JPWO2016132803A1 - 有機パターン埋め込み用組成物、パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法 - Google Patents

Abstract

有機パターン埋め込み用組成物は、大西パラメータが５．０より大きい樹脂を含有する。パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法は、第一のレジスト膜を形成する工程、前記第一のレジスト膜を露光する工程、第一のパターンを形成する工程、平坦化層を形成する工程、第二のレジスト膜を形成する工程、前記第二のレジスト膜を露光する工程、及び、第二のパターンを形成する工程、をこの順序で含む。

Description

本発明は、有機パターン埋め込み用組成物、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイスに関する。より詳細には、本発明は、ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔ）等の半導体製造工程、液晶及びサーマルヘッド等の回路基板の製造、並びにその他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程に好適なパターン形成方法、及びそれに用いられる有機パターン埋め込み用組成物に関する。また、本発明は、上記パターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法及び該方法により製造された電子デバイスにも関する。

従来、ＩＣなどの半導体デバイスの製造においては、レジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。ここで、ダマシンプロセスやダブルパターニングプロセス（例えば、ＬＥＬＥ（Ｌｉｔｈｏ Ｅｔｃｈ Ｌｉｔｏｈ Ｅｔｃｈ）法、ＬＬＥ（Ｌｉｔｈｏ Ｌｉｔｏｈ Ｅｔｃｈ）法）などでは、レジストパターンを形成する土台として平坦化層を形成する場合がある（例えば、特許文献１）。

特開２０１０−２１７３０６号公報

このようななか、本発明者らが特許文献１に開示されている平坦化膜形成用組成物を、例えば後述する本発明のパターン形成方法のように、レジストパターンなどの有機パターンを平坦化するための組成物（有機パターン埋め込み用組成物）として使用した場合、その埋め込み性、ならびに、形成される平坦化層の平坦性およびエッチング性（高エッチング性）が、要求されるレベルを必ずしも満たさないことが明らかになった。

そこで、本発明は、上記実情に鑑みて、埋め込み性、平坦性およびエッチング性に優れた有機パターン埋め込み用組成物、上記組成物を用いたパターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、大西パラメータが特定の値よりも大きい樹脂を使用することで上記課題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。

（１） 大西パラメータが５．０より大きい樹脂を含有する、有機パターン埋め込み用組成物。
（２） 上記樹脂が、ポリ（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル樹脂およびポリエーテル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂である、上記（１）に記載の有機パターン埋め込み用組成物。
（３） 上記樹脂が、後述する式（１−１）で表される繰り返し単位を有する、上記（１）または（２）に記載の有機パターン埋め込み用組成物。
（４） 式（１−１）中、Ｒ_２が、ラクトン構造含有基、カーボネート構造含有基、アセタール構造含有基、ヒドロキシ基含有基、または、後述する式（Ｐ）で表される基である、上記（３）に記載の有機パターン埋め込み用組成物。
（５） 上記樹脂が、後述する式（１−２）で表される繰り返し単位を有する、上記（１）または（２）に記載の有機パターン埋め込み用組成物。
（６） 上記樹脂が芳香環を含まない、上記（１）〜（５）のいずれかに記載の有機パターン埋め込み用組成物。
（７） 基板上に第一のレジスト組成物を用いて第一のレジスト膜を形成する工程、
上記第一のレジスト膜を露光する工程、
露光された上記第一のレジスト膜を現像し、第一のパターンを形成する工程、
上記第一のパターンが設けられた基板上に、上記（１）〜（６）のいずれかに記載の有機パターン埋め込み用組成物を用いて平坦化層を形成する工程、
上記平坦化層上に、第二のレジスト組成物を用いて第二のレジスト膜を形成する工程、
上記第二のレジスト膜を露光する工程、及び
露光された上記第二のレジスト膜を現像し、第二のパターンを形成する工程、
をこの順序で含む、パターン形成方法。
（８） 上記第一のパターンおよび／または上記第二のパターンが、有機溶剤を含む現像液を用いて現像することによって形成されたパターンである、上記（７）に記載のパターン形成方法。
（９） 上記（７）又は（８）に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。

以下に示すように、本発明によれば、埋め込み性、平坦性およびエッチング性に優れた有機パターン埋め込み用組成物、上記組成物を用いたパターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法を提供することができる。

図１（ａ）〜図１（ｉ）は、本発明で用いられる平坦化方法およびパターン形成方法の実施形態を説明するための概略断面図である。

以下、本発明の好適態様について詳細に説明する。
本明細書における基及び原子団の表記において、置換又は無置換を明示していない場合は、置換基を有さないものと置換基を有するものの双方が含まれるものとする。例えば、置換又は無置換を明示していない「アルキル基」は、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含することとする。
本発明において「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線、イオンビーム等の粒子線等を意味する。また、本発明において「光」とは、活性光線又は放射線を意味する。
また、本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、極紫外線（ＥＵＶ光）などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も含まれるものとする。
本明細書では、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも１種」を意味する。また、「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種」を意味する。
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。

［有機パターン埋め込み用組成物］
本発明の有機パターン埋め込み用組成物（以下、「本発明の組成物」とも言う。）は、大西パラメータが５．０より大きい樹脂を含有する。
本発明の組成物はこのような構成をとるため、所望の効果が得られるものと考えられる。その理由は明らかではないが、樹脂の大西パラメータを特定の値よりも大きくすることで、エッチング性が向上するとともに、極性が向上することで濡れ性が上がり、埋め込み性および平坦性との両立が図れるものと推測される。
なお、本明細書において、有機パターン埋め込み用組成物に使用される樹脂を「埋め込み用樹脂」とも言う。

〔樹脂〕
上述のとおり、本発明の組成物は、大西パラメータが５．０より大きい樹脂を含有する。以下、大西パラメータが５．０より大きい樹脂を「特定樹脂」とも言う。
特定樹脂の大西パラメータは、５．５〜２０．０であることが好ましく、６．０〜１５．０であることがより好ましい。
ここで、樹脂の大西パラメータは下記のとおり定義される。
（樹脂の大西パラメータ）＝Σ{（繰り返し単位の大西パラメータ）×（繰り返し単位のモル分率）}
また、繰り返し単位（ユニット）の大西パラメータは下記のとおり定義される。
（繰り返し単位の大西パラメータ）＝（繰り返し単位中の全原子数）／{（繰り返し単位中の炭素原子数）−（繰り返し単位中の酸素原子数と硫黄原子数との合計）}

例えば、後述する実施例で使用されるＡ−１の大西パラメータは以下のとおり算出される。
Ａ−１の左から１番目の繰り返し単位は、全原子数が２２、炭素原子数が８、酸素原子数が４であるため、その大西パラメータは、２２／（８−４）＝５．５である。
Ａ−１の左から２番目の繰り返し単位は、全原子数が２３、炭素原子数が７、酸素原子数が４であるため、その大西パラメータは、２３／（７−４）≒７．７である。
Ａ−１の左から３番目の繰り返し単位は、全原子数が４３、炭素原子数が７、酸素原子数が４であるため、その大西パラメータは、４３／（１３−６）≒６．１である。
Ａ−１の左から１番目の繰り返し単位のモル分率は０．３、Ａ−１の左から２番目の繰り返し単位のモル分率は０．５、Ａ−１の左から３番目の繰り返し単位のモル分率は０．２であるため、上述した各繰り返し単位の大西パラメータを考慮すると、Ａ−１の大西パラメータは、５．５×０．３＋７．７×０．５＋６．１×０．２≒６．７となる。

特定樹脂は大西パラメータが５．０より大きい樹脂であれば特に制限されないが、その具体例としては、ポリ（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリシロキサン樹脂などが挙げられる。なかでも、ポリ（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル樹脂およびポリエーテル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂であるのが好ましい。
特定樹脂は芳香環を含まないのが好ましい。

特定樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は特に制限されないが、２００℃以下であることが好ましく、６０℃以下であることがより好ましい。Ｔｇの下限は特に制限されないが、通常、−１００℃以上である。埋め込み性および平坦性がより優れる理由から、Ｔｇは低い方が好ましい。
なお、Ｔｇは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したものである。

特定樹脂の重量平均分子量は特に制限されないが、５００〜１００，０００であることが好ましく、なかでも、２０，０００以下であることが好ましく、１５，０００以下であることがより好ましく、１０，０００以下であることがさらに好ましい。
なお、本明細書において、重量平均分子量は、下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）から求められる標準ポリスチレン換算値である。
・カラムの種類：ＴＳＫ ＳｕｐｅｒＡＷＭ−Ｈ（東ソー（株）製、６．０ｍｍＩＤ×１５０ｍｍ
・展開溶媒：ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリジノン）
・カラム温度：５０℃
・流量：０．３５ｍＬ／ｍｉｎ．
・サンプル注入量：２０μＬ
・装置名：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）

＜第１の好適な態様＞
上記特定樹脂は、下記式（１−１）で表される繰り返し単位を有するのが好ましい。特定樹脂は、下記式（１−１）で表される繰り返し単位を２種類以上有してもよい。

式（１−１）中、Ｒ_１は、水素原子又は有機基を表す。Ｒ_２は、ヘテロ原子を有する炭化水素基を表す。ただし、Ｒ_２に含まれる炭素原子の数に対する、Ｒ_２に含まれるヘテロ原子の数の割合は、０．３０以上である。

上述のとおり、式（１−１）中、Ｒ_１は、水素原子又は有機基を表す。
有機基としては、例えば、フッ素原子、水酸基などの置換基を有していてもよいアルキル基が挙げられ、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシメチル基が好ましい。

上述のとおり、式（１−１）中、Ｒ_２は、ヘテロ原子を有する炭化水素基を表す。
ヘテロ原子は特に制限されないが、具体例としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子などが挙げられる。なかでも、酸素原子であることが好ましい。
ヘテロ原子を有する炭化水素基は特に制限されないが、ヘテロ原子を有する脂肪族炭化水素基（例えば、炭素数１〜１０）（直鎖状、分岐鎖状、環状）、ヘテロ原子を有する芳香族炭化水素基（例えば、炭素数６〜２０）、脂環式複素環基、芳香族複素環基、またはこれらを組み合わせた基などが挙げられる。

ただし、Ｒ_２に含まれる炭素原子の数に対する、Ｒ_２に含まれるヘテロ原子の数の割合（以下、「Ｒ２ヘテロ比」とも言う。）は、０．３０以上である。なかでも、０．５０以上であることが好ましい。Ｒ２ヘテロ比の上限は特に制限されないが、通常、１．００以下である。

上記Ｒ_２としては、例えば、炭化水素基、ラクトン構造含有基、カーボネート構造含有基、アセタール構造含有基、ヒドロキシ基含有基、または、後述する式（Ｐ）で表される基などが挙げられ、なかでも、ラクトン構造含有基、カーボネート構造含有基、アセタール構造含有基、ヒドロキシ基含有基、または、後述する式（Ｐ）で表される基であるのが好ましい。炭化水素基は特に制限されないが、脂肪族炭化水素基（例えば、炭素数１〜１０）（直鎖状、分岐鎖状、環状）、芳香族炭化水素基（例えば、炭素数６〜２０）などが挙げられる。なかでも、脂肪族炭化水素基が好ましい。
なお、本明細書中、式（１−１）で表される繰り返し単位のＲ_２がラクトン構造含有基である繰り返し単位を、以下、「式（１−１）で表される繰り返し単位（Ｒ_２：ラクトン構造含有基）」と示す場合がある（Ｒ_２がラクトン構造含有基以外のヘテロ原子を有する炭化水素基である場合も同様とする）。

上記ラクトン構造含有基は、ラクトン構造（環状エステル構造）を有する基である。
ラクトン構造の具体例としては、後述する樹脂（Ａ）が含有していてもよい「ラクトン構造を有する繰り返し単位」中のラクトン構造が挙げられる。

上記カーボネート構造含有基は、カーボネート構造（環状炭酸エステル構造）を含有する基を表す。カーボネート構造の具体例としては、後述する樹脂（Ａ）が含有していてもよい「環状炭酸エステル構造を有する繰り返し単位」中の環状炭酸エステル構造が挙げられる。

上記アセタール構造含有基は、アセタール構造を含有する基を表す。
ここで、アセタール構造は、下記式（Ｑ）で表される。

上記式（Ｑ）中、Ｒ_１〜Ｒ_４は、それぞれ独立に、炭化水素基を表す。炭化水素基は特に制限されないが、脂肪族炭化水素基（例えば、炭素数１〜１０）（直鎖状、分岐鎖状、環状）、芳香族炭化水素基（例えば、炭素数６〜２０）などが挙げられる。なかでも、脂肪族炭化水素基が好ましい。Ｒ_１〜Ｒ_４は、互いに結合して環を形成してもよい。

上記ヒドロキシ基含有基は、ヒドロキシ基（−ＯＨ）を含有する基を表す。なかでも、ヒドロキシ基を含有する炭化水素基であることが好ましい。炭化水素基の具体例および好適な態様は、上述した式（Ｑ）中のＲ_１〜Ｒ_４と同じである。
上記ヒドロキシ基含有基は、ヒドロキシ基を２個以上含有する基であることが好ましい。

以下に式（Ｐ）で表される基について説明する。

式（Ｐ）中、Ｒ_Ａは、２価の炭化水素基を表す。Ｒ_Ｂは、１価の炭化水素基を表す。ｎは、１以上の整数を表す。ｎが２以上の整数である場合に複数存在するＲ_Ａは同一であっても、異なってもよい。＊は、結合位置を表す。

