CN111295244B - 排气净化用催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明所涉及的排气净化用催化剂100包括：具有入侧小室12、出侧小室14和多孔质的分隔壁16的壁流结构的基材10；以分隔壁16的全部厚度Tw的40％以上60％以下的厚度T1形成于分隔壁16内部的第一催化剂层20；和遍及分隔壁16的厚度方向的全部区域形成于分隔壁16的内部的第二催化剂层30。

Description

排气净化用催化剂
技术领域
本发明涉及一种排气净化用催化剂。详细而言，涉及一种壁流结构的排气净化用催化剂。
其中，本申请基于2017年10月19日提出的日本专利申请2017－202903号主张优先权，将该申请的全部内容作为参照而引入本说明书中。
背景技术
一般而言，从内燃机排出的排气中含有以碳为主要成分的颗粒状物质(PM：Particulate Matter)等，已知为大气污染的原因。因此，对于颗粒状物质的排出，以及排气中所含的碳氢化合物(HC)、一氧化碳(CO)、氮氧化物(NOx)等有害成分，规章制度逐年强化。因此，提案了用于从排气中捕集并除去颗粒状物质的技术。
与之相关联，目前已知有设置于内燃机的排气通路内并捕集颗粒状物质的颗粒过滤器。例如，汽油发动机虽然少于柴油发动机，但与排气一起排出一定量的颗粒状物质。因此，有时在汽油发动机的排气通路内安装汽油颗粒过滤器(GPF：Gasoline ParticulateFilter)。作为颗粒过滤器，已知有由多孔质所形成的多个小室构成且多个小室的入口和出口被交替堵塞的壁流结构的颗粒过滤器。在壁流结构的颗粒过滤器中，从入口流入的排气通过对小室进行分隔的多孔质的小室分隔壁，向出口排出。然后，在排气通过多孔质的小室分隔壁期间，颗粒状物质被分隔壁的表面和内部捕集。另外，近年来，为了进一步提高净化性能，研究了在颗粒过滤器中载持贵金属催化剂。作为关于在颗粒过滤器中载持有贵金属催化剂的过滤器催化剂的现有技术，可以列举专利文献1、2。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利申请公开2009－82915号公报
专利文献2：日本专利申请公开2007－185571号公报
发明内容
在专利文献1中记载了一种将含有钯(Pd)的Pd层配置于分隔壁的内部并将含有铑(Rh)的Rh层叠层于分隔壁的表面而成的过滤器催化剂。然而，在这样的技术中，Rh层形成于分隔壁的外部。因此，排气通过分隔壁时的流路阻力上升，压力损失(以下，也称为“压损”。)变大。作为其结果，可能对发动机性能等产生不利影响。从防止油耗变差和发动机故障等弊病的观点考虑，应将压损抑制得尽可能低。另外，在专利文献2中记载了将含有铂(Pt)的Pt层和含有铑的Rh层分离载持于分隔壁内部而成的过滤器催化剂。然而，如该公报那样没有进行任何努力只是简单地将催化剂层配置于分隔壁内部，有时催化剂的使用效率变差，或者压损上升，不能充分地实现净化性能的进一步提高。
本发明是鉴于这样的事实而完成的发明，其主要目的在于：提供一种在具有壁流结构的颗粒过滤器的排气净化用催化剂中能够兼顾压损的降低和良好的净化性能的排气净化用催化剂。
本发明所涉及的排气净化用催化剂是配置于内燃机的排气通路，对从该内燃机排出的排气进行净化的排气净化用催化剂。该排气净化用催化剂包括：壁流结构的基材，其具有仅排气流入侧的端部开口的入侧小室、仅排气流出侧的端部开口的出侧小室和分隔上述入侧小室与上述出侧小室的多孔质的分隔壁；第一催化剂层，其从上述排气流入侧的端部沿着上述分隔壁的延伸方向，形成于上述分隔壁的内部且至少与上述入侧小室相接的区域；和第二催化剂层，其从上述排气流出侧的端部沿着上述分隔壁的延伸方向，形成于上述分隔壁的内部且至少与上述出侧小室相接的区域。在与上述延伸方向正交的厚度方向上，将上述分隔壁的全部厚度设为Tw时，上述第一催化剂层以上述Tw的40％以上60％以下的厚度T1形成于上述分隔壁的内部。另外，上述第二催化剂层遍及上述分隔壁的厚度方向的全部区域形成于上述分隔壁的内部。根据这样的构成的排气净化用催化剂，能够以高的水平兼顾压损的降低和优异的净化性能。
在此处所公开的排气净化用催化剂的优选的一个方式中，在上述延伸方向上，上述第一催化剂层的长度L1为上述分隔壁的全长Lw的50％以上90％以下。处于这样的第一催化剂层的长度L1的范围内时，能够以更高的水平兼顾压损的降低和优异的净化性能。
在此处所公开的排气净化用催化剂的优选的一个方式中，在上述延伸方向上，上述第二催化剂层的长度L2为上述分隔壁的全长Lw的20％以上80％以下。处于这样的第二催化剂层的长度L2的范围内时，能够以更高的水平兼顾压损的降低和优异的净化性能。
在此处所公开的排气净化用催化剂的优选的一个方式中，在上述延伸方向上，将上述第一催化剂层的长度设为L1，将上述第二催化剂层的长度设为L2，将上述分隔壁的全长设为Lw时，上述Lw、上述L1和上述L2满足下式：Lw＜(L1+L2)＜2Lw，上述第一催化剂层和上述第二催化剂层在上述延伸方向上部分重叠。这样，通过第一催化剂层和第二催化剂层在延伸方向上部分重叠，能够更合适地发挥上述的净化性能提高效果。
在此处所公开的排气净化用催化剂的优选的一个方式中，上述第一催化剂层含有作为贵金属的铑(Rh)，上述第二催化剂层含有作为贵金属的钯(Pd)。由此，容易在第一催化剂层中进行NOx的净化。因此，能够进一步提高排气的净化性能。
