JP6527935B2 - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents
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Description
なお、本国際出願は2015年2月17日に出願された日本国特許出願2015−28796号に基づく優先権を主張しており、その出願の全内容は本明細書中に参照として組み入れられている。
これに関連する従来技術文献として、特許文献1〜7が挙げられる。例えば特許文献1には、二層構造の触媒層を備えた排ガス浄化用触媒が開示されている。具体的には、特許文献1には、隔壁の内部全体に第一の触媒層(Pd含有層)を備え、上記第一の触媒層を完全に覆うように隔壁の表面全体に第二の触媒層(Rh含有層)を備えた排ガス浄化用触媒が開示されている。
近年、排ガス規制や燃費規制は更に強化される傾向にある。したがって、排ガス浄化用触媒にあっては、圧損の低減を図るとともに排ガス浄化性能をより一層向上することが望まれている。
ここに開示される排ガス浄化用触媒の他の好ましい一態様では、上記隔壁の上記延伸方向に直交する厚さ方向の全体厚みをTwとしたときに、上記基材露出部の厚みT3が0.4Tw≦T3を満たす。
ここに開示される排ガス浄化用触媒の他の好ましい一態様では、上記第2触媒層のコート密度D2に対する上記第1触媒層のコート密度D1の比(D1/D2)が1.3〜1.6である。
ここに開示される排ガス浄化用触媒の他の好ましい一態様では、上記Lwと上記L1と上記L2とが、次式:1.005Lw≦(L1+L2)≦1.3Lw;を満たす。つまり、上記第1触媒層と上記第2触媒層とが上記延伸方向に一部重なり合って構成されている。
ここに開示される排ガス浄化用触媒の他の好ましい一態様では、上記Lwと上記L2とが、0.4Lw≦L2≦0.8Lwを満たす。
ここに開示される排ガス浄化用触媒の他の好ましい一態様では、上記第1触媒層はアルミナを含む。そして、上記第1触媒層の固形分全体を100質量%としたときに上記アルミナの割合が15〜50質量%である。
ここに開示される排ガス浄化用触媒の他の好ましい一態様では、上記第1触媒層はセリウムを含む。そして、上記第1触媒層の固形分全体を100質量%としたときに上記セリウムの割合が5〜35質量%である。
上記1つ以上の条件を満たすことによって、圧損の低減と浄化性能の向上とをより高いレベルで両立することができる。したがって、本発明の効果をより高いレベルで発揮することができる。
コート密度は、例えば、触媒層をコートする前のリファレンス基材と触媒層付きの基材とをそれぞれ溶媒中(例えば水中)に浸漬させ、アルキメデス法で溶媒中における質量を測定して、以下の(式1)から算出することができる。
ρ=W×ρ(l)/(W−W') (式1)
ただし、ρは触媒層のコート密度(g/L)であり;Wは「触媒層付き基材の大気中での質量」から「リファレンス基材の大気中での質量」を差し引いて求めた「触媒層の大気中での質量」であり;W'は「触媒層付き基材の溶媒中での質量」から「リファレンス基材の溶媒中での質量」を差し引いて求めた「触媒層の溶媒中での質量」であり;ρ(l)は溶媒(例えば水)の密度である。
これによって、圧損の上昇を高度に抑制することができる。したがって、本発明の効果をより高いレベルで発揮することができる。
ここに開示される排ガス浄化用触媒の他の好ましい一態様では、上記第2触媒層がパラジウムを含む。このような構成であると、排ガス中の有害成分を効率よく浄化することができる。その結果、浄化性能をさらに向上することができる。
ここに開示される排ガス浄化用触媒の他の好ましい一態様では、上記第2触媒層はセリウムを含む。そして、上記第2触媒層の固形分全体を100質量%としたときに上記セリウムの割合が2〜30質量%である。
ここに開示される排ガス浄化用触媒の他の好ましい一態様では、上記第2触媒層はバリウムを含む。そして、上記第2触媒層の固形分全体を100質量%としたときに上記バリウムの割合が12質量%以下である。
これによって、圧損の低減と浄化性能の向上とをより高いレベルで両立することができる。したがって、本発明の効果をより高いレベルで発揮することができる。
なお、本明細書において「A≒B(ただし、A,Bが任意の値)」とは、製造過程で生じるバラつき(個体差)などを包含し得る用語であり、例えばA,Bの差が±10%程度、典型的には±5%程度、好ましくは±2%程度であることをいう。
また、本明細書において「A〜B(ただし、A,Bが任意の値)」という表現は、特に断らない限りA,Bの値(上限値および下限値)を包含するものとする。
図1は、一実施形態に係る排ガス浄化用触媒10の基材1を模式的に示す斜視図である。この態様では、外形が円筒形状のハニカム基材(ハニカム構造体)1を採用している。なお、ハニカム基材1全体の外形は、図1に示す円筒形にかえて、例えば、楕円筒形、多角筒形などとすることもできる。ハニカム基材1は、ハニカム基材1の延伸方向(円筒形状の筒軸方向)に沿って形成されている隔壁と、該隔壁によって仕切られ規則的に配列されている複数のセルと、を有している。ハニカム基材1は、端部1aにおいて、延伸方向の一の開口端と他の一の開口端とが隣り合うセル同士で交互に封止されている。
図2は、図1のハニカム基材1の端部1aを模式的に示す断面図である。この態様では、端部1aは円形状である。端部1aでは、隣り合うセル同士の間に多孔質な隔壁6が配置されている。また、封止部2と開口部4とがいわゆる市松模様状に配されている。
ハニカム基材1の容量(セルの総体積)は、通常0.1L以上、好ましくは0.5L以上であって、例えば5L以下、好ましくは3L以下、より好ましくは2L以下であるとよい。また、ハニカム基材1の筒軸方向の全長(換言すれば隔壁6の延伸方向の全長Lw)は、通常10〜500mm、例えば50〜300mm程度であるとよい。
