JPWO2016133087A1 - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents

Abstract

優れた触媒活性を安定的に維持発揮することができる排ガス浄化用触媒を提供する。本発明により、ウォールフロー型の基材と、第１触媒層２６１と、第２触媒層２６２と、を備える排ガス浄化用触媒１０が提供される。第１触媒層２６１は、隔壁２６の内部であって入側セル２４と接する領域に設けられている。第２触媒層２６２は、隔壁２６の内部であって出側セル２５と接する領域に設けられている。第１触媒層２６１のコート密度Ｄ１に対する第２触媒層２６２のコート密度Ｄ２の比（Ｄ２／Ｄ１）は１．０１〜１．４である。

Description

本発明は内燃機関の排気系に設けられる排ガス浄化用触媒に関する。詳しくは、ウォールフロー型の排ガス浄化用触媒に関する。
なお、本国際出願は２０１５年２月１７日に出願された日本国特許出願２０１５−２８７９８号に基づく優先権を主張しており、その出願の全内容は本明細書中に参照として組み入れられている。

自動車エンジンなどの内燃機関から排出される排ガスには、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）、粒子状物質（パティキュレートマター；ＰＭ）などの有害成分が含まれる。従来から、これらの排ガス成分を効率よく除去するために、担体と当該担体に担持された触媒金属とを含む触媒層を備えた排ガス浄化用触媒が利用されている。

例えばウォールフロー型の排ガス浄化用触媒は、ウォールフロー型の基材と触媒層とを備えている。ウォールフロー型の基材は、排ガス流入側の端部が開口した入側セルと、排ガス流出側の端部が開口した出側セルと、両セルを仕切る多孔質な隔壁（リブ壁）とを有する。触媒層は上記隔壁の内部又は表面に配置されている。内燃機関から排出された排ガスは、排ガス流入側の端部から入側セル内に流入し、多孔質な隔壁の細孔を通過して、出側セルの排ガス流出側の端部から流出する。この間に排ガスと触媒層（触媒金属）とが接触することで、上記有害成分が浄化（無害化）される。
これに関連する従来技術文献として、特許文献１〜３が挙げられる。例えば特許文献１には、二層構造の触媒層を備えた排ガス浄化用触媒が開示されている。具体的には、隔壁の内部全体に第一の触媒層を備え、上記第一の触媒層を完全に覆うように隔壁の表面全体に第二の触媒層を備えた排ガス浄化用触媒が開示されている。

日本国特許出願公開２００９−８２９１５号公報 日本国特許出願公開２００７−１８５５７１号公報 日本国特許出願公開２０１４−１６７９号公報

ところで、近年、ハイブリッドエンジンやアイドリングストップなどの省エネ機構を搭載したエコカーの普及が進んでいる。かかるエコカーでは、運転中或いは信号待ちなどの一時停止中にエンジンが起動・停止を繰り返す。そのため、このようなエコカーでは、エンジンの起動・停止に伴って排ガスの温度が不安定となったり、排ガスの温度が一時的に触媒活性温度を下回ったりすることがある。その結果、一時的に或いは断続的に、排ガスの浄化性能が低下することがあり得る。したがって、かかる使用態様にあっても触媒性能を安定的に維持発揮することができる排ガス浄化用触媒が求められている。
本発明は上記課題を解決すべく創出されたものであり、その目的は、ウォールフロー型の基材を備える排ガス浄化用触媒であって、優れた触媒活性を安定的に維持発揮することができる排ガス浄化用触媒を提供することにある。

本発明者らは、ウォールフロー型の基材を備えた排ガス浄化用触媒において、上記課題を解決すべく様々な角度から検討を重ねた。その結果、隔壁の延伸方向における圧力損失（圧損）を調整して、排ガスの流れをコントロールし、排ガス浄化用触媒の暖機性や保温性を向上することに想到した。そして、更なる鋭意検討を重ねて、本発明を完成させた。

すなわち、本発明により、内燃機関の排気管に配置されて該内燃機関から排出される排ガスの浄化を行うウォールフロー型の排ガス浄化用触媒が提供される。かかる排ガス浄化用触媒は、ウォールフロー構造の基材と、第１触媒層と、第２触媒層と、を備える。
上記ウォールフロー構造の基材は、排ガス流入側の端部が開口した入側セルと、排ガス流出側の端部が開口した出側セルとが、多孔質な隔壁によって仕切られている。上記第１触媒層は、上記隔壁の内部であって上記入側セルと接する領域に、上記排ガス流入側の端部から上記隔壁の延伸方向に沿って上記隔壁の延伸方向の全長Ｌ_ｗ未満の長さＬ_１で設けられている。上記第２触媒層は、上記隔壁の内部であって上記出側セルと接する領域に、上記排ガス流出側の端部から上記隔壁の延伸方向に沿って上記隔壁の延伸方向の全長Ｌ_ｗ未満の長さＬ_２で設けられている。上記隔壁の内部であって上記入側セルと接する領域には、上記排ガス流出側の端部と近接する位置に、上記第１触媒層及び上記第２触媒層が設けられていない基材露出部を有する。上記第１触媒層のコート密度Ｄ_１に対する上記第２触媒層のコート密度Ｄ_２の比（Ｄ_２／Ｄ_１）は、１．０１以上１．４以下である。つまり、コート密度の比（Ｄ_２／Ｄ_１）は、次式：１．０１≦（Ｄ_２／Ｄ_１）≦１．４；を満たす。

上記排ガス浄化用触媒では、基材の隔壁内に、コート密度の比（Ｄ_２／Ｄ_１）が１．０１〜１．４を満たす２つの触媒層が配置され、排ガスの流れ（例えば、排ガスの流れ場や排ガス流速）が調整されている。つまり、相対的に第２触媒層の圧損が高められ、排ガスが第２触媒層を通り抜け難くなっている。かかる構成により、排ガス流入側の端部から入側セルへと流入した排ガスは、第２触媒層の形成されていない隔壁部分（典型的には第１触媒層の形成されている部分、特には排ガス流入側の端部に近い部分）を通過し易くなる。これにより、排ガス浄化用触媒の上流側（第１触媒層の領域）で活発な浄化反応が起こり、反応熱が生じる。この反応熱が排ガスの流動に伴って排ガス浄化用触媒の下流側（第２触媒層の領域）に伝達されることで、排ガス浄化用触媒全体の暖機性や保温性を向上することができる。したがって、例えばエンジンの起動・停止に伴って排ガスの温度が不安定となったり、排ガスの温度が一時的に触媒活性温度を下回ったりする態様においても、優れた触媒活性を安定的に維持発揮することができる。

なお、本明細書において「コート密度」とは、基材の体積（セルの容積を含めた全体の嵩容積）１Ｌ当たりの触媒層のコート量（ｇ）をいう。単位は、ｇ／Ｌである。
かかるコート密度は、例えば、触媒層をコートする前のリファレンス基材と触媒層付きの基材とをそれぞれ溶媒中（例えば水中）に浸漬させ、アルキメデス法によって溶媒中の質量を測定し、以下の（式１）から算出することができる。
ρ＝Ｗ×ρ(l)／（Ｗ−Ｗ'） （式１）
ただし、ρは触媒層のコート密度（ｇ／Ｌ）であり；Ｗは「触媒層付き基材の大気中での質量」から「リファレンス基材の大気中での質量」を差し引いて求めた「触媒層の大気中での質量」であり；Ｗ'は「触媒層付き基材の溶媒中での質量」から「リファレンス基材の溶媒中での質量」を差し引いて求めた「触媒層の溶媒中での質量」であり；ρ(l)は溶媒（例えば水）の密度である。