在此处所公开的排气净化用催化剂的优选的一个方式中，上述第一催化剂层中的Rh的含量相对于上述第二催化剂层中的Pd的含量的比(Rh/Pd)为0.1以上2以下。处于这样的含量的比(Rh/Pd)的范围内时，能够更好地发挥上述的效果。
在此处所公开的排气净化装置的优选的一个方式中，上述内燃机为汽油发动机。在汽油发动机中，排气的温度为比较高的温度，分隔壁内部不易沉积PM。因此，内燃机为汽油发动机时，能够更有效地发挥上述的效果。
附图说明
图1是示意地表示一个实施方式所涉及的排气净化装置的图。
图2是示意地表示一个实施方式所涉及的排气净化用催化剂的蜂窝基材的立体图。
图3是示意地表示图2的蜂窝基材的端部的图。
图4是示意地表示一个实施方式所涉及的排气净化用催化剂的分隔壁附近的截面结构的部分放大图。
图5是表示第一催化剂层的厚度T1与NOx净化比率的关系的图表。
图6是表示第一催化剂层的厚度T1与压损比率的关系的图表。
图7是表示第一催化剂层的长度L1与NOx净化比率的关系的图表。
图8是表示第一催化剂层的长度L1与压损比率的关系的图表。
图9是表示第二催化剂层的长度L2与NOx净化比率的关系的图表。
图10是表示第二催化剂层的长度L2与压损比率的关系的图表。
具体实施方式
以下，参照附图对本发明的优选的几个实施方式进行说明。在以下的附图中，对实现相同作用的部件和部位标注相同的符号，有时省略或简化重复的说明。另外，各图中的尺寸关系(长度、宽度、厚度等)并不一定反映实际的尺寸关系。其中，本说明书中特别言及的事项以外的事宜且为本发明的实施所必需的事宜(例如关于颗粒过滤器的在汽车中的配置那样的一般事项)，可以基于该领域的现有技术作为本领域技术人员的设计事项而被把握。本发明能够基于本说明书所公开的内容和该领域的技术常识而实施。
首先，参照图1对本发明的一个实施方式所涉及的排气净化装置的构成进行说明。此处所公开的排气净化装置1设置于内燃机的排气***。图1示意地表示内燃机2和设置于内燃机2的排气***的排气净化装置1。
向内燃机(发动机)2供给含有氧气和燃料气体的混合气体。内燃机2使该混合气体燃烧，将燃烧能转换成机械能。此时，燃烧产生的混合气体成为排气而向排气***排出。本实施方式的内燃机2以汽车的汽油发动机为主体而构成。
对发动机2的排气***进行说明。排气总管3的一端与将发动机2与排气***连通的排气口(未图示)连接。排气总管3的另一端与排气流通的排气管4连接。由排气总管3和排气管4形成本实施方式的排气通路。图中的箭头表示排气流通方向。
排气净化装置1设置于发动机2的排气***。排气净化装置1具有催化剂部5、过滤器部6和发动机控制单元(ECU)7。排气净化装置1对从发动机2排出的排气所含的有害成分(例如、一氧化碳(CO)、碳氢化合物(HC)、氮氧化物(NOx))进行净化，并捕集排气所含的颗粒状物质(PM)。其中，排气净化装置1还可以具有例如配置于过滤器部6的下游侧的下游侧催化剂部。
ECU7为进行发动机2与排气净化装置1之间的控制的单元。ECU7例如与一般的控制装置同样含有数字计算机等电子设备作为构成要素。典型地在ECU7中设置有输入端口。ECU7经由输入端口与设置于发动机2和排气净化装置1的各部位的传感器(例如压力传感器8)电连接。由此，各传感器检测到的信息经由输入端口，作为电气信号传输给ECU7。另外，在ECU7中也设置有输出端口。ECU7经由输出端口与发动机2和排气净化装置1的各部位电连接。ECU7通过发送控制信号而控制发动机2和排气净化装置1的各部位的运转。
催化剂部5构成为能够净化排气气体中所含的三元成分(NOx、HC、CO)。催化剂部5设置于与发动机2连通的排气管4。具体而言，如图1所示，设置于排气管4的下游侧。催化剂部5的种类没有特别限定。催化剂部5例如可以为载持有铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rd)等催化剂金属的催化剂。这样的催化剂部5的具体构成不对本发明赋予特征，因此在此省略详细的说明。
过滤器部6设置于催化剂部5的下游侧。过滤器部6具有能够捕集并除去排气中所含的颗粒状物质(以下，简称为“PM”)的汽油颗粒过滤器(GPF)。该颗粒过滤器具有含有后述的催化剂金属的2个催化剂层，作为排气净化用催化剂发挥功能。以下，对本实施方式所涉及的排气净化用催化剂(过滤器催化剂)进行详细说明。
＜排气净化用催化剂＞
此处所公开的排气净化用催化剂具有壁流结构的基材和设置于该基材的分隔壁的2个催化剂层(第一催化剂层和第二催化剂层)。图2是表示基材10的一个例子的示意图。图3是表示基材10的排气流入侧的端部10a的示意图。图4是示意地表示基材10的分隔壁16附近的截面结构的部分放大图。
＜基材＞
如图2～图4所示，壁流结构的基材10具有：仅排气流入侧的端部10a开口的入侧小室12；与该入侧小室12邻接且仅排气流出侧的端部10b开口的出侧小室14；和分隔入侧小室12与出侧小室14的多孔质的分隔壁16。
作为基材10，可以使用现有的用于这种用途的各种原材料和形态。例如，可以合适采用由堇青石、碳化硅(SiC)等陶瓷或合金(例如不锈钢等)形成的基材。图2和图3所示的基材10是外形为圆筒形状的蜂窝基材(蜂窝结构体)。但是，关于基材10的整体的形状(外形)，也可以采用椭圆筒形状、多角筒形状代替圆筒形状。基材10的容量(小室的总体积)大概可以为0.1L以上，典型地为0.5L以上，大概为5L以下，典型地为3L以下，例如为2L以下。基材10的延伸方向的全长、即分隔壁16的延伸方向的全长Lw典型地可以为10mm～500mm、例如为50mm～300mm左右。
