JP2013167825A - パターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物及びレジスト膜、並びにこれらを用いた電子デバイスの製造方法及び電子デバイス - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
【解決手段】(A)酸の作用により有機溶剤を含む現像液に対する溶解度が減少する樹脂と、(B)特定の一般式(Z1)で表される活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物と、(C)溶剤とを含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて膜を形成する工程(1)、
該膜を活性光線又は放射線を用いて露光する工程(2)、及び
前記露光後に有機溶剤を含む現像液を用いて現像してネガ型のパターンを形成する工程(4)を有するパターン形成方法、、これに供される感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物及びこれを用いて形成されたレジスト膜。また、上記パターン形成方法を用いた電子デバイスの製造方法及び電子デバイス。
【選択図】なし
Description
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物には、一般に、アルカリ現像液に難溶性若しくは不溶性の樹脂を用い、放射線の露光によって露光部をアルカリ現像液に対し可溶化することでパターンを形成する「ポジ型」と、アルカリ現像液に可溶性の樹脂を用い、放射線の露光によって露光部をアルカリ現像液に対して難溶化若しくは不溶化することでパターンを形成する「ネガ型」とがある。
かかる活性光線性又は感放射線性樹脂組成物としては、高感度化の観点から主に酸触媒反応を利用した化学増幅型ポジ型レジスト組成物が検討され、主成分としてアルカリ現像液には不溶又は難溶性で、酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる性質を有するフェノール性樹脂(以下、フェノール性酸分解性樹脂と略す)、及び酸発生剤からなる化学増幅型ポジ型レジスト組成物が有効に使用されている。
例えば、特許文献1には、化学増幅型ポジ型レジスト組成物用の酸発生剤として、低感度ながら、露光余裕度の向上などを達成する観点から特定ベタイン構造のスルホニウム塩が開示されている。
特に、線幅50nm以下の微細パターンの形成においては、解像力、パターン形状の更なる改良が求められている。
この課題を解決するために、酸分解性樹脂をアルカリ現像液以外の有機系現像液を用いて現像する方法も提案されている(たとえば、特許文献2参照)。
しかしながら、線幅50nm以下の微細領域において、高感度で、パターン倒れを抑制し、アウトガスの発生を抑制し、かつパターン下部に食い込みの生じない形状のパターンを形成することが要求されている。
〔1〕
(A)酸の作用により有機溶剤を含む現像液に対する溶解度が減少する樹脂と、(B)下記一般式(Z1)で表される活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物と、(C)溶剤とを含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて膜を形成する工程(1)、
該膜を活性光線又は放射線を用いて露光する工程(2)、及び
前記露光後に有機溶剤を含む現像液を用いて現像してネガ型のパターンを形成する工程(4)を有する、パターン形成方法。
L1は−O−、−S−、−OS(=O)2−、−S(=O)2O−、−OC(=O)−、−C(=O)O−、−S(=O)−、−S(=O)2−、−C(=O)−、−N(R7)C(=O)−、−C(=O)N(R7)−、−N(R7)S(=O)2−又は−S(=O)2N(R7)−(以上右側がR1側)を表し、R7は水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
R1はアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基又はそれらを組み合わせてなる2価の基を表し、該基中に−O−、−C(=O)−、−S(=O)2−又は−S−を有していても良い。
A1は−SO3 −、−SO2N−SO2R8又は−SO2C−(SO2R9)2を表す。R8はアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、R9はアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、2つのR9は同じでも異なっていても良い。
R2及びR3は、各々独立に、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。
R4は1価の置換基を表し、n1は0〜4の整数を表す。n1が2以上のとき、複数のR4は同じでも異なっていても良い。
また、R2及びR3、R2及びR4、R3及びR4、R2及び前記一般式(Z1)中のベンゼン環、R3及び前記ベンゼン環、並びにn1が2以上のときのR4同士は、それぞれ、互いに連結して環を形成しても良い。
〔2〕
前記一般式(Z1)で表される化合物(B)が、下記一般式(Z2)で表される化合物である、〔1〕に記載のパターン形成方法。
L1、R1、A1、R4、n1は前記一般式(Z1)におけるL1、R1、A1、R4、n1と同義である。
R5及びR6は各々独立に1価の置換基を表し、n2及びn3は各々独立に0〜5の整数を表す。
n1が2以上のときの複数のR4、n2が2以上のときの複数のR5及びn3が2以上のときの複数のR6はそれぞれ同じでも異なっても良く、互いに連結して環を形成しても良い。R4及びR5、R5及びR6、並びにR4及びR6は、それぞれ、互いに連結して環を形成しても良い。なお、そのときは、R4、R5及びR6はそれぞれ単結合であっても良い。
〔3〕
前記一般式(Z1)又は(Z2)におけるA1が−SO3 −である、〔1〕又は〔2〕に記載のパターン形成方法。
〔4〕
前記一般式(Z1)又は(Z2)における−L1−R1−A1が結合するベンゼン環について、前記−L1−R1−A1がS+に対してメタ位又はオルト位に置換している、〔1〕〜〔3〕のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
〔5〕
前記−L1−R1−A1が結合する前記一般式(Z1)又は(Z2)中のベンゼン環につ前記一般式(Z1)又は(Z2)における−L1−R1−A1が結合するベンゼン環について、前記−L1−R1−A1がS+に対してパラ位に置換し、かつL1が−S−、−S(=O)−、−S(=O)2−、−C(=O)−、−OS(=O)2−、−S(=O)2O−、−OC(=O)−、−C(=O)O−、−N(R7)C(=O)−、−C(=O)N(R7)−、−N(R7)S(=O)2−又は−S(=O)2N(R7)−である、〔1〕〜〔3〕のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
〔6〕
前記樹脂(A)が、更に、極性基を有する繰り返し単位を有する、〔1〕〜〔5〕のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
〔7〕
前記極性基が、ヒドロキシル基、シアノ基、ラクトン基、カルボン酸基、スルホン酸基、アミド基、スルホンアミド基、アンモニウム基、スルホニウム基及びこれらの2つ以上を組み合わせてなる基より選択される、〔6〕に記載のパターン形成方法。
〔8〕
前記樹脂(A)が、更に、酸性基を有する繰り返し単位を有する、〔1〕〜〔7〕のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
〔9〕
前記酸性基が、フェノール性ヒドロキシル基、カルボン酸基、スルホン酸基、フッ素化アルコール基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、(アルキルスルホニル)(アルキルカルボニル)メチレン基、(アルキルスルホニル)(アルキルカルボニル)イミド基、ビス(アルキルカルボニル)メチレン基、ビス(アルキルカルボニル)イミド基、ビス(アルキルスルホニル)メチレン基、ビス(アルキルスルホニル)イミド基、トリス(アルキルカルボニル)メチレン基又はトリス(アルキルスルホニル)メチレン基である、〔8〕に記載のパターン形成方法。
〔10〕
前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が疎水性樹脂を更に含有している、〔1〕〜〔9〕のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
〔11〕
電子線、X線又はEUV光により露光される、〔1〕〜〔10〕のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
〔12〕
半導体微細回路作成用である、〔1〕〜〔11〕のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
〔13〕
〔1〕〜〔12〕のいずれか1項に記載のパターン形成方法に供される感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔14〕
〔13〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成されるレジスト膜。
〔15〕
〔1〕〜〔12〕のいずれか1項に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
〔16〕
〔15〕に記載の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイス。
〔17〕
前記一般式(Z1)又は(Z2)におけるL1が−O−、−S−、−OS(=O)2−、−S(=O)2O−、−OC(=O)−又は−C(=O)O−である、〔1〕〜〔3〕のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
〔18〕
前記一般式(Z1)又は(Z2)におけるR1がアルキレン基、一部又は全フッ素化アルキレン基、アリーレン基、一部又は全フッ素化アリーレン基である、〔1〕〜〔10〕及び〔17〕のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
〔19〕
前記一般式(Z1)又は(Z2)における1価の置換基R4、R5又はR6がアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基又はアリールチオ基である、〔1〕〜〔10〕、〔17〕及び〔18〕のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
本明細書に於ける基(原子団)の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、電子線(EB)等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。
また、本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、X線、EUV光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
まず、本発明のパターン形成方法を説明する。
本発明のパターン形成方法は、(A)酸の作用により有機溶剤を含む現像液に対する溶解度が減少する樹脂と、(B)下記一般式(Z1)で表される活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物と、(C)溶剤とを含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて膜を形成する工程(1)、
該膜を活性光線又は放射線を用いて露光する工程(2)、及び
前記露光後に有機溶剤を含む現像液を用いて現像してネガ型のパターンを形成する工程(4)を有する。
L1は−O−、−S−、−OS(=O)2−、−S(=O)2O−、−OC(=O)−、−C(=O)O−、−S(=O)−、−S(=O)2−、−C(=O)−、−N(R7)C(=O)−、−C(=O)N(R7)−、−N(R7)S(=O)2−又は−S(=O)2N(R7)−(以上右側がR1側)を表し、R7は水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
R1はアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基又はそれらを組み合わせてなる2価の基を表し、該基中に−O−、−C(=O)−、−S(=O)2−又は−S−を有していても良い。
A1は−SO3 −、−SO2N−SO2R8又は−SO2C−(SO2R9)2を表す。R8はアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、R9はアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、2つのR9は同じでも異なっていても良い。
R2及びR3は、各々独立に、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。
R4は1価の置換基を表し、n1は0〜4の整数を表す。n1が2以上のとき、複数のR4は同じでも異なっていても良い。
また、R2及びR3、R2及びR4、R3及びR4、R2及び前記一般式(Z1)中のベンゼン環、R3及び前記ベンゼン環、並びにn1が2以上のときのR4同士は、それぞれ、互いに連結して環を形成しても良い。
一方、本発明のように、有機系現像液によりネガ型のパターンを形成する場合、樹脂を主成分とするパターンと有機系現像液との親和性は高い傾向となるため、パターンの側壁に掛かる毛管力が小さく、パターンの倒れが発生しにくい。また、レジスト膜は、樹脂を主成分としており、有機系現像液との親和性が高いことから、アルカリ現像液と比べて、レジスト膜に速やかに有機系現像液が浸透し、より速く現像が行われ得ることも、高感度化に寄与するものと推定される。
また、本発明においては、露光部において前記一般式(Z1)で表される化合物(B)が、活性光線又は放射線の照射により分解することにより有機溶剤に対する溶解度が減少し、かつ酸を発生するため、パターン(すなわち、露光部)への有機系現像液の浸透が抑止され、パターンの強度が上がり、パターンの倒れがより発生しにくくなるとともに、露光部と未露光部との間の有機溶剤に対する溶解コントラストが向上し感度が向上するものと考えられる。
これに対し、本発明においては、上述のように、露光部において前記一般式(Z1)で表される化合物(B)が、活性光線又は放射線の照射により分解することにより有機溶剤に対する溶解度が減少し、かつ酸を発生するため、露光部の有機系現像液に対する溶解性の低下が強化され、パターン下部の食い込み(アンダーカット)発生を抑制するものと推定される。
更に、前記一般式(Z1)で表される化合物(B)は、上述のように、活性光線又は放射線の照射により分解し酸を発生するが、理由は定かではないが、分解によるアウトガスの発生が少ないものと推定される。
本発明のレジスト膜は、上記した感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成される膜である。
より具体的には、レジスト膜の形成は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の後述する各成分を溶剤に溶解し、必要に応じてフィルター濾過した後、支持体(基板)に塗布して行うことができる。フィルターとしては、ポアサイズ0.1μm以下、より好ましくは0.05μm以下、更に好ましくは0.03μm以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。
組成物は、集積回路素子の製造に使用されるような基板(例:シリコン、二酸化シリコン被覆)上にスピンコーター等の適当な塗布方法により塗布される。その後乾燥し、感光性の膜を形成する。乾燥の段階では加熱(プリベーク)を行うことが好ましい。
膜厚には特に制限はないが、好ましくは10〜500nmの範囲に、より好ましくは10〜200nmの範囲に、更により好ましくは10〜80nmの範囲に調整する。スピナーにより感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を塗布する場合、その回転速度は、通常500〜3000rpm、好ましくは800〜2000rpm、より好ましくは1000〜1500rpmである。
加熱(プリベーク)の温度は60〜200℃で行うことが好ましく、80〜150℃で行うことがより好ましく、90〜140℃で行うことが更に好ましい。
加熱(プリベーク)の時間は、特に制限はないが、30〜300秒が好ましく、30〜180秒がより好ましく、30〜90秒が更に好ましい。
加熱は通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行っても良い。
必要により、市販の無機あるいは有機反射防止膜を使用することができる。更に感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の下層に反射防止膜を塗布して用いることもできる。反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のDUV30シリーズや、DUV−40シリーズ、シプレー社製のAR−2、AR−3、AR−5等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。
本発明における露光装置に用いられる光源波長に制限は無いが、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、極紫外光(EUV光)、X線、電子線(EB)等を挙げることができ、好ましくは250nm以下、より好ましくは220nm以下、特に好ましくは1〜200nmの波長の遠紫外光、具体的には、KrFエキシマレーザー(248nm)、ArFエキシマレーザー(193nm)、F2エキシマレーザー(157nm)、X線、EUV光(13nm)、電子線(EB)等であり、KrFエキシマレーザー、ArFエキシマレーザー、X線、EUV光又は電子線が好ましく、電子線、X線又はEUV光であることがより好ましい。