入側セル24及び出側セル25は、例えば排ガス浄化用触媒10に供給される排ガスの流量や成分等を考慮して適切な形状及び大きさに設定するとよい。また、入側セル24及び出側セル25の形状は特に限定されず、例えば、正方形、平行四辺形、長方形、台形などの矩形、三角形、その他の多角形(例えば、六角形、八角形)、円形など種々の幾何学形状とすることができる。
ここに開示される排ガス浄化用触媒10は、隔壁26の内部(具体的には隔壁26の細孔内の表面)に、所定の性状(例えば、長さや厚み、コート密度)を有する2つの触媒層、すなわち第1触媒層261及び第2触媒層262を備えている。このように、隔壁26の内部に触媒層を配置すること、つまり隔壁26の表面には第1触媒層261及び第2触媒層262を実質的に(意図的に)設けないことで、排ガスの流路を適切に確保して圧損の増大を効果的に抑制することができる。
例えば、排ガスに含まれるHC成分やCO成分は触媒層の触媒機能によって酸化され、水(H2O)や二酸化炭素(CO2)などに変換(浄化)される。また、NOx成分は触媒層の触媒機能によって還元され、窒素(N2)に変換(浄化)される。PM成分は隔壁26の細孔内を通り難いため、一般に、入側セル24内の隔壁26上に(例えば隔壁26上の封止部22に近い位置に)堆積する。堆積したPMは、第1触媒層261の触媒機能によって自己燃焼され、或いは所定の温度(例えば500〜700℃程度)で強制的に燃焼され、分解される。
第1触媒層261の延伸方向の長さL1は、隔壁26の延伸方向の全長Lwよりも短い(つまり、L1<Lw)限りにおいて特に限定されない。L1<Lwを満たすことで、圧損の増大を好適に抑制することができ、本発明の効果をより高いレベルで発揮することができる。かかる観点からは、L1が、L1≦0.9Lwを満たすことが好ましい。
例えばハイブリッドエンジンやアイドリングストップなどの省エネ機構を搭載したエコカーでは、運転中或いは信号待ちなどの一時停止中に、エンジンが頻繁に起動・停止を繰り返す。このようなエコカーでは、エンジンの起動・停止に伴って排ガスの温度が不安定となったり、排ガスの温度が一時的に触媒活性温度を下回ったりすることがある。第1触媒層261の延伸方向の長さL1を所定値以上とすることで、触媒の保温性を向上することができる。このため、かかるエコカーに使用される場合にあっても、安定的に優れた触媒活性を安定的に実現することができる。
第2触媒層262の延伸方向の長さL2は、隔壁26の延伸方向の全長Lwよりも短い(つまり、L2<Lw)限りにおいて特に限定されない。L1<Lwを満たすことで、圧損の増大を好適に抑制することができ、本発明の効果をより高いレベルで発揮することができる。
なお、第1触媒層261の長さL1と、第2触媒層262の長さL2とは、同じであってもよく、異なっていてもよい。
なお、第1触媒層261の厚みT1と、第2触媒層262の厚みT2とは、同じであってもよく、異なっていてもよい。
一好適例では、ここに開示される技術の効果をより高いレベルで発揮する観点から、隔壁26の全長Lwと、第1触媒層261の長さL1と、第2触媒層262の長さL2とが、次式:(L1+L2)≦1.45Lw;を満たし、好ましくは、次式:1.005Lw≦(L1+L2)≦1.3Lw;を満たす。換言すれば、2つの触媒層が延伸方向に重なり合う長さ(オーバーラップ部の長さ)は、Lwの概ね45%以下、好ましくは30%以下、例えば20%以下であって、Lwの0.5%以上、好ましくは1%以上、例えば10%以上であるとよい。図3に示す実施形態では、L1+L2≒1.2Lwであり、Lwの20%の長さに亘って2つの触媒層が重なり合っている。
一好適例では、隔壁26の全体厚みTwと、第1触媒層261の厚みT1と、第2触媒層262の厚みT2とが、次式:0.8Tw≦(T1+T2)≦1.2Tw;を満たす。換言すれば、2つの触媒層がTwの20%以下の長さで重なり合っているか、或いはTwの20%以下の間隔を隔てているとよい。これにより、排ガスエミッションをより効果的に低減することできる。図3に示す実施形態では、第1触媒層261と第2触媒層262が隔壁26の厚さ方向で接している。つまり、T1+T2≒Twである。
一好適例では、第1の基材露出部26N1が排ガス流出側の端部25aから隔壁26の延伸方向に沿って設けられている。第1の基材露出部26N1の延伸方向の長さL3は、概ね0.1Lw以上、好ましくは0.2Lw以上であり、典型的には0.5Lw以下、好ましくは0.4Lw以下、例えば0.3Lw以下である。このような態様であると、排ガス浄化用触媒10中の排ガスの流れが好適に調整されて、浄化性能の維持を良好に図りつつ圧損をより良く低減することができる。したがって、本発明の効果を更に高いレベルで発揮することができる。
かかる触媒金属は、排ガスとの接触面積を高める観点から十分に小さい粒径の微粒子として使用されることが好ましい。触媒金属粒子の平均粒径(TEM観察により求められる粒径の平均値。以下同じ。)は通常1〜15nm程度であり、10nm以下、7nm以下、更には5nm以下であることが好ましい。
なお、2つの触媒層(第1触媒層261及び第2触媒層262)に含まれる触媒金属の種類は同じであってもよく、異なっていてもよい。
一好適例では、各触媒層における担持率がそれぞれ1.5質量%以下、好ましくは0.05質量%以上1.5質量%以下、より好ましくは0.2質量%以上1質量%以下である。担持率が1.5質量%以下であると、金属の粒成長(シンタリング)を高度に抑制することができる。その結果、高耐久性を実現することができる。更に、コスト面でも有利である。また、担持率が0.05質量%以上であると、優れた触媒活性を実現するために効果的である。
なお、第1触媒層261の触媒金属の担持率と第2触媒層262の触媒金属の担持率とは、同じであってもよく、異なっていてもよい。
