JP6353919B2 - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents

Description

本発明は内燃機関の排気系に設けられる排ガス浄化用触媒に関する。詳しくは、ウォールフロー型の排ガス浄化用触媒に関する。
なお、本国際出願は２０１４年１０月１６日に出願された日本国特許出願２０１４−２１１３８１号に基づく優先権を主張しており、その出願の全内容は本明細書中に参照として組み入れられている。

自動車エンジンなどの内燃機関から排出される排ガスには、粒子状物質（パティキュレートマター；ＰＭ）、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）などの有害成分が含まれる。従来から、これらの排ガス成分を効率よく除去するためにウォールフロー型の排ガス浄化用触媒が利用されている。

ウォールフロー型の排ガス浄化用触媒は、排ガス流入側の端部が開口した入側セルと、排ガス流出側の端部が開口した出側セルと、両セルを仕切る多孔質な隔壁（リブ壁）とを備えている。排ガス浄化用触媒は、触媒金属と該触媒金属粒子を担持する担体とを含んだ触媒層を備えている。内燃機関から排出された排ガスは、排ガス流入側の端部から入側セル内へと流入し、多孔質な隔壁の細孔内を通過して、出側セルの排ガス流出側の端部から流出する。排ガスが触媒層（触媒金属）と接触することにより、上記排ガス成分が浄化（無害化）される。
これに関連する従来技術文献として、特許文献１，２が挙げられる。例えば特許文献１には、２層構造の触媒層を備えた排ガス浄化用触媒が開示されている。具体的には、隔壁の内部全体にＰｄを含む第１の触媒層を備え、且つ上記第１の触媒層を完全に覆うように入側セルと接する側の隔壁の表面にＲｈを含む第２の触媒層を備えた排ガス浄化用触媒が開示されている。

日本国特許出願公開２００９−８２９１５号公報 日本国特許出願公開２００７−１８５５７１号公報

しかしながら、本発明者らの検討によれば、上記排ガス浄化用触媒では触媒金属の配置に改善の余地が認められた。即ち、かかる排ガス浄化用触媒では、隔壁の内部全体に第１の触媒層を備え、その上にべったりと第２の触媒層が形成されている。このように入側セルの表面を触媒層で覆ってしまうと、圧損が過度に上昇することがあった。また、近年、ハイブリッドエンジンやアイドリングストップなどの省エネ機構を搭載したエコカーの普及が進んでいる。かかるエコカーでは、運転中或いは信号待ちなどの一時停止中にエンジンが起動・停止を繰り返す。それに伴って、排ガスの温度も上昇・下降を繰り返す。したがって、かかる使用態様にあっても優れた触媒性能を発揮することができる排ガス浄化用触媒が求められている。
本発明はかかる事情を鑑みてなされたものであり、その目的は、圧損の上昇を抑制しつつ、排ガス浄化性能に優れた排ガス浄化用触媒を提供することにある。

本発明者らは様々な角度から鋭意検討を重ね、上記目的を達成することのできる本発明を創出するに至った。
本発明に係る排ガス浄化用触媒は、自動車エンジンなどの内燃機関の排気管に配置されて該内燃機関から排出される排ガスの浄化を行うウォールフロー型の排ガス浄化用触媒である。かかる排ガス浄化用触媒は、ウォールフロー構造の基材と上流コート領域と下流コート領域とを備えている。上記ウォールフロー構造の基材は、排ガス流入側の端部が開口した入側セルと、排ガス流出側の端部が開口した出側セルと、上記入側セルと上記出側セルとを仕切る多孔質な隔壁と、を備えている。上記上流コート領域は、上記入側セルに接する上記隔壁の内部において上記排ガス流入側の端部から上記隔壁の延伸方向に沿って形成され、触媒金属と該触媒金属粒子を担持する担体とを含んでいる。上記下流コート領域は、上記出側セルに接する上記隔壁において上記排ガス流出側の端部から上記延伸方向に沿って上記隔壁の全長Ｌ_ｗよりも短い長さで形成され、触媒金属と該触媒金属粒子を担持する担体とを含んでいる。そして、上記下流コート領域では、上記触媒金属が上記出側セルに当接する表層部分に偏在している。

入側セルに流入した排ガスは、隔壁内（隔壁の細孔内）を通過する。このため、隔壁の内部に上流コート領域を設けることで、隔壁通過時の排ガスを効果的に浄化することができる。また、隔壁を通過した後の排ガスは、出側セルの排ガス流出側端部に向かって真っすぐ流れることが多い。このため、下流コート領域においては、出側セルと接する表面部分に触媒金属を偏在させることで、出側セルを直進する排ガスと的確に接触させることができる。その結果、浄化性能を向上することができる。さらに、上流コート領域を隔壁の内部に設けることと、下流コート領域の延伸方向の長さＬ_Ｄを隔壁の全長Ｌ_ｗよりも短い長さで設けることにより、圧損の上昇を抑制することができる。
したがって、上記構成によれば、圧損の上昇を抑制しつつ排ガス浄化性能を向上することができる。

なお、本明細書において、コート領域が「隔壁の内部に形成されている」とは、コート領域の大部分が隔壁の内部に存在する（偏在する）ことを意味する。例えば上流コート領域の断面を電子顕微鏡で観察したときに、排ガス流入側の端部から延伸方向に向かって０．１Ｌｗの長さの範囲における触媒金属の全量を１００質量％とする。特に限定されるものではないが、このときに隔壁の内部側に存在する触媒金属が、典型的には８０質量％以上、例えば９０質量％以上、好ましくは９５質量％以上であることをいう。したがって、例えば隔壁の外部（典型的には表面）にコート領域を形成しようとした結果、当該コート領域の一部が非意図的に隔壁の内部へも侵食しているような場合とは、明確に区別されるものである。