なお、本明細書において、「（触媒層が）隔壁の内部に設けられている」とは、触媒層が、隔壁の外部（典型的には表面）に比べて、隔壁の内部に偏って存在する（偏在する）ことをいう。例えば、第１触媒層の隔壁の断面を電子顕微鏡で観察し、排ガス流入側の端部から延伸方向に向かって０．１Ｌ_ｗの長さの範囲におけるコート密度全体を１００％とする。このとき、隔壁の内部に存在するコート密度分が、典型的には８０％以上、例えば９０％以上、好ましくは９５％以上、特には実質的に１００％であることをいう。また、例えば、第２触媒層の隔壁の断面を電子顕微鏡で観察し、排ガス流出側の端部から延伸方向に向かって０．１Ｌ_ｗの長さの範囲におけるコート密度全体を１００％とする。このとき、隔壁の内部に存在するコート密度分が、典型的には８０％以上、例えば９０％以上、好ましくは９５％以上、特には実質的に１００％であることをいう。したがって、例えば隔壁の表面に触媒層を設けようとした際に触媒層の一部が非意図的に隔壁の内部へ浸透するような場合とは明確に区別されるものである。

ここに開示される排ガス浄化用触媒の好ましい一態様では、上記第１触媒層の上記延伸方向の長さＬ_１が０．５Ｌ_ｗ＜Ｌ_１＜Ｌ_ｗを満たす。これにより、第１触媒層での触媒反応性を好適に高め、本発明の効果をより高いレベルで発揮することができる。

ここに開示される排ガス浄化用触媒の好ましい一態様では、上記Ｄ_２／Ｄ_１が１．１以上１．３以下である。これにより、排ガス浄化用触媒全体としての圧損の抑制と、本発明の効果とをより高度に両立することができる。

ここに開示される排ガス浄化用触媒の好ましい一態様では、上記Ｌ_ｗと上記Ｌ_１と上記Ｌ_２とが、次式：Ｌ_ｗ＜（Ｌ_１＋Ｌ_２）＜２Ｌ_ｗ；を満たす。つまり、上記第１触媒層と上記第２触媒層とが上記延伸方向に一部重なり合って構成されている。２つの触媒層（第１触媒層及び第２触媒層）を隔壁の延伸方向で一部相互に重ね合わせることにより、触媒層を通らずに隔壁内をすり抜ける排ガスが無くなる。このため、排ガスをより的確に浄化（無害化）することができる。
より好ましい一態様では、上記Ｌ_ｗと上記Ｌ_１と上記Ｌ_２とが、次式：１．１Ｌ_ｗ≦（Ｌ_１＋Ｌ_２）≦１．３Ｌ_ｗ；を満たす。換言すれば、上記延伸方向において、上記第１触媒層と上記第２触媒層とが上記隔壁の全長Ｌ_ｗの１０〜３０％の範囲で重なり合っている。これにより、圧損の上昇を効果的に抑制して、本発明の効果をより高いレベルで奏することができる。

ここに開示される排ガス浄化用触媒の好ましい一態様では、上記隔壁の上記延伸方向に直交する厚さ方向の全体厚みをＴ_ｗとし、上記第１触媒層の厚みをＴ_１とし、上記第２触媒層の厚みをＴ_２としたときに、上記Ｔ_ｗと上記Ｔ_１と上記Ｔ_２とが、次式：Ｔ_ｗ＜（Ｔ_１＋Ｔ_２）＜２Ｔ_ｗ；を満たす。つまり、上記第１触媒層と上記第２触媒層とが上記厚さ方向に一部重なり合って構成されている。
２つの触媒層（第１触媒層及び第２触媒層）を隔壁の厚さ方向で一部相互に重ね合わせることにより、触媒層と排ガスの接触する機会がより多くなる。このため、排ガスをより的確に浄化（無害化）することができる。

上記Ｄ_１は、例えば４０ｇ／Ｌ以上１００ｇ／Ｌ以下とすることができる。このような第１触媒層のコート密度の範囲内であると、圧損の上昇を高度に抑制すると共に、上述した効果をより良く発揮することができる。

ここに開示される排ガス浄化用触媒の好ましい一態様では、上記第１触媒層がロジウムを含む。ここに開示される排ガス浄化用触媒では、排ガスが第１触媒層を優先して流れて、第１触媒層の形成されている隔壁部分を通過する排ガスの流量が相対的に多くなっている。そのため、反応活性の高い貴金属種（ここではロジウム）を第１触媒層に配置することで、触媒金属をより有効に活用することができる。その結果、例えば還元性能（ＮＯ_ｘ浄化性能）を顕著に向上することができる。
また、ここに開示される排ガス浄化用触媒の他の好ましい一態様では、上記第２触媒層がパラジウムを含む。これにより、排ガス中の有害成分を効率よく浄化することができる。その結果、排ガスの浄化性能をさらに向上させることができる。

図１は、一実施形態に係る排ガス浄化用触媒の基材を模式的に示す斜視図である。 図２は、図１のハニカム基材の端部を模式的に示す断面図である。 図３は、一実施形態に係る排ガス浄化用触媒の隔壁近傍の構成を模式的に示す部分断面図である。 図４は、昇温時の排ガス浄化性能（ＮＯ_ｘ_Ｔ_５０）を比較したグラフである。 図５は、降温時の排ガス浄化性能（ＮＯ_ｘ_Ｔ_５０）を比較したグラフである。 図６は、圧損の上昇率を比較したグラフである。

以下、図面を参照しつつ本発明の好適ないくつかの実施形態を説明する。以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略又は簡略化することがある。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚みなど）は、実際の寸法関係を必ずしも反映するものではない。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術知識とに基づいて実施することができる。
なお、本明細書において「Ａ≒Ｂ（ただし、Ａ，Ｂが任意の値）」とは、製造過程で生じるバラつき（個体差）などを包含し得る用語であり、例えばＡ，Ｂの差が±１０％程度、典型的には±５％程度、好ましくは±２％程度であることをいう。
また、本明細書において「Ａ〜Ｂ（ただし、Ａ，Ｂが任意の値）」とは、特に断らない限りＡ，Ｂの値（上限値および下限値）を包含するものとする。

ここに開示される排ガス浄化用触媒はいわゆるウォールフロー型であり、ウォールフロー構造の基材と、２つの触媒層（第１触媒層及び第２触媒層）と、を備える。かかる排ガス浄化用触媒は、上記基材の隔壁の内部に、所定の配置で２つの触媒層と少なくとも１つの基材露出部とが設けられていること、及び、第１触媒層のコート密度Ｄ_１に対する第２触媒層のコート密度Ｄ_２の比（Ｄ_２／Ｄ_１）が所定の範囲を満たすことによって、本発明特有の効果を発揮するものである。したがって、その他の構成については特に限定されず、種々の基準に照らして任意に決定し得る。

排ガス浄化用触媒の骨格を構成する基材には、従来この種の用途に用いられる種々の形態のものを採用することができる。
図１は、一実施形態に係る排ガス浄化用触媒１０の基材１を模式的に示す斜視図である。この態様では、外形が円筒形状のハニカム基材（ハニカム構造体）１を採用している。なお、ハニカム基材１全体の外形は、図１に示す円筒形にかえて、例えば、楕円筒形、多角筒形などとすることもできる。ハニカム基材１は、ハニカム基材１の延伸方向（円筒形状の筒軸方向）に沿って形成されている隔壁と、該隔壁によって仕切られ規則的に配列されている複数のセルと、を有している。ハニカム基材１は、端部１ａにおいて、延伸方向の一の開口端と他の一の開口端とが隣り合うセル同士で交互に封止されている。
図２は、図１のハニカム基材１の端部１ａを模式的に示す断面図である。この態様では、端部１ａは円形状である。端部１ａでは、隣り合うセル同士の間に多孔質な隔壁６が配置されている。また、封止部２と開口部４とがいわゆる市松模様状に配されている。