入侧小室12仅排气流入侧的端部10a开口。出侧小室14与入侧小室12邻接，并且仅排气流出侧的端部10b开口。在该实施方式中，关于入侧小室12，排气流出侧的端部10b被密封部12a封口。关于出侧小室14，排气流入侧的端部10a被密封部14a封口。入侧小室12和出侧小室14可以考虑供给排气净化用催化剂100的排气的流量和成分，设定为适当的形状和大小。例如，入侧小室12和出侧小室14的形状可以为正方形、平行四边形、长方形、梯形等的矩形、三角形、其它的多角形(例如六角形、八角形)、圆形等各种几何学形状。
在入侧小室12与出侧小室14之间形成有分隔壁16。利用该分隔壁16分隔入侧小室12和出侧小室14。分隔壁16为排气可通过的多孔质结构。分隔壁16的气孔率没有特别限定，大概为40％～70％、例如为50％～70％，优选为55％～65％。分隔壁16的气孔率过小时，有时压损上升；另一方面，分隔壁16的气孔率过大时，有排气净化用催化剂100的机械强度下降的倾向，因而不优选。分隔壁16的厚度没有特别限定，大概可以为50μm～2000μm、例如为100μm～800μm左右。处于这样的分隔壁的厚度的范围内时，能够获得不损害PM的捕集效率而抑制压损的上升的效果。从PM的捕集性能的提高和压损抑制的观点考虑，分隔壁16的平均细孔径通常可以为1μm～60μm左右、例如为10μm～40μm。
＜催化剂层＞
如图4所示，此处所公开的排气净化用催化剂100具有第一催化剂层20和第二催化剂层30。第一催化剂层20形成于分隔壁16的内部且至少与入侧小室12相接的区域。第一催化剂层20从排气流入侧的端部10a沿着分隔壁16的延伸方向形成。第二催化剂层30形成于分隔壁16的内部且至少与出侧小室14相接的区域。第二催化剂层30从排气流出侧的端部10b沿着分隔壁16的延伸方向形成。另外，在与延伸方向正交的厚度方向上，将分隔壁16的全部厚度设为Tw时，第一催化剂层20以Tw的40％以上60％以下的厚度T1(即0.4TW≤T1≤0.6TW)形成于分隔壁16的内部。另外，第二催化剂层30遍及分隔壁16的厚度方向的全部区域形成于分隔壁16的内部。
其中，在本说明书中，“催化剂层配置于分隔壁的内部”是指催化剂层不在分隔壁的外部(典型地为表面)，而主要存在于分隔壁的内部。更具体而言，例如利用电子显微镜观察分隔壁16的截面时，将催化剂层的全部涂敷量设为100％。此时，是指存在于分隔壁16的内部的涂敷量比例典型地为80％以上、例如85％以上，优选为90％以上，进一步为95％以上，特别而言，实质上为100％。因此，明确区别于例如想要在分隔壁16的表面配置催化剂层时，催化剂层的一部分无意地浸透至分隔壁的内部那样的情况。
如此，在厚度方向中，使配置于排气流入侧的第一催化剂层20的厚度T1成为分隔壁16的厚度TW的40％以上60％以下，并且将配置于排气流出侧的第二催化剂层30设置于分隔壁16的全部区域，由此能够以高的水平兼顾低压损和优异的净化性能。作为获得这样的效果的理由，没有特别限定的解释，但例如可以考虑如下。即，流入排气净化用催化剂100的排气大多数流进入侧小室12内，通过分隔壁16向端部10b移动和扩散。因此，通过以满足0.4TW≤T1≤0.6TW的方式将第一催化剂层20重点配置于分隔壁16的接近入侧小室12的部分，排气与催化剂的接触频率提高，高效地净化排气。另外，通过将第二催化剂层30设置于分隔壁16的厚度方向的全部区域，能够消除或缓和分隔壁16的细孔内的流路因催化剂而变窄的不良状况。可以认为这样有助于压损的降低和净化性能的提高。
在与延伸方向正交的厚度方向上，第一催化剂层20的厚度(平均厚度)T1通常设为分隔壁16的厚度Tw的大概40％以上(即0.4Tw≤T1)是适当的。从降低压损等观点考虑，第一催化剂层20的厚度T1可以优选为Tw的42％以上，更优选为45％以上，进一步优选为50％以上。在几个方式中，第一催化剂层20的厚度T1例如可以为Tw的52％以上，典型地可以为55％以上。第一催化剂层20的厚度T1的上限通常为分隔壁16的厚度Tw的大概60％以下(即T1≤0.6Tw)。从高度兼顾低压损和净化性能的提高等观点考虑，第一催化剂层20的厚度T1可以优选为Tw的58％以下，更优选为55％以下，进一步优选为52％以下。例如，第一催化剂层20的厚度T1为0.45Tw≤T1≤0.55Tw的排气净化用催化剂从高度兼顾良好的净化性能和压损的降低的观点考虑是合适的。
在与延伸方向正交的厚度方向上，第二催化剂层30遍及分隔壁16的厚度方向的全部区域而形成。其中，在本说明书中，关于第二催化剂层30的厚度，“遍及分隔壁的厚度方向的全部区域而形成”是指第二催化剂层30的厚度T2为分隔壁16的全部厚度Tw的90％以上。从降低压损等观点考虑，第二催化剂层30的厚度T2优选为Tw的92％以上，更优选为95％以上，进一步优选为98％以上。因此，例如可以允许制造误差或偏差。在优选的一个方式中，第二催化剂层30以与出侧小室14和入侧小室12两者相接的方式，以Tw的100％的厚度T2形成于分隔壁16的内部。这样，通过将第二催化剂层30设置于分隔壁16的全部区域，能够以更高的水平兼顾压损的降低和净化性能的提高。