また、本明細書において、下流コート領域において「触媒金属が出側セルに当接する表層部分に偏在している」とは、下流コート領域に含まれる触媒金属の大部分が出側セルと接する部分に存在する（偏在する）ことを意味する。特に限定されるものではないが、例えば下流コート領域の全体厚みをＴ_Ｄとしたときに、出側セル側の表面から深さ０．５Ｔ_Ｄ以内、典型的には０．３Ｔ_Ｄ以内、例えば０．２Ｔ_Ｄ以内、特には０．１Ｔ_Ｄ以内の領域に、下流コート領域に含まれる触媒金属の全量の概ね８０質量％以上が含まれることをいう。

ここに開示される排ガス浄化用触媒の好ましい一態様では、上記下流コート領域は、上記延伸方向と直交する厚み方向において、相対的に上記入側セルに近い第１下流コート領域と、相対的に上記出側セルに近い第２下流コート領域との２つの領域に区分される。上記第１下流コート領域は、実質的に上記触媒金属を含まない。また、上記第２下流コート領域は、上記触媒金属を含んでいる。下流コート領域を触媒金属の担持率で明確に２つの領域に区分し、出側セルと当接する第２下流コート領域のみに触媒金属を集中的に担持することにより、触媒金属の能力をいかんなく発揮させることができる。その結果、触媒金属と排ガスとの接触頻度を的確に増やすことができ、更に高いレベルでエミッションを低減することができる。

なお、本明細書において「実質的に触媒金属を含まず」とは、第１下流コート領域を形成するにあたって意図的に触媒金属を混入させないことを意味する。したがって、例えば他のコート領域の形成にあたって、若しくは排ガス浄化用触媒の使用段階において、他のコート領域から意図しない触媒金属が混入することは許容され得る。また、不可避的な微量成分の混在が許容されることは言うまでもない。特に限定されるものではないが、例えば下流コート領域に含まれる触媒金属の全量を１００質量％としたときに、第１下流コート領域の触媒金属量が、概ね５質量％以下、例えば１質量％以下、特には０．１質量％以下にまで低減されていることをいう。

ここに開示される排ガス浄化用触媒の好ましい一態様では、上記下流コート領域の上記延伸方向の長さＬ_Ｄが、上記Ｌ_ｗの１０％以上５０％以下である。これにより、ストレートフローの排ガスに対して優れた浄化性能を維持しつつ、圧損の上昇を好適に抑制することができる。

ここに開示される排ガス浄化用触媒の好ましい一態様では、上記上流コート領域の上記延伸方向の長さＬ_Ｕが、上記Ｌ_ｗの６０％以上９０％以下である。即ち、上流コート領域は、上記入側セルと接する上記隔壁の内部に、上記排ガス流入側の端部から上記隔壁の延伸方向に沿って上記隔壁の全長Ｌ_ｗよりも短い長さで形成されている。上記Ｌ_ＵをＬ_ｗの６０％以上とすることにより、隔壁を通過する排ガスと触媒金属との接触頻度を増やすことができ、一層高い排ガス浄化性能を発揮することができる。また、Ｌ_ｗの９０％以下とすることで、圧損の上昇を好適に抑制することができる。

ここに開示される排ガス浄化用触媒の好ましい一態様では、上記延伸方向において、上記Ｌ_Ｕと上記Ｌ_Ｄとが、次式：Ｌ_ｗ＜（Ｌ_Ｕ＋Ｌ_Ｄ）＜２Ｌ_ｗ；を満たすよう、上記上流コート領域と上記下流コート領域とが上記延伸方向に一部重なり合って構成されている。触媒金属を備える２つの領域（上流コート領域及び下流コート領域）を、延伸方向において相互に重ね合わせることにより、排ガス成分を一層的確に浄化することができ、より高いレベルでエミッションを低減することできる。したがって、より排ガス浄化性能に優れた排ガス浄化用触媒を実現することができる。
上記上流コート領域と上記下流コート領域とが重なり合う長さは、上記Ｌ_ｗの５％以上２０％以下であることが好ましい。これにより、更に高いレベルの排ガス浄化性能を実現することができる。また、圧損が過度に増大することを抑制することもできる。

ここに開示される排ガス浄化用触媒の好ましい一態様では、上記延伸方向と直交する厚み方向において、上記隔壁の全体厚みをＴ_ｗとしたときに、上記下流コート領域が上記Ｔ_ｗの３０％以下に相当する厚みＴ_Ｄで上記隔壁に形成されている。これにより、触媒金属を一層有効に活用することができる。

ここに開示される排ガス浄化用触媒の好ましい一態様では、上記延伸方向と直交する厚み方向において、上記隔壁の全体厚みをＴ_ｗとしたときに、上記上流コート領域が上記Ｔ_ｗの７０％以上に相当する厚みＴ_Ｕで上記隔壁の内部に形成されている。触媒金属を広範囲に分散して担持することで、圧損の上昇を好適に抑制しつつ、高い排ガス浄化性能を実現することができる。

図１は、本発明の一実施形態に係る排ガス浄化用触媒の基材を模式的に示す斜視図である。 図２は、図１のハニカム基材の端部を模式的に示す断面図である。 図３は、本発明の一実施形態に係る排ガス浄化用触媒の隔壁近傍の構成を模式的に示す拡大断面図である。 図４は、昇温時の排ガス浄化性能を比較したグラフである。 図５は、降温時の排ガス浄化性能を比較したグラフである。 図６は、圧損の上昇率を比較したグラフである。 図７は、比較例に係る排ガス浄化用触媒の隔壁近傍の構成を模式的に示す拡大断面図である。

以下、図面を参照しつつ本発明の好適ないくつかの実施形態を説明する。以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略又は簡略化することがある。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚みなど）は、実際の寸法関係を必ずしも反映するものではない。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術知識とに基づいて実施することができる。

ここに開示される排ガス浄化用触媒は、大まかに言って、ウォールフロー構造の基材と、該基材の隔壁に設けられた２つのコート領域（上流コート領域及び下流コート領域）と、を備えている。ここに開示される排ガス浄化用触媒は、下流コート領域において、触媒金属が出側セルに当接する表層部分に偏在していることにより特徴付けられる。したがって、その他の構成は特に限定されない。本発明の排ガス浄化用触媒は、後述する基材、担体、触媒金属などを適宜選択し、用途に応じて所望する形状に成形することができる。

