JPWO2016152854A1 - ろう付け性に優れたステンレス鋼 - Google Patents

Abstract

質量％で、Ｃ：０．００１〜０．１％、Ｓｉ：１．５超え〜４．０％、Ｍｎ：０．０５〜４．０％、Ｃｒ：１０．５〜３０％、Ｎｉ：３５％以下、Ｔｉ：０．００２〜０．０３０％および／またはＡｌ：０．００２〜０．１０％、Ｎ：０．００１〜０．４％を含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物であり、かつＳｉ、ＴｉおよびＡｌが（式１）を満足して、表面には（式２）を満足する組成を有する酸化皮膜が形成されていることを特徴とするろう付け性に優れたステンレス鋼。Ｓｉｍ／（Ｔｉｍ＋Ａｌｍ）≧４０ ・・・ （式１）１．２×Ｓｉｍ／Ｆｅｍ≦Ｓｉｆ／Ｆｅｆ≦５×Ｓｉｍ／Ｆｅｍ・・・ （式２）（式１）および（式２）において、添え字ｆは酸化皮膜を表し単位は原子％、添え字ｍは母材を表し単位は質量％

Description

本発明は、ろう付け接合により組み立てられる部材に使用されるろう付け性に優れたステンレス鋼に関する。ろう付け接合により組み立てられる自動車用部品としては、ＥＧＲ（Exhaust Gas Recirculation）クーラ、オイルクーラ、排熱回収器およびフューエルデリバリ系の部品が挙げられる。また、給湯機分野においては、潜熱回収型ガス給湯機の二次熱交換器やＣＯ_２冷媒ヒートポンプ式給湯器（通称：エコキュート（登録商標））の熱交換器が挙げられる。その他、ろう付け接合により組み立てられる部材に使用される各種ステンレス鋼が対象となる。

近年、自動車分野においては、環境問題に対する意識の高まりから、排ガス規制がより強化されると共に、炭酸ガス排出抑制に向けた取り組みが進められている。また、バイオエタノールやバイオディーゼル燃料といった燃料面からの取り組みに加え、より一層の軽量化や、ＥＧＲ、ＤＰＦ（Diesel Particulate Filter）、尿素ＳＣＲ（Selective Catalytic Reduction）システムといった排ガス処理装置を設置するといった取り組みが実施されている。さらに、燃費向上を目的として、排気熱を熱回収する排熱回収器も搭載されはじめている。

このなかで、ＥＧＲクーラは、エンジンの排ガスをエンジン冷却水を用いて冷却した後、吸気側に戻して再燃焼させることで燃焼温度を下げ、有毒ガスであるＮＯｘを低減させることを目的としている。また、排熱回収器は、排ガスでエンジン冷却水を加熱してヒータやエンジンの暖機に活用するシステムであり、排気熱再循環システムとも呼ばれる。これにより、ハイブリッド車では、コールドスタートからエンジンストップまでの時間が短縮され、特に冬季において、燃費向上に寄与している。

更に給湯機器分野においても環境対応型の機器の普及に応じて、熱交換器の適用が広がっている。ガス給湯器では、従来そのまま排気していた１５０〜２００℃程度の高温排ガスからの潜熱を回収するために、ステンレス鋼製の二次熱交換器を追加した潜熱回収型ガス給湯器の普及が進んでいる。また電気温水器も従来はヒーターを内蔵するタイプであったが、電気エネルギーを１／３以下に低減可能なＣＯ_２冷媒ヒートポンプ式給湯器；通称エコキュート（登録商標）への切換が進んでおり、ここにも熱交換器が使用されている。

このような熱交換器は、良好な熱効率が要求され良好な熱伝導性が必要であるとともに、排ガスと接するため排ガス凝縮水に対して優れた耐食性が要求される。自動車部品の場合、冷却水の漏れという重大な故障につながる可能性のあるＥＧＲクーラや排熱回収器には、より一層の安全性が求められ、より優れた耐食性が要求される。

熱交換器に用いられる材料は、その耐食性や強度を生かして一般にＳＵＳ３０４やＳＵＳ３１６Ｌといったオーステナイト系ステンレス鋼が用いられる。

また、熱交換器は溶接接合により組み立てられる場合もあるが、熱交換部の構造は複雑なことから、ろう付け接合により組み立てられる場合もある。ろう付け接合により組み立てられる熱交換部の材料には、良好なろう付け性が必要となる。

特許文献１には、ステンレス鋼材よりなる熱交換器部品の表面に、無電解メッキによりリン含有ニッケル合金を被覆した後、このリン含有ニッケル皮膜を高温真空中で溶融させてろう材として用いるろう付け工程が開示されている。用いるステンレス鋼の一例としてＳＵＳ３０４が開示されている。

オーステナイト系ステンレス鋼を用いたろう付け接合部材として、特許文献２には、エンジン排気ガス浄化装置の一部であって、排気ガス浄化触媒を担持した金属担体を収容する筒状構造体が開示されている。特許文献３には低圧燃料用コモンレールが開示されている。特許文献２、特許文献３いずれも、その鋼種は開示されていない。同様に、特許文献４にはＥＧＲガス冷却装置の熱交換器用伝熱管が開示され、伝熱管の波形フィン構造体に使用されるオーステナイト系ステンレス鋼としてＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌが開示されている。

特許文献５には、ＦｅまたはＦｅ合金層、ＴｉまたはＴｉ合金層、およびＮｉまたはＮｉ合金層を重ねた複層構造のろう材層を、Ｎｉを含む合金からなる基材の表面に形成させたろう付け用複合材が開示されている。ここで、Ｎｉを含む合金からなる基材としてオーステナイト系ステンレス鋼または２相ステンレス鋼が開示されており、一例としてＳＵＳ３０４を挙げている。

特許文献６には、Ｃ：０．０８０％以下、Ｓｉ：１．２〜３．０％、Ｍｎ：０．４〜２．０％、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．００３％以下、Ｎｉ：６．０〜１２．０％、Ｃｒ：１６．０〜２０．０％、Ｃｕ：０．２〜３．０％、Ｍｏ：０．１〜１．０％、Ａｌ：０．００２〜０．１０％、Ｎ：０．０３０〜０．１５０％、かつ１．６≦Ｃｕ×Ｓｉ≦４．４と０．１６≦２Ｎ＋Ｍｏ≦１．０を満足する耐食性およびろう付け性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼が開示されている。

