質層１４を薄く形成することが可能であり、また、厚さの制御が容易であることから好ましい。溶液法の例としては、ソルボサーマル法、水熱合成法、ゾルゲル法、沈殿法、マイクロエマルション法、溶媒蒸発法等がある。これらの方法の中でも、水熱合成法は、低温で結晶性の高い結晶粒を得やすい点で特に好ましい。また、これらの方法を用いて合成した微結晶を、正極上に堆積させてもよいし、正極上に直接析出させてもよい。気相法の例としては、レーザー堆積（ＰＬＤ）法、スパッタ法、蒸発凝縮（ＰＶＤ）法、気相反応法（ＣＶＤ）法、真空蒸着法、分子線エピタキシ（ＭＢＥ）法等がある。この中でも、レーザー堆積（ＰＬＤ）法は組成ズレが少なく、比較的結晶性の高い膜を得られやすく特に好ましい。   As a method for forming the solid electrolyte layer 14, various particle jet coating methods, solid phase methods, solution methods, and gas phase methods can be used. Examples of the particle jet coating method include an aerosol deposition (AD) method, a gas deposition (GD) method, a powder jet deposition (PJD) method, a cold spray (CS) method, and a thermal spraying method. Among these, the aerosol deposition (AD) method is particularly preferable because it can form a film at room temperature, and does not cause a composition shift in the process or formation of a high resistance layer by reaction with an oriented positive electrode plate. Examples of the solid phase method include a tape lamination method and a printing method. Among these, the tape lamination method is preferable because the solid electrolyte layer 14 can be formed thin and the thickness can be easily controlled. Examples of the solution method include a solvothermal method, a hydrothermal synthesis method, a sol-gel method, a precipitation method, a microemulsion method, and a solvent evaporation method. Among these methods, the hydrothermal synthesis method is particularly preferable in that it is easy to obtain crystal grains having high crystallinity at a low temperature. In addition, microcrystals synthesized using these methods may be deposited on the positive electrode or may be directly deposited on the positive electrode. Examples of the gas phase method include laser deposition (PLD) method, sputtering method, evaporation condensation (PVD) method, gas phase reaction method (CVD) method, vacuum deposition method, molecular beam epitaxy (MBE) method and the like. Among these, the laser deposition (PLD) method is particularly preferable because there is little composition deviation and a film with relatively high crystallinity can be easily obtained.

配向正極板１２と固体電解質層１４の間の界面には界面抵抗を下げるための処理が施されていてもよい。例えば、そのような処理は、ニオブ酸化物、チタン酸化物、タングステン酸化物、タンタル酸化物、リチウム・ニッケル複合酸化物、リチウム・チタン複合酸化物、リチウム・ニオブ化合物、リチウム・タンタル化合物、リチウム・タングステン化合物、リチウム・チタン化合物、及びこれらの任意の組み合わせ若しくは複合酸化物で配向正極板１２の表面及び／又は固体電解質層１４の表面を被覆することにより行うことができる。このような処理によって配向正極板１２と固体電解質層１４の間の界面には被膜が存在しうることになるが、その被膜の厚さは例えば２０ｎｍ以下といったような極めて薄いものである。   The interface between the oriented positive electrode plate 12 and the solid electrolyte layer 14 may be subjected to a treatment for reducing the interface resistance. For example, such treatment includes niobium oxide, titanium oxide, tungsten oxide, tantalum oxide, lithium-nickel composite oxide, lithium-titanium composite oxide, lithium-niobium compound, lithium-tantalum compound, lithium- This can be done by coating the surface of the oriented positive electrode plate 12 and / or the surface of the solid electrolyte layer 14 with a tungsten compound, a lithium / titanium compound, and any combination or composite oxide thereof. By such treatment, a coating film can exist at the interface between the oriented positive electrode plate 12 and the solid electrolyte layer 14, but the thickness of the coating film is extremely thin, for example, 20 nm or less.

負極層
負極層１６は固体電解質層１４上に中間層１５を介して設けられ、リチウム金属により構成される。負極層１６は、固体電解質層１４又は負極集電材１５上に箔形態のリチウム金属を載置することにより作製してもよいし、あるいは固体電解質１４または負極集電材１５上にリチウム金属の薄膜を真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法等で形成してリチウム金属の層を形成することにより作製することができる。 The negative electrode layer negative electrode layer 16 is provided on the solid electrolyte layer 14 via the intermediate layer 15 and is made of lithium metal. The negative electrode layer 16 may be produced by placing a lithium metal in the form of a foil on the solid electrolyte layer 14 or the negative electrode current collector 15, or a thin film of lithium metal may be formed on the solid electrolyte 14 or the negative electrode current collector 15. It can be formed by forming a lithium metal layer by vacuum deposition, sputtering, CVD, or the like.

負極層１６の寸法は特に限定されないが、厚さは、厚い配向正極板１２の採用に伴い全固体リチウム電池１０におけるリチウム総量を多く確保する観点から、１０μｍ以上が好ましく、より好ましくは５０〜１０μｍ、さらに好ましくは４０〜１０μｍ、特に好ましくは２０〜１０μｍである。   Although the dimension of the negative electrode layer 16 is not particularly limited, the thickness is preferably 10 μm or more, more preferably 50 to 10 μm, from the viewpoint of securing a large amount of lithium in the all solid lithium battery 10 with the adoption of the thick oriented positive electrode plate 12. More preferably, it is 40-10 micrometers, Most preferably, it is 20-10 micrometers.

中間層
中間層１５は、固体電解質層１４と負極層１６の間に介在される層であり、リチウムと合金化可能な金属を含む。リチウムと合金化可能な金属は、Ａｌ（アルミニウム）、Ｓｉ（シリコン）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｇａ（ガリウム）、Ｇｅ（ゲルマニウム）、Ａｇ（銀）、Ａｕ（金）、Ｐｔ（白金）、Ｃｄ（カドミウム）、Ｉｎ（インジウム）、Ｓｎ（スズ）、Ｓｂ（アンチモン）、Ｐｂ（鉛）、及びＢｉ（ビスマス）からなる群から選択される少なくとも１種を含むのが好ましく、より好ましくはＡｕ（金）、Ｉｎ（インジウム）、Ｓｉ（シリコン）、Ｓｎ（スズ）、Ｚｎ（亜鉛）、及びＡｌ（アルミニウム）からなる群から選択される少なくとも１種を含む。例えば、好ましいリチウムと合金化可能な金属は、Ａｕ（金）及びＩｎ（インジウム）から選択される少なくとも１種を含むものでありうる。リチウムと合金化可能な金属は、Ｍｇ２ＳｉやＭｇ２Ｓｎ等の２種類以上の元素により構成された合金であってもよい。中間層の形成は、エアロゾルデポジション（ＡＤ）法、パルスレーザー堆積（ＰＬＤ）法、スパッタリング法、蒸着法等の公知の方法により行えばよい。 The intermediate layer 15 is a layer interposed between the solid electrolyte layer 14 and the negative electrode layer 16 and contains a metal that can be alloyed with lithium. Metals that can be alloyed with lithium are Al (aluminum), Si (silicon), Zn (zinc), Ga (gallium), Ge (germanium), Ag (silver), Au (gold), Pt (platinum), Cd. It is preferable to include at least one selected from the group consisting of (cadmium), In (indium), Sn (tin), Sb (antimony), Pb (lead), and Bi (bismuth), and more preferably Au ( It contains at least one selected from the group consisting of gold), In (indium), Si (silicon), Sn (tin), Zn (zinc), and Al (aluminum). For example, a preferable metal alloyable with lithium may include at least one selected from Au (gold) and In (indium). The metal that can be alloyed with lithium may be an alloy composed of two or more elements such as Mg 2 Si and Mg 2 Sn. The intermediate layer may be formed by a known method such as an aerosol deposition (AD) method, a pulse laser deposition (PLD) method, a sputtering method, or an evaporation method.

中間層１５の寸法は特に限定されないが、厚さは加熱時の合金化促進の観点から、厚さ０．０５〜１μｍが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．５μｍ、さらに好ましくは０．０８〜０．２μｍ、特に好ましくは０．１〜０．１５μｍである。   Although the dimension of the intermediate layer 15 is not particularly limited, the thickness is preferably 0.05 to 1 μm, more preferably 0.05 to 0.5 μm, and still more preferably 0.00 from the viewpoint of promoting alloying during heating. The thickness is from 08 to 0.2 μm, particularly preferably from 0.1 to 0.15 μm.

端部絶縁部
所望により、端部絶縁部１８が配向正極板１２の端部を絶縁被覆するように設けられてもよい。端部絶縁部１８があることで、充電時の配向正極板１２の膨張による応力を緩和しながら、配向正極板１２と負極層１６との短絡を効果的に防止することができる。端部絶縁部１８は配向正極板１２の端部を絶縁被覆する部材であればその材質及び構成は特に限定されず、端部絶縁部１８と配向正極板１２の固体電解質層１４の側の表面との間で段差を有する態様と、そのような段差を有しない態様のいずれであってもよい。もっとも、上記段差を有しない態様の方が、上記段差を有する態様よりも、より確実に短絡を防止でき且つ製造もしやすい点で好ましい。この場合、図３に示されるように、端部絶縁部１８が配向正極板１２の固体電解質層１４側の表面よりも***した***部分１８ａを有し、配向正極板１２の固体電解質層１４側の角１２ａが***部分１８ａに埋没されてなるのが好ましい。こうすることで、配向正極板１２の角に起因すうる成膜性の局所的な低下によって起こりうる固体電解質層１４の欠陥をより一層確実に無くして、配向正極板１２の端部上方での短絡をより一層効果的に防止することができる。 If desired, the end insulating portion 18 may be provided so as to insulate the end portion of the oriented positive electrode plate 12. The presence of the end insulating portion 18 can effectively prevent a short circuit between the aligned positive electrode plate 12 and the negative electrode layer 16 while relieving stress due to expansion of the aligned positive electrode plate 12 during charging. The material and configuration of the end insulating portion 18 are not particularly limited as long as the end insulating portion 18 is a member that insulates the end portion of the oriented positive electrode plate 12, and the surface of the end insulating portion 18 and the oriented positive electrode plate 12 on the solid electrolyte layer 14 side Any of the aspect which has a level | step difference between and the aspect which does not have such a level | step difference may be sufficient. However, the aspect having no step is preferable in terms of being able to prevent short-circuiting more reliably and easier to manufacture than the aspect having the step. In this case, as shown in FIG. 3, the end insulating portion 18 has a raised portion 18 a that protrudes from the surface of the oriented positive electrode plate 12 on the solid electrolyte layer 14 side, and the solid electrolyte layer 14 side of the oriented positive electrode plate 12. The corners 12a are preferably buried in the raised portions 18a. By so doing, defects in the solid electrolyte layer 14 that may be caused by a local decrease in film formability that may be caused by the corners of the alignment positive electrode plate 12 are more reliably eliminated, and the upper end of the alignment positive electrode plate 12 can be prevented. A short circuit can be prevented more effectively.