＜第一催化剂层＞
第一催化剂层20从排气流入侧的端部10a沿着分隔壁16的延伸方向，形成于分隔壁16的内部且与入侧小室12相接的区域。第一催化剂层20的延伸方向的长度(平均长度)L1没有特别限定。第一催化剂层20的长度L1可以比分隔壁16的全长Lw短。即，可以为L1＜Lw。从高效地净化排气的观点考虑，或者从降低压力损失等观点考虑，第一催化剂层20的长度L1大概为Lw的30％以上(即0.3Lw≤L1)，典型地为40％以上，例如为45％以上，优选为50％以上。在几个方式中，第一催化剂层20的长度L1大概可以为Lw的55％以上，典型地为60％以上，优选为70％以上，例如为80％以上。另外，从提高制造容易性和品质稳定性的观点考虑，第一催化剂层20的长度L1大概为Lw的90％以下(即L1≤0.9Lw)，典型地为85％以下，例如为80％以下，进一步为75％以下。此处所公开的技术优选利用如下的方式实施：相对于分隔壁16的全长Lw，第一催化剂层20的长度L1为0.3Lw≤L1≤0.9Lw、0.5Lw≤L1≤0.9Lw、0.5Lw≤L1≤0.8Lw、或者0.7Lw≤L1≤0.9Lw、0.8Lw≤L1≤0.9Lw。
第一催化剂层20可以含有作为氧化和/或还原催化剂发挥功能的催化剂金属和载持该催化剂金属的载体。作为催化剂金属，例如可以列举作为铂族的铑(Rh)、钯(Pd)、铂(Pt)等贵金属。或者，也可以使用钌(Ru)、锇(Os)、铱(Ir)、银(Ag)、金(Au)等金属。另外，还可以使用这些金属中的2种以上合金化而成的物质。进一步而言，也可以为碱金属、碱土金属、过渡金属等其它的金属种。从提高与排气的接触面积的观点考虑，催化剂金属优选以充分小的粒径的微粒的形态使用。上述催化剂金属颗粒的平均粒径通常可以为0.1nm～20nm左右，例如为1nm～10nm、7nm以下，进一步为5nm以下。其中，作为催化剂金属颗粒的平均粒径，可以采用利用透射型电子显微镜观察而求出的个数基准的粒径的平均值。以下相同。
在优选的一个方式中，第一催化剂层20含有Rh作为催化剂金属。基材10的每1L体积的Rh的含量优选大概为0.05g～3g，例如为0.1g～2g，典型地为0.2g～1g。上述Rh的含量过少时，有时利用Rh获得的催化活性不充分；另一方面，Rh的载持量过多时，Rh容易发生颗粒成长，同时在成本方面也是不利的。
第一催化剂层20通常通过将上述催化剂金属载持于载体而形成。作为这样的载体，可以列举氧化铝(Al2O3)、氧化锆(ZrO2)、二氧化铈(CeO2)、二氧化硅(SiO2)、氧化镁(MgO)、氧化钛(二氧化钛：TiO2)等金属氧化物、它们的固溶体(例如二氧化铈－氧化锆(CeO2－ZrO2)复合氧化物)。其中，优选使用氧化铝、二氧化铈－氧化锆复合氧化物。也可以并用它们的两种以上。另外，也可以向上述载体中添加其它的材料作为副成分。作为能够向载体中添加的物质，可以列举镧(La)、钇(Y)等稀土元素、钙等碱土元素、其它过渡金属元素等。这些元素也可以为无机氧化物的形态。上述中，镧、钇等稀土元素能够不损害催化剂功能而提高高温下的比表面积，因此适合用作稳定剂。
上述载体的形状(外形)没有特别限制，从能够确保更大的比表面积这样的观点考虑，优选使用粉末状的载体。例如，载体的平均粒径例如优选为20μm以下，典型地为10μm以下，例如为7μm以下。上述载体的平均粒径过大时，有该载体所载持的贵金属的分散性下降的倾向，催化剂的净化性能下降，因而不优选。上述平均粒径例如可以为5μm以下，典型地为3μm以下。另一方面，载体的平均粒径过小时，载体自身的耐热性下降，进而催化剂整体的耐热特性下降，因而不优选。因此，通常上述平均粒径优选为约0.1μm以上，例如为0.5μm以上。其中，作为载体的平均粒径，可以采用利用激光衍射散射法测得的体积基准的平均粒径。以下相同。
上述载体中的催化剂金属的载持量没有特别限制，相对于第一催化剂层20的载持催化剂金属的载体的全部质量，设为大概0.001质量％～10质量％的范围、例如0.01质量％～8质量％、典型地0.015质量％～5质量％是适当的。上述催化剂金属的载持量过少时，有时利用催化剂金属获得的催化活性不充分。另一方面，催化剂金属的载持量过多时，催化剂金属容易发生颗粒成长，同时在成本方面也是不利的。
作为使催化剂金属颗粒载持于上述载体的方法，没有特别限制。例如，首先，将上述载体含浸在含有催化剂金属盐(例如硝酸盐)或催化剂金属配位化合物(例如四氨合配位化合物)的水溶液中。之后，将上述载体从水溶液中取出，进行干燥、烧制。由此，能够将催化剂金属颗粒载持于载体中。
第一催化剂层20中除了上述的载持有催化剂金属颗粒的载体以外，还可以添加不载持催化剂金属颗粒的助催化剂。作为助催化剂，例如可以例示二氧化铈－氧化锆(CeO2－ZrO2)复合氧化物、氧化铝(Al2O3)、二氧化硅(SiO2)等。特别优选使用二氧化铈－氧化锆复合氧化物、氧化铝。将催化剂金属颗粒、载体和上述助催化剂的合计设为100质量％时，助催化剂的含有率通常为80质量％以下(例如30质量％以上80质量％以下)是适当的，例如优选为70质量％以下(例如40质量％以上60质量％以下)。
