JP2020107417A - Lithium ion secondary battery and manufacturing method thereof - Google Patents

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Abstract

To suppress internal peeling in an all-solid-state lithium ion secondary battery.SOLUTION: A lithium ion secondary battery 1 is configured by laminating, in this order, an underlayer 20, a positive electrode layer 30, a solid electrolyte layer 40, a holding layer 50, a diffusion prevention layer 60, and a negative electrode current collector layer 70 on a substrate 10 that functions as a positive electrode current collector layer. In this substrate 10, a surface center portion including a flat portion 111a and a plurality of convex portions 111b is provided on the surface 11 on which the layers are laminated. In a boundary portion between the holding layer 50 and the diffusion prevention layer 60, lithium is deposited during charging and is removed during discharging at a portion above the surface center portion and directly above each of the convex portions 111b, and therefore, a plurality of voids 90 are formed.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池の製造方法に関する。 The present invention relates to a lithium ion secondary battery and a method for manufacturing a lithium ion secondary battery.

携帯電話やノート型パソコンなどの携帯電子機器の普及に伴い、高いエネルギー密度を有する、小型で軽量な二次電池の開発が強く望まれている。このような要求を満たす二次電池として、リチウムイオン二次電池が知られている。リチウムイオン二次電池は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、リチウムイオン伝導性を示し且つ正極および負極の間に配置される電解質とを有している。 With the spread of mobile electronic devices such as mobile phones and notebook computers, development of small and lightweight secondary batteries having high energy density has been strongly desired. A lithium ion secondary battery is known as a secondary battery satisfying such requirements. A lithium ion secondary battery has a positive electrode containing a positive electrode active material, a negative electrode containing a negative electrode active material, and an electrolyte exhibiting lithium ion conductivity and arranged between the positive electrode and the negative electrode.

従来のリチウムイオン二次電池では、電解質として有機電解液等が用いられてきた。これに対し、電解質として無機材料からなる固体電解質（無機固体電解質）を用いるとともに、負極活物質としてリチウム金属および／またはリチウムを過剰に含むリチウム過剰層を用いることが提案されている（特許文献１参照）。そして、特許文献１では、正極側集電体膜、正極活物質膜、固体電解質膜および負極集電体膜を、この順に積層した後、正極集電体膜および負極集電体膜を介した充電を行うことに伴って、固体電解質膜と負極集電体膜との間にリチウム過剰層を生じさせている。 In a conventional lithium ion secondary battery, an organic electrolytic solution or the like has been used as an electrolyte. On the other hand, it has been proposed to use a solid electrolyte (inorganic solid electrolyte) made of an inorganic material as the electrolyte and a lithium excess layer containing excess lithium metal and/or lithium as the negative electrode active material (Patent Document 1). reference). In Patent Document 1, a positive electrode side current collector film, a positive electrode active material film, a solid electrolyte film and a negative electrode current collector film are laminated in this order, and then a positive electrode current collector film and a negative electrode current collector film are interposed. Along with charging, a lithium excess layer is formed between the solid electrolyte membrane and the negative electrode current collector membrane.

特開２０１３−１６４９７１号公報JP, 2013-164971, A

ここで、固体電解質膜と負極集電体膜との間に、充電によりリチウム過剰層を生じさせる構成を採用した場合には、リチウム過剰層の形成・消失に伴って固体電解質膜と負極集電体膜との間に剥離を引き起こし、充放電のサイクル寿命が短くなるという問題があった。
本発明は、全固体型のリチウムイオン二次電池における内部の剥離を抑制することを目的とする。 Here, when a configuration in which a lithium excess layer is generated by charging is adopted between the solid electrolyte membrane and the negative electrode current collector membrane, when the lithium excess layer is formed and disappears, the solid electrolyte membrane and the negative electrode current collector are There is a problem that peeling occurs from the body membrane and the charge/discharge cycle life is shortened.
An object of the present invention is to suppress internal peeling in an all-solid-state lithium ion secondary battery.

本発明のリチウムイオン二次電池は、表面および裏面を有し且つ電子伝導性を示す正極集電体層と、正極活物質を含み且つ前記正極集電体層の前記表面側に設けられる正極層と、リチウムイオン伝導性を示す無機固体電解質を含む固体電解質層と、負極活物質を含む負極層と、電子伝導性を示す負極集電体層とを順に有し、前記正極集電体層の前記表面における中央側に位置する中央部は、当該中央部の周縁側に位置する周縁部よりも、凹凸の高低差が大きいことを特徴としている。
このようなリチウムイオン二次電池において、前記負極層は、前記正極集電体層における前記表面の凹凸形状に応じてリチウムが析出した、複数の析出部によって構成されることを特徴とすることができる。
また、前記固体電解質層と前記負極層との間に設けられ、リチウムと合金化する金属層をさらに有することを特徴とすることができる。
また、前記金属層は、白金族元素（Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ）、金（Ａｕ）またはアルミニウム（Ａｌ）あるいはこれらの合金で構成されることを特徴とすることができる。
また、前記負極集電体層は、非晶質構造を有する金属または合金で構成される非晶質金属層を有していることを特徴とすることができる。
また、前記非晶質金属層は、リチウムと金属間化合物を形成しない金属または合金で構成されることを特徴とすることができる。
また、前記正極集電体層が、ステンレスまたは前記表面にＮｉＰめっきが施された金属材料で構成されることを特徴とすることができる。
また、他の観点から捉えると、本発明のリチウムイオン二次電池は、表面および裏面を有し且つ電子伝導性を示す正極集電体層と、正極活物質を含み且つ前記正極集電体層の前記表面側に設けられる正極層と、リチウムイオン伝導性を示す無機固体電解質を含む固体電解質層と、電子伝導性を示す負極集電体層とを順に有し、前記固体電解質層と前記負極集電体層との間には、前記正極集電体層における前記表面の凹凸形状に応じてリチウムが析出した、複数の析出部が設けられていることを特徴としている。
このようなリチウムイオン二次電池において、複数の前記析出部は、前記正極集電体層の前記表面のうち、前記負極集電体層に向かって突出する凸部に対峙していることを特徴とすることができる。
また、他の観点から捉えると、本発明のリチウムイオン二次電池は、表面および裏面を有し且つ電子伝導性を示す正極集電体層と、正極活物質を含み且つ前記正極集電体層の前記表面側に設けられる正極層と、リチウムイオン伝導性を示す無機固体電解質を含む固体電解質層と、電子伝導性を示す負極集電体層とを順に有し、前記固体電解質層と前記負極集電体層との間には、前記正極集電体層における前記表面の凹凸形状に応じて空隙が形成された、複数の空隙部が設けられていることを特徴としている。
このようなリチウムイオン二次電池において、複数の前記空隙部は、前記正極集電体層の前記表面のうち、前記負極集電体層に向かって突出する凸部に対峙していることを特徴とすることができる。
また、他の観点から捉えると、本発明のリチウムイオン二次電池は、電子伝導性を示す正極集電体層と、正極活物質を含む正極層と、リチウムイオン伝導性を示す無機固体電解質を含む固体電解質層と、リチウムを保持可能な保持層と、非晶質構造を有する金属または合金で構成される非晶質金属層とを順に有し、前記保持層と前記非晶質金属層との間には、リチウムが析出した複数の析出部が設けられていることを特徴としている。
また、他の観点から捉えると、本発明のリチウムイオン二次電池は、電子伝導性を示す正極集電体層と、正極活物質を含む正極層と、リチウムイオン伝導性を示す無機固体電解質を含む固体電解質層と、リチウムを保持可能な保持層と、非晶質構造を有する金属または合金で構成される非晶質金属層とを順に有し、前記保持層と前記非晶質金属層との間には、複数の空隙部が設けられていることを特徴としている。
また、他の観点から捉えると、本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法は、表面の中央側に位置する中央部を、当該中央部の周縁側に位置する周縁部よりも、凹凸の高低差を大きくした正極集電体層の当該表面側に、正極活物質を含む正極層を形成する正極層形成工程と、前記正極層側に、リチウムイオン伝導性を示す無機固体電解質を含む固体電解質層を形成する固体電解質層形成工程と、前記固体電解質層側に、リチウムと合金化する金属層を形成する金属層形成工程と、前記金属層側に、非晶質構造を有する金属または合金からなる非晶質金属層を形成する非晶質金属層形成工程と、前記正極層、前記固体電解質層、前記金属層および前記非晶質金属層を含む積層体に対し、当該正極層から当該固体電解質層を介して当該金属層側にリチウムイオンを移動させることで充電を行うとともに、当該金属層と当該非晶質金属層との間に、リチウムが析出した複数の析出部を形成する析出部形成工程とを有している。
このようなリチウムイオン二次電池の製造方法において、充電された前記積層体に対し、前記金属層および複数の前記析出部から前記固体電解質層を介して前記正極層にリチウムイオンを移動させることで放電を行うとともに、複数の当該析出部を空孔化することで複数の空隙部を形成する空隙部形成工程とをさらに有することを特徴とすることができる。
また、前記金属層形成工程では、白金族元素（Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ）、金（Ａｕ）またはアルミニウム（Ａｌ）あるいはこれらの合金からなる前記金属層を形成し、前記非晶質金属層形成工程では、ＺｒＣｕＡｌＮｉＰｄＰ、ＣｕＺｒ、ＦｅＺｒ、ＴｉＺｒ、ＣｏＺｒＮｂ、ＮｉＮｂ、ＮｉＴｉＮｂ、ＮｉＰ、ＣｕＰ、ＮｉＰＣｕ、ＮｉＴｉ、ＣｒＴｉ、ＡｌＴｉ、ＦｅＳｉＢ、ＡｕＳｉのいずれかからなる前記非晶質金属層を形成することを特徴とすることができる。 The lithium-ion secondary battery of the present invention has a positive electrode current collector layer having a front surface and a back surface and exhibiting electron conductivity, and a positive electrode layer containing a positive electrode active material and provided on the front surface side of the positive electrode current collector layer. A solid electrolyte layer containing an inorganic solid electrolyte showing lithium ion conductivity, a negative electrode layer containing a negative electrode active material, and a negative electrode current collector layer showing electronic conductivity in order, and the positive electrode current collector layer The central portion located on the central side of the surface is characterized in that the height difference of the unevenness is larger than the peripheral portion located on the peripheral side of the central portion.
In such a lithium-ion secondary battery, the negative electrode layer is characterized by being composed of a plurality of deposition portions in which lithium is deposited according to the uneven shape of the surface of the positive electrode current collector layer. it can.
Further, it may be characterized by further comprising a metal layer provided between the solid electrolyte layer and the negative electrode layer and alloying with lithium.
Further, the metal layer can be characterized by being composed of a platinum group element (Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt), gold (Au), aluminum (Al), or an alloy thereof.
Further, the negative electrode current collector layer may be characterized by having an amorphous metal layer formed of a metal or an alloy having an amorphous structure.
The amorphous metal layer may be formed of a metal or an alloy that does not form an intermetallic compound with lithium.
The positive electrode current collector layer may be made of stainless steel or a metal material having NiP plating on the surface.
From another point of view, the lithium-ion secondary battery of the present invention has a positive electrode current collector layer having a front surface and a back surface and having electron conductivity, and the positive electrode current collector layer containing a positive electrode active material. A positive electrode layer provided on the surface side, a solid electrolyte layer containing an inorganic solid electrolyte exhibiting lithium ion conductivity, and a negative electrode current collector layer exhibiting electronic conductivity in order, the solid electrolyte layer and the negative electrode Between the current collector layer and the positive electrode current collector layer, a plurality of deposition parts in which lithium is deposited according to the uneven shape of the surface of the positive electrode current collector layer are provided.
In such a lithium-ion secondary battery, the plurality of deposition portions are opposed to a convex portion protruding toward the negative electrode current collector layer on the surface of the positive electrode current collector layer. Can be
From another point of view, the lithium-ion secondary battery of the present invention has a positive electrode current collector layer having a front surface and a back surface and having electron conductivity, and the positive electrode current collector layer containing a positive electrode active material. A positive electrode layer provided on the surface side, a solid electrolyte layer containing an inorganic solid electrolyte exhibiting lithium ion conductivity, and a negative electrode current collector layer exhibiting electronic conductivity in order, the solid electrolyte layer and the negative electrode A plurality of voids are provided between the current collector layer and the positive electrode current collector layer in which voids are formed according to the uneven shape of the surface.
In such a lithium-ion secondary battery, the plurality of voids are opposed to a convex portion projecting toward the negative electrode current collector layer on the surface of the positive electrode current collector layer. Can be
From another point of view, the lithium-ion secondary battery of the present invention includes a positive electrode current collector layer having electronic conductivity, a positive electrode layer containing a positive electrode active material, and an inorganic solid electrolyte having lithium ion conductivity. A solid electrolyte layer containing, a holding layer capable of holding lithium, and an amorphous metal layer composed of a metal or an alloy having an amorphous structure in order, the holding layer and the amorphous metal layer It is characterized in that a plurality of deposited portions in which lithium is deposited are provided between them.
From another point of view, the lithium-ion secondary battery of the present invention includes a positive electrode current collector layer having electronic conductivity, a positive electrode layer containing a positive electrode active material, and an inorganic solid electrolyte having lithium ion conductivity. A solid electrolyte layer containing, a holding layer capable of holding lithium, and an amorphous metal layer composed of a metal or an alloy having an amorphous structure in order, the holding layer and the amorphous metal layer A plurality of voids are provided between them.
From another point of view, in the method for manufacturing a lithium ion secondary battery of the present invention, the central portion located on the central side of the surface is higher or lower than the peripheral portion located on the peripheral side of the central portion. A positive electrode layer forming step of forming a positive electrode layer containing a positive electrode active material on the surface side of the positive electrode current collector layer having a large difference, and a solid electrolyte containing an inorganic solid electrolyte showing lithium ion conductivity on the positive electrode layer side. A solid electrolyte layer forming step for forming a layer, a metal layer forming step for forming a metal layer alloying with lithium on the solid electrolyte layer side, and a metal or alloy having an amorphous structure on the metal layer side. An amorphous metal layer forming step of forming an amorphous metal layer, and a positive electrode layer, a solid electrolyte layer, a metal layer and a laminate including the amorphous metal layer, from the positive electrode layer to the solid While performing charging by moving lithium ions to the metal layer side through the electrolyte layer, between the metal layer and the amorphous metal layer, a deposition part that forms a plurality of deposition parts in which lithium is deposited And a forming step.
In such a lithium-ion secondary battery manufacturing method, by moving lithium ions to the positive electrode layer from the metal layer and the plurality of deposition portions through the solid electrolyte layer with respect to the charged laminate. It can be characterized by further comprising a void forming step of forming a plurality of voids by discharging and forming a plurality of voids in the deposited portions.
In the metal layer forming step, the metal layer made of a platinum group element (Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt), gold (Au) or aluminum (Al) or an alloy thereof is formed, In the crystalline metal layer forming step, the amorphous metal layer made of any one of ZrCuAlNiPdP, CuZr, FeZr, TiZr, CoZrNb, NiNb, NiTiNb, NiP, CuP, NiPCu, NiTi, CrTi, AlTi, FeSiB, AuSi is formed. It can be characterized by:

本発明によれば、全固体型のリチウムイオン二次電池における内部の剥離を抑制することができる。 According to the present invention, peeling inside the all-solid-state lithium-ion secondary battery can be suppressed.