端部絶縁部１８は、配向正極板１２と接着又は密着可能な有機高分子材料を含むのが好ましい。端部絶縁部１８がそのような有機高分子材料を含むことで、配向正極板１２と負極層１６との短絡防止と、充電時の配向正極板１２の膨張による応力緩和をより効果的に実現することができる。有機高分子材料は、バインダー、熱溶融樹脂及び接着剤からなる群から選択される少なくとも１種であるのが好ましい。バインダーの好ましい例としては、セルロース系樹脂、アクリル系樹脂、及びその組合せが挙げられる。熱融着樹脂の好ましい例としては、フッ素系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、及びそれらの任意の組合せが挙げられる。熱溶融樹脂は後述するように熱融着フィルムの形態で供されるのが好ましい。接着剤の好ましい例としてはエポキシ系樹脂等の熱硬化性樹脂を用いた熱硬化型接着剤が挙げられる。したがって、有機高分子材料は、セルロース系樹脂、アクリル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリオレフィン系樹脂及びエポキシ系樹脂からなる群から選択される少なくとも１種が好ましいといえる。セルロース系樹脂の例としては、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、及び上記のアルカリ金属塩、及びアンモニウム塩が挙げられる。アクリル系樹脂の例としては、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリル酸塩、並びにこれらの無水マレイン酸変性物、マレイン酸変性物及びフマル酸変性物が挙げられる。フッ素系樹脂の例としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、ヘキサフルオロプロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、並びにこれらの無水マレイン酸変性物、マレイン酸変性物及びフマル酸変性物が挙げられる。ポリオレフィン系樹脂の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、シクロオレフィンポリマー、並びにこれらの無水マレイン酸変性物、マレイン酸変性物及びフマル酸変性物が挙げられる。   The end insulating portion 18 preferably includes an organic polymer material that can be bonded or adhered to the oriented positive electrode plate 12. By including such an organic polymer material in the end insulating portion 18, it is possible to more effectively realize prevention of short circuit between the aligned positive electrode plate 12 and the negative electrode layer 16 and stress relaxation due to expansion of the aligned positive electrode plate 12 during charging. can do. The organic polymer material is preferably at least one selected from the group consisting of a binder, a hot melt resin, and an adhesive. Preferable examples of the binder include a cellulose resin, an acrylic resin, and a combination thereof. Preferable examples of the heat fusion resin include a fluorine resin, a polyolefin resin, and any combination thereof. The hot-melt resin is preferably provided in the form of a heat-sealing film as will be described later. A preferable example of the adhesive is a thermosetting adhesive using a thermosetting resin such as an epoxy resin. Accordingly, it can be said that the organic polymer material is preferably at least one selected from the group consisting of a cellulose resin, an acrylic resin, a fluorine resin, a polyolefin resin, and an epoxy resin. Examples of the cellulose resin include carboxymethyl cellulose, carboxyethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, cellulose butyrate, cellulose acetate butyrate, and the alkali metal salts and ammonium salts described above. Examples of the acrylic resin include polyacrylic acid esters, polyacrylic acid salts, and maleic anhydride modified products, maleic acid modified products and fumaric acid modified products thereof. Examples of fluororesins include polyvinylidene fluoride (PVdF), polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer (FEP). ), Polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene / vinylidene fluoride copolymer, hexafluoropropylene / vinylidene fluoride copolymer, and maleic anhydride-modified products thereof, maleic acid Examples include modified products and fumaric acid modified products. Examples of the polyolefin-based resin include polyethylene, polypropylene, cycloolefin polymer, and maleic anhydride modified products, maleic acid modified products and fumaric acid modified products thereof.

端部絶縁部１８は有機高分子材料（好ましくはバインダー）に加え、フィラーをさらに含むのが好ましい。フィラーの好ましい例としては、有機材料からなる有機フィラー、並びに／又は無機材料からなる無機フィラーが挙げられる。有機フィラーを構成する有機材料の好ましい例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、シクロオレフィンポリマー、及びそれらの任意の組合せが挙げられる。無機フィラーを構成する無機材料の好ましい例としては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、及びそれらの任意の組合せが挙げられる。フィラーの粒径は、配向正極板１２と正極外装材２０（特に凸部２０ｂ）との間に形成される隙間に入り込むことができる粒径であることが望ましく、好ましくは０．１〜１０μｍの範囲内の粒径であり、より好ましくは０．１〜１０μｍの範囲内の粒径である。   The end insulating portion 18 preferably further includes a filler in addition to the organic polymer material (preferably a binder). Preferable examples of the filler include an organic filler made of an organic material and / or an inorganic filler made of an inorganic material. Preferred examples of the organic material constituting the organic filler include polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer (FEP), Examples include polypropylene (PP), cycloolefin polymers, and any combination thereof. Preferable examples of the inorganic material constituting the inorganic filler include silica, alumina, zirconia, and any combination thereof. The particle size of the filler is desirably a particle size that can enter a gap formed between the oriented positive electrode plate 12 and the positive electrode exterior material 20 (particularly the convex portion 20b), and preferably 0.1 to 10 μm. The particle size is in the range, more preferably in the range of 0.1 to 10 μm.

端部絶縁部１８の形成は、有機高分子材料（好ましくはバインダー）及び所望によりフィラー等を含む液体又はスラリーの塗布により行うのが好ましい。液体又はスラリーの塗布方法の好ましい例としては、ディスペンス法、スクリーン印刷法、スプレー法、スタンピング法等が挙げられる。あるいは、端部絶縁部１８の形成は、有機高分子材料及び所望によりフィラー等を含むフィルムの貼り付け及びその後の溶融により行ってもよい。有機高分子材料を含むフィルムの貼り付けは、熱融着により行われるのが好ましく、そのような用途に適したフィルムとして前述したような熱溶融樹脂を含む熱融着フィルムが挙げられる。フィルムの貼り付け及びその後の溶融による端部絶縁部１８の形成は、配向正極板１２の端部近傍の表面から端部側面にかけてフィルム（例えば熱溶着フィルム）を貼り付け、これを加熱して溶融させることにより行うのが好ましい。こうすることで、溶融したフィルムが配向正極板１２の端部表面及び端部側面を十分に覆うことができる。   The end insulating portion 18 is preferably formed by applying a liquid or slurry containing an organic polymer material (preferably a binder) and optionally a filler or the like. Preferable examples of the liquid or slurry application method include a dispensing method, a screen printing method, a spray method, a stamping method, and the like. Alternatively, the end insulating portion 18 may be formed by attaching a film containing an organic polymer material and, if desired, a filler or the like, and then melting. The attachment of the film containing the organic polymer material is preferably performed by heat fusion, and examples of the film suitable for such use include a heat fusion film containing a heat fusion resin as described above. The end insulating portion 18 is formed by pasting the film and then melting it. A film (for example, a heat-welded film) is pasted from the surface in the vicinity of the end of the oriented positive electrode plate 12 to the side surface of the end, and this is heated to melt. It is preferable to do so. By carrying out like this, the fuse | melted film can fully cover the edge part surface and edge part side surface of the orientation positive electrode plate 12. FIG.

外装材
全固体リチウム電池１０には、配向正極板１２の外側を被覆し、正極集電体としても機能する金属製の正極外装材２０が設けられるのが好ましい。また、全固体リチウム電池１０には、負極層１６の外側を被覆し、負極集電体としても機能する金属製の負極外装材２４が設けられるのが好ましい。図１に示されるように２個の単位電池を１枚の負極外装材２４を介して上下対称に並列積層して正極外装材２０を全固体リチウム電池１０の外側に露出させた構成としてもよい。あるいはその逆に、２個の単位電池を１枚の正極外装材を介して上下対称に並列積層して負極外装材を全固体リチウム電池の外側に露出させた構成としてもよい。このような並列積層型電池に構成される場合、正極外装材２０又は負極外装材２４を隣り合う２個の単位電池に共通の集電体として機能させることができる。 The exterior material all solid lithium battery 10 is preferably provided with a metallic positive electrode exterior material 20 that covers the outside of the oriented positive electrode plate 12 and also functions as a positive electrode current collector. The all-solid lithium battery 10 is preferably provided with a metallic negative electrode exterior material 24 that covers the outside of the negative electrode layer 16 and also functions as a negative electrode current collector. As shown in FIG. 1, two unit cells may be stacked in parallel vertically symmetrically with one negative electrode outer member 24 so that the positive electrode outer member 20 is exposed to the outside of the all solid lithium battery 10. . Or conversely, it is good also as a structure which laminated | stacked two unit batteries in parallel symmetrically up and down through one positive electrode exterior material, and exposed the negative electrode exterior material to the outer side of the all-solid-state lithium battery. When configured in such a parallel stacked battery, the positive electrode exterior member 20 or the negative electrode exterior member 24 can function as a current collector common to two adjacent unit batteries.

正極外装材２０及び負極外装材２４は同種又は異種の材料で構成されてよいが、好ましくは同種の材料で構成される。正極外装材２０及び負極外装材２４を構成する金属は、配向正極板１２及び負極層１６と反応しないものであれば特に限定されず、合金であってもよい。そのような金属の好ましい例としては、ステンレス、アルミニウム、銅、白金、ニッケルが挙げられ、より好ましくはステンレスである。正極外装材２０及び負極外装材２４は金属板又は金属箔であるのが好ましく、より好ましくは金属箔である。したがって、最も好ましい外装材はステンレス箔であるといえる。金属箔の好ましい厚さは１〜３０μｍであり、より好ましくは５〜２５μｍ、さらに好ましくは１０〜２０μｍである。   The positive electrode exterior material 20 and the negative electrode exterior material 24 may be composed of the same or different materials, but are preferably composed of the same materials. The metal constituting the positive electrode exterior material 20 and the negative electrode exterior material 24 is not particularly limited as long as it does not react with the oriented positive electrode plate 12 and the negative electrode layer 16, and may be an alloy. Preferred examples of such metals include stainless steel, aluminum, copper, platinum, and nickel, and more preferably stainless steel. The positive electrode exterior material 20 and the negative electrode exterior material 24 are preferably metal plates or metal foils, and more preferably metal foils. Therefore, it can be said that the most preferable exterior material is stainless steel foil. The preferable thickness of the metal foil is 1 to 30 μm, more preferably 5 to 25 μm, and still more preferably 10 to 20 μm.

配向正極板１２は正極外装材２０に導電性接着剤２８により接合されるのが好ましい。接着剤が導電性であることで、正極外装材２０を正極集電体として確実に機能させることができる。導電性接着剤２８からなる層の好ましい厚さは５〜１００μｍであり、より好ましくは１０〜５０μｍである。その際、配向正極板１２と導電性接着剤２８の間には金属薄層２２を介在させて、導電性接着剤２８と配向正極板１２との電子伝導性を高めるような構成にしてもよい。金属薄層２２は導電性接着剤２８及び配向正極板１２との電子伝導抵抗が低く、導電性接着剤２８と反応性が低く、しかも配向正極板１２の特性への悪影響の無い金属からなる層であれば特に限定されないが、好ましい例としてはＡｕスパッタ層が挙げられる。Ａｕスパッタ層等の金属薄層２２の好ましい厚さは１０〜１０００ｎｍであり、より好ましくは５０〜５００ｎｍである。   The oriented positive electrode plate 12 is preferably bonded to the positive electrode exterior member 20 with a conductive adhesive 28. Since the adhesive is conductive, the positive electrode exterior member 20 can function reliably as a positive electrode current collector. The preferred thickness of the layer made of the conductive adhesive 28 is 5 to 100 μm, more preferably 10 to 50 μm. At that time, a metal thin layer 22 may be interposed between the aligned positive electrode plate 12 and the conductive adhesive 28 to increase the electronic conductivity between the conductive adhesive 28 and the aligned positive electrode plate 12. . The thin metal layer 22 is a layer made of a metal having low electron conduction resistance with the conductive adhesive 28 and the aligned positive electrode plate 12, low reactivity with the conductive adhesive 28, and no adverse effect on the characteristics of the aligned positive electrode plate 12. If it is, it will not specifically limit, However, Au sputtering layer is mentioned as a preferable example. A preferable thickness of the thin metal layer 22 such as an Au sputter layer is 10 to 1000 nm, and more preferably 50 to 500 nm.