上述のとおり、Ｒ_Ａは、２価の炭化水素基を表す。炭化水素基の具体例および好適な態様は、上述した式（Ｑ）中のＲ_１〜Ｒ_４と同じである。
上述のとおり、Ｒ_Ｂは、１価の炭化水素基を表す。炭化水素基の具体例および好適な態様は、上述した式（Ｑ）中のＲ_１〜Ｒ_４と同じである。
上述のとおり、ｎは、１以上の整数を表す。ｎは、１〜１０の整数であることが好ましい。

第１の好適な態様において、特定樹脂中の上述した式（１−１）で表される繰り返し単位（Ｒ_２：ラクトン構造含有基）の割合は、１０〜８０ｍｏｌ％であることが好ましく、１０〜６０ｍｏｌ％であることがより好ましい。
第１の好適な態様において、特定樹脂中の上述した式（１−１）で表される繰り返し単位（Ｒ_２：カーボネート構造含有基）の割合は、１０〜８０ｍｏｌ％であることが好ましく、１０〜５０ｍｏｌ％であることがより好ましい。
第１の好適な態様において、特定樹脂中の上述した式（１−１）で表される繰り返し単位（Ｒ_２：アセタール構造含有基）の割合は、１０〜８０ｍｏｌ％であることが好ましく、１０〜３０ｍｏｌ％であることがより好ましい。
第１の好適な態様において、特定樹脂中の上述した式（１−１）で表される繰り返し単位（Ｒ_２：式（Ｐ）で表される基）の割合は、１０〜８０ｍｏｌ％であることが好ましく、１０〜３０ｍｏｌ％であることがより好ましい。

第１の好適な態様において、特定樹脂中の上述した式（１−１）で表される繰り返し単位の割合（上述した式（１−１）で表される繰り返し単位を２種以上有する場合は、合計の割合）は特に制限されないが、１０〜１００ｍｏｌ％であることが好ましく、８０〜１００ｍｏｌ％であることがより好ましい。

第１の好適な態様において、特定樹脂は、上述した式（１−１）で表される繰り返し単位（Ｒ_２：式（Ｐ）で表される基）を有することが好ましく、なかでも、上記式（１−１）で表される繰り返し単位（Ｒ_２：式（Ｐ）で表される基）の割合が１５ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、そのなかでも、上記式（１−１）で表される繰り返し単位（Ｒ_２：式（Ｐ）で表される基）とは別に、上述した式（１−１）で表される繰り返し単位（Ｒ_２：ヒドロキシ基を２個以上含有する基）を有することがさらに好ましい。

第１の好適な態様において、特定樹脂は、上述した式（１−１）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位を有してもよい。例えば、上述した式（１−１）においてＲ２ヘテロ比が０．３０未満の繰り返し単位などが挙げられる。

＜第２の好適な態様＞
上記樹脂は、下記式（１−２）で表される繰り返し単位を有するのが好ましい。特定樹脂は、下記式（１−２）で表される繰り返し単位を２種類以上有してもよい。

式（１−２）中、Ｌは、２価の炭化水素基を表す。Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、または、−ＣＯ−Ｏ−を表す。

上述のとおり、Ｌは、２価の炭化水素基を表す。炭化水素基の具体例および好適な態様は、上述した式（Ｑ）中のＲ_１〜Ｒ_４と同じである。

第２の好適な態様において、特定樹脂中の上述した式（１−２）で表される繰り返し単位の割合（Ｘ：−Ｏ−）の割合は、２０〜１００ｍｏｌ％であることが好ましく、５０〜１００ｍｏｌ％であることがより好ましく、８０〜１００ｍｏｌ％であることがより好ましい。

第２の好適な態様において、特定樹脂中の上述した式（１−２）で表される繰り返し単位の割合（上述した式（１−２）で表される繰り返し単位を２種以上有する場合は、合計の割合）は特に制限されないが、１０〜１００ｍｏｌ％であることが好ましく、８０〜１００ｍｏｌ％であることがより好ましい。

本発明の組成物において、上記特定樹脂の含有量は特に制限されないが、全固形分中、１０〜１００質量％であることが好ましく、８０〜１００質量％であることがより好ましい。

〔任意成分〕
本発明の組成物は、特定樹脂以外の成分を含有してもよい。そのような成分としては、特定樹脂以外の樹脂、溶剤、界面活性剤などが挙げられる。溶剤および界面活性剤の具体例は、後述するレジスト組成物と同じである。なお、本発明の組成物は、溶剤を含有するのが好ましい。

〔用途〕
本発明の組成物は、上述のとおり、埋め込み性、平坦性およびエッチング性に優れるため、後述する本発明で用いられる平坦化方法や本発明のパターン形成方法など、基板表面上に形成された有機パターン（例えば、レジストパターン）の間隙などへの塗布埋め込みに好適に使用することができる。間隙の形状や大きさは特に限定されないが、孔（ホール）状の間隙であっても、溝（トレンチ）状の間隙であってもよい。

［平坦化方法およびパターン形成方法］
本発明で用いられる平坦化方法は、
（Ａ） 基板上に第一のレジスト組成物を用いて第一のレジスト膜を形成する工程、
（Ｂ） 上記第一のレジスト膜を露光する工程、
（Ｃ） 露光された上記第一のレジスト膜を現像し、第一のパターンを形成する工程、
（Ｄ） 上記第一のパターンが設けられた基板上に、上述した本発明の組成物を用いて平坦化層を形成する工程、
をこの順序で含む。

また、本発明のパターン形成方法は、上記（Ａ）〜（Ｄ）の工程の後に、さらに
（Ｅ） 上記平坦化層上に、第二のレジスト組成物を用いて第二のレジスト膜を形成する工程、
（Ｆ） 上記第二のレジスト膜を露光する工程、及び
（Ｇ） 露光された上記第二のレジスト膜を現像し、第二のパターンを形成する工程、
をこの順序で含む。
以下、「本発明で用いられる平坦化方法」と「本発明のパターン形成方法」をまとめて「本発明の方法」とも言う。

上記第一のパターンおよび／または上記第二のパターンは、有機溶剤を含む現像液を用いて現像することによって形成されたパターンであるのが好ましい。

本発明の方法において、工程（Ａ）〜（Ｇ）の各々は、一般的に知られている方法により行うことができる。

本発明の実施形態においては、図１（ａ）の概略断面図に示すように、先ず、基板５１の上に、第一のレジスト組成物を用いて第一のレジスト膜５２を形成する（工程（Ａ））。
ここで、第一のレジスト組成物は、酸の作用により極性が増大して有機溶剤を含む現像液（有機系現像液）に対する溶解性が減少する樹脂を含有することが好ましい。特にこの場合、後述の工程（Ｂ）及び（Ｃ）を経て得られる第一のパターンは、露光によって有機系現像液に対する溶解性が低下した樹脂を含有することになるため、第一のパターンを、上述した本発明の組成物に対して、不溶とすることができ、工程（Ｄ）において使用される上述した本発明の組成物中の溶剤による影響を受けにくく、所望のパターンが形成されやすいからである。
第一のレジスト組成物、及び、これが好ましく含有する、酸の作用により極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する樹脂等の詳細については後述する。

工程（Ａ）において、基板上に第一のレジスト組成物を用いて第一のレジスト膜を形成する方法は、典型的には、第一のレジスト組成物を基板上に塗布することにより実施でき、塗布方法としては、従来公知のスピンコート法、スプレー法、ローラーコート法、浸漬法などを用いることができ、好ましくはスピンコート法により第一のレジスト組成物を塗布する。

第一のレジスト膜の膜厚は、２０〜１６０ｎｍであることが好ましく、２５〜１４０ｎｍであることがより好ましく、３０〜１２０ｎｍであることが更に好ましい。

第一のレジスト膜を形成する基板５１は特に限定されるものではなく、シリコン、ＳｉＮ、ＳｉＯ_２やＳｉＮ等の無機基板、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ ｏｎ Ｇｌａｓｓ）等の塗布系無機基板等、ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔ）等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造工程、更にはその他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程で一般的に用いられる基板を用いることができる。更に、必要に応じて反射防止膜等の下層膜を第一のレジスト膜と基板の間に形成させてもよい。下層膜としては、有機反射防止膜、無機反射防止膜、その他適宜選択することができる。下層膜材料はブリューワーサイエンス社、日産化学工業株式会社等から入手可能である。有機溶剤を含む現像液を用いて現像するプロセスに好適な下層膜としては、例えば、ＷＯ２０１２／０３９３３７Ａに記載の下層膜が挙げられる。

工程（Ａ）と工程（Ｂ）との間に、前加熱工程（ＰＢ；Ｐｒｅｂａｋｅ）を含むことも好ましい。
また、本発明の方法は、工程（Ｂ）と工程（Ｃ）との間に、露光後加熱工程（ＰＥＢ；Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）を含むことも好ましい。
加熱温度はＰＢ、ＰＥＢ共に７０〜１３０℃で行うことが好ましく、８０〜１２０℃で行うことがより好ましい。
加熱時間は３０〜３００秒が好ましく、３０〜１８０秒がより好ましく、３０〜９０秒が更に好ましい。
加熱は通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行っても良い。
ベークにより露光部の反応が促進され、感度やパターンプロファイルが改善する。
前加熱工程及び露光後加熱工程の少なくとも一方は、複数回の加熱工程を含んでいてもよい。

次いで、図１（ｂ）の概略断面図に示すように、レジスト膜５２に対して、マスク６１を介して、活性光線又は放射線７１を照射する（すなわち、露光する）ことにより、露光済の第一のレジスト膜５３を得る（工程（Ｂ））。
ここで、マスク６１におけるマスクパターンは特に限定されないが、例えば、遮光部としてのライン部と、光透過部としてのスペース部とを有するラインアンドスペースパターンを有するマスクであって、ライン部の幅とスペース部の幅の比が１：３のマスクを挙げることができる。
工程（Ｂ）において、露光装置に用いられる光源波長に制限は無いが、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、Ｘ線、電子線等を挙げることができ、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下、特に好ましくは１〜２００ｎｍの波長の遠紫外光、具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ_２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、電子線等であり、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ又は電子線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザーであることがより好ましい。
工程（Ｂ）は、複数回の露光工程を含んでいてよい。

また、工程（Ｂ）においては液浸露光方法を適用することができる。更に、現在検討されている位相シフト法、変形照明法などの超解像技術と組み合わせることが可能である。

液浸露光を行う場合には、（１）基板上に第一のレジスト膜を形成した後、露光する工程の前に、及び／又は（２）液浸液を介して第一のレジスト膜に露光する工程の後、第一のレジスト膜を加熱する工程の前に、第一のレジスト膜の表面を水系の薬液で洗浄する工程を実施してもよい。

液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつ第一のレジスト膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう、屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がＡｒＦエキシマレーザー（波長；１９３ｎｍ）である場合には、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。

第一のレジスト組成物を用いて形成した第一のレジスト膜を、液浸媒体を介して露光する場合には、必要に応じて更に後述の疎水性樹脂（Ｄ）を添加することができる。疎水性樹脂（Ｄ）が添加されることにより、表面の後退接触角が向上する。第一のレジスト膜の後退接触角は６０°〜９０°が好ましく、更に好ましくは７０°以上である。
液浸露光工程に於いては、露光ヘッドが高速でウエハー上をスキャンし露光パターンを形成していく動きに追随して、液浸液がウエハー上を動く必要があるので、動的な状態に於ける第一のレジスト膜に対する液浸液の接触角が重要になり、液滴が残存することなく、露光ヘッドの高速なスキャンに追随する性能がレジストには求められる。

第一のレジスト組成物を用いて形成した第一のレジスト膜と液浸液との間には、膜を直接、液浸液に接触させないために、液浸液難溶性膜（以下、「トップコート」ともいう。）を設けてもよい。トップコートまたはトップコート形成用組成物に必要な機能としては、レジスト上層部への塗布適性、放射線、特に１９３ｎｍの波長を有した放射線に対する透明性、及び液浸液難溶性が挙げられる。トップコート形成用組成物は、レジストと混合せず、更にレジスト上層に均一に塗布できることが好ましい。

次いで、図１（ｃ）の概略断面図に示すように、露光済の第一のレジスト膜５３を現像し、第一のパターン５４を形成する（工程（Ｃ））。
ここで、工程（Ｃ）は、典型的には、露光された第一のレジスト膜を有機溶剤を含む現像液で現像し、第一のパターンを形成する工程であり、第一のパターン５４は、典型的には、ネガ型パターンである。
工程（Ｃ）において、第一のレジスト膜を有機溶剤を含む現像液を用いて現像して第一のパターンを形成する工程における当該現像液（以下、「有機系現像液」とも言う。）としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤及び炭化水素系溶剤を用いることができる。
ケトン系溶剤としては、例えば、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、２−ヘプタノン（メチルアミルケトン）、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸アミル、酢酸シクロヘキシル、イソ酪酸イソブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、酢酸イソアミル、ブタン酸ブチル、２-ヒドロキシイソ酪酸メチル、プロピオン酸ブチル等を挙げることができる。
アルコール系溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−デカノール等のアルコールや、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤等を挙げることができる。
エーテル系溶剤としては、例えば、上記グリコールエーテル系溶剤の他、ジオキサン、テトラヒドロフラン、フェネトール、ジブチルエーテル等が挙げられる。
アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が使用できる。
炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
上記の溶剤は、複数混合して使用してもよいし、上記以外の溶剤や水と混合し使用してもよい。但し、本発明の効果を十二分に奏するためには、現像液全体としての含水率が１０質量％未満であることが好ましく、実質的に水分を含有しないことがより好ましい。
すなわち、有機系現像液に対する有機溶剤の使用量は、現像液の全量に対して、９０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、９５質量％以上１００質量％以下であることがより好ましい。
特に、有機系現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含む現像液であるのが好ましい。