実施の形態のリチウムイオン二次電池（初回放電工程終了後のリチウムイオン二次電池）の断面構成を示す図である。It is a figure which shows the cross-sectional structure of the lithium ion secondary battery (lithium ion secondary battery after completion of the initial discharge step) of the embodiment. リチウムイオン二次電池を構成する基板を説明するための図であって、（ａ）は上面図であり、（ｂ）は下面図である。It is a figure for demonstrating the board|substrate which comprises a lithium ion secondary battery, (a) is a top view, (b) is a bottom view. リチウムイオン二次電池に設けられる空隙部を説明するための図である。It is a figure for demonstrating the void part provided in a lithium ion secondary battery. リチウムイオン二次電池の製造方法を説明するためのフローチャートである。6 is a flowchart for explaining a method for manufacturing a lithium ion secondary battery. 負極集電体層形成工程終了後且つ初回充電工程開始前の、リチウムイオン二次電池の断面構成を示す図である。It is a figure which shows the cross-sectional structure of a lithium ion secondary battery after completion|finish of a negative electrode electrical power collector layer formation process, and before an initial charging process start. 初回充電工程終了後且つ初回放電工程開始前の、リチウムイオン二次電池の断面構成を示す図である。It is a figure which shows the cross-sectional structure of a lithium ion secondary battery after the completion of the first charge process and before the start of the first discharge process. （ａ）〜（ｃ）は、実験例のリチウムイオン二次電池を、図１における上側から撮影した光学顕微鏡写真を示している。(A)-(c) has shown the optical microscope photograph which image|photographed the lithium ion secondary battery of an experiment example from the upper side in FIG. 保持層と拡散防止層との間に形成される空隙部を撮影した光学顕微鏡写真および断面ＳＴＥＭ写真である。3 is an optical microscope photograph and a cross-sectional STEM photograph of a void portion formed between a holding layer and a diffusion prevention layer.

以下、添付図面を参照して、本発明の実施の形態について詳細に説明する。なお、以下の説明で参照する図面における各部の大きさや厚さ等は、実際の寸法とは異なっている場合がある。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. The size, thickness, etc. of each part in the drawings referred to in the following description may be different from the actual size.

［リチウムイオン二次電池の構成］
図１は、本実施の形態のリチウムイオン二次電池１の断面構成を示す図である。本実施の形態のリチウムイオン二次電池１は、後述するように、複数の層（膜）を積層した構造を有しており、所謂成膜プロセスによって基本的な構造を形成した後、初回の充放電動作によってその構造を完成させるようになっている。ここで、図１は、初回放電までが完了することにより、リチウムイオン二次電池１の構造が完成した状態を示している。 [Configuration of lithium-ion secondary battery]
FIG. 1 is a diagram showing a sectional configuration of a lithium ion secondary battery 1 of the present embodiment. As will be described later, the lithium ion secondary battery 1 of the present embodiment has a structure in which a plurality of layers (films) are laminated, and after forming a basic structure by a so-called film forming process, The structure is completed by charging/discharging operation. Here, FIG. 1 shows a state in which the structure of the lithium ion secondary battery 1 is completed by completing the initial discharge.

図１に示すリチウムイオン二次電池１は、表面１１および裏面１２を有する基板１０と、基板１０における表面１１上に積層される下地層２０と、下地層２０上に積層される正極層３０と、正極層３０上に積層される固体電解質層４０とを備えている。ここで、固体電解質層４０は、下地層２０および正極層３０の両者の周縁を覆うとともにその端部が基板１０の表面１１に直接積層されることで、基板１０とともに下地層２０および正極層３０を覆っている。また、このリチウムイオン二次電池１は、固体電解質層４０上に積層される保持層５０と、保持層５０上に積層される拡散防止層６０と、拡散防止層６０上に積層される負極集電体層７０とを備えている。さらに、このリチウムイオン二次電池１のうち、保持層５０と拡散防止層６０との間には、複数の空隙部９０が設けられている。 The lithium-ion secondary battery 1 shown in FIG. 1 includes a substrate 10 having a front surface 11 and a back surface 12, an underlayer 20 laminated on the front surface 11 of the substrate 10, and a positive electrode layer 30 laminated on the underlayer 20. And a solid electrolyte layer 40 laminated on the positive electrode layer 30. Here, the solid electrolyte layer 40 covers the peripheral edges of both the base layer 20 and the positive electrode layer 30 and the end portions thereof are directly laminated on the surface 11 of the substrate 10, so that the base layer 20 and the positive electrode layer 30 together with the substrate 10. Covers. In addition, the lithium ion secondary battery 1 includes a holding layer 50 laminated on the solid electrolyte layer 40, a diffusion preventing layer 60 laminated on the holding layer 50, and a negative electrode collector laminated on the diffusion preventing layer 60. And an electric body layer 70. Further, in this lithium ion secondary battery 1, a plurality of voids 90 are provided between the holding layer 50 and the diffusion prevention layer 60.

（基板）
基板１０は、下地層２０乃至負極集電体層７０を、成膜プロセスによって積層するための土台となるものである。そして、この基板１０は、表面１１と裏面１２とを有しており、表面１１側に、下地層２０乃至負極集電体層７０が積層されている。 (substrate)
The substrate 10 serves as a base for laminating the base layer 20 to the negative electrode current collector layer 70 by a film forming process. The substrate 10 has a front surface 11 and a back surface 12, and the base layer 20 to the negative electrode current collector layer 70 are laminated on the front surface 11 side.

図２は、リチウムイオン二次電池１を構成する基板１０を説明するための図である。ここで、図２（ａ）は、基板１０を図１における上側からみた上面図を示している。また、図２（ｂ）は、基板１０を図１における下側からみた下面図を示している。以下では、図１に加えて図２も参照しつつ、基板１０の説明を行う。 FIG. 2 is a diagram for explaining the substrate 10 that constitutes the lithium-ion secondary battery 1. Here, FIG. 2A shows a top view of the substrate 10 seen from the upper side in FIG. 1. Further, FIG. 2B shows a bottom view of the substrate 10 viewed from the lower side in FIG. 1. In the following, the substrate 10 will be described with reference to FIG. 2 in addition to FIG. 1.

基板１０は、上方からみたときに矩形状（この例では正方形状）を呈するようになっている。そして、基板１０のうち、表面１１は、そのほぼ中央側に位置する表面中央部１１１（中央部の一例）、表面中央部１１１の周縁側に位置する表面周縁部１１２（周縁部の一例）とを有している。ここで、表面中央部１１１は、上方からみたときに矩形状（この例では正方形状）を呈するようになっており、表面周縁部１１２は、上方からみたときに矩形の枠状（額縁状）を呈するようになっている。そして、基板１０の表面１１において、表面中央部１１１は、表面周縁部によって囲われている。 The substrate 10 has a rectangular shape (square shape in this example) when viewed from above. The surface 11 of the substrate 10 includes a surface central portion 111 (an example of a central portion) located substantially at the center side, and a surface peripheral portion 112 (an example of a peripheral portion) located on the peripheral side of the surface central portion 111. have. Here, the surface central portion 111 has a rectangular shape (square shape in this example) when viewed from above, and the surface peripheral portion 112 has a rectangular frame shape (frame shape) when viewed from above. Is to be presented. Then, on the front surface 11 of the substrate 10, the front surface central portion 111 is surrounded by the front peripheral portion.

ここで、表面１１に設けられた表面中央部１１１は、格子状に設けられるとともに略平坦な面を有する平坦部１１１ａと、平坦部１１１ａによって形成される網目状の部位から、それぞれが上方に向かって突出する複数の凸部１１１ｂとを有している。この例において、表面中央部１１１には、９行×９列＝８１個の凸部１１１ｂが、規則的に配置されている。 Here, the front surface central portion 111 provided on the front surface 11 faces upward from a flat portion 111a provided in a lattice shape and having a substantially flat surface, and a mesh portion formed by the flat portion 111a. It has a plurality of convex portions 111b that protrude. In this example, 9 rows×9 columns=81 convex portions 111b are regularly arranged in the front surface central portion 111.

なお、ここでは、基板１０の表面１１に設けられた表面中央部１１１に、複数の凸部１１１ｂを規則的に配置する場合を例として説明を行うが、これに限られるものではない。すなわち、基板１０の表面１１に設けられた表面中央部１１１に、複数の凸部１１１ｂを不規則的に配置するようにしてもかまわない。 Here, a case will be described as an example in which the plurality of convex portions 111b are regularly arranged in the front surface central portion 111 provided on the front surface 11 of the substrate 10, but the present invention is not limited to this. That is, the plurality of convex portions 111b may be arranged irregularly on the front surface central portion 111 provided on the front surface 11 of the substrate 10.

また、表面１１に設けられた表面周縁部１１２は、上述した表面中央部１１１における平坦部１１１ａと略同じ高さに設定された略平坦な面を有している。 Further, the front surface peripheral portion 112 provided on the front surface 11 has a substantially flat surface that is set at substantially the same height as the flat portion 111a in the front surface central portion 111 described above.

ここで、表面１１に設けられた表面中央部１１１は、上方からみたときに、保持層５０（拡散保持層６０および負極集電体層７０も同様）の周縁よりも内側に位置している。また、表面中央部１１１は、上方からみたときに、固体電解質層４０の周縁よりも内側に位置している。さらに、表面中央部１１１は、上方からみたときに、正極層３０（下地層２０も同様）の周縁よりも内側に位置している。 Here, the surface central portion 111 provided on the surface 11 is located inside the peripheral edge of the holding layer 50 (also the diffusion holding layer 60 and the negative electrode current collector layer 70) when viewed from above. Further, the surface central portion 111 is located inside the peripheral edge of the solid electrolyte layer 40 when viewed from above. Further, the front surface central portion 111 is located inside the peripheral edge of the positive electrode layer 30 (similarly to the base layer 20) when viewed from above.

なお、このリチウムイオン二次電池１では、上方からみたときに、固体電解質層４０の周縁が、基板１０の周縁よりも内側に位置している。また、このリチウムイオン二次電池１では、上方からみたときに、保持層５０（拡散防止層６０および負極集電体層７０も同様）の周縁が、固体電解質層４０の周縁よりも内側に位置している。さらに、このリチウムイオン二次電池１では、上方からみたときに、正極層３０（および下地層２０も同様）の周縁が、保持層５０の周縁よりも内側に位置している。 In this lithium-ion secondary battery 1, the peripheral edge of the solid electrolyte layer 40 is located inside the peripheral edge of the substrate 10 when viewed from above. In addition, in the lithium-ion secondary battery 1, when viewed from above, the peripheral edge of the holding layer 50 (similarly to the diffusion prevention layer 60 and the negative electrode current collector layer 70) is located inside the peripheral edge of the solid electrolyte layer 40. doing. Furthermore, in this lithium-ion secondary battery 1, when viewed from above, the peripheral edge of the positive electrode layer 30 (and the underlying layer 20 is the same) is located inside the peripheral edge of the holding layer 50.

一方、基板１０の裏面１２は、上述した表面周縁部１１２と同様に、略平坦な面を有している。 On the other hand, the back surface 12 of the substrate 10 has a substantially flat surface, like the front surface peripheral portion 112 described above.

本実施の形態では、基板１０を、電子伝導性を示す金属製の板材で構成している。これにより、基板１０を、下地層２０を介して正極層３０への集電を行う正極集電体層として機能させるようになっている。 In the present embodiment, the substrate 10 is made of a metal plate material having electronic conductivity. Thereby, the substrate 10 is made to function as a positive electrode current collector layer that collects current to the positive electrode layer 30 via the underlayer 20.

本実施の形態では、基板１０を、単層の金属板で構成することができる。この場合、基板１０を構成する金属材料としては、各種金属やこれらの合金等を用いることができる。そして、リン酸に起因する腐食を抑制するという観点からすれば、基板１０としてステンレスを用いることが望ましく、特に、粒界腐食を抑止するという観点からすれば、ＳＵＳ３１６、より好ましくはＳＵＳ３１６Ｌを用いることが望ましい。また、基板１０上に積層する下地層２０としてＬｉＮｉＯ２を採用する場合は、基板１０を構成する金属材料として、熱膨張率がＬｉＮｉＯ２に近いステンレスを用いることが好ましい。さらに、本実施の形態のように、基板１０を正極集電体層としても利用する場合は、基板１０を構成する金属材料として、高電圧環境下においても腐食されにくく、過放電に強いステンレスを用いることが好ましい。ただし、これに限られるものではなく、基板１０を、複数の金属板の積層体で構成してもかまわない。 In the present embodiment, the substrate 10 can be composed of a single-layer metal plate. In this case, various metals, alloys thereof, or the like can be used as the metal material forming the substrate 10. From the viewpoint of suppressing corrosion caused by phosphoric acid, it is desirable to use stainless steel as the substrate 10. Particularly, from the viewpoint of suppressing intergranular corrosion, SUS316, more preferably SUS316L is used. Is desirable. When LiNiO 2 is used as the base layer 20 laminated on the substrate 10, it is preferable to use stainless steel having a thermal expansion coefficient close to that of LiNiO 2 as the metal material forming the substrate 10. Further, when the substrate 10 is also used as the positive electrode current collector layer as in the present embodiment, stainless steel that is resistant to over-discharge and is resistant to corrosion even in a high voltage environment is used as the metal material forming the substrate 10. It is preferable to use. However, the present invention is not limited to this, and the substrate 10 may be composed of a laminated body of a plurality of metal plates.