正極外装材２０、好ましくは金属板又は金属箔には、配向正極板１２／固体電解質層１４／負極層１６の積層体が配置される領域を区画するザグリ状の凹部２０ａが形成され、それにより凹部２０ａの外周が枠状の凸部２０ｂを形成してなるのが好ましい。ザグリ状の凹部２０ａは配向正極板１２及び／又は負極層１６の膨張を許容できるように若干のマージンＭを設けた寸法に形成されるのが好ましく、そのマージンＭには端部絶縁部１８が隙間なく充填されるのが好ましい。こうすることで、充電時の配向正極板の膨張による応力をより一層確実に緩和しながら、配向正極板と負極層との短絡をより効果的に防止することができる。凹部２０ａの好ましい厚さは１０〜５００μｍであり、より好ましくは２０〜３００μｍであり、凸部２０ｂの好ましい厚さは１５〜６００μｍであり、より好ましくは３０〜４００μｍである。また、配向正極板１２の端部から枠状の凸部２０ｂとの間隔Ｍ（マージン）は０．１〜１．１ｍｍであるの好ましく、より好ましくは０．１〜０．６ｍｍである。また、負極外装材２４にも正極外装材２０と同様にしてザグリ状の凹部２０ａ及びその外周の枠状の凸部２０ｂを形成してもよい。   The positive electrode exterior member 20, preferably a metal plate or a metal foil, is formed with a counterbore-shaped recess 20a that divides a region where the laminated body of the oriented positive electrode plate 12 / solid electrolyte layer 14 / negative electrode layer 16 is disposed. It is preferable that the outer periphery of the recess 20a is formed with a frame-shaped protrusion 20b. The counterbore-shaped recess 20a is preferably formed to have a size with a slight margin M so that expansion of the oriented positive electrode plate 12 and / or the negative electrode layer 16 is allowed, and the end insulating portion 18 is provided in the margin M. It is preferable to fill without gaps. By doing so, it is possible to more effectively prevent a short circuit between the oriented positive electrode plate and the negative electrode layer while more reliably relieving stress due to expansion of the oriented positive electrode plate during charging. The preferable thickness of the concave portion 20a is 10 to 500 μm, more preferably 20 to 300 μm, and the preferable thickness of the convex portion 20b is 15 to 600 μm, and more preferably 30 to 400 μm. Further, the distance M (margin) between the end of the alignment positive electrode plate 12 and the frame-shaped convex portion 20b is preferably 0.1 to 1.1 mm, and more preferably 0.1 to 0.6 mm. Further, in the same manner as the positive electrode exterior material 20, a counterbore-shaped concave portion 20 a and an outer peripheral frame-shaped convex portion 20 b may be formed in the negative electrode exterior material 24.

端部封止部
全固体リチウム電池１０には、正極外装材２０及び負極外装材２４で被覆されていない、配向正極板１２、固体電解質層１４、中間層１５、負極層１６及び存在する場合には端部絶縁部１８の露出部分を封止する、封着材で構成される端部封止部２６がさらに設けられるのが好ましい。端部封止部２６を設けて、正極外装材２０及び負極外装材２４で被覆されていない、配向正極板１２、固体電解質層１４、負極層１６及び端部絶縁部１８の露出部分を封止することで、優れた耐湿性（望ましくは高温における耐湿性）を確保することができる。それにより、全固体リチウム電池１０内への望ましくない水分の侵入を効果的に阻止して電池特性を向上できる。端部封止部２６は封着材で構成される。封着材は、正極外装材２０、負極外装材２４及び端部絶縁部１８で被覆されていない上記露出部分を封止して優れた耐湿性（望ましくは高温における耐湿性）を確保可能なものであれば特に限定されない。もっとも、封着材は正極外装材２０と負極外装材２４の間の電気的絶縁性を確保することが望まれるのはいうまでもない。その意味で、封着材は１×１０６Ωｃｍ以上の抵抗率を有するのが好ましく、より好ましくは１×１０７Ωｃｍ以上であり、さらに好ましくは１×１０８Ωｃｍ以上である。このような抵抗率であれば自己放電を有意に小さくすることができる。 When the end sealing portion all solid lithium battery 10 is not coated with the positive electrode outer packaging material 20 and the negative electrode outer packaging material 24, the oriented positive electrode plate 12, the solid electrolyte layer 14, the intermediate layer 15, the negative electrode layer 16, and the like exist. It is preferable that an end sealing portion 26 made of a sealing material for sealing the exposed portion of the end insulating portion 18 is further provided. The end sealing portion 26 is provided to seal the exposed portions of the oriented positive electrode plate 12, the solid electrolyte layer 14, the negative electrode layer 16, and the end insulating portion 18 that are not covered with the positive electrode exterior material 20 and the negative electrode exterior material 24. Thus, excellent moisture resistance (desirably moisture resistance at high temperature) can be ensured. Thereby, it is possible to effectively prevent undesirable moisture from entering the all solid lithium battery 10 and improve battery characteristics. The end sealing portion 26 is made of a sealing material. The sealing material is capable of securing excellent moisture resistance (preferably moisture resistance at high temperature) by sealing the exposed portion that is not covered with the positive electrode exterior material 20, the negative electrode exterior material 24, and the end insulating portion 18. If it is, it will not specifically limit. However, it is needless to say that the sealing material is desired to ensure electrical insulation between the positive electrode exterior material 20 and the negative electrode exterior material 24. In that sense, the sealing material preferably has a resistivity of 1 × 10 6 Ωcm or more, more preferably 1 × 10 7 Ωcm or more, and further preferably 1 × 10 8 Ωcm or more. Such a resistivity can significantly reduce self-discharge.

端部封止部２６の厚さは好ましくは１０〜３００μｍであり、より好ましくは１５〜２００μｍ、さらに好ましくは２０〜１５０μｍである。特に、金属製の正極外装材及び負極外装材で電池が被覆される構成の場合、電池内への水分の侵入は端部封止部２６を透過することによってのみ起こりうることになる。これは、正極外装材及び負極外装材が金属製であると水分を透過させないからである。そのため、端部封止部２６の厚さが薄い（すなわち水分侵入の入り口が狭い）程、また端部封止部の幅が大きい（すなわち水分侵入の経路が長い）程、電池内へ侵入する水分の量は少なくなる、すなわち耐湿性が向上する。そのような観点からも上記範囲内の厚さは好ましいといえる。   The thickness of the end sealing portion 26 is preferably 10 to 300 μm, more preferably 15 to 200 μm, and still more preferably 20 to 150 μm. In particular, in the case where the battery is covered with a metal positive electrode outer packaging material and negative electrode outer packaging material, the intrusion of moisture into the battery can only occur through the end sealing portion 26. This is because moisture does not permeate when the positive electrode exterior material and the negative electrode exterior material are made of metal. Therefore, the thinner the end sealing portion 26 (that is, the narrower the entrance of moisture intrusion) is, and the greater the width of the end sealing portion (ie, the longer the path of moisture intrusion), the more the device enters the battery. The amount of moisture is reduced, that is, moisture resistance is improved. From such a viewpoint, it can be said that the thickness within the above range is preferable.

端部封止部２６の幅（固体電解質層１４の層面方向の厚さともいえる）は好ましくは０．５〜３ｍｍであり、より好ましくは０．７〜２ｍｍであり、さらに好ましくは１〜２ｍｍである。上記範囲内の幅であると、端部封止部２６が大きくなり過ぎることがないので、電池の体積エネルギー密度を高く確保することができる。   The width of the end sealing portion 26 (also referred to as the thickness of the solid electrolyte layer 14 in the layer surface direction) is preferably 0.5 to 3 mm, more preferably 0.7 to 2 mm, and further preferably 1 to 2 mm. It is. When the width is within the above range, the end sealing portion 26 does not become too large, so that the volume energy density of the battery can be secured high.

封着材は、樹脂を含む樹脂系封着材であるのが好ましい。この場合、端部封止部２６の形成を比較的低温（例えば４００℃以下）で行うことができ、その結果、加熱を伴った封着に起因する電池の破壊や変質を効果的に防止することができる。樹脂は７×１０−６／℃以上の熱膨張係数を有するのが好ましく、より好ましくは９×１０−６〜２０×１０−６／℃、さらに好ましくは１０×１０−６〜１９×１０−６／℃、特に好ましくは１２×１０−６〜１８×１０−６／℃、最も好ましくは１５×１０−６〜１８×１０−６／℃である。また、樹脂は絶縁性樹脂であるのが好ましい。絶縁性樹脂は、絶縁性を保持しつつ接合することが可能な樹脂（熱等で接着可能な接着性樹脂）であるのが好ましい。好ましい絶縁性樹脂の例としては、オレフィン系樹脂、フッ素系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、及びシリコン系樹脂等が挙げられる。特に好ましい樹脂の例としては、低透湿樹脂封止材料として、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、シクロオレフィンポリマー、及びポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、並びにこれらの無水マレイン酸変性物、マレイン酸変性物及びフマル酸変性物に代表される熱融着型で水分透過率の低い接着性樹脂が挙げられる。絶縁性樹脂は、少なくとも１種又は複数種の積層体で構成されることができる。また、絶縁性樹脂の少なくとも１種として熱可塑性樹脂成形シートを用いてもよい。樹脂系封着材は、樹脂（好ましくは絶縁性樹脂）と無機材料の混合物からなるものであってもよい。そのような無機材料の好ましい例としては、シリカ、アルミナ、酸化亜鉛、マグネシア、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、硫酸バリウム、マイカ、タルクが挙げられ、より好ましくはシリカである。例えば、エポキシ樹脂とシリカの混合物からなる樹脂系封着材が好ましく例示される。The sealing material is preferably a resin-based sealing material containing a resin. In this case, the end sealing portion 26 can be formed at a relatively low temperature (for example, 400 ° C. or lower), and as a result, battery destruction and alteration due to sealing accompanied by heating can be effectively prevented. be able to. The resin preferably has a thermal expansion coefficient of 7 × 10 −6 / ° C. or more, more preferably 9 × 10 −6 to 20 × 10 −6 / ° C., and still more preferably 10 × 10 −6 to 19 × 10 − 6 / ° C., particularly preferably 12 × 10 −6 to 18 × 10 −6 / ° C., and most preferably 15 × 10 −6 to 18 × 10 −6 / ° C. The resin is preferably an insulating resin. The insulating resin is preferably a resin (adhesive resin that can be bonded by heat or the like) that can be bonded while maintaining insulation. Examples of preferable insulating resins include olefin resins, fluorine resins, acrylic resins, epoxy resins, urethane resins, and silicon resins. Examples of particularly preferable resins include, as a low moisture-permeable resin sealing material, polypropylene (PP), polyethylene (PE), cycloolefin polymer, and polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), and modified maleic anhydrides thereof, Examples thereof include an adhesive resin having a low water permeability and a heat fusion type typified by a maleic acid modified product and a fumaric acid modified product. The insulating resin can be composed of at least one or a plurality of types of laminates. A thermoplastic resin molded sheet may be used as at least one kind of insulating resin. The resin-based sealing material may be made of a mixture of a resin (preferably an insulating resin) and an inorganic material. Preferable examples of such inorganic materials include silica, alumina, zinc oxide, magnesia, calcium carbonate, calcium hydroxide, barium sulfate, mica and talc, and silica is more preferable. For example, a resin-based sealing material made of a mixture of an epoxy resin and silica is preferably exemplified.

端部封止部２６の形成は、樹脂フィルムの積層、液状樹脂のディスペンス等により行えばよい。配向正極板１２、固体電解質層１４及び負極層１６の端部側面と、端部封止部２６との間に形成されうる隙間は端部絶縁部１８で十分に埋められるのが好ましい。図３に示されるように、正極外装材２０にザグリ状の凹部２０ａ及びその外周の枠状の凸部２０ｂが形成される場合には、枠状の凸部２０ｂと負極外装材２４との間に端部封止部２６を設けるのが好ましい。こうすることで端部封止部２６で封止する面積を小さくすることができ、水分の侵入をより効果的に阻止して耐湿性を更に向上することができる。   The end sealing portion 26 may be formed by laminating resin films, dispensing liquid resin, or the like. It is preferable that gaps that can be formed between the end side surfaces of the alignment positive electrode plate 12, the solid electrolyte layer 14, and the negative electrode layer 16 and the end sealing portion 26 are sufficiently filled with the end insulating portion 18. As shown in FIG. 3, when a counterbore-shaped concave portion 20 a and a frame-shaped convex portion 20 b on the outer periphery thereof are formed on the positive electrode exterior material 20, a gap between the frame-shaped convex portion 20 b and the negative electrode exterior material 24 is formed. It is preferable to provide the end sealing portion 26 on the surface. By doing so, the area sealed by the end sealing portion 26 can be reduced, and the moisture penetration can be more effectively prevented and the moisture resistance can be further improved.

