JP6874649B2 - 化学増幅ポジ型レジストフィルム積層体及びパターン形成方法 - Google Patents
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Description
1.熱可塑性フィルムと、
(A)ヒドロキシフェニル基を有し、かつ、酸の作用で側鎖の保護基が脱離しアルカリ可溶となるポリマーを含むベース樹脂、
(B)光酸発生剤、
(C)3〜30質量%の有機溶剤、及び
(D)主鎖にエステル結合を有するポリマーを含み、別の支持体上に転写可能な化学増幅ポジ型レジストフィルムと
を備える化学増幅ポジ型レジストフィルム積層体。
2.(D)成分が、多価カルボン酸と多価アルコールとの縮合反応物である1の化学増幅ポジ型レジストフィルム積層体。
3.前記多価カルボン酸が、脂肪族カルボン酸である2の化学増幅ポジ型レジストフィルム積層体。
4.前記化学増幅ポジ型レジストフィルムの厚みが、5〜250μmである1〜3のいずれかの化学増幅ポジ型レジストフィルム積層体。
5.(1)別の支持体上に、1〜4のいずれかの積層体の化学増幅ポジ型レジストフィルムを転写する工程、
(2)前記レジストフィルムに、波長230〜500nmの放射線で露光する工程、
(3)レジストフィルムをアルカリ水溶液で現像する工程
を含むパターン形成方法。
6.工程(3)の後、(4)電解メッキ又は無電解メッキにより別の支持体上に金属メッキ層を形成する工程を含む5のパターン形成方法。
本発明の化学増幅ポジ型レジストフィルム積層体は、熱可塑性フィルムと、別の支持体上に転写可能な化学増幅ポジ型レジストフィルムとを備えるものである。
熱可塑性フィルムは、離型基材となるもので、化学増幅ポジ型レジストフィルムの形態を損なうことなく、化学増幅ポジ型レジストフィルムから剥離できるものであれば特に限定されない。このようなフィルムとしては、単一の重合体フィルムからなる単層フィルム又は複数の重合体フィルムを積層した多層フィルムを用いることができる。具体的には、ナイロンフィルム、ポリエチレン(PE)フィルム、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリフェニレンサルファイド(PPS)フィルム、ポリプロピレン(PP)フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリメチルペンテン(TPX)フィルム、ポリカーボネートフィルム、フッ素含有フィルム、特殊ポリビニルアルコール(PVA)フィルム、離型処理を施したポリエステルフィルム等のプラスチックフィルム等が挙げられる。
前記化学増幅ポジ型レジストフィルムは、
(A)ヒドロキシフェニル基を有し、かつ、酸の作用で側鎖の保護基が脱離しアルカリ可溶となるポリマーを含むベース樹脂、
(B)光酸発生剤、
(C)3〜30質量%の有機溶剤、及び
(D)主鎖にエステル結合を有するポリマー
を含むものである。
(A)成分のベース樹脂は、ヒドロキシフェニル基を有し、かつ、酸の作用で側鎖の保護基が脱離しアルカリ可溶となるポリマー(以下、ポリマーAという。)を含む。ポリマーAとしては、例えば、ヒドロキシスチレン及びその誘導体に由来する繰り返し単位を含むポリマーであって、そのフェノール性ヒドロキシ基の水素原子の一部を酸不安定基で置換したポリマーが挙げられる。ポリマーAとしては、下記式(1−1)で表される繰り返し単位及び下記式(1−2)で表される繰り返し単位を含むものが好ましい。
(B)成分の光酸発生剤としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であれば、特に限定されない。前記高エネルギー線としては、紫外線、遠紫外線、電子線(EB)等が挙げられ、具体的には、g線、h線、i線、KrFエキシマレーザー、ArFエキシマレーザー、EB、シンクロトロン放射光等が挙げられる。
(C)成分の有機溶剤としては、他の成分に対し、十分な溶解性を有し、良好な塗膜性を有していれば、特に限定されない。