また、本実施の形態では、基板１０を、金属板で構成された基材と、基材の外周面を覆う被覆層との積層体で構成することもできる。この場合、基材を構成する金属材料としては、各種金属やこれらの合金あるいは金属化合物（例えばアルミニウム合金）等を用いることができる。また、基板１０として、基材上に被覆層を形成してなる基板１０を採用する場合、リチウムに起因する基材の腐食を抑制するという観点からすれば、被覆層として、ＣｒＴｉ、ＺｒＣｕＡｌＮｉＰｄＰ、ＣｕＺｒ、ＦｅＺｒ、ＴｉＺｒ、ＣｏＺｒＮｂ、ＮｉＮｂ、ＮｉＴｉＮｂ、ＮｉＰ、ＣｕＰ、ＮｉＰＣｕ、ＮｉＴｉ、ＣｒＴｉ、ＡｌＴｉ、ＦｅＳｉＢ、ＡｕＳｉ等を用いることが好ましい。そして、これらの中でも、機械研磨が可能な硬質な外周面を設けるという観点からすれば、例えば、無電解ニッケルメッキ法により成膜されるＮｉＰ（ニッケル−リン）を用いることが望ましい。ただし、被覆層の形成手法としては、メッキ法に限られるものではなく、各種成膜手法を採用してかまわない。また、基材上に被覆層を形成してなる基板１０を採用する場合、被覆層を全面に設ける必要はなく、少なくとも基板１０の表面１１側に形成すればよい。 Further, in the present embodiment, the substrate 10 may be formed of a laminated body of a base material formed of a metal plate and a coating layer that covers the outer peripheral surface of the base material. In this case, various metals, alloys thereof, metal compounds (for example, aluminum alloys), and the like can be used as the metal material forming the base material. Further, when the substrate 10 in which a coating layer is formed on a base material is adopted as the substrate 10, from the viewpoint of suppressing corrosion of the base material due to lithium, the coating layer may be CrTi, ZrCuAlNiPdP, CuZr. , FeZr, TiZr, CoZrNb, NiNb, NiTiNb, NiP, CuP, NiPCu, NiTi, CrTi, AlTi, FeSiB, AuSi and the like are preferably used. Among these, from the viewpoint of providing a hard outer peripheral surface that can be mechanically polished, for example, it is desirable to use NiP (nickel-phosphorus) formed by an electroless nickel plating method. However, the method of forming the coating layer is not limited to the plating method, and various film forming methods may be adopted. Further, when the substrate 10 in which the coating layer is formed on the base material is adopted, it is not necessary to provide the coating layer on the entire surface, and it may be formed at least on the surface 11 side of the substrate 10.

基板１０の厚さは、例えば２０μｍ以上２０００μｍ以下とすることができる。基板１０の厚さが２０μｍ未満であると、リチウムイオン二次電池１の強度が不足するおそれがある。一方、基板１０の厚さが２０００μｍを超えると、電池の厚さおよび重量の増加により体積エネルギー密度および重量エネルギー密度が低下する。 The thickness of the substrate 10 can be, for example, 20 μm or more and 2000 μm or less. When the thickness of the substrate 10 is less than 20 μm, the strength of the lithium ion secondary battery 1 may be insufficient. On the other hand, when the thickness of the substrate 10 exceeds 2000 μm, the volume energy density and the weight energy density decrease due to the increase in the battery thickness and weight.

ここで、基板１０の製造方法としては、圧延によって得られた金属板の一方の面（表面１１）に対し、選択的にエッチングを施すことが挙げられる。この手法は、複数の凸部１１１ｂを規則的に配置してなる基板１０を製造する場合に有用である。
また、基板１０の他の製造方法としては、圧延によって得られた金属板の一方の面（表面１１）に対し、選択的に異なる研磨を施すことが挙げられる。この手法は、複数の凸部１１１ｂを不規則的に配置してなる基板１０を製造する場合に有用である。 Here, as a method of manufacturing the substrate 10, it is possible to selectively perform etching on one surface (front surface 11) of the metal plate obtained by rolling. This method is useful when manufacturing the substrate 10 in which the plurality of convex portions 111b are regularly arranged.
Another method for manufacturing the substrate 10 is to selectively perform different polishing on one surface (the surface 11) of the metal plate obtained by rolling. This method is useful when manufacturing the substrate 10 in which the plurality of convex portions 111b are arranged irregularly.

（下地層）
下地層２０は、固体薄膜であって、基板１０と正極層３０との密着性を高めるとともに、基板１０を構成する材料（特に金属材料）と、正極層３０を合材正極で構成した場合に正極層３０で使用される無機固体電解質（例えばＬｉ３ＰＯ４（リン酸リチウム））とが、直接に接触するのを抑制するための障壁となるものである。
下地層２０としては、電子伝導性を有するとともに、Ｌｉ３ＰＯ４を構成するＬｉ＋（リチウムイオン）やＰＯ４ ３−（リン酸イオン）による腐食が生じ難い、金属または金属化合物等で構成されたものを用いることができる。 (Underlayer)
The underlayer 20 is a solid thin film, which enhances the adhesion between the substrate 10 and the positive electrode layer 30, and when the positive electrode layer 30 is made of a material (particularly a metal material) that constitutes the substrate 10 and a positive electrode layer 30 is made of a composite positive electrode. The inorganic solid electrolyte (for example, Li 3 PO 4 (lithium phosphate)) used in the positive electrode layer 30 serves as a barrier for suppressing direct contact.
The underlayer 20 is made of a metal, a metal compound, or the like, which has electronic conductivity and is unlikely to be corroded by Li + (lithium ion) or PO 4 3- (phosphate ion) that composes Li 3 PO 4. It can be used.

ここで、下地層２０は、例えばＬｉＮｉＯ２（ニッケル酸リチウム）で構成することができる。ＬｉＮｉＯ２は、リチウムイオン二次電池１の正極材料として用いられることがあるものである。 Here, the underlayer 20 can be made of, for example, LiNiO 2 (lithium nickelate). LiNiO 2 is sometimes used as a positive electrode material of the lithium ion secondary battery 1.

下地層２０の厚さは、例えば５ｎｍ以上５０μｍ以下とすることができる。下地層２０の厚さが５ｎｍ未満であると、障壁としての機能が低下し、実用的ではなくなる。一方、下地層２０の厚さが５０μｍを超えると、電池の内部抵抗が高くなり、高速での充放電には不利である。 The underlayer 20 can have a thickness of, for example, 5 nm or more and 50 μm or less. If the thickness of the underlayer 20 is less than 5 nm, the function as a barrier is lowered and it becomes impractical. On the other hand, when the thickness of the underlayer 20 exceeds 50 μm, the internal resistance of the battery becomes high, which is disadvantageous for high-speed charging/discharging.

また、下地層２０の製造方法としては、各種ＰＶＤ（物理蒸着）や各種ＣＶＤ（化学蒸着）など、公知の成膜手法を用いてかまわないが、生産効率の観点からすれば、スパッタ法もしくは真空蒸着法を用いることが望ましい。 Further, as a method of manufacturing the underlayer 20, a known film forming method such as various PVD (physical vapor deposition) and various CVD (chemical vapor deposition) may be used, but from the viewpoint of production efficiency, the sputtering method or the vacuum method. It is desirable to use the vapor deposition method.

（正極層）
正極層３０は、固体薄膜であって、充電時にはリチウムイオンを放出するとともに放電時にはリチウムイオンを吸蔵する正極活物質を含むものである。ここで、正極層３０を構成する正極活物質としては、例えば、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、モリブデン（Ｍｏ）、バナジウム（Ｖ）から選ばれる一種以上の金属を含む、酸化物、硫化物あるいはリン酸化物など、各種材料で構成されたものを用いることができる。また、正極層３０は、さらに固体電解質を含んだ合材正極であってもよい。 (Positive layer)
The positive electrode layer 30 is a solid thin film, and contains a positive electrode active material that releases lithium ions during charging and stores lithium ions during discharging. Here, the positive electrode active material forming the positive electrode layer 30 is, for example, one selected from manganese (Mn), cobalt (Co), nickel (Ni), iron (Fe), molybdenum (Mo), and vanadium (V). It is possible to use those composed of various materials such as oxides, sulfides, and phosphorus oxides containing the above metals. Further, the positive electrode layer 30 may be a composite positive electrode further containing a solid electrolyte.

ここで、本実施の形態では、正極層３０を、正極活物質と、無機材料からなる固体電解質（無機固体電解質）とを含む合材正極で構成している。より具体的に説明すると、本実施の形態の正極層３０は、主として無機固体電解質を含む固体電解質領域と、主として正極活物質を含む正極領域とを有している。そして、正極層３０内では、固体電解質領域を構成する無機固体電解質と、正極領域を構成する正極活物質とが、それぞれを維持した状態で混在している。その結果、正極層３０では、一方がマトリックス（母材）となっており、他方がフィラー（粒子）となっている。ここで、正極層３０においては、固体電解質領域をマトリックスとし、正極領域をフィラーとすることが望ましい。 Here, in the present embodiment, the positive electrode layer 30 is composed of a composite positive electrode including a positive electrode active material and a solid electrolyte (inorganic solid electrolyte) made of an inorganic material. More specifically, the positive electrode layer 30 of the present embodiment has a solid electrolyte region mainly containing an inorganic solid electrolyte and a positive electrode region mainly containing a positive electrode active material. Then, in the positive electrode layer 30, the inorganic solid electrolyte forming the solid electrolyte region and the positive electrode active material forming the positive electrode region are mixed in a state of maintaining each. As a result, in the positive electrode layer 30, one is a matrix (base material) and the other is a filler (particles). Here, in the positive electrode layer 30, it is desirable that the solid electrolyte region be a matrix and the positive electrode region be a filler.

本実施の形態では、正極層３０を構成する正極活物質として、上記下地層２０と同じ材料（例えばＬｉＮｉＯ２）を用いることができる。また、正極層３０を構成する無機固体電解質として、Ｌｉ３ＰＯ４（リン酸リチウム）を用いることができる。ここで、正極層３０における正極活物質と無機固体電解質との比率については、適宜選択して差し支えない。ただし、容量および導電性の両者を確保するという観点からすれば、正極活物質と無機固体電解質との比率を、モル比で９：１（９０％：１０％）乃至３：２（６０％：４０％）の範囲とすることが好ましい。 In the present embodiment, as the positive electrode active material forming the positive electrode layer 30, the same material (for example, LiNiO 2 ) as that of the base layer 20 can be used. Moreover, Li 3 PO 4 (lithium phosphate) can be used as the inorganic solid electrolyte forming the positive electrode layer 30. Here, the ratio of the positive electrode active material and the inorganic solid electrolyte in the positive electrode layer 30 may be appropriately selected. However, from the viewpoint of ensuring both capacity and conductivity, the molar ratio of the positive electrode active material to the inorganic solid electrolyte is from 9:1 (90%:10%) to 3:2 (60%: 40%) is preferable.

正極層３０の厚さは、例えば１０ｎｍ以上４０μｍ以下とすることができる。正極層３０の厚さが１０ｎｍ未満であると、得られるリチウムイオン二次電池１の容量が小さくなりすぎ、実用的ではなくなる。一方、正極層３０の厚さが４０μｍを超えると、層形成に時間がかかりすぎるようになってしまい、生産性が低下する。ただし、リチウムイオン二次電池１に要求される電池容量が大きい場合には、正極層３０の厚さを４０μｍ超としてもかまわない。 The thickness of the positive electrode layer 30 can be, for example, 10 nm or more and 40 μm or less. When the thickness of the positive electrode layer 30 is less than 10 nm, the capacity of the obtained lithium ion secondary battery 1 becomes too small, which is not practical. On the other hand, when the thickness of the positive electrode layer 30 exceeds 40 μm, it takes too long to form the layer, and the productivity is reduced. However, when the battery capacity required for the lithium-ion secondary battery 1 is large, the thickness of the positive electrode layer 30 may be greater than 40 μm.

さらに、正極層３０の作製方法としては、各種ＰＶＤや各種ＣＶＤなど、公知の成膜手法を用いてかまわないが、生産効率の観点からすれば、スパッタ法を用いることが望ましい。 Further, as a method for producing the positive electrode layer 30, a known film forming method such as various PVD or various CVD may be used, but from the viewpoint of production efficiency, the sputtering method is preferable.

（固体電解質層）
固体電解質層４０は、無機材料からなる固体薄膜であって、リチウムイオン伝導性を示す無機固体電解質を含むものである。
そして、本実施の形態の固体電解質層４０は、正極層３０上に積層される第１固体電解質層４１と、第１固体電解質層４１上に積層されるとともに、保持層５０の積層対象となる第２固体電解質層４２とを備えている。 (Solid electrolyte layer)
The solid electrolyte layer 40 is a solid thin film made of an inorganic material and contains an inorganic solid electrolyte exhibiting lithium ion conductivity.
The solid electrolyte layer 40 of the present embodiment is laminated on the first solid electrolyte layer 41, which is laminated on the positive electrode layer 30, and on the first solid electrolyte layer 41, and is a lamination target of the holding layer 50. And a second solid electrolyte layer 42.

〔第１固体電解質層〕
本実施の形態の第１固体電解質層４１は、正極層３０における無機固体電解質と同じ材料（例えばＬｉ３ＰＯ４）で構成することができる。 [First solid electrolyte layer]
The first solid electrolyte layer 41 of the present embodiment can be made of the same material (for example, Li 3 PO 4 ) as the inorganic solid electrolyte in the positive electrode layer 30.

第１固体電解質層４１の厚さは、例えば５ｎｍ以上５０ｎｍ以下とすることができる。第１固体電解質層４１の厚さが５ｎｍ未満であると、得られたリチウムイオン二次電池１において、正極層３０と保持層５０との間での電流の漏れ（リーク）が生じやすくなる。一方、第１固体電解質層４１の厚さが５０ｎｍを超えると、電池の内部抵抗が高くなり、高速での充放電には不利である。 The thickness of the first solid electrolyte layer 41 can be, for example, 5 nm or more and 50 nm or less. If the thickness of the first solid electrolyte layer 41 is less than 5 nm, in the obtained lithium ion secondary battery 1, current leakage between the positive electrode layer 30 and the holding layer 50 is likely to occur. On the other hand, when the thickness of the first solid electrolyte layer 41 exceeds 50 nm, the internal resistance of the battery becomes high, which is disadvantageous for high-speed charging/discharging.

さらに、第１固体電解質層４１の製造方法としては、各種ＰＶＤや各種ＣＶＤなど、公知の成膜手法を用いてかまわないが、生産効率の観点からすれば、スパッタ法を用いることが望ましい。 Further, as a method of manufacturing the first solid electrolyte layer 41, a known film forming method such as various PVD or various CVD may be used, but from the viewpoint of production efficiency, the sputtering method is preferable.