あるいは、封着材は、ガラスを含むガラス系封着材であってもよい。ガラス系封着材は、Ｖ、Ｓｎ、Ｔｅ、Ｐ、Ｂｉ、Ｂ、Ｚｎ及びＰｂからなる群から選択される少なくとも１種を含むのが、望ましい軟化温度及び熱膨張係数を得やすい点で好ましい、これらの元素はＶ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＴｅＯ２、Ｐ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＺｎＯ、及びＰｂＯの形でガラス中に存在しうるのはいうまでもない。もっとも、ガラス系封着材は有害物質となりうるＰｂないしＰｂＯを含まないのがより好ましい。ガラス系封着材は４００℃以下の軟化温度を有するのが好ましく、より好ましくは３７０℃以下、さらに好ましくは３５０℃以下である。軟化温度は、下限値に関して特に限定されないが、例えば３００℃以上、３１０℃以上又は３２０℃以上でありうる。いずれにしても、このように比較的低い軟化温度のガラス系封着材を用いることで、端部封止部２６の形成を比較的低温で行うことができ、その結果、加熱を伴った封着に起因する電池の破壊や変質を効果的に防止することができる。また、ガラス系封着材は７×１０−６／℃以上の熱膨張係数を有するのが好ましく、より好ましくは９×１０−６〜２０×１０−６／℃、さらに好ましくは１０×１０−６〜１９×１０−６／℃、特に好ましくは１２×１０−６〜１８×１０−６／℃、最も好ましくは１５×１０−６〜１８×１０−６／℃である。これらの範囲内の熱膨張係数は金属の熱膨張係数に近いため、金属製の外装材（すなわち正極外装材２０及び／又は負極外装材２４）と端部封止部２６の接合部における熱衝撃による破損を効果的に抑制することができる。上述した諸特性を満たすガラス系封着材は市販されている。例えば、ＡＧＣエレクトロニクス株式会社社から「ＰＯＷＤＥＲ ＧＬＡＳＳ」（ＡＧＣガラスフリット）及び「ＧＬＡＳＳ ＰＡＳＴＥ」（ＡＧＣガラスペースト）と称されて市販されている製品群、セントラル硝子株式会社から低融点ガラスペーストと称されて市販されているもの製品群、及び日立化成株式会社から「バニーテクト」と称されて市販されているバナジウム系低融点ガラスの製品群に上述した諸特性を満たすガラス系封着材を見つけることができる。Alternatively, the sealing material may be a glass-based sealing material containing glass. It is preferable that the glass-based sealing material contains at least one selected from the group consisting of V, Sn, Te, P, Bi, B, Zn, and Pb from the viewpoint of easily obtaining a desired softening temperature and thermal expansion coefficient. Of course, these elements may be present in the glass in the form of V 2 O 5 , SnO, TeO 2 , P 2 O 5 , Bi 2 O 3 , B 2 O 3 , ZnO, and PbO. However, it is more preferable that the glass-based sealing material does not contain Pb or PbO which can be a harmful substance. The glass-based sealing material preferably has a softening temperature of 400 ° C. or lower, more preferably 370 ° C. or lower, and further preferably 350 ° C. or lower. The softening temperature is not particularly limited with respect to the lower limit value, but may be, for example, 300 ° C or higher, 310 ° C or higher, or 320 ° C or higher. In any case, by using the glass-based sealing material having a relatively low softening temperature in this manner, the end sealing portion 26 can be formed at a relatively low temperature, and as a result, sealing with heating is performed. It is possible to effectively prevent the destruction and alteration of the battery due to the wearing. Further, the glass-based sealing material preferably has a thermal expansion coefficient of 7 × 10 −6 / ° C. or more, more preferably 9 × 10 −6 to 20 × 10 −6 / ° C., and still more preferably 10 × 10 − 6 to 19 × 10 −6 / ° C., particularly preferably 12 × 10 −6 to 18 × 10 −6 / ° C., and most preferably 15 × 10 −6 to 18 × 10 −6 / ° C. Since the thermal expansion coefficient within these ranges is close to the thermal expansion coefficient of the metal, the thermal shock at the joint between the metal outer packaging material (that is, the positive electrode outer packaging material 20 and / or the negative electrode outer packaging material 24) and the end sealing portion 26. Can be effectively suppressed. Glass-based sealing materials that satisfy the various characteristics described above are commercially available. For example, a product group called “POWDER GLASS” (AGC glass frit) and “GLASS PATHE” (AGC glass paste) marketed by AGC Electronics Co., Ltd., and a low melting point glass paste from Central Glass Co., Ltd. To find glass-based sealing materials that satisfy the above-mentioned characteristics in the product group that is commercially available and the product group of vanadium-based low-melting-point glass that is called “Bunny Tect” from Hitachi Chemical Co., Ltd. it can.

電池厚さ
全固体リチウム電池は、単位電池１個を備えた構成の場合、６０〜５０００μｍの厚さを有するのが好ましく、より好ましくは、７０〜４０００μｍ、さらに好ましくは、８０〜３０００μｍ、特に好ましくは、９０〜２０００μｍ、最も好ましくは、１００〜１０００μｍである。本発明によれば、配向正極板を比較的厚くできる一方、外装材で集電体を兼用するため電池全体の厚さを比較的薄く構成することができる。 Battery thickness In the case of a configuration including one unit battery, the all-solid lithium battery preferably has a thickness of 60 to 5000 μm, more preferably 70 to 4000 μm, still more preferably 80 to 3000 μm, and particularly preferably. Is from 90 to 2000 μm, most preferably from 100 to 1000 μm. According to the present invention, the oriented positive electrode plate can be made relatively thick, while the exterior material also serves as a current collector, so that the thickness of the entire battery can be made relatively thin.

配向正極板の製造方法
上記構成の配向正極板１２を製造するための製造方法は、グリーンシート作製工程と、グリーンシート焼成工程と、コバルト酸リチウム配向焼結板作製工程とを含む。なお、本明細書では、グリーンシート焼成工程で得られるシート状の焼成体、すなわちリチウムが導入される前の焼成体を「焼成板」として記載し、コバルト酸リチウム配向焼結板作製工程で得られるシート状の焼成体、すなわちリチウムが導入された後の焼成体を「焼結板」として記載している。また、リチウムが導入される前のシート状の焼成体、及びリチウムが導入された後のシート状の焼成体のいずれも「焼成板」と称呼することもできる。 Manufacturing method of oriented positive electrode plate The manufacturing method for manufacturing the oriented positive electrode plate 12 having the above-described configuration includes a green sheet manufacturing step, a green sheet firing step, and a lithium cobalt oxide oriented sintered plate manufacturing step. In this specification, the sheet-like fired body obtained in the green sheet firing step, that is, the fired body before lithium is introduced is described as a “fired plate” and obtained in the lithium cobaltate oriented sintered plate production step. A sheet-like fired body, that is, a fired body after lithium is introduced is described as a “sintered plate”. In addition, both the sheet-like fired body before lithium is introduced and the sheet-like fired body after lithium is introduced can also be referred to as a “fired plate”.

（グリーンシート作製工程）
グリーンシート作製工程は、Ｃｏ原料（典型的には、Ｃｏ３Ｏ４（四酸化三コバルト）粒子）と、その配向促進剤としてのビスマス酸化物（典型的には、Ｂｉ２Ｏ３粒子）とを含む未焼成のシート状のグリーンシートを作製するための工程である。この工程によれば、典型的にはＣｏ３Ｏ４粒子及びＢｉ２Ｏ３粒子を含む原料をシート状に成形することによって、このグリーンシートを得ることができる。Ｂｉ２Ｏ３粒子の添加量は特に限定されないが、Ｃｏ３Ｏ４粒子及びＢｉ２Ｏ３粒子の全体量に対して、０．１〜３０重量％とするのが好ましく、より好ましくは１〜２０重量％、さらに好ましくは３〜１０重量％である。Ｃｏ３Ｏ４粒子の体積基準Ｄ５０粒径は、０．１〜０．６μｍであるのが好ましい。Ｂｉ２Ｏ３粒子の体積基準Ｄ５０粒径は、０．１〜１．０μｍであるのが好ましく、より好ましくは０．２〜０．５μｍである。グリーンシートの厚さは１００μｍ以下であり、好ましくは１〜８０μｍ、より好ましくは５〜６５μｍである。(Green sheet production process)
The green sheet manufacturing process includes a Co raw material (typically Co 3 O 4 (tricobalt tetroxide) particles) and a bismuth oxide (typically Bi 2 O 3 particles) as an alignment accelerator. This is a process for producing an unfired sheet-like green sheet containing. According to this step, typically, the green sheet can be obtained by forming a raw material containing Co 3 O 4 particles and Bi 2 O 3 particles into a sheet shape. The amount of Bi 2 O 3 particles added is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 30% by weight, more preferably 1 to 30% by weight based on the total amount of Co 3 O 4 particles and Bi 2 O 3 particles. 20% by weight, more preferably 3 to 10% by weight. The volume standard D 50 particle size of the Co 3 O 4 particles is preferably 0.1 to 0.6 μm. The volume-based D 50 particle size of Bi 2 O 3 particles is preferably 0.1 to 1.0 μm, more preferably 0.2 to 0.5 μm. The thickness of the green sheet is 100 μm or less, preferably 1 to 80 μm, more preferably 5 to 65 μm.

なお、グリーンシートは、Ｃｏ原料がＣｏ３Ｏ４粒子のみからなるものであってもよいし、或いはＣｏ３Ｏ４粒子の全部又は一部に代えて、ＣｏＯ粒子及び／又はＣｏ（ＯＨ）２粒子を含有するものであってもよい。すなわち、本発明では、Ｃｏ原料は少なくともＣｏを含むものであればＣｏ３Ｏ４のみに限定されるものではない。このようにＣｏＯ粒子及び／又はＣｏ（ＯＨ）２粒子を含有するグリーンシートの場合においても、グリーンシート焼成工程での当該グリーンシートの焼成によって、ミラー指数ｈｋｌについての（ｈ００）面をシート面と平行に配向したＣｏＯ系焼成中間体ないしＣｏ３Ｏ４配向焼成板を作製することができる。その結果、Ｃｏ原料がＣｏ３Ｏ４粒子のみからなるグリーンシートを用いる場合と同様に、その後のコバルト酸リチウム配向焼結板作製工程で同様の性能を有するコバルト酸リチウム配向焼結板を製造することができる。Incidentally, the green sheet is, to Co raw material may be composed of only Co 3 O 4 particles, or in place of all or part of the Co 3 O 4 particles, CoO particles and / or Co (OH) 2 It may contain particles. That is, in the present invention, the Co raw material is not limited to Co 3 O 4 as long as it contains at least Co. Thus, even in the case of a green sheet containing CoO particles and / or Co (OH) 2 particles, the (h00) plane for the Miller index hkl is defined as the sheet plane by firing the green sheet in the green sheet firing step. A parallel oriented CoO-based fired intermediate or a Co 3 O 4 oriented fired plate can be produced. As a result, a lithium cobaltate oriented sintered plate having the same performance is produced in the subsequent lithium cobaltate oriented sintered plate production step, similarly to the case where a green sheet whose Co raw material is composed only of Co 3 O 4 particles is used. be able to.

グリーンシートの作製においては、（ｉ）原料粒子を含むスラリーを用いたドクターブレード法、（ｉｉ）熱したドラム上へ原料を含むスラリーを塗布し、乾燥させたものをスクレイパーで掻き取る、ドラムドライヤーを用いた手法、（ｉｉｉ）原料粒子を含む坏土を用いた押出成形法等の方法を採用することができる。特に好ましいシート形成方法はドクターブレード法である。このドクターブレード法を用いる場合、可撓性を有する板（例えばＰＥＴフィルム等の有機ポリマー板）にスラリーを塗布し、塗布したスラリーを乾燥固化して成形体とし、この成形体と板とを剥離することにより、グリーンシートを作製すればよい。成形前にスラリーや坏土を調製するときには、無機粒子を分散媒に分散させ、バインダーや可塑剤等を適宜加えてもよい。また、スラリーは、粘度が５００〜４０００ｃＰとなるように調製するのが好ましく、減圧下で脱泡するのが好ましい。   In the production of green sheets, (i) a doctor blade method using a slurry containing raw material particles, (ii) a drum dryer in which a slurry containing a raw material is applied onto a heated drum and the dried one is scraped off with a scraper (Iii) A method such as an extrusion molding method using a clay containing raw material particles can be employed. A particularly preferable sheet forming method is a doctor blade method. When using this doctor blade method, the slurry is applied to a flexible plate (for example, an organic polymer plate such as a PET film), and the applied slurry is dried and solidified to form a molded product, and the molded product and the plate are peeled off. Thus, a green sheet may be produced. When preparing a slurry or clay before molding, inorganic particles may be dispersed in a dispersion medium, and a binder, a plasticizer, or the like may be added as appropriate. Moreover, it is preferable to prepare the slurry so that the viscosity is 500 to 4000 cP, and it is preferable to defoam under reduced pressure.

