CN113061802B

CN113061802B - 一种耐含氧化性离子浓硝酸腐蚀的高强度奥氏体时效不锈钢及其制备方法

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Publication number: CN113061802B
Application number: CN202110182515.8A
Authority: CN
Inventors: 严伟; 石全强; 李艳芬; 单以银; 史显波; 王威
Original assignee: Institute of Metal Research of CAS
Current assignee: Institute of Metal Research of CAS
Priority date: 2021-02-07
Filing date: 2021-02-07
Publication date: 2022-05-31
Anticipated expiration: 2041-02-07
Also published as: CN113061802A

Abstract

本发明涉及一种耐含氧化性离子浓硝酸腐蚀的高强度奥氏体时效不锈钢及其制备方法，属于材料技术领域。以重量百分比计，该高强度奥氏体时效不锈钢的化学成分为：Cr:16.0～20.0％，Ni:23.0～27.0％，Si:0.5～6.0％，Mn:1.2～1.6％，Mo:1.2～1.4％，Ti:0.8～1.4％，Al:0.10～0.15％，C<0.01％，O<0.005％，N<0.005％，P<0.01％，S<0.01％，余量为铁。该奥氏体时效不锈钢的制备方法为：配料→纯净化冶炼→浇注成型→锻造和热轧→多级时效热处理。本发明通过在钢中添加一定含量的钛和铝，采用不同温度的多级时效热处理工艺促进不同尺寸Ni₃Ti析出相的沉淀析出，提高奥氏体基体的强度，采用纯净化冶炼工艺控制钢中的夹杂物含量，在保证获得完全的奥氏体基体前提下，通过优化硅含量，提高基体在耐氧化性介质硝酸中的腐蚀性能，获得材料强度和耐腐蚀性能的最佳搭配。

Description

一种耐含氧化性离子浓硝酸腐蚀的高强度奥氏体时效不锈钢及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种耐含氧化性离子浓硝酸腐蚀的高强度奥氏体时效不锈钢及其制备方法，属于材料技术领域。

背景技术

核能作为一种安全、清洁、可靠和低碳的可以大规模替代化石燃料的能源，被越来越多的国家所接受。核能是环境友好型的能源，核能的发展一方面可以解决能源问题，但核电站产生的核废料却对环境产生不可避免的污染，核废料即乏燃料的后处理问题一直是核能发展国家所面临的世界性难题，也制约着核电的可持续发展。

乏燃料的后处理是核燃料循环中最重要的一个环节，乏燃料溶解器是乏燃料后处理过程中的关键设备，相比较于早期成熟商用的乏燃料批式溶解器，转轮式连续式乏燃料溶解器由于其效率高、处理能力强等一系列优点而备受青睐，现已达到商业应用的水平，核能强国法国已成功建立了世界上唯一投入工业运行的连续式乏燃料溶解器。我国自2010年开始研究，计划于2021年完成科研样机的研制，为2025年建成年处理量可达800吨的大型商用核燃料后处理厂提供技术支撑。转轮式连续乏燃料溶解器结构可分为两部分：一部分是盛装浓硝酸的槽体，另一部分是对乏燃料短段进行操作的成套执行机构(大转轮等机构)。大转轮采用面齿轮的结构形式，与顶盖上的小齿轮构成面齿轮传动模式，带动大转轮转动。

转轮式连续乏燃料溶解器的核心部件“大转轮”的服役工况极为苛刻，一方面乏燃料中有一定浓度的Cr⁶⁺等氧化性离子，这些氧化性离子会加剧浓硝酸的腐蚀，另一方面“大转轮”还要承受齿轮转动带来的连续磨损，所以不仅要求材料具有耐氧化性离子浓硝酸中的腐蚀性能，而且还要具有一定的硬度，目前商用的奥氏体不锈钢无法兼顾高强度和耐硝酸腐蚀性能。核电强国法国成功商用连续式乏燃料处理器“大转轮”所采用的奥氏体不锈钢使用寿命长达20年之久，而我国目前试验阶段“大转轮”材料使用寿命不到1个月，关键核心部件材料的性能差异悬殊。因此，迫切需要开展连续式乏燃料溶解器“大转轮”所用耐含氧化性离子浓硝酸腐蚀高强度奥氏体不锈钢的研发。