基材10的每1L体积的第一催化剂层20的涂敷量、即第一催化剂层20的质量除以基材10整体的体积(小室通路的体积也包含在内的全部松装体积)而得到的值没有特别限定，大概可以为150g/L以下。从降低压力损失等观点考虑，第一催化剂层20的涂敷量优选为120g/L以下，更优选为100g/L以下，进一步优选为80g/L以下。在几个方式中，第一催化剂层20的涂敷量例如可以为50g/L以下，典型地为30g/L以下。另外，第一催化剂层20的涂敷量的下限没有特别限定，从提高净化性能等观点考虑，优选为5g/L以上，更优选为8g/L以上，进一步优选为10g/L以上。例如，第一催化剂层20的涂敷量可以为12g/L以上，典型地为15g/L以上。在此处所公开的技术中，尽管基材10的每1L体积的催化剂层的涂敷量相同，但与现有的相比，也能够提高净化性能。在这方面，技术价值高。
＜第二催化剂层＞
第二催化剂层30从排气流出侧的端部10b沿着延伸方向，以规定的长度形成于分隔壁16内部的与出侧小室14相接的区域。第二催化剂层30的延伸方向的长度(平均长度)L2没有特别限定。第二催化剂层30的长度L2可以比分隔壁16的全长Lw短。即，可以为L2＜Lw。从高效地净化排气的观点考虑，或者从降低压力损失等观点考虑，第二催化剂层30的长度L2大概为Lw的20％以上(即0.2Lw≤L2)，典型地为25％以上，优选为30％以上，例如为35％以上。在几个方式中，第二催化剂层30的长度L 2例如可以为Lw的40％以上，典型地为45％以上。在几个方式中，第二催化剂层30的长度L2例如可以为Lw的50％以上，典型地为55％以上，例如为60％以上。另外，从提高制造容易性和品质稳定性的观点考虑，第二催化剂层30的长度L2大概为Lw的90％以下(即L2≤0.9Lw)，典型地为85％以下，例如为80％以下，进一步为70％以下(即L2≤0.7Lw)。在几个方式中，第二催化剂层30的长度L2大概可以为Lw的65％以下，例如为60％以下，典型地为55％以下。第二催化剂层30的长度L2例如可以为Lw的50％以下，典型地为45％以下。此处所公开的技术优选利用如下的方式实施：相对于分隔壁16的全长Lw，第二催化剂层30的长度L2为0.2Lw≤L2≤0.8Lw、0.2Lw≤L2≤0.7Lw、0.3Lw≤L2≤0.65Lw、0.45Lw≤L2≤0.8Lw、进而0.7Lw≤L2≤0.8Lw。
在优选的一个方式中，分隔壁16的全长Lw、第一催化剂层20的长度L1和第二催化剂层30的长度L2满足下式：Lw＜(L1+L2)＜2Lw。换言之，在分隔壁16的延伸方向上，第一催化剂层20和第二催化剂层30的一部分彼此重叠。通过将第一催化剂层20和第二催化剂层30在延伸方向上重叠，排气成分更可靠地与催化剂层接触。由此，能够防止排气通过没有形成催化剂层的部分而未净化地直接排出。因此，能够更有效地降低排放。
第一催化剂层20和第二催化剂层30在延伸方向上重叠的长度通常为上述Lw的2％以上，典型地为5％以上，例如为10％以上，大概为60％以下，典型地为50％以下，优选为40％以下。在几个方式中，上述重叠的长度可以为Lw的30％以下，例如为20％以下。其中，从高度兼顾低成本和高性能的观点考虑，优选为Lw的5％～60％左右、例如为5％～40％。
第二催化剂层30可以含有作为氧化和/或还原催化剂发挥功能的催化剂金属和载持该催化剂金属的载体。作为催化剂金属，例如可以列举作为铂族的铑(Rh)、钯(Pd)、铂(Pt)等贵金属。或者，也可以使用钌(Ru)、锇(Os)、铱(Ir)、银(Ag)、金(Au)等金属。另外，还可以使用这些金属中的2种以上合金化而成的物质。进一步而言，也可以为碱金属、碱土金属、过渡金属等其它的金属种。上述催化剂金属颗粒的平均粒径通常可以为0.1nm～20nm左右，例如为1nm～10nm，典型地为7nm以下，进一步为5nm以下。
在优选的一个方式中，第二催化剂层30含有Pd作为催化剂金属。通过在第二催化剂层30中配置Pd，并且在第一催化剂层20中配置Rh，排气的净化性能更好地提高。基材10的每1L体积的Pd的含量优选大概为0.1g～10g，例如为0.3g～6g，典型地为0.5g～3g。上述Pd的含量过少时，有时利用Pd获得的催化活性不充分；另一方面，Pd的载持量过多时，Pd容易发生颗粒成长，同时在成本方面也是不利的。
第一催化剂层20中的Rh的含量相对于第二催化剂层30中的Pd的含量的比(Rh/Pd)没有特别限定，大概可以为0.1以上2以下。从净化性能等观点考虑，上述含量的比(Rh/Pd)优选为0.1以上1.5以下，更优选为0.15以上1以下，例如为0.15以上且小于1，进一步优选为0.2以上0.8以下，特别优选为0.3以上0.6以下。处于这样的含量的比(Rh/Pd)的范围内时，能够更好地发挥上述的效果。
第二催化剂层30通常通过将上述催化剂金属载持于载体而形成。作为这样的载体，可以列举氧化铝(Al2O3)、氧化锆(ZrO2)、二氧化铈(CeO2)、二氧化硅(SiO2)、氧化镁(MgO)、氧化钛(二氧化钛：TiO2)等金属氧化物、它们的固溶体(例如二氧化铈－氧化锆(CeO2－ZrO2)复合氧化物)。其中，优选使用氧化铝、二氧化铈－氧化锆复合氧化物。也可以并用它们的两种以上。另外，还可以向上述载体中添加其它的材料作为副成分。作为能够向载体中添加的物质，可以列举镧(La)、钇(Y)等稀土元素、钙等碱土元素、其它过渡金属元素等。这些元素也可以为无机氧化物的形态。上述中，镧、钇等的稀土元素能够不损害催化剂功能而提高高温下的比表面积，因此适合用作稳定剂。