特許文献７には、Ｃ：０．００１〜０．０３％、Ｓｉ：０．１０〜０．７０％、Ｍｎ：０．１０〜１．００％、Ｐ：０．００５〜０．０４５％、Ｓ：０．００３％以下、Ｎｉ：１８．００〜４０．００％、Ｃｒ：２０．００〜３０．００％、Ｃｕ：２．００％以下、Ｍｏ：３．００〜８．００、Ａｌ：０．１３％以下、Ｎ：０．０５〜０．３０％を含有し、さらにＣｒ＋２Ｍｏ＋０．５Ｎｉ≧４０を満足する排ガス流路部材用オーステナイト系ステンレス鋼が開示されている。

特許文献８には、ＮｉろうやＣｕろう付けに供される熱交換器部材として好適なフェライト系ステンレス鋼として、Ｃ：０．０３％以下、Ｓｉ：３％以下、Ｍｎ：２％以下、Ｐ：０．００５％以下、Ｓ：０．０３％以下、Ｃｒ：１１〜３０％、Ｎｂ：０．１５〜０．８％、Ｎ：０．０３％以下を含有し、さらにＮｂ−（Ｃ×９２．９／１２＋Ｎ×９２．９／１４）≧０．１０を満足するフェライト系ステンレス鋼が開示されている。

特許文献９には、Ｃ：０．０３％以下、Ｓｉ：０．１超え〜３％、Ｍｎ：０．１〜２％、Ｃｒ：１０〜３５％、Ｎｂ：０．２〜０．８％、Ｎ：０．０３％以下を含有し、冷間加工後の加熱によって生成した再結晶粒の面積率が１０〜８０％である部分再結晶組織を有するろう付け用フェライト系ステンレス鋼材が開示されている。

特開２００４−２０５０５９号公報 特開２００４−１００５９８号公報 特開２００５−１７１９３８号公報 特開２００８−２０２８４６号公報 特開２００６−３３４６０２号公報 特開２０１２−２０７２５９号公報 特開２０１３−１９９６６１号公報 特開２００９−２９９１８２号公報 特開２０１０−２８５６８３号公報

ＥＧＲクーラや排熱回収器等に代表される熱交換器類には、一般にＳＵＳ３０４やＳＵＳ３１６Ｌといった汎用のオーステナイト系ステンレス鋼が用いられている。そしてその用途および使用量共に拡大する動きにある。そのため、これら熱交換器類の製造に際し、材料コストの低減や生産性の向上が求められている。安価なフェライト系ステンレス鋼や２相（フェライト＋オーステナイト）ステンレス鋼を用いることができれば、材料コストを低減することができる。

ろう付け性について各種ステンレス鋼で比較すると、オーステナイト系ステンレス鋼に比較し、フェライト系や２相ステンレス鋼のろう付け性は良好とはいえない。この点が、ＥＧＲクーラや排熱回収器等の熱交換器類へフェライト系や２相ステンレス鋼を採用する際の問題の一つであった。また、オーステナイト系ステンレス鋼についても、現状よりさらに良好なろう付け性が求められている。

本発明は、このような従来の事情に鑑みて提案されたものであり、熱交換器等ろう付け接合により組み立てられる部材に好適に用いることができ、ＳＵＳ３０４やＳＵＳ３１６Ｌといった汎用のオーステナイト系ステンレス鋼に比べさらにろう付け性に優れるオーステナイト系ステンレス鋼、もしくは汎用のオーステナイト系ステンレス鋼と同等のろう付け性を有しかつ安価なフェライト系ステンレス鋼や２相（フェライト＋オーステナイト）ステンレス鋼を提供することを目的とする。

上記課題を解決することを目的とした本発明の要旨は、以下のとおりである。
〔１〕質量％で、Ｃ：０．００１〜０．１％、Ｓｉ：１．５超え〜４．０％、Ｍｎ：０．０５〜４．０％、Ｃｒ：１０．５〜３０％、Ｎｉ：３５％以下、Ｎ：０．００１〜０．４％を含有し、さらにＴｉ：０．００２〜０．０３０％とＡｌ：０．００２〜０．１０％の一方又は両方を含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物であり、かつＳｉ、ＴｉおよびＡｌの含有量が（式１）を満足して、表面には（式２）を満足する組成を有する酸化皮膜が形成されていることを特徴とするろう付け性に優れたステンレス鋼。
Ｓｉ_ｍ／（Ｔｉ_ｍ＋Ａｌ_ｍ）≧４０ ・・・ （式１）
１．２×Ｓｉ_ｍ／Ｆｅ_ｍ≦Ｓｉ_ｆ／Ｆｅ_ｆ≦５×Ｓｉ_ｍ／Ｆｅ_ｍ ・・・（式２）
（式１）および（式２）において、添え字ｆ付き元素名は酸化皮膜中の各元素含有量を表し単位は原子％、添え字ｍ付き元素名は母材の鋼中の各元素含有量を表し単位は質量％である。
〔２〕更に、質量％で、Ｓｎ：０．００１〜０．５％、Ｃｏ：０．０１〜０．５％、Ｂｉ：０．００１〜０．０１％、Ｂ：０．０００２〜０．００５％のうち何れか１種又は２種以上からなる第１群、
Ｍｏ：０．３〜８％、Ｗ：０．３〜４％、Ｖ：０．０５〜０．５％、Ｎｂ：０．０１〜１％、Ｃｕ：０．１〜６％、Ｓｂ：０．００１〜０．５％、Ｚｒ：０．００１〜０．３％、Ｇａ：０．０００１〜０．０１％、Ｔａ：０．０００１〜０．０１％のうち何れか１種又は２種以上からなる第２群、
Ｃａ：０．０００２〜０．００５％、Ｍｇ：０．０００２〜０．００５％、ＲＥＭ：０．００５〜０．１％のうち何れか１種又は２種以上からなる第３群のうち、少なくともいずれかの群を含有することを特徴とする本発明のろう付け性に優れたステンレス鋼。
〔３〕前記のＳｉ、Ｔｉ，Ａｌのうちいずれか１種以上のそれぞれの含有量が、質量％で、以下の範囲を満たすことを特徴とする本発明のろう付け性に優れたステンレス鋼。Ｓｉ：１．９〜３．４％、Ｔｉ：０．００３〜０．０２０％、Ａｌ：０．００３〜０．０３％。
〔４〕ＮｉろうもしくはＣｕろうを用いてろう付け接合される、ろう付け接合部材用として用いる本発明のろう付け性に優れたステンレス鋼。
〔５〕熱交換器の用途の本発明のろう付け性に優れたステンレス鋼。
〔６〕自動車部品であるＥＧＲクーラ、排熱回収器あるいはフューエルデリバリ系の部品の用途の本発明のろう付け性に優れたステンレス鋼。
〔７〕ＣＯ_２冷媒ヒートポンプ式給湯器、潜熱回収型給湯器の二次熱交換器あるいはプレート型熱交換器の用途の本発明のろう付け性に優れたステンレス鋼。