〔第２固体電解質層〕
本実施の形態の第２固体電解質層４２は、第１固体電解質層４１を構成する無機固体電解質と同系統の材料（例えばＬｉ３ＰＯ４における酸素の一部を窒素で置換したＬｉＰＯＮ（Ｌｉ３ＰＯ４−ｘＮｘ（０＜ｘ＜１））で構成することができる。 [Second solid electrolyte layer]
The second solid electrolyte layer 42 of the present embodiment is a material of the same system as the inorganic solid electrolyte that constitutes the first solid electrolyte layer 41 (for example, LiPON (Li 3 in which part of oxygen in Li 3 PO 4 is replaced with nitrogen). PO 4-x N x (0<x<1)).

第２固体電解質層４２の厚さは、例えば１０ｎｍ以上１０μｍ以下とすることができる。第２固体電解質層４２の厚さが１０ｎｍ未満であると、得られたリチウムイオン二次電池１において、正極層３０と保持層５０との間での電流の漏れ（リーク）が生じやすくなる。一方、第２固体電解質層４２の厚さが１０μｍを超えると、電池の内部抵抗が高くなり、高速での充放電には不利である。 The thickness of the second solid electrolyte layer 42 may be, for example, 10 nm or more and 10 μm or less. When the thickness of the second solid electrolyte layer 42 is less than 10 nm, in the obtained lithium ion secondary battery 1, current leakage between the positive electrode layer 30 and the holding layer 50 is likely to occur. On the other hand, when the thickness of the second solid electrolyte layer 42 exceeds 10 μm, the internal resistance of the battery increases, which is disadvantageous for high-speed charging/discharging.

さらに、第２固体電解質層４２の製造方法としては、各種ＰＶＤや各種ＣＶＤなど、公知の成膜手法を用いてかまわないが、生産効率の観点からすれば、スパッタ法を用いることが望ましい。 Further, as a method for manufacturing the second solid electrolyte layer 42, a known film forming method such as various PVD or various CVD may be used, but from the viewpoint of production efficiency, the sputtering method is preferable.

（保持層）
金属層の一例としての保持層５０は、固体薄膜であって、充電時にはリチウムイオンを保持するとともに放電時にはリチウムイオンを放棄する機能を備えるものである。ここで、本実施の形態の保持層５０は、自身は負極活物質を含んでおらず、負極活物質として機能するリチウムを内部に保持するようになっている点が、一般的な負極層とは異なる。 (Holding layer)
The holding layer 50, which is an example of the metal layer, is a solid thin film and has a function of holding lithium ions during charging and abandoning lithium ions during discharging. Here, the holding layer 50 of the present embodiment does not include a negative electrode active material itself, and is configured to hold lithium that functions as a negative electrode active material inside, as compared with a general negative electrode layer. Is different.

そして、本実施の形態の保持層５０は、多孔質構造を有しており、多数の空孔が形成された多孔質部（図示せず）によって構成されている。なお、保持層５０の多孔質化すなわち多孔質部の形成は、成膜後の初回の充放電動作に伴って行われるのであるが、その詳細については後述する。 The holding layer 50 of the present embodiment has a porous structure and is composed of a porous portion (not shown) in which a large number of pores are formed. The holding layer 50 is made porous, that is, the porous portion is formed along with the first charge/discharge operation after the film formation, and the details thereof will be described later.

保持層５０を構成する材料としては、白金族元素（Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ）または金（Ａｕ）、アルミニウム（Ａｌ）あるいはこれらの合金を用いることができる。これらの中でも、より酸化されにくい白金または金で保持層５０を構成することが望ましい。また、本実施の形態の保持層５０は、上述した貴金属および金属あるいはこれらの合金の多結晶体で構成することができる。 As a material forming the holding layer 50, a platinum group element (Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt), gold (Au), aluminum (Al), or an alloy thereof can be used. Among these, it is desirable that the holding layer 50 be made of platinum or gold that is less likely to be oxidized. In addition, the holding layer 50 of the present embodiment can be made of the above-mentioned noble metal and metal or a polycrystal of an alloy thereof.

保持層５０の厚さは、例えば１０ｎｍ以上４０μｍ以下とすることができる。保持層５０の厚さが１０ｎｍ未満であると、リチウムを保持する能力が不十分となる。一方、保持層５０の厚さが４０μｍを超えると、電池の内部抵抗が高くなり、高速での充放電には不利である。ただし、リチウムイオン二次電池１に要求される電池容量が大きい場合には、保持層５０の厚さを４０μｍ超としてもかまわない。 The thickness of the holding layer 50 can be, for example, 10 nm or more and 40 μm or less. When the thickness of the holding layer 50 is less than 10 nm, the ability to hold lithium becomes insufficient. On the other hand, when the thickness of the holding layer 50 exceeds 40 μm, the internal resistance of the battery increases, which is disadvantageous for high-speed charging/discharging. However, when the lithium ion secondary battery 1 requires a large battery capacity, the holding layer 50 may have a thickness of more than 40 μm.

さらに、保持層５０の製造方法としては、各種ＰＶＤや各種ＣＶＤなど、公知の成膜手法を用いてかまわないが、生産効率の観点からすれば、スパッタ法を用いることが望ましい。そして、多孔質化した保持層５０の製造方法としては、後述するような、充電と放電とを行う手法を採用することが望ましい。 Further, as the method for manufacturing the holding layer 50, a known film forming method such as various PVD or various CVD may be used, but from the viewpoint of production efficiency, it is preferable to use the sputtering method. Then, as a method of manufacturing the porous holding layer 50, it is desirable to adopt a method of performing charging and discharging as described later.

（拡散防止層）
非晶質金属層の一例としての拡散防止層６０は、電子伝導性を示す固体薄膜であって、保持層５０に保持されたリチウムイオンの、リチウムイオン二次電池１の外部への拡散を抑制するためのものである。
拡散防止層６０としては、非晶質構造を有する、金属または合金で構成されたものを用いることができる。また、拡散防止層６０は、リチウムと金属間化合物を形成しない金属または合金で構成されることが好ましく、これらの中でも、耐腐食性の観点から、クロム（Ｃｒ）単体またはクロムを含む合金であることが好ましい。なお、拡散防止層６０は、構成材料が異なる非晶質層を、複数積層して構成する（例えば非晶質クロム層および非晶質クロムチタン合金層の積層構造とする）こともできる。また、本実施の形態における「非晶質構造」には、全体が非晶質構造を有しているものはもちろんのこと、非晶質構造中に微結晶が析出しているものも含まれる。 (Diffusion prevention layer)
The diffusion prevention layer 60, which is an example of the amorphous metal layer, is a solid thin film having electronic conductivity, and suppresses diffusion of lithium ions held in the holding layer 50 to the outside of the lithium ion secondary battery 1. It is for doing.
As the diffusion prevention layer 60, a layer made of metal or alloy having an amorphous structure can be used. The diffusion prevention layer 60 is preferably composed of a metal or alloy that does not form an intermetallic compound with lithium. Among these, from the viewpoint of corrosion resistance, chromium (Cr) alone or an alloy containing chromium is used. It is preferable. The diffusion prevention layer 60 may be formed by stacking a plurality of amorphous layers having different constituent materials (for example, a stacked structure of an amorphous chromium layer and an amorphous chromium titanium alloy layer). Further, the “amorphous structure” in the present embodiment includes not only the one having the entire amorphous structure but also the one having fine crystals precipitated in the amorphous structure. ..

なお、拡散防止層６０に用いることが可能な金属（合金）としては、ＣｒＴｉ以外に、ＺｒＣｕＡｌＮｉＰｄＰ、ＣｕＺｒ、ＦｅＺｒ、ＴｉＺｒ、ＣｏＺｒＮｂ、ＮｉＮｂ、ＮｉＴｉＮｂ、ＮｉＰ、ＣｕＰ、ＮｉＰＣｕ、ＮｉＴｉ、ＣｒＴｉ、ＡｌＴｉ、ＦｅＳｉＢ、ＡｕＳｉ等を挙げることができる。 As the metal (alloy) that can be used for the diffusion prevention layer 60, in addition to CrTi, ZrCuAlNiPdP, CuZr, FeZr, TiZr, CoZrNb, NiNb, NiTiNb, NiP, CuP, NiPCu, NiTi, CrTi, AlTi, FeSiB. , AuSi and the like.

拡散防止層６０の厚さは、例えば１０ｎｍ以上４０μｍ以下とすることができる。拡散防止層６０の厚さが１０ｎｍ未満であると、固体電解質層４０側から保持層５０を通過してきたリチウムを、拡散防止層６０でせき止めにくくなる。一方、拡散防止層６０の厚さが４０μｍを超えると、電池の内部抵抗が高くなり、高速での充放電には不利である。 The thickness of the diffusion prevention layer 60 can be, for example, 10 nm or more and 40 μm or less. If the thickness of the diffusion prevention layer 60 is less than 10 nm, it becomes difficult for the diffusion prevention layer 60 to stop the lithium that has passed through the holding layer 50 from the solid electrolyte layer 40 side. On the other hand, if the thickness of the diffusion prevention layer 60 exceeds 40 μm, the internal resistance of the battery increases, which is disadvantageous for high-speed charging/discharging.

さらに、拡散防止層６０の製造方法としては、各種ＰＶＤや各種ＣＶＤなど、公知の成膜手法を用いてかまわないが、生産効率の観点からすれば、スパッタ法を用いることが望ましい。特に、拡散防止層６０を、上述したクロムチタン合金で構成する場合、スパッタ法を採用すると、クロムチタン合金が非晶質化しやすい。 Further, as the method for manufacturing the diffusion prevention layer 60, a known film forming method such as various PVD or various CVD may be used, but from the viewpoint of production efficiency, the sputtering method is preferable. In particular, when the diffusion preventing layer 60 is made of the above-described chromium titanium alloy, if the sputtering method is adopted, the chromium titanium alloy is likely to become amorphous.

（負極集電体層）
負極集電体層７０は、電子伝導性を示す固体薄膜であって、保持層５０への集電を行う機能を備えるものである。ここで、負極集電体層７０を構成する材料は、電子伝導性を有するものであれば、特に限定されるものではなく、各種金属や、各種金属の合金を含む導電性材料を用いることができる。ただし、拡散防止層６０の腐食を抑制するという観点からすれば、化学的に安定した材料を用いることが好ましく、例えば、白金族元素（Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ）または金（Ａｕ）あるいはこれらの合金で構成することが好ましい。 (Negative electrode current collector layer)
The negative electrode current collector layer 70 is a solid thin film having electronic conductivity, and has a function of collecting current to the holding layer 50. Here, the material forming the negative electrode current collector layer 70 is not particularly limited as long as it has electronic conductivity, and a conductive material containing various metals or alloys of various metals can be used. it can. However, from the viewpoint of suppressing the corrosion of the diffusion prevention layer 60, it is preferable to use a chemically stable material, for example, a platinum group element (Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt) or gold ( Au) or an alloy thereof is preferable.

負極集電体層７０の厚さは、例えば５ｎｍ以上５０μｍ以下とすることができる。負極集電体層７０の厚さが５ｎｍ未満であると、耐腐食性および集電機能が低下し、実用的ではなくなる。一方、負極集電体層７０の厚さが５０μｍを超えると、電池の内部抵抗が高くなり、高速での充放電には不利である。 The thickness of the negative electrode current collector layer 70 can be, for example, 5 nm or more and 50 μm or less. If the thickness of the negative electrode current collector layer 70 is less than 5 nm, the corrosion resistance and the current collecting function are deteriorated, which is not practical. On the other hand, if the thickness of the negative electrode current collector layer 70 exceeds 50 μm, the internal resistance of the battery increases, which is disadvantageous for high-speed charging/discharging.

また、負極集電体層７０の製造方法としては、各種ＰＶＤや各種ＣＶＤなど、公知の成膜手法を用いてかまわないが、生産効率の観点からすれば、スパッタ法を用いることが望ましい。 As a method for manufacturing the negative electrode current collector layer 70, a known film forming method such as various PVD or various CVD may be used, but from the viewpoint of production efficiency, the sputtering method is preferable.

（空隙部）
図３は、図１に示すリチウムイオン二次電池１に設けられる空隙部９０を説明するための図である。ここで、図３は、空隙部９０および空隙部９０の背後に位置する保持層５０を、図１における上側からみた上面図を示している。以下では、図１および図２に加えて図３も参照しつつ、空隙部９０の説明を行う。 (Void)
FIG. 3 is a diagram for explaining the void portion 90 provided in the lithium-ion secondary battery 1 shown in FIG. Here, FIG. 3 shows a top view of the void 90 and the holding layer 50 located behind the void 90 as viewed from the upper side in FIG. 1. In the following, the void portion 90 will be described with reference to FIG. 3 in addition to FIGS. 1 and 2.

この例において、複数の空隙部９０は、上述した、基板１０の表面１１における表面中央部１１１の凹凸に対応した位置関係を有している。より具体的に説明すると、各空隙部９０は、表面中央部１１１に設けられた複数の凸部１１１ｂのそれぞれに対応した位置にある。したがって、リチウムイオン二次電池１を、図１における上側からみたときに、基板１０の表面中央部１１１に設けられた複数の凸部１１１ｂと、保持層５０と拡散防止層６０との間に設けられた複数の空隙部９０とは、重なる位置関係にある。それゆえ、この例では、複数の凸部１１１ｂに倣って、９行×９列＝８１個の空隙部９０が、保持層５０と拡散防止層６０との間に、規則的に配置されている。また、この例において、複数の空隙部９０は、上方からみたときに、保持層５０（拡散保持層６０および負極集電体層７０も同様）の周縁よりも内側に位置している。 In this example, the plurality of voids 90 have a positional relationship corresponding to the unevenness of the surface central portion 111 on the surface 11 of the substrate 10 described above. More specifically, each void portion 90 is located at a position corresponding to each of the plurality of convex portions 111b provided in the front surface central portion 111. Therefore, when the lithium-ion secondary battery 1 is viewed from the upper side in FIG. 1, the lithium-ion secondary battery 1 is provided between the plurality of convex portions 111 b provided in the central portion 111 of the surface of the substrate 10 and the holding layer 50 and the diffusion prevention layer 60. The plurality of voids 90 thus formed have a positional relationship of overlapping. Therefore, in this example, 9 rows×9 columns=81 void portions 90 are regularly arranged between the holding layer 50 and the diffusion prevention layer 60, following the plurality of convex portions 111b. .. In addition, in this example, the plurality of voids 90 are located inside the peripheral edge of the holding layer 50 (as well as the diffusion holding layer 60 and the negative electrode current collector layer 70) when viewed from above.

［リチウムイオン二次電池の製造方法］
では、上述したリチウムイオン二次電池１の製造方法について説明を行う。
図４は、本実施の形態のリチウムイオン二次電池１の製造方法を説明するためのフローチャートである。 [Method for manufacturing lithium-ion secondary battery]
Now, a method for manufacturing the above-described lithium-ion secondary battery 1 will be described.
FIG. 4 is a flow chart for explaining the method of manufacturing the lithium ion secondary battery 1 of the present embodiment.