ハニカム基材１の素材には、従来この種の用途に用いられる種々の材料を採用することができる。好ましくは、内燃機関が高負荷条件で運転される場合などを考慮して、高温（例えば４００℃以上）の排ガスに曝された場合にも安定した性状を有する材料で構成される。一好適例として、コーディエライト、チタン酸アルミニウム、炭化ケイ素（ＳｉＣ）などのセラミックス製、或いはステンレス鋼などの合金製が挙げられる。
ハニカム基材１の容量（セルの総体積）は、通常０．１Ｌ以上、好ましくは０．５Ｌ以上であって、例えば５Ｌ以下、好ましくは３Ｌ以下、より好ましくは２Ｌ以下であるとよい。また、ハニカム基材１の筒軸方向の全長（換言すれば隔壁６の延伸方向の全長Ｌ_ｗ）は、通常１０〜５００ｍｍ、例えば５０〜３００ｍｍ程度であるとよい。

図３は、一実施形態に係る排ガス浄化用触媒１０の隔壁２６近傍の構成を模式的に示す部分断面図である。図３に示す排ガス浄化用触媒１０の基材は、排ガス流入側の端部２４ａに開口部４を有する（コの字状の）入側セル２４と、排ガス流出側の端部２５ａに開口部４を有する（コの字状の）出側セル２５とが、多孔質な隔壁２６によって仕切られている。入側セル２４の排ガス流出側の端部、及び、出側セル２５の排ガス流入側の端部には封止部２２が設けられ、これによって目封じがされている。
入側セル２４及び出側セル２５は、例えば排ガス浄化用触媒１０に供給される排ガスの流量や成分等を考慮して適切な形状及び大きさに設定するとよい。また、入側セル２４及び出側セル２５の形状は特に限定されず、例えば、正方形、平行四辺形、長方形、台形などの矩形、三角形、その他の多角形（例えば、六角形、八角形）、円形など種々の幾何学形状とすることができる。

隔壁２６は、排ガスが通過可能な多孔質構造である。隔壁２６の全体厚み（換言すれば隔壁６の延伸方向に直交する方向の長さ）Ｔ_ｗは、排ガス浄化性能を向上する観点、機械的強度を向上する観点、圧損の増大を抑制する観点などから、例えば０．０５〜２ｍｍ程度であるとよい。隔壁２６の気孔率は、機械的強度を向上する観点や圧損の増大を抑制する観点などから、通常４０〜７０％程度であるとよい。隔壁２６の平均細孔径は、ＰＭの捕集性能を向上する観点や圧損の増大を抑制する観点などから、通常１０〜４０μｍ程度であるとよい。
ここに開示される排ガス浄化用触媒１０は、隔壁２６の内部（具体的には隔壁２６の細孔内）に、所定の性状（例えば、長さや厚み、コート密度）を有する２つの触媒層、すなわち第１触媒層２６１及び第２触媒層２６２を備えている。このように、隔壁２６の内部に触媒層を配置すること、つまり隔壁２６の表面には第１触媒層２６１及び第２触媒層２６２を実質的に（意図的に）設けないことで、排ガスの流路を適切に確保して圧損の増大を効果的に抑制することができる。

排ガス浄化用触媒１０では、内燃機関から排出された排ガスが、排ガス流入側の端部２４ａから入側セル２４内へと流入する。入側セル２４へ流入した排ガスは、図３の矢印で示すように、多孔質な隔壁２６の細孔内を通過して、出側セル２５の排ガス流出側の端部２５ａから流出する。排ガス浄化用触媒１０では、排ガスが隔壁内２６内を通過する間に触媒層（第１触媒層２６１及び／又は第２触媒層２６２）と接触する。これによって、排ガス中の有害成分が浄化（無害化）される。例えば、排ガスに含まれるＨＣ成分やＣＯ成分は触媒層の触媒機能によって酸化され、水（Ｈ_２Ｏ）や二酸化炭素（ＣＯ_２）などに変換（浄化）される。また、ＮＯ_ｘ成分は触媒層の触媒機能によって還元され、窒素（Ｎ_２）に変換（浄化）される。ＰＭ成分は隔壁２６の細孔内を通り難いため、一般に、入側セル２４内の隔壁２６上に（例えば隔壁２６上の封止部２２に近い位置に）堆積する。堆積したＰＭは、第１触媒層２６１の触媒機能によって自己燃焼され、或いは所定の温度（例えば５００〜７００℃程度）で強制的に燃焼され、分解される。

なお、ウォールフロー型と対比される構造として、いわゆるストレート型がある。ストレート型の排ガス浄化用触媒では、基材の前段（上流側）から後段（下流側）に向かって触媒層と排ガスが順番に反応し、有害成分が浄化される。このため、ストレート型の排ガス浄化用触媒では、浄化反応の順序を考慮して、触媒金属の種類や触媒層の配置（長さや厚さ方向の積層構造等）等が決定される。一方、ここに開示されるウォールフロー型の排ガス浄化用触媒では、触媒内（特には隔壁内）の排ガスの流れを制御する目的で、触媒層の配置や性状を決定する。かかる点で、ウォールフロー型とストレート型とは技術的に大きく異なっている。

第１触媒層２６１及び第２触媒層２６２は、いずれも排ガス浄化用触媒１０の隔壁２６の内部に設けられている。２つの触媒層をいずれも隔壁２６の内部に設けることで、例えば２つの触媒層のうち少なくとも一方を隔壁２６の表面に設ける場合と比べて、隔壁２６の開口面積を広く確保することができる。
２つの触媒層は、排ガスを浄化する場として排ガス浄化用触媒１０の主体をなすものである。典型的には、２つの触媒層は、それぞれ、酸化及び／又は還元触媒として機能する触媒金属と、当該触媒金属を担持する担体と、を備えている。

触媒金属としては、酸化触媒や還元触媒として機能し得ることが知られている種々の金属種のなかから１種又は２種以上を適宜採用し得る。典型的には、白金族であるロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）などの貴金属が挙げられる。或いは、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）及び上記貴金属とこれら金属との合金を用いることもできる。
かかる触媒金属は、排ガスとの接触面積を高める観点から十分に小さい粒径の微粒子として使用されることが好ましい。触媒金属粒子の平均粒径（ＴＥＭ観察により求められる粒径の平均値。以下同じ。）は通常１〜１５ｎｍ程度であり、１０ｎｍ以下、７ｎｍ以下、更には５ｎｍ以下であることが好ましい。
なお、２つの触媒層（第１触媒層２６１及び第２触媒層２６２）に含まれる触媒金属の種類は同じであってもよく、異なっていてもよい。

一好適例では、第１触媒層２６１にロジウム（Ｒｈ）を備える。ここに開示される排ガス浄化用触媒１０では排ガスの流れが調整されており、第１触媒層２６１に優先して排ガスを流すことができる。このため、第１触媒層２６１に反応活性の高い貴金属種（例えばロジウム）を配置することで、限られた触媒金属量のなかで効果的に浄化性能（特にはＮＯ_ｘの浄化性能）を高めることができる。また、第１触媒層２６１の反応活性を高めることで、排ガス浄化用触媒１０の温度を好適に維持する（保温する）ことができる。その結果、本発明の効果をより高いレベルで奏することができる。
他の一好適例では、一方の触媒層（例えば第１触媒層２６１）に還元活性が高い金属種（例えばロジウム）を、もう一方の触媒層（例えば第２触媒層２６２）に酸化活性が高い金属種（例えばパラジウム）を備える。かかる構成によると、排ガス中の有害成分を一度に効率よく浄化することができる。