極紫外線(EUV光)などを露光源とする場合、形成した該膜に、所定のマスクを通してEUV光(13nm付近)を照射することが好ましい。電子ビーム(EB)の照射では、マスクを介さない描画(直描)が一般的である。
露光後、現像を行う前にベーク(加熱)を行うことが好ましい。
加熱温度は60〜150℃で行うことが好ましく、80〜150℃で行うことがより好ましく、90〜140℃で行うことが更に好ましい。
加熱時間は特に限定されないが、30〜300秒が好ましく、30〜180秒がより好ましく、30〜90秒が更に好ましい。
加熱は通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行っても良い。
ベークにより露光部の反応が促進され、感度やパターンプロファイルが改善する。また、リンス工程の後に加熱工程(Post Bake)を含むことも好ましい。加熱温度及び加熱時間は上述の通りである。ベークによりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。
本発明においては、有機溶剤を含む現像液を用いて現像を行う。
・現像液
現像液の蒸気圧(混合溶媒である場合は全体としての蒸気圧)は、20℃に於いて、5kPa以下が好ましく、3kPa以下が更に好ましく、2kPa以下が特に好ましい。有機溶剤の蒸気圧を5kPa以下にすることにより、現像液の基板上あるいは現像カップ内での蒸発が抑制され、ウェハ面内の温度均一性が向上し、結果としてウェハ面内の寸法均一性が良化する。
現像液に用いられる有機溶剤としては、種々の有機溶剤が広く使用されるが、たとえば、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、炭化水素系溶剤等の溶剤を用いることができる。
特に、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤及びエーテル系溶剤から選択される少なくとも1種類の溶剤を含有する現像液であることが好ましい。
現像液における有機溶剤(複数混合の場合は合計)の濃度(含有量)は、現像液の全量に対して、好ましくは50質量%以上100質量%以下、より好ましくは70質量%以上100質量%以下、更に好ましくは90質量%以上100質量%以下である。特に好ましくは、実質的に有機溶剤のみからなる場合である。なお、実質的に有機溶剤のみからなる場合とは、微量の界面活性剤、酸化防止剤、安定剤、消泡剤などを含有する場合を含むものとする。
現像液として用いる有機溶剤としては、エステル系溶剤を好適に挙げることができる。
エステル系溶剤としては、後述する一般式(S1)で表される溶剤又は後述する一般式(S2)で表される溶剤を用いることがより好ましく、一般式(S1)で表される溶剤を用いることが更により好ましく、酢酸アルキルを用いることが特に好ましく、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチルを用いることが最も好ましい。
R及びR’は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。R及びR’は、互いに結合して環を形成してもよい。
R及びR’についてのアルキル基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基の炭素数は、1〜15の範囲であることが好ましく、シクロアルキル基の炭素数は、3〜15であることが好ましい。
R及びR’としては水素原子又はアルキル基が好ましく、R及びR’についてのアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基、及びRとR’とが互いに結合して形成する環は、水酸基、カルボニル基を含む基(例えば、アシル基、アルデヒド基、アルコキシカルボニル等)、シアノ基などで置換されていても良い。
一般式(S1)で表される溶剤としては、酢酸アルキルであることが好ましく、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチルであることがより好ましい。
R’’及びR’’’’は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。R’’及びR’’’’は、互いに結合して環を形成してもよい。
R’’及びR’’’’は、水素原子又はアルキル基であることが好ましい。R’’及びR’’’’についてのアルキル基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基の炭素数は、1〜15の範囲であることが好ましく、シクロアルキル基の炭素数は、3〜15であることが好ましい。
R’’’は、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。R’’’は、アルキレン基であることが好ましい。R’’’についてのアルキレン基の炭素数は、1〜10の範囲であることが好ましい。R’’’についてのシクロアルキレン基の炭素数は、3〜10の範囲であることが好ましい。
R’’及びR’’’’についてのアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基、R’’’についてのアルキレン基、シクロアルキレン基、及びR’’とR’’’’とが互いに結合して形成する環は、水酸基、カルボニル基を含む基(例えば、アシル基、アルデヒド基、アルコキシカルボニル等)、シアノ基などで置換されていても良い。
これらの中でも、R’’及びR’’’’が無置換のアルキル基であり、R’’’が無置換のアルキレン基であることが好ましく、R’’及びR’’’’がメチル基及びエチル基のいずれかであることがより好ましく、R’’及びR’’’’がメチル基であることが更により好ましい。
また、現像液として用いる有機溶剤としては、エーテル系溶剤も好適に挙げることができる。
用いることができるエーテル系溶剤としては、前述のエーテル系溶剤が挙げられ、このなかでも芳香環を一つ以上含むエーテル系溶剤が好まく、下記一般式(S3)で表される溶剤がより好ましく、最も好ましくはアニソールである。
RSは、アルキル基を表す。アルキル基としては炭素数1〜4が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基であることが最も好ましい。
本発明において、現像液の含水率は、通常10質量%以下であり、5質量%以下であることが好ましく、1質量%以下であることがより好ましく、実質的に水分を含有しないことが最も好ましい。
有機溶剤を含む現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量含有させることができる。
界面活性剤としては、後述する、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に用いられる界面活性剤と同様のものを用いることができる。
界面活性剤の使用量は現像液の全量に対して、通常0.001〜5質量%、好ましくは0.005〜2質量%、更に好ましくは0.01〜0.5質量%である。
現像方法としては、たとえば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法(ディップ法)、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法(パドル法)、基板表面に現像液を噴霧する方法(スプレー法)、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法(ダイナミックディスペンス法)などを適用することができる。
また、現像を行う工程の後に、他の溶媒に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
現像時間は未露光部の樹脂が十分に溶解する時間であれば特に制限はなく、通常は10秒〜300秒であり。好ましくは、20秒〜120秒である。
現像液の温度は0℃〜50℃が好ましく、15℃〜35℃が更に好ましい。
本発明のパターン形成方法では、現像工程(4)の後に、有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄する工程(5)を含んでいてもよい。
現像後に用いるリンス液の蒸気圧(混合溶媒である場合は全体としての蒸気圧)は、20℃に於いて0.05kPa以上、5kPa以下が好ましく、0.1kPa以上、5kPa以下が更に好ましく、0.12kPa以上、3kPa以下が最も好ましい。リンス液の蒸気圧を0.05kPa以上、5kPa以下にすることにより、ウェハ面内の温度均一性が向上し、更にはリンス液の浸透に起因した膨潤が抑制され、ウェハ面内の寸法均一性が良化する。
特に好ましくは、一価のアルコール及び炭化水素系溶剤の群から選ばれる少なくとも1種以上を含有するリンス液を用いる。
炭化水素系溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
界面活性剤としては、後述する、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に用いられる界面活性剤と同様のものを用いることができ、その使用量はリンス液の全量に対して、通常0.001〜5質量%、好ましくは0.005〜2質量%、更に好ましくは0.01〜0.5質量%である。
リンス工程においては、現像を行ったウェハを前記の有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄処理する。
洗浄処理の方法は特に限定されないが、たとえば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法(回転吐出法)、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法(ディップ法)、基板表面にリンス液を噴霧する方法(スプレー法)、などを適用することができ、この中でも回転吐出方法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を2000rpm〜4000rpmの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。
リンス時間には特に制限はないが、通常は10秒〜300秒であり。好ましくは10秒〜180秒であり、最も好ましくは20秒〜120秒である。
リンス液の温度は0℃〜50℃が好ましく、15℃〜35℃が更に好ましい。
更に、現像処理又はリンス処理又は超臨界流体による処理の後、パターン中に残存する溶剤を除去するために加熱処理を行うことができる。加熱温度は、良好なレジストパターンが得られる限り特に限定されるものではなく、通常40℃〜160℃である。加熱温度は50℃以上150℃以下が好ましく、50℃以上110℃以下が最も好ましい。加熱時間に関しては良好なレジストパターンが得られる限り特に限定されないが、通常15秒〜300秒であり、好ましくは、15〜180秒である。
本発明のパターン形成方法は、更に、アルカリ水溶液を用いて現像を行い、レジストパターンを形成する工程(アルカリ現像工程)を含むことができる。これにより、より微細なパターンを形成することができる。
本発明において、有機溶剤現像工程(4)によって露光強度の弱い部分が除去されるが、更にアルカリ現像工程を行うことによって露光強度の強い部分も除去される。このように現像を複数回行う多重現像プロセスにより、中間的な露光強度の領域のみを溶解させずにパターン形成が行えるので、通常より微細なパターンを形成できる(特開2008−292975[0077]と同様のメカニズム)。
アルカリ現像は、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程(4)の前後どちらでも行うことが出来るが、有機溶剤現像工程(4)の前に行うことがより好ましい。
更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常0.1〜20質量%である。
アルカリ現像液のpHは、通常10.0〜15.0である。
特に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの2.38質量%の水溶液が望ましい。
アルカリ現像時間は特に制限はなく、通常は10秒〜300秒であり。好ましくは、20秒〜120秒である。
アルカリ現像液の温度は0℃〜50℃が好ましく、15℃〜35℃が更に好ましい。
更に、現像処理又はリンス処理の後、パターン中に残存する水分を除去するために加熱処理を行うこともできる。
また、加熱により、残存している現像液又はリンス液を除去する処理を行うことができる。加熱温度は、良好なレジストパターンが得られる限り特に限定されるものではなく、通常40℃〜160℃である。加熱温度は50℃以上150℃以下が好ましく、50℃以上110℃以下が最も好ましい。加熱時間に関しては良好なレジストパターンが得られる限り特に限定されないが、通常15秒〜300秒であり、好ましくは、15〜180秒である。
液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつレジスト膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう、屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。
また、更に屈折率が向上できるという点で屈折率1.5以上の媒体を用いることもできる。この媒体は、水溶液でもよく有機溶剤でもよい。
液浸液として水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させるために、ウェハ上のレジスト膜を溶解させず、且つレンズ素子の下面の光学コートに対する影響が無視できる添加剤(液体)を僅かな割合で添加しても良い。その添加剤としては水とほぼ等しい屈折率を有する脂肪族系のアルコールが好ましく、具体的にはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。水とほぼ等しい屈折率を有するアルコールを添加することにより、水中のアルコール成分が蒸発して含有濃度が変化しても、液体全体としての屈折率変化を極めて小さくできるといった利点が得られる。一方で、屈折率が水と大きく異なる不純物が混入した場合、レジスト膜上に投影される光学像の歪みを招くため、使用する水としては、蒸留水が好ましい。更にイオン交換フィルター等を通して濾過を行った純水を用いてもよい。
また、液浸液の屈折率を高めることにより、リソグラフィー性能を高めることが可能である。このような観点から、屈折率を高めるような添加剤を水に加えたり、水の代わりに重水(D2O)を用いてもよい。
トップコートは、具体的には、炭化水素ポリマー、アクリル酸エステルポリマー、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリビニルエーテル、シリコン含有ポリマー、フッ素含有ポリマーなどが挙げられる。トップコートから液浸液へ不純物が溶出すると光学レンズを汚染するという観点からは、トップコートに含まれるポリマーの残留モノマー成分は少ない方が好ましい。
トップコートと液浸液との間には屈折率の差がない方が、解像力が向上する。液浸液として水を用いる場合には、トップコートは、液浸液の屈折率に近いことが好ましい。屈折率を液浸液に近くするという観点からは、トップコート中にフッ素原子を有することが好ましい。また、透明性・屈折率の観点から薄膜の方が好ましい。
トップコートは、膜と混合せず、更に液浸液とも混合しないことが好ましい。この観点から、液浸液が水の場合には、トップコートに使用される溶剤は、本発明の組成物に使用される溶媒に難溶で、かつ非水溶性の媒体であることが好ましい。更に、液浸液が有機溶剤である場合には、トップコートは水溶性であっても非水溶性であってもよい。
本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、ネガ型の現像(露光されると現像液に対して溶解性が減少し、露光部がパターンとして残り、未露光部が除去される現像)に用いられる。即ち、本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、有機溶剤を含む現像液を用いた現像に用いられる有機溶剤現像用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物とすることができる。ここで、有機溶剤現像用とは、少なくとも、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程に供される用途を意味する。
このように、本発明は、上記した本発明のパターン形成方法に供される感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物にも関する。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、典型的にはレジスト組成物であり、ネガ型のレジスト組成物(即ち、有機溶剤現像用のレジスト組成物)であることが、特に高い効果を得ることができることから好ましい。また本発明に係る組成物は、典型的には化学増幅型のレジスト組成物である。
(a)酸分解性基を有する繰り返し単位
樹脂(A)は、酸の作用により有機溶剤を含む現像液に対する溶解度が減少する樹脂であり、酸分解性基を有する繰り返し単位を有していることが好ましい。酸分解性基を有する繰り返し単位とは、例えば、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸の作用により分解する基(以下、「酸分解性基」ともいう)を有する繰り返し単位である。酸分解性基が分解して生じる基は極性基であることが、有機溶剤を含む現像液との親和性が低くなり、不溶化又は難溶化(ネガ化)を進行するため好ましい。また、極性基は酸性基であることがより好ましい。極性基の定義は後述する繰り返し単位(b)の項で説明する定義と同義であるが、酸分解性基が分解して生じる極性基の例としては、アルコール性水酸基、アミノ基、酸性基などが挙げられる。