（グリーンシート焼成工程）
グリーンシート焼成工程は、グリーンシート作製工程で得られたグリーンシートを、所定の焼成温度（９００〜１３５０℃）で焼成する工程である。この工程によれば、ミラー指数ｈｋｌについての（ｈ００）面（ｈは任意の整数、例えばｈ＝２）がシート面と平行となるような配向性を有するＣｏ３Ｏ４配向焼成板（セラミックシート）を作製することができる。(Green sheet firing process)
The green sheet firing step is a step of firing the green sheet obtained in the green sheet manufacturing step at a predetermined firing temperature (900 to 1350 ° C.). According to this step, the Co 3 O 4 oriented fired plate (ceramic sheet) having an orientation such that the (h00) plane (h is an arbitrary integer, for example, h = 2) with respect to the Miller index hkl is parallel to the sheet surface. ) Can be produced.

Ｃｏ原料としてＣｏ３Ｏ４粒子を含むグリーンシートの場合、焼成前のＣｏ３Ｏ４粒子は等方的な形態を有するため、当該グリーンシートは当初は配向性を有していない（無配向である）が、焼成の昇温時にＣｏ３Ｏ４粒子がＣｏＯに相変態して粒成長する段階で配向が生じる（以下、「ＣｏＯの配向粒成長」という）。その際、Ｃｏ３Ｏ４粒子が、（ｈ００）面をシート面と平行に配向したＣｏＯに変化した焼成中間体を一時的に経ることとなる。すなわち、Ｃｏの酸化物は、９００℃以上（例えば９２０℃以上）では、室温におけるＣｏ３Ｏ４で表されるスピネル構造からＣｏＯの岩塩構造に相変態する。この焼成によりＣｏ３Ｏ４が還元されてＣｏＯに相変態するとともにシートが緻密化される。そして、焼成後の降温時に焼成中間体の温度が下がる過程でＣｏＯがＣｏ３Ｏ４に酸化される。その際、ＣｏＯの配向方位がＣｏ３Ｏ４に引き継がれることで、（ｈ００）面がシート面と平行となるように配向された多数のＣｏ３Ｏ４粒子からなる配向焼成板が形成される。特に、ビスマス酸化物（典型的にはＢｉ２Ｏ３）の共存下ではＣｏＯの配向粒成長が促進される。この焼成時にビスマスは揮発してシートから除去される。If a Co raw material of the green sheet including Co 3 O 4 particles, Co 3 O 4 particles before firing because having an isotropic form, the green sheet does not initially have a orientation (in non-oriented However, orientation occurs at the stage where the Co 3 O 4 particles undergo phase transformation to CoO and grow as the temperature rises during firing (hereinafter referred to as “CoO oriented grain growth”). At that time, the Co 3 O 4 particles temporarily pass through the sintered intermediate in which the (h00) plane is changed to CoO oriented parallel to the sheet surface. That is, at 900 ° C. or higher (eg, 920 ° C. or higher), the Co oxide undergoes a phase transformation from a spinel structure represented by Co 3 O 4 at room temperature to a CoO rock salt structure. By this firing, Co 3 O 4 is reduced to transform into CoO and the sheet is densified. Then, CoO is oxidized to Co 3 O 4 in the process of lowering the temperature of the firing intermediate when the temperature is lowered after firing. At that time, the orientation firing direction of CoO is inherited by Co 3 O 4 , thereby forming an oriented fired plate composed of a large number of Co 3 O 4 particles oriented so that the (h00) plane is parallel to the sheet surface. . In particular, in the presence of bismuth oxide (typically Bi 2 O 3 ), oriented grain growth of CoO is promoted. During this firing, bismuth volatilizes and is removed from the sheet.

このグリーンシート焼成工程において、グリーンシートの焼成温度は９００〜１３５０℃の範囲内の温度であり、好ましくは１０００〜１３００℃、より好ましくは１０５０〜１３００℃である。グリーンシートを上記焼成温度で焼成する時間は１〜２０時間の範囲内の時間であるのが好ましく、より好ましくは２〜１０時間である。また、グリーンシートを上記焼成温度で焼成した後の降温速度は、好ましくは１０〜２００℃／時間の範囲内の速度であり、より好ましくは２０〜１００℃／時間である。   In this green sheet firing step, the firing temperature of the green sheet is a temperature in the range of 900 to 1350 ° C., preferably 1000 to 1300 ° C., more preferably 1050 to 1300 ° C. The time for firing the green sheet at the firing temperature is preferably 1 to 20 hours, more preferably 2 to 10 hours. Moreover, the temperature-fall rate after baking a green sheet at the said baking temperature becomes like this. Preferably it is a speed within the range of 10-200 degreeC / hour, More preferably, it is 20-100 degreeC / hour.

ＣｏＯの配向粒成長には、１００μｍ以下というグリーンシートの厚さが寄与している。すなわち、厚さ１００μｍ以下のグリーンシートにおいては、シート面内方向（厚さ方向と直交する方向）に比べて、厚さ方向に存在する材料の量が極めて少ない。このため、厚さ方向に複数個の粒子がある初期段階には、ランダムな方向に粒成長する。一方、粒成長が進行して厚さ方向の材料が消費されると、粒成長方向はシート面内の二次元方向（以下、面方向という）に制限されることになる。これにより、面方向への粒成長が確実に促進される。特に、グリーンシートを可能な限り薄く形成したり（例えば２０μｍ以下）、あるいはグリーンシートが比較的厚め（例えば１００μｍ程度）の場合であっても粒成長を可能な限り大きく促進したりすることで、面方向への粒成長を確実に促進させることができる。いずれにしても、焼成の際、表面エネルギーの最も低い結晶面をグリーンシートの面内に持つ粒子のみが選択的に面方向へ扁平状板状に粒成長することになる。その結果、グリーンシートの焼成により、アスペクト比が大きく、（ｈ００）面が粒子の板面と平行となるように配向したＣｏＯ板状結晶粒子を、その（ｈ００）面をシート面と平行に配向して含む焼成中間体が得られる。その後、焼成中間体の温度が下がる過程でＣｏＯがＣｏ３Ｏ４に酸化され、（ｈ００）面がシート面と平行となるように配向された多数のＣｏ３Ｏ４粒子からなる配向焼成板が形成されるのは、前述の通りである。The green sheet thickness of 100 μm or less contributes to the CoO grain growth. That is, in a green sheet having a thickness of 100 μm or less, the amount of material present in the thickness direction is extremely small compared to the in-plane direction (the direction perpendicular to the thickness direction). For this reason, in the initial stage where there are a plurality of grains in the thickness direction, grains grow in random directions. On the other hand, when the grain growth proceeds and the material in the thickness direction is consumed, the grain growth direction is limited to a two-dimensional direction in the sheet surface (hereinafter referred to as a plane direction). This reliably promotes grain growth in the surface direction. In particular, by forming the green sheet as thin as possible (for example, 20 μm or less), or by promoting grain growth as much as possible even when the green sheet is relatively thick (for example, about 100 μm), Grain growth in the surface direction can be surely promoted. In any case, at the time of firing, only particles having a crystal plane with the lowest surface energy in the plane of the green sheet selectively grow in a flat plate shape in the plane direction. As a result, by firing the green sheet, CoO plate-like crystal grains having a large aspect ratio and oriented so that the (h00) plane is parallel to the plate surface of the grains are oriented with the (h00) plane parallel to the sheet plane. A calcined intermediate containing is obtained. Thereafter, CoO is oxidized to Co 3 O 4 in the course of the firing temperature intermediate decreases, the orientation baking plate comprising a number of Co 3 O 4 particles oriented in parallel with the (h00) face sheet surface It is formed as described above.

多数のＣｏ３Ｏ４粒子からなるＣｏ３Ｏ４配向焼成板は、独立した板状のシートである。「独立した」シートとは、焼成後に他の支持体から独立して単体で取り扱い可能なシートのことをいう。すなわち、「独立した」シートには、焼成により他の支持体（基板等）に固着されて当該支持体と一体化された（分離不能あるいは分離困難となった）ものは含まれない。こうして（ｈ００）面が粒子の板面と平行となるように配向した多数の粒子が結合した自立した配向焼結板が得られる。この自立板は、上述のような多数のＣｏ３Ｏ４粒子が隙間なく結合した、緻密なＣｏ３Ｏ４配向焼成板となり得る。The Co 3 O 4 oriented fired plate made of a large number of Co 3 O 4 particles is an independent plate-like sheet. An “independent” sheet refers to a sheet that can be handled as a single unit independently of other supports after firing. That is, the “independent” sheet does not include a sheet that is fixed to another support (substrate or the like) by firing and integrated with the support (unseparable or difficult to separate). In this way, a self-supporting oriented sintered plate is obtained in which a large number of grains oriented such that the (h00) plane is parallel to the grain plane. This self-supporting plate can be a dense Co 3 O 4 oriented fired plate in which a large number of Co 3 O 4 particles as described above are bonded without gaps.