有機系現像液の蒸気圧は、２０℃に於いて、５ｋＰａ以下が好ましく、３ｋＰａ以下が更に好ましく、２ｋＰａ以下が特に好ましい。有機系現像液の蒸気圧を５ｋＰａ以下にすることにより、基板上あるいは現像カップ内での現像液の蒸発が抑制され、ウエハー面内の温度均一性が向上し、結果としてウエハー面内の寸法均一性が良化する。

有機系現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。
界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。これらのフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、好ましくは、非イオン性の界面活性剤である。非イオン性の界面活性剤としては特に限定されないが、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を用いることが更に好ましい。
界面活性剤の使用量は現像液の全量に対して、通常０．００１〜５質量％、好ましくは０．００５〜２質量％、更に好ましくは０．０１〜０．５質量％である。

また、有機系現像液には、必要に応じて塩基性化合物を含有してもよい。塩基性化合物の例としては、含窒素塩基性化合物があり、例えば特開２０１３−１１８３３号公報の特に＜００２１＞〜＜００６３＞に記載の含窒素化合物が挙げられる。有機系現像液が塩基性化合物を含有することで、現像時のコントラスト向上、膜減り抑制などが期待できる。

また、酸の作用により極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する樹脂は、酸の作用により極性が増大してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂とも成り得る。よって、本発明の方法は、工程（Ｂ）と工程（Ｃ）との間、又は、工程（Ｃ）と工程（Ｄ）との間（後述の工程（Ｃ’）を実施する場合には、工程（Ｃ）と工程（Ｃ’）との間）に、アルカリ現像液を用いて現像する工程を更に有していてもよい。有機系現像液による現像と、アルカリ現像液による現像を組み合わせることにより、ＵＳ８，２２７，１８３ＢのＦＩＧ．１〜１１などで説明されているように、マスクパターンの１／２の線幅のパターンを解像することが期待できる。

本発明の方法が、アルカリ現像液を用いて現像する工程を更に有する場合、アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。界面活性剤としては上記したものを挙げることができる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
特に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８質量％の水溶液が望ましい。

現像方法としては、たとえば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）などを適用することができる。

本発明の方法は、工程（Ｃ）と工程（Ｄ）との間（後述の工程（Ｃ’）を実施する場合には、工程（Ｃ）と工程（Ｃ’）との間）、すなわち、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に、有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄する工程（リンス工程）を含んでいてもよい。

有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後のリンス工程に用いるリンス液としては、レジストパターンを溶解しなければ特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用することができる。上記リンス液としては、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含むリンス液を用いることが好ましい。
炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤の具体例としては、有機溶剤を含む現像液において説明したものと同様のものを挙げることができる。
有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に、より好ましくは、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、炭化水素系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄する工程を行い、更に好ましくは、炭化水素系溶剤、アルコール系溶剤又はエステル系溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、特に好ましくは、炭化水素系溶剤、１価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、最も好ましくは、炭素数５以上の１価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。
ここで、リンス工程で用いられる１価アルコールとしては、直鎖状、分岐状、環状の１価アルコールが挙げられ、具体的には、１−ブタノール、２−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、ｔｅｒｔ―ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、１−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−ヘキサノール、シクロペンタノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、３−ヘキサノール、３−ヘプタノール、３−オクタノール、４−オクタノールなどを用いることができ、特に好ましい炭素数５以上の１価アルコールとしては、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノールなどを用いることができる。
炭化水素系溶剤を含有するリンス液としては、炭素数６〜３０の炭化水素化合物が好ましく、炭素数８〜３０の炭化水素化合物がより好ましく、炭素数１０〜３０の炭化水素化合物が特に好ましい。中でも、デカン及び／又はウンデカンを含むリンス液を用いることにより、パターン倒れが抑制される。
有機溶剤としてエステル系溶剤を用いる場合には、エステル系溶剤（１種または２種以上）に加えて、グリコールエーテル系溶剤を用いてもよい。この場合の具体例としては、エステル系溶剤（好ましくは、酢酸ブチル）を主成分として、グリコールエーテル系溶剤（好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ））を副成分として用いることが挙げられる。これにより、残渣欠陥がより抑制される。

上述した各成分は、複数混合してもよいし、上記以外の有機溶剤と混合し使用してもよい。

本発明の方法が、アルカリ現像液を用いて現像する工程を有する場合も、リンス液を用いて洗浄する工程（リンス工程）を含んでいても良い。この場合のリンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。

上記したリンス工程における洗浄処理の方法は特に限定されないが、たとえば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）、などを適用することができ、この中でも回転塗布方法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を２０００ｒｐｍ〜４０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。また、リンス工程の後に加熱工程（Ｐｏｓｔ Ｂａｋｅ）を含むことも好ましい。ベークによりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。リンス工程の後の加熱工程は、通常４０〜１６０℃、好ましくは７０〜９５℃で、通常１０秒〜３分、好ましくは３０秒から９０秒間行う。

また、現像処理又はリンス処理の後に、パターン上に付着している現像液又はリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。

また、工程（Ｃ）と、後に詳述する工程（Ｄ）との間に、更に、加熱工程（Ｃ’）を実施してもよく、これにより、上記したように、工程（Ｃ）において形成された第一のパターンの耐溶剤性をより向上でき、引き続く工程（Ｄ）において、第一のパターンの上に、上述した本発明の組成物からなる液を塗布しても、損傷をより受けにくいものとすることができる。この加熱工程（Ｃ’）における温度は、１３０℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることがより好ましく、１７０℃以上であることが更に好ましい。当該温度は、通常、２４０℃以下とされる。また、この加熱工程（Ｃ’）における加熱時間は、３０〜１２０秒程度で行なわれる。
加熱工程（Ｃ’）は、有機物の分解残渣の揮発が促進されることにより、加熱温度を低下でき、加熱時間を短縮できるという観点から、減圧下で実施することも好ましい。

なお、上記したように、第一のパターン５４は充分な耐溶剤性を有するため、必要ではないが、本発明は、第一のパターン５４に対して公知のフリージング材を適用することを排除するものではない。

次いで、図１（ｄ）の概略断面図に示すように、第一のパターン５４が形成された基板５１の上に、上述した本発明の組成物を用いて平坦化層８１を形成する（工程（Ｄ））。

工程（Ｄ）において、上述した本発明の組成物を用いて平坦化層を形成する方法は、上記工程（Ａ）において第一のレジスト組成物を用いて第一のレジスト膜を形成する方法と同様である。
第一のパターンの表面を基準面とした平坦化層の膜厚は、０〜５０ｎｍであることが好ましく、２〜４０ｎｍであることがより好ましく、５〜３０ｎｍであることが更に好ましい。なお、平坦化層が第一のパターンの空隙部分の中に充填されるように形成されて、第一のパターンの表面と平坦化層の表面とで、平坦な面を形成する場合において、上記した第一のパターンの表面を基準面とした平坦化層の膜厚は、０ｎｍであってもよい。換言すれば、第一のパターンの表面と平坦化層の表面とは、面一であってもよい。

上述した工程（Ａ）〜（Ｄ）により、第一のパターンが平坦化される。

上述のとおり、本発明のパターン形成方法は、上記工程（Ａ）〜（Ｄ）の後に、さらに下記工程（Ｅ）〜（Ｇ）を含む。

工程（Ｅ）では、図１（ｅ）の概略断面図に示すように、第一のパターン５４が形成された基板５１の上に、第二のレジスト組成物を用いて第二のレジスト膜５６を形成する。
第二のレジスト組成物は、酸の作用により極性が増大して有機系現像液に対する溶解性が減少する樹脂を含有することが好ましい。特にこの場合、後述の工程（Ｆ）及び（Ｇ）を経て得られる第二のパターンを、有機系現像液を用いて形成されたネガ型パターンとすることができるため、上記のように、ポジ型パターンと比較して、超微細（例えば、スペース幅４０ｎｍ以下）のスペースパターンを確実に形成できるためである。
第二のレジスト組成物、及び、これが好ましく含有する、酸の作用により極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する樹脂等の詳細については後述する。

工程（Ｅ）において、第二のレジスト組成物を用いて第二のレジスト膜を形成する方法は、上記工程（Ａ）において第一のレジスト組成物を用いて第一のレジスト膜を形成する方法と同様である。

第二のレジスト膜の膜厚の好ましい範囲も、第一のレジスト膜の好ましい範囲として記載したものと同様である。

本発明のパターン形成方法は、工程（Ｅ）と工程（Ｆ）との間に、前加熱工程（ＰＢ；Ｐｒｅｂａｋｅ）を含むことも好ましい。
また、本発明のパターン形成方法は、工程（Ｆ）と工程（Ｇ）との間に、露光後加熱工程（ＰＥＢ；Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）を含むことも好ましい。
加熱温度はＰＢ、ＰＥＢ共に７０〜１３０℃で行うことが好ましく、８０〜１２０℃で行うことがより好ましい。
加熱時間は３０〜３００秒が好ましく、３０〜１８０秒がより好ましく、３０〜９０秒が更に好ましい。
加熱は通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行っても良い。
ベークにより露光部の反応が促進され、感度やパターンプロファイルが改善する。
前加熱工程及び露光後加熱工程の少なくとも一方は、複数回の加熱工程を含んでいてもよい。

次いで、図１（ｆ）の概略断面図に示すように、レジスト膜５６に対して、マスク６１を介して、活性光線又は放射線７１を照射する（すなわち、露光する）ことにより、露光済の第二のレジスト膜５７を得る（工程（Ｆ））。
ここで、マスク６１におけるマスクパターンは特に限定されないが、工程（Ｂ）で使用したマスクと同様のもの（例えば、遮光部としてのライン部と、光透過部としてのスペース部とを有するラインアンドスペースパターンを有するマスクであって、ライン部の幅とスペース部の幅の比が１：３のマスク）を挙げることができる。
また、マスク６１は、遮光部の位置が、工程（Ｂ）における位置に対してハーフピッチ分ずれるように（すなわち、最終的には、第一のパターンのライン方向と、第二のパターンのライン方向とが平行となるように、より具体的には、基板に対して垂直な方向から見た場合、第二のパターンのスペース部の中心線を、第一のパターンのライン部の中心線に一致させるように）、配置することが好ましく、これにより、後述する工程（Ｇ）、工程（Ｈ）、及び、工程（Ｉ）を実施することにより、超微細の１：１ラインアンドスペースパターンを形成できる。

工程（Ｆ）における露光の方法は、工程（Ｂ）における露光で説明したものを同じく採用することができる。

次いで、図１（ｇ）の概略断面図に示すように、露光済の第二のレジスト膜５７を現像し、第二のパターン５８を形成する（工程（Ｇ））。
工程（Ｇ）において、第二のレジスト膜を現像して第二のパターンを形成する工程において使用できる現像液は、有機系現像液であっても、アルカリ現像液であってもよく、それぞれ、工程（Ｃ）における有機系現像液について説明したもの、及び、例えば工程（Ｃ）と工程（Ｄ）との間に実施してもよい、上記「アルカリ現像液を用いて現像する工程」におけるアルカリ現像液について説明したものを同様に使用できる。
工程（Ｇ）としては、第二のパターンとして、有機溶剤を含む現像液を用いてネガ型パターンを形成する工程と、第二のパターンとして、アルカリ現像液を用いてポジ型パターンを形成する工程とを好適に挙げることができる。

このように、第二のパターン５８は、ネガ型パターンであっても、ポジ型パターンであっても良いが、上記したように、超微細（例えば、スペース幅４０ｎｍ以下）のスペースパターンを確実に形成できるという観点から、ネガ型パターンであることが好ましく、工程（Ｇ）は、第二のパターンとして、有機溶剤を含む現像液を用いてネガ型パターンを形成する工程であることがより好ましい。

また、工程（Ｇ）は、有機系現像液を用いて現像する工程、及び、アルカリ現像液を用いて現像する工程のいずれか一方を有していてもよいが、有機系現像液を用いて現像する工程、及び、アルカリ現像液を用いて現像する工程の両方を有していてもよく、この場合の各現像工程の順序は特に限定されるものではない。

工程（Ｇ）における現像方法は、工程（Ｃ）について説明したもの、及び、例えば工程（Ｃ）と工程（Ｄ）との間に実施してもよい、上記「アルカリ現像液を用いて現像する工程」について説明したものを同様に使用できる。

また、本発明のパターン形成方法は、工程（Ｇ）の後、リンス液を用いて洗浄する工程（リンス工程）を含んでいてもよい。有機系現像液を用いて現像する工程の後のリンス工程におけるリンス液としては、工程（Ｃ）の後に有し得る、有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄する工程（リンス工程）において説明したものを同様に使用でき、アルカリ現像液を用いて現像する工程の後のリンス工程におけるリンス液としては、例えば工程（Ｃ）と工程（Ｄ）との間に実施してもよい、上記「アルカリ現像液を用いて現像する工程」の後に有し得る、リンス工程において説明したものを同様に使用できる。