酸性基としては、有機溶剤を含む現像液中で不溶化する基であれば特に限定されないが、好ましくは、フェノール性ヒドロキシル基、カルボン酸基、スルホン酸基、フッ素化アルコール基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、(アルキルスルホニル)(アルキルカルボニル)メチレン基、(アルキルスルホニル)(アルキルカルボニル)イミド基、ビス(アルキルカルボニル)メチレン基、ビス(アルキルカルボニル)イミド基、ビス(アルキルスルホニル)メチレン基、ビス(アルキルスルホニル)イミド基、トリス(アルキルカルボニル)メチレン基、トリス(アルキルスルホニル)メチレン基であり、より好ましくは、カルボン酸基、フッ素化アルコール基(好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール)、フェノール性ヒドロキシル基、スルホン酸基等の酸性基(従来レジストの現像液として用いられている、2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中で解離する基)が挙げられる。
酸で脱離する基としては、例えば、−C(R36)(R37)(R38)、−C(R36)(R37)(OR39)、−C(R01)(R02)(OR39)等を挙げることができる。
式中、R36〜R39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、1価の芳香環基、アルキレン基と1価の芳香環基とを組み合わせた基、又はアルケニル基を表す。R36とR37とは、互いに結合して環を形成してもよい。
R01及びR02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、1価の芳香環基、アルキレン基と1価の芳香環基とを組み合わせた基、又はアルケニル基を表す。
酸分解性基としては好ましくは、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、第3級のアルキルエステル基等である。更に好ましくは、第3級アルキルエステル基である。
繰り返し単位(a)としては、下記一般式(V)で表される繰り返し単位がより好ましい。
R51、R52、及びR53は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。R52はL5と結合して環を形成していてもよく、その場合のR52はアルキレン基を表す。
L5は、単結合又は2価の連結基を表し、R52と環を形成する場合には3価の連結基を表す。
R54はアルキル基を表し、R55及びR56は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、1価の芳香環基、又はアラルキル基を表す。R55及びR56は互いに結合して環を形成してもよい。但し、R55とR56とが同時に水素原子であることはない。
一般式(V)におけるR51〜R53のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していても良いメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、ヘキシル基、2−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など炭素数20以下のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数8以下のアルキル基、特に好ましくは炭素数3以下のアルキル基が挙げられる。
アルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記R51〜R53におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
シクロアルキル基としては、単環型でも、多環型でもよい。好ましくは置換基を有していても良いシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数3〜8個で単環型のシクロアルキル基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が特に好ましい。
L5は、単結合、−COO−L1−で表される基又は2価の芳香環基が好ましい。L1は炭素数1〜5のアルキレン基が好ましく、メチレン、プロピレン基がより好ましい。2価の芳香環基としては、1,4−フェニレン基、1,3−フェニレン基、1,2−フェニレン基、1,4−ナフチレン基が好ましく、1,4−フェニレン基がより好ましい。
L5がR52と結合して環を形成する場合における、L5で表される3価の連結基としては、L5で表される2価の連結基の上記した具体例から1個の任意の水素原子を除してなる基を好適に挙げることができる。
R54〜R56のアルキル基としては炭素数1〜20のものが好ましく、より好ましくは炭素数1〜10のものであり、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基などの炭素数1〜4のものが特に好ましい。
R55及びR56で表されるシクロアルキル基としては、炭素数3〜20のものが好ましく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環性のものであってもよいし、ノルボニル基、アダマンチル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、等の多環性のものであってもよい。
R55及びR56で表される1価の芳香環基としては、炭素数6〜20のものが好ましく、単環でも多環でもよく、置換基を有しても良い。例えば、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、4−メチルフェニル基、4―メトキシフェニル基等が挙げられる。R55及びR56のどちらか一方が水素原子の場合、他方は1価の芳香環基であることが好ましい。
R55及びR56で表されるアラルキル基としては、単環でも多環でもよく、置換基を有しても良い。好ましくは炭素数7〜21であり、ベンジル基、1−ナフチルメチル基等が挙げられる。
以下に、一般式(V)で表される繰り返し単位(a)の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
具体例中、Rx、Xa1は、水素原子、CH3、CF3、又はCH2OHを表す。Rxa、Rxbは、それぞれ独立して、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数6〜18のアリール基、又は、炭素数7〜19のアラルキル基を表す。Zは、置換基を表す。pは0又は正の整数を表し、好ましくは0〜2であり、より好ましくは0又は1である。Zが複数存在する場合、互いに同じでも異なっていてもよい。Zとしては、酸分解前後での有機溶剤を含有する現像液に対する溶解コントラストを増大させる観点から、水素原子及び炭素原子のみからなる基が好適に挙げられ、例えば、直鎖又は分岐のアルキル基、シクロアルキル基であることが好ましい。
R61、R62及びR63は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、R62はAr6と結合して環を形成していてもよく、その場合のR62は単結合又はアルキレン基を表す。
X6は、単結合、−COO−、又は−CONR64−を表す。R64は、水素原子又はアルキル基を表す。
L6は、単結合又はアルキレン基を表す。
Ar6は、(n+1)価の芳香環基を表し、R62と結合して環を形成する場合には(n+2)価の芳香環基を表す。
Y2は、n≧2の場合には各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、Y2の少なくとも1つは、酸の作用により脱離する基を表す。
nは、1〜4の整数を表す。
一般式(VI)におけるR61〜R63のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していてもよいメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、ヘキシル基、2−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など炭素数20以下のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数8以下のアルキル基が挙げられる。
アルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記R61〜R63におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
シクロアルキル基としては、単環型でも多環型でもよく、好ましくは置換基を有していても良いシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数3〜8個の単環型のシクロアルキル基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子がより好ましい。
X6により表わされる−CONR64−(R64は、水素原子、アルキル基を表す)におけるR64のアルキル基としては、R61〜R63のアルキル基と同様のものが挙げられる。
X6としては、単結合、−COO−、−CONH−が好ましく、単結合、−COO−がより好ましい。
L6におけるアルキレン基としては、好ましくは置換基を有していてもよいメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数1〜8個のものが挙げられる。R62とL6とが結合して形成する環は、5又は6員環であることが特に好ましい。
Ar6は、(n+1)価の芳香環基を表す。nが1である場合における2価の芳香環基は、置換基を有していても良く、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基などの炭素数6〜18のアリーレン基、あるいは、例えば、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール等のヘテロ環を含む2価の芳香環基を好ましい例として挙げることができる。
(n+1)価の芳香環基は、更に置換基を有していても良い。
nは1又は2であることが好ましく、1であることがより好ましい。
n個のY2は、各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、n個中の少なくとも1つは、酸の作用により脱離する基を表す。
酸の作用により脱離する基Y2としては、例えば、−C(R36)(R37)(R38)、−C(=O)−O−C(R36)(R37)(R38)、−C(R01)(R02)(OR39)、−C(R01)(R02)−C(=O)−O−C(R36)(R37)(R38)、−CH(R36)(Ar)等を挙げることができる。
式中、R36〜R39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、1価の芳香環基、アルキレン基と1価の芳香環基を組み合わせた基又はアルケニル基を表す。R36とR37とは、互いに結合して環を形成してもよい。
R01及びR02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、1価の芳香環基、アルキレン基と1価の芳香環基とを組み合わせた基、又はアルケニル基を表す。
R36〜R39、R01及びR02のアルキル基は、炭素数1〜8のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、へキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
R36〜R39、R01及びR02のシクロアルキル基は、単環型でも、多環型でもよい。単環型としては、炭素数3〜8のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数6〜20のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。なお、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
R36〜R39、R01及びR02のアルキレン基と1価の芳香環基とを組み合わせた基としては、炭素数7〜12のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
R36〜R39、R01及びR02のアルケニル基は、炭素数2〜8のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロへキセニル基等を挙げることができる。
R36〜R39、R01、R02、及びArとしての上記各基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができ、置換基の炭素数は8以下が好ましい。
酸の作用により脱離する基Y2としては、下記一般式(VI−A)で表される構造がより好ましい。
Mは、単結合又は2価の連結基を表す。
Qは、アルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいシクロアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい1価の芳香環基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基又はアルデヒド基を表す。
Q、M、L1の少なくとも2つが結合して環(好ましくは、5員若しくは6員環)を形成してもよい。
L1及びL2としてのアルキル基は、例えば炭素数1〜8個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることができる。
L1及びL2としてのシクロアルキル基は、例えば炭素数3〜15個のシクロアルキル基であって、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等を好ましい例として挙げることができる。
L1及びL2としてのアルキレン基と1価の芳香環基を組み合わせた基は、例えば、炭素数6〜20であって、ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基が挙げられる。
Mとしての2価の連結基は、例えば、アルキレン基(例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基など)、シクロアルキレン基(例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基など)、アルケニレン基(例えば、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基など)、2価の芳香環基(例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基など)、−S−、−O−、−CO−、−SO2−、−N(R0)−、及びこれらの複数を組み合わせた2価の連結基である。R0は、水素原子又はアルキル基(例えば炭素数1〜8個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基など)である。
Qとしてのヘテロ原子を含んでいてもよいシクロアルキル基及びヘテロ原子を含んでいてもよい1価の芳香環基に於ける、ヘテロ原子を含まない肪族炭化水素環基及びへテロ原子を含まない1価の芳香環基としては、上述のL1及びL2としてのシクロアルキル基、及び1価の芳香環基などが挙げられ、好ましくは、炭素数3〜15である。
ヘテロ原子を含むシクロアルキル基及びヘテロ原子を含む1価の芳香環基としては、例えば、チイラン、シクロチオラン、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール、ピロリドン等のヘテロ環構造を有する基が挙げられるが、一般にヘテロ環と呼ばれる構造(炭素とヘテロ原子で形成される環、あるいはヘテロ原子にて形成される環)であれば、これらに限定されない。
一般式(VI−A)におけるL1、L2、M、Qで表される各基は、置換基を有していてもよく、例えば、前述のR36〜R39、R01、R02、及びArが有してもよい置換基として説明したものが挙げられ、置換基の炭素数は8以下が好ましい。
−M−Qで表される基として、炭素数1〜30個で構成される基が好ましく、炭素数5〜20個で構成される基がより好ましい。
R1は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキルオキシカルボニル基を表す。
ARがナフチル基、アントリル基又はフルオレン基である場合、Rnが結合している炭素原子とARとの結合位置には、特に制限はない。例えば、ARがナフチル基である場合、この炭素原子は、ナフチル基のα位に結合していてもよく、β位に結合していてもよい。或いは、ARがアントリル基である場合、この炭素原子は、アントリル基の1位に結合していてもよく、2位に結合していてもよく、9位に結合していてもよい。
ARとしてのアリール基は、それぞれ、1以上の置換基を有していてもよい。このような置換基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及びドデシル基等の炭素数が1〜20の直鎖又は分岐鎖アルキル基、これらアルキル基部分を含んだアルコキシ基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等のシクロアルキル基、これらシクロアルキル基部分を含んだシクロアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、アリール基、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、チオフェンカルボニルオキシ基、チオフェンメチルカルボニルオキシ基、及びピロリドン残基等のヘテロ環残基が挙げられる。この置換基としては、炭素数1〜5の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基、これらアルキル基部分を含んだアルコキシ基が好ましく、パラメチル基又はパラメトキシ基がより好ましい。