各触媒層における触媒金属の担持率（担体を１００質量％としたときの触媒金属含有量）は、特に限定されない。例えば２つの触媒層２６１、２６２の長さや厚み、供給される排ガスの流量などを考慮して決定するとよい。
一好適例では、各触媒層における担持率が、それぞれ、０．０５〜１．５質量％、好ましくは０．１〜１．５質量％、より好ましくは０．２〜１質量％である。担持率が所定値以上であると、優れた触媒活性をより良く実現することができる。また、担持率が所定値以下であると、金属の粒成長（シンタリング）を高度に抑制することができ、高耐久性を実現することができる。更に、コスト面でも有利である。

第１触媒層２６１の触媒金属の担持率と第２触媒層２６２の触媒金属の担持率とは、同じであってもよく、異なっていてもよい。好適な一態様では、第２触媒層２６２の担持率に対する第１触媒層２６１の担持率の比が、概ね１〜１．５、例えば１〜１．２である。特には、第１触媒層２６１の担持率が、第２触媒層２６２の担持率よりも高い。これによって、排ガスが優先的に流れやすい第１触媒層２６１の触媒活性を効果的に高めることができる。その結果、第１触媒層２６１で活発な浄化反応が起こり、反応熱が生じる。この反応熱が排ガスの流動に伴って第２触媒層２６２に伝達されることで、排ガス浄化用触媒１０全体の暖機性や保温性を効率よく高めることができる。したがって、触媒金属を有効に活用することができ、一層優れた触媒性能を実現することができる。

上述の触媒金属を担持する担体としては、従来の排ガス浄化用触媒と同様の無機材料を１種又は２種以上を適宜採用し得る。なかでも、比表面積（ここではＢＥＴ法により測定される比表面積をいう。以下同じ。）の比較的大きな多孔質材料が好ましい。一好適例として、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、セリア（ＣｅＯ_２）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）、シリカ（ＳｉＯ_２）、チタニア（ＴｉＯ_２）、及びこれらの固溶体（例えば、セリア−ジルコニア複合酸化物（ＣＺ複合酸化物））などが挙げられる。
担体（例えばアルミナ粉末やＣＺ複合酸化物の粉末）の比表面積は、耐熱性や構造安定性の観点から、概ね１０〜５００ｍ^２／ｇ程度、例えば２００〜４００ｍ^２／ｇであるとよい。また、担体の平均粒径は、１〜５００ｎｍ程度、例えば１０〜２００ｎｍであるとよい。
なお、２つの触媒層（第１触媒層２６１及び第２触媒層２６２）に含まれる担体の種類は同じであってもよく、異なっていてもよい。

また、２つの触媒層（第１触媒層２６１及び第２触媒層２６２）には、上記成分に加えて他の任意成分が添加されていてもよい。かかる任意成分は、例えば上記担体を構成する一添加元素として、或いは上記担体から独立した形態で、各触媒層に含まれ得る。そのような添加成分の一例として、触媒金属が担持されていない助触媒、例えば、セリア−ジルコニア（ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２）複合酸化物やアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、シリカ（ＳｉＯ_２）などが挙げられる。また他の一例として、アルカリ金属、アルカリ土類金属（例えばバリウム）、希土類金属の化合物や酸化物、複合酸化物が挙げられる。

ここに開示される排ガス浄化用触媒１０では、２つの触媒層（第１触媒層２６１及び第２触媒層２６２）のコート密度の比が所定の範囲にある。すなわち、第１触媒層２６１のコート密度Ｄ_１に対する第２触媒層２６２のコート密度Ｄ_２の比（Ｄ_２／Ｄ_１）が１．０１〜１．４である。換言すれば、第２触媒層２６２のコート密度Ｄ_２が、第１触媒層２６１のコート密度Ｄ_１の１．０１〜１．４倍である。第１触媒層２６１と第２触媒層２６２とのコート密度を異ならせることで、隔壁２６の延伸方向に排ガスの通りやすい部分と通りにくい部分とが生じ、圧力損失の分布が生まれる。これにより、隔壁２６内の排ガスの流れを調整することができる。

つまり、１．０１≦（Ｄ_２／Ｄ_１）を満たすことによって、第２触媒層２６２の圧損が増大する。これにより、排ガスは、隔壁２６の第２触媒層２６２が形成されている部分を通り抜け難くなる。そのため、排ガス流入側の端部２４ａから入側セル２４へと流入した排ガスは、隔壁２６の第２触媒層２６２が形成されていない部分（典型的には第１触媒層２６１のみが形成されている部分、例えば排ガス流入側の端部２４ａに近い部分）を優先して流れるようになる。これにより、排ガス浄化用触媒の上流側（第１触媒層２６１の領域）で浄化反応が活発に起こり、大きな反応熱（熱容量）が生じる。この反応熱が、排ガスの流動によって排ガスの下流側（第２触媒層２６２の領域）に伝達されることで、排ガス浄化用触媒１０全体の暖機性や保温性を向上することができる。したがって、より長い時間にわたって、触媒の温度を触媒活性温度以上の状態に安定的に維持することができる。以上のような効果によって、例えば運転中にもエンジンが起動・停止を繰り返すような省エネ機構を搭載したエコカーにあっても、優れた触媒活性を安定的に維持発揮することができる。更には、触媒活性温度よりも低温の排気ガスが流れてきた際の排ガス浄化率を向上することができる。
好適な一態様では、１．１≦（Ｄ_２／Ｄ_１）、例えば１．１５≦（Ｄ_２／Ｄ_１）を満たす。これにより、上述した効果をより高いレベルで奏することができる。

また、（Ｄ_２／Ｄ_１）≦１．４を満たすことによって、入側セル２４から出側セル２５に至る排ガスの流れが円滑になる。これにより、排ガス浄化用触媒１０全体としての圧損を低減することができる。さらに、本発明者らの検討によれば、２つの触媒層２６１、２６２の圧損差が過度に大きくなりすぎると、排ガスの流速が速くなり、排ガスが隔壁２６を素早く通り抜けてしまう。そのため、排ガスと触媒層との接触が不十分となって、浄化性能が低下することがあり、好ましくない。
好適な一態様では、（Ｄ_２／Ｄ_１）≦１．３、例えば（Ｄ_２／Ｄ_１）≦１．３８を満たす。これにより、排ガス浄化用触媒１０全体としての圧損の低減と本発明の効果とをより高度に両立することができる。

好適な一態様では、排ガス浄化用触媒１０全体の触媒平均コート密度Ｄ_Ａが４０〜１５０ｇ／Ｌである。触媒平均コート密度Ｄ_Ａが１５０ｇ／Ｌ以下、好ましくは１２０ｇ／Ｌ以下、例えば１００ｇ／Ｌ以下であると、圧損をより良く抑制することができる。また、触媒平均コート密度Ｄ_Ａが４０ｇ／Ｌ以上、好ましくは５０ｇ／Ｌ以上、例えば６０ｇ／Ｌ以上であると、排ガス浄化性能をより良く発揮することができる。したがって、本発明の効果をより高いレベルで発揮することができる。

第１触媒層２６１のコート密度Ｄ_１は、基材の性状（例えばセルの形状や隔壁の厚み、気孔率）などによるため特に限定されない。一好適例では、圧損（特には、排ガス浄化用触媒１０に排ガスが流入する際の面圧損）を低減する観点から、第１触媒層２６１のコート密度Ｄ_１が、概ね１００ｇ／Ｌ以下、好ましくは８０ｇ／Ｌ以下、より好ましくは７５ｇ／Ｌ以下、例えば７０ｇ／Ｌ以下である。また、他の一好適例では、排ガスの上流側における触媒活性を高めて、本発明の効果をより高いレベルで奏する観点から、第１触媒層２６１のコート密度Ｄ_１が、概ね４０ｇ／Ｌ以上、好ましくは５０ｇ／Ｌ以上、より好ましくは５５ｇ／Ｌ以上、例えば６０ｇ／Ｌ以上である。