これらのリンス工程における洗浄処理の方法は、前述のものを同様に挙げることができる。

上述した工程（Ａ）〜（Ｇ）により、第一のパターンを平坦化した平坦化層の上に第二のパターンが形成される。

第二のパターンが形成された基板に対して、さらに、工程（Ｈ）、及び、工程（Ｉ）を実施することにより、超微細の１：１ラインアンドスペースパターンを形成できる。

工程（Ｈ）は、図１（ｈ）の概略断面図に示すように、第二のパターン５８をマスクとして、平坦化層８１及び第一のパターン５４に対して、エッチングガス７５等を用いたエッチング処理を行い、第一のパターン５４を微細化パターン５５に変換する。

エッチング処理の方法は、特に限定されず、公知の方法をいずれも用いることができ、各種条件等は、エッチング処理に供される層の種類等に応じて、適宜、決定される。例えば、国際光工学会紀要（Ｐｒｏｃ． ｏｆ ＳＰＩＥ）Ｖｏｌ．６９２４，６９２４２０（２００８）、特開２００９−２６７１１２号公報等に準じて、エッチングを実施することができる。

ここで、第一のパターン及び第二のパターンの少なくともいずれか一方が、ケイ素原子を含有する形態を好適に挙げることができる。
この形態は、第一のレジスト組成物及び第二のレジスト組成物の少なくともいずれか一方が、ケイ素原子（例えば、ケイ素原子を有する樹脂）を含有するまたは、第一のパターン及び第二のパターンの少なくともいずれか一方が、ケイ素原子（例えば、ケイ素原子を有する樹脂）を含有する形態であることが好ましい。
上記の形態によれば、ケイ素原子を含有する膜に対してエッチング反応が生じやすいエッチング条件、あるいは、ケイ素原子を含有しない膜に対してエッチング反応が生じやすいエッチング条件を採用することにより、第一のパターンのエッチング速度が第二のエッチング速度よりも充分に大きくなるようなエッチング条件を設定しやすくなる。これにより、第二のパターン５８の模様（パターン）が第一のパターン５４に転写されてなる微細化パターン５５をより容易に形成できる。

次いで、図１（ｉ）の概略断面図に示すように、平坦化層８１と第二のパターン５８とを除去する（工程（Ｉ））。

工程（Ｉ）は、平坦化層及び第二のパターンを除去できれば、特に限定されないが、平坦化層及び第二のパターンの少なくとも一方に対して、「エッチング処理」、「溶剤による曝露」及び「水溶液（例えば、酸性水溶液や塩基性水溶液）による曝露」から選択される１種以上の処理を施すことにより、好適に実施できる。すなわち、平坦化層及び第二のパターンに対して、同種の処理を施しても良く、異種の処理を施してもよい。
工程（Ｉ）においては、微細化パターン５５に対して損傷を与えることなく、平坦化層８１と第二のパターン５８とを除去すること、換言すれば、平坦化層８１と第二のパターン５８とを選択的に除去することが好ましいため、上記例示の処理においても、平坦化層８１と第二のパターン５８とを選択的に除去できるものを採用することが好ましい。

上記などを鑑みると、平坦化層８１をエッチング処理により除去する場合、工程（Ｉ）は、平坦化層８１に対して、平坦化層８１のエッチング速度が微細化パターン５５のエッチング速度より大きくなる条件のエッチング処理を実施する工程を含むことが好ましい。
なお、平坦化層８１をエッチング処理により除去する場合、工程（Ｉ）は、平坦化層８１に対して、平坦化層８１のエッチング速度が第二のパターン５８のエッチング速度より大きくなる条件のエッチング処理を実施する工程を含むことも好ましい。
上記条件は、第一のレジスト組成物、第二のレジスト組成物、及び、上述した本発明の組成物の各組成の内容や、エッチングガスの種類などを、適宜、調整することにより達成可能である。特に上述した本発明の組成物はエッチング性に優れるため、上記条件を達成しやすい。

以上、本発明の実施形態に係るパターン形成方法について説明したが、本発明は、上記実施形態のように、典型的には、基板に対して垂直な方向から見た第一のパターンの模様と、基板に対して垂直な方向から見た第二のパターンの模様とが完全に重なり合わないように、第一のパターン及び第二のパターンが形成される。
ここでは、上記実施形態のように、第一のパターン及び第二のパターンが、いずれも、スペース幅よりも線幅の方が大きいラインアンドスペースのパターンであることが好ましい。特にこの場合、第一のパターンのライン方向と、第二のパターンのライン方向とが平行であることが好ましい。
このような実施形態は、超微細パターン（例えば、線幅及びスペース幅が共に４０ｎｍ以下のラインアンドスペースパターン）を容易に形成可能なものとして好適である。

なお、本発明の実施形態に係るパターン形成方法においては、第一のパターン及び第二のパターンが、いずれも、ラインアンドスペースのパターンとされたが、本発明は、この形態に限定されるものではなく、例えば、第一のパターン及び第二のパターンのいずれか一方がラインアンドスペースパターンであり、他方がホールパターンとされた形態や、第一のパターン及び第二のパターンのいずれもが、ホールパターンとされた形態なども挙げられる。
このように、第一のパターン及び第二のパターンの各模様の種類及び大きさ等は、最終的に形成したい微細化パターンの模様に応じて、適宜、選択可能であり、特定の内容に限定されるものではない。

また、上記した本発明の実施形態においては、工程（Ｇ）の後に、第二のパターンが設けられた平坦化層上に、上述した本発明の組成物を用いて別の平坦化層を更に形成し、次いで、この別の平坦化層上に第三のレジスト組成物を用いて第三のレジスト膜を形成し、その後、第三のレジスト膜を露光・現像して、第三のパターンを形成しても良い。このような形態によれば、第三のパターンをマスクとして、第二のパターンに対してエッチング処理を行うことで、第三のパターンの模様が転写された第二のパターンを形成し、その後、第三のパターンの模様が転写された第二のパターンをマスクとして、第一のパターンに対してエッチング処理を行うことで、第二のパターンの模様と第三のパターンの模様とが第一のパターンに転写されてなる微細化パターンを形成することができる。
このように、本発明のパターン形成方法は、工程（Ｇ）の後に、「更なる平坦化層の形成、更なるレジスト膜の形成、及び、このレジスト膜の露光・現像による更なるパターンの形成」の一連の工程群を、１回以上で含んでもよい。

＜第一のレジスト組成物＞
第一のレジスト組成物（感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物）は、公知の組成物を使用できる。また、第一のレジスト組成物は、典型的には化学増幅型のレジスト組成物である。

［１］酸の作用により極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する樹脂
上記したように、第一のレジスト組成物は、酸の作用により極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する樹脂を含有することが好ましい。
このような樹脂としては、例えば、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸の作用により分解し、極性基を生じる基（以下、「酸分解性基」ともいう。）を有する樹脂（以下、「酸分解性樹脂」又は「樹脂（Ａ）」ともいう。）を挙げることができる。
酸分解性基は、極性基を酸の作用により分解し脱離する基で保護された構造を有することが好ましい。
極性基としては、有機溶剤を含む現像液中で難溶化又は不溶化する基であれば特に限定されないが、フェノール性水酸基、カルボキシル基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等の酸性基（従来レジストの現像液として用いられている、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中で解離する基）、又はアルコール性水酸基等が挙げられる。

なお、アルコール性水酸基とは、炭化水素基に結合した水酸基であって、芳香環上に直接結合した水酸基（フェノール性水酸基）以外の水酸基をいい、水酸基としてα位がフッ素原子などの電子求引性基で置換された脂肪族アルコール（例えば、フッ素化アルコール基（ヘキサフルオロイソプロパノール基など））は除くものとする。アルコール性水酸基としては、ｐＫａが１２以上且つ２０以下の水酸基であることが好ましい。

好ましい極性基としては、カルボキシル基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、スルホン酸基が挙げられる。

酸分解性基として好ましい基は、これらの基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。
酸で脱離する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ_３６）（Ｒ_３７）（Ｒ_３８）、−Ｃ（Ｒ_３６）（Ｒ_３７）（ＯＲ_３９）、−Ｃ（Ｒ_０１）（Ｒ_０２）（ＯＲ_３９）等を挙げることができる。
式中、Ｒ_３６〜Ｒ_３９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ_３６とＲ_３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ_０１及びＲ_０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。

Ｒ_３６〜Ｒ_３９、Ｒ_０１及びＲ_０２のアルキル基は、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、へキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
Ｒ_３６〜Ｒ_３９、Ｒ_０１及びＲ_０２のシクロアルキル基は、単環型でも、多環型でもよい。単環型としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。なお、シクロアルキル基中の少なくとも１つの炭素原子が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
Ｒ_３６〜Ｒ_３９、Ｒ_０１及びＲ_０２のアリール基は、炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等を挙げることができる。
Ｒ_３６〜Ｒ_３９、Ｒ_０１及びＲ_０２のアラルキル基は、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
Ｒ_３６〜Ｒ_３９、Ｒ_０１及びＲ_０２のアルケニル基は、炭素数２〜８のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロへキセニル基等を挙げることができる。
Ｒ_３６とＲ_３７とが結合して形成される環としては、シクロアルキル基（単環若しくは多環）であることが好ましい。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。炭素数５〜６の単環のシクロアルキル基がより好ましく、炭素数５の単環のシクロアルキル基が特に好ましい。

酸分解性基としては好ましくは、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、第３級アルキルエステル基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基である。

樹脂（Ａ）は、酸分解性基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。

また、樹脂（Ａ）は、酸分解性基を有する繰り返し単位として、下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位は、酸の作用により極性基としてカルボキシル基を発生するものであり、複数のカルボキシル基において、水素結合による高い相互作用を示すため、形成されるネガ型パターンを、上述した本発明の組成物中の溶剤に対して、より確実に、不溶化又は難溶化することができる。

一般式（ＡＩ）に於いて、
Ｘａ_１は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒｘ_１〜Ｒｘ_３は、それぞれ独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒｘ_１〜Ｒｘ_３の２つが結合して環構造を形成してもよい。

Ｔの２価の連結基としては、アルキレン基、−ＣＯＯ−Ｒｔ−基、−Ｏ−Ｒｔ−基、フェニレン基等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
Ｔは、単結合又は−ＣＯＯ−Ｒｔ−基が好ましい。Ｒｔは、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、−ＣＨ_２−基、−（ＣＨ_２）_２−基、−（ＣＨ_２）_３−基がより好ましい。Ｔは、単結合であることがより好ましい。

Ｘ_ａ１のアルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、水酸基、ハロゲン原子（好ましくは、フッ素原子）が挙げられる。
Ｘ_ａ１のアルキル基は、炭素数１〜４のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基又はトリフルオロメチル基等が挙げられるが、メチル基であることが好ましい。
Ｘ_ａ１は、水素原子又はメチル基であることが好ましい。

Ｒｘ_１、Ｒｘ_２及びＲｘ_３のアルキル基としては、直鎖状であっても、分岐状であってもよく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などが好ましく挙げられる。アルキル基の炭素数としては、１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましい。
Ｒｘ_１、Ｒｘ_２及びＲｘ_３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。

Ｒｘ_１、Ｒｘ_２及びＲｘ_３の２つが結合して形成する環構造としては、シクロペンチル環、シクロヘキシル環などの単環のシクロアルカン環、ノルボルナン環、テトラシクロデカン環、テトラシクロドデカン環、アダマンタン環などの多環のシクロアルキル基が好ましい。炭素数５又は６の単環のシクロアルカン環が特に好ましい。

Ｒｘ_１、Ｒｘ_２及びＲｘ_３は、各々独立に、アルキル基であることが好ましく、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基であることがより好ましい。

上記各基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１〜４）、シクロアルキル基（炭素数３〜８）、ハロゲン原子、アルコキシ基（炭素数１〜４）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜６）などが挙げられ、炭素数８以下が好ましい。なかでも、酸分解前後での有機溶剤を含む現像液に対する溶解コントラストをより向上させる観点から、酸素原子、窒素原子、硫黄原子などのヘテロ原子を有さない置換基であることがより好ましく（例えば、水酸基で置換されたアルキル基などではないことがより好ましく）、水素原子及び炭素原子のみからなる基であることが更に好ましく、直鎖又は分岐のアルキル基、シクロアルキル基であることが特に好ましい。

一般式（ＡＩ）において、Ｒｘ_１〜Ｒｘ_３は、それぞれ独立に、アルキル基であり、Ｒｘ_１〜Ｒｘ_３の２つが結合して環構造を形成しないことが好ましい。これにより、酸の作用により分解し脱離する基としての−Ｃ（Ｒｘ_１）（Ｒｘ_２）（Ｒｘ_３）で表される基の体積の増大を抑制でき、露光工程、及び、露光工程後に実施しても良い露光後加熱工程において、露光部の体積収縮を抑制できる傾向となる。

以下に一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明は、これらの具体例に限定されるものではない。
具体例中、Ｒｘは、水素原子、ＣＨ_３、ＣＦ_３、又はＣＨ_２ＯＨを表す。Ｒｘａ、Ｒｘｂはそれぞれ独立にアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５のアルキル基）を表す。Ｘａ_１は、水素原子、ＣＨ_３、ＣＦ_３、又はＣＨ_２ＯＨを表す。Ｚは、置換基を表し、複数存在する場合、複数のＺは互いに同じであっても異なっていてもよい。ｐは０又は正の整数を表す。Ｚの具体例及び好ましい例は、Ｒｘ_１〜Ｒｘ_３などの各基が有し得る置換基の具体例及び好ましい例と同様である。