上述载体的形状(外形)没有特别限制，从能够确保更大的比表面积这样的观点考虑，优选使用粉末状的载体。例如，载体的平均粒径例如优选为20μm以下，典型地为10μm以下，例如为7μm以下。上述载体的平均粒径过大时，有该载体所载持的贵金属的分散性下降的倾向，催化剂的净化性能下降，因而不优选。上述平均粒径例如可以为5μm以下，典型地为3μm以下。另一方面，载体的平均粒径过小时，载体自身的耐热性下降，进而催化剂的耐热特性下降，因而不优选。因此，通常上述平均粒径优选为约0.1μm以上，例如为0.5μm以上。
上述载体中的催化剂金属的载持量没有特别限制，相对于第二催化剂层30的载持催化剂金属的载体的全部质量，设为大概0.01质量％～10质量％的范围、例如0.1质量％～8质量％、典型地0.2质量％～5质量％是适当的。上述催化剂金属的载持量过少时，有时利用催化剂金属获得的催化活性不充分。另一方面，催化剂金属的载持量过多时，催化剂金属容易发生颗粒成长，同时在成本方面也是不利的。
作为将催化剂金属颗粒载持于上述载体的方法，没有特别限制。例如，首先，将上述载体含浸在含有催化剂金属盐(例如硝酸盐)或催化剂金属配位化合物(例如四氨合配位化合物)的水溶液中。之后，将上述载体从水溶液中取出，进行干燥、烧制。由此能够将催化剂金属颗粒载持于载体中。
在第二催化剂层30中，除了上述的载持有催化剂金属颗粒的载体以外，还可以添加不载持催化剂金属颗粒的助催化剂。作为助催化剂，例如可以例示二氧化铈－氧化锆(CeO2－ZrO2)复合氧化物、氧化铝(Al2O3)、二氧化硅(SiO2)等。特别优选使用二氧化铈－氧化锆复合氧化物、氧化铝。将催化剂金属颗粒、载体和上述助催化剂的合计设为100质量％时，助催化剂的含有率通常为80质量％以下(例如30质量％以上80质量％以下)是适当的，例如优选为70质量％以下(例如40质量％以上60质量％以下)。
在优选的一个方式中，在第二催化剂层30中添加有钡。通过添加钡，能够抑制催化剂金属的中毒，实现催化剂活性的提高。还能够提高催化剂金属的分散性，更好地抑制高温时伴随催化剂金属的颗粒成长的结块。作为其结果，能够提高催化剂的耐久性。钡的添加量换算成BaSO4时，相对于第二催化剂层30的全部质量，可以为0.5质量％以上10质量％以下。钡的添加量优选为1质量％以上8质量％以下，更优选为2质量％以上6质量％以下，进一步优选为3质量％以上5质量％以下。例如，将水溶性的钡盐(例如硫酸钡)溶解在水(典型地为离子交换水)中，调制钡水溶液，将该钡水溶液添加到载体等中，进行烧制，由此能够制作含有钡的第二催化剂层30。
基材10的每1L体积的第二催化剂层30的涂敷量、即第二催化剂层30的质量除以基材10整体的体积(小室通路的体积也包含在内的松装体积)而得到的值没有特别限定，大概可以为200g/L以下。从降低压力损失等观点考虑，第二催化剂层30的涂敷量优选为180g/L以下，更优选为150g/L以下，进一步优选为120g/L以下。在几个方式中，第二催化剂层30的涂敷量例如可以为100g/L以下，典型地可以为80g/L以下(例如60g/L以下)。另外，第二催化剂层30的涂敷量的下限没有特别限定，从净化性能提高等的观点考虑，优选为20g/L以上，更优选为25g/L以上，进一步优选为30g/L以上。例如，第二催化剂层30的涂敷量可以为35g/L以上，典型地为40g/L以上。在此处所公开的技术中，尽管基材10的每1L体积的催化剂层的涂敷量相同，但与现有的相比，也能够提高净化性能。在这方面，技术价值高。
第一催化剂层20和第二催化剂层30可以以不同的浆料为基础而形成。例如，准备用于形成第一催化剂层20的第一催化剂层形成用浆料和用于形成第二催化剂层30的第二催化剂层形成用浆料。第一催化剂层形成用浆料中含有构成第一催化剂层20的各成分(例如Rh等的催化剂金属盐和载体粉末)。第二催化剂层形成用浆料中含有构成第二催化剂层30的各成分(例如Pd等催化剂金属盐和载体粉末)。第一催化剂层形成用浆料和第二催化剂层形成用浆料中除了上述催化剂金属盐和载体粉末以外，还可以适当含有目前公知的粘合剂、吸放氧材料、添加剂等任意的添加成分。作为吸放氧材料，可以合适地采用作为载体或非载持体的二氧化铈－氧化锆复合氧化物。另外，作为粘合剂，可以采用铝溶胶、硅溶胶等。
将上述所调制的第一催化剂层形成用浆料从基材10的排气流入侧的端部10a向入侧小室12内供给，涂布于分隔壁16的细孔内且涂布于形成第一催化剂层20的部分。具体而言，从出侧小室14的一侧减压吸引浆料，使得从基材的端部10a向端部10b侧在直至对应于长度L1的部分涂布浆料。并且，从出侧小室14的一侧减压吸引浆料，使得在从分隔壁16的与入侧小室12相接的一侧的表面至分隔壁16的厚度Tw的40％以上60％以下的区域涂布浆料。另外，将上述所调制的第二催化剂层形成用浆料从基材10的排气流出侧的端部10b向出侧小室14内供给，涂布于分隔壁16的细孔内且涂布于形成第二催化剂层30的部分。具体而言，从入侧小室12的一侧减压吸引浆料，使得从基材的端部10b向端部10a侧在直至对应于长度L2的部分涂布浆料。并且，从入侧小室12的一侧减压吸引浆料，使得在从分隔壁16的与出侧小室14相接的一侧的表面至分隔壁16的厚度Tw的90％以上的区域涂布浆料。