第２触媒層２６２のコート密度Ｄ_２は、上記Ｄ_２／Ｄ_１の比を満たす限りにおいて特に限定されない。一好適例では、圧損を低減する観点から、第２触媒層２６２のコート密度Ｄ_２が、概ね１５０ｇ／Ｌ以下、好ましくは１００ｇ／Ｌ以下、より好ましくは９０ｇ／Ｌ以下、例えば８０ｇ／Ｌ以下である。また、他の一好適例では、排ガスの下流側における触媒活性を高める観点から、第２触媒層２６２のコート密度Ｄ_２が、概ね５０ｇ／Ｌ以上、好ましくは６０ｇ／Ｌ以上、より好ましくは７０ｇ／Ｌ以上、例えば７５ｇ／Ｌ以上である。

第１触媒層２６１は、隔壁２６の内部であって入側セル２４と接する領域に、排ガス流入側の端部２４ａから隔壁２６の延伸方向に向かって形成されている。
第１触媒層２６１の延伸方向の長さＬ_１は、隔壁２６の延伸方向の全長Ｌ_ｗよりも短い（つまり、Ｌ_１＜Ｌ_ｗ）限りにおいて特に限定されない。Ｌ_１＜Ｌ_ｗを満たすことで、圧損の増大を好適に抑制することができ、本発明の効果をより高いレベルで発揮することができる。かかる観点からは、Ｌ_１が、Ｌ_１≦０．９Ｌ_ｗを満たすことが好ましい。

また、本発明者らの検討によれば、排ガス中のＰＭ成分は隔壁２６を通過し難く、入側セル２４内の排ガス流出側の端部２５ａ付近に堆積し易い傾向にある。このため、隔壁２６の内部であって入側セル２４と接する領域において、排ガス流出側の端部２５ａと近接する位置には第１触媒層２６１が形成されていないことが好ましい。これにより、圧損の増大を好適に抑制することができる。かかる観点からは、Ｌ_１≦０．８Ｌ_ｗを満たすことが好ましく、Ｌ_１≦０．７５Ｌ_ｗを満たすことがより好ましい。換言すれば、隔壁２６の内部であって入側セル２４と接する領域において、排ガス流出側の端部２５ａから延伸方向に向かってＬ_ｗの少なくとも１０％（好ましくは２０％、より好ましくは２５％）の部分には、第１触媒層２６１が形成されていないことが好ましい。図３に示す実施形態では、Ｌ_１≒０．７Ｌ_ｗであり、排ガス流出側の端部２５ａから延伸方向に向かってＬ_ｗの３０％の部分には第１触媒層２６１が設けられていない。

好適な一態様では、第１触媒層２６１の上記延伸方向の長さＬ_１が、０．５Ｌ_ｗ≦Ｌ_１を満たす。これにより、排ガス浄化用触媒１０の上流側（第１触媒層２６１の領域）において排ガスと触媒金属とが接触する機会をより一層増加することができる。その結果、排ガスの浄化反応をより活発に生じさせることができ、特には降温時の浄化性能を高めることができる。更に排ガスエミッションを低減する効果もある。したがって、本発明の効果をより高いレベルで発揮することができる。かかる観点からは、０．６Ｌ_ｗ≦Ｌ_１を満たすことが好ましく、０．６５Ｌ_ｗ≦Ｌ_１を満たすことがより好ましい。

第２触媒層２６２は、隔壁２６の内部であって出側セル２５と接する領域に、排ガス流出側の端部２５ａから隔壁２６の延伸方向に向かって形成されている。
第２触媒層２６２の延伸方向の長さＬ_２は、隔壁２６の延伸方向の全長Ｌ_ｗよりも短い（つまり、Ｌ_２＜Ｌ_ｗ）限りにおいて特に限定されない。Ｌ_２＜Ｌ_ｗを満たすことで、圧損の増大を好適に抑制することができる。かかる観点からは、Ｌ_２≦０．９Ｌ_ｗを満たすことが好ましく、Ｌ_２≦０．８Ｌ_ｗを満たすことがより好ましい。換言すれば、隔壁２６の内部であって出側セル２５と接する領域において、排ガス流入側の端部２４ａから延伸方向に向かってＬ_ｗの少なくとも１０％（好ましくは２０％）の部分には、第２触媒層２６２が形成されていないことが好ましい。図３に示す実施形態では、Ｌ_２≒０．５Ｌ_ｗであり、排ガス流入側の端部２４ａから延伸方向に向かってＬ_ｗの５０％の部分には第２触媒層２６２が設けられていない。

また、第１触媒層２６１の長さＬ_１などにもよるが、一実施形態では、０．４Ｌ_ｗ＜Ｌ_２＜０．６Ｌ_ｗを満たすことが特に好ましい。これにより、圧損の抑制と、本発明の効果とをより高度に両立することができる。

好適な一態様では、隔壁２６の全長Ｌ_ｗと、第１触媒層２６１の長さＬ_１と、第２触媒層２６２の長さＬ_２とが、次式：Ｌ_ｗ＜（Ｌ_１＋Ｌ_２）＜２Ｌ_ｗ；を満たす。換言すれば、隔壁２６の内部において、第１触媒層２６１及び第２触媒層２６２の一部が隔壁２６の延伸方向に相互に重なり合っていることが好ましい。図３に示す実施形態では、Ｌ_１＋Ｌ_２≒１．２Ｌ_ｗである。第１触媒層２６１と第２触媒層２６２の一部を延伸方向に敢えて重ねることによって、隔壁２６内の触媒層の形成されていない部分を通じて入側セル２４から出側セル２５へと達する経路が無くなる。したがって、排ガスを、より確実に触媒層（第１触媒層２６１及び／又は第２触媒層２６２）と接触させることができる。その結果、排ガスをより的確に浄化（無害化）することができる。

２つの触媒層（第１触媒層２６１及び第２触媒層２６２）が隔壁２６の延伸方向に重なり合う長さは、例えば各触媒層の厚み（延伸方向に直交する方向の長さ）などによっても異なり得るため特に限定されない。通常は、重なり合う長さが、隔壁２６の全長Ｌ_ｗの２％以上、典型的には５％以上、好ましくは１０％以上であって、Ｌ_ｗの４０％以下、好ましくは３０％以下、例えば２０％以下であるとよい。なかでも、圧損の増大を抑えつつ本発明の効果をより高いレベルで発揮する観点からは、隔壁２６の全長Ｌ_ｗの１０〜３０％程度（特には１０〜２０％程度）であることが好ましい。換言すれば、上記Ｌ_ｗと上記Ｌ_１と上記Ｌ_２とが、次式：１．１Ｌ_ｗ≦（Ｌ_１＋Ｌ_２）≦１．３Ｌ_ｗ；を満たすことが好ましい。

第１触媒層２６１及び第２触媒層２６２の厚み（延伸方向に直交する方向の長さ）は、例えば隔壁２６の厚みや各触媒層の延伸方向の長さなどによっても異なり得るため特に限定されない。第１触媒層２６１及び第２触媒層２６２は、典型的には、それぞれ、隔壁２６の全体厚みＴ_ｗよりも短く形成されている。
換言すれば、第１触媒層２６１は、入側セル２４に接し且つ出側セル２５に接しないように、隔壁２６の全体厚みＴ_ｗよりも短く形成されている（つまり、Ｔ_１＜Ｔ_ｗである）。換言すれば、第１触媒層２６１は、隔壁２６内部の入側セル２４の方に偏在していることが好ましい。また、第２触媒層２６２は、出側セル２５に接し且つ入側セル２４に接しないように、隔壁２６の全体厚みＴ_ｗよりも短く形成されている（つまり、Ｔ_２＜Ｔ_ｗである）。換言すれば、第２触媒層２６２は、隔壁２６内部の出側セル２５の方に偏在している。