（基板準備工程）
まず、表面１１における表面中央部１１１に、格子状の平坦部１１１ａと複数の凸部１１１ｂとを設けた基板１０を準備する、基板準備工程を実行する（ステップ１０）。 (Substrate preparation process)
First, a substrate preparation step is performed in which the substrate 10 having the grid-shaped flat portions 111a and the plurality of convex portions 111b provided on the surface central portion 111 of the surface 11 is prepared (step 10).

（下地層形成工程）
そして、図示しないスパッタ装置に基板１０を装着し、基板１０の表面１１上に下地層２０を形成する下地層形成工程を実行する（ステップ２０）。 (Underlayer forming process)
Then, the substrate 10 is mounted on a sputtering device (not shown), and an underlayer forming step of forming the underlayer 20 on the surface 11 of the substrate 10 is executed (step 20).

（正極層形成工程）
次に、上記スパッタ装置にて、下地層２０上に正極層３０を形成する正極層形成工程を実行する（ステップ３０）。 (Positive electrode layer forming step)
Next, a positive electrode layer forming step of forming the positive electrode layer 30 on the underlayer 20 is executed by the above-mentioned sputtering apparatus (step 30).

なお、正極層３０として合材正極を用いる場合、正極活物質と無機固体電解質とを含むスパッタリングターゲットを用いたスパッタを行ってもよいし、正極活物質を含むスパッタリングターゲットと無機固体電解質を含む他のスパッタリングターゲットとを用いたコスパッタを行ってもよい。 When the composite positive electrode is used as the positive electrode layer 30, sputtering using a sputtering target containing a positive electrode active material and an inorganic solid electrolyte may be performed, or a sputtering target containing a positive electrode active material and an inorganic solid electrolyte may be included. You may perform co-sputtering using the sputtering target of.

（固体電解質層形成工程）
続いて、上記スパッタ装置にて、正極層３０上に固体電解質層４０を形成する固体電解質層形成工程を実行する（ステップ４０）。ここで、ステップ４０の固体電解質層形成工程では、正極層３０上に第１固体電解質層４１を形成する第１固体電解質層形成工程を実行し（ステップ４１）、第１固体電解質層４１上に第２固体電解質層４２を形成する第２固体電解質層形成工程を実行する（ステップ４２）。 (Solid electrolyte layer forming step)
Subsequently, a solid electrolyte layer forming step of forming the solid electrolyte layer 40 on the positive electrode layer 30 is executed by the above sputtering apparatus (step 40). Here, in the solid electrolyte layer forming step of step 40, the first solid electrolyte layer forming step of forming the first solid electrolyte layer 41 on the positive electrode layer 30 is executed (step 41), and the first solid electrolyte layer 41 is formed on the first solid electrolyte layer 41. A second solid electrolyte layer forming step of forming the second solid electrolyte layer 42 is executed (step 42).

なお、第１固体電解質層４１としてＬｉ３ＰＯ４を用い、第２固体電解質層４２としてＬｉＰＯＮを用いる場合、リチウム、リンおよび酸素を含むスパッタリングターゲットを用い、最初は窒素を含まない雰囲気下で第１固体電解質層４１の形成を行い、続いて、窒素を含む雰囲気下で第２固体電解質層４２の形成を行うことが好ましい。 When Li 3 PO 4 is used as the first solid electrolyte layer 41 and LiPON is used as the second solid electrolyte layer 42, a sputtering target containing lithium, phosphorus, and oxygen is used, and the first solid electrolyte layer 41 is first formed in a nitrogen-free atmosphere. It is preferable that the first solid electrolyte layer 41 be formed, and then the second solid electrolyte layer 42 be formed in an atmosphere containing nitrogen.

（保持層形成工程）
次いで、上記スパッタ装置にて、固体電解質層４０の第２固体電解質層４２上に保持層５０を形成する保持層形成工程を実行する（ステップ５０）。なお、本実施の形態では、ステップ５０の保持層形成工程が、金属層形成工程に対応している。 (Holding layer forming step)
Next, the holding layer forming step of forming the holding layer 50 on the second solid electrolyte layer 42 of the solid electrolyte layer 40 is executed by the above-mentioned sputtering apparatus (step 50). In this embodiment, the holding layer forming step of step 50 corresponds to the metal layer forming step.

（拡散防止層形成工程）
それから、上記スパッタ装置にて、保持層５０上に拡散防止層６０を形成する拡散防止層形成工程を実行する（ステップ６０）。なお、本実施の形態では、ステップ６０の拡散防止層形成工程が、非晶質金属層形成工程に対応している。 (Diffusion prevention layer forming step)
Then, the diffusion preventive layer forming step of forming the diffusion preventive layer 60 on the holding layer 50 is executed by the above-mentioned sputtering apparatus (step 60). In the present embodiment, the diffusion prevention layer forming step of step 60 corresponds to the amorphous metal layer forming step.

（負極集電体層形成工程）
そして、上記スパッタ装置にて、拡散防止層６０上に負極集電体層７０を形成する負極集電体層形成工程を実行する（ステップ７０）。
これらステップ１０〜７０を実行することにより、リチウムイオン二次電池１の基本構造体が得られる。そして、このリチウムイオン二次電池１の基本構造体を、スパッタ装置から取り外す。 (Negative electrode current collector layer forming step)
Then, a negative electrode current collector layer forming step of forming the negative electrode current collector layer 70 on the diffusion prevention layer 60 is executed by the sputtering apparatus (step 70).
By performing these steps 10 to 70, the basic structure of the lithium ion secondary battery 1 is obtained. Then, the basic structure of the lithium ion secondary battery 1 is removed from the sputtering device.

（初回充電工程）
続いて、スパッタ装置から取り外したリチウムイオン二次電池１の基本構造体に対し、１回目の充電を行わせる初回充電工程を実行する（ステップ８０）。なお、本実施の形態では、ステップ８０の初回充電工程が、析出部形成工程に対応している。 (First charging process)
Then, the initial charging process for charging the basic structure of the lithium-ion secondary battery 1 removed from the sputtering device for the first time is executed (step 80). In addition, in this Embodiment, the initial charging process of step 80 respond|corresponds to a precipitation part formation process.

（初回放電工程）
それから、充電がなされたリチウムイオン二次電池１の基本構造体に対し、１回目の放電を行わせる初回放電工程を実行する（ステップ９０）。これら初回充電と初回放電とにより、保持層５０の多孔質化すなわち多孔質部および多数の空孔の形成が行われる。また、これら初回充電と初回放電とにより、保持層５０と拡散防止層６０との境界部に複数の空隙部９０の形成が行われる。さらに、複数の空隙部９０の形成に伴って、拡散防止層６０および負極集電体層７０には変形（凹凸の形成）が生じる。その結果、図１に示すリチウムイオン二次電池１が得られる。 (First discharge process)
Then, the initial discharging process for discharging the basic structure of the charged lithium-ion secondary battery 1 for the first time is performed (step 90). By the initial charge and the initial discharge, the holding layer 50 is made porous, that is, the porous portion and a large number of pores are formed. Further, by the initial charge and the initial discharge, a plurality of voids 90 are formed at the boundary between the holding layer 50 and the diffusion prevention layer 60. Further, with the formation of the plurality of voids 90, the diffusion prevention layer 60 and the negative electrode collector layer 70 are deformed (formation of irregularities). As a result, the lithium ion secondary battery 1 shown in FIG. 1 is obtained.

［空隙部の形成］
では、上述した空隙部９０の形成について、より詳細な説明を行う。
図５は、負極集電体層形成工程（ステップ７０）終了後且つ初回充電工程（ステップ８０）開始前の、リチウムイオン二次電池１の断面構成を示す図である。また、図６は、初回充電工程（ステップ８０）終了後且つ初回放電工程（ステップ９０）開始前の、リチウムイオン二次電池１の断面構成を示す図である。なお、図１は、上述したように、初回放電工程（ステップ９０）終了後の、リチウムイオン二次電池１の断面構成を示す図となっている。以下では、図５、図６および図１を参照しつつ、リチウムイオン二次電池１における空隙部９０の形成手順、換言すれば、充放電に伴うリチウムイオン二次電池１の製造手順について説明を行う。 [Formation of voids]
Now, the formation of the void portion 90 described above will be described in more detail.
FIG. 5 is a diagram showing a cross-sectional structure of the lithium ion secondary battery 1 after the negative electrode current collector layer forming step (step 70) and before the initial charging step (step 80) is started. Further, FIG. 6 is a diagram showing a cross-sectional configuration of the lithium-ion secondary battery 1 after the initial charging step (step 80) and before the initial discharging step (step 90) is started. Note that, as described above, FIG. 1 is a diagram showing a cross-sectional configuration of the lithium-ion secondary battery 1 after the completion of the initial discharge step (step 90). Hereinafter, the procedure for forming the void portion 90 in the lithium-ion secondary battery 1, that is, the procedure for manufacturing the lithium-ion secondary battery 1 associated with charging and discharging will be described with reference to FIGS. 5, 6, and 1. To do.

（成膜後且つ初回充電前）
まず、図５に示す「成膜後且つ初回充電前」の状態では、保持層５０が緻密化している。また、保持層５０と拡散防止層６０との間には、空隙部９０が形成されておらず、保持層５０と拡散防止層６０とが密着している。このため、保持層５０と拡散防止層６０との境界部における保持層５０および拡散防止層６０の各境界面は、ほぼ平坦となっている。また、これに伴い、拡散防止層６０と負極集電体層７０との境界部における拡散防止層６０および負極集電体層７０の各境界面は、それぞれほぼ平坦となっており、負極集電体層７０の上面（露出面）も、ほぼ平坦となっている。 (After film formation and before initial charging)
First, in the state of “after film formation and before initial charging” shown in FIG. 5, the holding layer 50 is densified. In addition, the void portion 90 is not formed between the holding layer 50 and the diffusion prevention layer 60, and the holding layer 50 and the diffusion prevention layer 60 are in close contact with each other. Therefore, each boundary surface between the holding layer 50 and the diffusion prevention layer 60 at the boundary portion between the holding layer 50 and the diffusion prevention layer 60 is substantially flat. Along with this, the respective boundary surfaces of the diffusion prevention layer 60 and the negative electrode current collector layer 70 at the boundary portion between the diffusion prevention layer 60 and the negative electrode current collector layer 70 are substantially flat, and the negative electrode current collector layer 70 The upper surface (exposed surface) of the body layer 70 is also substantially flat.

そして、図５に示す「成膜後且つ初回充電前」の状態において、保持層５０の厚さは保持層厚さｔ５０であり、拡散防止層６０の厚さは拡散防止層厚さｔ６０であり、負極集電体層７０の厚さは負極集電体層厚さｔ７０である。 Then, in the state of “after film formation and before initial charging” shown in FIG. 5, the thickness of the holding layer 50 is the holding layer thickness t50, and the thickness of the diffusion prevention layer 60 is the diffusion prevention layer thickness t60. The thickness of the negative electrode current collector layer 70 is the negative electrode current collector layer thickness t70.

（初回充電後且つ初回放電前）
図５に示すリチウムイオン二次電池１を充電（初回充電）する場合、基板１０には直流電源の正の電極が、負極集電体層７０には直流電源の負の電極が、それぞれ接続される。すると、正極層３０で正極活物質を構成するリチウムイオン（Ｌｉ＋）が、正極層３０から固体電解質層４０を介して保持層５０へと移動する。すなわち、充電動作において、リチウムイオンはリチウムイオン二次電池１の厚さ方向（図５において上方向）に移動する。 (After initial charge and before initial discharge)
When the lithium-ion secondary battery 1 shown in FIG. 5 is charged (first charging), the substrate 10 is connected to the positive electrode of the DC power supply, and the negative electrode current collector layer 70 is connected to the negative electrode of the DC power supply. It Then, the lithium ions (Li + ) forming the positive electrode active material in the positive electrode layer 30 move from the positive electrode layer 30 to the holding layer 50 via the solid electrolyte layer 40. That is, during the charging operation, lithium ions move in the thickness direction of lithium ion secondary battery 1 (upward in FIG. 5 ).

このとき、正極層３０側から保持層５０側に移動してきたリチウムイオンの一部は、保持層５０を構成する金属と合金化する。例えば保持層５０を白金（Ｐｔ）で構成した場合、保持層５０では、リチウムと白金とが合金化（固溶体化、金属間化合物の形成あるいは共晶化）する。 At this time, part of the lithium ions that have moved from the positive electrode layer 30 side to the holding layer 50 side is alloyed with the metal forming the holding layer 50. For example, when the holding layer 50 is made of platinum (Pt), in the holding layer 50, lithium and platinum are alloyed (solid solution, formation of intermetallic compound or eutectic).

また、保持層５０内に入り込んできたリチウムイオンの一部は、保持層５０を通過して拡散防止層６０との境界部に到達する。ここで、本実施の形態の拡散防止層６０は、非晶質構造を有する、金属または合金で構成されており、多結晶構造を有する保持層５０と比べて、粒界の数が著しく少なくなっている。このため、保持層５０と拡散防止層６０との境界部に到達したリチウムイオンは、拡散防止層６０に入り込みにくくなることから、保持層５０内に保持された状態を維持する。また、保持層５０と拡散防止層６０との境界部に到達したリチウムイオンの一部は、保持層５０と合金化することなく、金属リチウムとして析出する。 Further, some of the lithium ions that have entered the holding layer 50 pass through the holding layer 50 and reach the boundary with the diffusion preventing layer 60. Here, the diffusion prevention layer 60 of the present embodiment is made of a metal or an alloy having an amorphous structure, and has a significantly smaller number of grain boundaries than the holding layer 50 having a polycrystalline structure. ing. Therefore, the lithium ions that have reached the boundary between the holding layer 50 and the diffusion prevention layer 60 are less likely to enter the diffusion prevention layer 60, so that the state of being held in the holding layer 50 is maintained. Further, some of the lithium ions that have reached the boundary between the holding layer 50 and the diffusion prevention layer 60 are deposited as metallic lithium without alloying with the holding layer 50.

そして、図６に示す「初回充電後且つ初回放電前」の状態において、正極層３０から保持層５０に移動してきたリチウムイオンの一部は、合金化に伴って保持層５０内に保持される。また、正極層３０から保持層５０に移動してきたリチウムイオンの一部は、保持層５０と拡散防止層６０との境界部において、自身が金属リチウムとして析出することにより、負極層の一例としての複数の析出部８０を形成する。 Then, in the “after initial charge and before initial discharge” state shown in FIG. 6, a part of the lithium ions that have moved from the positive electrode layer 30 to the retaining layer 50 is retained in the retaining layer 50 due to alloying. .. In addition, a part of the lithium ions that have moved from the positive electrode layer 30 to the holding layer 50 is deposited as metallic lithium in the boundary portion between the holding layer 50 and the diffusion prevention layer 60, thereby forming an example of the negative electrode layer. A plurality of deposits 80 are formed.