また、樹脂（Ａ）は、酸分解性基を有する繰り返し単位として、特開２０１４−２０２９６９号公報の段落＜００５７＞〜＜００７１＞に記載の繰り返し単位を有することも好ましい。

また、樹脂（Ａ）は、酸分解性基を有する繰り返し単位として、特開２０１４−２０２９６９号公報の段落＜００７２＞〜＜００７３＞に記載のアルコール性水酸基を生じる繰り返し単位を有していてもよい。

酸分解性基を有する繰り返し単位は、１種類であってもよいし、２種以上を併用してもよい。

樹脂（Ａ）に含まれる酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量（酸分解性基を有する繰り返し単位が複数存在する場合はその合計）は、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して、１５モル％以上であることが好ましく、２０モル％以上であることがより好ましく、２５モル％以上であることが更に好ましく、４０モル％以上であることが特に好ましい。中でも、樹脂（Ａ）が上記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位を有するとともに、上記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位の樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対する含有量が４０モル％以上であることが好ましい。
また、酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して、８０モル％以下であることが好ましく、７０モル％以下であることが好ましく、６５モル％以下であることがより好ましい。

樹脂（Ａ）は、ラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位を含有していてもよい。

ラクトン構造又はスルトン構造としては、ラクトン構造又はスルトン構造を有していればいずれでも用いることができるが、好ましくは５〜７員環ラクトン構造又は５〜７員環スルトン構造であり、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているもの、又は、５〜７員環スルトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているもの、がより好ましい。下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−２１）のいずれかで表されるラクトン構造、又は、下記一般式（ＳＬ１−１）〜（ＳＬ１−３）のいずれかで表されるスルトン構造、を有する繰り返し単位を有することがさらに好ましい。また、ラクトン構造又はスルトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては（ＬＣ１−１）、（ＬＣ１−４）、（ＬＣ１−５）、（ＬＣ１−６）、（ＬＣ１−１３）、（ＬＣ１−１４）、（ＬＣ１−１７）であり、特に好ましいラクトン構造は（ＬＣ１−４）である。このような特定のラクトン構造を用いることでＬＥＲ（Ｌｉｎｅ Ｅｄｇｅ Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）、現像欠陥が良好になる。

ラクトン構造部分又はスルトン構造部分は、置換基（Ｒｂ_２）を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ_２）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基、酸分解性基である。ｎ_２は、０〜４の整数を表す。ｎ_２が２以上の時、複数存在する置換基（Ｒｂ_２）は、同一でも異なっていてもよい。また、複数存在する置換基（Ｒｂ_２）同士が結合して環を形成してもよい。

ラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位は、通常、光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体を混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０％以上のものが好ましく、より好ましくは９５％以上である。

樹脂（Ａ）がラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位を含有する場合、ラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、５〜６０モル％が好ましく、より好ましくは５〜５５モル％、更に好ましくは１０〜５０モル％である。

また、樹脂（Ａ）は、環状炭酸エステル構造を有する繰り返し単位を有していてもよい。
環状炭酸エステル構造を有する繰り返し単位は、下記一般式（Ａ−１）で表される繰り返し単位であることが好ましい。

一般式（Ａ−１）中、Ｒ_Ａ ^１は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒ_Ａ ^２は、ｎが２以上の場合は各々独立して、置換基を表す。
Ａは、単結合、又は２価の連結基を表す。
Ｚは、式中の−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−で表される基と共に単環又は多環構造を形成する原子団を表す。
ｎは０以上の整数を表す。

樹脂（Ａ）には、一般式（Ａ−１）で表される繰り返し単位のうちの１種が単独で含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。
樹脂（Ａ）において、環状炭酸エステル構造を有する繰り返し単位（好ましくは、一般式（Ａ−１）で表される繰り返し単位）の含有率は、樹脂（Ａ）を構成する全繰り返し単位に対して、３〜８０モル％であることが好ましく、３〜６０モル％であることが更に好ましく、３〜３０モル％であることが特に好ましく、１０〜１５モル％であることが最も好ましい。このような含有率とすることによって、レジストとしての現像性、低欠陥性、低ＬＷＲ（Ｌｉｎｅ Ｗｉｄｔｈ Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）、低ＰＥＢ温度依存性、プロファイル等を向上させることができる。

樹脂（Ａ）は、水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位を有していても良い。このような繰り返し単位としては、例えば、特開２０１４−０９８９２１号公報の段落＜００８１＞〜＜００８４＞に記載された繰り返し単位が挙げられる。

また、樹脂（Ａ）は、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を有してもよい。アルカリ可溶性基としてはカルボキシル基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、ビススルホニルイミド基、α位が電子求引性基で置換された脂肪族アルコール（例えばヘキサフルオロイソプロパノール基）が挙げられる。アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、例えば、特開２０１４−０９８９２１号公報の段落＜００８５＞〜＜００８６＞に記載された繰り返し単位が挙げられる。

また、樹脂（Ａ）は、更に極性基（例えば、アルカリ可溶性基、水酸基、シアノ基等）を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を有することができる。このような繰り返し単位としては、例えば、特開２０１４−１０６２９９号公報の段落＜０１１４＞〜＜０１２３＞に記載された繰り返し単位が挙げられる。

また、樹脂（Ａ）は、例えば、特開２００９−２５８５８６号公報の段落＜００４５＞〜＜００６５＞に記載された繰り返し単位を含んでいてもよい。

樹脂（Ａ）は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、更にレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を有することができる。このような繰り返し構造単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
これにより、樹脂（Ａ）に要求される性能、特に、（１）塗布溶剤に対する溶解性、（２）製膜性（ガラス転移点）、（３）アルカリ現像性、（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、（５）未露光部の基板への密着性、（６）ドライエッチング耐性、等の微調整が可能となる。

このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
樹脂（Ａ）において、各繰り返し構造単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、更にはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。

第一のレジスト組成物が、ＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から樹脂（Ａ）は実質的には芳香族基を有さないことが好ましい。より具体的には、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位中、芳香族基を有する繰り返し単位が全体の５モル％以下であることが好ましく、３モル％以下であることがより好ましく、理想的には０モル％、すなわち芳香族基を有する繰り返し単位を有さないことが更に好ましい。また、樹脂（Ａ）は単環又は多環の脂環炭化水素構造を有することが好ましい。

なお、樹脂（Ａ）は、後述する疎水性樹脂（Ｄ）との相溶性の観点から、フッ素原子及び珪素原子を含有しないことが好ましい。

樹脂（Ａ）として好ましくは、繰り返し単位のすべてが（メタ）アクリレート系繰り返し単位で構成されたものである。この場合、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがアクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位とアクリレート系繰り返し単位とによるもののいずれのものでも用いることができるが、アクリレート系繰り返し単位が全繰り返し単位の５０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。

第一のレジスト組成物において、樹脂（Ａ）の組成物全体中の配合率は、全固形分中３０〜９９質量％が好ましく、より好ましくは６０〜９５質量％である。
また、本発明において、樹脂（Ａ）は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。

［２］活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
第一のレジスト組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「酸発生剤」とも言う。）を含有する。酸発生剤としては、特に限定されないが、活性光線又は放射線の照射により有機酸を発生する化合物であることが好ましい。
酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができ、例えば、特開２０１０−６１０４３号公報の段落＜００３９＞〜＜０１０３＞に記載されている化合物、特開２０１３−４８２０号公報の段落＜０２８４＞〜＜０３８９＞に記載されている化合物などが挙げられるが、本発明はこれに限定されるものではない。
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。

第一のレジスト組成物が含有する酸発生剤としては、例えば、下記一般式（３）で表される活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（特定酸発生剤）を好適に挙げることができる。

（アニオン）
一般式（３）中、
Ｘｆは、各々独立に、フッ素原子、又は、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒ_４及びＲ_５は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、又は、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、複数存在する場合のＲ_４、Ｒ_５は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｌは、２価の連結基を表し、複数存在する場合のＬは同一でも異なっていてもよい。
Ｗは、環状構造を含む有機基を表す。
ｏは、１〜３の整数を表す。ｐは、０〜１０の整数を表す。ｑは、０〜１０の整数を表す。

Ｘｆは、フッ素原子、又は、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。このアルキル基の炭素数は、１〜１０であることが好ましく、１〜４であることがより好ましい。また、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。
Ｘｆは、好ましくは、フッ素原子又は炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基である。Ｘｆは、フッ素原子又はＣＦ_３であることがより好ましい。特に、双方のＸｆがフッ素原子であることが好ましい。

Ｒ₄及びＲ_５は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、又は、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、複数存在する場合のＲ_４、Ｒ_５は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｒ₄及びＲ_５としてのアルキル基は、置換基を有していてもよく、炭素数１〜４のものが好ましい。Ｒ₄及びＲ_５は、好ましくは水素原子である。
少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基の具体例および好適な態様は一般式（３）中のＸｆの具体例および好適な態様と同じである。

Ｌは、２価の連結基を表し、複数存在する場合のＬは同一でも異なっていてもよい。
２価の連結基としては、例えば、−ＣＯＯ−（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜６）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３〜１０）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２〜６）又はこれらの複数を組み合わせた２価の連結基などが挙げられる。これらの中でも、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯＯ−アルキレン基−、−ＯＣＯ−アルキレン基−、−ＣＯＮＨ−アルキレン基−又は−ＮＨＣＯ−アルキレン基−が好ましく、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯＯ−アルキレン基−又は−ＯＣＯ−アルキレン基−がより好ましい。

Ｗは、環状構造を含む有機基を表す。なかでも環状の有機基であることが好ましい。
環状の有機基としては、例えば、脂環基、アリール基、及び複素環基が挙げられる。
脂環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。単環式の脂環基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びシクロオクチル基などの単環のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環基としては、例えば、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が挙げられる。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基などの炭素数７以上のかさ高い構造を有する脂環基が、ＰＥＢ（露光後加熱）工程での膜中拡散性の抑制及びＭＥＥＦ（Ｍａｓｋ Ｅｒｒｏｒ Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ Ｆａｃｔｏｒ）の向上の観点から好ましい。

アリール基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。このアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基及びアントリル基が挙げられる。中でも、１９３ｎｍにおける光吸光度が比較的低いナフチル基が好ましい。
複素環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよいが、多環式の方がより酸の拡散を抑制可能である。また、複素環基は、芳香族性を有していてもよく、芳香族性を有していなくてもよい。芳香族性を有している複素環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、及びピリジン環が挙げられる。芳香族性を有していない複素環としては、例えば、テトラヒドロピラン環、ラクトン環、スルトン環及びデカヒドロイソキノリン環が挙げられる。複素環基における複素環としては、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、又はデカヒドロイソキノリン環が特に好ましい。また、ラクトン環及びスルトン環の例としては、前述の樹脂において例示したラクトン構造及びスルトン構造が挙げられる。

上記環状の有機基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基（直鎖、分岐のいずれであってもよく、炭素数１〜１２が好ましい）、シクロアルキル基（単環、多環、スピロ環のいずれであってもよく、炭素数３〜２０が好ましい）、アリール基（炭素数６〜１４が好ましい）、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、及びスルホン酸エステル基が挙げられる。なお、環状の有機基を構成する炭素（環形成に寄与する炭素）はカルボニル炭素であってもよい。

ｏは、１〜３の整数を表す。ｐは、０〜１０の整数を表す。ｑは、０〜１０の整数を表す。
一態様において、一般式（３）中のｏが１〜３の整数であり、ｐが１〜１０の整数であり、ｑが０であることが好ましい。Ｘｆは、フッ素原子であることが好ましく、Ｒ₄及びＲ_５は共に水素原子であることが好ましく、Ｗは多環式の炭化水素基であることが好ましい。ｏは１又は２であることがより好ましく、１であることが更に好ましい。ｐが１〜３の整数であることがより好ましく、１又は２であることが更に好ましく、１が特に好ましい。Ｗは多環のシクロアルキル基であることがより好ましく、アダマンチル基又はジアマンチル基であることが更に好ましい。

（カチオン）
一般式（３）中、Ｘ^＋は、カチオンを表す。
Ｘ^＋は、カチオンであれば特に制限されないが、好適な態様としては、例えば、後述する一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）又は（ＺＩＩＩ）中のカチオン（Ｚ^-以外の部分）が挙げられる。

（好適な態様）
特定酸発生剤の好適な態様としては、例えば、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）又は（ＺＩＩＩ）で表される化合物が挙げられる。

上記一般式（ＺＩ）において、
Ｒ_２０１、Ｒ_２０２及びＲ_２０３は、各々独立に、有機基を表す。
Ｒ_２０１、Ｒ_２０２及びＲ_２０３としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ_２０１〜Ｒ_２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ_２０１〜Ｒ_２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｚ^-は、一般式（３）中のアニオンを表し、具体的には、下記のアニオンを表す。

Ｒ_２０１、Ｒ_２０２及びＲ_２０３により表される有機基としては、例えば、後述する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、（ＺＩ−３）及び（ＺＩ−４）における対応する基を挙げることができる。
なお、一般式（ＺＩ）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ）で表される化合物のＲ_２０１〜Ｒ_２０３の少なくとも１つが、一般式（ＺＩ）で表されるもうひとつの化合物のＲ_２０１〜Ｒ_２０３の少なくとも一つと、単結合又は連結基を介して結合した構造を有する化合物であってもよい。