担体(例えばアルミナ粉末やZC複合酸化物の粉末)の比表面積は、耐熱性や構造安定性の観点から、概ね10〜300m2/g程度、例えば50〜150m2/gであるとよい。また、担体の平均粒径は、0.01〜100μm程度、例えば0.1〜50μmであるとよい。
なお、2つの触媒層(第1触媒層261及び第2触媒層262)に含まれる担体の種類は同じであってもよく、異なっていてもよい。
なかでも、第1触媒層261及び第2触媒層262がいずれもアルミナを含むことが好ましい。これにより、優れた耐熱性や耐久性を安定的に実現することができ、本発明の効果をより高いレベルで発揮することができる。
各触媒層におけるアルミナの含有割合(各触媒層の固形分全体を100質量%としたときのアルミナ含有量)は、特に限定されない。例えば各触媒層の長さや厚み、供給される排ガスの流量などを考慮して決定するとよい。
一好適例では、第1触媒層261において、固形分全体を100質量%としたときに、アルミナの含有割合A1が15〜50質量%(好ましくは15〜40質量%、より好ましくは20〜35質量%、例えば23〜33質量%)である。
他の一好適例では、第2触媒層262において、固形分全体を100質量%としたときに、アルミナの含有割合A2が20〜65質量%(好ましくは25〜50質量%、より好ましくは30〜45質量%、例えば33〜43質量%)である。このような態様であると、上述した効果がより良く発揮される。
各触媒層におけるセリウムの含有割合(各触媒層の固形分全体を100質量%としたときのセリウム含有量)は、特に限定されない。例えば各触媒層の長さや厚み、供給される排ガスの流量などを考慮して決定するとよい。
一好適例では、第1触媒層261において、固形分全体を100質量%としたときに、セリウムの含有割合C1が5〜35質量%(好ましくは5〜30質量%、より好ましくは8〜24質量%、例えば10〜22質量%)である。
他の一好適例では、第2触媒層262において、固形分全体を100質量%としたときに、セリウムの含有割合C2が2〜30質量%(好ましくは5〜25質量%、より好ましくは5〜20質量%、例えば7.5〜17.5質量%)である。このような態様であると、上述した効果がより良く発揮される。
バリウムの含有割合は特に限定されないが、一好適例では、パラジウムを含む触媒層(例えば第2触媒層262)の固形分全体を100質量%としたときに、バリウムの含有割合が12質量%以下(好ましくは3〜9質量%、例えば4〜8質量%)である。このような態様であると、上述した効果がより良く発揮される。
好適な一態様では、第2触媒層262よりも第1触媒層261のコート密度が高い。なかでも、第2触媒層262のコート密度D2に対する第1触媒層261のコート密度D1の比(D1/D2)が1.3〜1.6(例えば1.3〜1.4)であるとよい。換言すれば、第1触媒層261のコート密度D1が、第2触媒層262のコート密度D2の1.3〜1.6倍(例えば1.3〜1.4倍)であるとよい。これにより、排ガス浄化用触媒10全体としての圧損の低減と浄化性能の向上とをより高度に両立することができる。
先ず、図1,2に示すような基材を用意する。次に、2種類の触媒層形成用スラリー(すなわち、第1触媒層形成用スラリー及び第2触媒層形成用スラリー)を調製する。触媒層形成用スラリーは、それぞれ、所望の触媒金属成分(典型的にはPd、Pt、Rhなどの触媒金属をイオンとして含む溶液)と、所望の担体粉末(典型的には、アルミナ、セリアなどのOSC材)とを必須の成分として含み、その他の任意成分(例えば助触媒としてのOSC材やバインダ、各種添加剤など)を含み得る。なお、スラリーの性状(粘度や固形分率など)は、使用する基材の寸法や隔壁26の性状(気孔率など)、形成する触媒層の性状などを考慮して調整するとよい。
これによって、図3に示すような2つの触媒層(第1触媒層261及び第2触媒層262)を形成し得る。
すものに限定することを意図したものではない。
なお、以下の試験例において、延伸方向のコート長さL1,L2は、隔壁の全長Lwを100%としたときの相対値(%)として示している。同様に、厚みT1,T2は、隔壁の全体厚みTwを100%としたときの相対値(%)として示している。
先ず、アルミナ粉末(γ−Al2O3)18gと、焼成後のZC複合酸化物(ZrO2−CeO2)量が42gとなるジルコニア−セリア複合酸化物粉末(ジルコニア/セリア=7/2)と、Rh含有量が0.2gである硝酸ロジウムと、適量のイオン交換水とを混合した。得られた混合液を乾燥した後、焼成(500℃、1時間)することにより、Rh担持粉末を得た。かかる粉末とイオン交換水を混合して、第1触媒層形成用スラリーを調製した。
次に、この第1触媒層形成用スラリーをハニカム基材の排ガス流入側の端部から入側セル内に供給し、150℃で1時間乾燥し、500℃で1時間焼成することにより、隔壁内の入側セルに接する領域の細孔に第1触媒層を形成した。ここでは、延伸方向のコート長さL1のみを表1のように異ならせた第1触媒層を形成した。
次に、この第2触媒層形成用スラリーをハニカム基材の排ガス流出側の端部から出側セル内に供給し、乾燥、焼成することにより、隔壁内の出側セルに接する領域の細孔に第2触媒層を形成した。ここでは、延伸方向のコート長さL2のみを表1のように異ならせた第2触媒層を形成した。
触媒層の仕様を下表1に纏める。
上記排ガス浄化用触媒の圧損比率を測定した。具体的には、先ず、触媒層をコートする前のハニカム基材(リファレンス)を準備し、7m3/minの風量で空気を流通させたときの圧力を測定した。次に、作製した排ガス浄化用触媒(触媒層付きのハニカム基材)を用いて、リファレンスと同様に空気を流通させたときの圧力を測定した。そして、次式:〔(排ガス浄化用触媒の圧力−リファレンスの圧力)/リファレンスの圧力〕×100;から圧損増加率(%)を算出した。結果を表1の該当欄に示す。なお、表1には、1つの試験例の圧損増加率に対する相対比、つまり、1つの試験例の圧損増加率を基準(1)としたときの相対的な圧損比率(倍)を表している。この値が小さいほど(マイナスの値が大きいほど)、圧損の上昇が小さく抑えられているといえる。
