JP2005353309A - Lithium cell element - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、可動イオン種がリチウムイオンであるリチウムイオン伝導性無機固体電解質を用いたリチウム電池に関する。 The present invention relates to a lithium battery using a lithium ion conductive inorganic solid electrolyte whose movable ion species is lithium ion.
近年、パーソナルコンピュータ・携帯電話等のポータブル機器の開発にともない、その電源として電池の需要は非常に大きなものとなっている。特に、リチウム電池は、リチウムの原子量が小さく、かつイオン化エネルギーが大きな物質であることから、高エネルギー密度を得ることができる電池として盛んに研究が行われ、現在ではポータブル機器の電源として広範囲に用いられている。 In recent years, with the development of portable devices such as personal computers and mobile phones, the demand for batteries as power sources has become very large. In particular, lithium batteries are materials that have a low atomic weight of lithium and a large ionization energy. Therefore, lithium batteries have been actively researched as batteries that can achieve high energy density, and are now widely used as power sources for portable devices. It has been.
最近ではリチウム電池が使用される機器の高性能化にともない、電池の容量や充放電サイクル寿命のみならず、形状の多様性に対する要求が顕在化し、例えばさらに薄型のセル構造が要求されている。一方で含有活物質量の増加による内部エネルギーの増加と、さらに電解質に用いられている可燃性物質である有機溶媒の含有量の増加により、電池の発火などの危険性に対するも近年クローズアップされている。 Recently, with the improvement in performance of devices using lithium batteries, not only the capacity of the battery and the charge / discharge cycle life but also the demand for diversity of shapes has become apparent, and for example, a thinner cell structure is required. On the other hand, due to an increase in internal energy due to an increase in the amount of active material, and an increase in the content of organic solvents that are flammable materials used in electrolytes, in recent years, there has been a close-up on dangers such as battery ignition Yes.
以上のことから、リチウム電池は薄型であって、さらに望ましくは有機溶媒を含まない全固体型であることへの要求が高まっている。そのため形状加工性に富んだ、および／または、安全性の高いリチウム電池として、上記有機溶媒系電解質を固体に置き換えた固体電解質を用いた全固体電池の研究が活発に行われている。このうち固体電解質のタイプとしては、高分子の３次元網目構造中に閉じ込めて高分子ゲル電解質、有機溶媒を全く含まない高分子電解質、さらには無機固体電解質の研究が活発に進められている。 In view of the above, there is an increasing demand for lithium batteries to be thin and more desirably all solid types not containing an organic solvent. For this reason, research on all-solid-state batteries using solid electrolytes in which the organic solvent-based electrolyte is replaced with solids has been actively carried out as lithium batteries with high shape processability and / or high safety. Among these, as solid electrolyte types, researches on polymer gel electrolytes, polymer electrolytes that do not contain any organic solvent, and inorganic solid electrolytes are being actively carried out by confining them in a three-dimensional network structure of polymers.
これら材料のうち、高分子ゲル電解質は有機溶媒を依然として含むが故に、安全性は完璧なものとはいえない。また有機溶媒を全く含まない高分子電解質においては、リチウムイオン伝導度が低く、および／またはリチウムイオン輸率が低いために実用的な伝導特性は未だ得られていない。伝導特性の面では無機固体電解質が最も適していると考えられる。 Of these materials, polymer gel electrolytes still contain organic solvents, so safety is not perfect. In addition, in a polymer electrolyte containing no organic solvent, practical conductivity characteristics have not yet been obtained because of low lithium ion conductivity and / or low lithium ion transport number. In terms of conduction characteristics, inorganic solid electrolytes are considered most suitable.
いずれの電解質を採用するにせよ、これら電解質は従来のリチウムイオン電池における電解液の役目と、電極と正負極間を隔てるセパレーターの役目を兼ね備えている。従って固体電池の基本構造は、一対の正極と負極の間に固体電解質が設けられた積層構造をなし、正負極が粉末成型体である場合には、その成型体中にも固体電解質が含まれているのが一般的である。 Regardless of which electrolyte is employed, these electrolytes have both the role of an electrolyte in a conventional lithium ion battery and the role of a separator that separates the electrode from the positive and negative electrodes. Therefore, the basic structure of a solid battery is a laminated structure in which a solid electrolyte is provided between a pair of positive and negative electrodes. When the positive and negative electrodes are powder molded bodies, the solid electrolyte is also included in the molded body. It is common.
固体電池の薄型化研究が進みつつあるが、電極、電解質の積層はそれぞれが薄くなるに従い困難さを極めている。このため具体的に生ずる問題点として、例えば電池の動作中に電解質層に穴が開くようなことがあれば、たちまち正極負極の間で短絡する。短絡の際には大電流が流れるため、激しい発熱が起こり甚だ危険である。電解液を含む系であれば、こうした発熱は電解液の発火点を超える領域まで電池温度が上昇するばかりでなく、電極材料の分解反応を促し更なる発熱を誘発し、ときに電池の爆発に至る。 Although research on thinning a solid battery is proceeding, the lamination of electrodes and electrolytes becomes extremely difficult as they become thinner. For this reason, as a specific problem that arises, for example, if there is a hole in the electrolyte layer during the operation of the battery, a short circuit occurs immediately between the positive and negative electrodes. Since a large current flows in the case of a short circuit, severe heat generation occurs and is extremely dangerous. In the case of a system containing an electrolyte solution, such heat generation not only raises the battery temperature to a region beyond the ignition point of the electrolyte solution, but also promotes the decomposition reaction of the electrode material to induce further heat generation, sometimes leading to battery explosion. It reaches.
電解液を含まない高分子電解質でも、短絡時の高温は高分子を分解や溶融させる可能性があり、内圧上昇につながる。無機固体電解質であれば６００℃程度まで安定な材料もあり、上記のような危険は無いものの、短絡すれば最早電池として機能せず、搭載機器の停止や故障につながる。従って、固体電解質は本来セパレーター機能を兼ね備えるべきであるところ、余計にセパレーター材料を導入するなどの対策が必要となる。 Even in polymer electrolytes that do not contain electrolytes, the high temperature at the time of short circuit may cause the polymer to decompose or melt, leading to an increase in internal pressure. If it is an inorganic solid electrolyte, there is a material that is stable up to about 600 ° C., and there is no danger as described above. However, if it is short-circuited, it will no longer function as a battery, leading to stoppage or failure of the mounted equipment. Therefore, the solid electrolyte should originally have a separator function, but measures such as introducing an extra separator material are required.
しかしセパレーターは有機溶媒を含む高分子ゲル電解質系ならまだしも適用可能であるが、抜本的な安全性を見据えた電解質系、すなわち有機溶媒を含まない高分子電解質または無機固体電解質においては、セパレーターが高抵抗層となりうる。セパレーターに頼ることなく係る短絡を未然に防ぐために、平滑な電極層の上に直接電解質を安定に製膜する方法をとることが望ましい。 However, separators can still be applied to polymer gel electrolyte systems that contain organic solvents, but in electrolyte systems that are drastically safe, that is, polymer electrolytes that do not contain organic solvents, or inorganic solid electrolytes, the separator is high. Can be a resistance layer. In order to prevent such a short circuit without relying on a separator, it is desirable to take a method of directly forming an electrolyte directly on a smooth electrode layer.
無機固体電解質を用いた固体電池について最近活発に研究がなされている製法としては真空蒸着法による薄膜積層電池が挙げられる（安部、電気化学および工業物理化学、71 (2003) 728）。これらは宇宙用途など特殊な分野への応用も視野に入れたオンチップ型電池実現への期待もあって極めて有望視されている（米国特許第６５５８８３６号）。 As a manufacturing method that has been actively studied for solid batteries using inorganic solid electrolytes, there is a thin film laminated battery by vacuum deposition (Abe, Electrochemistry and Industrial Physical Chemistry, 71 (2003) 728). These are very promising because of the expectation for the realization of an on-chip battery with a view to application in special fields such as space applications (US Pat. No. 6,558,836).
しかし、無機固体電解質を用いた固体電池には、充放電を繰り返していくうちに負極と電解質との界面において抵抗が上昇し、その結果電池の容量が低下するというサイクル劣化の問題がある。また、薄膜型固体電池は高い可能性を秘めているが現状では高コストであるばかりでなく、例えば電気自動車、ハイブリッド自動車のような車両搭載用途として適用可能な大型電池を得るには現実的ではない。産業上広範囲に有用であるためには、例えば浸漬、ドクターブレード、あるいはスクリーン印刷のようなごく汎用的な塗工法により電極層や電解質層を製膜できれば安価であり、また大面積膜を得られるので望ましい。このような固体電池は一般にバルク型固体電池（安部、電気化学および工業物理化学、71 (2003) 728）と呼称される。バルク型固体電池は、既にコイン電池などでその特性が評価されつつあるが（K. Takada, T. Inada, A. Kajiyama, H. Sasaki, S. Kondo, M. Watanabe, M.Murayama, and R. Kanno, Solid State Ionics, 158 (2003) 269.）、大型化する場合には電極や電解質材料が概ね無機粉末であることから、その高い脆性ゆえに強度低下が懸念される。 However, a solid battery using an inorganic solid electrolyte has a problem of cycle deterioration in which resistance increases at the interface between the negative electrode and the electrolyte while charging and discharging are repeated, resulting in a decrease in battery capacity. In addition, thin-film type solid batteries have high potential, but they are not only expensive at present, but it is not practical to obtain large batteries that can be used for vehicle mounting applications such as electric vehicles and hybrid vehicles. Absent. In order to be useful in a wide range of industries, it is inexpensive if an electrode layer or an electrolyte layer can be formed by a very general coating method such as immersion, doctor blade, or screen printing, and a large-area film can be obtained. So desirable. Such a solid battery is generally called a bulk type solid battery (Abe, Electrochemistry and Industrial Physical Chemistry, 71 (2003) 728). The characteristics of bulk type solid state batteries are already being evaluated with coin batteries (K. Takada, T. Inada, A. Kajiyama, H. Sasaki, S. Kondo, M. Watanabe, M. Murayama, and R). Kanno, Solid State Ionics, 158 (2003) 269.) When the size is increased, the electrode and the electrolyte material are generally inorganic powders, so there is a concern that the strength may be reduced due to its high brittleness.
本発明の目的は、サイクル劣化を抑えた無機固体電解質系リチウム電池素子を提供することにある。
本発明の別の目的は、均質で高いイオン拡散性を示す電極／電解質積層リチウム電池素子を汎用的塗工法で作製しても機械強度に優れた高安全性高信頼性のバルク型全固体リチウム電池が得られる電池素子構成を提供することにある。
An object of the present invention is to provide an inorganic solid electrolyte lithium battery element in which cycle deterioration is suppressed.
Another object of the present invention is to provide a high-safety and highly reliable bulk-type all-solid-state lithium that has excellent mechanical strength even when an electrode / electrolyte laminated lithium battery element exhibiting uniform and high ion diffusivity is produced by a general-purpose coating method. It is providing the battery element structure from which a battery is obtained.
本発明者らは鋭意検討の結果、負極層と電解質層の間に、リチウムと反応してリチウムより電極電位の高い材料層を形成する中間層を設けることにより、当該電池のサイクル劣化を抑えられることを見出した。また、電極層にメッシュを設け、そのメッシュの開口部に電極合剤を充填させた構成をとることで、汎用的な塗工法で電池素子を作製でき、かつ、電池素子の強度が飛躍的に向上することを見出した。さらに、メッシュ内の電極充填物の周辺部に電解質材料を充填することで正負極間の短絡を予防する構成が得られ、容易に電池を薄型化できることを見出した。 As a result of intensive studies, the present inventors can suppress cycle deterioration of the battery by providing an intermediate layer that reacts with lithium to form a material layer having a higher electrode potential than lithium between the negative electrode layer and the electrolyte layer. I found out. In addition, by adopting a structure in which a mesh is provided in the electrode layer and an electrode mixture is filled in the opening of the mesh, a battery element can be produced by a general-purpose coating method, and the strength of the battery element is dramatically increased. I found it to improve. Furthermore, it has been found that a structure for preventing a short circuit between the positive and negative electrodes can be obtained by filling the periphery of the electrode filling in the mesh with an electrolyte material, and the battery can be easily made thin.
すなわち本発明は以下のとおりである。
（１）リチウムの吸蔵放出が可能な一対の正極層と負極層の間にリチウムイオン伝導性無機固体電解質層を設けてなるリチウム電池素子であって、該負極層と該電解質層の間に、リチウムと反応してリチウムより電極電位の高い材料層を形成する中間層を設けたことを特徴とするリチウム電池素子。
（２）該無機固体電解質が硫化物系無機固体電解質を含む、（１）記載のリチウム電池素子。
（３）該硫化物系無機固体電解質が結晶質リチウムゲルマニウムチオホスフェートを含む、（２）記載のリチウム電池素子。
（４）該中間層がアルミニウムを含む、（１）〜（３）のいずれか１項に記載のリチウム電池素子。
（５）リチウムの吸蔵放出が可能な一対の正極層と負極層の間に、結晶質リチウムゲルマニウムチオホスフェートの焼結体を含む無機固体電解質層を設けてなるリチウム電池素子。
（６）リチウムの吸蔵放出が可能な一対の正極層と負極層の間にリチウムイオン伝導性無機固体電解質層を設けてなるリチウム電池素子であって、該正極層および該負極層の少なくとも一方がメッシュの開口部に充填された粉末成型体を含んでなることを特徴とするリチウム電池素子。
（７）リチウムの吸蔵放出が可能な一対の正極層と負極層の間にリチウムイオン伝導性無機固体電解質層を設けてなるリチウム電池素子であって、該負極層と該電解質層の間にメッシュを配置して該メッシュの開口部に該電解質を充填させたことを特徴とするリチウム電池素子。
（８）リチウムの吸蔵放出が可能な一対の正極層と負極層の間にリチウムイオン伝導性無機固体電解質層を設けてなるリチウム電池素子であって、該負極層と該電解質層の間に、リチウムと反応してリチウムより電極電位の高い材料層を形成する中間層を設け、さらに該中間層と該電解質層の間にメッシュを配置して該メッシュの開口部に該電解質を充填させたことを特徴とするリチウム電池素子。
（９）該メッシュの少なくとも一方の周辺部に該無機固体電解質が充填されている、（６）記載のリチウム電池素子。
（１０）該メッシュが電子導電性である、（６）〜（９）のいずれか１項に記載のリチウム電池素子。
（１１）該メッシュがリチウムイオン伝導性である、（６）〜（９）のいずれか１項に記載のリチウム電池素子。
（１２）該正極層、該無機固体電解質層および該負極層の少なくとも一層に高分子バインダーが含まれる、（１）〜（１１）のいずれか１項に記載のリチウム電池素子。
（１３）該高分子バインダーが硬化体を含んでなる、（１２）記載のリチウム電池素子。
That is, the present invention is as follows.