ここで、本実施の形態では、正極集電体（層）として機能する基板１０と、負極集電体層７０とともに実質的な負極集電体（層）として機能する拡散防止層６０との間に、充電動作に伴って電界が作用する。このとき、基板１０の表面１１のうち、表面中央部１１１に設けられた平坦部１１１ａと複数の凸部１１１ｂとでは、保持層５０と拡散防止層６０との境界部に対する距離が異なる。より具体的に説明すると、平坦部１１１ａと比べて、複数の凸部１１１ｂの方が、保持層５０と拡散防止層６０との境界部に対する距離が近くなる。このため、保持層５０と拡散防止層６０との境界部のうち、複数の凸部１１１ｂの直上となる部位には、平坦部１１１ａの直上となる部位に比べて、かかる電界がより大きくなる。それゆえ、保持層５０と拡散防止層６０との境界部には、電界が集中する部位と集中しない部位とが生じ、電界が集中する部位すなわち各凸部１１１ｂの直上となる部位に、析出部８０が形成されることになる。その結果、析出部８０の配置パターンには、基板１０の表面１１に設けられた表面中央部１１１の凹凸形状（凸部１１１ｂの形成パターン）が反映される。 Here, in the present embodiment, between the substrate 10 that functions as a positive electrode current collector (layer) and the diffusion prevention layer 60 that substantially functions as a negative electrode current collector (layer) together with the negative electrode current collector layer 70. Then, an electric field is applied along with the charging operation. At this time, in the front surface 11 of the substrate 10, the flat portion 111a provided in the front surface central portion 111 and the plurality of convex portions 111b have different distances to the boundary portion between the holding layer 50 and the diffusion prevention layer 60. More specifically, the plurality of protrusions 111b are closer to the boundary between the holding layer 50 and the diffusion prevention layer 60 than the flat portion 111a. For this reason, in the boundary portion between the holding layer 50 and the diffusion preventing layer 60, the electric field applied to the portion directly above the plurality of convex portions 111b is larger than that to the portion directly above the flat portion 111a. Therefore, at the boundary between the holding layer 50 and the diffusion prevention layer 60, a portion where the electric field is concentrated and a portion where the electric field is not concentrated are generated, and the deposited portion is formed at the portion where the electric field is concentrated, that is, the portion immediately above each convex portion 111b. 80 will be formed. As a result, the arrangement pattern of the deposition portions 80 reflects the uneven shape of the surface central portion 111 provided on the surface 11 of the substrate 10 (the formation pattern of the convex portions 111b).

また、図６に示す「初回充電後且つ初回放電前」の状態において、保持層厚さｔ５０は、図５に示す「成膜後且つ初回充電前」の状態よりも増加する。すなわち、保持層５０の体積は、初回充電によって増加する。これは、保持層５０において、リチウムと白金とが合金化することに起因しているものと考えられる。これに対し、拡散防止層厚さｔ６０は、初回充電の前後でほぼ変わらない。すなわち、拡散防止層６０の体積は、初回充電によってほぼ変わらない。これは、拡散防止層６０に、リチウムが入り込みにくいことに起因するものと考えられる。そして、このことは、負極集電体層厚さｔ７０が、初回充電の前後でほぼ変わらないこと、すなわち、負極集電体層７０の体積が、初回充電の前後でほぼ変わらないこと（負極集電体層７０を構成する白金が、保持層５０を構成する白金のように膨張しておらず、緻密なままであること）によって裏付けられるものと考えられる。 Further, in the “after initial charge and before initial discharge” state shown in FIG. 6, the holding layer thickness t50 is larger than in the “after film formation and before initial charge” state shown in FIG. That is, the volume of the holding layer 50 increases with the first charge. It is considered that this is due to the alloying of lithium and platinum in the holding layer 50. On the other hand, the diffusion prevention layer thickness t60 remains almost unchanged before and after the initial charge. That is, the volume of the diffusion prevention layer 60 is almost unchanged by the first charge. It is considered that this is because it is difficult for lithium to enter the diffusion prevention layer 60. This means that the negative electrode current collector layer thickness t70 does not substantially change before and after the first charge, that is, the volume of the negative electrode current collector layer 70 does not substantially change before and after the first charge (negative electrode current collection). It is believed that this is supported by the fact that the platinum forming the electric layer 70 does not expand like the platinum forming the holding layer 50 and remains dense).

そして、図６に示す「初回充電後且つ初回放電前」の状態では、保持層５０と拡散防止層６０との間に複数の析出部８０が形成されることに伴い、保持層５０と拡散防止層６０とが密着している部位と、密着していない部位（析出部８０を介して対峙する部位）とが生じる。このとき、保持層５０と拡散防止層６０との境界部では、保持層５０の境界面がほぼ平坦な状態を維持するのに対し、拡散防止層６０の境界面には、各析出部８０に対応する凹部が生じる。また、これに伴い、拡散防止層６０と負極集電体層７０との境界部における拡散防止層６０および負極集電体層７０の各境界面には、析出部８０に応じた凹凸が生じ、負極集電体層７０の上面（露出面）にも、析出部８０に応じた凹凸が生じる。 Then, in the state of “after initial charge and before initial discharge” shown in FIG. 6, a plurality of deposition parts 80 are formed between the holding layer 50 and the diffusion prevention layer 60, and thus the holding layer 50 and the diffusion prevention layer 60 are formed. A part that is in close contact with the layer 60 and a part that is not in close contact (a part that faces the deposition part 80) occur. At this time, at the boundary between the holding layer 50 and the diffusion preventing layer 60, the boundary surface of the holding layer 50 maintains a substantially flat state, while at the boundary surface of the diffusion preventing layer 60, each precipitation portion 80 is formed. Corresponding recesses result. Along with this, unevenness corresponding to the deposit 80 is generated on each boundary surface between the diffusion prevention layer 60 and the negative electrode current collector layer 70 at the boundary portion between the diffusion prevention layer 60 and the negative electrode current collector layer 70. The upper surface (exposed surface) of the negative electrode current collector layer 70 also has irregularities corresponding to the deposits 80.

また、図６に示す「初回充電後且つ初回放電前」の状態では、複数の析出部８０が、基板１０の表面１１における表面中央部１１１の直上に形成される一方、基板１０における表面周縁部１１２の直上には形成されない。これは、基板１０における表面周縁部１１２が、略平坦な面で構成されているために、保持層５０と拡散防止層６０との境界部のうち表面周縁部１１２の直上となる領域では、上述したような電界の集中が生じ難くなるためである。 Further, in the state of “after initial charge and before initial discharge” shown in FIG. 6, a plurality of deposition parts 80 are formed immediately above the surface central part 111 on the surface 11 of the substrate 10, while the surface peripheral part of the substrate 10 is formed. It is not formed immediately above 112. This is because the surface peripheral portion 112 of the substrate 10 is formed of a substantially flat surface, and therefore, in the region immediately above the surface peripheral portion 112 in the boundary portion between the holding layer 50 and the diffusion preventing layer 60, This is because such concentration of the electric field is less likely to occur.

（初回放電後）
図６に示すリチウムイオン二次電池１を放電（初回放電）する場合、基板１０には負荷の正の電極が、負極集電体層７０には負荷の負の電極が、それぞれ接続される。すると、保持層５０および析出部８０に存在するリチウムイオンが、固体電解質層４０を介して正極層３０へと移動する。すなわち、放電動作において、リチウムイオンはリチウムイオン二次電池１の厚さ方向（図６において下方向）に移動し、正極層３０に保持される。これに伴って、負荷には電流が供給される。 (After first discharge)
When the lithium ion secondary battery 1 shown in FIG. 6 is discharged (first discharge), the positive electrode of the load is connected to the substrate 10 and the negative electrode of the load is connected to the negative electrode current collector layer 70. Then, the lithium ions present in the holding layer 50 and the deposit 80 move to the positive electrode layer 30 via the solid electrolyte layer 40. That is, during the discharging operation, lithium ions move in the thickness direction of the lithium ion secondary battery 1 (downward in FIG. 6) and are retained by the positive electrode layer 30. Along with this, current is supplied to the load.

このとき、保持層５０では、リチウムが離脱することに伴い、リチウムと白金との脱合金化が行われる。そして、保持層５０で脱合金化が行われた結果、保持層５０が多孔質化され、多数の空孔（図示せず）が形成された多孔質部となる。このようにして得られる多孔質部は、ほぼ金属（例えば白金）で構成されることになる。ただし、初回放電が終了した状態において、保持層５０の内部でリチウムは完全に消失するわけではなく、放電動作による移動を行わない一部のリチウムが残存する。 At this time, in the holding layer 50, deallocation of lithium and platinum is performed as lithium is desorbed. Then, as a result of dealloying the holding layer 50, the holding layer 50 is made porous and becomes a porous portion in which a large number of pores (not shown) are formed. The porous portion obtained in this way is almost composed of metal (for example, platinum). However, in the state where the initial discharge is completed, the lithium does not completely disappear inside the holding layer 50, and a part of lithium that does not move due to the discharge operation remains.

また、このとき、析出部８０でも、リチウムの離脱が行われる。そして、析出部８０からリチウムが離脱した結果、析出部８０が空孔化され、図１に示す空隙部９０が形成されることになる。ただし、初回放電が終了した状態において、空隙部９０の内部でリチウムは完全に消失するわけではなく、放電動作による移動を行わない一部のリチウムが残存する。 At this time, lithium is also desorbed in the deposit 80. Then, as a result of the detachment of lithium from the precipitation portion 80, the precipitation portion 80 is voided and the void portion 90 shown in FIG. 1 is formed. However, in the state where the initial discharge is completed, the lithium does not completely disappear inside the void 90, and a part of lithium that does not move due to the discharge operation remains.

ここで、図１に示す「初回放電後」の状態において、保持層厚さｔ５０は、図６に示す「初回充電後且つ初回放電前」の状態よりも減少する。これは、保持層５０において、リチウムと白金との合金の脱合金化が行われることに起因するものと考えられる。そして、このことは、初回放電によって保持層５０内に形成される空孔（図示せず）の形状が、面方向に比べて厚さ方向が小さくなるように扁平化していることによって裏付けられる。また、図１に示す「初回放電後」のリチウムイオン二次電池１では、保持層厚さｔ５０が、図５に示す「成膜後且つ初回充電前」の状態よりも増加する。これは、初回充電および初回放電によって保持層５０が多孔質化されること、すなわち、保持層５０内に多数の空孔が形成されることに起因するものと考えられる。なお、これに対し、拡散防止層厚さｔ６０および負極集電体層厚さｔ７０は、初回放電の前後でもほぼ変わらない。 Here, in the "after initial discharge" state shown in FIG. 1, the holding layer thickness t50 is smaller than in the "after initial charge and before initial discharge" state shown in FIG. It is considered that this is because the alloy of lithium and platinum is dealloyed in the holding layer 50. This is supported by the fact that the shape of the holes (not shown) formed in the holding layer 50 by the initial discharge is flattened so that the thickness direction becomes smaller than the surface direction. Further, in the lithium ion secondary battery 1 after “first discharge” shown in FIG. 1, the holding layer thickness t50 is larger than that in the “after film formation and before first charge” state shown in FIG. It is considered that this is because the holding layer 50 is made porous by the first charge and the first discharge, that is, a large number of pores are formed in the holding layer 50. On the other hand, the diffusion prevention layer thickness t60 and the negative electrode current collector layer thickness t70 are almost the same before and after the initial discharge.

そして、図１に示す「初回放電後」の状態では、保持層５０と拡散防止層６０との間に、複数の析出部８０に対応した複数の空隙部９０が形成されることに伴い、保持層５０と拡散防止層６０とが密着している部位と、密着していない部位とが生じる。すなわち、放電動作に伴って、保持層５０と拡散防止層６０との間に存在していた複数の析出部８０は、それぞれが空隙部９０へと変化する。このとき、各空隙部９０の高さ（厚さ方向）は、各析出部８０の高さ（厚さ方向）よりも縮む。 Then, in the “after initial discharge” state shown in FIG. 1, since the plurality of voids 90 corresponding to the plurality of deposition portions 80 are formed between the holding layer 50 and the diffusion prevention layer 60, the holding There are portions where the layer 50 and the diffusion prevention layer 60 are in close contact with each other and portions where they are not in close contact with each other. That is, with the discharge operation, each of the plurality of deposited portions 80 existing between the holding layer 50 and the diffusion prevention layer 60 changes into the void portion 90. At this time, the height (thickness direction) of each void portion 90 is smaller than the height (thickness direction) of each precipitation portion 80.

また、図１に示す「初回放電後」の状態では、複数の空隙部９０が、基板１０の表面１１における表面中央部１１１の直上に形成される一方、基板１０における表面周縁部１１２の直上には形成されない。これは、各空隙部９０が、各析出部８０が存在していた位置に形成されるためである。 Further, in the “after initial discharge” state shown in FIG. 1, a plurality of voids 90 are formed immediately above the front surface central portion 111 of the front surface 11 of the substrate 10 and directly above the front peripheral portion 112 of the substrate 10. Is not formed. This is because each void 90 is formed at the position where each deposit 80 was present.

［まとめ］
以上説明したように、本実施の形態では、薄膜型全固体型のリチウムイオン二次電池１における保持層５０と拡散防止層６０との間に、充電に伴って複数の析出部８０からなる負極層を形成するとともに、放電に伴ってこれら複数の析出部８０を複数の空隙部９０へと変化させるようにした。これにより、複数の析出部８０（複数の空隙部９０）が形成されていない領域については、充放電にかかわらず、保持層５０と拡散防止層６０とを密着させておくことができる。このため、例えば保持層５０と拡散防止層６０との間に、充電に伴って一様な負極層が形成されることにより、保持層５０と拡散防止層６０とが離隔してしまう場合と比較して、保持層５０と拡散防止層６０との密着力の低下を抑制することができる。その結果、充放電に伴う、保持層５０と拡散防止層６０との分離（剥がれ）を抑制することができる。 [Summary]
As described above, in the present embodiment, the negative electrode including the plurality of deposition portions 80 between the holding layer 50 and the diffusion prevention layer 60 in the thin-film all-solid-state lithium ion secondary battery 1 is charged. The layers were formed, and the plurality of deposited portions 80 were changed to the plurality of voids 90 with the discharge. Thereby, in the region where the plurality of deposition portions 80 (the plurality of voids 90) are not formed, the holding layer 50 and the diffusion prevention layer 60 can be brought into close contact with each other regardless of charge/discharge. Therefore, for example, as compared with the case where the holding layer 50 and the diffusion prevention layer 60 are separated from each other by forming a uniform negative electrode layer between the holding layer 50 and the diffusion prevention layer 60 due to charging. As a result, it is possible to suppress a decrease in adhesion between the holding layer 50 and the diffusion prevention layer 60. As a result, it is possible to suppress the separation (peeling) of the holding layer 50 and the diffusion prevention layer 60 due to charge/discharge.