このような有機溶剤としては、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶剤、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等のプロピレングリコール系溶剤;プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールアルキルエーテル系溶剤;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート系溶剤;酢酸ブチル、酢酸ペンチル、乳酸メチル、乳酸エチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸エチル等のエステル系溶剤;メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノール、ジアセトンアルコール等のアルコール系溶剤;アセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルエチルケトン、メチルペンチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤;メチルフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶剤;N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等の高極性溶剤;及びこれらの混合溶剤が挙げられる。
(D)成分のポリマーは、主鎖にエステル結合を有するものであるが、多価カルボン酸と多価アルコールとの縮合物(いわゆるポリエステル)であることが好ましい。また、(D)成分のポリマーは、多価カルボン酸無水物と多価アルコールとの縮合物であってもよい。
前記レジストフィルムは、Cu等の金属基板上でのパターン形状改善を目的として、更に、(E)ベンゾトリアゾール化合物を含んでもよい。
前記レジストフィルムは、Cu等の金属基板上でのパターン形状改善を目的として、更に、(F)イミダゾール化合物を含んでもよい。(F)イミダゾール化合物としては、下記式(F−1)〜(F−6)で表されるものが挙げられる。
前記レジストフィルムは、更に、必要に応じて(G)塩基性化合物を含んでもよい。(G)塩基性化合物は、光酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適しており、このような塩基性化合物を含むことで、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上させたりする。
N(X1)e-3(X2)e (G−1)
前記レジストフィルムは、更に、(I)溶解促進剤を含んでもよい。(I)溶解促進剤としては、アルカリ水溶液可溶性化合物であれば、特に限定されないが、例えば、ヒドロキシ基及び/又はカルボキシル基を含み、Mwが500〜100,000の化合物が挙げられる。このような化合物としては、低核フェノール化合物、フェノール樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレンとカルボキシル基を含むビニルモノマーとを共重合したポリマーや、アクリル酸、メタクリル酸、(メタ)アクリル酸エステル、マレイン酸等のカルボキシル基を含むモノマーを共重合したポリマー、ヒドロキシスチレンとアクリル酸、メタクリル酸、(メタ)アクリル酸エステル、マレイン酸等のカルボキシル基を含むモノマーとを共重合したポリマー、アルカリ水溶液可溶性セルロース等が挙げられる。これらの中でも、入手が容易で安価であることから、低核フェノール化合物、フェノール樹脂、ポリヒドロキシスチレン、アクリル系モノマーを共重合したポリマー、アルカリ水溶液可溶性セルロースが好ましい。
前記レジストフィルムは、更に、(J)成分としてカルボン酸を含んでもよい。(J)カルボン酸としては、飽和又は不飽和脂肪族カルボン酸、脂環式カルボン酸、オキシカルボン酸、アルコキシカルボン酸、ケトカルボン酸、芳香族カルボン酸等が挙げられる。
前記レジストフィルムは、更に、(K)界面活性剤を含んでもよい。(K)界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステリアルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレインエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエーテルシリコーン、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン系界面活性剤、エフトップEF301、EF303、EF352((株)トーケムプロダクツ製)、メガファックF171、F172、F173(DIC(株)製)、フロラードFC-4430、FC-430、FC-431(住友スリーエム(株)製)、サーフィノールE1004(日信化学工業(株)製)、アサヒガードAG710、サーフロンS-381、S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106、KH-10、KH-20、KH-30、KH-40(AGCセイミケミカル(株)製)等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーKP-341、X-70-092、X-70-093(信越化学工業(株)製)、アクリル酸系又はメタクリル酸系ポリフローNo.75、No.95(共栄社化学(株)製)等が挙げられる。中でも、FC-4430、KP-341、X-70-093が好適である。これらは、1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