上記得られた排ガス浄化用触媒をガソリンエンジンの排気管に装着し、昇温時の排ガス浄化性能を比較した。具体的には、排ガス浄化用触媒をエンジンベンチの排気系に設置し、熱交換器を用いて触媒入ガス温度を150℃から50℃/minで上昇させた。このときの触媒入ガス濃度と出ガス濃度から、昇温時におけるNOx成分の50%浄化温度(NOx_T50)を算出した。結果を表1の該当欄に示す。なお、表1には、1つの試験例のNOx_T50に対する相対差、つまり、1つの試験例のNOx_T50を基準としたときの差分を表している。この数値が小さいほど(マイナスの値が大きいほど)、NOx_T50が低く浄化性能が良好であるといえる。
図5は、例3と参考例1の排ガス浄化性能(NOx_T50の絶対値)を比較したグラフである。表1および図5から明らかなように、本発明に係る例3では参考例1に比べて浄化性能が向上した。これは、2つの触媒層で貴金属密度が向上したためと考えられる。
第1触媒層の長さL1が長くなると、基材露出部の長さL3が短くなる。また、延伸方向において第1触媒層と第2触媒層との重なり部分が増えることにもなる。そのため、ガス流路が塞がれた部分が増えて、圧損が増大する傾向にある。一方で、本試験例ではコート量を等しくしているため、第1触媒層の長さL1が短くなると隔壁内でのコート密度が増加する。そのため、ガス流路が塞がれて、圧損が増大する傾向にある。表1及び図6,7から明らかなように、基材露出部の長さL3が、0.2Lw≦L1≦0.4Lw(例えば0.23Lw≦L3≦0.38Lw)を満たすこと、換言すれば、第1触媒層の長さL1が、0.6Lw≦L1≦0.8Lw(例えば0.62Lw≦L1≦0.77Lw)を満たすことで、圧損の低減と浄化性能の向上とをより高度に両立することができる。
本試験例では、上記I.と同様の触媒層形成用スラリーを用いた。このスラリーを用いて、上記I.に準じて、延伸方向のコート長さL1,L2のみが表2に示すように異なる第1触媒層及び第2触媒層を形成した。そして、上記I.と同様に圧損と排ガス浄化性能の評価を実施した。結果を表2の該当欄に示す。なお、表2において、「L1とL2の重なり(%)」は、隔壁の延伸方向の全長Lwを100%としたときの、L1とL2の重なり部分の長さの割合(%)を示すものである。つまり、値がマイナスのときは、延伸方向において第1触媒層と第2触媒層の間に隙間があることを示している。
図8から明らかなように、第1触媒層と第2触媒層の重なり部分が増えると、ガス流路が塞がれた部分が増えるため、圧損が増大する。一方で、図9から明らかなように、第1触媒層と第2触媒層の重ならない部分が生じると、排ガスが触媒層の存在しない部分を通過してしまい、浄化性能が低下する。以上のことから、第1触媒層の長さL1と第2触媒層の長さL2との重なり部分(オーバーラップ部分)が隔壁の延伸方向の全長Lwの0.5〜30%であると、つまり、1.005Lw≦(L1+L2)≦1.3Lw(例えば1.01Lw≦(L1+L2)≦1.29Lw)を満たすと、圧損の低減と浄化性能の向上とをより高度に両立することができる。
本試験例では、触媒層形成用スラリーを調製する際に以下の材料を用いた。これ以外は上記I.に準じて、コート量(コート密度)のみが表3に示すように異なる第1触媒層及び第2触媒層を形成した。そして、上記I.と同様に圧損と排ガス浄化性能の評価を実施した。結果を表3の該当欄に示す。
<例11>
・第1触媒層形成用スラリー:アルミナ粉末15.5g、ジルコニア−セリア複合酸化物粉末(ジルコニア/セリア=7/2)36.1g、硝酸ロジウム(Rh含有量0.2g)
・第2触媒層形成用スラリー:アルミナ粉末11.4g、ジルコニア−セリア複合酸化物粉末(ジルコニア/セリア=7/2)17.2g、硫酸バリウム2.9g、硝酸パラジウム(Pd含有量0.8g)
<例12>
・第1触媒層形成用スラリー:アルミナ粉末17.5g、ジルコニア−セリア複合酸化物粉末(ジルコニア/セリア=7/2)40.7g、硝酸ロジウム(Rh含有量0.2g)
・第2触媒層形成用スラリー:アルミナ粉末10.2g、ジルコニア−セリア複合酸化物粉末(ジルコニア/セリア=7/2)15.3g、硫酸バリウム2.6g、硝酸パラジウム(Pd含有量0.8g)
<例13>
・第1触媒層形成用スラリー:アルミナ粉末18g、ジルコニア−セリア複合酸化物粉末(ジルコニア/セリア=7/2)42g、硝酸ロジウム(Rh含有量0.2g)
・第2触媒層形成用スラリー:アルミナ粉末10g、ジルコニア−セリア複合酸化物粉末(ジルコニア/セリア=7/2)15g、硫酸バリウム2.5g、硝酸パラジウム(Pd含有量0.8g)
<例14>
・第1触媒層形成用スラリー:アルミナ粉末18.9g、ジルコニア−セリア複合酸化物粉末(ジルコニア/セリア=7/2)44.1g、硝酸ロジウム(Rh含有量0.2g)
・第2触媒層形成用スラリー:アルミナ粉末9.5g、ジルコニア−セリア複合酸化物粉末(ジルコニア/セリア=7/2)14.3g、硫酸バリウム2.3g、硝酸パラジウム(Pd含有量0.8g)
<例15>
・第1触媒層形成用スラリー:アルミナ粉末19.8g、ジルコニア−セリア複合酸化物粉末(ジルコニア/セリア=7/2)46.3g、硝酸ロジウム(Rh含有量0.2g)
・第2触媒層形成用スラリー:アルミナ粉末9.0g、ジルコニア−セリア複合酸化物粉末(ジルコニア/セリア=7/2)13.5g、硫酸バリウム2.2g、硝酸パラジウム(Pd含有量0.8g)