发明内容

本发明的目的在于提供一种耐含氧化性离子浓硝酸腐蚀的高强度奥氏体时效不锈钢及其制备方法，第一采用多级时效热处理工艺，有效增加与基体共格生长不同尺寸FCC相—γ'相Ni₃Ti的相含量，提高奥氏体基体的强度和硬度；第二在保证获得完全的奥氏体基体前提条件下，通过优化合金中的硅含量，在钢的表面生成一层具有保护性的硅酸盐氧化物，提高基体在氧化性离子浓硝酸介质中的耐腐蚀性能；第三采用超低碳纯净化冶炼技术，通过降低晶界上的易腐蚀碳化物的数量和钢中的夹杂物含量提高钢的耐腐蚀性能，解决了奥氏体不锈钢强度和腐蚀性能兼顾的技术难点，获得了具有高硬度、高强度和优异耐腐蚀性能的材料。

本发明的技术方案是：

一种耐含氧化性离子浓硝酸腐蚀的高强度奥氏体时效不锈钢，以重量百分比计，其化学成分为：Cr:16.0～20.0％，Ni:23.0～27.0％，Si:0.5～6.0％，Mn:1.2～1.6％，Mo:1.2～1.4％，Ti:0.8～1.4％，Al:0.10～0.15％，C<0.01％，O<0.005％，N<0.005％，P<0.01％，S<0.01％，余量为铁。

所述的耐含氧化性离子浓硝酸腐蚀的高强度奥氏体时效不锈钢，其特征在于，优选的，Si：3.5～4.5％。

所述的耐含氧化性离子浓硝酸腐蚀的高强度奥氏体时效不锈钢的制备方法，包括如下步骤：

(1)按比例将各化学成分混合，经过纯净化冶炼和浇注获得钢锭；

(2)将获得的钢锭在奥氏体相区锻造；

(3)锻造后的钢锭进行热轧：轧制温度为1150℃～1200℃，轧制每道次压下量控制为10％～15％，总压下量控制为60％～80％，热轧后空冷至室温；

(4)热轧后进行热处理。

所述的耐含氧化性离子浓硝酸腐蚀的高强度奥氏体时效不锈钢的制备方法，步骤(2)中，锻造工艺为：初锻造温度1150℃～1200℃，锻造比大于8，锻后空冷至室温。

所述的耐含氧化性离子浓硝酸腐蚀的高强度奥氏体时效不锈钢的制备方法，步骤(4)中，热处理工艺为：首先在980℃±20℃保温60min±10min后进行水淬至室温，在735℃±10℃保温16h±1h后空冷至室温，然后在695℃±10℃保温16h±1h后空冷至室温，最后在650℃±10℃保温16h±1h后空冷至室温。

所述的耐含氧化性离子浓硝酸腐蚀的高强度奥氏体时效不锈钢的制备方法，热处理后的耐氧化性离子浓硝酸腐蚀高强度奥氏体不锈钢，HRC硬度达到30以上，在95℃含有7g/L Cr⁶⁺和1.7g/L V氧化性离子6mol/L的硝酸环境中的腐蚀速率小于0.30mm/year。

本发明的设计思想有三点，如下所述：

1)不同尺寸和数量析出相析出对应的多级时效热处理制度：通过在奥氏体钢中加入了质量分数为0.8～1.4％的Ti，采用时效热处理制度，促进基体中析出与其共格的γ'相Ni₃Ti，大幅度提高材料基体的硬度和强度。由于γ'相的尺寸与时效处理温度和时间息息相关，通过正交试验确定了本发明钢的最佳时效热处理制度：即在735℃±10℃保温16h±1h后空冷至室温，随后在695℃±10℃保温16h±1h后空冷至室温，最后在650℃±10℃保温16h±1h后空冷至室温，采用该热处理制度，促进不同尺寸和数量的γ'相在基体中呈均匀弥散分布，本发明钢的HRC硬度达到30以上。

2)本发明钢中Si含量的优化：本发明钢中添加一定含量的Si可以形成硅酸盐覆盖在材料表面，抑制硝酸腐蚀的进一步发生，有效的提高本发明钢的耐硝酸腐蚀性能，但是由于Si和Ti均是强烈的铁素体相形成元素，尤其是硅，因此在保证本发明钢基体强度所需的Ti含量一定的前提下，优化本发明钢中的Si含量至关重要。一方面本发明钢中的Si含量较低，耐腐蚀性能不能得到保证，另外一方面如果本发明钢中的Si含量较高，易导致高温铁素体相的生成，恶化其力学和腐蚀等综合性能，通过实验获得了本发明钢中Si含量的最优范围：3.5～4.5wt％。