（コバルト酸リチウム配向焼結板作製工程）
コバルト酸リチウム配向焼結板作製工程は、グリーンシート焼成工程で得られたＣｏ３Ｏ４配向焼成板をリチウム源が共存するリチウム雰囲気下で焼成する工程である。この工程によれば、Ｃｏ３Ｏ４配向焼成板にリチウム（Ｌｉ）が導入される。リチウムの導入は、Ｃｏ３Ｏ４配向焼成板をリチウム化合物と反応させることにより行われるのが好ましい。リチウム源であるリチウム化合物として典型的には、（ｉ）水酸化リチウム、（ｉｉ）炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、塩化リチウム、シュウ酸リチウム、クエン酸リチウム等の各種リチウム塩、（ｉｉｉ）リチウムメトキシド、リチウムエトキシド等の各種リチウムアルコキシド等が挙げられ、特に好ましくは水酸化リチウム若しくは炭酸リチウムをリチウム源とする。Ｃｏ３Ｏ４配向焼成板とリチウム源を共存させる方法としては、リチウム原料粉末をＣｏ３Ｏ４配向焼成板の板面に付着させる方法や、リチウム原料が溶解した溶液や原料粉末が分散したスラリーをスプレーやディスペンサなどによりＣｏ３Ｏ４配向焼成板の板面に塗布する方法、Ｌｉ原料粉末を含むグリーンシートをＣｏ３Ｏ４配向焼成板の片面若しくは両面に配置する方法、表面にＬｉ化合物を含むセッターにＣｏ３Ｏ４配向焼成板を載せる、さらには挟む方法などが挙げられる。リチウムを導入する際の条件、例えば、混合比、昇温速度、加熱温度、加熱時間、雰囲気等は、リチウム源として用いる材料の融点や分解温度、反応性等を考慮して適宜設定すればよく、特に限定されない。例えば、Ｃｏ３Ｏ４配向焼成板に、ＬｉＯＨ粉末の分散したスラリーを所定量塗布して乾燥させた後、加熱することにより、Ｃｏ３Ｏ４粒子にリチウムを導入することができる。このときの加熱温度は６００〜８８０℃が好ましく、この範囲内の温度で２〜２０時間加熱を行うのが好ましい。また、Ｃｏ３Ｏ４配向焼成板に付着させるリチウム化合物の量はＬｉ／Ｃｏ比で１．０以上とするのが好ましく、より好ましくは１．０〜１．５である。Ｌｉが多すぎる場合であっても余剰分のＬｉは加熱に伴い揮発して消失するため問題は無い。コバルト酸リチウム配向焼結板の平坦性を上げる（例えば、板面の凹凸の度合いを小さく抑える）ために、Ｃｏ３Ｏ４配向焼成板を加重をかけた状態で焼成してもよい。合成に必要な酸素をＣｏ３Ｏ４配向焼成板の板面に十分に供給するため、多孔質のセッターや、穴の開いたセッター（例えばハニカム状のセッター）で加重してもよい。コバルト酸リチウム配向焼結板が比較的厚い場合（例えば３０μｍ以上）、付着させるＬｉ原料が嵩高くなり、加熱中に溶融したＬｉ原料の一部が、合成に使われずに流れ出してしまい、合成不良になりやすい。こういう場合、Ｌｉ原料を付着させ、熱処理する工程（すなわち、Ｌｉを導入する工程）を繰り返しても良い。(Lithium cobaltate oriented sintered plate manufacturing process)
The lithium cobalt oxide oriented sintered plate production step is a step of firing the Co 3 O 4 oriented fired plate obtained in the green sheet firing step in a lithium atmosphere in which a lithium source coexists. According to this step, lithium (Li) is introduced into the Co 3 O 4 oriented fired plate. The introduction of lithium is preferably performed by reacting a Co 3 O 4 oriented fired plate with a lithium compound. Typical lithium compounds as the lithium source include (i) lithium hydroxide, (ii) various lithium salts such as lithium carbonate, lithium nitrate, lithium acetate, lithium chloride, lithium oxalate, and lithium citrate, (iii) Examples include lithium alkoxides such as lithium methoxide and lithium ethoxide, and lithium hydroxide or lithium carbonate is particularly preferably used as the lithium source. Co 3 O 4 oriented fired plate and lithium source can coexist as a method of attaching lithium raw material powder to the surface of the Co 3 O 4 oriented fired plate, a solution in which lithium raw material is dissolved, or a slurry in which raw material powder is dispersed. Is applied to the surface of the Co 3 O 4 oriented fired plate using a spray or dispenser, a method of placing a green sheet containing Li raw material powder on one or both sides of the Co 3 O 4 oriented fired plate, and a Li compound on the surface. Examples thereof include a method in which a Co 3 O 4 oriented fired plate is placed on a setter that is included, and further sandwiched. The conditions for introducing lithium, for example, the mixing ratio, the heating rate, the heating temperature, the heating time, the atmosphere, etc. may be appropriately set in consideration of the melting point, decomposition temperature, reactivity, etc. of the material used as the lithium source. There is no particular limitation. For example, lithium can be introduced into the Co 3 O 4 particles by applying a predetermined amount of a slurry in which LiOH powder is dispersed on a Co 3 O 4 oriented fired plate and drying it, followed by heating. The heating temperature at this time is preferably 600 to 880 ° C., and heating is preferably performed at a temperature within this range for 2 to 20 hours. The amount of lithium compound to deposit the Co 3 O 4 orientation firing plate is preferably 1.0 or more Li / Co ratio, more preferably from 1.0 to 1.5. Even when there is too much Li, there is no problem since the excess Li volatilizes and disappears with heating. In order to increase the flatness of the lithium cobalt oxide oriented sintered plate (for example, to suppress the degree of unevenness of the plate surface to be small), the Co 3 O 4 oriented fired plate may be fired under a load. In order to sufficiently supply oxygen necessary for synthesis to the plate surface of the Co 3 O 4 oriented fired plate, it may be weighted with a porous setter or a setter having a hole (for example, a honeycomb setter). When the lithium cobalt oxide oriented sintered plate is relatively thick (for example, 30 μm or more), the Li raw material to be deposited becomes bulky, and a part of the Li raw material melted during heating flows out without being used for synthesis, resulting in poor synthesis. It is easy to become. In such a case, a process of attaching a Li raw material and performing a heat treatment (that is, a process of introducing Li) may be repeated.

こうして得られるコバルト酸リチウム配向焼結板（図１中の配向正極板１２）は、ＬｉＣｏＯ２の（１０１）面や（１０４）面が板面と平行となるような配向性を有するものである。従って、複数の結晶面のうちリチウムイオンの出入りが良好に行われる（１０１）面や（１０４）面が配向焼結板の板面と平行に配向される。このため、この配向焼結板を正極活物質として用いて電池を構成した場合に、電解質に対する当該面の露出（接触）がより多くなるとともに、当該粒子や板の表面における（００３）面（リチウムイオンの出入りに適さない面）の露出割合が極めて低くなる。例えば、コバルト酸リチウム配向焼結板を固体型リチウム二次電池の正極材料として用いた場合に、高容量と高レート特性とを同時に達成することができる。The lithium cobalt oxide oriented sintered plate thus obtained (aligned positive electrode plate 12 in FIG. 1) has an orientation such that the (101) plane or (104) plane of LiCoO 2 is parallel to the plate plane. . Therefore, among the plurality of crystal planes, the (101) plane and the (104) plane where lithium ions can enter and exit satisfactorily are aligned parallel to the plane of the oriented sintered plate. For this reason, when this oriented sintered plate is used as a positive electrode active material to form a battery, exposure (contact) of the surface to the electrolyte is increased, and the (003) surface (lithium) on the surface of the particle or plate is increased. The exposure ratio of the surface that is not suitable for ion entry / exit is extremely low. For example, when a lithium cobaltate oriented sintered plate is used as a positive electrode material for a solid lithium secondary battery, high capacity and high rate characteristics can be achieved simultaneously.

リチウムイオン伝導材料の製造方法
固体電解質層１４は、酸化物系セラミックス材料の１つであるリン酸リチウムオキシナイトライド（ＬｉＰＯＮ）系セラミックス材料からなるのが好ましい。配向正極板１２のうち固体電解質層１４側表面にこのセラミックス材料からなる固体電解質層１４を被着させて電池化する成膜法としてスパッタリング法を用いるのが好ましい。典型的には、このスパッタリング法での成膜条件（例えば成膜時間）を制御することによって、固体電解質層１４の厚さを調整することができる。この配向正極板１２は、表面にＬｉＰＯＮからなる固体電解質層をスパッタリング法により形成して電池化した場合であっても電池性能の不具合を生じにくい。ＬｉＰＯＮは、Ｌｉ２．９ＰＯ３．３Ｎ０．４６の組成によって代表されるような化合物群であり、例えばＬｉａＰＯｂＮｃ（式中、ａは２〜４、ｂは３〜５、ｃは０．１〜０．９である）で表される化合物群である。従って、スパッタリングによるＬｉＰＯＮ系固体電解質層の形成は、Ｌｉ源、Ｐ源及びＯ源としてリン酸リチウム焼結体ターゲットを用いて、Ｎ源としてのガス種としてＮ２を導入することにより公知の条件に従って行えばよい。スパッタリング法は特に限定されないが、ＲＦマグネトロン方式が好ましい。 Method for Producing Lithium Ion Conductive Material The solid electrolyte layer 14 is preferably made of a lithium phosphate oxynitride (LiPON) ceramic material that is one of oxide ceramic materials. It is preferable to use a sputtering method as a film forming method in which the solid electrolyte layer 14 made of a ceramic material is deposited on the surface of the oriented positive electrode plate 12 on the solid electrolyte layer 14 side to form a battery. Typically, the thickness of the solid electrolyte layer 14 can be adjusted by controlling the film formation conditions (for example, the film formation time) in this sputtering method. Even if this oriented positive electrode plate 12 is formed into a battery by forming a solid electrolyte layer made of LiPON on the surface by a sputtering method, it does not easily cause a problem in battery performance. LiPON is a group of compounds represented by the composition of Li 2.9 PO 3.3 N 0.46 . For example, Li a PO b N c (wherein a is 2 to 4, b is 3 to 5 , C is 0.1 to 0.9). Therefore, the formation of the LiPON-based solid electrolyte layer by sputtering is performed by using a lithium phosphate sintered body target as a Li source, a P source and an O source, and introducing N 2 as a gas species as an N source. Follow the instructions below. The sputtering method is not particularly limited, but the RF magnetron method is preferable.

本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。   The present invention is more specifically described by the following examples.

例１〜５
各例において、配向正極板及びそれを用いた全固体リチウム電池の作製を５個ずつ行い、それらの評価を以下のようにして行った。なお、各例において作製した５個のサンプルをサンプル１〜５と称するものとする。 Examples 1-5
In each example, five aligned positive plates and all solid lithium batteries using the same were prepared and evaluated as follows. In addition, 5 samples produced in each example shall be called the samples 1-5.

（１）配向正極板の作製
（１ａ）グリーンシートの作製
先ず、Ｃｏ３Ｏ４原料粉末（体積基準Ｄ５０粒径０．３μｍ、正同化学工業株式会社製）に１０ｗｔ％の割合でＢｉ２Ｏ３（体積基準Ｄ５０粒径０．３μｍ、太陽鉱工株式会社製）を添加した混合粉末を得た。次に、この混合粉末１００重量部と、分散媒（トルエン：イソプロパノール＝１：１）１００重量部と、バインダー（ポリビニルブチラール：品番ＢＭ−２、積水化学工業株式会社製）１０重量部と、可塑剤（ＤＯＰ：ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、黒金化成株式会社製）４重量部と、分散剤（製品名レオドールＳＰ−Ｏ３０、花王株式会社製）２重量部とを混合した混合物を得た。この混合物を減圧下での撹拌によって脱泡するとともに、４０００ｃＰの粘度に調製した。なお、調製時の粘度をブルックフィールド社製のＬＶＴ型粘度計で測定した。上記の調製で得られたスラリーをドクターブレード法によってＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムの上に供給して乾燥し、乾燥後の厚さが２４μｍとなるようにシート状に成形することによって、未焼成のグリーンシートを作製した。(1) Production of Oriented Positive Electrode Plate (1a) Production of Green Sheet First, Bi 2 O at a ratio of 10 wt% to Co 3 O 4 raw material powder (volume basis D50 particle size 0.3 μm, manufactured by Shodo Chemical Industry Co., Ltd.). 3 (volume basis D50 particle size 0.3 μm, manufactured by Taiyo Mining Co., Ltd.) was obtained. Next, 100 parts by weight of this mixed powder, 100 parts by weight of a dispersion medium (toluene: isopropanol = 1: 1), 10 parts by weight of a binder (polyvinyl butyral: product number BM-2, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.), plastic A mixture in which 4 parts by weight of an agent (DOP: di (2-ethylhexyl) phthalate, manufactured by Kurokin Kasei Co., Ltd.) and 2 parts by weight of a dispersant (product name Rheodor SP-O30, manufactured by Kao Corporation) was obtained. . The mixture was degassed by stirring under reduced pressure and adjusted to a viscosity of 4000 cP. The viscosity at the time of preparation was measured with a Brookfield LVT viscometer. The slurry obtained by the above preparation is supplied onto a PET (polyethylene terephthalate) film by a doctor blade method and dried, and then formed into a sheet shape so that the thickness after drying is 24 μm, thereby allowing unfired A green sheet was produced.

（１ｂ）Ｃｏ３Ｏ４配向焼成板の作製
上記ＰＥＴフィルムから剥がしたグリーンシートを、カッターで５０ｍｍ角に切り出し、突起の大きさが３００μｍのエンボス加工が施されたジルコニア製セッター（寸法９０ｍｍ角、高さ１ｍｍ）の中央に載置し、１３００℃で５時間焼成後、降温速度５０℃／ｈにて降温し、セッターに溶着していない部分をＣｏ３Ｏ４配向焼成板として取り出した。(1b) Preparation of Co 3 O 4 oriented fired plate The green sheet peeled off from the PET film was cut into 50 mm squares with a cutter, and a zirconia setter (dimension 90 mm square, It was placed at the center of 1 mm in height, fired at 1300 ° C. for 5 hours, then cooled at a cooling rate of 50 ° C./h, and the portion not welded to the setter was taken out as a Co 3 O 4 oriented fired plate.

（１ｃ）コバルト酸リチウム配向焼結板の作製
ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ粉末（和光純薬工業株式会社製）をジェットミルで１μｍ以下に粉砕し、エタノールに分散したスラリーを作製した。このスラリーを上記Ｃｏ３Ｏ４配向焼成板にＬｉ／Ｃｏ＝１．３になるように塗布し、乾燥した。その後、この乾燥体を大気中にて８４０℃で１０時間加熱処理してＣｏ３Ｏ４配向焼成板にリチウムを導入することによって、ＬｉＣｏＯ２からなる、厚さ２４μｍのコバルト酸リチウム配向焼結板を配向正極板として得た。(1c) Preparation of Lithium Cobaltate Oriented Sintered Plate LiOH · H 2 O powder (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was pulverized to 1 μm or less with a jet mill to prepare a slurry dispersed in ethanol. This slurry was applied to the Co 3 O 4 oriented fired plate so that Li / Co = 1.3, and dried. Thereafter, the dried body was heat-treated at 840 ° C. for 10 hours in the air, and lithium was introduced into the Co 3 O 4 oriented fired plate, thereby forming a 24 μm thick lithium cobaltate oriented sintered plate made of LiCoO 2. Was obtained as an oriented positive electrode plate.