本発明によればろう付け接合により組み立てられる部材用としてろう付け性に優れたステンレス鋼を提供することができる。本発明のステンレス鋼は、自動車部品のなかではＥＧＲクーラ、オイルクーラ、排熱回収器およびフューエルデリバリ系の部品等に、また給湯関係の熱交換器としては、ガスでは潜熱回収型給湯器の二次熱交換器に、電気ではエコキュート（登録商標）のプレート型熱交換器等、その他ＮｉろうもしくはＣｕろうを用いてろう付け接合により組み立てられる部材に好適である。

１７Ｃｒフェライト系ステンレス鋼における鋼中Ｓｉ含有量とろう拡がり係数の関係を示す図である。 鋼の表面付近におけるＸＰＳ分析結果であり、鋼中Ｓｉ含有量が０．４９質量％である。 鋼の表面付近におけるＸＰＳ分析結果であり、鋼中Ｓｉ含有量が１．８９質量％である。

以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。

本発明は、ろう付け性に優れたステンレス鋼に関するものである。ろう付けとしては、ＮｉろうもしくはＣｕろうを用いたろう付けを対象としており、９５０〜１２００℃において真空中もしくは水素雰囲気中で行われる。このとき、ろう付けの雰囲気の制御や置換用としてアルゴンガスや窒素ガス等が併用される場合がある。ろうが母材にぬれてすきまを充填することにより接合されるのがろう付けである。ろう付け時に母材の表面に酸化皮膜が存在するとろうがぬれにくくなり、ろう付け性を阻害する。

ステンレス鋼の表面には、Ｃｒに富む（Ｆｅ、Ｃｒ）酸化物皮膜が形成されており、これにより優れた耐食性を発現している。ぬれ性を確保するにはこの皮膜を除去する必要があり、皮膜を還元するために真空度もしくは露点の低い条件でろう付けされる。具体的には、ろう付け温度において、少なくともＣｒとＣｒ_２Ｏ_３とが平衡する真空度もしくは露点よりも低い条件にて実施される。したがって、皮膜が還元されるろう付け雰囲気において、表面にろう付け性に有効な元素を濃化させることができれば、ろう付け性の向上が図れると考えた。

こうした背景に鑑み、本発明者らは、ステンレス鋼のろう付け性について、合金元素と表面組成に着目して鋭意検討した。

以下、Ｓｉ、Ｆｅ含有量に関して鋼中と酸化皮膜中の対比を行う記述では、鋼中のＳｉ、Ｆｅ含有量（質量％）を示す際に添え字「ｍ」を付し、酸化皮膜中のＳｉ、Ｆｅ含有量（原子％）を示す際に添え字「ｆ」を付す。

検討の結果、ステンレス鋼に一定量以上のＳｉを含有させると共に、あらかじめ表面にＳｉが濃化した酸化皮膜を形成させておくことが、ろう付け性に有効であることを知見した。具体的には以下の通りである。
（１）１．５％を超え、かつＴｉとＡｌの合計量の４０倍以上のＳｉを鋼中に含有させること
（２）ＳｉはＦｅとの比（Ｓｉ／Ｆｅ）において、鋼中に含有するＳｉ_ｍ量とＦｅ_ｍ量の質量％比（Ｓｉ_ｍ／Ｆｅ_ｍ）よりも表面の酸化皮膜中に含まれるＳｉ_ｆ量とＦｅ_ｆ量の原子％比（Ｓｉ_ｆ／Ｆｅ_ｆ）を１．２倍以上５倍以下とすること

まず、鋼中のＳｉ含有量とろう付け性との関連について評価を行った。ろう付け性は、ろう広がり試験によって評価した。ろう拡がり試験に先立ち、エメリー紙を用いて＃６００まで試験片を乾式研磨後、ＪＩＳＺ２３７１（塩水噴霧試験方法）を満足する装置内に置き、３５℃、ＲＨ９９％にて水道水を３０分間噴霧した。ＮｉろうおよびＣｕろうは０．１ｇとし、１１３０℃の真空雰囲気中で１０分加熱した後のろう拡がり係数である。ろう拡がり係数は、（試験後のろう面積）／（試験前のろう面積）で定義される。図１は、Ｓｉ量を変化させた１７Ｃｒフェライト系ステンレス鋼を用いて、ＮｉろうおよびＣｕろうのろう拡がり係数をＳｉ量に対して示したものである。図１より明らかなように、鋼中に１．５％を超えるＳｉを添加するとろう拡がり係数が明瞭に増加し、４％を超えるＳｉを添加してもろう拡がり係数は増加しない。即ち、鋼中のＳｉ量を増加させるほどろう付け性は向上するが、４％を超えるＳｉを含有させてもその効果は飽和することがわかる。Ｓｉがろう付け性を向上させる理由については明らかになっていないが、Ｓｉにはステンレス鋼とろうとの界面張力を下げる効果があり、その効果によってろう付け性が向上したと推定している。また、ＳｉはＮｉろうおよびＣｕろうに固溶しやすい元素であり、これもろう付け性を向上させた一因と推定している。