3)超低碳纯净化冶炼技术：钢中添加一定C，易于钢中的Cr在晶界上形成碳化物，这样不仅降低钢中固溶的Cr含量，在晶界形成局部微电池，大大降低材料的耐腐蚀性能。本发明提出超低碳纯净化的成分设计思想，减少热处理过程中晶界上Cr的碳化物析出，提高晶界的耐腐蚀性能，此外采用纯净化冶炼技术，严格控制钢中P、S和O等有害元素的含量，降低钢中晶界上易导致点蚀发生的夹杂物等有害相的含量，进一步提高材料的耐腐蚀性能。

本发明的优点及有益效果是：

本发明通过在奥氏体不锈钢中添加一定含量的Ti元素和采用多级时效热处理工艺，实现本发明钢中γ'相的均匀弥散分布，促进不同尺寸Ni₃Ti析出相的沉淀析出，保证了本发明钢的奥氏体基体强度。另一方面在保证单一奥氏体组织的前提下，通过优化本发明钢中的Si含量，保证在本发明钢表面形成具有连续致密的保护性硅酸盐氧化膜，提高其在氧化性离子浓硝酸中的耐腐蚀性能，获得材料强度和耐腐蚀性能的最佳搭配。最后采用低碳纯净化冶炼技术，控制本发明钢中的Cr的碳化物和夹杂物含量，提高本发明钢的晶界稳定性和耐腐蚀性能，解决了困扰奥氏体不锈钢强度和耐高温浓硝酸腐蚀性能不可兼顾的技术壁垒，获得具有优异耐含氧化性离子浓硝酸腐蚀性能的高强度奥氏体时效不锈钢。

附图说明

图1为实施例1均匀化后的金相组织示意图。

图2为实施例1的多级时效热处理后的TEM组织示意图。

图3为实施例1在95℃含有7g/L Cr⁶⁺和1.7g/L V氧化性离子6mol/L的硝酸环境中腐蚀180h后的腐蚀形貌示意图。

图4为对比例1在95℃含有7g/L Cr⁶⁺和1.7g/L V氧化性离子6mol/L的硝酸环境中腐蚀180h后的腐蚀形貌示意图。

具体实施方式

以下实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。实施例中的钢与比较例中的钢均经过纯净化冶炼、锻造、热轧和热处理，然后加工成硬度试样和腐蚀试样，最后进行硬度和时间长达180h含氧化性离子浓硝酸腐蚀性能的测试。

在具体实施过程中，本发明通过在钢中添加一定含量的钛元素，采用多级时效热处理促进γ'相的均匀弥散分布，保证了本发明钢的基体强度。在保证单一奥氏体组织的前提条件下，优化本发明钢中的Si含量，提高其在氧化性离子浓硝酸中的耐腐蚀性能。采用纯净化冶炼工艺控制钢中的夹杂物含量，提高基体晶界的耐腐蚀性能，获得材料强度和耐腐蚀性能的最佳搭配。本发明耐含氧化性离子浓硝酸腐蚀高强度奥氏体时效不锈钢的制备过程为：配料→纯净化熔炼→浇注成型→锻造和热轧→三级时效热处理，实施例1～5均采用下述方法制备，具体步骤如下：

(1)按比例将各化学成分混合，经过纯净化冶炼和浇注获得钢的铸锭；

(2)将获得的钢锭在奥氏体相区锻造：初锻造温度1150℃～1200℃(实施例1～5分别为1153℃、1164℃、1198℃、1182℃、1176℃)，锻造比大于8(实施例1～5分别为8.4、8.1、9.2、8.6、8.3)，锻后空冷至室温；

(3)锻造后的钢锭进行热轧：轧制温度为1150℃～1200℃(实施例1～5分别为1153℃、1185℃、1156℃、1197℃、1188℃)，轧制每道次压下量控制为10％～15％(实施例1～5分别为10.5％、12.7％、11.5％、14.9％、13.8％)，总压下量控制为60％～80％(实施例1～5分别为60.8％、70.4％、75.2％、79.6％、65.3％)，热轧后空冷至室温；

(4)热轧后的进行三级时效热处理：首先，在980℃±20℃(实施例1～5分别为981℃、963℃、991℃、986℃、971℃)保温60min±10min(实施例1～5分别为60min、51min、56min、69min、64min)后进行水淬至室温，在735℃±10℃(实施例1～5分别为734℃、744℃、726℃、740℃、731℃)保温16h±1h(实施例1～5分别为16.0h、16.9h、15.2h、16.4h、15.8h)后空冷至室温；然后，在695℃±10℃(实施例1～5分别为695℃、704℃、687℃、701℃、692℃)保温16h±1h(实施例1～5分别为16.0h、16.8h、15.1h、16.5h、15.6h)后空冷至室温；最后，在650℃±10℃(实施例1～5分别为650℃、659℃、642℃、654℃、646℃)保温16h±1h(实施例1～5分别为16.0h、16.7h、15.3h、16.2h、15.7h)后空冷至室温。