図10,11から明らかなように、コート密度の比(D1/D2)が1.3〜1.6(例えば1.30≦D1/D2≦1.51)を満たすことで、圧損の低減と浄化性能の向上とをより高度に両立することができる。つまり、第1触媒層のコート密度D1と第2触媒層のコート密度D2を変えることで、第1触媒層の形成されていない隔壁部分に排ガスを誘導することができる。その結果、排ガスの流れが円滑になり、圧損が低減される。D1とD2が均一に近づくとその効果が減少するため、圧損が増大する。
本試験例では、第1触媒層形成用スラリーを調製する際に以下の材料を用い、第2触媒層形成用スラリーに全て上記I.と同様のものを用いた。これ以外は上記I.に準じて、第1触媒層のアルミナ含有割合のみが表4に示すように異なる第1触媒層及び第2触媒層を形成した。そして、上記I.と同様に圧損と排ガス浄化性能の評価を実施した。結果を表4の該当欄に示す。
<例16>
・第1触媒層形成用スラリー:アルミナ粉末7g、ジルコニア−セリア複合酸化物粉末(ジルコニア/セリア=7/2)53g、硝酸ロジウム(Rh含有量0.2g)
<例17>
・第1触媒層形成用スラリー:アルミナ粉末10g、ジルコニア−セリア複合酸化物粉末(ジルコニア/セリア=7/2)50g、硝酸ロジウム(Rh含有量0.2g)
<例18>
・第1触媒層形成用スラリー:アルミナ粉末18g、ジルコニア−セリア複合酸化物粉末(ジルコニア/セリア=7/2)42g、硝酸ロジウム(Rh含有量0.2g)
<例19>
・第1触媒層形成用スラリー:アルミナ粉末29g、ジルコニア−セリア複合酸化物粉末(ジルコニア/セリア=7/2)31g、硝酸ロジウム(Rh含有量0.2g)
<例20>
・第1触媒層形成用スラリー:アルミナ粉末32g、ジルコニア−セリア複合酸化物粉末(ジルコニア/セリア=7/2)28g、硝酸ロジウム(Rh含有量0.2g)
一般に、アルミナは、他の材料と比較して耐熱性は高いが嵩密度は低い傾向にある。このため、アルミナの割合が高いと圧損が増加する傾向にあり、逆にアルミナの割合が低いと浄化性能は低下する傾向にある。図12,13から明らかなように、第1触媒層の固形分全体を100質量%としたときのアルミナ含有割合A1が15〜50質量%(例えば16.6〜48.2質量%)を満たすことで、圧損の低減と浄化性能の向上とをより高度に両立することができる。
本試験例では、第1触媒層形成用スラリーを調製する際に以下の材料を用い、第2触媒層形成用スラリーに全て上記I.と同様のものを用いた。これ以外は上記I.に準じて、第1触媒層のセリウム含有割合のみが表5に示すように異なる第1触媒層及び第2触媒層を形成した。そして、上記I.と同様に圧損と排ガス浄化性能の評価を実施した。結果を表5の該当欄に示す。
<例21>
・第1触媒層形成用スラリー:アルミナ粉末29g、ジルコニア−セリア複合酸化物粉末(ジルコニア/セリア=8.5/0.5)31g、硝酸ロジウム(Rh含有量0.2g)
<例22>
・第1触媒層形成用スラリー:アルミナ粉末29g、ジルコニア−セリア複合酸化物粉末(ジルコニア/セリア=8/1)31g、硝酸ロジウム(Rh含有量0.2g)
<例23>
・第1触媒層形成用スラリー:アルミナ粉末18g、ジルコニア−セリア複合酸化物粉末(ジルコニア/セリア=8/1)42g、硝酸ロジウム(Rh含有量0.2g)
<例24>
・第1触媒層形成用スラリー:アルミナ粉末18g、ジルコニア−セリア複合酸化物粉末(ジルコニア/セリア=7.5/1.5)42g、硝酸ロジウム(Rh含有量0.2g)
<例25>
・第1触媒層形成用スラリー:アルミナ粉末18g、ジルコニア−セリア複合酸化物粉末(ジルコニア/セリア=7/2)42g、硝酸ロジウム(Rh含有量0.2g)
<例26>
・第1触媒層形成用スラリー:アルミナ粉末18g、ジルコニア−セリア複合酸化物粉末(ジルコニア/セリア=6.5/2.5)42g、硝酸ロジウム(Rh含有量0.2g)
<例27>
・第1触媒層形成用スラリー:アルミナ粉末18g、ジルコニア−セリア複合酸化物粉末(ジルコニア/セリア=5/4)42g、硝酸ロジウム(Rh含有量0.2g)
<例28>
・第1触媒層形成用スラリー:アルミナ粉末10g、ジルコニア−セリア複合酸化物粉末(ジルコニア/セリア=5/4)50g、硝酸ロジウム(Rh含有量0.2g)
<例29>
・第1触媒層形成用スラリー:アルミナ粉末10g、ジルコニア−セリア複合酸化物粉末(ジルコニア/セリア=3/6)50g、硝酸ロジウム(Rh含有量0.2g)
図14,15から明らかなように、第1触媒層の固形分全体を100質量%としたときのセリウム含有割合C1が5〜35質量%(例えば5.1〜33.2質量%)を満たすことで、圧損の低減と浄化性能の向上とをより高度に両立することができる。
本試験例では、上記I.と同様の触媒層形成用スラリーを用いた。このスラリーを用い、上記I.に準じて、隔壁の厚さ方向の全長Twを100%としたときに厚みT1,T2が表6に示すように異なる第1触媒層及び第2触媒層を形成した。そして、上記I.と同様に圧損と排ガス浄化性能の評価を実施した。結果を表6の該当欄に示す。
なお、表6において、「コート厚み」の値がマイナスのとき(参考例2)は、隔壁の内部ではなく、隔壁上(隔壁の表面)に触媒層が堆積していることを示している。また、「T1とT2の重なり(%)」は、隔壁の厚さ方向の全長Twを100%としたときの、T1とT2の重なり部分の厚みの割合(%)を示すものである。値が0のときは隔壁内で2つの触媒層が厚さ方向に2分されている(接している)ことを示し、値がマイナスのときは厚さ方向において第1触媒層と第2触媒層の間に隙間があることを示している。
また、図16は、触媒層の厚みT1,T2と圧損比率の関係を示すグラフである。図17は、触媒層の厚みT1,T2と排ガス浄化性能(NOx_T50)の関係を示すグラフである。