まず、ウォールフロー構造の基材について説明する。基材は、ここに開示される排ガス浄化用触媒の骨格を構成するものである。基材としては、従来この種の用途に用いられるものを適宜採用することができる。図１は、基材の一例を示す模式図である。図１に示す基材は、外形が円筒形状のハニカム基材（ハニカム構造体）１である。ハニカム基材１は、ハニカム基材１の延伸方向（円筒形状の筒軸方向）に沿って規則的に配列された複数のセルと、該セルを仕切る隔壁とを有している。隣り合うセル同士は延伸方向の一の開口端と他の一の開口端とが交互に封止されている。図２は、ハニカム基材１の端部１ａの断面を示す模式図である。この態様では、端部１ａは略円形状である。端部１ａでは封止部２と開口部４とが市松模様状に配されている。封止部２と開口部４との間には多孔質な隔壁６が配置されている。

ハニカム基材１は、例えば内燃機関が高負荷条件で運転された際に生じる高温（例えば４００℃以上）の排ガスに曝された場合や、ＰＭ成分を高温で燃焼除去する場合などにも対応可能なように、耐熱性素材からなるとよい。耐熱性素材としては、例えば、コーディエライト、チタン酸アルミニウム、炭化ケイ素（ＳｉＣ）などのセラミックや、ステンレス鋼などの合金が挙げられる。ハニカム基材１の容量（セルの総体積）は、通常０．１Ｌ以上、好ましくは０．５Ｌ以上であり、例えば５Ｌ以下、好ましくは３Ｌ以下、より好ましくは２Ｌ以下であるとよい。ハニカム基材１の延伸方向の全長（換言すれば隔壁６の延伸方向の全長Ｌ_ｗ）は、通常１０〜５００ｍｍ、例えば５０〜３００ｍｍ程度であるとよい。隔壁６の厚み（延伸方向に直交する方向の長さ）は、排ガス浄化性能や機械的強度の向上、圧損抑制などの観点から、例えば０．０５〜２ｍｍ程度であるとよい。隔壁６の気孔率は、機械的強度の向上や圧損抑制などの観点から、通常４０〜７０％程度であるとよい。隔壁６の平均細孔径は、ＰＭの捕集性能の向上や圧損抑制の観点から、通常１０〜４０μｍ程度であるとよい。なお、ハニカム基材１全体の外形は、図１のような円筒形にかえて、例えば楕円筒形、多角筒形などとすることもできる。

次に、ハニカム基材１を用いて形成された排ガス浄化用触媒について説明する。
図３は、本発明の一実施形態に係る排ガス浄化用触媒１０の隔壁近傍の構成を模式的に示す拡大断面図である。なお、この図では、排ガスが流れる向きを矢印方向で描いている。すなわち、図３の向かって左側が排ガス流路（排気管）の上流であり、図３の向かって右側が排ガス流路の下流である。排ガス浄化用触媒１０は、いわゆるウォールフロー構造である。排ガス浄化用触媒１０は、排ガス流入側の端部２４ａが開口した（コの字状の）入側セル２４と、該入側セルに隣接し排ガス流出側の端部２５ａが開口した（コの字状の）出側セル２５と、両セルを仕切る多孔質な隔壁１２とを備えている。入側セル２４の排ガス流出側の端部２５ａと、出側セル２５の排ガス流入側の端部２４ａとには封止部２２が配置され、目封じされている。

排ガス浄化用触媒１０は、排ガスを浄化する場として２つのコート領域、即ち上流コート領域２６と下流コート領域２８とを備えている。上流コート領域２６は、隔壁１２の入側セル２４と接する内部（具体的には隔壁１２の細孔内）に形成されている。具体的には、上流コート領域２６は、排ガス流入側の端部２４ａから隔壁１２の延伸方向に向かって所定の長さで形成されている。下流コート領域２８は、隔壁１２の出側セル２５と接する内部（具体的には隔壁１２の細孔内）に形成されている。具体的には、下流コート領域２８は、排ガス流出側の端部２５ａから隔壁１２の延伸方向に向かって所定の長さで形成されている。上流コート領域２６及び下流コート領域２８は、それぞれ、酸化及び／又は還元触媒として機能する触媒金属粒子と、該触媒金属粒子を担持する担体とを備えている。

このような構成の排ガス浄化用触媒１０では、内燃機関から排出された排ガスが、排ガス流入側の端部２４ａから入側セル２４内へと流入し、多孔質な隔壁１２の細孔内を通過して、隣接する出側セル２５の排ガス流出側の端部２５ａから流出する。排ガス中の有害成分は、排ガス浄化用触媒１０内を通過する間に、触媒金属（上流コート領域２６及び／又は下流コート領域２８に含まれる触媒金属）と接触し、浄化（無害化）される。例えば、排ガスに含まれるＨＣ成分やＣＯ成分は触媒金属の触媒機能によって酸化され、水（Ｈ_２Ｏ）や二酸化炭素（ＣＯ_２）などに変換（浄化）される。ＮＯ_ｘ成分は触媒金属の触媒機能によって還元され、窒素（Ｎ_２）に変換（浄化）される。ＰＭ成分は隔壁１２の細孔内を通り難いため、一般に入側セル２４内の隔壁１２上に堆積していく。堆積したＰＭは、触媒金属の触媒機能によって、或いは所定の温度（例えば５００〜７００℃程度）で燃焼されて、分解・除去される。

触媒金属としては、種々の酸化触媒や還元触媒として機能し得る金属種を考慮することができる。典型的には、白金族であるロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）などの貴金属が挙げられる。或いは、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）などを使用してもよい。また、これらの金属のうち２種以上が合金化したものを用いてもよい。更には、アルカリ金属やアルカリ土類金属、遷移金属など、他の金属種であってもよい。触媒金属は、排ガスとの接触面積を高める観点から、十分に小さい粒径の微粒子として使用されることが好ましい。上記触媒金属粒子の平均粒径（透過型電子顕微鏡観察により求められる粒径の平均値。以下同じ。）は通常１〜１５ｎｍ程度であり、１０ｎｍ以下、７ｎｍ以下、更には５ｎｍ以下であるとよい。