前記レジストフィルムは、前記成分以外に任意成分として、基板からの乱反射を少なくするための染料等の吸光性材料、1,2−ナフトキノンジアジドスルホニル基を分子中に有する化合物、増感剤、架橋剤、光塩基発生剤、酸増殖剤等を含んでもよい。なお、任意成分の含有量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
本発明の化学増幅ポジ型レジストフィルム積層体の製造方法について述べる。まず、前述した、(A)成分のポリマー、(B)光酸発生剤及び(D)成分のポリマー並びに必要に応じて(E)〜(K)成分やその他の成分を、同時に又は任意の順で(C)有機溶剤に溶解し、均一な化学増幅ポジ型レジスト溶液を調製する。必要に応じ、得られた均一な溶液に対し、フィルターを用いて、濾過を行っても構わない。
本発明の化学増幅ポジ型レジストフィルム積層体のレジストフィルムを、真空ラミネータ、ロールラミネータ等の各種ラミネータを用いて、別の支持体、例えば、Si、SiO2、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG等の半導体基板、Au、Ti、W、Cu、Ni−Fe、Ta、Zn、Co、Pb等の金属基板、有機反射防止膜等の基板、有機基板上に貼付し、熱可塑性フィルムを剥離することで、レジストフィルムを転写することができる。前記基板は、段差構造を有していても構わず、段差の高さに応じて、適切な化学増幅ポジ型レジストフィルム厚を用いることにより、段差内に化学増幅ポジ型レジストフィルムを埋め込むことが可能となるが、0〜200μm程度の段差基板に対し、好適に用いることができる。転写後は、特に加熱を行わなくても問題ないが、必要に応じて、加熱処理を行うこともでき、加熱処理を行う場合は、ホットプレート上又はオーブン中で60〜150℃、1〜30分間、好ましくは80〜130℃、1〜10分間プリベークすることができる。
アジピン酸292g、1,4−ブタンジオール176g、及び末端封鎖剤として2−エチル−1−ヘキサノール94gを、温度計、窒素導入管、還流冷却器、分水器及び攪拌機を付したフラスコに仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら加熱し、反応液を220℃まで昇温させ、そこへ、触媒としてテトライソプロピルチタネート0.024mLを添加した。その後、減圧下(15〜3mmHg)、220℃で3時間縮合反応を行い、ポリマーAを得た。ポリマーAのMwをGPC(溶媒:THF、標準:ポリスチレン)により測定したところ、3,500であった。
(A)成分のポリマーとして、ポリマー1〜ポリマー4、(B)成分の光酸発生剤として、PAG−1(みどり化学(株)製PAI-101)又はPAG−2(サンアプロ(株)製HT-1CS)、(C)成分の有機溶剤として、乳酸エチル(EL)、シクロペンタノン(CP)、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PMA)、(D)成分のポリマーとして、DIC(株)製ポリサイザーW-230-H(Mw=1,800)、W-2050(Mw=3,900)、(株)アデカ製アデカサイザーP-300(Mw=4,900)、(株)ジェイ・プラス製D645(Mw=5,600)又はポリマーA、及び(E)〜(K)成分を、下記表1に示す組成で溶解した。なお、(D)成分については、各々単独で、200mmのSi基板上にスピンコートによる塗布を行い、その後、2.38質量%のTMAH水溶液に浸漬し、溶解することを確認した。
BTA:ベンゾトリアゾール(関東化学(株)製)
(F)イミダゾール化合物
2E4MZ:2−エチル−4−メチルイミダゾール(四国化成工業(株)製)
(G)塩基性化合物
TEA:トリエタノールアミン(関東化学(株)製)
(H)ポリビニルエーテル樹脂
LA25:ルトナールA25(BASF社製)
LM40:ルトナールM40(BASF社製)
(I)溶解促進剤
DP1:EP6050G(ノボラック樹脂、旭有機材(株)製)
DP2:TrisP-PA(低核フェノール化合物、本州化学工業(株)製)
(J)カルボン酸
OA:シュウ酸(関東化学(株)製)
BA:安息香酸(関東化学(株)製)