多くの場合、鋼表面の酸化皮膜においてＳｉは酸化物として存在するが、一般にＳｉ酸化物はＣｒ酸化物よりも酸化物として安定なため還元されにくい。ろう付け前に酸化皮膜が十分に還元されないとろう付け性が低下する。逆に、Ｓｉを含む酸化皮膜が十分に還元されると、酸化皮膜中にＳｉを含まない場合に比べて、Ｓｉ自身の効果によりろう付け性が向上する。酸化皮膜の還元性を向上させるには、真空雰囲気の場合真空度を上げるとよいが、工業的にはキャリアガスを用いる場合が多いため真空度を上げるのは容易ではない。４％を超えるＳｉ量においてろう拡がり係数の改善代がやや低下したのは、酸化皮膜の還元が十分に進まず、Ｓｉによるろう付け性向上効果と相殺されたためと推察される。

前記Ｓｉ量を変化させた１７Ｃｒフェライト系ステンレス鋼のろう付け前素材の表面をＸ線光電子分光法（以下、ＸＰＳ）により分析した。その結果、１．５％を超えるＳｉを含有する鋼では、ＳｉとＦｅとの比（Ｓｉ／Ｆｅ）において、鋼中に含有するＳｉ_ｍ量とＦｅ_ｍ量の質量％比（Ｓｉ_ｍ／Ｆｅ_ｍ）よりも、表面の酸化皮膜中に含まれるＳｉ_ｆ量とＦｅ_ｆ量の原子％比（Ｓｉ_ｆ／Ｆｅ_ｆ）は１．２倍以上認められた。酸化皮膜厚さはＳｉ量によらず約３ｎｍであった。ここで、酸化皮膜の厚さは、深さ方向分析のＯピーク強度が最大強度の１／２となるまでの厚さで定義される。このようにＳｉを表面に濃化させることが、Ｓｉのろう付け性に対する効果をさらに発現しやすくさせる。前記Ｓｉ量を変化させた１７Ｃｒフェライト系ステンレス鋼のうち、Ｓｉを０．４９％含有する鋼と、Ｓｉを１．８９％を含有する鋼のろう付け前素材におけるＸＰＳ分析結果を、図２Ａ、図２Ｂに示す。ここで、図２ＡのＳｉを０．４９％を含有する鋼のＴｉ量は０．００２％、Ａｌ量は０．０１１％であり、図２ＢのＳｉを１．８９％含有する鋼のＴｉ量は０．００２％、Ａｌ量は０．０１３％である。図２Ａに示すように、１．５％以下のＳｉ量の鋼では、酸化皮膜中にＳｉの濃化が認められず、脱酸元素として微量添加したＡｌが酸化皮膜中に濃化していることがわかる。酸化皮膜中において、Ｓｉと同様Ａｌも多くの場合酸化物として存在し、かつＳｉ酸化物よりも還元されにくい。したがって、酸化皮膜中のＡｌ酸化物はろう付け性に悪影響を与える。逆に、図２Ｂに示すように、１．５％を超えるＳｉを添加した鋼では、酸化皮膜中にＡｌの濃化が認められていない。Ｓｉが皮膜中に濃化することでＡｌの濃化が抑制されたと考えられる。

このように鋼中へのＳｉ量を増加させることによって表面でのＡｌの濃化を抑制できることがわかったので、Ａｌと同様ろう付け性に悪影響をおよぼすＴｉについても同様に検討した。その結果、鋼中のＴｉとＡｌの合計量に対して４０倍以上のＳｉを鋼中に含有させることにより、表面酸化皮膜へのＴｉおよびＡｌの濃化が認められなくなり、良好なろう拡がり性が得られることが判明した。望ましくは鋼中含有成分として、ＴｉとＡｌの合計量に対して４５倍以上のＳｉを含有させるとよい。さらに望ましくは５０倍以上である。

以上、Ｓｉを１．５％以上鋼中に含有させ、かつ表面の酸化皮膜に含まれるＳｉ_ｆ量とＦｅ_ｆ量の原子％比（Ｓｉ_ｆ／Ｆｅ_ｆ）を鋼中に含有するＳｉ_ｍ量とＦｅ_ｍ量の質量％比（Ｓｉ_ｍ／Ｆｅ_ｍ）で除した比率（以下「酸化膜Ｓｉ存在比Ａ^＊」という。）を１．２倍以上とすることで優れたろう付け性が得られるが、その効果をさらに上げるには酸化膜Ｓｉ存在比Ａ^＊を１．５倍以上とするのが好ましい。しかしながら、酸化膜Ｓｉ濃化存在比Ａ^＊が５倍を超えると酸化皮膜の還元が十分に進まずろう付け性を阻害するので、酸化膜Ｓｉ存在比Ａ^＊を５倍以下とした。望ましくは４倍以下である。

酸化皮膜の厚さとしては、Ｓｉの効果を発現させるには１ｎｍ以上の酸化皮膜が形成されていることが望ましく、６ｎｍを超えると酸化皮膜の還元が十分に進まずＳｉの有効性が発現しないため、酸化皮膜厚さとしては１〜６ｎｍとすることが望ましい。さらに好ましい皮膜厚としては１．５〜５ｎｍである。

上記のように表面の酸化皮膜中に含まれるＳｉ_ｆ量とＦｅ_ｆ量の原子％比（Ｓｉ_ｆ／Ｆｅ_ｆ）は、鋼中に含有するＳｉ_ｍ量とＦｅ_ｍ量の質量％比（Ｓｉ_ｍ／Ｆｅ_ｍ）の１．２倍以上５倍以下とするとよい。このような酸化皮膜は、Ｓｉを１．５％以上鋼中に含有させ、相対湿度（以下、ＲＨ）９５％以上の水蒸気雰囲気に曝露することによって得られる。温度としては３０〜８０℃とし、望ましくは３５℃以上である。ＲＨ９５％の場合には３分以上、ＲＨ１００％の場合には３０秒以上必要である。望ましくは、ＲＨ９５％の場合には５分以上、ＲＨ１００％の場合には１分以上である。時間の増加に伴い酸化皮膜中のＳｉの濃化が進むため、最大でも１８０分以内とする必要がある。望ましくは１２０分以内である。