触媒金属を担持する担体としては、従来この種の排ガス浄化用触媒で使用される無機化合物を考慮することができる。なかでも、比表面積（ここではＢＥＴ法により測定される比表面積をいう。以下同じ。）が比較的大きな多孔質担体を好ましく用いることができる。好適例として、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、セリア（ＣｅＯ_２）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）、シリカ（ＳｉＯ_２）、チタニア（ＴｉＯ_２）、及びこれらの固溶体（例えば、セリア−ジルコニア複合酸化物（ＣＺ複合酸化物））、或いはこれらの組み合わせなどが挙げられる。担体粒子（例えばアルミナ粉末やＣＺ複合酸化物の粉末）は、耐熱性や構造安定性の観点から、比表面積が１０〜５００ｍ^２／ｇ、例えば２００〜４００ｍ^２／ｇであるとよい。担体粒子の平均粒径は、典型的には１〜５００ｎｍ、例えば１０〜２００ｎｍであるとよい。なお、２つのコート領域（上流コート領域２６及び下流コート領域２８）に含まれる担体の種類は、同じであってもよいし、異なっていてもよい。

上流コート領域２６と下流コート領域２８とに含まれる金属種は同じであってもよく、異なっていてもよい。例えば、一方のコート領域に還元活性が高い金属種（例えばロジウム）を、もう一方のコート領域に酸化活性が高い金属種（例えばパラジウム及び／又は白金）を用いるとよい。好ましい一態様では、上流コート領域２６に少なくともＲｈ又はＲｈの合金を含有し、下流コート領域２８に少なくともＲｈ、Ｐｄ、Ｐｔ又はこれらの金属種を含む合金を含有している。かかる態様によれば、触媒金属の浄化活性を更に高いレベルで発揮させることができる。

上流コート領域２６と下流コート領域２８との触媒金属担持率は、同じであってもよいし、異なっていてもよい。上流コート領域２６と下流コート領域２８における触媒金属の担持率（担体を１００質量％としたときの触媒金属含有率）は、例えばコート領域の長さや厚みなどによっても異なり得るため特に限定されないが、それぞれ、概ね１．５質量％以下であるとよく、０．０５〜１．５質量％であることが好ましく、０．２〜１質量％であることがより好ましい。担持率を所定値以上とすることで、触媒金属による排ガス浄化作用が得られ易くなる。また担持率を所定値以下とすることで、金属の粒成長（シンタリング）の進行や圧損の上昇を抑制することができる。更に、コスト面でも有利である。

ここに開示される技術では、下流コート領域２８において触媒金属が出側セル２５と当接する表層部分に偏在している。換言すれば、下流コート領域２８では、厚み方向において触媒金属の担持率が異なっており、該担持率が出側セル２５の近傍で高くなっている。つまり、下流コート領域２８内には、厚み方向に触媒金属担持率の濃淡があり、相対的に出側セル２５と接する領域の触媒金属担持率が高くなっている。ウォールフロー型の排ガス浄化触媒１０では、いったん隔壁１２内を通過した排ガスが逆流して再び隔壁１２を通過することは稀である。つまり、隔壁１２を通過した排ガスの大部分は、出側セル２５の端部２５ａに向かって直進する。このため、出側セル２５と当接する領域に触媒金属を偏在化させることで、隔壁１２通過後に出側セル２５内を直進する排ガス（ストレートフローの排ガス）を効率よく浄化することができる。

下流コート領域２８の厚み方向において、相対的に入側セル２４に近い領域（換言すれば出側セル２５から離れた領域）には、触媒金属が含まれていてもよいし、含まれていなくてもよい。
好適な一態様では、厚み方向において下流コート領域２５が大まかに２つの領域に区分されている。例えば図３に示す態様では、下流コート領域２５が、相対的に出側セル２５に近い（出側セル２５に当接する）第２下流コート領域２８２と、相対的に入側セル２４に近い（出側セル２５から遠い）第１下流コート領域２８１とで構成されている。第１下流コート領域２８１は、実質的に上記触媒金属を含まない。第２下流コート領域２８２は、触媒金属を含んでいる。出側セル２５と接する第２下流コート領域２８２に触媒金属を集中的に（高い担持率で）配置することにより、本発明の効果をより高いレベルで発揮することができる。例えば、従来品と同等の量の触媒金属を第２下流コート領域２８２に集中的に担持する場合には、相対的に高い浄化性能を発揮することができる。或いは、第２下流コート領域２８２における触媒金属担持率を従来品と同等とする場合には、浄化性能を維持したままで相対的に触媒金属の使用量を低減することができる。このことは、低コストや省エネの観点から好ましい。

好適な一態様では、上流コート領域２６の触媒金属担持率と第２下流コート領域２８２の触媒金属担持率を比較したときに、上流コート領域２６の方が相対的に担持率が低く、第２下流コート領域２８２の方が相対的に担持率が高い。つまり、上流コート領域２６では比較的低い触媒金属担持率で（低密度で）広範囲に触媒金属を配置し、第２下流コート領域２８２では比較的高い触媒金属担持率で（高密度で）局所的に触媒金属を配置することが好ましい。これにより、排ガス浄化性能を高いレベルで維持したままで、効果的に圧損を低減することができる。
上流コート領域２６の厚み方向において、触媒金属担持率は概ね均質であるとよい。

上流コート領域２６は、隔壁１２内部の入側セル２４と接する領域に、排ガス流入側の端部２４ａから延伸方向に向かって所定の長さで形成されている。入側セル２４へと流入した排ガスは隔壁１２内を通過する。このため、上流コート領域２６を隔壁１２の内部に設けることで、隔壁１２通過時の排ガス浄化性能を効果的に高めることができる。また、本発明者らの検討によれば、かかる構成は、排ガス流入時の圧損を低減する点でも特に有効である。