(K)界面活性剤
S−1:X-70-093(信越化学工業(株)製)
実施例2で作製した化学増幅ポジ型レジストフィルム積層体から、化学増幅ポジ型フィルム層を、前記同様に、Cu基板上に転写し、ホットプレートにより100℃で5分間ソフトベークを行った。ソフトベーク後のフィルムの厚みを、光干渉式膜厚測定機(M6100、ナノメトリクス社製)により確認したところ、60μmであった。次に、形成されたレジスト膜へレチクルを介してi線用ステッパー((株)ニコン製NSR-2205i11D)を用いて露光し、110℃、90秒間のPEB後、2.38質量%TMAH水溶液を用いて300秒間のパドル現像を行った後、純水リンス、乾燥を行った。
得られたパターンに関して、走査型電子顕微鏡((株)日立ハイテクノロジーズ製S-4700)を用いて確認を行ったところ、20μmのホールパターンが、400mJ/cm2の露光量で、矩形に解像していた。
更に、前記パターンを作製した後、ドライエッチング装置(日電アネルバ(株)製DEM-451)を用い、レジストパターン及び基板表面を100W酸素プラズマにて30秒間アッシングし、次いでCuメッキ液(田中貴金属工業(株)製、ミクロファブCu200)に浸し、25℃にて20分間定電流を流し、Cuメッキを行い、約20μmの膜厚のCuを積層した。最後に、メッキ後、表面を純水にて流水洗浄を行い、光学顕微鏡にてレジスト表面を観察し、メッキの成長応力に対するレジストの変形の有無及び耐クラック性を観察した。耐クラック性においては、図1に示すレジストパターン上の特にクラックが発生しやすいコーナー部分900ポイントを観察したが、クラックの発生は見られず、十分なメッキ耐性を有していた。なお、図1において、1は、クラック確認部分であり、1ショットでは50μmで6×5=30ポイントであり、ウエハー全面(30ショット)で30×30=900ポイントを確認した。また、2はパターン拡大図、3はウエハー全体図である。
2 パターン拡大図
3 ウエハー全体図
Claims (7)
- 熱可塑性フィルムと、
(A)ヒドロキシフェニル基を有し、かつ、酸の作用で側鎖の保護基が脱離しアルカリ可溶となるポリマーを含むベース樹脂、
(B)光酸発生剤、
(C)3〜30質量%の有機溶剤、及び
(D)主鎖にエステル結合を有するポリマーを含み、別の支持体上に転写可能な化学増幅ポジ型レジストフィルムと
を備える化学増幅ポジ型レジストフィルム積層体。 - 前記ポリマーが、下記式(1−1)で表される繰り返し単位及び下記式(1−2)で表される繰り返し単位を含むものである請求項1記載の化学増幅ポジ型レジストフィルム積層体。
R 3 は、ハロゲン原子、又は直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数1〜8のアルキル基であり、R 3 が複数存在する場合は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
R 4 は、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、又は直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数1〜8のアルキル基であり、R 4 が複数存在する場合は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
Rは、酸不安定基である。
m及びnは、0≦m<1、0<n≦1、かつ0<m+n≦1を満たす数である。
w及びxは、0≦w≦4、1≦x≦5、かつw+x≦5を満たす整数である。
y及びzは、0≦y≦4、1≦z≦5、かつy+z≦5を満たす整数である。) - (D)成分が、多価カルボン酸と多価アルコールとの縮合反応物である請求項1又は2記載の化学増幅ポジ型レジストフィルム積層体。
- 前記多価カルボン酸が、脂肪族カルボン酸である請求項3記載の化学増幅ポジ型レジストフィルム積層体。
- 前記化学増幅ポジ型レジストフィルムの厚みが、5〜250μmである請求項1〜4のいずれか1項記載の化学増幅ポジ型レジストフィルム積層体。
- (1)別の支持体上に、請求項1〜5のいずれか1項記載の積層体の化学増幅ポジ型レジストフィルムを転写する工程、
(2)前記レジストフィルムに、波長230〜500nmの放射線で露光する工程、
(3)レジストフィルムをアルカリ水溶液で現像する工程
を含むパターン形成方法。 - 工程(3)の後、(4)電解メッキ又は無電解メッキにより別の支持体上に金属メッキ層を形成する工程を含む請求項6記載のパターン形成方法。
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