次に、一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）について説明する。
一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）中、Ｒ_２０４〜Ｒ_２０７は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ_２０４〜Ｒ_２０７のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。Ｒ_２０４〜Ｒ_２０７のアリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基の骨格としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン等を挙げることができる。
Ｒ_２０４〜Ｒ_２０７におけるアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基）を挙げることができる。

Ｒ_２０４〜Ｒ_２０７のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。Ｒ_２０４〜Ｒ_２０７のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
Ｚ⁻は、一般式（３）中のアニオンを表し、具体的には、上述のとおりである。

酸発生剤（特定酸発生剤を含む。以下同様。）は、低分子化合物の形態であってもよく、重合体の一部に組み込まれた形態であってもよい。また、低分子化合物の形態と重合体の一部に組み込まれた形態を併用してもよい。
酸発生剤が、低分子化合物の形態である場合、分子量は３０００以下が好ましく、２０００以下がより好ましく、１０００以下が更に好ましい。
酸発生剤が、重合体の一部に組み込まれた形態である場合、前述した樹脂の一部に組み込まれてもよく、樹脂とは異なる樹脂に組み込まれてもよい。
酸発生剤は、公知の方法で合成することができ、例えば、特開２００７−１６１７０７号公報に記載の方法に準じて合成することができる。
酸発生剤は、１種類単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
酸発生剤の組成物中の含有量（複数種存在する場合はその合計）は、組成物の全固形分を基準として、０．１〜３０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜２５質量％、更に好ましくは３〜２０質量％、特に好ましくは３〜１５質量％である。
酸発生剤として、上記一般式（ＺＩ−３）又は（ＺＩ−４）により表される化合物を含む場合、組成物中に含まれる酸発生剤の含有量（複数種存在する場合はその合計）は、組成物の全固形分を基準として、５〜３５質量％が好ましく、８〜３０質量％がより好ましく、９〜３０質量％が更に好ましく、９〜２５質量％が特に好ましい。

［３］疎水性樹脂
第一のレジスト組成物は、疎水性樹脂（以下、「疎水性樹脂（Ｄ）」又は単に「樹脂（Ｄ）」ともいう。）を含有してもよい。なお、疎水性樹脂（Ｄ）は樹脂（Ａ）とは異なることが好ましい。
疎水性樹脂（Ｄ）は、界面に偏在するように設計されることが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性および非極性物質を均一に混合することに寄与しなくてもよい。
疎水性樹脂を添加することの効果として、水に対するレジスト膜表面の静的および動的な接触角の制御、液浸液追随性の向上、アウトガスの抑制などを挙げることができる。

疎水性樹脂（Ｄ）は、膜表層への偏在化の観点から、“フッ素原子”、“珪素原子”、及び、“樹脂の側鎖部分に含有されたＣＨ_３部分構造”のいずれか１種以上を有することが好ましく、２種以上を有することがさらに好ましい。
疎水性樹脂（Ｄ）が、フッ素原子及び／又は珪素原子を含む場合、疎水性樹脂（Ｄ）に於ける上記フッ素原子及び／又は珪素原子は、樹脂の主鎖中に含まれていてもよく、側鎖中に含まれていてもよい。

疎水性樹脂（Ｄ）がフッ素原子を含んでいる場合、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又は、フッ素原子を有するアリール基を有する樹脂であることが好ましい。
フッ素原子を有するアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜４）は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐アルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するシクロアルキル基及びフッ素原子を有するアリール基は、それぞれ、１つの水素原子がフッ素原子で置換されたシクロアルキル基及びフッ素原子を有するアリール基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。

フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、及びフッ素原子を有するアリール基として、好ましくは、特開２０１４−２０２９６９号公報の段落＜０２８７＞〜＜０２９０＞に記載の基を挙げることができるが、本発明は、これに限定されるものではない。

疎水性樹脂（Ｄ）は、珪素原子を含有してもよい。珪素原子を有する部分構造として、アルキルシリル構造（好ましくはトリアルキルシリル基）、又は環状シロキサン構造を有する樹脂であることが好ましい。
フッ素原子又は珪素原子を有する繰り返し単位の例としては、ＵＳ２０１２／０２５１９４８Ａ１〔０５１９〕に例示されたものを挙げることが出来る。

また、上記したように、疎水性樹脂（Ｄ）は、側鎖部分にＣＨ_３部分構造を含むことも好ましい。
ここで、疎水性樹脂（Ｄ）中の側鎖部分が有するＣＨ_３部分構造（以下、単に「側鎖ＣＨ_３部分構造」ともいう。）には、エチル基、プロピル基等が有するＣＨ_３部分構造を包含するものである。
一方、疎水性樹脂（Ｄ）の主鎖に直接結合しているメチル基（例えば、メタクリル酸構造を有する繰り返し単位のα−メチル基）は、主鎖の影響により疎水性樹脂（Ｄ）の表面偏在化への寄与が小さいため、本発明におけるＣＨ_３部分構造に包含されないものとする。

より具体的には、疎水性樹脂（Ｄ）が、例えば、下記一般式（Ｍ）で表される繰り返し単位などの、炭素−炭素二重結合を有する重合性部位を有するモノマーに由来する繰り返し単位を含む場合であって、Ｒ_１１〜Ｒ_１４がＣＨ_３「そのもの」である場合、そのＣＨ_３は、本発明における側鎖部分が有するＣＨ_３部分構造には包含されない。
一方、Ｃ−Ｃ主鎖から何らかの原子を介して存在するＣＨ_３部分構造は、本発明におけるＣＨ_３部分構造に該当するものとする。例えば、Ｒ_１１がエチル基（ＣＨ_２ＣＨ_３）である場合、本発明におけるＣＨ_３部分構造を「１つ」有するものとする。

上記一般式（Ｍ）中、
Ｒ_１１〜Ｒ_１４は、各々独立に、側鎖部分を表す。
側鎖部分のＲ_１１〜Ｒ_１４としては、水素原子、１価の有機基などが挙げられる。
Ｒ_１１〜Ｒ_１４についての１価の有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、シクロアルキルアミノカルボニル基、アリールアミノカルボニル基などが挙げられ、これらの基は、更に置換基を有していてもよい。

疎水性樹脂（Ｄ）は、側鎖部分にＣＨ_３部分構造を有する繰り返し単位を有する樹脂であることが好ましく、このような繰り返し単位として、特開２０１４−２０２９６９号公報の段落＜０２９８＞〜＜０３２１＞に記載の繰り返し単位（ｘ）を有していることがより好ましい。

また、疎水性樹脂（Ｄ）は、（ｉ）フッ素原子及び／又は珪素原子を含む場合においても、（ｉｉ）側鎖部分にＣＨ_３部分構造を含む場合においても、下記（ｘ）〜（ｚ）の群から選ばれる基を少なくとも１つを有していてもよい。
（ｘ）酸基、
（ｙ）ラクトン構造を有する基、酸無水物基、又は酸イミド基、
（ｚ）酸の作用により分解する基

酸基（ｘ）としては、フェノール性水酸基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等が挙げられる。
好ましい酸基としては、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホンイミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基が挙げられる。

酸基（ｘ）を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に、直接、酸基が結合している繰り返し単位、或いは、連結基を介して樹脂の主鎖に酸基が結合している繰り返し単位などが挙げられ、更には酸基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入することもでき、いずれの場合も好ましい。酸基（ｘ）を有する繰り返し単位が、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有していてもよい。
酸基（ｘ）を有する繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂（Ｄ）中の全繰り返し単位に対し、１〜５０モル％が好ましく、より好ましくは３〜３５モル％、更に好ましくは５〜２０モル％である。
酸基（ｘ）を有する繰り返し単位の具体例としては、特開２０１４−２３５１７９号公報の段落＜０４４７＞〜＜０４４８＞に記載の繰り返し単位が挙げられるが、本発明は、これに限定されるものではない。

ラクトン構造を有する基、酸無水物基、又は酸イミド基（ｙ）としては、ラクトン構造を有する基が特に好ましい。
これらの基を含んだ繰り返し単位は、例えば、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルによる繰り返し単位等の、樹脂の主鎖に直接この基が結合している繰り返し単位である。或いは、この繰り返し単位は、この基が連結基を介して樹脂の主鎖に結合している繰り返し単位であってもよい。或いは、この繰り返し単位は、この基を有する重合開始剤又は連鎖移動剤を重合時に用いて、樹脂の末端に導入されていてもよい。
ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位としては、例えば、先に樹脂（Ａ）の項で説明したラクトン構造を有する繰り返し単位と同様のものが挙げられる。

ラクトン構造を有する基、酸無水物基、又は酸イミド基を有する繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂（Ｄ）中の全繰り返し単位を基準として、１〜１００モル％であることが好ましく、３〜９８モル％であることがより好ましく、５〜９５モル％であることが更に好ましい。

疎水性樹脂（Ｄ）に於ける、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位は、樹脂（Ａ）で挙げた酸分解性基を有する繰り返し単位と同様のものが挙げられる。酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位が、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有していてもよい。疎水性樹脂（Ｄ）に於ける、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ｄ）中の全繰り返し単位に対し、１〜８０モル％が好ましく、より好ましくは１０〜８０モル％、更に好ましくは２０〜６０モル％である。
疎水性樹脂（Ｄ）は、更に、上述した繰り返し単位とは別の繰り返し単位を有していてもよい。

フッ素原子を含む繰り返し単位は、疎水性樹脂（Ｄ）に含まれる全繰り返し単位中１０〜１００モル％が好ましく、３０〜１００モル％がより好ましい。また、珪素原子を含む繰り返し単位は、疎水性樹脂（Ｄ）に含まれる全繰り返し単位中、１０〜１００モル％が好ましく、２０〜１００モル％がより好ましい。

一方、特に疎水性樹脂（Ｄ）が側鎖部分にＣＨ_３部分構造を含む場合においては、疎水性樹脂（Ｄ）が、フッ素原子及び珪素原子を実質的に含有しない形態も好ましい。また、疎水性樹脂（Ｄ）は、炭素原子、酸素原子、水素原子、窒素原子及び硫黄原子から選ばれる原子のみによって構成された繰り返し単位のみで実質的に構成されることが好ましい。

疎水性樹脂（Ｄ）の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜１００，０００で、より好ましくは１，０００〜５０，０００である。
また、疎水性樹脂（Ｄ）は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
疎水性樹脂（Ｄ）の組成物中の含有量は、第一のレジスト組成物中の全固形分に対し、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０５〜８質量％がより好ましい。

疎水性樹脂（Ｄ）は、残留単量体やオリゴマー成分が０．０１〜５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜３質量％である。また、分子量分布（「Ｍｗ／Ｍｎ」、「分散度」ともいう。）は、１〜５の範囲が好ましく、より好ましくは１〜３の範囲である。

疎水性樹脂（Ｄ）は、各種市販品を利用することもできるし、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。

［４］酸拡散制御剤
第一のレジスト組成物は、酸拡散制御剤を含有することが好ましい。酸拡散制御剤は、露光時に酸発生剤等から発生する酸をトラップし、余分な発生酸による、未露光部における酸分解性樹脂の反応を抑制するクエンチャーとして作用するものである。酸拡散制御剤としては、塩基性化合物、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物、又は、酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩を使用することができる。

塩基性化合物としては、好ましくは、下記式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を有する化合物を挙げることができる。

一般式（Ａ）及び（Ｅ）中、
Ｒ^２００、Ｒ^２０１及びＲ^２０２は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（炭素数６〜２０）を表し、ここで、Ｒ^２０１とＲ^２０２は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ^２０３、Ｒ^２０４、Ｒ^２０５及びＲ^２０６は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜２０個のアルキル基を表す。

上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、又は炭素数１〜２０のシアノアルキル基が好ましい。
これら一般式（Ａ）及び（Ｅ）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。

好ましい化合物として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジン等を挙げることができ、更に好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。
好ましい化合物の具体例としては、ＵＳ２０１２／０２１９９１３Ａ１ ＜０３７９＞に例示された化合物を挙げることができる。
好ましい塩基性化合物として、更に、フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物を挙げることができる。
これらの塩基性化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

第一のレジスト組成物は、塩基性化合物を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、塩基性化合物の含有率は、組成物の固形分を基準として、通常、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。
酸発生剤と塩基性化合物の組成物中の使用割合は、酸発生剤／塩基性化合物（モル比）＝２．５〜３００が好ましく、より好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。

窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（以下、「化合物（Ｃ）」ともいう。）は、酸の作用により脱離する基を窒素原子上に有するアミン誘導体であることが好ましい。
酸の作用により脱離する基として、アセタール基、カルボネート基、カルバメート基、３級エステル基、３級水酸基、ヘミアミナールエーテル基が好ましく、カルバメート基、ヘミアミナールエーテル基であることが特に好ましい。
化合物（Ｃ）の分子量は、１００〜１０００が好ましく、１００〜７００がより好ましく、１００〜５００が特に好ましい。
化合物（Ｃ）は、窒素原子上に保護基を有するカルバメート基を有してもよい。カルバメート基を構成する保護基としては、下記一般式（ｄ−１）で表すことができる。

一般式（ｄ−１）において、
Ｒ_ｂは、各々独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜３０）、アリール基（好ましくは炭素数３〜３０）、アラルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）、又はアルコキシアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）を表す。Ｒ_ｂは相互に連結して環を形成していてもよい。
Ｒ_ｂが示すアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基は、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基、アルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒ_ｂが示すアルコキシアルキル基についても同様である。