上流コート領域２６の延伸方向の長さ（平均長さ）Ｌ_Ｕは特に限定されないが、通常は隔壁１２の全長Ｌ_ｗよりも短いことが好ましい。例えば、上記Ｌ_ｗの３０％以上、典型的には５０％以上、例えば６０％以上、好ましくは７０％以上であって、概ね９９％以下、典型的には９５％以下、例えば９０％以下、敢えて言えば８０％以下であるとよい。図３に示す態様では、上流コート領域２６の長さＬ_Ｕが上記Ｌ_ｗの凡そ７０％である。触媒金属を隔壁１２の広範囲にコートすることで、排ガスと触媒金属とが接触する機会を増やすことができ、高い浄化性能を発揮することができる。また、本発明者らの検討によれば、入側セル２４の封止部２２近傍には、不燃成分からなるアッシュ（ＡＳＨ）が堆積し易い傾向がある。そのため、排ガスの成分などによっては、アッシュが堆積した部分で圧損が増大し、排ガスが流れ難くなることがあり得る。Ｌ_Ｕを所定値以下とすることで（即ち、該封止部２２の近傍以外に上流コート領域２６を配置することで）、圧損の上昇を好適に抑制することができる。また、Ｌ_Ｕを所定値以上とすることで、排ガス浄化能力をより一層好適に発揮させることができる。

上流コート領域２６の厚み（平均厚み）Ｔ_Ｕは、例えば隔壁１２の全体厚みＴ_ｗや上記延伸方向の長さＬ_Ｕなどによっても異なり得るため特に限定されない。通常は、上記Ｔ_ｗの概ね３０％以上、典型的には４０％以上、例えば５０％以上、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上、敢えて言えば８０％以上であると良く、例えば隔壁１２の厚み方向の略全体（９８％以上）に形成することもできる。好適な一態様では、上流コート領域２６が出側セル２５に接しないように、Ｔ_１が上記Ｔ_ｗの１００％未満、例えば９０％以下である。図３に示す態様では、上流コート領域２６の厚みＴ_Ｕが上記Ｔ_ｗの凡そ８０％である。隔壁１２の広範囲に上流コート領域２６を配置することで、圧損を低減しつつもウォールフローの排ガスとの接触頻度を高めることができ、高い排ガス浄化性能を実現することができる。

下流コート領域２８は、隔壁１２の出側セル２５と接する領域に、排ガス流出側の端部２５ａから延伸方向に向かって隔壁１２の全長Ｌ_ｗよりも短い長さＬ_Ｄで形成されている。これにより、圧損を低減しつつも高い排ガス浄化性能を実現することができる。即ち、隔壁１２を通過した後の排ガスは、出側セル２５内を端部２５ａに向かって直線的に移動することが多い。したがって、出側セル２５と接する隔壁１２に下流コート領域２８を設けることで、ストレートフローの排ガスとの接触頻度を高めて、隔壁１２通過後の（ストレートフローの）排ガス成分を的確に浄化することができる。

下流コート領域２８の延伸方向の長さ（平均長さ）Ｌ_Ｄは、上記Ｌ_ｗの概ね１０％以上、典型的には１５％以上、例えば２０％以上、好ましくは３０％以上であって、典型的には５０％以下、例えば４０％以下とするとよい。図３に示す態様では、下流コート領域２８の長さＬ_Ｄが上記Ｌ_ｗの凡そ３５％である。

下流コート領域２８が、触媒金属を含まない領域（第１下流コート領域２８１）と、触媒金属を含む領域（第２下流コート領域２８２）とから構成される場合、第１下流コート領域２８１の長さＬ_１は、上記Ｌ_ｗの概ね１０％以上、典型的には１５％以上、例えば２０％以上、好ましくは３０％以上であって、典型的には５０％以下、例えば４０％以下であるとよい。また、第２下流コート領域２８２の長さＬ_２は、上記Ｌ_１と同じであってもよく、異なっていてもよい。第２下流コート領域２８２の長さＬ_２は、上記Ｌ_１の概ね５０％以上、典型的には７０％以上、例えば９０％以上であって、概ね１２０％以下、典型的には１１０％以下、例えば１００％以下であるとよい。Ｌ_１とＬ_２とが異なる場合は、例えば長い方を上記Ｌ_Ｄとみなすことができる。図３に示す態様では、Ｌ_１が上記Ｌ_ｗの凡そ３５％、Ｌ_２が上記Ｌ_ｗの凡そ３３％であり、Ｌ_１がやや大きい。したがって、Ｌ_１≒Ｌ_Ｄとみなすことができる。

下流コート領域２８の厚み（平均厚み）Ｔ_Ｄは、例えば隔壁１２の全体厚みＴ_ｗや上記延伸方向の長さＬ_Ｄなどによっても異なり得るため特に限定されない。通常は、入側セル２４に接しないように、上記Ｔ_ｗの１００％未満、概ね５０％以下、典型的には４０％以下、例えば３０％以下であるとよい。図３に示す態様では、下流コート領域２８の厚みＴ_Ｄが上記Ｔ_ｗの凡そ３０％である。

下流コート領域２８が、触媒金属を含まない領域（第１下流コート領域２８１）と、触媒金属を含む領域（第２下流コート領域２８２）とから構成される場合、第１下流コート領域２８１の厚みＴ_１は、上記Ｔ_ｗの概ね５０％以下、典型的には４０％以下、例えば３０％以下であるとよい。第２下流コート領域２８２の厚みＴ_２は、上記Ｔ_ｗの概ね４０％以下、典型的には３０％以下、例えば２０％以下であるとよい。図３に示す態様では、第１下流コート領域２８１の厚みＴ_１が上記Ｔ_ｗの凡そ２０％であり、第２下流コート領域２８２の厚みＴ_２が上記Ｔ_ｗの凡そ１０％である。Ｔ_２をＴ_１よりも小さくして、触媒金属を出側セル２５の表面近傍（厚み方向の表層部分）に集中することで、触媒金属の浄化性能がいかんなく発揮される。下流コート領域２８が、厚み方向に複数の領域を備える場合は、各層の厚みの合計を上記Ｔ_Ｄとみなすことができる。図３に示す態様では、Ｔ_１が上記Ｔ_ｗの凡そ２０％、Ｔ_２が上記Ｔ_ｗの凡そ１０％であり、Ｔ_Ｄを上記Ｔ_ｗの凡そ３０％とみなすことができる。