本発明は、以上の検討を考慮してなされたろう付け性に優れたステンレス鋼を提供するものであり、その要旨とするところは、請求の範囲に記載した通りの内容である。

以下、ろう付け性に優れたステンレス鋼の各組成を限定した理由について説明する。なお、以下の説明では、特に断らない限り、各成分の％は、質量％を表すものとする。

（Ｃ：０．００１〜０．１％）
Ｃは、強度を向上させるため０．００１％以上含有させることが必要である。好ましくは０．００３％以上である。しかしながら過剰の添加は耐粒界腐食性を低下させるため、Ｃの含有量を０．１％以下とする。好ましくは０．０８％以下である。

（Ｓｉ：１．５超え〜４．０％）
Ｓｉは、本発明において最も重要な元素であり、ろう付け性を向上させる。耐酸化性にも効果があり、１．５％を超えて含有させることが必要である。好ましくは１．７％以上、より好ましくは１．９％以上である。しかしながら、過剰な添加は、ろう付け性への効果が飽和するとともに溶接性を低下させるため、Ｓｉの含有量を４％以下とする。好ましくは３．７％以下、より好ましくは３．４％以下である。

（Ｍｎ：０．０５〜４．０％）
Ｍｎは、脱酸元素として有用な元素であり、少なくとも０．０５％以上含有させることが必要である。好ましくは、０．１％以上である。しかしながら、過剰に含有させると耐食性を劣化させるので、Ｍｎの含有量を４．０％以下とする。好ましくは３．５％以下である。

（Ｃｒ：１０．５〜３０％）
Ｃｒは、耐食性を確保する上で基本となる元素である。本発明で主として対象となる熱交換器類の場合、多くの場合燃焼排ガスが経路内を流れ、冷却水等により冷却されて結露し、腐食性の凝縮水が生成する。そのため熱交換器に用いる鋼板には排ガス凝縮水に対する耐食性が求められる。また、屋外で使用される熱交換器の場合には、外面からの塩害耐食性も必要である。このような観点から、Ｃｒの含有量として少なくとも１０．５％以上必要である。好ましくは１３％以上、より好ましくは１５％以上、さらに好ましくは１７％以上である。Ｃｒの含有量を増加させるほど耐食性を向上させることができるが、加工性、製造性を低下させるため３０％以下とした。好ましくは２９％以下、より好ましくは２８％以下、さらに好ましくは２６％以下である。

（Ｎｉ：３５％以下）
Ｎｉは、耐食性を向上させる元素であると共に、オーステナイト相を形成させるのに有効な元素である。好ましくはＮｉ含有量０．１％以上である。しかし、過剰の添加は製造を低下させるとともに高価なためコストアップにもつながるため３５％以下とする。好ましくは３４％以下である。このうち、組織がフェライト単相の場合には０．１％以上、３％以下、フェライト・オーステナイト２相の場合には１．５％以上、９％以下、オーステナイト単相の場合には７％以上、３４％以下とすることが好ましい。下限はより好ましくは、フェライト単相の場合には０．２５％以上、フェライト・オーステナイト２相の場合には１．９％以上、オーステナイト単相の場合には７．５％以上である。また上限はより好ましくは、フェライト単相の場合には２．５％以下、フェライト・オーステナイト２相の場合には８．５％以下、オーステナイト単相の場合には３２％以下である。

本発明のステンレス鋼は、ＴｉとＡｌの一方又は両方を下記成分範囲で含有する。

（Ｔｉ：０．００２〜０．０３０％）
Ｔｉは、ＣおよびＮを固定し耐粒界腐食性を向上させると共に加工性に有用な元素であるため、０．００２％以上含有させる必要がある。好ましくは０．００３％以上である。しかしながら、ろう付け性を劣化させるため、その含有量を０．０３０％以下に制限する必要がある。好ましくは０．０２５％以下、より好ましくは０．０２０％以下である。

（Ａｌ：０．００２〜０．１０％）
Ａｌは、脱酸効果等を有するので精練上有用な元素であり、０．００２％以上含有させる。好ましくは０．００３％以上である。一方、ろう付け性を劣化させるため、その含有量を０．１０％以下に制限する必要がある。好ましくは０．０７５％以下、より好ましくは０．０５％以下、さらに好ましくは０．０３％以下である。最も好ましくは０．０１５％以下である。

（Ｎ：０．００１〜０．４％）
Ｎは、強度および耐孔食性に有用な元素であるため、０．００１％以上含有させることが必要である。好ましくは０．００４％以上、より好ましくは０．００７％以上である。しかしながら過剰の添加は、耐粒界腐食性を低下させるため、Ｎの含有量は０．４％以下とする。好ましくは０．３５％以下、より好ましくは０．３％以下である。

さらに必要に応じて、以下の成分を含有すると好ましい。

（Ｓｎ：０．００１〜０．５％）
Ｓｎは、ろう付け性を向上させる上で、必要に応じて０．００１％以上含有させることができる。Ｓｎの添加は耐食性向上にも有効である。より好ましくは０．０１％以上、さらに好ましくは０．０５％以上である。しかしながら、過剰の添加は製造性や靭性を低下させるので０．５％以下含有させるのが好ましい。より好ましくは０．３％以下、さらに好ましくは０．２５％以下である。

（Ｃｏ：０．０１〜０．５％）
Ｃｏは、ろう付け性を向上させる上で、必要に応じて０．０１％以上含有させることができる。より好ましくは０．０３％以上である。過剰の添加はコストアップにつながるため０．５％以下含有させるのが好ましい。より好ましくは０．４％以下である。

（Ｂｉ：０．００１〜０．０１％）
Ｂｉは、ろう付け性を向上させる上で、必要に応じて０．００１％以上、含有させることができる。より好ましくは０．００２％以上である。過剰の添加は製造性を低下させるので０．０１％以下含有させるのが好ましい。より好ましくは０．００８％以下である。