一般に、コート厚みが薄いほど隔壁内のコート密度が増加するため、ガス流路が塞がれて圧損が増大する傾向にある。一方で、コート厚みが厚いと圧損は低減されるが、排ガスが触媒層内を通過する時間が短くなるため、浄化性能が低下傾向となる。表6及び図16,17から明らかなように、基材露出部の厚みT3が、0.4Tw≦T3(例えば0.4Tw≦T3≦0.6Tw)を満たすこと、換言すれば、第1触媒層の厚みT1が0.4Tw≦T1≦0.6Twを満たすこと、及び/又は、第2触媒層の厚みT2が0.4Tw≦T1≦0.6Twを満たすこと、及び/又は、T1とT2の重なり部分(オーバーラップ部分)が隔壁の厚さ方向の全長Twの−20〜+20%であること、によって、圧損の低減と浄化性能の向上とをより高度に両立することができる。
本試験例では、触媒層形成用スラリーを調製する際に以下の材料を用いた。これ以外は上記I.に準じて、コート量(コート密度)のみが表7に示すように異なる第1触媒層及び第2触媒層を形成した。そして、上記I.と同様に圧損と排ガス浄化性能の評価を実施した。結果を表7の該当欄に示す。
<例35>
・第1触媒層形成用スラリー:アルミナ粉末18g、ジルコニア−セリア複合酸化物粉末(ジルコニア/セリア=7/2)42g、硝酸白金(Pt含有量0.8g)
・第2触媒層形成用スラリー:アルミナ粉末10g、ジルコニア−セリア複合酸化物粉末(ジルコニア/セリア=7/2)15g、硫酸バリウム2.5g、硝酸ロジウム(Rh含有量0.2g)
<例36>
・第1触媒層形成用スラリー:アルミナ粉末18g、ジルコニア−セリア複合酸化物粉末(ジルコニア/セリア=7/2)42g、硝酸ロジウム(Rh含有量0.2g)
・第2触媒層形成用スラリー:アルミナ粉末10g、ジルコニア−セリア複合酸化物粉末(ジルコニア/セリア=7/2)15g、硫酸バリウム2.5g、硝酸白金(Pt含有量0.8g)
<例37>
・第1触媒層形成用スラリー:アルミナ粉末18g、ジルコニア−セリア複合酸化物粉末(ジルコニア/セリア=7/2)42g、硝酸ロジウム(Rh含有量0.2g)
・第2触媒層形成用スラリー:アルミナ粉末10g、ジルコニア−セリア複合酸化物粉末(ジルコニア/セリア=7/2)15g、硫酸バリウム2.5g、硝酸パラジウム(Pd含有量0.8g)
例35と比較して例36は浄化性能が向上した。これは、酸化/還元性能に優れるRhを前方(第1触媒層)に配置することで、触媒の暖機性が向上した効果と考えられる。また、例36と比較して例37はさらに浄化性能が向上した。これは、第2触媒層にPtよりもNOx還元性能の高いPdを配置した効果と考えられる。
本試験例では、第1触媒層形成用スラリーに全て上記I.と同様のものを用い、第2触媒層形成用スラリーを調製する際に以下の材料を用いた。これ以外は上記I.に準じて、第2触媒層のアルミナ含有割合のみが表8に示すように異なる第1触媒層及び第2触媒層を形成した。そして、上記I.と同様に圧損と排ガス浄化性能の評価を実施した。結果を表8の該当欄に示す。
<例38>
・第2触媒層形成用スラリー:アルミナ粉末5g、ジルコニア−セリア複合酸化物粉末(ジルコニア/セリア=7/2)20g、硫酸バリウム2.5g、硝酸パラジウム(Pd含有量0.8g)
<例39>
・第2触媒層形成用スラリー:アルミナ粉末6g、ジルコニア−セリア複合酸化物粉末(ジルコニア/セリア=7/2)19g、硫酸バリウム2.5g、硝酸パラジウム(Pd含有量0.8g)
<例40>
・第2触媒層形成用スラリー:アルミナ粉末10g、ジルコニア−セリア複合酸化物粉末(ジルコニア/セリア=7/2)15g、硫酸バリウム2.5g、硝酸パラジウム(Pd含有量0.8g)
<例41>
・第2触媒層形成用スラリー:アルミナ粉末18g、ジルコニア−セリア複合酸化物粉末(ジルコニア/セリア=7/2)7g、硫酸バリウム2.5g、硝酸パラジウム(Pd含有量0.8g)
<例42>
・第2触媒層形成用スラリー:アルミナ粉末19g、ジルコニア−セリア複合酸化物粉末(ジルコニア/セリア=7/2)6g、硫酸バリウム2.5g、硝酸パラジウム(Pd含有量0.8g)
一般に、上記の通り、アルミナは、他の材料と比較して耐熱性は高いが嵩密度は低い傾向にある。このため、アルミナの割合が高いと圧損が増加する傾向にあり、逆にアルミナの割合が低いと浄化性能は低下する傾向にある。図20,21から明らかなように、第2触媒層の固形分全体を100質量%としたときのアルミナ含有割合A2が20〜65質量%(例えば21.2〜63.6質量%)を満たすことで、圧損の低減と浄化性能の向上とをより高度に両立することができる。
本試験例では、第1触媒層形成用スラリーに全て上記I.と同様のものを用い、第2触媒層形成用スラリーを調製する際に以下の材料を用いた。これ以外は上記I.に準じて、第2触媒層のセリウム含有割合のみが表9に示すように異なる第1触媒層及び第2触媒層を形成した。そして、上記I.と同様に圧損と排ガス浄化性能の評価を実施した。結果を表9の該当欄に示す。
<例43>
・第2触媒層形成用スラリー:アルミナ粉末18g、ジルコニア−セリア複合酸化物粉末(ジルコニア/セリア=8.5/0.5)7g、硫酸バリウム2.5g、硝酸パラジウム(Pd含有量0.8g)
<例44>
・第2触媒層形成用スラリー:アルミナ粉末18g、ジルコニア−セリア複合酸化物粉末(ジルコニア/セリア=8/1)7g、硫酸バリウム2.5g、硝酸パラジウム(Pd含有量0.8g)
<例45>
・第2触媒層形成用スラリー:アルミナ粉末10g、ジルコニア−セリア複合酸化物粉末(ジルコニア/セリア=8/1)15g、硫酸バリウム2.5g、硝酸パラジウム(Pd含有量0.8g)
<例46>
・第2触媒層形成用スラリー:アルミナ粉末10g、ジルコニア−セリア複合酸化物粉末(ジルコニア/セリア=7.5/1.5)15g、硫酸バリウム2.5g、硝酸パラジウム(Pd含有量0.8g)
<例47>
・第2触媒層形成用スラリー:アルミナ粉末10g、ジルコニア−セリア複合酸化物粉末(ジルコニア/セリア=7/2)15g、硫酸バリウム2.5g、硝酸パラジウム(Pd含有量0.8g)
<例48>
・第2触媒層形成用スラリー:アルミナ粉末10g、ジルコニア−セリア複合酸化物粉末(ジルコニア/セリア=6.5/2.5)15g、硫酸バリウム2.5g、硝酸パラジウム(Pd含有量0.8g)