更に、この環は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、Rnが有していてもよい更なる置換基について後述するものと同様のものが挙げられる。
また、一般式(BZ)により表される繰り返し単位(a)は、ラフネス性能の観点から、2個以上の芳香環を含有ことが好ましい。この繰り返し単位が有する芳香環の個数は、通常、5個以下であることが好ましく、3個以下であることがより好ましい。
また、一般式(BZ)により表される繰り返し単位(a)において、ラフネス性能の観点から、ARは2個以上の芳香環を含有することがより好ましく、ARがナフチル基又はビフェニル基であることが更に好ましい。ARが有する芳香環の個数は、通常、5個以下であることが好ましく、3個以下であることがより好ましい。
Rnのアルキル基は、直鎖アルキル基であってもよく、分岐鎖アルキル基であってもよい。このアルキル基としては、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基及びドデシル基等の炭素数が1〜20のものが挙げられる。Rnのアルキル基は、炭素数1〜5のものが好ましく、炭素数1〜3のものがより好ましい。
Rnのシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等の炭素数が3〜15のものが挙げられる。
Rnのアリール基としては、例えば、フェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基及びアントリル基等の炭素数が6〜14のものが好ましい。
R1は、上述したように、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキルオキシカルボニル基を表す。
R1のアルキル基及びシクロアルキル基としては、例えば、先にRnについて説明したのと同様のものが挙げられる。これらアルキル基及びシクロアルキル基の各々は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、先にRnについて説明したのと同様のものが挙げられる。
R1のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。中でも、フッ素原子が特に好ましい。
R1のアルキルオキシカルボニル基に含まれるアルキル基部分としては、例えば、先にR1のアルキル基として挙げた構成を採用することができる。
RnとARとが互いに結合して非芳香族環を形成することが好ましく、これにより、特に、ラフネス性能をより向上させることができる。
非芳香族環は、脂肪族環であっても、環員として酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含むヘテロ環であってもよい。
非芳香族環は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、Rnが有していてもよい更なる置換基について先に説明したのと同様のものが挙げられる。
Raは、各々独立に、水素原子、アルキル基又は−CH2−O−Ra2により表される基を表す。ここで、Ra2は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。
R1は、(n+1)価の有機基を表す。
R2は、m≧2の場合は各々独立に、単結合又は(n+1)価の有機基を表す。
OPは、各々独立に、酸の作用により分解してアルコール性ヒドロキシ基を生じる前記基を表す。n≧2及び/又はm≧2の場合、2以上のOPが互いに結合して、環を形成していてもよい。
Wは、メチレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。
n及びmは、1以上の整数を表す。なお、一般式(I−2)、(I−3)又は(I−8)においてR2が単結合を表す場合、nは1である。
lは、0以上の整数を表す。
L1は、−COO−、−OCO−、−CONH−、−O−、−Ar−、−SO3−又は−SO2NH−により表される連結基を表す。ここで、Arは、2価の芳香環基を表す。
Rは、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。
R0は、水素原子又は有機基を表す。
L3は、(m+2)価の連結基を表す。
RLは、m≧2の場合は各々独立に、(n+1)価の連結基を表す。
RSは、p≧2の場合は各々独立に、置換基を表す。p≧2の場合、複数のRSは、互いに結合して環を形成していてもよい。
pは、0〜3の整数を表す。
Wは、メチレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。Wは、メチレン基又は酸素原子であることが好ましい。
R1は、(n+1)価の有機基を表す。R1は、好ましくは、非芳香族性の炭化水素基である。この場合、R1は、鎖状炭化水素基であってもよく、脂環状炭化水素基であってもよい。R1は、より好ましくは、脂環状炭化水素基である。
R2は、単結合又は(n+1)価の有機基を表す。R2は、好ましくは、単結合又は非芳香族性の炭化水素基である。この場合、R2は、鎖状炭化水素基であってもよく、脂環状炭化水素基であってもよい。
R1及び/又はR2が鎖状炭化水素基である場合、この鎖状炭化水素基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。また、この鎖状炭化水素基の炭素数は、1〜8であることが好ましい。例えば、R1及び/又はR2がアルキレン基である場合、R1及び/又はR2は、メチレン基、エチレン基、n−プロピレン基、イソプロピレン基、n−ブチレン基、イソブチレン基又はsec−ブチレン基であることが好ましい。
R1及び/又はR2が脂環状炭化水素基である場合、この脂環状炭化水素基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。この脂環状炭化水素基は、例えば、モノシクロ、ビシクロ、トリシクロ又はテトラシクロ構造を備えている。この脂環状炭化水素基の炭素数は、通常は5以上であり、6〜30であることが好ましく、7〜25であることがより好ましい。
R1及び/又はR2の非芳香族性の炭化水素基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、炭素数1〜4のアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜4のアルコキシ基、カルボキシ基、及び炭素数2〜6のアルコキシカルボニル基が挙げられる。上記のアルキル基、アルコキシ基及びアルコキシカルボニル基は、置換基を更に有していてもよい。この置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、及びアルコキシ基が挙げられる。
L1は、−COO−、−OCO−、−CONH−、−O−、−Ar−、−SO3−又は−SO2NH−により表される連結基を表す。ここで、Arは、2価の芳香環基を表す。L1は、好ましくは−COO−、−CONH−又は−Ar−により表される連結基であり、より好ましくは−COO−又は−CONH−により表される連結基である。
Rは、水素原子又はアルキル基を表す。アルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルキル基の炭素数は、好ましくは1〜6であり、より好ましくは1〜3である。Rは、好ましくは水素原子又はメチル基であり、より好ましくは水素原子である。
L3は、(m+2)価の連結基を表す。即ち、L3は、3価以上の連結基を表す。このような連結基としては、例えば、後掲の具体例における対応した基が挙げられる。
RLは、(n+1)価の連結基を表す。即ち、RLは、2価以上の連結基を表す。このような連結基としては、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基及び後掲の具体例における対応した基が挙げられる。RLは、互いに結合して又は下記RSと結合して、環構造を形成していてもよい。
RSは、置換基を表す。この置換基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、及びハロゲン原子が挙げられる。
nは、1以上の整数である。nは、1〜3の整数であることが好ましく、1又は2であることがより好ましい。また、nを2以上とすると、有機溶剤を含んだ現像液に対する溶解コントラストを更に向上させることが可能となる。従って、こうすると、限界解像力及びラフネス特性を更に向上させることができる。
mは、1以上の整数である。mは、1〜3の整数であることが好ましく、1又は2であることがより好ましい。
lは、0以上の整数である。lは、0又は1であることが好ましい。
pは、0〜3の整数である。
以下に、酸の作用により分解してアルコール性ヒドロキシ基を生じる基を備えた繰り返し単位の具体例を示す。なお、具体例中、Ra及びOPは、一般式(I−1)〜(I−3)における各々と同義である。また、複数のOPが互いに結合して環を形成している場合、対応する環構造は、便宜上「O−P−O」と表記している。
Rx3は、各々独立に、水素原子又は1価の有機基を表す。Rx3は、互いに結合して、環を形成していてもよい。
Rx4は、各々独立に、1価の有機基を表す。Rx4は、互いに結合して、環を形成していてもよい。Rx3とRx4とは、互いに結合して、環を形成していてもよい。
Rx5は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、又はアルキニル基を表す。少なくとも2つのRx5は、互いに結合して、環を形成していてもよい。但し、3つの前記Rx5のうち1つ又は2つが水素原子である場合は、残りの前記Rx5のうち少なくとも1つは、アリール基、アルケニル基、又はアルキニル基を表す。
酸の作用により分解してアルコール性ヒドロキシ基を生じる基は、下記一般式(II−5)〜(II−9)のいずれかつにより表されることも好ましい。
Rx4は、一般式(II−1)〜(II−3)におけるものと同義である。
Rx6は、各々独立に、水素原子又は1価の有機基を表す。Rx6は、互いに結合して、環を形成していてもよい。
酸の作用により分解してアルコール性ヒドロキシ基を生じる基は、一般式(II−1)〜(II−3)のいずれかにより表されることがより好ましく、一般式(II−1)又は(II−3)により表されることが更に好ましく、一般式(II−1)により表されることが特に好ましい。
Rx3のアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。Rx3のアルキル基の炭素数は、1〜10であることが好ましく、1〜3であることがより好ましい。Rx3のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、及びn−ブチル基が挙げられる。
Rx3のシクロアルキル基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。Rx3のシクロアルキル基の炭素数は、3〜10であることが好ましく、4〜8であることがより好ましい。Rx3のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、及びアダマンチル基が挙げられる。
Rx4は、1価の有機基を表す。Rx4は、アルキル基又はシクロアルキル基であることが好ましく、アルキル基であることがより好ましい。これらアルキル基及びシクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。
Rx4のアルキル基は、置換基を有していないか、又は、1つ以上のアリール基及び/又は1つ以上のシリル基を置換基として有していることが好ましい。無置換アルキル基の炭素数は、1〜20であることが好ましい。1つ以上のアリール基により置換されたアルキル基におけるアルキル基部分の炭素数は、1〜25であることが好ましい。1つ以上のシリル基により置換されたアルキル基におけるアルキル基部分の炭素数は、1〜30であることが好ましい。また、Rx4のシクロアルキル基が置換基を有していない場合、その炭素数は、3〜20であることが好ましい。
Rx5は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、又はアルキニル基を表す。但し、3つのRx5のうち1つ又は2つが水素原子である場合は、残りのRx5のうち少なくとも1つは、アリール基、アルケニル基、又はアルキニル基を表す。Rx5は、水素原子又はアルキル基であることが好ましい。アルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基を有していなくてもよい。アルキル基が置換基を有していない場合、その炭素数は、1〜6であることが好ましく、1〜3であることが好ましい。
Rx6は、上述した通り、水素原子又は1価の有機基を表す。Rx6は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基であることが好ましく、水素原子又はアルキル基であることがより好ましく、水素原子又は置換基を有していないアルキル基であることが更に好ましい。Rx6は、水素原子又は炭素数1〜10のアルキル基であることが好ましく、水素原子又は炭素数1〜10であり且つ置換基を有していないアルキル基であることが更に好ましい。
なお、Rx4、Rx5及びRx6のアルキル基及びシクロアルキル基としては、例えば、先にRx3について説明したのと同様のものが挙げられる。
以下に、酸の作用により分解してアルコール性ヒドロキシ基を生じる基の具体例を示す。
樹脂(A)は極性基を有する繰り返し単位(b)を含むことが好ましい。
繰り返し単位(b)を含むことにより、例えば、樹脂を含んだ組成物の感度を向上させることができる。繰り返し単位(b)は、非酸分解性の繰り返し単位であること(すなわち、酸分解性基を有さないこと)が好ましい。
繰り返し単位(b)が含み得る「極性基」としては、例えば、以下の(1)〜(4)が挙げられる。なお、以下において、「電気陰性度」とは、Paulingによる値を意味している。
このような極性基としては、例えば、ヒドロキシ基などのO−Hにより表される構造を含んだ基が挙げられる。
(2)窒素原子と、窒素原子との電気陰性度の差が0.6以上である原子とが、単結合により結合した構造を含む官能基
このような極性基としては、例えば、アミノ基などのN−Hにより表される構造を含んだ基が挙げられる。
(3)電気陰性度が0.5以上異なる2つの原子が二重結合又は三重結合により結合した構造を含む官能基
このような極性基としては、例えば、C≡N、C=O、N=O、S=O又はC=Nにより表される構造を含んだ基が挙げられる。
(4)イオン性部位を有する官能基
このような極性基としては、例えば、N+又はS+により表される部位を有する基が挙げられる。
以下に、「極性基」が含み得る部分構造の具体例を挙げる。以下の具体例において、X−は対アニオンを表す。
樹脂にアルコール性ヒドロキシ基を備えた繰り返し単位を更に含有させると、樹脂を含んだ組成物の露光ラチチュード(EL)を更に向上させることができる。
樹脂にシアノ基を備えた繰り返し単位を更に含有させると、樹脂を含んだ組成物の感度を更に向上させることができる。
樹脂にラクトン基を備えた繰り返し単位を更に含有させると、有機溶剤を含んだ現像液に対する溶解コントラストを更に向上させることができる。また、こうすると、樹脂を含んだ組成物のドライエッチング耐性、塗布性、及び基板との密着性を更に向上させることも可能となる。
樹脂にシアノ基を有するラクトン構造を含んだ基を備えた繰り返し単位を更に含有させると、有機溶剤を含んだ現像液に対する溶解コントラストを更に向上させることができる。また、こうすると、樹脂を含んだ組成物の感度、ドライエッチング耐性、塗布性、及び基板との密着性を更に向上させることも可能となる。加えて、こうすると、シアノ基及びラクトン基のそれぞれに起因した機能を単一の繰り返し単位に担わせることが可能となり、樹脂の設計の自由度を更に増大させることも可能となる。
酸の作用により分解してアルコール性ヒドロキシ基を生じる基を備えた繰り返し単位と、上記一般式(I−1H)〜(I−10H)のいずれかにより表される繰り返し単位とを併用すると、例えば、アルコール性ヒドロキシ基による酸拡散の抑制と、酸の作用により分解してアルコール性ヒドロキシ基を生じる基による感度の増大とにより、他の性能を劣化させることなしに、露光ラチチュード(EL)を改良することが可能となる。
アルコール性ヒドロキシ基を有する繰り返し単位の含有率は、樹脂(A)中の全繰り返し単位に対し、1〜60mol%が好ましく、より好ましくは3〜50mol%、更に好ましくは5〜40mol%である。
以下に、一般式(I−1H)〜(I−10H)の何れかにより表される繰り返し単位の具体例を示す。なお、具体例中、Raは、一般式(I−1H)〜(I−10H)におけるものと同義である。
R2c〜R4cは、各々独立に、水素原子又は水酸基又はシアノ基を表す。ただし、R2c〜R4cの内の少なくとも1つは、水酸基を表す。好ましくは、R2c〜R4cの内の1つ又は2つが、水酸基で、残りが水素原子である。一般式(VIIa)に於いて、更に好ましくは、R2c〜R4cの内の2つが、水酸基で、残りが水素原子である。
R1cは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
ラクトン構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式(AII)で表される繰り返し単位がより好ましい。
Rb0は、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有していてもよいアルキル基(好ましくは炭素数1〜4)を表す。