下面，通过附图和实施例对本发明进一步详细阐述。

实施例1

本实施例中，按重量百分比计，耐含氧化性离子浓硝酸腐蚀的高强度奥氏体时效不锈钢的化学成分为：Cr:17.62％，Ni:24.75％，Si:3.90％，Mn:1.47％，Mo:1.28％，Ti:1.18％，Al:0.11％，C:0.0043％，O:0.0027％，N:0.0032％，P:0.0074％，S:0.0045％，余量为铁。

实施例2

本实施例中，按重量百分比计，耐含氧化性离子浓硝酸腐蚀的高强度奥氏体时效不锈钢的化学成分为：Cr:19.86％，Ni:26.93％，Si:4.45％，Mn:1.58％，Mo:1.37％，Ti:1.38％，Al:0.15％，C:0.0089％，O:0.0019％，N:0.0046％，P:0.0084％，S:0.0040％，余量为铁。

实施例3

本实施例中，按重量百分比计，耐含氧化性离子浓硝酸腐蚀的高强度奥氏体时效不锈钢的化学成分为：Cr:16.14％，Ni:23.18％，Si:3.52％，Mn:1.23％，Mo:1.21％，Ti:0.82％，Al:0.10％，C:0.0068％，O:0.0032％，N:0.0042％，P:0.0061％，S:0.0038％，余量为铁。

实施例4

本实施例中，按重量百分比计，耐含氧化性离子浓硝酸腐蚀的高强度奥氏体时效不锈钢的化学成分为：Cr:18.95％，Ni:26.08％，Si:4.27％，Mn:1.51％，Mo:1.36％，Ti:1.26％，Al:0.13％，C:0.0049％，O:0.0024％，N:0.0029％，P:0.0074％，S:0.0067％，余量为铁。

实施例5

本实施例中，按重量百分比计，耐含氧化性离子浓硝酸腐蚀的高强度奥氏体时效不锈钢的化学成分为：Cr:17.14％，Ni:23.97％，Si:3.78％，Mn:1.32％，Mo:1.25％，Ti:0.97％，Al:0.11％，C:0.0038％，O:0.0037％，N:0.0025％，P:0.0052％，S:0.0028％，余量为铁。

比较例1

本比较例中，耐含氧化性离子浓硝酸腐蚀的高强度奥氏体时效不锈钢的化学成分中没有添加Si元素，其它化学成分与实施例1完全一样，冶炼方法、热加工(锻造和热轧)和时效热处理工艺与实施例1～5相同。

如表1所示，与实施例1对比可以看出，由于比较例1中没有添加一定含量的Si，没有Si的固溶强化，导致其HRC硬度低于30，耐含氧化性离子浓硝酸腐蚀性能明显降低。

比较例2

本比较例中，耐含氧化性离子浓硝酸腐蚀的高强度奥氏体时效不锈钢的化学成分、冶炼方法和热加工(锻造和热轧)与实施例2完全一样，但是没有进行时效热处理，耐含氧化性离子浓硝酸腐蚀性能与实施例2相当，但是其HRC硬度低于30。

比较例3

本比较例中，耐含氧化性离子浓硝酸腐蚀的高强度奥氏体时效不锈钢的化学成分、冶炼方法和热加工(锻造和热轧)与实施例2完全一样，只进行了一级时效热处理：在736℃保温了16.0h后空冷至室温，耐含氧化性离子浓硝酸腐蚀性能与实施例2相当，但是HRC硬度低于30。

比较例4

本比较例中，耐含氧化性离子浓硝酸腐蚀的高强度奥氏体时效不锈钢的化学成分、冶炼方法和热加工(锻造和热轧)与实施例2完全一样，进行了二级时效热处理：在736℃保温了16.0h后空冷至室温，然后在695℃保温了16.1h后空冷至室温，耐含氧化性离子浓硝酸腐蚀性能与实施例2相当，但是HRC硬度低于30。