(1) A lithium battery element in which a lithium ion conductive inorganic solid electrolyte layer is provided between a pair of positive electrode layer and negative electrode layer capable of inserting and extracting lithium, and between the negative electrode layer and the electrolyte layer, A lithium battery element comprising an intermediate layer that reacts with lithium to form a material layer having a higher electrode potential than lithium.
(2) The lithium battery element according to (1), wherein the inorganic solid electrolyte includes a sulfide-based inorganic solid electrolyte.
(3) The lithium battery element according to (2), wherein the sulfide-based inorganic solid electrolyte contains crystalline lithium germanium thiophosphate.
(4) The lithium battery element according to any one of (1) to (3), wherein the intermediate layer includes aluminum.
(5) A lithium battery element in which an inorganic solid electrolyte layer containing a sintered body of crystalline lithium germanium thiophosphate is provided between a pair of positive electrode layer and negative electrode layer capable of inserting and extracting lithium.
(6) A lithium battery element in which a lithium ion conductive inorganic solid electrolyte layer is provided between a pair of positive electrode layer and negative electrode layer capable of inserting and extracting lithium, wherein at least one of the positive electrode layer and the negative electrode layer is A lithium battery element comprising a powder molded body filled in an opening of a mesh.
(7) A lithium battery element in which a lithium ion conductive inorganic solid electrolyte layer is provided between a pair of positive electrode layer and negative electrode layer capable of inserting and extracting lithium, and a mesh between the negative electrode layer and the electrolyte layer A lithium battery element, wherein the electrolyte is filled in the opening of the mesh.
(8) A lithium battery element in which a lithium ion conductive inorganic solid electrolyte layer is provided between a pair of positive electrode layer and negative electrode layer capable of occluding and releasing lithium, and between the negative electrode layer and the electrolyte layer, An intermediate layer that reacts with lithium to form a material layer having a higher electrode potential than lithium is provided, and a mesh is further disposed between the intermediate layer and the electrolyte layer so that the opening of the mesh is filled with the electrolyte. A lithium battery element characterized by the above.
(9) The lithium battery element according to (6), wherein at least one peripheral portion of the mesh is filled with the inorganic solid electrolyte.
(10) The lithium battery element according to any one of (6) to (9), wherein the mesh is electronically conductive.
(11) The lithium battery element according to any one of (6) to (9), wherein the mesh is lithium ion conductive.
(12) The lithium battery element according to any one of (1) to (11), wherein a polymer binder is contained in at least one of the positive electrode layer, the inorganic solid electrolyte layer, and the negative electrode layer.
(13) The lithium battery element according to (12), wherein the polymer binder comprises a cured product.
本発明により負極層と電解質層の間に中間層を設けたことにより、無機固体電解質系リチウム電池素子のサイクル劣化を抑えることができる。また、本発明により電極層にメッシュを設けたことにより、機械強度に優れたバルク型無機全固体電池を汎用的な塗工法で作製できる。その際、メッシュ内の電極充填物の周辺部に電解質材料を充填したことにより、正負極間の短絡を予防することができる。 By providing the intermediate layer between the negative electrode layer and the electrolyte layer according to the present invention, cycle deterioration of the inorganic solid electrolyte lithium battery element can be suppressed. Moreover, by providing a mesh in the electrode layer according to the present invention, a bulk-type inorganic all-solid battery excellent in mechanical strength can be produced by a general-purpose coating method. At that time, short circuit between the positive and negative electrodes can be prevented by filling the electrolyte material around the electrode filling in the mesh.
本発明によるリチウムイオン伝導性無機固体電解質層の材料としては、特にリチウムイオン輸率が１である無機固体電解質、なかでもリチウムイオン伝導度が高く且つ分解電位の高い硫化物系無機固体電解質が望ましい。電解質は１種類または２種類以上組み合わせて用いることが可能である。リチウムイオン輸率については、後で高分子バインダーに関する記載において詳述する。硫化物系無機固体電解質は構成元素のひとつとしてイオウを含み、一般にＬｉ2Ｓと、Ｐ2Ｓ5、ＧｅＳ2、ＳｉＳ2、Ｂ2Ｓ3などから選ばれる少なくとも１種類の硫化物とを組み合わせて合成される。また、該硫化物にＬｉ3ＰＯ4などのオルト酸を微量ドープしたものや、ＬｉＩなどのハロゲン化リチウムを含めた材料も知られている。これは単独で用いてもよいし、同時に複数用いてもよい。 As a material of the lithium ion conductive inorganic solid electrolyte layer according to the present invention, an inorganic solid electrolyte having a lithium ion transport number of 1, particularly a sulfide inorganic solid electrolyte having a high lithium ion conductivity and a high decomposition potential is desirable. . The electrolyte can be used alone or in combination of two or more. The lithium ion transport number will be described in detail later in the description relating to the polymer binder. Sulfide-based inorganic solid electrolytes contain sulfur as one of the constituent elements, and generally combine Li 2 S with at least one sulfide selected from P 2 S 5 , GeS 2 , SiS 2 , B 2 S 3, etc. Are synthesized. Also known are materials in which the sulfide is doped with a small amount of ortho acid such as Li 3 PO 4 and lithium halide such as LiI. These may be used alone or in combination.
より具体的には、０．０１Ｌｉ3ＰＯ4・０．６３Ｌｉ2Ｓ・０．３６ＳｉＳ2（N. Aotani, K. Iwamoto, K. Takada, and S. Kondo, Solid State Ionics, 68, (1994) 35.）、０．４５ＬｉＩ・０．５５（０．６９Ｌｉ2Ｓ・０．３１Ｐ2Ｓ5）（R. Mercier, J. P. Malugani, B. Fahys, and G. Robert, Solid State Ionics, 5, (1981) 663.）、０．４５ＬｉＩ・０．５５（０．６９Ｌｉ2Ｓ・０．３１Ｂ2Ｓ3）（H. Wada, M. Menetrier, A. Levasseur, and P. Hagentmuller, Mat. Res. Bill, 18 (1983) 189.）、およびＬｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ4のような組成を有するリチウムゲルマニウムチオホスフェート（R. Kanno and M. Murayama, J.Electrochemical Soc., 148 (2001) A742.）などが挙げられる。特に、上記リチウムゲルマニウムチオホスフェートは、γ-Ｌｉ3ＰＯ4型の構造を有し、また一般組成式Ｌｉ4-xＭ1-yＭ'yＳ4（式中、ＭおよびＭ'は、それぞれＧｅまたはＳｉおよびＰ、ＡｌまたはＧａであり、ｘは−１〜＋１の範囲およびｙは０〜１の範囲の値をとる）で表されるチオリシコン（thio-LISICON）の１種である。 More specifically, 0.01Li 3 PO 4 .0.63Li 2 S.0.36SiS 2 (N. Aotani, K. Iwamoto, K. Takada, and S. Kondo, Solid State Ionics, 68, (1994) 35.), 0.45 LiI.0.55 (0.69 Li 2 S.0.31 P 2 S 5 ) (R. Mercier, JP Malugani, B. Fahys, and G. Robert, Solid State Ionics, 5, (1981 663.), 0.45 LiI.0.55 (0.69 Li 2 S.0.31 B 2 S 3 ) (H. Wada, M. Menetrier, A. Levasseur, and P. Hagentmuller, Mat. Res. Bill, 18 (1983) 189.), and lithium germanium thiophosphate having a composition such as Li 3.25 Ge 0.25 P 0.75 S 4 (R. Kanno and M. Murayama, J. Electrochemical Soc., 148 (2001) A742.), Etc. Is mentioned. In particular, the lithium germanium thiophosphate has a γ-Li 3 PO 4 type structure, and the general composition formula Li 4-x M 1-y M ′ y S 4 (wherein M and M ′ are respectively Ge or Si and P, Al or Ga, where x is a value in the range of −1 to +1 and y is a value in the range of 0 to 1), and is a kind of thio-LISICON.
無機固体電解質は非晶質のものと結晶質のものに大別される。非晶質の材料は加熱により結晶化しイオン伝導度が低下するが、結晶質の電解質はこのような劣化が起こらず熱安定性が高いことから、電池の製造プロセスや電池の使用温度についての許容範囲が広いと位置付けられ、一層望ましい。このような結晶質電解質としては、上記のリチウムゲルマニウムチオホスフェート（例、Ｌｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ4）が、室温で２×１０-3Ｓ／ｃｍにも達する高いイオン伝導度を示し、かつ、６００℃程度まで安定である。また、リチウムゲルマニウムチオホスフェートはイオン伝導の活性化エネルギーも低く、良好な低温特性も期待される。 Inorganic solid electrolytes are roughly classified into amorphous and crystalline ones. Amorphous materials are crystallized by heating and their ionic conductivity is reduced, but crystalline electrolytes are not subject to such degradation and have high thermal stability, so the battery manufacturing process and battery operating temperature are acceptable. It is positioned as wide and more desirable. As such a crystalline electrolyte, the above lithium germanium thiophosphate (eg, Li 3.25 Ge 0.25 P 0.75 S 4 ) exhibits high ionic conductivity reaching 2 × 10 −3 S / cm at room temperature, and It is stable up to about 600 ° C. In addition, lithium germanium thiophosphate has a low activation energy for ionic conduction and is expected to have good low-temperature characteristics.
無機固体電解質は１〜５μｍ程度に粉砕して用いる。硫化物系材料の場合は加水分解性が強いので、乾燥アルゴンなどの雰囲気で粉砕する。粉砕方法としては、振動ミルや遊星ボールミルなどが挙げられる。本発明において粒子径はSEM観察により目視で行ったが、エレクトロフォーム篩や網篩により分級する手法、またレーザー散乱など光学的な手法によって評価することも可能である。 The inorganic solid electrolyte is used after being pulverized to about 1 to 5 μm. In the case of a sulfide-based material, it is highly hydrolyzable, so it is pulverized in an atmosphere such as dry argon. Examples of the grinding method include a vibration mill and a planetary ball mill. In the present invention, the particle diameter was visually observed by SEM observation, but it can also be evaluated by an optical method such as classification using an electroform sieve or a mesh sieve, or laser scattering.
粉砕した無機固体電解質を溶媒に投入して無機固体電解質のスラリーを調製し、浸漬法、ドクターブレード法、あるいはスクリーン印刷法のような汎用的な塗工法により電解質層を製膜することができる。溶媒としては、無機固体電解質を劣化させにくい溶媒を選択することが必要である。特に硫化物系無機固体電解質は一般に加水分解性が強いので、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、デカリン、トルエン、キシレンなどの炭化水素溶媒に代表される非極性非プロトン性溶媒を使用することが好ましい。また、公知の方法（例えば、有機化学実験の手引き１第5章（化学同人）など）によって溶媒の水分を１０ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ以下に低減させ、かつ、スラリー作製および塗工操作を、アルゴン置換グローブボックスなどの水分量が管理された環境で行うことが望ましい。ここで、被塗工材は、本発明の態様により、中間層材またはメッシュ材となる場合がある。塗工後、溶媒を減圧下十分に除去し、電解質層を形成することができる。
The pulverized inorganic solid electrolyte is charged into a solvent to prepare a slurry of the inorganic solid electrolyte, and the electrolyte layer can be formed by a general coating method such as a dipping method, a doctor blade method, or a screen printing method. As the solvent, it is necessary to select a solvent that hardly degrades the inorganic solid electrolyte. In particular, sulfide-based inorganic solid electrolytes are generally highly hydrolyzable, so use nonpolar aprotic solvents such as hexane, heptane, octane, nonane, decane, decalin, toluene, xylene and other hydrocarbon solvents. Is preferred. In addition, the water content of the solvent is reduced to 10 ppm or less, preferably 1 ppm or less by a known method (for example, Guide to
電解質層の厚さは１０〜２００μｍ、好ましくは１５〜５０μｍの範囲内にある。薄すぎると、作動中に短絡が生じる、製品の歩留りが低下する、等の問題が生じる。反対に厚すぎると、当該電池における電解質層の占める割合が増大し、電池のエネルギー密度が低下するという問題が生じる。 The thickness of the electrolyte layer is 10 to 200 μm, preferably 15 to 50 μm. If it is too thin, problems such as a short circuit during operation and a decrease in product yield occur. On the other hand, if it is too thick, the proportion of the electrolyte layer in the battery increases, which causes a problem that the energy density of the battery decreases.
次に電極材料について述べる。正極は、通常は粉末混合体であり、リチウムイオンの吸蔵放出が可能な正極活物質、少なくとも１種類のリチウムイオン伝導性固体電解質を含んでなる合剤である。正極活物質の種類としては、充放電時の電位が電解質の酸化分解電位より低く、また後述する負極活物質の電位より高いものであれば全て適用可能であるが、例えば公知のものとしてはコバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウムのような遷移金属酸化物、またはこれらの固溶体、例えばコバルト・ニッケル酸リチウムなどが挙げられる。また例えばＬｉＦｅＰＯ4オリビン化合物およびその類縁体のようなポリアニオン化合物も適用可能である。さらに遷移金属硫化物たとえばＭｏ6Ｓ8シェブレル化合物および類縁体（例えばＣｕ2Ｍｏ6Ｓ8）が挙げられる。またＴｉＳ2などの層状硫化物も適用可能である。 Next, electrode materials will be described. The positive electrode is usually a powder mixture, and is a mixture comprising a positive electrode active material capable of occluding and releasing lithium ions and at least one lithium ion conductive solid electrolyte. Any positive electrode active material can be used as long as the potential at the time of charging and discharging is lower than the oxidative decomposition potential of the electrolyte and higher than the potential of the negative electrode active material described later. Examples thereof include transition metal oxides such as lithium oxide, lithium manganate and lithium nickelate, or solid solutions thereof such as cobalt lithium nickelate. In addition, polyanion compounds such as LiFePO 4 olivine compounds and analogs thereof are also applicable. Further examples include transition metal sulfides such as Mo 6 S 8 chevrel compounds and analogs (eg Cu 2 Mo 6 S 8 ). A layered sulfide such as TiS 2 is also applicable.