<例49>
・第2触媒層形成用スラリー:アルミナ粉末10g、ジルコニア−セリア複合酸化物粉末(ジルコニア/セリア=5/4)15g、硫酸バリウム2.5g、硝酸パラジウム(Pd含有量0.8g)
<例50>
・第2触媒層形成用スラリー:アルミナ粉末6g、ジルコニア−セリア複合酸化物粉末(ジルコニア/セリア=5/4)19g、硫酸バリウム2.5g、硝酸パラジウム(Pd含有量0.8g)
<例51>
・第2触媒層形成用スラリー:アルミナ粉末6g、ジルコニア−セリア複合酸化物粉末(ジルコニア/セリア=3/6)19g、硫酸バリウム2.5g、硝酸パラジウム(Pd含有量0.8g)
図22,23から明らかなように、第2触媒層の固形分全体を100質量%としたときのセリウム含有割合C2が2〜30質量%(例えば2.5〜26.9質量%)を満たすことで、圧損の低減と浄化性能の向上とをより高度に両立することができる。
本試験例では、第1触媒層形成用スラリーに全て上記I.と同様のものを用い、第2触媒層形成用スラリーを調製する際に以下の材料を用いた。これ以外は上記I.に準じて、第2触媒層の硫酸バリウム含有割合のみが表10に示すように異なる第1触媒層及び第2触媒層を形成した。そして、上記I.と同様に圧損と排ガス浄化性能の評価を実施した。結果を表10の該当欄に示す。
<例52>
・第2触媒層形成用スラリー:アルミナ粉末10g、ジルコニア−セリア複合酸化物粉末(ジルコニア/セリア=7/2)15g、硫酸バリウム1.2g、硝酸パラジウム(Pd含有量0.8g)
<例53>
・第2触媒層形成用スラリー:アルミナ粉末10g、ジルコニア−セリア複合酸化物粉末(ジルコニア/セリア=7/2)15g、硫酸バリウム2.3g、硝酸パラジウム(Pd含有量0.8g)
<例54>
・第2触媒層形成用スラリー:アルミナ粉末10g、ジルコニア−セリア複合酸化物粉末(ジルコニア/セリア=7/2)15g、硫酸バリウム2.5g、硝酸パラジウム(Pd含有量0.8g)
<例55>
・第2触媒層形成用スラリー:アルミナ粉末10g、ジルコニア−セリア複合酸化物粉末(ジルコニア/セリア=7/2)15g、硫酸バリウム2.8g、硝酸パラジウム(Pd含有量0.8g)
<例56>
・第2触媒層形成用スラリー:アルミナ粉末10g、ジルコニア−セリア複合酸化物粉末(ジルコニア/セリア=7/2)15g、硫酸バリウム5.9g、硝酸パラジウム(Pd含有量0.8g)
<例57>
・第2触媒層形成用スラリー:アルミナ粉末10g、ジルコニア−セリア複合酸化物粉末(ジルコニア/セリア=7/2)15g、硫酸バリウム11.8g、硝酸パラジウム(Pd含有量0.8g)
一般に、触媒層にバリウムを添加することで、貴金属のHC被毒やシンタリングが抑制される効果がある。これにより、浄化性能が向上する。しかし、バリウムを添加し過ぎると触媒層中にバリウムが偏析してしまい、ガス流路が塞がれてしまう。このため、圧損が増加する傾向にある。図24,25から明らかなように、第2触媒層の固形分全体を100質量%としたとき、バリウム含有割合が12質量%以下(例えば2.6〜11質量%)、ここでは硫酸バリウム含有割合が20質量%以下(例えば4.4〜18.6質量%)であると、圧損の低減と浄化性能の向上とをより高度に両立することができる。
具体的にはまず、ハニカム基材として、図1,2に示すような形状を有するコーディエライト製のハニカム基材を準備した。かかるハニカム基材は、全長が105mm、外径が103mm、容積が0.9L、セル数が300cpsi(cells per square inch)、隔壁の厚みが0.3mm、隔壁の気孔率が59%である。このハニカム基材を用いて、第2触媒層の延伸方向のコート長さL2のみを異ならせた排ガス浄化用触媒を作製した。
次に、上記スラリーを、ハニカム基材の排ガス流入側の端部から入側セル内に供給し、150℃で1時間乾燥した後、500℃で1時間の焼成を行うことにより、該入側セルと接する隔壁の細孔内に第1触媒層を形成した。
次に、上記スラリーを、ハニカム基材の排ガス流出側の端部から出側セル内に供給し、150℃で1時間乾燥した後、500℃で1時間の焼成を行うことにより、該出側セルと接する隔壁の細孔内に第2触媒層を形成した。
このようにして、排ガス浄化用触媒を得た。触媒層の仕様を下表11に纏める。
次に、排ガス浄化用触媒について、上記I.と同様に圧損(kPa)を測定した。結果を表11の該当欄に示す。なお、表11では例59の圧損を基準(1)とし、これに対する圧損の比率を表している。
上記排ガス浄化用触媒に耐久処理を施した。具体的には、排ガス浄化用触媒を触媒コンバータにセットし、エンジン排気口の下流に設置した。そして、触媒の入側温度を900℃として50時間排ガスに曝し、耐久処理を行った。なお、排ガスは排ガス浄化用触媒に均等に流通されるようにし、また、排ガスは、ストイキ(A/F=14.6)、リッチ(A/F=12.0)、燃料カットを周期的に繰り返すモードでエンジン運転された時に排出されたものとした。
次に、耐久試験後の排ガス浄化用触媒について、排ガス浄化性能の評価を実施した。具体的には、耐久処理後の排ガス浄化用触媒を触媒コンバータにセットし、エンジン排気口の下流に設置した。そして、触媒の入側温度を400℃に固定し、周期1Hzで±0.5または±1.0の振幅をかけた状態で、A/Fを13.5から15.5に変動させながらエンジン運転し、排ガス浄化用触媒に排ガスを流通させた。なお、空間速度(SV)は100000h−1とした。このときのCO、HC、NOxの濃度を記録して、縦軸:転化率、横軸:A/Fのグラフから、HC−NOxのクロスオーバーポイント(COP;HCが、NOxと交差する点)を読み取り、浄化量を算出した。結果を表11の該当欄に示す。