好ましい一態様では、隔壁１２の全長Ｌ_ｗと、上流コート領域２６の長さＬ_Ｕと、下流コート領域２８の長さＬ_Ｄとが、次式：Ｌ_ｗ＜（Ｌ_Ｕ＋Ｌ_Ｄ）＜２Ｌ_ｗ；を満たしている。換言すれば、隔壁１２の延伸方向において、上流コート領域２６及び下流コート領域２８の一部が相互に重なり合っている。これにより、排ガス成分と触媒金属との接触頻度が増え、エミッションを一層低減することできる。
下流コート領域２８が、触媒金属を含まない領域（第１下流コート領域２８１）と、触媒金属を含む領域（第２下流コート領域２８２）とから構成される場合、上流コート領域２６の長さＬ_Ｕと第２下流コート領域２８２の長さＬ_２とは、次式：Ｌ_ｗ＜（Ｌ_Ｕ＋Ｌ_２）＜２Ｌ_ｗ；を満たすことがなお好ましい。

上流コート領域２６と下流コート領域２８（又は第２下流コート領域２８２）とが延伸方向に重なり合う長さは、例えば各コート領域の厚みなどによっても異なり得るため特に限定されない。通常は、上記Ｌ_ｗの概ね２％以上、典型的には３％以上であって、概ね２０％以下、典型的には１５％以下、例えば１２％以下であるとよい。図３に示す態様では、上流コート領域２６の長さＬ_Ｕを上記Ｌ_ｗの凡そ７０％とし、下流コート領域２８の長さＬ_Ｄを上記Ｌ_ｗの凡そ３５％とすることで、延伸方向に凡そ５％の重なりを持たせている。また、第２下流コート領域２８２の長さＬ_２を上記Ｌ_ｗの凡そ３３％とすることで、上流コート領域２６の長さＬ_Ｕと延伸方向に凡そ３％の重なりを持たせている。

下流コート領域２８が、触媒金属を含まない領域（第１下流コート領域２８１）と、触媒金属を含む領域（第２下流コート領域２８２）とから構成される場合、上流コート領域２６の厚みＴ_Ｕと第２下流コート領域２８２の厚みＴ_２とは、次式：（Ｔ_Ｕ＋Ｔ_２）＜Ｔ_ｗ；を満たすことが好ましい。換言すれば、上流コート領域２６と第２下流コート領域２８２とが、厚み方向に接触しないように、間隔があいている。つまり、厚み方向において、上流コート領域２６と第２下流コート領域２８２との間には、基材のみからなる領域が介在している。これにより、触媒金属のシンタリングや合金化を高いレベルで抑制することができ、より耐久性に優れた排ガス浄化用触媒を実現することができる。

上流コート領域２６と下流コート領域２８（又は第２下流コート領域２８２）との間の厚み方向の「間隙」は、例えば上記Ｔ_ｗの２％以上、典型的には５％以上であって、概ね２０％以下、典型的には１５％以下であるとよい。図３に示す態様では、上流コート領域２６の厚みＴ_Ｕを上記Ｔ_ｗの凡そ８０％とし、第２下流コート領域２８２の厚みＴ_２を上記Ｔ_ｗの凡そ１０％とすることで、厚み方向に凡そ１０％の間隔をあけている。

上述のようなコート領域（上流コート領域及び下流コート領域）は、従来と同様の方法で形成することができる。
例えば図３に示す態様の排ガス浄化用触媒１０は、以下のように形成するとよい。
先ず、図１，２に示すようなハニカム基材１を用意し、ハニカム基材１の隔壁内部に上流コート領域２６を形成する。具体的には、所望の触媒金属成分（典型的には触媒金属をイオンとして含む溶液）と、所望の担体粉末とを含む上流コート領域形成用スラリーを調製する。スラリーの性状（粘度や固形分率など）は、使用するハニカム基材１のサイズや隔壁１２の気孔率などを考慮して調整するとよい。このスラリーをハニカム基材１の排ガス流入側の端部２４ａから入側セル２４内に供給し、内部コート法によって隔壁１２の細孔内に所望の性状の上流コート領域２６を形成する。上流コート領域２６の性状（例えば厚みや触媒金属担持率）は、例えばスラリーの性状や供給量などによって調整することができる。或いは、上記スラリーの供給時に出側セル２５を加圧して、入側セル２４と出側セル２５に圧力差を生じさせ、上記スラリーが隔壁１２内に浸透しすぎないよう調整するのもよい。

次に、ハニカム基材１の隔壁内部に下流コート領域２８を形成する。
具体的には、所望の担体粉末を含む第１のスラリーを調製する。このスラリーをハニカム基材１の排ガス流出側の端部２５ａから出側セル２５内に供給し、隔壁１２の細孔内に所望の性状の担体コート領域を形成する。担体コート領域の性状（例えば厚み）は、例えばスラリーの性状や供給量などによって調整することができる。
次に、所望の触媒金属成分（典型的には触媒金属をイオンとして含む溶液）を含む第２のスラリーを調製する。このスラリーをハニカム基材１の排ガス流出側の端部２５ａ側から浸漬させ、含浸担持法によって担体コート領域の一部に触媒金属を担持する。第２下流コート領域２８２の配置や性状（例えば厚みや触媒金属担持率）は、例えばスラリーの触媒金属濃度や粘度、含浸担持の条件などで調整することができる。かかる手法によれば、下流コート領域２８の表層部分（出側セル２５に当接する部分）に触媒金属を偏在させることができる。これにより、第２下流コート領域２８２を形成することができる。
なお、かかる手法では、上記担体コート領域から第２下流コート領域２８２を差し引いた領域が、第１下流コート領域２８１となる。