正極に含まれる固体電解質としては、上記電解質層に用いられる材料から１種類または２種類以上選んで適用することが可能であり、なかでも結晶質の硫化物系無機固体電解質が最も望ましい。正極合剤には導電助材が含まれていてもよい。導電助材の種類としては、炭素材料や金属材料が挙げられる。炭素材料としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラックや、黒鉛材料が挙げられる。金属材料としては、金属または導電性酸化物が挙げられる。いずれの材料も微粒子や数珠状のストラクチャーで、正極層中に分散またはネットワークを形成する状態で分散されていることが望ましい。その点において、カーボンブラックやストラクチャー状金属ナノ粒子が望ましい。 As the solid electrolyte contained in the positive electrode, one or two or more kinds of materials used for the electrolyte layer can be selected and applied, and among them, a crystalline sulfide-based inorganic solid electrolyte is most desirable. The positive electrode mixture may contain a conductive additive. Examples of the conductive aid include carbon materials and metal materials. Examples of the carbon material include carbon black such as acetylene black and ketjen black, and graphite material. As the metal material, a metal or a conductive oxide can be given. It is desirable that any material is a fine particle or a bead-like structure and is dispersed in a state in which it is dispersed or forms a network in the positive electrode layer. In that respect, carbon black and structured metal nanoparticles are desirable.
正極層の製膜は、上述した無機固体電解質層の製膜と同様に行うことができる。すなわち、正極材料の粉末混合体を、電解質層の製膜について上述した溶媒でスラリー調製し、そして同様の塗工法で製膜すればよい。ここで、被塗工材は、本発明の態様により、集電体シートまたはその上のメッシュとなる。正極層の厚さは１〜１０００μｍ、好ましくは３０〜５００μｍの範囲内にある。 The positive electrode layer can be formed in the same manner as the inorganic solid electrolyte layer described above. That is, a powder mixture of the positive electrode material may be prepared as a slurry with the solvent described above for the formation of the electrolyte layer, and formed by the same coating method. Here, according to the aspect of the present invention, the material to be coated becomes a current collector sheet or a mesh thereon. The thickness of the positive electrode layer is in the range of 1 to 1000 μm, preferably 30 to 500 μm.
負極は、例えばリチウム、リチウムの吸蔵が可能な金属、またはリチウムを含有する合金、またはこれらの材料をSiCなどの多孔体に充填したもの、炭素材料、ＬｉＣｏＮ系セラミックス材料（以下ＬｉＣｏＮと記載）などが挙げられる。炭素材料としてはグラファイトやハードカーボンなどが挙げられる。リチウムはそのまま用いてもよい。またリチウムは表面に炭酸層や酸化物層が存在する場合が多いので、これを可能な限り、該表面層を研磨等機械的な方法で削り取ってから用いるのが望ましい。 The negative electrode is, for example, lithium, a metal capable of occluding lithium, an alloy containing lithium, or a porous material such as SiC filled with these materials, a carbon material, a LiCoN-based ceramic material (hereinafter referred to as LiCoN), or the like. Is mentioned. Examples of the carbon material include graphite and hard carbon. Lithium may be used as it is. Since lithium often has a carbonate layer or oxide layer on the surface, it is desirable to use it after the surface layer is scraped off by a mechanical method such as polishing.
リチウムの吸蔵が可能な金属としては、インジウム、アルミニウム、スズ、ゲルマニウム、ケイ素などが挙げられる。これらは電解質と接する主面の反対側の主面に予めリチウムが貼り合わされていてもよい。またリチウムを含有する合金としては、インジウム、アルミニウム、スズ、ゲルマニウム、ケイ素の合金が挙げられる。これらの材料は、表面がその材料の電位よりも高い電位を有する材料で表面修飾されていてもよい。また一般にこれらの材料の極表面層に不純物層が存在する場合もあり、表面を研磨などしてから用いるのが望ましい。一方でスズやケイ素の酸化物も適用可能である。 Examples of the metal capable of occluding lithium include indium, aluminum, tin, germanium, and silicon. In these, lithium may be bonded in advance to the main surface opposite to the main surface in contact with the electrolyte. Examples of the alloy containing lithium include alloys of indium, aluminum, tin, germanium, and silicon. These materials may be surface-modified with a material whose surface has a higher potential than that of the material. In general, an impurity layer may exist in the extreme surface layer of these materials, and it is desirable to use the material after polishing the surface. On the other hand, oxides of tin and silicon are also applicable.
粉末状の活物質を用いた負極は固体電解質を含んでもよい。固体電解質は上記電解質層に用いられる材料のグループの中から１種または２種以上を選んで使用することが可能である。導電性能、熱安定性能を勘案すれば、結晶質の硫化物系無機固体電解質が望ましいが、最近では１４族元素を含まない硫化物系無機固体電解質が望ましいとする発明もなされている。また粉末状の活物質を用いた負極は導電助剤を含んでもよい。導電助材は上記正極に含んでもよい導電助剤のグループの中から１種または２種以上選んで使用することが可能である。
The negative electrode using the powdery active material may include a solid electrolyte. One or more solid electrolytes can be selected from the group of materials used for the electrolyte layer. Considering the conductive performance and thermal stability performance, a crystalline sulfide-based inorganic solid electrolyte is desirable, but recently, an invention has been made that a sulfide-based inorganic solid electrolyte containing no
負極層が粉末成型体である場合、負極層の製膜は、上述した無機固体電解質層の製膜と同様に行うことができる。すなわち、負極材料の粉末混合体を、電解質層の製膜について上述した溶媒でスラリー調製し、そして同様の塗工法で製膜すればよい。ここで、被塗工材は、本発明の態様により、集電体シートまたはその上のメッシュとなる。被塗工材は、本発明の態様により、集電体シートまたはその上のメッシュとなる。負極層が箔状である場合には、本発明の態様により、単に電解質層主面上に接するように配置するか、またはメッシュに充填することができる。負極層の厚さは１〜１０００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍの範囲内にある。 When the negative electrode layer is a powder molded body, the negative electrode layer can be formed in the same manner as the inorganic solid electrolyte layer described above. That is, a powder mixture of the negative electrode material may be prepared as a slurry with the solvent described above for the formation of the electrolyte layer and then formed by the same coating method. Here, according to the aspect of the present invention, the material to be coated becomes a current collector sheet or a mesh thereon. According to the aspect of the present invention, the material to be coated becomes a current collector sheet or a mesh thereon. When the negative electrode layer is in the form of a foil, it can be arranged so as to be in contact with the main surface of the electrolyte layer or filled in a mesh according to the embodiment of the present invention. The thickness of the negative electrode layer is in the range of 1 to 1000 μm, preferably 10 to 100 μm.
本発明の一態様によると、負極層と電解質層の間に、リチウムと反応してリチウムより電極電位の高い材料層を形成する中間層が設けられる。このような材料層が形成されることにより、材料層と電解質層との界面が安定化し、リチウムが電解質層と接していることによるサイクル劣化（抵抗上昇）が抑えられる。このように界面が安定化するメカニズムとしては、中間層由来の材料層の電位が電解質の還元電位より高くなることが考えられるが、本発明はこのような理論に何ら拘束されるものではない。 According to one embodiment of the present invention, an intermediate layer that reacts with lithium to form a material layer having a higher electrode potential than lithium is provided between the negative electrode layer and the electrolyte layer. By forming such a material layer, the interface between the material layer and the electrolyte layer is stabilized, and cycle deterioration (increased resistance) due to lithium being in contact with the electrolyte layer is suppressed. As a mechanism for stabilizing the interface in this way, it is conceivable that the potential of the material layer derived from the intermediate layer is higher than the reduction potential of the electrolyte, but the present invention is not limited to such a theory.
形成される材料層の電極電位は、リチウムより０．１〜１．６ボルト、好ましくは０．１５〜０．９ボルト高いことが好ましい。該電極電位が１．６ボルトより高いと、電池電圧が低下し、エネルギー密度が十分には得られなくなり、望ましくない。反対に、該電極電位が０．１ボルトより低いと、所期の安定化効果が十分には得られない。 The electrode potential of the formed material layer is preferably 0.1 to 1.6 volts, more preferably 0.15 to 0.9 volts higher than lithium. If the electrode potential is higher than 1.6 volts, the battery voltage is lowered and the energy density cannot be sufficiently obtained, which is not desirable. On the other hand, if the electrode potential is lower than 0.1 volts, the desired stabilization effect cannot be obtained sufficiently.
本発明による中間層を形成するための材料としては、アルミニウム（Ａｌ）、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、Ｌｉ1-xＣｏxＮ、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＦｅＯ、ＳｎＳ2、Ｓｉ、Ｍｇ2Ｓｉ、Ｍｇ2Ｓｎ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｓｂ、ＣｏＳｎ5、Ｉｎ、ＩｎＳｂ、Ｓｎなど、リチウムと反応して所期の材料層を生成する金属材料、合金材料または無機材料が挙げられる。これらのうち中間層形成用材料としては、低コストで、箔化が容易であり、しかも発生電位位置が適当である、という点で、アルミニウムを使用することが好ましい。 Materials for forming the intermediate layer according to the present invention include aluminum (Al), Li 4 Ti 5 O 12 , Li 1-x Co x N, CoO, NiO, FeO, SnS 2 , Si, Mg 2 Si, Mg 2 Metal materials, alloy materials, or inorganic materials such as Sn, Ag, Bi, Sb, CoSn 5 , In, InSb, and Sn that react with lithium to produce a desired material layer. Of these, it is preferable to use aluminum as the intermediate layer forming material because it is inexpensive, easy to form a foil, and has a suitable potential position.
中間層の厚さは、０．１〜５００μｍ、好ましくは１〜２００μｍの範囲内とすることが好ましい。中間層の厚さが５００μｍより厚いと、リチウムイオンに対する抵抗層となり、電池のエネルギー密度を低下させるので、望ましくない。反対に、中間層の厚さが０．１μｍより薄いと、所期の安定化効果が十分には得られない。 The thickness of the intermediate layer is 0.1 to 500 μm, preferably 1 to 200 μm. If the thickness of the intermediate layer is larger than 500 μm, it becomes a resistance layer against lithium ions, and the energy density of the battery is lowered, which is not desirable. On the contrary, if the thickness of the intermediate layer is thinner than 0.1 μm, the desired stabilization effect cannot be obtained sufficiently.
図１に、本発明による中間層を具備した電池素子の一例を示す。電池素子１は、順に、第１集電体２、正極層３、無機固体電解質層４、中間層５、負極層６および第２集電体７を含む。第１集電体２および第２集電体７には、それぞれ通電端子用タグ（図示なし）が取り付けられる。中間層５は、電池素子の作製中および／または作製後にリチウムと反応してリチウムより電極電位の高い材料層を形成する。電池素子の作製後には、充放電の開始前および開始後が含まれる。なお、第２集電体７は、メッシュとして図示されているが、集電目的を達成するものであればどのような形態であってもよく、第１集電体２についても同様である。また、電池素子の充放電試験は、ポリエチレンテレフタレート製シリンダー９およびスチール製電極１０からなるテストセル８において行うことができる。
FIG. 1 shows an example of a battery element having an intermediate layer according to the present invention. The
本発明の別態様によると、電極層にメッシュを設けることにより、機械強度に優れたバルク型無機全固体電池を汎用的な塗工法で作製でき、その際、メッシュ内の電極充填物の周辺部に電解質材料を充填することにより、正負極間の短絡を予防することができる。 According to another aspect of the present invention, by providing a mesh in the electrode layer, a bulk-type inorganic all-solid battery having excellent mechanical strength can be produced by a general-purpose coating method. At that time, the peripheral portion of the electrode filling in the mesh By filling the electrode with an electrolyte material, a short circuit between the positive and negative electrodes can be prevented.
メッシュ、すなわち網状構造体は、適当な剛性があれば用を果たすものであり、その形態に特段の制限はない。メッシュの厚さは、一般には１５〜１００μｍ、好ましくは２０〜５０μｍの範囲内である。メッシュの材料としては、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリアリレートなど樹脂材料の織物でもよいが、これらはリチウムイオンおよび電子伝導に対して絶縁性であることから、電池の内部抵抗を低減せしめるためには、導電性材料が望ましい。導電性メッシュとしては、例えばアルミニウム、ニッケル、銅、チタン、タンタル、ステンレスなどの金属を織ったもの、あるいは合成繊維糸の表面に上記金属を被覆したもの、あるいは合成繊維糸と上記金属の糸との複合メッシュ、または上記金属のエキスパンドメタルメッシュなどが挙げられる。上記合成繊維糸の材質としては、例えばポリエチレンテレフタレートや、ポリアリレートのようなプラスチックが挙げられる。これら導電性メッシュは、電極層内の導電助材や通電端子としての機能を兼ね備えることもできる。さらに上記メッシュが導電性エキスパンドメタルメッシュであれば、加圧により開口部が変形しやすいことから、電極材料を加圧充填した後に電極材料が脱落しにくくなるので、さらに好ましい。このようなメッシュの一例として、桂田グレイチング社より市販されている、開口部が一辺約０．５mmの略正方形をなし、隣り合う開口部間の距離が約０．１５mmであるアルミニウム系エキスパンドメタルメッシュが挙げられる。 A mesh, that is, a net-like structure is useful if it has an appropriate rigidity, and there is no particular limitation on its form. The thickness of the mesh is generally in the range of 15-100 μm, preferably 20-50 μm. The mesh material may be a woven fabric of resin material such as polyethylene terephthalate, nylon, polyarylate, etc., but since these are insulating against lithium ions and electronic conduction, in order to reduce the internal resistance of the battery, Conductive materials are desirable. Examples of the conductive mesh include a woven metal such as aluminum, nickel, copper, titanium, tantalum, and stainless steel, a synthetic fiber yarn coated with the metal, or a synthetic fiber yarn and the metal yarn. And the above-mentioned metal expanded metal mesh. Examples of the material of the synthetic fiber yarn include plastics such as polyethylene terephthalate and polyarylate. These conductive meshes can also have a function as a conductive additive or an energization terminal in the electrode layer. Furthermore, if the said mesh is a conductive expanded metal mesh, since an opening part is easy to deform | transform by pressurization, since an electrode material becomes difficult to drop out after pressurizing and filling an electrode material, it is further more preferable. As an example of such a mesh, an aluminum-based expanded metal, which is commercially available from Katsuta Grating Inc., has an opening with a substantially square shape with a side of about 0.5 mm and a distance between adjacent openings of about 0.15 mm. Mesh.