また、本実施の形態では、薄膜型全固体型のリチウムイオン二次電池１を構成する各層（下地層２０乃至負極集電体層７０）を積層するための土台となる基板１０の表面１１に、予め凹凸を設けておくようにした。これにより、充放電動作に伴って形成される複数の析出部８０（複数の空隙部９０）の配置パターンに、基板１０の表面１１に存在する凹凸形状を反映させることができる。すなわち、基板１０から複数の層を介して配置される保持層５０と拡散防止層６０との間に形成される複数の析出部８０（複数の空隙部９０）を、より容易に形成することができる。 Further, in the present embodiment, on the surface 11 of the substrate 10 which is a base for laminating each layer (the base layer 20 to the negative electrode current collector layer 70) forming the thin-film all-solid-state lithium ion secondary battery 1. , The unevenness is provided beforehand. Thereby, the concavo-convex shape existing on the surface 11 of the substrate 10 can be reflected in the arrangement pattern of the plurality of deposition portions 80 (the plurality of voids 90) formed with the charge/discharge operation. That is, it is possible to more easily form the plurality of precipitation portions 80 (the plurality of void portions 90) formed between the holding layer 50 and the diffusion prevention layer 60 which are arranged from the substrate 10 via the plurality of layers. it can.

さらに、本実施の形態では、基板１０の表面１１に、凹凸を有する表面中央部１１１と凹凸を有しない表面周縁部１１２とを設け、この表面１１の上に、薄膜型全固体型のリチウムイオン二次電池１を構成する各層を積層するようにした。これにより、表面周縁部１１２の上方となる部位では、表面中央部１１１の上方となる部位に比べて、析出部８０（空隙部９０）を形成しにくくすることができる。その結果、リチウムイオン二次電池１を充放電する際に、リチウムイオン二次電池１の側面からリチウムが漏れ出すという事態の発生を抑制することができる。 Furthermore, in the present embodiment, the surface 11 of the substrate 10 is provided with the uneven surface central portion 111 and the uneven surface peripheral portion 112, and the thin film type all-solid-state lithium ion is provided on the surface 11. Each layer constituting the secondary battery 1 was laminated. As a result, it is possible to make it more difficult to form the precipitation portion 80 (void portion 90) in the portion above the front surface peripheral portion 112 than in the portion above the surface central portion 111. As a result, it is possible to suppress the occurrence of a situation in which lithium leaks out from the side surface of the lithium ion secondary battery 1 when the lithium ion secondary battery 1 is charged and discharged.

［その他］
なお、本実施の形態では、基板１０の表面１１において、表面中央部１１１における平坦部１１１ａと表面周縁部１１２とを、略同じ高さに設定していたが、これに限られるものではなく、両者の高さが異なっていてもかまわない。 [Other]
In the present embodiment, on the surface 11 of the substrate 10, the flat portion 111a and the surface peripheral portion 112 in the surface central portion 111 are set to have substantially the same height, but the present invention is not limited to this. The heights of the two may be different.

また、本実施の形態では、図１に示す初回放電後のリチウムイオン二次電池１だけでなく、図５に示す成膜後且つ初回充電前のリチウムイオン二次電池１、あるいは、図６に示す初回充電後且つ初回放電前のリチウムイオン二次電池１についても、それぞれの状態での販売等が可能である。 Further, in the present embodiment, not only the lithium ion secondary battery 1 after the initial discharge shown in FIG. 1 but also the lithium ion secondary battery 1 after the film formation and before the initial charge shown in FIG. The lithium-ion secondary battery 1 after the initial charge and before the initial discharge can be sold in each state.

［リチウムイオン二次電池の構成例］
以下、本発明者が行った実験および評価について説明を行う。
表１は、実験および評価で使用した、実験例のリチウムイオン二次電池１の具体的な構成例を示している。 [Example of configuration of lithium-ion secondary battery]
Hereinafter, the experiments and evaluations conducted by the inventor will be described.
Table 1 shows a specific configuration example of the lithium ion secondary battery 1 of the experimental example used in the experiment and the evaluation.

基板１０には、ステンレス合金の一種であるＳＵＳ３１６Ｌを用いた。
基板１０は、以下の手順によって製造した。まず、圧延法によって、ＳＵＳ３１６Ｌからなる合金板を製造し、この合金板を切断することによって基板１０の基材を得た。このようにして得られた基材の一方の面（表面１１となる側）の全面に、一般的な機械研磨を施した。そして、機械研磨が施された表面１１のうち、表面中央部１１１となる部位にマスキングを施した状態で、表面周縁部１１２となる部位にＣＭＰ法等を用いた精密研磨処理を施し、その後マスキングを取り外した。以上の手順により、ほぼ平坦な表面周縁部１１２と不規則な凸部１１１ｂが複数形成された表面中央部１１１とが、表面１１に設けられた基板１０を得た。
また、基板１０の大きさは１２ｍｍ×１２ｍｍとし、基板１０の厚さは０．１ｍｍとした。また、基板１０の表面１１における表面中央部１１１の大きさは４ｍｍ×４ｍｍとした。 For the substrate 10, SUS316L, which is a type of stainless alloy, was used.
The substrate 10 was manufactured by the following procedure. First, an alloy plate made of SUS316L was manufactured by a rolling method, and the alloy plate was cut to obtain a base material of the substrate 10. General mechanical polishing was applied to the entire surface of one side (the side to be the surface 11) of the substrate thus obtained. Then, of the surface 11 that has been mechanically polished, the portion that becomes the surface central portion 111 is masked, and the portion that becomes the surface peripheral portion 112 is subjected to precision polishing treatment using a CMP method or the like, and then masked. Removed. Through the above procedure, the substrate 10 in which the substantially flat surface peripheral portion 112 and the central surface portion 111 having the plurality of irregular convex portions 111b formed on the surface 11 were obtained.
The size of the substrate 10 was 12 mm×12 mm, and the thickness of the substrate 10 was 0.1 mm. Further, the size of the surface central portion 111 on the surface 11 of the substrate 10 was 4 mm×4 mm.

下地層２０には、スパッタ法で形成されたＬｉＮｉＯ２を用いた。下地層２０の厚さは２００ｎｍとした。
正極層３０には、スパッタ法で形成されたＬｉＮｉＯ２およびＬｉ３ＰＯ４を用いた。すなわち、正極層３０は合材正極とした。正極層３０の厚さは１０００ｎｍとした。そして、正極層３０におけるＬｉＮｉＯ２とＬｉ３ＰＯ４との比率（モル比）は７３：２７とした。
ここで、下地層２０および正極層３０の大きさは６ｍｍ×６ｍｍとした。 LiNiO 2 formed by the sputtering method was used for the underlayer 20. The thickness of the underlayer 20 was 200 nm.
For the positive electrode layer 30, LiNiO 2 and Li 3 PO 4 formed by the sputtering method were used. That is, the positive electrode layer 30 was a composite positive electrode. The thickness of the positive electrode layer 30 was 1000 nm. The ratio (molar ratio) of LiNiO 2 and Li 3 PO 4 in the positive electrode layer 30 was 73:27.
Here, the size of the base layer 20 and the positive electrode layer 30 was 6 mm×6 mm.

固体電解質層４０を構成する第１固体電解質層４１には、スパッタ法で形成されたＬｉ３ＰＯ４を用いた。第１固体電解質層４１の厚さは２０ｎｍとした。
固体電解質層４０を構成する第２固体電解質層４２には、スパッタ法で形成されたＬｉＰＯＮを用いた。第２固体電解質層４２の厚さは９８０ｎｍとした。したがって、固体電解質層４０の全体の厚さは１０００ｎｍとした。
ここで、固体電解質層４０の大きさは１０ｍｍ×１０ｍｍとした。 Li 3 PO 4 formed by a sputtering method was used for the first solid electrolyte layer 41 that constitutes the solid electrolyte layer 40. The thickness of the first solid electrolyte layer 41 was 20 nm.
LiPON formed by a sputtering method was used for the second solid electrolyte layer 42 that constitutes the solid electrolyte layer 40. The thickness of the second solid electrolyte layer 42 was 980 nm. Therefore, the total thickness of the solid electrolyte layer 40 is set to 1000 nm.
Here, the size of the solid electrolyte layer 40 was 10 mm×10 mm.

保持層５０には、スパッタ法で形成されたＰｔを用いた。保持層５０の厚さは４１０ｎｍとした。
拡散防止層６０には、スパッタ法で形成されたＣｒＴｉを用いた。拡散防止層６０の厚さは５０ｎｍとした。
負極集電体層７０には、スパッタ法で形成されたＰｔを用いた。負極集電体層７０の厚さは１００ｎｍとした。
ここで、保持層５０、拡散防止層６０および負極集電体層７０の大きさは８ｍｍ×８ｍｍとした。 For the holding layer 50, Pt formed by the sputtering method was used. The holding layer 50 had a thickness of 410 nm.
For the diffusion prevention layer 60, CrTi formed by the sputtering method was used. The thickness of the diffusion prevention layer 60 was 50 nm.
For the negative electrode current collector layer 70, Pt formed by the sputtering method was used. The thickness of the negative electrode current collector layer 70 was 100 nm.
Here, the size of the holding layer 50, the diffusion prevention layer 60, and the negative electrode current collector layer 70 was set to 8 mm×8 mm.

このようにして得られたリチウムイオン二次電池１の基本構造体に対し、初回充放電動作を行うことにより、実験例のリチウムイオン二次電池１を得た。なお、初回充放電を行わせることにより、保持層５０の厚さは、それぞれの初期値よりも増加した。また、初回充放電を行わせることにより、保持層５０と拡散防止層６０との間に、複数の空隙部９０を形成した。 The basic structure of the lithium-ion secondary battery 1 thus obtained was subjected to the initial charge/discharge operation to obtain the lithium-ion secondary battery 1 of the experimental example. In addition, the thickness of the holding layer 50 increased from the initial value by performing the first charge and discharge. In addition, a plurality of voids 90 were formed between the holding layer 50 and the diffusion prevention layer 60 by performing the first charge/discharge.

図７は、実験例のリチウムイオン二次電池１を、図１における上側から撮影した光学顕微鏡写真を示している。ここで、図７（ａ）は、負極集電体層形成工程（ステップ７０）終了後且つ初回充電工程（ステップ８０）開始前のリチウムイオン二次電池１における、基板１０の表面周縁部１１２の直上となる部位を、負極集電体層７０側から撮影した光学顕微鏡写真である。また、図７（ｂ）は、負極集電体層形成工程（ステップ７０）終了後且つ初回充電工程（ステップ８０）開始前のリチウムイオン二次電池１における、基板１０の表面中央部１１１の直上となる部位を、負極集電体層７０側から撮影した光学顕微鏡写真である。これに対し、図７（ｃ）は、初回放電工程（ステップ９０）終了後のリチウムイオン二次電池１における、基板１０の表面中央部１１１の直上となる部位を、負極集電体層７０側から撮影した光学顕微鏡写真である。 FIG. 7 shows an optical microscope photograph of the lithium-ion secondary battery 1 of the experimental example taken from the upper side in FIG. Here, FIG. 7A shows the surface peripheral portion 112 of the substrate 10 in the lithium ion secondary battery 1 after the negative electrode current collector layer forming step (step 70) and before the initial charging step (step 80) is started. 6 is an optical microscope photograph of a portion immediately above the negative electrode current collector layer 70 side. Further, FIG. 7B is a view immediately above the central portion 111 of the surface of the substrate 10 in the lithium ion secondary battery 1 after the negative electrode current collector layer forming step (step 70) and before the initial charging step (step 80) is started. 3 is an optical micrograph of a portion that becomes a negative electrode current collector layer 70 side. On the other hand, in FIG. 7C, in the lithium-ion secondary battery 1 after the initial discharge step (step 90), the portion immediately above the surface central portion 111 of the substrate 10 is located on the negative electrode current collector layer 70 side. It is an optical microscope photograph taken from.

図７（ａ）に示すように、「成膜後且つ初回充電前」の状態において、負極集電体層７０のうち、基板１０の表面周縁部１１２の直上となる部位は、略平坦となっていることがわかる。また、図７（ｂ）に示すように、「成膜後且つ初回充電前」の状態において、負極集電体層７０のうち、基板１０の表面中央部１１１の直上となる部位も、略平坦となっていることがわかる。 As shown in FIG. 7A, in the state of “after film formation and before initial charging”, the portion of the negative electrode current collector layer 70 immediately above the peripheral portion 112 of the surface of the substrate 10 is substantially flat. You can see that In addition, as shown in FIG. 7B, in the state of “after film formation and before initial charging”, the portion of the negative electrode current collector layer 70 immediately above the central portion 111 of the surface of the substrate 10 is also substantially flat. You can see that

一方、図７（ｃ）に示すように、「初回充放電後」の状態において、負極集電体層７０のうち、基板１０の表面中央部１１１の直上となる部位には、凹凸が形成されていることがわかる。なお、「初回充放電後」の状態において、負極集電体層７０のうち、基板１０の表面周縁部１１２の直上となる部位は、図７（ａ）に示す状態のままであった。したがって、基板１０の表面１１の凹凸状態（凹凸が設けられた表面中央部１１１および平坦な表面周縁部１１２）に応じて、その直上に位置する負極集電体層７０の状態に違いが生じていることが理解される。 On the other hand, as shown in FIG. 7C, in the “after initial charge/discharge” state, unevenness is formed in the portion of the negative electrode current collector layer 70 immediately above the central portion 111 of the surface of the substrate 10. You can see that In the state of “after initial charge and discharge”, the portion of the negative electrode current collector layer 70 immediately above the peripheral edge portion 112 of the substrate 10 remained in the state shown in FIG. 7A. Therefore, the state of the negative electrode current collector layer 70 immediately above the surface 11 of the substrate 10 varies depending on the unevenness state (the central surface portion 111 and the flat surface peripheral portion 112 having the unevenness). It is understood that

図８は、保持層５０と拡散防止層６０との間に形成される空隙部９０を撮影した光学顕微鏡写真および断面ＳＴＥＭ写真である。ここで、図８の上段は、初回放電工程（ステップ９０）終了後のリチウムイオン二次電池１における、基板１０の表面中央部１１１の直上となる部位を、負極集電体層７０側から撮影した光学顕微鏡写真である。なお、図８の上段は、上述した図７（ｃ）の要部を拡大したものとなっている。また、図８の下段は、初回放電工程（ステップ９０）終了後のリチウムイオン二次電池１を、側方から撮影した断面ＳＴＥＭ写真である。なお、このＳＴＥＭ写真は、日立ハイテクノロジーズ社製ＨＤ−２３００型超薄膜評価装置を用いて撮影したものである。 FIG. 8 is an optical microscope photograph and a cross-sectional STEM photograph of a void 90 formed between the holding layer 50 and the diffusion preventing layer 60. Here, the upper part of FIG. 8 is an image of the portion of the lithium-ion secondary battery 1 after the initial discharge step (step 90) immediately above the central portion 111 of the surface of the substrate 10, taken from the negative electrode current collector layer 70 side. It is a photomicrograph taken. The upper part of FIG. 8 is an enlarged view of the main part of FIG. 7C described above. Further, the lower part of FIG. 8 is a cross-sectional STEM photograph of the lithium-ion secondary battery 1 after the completion of the initial discharge step (step 90) taken from the side. In addition, this STEM photograph was taken using an HD-2300 type ultra-thin film evaluation device manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation.