实施例、比较例的HRC硬度和在95℃含有7g/LCr⁶⁺和1.7g/LV氧化性离子6mol/L的硝酸环境中的腐蚀速率如表1所示。

表1

由表1可以看出，本发明通过添加一定含量的Ti，采用三级时效热处理，促进共格的γ'相Ni₃Ti在基体中的均匀弥散析出，保证本发明钢的HRC硬度达到30以上。在保证基体为单一奥氏体的前提下，优化Si含量，大大提高本发明钢在含氧化性离子浓硝酸腐蚀介质中的腐蚀性能，腐蚀速率在0.30mm/year以下。采用超低碳纯净化冶炼技术，控制本发明钢中的C含量至100ppm以下，减少Cr的碳化物析出，控制P和S等有害杂质元素含量，保证基体晶界上不形成易发生点蚀的碳化物和夹杂物，进一步提高本发明钢在含氧化性离子浓硝酸中的耐硝酸腐蚀性能。

如图1所示，从本发明实施例1的通过王水腐蚀后的金相显微组织示意图可以看出，钢的组织为全奥氏体组织，由于进行了最高温度不超过1000℃的正火水冷热处理，本发明钢的平均晶粒尺寸较小，达到为20.7μm。

如图2所示，从本发明实施例1的透射组织示意图可以看出，奥氏体钢的晶界上没有碳化物和夹杂物等有害相，存在大量不同尺寸弥散分布的γ'相Ni₃Ti，析出相的尺寸均小于100nm。

如图3所示，从本发明实施例1在95℃含有7g/L Cr⁶⁺和1.7g/L V氧化性离子6mol/L的硝酸环境中腐蚀180h后的腐蚀形貌可以看出，表面未见明显的腐蚀产物，没有发生晶界腐蚀，表现出优异的耐腐蚀性能。

如图4所示，从本发明比较例1在95℃含有7g/L Cr⁶⁺和1.7g/L V氧化性离子6mol/L的硝酸环境中腐蚀180h后的腐蚀形貌可以看出，材料发生了明显的晶界腐蚀，在晶内存在许多较大尺寸的点蚀坑，表现出较差的耐腐蚀性能。

实施例结果表明，本发明通过在本发明钢中添加一定含量的钛和铝，采用不同温度的多级时效热处理工艺，促进不同尺寸共格的γ'相Ni₃Ti在基体中的均匀弥散析出，保证基体的硬度；通过优化本发明钢中的Si含量，大幅度提高本发明钢在含氧化性离子浓硝酸中的耐腐蚀性能；另外，通过采用超低碳纯净化冶炼技术，净化本发明钢晶界上的碳化物和夹杂物含量，进一步提高耐浓硝酸腐蚀性能，突破了奥氏体不锈钢强度和耐腐蚀性能兼备的技术难题。多级时效热处理后高强度奥氏体不锈钢的HRC硬度达到30以上(优选为31.4～33.6)，耐95℃含有7g/L Cr⁶⁺和1.7g/L V氧化性离子6mol/L的硝酸腐蚀速率小于0.30mm/year。

Claims

1.一种耐含氧化性离子浓硝酸腐蚀的高强度奥氏体时效不锈钢，其特征在于，以重量百分比计，其化学成分为：Cr:16.0~20.0%，Ni:23.0~27.0%，Si:3.5~4.5%，Mn:1.2~1.6%，Mo:1.2~1.4%，Ti:0.8~1.4%，Al:0.10~0.15%，C<0.01%，O<0.005%，N<0.005%，P<0.01%，S<0.01%，余量为铁；

所述不锈钢的热处理工艺为：首先在980℃±20℃保温60min±10min后进行水淬至室温，在735℃±10℃保温16h±1h后空冷至室温，然后在695℃±10℃保温16h±1h后空冷至室温，最后在650℃±10℃保温16h±1h后空冷至室温。

2.一种权利要求1所述的耐含氧化性离子浓硝酸腐蚀的高强度奥氏体时效不锈钢的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）按比例将各化学成分混合，经过纯净化冶炼和浇注获得钢锭；

（2）将获得的钢锭在奥氏体相区锻造；

（3）锻造后的钢锭进行热轧：轧制温度为1150℃~1200℃，轧制每道次压下量控制为10%~15%，总压下量控制为60%~80%，热轧后空冷至室温；

（4）热轧后进行热处理。

3.按照权利要求2所述的耐含氧化性离子浓硝酸腐蚀的高强度奥氏体时效不锈钢的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，锻造工艺为：初锻造温度1150℃~1200℃，锻造比大于8，锻后空冷至室温。

4.按照权利要求2所述的耐含氧化性离子浓硝酸腐蚀的高强度奥氏体时效不锈钢的制备方法，其特征在于，热处理后的耐氧化性离子浓硝酸腐蚀高强度奥氏体不锈钢，HRC硬度达到30以上，在95℃含有7 g/L Cr⁶⁺和1.7 g/L V氧化性离子6mol/L的硝酸环境中的腐蚀速率小于0.30mm/year。