メッシュ開口部に電極材料が充填されることで、電解質層を該電極層に積層する際に、上記電極合剤が剥離し電解質層に交じり合うことが抑制されるため、ドクターブレードやスクリーン印刷のような汎用的塗工法で電解質層を電極層の上に積層することも容易になる。同時に、メッシュの存在により、電極電解質積層体に機械強度が付与され、電極および／または電解質材料の脱落が抑制される。以上の結果、電池素子および上記電池素子を用いたリチウム電池の作製を容易にし、且つ作製の歩留まりを向上せしめる効果がもたらされる。 By filling the mesh opening with an electrode material, the electrode mixture is prevented from peeling off and intermingling with the electrolyte layer when the electrolyte layer is laminated on the electrode layer. It becomes easy to laminate | stack an electrolyte layer on an electrode layer by such a general purpose coating method. At the same time, the presence of the mesh imparts mechanical strength to the electrode electrolyte laminate and suppresses the electrode and / or electrolyte material from falling off. As a result, the battery element and the lithium battery using the battery element can be easily manufactured, and the manufacturing yield can be improved.
本発明は電極材料の充填により特に電極層の機械強度を向上せしめる目的が主であり、メッシュが適用される電極はメッシュ以外の構成要素が主として粉末成型体からなるものである場合、特に効果がある。しかしながら、負極材料に限ってみれば、必ずしもリチウム吸蔵放出を行う電極活物質が粉末材料である必要はない。例えば、負極層を充填するメッシュとしてアルミニウムを用いれば、電池素子の充放電過程において、メッシュがリチウム合金化し電子伝導のみならず、リチウムイオン伝導性すなわちリチウムイオン吸蔵放出機能をも備えることから、メッシュ自体が負極活物質の機能をも兼ね備える。これを応用すれば、例えば硫化物系無機固体電解質を用いた全固体電池において電極・電解質間の副反応を抑制せしめるために導入するアルミ箔に、機械強度を付与するアルミニウムメッシュを積層することで、アルミ箔がアルミメッシュ内に入り込み、副反応抑制機能と機械強度向上機能を兼ね備えた構造体を作製することが可能になる。 The present invention is mainly intended to improve the mechanical strength of the electrode layer by filling the electrode material, and the electrode to which the mesh is applied is particularly effective when the constituent elements other than the mesh are mainly composed of a powder molded body. is there. However, as far as the negative electrode material is concerned, the electrode active material that performs occlusion and release of lithium is not necessarily a powder material. For example, if aluminum is used as a mesh for filling the negative electrode layer, the mesh is lithium alloyed in the process of charging / discharging the battery element, so that the mesh has not only electronic conduction but also lithium ion conductivity, that is, lithium ion storage / release function. It itself has the function of a negative electrode active material. If this is applied, for example, in an all-solid battery using a sulfide-based inorganic solid electrolyte, an aluminum mesh that imparts mechanical strength is laminated on an aluminum foil that is introduced in order to suppress side reactions between the electrode and the electrolyte. Then, the aluminum foil enters the aluminum mesh, and it becomes possible to produce a structure having a side reaction suppressing function and a mechanical strength improving function.
ただし上記のアルミニウムのようにリチウムを吸蔵し合金をなすことができる材料を用いる場合に限っては、本発明のリチウム電池素子を用いたリチウム電池で充放電する際に、正極活物質の電位を該合金化反応が起こる電位より高い状態に維持せしめなければならない。 However, only in the case of using a material that can occlude lithium and form an alloy, such as aluminum, the potential of the positive electrode active material is changed when charging / discharging with a lithium battery using the lithium battery element of the present invention. It must be maintained above the potential at which the alloying reaction occurs.
メッシュへの電極材料の充填法としては、まずメッシュ上に電極材料の投入を行う。電極材料は、例えば電極活物質、電解質、導電助材、バインダーの混合粉末（以下、合剤と記載する）である。合剤に含まれる材料の候補および合剤の製法については後述する。合剤のメッシュへの投入は合剤粉末または合剤粉末を造粒したものを上記メッシュに直接投入するか、またはスラリーにしたものを上記メッシュに流し込む方法などが挙げられる。スラリーの投入方法としては、例えばスクリーン印刷、ドクターブレード、浸漬など汎用の塗工法を利用することができる。 As a method for filling the mesh with the electrode material, first, the electrode material is charged onto the mesh. The electrode material is, for example, an electrode active material, an electrolyte, a conductive additive, and a mixed powder of a binder (hereinafter referred to as a mixture). The candidate materials contained in the mixture and the method for producing the mixture will be described later. Examples of the method of charging the mixture into the mesh include a method in which a mixture powder or a granulated mixture powder is directly charged into the mesh, or a slurry is poured into the mesh. As a slurry charging method, for example, a general-purpose coating method such as screen printing, doctor blade, or dipping can be used.
合剤の投入はメッシュの片面から行われてもよく、または両面から行われてもよい。すなわち充填直前のメッシュは任意の基板上に設置されていてもよく、空中に設けられていてもよい。上記任意の基板としては、集電体または集電体の上に導電層が設けられた積層物が挙げられる。上記集電体の材料としては、正極側はアルミニウム、チタン、タンタル、ニッケル、ステンレスなどが挙げられる。合剤を充填するメッシュの材料と同じ材料でもよいし、異なっていても良い。正極合剤を充填するメッシュのうち導電性メッシュとしては、上記集電体と同様に例えばアルミニウム、チタン、タンタル、ニッケル、ステンレスなどから選ぶことができる。 The mixture may be introduced from one side of the mesh or from both sides. That is, the mesh immediately before filling may be installed on an arbitrary substrate or in the air. Examples of the arbitrary substrate include a current collector or a laminate in which a conductive layer is provided on the current collector. Examples of the material for the current collector include aluminum, titanium, tantalum, nickel, and stainless steel on the positive electrode side. The same material as that of the mesh filled with the mixture may be used, or may be different. Among the meshes filled with the positive electrode mixture, the conductive mesh can be selected from, for example, aluminum, titanium, tantalum, nickel, stainless steel and the like, as in the case of the current collector.
負極の基板としては負極集電体に使用可能な銅、ニッケル、ステンレスなどが挙げられるほか、アルミ箔やアルミ板などリチウム合金を形成する材料でもよい。またリチウム箔やリチウム箔を銅、ニッケル、ステンレスなどのメッシュに充填したもの、あるいはリチウム箔をアルミ箔と積層したものなどが使用可能である。 Examples of the negative electrode substrate include copper, nickel, stainless steel, and the like that can be used for the negative electrode current collector, and may also be a material forming a lithium alloy such as an aluminum foil or an aluminum plate. Further, lithium foil, a lithium foil filled with a mesh of copper, nickel, stainless steel or the like, or a lithium foil laminated with an aluminum foil can be used.
またここまでに、集電体としての基板と被充填材としてのメッシュを区別して概ね記載してきたが、メッシュが導電性である場合、既述のようにメッシュが集電体・通電端子を兼ねてもよい。またメッシュが導電性材料である場合に限り基板は導電性でなくてもよく、たとえば紙やプラスチック板でも使用可能である。 In addition, so far, the substrate as the current collector and the mesh as the filling material are generally described separately. However, if the mesh is conductive, the mesh also serves as the current collector and current-carrying terminal as described above. May be. Further, the substrate need not be conductive only when the mesh is made of a conductive material. For example, paper or a plastic plate can be used.
基板層の上に設けられる導電層は、例えばスペーサーあるいは接着等を目的とする。その場合、メッシュは積層物の導電層上に設置される。上記導電層を含む本発明のリチウム電池素子で充放電させる際には、正極活物質の電位を該導電層に含まれる材料の酸化分解電圧より低い状態に維持せしめなければならない。 The conductive layer provided on the substrate layer is intended for spacers or adhesion, for example. In that case, the mesh is placed on the conductive layer of the laminate. When charging / discharging with the lithium battery element of the present invention including the conductive layer, the potential of the positive electrode active material must be kept lower than the oxidative decomposition voltage of the material included in the conductive layer.
基板上に導電層を設ける際の目的の一つである接着について、その詳細を補足的に述べる。まず接着剤の効果であるが、メッシュの片面から合剤を充填する場合に、基板とメッシュの間は何らかの方法で固定されていると合剤充填の作業性が向上する場合が多い。しかしながらメッシュに導電性材料を用いる場合には基板とメッシュの間では電子伝導が絶縁されないことが望ましい。また基板が集電体となる場合には、基板とメッシュ内に充填された合剤の間の導通は必須である。基板とメッシュとの接合は溶接や半田でも可能であるが、接合面に凹凸が生じるため、厚みの安定した正極層を形成し、平滑な電解質薄膜を積層せしめることは困難である。従って、導電性接着剤によって両者を固定するのが好ましい。 The details of adhesion, which is one of the purposes when the conductive layer is provided on the substrate, will be described supplementarily. First, regarding the effect of the adhesive, when filling the mixture from one side of the mesh, if the substrate and the mesh are fixed by some method, the workability of filling the mixture is often improved. However, when a conductive material is used for the mesh, it is desirable that electronic conduction is not insulated between the substrate and the mesh. When the substrate is a current collector, conduction between the substrate and the mixture filled in the mesh is essential. The substrate and the mesh can be joined by welding or soldering. However, since unevenness occurs on the joint surface, it is difficult to form a positive electrode layer with a stable thickness and to laminate a smooth electrolyte thin film. Therefore, it is preferable to fix both with a conductive adhesive.
上記導電性接着剤としては金属やカーボンなどの導電性材料が分散した熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂が好ましく、市販されているものも適用可能である。基本的には自作してもよく導電材については任意の金属材料、炭素材料、導電性高分子、導電性無機固体酸化物などが挙げられる。また樹脂については５０℃〜１５０℃程度の範囲で熱可塑性樹脂にあっては溶融するもの、熱硬化性樹脂にあっては硬化するものが、その操作性が良好であるために望ましい。 As the conductive adhesive, a thermoplastic resin or a thermosetting resin in which a conductive material such as metal or carbon is dispersed is preferable, and a commercially available one is also applicable. Basically, the conductive material may be self-made, and examples of the conductive material include any metal material, carbon material, conductive polymer, and conductive inorganic solid oxide. As for the resin, a thermoplastic resin that melts in the range of about 50 ° C. to 150 ° C. and a thermosetting resin that cures are desirable because of their good operability.
熱可塑性樹脂の例としてはテルペンなどのホットメルト用材料でもよいし、ポリエチレンやポリスチレンのような汎用樹脂、またはスチレンブタジエンブロック共重合体（SBR）のような熱可塑性エラストマーでもよい。これらのうちテルペン、ポリスチレン、あるいはSBRなどは汎用の有機溶剤から適当なものを選んでこれに溶解させた上で、導電材と混合できるので便利である。またポリエチレンのように溶液にしにくい樹脂であっても融点以上で導電材と混練が可能である。熱硬化性樹脂にあってはシリコーンのような液状マクロモノマーが好ましく、導電材を無溶媒または汎用の炭化水素系溶媒中で容易に混合することが可能である。 Examples of the thermoplastic resin may be a material for hot melt such as terpene, a general-purpose resin such as polyethylene or polystyrene, or a thermoplastic elastomer such as styrene butadiene block copolymer (SBR). Of these, terpene, polystyrene, or SBR is convenient because it can be mixed with a conductive material after selecting an appropriate one from general-purpose organic solvents and dissolving it. Moreover, even if it is resin which is hard to make into a solution like polyethylene, it can knead | mix with a conductive material above melting | fusing point. In the thermosetting resin, a liquid macromonomer such as silicone is preferable, and the conductive material can be easily mixed in a solvent-free or general-purpose hydrocarbon solvent.
上記に述べた方法により投入された合剤はさらに加圧によりメッシュ開口部内に十分に充填されることが望ましく、上記加圧の手法としては、例えば一軸プレス、ローラープレスなどが挙げられる。また投入面を平滑化するために、充填前にスキージをかけてもよい。以上の操作により、合剤のメッシュへの充填がなされる。 It is desirable that the mixture charged by the above-described method is sufficiently filled into the mesh opening by pressurization, and examples of the pressurization method include a uniaxial press and a roller press. In addition, a squeegee may be applied before filling in order to smooth the input surface. The mixture is filled into the mesh by the above operation.