（１ｄ）コバルト酸リチウム配向焼結板の評価
上記コバルト酸リチウム配向焼結板において、複数の結晶面のうちＬｉＣｏＯ２の（１０４）面が板面に平行に配向していることを確認すべく、ＸＲＤ（Ｘ線回折）測定を行った。この測定では、ＸＲＤ装置（株式会社リガク製、ガイガーフレックスＲＡＤ−ＩＢ）を用い、焼結板の表面に対してＸ線を照射したときのＸＲＤプロファイルを測定した。測定されたこのＸＲＤプロファイルから（１０４）面による回折強度（ピーク高さ）に対する（００３）面による回折強度（ピーク高さ）の比率Ｉ［００３］／Ｉ［１０４］を求めたところ、この比率Ｉ［００３］／Ｉ［１０４］が０．３であった。一方、同じ板を乳鉢で十分に粉砕して粉末状にしたうえで、粉末ＸＲＤのプロファイルを測定したところ、比率Ｉ［００３］／Ｉ［１０４］は１．６であった。このことから、ＬｉＣｏＯ２の（１０４）面が板面に平行に多数存在している、すなわち高容量のリチウム二次電池に適した所望の配向性を有することが確認できた。(1d) Evaluation of Lithium Cobalt Oxide Oriented Sintered Plate In the above lithium cobaltate oriented sintered plate, it should be confirmed that the (104) plane of LiCoO 2 is aligned parallel to the plate surface among the plurality of crystal planes. , XRD (X-ray diffraction) measurement was performed. In this measurement, an XRD profile was measured when the surface of the sintered plate was irradiated with X-rays using an XRD apparatus (manufactured by Rigaku Corporation, Geiger Flex RAD-IB). From this measured XRD profile, the ratio I [003] / I [104] of the diffraction intensity (peak height) of the (003) plane to the diffraction intensity (peak height) of the (104) plane was determined. I [003] / I [104] was 0.3. On the other hand, when the same plate was sufficiently pulverized in a mortar to form a powder and the profile of the powder XRD was measured, the ratio I [003] / I [104] was 1.6. From this, it was confirmed that a large number of (104) planes of LiCoO 2 exist in parallel to the plate surface, that is, it has a desired orientation suitable for a high-capacity lithium secondary battery.

（２）全固体リチウム電池の作製
図１に示されるような構成の全固体リチウム電池の負極外装材から下側半分の単位電池に相当する全固体リチウム電池の作製を以下のようにして行った。(2) Production of all-solid lithium battery An all-solid lithium battery corresponding to the unit battery in the lower half from the negative electrode exterior material of the all-solid lithium battery configured as shown in FIG. 1 was produced as follows. .

（２ａ）金属薄層の作製
イオンスパッタリング装置（日本電子製、ＪＦＣ−１５００）を用いたスパッタリングにより、コバルト酸リチウム配向正極板１２の片面に厚さ１０００ÅのＡｕ膜を形成することにより、金属薄層２２を作製した。(2a) Preparation of a thin metal layer By forming an Au film having a thickness of 1000 mm on one surface of the lithium cobaltate oriented positive electrode plate 12 by sputtering using an ion sputtering apparatus (JFC-1500, manufactured by JEOL Ltd.), a thin metal layer is formed. Layer 22 was prepared.

（２ｂ）配向正極板の固定
図３に示されるような、ザグリ状の凹部２０ａとその周囲の枠状の凸部２０ｂを持ったステンレス集電板（正極外装材２０）を用意した。上記コバルト酸リチウム配向焼結板の金属薄層２２作製面を、導電性カーボンを分散させたエポキシ系の導電性接着剤２８で、ステンレス集電板（正極外装材２０）のザグリ状の凹部２０ａ上に固定することによって、平板状の配向正極板１２／金属薄層２２／導電性接着剤２８／正極外装材２０の積層板を得た。次いで、例４及び５においてのみ、リューターを用いて上記積層板上に固定された配向正極板１２の表面を研磨して、後続の工程（２ｄ）において配向正極板１２上に固体電解質層１４を形成した場合に所望の表面粗さ（算術平均粗さ）Ｒａが得られるようにした。(2b) Fixing of Oriented Positive Electrode Plate A stainless steel current collector plate (positive electrode exterior member 20) having a counterbore-shaped concave portion 20a and a surrounding frame-shaped convex portion 20b as shown in FIG. 3 was prepared. The surface on which the metal thin layer 22 of the lithium cobalt oxide oriented sintered plate is prepared is formed with an epoxy-type conductive adhesive 28 in which conductive carbon is dispersed, and a counterbored concave portion 20a of a stainless current collector plate (positive electrode exterior material 20). By fixing on the top, a laminated plate of flat plate-like oriented positive electrode plate 12 / thin metal layer 22 / conductive adhesive 28 / positive electrode exterior material 20 was obtained. Next, only in Examples 4 and 5, the surface of the alignment positive electrode plate 12 fixed on the laminated plate was polished using a router, and the solid electrolyte layer 14 was formed on the alignment positive electrode plate 12 in the subsequent step (2d). When formed, a desired surface roughness (arithmetic average roughness) Ra was obtained.

（２ｃ）端部絶縁部の作製
カルボキシメチルセルロース及びＰＴＦＥをジメチルエーテル溶媒に分散させた液を、配向正極板１２の外周端部に塗布し、１２０℃で乾燥させてジメチルエーテルを除去することによって、端部絶縁部１８を作製した。(2c) Preparation of end insulating portion A liquid in which carboxymethyl cellulose and PTFE are dispersed in a dimethyl ether solvent is applied to the outer peripheral end of the alignment positive electrode plate 12 and dried at 120 ° C. to remove dimethyl ether, thereby removing the end portion. The insulating part 18 was produced.

（２ｄ）固体電解質層の形成
直径４インチ（約１０ｃｍ）のリン酸リチウム焼結体ターゲットを準備した。このターゲットに対して、スパッタリング装置（キャノンアネルバ製、ＳＰＦ−４３０Ｈ）を用いてＲＦマグネトロン方式にてガス種Ｎ２を０．２Ｐａ、出力０．２ｋＷの条件にて衝突させて上記配向正極板の板表面に薄膜を設けるスパッタリングを行なった。こうして、配向正極板１２上に、膜厚３．５μｍのＬｉＰＯＮ（リン酸リチウムオキシナイトライドガラス電解質）系の固体電解質スパッタ膜を固体電解質層１４として形成した。３Ｄレーザー顕微鏡（オリンパス社製、ＯＬＳ４１００）を用いて、固体電解質層の表面粗さを０．１５ｍｍの走査範囲で測定し、ＪＩＳ０６０１−２００１に準拠して算術平均粗さＲａを求めた。この場合、各焼結板の表面について異なる３箇所での表面粗さを測定し、得られた３つの測定結果の平均値を表面粗さ（算術平均粗さ）Ｒａとした。こうして測定された各サンプルの算術平均粗さＲａは表１に示されるとおりであった。(2d) Formation of Solid Electrolyte Layer A lithium phosphate sintered compact target having a diameter of 4 inches (about 10 cm) was prepared. Using this sputtering target (Canon Anelva, SPF-430H), an RF magnetron method was used to cause gas species N 2 to collide under the conditions of 0.2 Pa and an output of 0.2 kW. Sputtering was performed to provide a thin film on the plate surface. Thus, a LiPON (lithium phosphate oxynitride glass electrolyte) -based solid electrolyte sputtered film having a film thickness of 3.5 μm was formed as the solid electrolyte layer 14 on the alignment positive electrode plate 12. Using a 3D laser microscope (manufactured by Olympus, OLS4100), the surface roughness of the solid electrolyte layer was measured within a scanning range of 0.15 mm, and the arithmetic average roughness Ra was determined based on JIS0601-2001. In this case, the surface roughness at three different locations on the surface of each sintered plate was measured, and the average value of the three measurement results obtained was defined as the surface roughness (arithmetic average roughness) Ra. The arithmetic average roughness Ra of each sample measured in this way was as shown in Table 1.

（２ｅ）中間層の形成（例１、２、４及び５のみ）
例１、２、４及び５においては、中間層１５の形成を以下のように行った。まず、直径２インチ（約５ｃｍ）のＡｕ箔（例１及び４）又はＩｎ箔（例２及び５）を準備した。これをターゲットとして用い、スパッタリング装置（サンユー電子製 ＳＣ−７０１ＡＴ）を用いて、上記固体電解質スパッタ膜表面にＡｕ薄膜又はＩｎ薄膜を設けるスパッタリングを行った。こうして、固体電解質層１４上に、膜厚１００ｎｍのＡｕ薄膜又はＩｎ薄膜を中間層１５として形成した。なお、比較のため、例３においては中間層の形成を行わなかった。(2e) Formation of intermediate layer (Examples 1, 2, 4 and 5 only)
In Examples 1, 2, 4, and 5, the intermediate layer 15 was formed as follows. First, Au foil (Examples 1 and 4) or In foil (Examples 2 and 5) having a diameter of 2 inches (about 5 cm) was prepared. Using this as a target, sputtering was performed by providing an Au thin film or an In thin film on the surface of the solid electrolyte sputtered film using a sputtering apparatus (SC-701AT manufactured by Sanyu Denshi). Thus, a 100 nm-thick Au thin film or In thin film was formed as the intermediate layer 15 on the solid electrolyte layer 14. For comparison, in Example 3, no intermediate layer was formed.

（２ｅ）負極層の形成
リチウム金属を載せたタングステンボートを準備した。真空蒸着装置（サンユー電子製、カーボンコーターＳＶＣ−７００）を用いて、抵抗加熱によりＬｉを蒸発させて上記中間層１５（例１及び２）又は上記固体電解質層１４（例３）の表面に薄膜を設ける蒸着を行った。こうして、中間層１５上（例１及び２）又は上記固体電解質層１４上（例３）に膜厚１０μｍのＬｉ蒸着膜を負極層１６として形成した単電池を作製した。(2e) Formation of negative electrode layer A tungsten boat on which lithium metal was placed was prepared. Using a vacuum deposition apparatus (Sanyu Electronics, carbon coater SVC-700), Li was evaporated by resistance heating, and a thin film was formed on the surface of the intermediate layer 15 (Examples 1 and 2) or the solid electrolyte layer 14 (Example 3). Vapor deposition was performed. In this manner, a unit cell was produced in which a Li-deposited film having a thickness of 10 μm was formed as the negative electrode layer 16 on the intermediate layer 15 (Examples 1 and 2) or the solid electrolyte layer 14 (Example 3).

（２ｆ）端部封止部の作製
上記単電池の端部に、変性ポリプロピレン樹脂フィルムを積層することにより、端部封止部２６を作製した。(2f) Production of end sealing portion An end sealing portion 26 was produced by laminating a modified polypropylene resin film on the end of the unit cell.

（２ｇ）負極集電体（負極外装材）の積層
上記単電池の負極層１６上に、負極集電体（負極外装材２４）としてステンレス集電板を積層し、２００℃のホットプレートを使用して加熱圧着した。こうして全固体リチウム電池を得た。(2g) Lamination of negative electrode current collector (negative electrode outer packaging material) On the negative electrode layer 16 of the unit cell, a stainless steel current collector plate was laminated as a negative electrode current collector (negative electrode outer packaging material 24), and a 200 ° C hot plate was used. And thermocompression bonded. Thus, an all solid lithium battery was obtained.

（３）加熱試験後の電池評価
（３ａ）加熱試験（リフロー半田の加熱条件を想定した試験）
得られた全固体リチウム電池を、２７０℃に加熱されたホットプレート上で６０秒間加熱することで、加熱試験を行った。(3) Battery evaluation after heating test (3a) Heating test (test assuming heating conditions for reflow soldering)
The obtained all solid lithium battery was heated on a hot plate heated to 270 ° C. for 60 seconds to perform a heating test.