Rb0のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。Rb0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Rb0として、好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基であり、水素原子、メチル基が特に好ましい。
Ab1は、直鎖又は分岐アルキレン基、単環又は多環のシクロアルキレン基であり、好ましくはメチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、ノルボルニレン基である。
Vは、ラクトン構造を有する基を表す。
以下に、樹脂(A)中のラクトン構造を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。式中、Rxは、H,CH3,CH2OH,又はCF3を表す。
酸性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
具体例中、RxはH、CH3、CH2OH又はCF3を表す。
R41、R42及びR43は、各々独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、R42はAr4と結合して環を形成していてもよく、その場合のR42は単結合又はアルキレン基を表す。
X4は、単結合、−COO−、又は−CONR64−を表し、R64は、水素原子又はアルキル基を表す。
L4は、単結合又はアルキレン基を表す。
Ar4は、(n+1)価の芳香環基を表し、R42と結合して環を形成する場合には(n+2)価の芳香環基を表す。
nは、1〜4の整数を表す。
Ar4は、(n+1)価の芳香環基を表す。nが1である場合における2価の芳香環基は、置換基を有していてもよく、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基などの炭素数6〜18のアリーレン基、あるいは、例えば、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール等のヘテロ環を含む芳香環基を好ましい例として挙げることができる。
(n+1)価の芳香環基は、更に置換基を有していても良い。
X4により表わされる−CONR64−(R64は、水素原子、アルキル基を表す)におけるR64のアルキル基としては、R61〜R63のアルキル基と同様のものが挙げられる。
X4としては、単結合、−COO−、−CONH−が好ましく、単結合、−COO−がより好ましい。
Ar4としては、置換基を有していても良い炭素数6〜18の芳香環基がより好ましく、ベンゼン環基、ナフタレン環基、ビフェニレン環基が特に好ましい。
繰り返し単位(b)は、ヒドロキシスチレン構造を備えていることが好ましい。即ち、Ar4は、ベンゼン環基であることが好ましい。
樹脂(A)は下記一般式(c1)で表される複数の芳香環を有する繰り返し単位(c)を有していても良い。
R3は、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はニトロ基を表し;
Yは、単結合又は2価の連結基を表し;
Zは、単結合又は2価の連結基を表し;
Arは、芳香環基を表し;
pは1以上の整数を表す。
R3としてのアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれでもよく、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デカニル基、i−ブチル基があげられ、更に置換基を有していても良く、好ましい置換基としては、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基等があげられ、中でも置換基を有するアルキル基としては、CF3基、アルキルオキシカルボニルメチル基、アルキルカルボニルオキシメチル基、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基等が好ましい。
Yは、単結合又は2価の連結基を表し、2価の連結基としては、例えば、エーテル基(酸素原子)、チオエーテル基(硫黄原子)、アルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、スルフィド基、スルホン基、−COO−、−CONH−、−SO2NH−、−CF2−、−CF2CF2−、−OCF2O−、−CF2OCF2−、−SS−、−CH2SO2CH2−、−CH2COCH2−、−COCF2CO−、−COCO−、−OCOO−、−OSO2O−、アミノ基(窒素原子)、アシル基、アルキルスルホニル基、−CH=CH−、−C≡C−、アミノカルボニルアミノ基、アミノスルホニルアミノ基、若しくはこれらの組み合わせからなる基があげられる。Yは、炭素数15以下が好ましく、炭素数10以下がより好ましい。
Zは、単結合又は2価の連結基を表し、2価の連結基としては、例えば、エーテル基(酸素原子)、チオエーテル基(硫黄原子)、アルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、スルフィド基、スルホン基、−COO−、−CONH−、−SO2NH−、アミノ基(窒素原子)、アシル基、アルキルスルホニル基、−CH=CH−、アミノカルボニルアミノ基、アミノスルホニルアミノ基、若しくはこれらの組み合わせからなる基があげられる。
Zは、好ましくは単結合、エーテル基、カルボニル基、−COO−であり、更に好ましくは単結合、エーテル基であり、特に好ましくは単結合である。
pは、1以上の整数であり、1〜3の整数であることが好ましい。
しかしながら、繰り返し単位(c)における芳香環は、上記アウトオブバンド光を吸収可能な内部フィルターとして機能する。よって、高解像及び低LWRの観点から、樹脂(A)は、繰り返し単位(c)を含有することが好ましい。
ここで、繰り返し単位(c)は、高解像性を得る観点から、フェノール性水酸基(芳香環上に直接結合した水酸基)を有さないことが好ましい。
Raは水素原子、アルキル基又は−CH2−O−Ra2基を表す。式中、Ra2は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Raは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。式中、Raは、H、CH3、CH2OH、又はCF3を表す。
樹脂(A)は、例えば、各構造に対応する不飽和モノマーのラジカル、カチオン、又はアニオン重合により合成することができる。また各構造の前駆体に相当する不飽和モノマーを用いて重合した後に、高分子反応を行うことにより目的とする樹脂を得ることも可能である。
例えば、一般的合成方法としては、不飽和モノマー及び重合開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤に不飽和モノマーと重合開始剤の溶液を1〜10時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤(アゾ系開始剤、パーオキサイドなど)を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)などが挙げられる。必要に応じて連鎖移動剤(例えば、アルキルメルカプタンなど)の存在下で重合を行ってもよい。
反応時間は、通常1〜48時間であり、好ましくは1〜24時間、更に好ましくは1〜12時間である。
反応終了後、室温まで放冷し、精製する。精製は、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液々抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、樹脂溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈澱法やろ別した樹脂スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法等の通常の方法を適用できる。例えば、上記樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒(貧溶媒)を、該反応溶液の10倍以下の体積量、好ましくは10〜5倍の体積量で、接触させることにより樹脂を固体として析出させる。
沈殿又は再沈殿溶媒の使用量は、効率や収率等を考慮して適宜選択できるが、一般には、ポリマー溶液100質量部に対して、100〜10000質量部、好ましくは200〜2000質量部、更に好ましくは300〜1000質量部である。
沈殿又は再沈殿する際の温度としては、効率や操作性を考慮して適宜選択できるが、通常0〜50℃程度、好ましくは室温付近(例えば20〜35℃程度)である。沈殿又は再沈殿操作は、攪拌槽などの慣用の混合容器を用い、バッチ式、連続式等の公知の方法により行うことができる。
沈殿又は再沈殿したポリマーは、通常、濾過、遠心分離等の慣用の固液分離に付し、乾燥して使用に供される。濾過は、耐溶剤性の濾材を用い、好ましくは加圧下で行われる。乾燥は、常圧又は減圧下(好ましくは減圧下)、30〜100℃程度、好ましくは30〜50℃程度の温度で行われる。
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤(アゾ系開始剤、パーオキサイドなど)を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル2,2‘−アゾビス(2−メチルプロピオネート)などが挙げられる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は5〜50質量%であり、好ましくは10〜30質量%である。反応温度は、通常10℃〜150℃であり、好ましくは30℃〜120℃、更に好ましくは60〜100℃である。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、酸発生剤として、下記一般式(Z1)で表される活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(B)(以下、単に「酸発生剤(B)」、「化合物(B)」ともいう)を含有する。
R7についてのアルキル基としては、直鎖であっても分岐していてもよく、置換基を有していても良く、炭素原子1〜20のアルキル基であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、i−プロピル基、t−ブチル基、ベンジル基、ヒドロキシエチル等が挙げられる。
R7についてのシクロアルキル基としては、置換基を有していても良く、炭素原子3〜20のシクロアルキル基であることが好ましく、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、4−メチルシクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
R1についてのアルキレン基としては、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、置換基を有していても良く、炭素数1〜20のアルキレン基であることが好ましい。
R1についてのシクロアルキレン基としては、置換基を有していても良く、炭素数3〜20のシクロアルキレン基であることが好ましい。
R1についてのアルキレン基及びシクロアルキレン基が有し得る置換基としてはハロゲン原子、アリール基、アルキル基等が挙げられ、ハロゲン原子又はアリール基であることが好ましく、フッ素原子であることがより好ましい。
R1についてのアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、メチルエチレン基、ベンジリデン基、フェニルエチレン基、−CF2−、−(CF2)2−、−(CF2)3−、−(CF2)4−、−CH2CF2−、−CH2CH2CF2CF2−、−CH(CF3)CF2−等が挙げられる。
R1についてのシクロアルキレン基としては、例えば、1,3−シクロペンチレン基、1,4−シクロヘキシレン基等が挙げられる。
R1についてのアリーレン基が有し得る置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基が挙げられ、フッ素原子、イソプロピル基、シクロヘキシル基であることが好ましい。
R1についてのアリーレン基としては、例えば、1,2−フェニレン基、1,3−フェニレン基、1,4−フェニレン基、1,4−ナフチレン基、2,5−ナフチレン基、9,10−アントラセニレン基、2,3,5,6−テトラフルオロ−1,4−フェニレン基、2,5−ジメチル−1,4−フェニレン基、3−イソプロピル−1,4−フェニレン基、2−イソプロピル−1,4−フェニレン基、3−シクロヘキシル−1,4−フェニレン基、2−シクロヘキシル−1,4−フェニレン基、3,5−ジイソプロピル−1,4−フェニレン基、2,6−ジイソプロピル−1,4−フェニレン基、3,5−ジシクロヘキシル−1,4−フェニレン基、2,6−ジシクロヘキシル−1,4−フェニレン等が挙げられる。
R1としては、アルキレン基、一部又は全フッ素化アルキレン基、アリーレン基、一部又は全フッ素化アリーレン基であることが好ましい。
R8はアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、R9はアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、2つのR9は同じでも異なっていても良い。
R8についてのアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、i−プロピル基、t−ブチル基、ベンジル基、シアノメチル基、トリフルオロメチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基等が挙げられる。
R8についてのシクロアルキル基としては、置換基を有していてもよく、炭素数3〜20のシクロアルキル基であることが好ましい。
R8についてのシクロアルキル基が有し得る置換基としては電子求引性基、ハロゲン原子などが挙げられる。
R8についてのシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
R8についてのアリール基としては、置換基を有していても良く、炭素数6〜26のアリール基であることが好ましい。R8についてのアリール基が有し得る置換基としては電子求引性基、ハロゲン原子、アルキル基、水酸基等が挙げられ、電子求引性基又はハロゲン原子であることが好ましく、フッ素原子であることがより好ましい。
R8についてのアリール基としては、例えば、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、ペンタフルオロフェニル基、4−トリフルオロメチルフェニル基、4―シアノフェニル基、3−ヒドロキシフェニル基、2−メチルフェニル基等が挙げられる。
R8としては、アルキル基、一部又は全フッ素化アルキル基、アリール基、一部又は全フッ素化アリール基であることが好ましい。
R9についてのアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基の具体例、好ましい例としては、R8についてのアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基として前述した具体例、好ましい例と同様のものが挙げられる。
R2及びR3についてのアルキル基としては、直鎖状であっても分岐状であってもよく、置換基を有していてもよく、炭素数1〜20のアルキル基であることが好ましい。置換基を有する場合、アルキル基の1位(α位)に置換基を有していることが好ましい。アルキル基の有し得る前記置換基としては、アシル基、アルコキシカルボニル基、シクロアルコキシ基、アルキル基、アリール基、アリールカルボニル基等が挙げら、アシル基又はアルコキシカルボニル基であることが好ましい。
R2及びR3についてのアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、t−ブチル基、ベンジル基、ベンゾイルメチル基、1−ベンゾイルエチル基、1−メチル−1−ベンゾイルエチル基、アセチルメチル基、シクロヘキシルオキシメチル基、メトキシカルボニルメチル基、1−(エトキシカルボニル)エチル基等が挙げられる。
R2及びR3についてのアルケニル基としては、置換基を有していてもよく、炭素数2〜20のアルケニル基であることが好ましく、例えばビニル基、アリル基等が挙げられる。
R2及びR3についてのシクロアルキル基としては、置換基を有していてもよく、炭素数3〜20のシクロアルキル基であることが好ましい。置換基を有する場合、シクロアルキル基の1位(α位)に置換基を有していることが好ましい。シクロアルキル基の有し得る前記置換基としては、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基が挙げられる。
R2及びR3についてのシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、1−ベンゾイルシクロヘキシル基、1−アセチルシクロペンチル基、1−(メトキシカルボニル)シクロヘキシル基等が挙げられる。
R2及びR3についてのアリール基としては、置換基を有していてもよく、炭素数6〜26のアリール基であることが好ましい。
R2及びR3についてのアリール基が有し得る置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アシル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、スルファモイル基等が挙げられる。
R2及びR3についてのアリール基としては、例えば、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、9−アントラニル基、前述の置換基が置換したフェニル基等が挙げられる。
R2及びR3についてのヘテロ環基としては、置換基を有していてもよく、炭素数2〜20のヘテロ環基であることが好ましい。R2及びR3についてのヘテロ環基が有し得る置換基の具体例としては、R2及びR3についてのアリール基が有し得る置換基として前述した具体例と同様のものがあげられる。