図８の上段に示す光学顕微鏡写真では、相対的に黒っぽく写っている複数の島状の領域が、それぞれ、空隙部９０に対応している。そして、図８の下段に示すＳＴＥＭ写真からは、空隙部９０が、保持層５０と拡散防止層６０との間に形成されていること、および、空隙部９０が存在しない部位では、保持層５０と拡散防止層６０とが密着していること、がわかる。 In the optical micrograph shown in the upper part of FIG. 8, a plurality of island-shaped regions that are relatively dark in image correspond to the voids 90. From the STEM photograph shown in the lower part of FIG. 8, it is confirmed that the void portion 90 is formed between the holding layer 50 and the diffusion preventing layer 60, and that the holding layer 50 does not exist in the portion where the void portion 90 does not exist. It can be seen that and the diffusion prevention layer 60 are in close contact with each other.

１…リチウムイオン二次電池、１０…基板、１１…表面、１２…裏面、２０…下地層、３０…正極層、４０…固体電解質層、４１…第１固体電解質層、４２…第２固体電解質層、５０…保持層、６０…拡散防止層、７０…負極集電体層、８０…析出部、９０…空隙部、１１１…表面中央部、１１１ａ…平坦部、１１１ｂ…凸部、１１２…表面周縁部 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1... Lithium ion secondary battery, 10... Substrate, 11... Front surface, 12... Back surface, 20... Underlayer, 30... Positive electrode layer, 40... Solid electrolyte layer, 41... First solid electrolyte layer, 42... Second solid electrolyte Layers, 50... Retaining layer, 60... Diffusion prevention layer, 70... Negative electrode current collector layer, 80... Precipitation part, 90... Void part, 111... Surface central part, 111a... Flat part, 111b... Convex part, 112... Surface Peripheral part

Claims (16)

表面および裏面を有し且つ電子伝導性を示す正極集電体層と、
正極活物質を含み且つ前記正極集電体層の前記表面側に設けられる正極層と、
リチウムイオン伝導性を示す無機固体電解質を含む固体電解質層と、
負極活物質を含む負極層と、
電子伝導性を示す負極集電体層と
を順に有し、
前記正極集電体層の前記表面における中央側に位置する中央部は、当該中央部の周縁側に位置する周縁部よりも、凹凸の高低差が大きいこと
を特徴とするリチウムイオン二次電池。 A positive electrode current collector layer having a front surface and a back surface and showing electronic conductivity,
A positive electrode layer including a positive electrode active material and provided on the surface side of the positive electrode current collector layer;
A solid electrolyte layer containing an inorganic solid electrolyte exhibiting lithium ion conductivity,
A negative electrode layer containing a negative electrode active material,
In order to have a negative electrode current collector layer showing electronic conductivity,
The central portion of the positive electrode current collector layer located on the central side of the surface has a greater difference in height of the unevenness than the peripheral portion located on the peripheral side of the central portion. 前記負極層は、前記正極集電体層における前記表面の凹凸形状に応じてリチウムが析出した、複数の析出部によって構成されることを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン二次電池。 The lithium-ion secondary battery according to claim 1, wherein the negative electrode layer is composed of a plurality of deposition portions in which lithium is deposited according to the uneven shape of the surface of the positive electrode current collector layer. 前記固体電解質層と前記負極層との間に設けられ、リチウムと合金化する金属層をさらに有することを特徴とする請求項１または２記載のリチウムイオン二次電池。 The lithium ion secondary battery according to claim 1 or 2, further comprising a metal layer provided between the solid electrolyte layer and the negative electrode layer, the metal layer being alloyed with lithium. 前記金属層は、白金族元素（Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ）、金（Ａｕ）またはアルミニウム（Ａｌ）あるいはこれらの合金で構成されることを特徴とする請求項３記載のリチウムイオン二次電池。 4. The lithium according to claim 3, wherein the metal layer is composed of a platinum group element (Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt), gold (Au), aluminum (Al), or an alloy thereof. Ion secondary battery. 前記負極集電体層は、非晶質構造を有する金属または合金で構成される非晶質金属層を有していることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載のリチウムイオン二次電池。 The lithium ion according to any one of claims 1 to 4, wherein the negative electrode current collector layer has an amorphous metal layer made of a metal or an alloy having an amorphous structure. Secondary battery. 前記非晶質金属層は、リチウムと金属間化合物を形成しない金属または合金で構成されることを特徴とする請求項５記載のリチウムイオン二次電池。 The lithium ion secondary battery according to claim 5, wherein the amorphous metal layer is made of a metal or an alloy that does not form an intermetallic compound with lithium. 前記正極集電体層が、ステンレスまたは前記表面にＮｉＰめっきが施された金属材料で構成されることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載のリチウムイオン二次電池。 7. The lithium ion secondary battery according to claim 1, wherein the positive electrode current collector layer is made of stainless steel or a metal material whose surface is plated with NiP. 表面および裏面を有し且つ電子伝導性を示す正極集電体層と、
正極活物質を含み且つ前記正極集電体層の前記表面側に設けられる正極層と、
リチウムイオン伝導性を示す無機固体電解質を含む固体電解質層と、
電子伝導性を示す負極集電体層と
を順に有し、
前記固体電解質層と前記負極集電体層との間には、前記正極集電体層における前記表面の凹凸形状に応じてリチウムが析出した、複数の析出部が設けられていること
を特徴とするリチウムイオン二次電池。 A positive electrode current collector layer having a front surface and a back surface and showing electronic conductivity,
A positive electrode layer including a positive electrode active material and provided on the surface side of the positive electrode current collector layer;
A solid electrolyte layer containing an inorganic solid electrolyte exhibiting lithium ion conductivity,
In order to have a negative electrode current collector layer showing electronic conductivity,
Between the solid electrolyte layer and the negative electrode current collector layer, lithium is deposited according to the uneven shape of the surface of the positive electrode current collector layer, a plurality of deposition portions are provided. Lithium-ion secondary battery. 複数の前記析出部は、前記正極集電体層の前記表面のうち、前記負極集電体層に向かって突出する凸部に対峙していることを特徴とする請求項８記載のリチウムイオン二次電池。 9. The lithium-ion battery according to claim 8, wherein the plurality of deposition portions face a convex portion protruding toward the negative electrode current collector layer on the surface of the positive electrode current collector layer. Next battery. 表面および裏面を有し且つ電子伝導性を示す正極集電体層と、
正極活物質を含み且つ前記正極集電体層の前記表面側に設けられる正極層と、
リチウムイオン伝導性を示す無機固体電解質を含む固体電解質層と、
電子伝導性を示す負極集電体層と
を順に有し、
前記固体電解質層と前記負極集電体層との間には、前記正極集電体層における前記表面の凹凸形状に応じて空隙が形成された、複数の空隙部が設けられていること
を特徴とするリチウムイオン二次電池。 A positive electrode current collector layer having a front surface and a back surface and showing electronic conductivity,
A positive electrode layer including a positive electrode active material and provided on the surface side of the positive electrode current collector layer;
A solid electrolyte layer containing an inorganic solid electrolyte exhibiting lithium ion conductivity,
In order to have a negative electrode current collector layer showing electronic conductivity,
Between the solid electrolyte layer and the negative electrode current collector layer, a plurality of voids are provided, in which voids are formed according to the uneven shape of the surface of the positive electrode current collector layer. And a lithium-ion secondary battery. 複数の前記空隙部は、前記正極集電体層の前記表面のうち、前記負極集電体層に向かって突出する凸部に対峙していることを特徴とする請求項１０記載のリチウムイオン二次電池。 11. The lithium ion battery according to claim 10, wherein the plurality of voids face a convex portion protruding toward the negative electrode current collector layer on the surface of the positive electrode current collector layer. Next battery. 電子伝導性を示す正極集電体層と、
正極活物質を含む正極層と、
リチウムイオン伝導性を示す無機固体電解質を含む固体電解質層と、
リチウムを保持可能な保持層と、
非晶質構造を有する金属または合金で構成される非晶質金属層と
を順に有し、
前記保持層と前記非晶質金属層との間には、リチウムが析出した複数の析出部が設けられていること
を特徴とするリチウムイオン二次電池。 A positive electrode current collector layer showing electronic conductivity,
A positive electrode layer containing a positive electrode active material,
A solid electrolyte layer containing an inorganic solid electrolyte exhibiting lithium ion conductivity,
A holding layer capable of holding lithium,
Having an amorphous metal layer composed of a metal or an alloy having an amorphous structure in order,
A lithium ion secondary battery, wherein a plurality of deposition portions in which lithium is deposited are provided between the holding layer and the amorphous metal layer. 電子伝導性を示す正極集電体層と、
正極活物質を含む正極層と、
リチウムイオン伝導性を示す無機固体電解質を含む固体電解質層と、
リチウムを保持可能な保持層と、
非晶質構造を有する金属または合金で構成される非晶質金属層と
を順に有し、
前記保持層と前記非晶質金属層との間には、複数の空隙部が設けられていること
を特徴とするリチウムイオン二次電池。 A positive electrode current collector layer showing electronic conductivity,
A positive electrode layer containing a positive electrode active material,
A solid electrolyte layer containing an inorganic solid electrolyte exhibiting lithium ion conductivity,
A holding layer capable of holding lithium,
Having an amorphous metal layer composed of a metal or an alloy having an amorphous structure in order,
A lithium ion secondary battery, wherein a plurality of voids are provided between the holding layer and the amorphous metal layer. 表面の中央側に位置する中央部を、当該中央部の周縁側に位置する周縁部よりも、凹凸の高低差を大きくした正極集電体層の当該表面側に、正極活物質を含む正極層を形成する正極層形成工程と、
前記正極層側に、リチウムイオン伝導性を示す無機固体電解質を含む固体電解質層を形成する固体電解質層形成工程と、
前記固体電解質層側に、リチウムと合金化する金属層を形成する金属層形成工程と、
前記金属層側に、非晶質構造を有する金属または合金からなる非晶質金属層を形成する非晶質金属層形成工程と、
前記正極層、前記固体電解質層、前記金属層および前記非晶質金属層を含む積層体に対し、当該正極層から当該固体電解質層を介して当該金属層側にリチウムイオンを移動させることで充電を行うとともに、当該金属層と当該非晶質金属層との間に、リチウムが析出した複数の析出部を形成する析出部形成工程と
を有するリチウムイオン二次電池の製造方法。 A positive electrode layer containing a positive electrode active material on the surface side of a positive electrode current collector layer in which the central portion located on the central side of the surface has a greater height difference of irregularities than the peripheral portion located on the peripheral side of the central portion. Forming a positive electrode layer,
On the positive electrode layer side, a solid electrolyte layer forming step of forming a solid electrolyte layer containing an inorganic solid electrolyte exhibiting lithium ion conductivity,
On the solid electrolyte layer side, a metal layer forming step of forming a metal layer alloying with lithium,
An amorphous metal layer forming step of forming an amorphous metal layer made of a metal or an alloy having an amorphous structure on the metal layer side;
Charging is performed by moving lithium ions from the positive electrode layer to the metal layer side through the solid electrolyte layer with respect to a laminated body including the positive electrode layer, the solid electrolyte layer, the metal layer and the amorphous metal layer. And a deposition part forming step of forming a plurality of deposition parts in which lithium is deposited between the metal layer and the amorphous metal layer. 充電された前記積層体に対し、前記金属層および複数の前記析出部から前記固体電解質層を介して前記正極層にリチウムイオンを移動させることで放電を行うとともに、複数の当該析出部を空孔化することで複数の空隙部を形成する空隙部形成工程と
をさらに有することを特徴とする請求項１４記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。 The charged laminate is discharged by moving lithium ions from the metal layer and the plurality of deposits to the positive electrode layer through the solid electrolyte layer, and the plurality of deposits are vacated. The method for manufacturing a lithium ion secondary battery according to claim 14, further comprising: a void forming step of forming a plurality of voids by forming a plurality of voids. 前記金属層形成工程では、白金族元素（Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ）、金（Ａｕ）またはアルミニウム（Ａｌ）あるいはこれらの合金からなる前記金属層を形成し、
前記非晶質金属層形成工程では、ＺｒＣｕＡｌＮｉＰｄＰ、ＣｕＺｒ、ＦｅＺｒ、ＴｉＺｒ、ＣｏＺｒＮｂ、ＮｉＮｂ、ＮｉＴｉＮｂ、ＮｉＰ、ＣｕＰ、ＮｉＰＣｕ、ＮｉＴｉ、ＣｒＴｉ、ＡｌＴｉ、ＦｅＳｉＢ、ＡｕＳｉのいずれかからなる前記非晶質金属層を形成すること
を特徴とする請求項１４または１５記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。 In the metal layer forming step, the metal layer made of a platinum group element (Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt), gold (Au) or aluminum (Al) or an alloy thereof is formed,
In the amorphous metal layer forming step, the amorphous metal layer made of any one of ZrCuAlNiPdP, CuZr, FeZr, TiZr, CoZrNb, NiNb, NiTiNb, NiP, CuP, NiPCu, NiTi, CrTi, AlTi, FeSiB, AuSi. 16. The method for producing a lithium ion secondary battery according to claim 14 or 15, characterized by forming.
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