本発明の一態様によると、少なくとも一方のメッシュ内の電極充填物の周辺部に電解質材料を充填することにより、正負極間の短絡を予防することができる。このため、充填された電極層の主面面積は電解質層主面積よりも小さくなる。このような構成とすることで、正負極間の短絡を抑制でき、電池の歩留まりを飛躍的に向上せしめ、且つ安定な固体電池を作製することが可能となる。このときメッシュ主面は電解質層主面と同面積でも良いし、電極層と同様に小さくてもよい。またメッシュ主面の面積と電極層主面積は同じでも良いし、電極層のほうが小さくても良い。電極層のほうが小さい場合のメッシュへの充填は、例えばメッシュ中心部にのみ電極層を充填し、その周辺に未充填部を残し、該未充填部に電解質層材料を充填することができる。 According to one embodiment of the present invention, a short circuit between the positive and negative electrodes can be prevented by filling the electrolyte material around the electrode filling in at least one of the meshes. For this reason, the principal surface area of the filled electrode layer is smaller than the electrolyte layer principal area. With such a configuration, a short circuit between the positive and negative electrodes can be suppressed, the yield of the battery can be dramatically improved, and a stable solid battery can be manufactured. At this time, the mesh main surface may have the same area as the electrolyte layer main surface, or may be as small as the electrode layer. Further, the mesh main surface area and the electrode layer main area may be the same, or the electrode layer may be smaller. When the electrode layer is smaller, the mesh can be filled, for example, by filling the electrode layer only at the center of the mesh, leaving an unfilled portion around it, and filling the unfilled portion with the electrolyte layer material.
構成の一例を図２に示す。図２は、電池素子１１の横断面を示したものであり、順に、正極集電体１２、正極側メッシュ１３、正極層１４、固体電解質層１５、負極側メッシュ１６、負極層１７および負極集電体１８を示す。正極集電体１２は、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）などからなるシートであることができ、図示したように通電端子を兼ねることができる。正極側メッシュ１３は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｔａなどからなることができ、その開口部に電解質層粉末と正極層粉末が充填されている。正極層１４および固体電解質層１５は粉末成型体であることができ、後述するポリマーバインダーを含むこともできる。負極側メッシュ１６は、Ａｌからなることができ、その開口部に電解質層と負極層が充填されている。負極層１７は、Ａｌ−Ｌｉ系合金粉末層を含むことができる。負極集電体１８は、銅（Ｃｕ）などからなるシートまたはメッシュであることができ、図示したように通電端子を兼ねることができる。
An example of the configuration is shown in FIG. FIG. 2 shows a cross section of the
図２に示した例では、正極層１４と負極層１７の双方において、電極充填層の周辺部が電解質層１５で占められている。また、本例では、正極層ではメッシュ主面の面積と電解質層主面の面積は同一であるが、負極層ではメッシュが小さいデザインが示されている。この例における正極のような充填を行うためには、電極材料をメッシュに投入する際にマスクを用いてもよい。投入の際の形状は任意であり、充填層主面の形状は円状でも角状でもその他の形状でもよい。またその形状は充填時の加圧操作により変形をきたしてもよい。しかしながら短絡のない安定な電池素子を作製するためには、加圧充填後に任意の電解質層端面から最近接電極層端面までの距離が１mm以上あるのが望ましいが、それより小さくても素子の作製は可能である。
In the example shown in FIG. 2, the peripheral portion of the electrode filling layer is occupied by the
本発明によるメッシュを利用した構成の別態様を図３に示す。図３は、電池素子２０の横断面を示したものであり、順に、正極集電体２１、正極側メッシュ２２、正極層２３、固体電解質層２４、負極側Ａｌメッシュ２５、負極Ａｌ層２６、負極Ｃｕメッシュ２７、負極Ｌｉシート２８および負極集電体２９を示す。正極側メッシュ２２、負極側Ａｌメッシュ２５および負極Ｃｕメッシュ２７の３種のメッシュを採用したことにより、それぞれ正極層２３、固体電解質層２４および負極Ｌｉシート２８の機械強度が向上する。また、負極側Ａｌメッシュ２５および負極Ａｌ層２６が、上述した中間層の機能をも兼ね備えることにより、サイクル劣化が抑えられる。なお、正極集電体２１、正極側メッシュ２２および正極層２３は正極シートを構成する。このような正極シートの模式図を図４に示す。正極シートは、正極集電体としてのアルミニウム箔３１、正極側メッシュとしてのアルミエキスパンドメタルメッシュ３２および正極層としての粉末成型体３３を含むことができる。
Another embodiment of the configuration using the mesh according to the present invention is shown in FIG. FIG. 3 shows a cross section of the
図５に、図１に示した電池素子の中間層と無機固体電解質層の間にさらにメッシュを設けた態様を示す。図５に示した電池素子４０は、中間層４１の上に設けられたメッシュ４２の開口部に無機固体電解質層４３が充填されていることにより、無機固体電解質層の塗工性および機械強度が向上する。また、メッシュ４２の材料が、リチウムと反応してリチウムより電極電位の高い材料を形成するものである場合には、上述した中間層の機能をメッシュ４２が兼ね備えることができる。
FIG. 5 shows a mode in which a mesh is further provided between the intermediate layer and the inorganic solid electrolyte layer of the battery element shown in FIG. In the
電解質層および／または電極層には、バインダー成分が含まれていてもよい。メッシュの導入により積層体の強度は十分なものであるといえるが、バインダー成分は更に積層体およびリチウム電池素子の強度、加工性、塗工性を向上させることが出来る。バインダー成分としては高分子が一般的である。 The electrolyte layer and / or the electrode layer may contain a binder component. Although the strength of the laminate can be said to be sufficient by the introduction of the mesh, the binder component can further improve the strength, workability, and coatability of the laminate and the lithium battery element. A polymer is generally used as the binder component.
本発明でバインダーに用いられる高分子が有すべき特性として次の諸点が挙げられる。
第一に、高分子による良好なバインダー性能、すなわち電解質、電極、導電助材表面を均一に高分子で覆うために湿式プロセスが適当である。従って、溶媒に可溶な高分子であることが必要である。
第二に、本発明の系が実用的なリチウム電池に採用するためには、５Ｖ程度までの電気化学的安定性が求められる。
第三に、高分子がイオン透過性を有し、そのイオン伝導においてリチウムイオンの選択性が高いことが必要である。
以上の点について次に説明する。
The following points can be mentioned as characteristics that the polymer used for the binder in the present invention should have.
First, a wet process is suitable for good binder performance by the polymer, that is, to uniformly cover the surface of the electrolyte, electrode, and conductive additive with the polymer. Therefore, it is necessary that the polymer is soluble in a solvent.
Second, in order for the system of the present invention to be used in a practical lithium battery, electrochemical stability up to about 5 V is required.
Thirdly, it is necessary that the polymer has ion permeability and high selectivity for lithium ions in its ionic conduction.
The above points will be described next.
高分子の溶媒への溶解性は、任意の溶媒に対して溶解試験を行うことができる。すなわち均一な溶液が得られる状態を目視で判断することが可能である。一方で溶解しない事例としては、溶媒中に高分子が分離した状態や、または膨潤した状態が観察されるので容易に判断できる。 The solubility of a polymer in a solvent can be tested for dissolution in any solvent. That is, it is possible to visually determine the state in which a uniform solution is obtained. On the other hand, the case where the polymer is not dissolved can be easily judged because the polymer is separated or swelled in the solvent.
電気化学的安定性は電位窓とも呼ばれる。電気化学的安定性は、例えばステンレスとリチウム箔の間にリチウムイオン伝導性無機固体電解質と高分子の複合成型体をはさんだセルを組み立てて、サイクリックボルタンメトリーにより評価することができる。 Electrochemical stability is also called the potential window. Electrochemical stability can be evaluated by cyclic voltammetry, for example, by assembling a cell in which a lithium ion conductive inorganic solid electrolyte and polymer composite molding is sandwiched between stainless steel and lithium foil.
高分子のイオン透過性は高分子をキャスティング法などによりフィルム化して得られた試料について、イオン伝導度を調べることにより判断できる。イオン伝導度は交流インピーダンス法などにより電気伝導度を測定し、且つ直流分極法により電子伝導が現れないことを確認することで評価できる。 The ion permeability of a polymer can be judged by examining the ionic conductivity of a sample obtained by forming a polymer into a film by a casting method or the like. The ionic conductivity can be evaluated by measuring the electrical conductivity by the alternating current impedance method or the like and confirming that the electron conduction does not appear by the direct current polarization method.
高分子は一般にそれ単独ではイオン伝導に対して絶縁性である。イオン導電性高分子という物質群が知られているが、イオン透過性はイオン伝導性より狭義である。特開平１０−３８１８号公報に開示されている高分子は、イオン伝導性が無機固体電解質との接触界面に限られ、界面においてのみイオン伝導性がある。しかし無機固体電解質に接しない高分子膜の内部はイオンが流れないので、この高分子はイオン透過性ではない。 A polymer is generally insulative to ionic conduction by itself. Although a substance group called ion conductive polymer is known, ion permeability is narrower than ion conductivity. The polymer disclosed in JP-A-10-3818 is limited in ionic conductivity to the contact interface with the inorganic solid electrolyte, and has ionic conductivity only at the interface. However, since the ions do not flow inside the polymer membrane not in contact with the inorganic solid electrolyte, the polymer is not ion permeable.
一方で、イオン透過性がない高分子に対して特定の助剤を添加することで、高分子はイオン伝導性になりうる。すなわち、ポリエーテル類のような特定の構造を有する高分子に対して上記高分子のマトリクス中において解離して均一に混じり合うリチウム塩を添加することにより、高いリチウムイオン伝導度の得られることが知られており、広く研究がなされている（例えばA. Nishimoto, M. Watanabe, Y. Ikeda, and S. Kohjiya, Electrochim. Acta, 43, (1998) 117. など）。 On the other hand, by adding a specific auxiliary agent to a polymer having no ion permeability, the polymer can be made ion conductive. That is, high lithium ion conductivity can be obtained by adding a lithium salt that dissociates and uniformly mixes in a polymer matrix to a polymer having a specific structure such as polyethers. Known and widely studied (eg A. Nishimoto, M. Watanabe, Y. Ikeda, and S. Kohjiya, Electrochim. Acta, 43, (1998) 117.).
上記リチウム塩は支持電解質とも呼ばれ（橋本、新規二次電池材料の最新技術、小久見監修、シーエムシー（１９９７年）、１５２ページ）、例えば、アニオンがClO4 -、BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -,CF3SO3 -、(CF3SO2)N-、または（C2F5SO2）N-とリチウムカチオンから構成され、単独ではイオン伝導を示さないが、高分子と相溶し複合高分子膜を形成した場合には、イオン解離により高分子膜内部にリチウムイオンが生成し、且つ高分子膜がイオン輸送の経路になるために、上記複合高分子膜はイオン透過性を示す。
The above lithium salt is also called a supporting electrolyte (Hashimoto, latest technology of new secondary battery materials, supervised by Kokumi, CMC (1997), p. 152). For example, the anion is ClO 4 − , BF 4 − , PF 6 −. , AsF 6 -, SbF 6 - ,
ところで上記リチウム塩は無機リチウム化合物であるが、本発明に記載されるリチウムイオン伝導性無機固体電解質とは明確に区別される。すなわち、前者は既述のようにイオン解離がない単独状態ではイオン伝導性を示さないのに対し、後者では単独でイオン伝導性を示す。後者はリチウムイオンと、リチウムイオンが流れるマトリクスを同時に有するからであり、イオン伝導に対しては、いわば前者のリチウム塩と高分子との複合体における、リチウム塩と高分子膜双方の機能を併せ持っていると考えられる。 By the way, although the said lithium salt is an inorganic lithium compound, it is clearly distinguished from the lithium ion conductive inorganic solid electrolyte described in the present invention. That is, the former does not exhibit ionic conductivity in the single state without ion dissociation as described above, whereas the latter exhibits ionic conductivity alone in the latter. This is because the latter has both a lithium ion and a matrix through which lithium ions flow, and has the functions of both a lithium salt and a polymer film in the composite of the former lithium salt and polymer for ionic conduction. It is thought that.
イオン透過性高分子は、高分子内部にリチウムイオンが存在することが必要であり、その一手法として、高分子にリチウム塩を解離させる方法を述べた。しかしながら、このような系においては、高分子のマトリクス中をリチウムイオンのほかに、上記のようなリチウム塩由来のカウンターアニオンも移動する場合があり、この場合には実質的なリチウムイオン輸率が低下してしまう。 An ion-permeable polymer requires that lithium ions be present inside the polymer. As one of the methods, a method for dissociating a lithium salt into the polymer has been described. However, in such a system, in addition to lithium ions, the counter anion derived from the lithium salt as described above may move in the polymer matrix. In this case, the substantial lithium ion transport number is It will decline.
一方、リチウムイオン伝導性無機固体電解質においてはリチウムイオンのみを選択的に伝導させることができる。このような伝導特性は一般にシングルイオン伝導性といわれ、リチウムイオン輸率が１であるという表現が用いられる。そのため本発明に用いる高分子は、単にイオン伝導度が高いというだけではなく、このリチウムイオン輸率が高いことが必要である。 On the other hand, only lithium ions can be selectively conducted in the lithium ion conductive inorganic solid electrolyte. Such conduction characteristics are generally referred to as single ion conductivity, and the expression that the lithium ion transport number is 1 is used. Therefore, the polymer used in the present invention needs not only to have high ionic conductivity but also to have a high lithium ion transport number.
一般にイオン伝導度は交流を印加してインピーダンスを測定し、その値から算出する。従って、仮に上記イオン伝導度が高い値を示しても、そのイオン伝導を担う種にリチウム以外のイオン、特にアニオンが混在すると、電池反応は直流反応であるため、分極を起こし内部抵抗増大の原因となりうる。すなわち、電池の充電時において、電解質層内では、正極に近い電解質粒子から高分子バインダーを介して負極に近い隣接する電解質粒子にリチウムイオンが移動する。このときに、バインダーのリチウムイオン輸率が低いと、正極方向に向かってアニオンが移動し、バインダーマトリクス内が分極する。その結果、バインダーマトリクス中にイオン絶縁層が形成されるために、抵抗が増大するものである。 In general, the ionic conductivity is calculated from the value obtained by measuring the impedance by applying alternating current. Therefore, even if the ion conductivity shows a high value, if ions other than lithium, especially anions, are mixed in the species responsible for the ion conduction, the battery reaction is a direct current reaction, causing polarization and increasing internal resistance. It can be. That is, when the battery is charged, in the electrolyte layer, lithium ions move from the electrolyte particles close to the positive electrode to the adjacent electrolyte particles close to the negative electrode through the polymer binder. At this time, when the lithium ion transport number of the binder is low, the anion moves toward the positive electrode, and the inside of the binder matrix is polarized. As a result, since the ion insulating layer is formed in the binder matrix, the resistance is increased.