将供给上述浆料后的蜂窝基材10以规定的温度和时间进行干燥、烧制。浆料的干燥条件由基材或载体的形状和尺寸决定，典型地为以80～300℃左右(例如100～250℃)干燥1～10小时左右。另外，烧制条件典型地为以400～1000℃左右(例如500～700℃)烧制1～4小时左右。由此，能够制造排气净化用催化剂100。
如图4中箭头所示，在本实施方式所涉及的排气净化用催化剂100中，排气从基材10的排气流入侧的端部10a向入侧小室12内流入。流入入侧小室12的排气通过分隔壁16，到达出侧小室14。此时，由于分隔壁16具有多孔质结构，因此在排气通过该分隔壁16期间，PM被捕集至分隔壁16的表面和分隔壁16的内部的细孔内。另外，由于在排气流入侧的分隔壁16的表层部设置有第一催化剂层20，在排气流出侧的分隔壁16的大致全部区域内设置有第二催化剂层30，因此在排气通过分隔壁16的内部期间，能够净化排气中的有害成分。通过分隔壁16并到达出侧小室14的排气从排气流出侧的开口向过滤器的外部排出。
以下，对关于本发明的试验例进行说明，但并没有将本发明限定于以下的试验例所示的内容的意图。
试验例I：(实施例1)
将硝酸Rh溶液、氧化铝(Al2O3)粉末、二氧化铈－氧化锆复合氧化物粉末、氧化铝系的粘合剂和离子交换水混合，调制浆料A。接着，将该浆料A从堇青石制的蜂窝基材的排气流入侧的端部向入侧小室内供给，涂布于分隔壁的与入侧小室相接的细孔内，并进行干燥和烧制，由此在分隔壁的内部形成第一催化剂层。对于基材的每1L体积，进行调整，使得Rh的含量成为0.3g/L，氧化铝的含量成为6.53g/L，二氧化铈－氧化锆复合氧化物的含量成为11.25g/L。第一催化剂层的延伸方向的长度(涂敷宽度)L1为分隔壁的全长Lw的70％，厚度T1为分隔壁的全部厚度Tw的60％。
另外，将硝酸Pd溶液、氧化铝(Al2O3)粉末、二氧化铈－氧化锆复合氧化物粉末、硫酸钡(BaSO4)、氧化铝系粘合剂和离子交换水混合，调制浆料B。接着，将该浆料B从上述基材的排气流出侧的端部向出侧小室内供给，涂布于分隔壁的与出侧小室相接的细孔内，并进行干燥和烧制，由此在分隔壁的内部形成第二催化剂层。对于基材的每1L体积，进行调整，使得Pd的含量成为0.6g/L，氧化铝的含量成为12.25g/L，二氧化铈－氧化锆复合氧化物的含量成为31.85g/L，硫酸钡的含量成为1.8g/L。第二催化剂层的延伸方向的长度(涂敷宽度)L2为分隔壁的全长Lw的45％，厚度T2为分隔壁的全部厚度Tw的100％。如此，制作在分隔壁的内部配置有第一催化剂层和第二催化剂层的过滤器催化剂。
(实施例2)
除了将第一催化剂层的厚度T1变更为Tw的40％以外，按照与实施例1相同的步骤制作过滤器催化剂。
(比较例1)
将第二催化剂层中的Pd的含量变更为1.5g/L，并且将第二催化剂层的厚度T2变更为Tw的60％，除此以外，按照与实施例1相同的步骤制作过滤器催化剂。
(比较例2)
除了将第二催化剂层的厚度T2变更为Tw的60％以外，按照与实施例1相同的步骤制作过滤器催化剂。
(比较例3)
将第一催化剂层中的Rh的含量变更为0.15g/L，第二催化剂层中的Pd的含量变更为1.5g/L，并且第二催化剂层的厚度T2变更为Tw的60％，除此以外，按照与实施例1相同的步骤制作过滤器催化剂。
(比较例4)
除了将第一催化剂层的厚度T1变更为Tw的30％以外，按照与实施例1相同的步骤制作过滤器催化剂。
(比较例5)
除了将第一催化剂层的厚度T1变更为Tw的80％以外，按照与实施例1相同的步骤制作过滤器催化剂。
关于各例的过滤器催化剂，将第一催化剂层的厚度T1、第二催化剂层的厚度T2、第一催化剂层中的Rh的含量和第二催化剂层中的Pd的含量汇总示于表1。其中，利用以比较例1的Rh的含量为100％时的相对值表示各例的Rh的含量。另外，利用以比较例1的Pd的含量为100％时的相对值表示各例的Pd的含量。
[表1]
表1
＜NOx净化比率的测定＞
将各例的过滤器催化剂设置于发动机的排气***，一边利用热交换器使催化剂的流入气体温度以升温速度10℃/min从100℃上升至520℃，一边使排气流入。根据此时的流入气体浓度与流出气体浓度的比，连续测定NOx成分的净化率，对NOx成分的净化率达到50％时的催化剂流入气体温度(T50－NOx)进行评价。然后，对于各例，使以比较例1的T50－NOx为基准(1.000)的相对值成为倒数，算出其值作为NOx净化比率。将结果示于表1和图5。图5是对于实施例1、2和比较例4、5表示第一催化剂层的厚度T1与NOx净化比率的关系的图表。其中，教导了NOx净化比率的值越大，NOx净化性能越优异。
＜压损比率的测定＞
将各例的过滤器催化剂设置于鼓风式的压损测定器，根据前后的静压差测定压损。其中，将空气的流量设定为3m3/min。将结果示于表1和图6。图6是对于实施例1、2和比较例4、5表示第一催化剂层的厚度T1与压损比率的关系的图表。其中，利用以比较例1的压损为1.00时的相对值表示各例的压损比率。
如表1和图5、图6所示，根据使第一催化剂层的厚度T1成为TW的40％以上60％以下并将第二催化剂层30形成于分隔壁的厚度方向的全部区域的实施例1、2的过滤器催化剂，与比较例1～5相比，在NOx净化比率方面可以获得良好的结果。另外，根据实施例1、2的过滤器催化剂，与比较例1～4相比，压损大幅度地改善了。根据该结果能够确认，通过使第一催化剂层的厚度T1成为TW的40％以上60％以下，并将第二催化剂层30形成于分隔壁的厚度方向的全部区域，能够改善压损并提高净化性能。