図26から明らかなように、本試験例ではコート量を等しくしているため、第2触媒層の長さL2が隔壁の全長Lwの40%以上であると、圧損が低減される。特に、L2が隔壁の全長Lwの60%以上であると、その効果が高い。ただし、第2触媒層を長くしすぎると、延伸方向において第1触媒層と重なる部分が増えることになる。そのため、ガス流路が塞がれた部分が増えて、圧損が増大する傾向にある。また、図27から明らかなように、第2触媒層の長さL2が長くなるほど、浄化量は増加する。これは、第2触媒層の圧損が低減されることで排ガスが入側セル内をまっすぐ進み易くなり、排ガスと触媒金属との接触の機会が増加するためと考えられる。以上のことから、第2触媒層の長さL2が、0.4Lw≦L2≦0.8Lw(例えば0.6Lw≦L2≦0.75Lw)を満たすと、圧損の低減と浄化性能の向上とをより高度に両立することができる。
1a 端部
2 封止部
4 開口部
6、26 隔壁
10 排ガス浄化用触媒
22 封止部
24 入側セル
24a 排ガス流入側の端部
25 出側セル
25a 排ガス流出側の端部
261 第1触媒層
262 第2触媒層
26N1 第1の基材露出部
26N2 第2の基材露出部
Claims (14)
- 内燃機関の排気管に配置されて該内燃機関から排出される排ガスの浄化を行うウォールフロー型の排ガス浄化用触媒であって、
排ガス流入側の端部が開口した入側セルと、排ガス流出側の端部が開口した出側セルとが、多孔質な隔壁によって仕切られているウォールフロー構造の基材と、
前記隔壁の内部であって前記入側セルと接する領域に、前記排ガス流入側の端部から前記隔壁の延伸方向に沿って前記隔壁の延伸方向の全長Lw未満の長さL1で設けられている第1触媒層と、
前記隔壁の内部であって前記出側セルと接する領域に、前記排ガス流出側の端部から前記隔壁の延伸方向に沿って前記隔壁の延伸方向の全長Lw未満の長さL2で設けられている第2触媒層と、
を備え、
前記第1触媒層および前記第2触媒層は、それぞれ、前記隔壁の外部に比べて前記隔壁の内部に偏って存在しており、
前記隔壁の内部であって前記入側セルと接する領域には、前記排ガス流出側の端部と近接する位置に、前記第1触媒層及び前記第2触媒層が設けられていない基材露出部を有する、排ガス浄化用触媒。 - 前記基材露出部が、前記隔壁の内部であって前記入側セルと接する領域に、前記排ガス流出側の端部から前記隔壁の延伸方向に沿って長さL3で設けられており、
前記Lwと前記L3とが、0.2Lw≦L3≦0.4Lwを満たす、
請求項1に記載の排ガス浄化用触媒。 - 前記隔壁の前記延伸方向に直交する厚さ方向の全体厚みをTwとしたときに、
前記基材露出部の厚みT3が0.4Tw≦T3を満たす、
請求項1又は2に記載の排ガス浄化用触媒。 - 前記第2触媒層のコート密度D2に対する前記第1触媒層のコート密度D1の比(D1/D2)が1.3以上1.6以下である、
請求項1〜3のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。 - 前記Lwと前記L1と前記L2とが、次式:1.005Lw≦(L1+L2)≦1.3Lw;を満たすよう、前記第1触媒層と前記第2触媒層とが前記延伸方向に一部重なり合って構成されている、
請求項1〜4のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。 - 前記Lwと前記L2とが、0.4Lw≦L2≦0.8Lwを満たす、
請求項1〜5のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。 - 前記隔壁の前記延伸方向に直交する厚さ方向の全体厚みをTwとしたときに、
前記第1触媒層の厚みT1が、0.4Tw≦T1≦0.6Twを満たし、
前記第2触媒層の厚みT2が、0.4Tw≦T2≦0.6Twを満たす、
請求項1〜6のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。 - 前記第1触媒層はアルミナを含み、
前記第1触媒層の固形分全体を100質量%としたときに前記アルミナの割合が15質量%以上50質量%以下である、
請求項1〜7のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。 - 前記第1触媒層はセリウムを含み、
前記第1触媒層の固形分全体を100質量%としたときに前記セリウムの割合が5質量%以上35質量%以下である、
請求項1〜8のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。 - 前記第1触媒層がロジウムを含む、
請求項1〜9のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。 - 前記第2触媒層がパラジウムを含む、
請求項1〜10のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。 - 前記第2触媒層はアルミナを含み、
前記第2触媒層の固形分全体を100質量%としたときに前記アルミナの割合が20質量%以上65質量%以下である、
請求項1〜11のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。 - 前記第2触媒層はセリウムを含み、
前記第2触媒層の固形分全体を100質量%としたときに前記セリウムの割合が2質量%以上30質量%以下である、
請求項1〜12のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。 - 前記第2触媒層はバリウムを含み、
前記第2触媒層の固形分全体を100質量%としたときに前記バリウムの割合が12質量%以下である、
請求項1〜13のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
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