Ｒ_ｂとして好ましくは、直鎖状、又は分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基である。より好ましくは、直鎖状、又は分岐状のアルキル基、シクロアルキル基である。
２つのＲ_ｂが相互に連結して形成する環としては、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式炭化水素基若しくはその誘導体等が挙げられる。
一般式（ｄ−１）で表される基の具体的な構造としては、ＵＳ２０１２／０１３５３４８ Ａ１ ＜０４６６＞に開示された構造を挙げることができるが、これに限定されるものではない。

化合物（Ｃ）は、下記一般式（６）で表される構造を有するものであることが特に好ましい。

一般式（６）において、Ｒ_ａは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。ｌが２のとき、２つのＲ_ａは同じでも異なっていてもよく、２つのＲ_ａは相互に連結して式中の窒素原子と共に複素環を形成していてもよい。該複素環には式中の窒素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい。
Ｒ_ｂは、上記一般式（ｄ−１）におけるＲ_ｂと同義であり、好ましい例も同様である。
ｌは０〜２の整数を表し、ｍは１〜３の整数を表し、ｌ＋ｍ＝３を満たす。
一般式（６）において、Ｒ_ａとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基は、Ｒ_ｂとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基が置換されていてもよい基として前述した基と同様な基で置換されていてもよい。

上記Ｒ_ａのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基（これらのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、上記基で置換されていてもよい）の具体例としては、一般式（ｄ−１）におけるＲ_ｂの具体例と同様な基が挙げられる。
本発明における特に好ましい化合物（Ｃ）の具体例としては、ＵＳ２０１２／０１３５３４８ Ａ１ ＜０４７５＞に開示された化合物を挙げることができるが、これに限定されるものではない。

一般式（６）で表される化合物は、特開２００７−２９８５６９号公報、特開２００９−１９９０２１号公報などに基づき合成することができる。
本発明において、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（Ｃ）は、一種単独でも又は２種以上を混合しても使用することができる。
第一のレジスト組成物における化合物（Ｃ）の含有量は、組成物の全固形分を基準として、０．００１〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．００１〜１０質量％、更に好ましくは０．０１〜５質量％である。

第一のレジスト組成物では、酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩を酸拡散制御剤として使用することができる。
酸発生剤と、酸発生剤から生じた酸に対して相対的に弱酸である酸を発生するオニウム塩を混合して用いた場合、活性光線性又は放射線の照射により酸発生剤から生じた酸が未反応の弱酸アニオンを有するオニウム塩と衝突すると、塩交換により弱酸を放出して強酸アニオンを有するオニウム塩を生じる。この過程で強酸がより触媒能の低い弱酸に交換されるため、見かけ上、酸が失活して酸拡散の制御を行うことができる。

酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩としては、下記一般式（ｄ１−１）〜（ｄ１−３）で表される化合物であることが好ましい。

式中、Ｒ^５１は置換基を有していてもよい炭化水素基であり、Ｚ^２ｃは置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基（ただし、Ｓに隣接する炭素にはフッ素原子は置換されていないものとする）であり、Ｒ^５２は有機基であり、Ｙ^３は直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキレン基又はアリーレン基であり、Ｒｆはフッ素原子を含む炭化水素基であり、Ｍ^＋は各々独立に、スルホニウム又はヨードニウムカチオンである。

Ｍ^＋として表されるスルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンの好ましい例としては、一般式（ＺＩ）で例示したスルホニウムカチオン及び一般式（ＺＩＩ）で例示したヨードニウムカチオンを挙げることができる。

一般式（ｄ１−１）で表される化合物のアニオン部の好ましい例としては、特開２０１２−２４２７９９号公報の段落〔０１９８〕に例示された構造を挙げることが出来る。
一般式（ｄ１‐２）で表される化合物のアニオン部の好ましい例としては、特開２０１２−２４２７９９号公報の段落〔０２０１〕に例示された構造を挙げることが出来る。
一般式（ｄ１‐３）で表される化合物のアニオン部の好ましい例としては、特開２０１２−２４２７９９号公報の段落〔０２０９〕及び〔０２１０〕に例示された構造を挙げることが出来る。

酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩は、（Ｃ）カチオン部位とアニオン部位を同一分子内に有し、かつ、該カチオン部位とアニオン部位が共有結合により連結している化合物（以下、「化合物（ＣＡ）」ともいう。）であってもよい。
化合物（ＣＡ）としては、下記一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）のいずれかで表される化合物であることが好ましい。

一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）中、
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３は、炭素数１以上の置換基を表す。
Ｌ_１は、カチオン部位とアニオン部位を連結する２価の連結基又は単結合を表す。
−Ｘ⁻は、−ＣＯＯ⁻、−ＳＯ_３ ⁻、−ＳＯ_２ ⁻、−Ｎ⁻−Ｒ_４から選択されるアニオン部位を表す。Ｒ_４は、隣接するＮ原子との連結部位に、カルボニル基：−Ｃ（＝Ｏ）−、スルホニル基：−Ｓ（＝Ｏ）_２−、スルフィニル基：−Ｓ（＝Ｏ）−を有する１価の置換基を表す。
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｌ_１は互いに結合して環構造を形成してもよい。また、（Ｃ−３）において、Ｒ_１〜Ｒ_３のうち２つを合わせて、Ｎ原子と２重結合を形成してもよい。

Ｒ_１〜Ｒ_３における炭素数１以上の置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、シクロアルキルアミノカルボニル基、アリールアミノカルボニル基などが挙げられる。好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基である。

２価の連結基としてのＬ_１は、直鎖若しくは分岐鎖状アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、及びこれらの２種以上を組み合わせてなる基等が挙げられる。Ｌ_１は、より好ましくは、アルキレン基、アリーレン基、エーテル結合、エステル結合、及びこれらの２種以上を組み合わせてなる基である。
一般式（Ｃ−１）で表される化合物の好ましい例としては、特開２０１３−６８２７号公報の段落〔００３７〕〜〔００３９〕及び特開２０１３−８０２０号公報の段落〔００２７〕〜〔００２９〕に例示された化合物を挙げることが出来る。
一般式（Ｃ−２）で表される化合物の好ましい例としては、特開２０１２−１８９９７７号公報の段落〔００１２〕〜〔００１３〕に例示された化合物を挙げることが出来る。
一般式（Ｃ−３）で表される化合物の好ましい例としては、特開２０１２−２５２１２４号公報の段落〔００２９〕〜〔００３１〕に例示された化合物を挙げることが出来る。

酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩の含有量は、組成物の固形分基準で、０．５〜１０．０質量％であることが好ましく、０．５〜８．０質量％であることがより好ましく、１．０〜８．０質量％であることがさらに好ましい。

［５］溶剤
第一のレジスト組成物は、通常、溶剤を含有する。
組成物を調製する際に使用することができる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４〜１０）、環を有してもよいモノケトン化合物（好ましくは炭素数４〜１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤を挙げることができる。
これらの溶剤の具体例は、米国特許出願公開２００８／０１８７８６０号明細書＜０４４１＞〜＜０４５５＞に記載のものを挙げることができる。

本発明においては、有機溶剤として構造中に水酸基を含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを混合した混合溶剤を使用してもよい。
水酸基を含有する溶剤、水酸基を含有しない溶剤としては前述の例示化合物が適宜選択可能であるが、水酸基を含有する溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキル等が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ、別名１−メトキシ−２−プロパノール）、乳酸エチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチルがより好ましい。また、水酸基を含有しない溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルキルアルコキシプロピオネート、環を含有してもよいモノケトン化合物、環状ラクトン、酢酸アルキルなどが好ましく、これらの内でもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ、別名１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノンが最も好ましい。
水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比（質量）は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。水酸基を含有しない溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含むことが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート単独溶剤、又は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する２種類以上の混合溶剤であることが好ましい。

［６］界面活性剤
第一のレジスト組成物は、更に界面活性剤を含有してもしなくてもよく、含有する場合、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子とケイ素原子との両方を有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することがより好ましい。

第一のレジスト組成物が界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤として、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の段落＜０２７６＞に記載の界面活性剤が挙げることができる。
また、本発明では、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の段落＜０２８０＞に記載の、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。

これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また、いくつかの組み合わせで使用してもよい。
第一のレジスト組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の使用量は、組成物の全固形分に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．０００５〜１質量％である。
一方、界面活性剤の添加量を、組成物の全量（溶剤を除く）に対して、１０ｐｐｍ以下とすることで、疎水性樹脂の表面偏在性があがり、それにより、レジスト膜表面をより疎水的にすることができ、液浸露光時の水追随性を向上させることができる。

［７］その他の添加剤
第一のレジスト組成物は、カルボン酸オニウム塩を含有してもしなくてもよい。このようなカルボン酸オニウム塩は、米国特許出願公開２００８／０１８７８６０号明細書＜０６０５＞〜＜０６０６＞に記載のものを挙げることができる。
これらのカルボン酸オニウム塩は、スルホニウムヒドロキシド、ヨードニウムヒドロキシド、アンモニウムヒドロキシドとカルボン酸を適当な溶剤中酸化銀と反応させることによって合成できる。

第一のレジスト組成物がカルボン酸オニウム塩を含有する場合、その含有量は、組成物の全固形分に対し、一般的には０．１〜２０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。
第一のレジスト組成物には、必要に応じて更に、酸増殖剤、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、アルカリ可溶性樹脂、溶解阻止剤及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物（例えば、分子量１０００以下のフェノール化合物、カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物）等を含有させることができる。

このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８号、特開平２−２８５３１号、米国特許第４，９１６，２１０、欧州特許第２１９２９４等に記載の方法を参考にして、当業者において容易に合成することができる。
カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。

第一のレジスト組成物の固形分濃度は、通常１．０〜１０質量％であり、好ましくは、２．０〜５．７質量％、更に好ましくは２．０〜５．３質量％である。固形分濃度を上記範囲とすることで、レジスト溶液を基板上に均一に塗布することができ、更にはラインウィズスラフネスに優れたレジストパターンを形成することが可能になる。その理由は明らかではないが、恐らく、固形分濃度を１０質量％以下、好ましくは５．７質量％以下とすることで、レジスト溶液中での素材、特には光酸発生剤の凝集が抑制され、その結果として、均一なレジスト膜が形成できたものと考えられる。
固形分濃度とは、組成物の総質量に対する、溶剤を除く他のレジスト成分の質量の質量百分率である。

第一のレジスト組成物の調製方法は特に制限されないが、上述した各成分を所定の有機溶剤、好ましくは上記混合溶剤に溶解し、フィルター濾過するのが好ましい。フィルター濾過に用いるフィルターのポアサイズは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下、更に好ましくは０．０３μｍ以下のポリテトラフルオロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。フィルター濾過においては、例えば特開２００２−６２６６７号公報のように、循環的な濾過を行ったり、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して濾過を行ったりしてもよい。また、組成物を複数回濾過してもよい。更に、フィルター濾過の前後で、組成物に対して脱気処理などを行ってもよい。

第一のレジスト組成物は、活性光線又は放射線に照射により反応して性質が変化する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、インプリント用モールド構造体の作製、更にその他のフォトファブリケーション工程、平版印刷板、酸硬化性組成物に使用される感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関する。

＜第二のレジスト組成物＞
次に、本発明のパターン形成方法で使用する第二のレジスト組成物について説明する。
第二のレジスト組成物は、ネガ型のレジスト組成物であっても、ポジ型のレジスト組成物であってもよく、それぞれ公知のレジスト組成物を使用できるが、上記した理由により、ネガ型のレジスト組成物（より具体的には、有機溶剤現像用のネガ型レジスト組成物）であることが好ましい。また、第二のレジスト組成物は、典型的には化学増幅型のレジスト組成物である。

上記したように、第二のレジスト組成物は、酸の作用により極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する樹脂を含有することが好ましい。このような樹脂としては、第一のレジスト組成物において説明した酸の作用により極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する樹脂と同様のものを挙げることができ、第二のレジスト組成物の全量に対する上記樹脂の含有量の好ましい範囲も、第一のレジスト組成物において説明したものと同様である。
また、第二のレジスト組成物は、第一のレジスト組成物が含有し得る上記各成分を、同様に含有することができ、第二のレジスト組成物の全量に対する各成分の含有量の好ましい範囲も、第一のレジスト組成物において説明したものと同様である。

本発明の有機パターン埋め込み用組成物、及び、本発明のパターン形成方法において使用される各種材料（例えば、有機パターン埋め込み用組成物に含まれる溶剤、レジスト溶剤、現像液、リンス液、有機反射防止膜形成用組成物、トップコート形成用組成物など）は、金属等の不純物を含まないことが好ましい。これら材料に含まれる不純物の含有量としては、１ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｔ以下がより好ましく、１０ｐｐｔ以下が更に好ましく、実質的に含まないこと（測定装置の検出限界以下であること）が特に好ましい。
上記各種材料から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、フィルターを用いた濾過を挙げることができる。フィルター孔径としては、ポアサイズ１０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以下がより好ましく、３ｎｍ以下が更に好ましい。フィルターの材質としては、ポリテトラフルオロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のフィルターが好ましい。フィルターは、有機溶剤であらかじめ洗浄したものを用いてもよい。フィルター濾過工程では、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して用いてもよい。複数種類のフィルターを使用する場合は、孔径及び/又は材質が異なるフィルターを組み合わせて使用しても良い。また、各種材料を複数回濾過してもよく、複数回濾過する工程が循環濾過工程であってもよい。
また、上記各種材料に含まれる金属等の不純物を低減する方法としては、各種材料を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、各種材料を構成する原料に対してフィルター濾過を行う、装置内をテフロン（登録商標）でライニングする等してコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法を挙げることができる。各種材料を構成する原料に対して行うフィルター濾過における好ましい条件は、上記した条件と同様である。
フィルター濾過の他、吸着材による不純物の除去を行っても良く、フィルター濾過と吸着材を組み合わせて使用しても良い。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができ、例えば、シリカゲル、ゼオライトなどの無機系吸着材、活性炭などの有機系吸着材を使用することができる。