试验例II：(实施例3～5)
如表2所示地改变第一催化剂层的长度L1和第二催化剂层的长度L2，并将第二催化剂层中的Pd的含量变更为1.5g/L，除此以外，按照与实施例1相同的步骤制作过滤器催化剂。然后，与试验例I同样测定NOx净化比率和压损比率。将结果示于表2和图7、图8。其中，对于各例，利用以实施例3的T50－NOx为基准(1.000)时的相对值表示NOx净化比率。另外，利用以实施例3的压损为1.00时的相对值表示压损比率。另外，严格而言，实施例1的第二催化剂层的长度L2和第二催化剂层中的Pd的含量与其它的实施例不同，但一起记载于相同的图表中。
[表2]
表2第一催化剂层的长度L1的研究
如表2和图7、图8所示，根据本次的结果能够确认，除了第一催化剂层的厚度T1、第二催化剂层的厚度T 2的上述规定以外，通过使第一催化剂层的长度L1成为LW的50％以上90％以下、优选70％以上90％以下、进而80％以上90％以下，能够以更进一步高的水平改善压损并提高净化性能。
试验例III：(实施例6～8)
如表3所示地改变第一催化剂层的长度L1和第二催化剂层的长度L2，并将第二催化剂层中的Pd的含量变更为1.5g/L以外，按照与实施例1相同的步骤制作过滤器催化剂。然后，与试验例I同样测定NOx净化比率和压损比率。将结果示于表3和图9、图10。其中，对于各例，利用以实施例6的T50－NOx为基准(1.000)时的相对值表示NOx净化比率。另外，利用以实施例6的压损为1.00时的相对值表示压损比率。另外，严格而言，实施例1的第二催化剂层的长度L2和第二催化剂层中的Pd的含量与其它的实施例不同，但一起记载于相同的图表。
[表3]
表3第二催化剂层的长度L2的研究
如表3和图9、图10所示，根据本次的结果能够确认，除了第一催化剂层的厚度T1、第二催化剂层的厚度T 2的上述规定以外，通过使第二催化剂层的长度L2成为LW的20％以上80％以下、优选45％以上80％以下、进而70％以上80％以下，能够以更进一步高的水平改善压损并提高净化性能。
以上，关于排气净化用催化剂100，例示了各种改变例，但排气净化用催化剂100的结构并不限定于上述的任何实施方式。
例如在上述的实施方式中，第一催化剂层20和第二催化剂层30均为单层结构，但也可以为多个(例如2～5)层叠层而成的叠层结构。例如，第一催化剂层20和第二催化剂层30也可以形成为在分隔壁内部的细孔表面具有将距细孔表面近的层作为下层而将相对远的层作为上层的上下层的叠层结构。
另外，还可以对排气净化装置1的各部件、部位的形状和结构进行变更。例如在图1中，在过滤器部6的上游侧设置催化剂部5，但催化剂部5也可以省略。排气净化装置1例如特别适合作为对汽油发动机等排气温度比较高的排气中的有害成分进行净化的装置。但是，本发明所涉及的排气净化装置1并不限于对汽油发动机的排气中的有害成分进行净化的用途，可以用于净化从其它的发动机(例如柴油发动机)排出的排气中的有害成分的各种用途。
符号说明
10 基材
12 入侧小室
14 出侧小室
16 分隔壁
20 第一催化剂层
30 第二催化剂层
100 排气净化用催化剂

Claims (6)

1.一种排气净化用催化剂，其配置于内燃机的排气通路，对从该内燃机排出的排气进行净化，该排气净化用催化剂的特征在于，包括：
壁流结构的基材，其具有：仅排气流入侧的端部开口的入侧小室、仅排气流出侧的端部开口的出侧小室、和分隔所述入侧小室与所述出侧小室的多孔质的分隔壁；
第一催化剂层，其从所述排气流入侧的端部沿着所述分隔壁的延伸方向，形成于所述分隔壁的内部且至少与所述入侧小室相接的区域；和
第二催化剂层，其从所述排气流出侧的端部沿着所述分隔壁的延伸方向，形成于所述分隔壁的内部且至少与所述出侧小室相接的区域；
在与所述延伸方向正交的厚度方向上，将所述分隔壁的全部厚度设为Tw时，
所述第一催化剂层以所述Tw的40％以上60％以下的厚度T1形成于所述分隔壁的内部，
所述第二催化剂层遍及所述分隔壁的厚度方向的全部区域形成于所述分隔壁的内部，
在所述延伸方向上，将所述第一催化剂层的长度设为L1，将所述第二催化剂层的长度设为L2，将所述分隔壁的全长设为Lw时，所述Lw、所述L1和所述L2满足下式：Lw＜(L1+L2)＜2Lw，
所述第一催化剂层和所述第二催化剂层在所述厚度方向和所述延伸方向上部分重叠。
2.如权利要求1所述的排气净化用催化剂，其特征在于：
在所述延伸方向上，所述第一催化剂层的长度L1为所述分隔壁的全长Lw的50％以上90％以下。
3.如权利要求1或2所述的排气净化用催化剂，其特征在于：
在所述延伸方向上，所述第二催化剂层的长度L2为所述分隔壁的全长Lw的20％以上80％以下。
4.如权利要求1或2所述的排气净化用催化剂，其特征在于：
所述第一催化剂层含有作为贵金属的铑(Rh)，
所述第二催化剂层含有作为贵金属的钯(Pd)。
5.如权利要求4所述的排气净化用催化剂，其特征在于：
所述第一催化剂层中的Rh的含量相对于所述第二催化剂层中的Pd的含量的比Rh/Pd为0.1以上2以下。
6.如权利要求1或2所述的排气净化用催化剂，其特征在于：所述内燃机为汽油发动机。
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