このような分極の電池反応への影響は電池の充放電速度が速いほど顕著に発現することが懸念される。リチウムイオン輸率の低い高分子を用いると、上記の理由によりバインダーマトリックス内で分極を起こすばかりでなく、アニオン種の存在が副反応を誘発する懸念があり、いずれも電池の充放電性能を低下させることが危惧される。実際リチウムイオン輸率が０．７より低いと、硫化物系無機固体電解質を用いたリチウム電池素子の充放電試験において放電性能が低下することが特開2003-331912公報に示されている。 There is a concern that the effect of such polarization on the battery reaction becomes more pronounced as the charge / discharge rate of the battery increases. When a polymer with a low lithium ion transport number is used, not only does polarization occur in the binder matrix for the above reasons, but there is a concern that the presence of anionic species may induce side reactions, both of which reduce the charge / discharge performance of the battery. It is feared to let you. Japanese Patent Laid-Open No. 2003-331912 discloses that when the lithium ion transport number is actually lower than 0.7, the discharge performance is deteriorated in the charge / discharge test of the lithium battery element using the sulfide-based inorganic solid electrolyte.
高分子のリチウムイオン輸率を向上させる手段としては、アニオン種の移動を抑制することが最も有効な手段である。高分子マトリクス中で均等に分布していれば、正極側から流れ込むリチウムイオンが、上記アニオン近傍を伝導経路として、直流電池反応は滞ることがなく進行する。 As the means for improving the lithium ion transport number of the polymer, the most effective means is to suppress the movement of the anion species. If it is evenly distributed in the polymer matrix, the lithium ion flowing from the positive electrode side proceeds with no delay in the direct current battery reaction using the vicinity of the anion as a conduction path.
アニオンの移動を抑制する具体的な方法としては、添加剤でアニオンを化学的に捕捉する方法や、高分子鎖上にアニオン部位を導入する方法が挙げられる。前者に関しては例えば、M. A. Metha, T. Fujinami, S. Inoue, K. Matsushita, T. Miwa, and T. Inoue, Electrochim. Acta, 45 (2000) 1175. などが知られている。後者については、リチウム化合物を原料として高分子を得る方法（例えばT. Fujinami, K. Sugie, K. Mori, and M. A. Metha, Chem. Lett., (1998) 619.、W. Xu, M. D. Williams, and C. A. Angell, Chem. Mater., 14 (2002) 401.、M. Watanabe, Y. Suzuki, and A. Nishimoto, Electrochim. Acta, 45 (2000) 1187.など。）、高分子を還元リチオ化する方法（例えば、菅井、松見、大野，第５０回高分子討論会予稿集，50(12) (2001) 2991.など。）が知られている。後者については、リチウムをカウンターカチオンとして分子にアニオン部位を有するもののみならず、分子構造上イオン分極するもの（例えばメソイオン構造など）を用いてもよい。 Specific methods for suppressing the movement of the anion include a method of chemically capturing the anion with an additive and a method of introducing an anion site on the polymer chain. As for the former, for example, M. A. Metha, T. Fujinami, S. Inoue, K. Matsushita, T. Miwa, and T. Inoue, Electrochim. Acta, 45 (2000) 1175. Regarding the latter, a method for obtaining a polymer from a lithium compound as a raw material (for example, T. Fujinami, K. Sugie, K. Mori, and MA Metha, Chem. Lett., (1998) 619., W. Xu, MD Williams, and CA Angell, Chem. Mater., 14 (2002) 401., M. Watanabe, Y. Suzuki, and A. Nishimoto, Electrochim. Acta, 45 (2000) 1187. Methods (for example, Sakurai, Matsumi, Ohno, Proceedings of the 50th Macromolecules Conference, 50 (12) (2001) 2991., etc.) are known. As for the latter, not only those having an anion site in the molecule with lithium as a counter cation, but also those that ionically polarize in terms of molecular structure (for example, mesoionic structure) may be used.
高分子をリチウムイオン伝導性無機固体電解質に添加して固体電解質複合体を得た場合に、上記無機固体電解質粒子表面を高分子が被覆しても、高分子の高いリチウム移送選択性を示すことから、リチウムイオン伝導性無機固体電解質に添加して得られる固体電解質複合体を用いた電池においては良好な充放電特性が得られる。 When a polymer is added to a lithium ion conductive inorganic solid electrolyte to obtain a solid electrolyte composite, even if the polymer coats the surface of the inorganic solid electrolyte particles, the polymer exhibits high lithium transport selectivity. Therefore, in a battery using a solid electrolyte composite obtained by adding to a lithium ion conductive inorganic solid electrolyte, good charge / discharge characteristics can be obtained.
本発明で用いる高分子は、上記例示のものに限られない。高いリチウムイオン輸送選択性を示す高分子は近年精力的に研究がなされている分野であり、イオン伝導性高分子のリチウムイオン輸率をいかにして向上せしめるか、且つさらにイオン伝導度を向上せしめるかという課題に研究の重点がおかれている。さらにその分子設計に関してもさまざまな提案が報告されている（例えばJ. F. Snyder, M. A. Ratner, and D. F. Shriver, J. Electrochem. Soc., 148 (2001) A858. など）。 The polymer used in the present invention is not limited to those exemplified above. Polymers exhibiting high lithium ion transport selectivity are an area that has been intensively studied in recent years, and how to improve the lithium ion transport number of ion conductive polymers and further improve ion conductivity. Research is focused on these issues. Furthermore, various proposals have been reported regarding the molecular design (for example, J. F. Snyder, M. A. Ratner, and D. F. Shriver, J. Electrochem. Soc., 148 (2001) A858.).
本発明に用いる高分子としては、湿式プロセスに用いられる溶媒、すなわち高リチウムイオン輸率高分子を溶解または均質に分散させる溶媒が、上記固体電解質を劣化することなく、且つ当該高分子が上記の第二の条件として記載した電気化学的安定性に合致するものであれば、すべて上記無機固体電解質のバインダー向け添加物として採用することが可能である。 As the polymer used in the present invention, the solvent used in the wet process, that is, the solvent that dissolves or uniformly disperses the high lithium ion transport polymer does not deteriorate the solid electrolyte, and the polymer is the above-described polymer. Any material that meets the electrochemical stability described as the second condition can be used as an additive for the inorganic solid electrolyte binder.
本発明の高分子は、高リチウムイオン輸率であれば、単独で用いてもよく、またこれらを組み合わせて用いてもよく、さらに、ポリエチレンオキシドやポリ（プロピレンオキシド−エチレンオキシド）のようなポリエーテル系高分子などを添加して用いてもよい。これらを添加することにより、上記高リチウムイオン輸率の高分子の強度が増し、特に上記高分子が油状である場合には、複合固体電解質の成型体中から当該高分子がブリードするのを回避する役目も果たす。 The polymer of the present invention may be used singly or in combination as long as it has a high lithium ion transport number. Further, a polyether such as polyethylene oxide or poly (propylene oxide-ethylene oxide) may be used. You may add and use a system polymer etc. By adding these, the strength of the high lithium ion transport polymer is increased. In particular, when the polymer is oily, the polymer is prevented from bleeding from the molded body of the composite solid electrolyte. It also plays the role of
また高分子のブリードを回避する方法として、該高分子が化学架橋反応の架橋点を有するか、化学架橋反応により高分子を形成する前駆体を用いる方法が有用である。架橋点となるのは一般に官能基であるが、架橋反応において副生物が生成し、且つ該副生物が電池系内に留まると、材料の劣化や、電池反応の妨げになる場合もあるので、架橋反応において副生物が生成しない系を選択するのが望ましい。 Further, as a method for avoiding the bleeding of the polymer, a method using a precursor that forms a polymer by a chemical crosslinking reaction or that the polymer has a crosslinking point of a chemical crosslinking reaction is useful. The cross-linking point is generally a functional group, but when a by-product is generated in the cross-linking reaction and the by-product stays in the battery system, the material may deteriorate or the battery reaction may be hindered. It is desirable to select a system that does not produce by-products in the crosslinking reaction.
具体的な反応としては付加反応が望ましく、例えばビニル基を有する分子と、ＳｉＨ基を有する分子を共存させ、ヒドロシリル化反応により架橋体を形成せしめることが可能である。こうした材料として市販のものではシリコーンが挙げられるが、ビニル基を有する化合物と、ＳｉＨ基を有する化合物の間であれば本反応は進行する。本反応では加熱が必要な場合もあるが、その温度は通常１５０℃以下であり、電解質を劣化することもなく、またリチウムが融解することもない。また該反応には極微量の白金系錯体など遷移金属錯体が触媒として用いられるが、触媒残渣が電池反応を阻害することはない。さらに本反応はイオウ化合物の共存下で被毒されると一般に言われているが、硫化物系無機固体電解質存在下では被毒は起こらない。 As a specific reaction, an addition reaction is desirable. For example, a molecule having a vinyl group and a molecule having a SiH group can coexist and a crosslinked product can be formed by a hydrosilylation reaction. Silicone is a commercially available material such as this, but the reaction proceeds between a compound having a vinyl group and a compound having a SiH group. In this reaction, heating may be necessary, but the temperature is usually 150 ° C. or lower, and the electrolyte is not deteriorated and lithium is not melted. In addition, although a very small amount of a transition metal complex such as a platinum complex is used as a catalyst for the reaction, the catalyst residue does not inhibit the battery reaction. Further, it is generally said that this reaction is poisoned in the presence of a sulfur compound, but no poisoning occurs in the presence of a sulfide-based inorganic solid electrolyte.
官能基の存在形態は１種類の架橋体前駆体に官能基が全て含まれていて、その材料だけで架橋しても良いし、２種類以上の異種材料に架橋体前駆体に官能基が含まれていて、上記異種材料間で架橋してもよい。架橋体前駆体は高分子でもよいし、低分子でもよいが、バインダーとしての適当な柔軟性と、十分な強度を兼ね備えるには、少なくとも一種類の前駆体が既に高分子であることが望ましい。また前駆体の架橋点が少ないほど、また架橋点間分子量が大きいほど、架橋体は柔軟なものとなる。 The functional group is present in the form of a cross-linked precursor containing all functional groups in one type of precursor, and may be cross-linked only by the material, or two or more different types of materials may contain functional groups in the cross-linked precursor. However, the different materials may be cross-linked. The crosslinked precursor may be a polymer or a low molecule, but it is desirable that at least one precursor is already a polymer in order to combine appropriate flexibility as a binder and sufficient strength. Further, the smaller the number of crosslinking points of the precursor and the larger the molecular weight between the crosslinking points, the more flexible the crosslinked body.
高分子を溶解させる溶媒であるが、高分子自身や固体電解質を劣化させにくい溶媒の選択が必要である。特に硫化物系無機固体電解質は一般に加水分解性が強く、また高イオン輸率リチウムイオン透過性ポリマーにも加水分解性を示すものがある。こうした系ではヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、デカリン、トルエン、キシレンなどの炭化水素溶媒に代表される非極性非プロトン性溶媒が最も好ましい。これらは最も不安定な無機固体電解質である硫化物系リチウムイオン伝導体に対しても使用することが可能である。但しその場合においても公知の方法（例えば、有機化学実験の手引き１第5章（化学同人）など）によって溶媒の水分を１０ｐｐｍ以下好ましくは１ｐｐｍ以下に低減させ、且つスラリー作製および塗工操作は、アルゴン置換グローブボックスなどの水分量が管理された環境で行うのが望ましい。
Although it is a solvent that dissolves the polymer, it is necessary to select a solvent that hardly degrades the polymer itself or the solid electrolyte. In particular, sulfide-based inorganic solid electrolytes are generally highly hydrolyzable, and some high ion transport lithium ion permeable polymers also exhibit hydrolyzability. In such a system, an apolar aprotic solvent typified by a hydrocarbon solvent such as hexane, heptane, octane, nonane, decane, decalin, toluene and xylene is most preferable. These can also be used for sulfide-based lithium ion conductors, which are the most unstable inorganic solid electrolytes. However, even in that case, the water content of the solvent is reduced to 10 ppm or less, preferably 1 ppm or less by a known method (for example, Guide to
非極性溶媒に対しては、一般に高リチウムイオン輸率の高分子は溶解性を示さないので、これら溶媒を使用する際には、上記高分子をエマルション状に均質に分散させた状態で、上記無機固体電解質と混合すれば良い。尚、プロトン性溶媒については、硫化物系無機固体電解質を用いる場合、分解するので好ましくない。また、非プロトン性溶媒でも極性溶媒の場合には、高リチウムイオン輸率の高分子をよく溶解させることができる点で複合体製造プロセス上の利点が大であるが、極性が大であるもの、たとえばジメチルスルホキシドなどは、硫化物系無機固体電解質と反応し、上記無機固体電解質が分解することがあるので好ましくない。アセトンのような比較的極性の低い溶媒であれば、硫化物系無機固体電解質の分解は少なく、使用が可能である。 For non-polar solvents, high lithium ion transport polymers generally do not exhibit solubility, so when using these solvents, the polymer is homogeneously dispersed in the form of an emulsion. What is necessary is just to mix with an inorganic solid electrolyte. In addition, about a protic solvent, when using a sulfide type inorganic solid electrolyte, since it decomposes | disassembles, it is unpreferable. Also, in the case of an aprotic solvent or a polar solvent, there is a great advantage in the complex production process in that the polymer having a high lithium ion transport number can be dissolved well, but the polarity is large. For example, dimethyl sulfoxide is not preferable because it reacts with a sulfide-based inorganic solid electrolyte and the inorganic solid electrolyte may be decomposed. A solvent having a relatively low polarity such as acetone can be used with little decomposition of the sulfide-based inorganic solid electrolyte.