R2及びR3についてのヘテロ環基としては、例えば、チエニル基、ベンゾチエニル基、テトラヒドロチエニル基、ピロリル基、インドリル基、カルバゾリル基、フリル基、ベンゾフリル基、テトラヒドロフリル基、ピリミジル基、ピラジル基、ピリダジル基等が挙げられる。
R2及びR3として、アリール基、アルキル基、1−アシルアルキル基又は1−(アルコキシカルボニル)アルキル基であることが好ましく、アリール基であることがより好ましい。
L1、R1、A1、R4、n1は前記一般式(Z1)におけるL1、R1、A1、R4、n1と同義である。
n2及びn3は各々独立に0〜5の整数を表し、好ましくは0〜2の整数を表し、より好ましくは0である。
n1が2以上のときの複数のR4、n2が2以上のときの複数のR5及びn3が2以上のときの複数のR6はそれぞれ同じでも異なっても良く、互いに連結して環を形成しても良い。形成し得る環としては好ましくはベンゼン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環等が挙げられる。
R4及びR5、R5及びR6、並びにR4及びR6は、それぞれ、互いに連結して環を形成しても良い。なお、そのときは、R4、R5及びR6はそれぞれ単結合であっても良く、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基等を含んでいてもよい。形成する環として好ましくは、S+を含んだ環としてテトラヒドロチオフェン環、ジヒドロチオフェン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾチオフェン環、チアントレン環、ジベンゾオキサチアン環等が挙げられる。
また、前記−L1−R1−A1が結合する前記一般式(Z1)又は(Z2)中のベンゼン環について、前記−L1−R1−A1がS+に対してメタ位又はオルト位に置換していることがより好ましい。
また、下記合成法1〜4についてのスキーム中のR1、R4〜R6、n1〜n3、A1、L1は前記一般式(Z1)又は(Z2)におけるR1、R4〜R6、n1〜n3、A1、L1と同義である。
−L1−R1−A1がS+のパラ位置換のときに、L1が−O−、−S−、−N(R7)C(=O)−、−N(R7)S(=O)2−などの場合に特に有用な方法である。
−L1−R1−A1の置換位置やL1の種類に寄らず広く有効な方法である。
L1が−O−、−S−などのとき、−L1−R1−A1の置換位置によらず適用することができる。また、L1が−S−の化合物をその後、過酸化水素水−酢酸等で酸化することで、L1が−S(=O)−、−S(=O)2−などの化合物も製造することができる。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、化合物(B)の以外に、更に、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(B’)(以下、「併用酸発生剤(B’)」ともいう)を含有してもよい。
以下に、化合物(B)以外の併用酸発生剤(B’)について説明する。
併用酸発生剤(B’)としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
併用酸発生剤の内で好ましい化合物として、公知のものであれば特に限定されないが、好ましくは下記一般式(ZI’)、(ZII’)又は(ZIII’)で表される化合物を挙げることができる。
R201、R202及びR203としての有機基の炭素数は、一般的に1〜30、好ましくは1〜20である。
また、R201〜R203のうち2つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。R201〜R203の内の2つが結合して形成する基としては、アルキレン基(例えば、ブチレン基、ペンチレン基)を挙げることができる。
R201、R202及びR203により表される有機基としては、例えば、後述する化合物(ZI’−1)における対応する基を挙げることができる。
Z−は、非求核性アニオン(求核反応を起こす能力が著しく低いアニオン)を表す。
Z−としては、例えば、スルホン酸アニオン(脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなど)、カルボン酸アニオン(脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなど)、スルホニルイミドアニオン、ビス(アルキルスルホニル)イミドアニオン、トリス(アルキルスルホニル)メチドアニオン等を挙げられる。
脂肪族スルホン酸アニオン及び脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位は、アルキル基であってもシクロアルキル基であってもよく、好ましくは炭素数1〜30の直鎖又は分岐のアルキル基及び炭素数3〜30のシクロアルキル基が挙げられる。
芳香族スルホン酸アニオン及び芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香族基としては、好ましくは炭素数6〜14のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
上記で挙げたアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。この具体例としては、ニトロ基、フッ素原子などのハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜15)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜15)、アリール基(好ましくは炭素数6〜14)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜7)、アシル基(好ましくは炭素数2〜12)、アルコキシカルボニルオキシ基(好ましくは炭素数2〜7)、アルキルチオ基(好ましくは炭素数1〜15)、アルキルスルホニル基(好ましくは炭素数1〜15)、アルキルイミノスルホニル基(好ましくは炭素数2〜15)、アリールオキシスルホニル基(好ましくは炭素数6〜20)、アルキルアリールオキシスルホニル基(好ましくは炭素数7〜20)、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基(好ましくは炭素数10〜20)、アルキルオキシアルキルオキシ基(好ましくは炭素数5〜20)、シクロアルキルアルキルオキシアルキルオキシ基(好ましくは炭素数8〜20)等を挙げることができる。各基が有するアリール基及び環構造については、置換基として更にアルキル基(好ましくは炭素数1〜15)を挙げることができる。
スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。
ビス(アルキルスルホニル)イミドアニオン、トリス(アルキルスルホニル)メチドアニオンにおけるアルキル基は、炭素数1〜5のアルキル基が好ましい。
ビス(アルキルスルホニル)イミドアニオンにおける2つのアルキル基が互いに連結してアルキレン基(好ましくは炭素数2〜4)を成し、イミド基及び2つのスルホニル基とともに環を形成していてもよい。
これらのアルキル基及びビス(アルキルスルホニル)イミドアニオンにおける2つのアルキル基が互いに連結して成すアルキレン基が有し得る置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されているアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基等を挙げることができ、フッ素原子又はフッ素原子で置換されているアルキル基が好ましい。
Z−としては、スルホン酸の少なくともα位がフッ素原子で置換されている脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換されている芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されているビス(アルキルスルホニル)イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されているトリス(アルキルスルホニル)メチドアニオンが好ましい。非求核性アニオンとして、より好ましくはパーフロロ脂肪族スルホン酸アニオン(更に好ましくは炭素数4〜8)、フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸アニオン、更により好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、3,5−ビス(トリフロロメチル)ベンゼンスルホン酸アニオンである。
酸強度の観点からは、発生酸のpKaが−1以下であることが、感度向上のために好ましい。
更に好ましい(ZI’)成分として、以下に説明する化合物(ZI’−1)を挙げることができる。
化合物(ZI’−1)は、上記一般式(ZI’)のR201〜R203の少なくとも1つがアリール基である、アリールスルホニウム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
アリールスルホニウム化合物は、R201〜R203の全てがアリール基でもよいし、R201〜R203の一部がアリール基で、残りがアルキル基又はシクロアルキル基でもよいが、R201〜R203の全てがアリール基であることが好ましい。
一般式(ZII’)、(ZIII’)中、
R204〜R207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
R204〜R207のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基としては、前述の化合物(ZI’−1)におけるR201〜R203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基として説明したアリール基と同様である。
R204〜R207のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基としても、前述の化合物(ZI’−1)におけるR201〜R203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよいものが挙げられる。
Z−は、非求核性アニオンを表し、一般式(ZI’)に於けるZ−の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
本発明における酸発生剤と併用し得る酸発生剤(B’)として、更に、下記一般式(ZIV’)、(ZV’)、(ZVI’)で表される化合物も挙げられる。
Ar3及びAr4は、各々独立に、アリール基を表す。
R208、R209及びR210は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Aは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
Ar3、Ar4、R208、R209及びR210のアリール基の具体例としては、上記一般式(ZI’−1)におけるR201、R202及びR203としてのアリール基の具体例と同様のものを挙げることができる。
R208、R209及びR210のアルキル基及びシクロアルキル基の具体例としては、それぞれ、上記一般式(ZI’−1)におけるR201、R202及びR203としてのアルキル基及びシクロアルキル基の具体例と同様のものを挙げることができる。
Aのアルキレン基としては、炭素数1〜12のアルキレン(例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基など)を、Aのアルケニレン基としては、炭素数2〜12のアルケニレン基(例えば、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基など)を、Aのアリーレン基としては、炭素数6〜10のアリーレン基(例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基など)を、それぞれ挙げることができる。
本発明の酸発生剤と併用し得る併用酸発生剤(B’)の中で、特に好ましい例を以下に挙げる。
併用酸発生剤(B’)は、1種類又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、併用酸発生剤(B’)を含有しても、含有しなくてもよいが、含有する場合、併用酸発生剤(B’)の組成物中の含有量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分を基準として、0.05〜15質量%が好ましく、より好ましくは0.1〜10質量%、更に好ましくは1〜6質量%である。
組成物を調製する際に使用できる溶剤としては、各成分を溶解するものである限り特に限定されないが、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA;別名1−メトキシ−2−アセトキシプロパン)など)、アルキレングリコールモノアルキルエーテル(プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME;1−メトキシ−2−プロパノール)など)、乳酸アルキルエステル(乳酸エチル、乳酸メチルなど)、環状ラクトン(γ−ブチロラクトンなど、好ましくは炭素数4〜10)、鎖状又は環状のケトン(2−ヘプタノン、シクロヘキサノンなど、好ましくは炭素数4〜10)、アルキレンカーボネート(エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど)、カルボン酸アルキル(酢酸ブチルなどの酢酸アルキルが好ましい)、アルコキシ酢酸アルキル(エトキシプロピオン酸エチル)などが挙げられる。その他使用可能な溶媒として、例えば、米国特許出願公開第2008/0248425A1号明細書の[0244]以降に記載されている溶剤などが挙げられる。
水酸基を有する溶剤としてはアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好ましく、水酸基を有しない溶剤としてはアルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートが好ましい。
本願発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、塩基性化合物を含有することが好ましい。
塩基性化合物は、含窒素有機塩基性化合物であることが好ましい。
使用可能な化合物は特に限定されないが、例えば以下の(1)〜(4)に分類される化合物が好ましく用いられる。
Rbs1は、各々独立に、水素原子、アルキル基(直鎖又は分岐)、シクロアルキル基(単環又は多環)、アリール基、アラルキル基の何れかを表す。但し、三つのRbs1の全てが水素原子とはならない。
Rbs1としてのアルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常1〜20、好ましくは1〜12である。
Rbs1としてのシクロアルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常3〜20、好ましくは5〜15である。
Rbs1としてのアリール基の炭素数は特に限定されないが、通常6〜20、好ましくは6〜10である。具体的にはフェニル基やナフチル基などが挙げられる。
Rbs1としてのアラルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常7〜20、好ましくは7〜11である。具体的にはベンジル基等が挙げられる。
Rbs1としてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基は、水素原子が置換基により置換されていてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基等が挙げられる。
一般式(BS−1)で表される化合物は、3つのRbs1の1つのみが水素原子であることが好ましく、全てのRbs1が水素原子でないことが更に好ましい。
また、一般式(BS−1)において、少なくとも1つのRbs1が、ヒドロキシル基で置換されたアルキル基である化合物が、好ましい態様の1つとして挙げられる。具体的化合物としては、トリエタノールアミン、N,N−ジヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
複素環構造としては、芳香族性を有していてもいなくてもよい。また、窒素原子を複数有していてもよく、更に、窒素以外のヘテロ原子を含有していてもよい。具体的には、イミダゾール構造を有する化合物(2−フェニルベンゾイミダゾール、2,4,5−トリフェニルイミダゾールなど)、ピペリジン構造を有する化合物(N−ヒドロキシエチルピペリジン、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケートなど)、ピリジン構造を有する化合物(4−ジメチルアミノピリジンなど)、アンチピリン構造を有する化合物(アンチピリン、ヒドロキシアンチピリンなど)が挙げられる。
また、環構造を2つ以上有する化合物も好適に用いられる。具体的には1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]ノナ−5−エン、1,8−ジアザビシクロ〔5.4.0〕−ウンデカ−7−エンなどが挙げられる。
フェノキシ基を有するアミン化合物とは、アミン化合物のアルキル基の窒素原子と反対側の末端にフェノキシ基を有するものである。フェノキシ基は、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、アリール基、アラルキル基、アシルオキシ基、アリールオキシ基等の置換基を有していてもよい。
より好ましくは、フェノキシ基と窒素原子との間に、少なくとも1つのアルキレンオキシ鎖を有する化合物である。1分子中のアルキレンオキシ鎖の数は、好ましくは3〜9個、更に好ましくは4〜6個である。アルキレンオキシ鎖の中でも−CH2CH2O−が好ましい。