第１触媒層２６１の厚みＴ_１及び第２触媒層２６２の厚みＴ_２は、それぞれ、隔壁２６の全体厚みＴ_ｗの概ね２０％以上、典型的には３０％以上、好ましくは４０％以上、例えば５０％以上であって、例えば９０％以下、典型的には８０％以下であるとよい。これにより、圧損の低減と、浄化性能の維持向上と、をより高いレベルで兼ね備えることができる。図３に示す実施形態では、Ｔ_１≒Ｔ_２≒０．８Ｔ_ｗである。
なお、第１触媒層２６１の厚みＴ_１と、第２触媒層２６２の厚みＴ_２とは、同じであってもよく、異なっていてもよい。

好適な一態様では、隔壁２６の内部であって入側セル２４と接する領域において、排ガス流出側の端部２５ａから延伸方向に向かってＴ_ｗの少なくとも１０％（好ましくは２０％）の部分では、第１触媒層２６１及び第２触媒層２６２のいずれも形成されていない。
好適な他の一態様では、隔壁２６の内部であって出側セル２５と接する領域において、上記排ガス流入側の端部２４ａから延伸方向に向かってＴ_ｗの少なくとも１０％（好ましくは２０％）の部分では、第１触媒層２６１及び第２触媒層２６２のいずれも形成されていない。
かかる態様によれば、より高いレベルで圧損を低減することができる。

好適な一態様では、Ｔ_１とＴ_２が同等であるか、Ｔ_２がＴ_１よりも大きい。例えば、次式：１≦（Ｔ_２／Ｔ_１）≦１．５；を満たし、典型的には、次式：１≦（Ｔ_２／Ｔ_１）≦１．２；を満たす。かかる態様によれば、第１触媒層２６１と第２触媒層２６２の圧損差を大きくすることができ、本発明の効果をより高いレベルで奏することができる。

好適な他の一態様では、隔壁の全体厚みＴ_ｗと、第１触媒層２６１の厚みＴ_１と、第２触媒層２６２の厚みＴ_２とが、次式：Ｔ_ｗ＜（Ｔ_１＋Ｔ_２）＜２Ｔ_ｗ；を満たす。換言すれば、隔壁２６の内部において、第１触媒層２６１と第２触媒層２６２とが厚さ方向に一部重なり合っていることが好ましい。図３に示す実施形態では、Ｔ_１＋Ｔ_２≒１．６Ｔ_ｗである。これにより、排ガスエミッションをより効果的に低減することできる。

排ガス浄化用触媒１０は、隔壁２６の内部であって入側セル２４と接する領域において、排ガス流出側の端部２５ａに近接する（典型的には接する）位置に、第１の基材露出部２６Ｎ_１を有する。第１の基材露出部２６Ｎ_１は、第１触媒層２６１及び第２触媒層２６２がいずれも設けられていない部分である。第１の基材露出部２６Ｎ_１を有することで、圧損をより確実に低く抑えることができる。
第１の基材露出部２６Ｎ_１の寸法（長さや厚み）は特に限定されない。例えば、基材の性状や使用用途（例えば、予想されるＰＭの発生量やエンジンの出力）などを考慮して決定するとよい。一好適例では、第１の基材露出部２６Ｎ_１の長さが、排ガス流出側の端部２５ａから延伸方向に向かって０．１Ｌ_ｗ以上であり、概ね０．５Ｌ_ｗ未満、例えば０．１Ｌ_ｗ〜０．３Ｌ_ｗである。また、他の一好適例では、第１の基材露出部２６Ｎ_１の厚みが、入側セル２４と接する表面から０．１Ｔ_ｗ以上であり、例えば０．１Ｔ_ｗ〜０．３Ｔ_ｗである。このような態様であると、浄化性能の維持向上を図りつつ、圧損をより良く低減することができる。したがって、本発明の効果を更に高いレベルで発揮することができる。

好適な一態様では、隔壁２６の内部であって出側セル２５と接する領域において、排ガス流入側の端部２４ａと近接する（典型的には接する）位置に、第２の基材露出部２６Ｎ_２を有する。これにより、例えば第１触媒層２６１のコート密度（絶対値）を比較的高く設定する場合にあっても、圧損の上昇を効果的に抑えることができる。したがって、本発明の効果を更に高いレベルで発揮することができる。
第２の基材露出部２６Ｎ_２の寸法（長さや厚み）は特に限定されない。例えば、基材の性状や使用用途（例えば、予想されるＰＭの発生量やエンジンの出力）などを考慮して決定するとよい。一好適例では、第２の基材露出部２６Ｎ_２の長さが、排ガス流出側の端部２５ａから延伸方向に向かって０．１Ｌ_ｗ以上であり、例えば０．１Ｌ_ｗ〜０．３Ｌ_ｗ、好ましくは０．４Ｌ_ｗ〜０．６Ｌ_ｗである。また、他の一好適例では、第２の基材露出部２６Ｎ_２の厚みが、出側セル２５と接する表面から０．１Ｔ_ｗ以上であり、例えば０．１Ｔ_ｗ〜０．３Ｔ_ｗである。このような態様であると、浄化性能の維持向上を図りつつ、圧損をより良く低減することができる。したがって、本発明の効果を更に高いレベルで発揮することができる。

なお、例えば、２つの触媒層の長さが次式：Ｌ_ｗ＜（Ｌ_１＋Ｌ_２）；を満たす場合や、２つの触媒層の厚みが次式：Ｔ_ｗ＜（Ｔ_１＋Ｔ_２）；を満たす場合には、第１の基材露出部２６Ｎ_１は、排ガス流出側の端部２５ａに近接する位置のみならず、より広範囲に亘って設けられ得る。また、第１の基材露出部２６Ｎ_１と第２の基材露出部２６Ｎ_２とは、３次元的に連結した１の部分であり得る。

このような触媒層は、従来と同様の方法で形成し得る。例えば図３に示すような２つの触媒層（第１触媒層２６１及び第２触媒層２６２）は、以下のように形成し得る。
先ず、図１，２に示すような基材を用意する。次に、２種類の触媒層形成用スラリー（すなわち、第１触媒層形成用スラリー及び第２触媒層形成用スラリー）を調製する。触媒層形成用スラリーは、それぞれ、所望の触媒金属成分（典型的にはＰｄ、Ｐｔ、Ｒｈなどの触媒金属をイオンとして含む溶液）と、所望の担体粉末（典型的にはアルミナ、ジルコニア、ＣＺ複合酸化物など）とを必須の成分として含み、その他の任意成分（例えば助触媒としてのＯＳＣ材）を含み得る。なお、スラリーの性状（粘度や固形分率など）は、使用する基材のサイズや隔壁２６の気孔率、形成する触媒層の性状などを考慮して調整するとよい。

次に、上記調製した第１触媒層形成用スラリーを基材の排ガス流入側の端部２４ａから延伸方向にＬ_１の長さまで入側セル２４内に供給する。これにより、入側セル２４に接する部分の隔壁２６の細孔内に、所望の性状の第１触媒層２６１を形成する。第１触媒層２６１の性状（例えばコート密度Ｄ_１や気孔率）は、第１触媒層形成用スラリーの性状やスラリーの供給量、供給回数などによって調整することができる。例えばコート密度Ｄ_１を小さくしたい場合には、スラリーの粘度を低下させること、スラリーの固形分率を下げること、スラリーの供給量を減らすこと、スラリーの供給回数を少なくすることなどが有効である。また、第１触媒層２６１の厚みＴ_１は、上記スラリーの供給時に出側セル２５を加圧して入側セル２４と出側セル２５との間に圧力差を生じさせることなどにより、調整することができる。なお、スラリーの供給や乾燥、焼成の操作は従来の触媒層形成時と同様でよい。