スラリーを付与した後のハニカム基材１は、所定の温度及び時間で乾燥、焼成する。これにより、図３に示すような排ガス浄化用触媒１０を製造することができる。

なお、スラリーは、触媒金属や担体に加えて、従来公知の酸素吸放出材やバインダ、添加剤などの任意の添加成分を含み得る。酸素吸放出材としては、担体又は非担持体としてのＣＺ複合酸化物などが挙げられる。バインダとしては、アルミナゾル、シリカゾルなどが挙げられる。

ここに開示される排ガス浄化用触媒は、圧損の上昇を抑制しつつ、優れた排ガス浄化性能を発揮し得るものである。したがって、種々の内燃機関、例えば自動車のガソリンエンジンやディーゼルエンジンの排気系（排気管）に好適に配置することができる。なかでもハイブリッドエンジンやアイドリングストップなどの省エネ機構を搭載したエコカーでは、本発明の適用が特に効果的である。

以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる具体例に限定することを意図したものではない。

＜実施例＞
基材として、セル数３００ｃｐｓｉ（cells per square inch）、容積（セル通路の容積も含めた全体の嵩容積をいう）０．９Ｌ、全長１０５ｍｍ、外径１０３ｍｍ、隔壁の厚み０．３ｍｍであり、平均細孔径１５μｍ、気孔率が５９％のコーディエライト製のハニカム基材を準備した。

先ず、上流コート領域を形成した。
具体的には、担体であるＡｌ_２Ｏ_３粉末（γ−Ａｌ_２Ｏ_３、平均粒径１μｍ）４０ｇと、Ｒｈ含有量が０．５ｇである適量のロジウム水溶液と、適量の純水とを混合した。得られた混合液を撹拌混合した後、乾燥、焼成（５００℃、１時間）することにより、Ｒｈ担持粉末を得た。かかるＲｈ担持粉末と、焼成後のＣＺ複合酸化物量が６０ｇとなるセリア−ジルコニア複合酸化物溶液と、適量の純水とを混合し、上流コート領域形成用スラリーを調製した。このスラリーを、焼成後のＲｈ担持率が担体１００質量％当たり０．２７５ｇとなるようにハニカム基材の排ガス流入側の端部から入側セル内に供給し、該入側セルと接する隔壁の細孔内に上流コート領域（延伸方向の長さＬ_Ｕ：隔壁の全長の７０％、厚みＴ_Ｕ：隔壁の全体厚みの８０％）を形成した。

次に、下流コート領域を形成した。
具体的には、先ず、Ａｌ_２Ｏ_３粉末（γ−Ａｌ_２Ｏ_３、平均粒径１μｍ）４０ｇを適量の純水に混合し、担体スラリーを調製した。このスラリーを、ハニカム基材の排ガス流出側の端部から出側セル内に供給し、該出側セルと接する隔壁の細孔内に、担体のみのコート領域（延伸方向の長さＬ_Ｄ：隔壁の全長の３５％、厚みＴ_Ｄ：隔壁の全体厚みの３０％）を形成した。

次に、Ｐｔ含有量が１．２ｇである適量の白金水溶液と、適量の純水とを混合し、触媒金属スラリーを調製した。このスラリーを、焼成後のＰｔ担持率が担体１００質量％当たり０．６６ｇとなるようにハニカム基材の排ガス流出側の端部から出側セル内に供給し、含浸担持法によって触媒金属を担持させた。そして、出側セルと接する隔壁の細孔内及び表面に、第２下流コート領域（延伸方向の長さＬ_２：隔壁の全長の３３％、厚みＴ_２：隔壁の全体厚みの１０％）を形成した。即ち、本例では、第１下流コート領域の延伸方向の長さＬ_１が隔壁の全長の３５％、厚みＴ_１が隔壁の全体厚みの２０％である。
そして、１５０℃で１時間乾燥した後、５００℃で１時間の焼成を行うことにより、実施例に係る排ガス浄化用触媒を得た。

＜比較例＞
下流コート領域の全体に亘って触媒金属を担持させたこと以外は上記例１と同様に、図７に示すような比較例に係る排ガス浄化用触媒を作製した。なお、図７における符号は、図３と同様である。
即ち、先ず上記実施例と同様にして上流コート領域（延伸方向の長さＬ_Ｕ：隔壁の全長の７０％、厚みＴ_Ｕ：隔壁の全体厚みの８０％）を形成した。次に、下流コート領域を形成した。具体的には、担体であるＡｌ_２Ｏ_３粉末（γ−Ａｌ_２Ｏ_３、平均粒径１μｍ）４０ｇと、Ｐｔ含有量が１．２ｇである適量の白金水溶液と、適量の純水とを混合した。得られた混合液を撹拌混合した後、乾燥、焼成（５００℃、１時間）することにより、Ｐｔ担持粉末を得た。かかるＰｔ担持粉末を適量の純水に混合し、下流コート領域形成用スラリーを調製した。このスラリーを焼成後のＰｔ担持率が担体１００質量％当たり０．６６ｇとなるようにハニカム基材の排ガス流出側の端部から出側セル内に供給し、該出側セルと接する隔壁の細孔内に、下流コート領域（延伸方向の長さＬ_Ｄ：隔壁の全長の３５％、厚みＴ_Ｄ：隔壁の全体厚みの３０％）を形成した。

＜排ガス浄化性能の評価＞
上記得られた排ガス浄化用触媒（実施例，比較例）の浄化性能を比較した。具体的には先ず、昇温時の浄化性能を比較した。即ち、排ガス浄化用触媒をリグ装置に設置し、熱交換器を用いて触媒の入りガス温度を１５０℃から昇温速度５０℃／ｍｉｎ．で上昇させながら模擬排ガスを流入させ、触媒の出側におけるＮＯｘ濃度、ＨＣ（ここではプロピレン）濃度、ＣＯ濃度を測定した。そして、流入ガスの濃度に対して出側のガス濃度が５０ｍｏｌ％に到達したときの温度（５０％浄化率到達温度）を評価した。結果を図４に示す。なお、５０％浄化率到達温度は低温であるほど浄化性能が優れていることを表している。
次に、降温時の浄化性能を比較した。即ち、熱交換器を用いて触媒の入りガス温度を５００℃から昇温速度５０℃／ｍｉｎ．で降下させながら模擬排ガスを流入させ、触媒の出側におけるＮＯｘ濃度、ＨＣ（ここではプロピレン）濃度、ＣＯ濃度を測定した。そして、流入ガスの濃度に対して出側のガス濃度が５０ｍｏｌ％以上を保持できる温度を評価した。結果を図５に示す。なお、この温度も低温であるほど浄化性能が優れていることを表している。