しかしながら更に厳密に電解質の劣化を防ぎ、且つ混合が十分行われるには以下の方法によるのが望ましい。まず正極層への高分子混合は、２通りの方法が挙げられる。第１の方法は予め電解質以外の材料、すなわち活物質、導電助材、高分子バインダーを、高分子バインダーの溶解が可能な任意の溶媒中で混合する。この溶媒は一般に電解質を劣化させる場合が多いので、溶媒を減圧下十分に除去する。得られた複合粉末と電解質を乾式であるいは電解質を劣化させない溶媒中で混合する。 However, in order to prevent the deterioration of the electrolyte more strictly and to perform the mixing sufficiently, the following method is desirable. First, there are two methods for polymer mixing into the positive electrode layer. In the first method, a material other than the electrolyte, that is, an active material, a conductive additive, and a polymer binder are mixed in advance in an arbitrary solvent capable of dissolving the polymer binder. Since this solvent generally deteriorates the electrolyte in many cases, the solvent is sufficiently removed under reduced pressure. The obtained composite powder and the electrolyte are mixed in a dry method or in a solvent that does not deteriorate the electrolyte.
第２の方法は高分子として液状または高粘稠油状物質を採用し、乾式で他の粉末と混合する方法である。この場合の乾式プロセスとしては、乳鉢での混合や、ミリング処理やローラーを通じる処理などが挙げられる。上記液状または高粘稠油状物質が化学架橋高分子の前駆体を含み、混合後に上記化学架橋反応を用いて該前駆体を架橋せしめれば、バインダー成分のブリードを防ぐことが出来る点でさらに望ましい。 The second method is a method in which a liquid or highly viscous oily substance is employed as a polymer and is mixed with other powders in a dry manner. Examples of the dry process in this case include mixing in a mortar, milling, and processing through a roller. It is further preferable that the liquid or highly viscous oily substance contains a precursor of a chemically crosslinked polymer, and the precursor can be crosslinked using the chemical crosslinking reaction after mixing, so that bleeding of the binder component can be prevented. .
第１の方法、第２の方法ともに混合粉末を得るプロセスであり、いずれも場合においても得られた混合粉末を、湿式プロセスで塗工する場合には、電解質を劣化させない溶媒を用いるのがよい。また第２の方法は電解質層の粉末作製にも有効である。 Both the first method and the second method are processes for obtaining a mixed powder. In both cases, when the mixed powder obtained is applied by a wet process, it is preferable to use a solvent that does not deteriorate the electrolyte. . The second method is also effective for producing powder for the electrolyte layer.
反応性の高い材料を扱うにあたり、本発明のリチウム電池用積層部材、リチウム電池素子は、水分量、酸素量が管理された乾燥雰囲気中で作製されるのが望ましく、また実際的な製造プロセスを勘案した場合に、特開平６−２７９０５０号公報、特開平６−２７９０４９号公報、特開平８−１６７４２５号公報など望ましい雰囲気を得るための公知技術を参照してもよい。 When handling highly reactive materials, it is desirable that the laminated member for lithium battery and the lithium battery element of the present invention be produced in a dry atmosphere in which the moisture content and oxygen content are controlled, and the practical manufacturing process is performed. When taking into consideration, reference may be made to known techniques for obtaining a desirable atmosphere, such as JP-A-6-279050, JP-A-6-279049, and JP-A-8-167425.
アルミニウム箔上に貼り付けたアルミニウムエキスパンドメタルメッシュの中央部に正極を充填し無機固体電解質のスラリーシートと接合すると、安定して積層シートが得られる。この積層体をプレスした後リチウム箔とを貼り合せ、積層電池素子を作製し初期電圧を測定すると、正極活物質と負極活物質の電位差に相当する値が安定して得られる。一方、導電性メッシュを用いずに同様の積層電池素子の作製を試みたところ、正極の脱落や短絡が生じた。また、導電性メッシュを用いた場合でも、正極をメッシュの主面全体に充填するとテストセルが短絡を起こした。 When a positive electrode is filled in the central portion of an aluminum expanded metal mesh attached on an aluminum foil and joined to a slurry sheet of an inorganic solid electrolyte, a laminated sheet can be obtained stably. When this laminated body is pressed and then bonded to a lithium foil to produce a laminated battery element and the initial voltage is measured, a value corresponding to the potential difference between the positive electrode active material and the negative electrode active material can be stably obtained. On the other hand, when an attempt was made to produce a similar laminated battery element without using a conductive mesh, the positive electrode dropped out or was short-circuited. Even when a conductive mesh was used, the test cell caused a short circuit when the positive electrode was filled in the entire main surface of the mesh.
負極にリチウム箔、アルミ箔、アルミニウムメッシュの積層体を用い、図３のように、メッシュ入り正極層と電解質層からなる積層シートと組み合わせて加圧加熱処理することにより積層電池素子を作製し、水蒸気バリアフィルムでシールしバイスで圧迫して充放電させた場合に良好なサイクルを示した。素子層間の十分な接合が得られていることが示唆される。一方で負極にメッシュを用いない場合には、同等の成型圧で加圧した場合にはテストセルが短絡を起こす場合もあった。 Using a laminate of lithium foil, aluminum foil, and aluminum mesh for the negative electrode, as shown in FIG. 3, a laminated battery element is produced by pressurizing and heating in combination with a laminated sheet composed of a meshed positive electrode layer and an electrolyte layer, A good cycle was exhibited when the battery was sealed with a water vapor barrier film and pressed with a vice to charge and discharge. It is suggested that sufficient bonding between the element layers is obtained. On the other hand, when no mesh is used for the negative electrode, the test cell may cause a short circuit when pressurized with an equivalent molding pressure.
本発明の特徴は、電極材料をメッシュ開口部に充填することで機械的強度を維持し、また、充填された電極層の周辺部に電解質層を設けることにより短絡を抑制する電池素子の構成であり、また得られた電極および電解質の積層電池素子を加熱処理することに、内含される固体電解質の焼結せしめ、および／または高分子バインダーを硬化せしめることにより、層間を頑強に接合し以って素子の機械強度および電流取り出し能力を飛躍的に向上せしめる電池素子の製法である。 A feature of the present invention is a configuration of a battery element that maintains mechanical strength by filling an electrode material into a mesh opening, and suppresses a short circuit by providing an electrolyte layer around the filled electrode layer. In addition, by heat-treating the obtained electrode and electrolyte laminated battery element, the solid electrolyte contained therein is sintered and / or the polymer binder is hardened to firmly bond the layers. Thus, a battery element manufacturing method that dramatically improves the mechanical strength and current extraction capability of the element.
積層電池素子を、例えば１００〜１５０℃で加熱することで、バインダーを硬化せしめ、また結晶質無機固体電解質を焼結せしめることにより、積層体の各層間を強固に接合できる。その場合においては、上記圧迫を行うことなくテストセルの充放電が可能となる。 By heating the laminated battery element at, for example, 100 to 150 ° C., the binder is cured, and the crystalline inorganic solid electrolyte is sintered, so that the respective layers of the laminated body can be strongly bonded. In that case, it is possible to charge and discharge the test cell without performing the above compression.
図６に、焼結の手順の一例を示す。
１．図６（Ａ）に示したように、固体電解質チオリシコン（Ｌｉ3.25Ｐ0.75Ｓ25Ｇｅ04）５０を内径１０mmΦのポリエーテルエーテルケトン（PEEK）管に入れる。
２．１０トン−プレス機（ラム断面積１４．５２cm2）の圧力ゲージ表示値で６ＭＰａでプレスする。このときペレットには約１１０ＭＰａの圧力がかかる。
３．図６（Ｂ）に示したように、シュブレル化合物（Ｍｏ6Ｓ8）を含む正極合剤粉末５１を入れ、固体電解質の表面上で均一になるように金型でならす。
４．１０トン−プレス機の圧力ゲージ表示値で１０ＭＰａでプレスする。
５．図６（Ｃ）に示したように、Ｔｉプレート（厚み100μｍ、９mmΦ）５２およびＴｉメッシュ（厚み100μｍ、９mmΦ）５３を正極側に加える。
６．１０トン−プレス機の圧力ゲージ表示値で２７ＭＰａでプレスし、圧力を保持しつつ１００℃まで加熱する。加熱保持時間は１０分である。
７．加熱保持時間経過後、プレスしたまま降温する。
８．負極側にＡｌプレート（厚み100μｍ、９mmΦ）を加える。
９．１０トン−プレス機の圧力ゲージ表示値で２７ＭＰａでプレスする。
１０．Ｃｕメッシュ（厚み100μｍ、９mmΦ）とＬｉ金属（厚み300μｍ、９mmΦ）を重ねる。
１１．１０トン−プレス機の圧力ゲージ表示値で２ＭＰａでプレスする。
FIG. 6 shows an example of the sintering procedure.
1. As shown in FIG. 6A, a solid electrolyte thiolysicon (Li 3.25 P 0.75 S 25 Ge 04 ) 50 is placed in a polyether ether ketone (PEEK) tube having an inner diameter of 10 mmΦ.
2. Press at 6 MPa with a pressure gauge reading of a 10-ton-press machine (ram cross-sectional area 14.52 cm 2 ). At this time, a pressure of about 110 MPa is applied to the pellet.
3. As shown in FIG. 6 (B), the positive
4. Press at 10 MPa with the pressure gauge reading of the 10 ton-press machine.
5. As shown in FIG. 6C, a Ti plate (
6. 10 ton-Pressing is performed at 27 MPa with the pressure gauge indicated value of the press, and heating is performed to 100 ° C. while maintaining the pressure. The heating and holding time is 10 minutes.
7). After the heating and holding time has elapsed, the temperature is lowered while pressing.
8). An Al plate (
9. Press at 27 MPa with the pressure gauge reading of the 10-ton-press machine.
10. A Cu mesh (
11. Press at 2 MPa with the pressure gauge reading of the 10 ton-press machine.
以下、実施例に基づいて、本発明を更に詳細に説明する。
例１（発明例）
正極合剤としてＣｕ2Ｍｏ6Ｓ8（日本無機化学製）を７０ｍｇ、文献（R. Kanno and M. Murayama, J. Electrochemical Soc., 148 (2001) A742.）に従い合成した結晶質の硫化物系無機固体電解質Ｌｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ4を３０ｍｇ、アセチレンブラック（電気化学工業製）を５ｍｇ秤量し、アルゴン置換グローブボックス中で秤量したのち、アルゴン雰囲気に調整した容器に入れ、遊星ボールミルで２時間混合した。図１に示すように、内径１０mmΦのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）管内に上記固体電解質を７０ｍｇ充填した。充填は一軸加圧成型により行った。成型治具は、シリンダーに上記ＰＥＴ管を、そしてピストン（凸型）に炭素工具鋼Ｓ４５Ｃ材を用いた。上記加圧成型はラム断面積１４．５２ｃｍ2のプレス機を用い、圧力ゲージ表示値６ＭＰａで行った。引き続いて上記正極合剤の粉末を上記電解質成型体の片主面上に１０ｍｇ投入し、表面を平滑化した。上記正極層の主面上にアルミニウムメッシュ（桂田マイクロメッシュ0.1Al0.15-M10）を、次いでアルミニウム板（厚み１００μｍ）を投入し、上記プレス機で圧力ゲージ表示値１０ＭＰａで加圧成型した。成型体の他方の主面上にアルミニウム箔（厚み１２μｍを４枚）を投入し、上記プレス機を用いて圧力ゲージ表示値４ＭＰａで加圧成型した。引き続き上記Ａｌ箔層上にＬｉ箔（厚み３００μｍ、８mmΦ）を、次いでＣｕメッシュ（桂田マイクロメッシュ0.1Cu0.15-M10F）を投入し、上記プレス機を用いて圧力ゲージ表示値４ＭＰａで加圧した。得られた成型体をＰＥＴ管から離型することなくテストに供した。すなわち、テストセルは、ＰＥＴ管内に成型された発電要素と上記ピストンをそのまま用いた電極端子からなるものとした。アルゴン雰囲気中で該テストセルの充放電サイクル試験（サイクル数１０回）を実施した。充放電の電流密度は1.3mA/cm2とした。その結果を図７（Ａ）に示す。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples.
Example 1 (Invention)
70 mg of Cu 2 Mo 6 S 8 (manufactured by Nippon Inorganic Chemical) as a positive electrode mixture, crystalline sulfide synthesized according to the literature (R. Kanno and M. Murayama, J. Electrochemical Soc., 148 (2001) A742.) -Based inorganic solid electrolyte Li 3.25 Ge 0.25 P 0.75 S 4 30 mg and acetylene black (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) 5 mg, weighed in an argon-substituted glove box, put in a container adjusted to an argon atmosphere, Mixed for 2 hours. As shown in FIG. 1, 70 mg of the solid electrolyte was filled in a polyethylene terephthalate (PET) tube having an inner diameter of 10 mmΦ. Filling was performed by uniaxial pressure molding. As the molding jig, the above-mentioned PET pipe was used for the cylinder, and carbon tool steel S45C material was used for the piston (convex type). The press molding was performed using a press machine having a ram cross-sectional area of 14.52 cm 2 at a pressure gauge display value of 6 MPa. Subsequently, 10 mg of the positive electrode mixture powder was put on one main surface of the electrolyte molded body to smooth the surface. An aluminum mesh (Katsuta Micromesh 0.1Al0.15-M10) and then an aluminum plate (thickness: 100 μm) were placed on the main surface of the positive electrode layer, and pressure-molded at a pressure gauge display value of 10 MPa with the press. An aluminum foil (4 pieces of 12 μm thickness) was put on the other main surface of the molded body, and pressure-molded at a pressure gauge display value of 4 MPa using the above press machine. Subsequently, a Li foil (thickness 300 μm, 8 mmΦ) and Cu mesh (Katsuta Micromesh 0.1Cu0.15-M10F) were introduced on the Al foil layer, and the pressure was displayed at a pressure gauge display value of 4 MPa using the press machine. . The obtained molded body was used for the test without being released from the PET tube. That is, the test cell was composed of a power generation element molded in a PET tube and an electrode terminal using the piston as it was. The charge / discharge cycle test (10 cycles) of the test cell was performed in an argon atmosphere. The charge / discharge current density was 1.3 mA / cm 2 . The result is shown in FIG.