（３ｂ）電池評価
加熱試験を行った全固体リチウム電池の個々のサンプル（すなわちサンプル１〜５）を、０．１ｍＡ定電流で４．２Ｖまで充電し、その後定電圧で電流が０．０５ｍＡになるまで充電して、充電容量を得た。その後、充電終了後０秒から１秒までの電圧変化Ｖを用いて以下の式により、直流抵抗Ｒをそれぞれについて得た。
（直流抵抗Ｒ）＝（（電圧変化Ｖ）／０．０５）×１０００(3b) Battery evaluation Each sample (that is, samples 1 to 5) of the all-solid-state lithium battery subjected to the heating test is charged to 4.2 V at a constant current of 0.1 mA, and then the current is set to 0.05 mA at a constant voltage. The battery was charged until the battery was charged. Thereafter, DC resistance R was obtained for each of the following equations using voltage change V from 0 second to 1 second after the end of charging.
(DC resistance R) = ((voltage change V) /0.05) × 1000

（３ｃ）評価
表１に示されるように、例３（比較例）で作製した中間層を有しない全固体リチウム電池では、加熱によりリチウムが溶融したことにより、内部短絡が生じて直流抵抗が０Ωとなったり、あるいはリチウム金属と固体電解質が剥離して高抵抗となった。また、例４（比較例）や例５（比較例）で作製した、算術平均粗さＲａが０.１μｍ未満又は０．７μｍ超の固体電解質層表面に中間層を形成した全固体リチウム電池では、加熱によりリチウム金属が溶融する中で、溶融したリチウム金属が流れ出したりし、それにより内部短絡が生じて０Ωとなったり、あるいはリチウム金属が縮退し、固体電解質が剥離して高抵抗となっりした。これに対して、例１及び２で作製した全固体リチウム電池では、内部短絡や剥離が発生することなく、直流抵抗が４００Ω程度と通常のレベルであることが確認された。したがって、固体電解質層の中間層側における算術平均粗さＲａを０．１〜０．７μｍとし、かつ、負極層（リチウム金属）と固体電解質層の界面に、リチウムと合金化可能な金属を中間層として介在させることにより、短時間加熱を経ても内部短絡及び剥離が生じない全固体リチウム電池を提供できることが確認された。(3c) Evaluation As shown in Table 1, in the all solid lithium battery having no intermediate layer produced in Example 3 (Comparative Example), the internal resistance was caused by the internal short circuit due to the melting of lithium by heating, and the DC resistance was 0Ω. Or the lithium metal and the solid electrolyte were peeled off, resulting in high resistance. Moreover, in the all-solid-state lithium battery produced in Example 4 (Comparative Example) and Example 5 (Comparative Example) with an intermediate layer formed on the surface of the solid electrolyte layer having an arithmetic average roughness Ra of less than 0.1 μm or more than 0.7 μm When the lithium metal is melted by heating, the molten lithium metal flows out, which causes an internal short circuit and becomes 0Ω, or the lithium metal degenerates and the solid electrolyte peels off, resulting in a high resistance. did. On the other hand, in the all solid lithium batteries produced in Examples 1 and 2, it was confirmed that the direct current resistance was about 400Ω, which was a normal level, without causing internal short circuit or peeling. Therefore, the arithmetic average roughness Ra on the intermediate layer side of the solid electrolyte layer is set to 0.1 to 0.7 μm, and a metal that can be alloyed with lithium is intermediate at the interface between the negative electrode layer (lithium metal) and the solid electrolyte layer. By interposing as a layer, it was confirmed that an all-solid-state lithium battery that does not cause internal short-circuiting or peeling even when heated for a short time can be provided.

Figure 2017006591
Figure 2017006591

Claims (14)

複数のリチウム遷移金属酸化物粒子が配向された配向多結晶体で構成される、厚さ２０μｍ以上の配向正極板と、
前記配向正極板上に設けられ、リチウムイオン伝導材料で構成される、厚さ０．０００５ｍｍ〜０．１ｍｍの固体電解質層と、
前記固体電解質層上に設けられ、リチウム金属で構成される、厚さ１０μｍ以上の負極層と、
前記固体電解質層と前記負極層の間に介在される、リチウムと合金化可能な金属を含む、厚さ０．０５〜１μｍの中間層と、
を備え、前記固体電解質層の前記中間層側の表面の、ＪＩＳ ０６０１−２００１に準拠して測定される算術平均粗さＲａが０．１〜０．７μｍである、全固体リチウム電池。An oriented positive electrode plate having a thickness of 20 μm or more, which is composed of an oriented polycrystal in which a plurality of lithium transition metal oxide particles are oriented;
A solid electrolyte layer having a thickness of 0.0005 mm to 0.1 mm, which is provided on the oriented positive electrode plate and made of a lithium ion conductive material;
A negative electrode layer having a thickness of 10 μm or more, which is provided on the solid electrolyte layer and made of lithium metal;
An intermediate layer having a thickness of 0.05 to 1 μm, including a metal that can be alloyed with lithium, interposed between the solid electrolyte layer and the negative electrode layer;
An all-solid lithium battery having an arithmetic average roughness Ra of 0.1 to 0.7 μm measured on the surface of the solid electrolyte layer on the intermediate layer side according to JIS 0601-2001. 前記全固体リチウム電池は加熱を伴うプロセスにより基板に実装されることが予定されており、前記実装時の加熱により前記中間層が前記負極層のリチウムと合金化が促進される、請求項１に記載の全固体リチウム電池。   The all-solid-state lithium battery is scheduled to be mounted on a substrate by a process involving heating, and the intermediate layer promotes alloying with lithium of the negative electrode layer by heating during the mounting. All-solid lithium battery as described. 前記加熱を伴うプロセスがリフローはんだ付けプロセスである、請求項１又は２に記載の全固体リチウム電池。   The all-solid-state lithium battery according to claim 1, wherein the process involving heating is a reflow soldering process. 前記加熱を伴うプロセスが２００℃以上の温度で行われる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の全固体リチウム電池。   The all-solid-state lithium battery as described in any one of Claims 1-3 with which the process with the said heating is performed at the temperature of 200 degreeC or more. 前記リチウムと合金化可能な金属が、Ａｌ（アルミニウム）、Ｓｉ（シリコン）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｇａ（ガリウム）、Ｇｅ（ゲルマニウム）、Ａｇ（銀）、Ａｕ（金）、Ｐｔ（白金）、Ｃｄ（カドミウム）、Ｉｎ（インジウム）、Ｓｎ（スズ）、Ｓｂ（アンチモン）、Ｐｂ（鉛）、及びＢｉ（ビスマス）からなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の全固体リチウム電池。   The metal that can be alloyed with lithium is Al (aluminum), Si (silicon), Zn (zinc), Ga (gallium), Ge (germanium), Ag (silver), Au (gold), Pt (platinum), 5. The method according to claim 1, comprising at least one selected from the group consisting of Cd (cadmium), In (indium), Sn (tin), Sb (antimony), Pb (lead), and Bi (bismuth). An all-solid-state lithium battery according to claim 1. 前記リチウムと合金化可能な金属が、Ａｕ（金）、Ｉｎ（インジウム）、Ｓｉ（シリコン）、Ｓｎ（スズ）、Ｚｎ（亜鉛）、及びＡｌ（アルミニウム）からなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の全固体リチウム電池。   The metal that can be alloyed with lithium is at least one selected from the group consisting of Au (gold), In (indium), Si (silicon), Sn (tin), Zn (zinc), and Al (aluminum). The all-solid-state lithium battery as described in any one of Claims 1-5 containing these. 前記複数のリチウム遷移金属酸化物粒子が、該粒子の特定の結晶面が前記配向正極板の板面と交差するような方向に配向されている、請求項１〜６のいずれか一項に記載の全固体リチウム電池。   The plurality of lithium transition metal oxide particles are oriented in a direction such that a specific crystal plane of the particles intersects a plate surface of the oriented positive electrode plate. All solid lithium battery. 前記リチウム遷移金属酸化物粒子が層状岩塩構造を有し、前記特定の結晶面が（００３）面である、請求項７に記載の全固体リチウム電池。   The all-solid-state lithium battery according to claim 7, wherein the lithium transition metal oxide particles have a layered rock salt structure, and the specific crystal plane is a (003) plane. 前記リチウム遷移金属酸化物粒子が、ＬｉｘＭ１Ｏ２又はＬｉｘ（Ｍ１，Ｍ２）Ｏ２（式中、０．５＜ｘ＜１．１０、Ｍ１はＮｉ，Ｍｎ及びＣｏからなる群から選択される少なくとも一種の遷移金属元素、Ｍ２はＭｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｂａ及びＢｉからなる群から選択される少なくとも一種の元素である）で表される組成を有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の全固体リチウム電池。The lithium transition metal oxide particles are Li x M1O 2 or Li x (M1, M2) O 2 (wherein 0.5 <x <1.10, M1 is selected from the group consisting of Ni, Mn and Co) At least one transition metal element, M2 is Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Ga, Ge, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Ag, Sn, Sb, The all-solid-state lithium battery according to any one of claims 1 to 8, having a composition represented by: at least one element selected from the group consisting of Te, Ba, and Bi. 前記組成がＬｉｘ（Ｍ１，Ｍ２）Ｏ２で表され、Ｍ１がＮｉ及びＣｏであり、Ｍ２はＭｇ，Ａｌ及びＺｒからなる群から選択される少なくとも一種である、請求項９に記載の全固体リチウム電池。The composition according to claim 9, wherein the composition is represented by Li x (M1, M2) O 2 , M1 is Ni and Co, and M2 is at least one selected from the group consisting of Mg, Al, and Zr. Solid lithium battery. 前記組成がＬｉｘＭ１Ｏ２で表され、Ｍ１がＮｉ、Ｍｎ及びＣｏであるか、又はＭ１がＣｏである、請求項９に記載の全固体リチウム電池。The all-solid-state lithium battery according to claim 9, wherein the composition is represented by Li x M1O 2 and M1 is Ni, Mn and Co, or M1 is Co. 前記固体電解質層を構成する前記リチウムイオン伝導材料が、ガーネット系セラミックス材料、窒化物系セラミックス材料、ペロブスカイト系セラミックス材料、リン酸系セラミックス材料、硫化物系セラミックス材料、又は高分子系材料で構成されている、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の全固体リチウム電池。   The lithium ion conductive material constituting the solid electrolyte layer is composed of a garnet ceramic material, a nitride ceramic material, a perovskite ceramic material, a phosphate ceramic material, a sulfide ceramic material, or a polymer material. The all-solid-state lithium battery as described in any one of Claims 1-11. 前記固体電解質層を構成する前記リチウムイオン伝導材料が、Ｌｉ−Ｌａ−Ｚｒ−Ｏ系セラミックス材料及び／又はリン酸リチウムオキシナイトライド（ＬｉＰＯＮ）系セラミックス材料で構成される、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の全固体リチウム電池。   The lithium ion conductive material constituting the solid electrolyte layer is composed of a Li-La-Zr-O based ceramic material and / or a lithium phosphate oxynitride (LiPON) based ceramic material. The all-solid-state lithium battery as described in any one. 前記配向正極板の外側を被覆し、正極集電体としても機能する金属製の正極外装材と、
前記負極層の外側を被覆し、負極集電体としても機能する金属製の負極外装材と、
前記正極外装材及び前記負極外装材で被覆されていない、前記配向正極板、前記固体電解質層、前記中間層及び前記負極層の露出部分を封止する、封着材で構成される端部封止部と、
をさらに備えた、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の全固体リチウム電池。

A metal positive electrode exterior material that covers the outside of the oriented positive electrode plate and also functions as a positive electrode current collector;
A metal negative electrode exterior material that covers the outside of the negative electrode layer and also functions as a negative electrode current collector;
An end seal composed of a sealing material that seals the exposed portions of the oriented positive electrode plate, the solid electrolyte layer, the intermediate layer, and the negative electrode layer that are not covered with the positive electrode exterior material and the negative electrode exterior material. Stop and
The all-solid-state lithium battery as described in any one of Claims 1-13 further equipped with these.

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