具体例としては、2−[2−{2―(2,2―ジメトキシ−フェノキシエトキシ)エチル}−ビス−(2−メトキシエチル)]−アミンや、米国特許出願公開第2007/0224539A1号明細書の段落[0066]に例示されている化合物(C1−1)〜(C3−3)などが挙げられる。
アンモニウム塩も適宜用いられる。好ましくはヒドロキシド又はカルボキシレートである。より具体的にはテトラブチルアンモニウムヒドロキシドに代表されるテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。これ以外にも上記(1)〜(3)のアミンから誘導されるアンモニウム塩を使用可能である。
下記一般式(1)〜(3)で表されるアミンオキサイド構造を有する化合物が好ましいが、これらに限られるものではなく、窒素原子が酸化された構造を有する含窒素有機化合物であれば、いずれのものも使用し得る。
また、R1、R2及びR3のいずれか2個が結合して環構造もしくは芳香族環を形成していてもよい。
R4は、水素原子、炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数7〜20のアラルキル基、炭素数2〜10のアルコキシアルキル基、炭素数2〜10のヒドロキシアルキル基又は炭素数3〜10のアシルオキシアルキル基を表す。R5は水素原子、炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基又は炭素数7〜20のアラルキル基を表す。)
酸の作用により脱離する基としては、特に限定されないが、アセタール基、カルボネート基、カルバメート基、3級エステル基、3級水酸基、又はヘミアミナールエーテル基が好ましく、カルバメート基又はヘミアミナールエーテル基であることが特に好ましい。
化合物(D)の分子量は、100〜1000が好ましく、100〜700がより好ましく、100〜500が特に好ましい。
化合物(D)としては、酸の作用により脱離する基を窒素原子上に有するアミン誘導体が好ましい。
化合物(D)は、窒素原子上に、保護基を有するカルバメート基を有していてもよい。カルバメート基を構成する保護基は、例えば、下記一般式(d−1)で表すことができる。
R’は、それぞれ独立に、水素原子、直鎖状又は分岐状アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアルコキシアルキル基を表す。R’は相互に結合して環を形成していても良い。
R’として好ましくは、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基である。より好ましくは、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又はシクロアルキル基である。
このような基の具体例を以下に示す。
化合物(D)は、下記一般式(F)で表される構造を有するものであることが特に好ましい。
なお、化合物(D)は、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物であるかぎり、上述した各種の塩基性化合物に相当するものであってもよい。
Rbは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシアルキル基を示す。但し、−C(Rb)(Rb)(Rb)において、1つ以上のRbが水素原子のとき、残りのRbの少なくとも1つはシクロプロピル基、1−アルコキシアルキル基又はアリール基である。
少なくとも2つのRbが結合して、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式炭化水素基若しくはその誘導体を形成していてもよい。
nは0〜2の整数を表し、mは1〜3の整数を表し、n+m=3である。
例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン等の直鎖状、分岐状のアルカンに由来する基、これらのアルカンに由来する基を、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基の1種以上或いは1個以上で置換した基、
シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、ノルボルナン、アダマンタン、ノラダマンタン等のシクロアルカンに由来する基、これらのシクロアルカンに由来する基を、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、2−メチルプロピル基、1−メチルプロピル基、t−ブチル基等の直鎖状、分岐状のアルキル基の1種以上或いは1個以上で置換した基、
ベンゼン、ナフタレン、アントラセン等の芳香族化合物に由来する基、これらの芳香族化合物に由来する基を、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、2−メチルプロピル基、1−メチルプロピル基、t−ブチル基等の直鎖状、分岐状のアルキル基の1種以上或いは1個以上で置換した基、
ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、インドール、インドリン、キノリン、パーヒドロキノリン、インダゾール、ベンズイミダゾール等の複素環化合物に由来する基、これらの複素環化合物に由来する基を直鎖状、分岐状のアルキル基或いは芳香族化合物に由来する基の1種以上或いは1個以上で置換した基、直鎖状、分岐状のアルカンに由来する基・シクロアルカンに由来する基をフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等の芳香族化合物に由来する基の1種以上或いは1個以上で置換した基等或いは前記の置換基がヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基で置換された基等が挙げられる。
塩基性化合物の使用量は、組成物の固形分を基準として、通常、0.001〜10質量%、好ましくは0.01〜5質量%である。
本発明に係る組成物は、界面活性剤を更に含んでいてもよい。界面活性剤を含有することにより、波長が250nm以下、特には220nm以下の露光光源を使用した場合に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥のより少ないパターンを形成することが可能となる。
界面活性剤としては、フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤を用いることが特に好ましい。
ポリ(オキシアルキレン)基としては、例えば、ポリ(オキシエチレン)基、ポリ(オキシプロピレン)基及びポリ(オキシブチレン)基が挙げられる。また、ポリ(オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体)及びポリ(オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体)等の、同じ鎖内に異なる鎖長のアルキレンを有するユニットであってもよい。
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックF178、F−470、F−473、F−475、F−476及びF−472(DIC(株)製)が挙げられる。更に、C6F13基を有するアクリレート若しくはメタクリレートと(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート若しくはメタクリレートとの共重合体、C6F13基を有するアクリレート若しくはメタクリレートと(ポリ(オキシエチレン))アクリレート若しくはメタクリレートと(ポリ(オキシプロピレン))アクリレート若しくはメタクリレートとの共重合体、C8F17基を有するアクリレート若しくはメタクリレートと(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート若しくはメタクリレートとの共重合体、及び、C8F17基を有するアクリレート若しくはメタクリレートと(ポリ(オキシエチレン))アクリレート若しくはメタクリレートと(ポリ(オキシプロピレン))アクリレート若しくはメタクリレートとの共重合体等が挙げられる。
これら界面活性剤は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明に係る組成物が界面活性剤を含んでいる場合、その含有量は、組成物の全固形分を基準として、好ましくは0〜2質量%、より好ましくは0.0001〜2質量%、更に好ましくは0.0005〜1質量%である。
本発明に係る組成物は、疎水性樹脂を更に含んでいてもよい。疎水性樹脂を含有させることにより、組成物膜表層に疎水性樹脂が偏在化し、液浸媒体として水を使用した場合の液浸液に対する膜の後退接触角を向上させることが可能となる。これにより、膜の液浸液追随性を向上させることができる。
疎水性樹脂は前述のように界面に偏在するものであるが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性/非極性物質を均一に混合することに寄与しなくても良い。
疎水性樹脂(HR)は、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する樹脂であることが好ましい。疎水性樹脂(HR)に於けるフッ素原子又は珪素原子は、樹脂の主鎖中に有していても、側鎖に置換していてもよい。疎水性樹脂がフッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有することで、膜表面の疎水性(水追従性)が向上し、現像残渣(スカム)が低減する。
疎水性樹脂(HR)は、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又は、フッ素原子を有するアリール基を有する樹脂であることが好ましい。
フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基の少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、更に他の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又は、フッ素原子を有するアリール基として、好ましくは、下記一般式(F2)〜(F4)で表される基を挙げることができるが、本発明は、これに限定されるものではない。
R57〜R68は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、R57〜R61、R62〜R64及びR65〜R68の内、少なくとも1つは、フッ素原子又は少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基(好ましくは炭素数1〜4)を表す。R57〜R61及びR65〜R67は、全てがフッ素原子であることが好ましい。R62、R63及びR68は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基(好ましくは炭素数1〜4)が好ましく、炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基であることが更に好ましい。R62とR63は、互いに連結して環を形成してもよい。
フッ素原子を有する好適な繰り返し単位としては、以下に示すものが挙げられる。
W3〜W6は、各々独立に、少なくとも1つ以上のフッ素原子を含有する有機基を表す。具体的には上記一般式(F2)〜(F4)で表される基が挙げられる。
また、これら以外にも、フッ素原子を有する繰り返し単位として、下記に示すような単位を有していてもよい。
W2は、少なくとも1つのフッ素原子を含有する有機基を表す。具体的には前記(F2)〜(F4)の原子団が挙げられる。
疎水性樹脂(HR)は、珪素原子を含有してもよい。珪素原子を有する部分構造として、アルキルシリル構造(好ましくはトリアルキルシリル基)、又は環状シロキサン構造を有する樹脂であることが好ましい。
R12〜R26は、各々独立に、直鎖若しくは分岐アルキル基(好ましくは炭素数1〜20)又はシクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜20)を表す。
L3〜L5は、単結合又は2価の連結基を表す。2価の連結基としては、アルキレン基、フェニレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは2つ以上の基の組み合わせを挙げられる。
nは、1〜5の整数を表す。nは、好ましくは、2〜4の整数である。
以下に、フッ素原子又は珪素原子を含んだ繰り返し単位の具体例を示す。なお、具体例中、X1は、水素原子、−CH3、−F又は−CF3を表し、X2は、−F又は−CF3を表す。
(x)極性基;
(z)酸の作用により分解する基。
(x)極性基としては、フェノール性ヒドロキシ基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、(アルキルスルホニル)(アルキルカルボニル)メチレン基、(アルキルスルホニル)(アルキルカルボニル)イミド基、ビス(アルキルカルボニル)メチレン基、ビス(アルキルカルボニル)イミド基、ビス(アルキルスルホニル)メチレン基、ビス(アルキルスルホニル)イミド基、トリス(アルキルカルボニル)メチレン基、トリス(アルキルスルホニル)メチレン基等が挙げられる。
好ましい極性基としては、フッ素化アルコール基(好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール)、スルホンイミド基、ビス(カルボニル)メチレン基が挙げられる。
極性基(x)を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接極性基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖に極性基が結合している繰り返し単位などが挙げられ、更には極性基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入することもでき、いずれの場合も好ましい。
極性基(x)を有する繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位に対し、1〜50mol%が好ましく、より好ましくは3〜35mol%、更に好ましくは5〜20mol%である。
極性基(x)を有する繰り返し単位の具体例を以下に示す。具体例中、Rxは、H、CH3、CH2OH、又はCF3を表す。
疎水性樹脂(HR)に於ける、酸の作用により分解する基(z)を有する繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位に対し、1〜80mol%が好ましく、より好ましくは10〜80mol%、更に好ましくは20〜60mol%である。
疎水性樹脂(HR)は、更に、下記一般式(VI)により表される繰り返し単位を有していてもよい。
Rc31は、水素原子、フッ素で置換されていてもよいアルキル基、シアノ基又は−CH2−O−Rac2基を表す。式中、Rac2は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Rc31は、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
Rc32は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基又はアリール基を有する基を表す。これら基はフッ素原子、珪素原子を含む基等で置換されていても良い。
Lc3は、単結合又は2価の連結基を表す。
シクロアルキル基は、炭素数3〜20のシクロアルキル基が好ましい。
アルケニル基は、炭素数3〜20のアルケニル基が好ましい。
シクロアルケニル基は、炭素数3〜20のシクロアルケニル基が好ましい。
アリール基は、炭素数6〜20のフェニル基、ナフチル基が好ましく、これらは置換基を有していてもよい。
Lc3の2価の連結基は、アルキレン基(好ましくは炭素数1〜5)、オキシ基、フェニレン基、エステル結合(−COO−で表される基)が好ましい。
疎水性樹脂(HR)は、一般式(VI)により表される繰り返し単位として、下記一般式(VII)又は(VIII)により表される繰り返し単位を含んでいてもよい。
一般式(VII)及び一般式(VIII)中、Racは水素原子、フッ素原子で置換されていても良いアルキル基、シアノ基又は−CH2−O−Rac2基を表す。式中、Rac2は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Racは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
Rc6のアルキル基は、炭素数1〜20の直鎖若しくは分岐状アルキル基が好ましい。
シクロアルキル基は、炭素数3〜20のシクロアルキル基が好ましい。
アルケニル基は、炭素数3〜20のアルケニル基が好ましい。
シクロアルケニル基は、炭素数3〜20のシクロアルケニル基が好ましい。
アルコキシカルボニル基は、炭素数2〜20のアルコキシカルボニル基が好ましい。
アルキルカルボニルオキシ基は、炭素数2〜20のアルキルカルボニルオキシ基が好ましい。
Rc6は無置換のアルキル基又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましく、トリフルオロメチル基、t−ブチル基が特に好ましい。
疎水性樹脂(HR)は、更に、下記一般式(CII−AB)により表される繰り返し単位を有することも好ましい。
Rc11’及びRc12’は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
Zc’は、結合した2つの炭素原子(C−C)を含み、脂環式構造を形成するための原子団を表す。
また、上記一般式(CII−AB)は、下記一般式(CII−AB1)又は一般式(CII−AB2)であることが更に好ましい。