例２（比較例）
アルミニウム箔を設けないことを除き、例１と同様の電池素子を作製した。作製した電池素子について、例１と同様に充放電試験（サイクル数２０）を実施した。その結果を図７（Ｂ）に示す。
Example 2 (comparative example)
A battery element similar to that of Example 1 was produced, except that no aluminum foil was provided. About the produced battery element, it carried out similarly to Example 1, and implemented the charging / discharging test (cycle number 20). The result is shown in FIG.
図７の結果から明らかなように、Ｌｉ負極層と無機固体電解質層との間にアルミニウム箔中間層を有する電池素子（Ａ）は、このようなアルミニウム箔中間層を有しない電池素子（Ｂ）と比べ、サイクル劣化が顕著に抑えられた。 As is clear from the results of FIG. 7, the battery element (A) having an aluminum foil intermediate layer between the Li negative electrode layer and the inorganic solid electrolyte layer is a battery element (B) having no such aluminum foil intermediate layer. As compared with the case, the cycle deterioration was remarkably suppressed.
例３（発明例）
正極合剤としてＣｕ2Ｍｏ6Ｓ8（日本無機化学製）を７０ｍｇ、文献（R. Kanno and M. Murayama, J. Electrochemical Soc., 148 (2001) A742.）に従い合成した結晶質の硫化物系無機固体電解質Ｌｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ4を３０ｍｇ、アセチレンブラック（電気化学工業製）を５ｍｇ秤量し、アルゴン置換グローブボックス中で秤量したのち、アルゴン雰囲気に調整した容器に入れ、遊星ボールミルで２時間混合した。図１に示すように、内径１０mmΦのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）管内に上記固体電解質を７０ｍｇ充填した。充填は一軸加圧成型で行った。成型治具は、シリンダーに上記ＰＥＴ管を、そしてピストン（凸型）に炭素工具鋼Ｓ４５Ｃ材を用いた。上記加圧成型はラム断面積１４．５２ｃｍ2のプレス機を用い、圧力ゲージ表示値６ＭＰａで行った。引き続いて上記正極合剤の粉末を上記電解質成型体の片主面上に１０ｍｇ投入し、表面を平滑化した。上記正極層の主面上にアルミニウムメッシュ（桂田マイクロメッシュ0.1Al0.15-M10）を、次いでアルミニウム板（厚み１００μｍ）を投入し、上記プレス機で圧力ゲージ表示値１０ＭＰａで加圧成型した。成型体の他方の主面上に上記アルミニウムメッシュを、次いでアルミニウム板（厚み５０μｍを１枚）を投入し、上記プレス機を用いて圧力ゲージ表示値４ＭＰａで加圧成型した。引き続き上記Ａｌ板層上にＬｉ箔（厚み３００μｍ、８mmΦ）を、次いでＣｕメッシュ（桂田マイクロメッシュ0.1Cu0.15-M10F）を投入し、上記プレス機を用いて圧力ゲージ表示値４ＭＰａで加圧した。得られた成型体をＰＥＴ管から離型することなくテストに供した。すなわち、テストセルは、ＰＥＴ管内に成型された発電要素と上記ピストンをそのまま用いた電極端子からなるものとした。アルゴン雰囲気中で該テストセルの充放電サイクル試験（サイクル数１０回）を実施した。充放電の電流密度は1.3mA/cm2とした。その結果を図８（Ａ）に示す。
Example 3 (Invention)
70 mg of Cu 2 Mo 6 S 8 (manufactured by Nippon Inorganic Chemical) as a positive electrode mixture, crystalline sulfide synthesized according to the literature (R. Kanno and M. Murayama, J. Electrochemical Soc., 148 (2001) A742.) -Based inorganic solid electrolyte Li 3.25 Ge 0.25 P 0.75 S 4 30 mg and acetylene black (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) 5 mg, weighed in an argon-substituted glove box, put in a container adjusted to an argon atmosphere, Mixed for 2 hours. As shown in FIG. 1, 70 mg of the solid electrolyte was filled in a polyethylene terephthalate (PET) tube having an inner diameter of 10 mmΦ. Filling was performed by uniaxial pressure molding. As the molding jig, the above-mentioned PET pipe was used for the cylinder, and carbon tool steel S45C material was used for the piston (convex type). The pressure molding was performed using a press machine having a ram cross-sectional area of 14.52 cm 2 and a pressure gauge display value of 6 MPa. Subsequently, 10 mg of the positive electrode mixture powder was put on one main surface of the electrolyte molded body to smooth the surface. An aluminum mesh (Katsuta Micromesh 0.1Al0.15-M10) and then an aluminum plate (thickness: 100 μm) were placed on the main surface of the positive electrode layer, and pressure-molded at a pressure gauge display value of 10 MPa with the press. The above aluminum mesh was placed on the other main surface of the molded body, and then an aluminum plate (one sheet having a thickness of 50 μm) was placed thereon, and pressure molded at a pressure gauge display value of 4 MPa using the above press. Subsequently, a Li foil (thickness 300 μm, 8 mmΦ) and then Cu mesh (Katsuta Micromesh 0.1Cu0.15-M10F) were put on the Al plate layer, and pressure was applied at a pressure gauge display value of 4 MPa using the press machine. . The obtained molded body was used for the test without being released from the PET tube. That is, the test cell was composed of a power generation element molded in a PET tube and an electrode terminal using the piston as it was. The charge / discharge cycle test (10 cycles) of the test cell was performed in an argon atmosphere. The charge / discharge current density was 1.3 mA / cm 2 . The result is shown in FIG.
例４（比較例）
電解質上にアルミニウムメッシュを設けないことを除き、例３と同様の電池素子を作製した。作製した電池素子について、例３と同様に充放電試験（サイクル数６）を実施した。その結果を図８（Ｂ）に示す。
Example 4 (comparative example)
A battery element similar to that of Example 3 was produced except that an aluminum mesh was not provided on the electrolyte. About the produced battery element, the charge / discharge test (cycle number 6) was implemented similarly to Example 3. FIG. The result is shown in FIG.
図８の結果から明らかなように、アルミニウム板と無機固体電解質層との間にアルミニウムメッシュを有する電池素子（Ａ）は、このようなアルミニウムメッシュを有しない電池素子（Ｂ）と比べ、サイクル劣化が顕著に抑えられた。メッシュの追加により固体電解質層と中間層の密着性が向上し、両者の界面がさらに安定化したと考えられる。 As is apparent from the results of FIG. 8, the battery element (A) having an aluminum mesh between the aluminum plate and the inorganic solid electrolyte layer has a cycle deterioration as compared with the battery element (B) having no aluminum mesh. Was remarkably suppressed. It is considered that the addition of the mesh improved the adhesion between the solid electrolyte layer and the intermediate layer, and the interface between the two was further stabilized.
例５（発明例）
例３と同様の電池素子を作製したが、正極層の主面上にアルミニウムメッシュとアルミニウム板を投入してプレス機で加圧成型するに際し、当該成型体に１００℃で１０分間加熱焼結処理を施した。作製した電池素子について、10mmΦテストセルを用い、室温で電流密度0.67mA/cm2または1.3mA/cm2の条件で充放電試験（サイクル数１０）を実施した。その結果を図９（Ａ）および（Ｂ）に示す。
Example 5 (Invention)
A battery element similar to that of Example 3 was produced. When an aluminum mesh and an aluminum plate were placed on the main surface of the positive electrode layer and subjected to pressure molding with a press, the molded body was subjected to a heat sintering treatment at 100 ° C. for 10 minutes. Was given. For battery element manufactured using a 10mmΦ test cell was subjected to a charge and discharge test (several cycles 10) at a current density of 0.67 mA / cm 2 or 1.3 mA / cm 2 at room temperature. The results are shown in FIGS. 9 (A) and (B).
例６（比較例）
１００℃の加熱焼結処理を実施しないことを除き、例５と同様の電池素子を作製した。作製した電池素子について、例５と同様に充放電試験（サイクル数２０）を実施した。その結果を図９（Ｃ）および（Ｄ）に示す。
Example 6 (comparative example)
A battery element similar to that of Example 5 was produced except that the heat sintering treatment at 100 ° C. was not performed. About the produced battery element, it carried out similarly to Example 5, and implemented the charging / discharging test (cycle number 20). The results are shown in FIGS. 9 (C) and (D).
図９の結果から明らかなように、加熱焼結処理を施した電池素子（Ａ）および（Ｂ）は、加熱焼結処理を施さない電池素子（Ｃ）および（Ｄ）と比べ、容量が高くなった。また、加熱焼結処理によりサイクル劣化が抑えられた。 As is clear from the results of FIG. 9, the battery elements (A) and (B) subjected to the heat sintering treatment have a higher capacity than the battery elements (C) and (D) not subjected to the heat sintering treatment. became. Moreover, cycle deterioration was suppressed by the heat sintering process.
例７（発明例）
正極合剤としてＣｕ2Ｍｏ6Ｓ8（日本無機化学製）を７０ｍｇ、文献（R. Kanno and M. Murayama, J. Electrochemical Soc., 148 (2001) A742.）に従い合成した結晶質の硫化物系無機固体電解質Ｌｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ4を３０ｍｇ、アセチレンブラック（電気化学工業製）を５ｍｇ秤量し、アルゴン置換グローブボックス中で秤量したのち、アルゴン雰囲気に調整した容器に入れ、遊星ボールミルで２時間混合した。図４に示すように厚さ１２μｍの通電端子用タグ付きのアルミ箔３１に３０mm角のアルミエキスパンドメタルメッシュ３２（桂田グレイチング・桂田マイクロメッシュ0.1Al0.15-M10）を導電性接着剤（ＧＥ東芝シリコーン・XE16-508）で貼り付け、図１０（Ａ）に示したように、メッシュの開口部に、その周辺部には充填されないよう正極合剤の乾燥ヘプタンスラリーを２０ｍｍ角で塗工し、２０ｔプレス機（ラム断面積２８.７４ｃｍ2）を用い圧力ゲージ表示値１０ＭＰａで加圧し正極シートを得た。上記無機固体電解質と付加硬化型液状シリコーン（東レダウコーニングシリコーン・ＣＹ５２−００５）が体積比９５：５で含まれる乾燥ヘプタンスラリーを調製し、ドクターブレード法によって、３０ｍｍ角電解質シートをアルミニウム箔（厚さ１２μｍ）上に作製した。上記正極シートと電解質シートを貼り合せ、上記プレス機を用い圧力ゲージ表示値４０ＭＰａで加圧した。さらに電解質主面上に厚さ３００μｍのリチウム箔を載せ積層電池素子を得た。上記方法で素子を５個作製し電圧を測定したところ、2.1〜2.3Ｖの初期電圧が得られた。
Example 7 (Invention)
70 mg of Cu 2 Mo 6 S 8 (manufactured by Nippon Inorganic Chemical) as a positive electrode mixture, crystalline sulfide synthesized according to the literature (R. Kanno and M. Murayama, J. Electrochemical Soc., 148 (2001) A742.) -Based inorganic solid electrolyte Li 3.25 Ge 0.25 P 0.75 S 4 30 mg and acetylene black (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) 5 mg, weighed in an argon-substituted glove box, put in a container adjusted to an argon atmosphere, Mixed for 2 hours. As shown in FIG. 4, a 30 mm square aluminum expanded metal mesh 32 (Katsuta Greating / Katsuta Micromesh 0.1Al0.15-M10) is applied to an
例８（比較例）
図１０（Ｂ）に示したように正極合剤をアルミエキスパンドメタルの主面全体に充填したことを除き、例７と同様に積層素子を５個作製した。電圧を測定したところ、すべて初期電圧が約０Ｖとなり、短絡していた。
Example 8 (comparative example)
As shown in FIG. 10B, five laminated elements were produced in the same manner as in Example 7 except that the positive electrode mixture was filled in the entire main surface of the aluminum expanded metal. When the voltage was measured, all the initial voltages were about 0V, and it was short-circuited.
例９（発明例）
リチウム箔を銅エキスパンドメタルメッシュ（桂田グレイチング0.1Cu0.15-M10F）に厚さ３００μｍのリチウム箔を充填した以外は、例１と同様に積層電池素子を作製し、水蒸気バリアフィルムにシールしたテストセルを得た。このセルをバイスで圧迫し電流０．１ｍＡで充放電したところ、図１１に示すような充放電カーブが得られた。
Example 9 (Invention)
A laminated battery element was prepared in the same manner as in Example 1 except that a lithium foil was filled in a copper expanded metal mesh (Katsuta grating 0.1Cu0.15-M10F) with a thickness of 300 μm. I got a cell. When this cell was pressed with a vise and charged and discharged at a current of 0.1 mA, a charge / discharge curve as shown in FIG. 11 was obtained.
１ 電池素子
２ 第１集電体
３ 正極層
４ 無機固体電解質層
５ 中間層
６ 負極層
７ 第２集電体
８ テストセル
９ ポリエチレンテレフタレート製シリンダー
１０ スチール製電極
１１ 電池素子
１２ 正極集電体
１３ 正極側メッシュ
１４ 正極層
１５ 固体電解質層
１６ 負極側メッシュ
１７ 負極層
１８ 負極集電体
２０ 電池素子
２１ 正極集電体
２２ 正極側メッシュ
２３ 正極層
２４ 固体電解質層
２５ 負極側Ａｌメッシュ
２６ 負極Ａｌ層
２７ 負極Ｃｕメッシュ
２８ 負極Ｌｉシート
２９ 負極集電体
３１ アルミニウム箔
３２ アルミエキスパンドメタルメッシュ
３３ 粉末成型体
４０ 電池素子
４１ 中間層
４２ メッシュ
４３ 無機固体電解質層
５０ 固体電解質チオリシコン
５１ シュブレル化合物（Ｍｏ6Ｓ8）を含む正極合剤粉末層
５２ Ｔｉプレート
５３ Ｔｉメッシュ
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