（Ｂ：０．０００２〜０．００５％）
Ｂは、ろう付け性を向上させる上で、必要に応じて０．０００２％以上含有させることができる。Ｂの添加は２次加工性の向上にも有効である。より好ましくは０．０００４％以上である。しかしながら、過剰の添加は耐粒界腐食性を低下させるので０．００５％以下含有させるのが好ましい。より好ましくは０．００４％以下である。

（Ｍｏ：０．３〜８％）
Ｍｏは、強度および耐食性を向上させる上で、必要に応じて０．３％以上、８％以下含有させることができる。特に、本発明で主として対象となる熱交換器類に要求される排ガス凝縮水に対する耐食性や外面からの塩害耐食性において、その耐銹性ならびに耐孔あき性を向上させる効果を有する。好ましくは０．８％以上、より好ましくは１．２％以上である。しかし、過剰の添加は製造性を低下させるとともに高価なためコストアップにもつながる。好ましくは７．２％以下、より好ましくは６．４％以下である。

（Ｗ：０．３〜４％）
Ｗは、耐食性を向上させる上で、必要に応じて０．３％以上、４％以下含有させることができる。特に、本発明で主として対象となる熱交換器類に要求される排ガス凝縮水に対する耐食性や外面からの塩害耐食性において、その耐銹性ならびに耐孔あき性を向上させる効果を有する。好ましくは０．５％以上である。しかし、過剰の添加は、製造性を劣化させると共に、高価であるためコストアップにもつながる。好ましくは３．６％以下である。

（Ｖ：０．０５〜０．５％）
Ｖは、耐食性を向上させる上で、必要に応じて０．０５％以上含有させることができる。過剰の添加は、加工性を劣化させると共に、高価であるためコストアップにつながるので、０．５％以下含有させることが好ましい。

（Ｎｂ：０．０１〜１％）
Ｎｂは、ＣおよびＮを固定し、溶接部の耐粒界腐食性を向上させる上と共に、高温強度を向上させるので、０．０１％以上含有させるのが好ましい。好ましくは０．０３％以上、より好ましくは０．０５％以上である。しかしながら、過剰の添加は、溶接性を低下させるため、Ｎｂの含有量の上限を１％とした。好ましくは０．５％以下、より好ましくは０．４５％以下である。

（Ｃｕ：０．１〜６％）
Ｃｕは、耐食性を向上させる上で、必要に応じて０．１％以上含有させることができる。好ましくは０．２％以上、より好ましくは０．３％以上である。過剰の添加は、加工性を劣化させるので、６％以下含有させることが好ましい。好ましくは５％以下、より好ましくは３．５％以下である。

（Ｓｂ：０．００１〜０．５％）
Ｓｂは、耐全面腐食性を向上させる元素であるため、０．００１％以上を必要に応じて含有させてもよい。しかしながら、Ｓｂ含有量が０．５％を超えるとコストが増加する。そのため、Ｓｂ含有量は０．５％以下とする。Ｓｂ含有量は０．３％以下であるのが好ましい。上記の効果を安定して得るためには、Ｓｂ含有量は０．００５％以上であるのが好ましく、０．０１％以上であるのがより好ましい。

（Ｚｒ：０．００１〜０．３％）
Ｚｒは、耐食性を向上させる元素であるため、０．００１％以上を必要に応じて含有させてもよい。しかしながら、Ｚｒ含有量が０．３％を超えるとコストが増加する。そのため、Ｚｒ含有量は０．３％以下とする。Ｚｒ含有量は０．２％以下であるのが好ましい。上記の効果を安定して得るためには、Ｚｒ含有量は０．０１％以上であるのが好ましく、０．０２％以上であるのがより好ましい。

（Ｇａ：０．０００１〜０．０１％）
Ｇａは、耐食性および耐水素脆化性を向上させる元素であるため、必要に応じて含有させてもよい。しかしながら、Ｇａ含有量が０．０１％を超えるとコストが増加する。そのため、Ｇａ含有量は０．０１％以下とする。Ｇａ含有量は０．００５％以下であるのが好ましい。上記の効果を安定して得るためには、Ｇａ含有量は０．０００１％以上であるのが好ましく、０．０００５％以上であるのがより好ましい。

（Ｔａ：０．０００１〜０．０１％）
Ｔａは、耐食性を向上させる元素であるため、必要に応じて含有させてもよい。しかしながら、Ｔａ含有量が０．０１％を超えるとコストが増加する。そのため、Ｔａ含有量は０．０１％以下とする。Ｔａ含有量は０．００５％以下であるのが好ましい。上記の効果を安定して得るためには、Ｔａ含有量は０．０００１％以上であるのが好ましく、０．０００５％以上であるのがより好ましい。

（Ｃａ：０．０００２〜０．００５％）
Ｃａは、脱酸効果等精練上有用な元素であると共に、熱間加工性に有効であるため、必要に応じて０．０００２％以上、０．００５％以下含有させることができる。好ましくは、０．０００５％以上である。また好ましくは０．００３％以下である。

（Ｍｇ：０．０００２〜０．００５％以下）
Ｍｇは、脱酸効果等を有するので精練上有用な元素であることから、必要に応じて０．０００２％以上、０．００５％以下含有させることができる。好ましくは０．０００４％以上である。また好ましくは０．００２％以下である。

（ＲＥＭ：０．００５〜０．１％）
ＲＥＭは、脱酸効果等を有するので精練上有用な元素であると共に、ろう付け性と耐酸化性にも有用であるため、必要に応じて０．００５％以上、０．１％以下含有させることができる。好ましくは０．００８％以上である。また好ましくは０．０８％以下である。

なお、不可避不純物のうち、Ｐについては、溶接性の観点から０．０５％以下とすることが好ましく、より好ましくは０．０４％以下である。また、Ｓについては、耐食性の観点から０．０２％以下とすることが好ましく、より好ましくは０．０１％以下である。

以上説明した各元素の他にも、本発明の効果を損なわない範囲で含有させることができる。一般的な不純物元素である前述のＰ、Ｓを始め、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｓｅ、Ｈ、等は可能な限り低減することが好ましい。一方、これらの元素は、本発明の課題を解決する限度において、その含有割合が制御され、必要に応じて、Ｚｎ≦１００ｐｐｍ、Ｐｂ≦１００ｐｐｍ、Ｓｅ≦１００ｐｐｍ、Ｈ≦１００ｐｐｍ、の１種以上を含有する。