次に、上記調製した第２触媒層形成用スラリーを基材の排ガス流出側の端部２５ａから延伸方向にＬ_２の長さまで出側セル２５内に供給する。これにより、出側セル２５に接する部分の隔壁２６の細孔内に、所望の性状の第２触媒層２６２を形成する。第２触媒層２６２の性状（例えばコート密度Ｄ_２や気孔率）や厚みＴ_２は、上記第１触媒層２６１の形成時と同様に、第２触媒層形成用スラリーの性状やスラリーの供給量、供給回数、供給時間、入側セル２４と出側セル２５との間に生じさせる圧力差などによって調整することができる。
そして、触媒層形成用スラリーを付与した後のハニカム基材を所定の温度及び時間で乾燥、焼成する。これによって、図３に示すような２つの触媒層（第１触媒層２６１及び第２触媒層２６２）を形成し得る。

なお、上記では、２種類の触媒層形成用スラリーの性状や供給量、供給回数を異ならせることにより、コート密度の異なる２つの触媒層を形成する方法を紹介したが、これに限定されるものではない。例えば、２種類の触媒層形成用スラリーで担体そのもの（種類や性状）を異ならせることによっても、コート密度の異なる２つの触媒層を形成することができる。
また、触媒層形成用スラリーには、触媒金属及び担体に加えて、従来公知のバインダや触媒金属が担持されていない助触媒、酸素吸放出材、各種添加剤などの任意の成分を適宜含ませることができる。

ここに開示される排ガス浄化用触媒１０は、圧損の上昇を抑制しつつ、優れた排ガス浄化性能を長時間にわたって安定的に発揮し得るものである。したがって、種々の内燃機関、例えば自動車のガソリンエンジンやディーゼルエンジンの排気系（排気管）に好適に配置することができる。特には、運転中にもエンジンが起動・停止を繰り返すような省エネ機構を搭載したエコカーにおいて好適に用いることができる。

以下、本発明に関するいくつかの実施例につき説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。

＜例１＞
まず、ハニカム基材として、図１，２に示すようなコーディエライト製のウォールフロー型基材（セル数３００ｃｐｓｉ（cells per square inch）、容積０．９Ｌ、全長１０５ｍｍ、外径１０３ｍｍ、隔壁厚み０．３ｍｍ、隔壁の気孔率５９％）を準備した。
次に、担体としてのＡｌ_２Ｏ_３粉末（γ−Ａｌ_２Ｏ_３）４０ｇと、Ｒｈ含有量が０．２ｇである硝酸ロジウムと、適量のイオン交換水とを混合した。得られた混合液を乾燥した後、焼成（５００℃、１時間）することにより、Ａｌ_２Ｏ_３粉末にＲｈが担持された形態の粉末を得た。かかる粉末と、焼成後のＣＺ複合酸化物量が６０ｇとなるセリア−ジルコニア複合酸化物と、イオン交換水とを混合して、第１触媒層形成用スラリーを調製した。

次に、上記調製した第１触媒層形成用スラリーをハニカム基材の排ガス流入側の端部から入側セル内に供給し、乾燥することにより、該入側セルに接する隔壁部分の細孔内に第１触媒層（延伸方向の長さＬ_１：隔壁の全長Ｌ_ｗの７０％、厚みＴ_１：隔壁の全体厚みＴ_ｗの８０％）を形成した。このとき、出側セルの排ガス流出側の端部からガスを供給して、入側セルと出側セルとの間に相対的な圧力差を生じさせ、スラリーが隔壁内に浸透する深さを調整した。例１では、基材の体積１Ｌ当たりの第１触媒層のコート密度Ｄ_１を６５ｇ／Ｌとした。

次に、触媒金属としてＰｄ源（硝酸パラジウム）を用いたこと以外は上記第１触媒層形成用スラリーと同様にして、第２触媒層形成用スラリーを調製した。
次に、上記調製した第２触媒層形成用スラリーをハニカム基材の排ガス流出側の端部から出側セル内に供給し、乾燥することにより、該出側セルに接する隔壁部分の細孔内に第２触媒層（延伸方向の長さＬ_２：隔壁の全長Ｌ_ｗの５０％、厚みＴ_２：隔壁の全体厚みＴ_ｗの８０％）を形成した。このとき、第１触媒層の形成時と同様に、出側セルの排ガス流出側の端部からガスを供給して、入側セルと出側セルとの間に相対的な圧力差を生じさせ、スラリーが隔壁内に浸透する深さを調整した。例１では、基材の体積１Ｌ当たりの第２触媒層のコート密度Ｄ_２を７０ｇ／Ｌとした。つまり、コート密度の比（Ｄ_２／Ｄ_１）は、１．０８とした。また、触媒金属の担持率は第１触媒層と第２触媒層で等しくした。

そして、第１触媒層及び第２触媒層を付与したハニカム基材を、１５０℃で１時間乾燥した後、５００℃で１時間焼成して、排ガス浄化用触媒（例１）を得た。
なお、例１の排ガス浄化用触媒では、隔壁の延伸方向において、第１触媒層と第２触媒層とが隔壁の全長Ｌ_ｗの２０％の長さにわたって重なり合っている。つまり、（Ｌ_１＋Ｌ_２）＝１．２Ｌ_ｗである。また、隔壁の厚さ方向において、第１触媒層と第２触媒層とが隔壁の全体厚みＴ_ｗの６０％の厚みにわたって重なり合っている。つまり、（Ｔ_１＋Ｔ_２）＝１．６Ｔ_ｗである。また、例１の排ガス浄化用触媒は、隔壁の内部であって入側セルと接する領域に、第１の基材露出部を有している。第１の基材露出部は、排ガス流出側の端部から延伸方向にＬ_ｗの３０％の長さ（０．３Ｌ_ｗ）で、入側セルと接する側の表面から厚み方向にＴ_ｗの２０％の厚み（０．２Ｔ_ｗ）で、設けられている。また、例１の排ガス浄化用触媒は、隔壁の内部であって出側セルと接する領域に、第２の基材露出部を有している。第２の基材露出部は、排ガス流入側の端部から延伸方向にＬ_ｗの５０％の長さ（０．５Ｌ_ｗ）で、出側セルと接する側の表面から厚み方向にＴ_ｗの２０％の厚み（０．２Ｔ_ｗ）で、設けられている。

＜例２〜４、参考例１，２＞
第２触媒層のコート密度が下表１に示す値となるよう第２触媒層形成用スラリーの性状（粘度や固形分率）や供給回数を調整したこと以外は上記例１と同様に、排ガス浄化用触媒（例２〜４、参考例１，２）を作製した。なお、触媒層の触媒金属の担持量は全ての例で等しくした。

＜例５＞
第１触媒層の延伸方向の長さＬ_１及び第２触媒層の延伸方向の長さＬ_２が下表１に示す値となるよう調整したこと以外は上記例２と同様に、排ガス浄化用触媒（例５）を作製した。
触媒層の仕様を下表１に纏める。