また、本発明は、上記した本発明で用いられる平坦化方法や本発明のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法、及び、この製造方法により製造された電子デバイスにも関する。
本発明の電子デバイスは、電気電子機器（家電、ＯＡ（Ｏｆｆｉｃｅ Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ）・メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等）に、好適に、搭載されるものである。

以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜レジスト組成物の調製＞
下記表１に示される成分をＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）およびＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）（７０ｗｔ％／３０ｗｔ％）に固形分濃度６．０ｗｔ％の濃度で溶解させ、得られた溶液を０．０３μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターで濾過して、固形分濃度６．０ｗｔ％のレジスト組成物（有機パターン埋め込み用組成物）を得た。なお、表１中、樹脂（Ａ）の構造欄に記載の数値は各繰り返し単位の組成比（モル比）を表す。

＜樹脂（埋め込み用樹脂）の合成＞
窒素気流下、ＰＧＭＥ７３．９ｇを３つ口フラスコに入れ、８０℃に加熱した。これに、ＢＭＢ（下記構造）１０．２ｇ、ＤｉＯＨ（下記構造）１６．０ｇ、ＰＭＥ−２００（下記構造）１１．１ｇ、および、重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬工業（株）製）をモノマーに対し４ｍｏｌ％をＰＧＭＥ １３７．３ｇに溶解させた溶液を６時間かけて滴下した。滴下後の溶液を、更に８０℃で２時間攪拌した。攪拌後の溶液を、放冷後、ヘプタン１２１７．８ｇおよび酢酸エチル５２１．９ｇの混合液に２０分かけて滴下した。析出した粉体をろ取、乾燥することにより、下記Ａ−１の樹脂（埋め込み用樹脂）が３３．７ｇ得られた。得られた樹脂の繰り返し単位の組成比（モル比）は３０／５０／２０、重量平均分子量は、標準ポリスチレン換算で２６０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０３であった。また、同様の操作で、下記Ａ−２〜Ａ−１０およびＢ−１〜Ｂ−６の樹脂（埋め込み用樹脂）を合成した。

＜有機パターン埋め込み用組成物の調製（実施例１〜２１および比較例１〜６）＞
得られた埋め込み用樹脂を下記表２に示される溶剤に同表に示される固形分濃度（５．０ｗｔ％又は２．５ｗｔ％）で溶解し、これを０．０３μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターで濾過して固形分濃度５．０ｗｔ％又は２．５ｗｔ％の有機パターン埋め込み用組成物を調製した。

＜評価＞
（埋め込み性）
シリコンウェハ上に有機反射防止膜形成用組成物ＡＲＣ２９Ａ（Ｂｒｅｗｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ社製）を塗布し、膜厚８６ｎｍの有機反射防止膜を形成した。有機反射防止膜上に調製したレジスト組成物を塗布し、１００℃の温度で６０秒間ベーク（Ｐｒｅ Ｂａｋｅ；ＰＢ）を行い、膜厚２００ｎｍのレジスト膜を形成した。得られたレジスト膜に対してＡｒＦエキシマレーザースキャナー（ＮＡ（開口数）０．７５）を用い、ピッチ１５０ｎｍ、遮光部幅７５ｎｍの６％ハーフトーンマスクを介し、パターン露光を行った。パターン露光後のレジスト膜を、１１５℃の温度で６０秒間ベーク（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ；ＰＥＢ）した後、酢酸ブチル現像液で３０秒間パドルすることにより現像し、ライン部９０ｎｍ、スペース部６０ｎｍのラインアンドスペースパターンを得た。次いで、得られたパターンを２００℃の温度で６０秒間ベークし、その上に調製した有機パターン埋め込み用組成物を塗布して平坦化膜（平坦化層）を形成した。
形成された平坦化膜の断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により確認し、以下の評価基準に基づいて埋め込み性を評価した。
＜評価基準＞
Ａ（優れる）：空隙（ボイド）が見られない。
Ｂ（やや優れる）：空隙が見られ、観察画像中の空隙の面積の割合が５％以下である。
Ｃ（やや劣る）：空隙が見られ、観察画像中の空隙の面積の割合が５％より大きく１０％以下である。
Ｄ（劣る）：空隙が見られ、観察画像中の空隙の面積の割合が１０％より大きい。
結果を表２に示す。

（平坦性）
上述した埋め込み性の評価と同様の方法により、シリコンウェハ上に有機反射防止膜を形成し、有機反射防止膜上にレジスト膜を形成した。得られたレジスト膜に対してＡｒＦエキシマレーザースキャナー（ＮＡ０．７５）を用い、ピッチ６００ｎｍ、遮光部３００ｎｍの６％ハーフトーンマスクを介し、パターン露光を行った。パターン露光後のレジスト膜を、１５０℃の温度で６０秒間ベークした後、酢酸ブチル現像液で３０秒間パドルすることにより現像し、ライン部３００ｎｍ、スペース部３００ｎｍのラインアンドスペースパターンを得た。次いで、得られたパターンを２００℃の温度で６０秒間ベークし、その上に調製した有機パターン埋め込み用組成物を塗布して平坦化膜（平坦化層）を形成した。
平坦化膜を形成した後のライン部とスペース部の膜厚差を原子間力顕微鏡で観察し、最大膜厚と最小膜厚の差（すなわち、ライン部とスペース部の膜厚差）を算出し、以下の評価基準に基づいて平坦性を評価した。
＜評価基準＞
Ａ（非常に優れる）：ライン部とスペース部の膜厚差が５ｎｍ未満である。
Ｂ（優れる）：ライン部とスペース部の膜厚差が５ｎｍ以上１０ｎｍ未満である。
Ｃ（やや優れる）：ライン部とスペース部の膜厚差が１０ｎｍ以上１５ｎｍ未満である。
Ｄ（劣る）：ライン部とスペース部の膜厚差が１５ｎｍ以上である。
結果を表２に示す。

（エッチング速度）
シリコンウェハ上に調製した有機パターン埋め込み用組成物を塗布し、１５０℃で６０秒間ベークすることにより、平坦化膜（平坦化層）を形成した。得られた膜に酸素ガスを用いて５秒間エッチング処理を行い、処理前後の膜厚変化よりエッチング速度を算出した。結果を表２に示す。エッチング速度が大きいほどエッチング性に優れる。実用上、エッチング速度は、１００Å（オングストローム）／ｓｅｃ（秒）以上であることが好ましい。

＜パターンの形成＞
上述した埋め込み性の評価と同様の方法により、ラインアンドスペースパターン（第一のパターン）を形成し、その上に平坦化膜を形成した。さらに、平坦化膜の上に第一のパターンの形成に用いたレジスト組成物（第一のレジスト組成物）と同じレジスト組成物（第二のレジスト組成物）を用いて、第一のパターンの形成と同様の方法により、レジスト膜（第二のレジスト膜）を形成し、その後、露光および現像を行って、ラインアンドスペースパターン（第二のパターン）を形成した。

表２中、用いた樹脂の構造は下記のとおりである。なお、Ａ−１〜Ａ−１０、Ａ−１３およびＢ−１〜Ｂ−５の化学式に並記される数値は各繰り返し単位の組成比（モル比）を表す。また、Ａ−１２およびＡ−１４〜Ａ−１７に記載のｎは繰り返し単位の数を表す。
また、下記表３に、Ａ−１〜Ａ−１０について、各繰り返し単位のＲ_２における炭素原子数および酸素原子数、ならびに、Ｒ２ヘテロ比を示す。

表２中の大西パラメータは、各樹脂（Ａ−１〜Ａ−２１、Ｂ−１〜Ｂ−６）の大西パラメータを表す。大西パラメータの算出方法は上述のとおりである。

表２中のＴｇは、各樹脂（Ａ−１〜Ａ−２１、Ｂ−１〜Ｂ−６）のガラス転移温度Ｔｇを表す。Ｔｇの測定方法は上述のとおりである。

表２中、用いた溶剤の詳細は以下のとおりである。
・ＣｙＨｘ：シクロヘキサノン
・ＭＥＫ：メチルエチルケトン
・ＭｅＯＨ：メタノール
・ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル

表２から分かるように、大西パラメータが５．０より大きい樹脂（特定樹脂）を含有する実施例１〜２１は、いずれも、優れた埋め込み性、平坦性およびエッチング性を示した。
特定樹脂が上述した式（１−１）で表される繰り返し単位を有する実施例１〜１０の対比から、上述した式（１−１）で表される繰り返し単位（Ｒ_２：式（Ｐ）で表される基）を有する実施例１〜２および４〜７は、より優れた埋め込み性および平坦性を示した。なかでも、上記式（１−１）で表される繰り返し単位（Ｒ_２：式（Ｐ）で表される基）の割合が１５ｍｏｌ％以上である実施例１〜２、４および６〜７は、より優れたエッチング性を示した。そのなかでも、式（１−１）で表される繰り返し単位において、Ｒ_２が式（Ｐ）で表される基である繰り返し単位とは別に、式（１−１）で表される繰り返し単位において、Ｒ_２がヒドロキシ基を２個以上含有する基である繰り返し単位を有する実施例１〜２は、さらに優れたエッチング性を示した。
特定樹脂が上述した式（１−２）で表される繰り返し単位（Ｘ：−Ｏ−）のみ有する実施例１４〜１７の対比から、特定樹脂の重量平均分子量が８０００以下である実施例１５〜１７は、より優れたエッチング性を示した。そのなかでも、特定樹脂の重量平均分子量が５，０００以下である実施例１６〜１７は、さらに優れたエッチング性を示した。そのなかでも、特定樹脂の重量平均分子量が２，０００以下である実施例１７は、より優れた埋め込み性、平坦性およびエッチング性を示した。

一方、大西パラメータが５．０より大きい樹脂を含有しない比較例１〜６は、埋め込み性、平坦性およびエッチング性の少なくともいずれかが不十分であった。

５１ 基板
５２ 第一のレジスト膜
５３ 露光済の第一のレジスト膜
５４ 第一のパターン
５５ 微細化パターン
５６ 第二のレジスト膜
５７ 露光済の第二のレジスト膜
５８ 第二のパターン
６１ マスク
７１ 活性光線又は放射線
７５ エッチングガス
８１ 平坦化層

Claims (9)

1. 大西パラメータが５．０より大きい樹脂を含有する、有機パターン埋め込み用組成物。
2. 前記樹脂が、ポリ（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル樹脂およびポリエーテル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂である、請求項１に記載の有機パターン埋め込み用組成物。
3. 前記樹脂が、下記式（１−１）で表される繰り返し単位を有する、請求項１または２に記載の有機パターン埋め込み用組成物。
   
   式（１−１）中、Ｒ_１は、水素原子又は有機基を表す。Ｒ_２は、ヘテロ原子を有する炭化水素基を表す。ただし、Ｒ_２中の炭素原子数に対する、Ｒ_２中のヘテロ原子数の割合は、０．３０以上である。
4. 前記式（１−１）中、Ｒ_２が、ラクトン構造含有基、カーボネート構造含有基、アセタール構造含有基、ヒドロキシ基含有基、または、下記式（Ｐ）で表される基である、請求項３に記載の有機パターン埋め込み用組成物。
   
   式（Ｐ）中、Ｒ_Ａは、２価の炭化水素基を表す。Ｒ_Ｂは、１価の炭化水素基を表す。ｎは、１以上の整数を表す。ｎが２以上の整数である場合に複数存在するＲ_Ａは同一であっても、異なってもよい。＊は、結合位置を表す。
5. 前記樹脂が、下記式（１−２）で表される繰り返し単位を有する、請求項１または２に記載の有機パターン埋め込み用組成物。
   
   式（１−２）中、Ｌは、２価の炭化水素基を表す。Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、または、−ＣＯ−Ｏ−を表す。
6. 前記樹脂が芳香環を含まない、請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機パターン埋め込み用組成物。
7. 基板上に第一のレジスト組成物を用いて第一のレジスト膜を形成する工程、
   前記第一のレジスト膜を露光する工程、
   露光された前記第一のレジスト膜を現像し、第一のパターンを形成する工程、
   前記第一のパターンが設けられた基板上に、請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機パターン埋め込み用組成物を用いて平坦化層を形成する工程、
   前記平坦化層上に、第二のレジスト組成物を用いて第二のレジスト膜を形成する工程、
   前記第二のレジスト膜を露光する工程、及び
   露光された前記第二のレジスト膜を現像し、第二のパターンを形成する工程、
   をこの順序で含む、パターン形成方法。
8. 前記第一のパターンおよび／または前記第二のパターンが、有機溶剤を含む現像液を用いて現像することによって形成されたパターンである、請求項７に記載のパターン形成方法。
9. 請求項７又は８に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。