本発明のステンレス鋼は、基本的にはステンレス鋼を製造する一般的な工程をとって製造される。例えば、電気炉で上記の化学組成を有する溶鋼とし、ＡＯＤ炉やＶＯＤ炉などで精練して、連続鋳造法又は造塊法で鋼片とした後、熱間圧延−熱延板の焼鈍−酸洗−冷間圧延−仕上げ焼鈍−酸洗の工程を経て製造される。必要に応じて、熱延板の焼鈍を省略してもよいし、冷間圧延−仕上げ焼鈍−酸洗を繰り返し行ってもよい。

以上のようにして製造したステンレス鋼について、ろう付けの前に、前述のとおり、相対湿度（以下、ＲＨ）９５％以上の水蒸気雰囲気に曝露することにより、本発明で規定する表面酸化皮膜を形成することができる。

以下、実施例により本発明の効果をより明らかなものとする。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することができる。

表１−１〜表１−３に示す化学組成を有する溶鋼を３０ｋｇ真空溶解炉にて溶製して１７ｋｇ扁平鋼塊を作製後、加熱温度１２００℃にて厚さ４．５ｍｍまで熱延した。９５０℃にて熱延板焼鈍を行った後、アルミナショットによりスケールを除去して板厚１ｍｍまで冷延した。その後、仕上焼鈍を行いろう拡がり性評価用と表面皮膜分析用試験片を採取した。

表２−１〜表２−３には、各実施例ごとに、鋼番号とろう付け前の表面処理条件を記載している。鋼番号は表１−１〜表１−３の鋼番号と対応している。表１−１〜表１−３にＳｉ_ｍ／（Ｔｉ_ｍ＋Ａｌ_ｍ）、表２−１〜表２−３に（Ｓｉ_ｍ／Ｆｅ_ｍ）（いずれも質量％）を示す。表１−１〜表２−３において、本発明範囲から外れる数値に下線を付している。

［ろう付け前の処理］
冷延鋼板より幅６０ｍｍ、長さ６０ｍｍを６枚ずつ切り出した。エメリー紙を用いて＃６００まで乾式研磨後、表２−１〜表２−３に示すように前処理を行った。発明例１〜３、５〜２６、比較例１、２、６〜１２については、５０℃、ＲＨ９５％にて３０分間保持した。比較のため、鋼３と鋼１５については、５０℃、ＲＨ９５％、３０分間の保持を行わず、乾式研磨ままの試料を用意した（比較例３、１３）。また、鋼３について、＃６００まで乾式研磨後、５０℃、ＲＨ９５％にて１分間保持した試料（比較例４）、５０℃、ＲＨ９５％にて６時間保持した試料（比較例５）も用意した。さらに、鋼３について、エメリー紙を用いて＃６００まで乾式研磨後、ＪＩＳＺ２３７１（塩水噴霧試験方法）を満足する装置内に置き、３５℃、ＲＨ９９％にて水道水を３０分間噴霧した試料も用意した（発明例４）。

［素材の表面皮膜分析］
ろう拡がり性評価と同じ処理を行った板について、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により表面酸化皮膜を分析した。ＸＰＳはアルバック・ファイ社製で、使用Ｘ線源にｍｏｎｏ−ＡｌＫα線を用い、Ｘ線ビーム径約１００μｍ、取り出し角４５度の条件で実施した。最表面の定量分析結果から、酸化皮膜中のＳｉ_ｆ／Ｆｅ_ｆの値（原子％）を求めた。また、Ａｒスパッタリングにより深さ方向の分析を行い、Ｏピークの最大強度が１／２となるまでの深さを酸化皮膜厚さと定義した。

表２−１〜表２−３右欄に、酸化皮膜の厚さおよびＳｉ_ｆ／Ｆｅ_ｆの値を示す。また、
Ａ^＊＝（Ｓｉ_ｆ／Ｆｅ_ｆ）／（Ｓｉ_ｍ／Ｆｅ_ｍ）
の値を表２−１〜表２−３に示す。

［ろう拡がり性］
ろう付け前処理を行った鋼板は、ろう拡がり試験の前に有機溶剤を用いて脱脂した。脱脂後、板の中央にＣｕろう（ＢＣｕ−１）とＮｉろう（ＢＮｉ−５系）をそれぞれ０．１ｇ載せ、真空炉に入れて１１３０℃にて１０分加熱した。ＣｕろうとＮｉろうはそれぞれ３枚ずつとし、真空度は約５０Ｐａであった。加熱終了後冷却し、画像解析により熱処理後のろう面積を求めた。得られたろう面積を基に、次の式よりろう拡がり係数を算出した。
ろう拡がり係数＝熱処理後ろう面積／初期ろう面積

表２−１〜表２−３右欄に、ろう拡がり係数を示す。なお、ろう拡がり係数はＮ数３の平均で示す。発明例１３〜１８のオーステナイト系ステンレス鋼については、試験片中央部から端部までろうが拡がったため、ろう拡がり係数を不等号で示した。

表２−１の比較例１（鋼１８）が従来の低Ｓｉフェライト系ステンレス鋼、表２−２の比較例６（鋼２０）が従来の低Ｓｉオーステナイト系ステンレス鋼である。表２−２から明らかなように、比較例６のオーステナイト系ステンレス鋼の方がろう広がり係数が良好である。本発明は、フェライト系や２相ステンレス鋼において従来のオーステナイト系ステンレス鋼なみのろう付け性を得ることを目的とし、オーステナイト系ステンレス鋼においてさらなるろう付け性の向上を目的としている。そこで、ろう広がり係数の達成目標として、フェライト系と２相ステンレス鋼については、Ｃｕろうの場合４以上、Ｎｉろうの場合１０以上とした。オーステナイト系については、Ｃｕろうの場合１０以上、Ｎｉろうの場合１５以上とした。