＜排ガス浄化性能の評価＞
上記得られた排ガス浄化用触媒をガソリンエンジンの排気管に装着し、昇温時及び降温時の排ガス浄化性能を比較した。具体的には、排ガス浄化用触媒をエンジンベンチの排気系に設置し、熱交換器を用いて触媒入ガス温度を１５０℃から５０℃／ｍｉｎで上昇させた。このときの触媒入ガス濃度と出ガス濃度から、昇温時におけるＮＯ_ｘ成分の５０％浄化温度（ＮＯ_ｘ_Ｔ５０）を算出した。また、熱交換器を用いて触媒入ガス温度を５００℃から５０℃／ｍｉｎで下降させ、このときの触媒入ガス濃度と出ガス濃度から、降温時におけるＮＯ_ｘ成分の５０％浄化温度（ＮＯ_ｘ_Ｔ５０）を算出した。結果を表１の該当欄に示す。また、図４には、参考例１，２と例１〜４について、昇温時のＮＯ_ｘ_Ｔ５０を比較したグラフを示す。図５には、参考例１，２と例１〜４について、降温時のＮＯ_ｘ_Ｔ５０を比較したグラフを示す。

表１及び図４，５から明らかなように、第１触媒層と第２触媒層のコート密度の比（Ｄ_２／Ｄ_１）が１以下である参考例１，２では、相対的にＮＯ_ｘ_Ｔ５０が高かった。これに対して、コート密度の比（Ｄ_２／Ｄ_１）が１．０１以上（例えば１．０８以上）である例１〜４は、相対的に昇温時及び降温時のＮＯ_ｘ_Ｔ５０が低く、より触媒活性に優れていた。とりわけ降温時にはＮＯ_ｘ_Ｔ５０が２９５℃未満という極めて低い５０％浄化温度を達成できた。一般に、降温時には第１触媒層側から温度の低い排ガスが流入して触媒の温度が下がり、触媒活性が低下傾向となるが、例１〜４の排ガス浄化用触媒では、排ガスの上流側にあたる第１触媒層２６１で活発な浄化反応を生じさせることができた。その結果、上述のような触媒の温度が下がることによる触媒活性の低下を抑制することができ、より長い時間にわたって触媒の温度を高く維持することができた。このような理由から、本発明の効果は降温時においてより顕著に認められた。

また、第１触媒層の長さＬ_１を隔壁の全長Ｌ_ｗの５０％とした例５では、例２との比較から昇温時のＮＯ_ｘ_Ｔ５０が相対的に高かった。本試験例ではＲｈ量を等しくしているため、第１触媒層の長さＬ_１を短くしたことで第１触媒層のＲｈ担持密度が上がったためと考えられる。一方で、例５では、降温時のＮＯ_ｘ_Ｔ５０が例２より低かった。この理由としては、第１触媒層の長さＬ_１が短かった（換言すれば、第１の基材露出部の長さが長かった）ために、排ガスが第２触媒層の方にも流通し、コート密度をＤ_１＜Ｄ_２とする効果が薄くなったものと考えられる。
なお、運転中にもエンジンが起動・停止を繰り返すような省エネ機構を搭載したエコカーにおいては、降温時の排ガス浄化性能を向上することがより重要であるといえる。そのため、ここに開示される技術をかかるエコカーに適用する場合には、降温時の排ガス浄化性能を向上する観点から、コート密度をＤ_１＜Ｄ_２とすることに加え、第１触媒層の長さＬ_１をＬ_ｗの５０％より大きくして第１触媒層に優先的に排ガスを流すことがより好ましいと考えられる。

＜圧損の評価＞
上記得られた排ガス浄化用触媒の圧損増加率を測定した。具体的には、まず、触媒層をコートする前のハニカム基材（リファレンス）を準備し、６ｍ^３／ｍｉｎの風量で空気を流通させたときの圧力を測定した。次に、上記作製した排ガス浄化用触媒（触媒層付きのハニカム基材）を用いて、リファレンスの場合と同様に６ｍ^３／ｍｉｎの風量で空気を流通させたときの圧力を測定した。そして、次式：〔（排ガス浄化用触媒の圧力−リファレンスの圧力）／リファレンスの圧力〕×１００；から圧損増加率（％）を算出した。結果を表１の該当欄に示す。なお、ここでは参考例２の圧損増加率を（１．０）としたときの相対値を表している。また、図６には、参考例１，２と例１〜４について、圧損の上昇率を比較したグラフを示す。

表１及び図６から明らかなように、コート密度の比（Ｄ_２／Ｄ_１）が大きくなるほど圧損は上昇する傾向にあった。コート密度の比（Ｄ_２／Ｄ_１）を１．４以下（例えば１．３８以下、好ましくは１．３以下、特には１．２３以下）とすることで、圧損の上昇を適切に抑えることができた。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

１ ハニカム基材
１ａ 端部
２ 封止部
４ 開口部
６、２６ 隔壁
１０ 排ガス浄化用触媒
２２ 封止部
２４ 入側セル
２４ａ 排ガス流入側の端部
２５ 出側セル
２５ａ 排ガス流出側の端部
２６１ 第１触媒層
２６２ 第２触媒層
２６Ｎ_１ 第１の基材露出部
２６Ｎ_２ 第２の基材露出部

Claims (9)

1. 内燃機関の排気管に配置されて該内燃機関から排出される排ガスの浄化を行うウォールフロー型の排ガス浄化用触媒であって、
   排ガス流入側の端部が開口した入側セルと、排ガス流出側の端部が開口した出側セルとが、多孔質な隔壁によって仕切られているウォールフロー構造の基材と、
   前記隔壁の内部であって前記入側セルと接する領域に、前記排ガス流入側の端部から前記隔壁の延伸方向に沿って前記隔壁の延伸方向の全長Ｌ_ｗ未満の長さＬ_１で設けられている第１触媒層と、
   前記隔壁の内部であって前記出側セルと接する領域に、前記排ガス流出側の端部から前記隔壁の延伸方向に沿って前記隔壁の延伸方向の全長Ｌ_ｗ未満の長さＬ_２で設けられている第２触媒層と、
   を備え、
   前記隔壁の内部であって前記入側セルと接する領域には、前記排ガス流出側の端部と近接する位置に、前記第１触媒層及び前記第２触媒層が設けられていない基材露出部を有し、
   前記第１触媒層のコート密度Ｄ_１に対する前記第２触媒層のコート密度Ｄ_２の比（Ｄ_２／Ｄ_１）は、１．０１以上１．４以下である、排ガス浄化用触媒。
2. 前記第１触媒層の前記延伸方向の長さＬ_１が０．５Ｌ_ｗ＜Ｌ_１＜Ｌ_ｗを満たす、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
3. 前記Ｄ_２／Ｄ_１が１．１以上１．３以下である、請求項１又は２に記載の排ガス浄化用触媒。
4. 前記Ｌ_ｗと前記Ｌ_１と前記Ｌ_２とが、次式：Ｌ_ｗ＜（Ｌ_１＋Ｌ_２）＜２Ｌ_ｗ；を満たすよう、前記第１触媒層と前記第２触媒層とが前記延伸方向に一部重なり合って構成されている、請求項１〜３のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
5. 前記Ｌ_ｗと前記Ｌ_１と前記Ｌ_２とが、次式：１．１Ｌ_ｗ≦（Ｌ_１＋Ｌ_２）≦１．３Ｌ_ｗ；を満たす、請求項４に記載の排ガス浄化用触媒。
6. 前記隔壁の前記延伸方向に直交する厚さ方向の全体厚みをＴ_ｗとし、
   前記第１触媒層の厚みをＴ_１とし、
   前記第２触媒層の厚みをＴ_２としたときに、
   前記Ｔ_ｗと前記Ｔ_１と前記Ｔ_２とが、次式：Ｔ_ｗ＜（Ｔ_１＋Ｔ_２）＜２Ｔ_ｗ；を満たすよう、前記第１触媒層と前記第２触媒層とが前記厚さ方向に一部重なり合って構成されている、請求項１〜５のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
7. 前記Ｄ_１が４０ｇ／Ｌ以上１００ｇ／Ｌ以下である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
8. 前記第１触媒層がロジウムを含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
9. 前記第２触媒層がパラジウムを含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。

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