図４に示すように、昇温時は実施例と比較例とで浄化性能の差が殆ど認められなかった。この理由としては、昇温時は触媒の上流側から暖機されるために、触媒の上流側の反応寄与が大きかったことが考えられる。
一方、図５に示すように、降温時は比較例よりも実施例のほうが高い浄化性能を示していた。この理由としては、降温時は触媒の上流側から冷却されるために、触媒の下流側の反応寄与が大きく、触媒金属を出側セルに当接する表層部分に偏在化させた効果が顕著に表れたことが考えられる。

＜圧力損失の評価＞
次に、上記得られた排ガス浄化用触媒（実施例，比較例）をガソリンエンジンの排気管に装着し、圧損を比較した。具体的には、エンジンベンチの排気系に排ガス浄化用触媒をそれぞれ設置し、触媒温度７５０℃で５０時間の耐久試験を行った。次に、耐久試験後の排ガス浄化用触媒の圧損（ｋＰａ）を測定した。また、基準として基材のみの圧損（ｋＰａ）も測定した。結果を図６に示す。なお、図６では基材のみの圧損を基準とし、これに対する圧損の上昇率を表している。

図６に示すように、比較例よりも実施例のほうが優れた圧損性能を示していた。
即ち、ここに開示される技術によれば、圧損の上昇を抑制しつつ排ガス浄化性能を向上することができるとわかった。かかる結果は、本発明の技術的意義を示すものである。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
例えば上記実施例では、下流コート領域２８が、触媒金属を含まない第１下流コート領域２８１と、触媒金属を含む第２下流コート領域２８２の２つの層で構成されていた。しかし、これには限定されない。下流コート領域２８は、例えば表層部分に近づくほど触媒金属が多くなるように触媒金属担持率を漸次的に変化させたグラデーション状に構成してもよい。或いは、下流コート領域２８は、触媒金属担持率が段階的に異なる３層以上で構成してもよい。また、上記実施例では、下流コート領域２８が、隔壁１２の内部に形成されていた。しかし、これには限定されない。下流コート領域２８は、隔壁１２の表面に形成することもできるし、隔壁１２の表面と内部とに亘って連続的に形成することもできる。

１ ハニカム基材
１ａ 端部
２ 封止部
４ 開口部
６、１２ 隔壁
１０ 排ガス浄化用触媒
２２ 封止部
２４ 入側セル
２４ａ 排ガス流入側の端部
２５ 出側セル
２５ａ 排ガス流出側の端部
２６ 上流コート領域
２８ 下流コート領域
２８１ 第１下流コート領域
２８２ 第２下流コート領域

Claims (7)

1. 内燃機関の排気管に配置されて該内燃機関から排出される排ガスの浄化を行うウォールフロー型の排ガス浄化用触媒であって、
   排ガス流入側の端部が開口した入側セルと、排ガス流出側の端部が開口した出側セルとが、多孔質な隔壁によって仕切られているウォールフロー構造の基材と、
   前記隔壁の内部であって前記入側セルと接する領域に、前記排ガス流入側の端部から前記隔壁の延伸方向に沿って形成されている上流コート領域と、
   前記隔壁の内部であって前記出側セルと接する領域に、前記排ガス流出側の端部から前記延伸方向に沿って前記隔壁の全長Ｌ_ｗよりも短い長さで形成されている下流コート領域と、
   を備え、
   前記上流コート領域および前記下流コート領域は、それぞれ、触媒金属と該触媒金属粒子を担持する担体とを含み、
   前記下流コート領域では、前記触媒金属が前記出側セルと当接する表層部分に偏在しており、
   前記下流コート領域は、前記延伸方向と直交する厚み方向において、相対的に前記入側セルに近い第１下流コート領域と、相対的に前記出側セルに近い第２下流コート領域と、の２つの領域に区分され、
   前記第１下流コート領域は実質的に前記触媒金属を含まず、
   前記第２下流コート領域は前記触媒金属を含む、ウォールフロー型の排ガス浄化用触媒。
2. 前記下流コート領域の前記延伸方向の長さＬ_Ｄが、前記Ｌ_ｗの１０％以上５０％以下である、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
3. 前記上流コート領域の前記延伸方向の長さＬ_Ｕが、前記Ｌ_ｗの６０％以上９０％以下である、請求項１又は２に記載の排ガス浄化用触媒。
4. 前記延伸方向において、前記Ｌ_ｗと前記上流コート領域の前記延伸方向の長さＬ_Ｕと前記下流コート領域の前記延伸方向の長さＬ_Ｄとが、次式：Ｌ_ｗ＜（Ｌ_Ｕ＋Ｌ_Ｄ）＜２Ｌ_ｗ；を満たし、前記上流コート領域と前記下流コート領域とが前記延伸方向に一部重なり合っている、請求項１〜３のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
5. 前記上流コート領域と前記下流コート領域とが前記延伸方向に重なり合う長さは、前記Ｌ_ｗの５％以上２０％以下である、請求項４に記載の排ガス浄化用触媒。
6. 前記延伸方向と直交する厚み方向において、前記隔壁の全体厚みをＴ_ｗとしたときに、前記下流コート領域が前記Ｔ_ｗの３０％以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
7. 前記延伸方向と直交する厚み方向において、前記隔壁の全体厚みをＴ_ｗとしたときに、前記上流コート領域が前記Ｔ_ｗの７０％以上である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。

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