表２−１〜表２−３のうち、発明例１〜７、１９〜２２がフェライト系ステンレス鋼、発明例８〜１２、２３は２相（フェライト＋オーステナイト）ステンレス鋼であるが、Ｃｕろうの場合にはろう拡がり係数で４以上、Ｎｉろうの場合には１０以上とろう拡がり性に優れる。特に発明例６は、発明例１に０．１２％のＳｎを添加した鋼であるが、Ｓｎ添加によって、Ｃｕろう拡がり性、Ｎｉろう拡がり性共に向上しているのがわかる。

比較例１はフェライト系ステンレス鋼で、発明例２とＳｉ量が異なるＳＵＳ４３０Ｊ１Ｌ相当鋼であるが、Ｃｕろうの場合にはろう拡がり係数で４以下、Ｎｉろうの場合には１０以下とろう拡がり性に劣る。比較例２は、（式１）を満足しない例、比較例３および４はＡ^＊＝（Ｓｉ_ｆ／Ｆｅ_ｆ）／（Ｓｉ_ｍ／Ｆｅ_ｍ）が１．２倍未満、比較例５はＡ^＊が５倍を超える例であるが、いずれもＣｕろうの場合にはろう拡がり係数で４以下、Ｎｉろうの場合には１０以下とろう拡がり性に劣る。比較例７は発明例２とＴｉ量が異なる、比較例８は発明例２とＡｌ量が異なる例であるが、いずれもＣｕろうの場合にはろう拡がり係数で４以下、Ｎｉろうの場合には１０以下とろう拡がり性に劣る。比較例９は発明例９とＳｉ量が異なる２相ステンレス鋼であるが、Ｃｕろうの場合にはろう拡がり係数で４以下、Ｎｉろうの場合には１０以下とろう拡がり性に劣る。

発明例１３〜１８、２４〜２６のオーステナイト系ステンレス鋼は、比較例６のオ−ステナイト系ステンレス鋼であるＳＵＳ３０４相当鋼に比べ、ＣｕろうとＮｉろう共に比較例６に対し５倍以上のろう拡がり係数を示しており、顕著にろう拡がり性が向上していることがわかる。比較例１０は発明例１５とＴｉ量が、比較例１１は発明例１５とＡｌ量が異なる例、比較例１２は発明例１５と（式１）の値が異なる例であるが、いずれもＣｕろうの場合にはろう拡がり係数で１０以下、Ｎｉろうの場合には１５以下とろう拡がり性に劣る。比較例１３は、Ａ^＊が１．２倍未満の例であるが、Ｃｕろうの場合にはろう拡がり係数で１０以下、Ｎｉろうの場合には１５以下とろう拡がり性に劣る。

本発明のろう付け性に優れたステンレス鋼は、自動車部品のＥＧＲクーラや排熱回収器、潜熱回収型給湯器の二次熱交換器やエコキュート（登録商標）のプレート型熱交換器などろう付け接合で組み立てられる熱交換器の素材として好適である。

Claims (7)

1. 質量％で、Ｃ：０．００１〜０．１％、Ｓｉ：１．５超え〜４．０％、Ｍｎ：０．０５〜４．０％、Ｃｒ：１０．５〜３０％、Ｎｉ：３５％以下、Ｎ：０．００１〜０．４％を含有し、さらにＴｉ：０．００２〜０．０３０％とＡｌ：０．００２〜０．１０％の一方又は両方を含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物であり、かつＳｉ、ＴｉおよびＡｌの含有量が（式１）を満足して、表面には（式２）を満足する組成を有する酸化皮膜が形成されていることを特徴とするろう付け性に優れたステンレス鋼。
   Ｓｉ_ｍ／（Ｔｉ_ｍ＋Ａｌ_ｍ）≧４０ ・・・ （式１）
   １．２×Ｓｉ_ｍ／Ｆｅ_ｍ≦Ｓｉ_ｆ／Ｆｅ_ｆ≦５×Ｓｉ_ｍ／Ｆｅ_ｍ ・・・ （式２）
   （式１）および（式２）において、添え字ｆ付き元素名は酸化皮膜中の各元素含有量を表し単位は原子％、添え字ｍ付き元素名は母材の鋼中の各元素含有量を表し単位は質量％である。
2. 更に、質量％で、Ｓｎ：０．００１〜０．５％、Ｃｏ：０．０１〜０．５％、Ｂｉ：０．００１〜０．０１％、Ｂ：０．０００２〜０．００５％のうち何れか１種又は２種以上からなる第１群、
   Ｍｏ：０．３〜８％、Ｗ：０．３〜４％、Ｖ：０．０５〜０．５％、Ｎｂ：０．０１〜１％、Ｃｕ：０．１〜６％、Ｓｂ：０．００１〜０．５％、Ｚｒ：０．００１〜０．３％、Ｇａ：０．０００１〜０．０１％、Ｔａ：０．０００１〜０．０１％のうち何れか１種又は２種以上からなる第２群、
   Ｃａ：０．０００２〜０．００５％、Ｍｇ：０．０００２〜０．００５％、ＲＥＭ：０．００５〜０．１％のうち何れか１種又は２種以上からなる第３群のうち、少なくともいずれかの群を含有することを特徴とする請求項１に記載のろう付け性に優れたステンレス鋼。
3. 前記のＳｉ、Ｔｉ，Ａｌのうちいずれか１種以上のそれぞれの含有量が、質量％で、以下の範囲を満たすことを特徴とする請求項１または請求項２に記載のろう付け性に優れたステンレス鋼。
   Ｓｉ：１．９〜３．４％、
   Ｔｉ：０．００３〜０．０２０％、
   Ａｌ：０．００３〜０．０３％。
4. ＮｉろうもしくはＣｕろうを用いてろう付け接合される、ろう付け接合部材用として用いる請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のろう付け性に優れたステンレス鋼。
5. 熱交換器の用途の請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のろう付け性に優れたステンレス鋼。
6. 自動車部品であるＥＧＲクーラ、排熱回収器あるいはフューエルデリバリ系の部品の用途の請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のろう付け性に優れたステンレス鋼。
7. ＣＯ_２冷媒ヒートポンプ式給湯器、潜熱回収型給湯器の二次熱交換器あるいはプレート型熱交換器の用途の請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のろう付け性に優れたステンレス鋼。
   

Images