また、Rcl3’〜Rc16’のうち少なくとも2つが結合して環を形成してもよい。
nは0又は1を表す。
以下に一般式(VI)又は(CII−AB)により表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。式中、Raは、H、CH3、CH2OH、CF3又はCNを表す。
樹脂(HR)の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは1,000〜100,000で、より好ましくは1,000〜50,000、更により好ましくは2,000〜15,000である。
沈殿又は再沈殿する際の温度としては、効率や操作性を考慮して適宜選択できるが、通常0〜50℃程度、好ましくは室温付近(例えば20〜35℃程度)である。沈殿又は再沈殿操作は、攪拌槽などの慣用の混合容器を用い、バッチ式、連続式等の公知の方法により行うことができる。
本発明に係るレジスト組成物から形成された膜について、活性光線又は放射線の照射時に、膜とレンズの間に空気よりも屈折率の高い液体(液浸媒体)を満たして露光(液浸露光)を行ってもよい。これにより解像性を高めることができる。用いる液浸媒体としては空気よりも屈折率の高い液体であればいずれのものでも用いることができるが好ましくは純水である。
液浸露光する際に使用する液浸液について、以下に説明する。
また、更に屈折率が向上できるという点で屈折率1.5以上の媒体を用いることもできる。この媒体は、水溶液でもよく有機溶剤でもよい。
また、液浸液の屈折率を高めることにより、リソグラフィー性能を高めることが可能である。このような観点から、屈折率を高めるような添加剤を水に加えたり、水の代わりに重水(D2O)を用いてもよい。
本発明の組成物は、上記に説明した成分以外にも、カルボン酸、カルボン酸オニウム塩、Proceeding of SPIE,2724,355(1996)等に記載の分子量3000以下の溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、酸化防止剤などを適宜含有することができる。
特にカルボン酸は、性能向上のために好適に用いられる。カルボン酸としては、安息香酸、ナフトエ酸などの、芳香族カルボン酸が好ましい。
カルボン酸の含有量は、組成物の全固形分濃度中、0.01〜10質量%が好ましく、より好ましくは0.01〜5質量%、更に好ましくは0.01〜3質量%である。
本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の固形分濃度は、通常1.0〜10.0質量%であり、好ましくは、1.0〜5.7質量%、更に好ましくは1.0〜3.0質量%である。固形分濃度を前記範囲とすることで、レジスト溶液を基板上に均一に塗布することができ、更にはラインウィズスラフネスに優れたレジストパターンを形成することが可能になる。その理由は明らかではないが、恐らく、固形分濃度を10質量%以下、好ましくは5.7質量%以下とすることで、レジスト溶液中での素材、特には光酸発生剤の凝集が抑制され、その結果として、均一なレジスト膜が形成できたものと考えられる。
固形分濃度とは、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の総重量に対する、溶剤を除く他のレジスト成分の重量の重量百分率である。
本発明のパターン形成方法は、超LSIや高容量マイクロチップの製造などの半導体微細回路作成に好適に用いられる。なお、半導体微細回路作成時には、パターンを形成されたレジスト膜は回路形成やエッチングに供された後、残ったレジスト膜部は、最終的には溶剤等で除去されるため、プリント基板等に用いられるいわゆる永久レジストとは異なり、マイクロチップ等の最終製品には、本発明に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に由来するレジスト膜は残存しない。
本発明の電子デバイスは、電気電子機器(家電、OA・メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等)に、好適に、搭載されるものである。
窒素気流下、シクロヘキサノン20gを3つ口フラスコに入れ、これを80℃に加熱した(溶剤1)。これに、下記、M−1、M−2、M−3、M−4をモル比40/10/40/10の割合でシクロヘキサノンに溶解し、22質量%のモノマー溶液(200g)を調製した。更に、開始剤V−601(和光純薬工業製)をモノマーに対し6mol%を加え、溶解させた溶液を、(溶剤1)に対して6時間かけて滴下した。滴下終了後、更に80℃で2時間反応させた。反応液を放冷後ヘキサン1400ml/酢酸エチル600mlの混合溶液に注ぎ、析出した粉体をろ取、乾燥すると、樹脂(A1−1)が37g得られた。得られた樹脂(A1−1)のGPCから求めた重量平均分子量(Mw:ポリスチレン換算)は10000、分散度(Mw/Mn)は、1.60であった。
1−メトキシ−2−プロパノール4.66質量部を窒素気流下、80℃に加熱した。この液を攪拌しながら、4−ヒドロキシスチレン5.05質量部、モノマー(M−5)4.95質量部(すなわち、4−ヒドロキシスチレンとモノマー(M−5)のモル比は7:3)、1−メトキシ−2−プロパノール18.6質量部、2,2’−アゾビスイソ酪酸ジメチル〔V−601、和光純薬工業(株)製〕1.36質量部の混合溶液を2時間かけて滴下した。滴下終了後、80℃で更に4時間攪拌した。反応液を放冷後、多量のヘキサン/酢酸エチル(質量比9:1)で再沈殿・真空乾燥を行うことで、本発明の樹脂(A2−1)を5.9質量部得た。
GPCから求めた重量平均分子量(Mw:ポリスチレン換算)は、Mw=15100、分散度(Mw/Mn)は、1.40であった。
下記表4に示す成分を下記表4に示す溶媒に溶解させ、固形分濃度2.8質量%の溶液を調製し、これを0.05μm孔径のポリエチレンフィルターでろ過して感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物(レジスト組成物)Ra1〜Ra23、並びに、Rb1及びRb2を調製した。なお界面活性剤の使用量は、組成物中の溶媒に対する値である。
酸発生剤としては、下記Z−2、Z−4以外は、前記一般式(Z1)で表される活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(B)として先に挙げた(b−1)〜(b−63)から適宜選択して使用した。
<塩基性化合物>
D−1:テトラ−(n−ブチル)アンモニウムヒドロキシド
D−2:1、8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン
D−3:2,4,5−トリフェニルイミダゾール
D−4:トリ−n−ドデシルアミン
<界面活性剤>
W−1: メガファックF176(DIC(株)製)(フッ素系)
W−2: メガファックR08(DIC(株)製)(フッ素及びシリコン系)
W−3: ポリシロキサンポリマーKP−341(信越化学工業(株)製)(シリコン系)
W−4: PF6320(OMNOVA(株)製)(フッ素系)
S−1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)
S−2:プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)
S−3:シクロヘキサノン
ヘキサメチルジシラザン(HMDS)処理を施した8インチシリコンウェハ(基板)上に、東京エレクトロン製スピンコーターACT−12を用いて、表5に記載の組成物を塗布し、ホットプレート上で100℃で60秒間ベークを行い、膜厚80nmの膜(レジスト膜)を形成した。
このレジスト膜の塗布されたウェハをEUV露光装置(Exitech社製 Micro Exposure Tool、NA0.3、Quadrupole、アウターシグマ0.68、インナーシグマ0.36)を用い、露光マスク(ライン/スペース=1/1)を使用して、パターン露光を行った。照射後、ホットプレート上で、110℃で60秒間加熱した後、表5に記載の有機溶剤系現像液をパドルして30秒間現像し、表5に記載のリンス液を用いてリンスした後、4000rpmの回転数で30秒間ウェハを回転させた後、90℃で60秒間ベークを行なうことにより、線幅50nmの1:1ラインアンドスペースパターンを得た。なお表5にリンス液の記載が無いものについては、リンスを行わなかったことを意味する。また複数種類の有機溶剤を現像液として使用した場合には、その質量比と共に示した。
下記表5に示すように組成物を変更し、有機溶剤系現像液に代えて、アルカリ水溶液(TMAH;2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液)により現像を行い、リンス液を水とした以外は、実施例1と同様にしてパターン形成を行った。
レジストパターンの性能評価は走査型電子顕微鏡を用いて行った。EUV露光を用いて形成したパターンに対しては、走査型電子顕微鏡((株)日立製作所製S−9380II)を用いて性能評価を行った。
線幅50nmの1:1ラインアンドスペースパターンを解像する時の照射エネルギーを感度(Eop)とした。この値が小さいほど性能が良好であることを示す。結果を表5に示した。
前記Eopから露光量を減らしてライン線幅を細くした際に、パターンが倒れずに解像する最小の線幅を限界パターン倒れ線幅とし、パターン倒れ発生の抑制の指標とした。値が小さいほど、より細いパターンが倒れずに解像することを表し、パターン倒れの発生を抑制することを表す。結果を表5に示した。なお比較例2はポジ型の現像であるため、前記Eopから露光量を増やしてライン線幅を細くした際に、パターンが倒れずに解像する最小の線幅を限界パターン倒れ線幅とし、パターン倒れ発生の抑制の指標とした。
前記Eopに於いて、線幅50nmの1:1ラインアンドスペースパターンを走査型電子顕微鏡(日立社製S4800)を使用して観察し、レジストパターン下部に食い込みが見られず、パターン下部の線幅がパターン上部の線幅に対して101%以下〜99%以上の線幅であった場合を◎、レジストパターン下部に食い込みが僅かに見られるものの、パターン下部の線幅がパターン上部の線幅の99%未満〜90%以上の線幅の範囲であった場合を○、レジストパターン下部に食い込みが見られ、パターン下部の線幅がパターン上部の線幅の90%未満であった場合を×、で表した。結果を表5に示した。
なおパターン下部の線幅とは、基板表面からのレジストパターンの高さ(レジストパターンの高さが均一ではない場合には、基板表面からのレジストパターンの最大の高さ)をTとした際に、基板表面から0.1×Tとなる高さにおけるレジストパターンの線幅を意味する。またパターン上部の線幅とは、基板表面から0.9×Tとなる高さにおけるレジストパターンの線幅を意味する。
<アウトガス性能:露光による膜厚変動率>
上記の感度を与える露光量の2.0倍の露光量でEUV光を照射し、露光後且つ後加熱前の膜厚を測定し、以下の式を用いて、未露光時の膜厚からの変動率を求めた。
膜厚変動率(%)=[(未露光時の膜厚−露光後の膜厚)/未露光時の膜厚]×100
一方、前記一般式(Z1)を満たす酸発生剤を使用し、有機系現像液を用いてネガ型のパターンを形成した実施例1〜23は、高感度で、パターン倒れが抑制され、パターン下部に食い込みの発生も少ないことが分かる。
なお、アウトガス性能に関しても前記一般式(Z1)を満たす酸発生剤を使用した実施例1〜23は、前記一般式(Z1)を満たさない酸発生剤を使用した比較例1と比べ、アウトガス発生量が少ないことを確認した。
上記結果から、本発明によれば、上記性能に優れると共に、EUV露光において高精度な微細パターンを安定的に形成できることが明らかである。
ヘキサメチルジシラザン(HMDS)処理を施した6インチシリコンウェハ(基板)上に、東京エレクトロン製スピンコーターMark8を用いて、表6に記載の組成物を塗布し、ホットプレート上で100℃で60秒間ベークを行い、膜厚80nmの膜(レジスト膜)を形成した。
このレジスト膜の塗布されたウェハを電子線描画装置((株)日立製作所製HL750、加速電圧50keV)を用いて、パターン照射を行った。この際、1:1のラインアンドスペースパターンが形成されるように描画を行なった。電子線描画後、ホットプレート上で、110℃で60秒間加熱した後、表6に記載の有機溶剤系現像液をパドルして30秒間現像し、表6に記載のリンス液を用いてリンスした後、4000rpmの回転数で30秒間ウェハを回転させた後、90℃で60秒間ベークを行なうことにより、線幅50nmの1:1ラインアンドスペースパターンを得た。なお表6にリンス液の記載が無いものについては、リンスを行わなかったことを意味する。また複数種類の有機溶剤を現像液として使用した場合には、その質量比と共に示した。
下記表6に示すように組成物を変更し、有機溶剤系現像液に代えて、アルカリ水溶液(TMAH;2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液)により現像を行い、リンス液を水とした以外は、実施例101と同様にしてパターン形成を行った。
レジストパターンの性能評価は走査型電子顕微鏡を用いて行った。EB露光を用いて形成したパターンに対しては、走査型電子顕微鏡((株)日立製作所製S−9220)を用いて性能評価を行った。
線幅50nmの1:1ラインアンドスペースパターンを解像する時の照射エネルギーを感度(Eop)とした。この値が小さいほど性能が良好であることを示す。結果を表6に示した。
前記Eopから露光量を減らしてライン線幅を細くした際に、パターンが倒れずに解像する最小の線幅を限界パターン倒れ線幅とし、パターン倒れ発生の抑制の指標とした。値が小さいほど、より細いパターンが倒れずに解像することを表し、パターン倒れの発生を抑制することを表す。結果を表6に示した。なお比較例102はポジ型の現像であるため、前記Eopから露光量を増やしてライン線幅を細くした際に、パターンが倒れずに解像する最小の線幅を限界パターン倒れ線幅とし、パターン倒れ発生の抑制の指標とした。
前記Eopに於いて、線幅50nmの1:1ラインアンドスペースパターンを走査型電子顕微鏡(日立社製S4800)を使用して観察し、レジストパターン下部に食い込みが見られず、パターン下部の線幅がパターン上部の線幅に対して101%以下〜99%以上の線幅であった場合を◎、レジストパターン下部に食い込みが僅かに見られるものの、パターン下部の線幅がパターン上部の線幅の99%未満〜90%以上の線幅の範囲であった場合を○、レジストパターン下部に食い込みが見られ、パターン下部の線幅がパターン上部の線幅の90%未満であった場合を×、で表した。結果を表6に示した。
なおパターン下部の線幅とは、基板表面からのレジストパターンの高さ(レジストパターンの高さが均一ではない場合には、基板表面からのレジストパターンの最大の高さ)をTとした際に、基板表面から0.1×Tとなる高さにおけるレジストパターンの線幅を意味する。またパターン上部の線幅とは、基板表面から0.9×Tとなる高さにおけるレジストパターンの線幅を意味する。
<アウトガス性能:露光による膜厚変動率>
上記の感度を与える照射量の2.0倍の照射量で電子線を照射し、露光後且つ後加熱前の膜厚を測定し、以下の式を用いて、未露光時の膜厚からの変動率を求めた。
膜厚変動率(%)=[(未露光時の膜厚−露光後の膜厚)/未露光時の膜厚]×100
一方、前記一般式(Z1)を満たす酸発生剤を使用し、有機系現像液を用いてネガ型のパターンを形成した実施例101〜123は、高感度で、パターン倒れが抑制され、パターン下部に食い込みの発生も少ないことが分かる。
なお、アウトガス性能に関しても前記一般式(Z1)を満たす酸発生剤を使用した実施例101〜123は、前記一般式(Z1)を満たさない酸発生剤を使用した比較例101と比べ、アウトガス発生量が少ないことを確認した。
上記結果から、本発明によれば、上記性能に優れると共に、EB露光において高精度な微細パターンを安定的に形成できることが明らかである。
なお、上記の酸発生剤を含有する実施例101〜123のレジスト組成物を、ArF露光に適用して評価しても、同様に高感度、かつパターン倒れ性能に優れ、更には、パターン下部に食い込みの生じない形状が得られた。
Claims (16)
- (A)酸の作用により有機溶剤を含む現像液に対する溶解度が減少する樹脂と、(B)下記一般式(Z1)で表される活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物と、(C)溶剤とを含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて膜を形成する工程(1)、
該膜を活性光線又は放射線を用いて露光する工程(2)、及び
前記露光後に有機溶剤を含む現像液を用いて現像してネガ型のパターンを形成する工程(4)を有する、パターン形成方法。
上記一般式(Z1)中、
L1は−O−、−S−、−OS(=O)2−、−S(=O)2O−、−OC(=O)−、−C(=O)O−、−S(=O)−、−S(=O)2−、−C(=O)−、−N(R7)C(=O)−、−C(=O)N(R7)−、−N(R7)S(=O)2−又は−S(=O)2N(R7)−(以上右側がR1側)を表し、R7は水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
R1はアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基又はそれらを組み合わせてなる2価の基を表し、該基中に−O−、−C(=O)−、−S(=O)2−又は−S−を有していても良い。
A1は−SO3 −、−SO2N−SO2R8又は−SO2C−(SO2R9)2を表す。R8はアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、R9はアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、2つのR9は同じでも異なっていても良い。
R2及びR3は、各々独立に、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。
R4は1価の置換基を表し、n1は0〜4の整数を表す。n1が2以上のとき、複数のR4は同じでも異なっていても良い。
また、R2及びR3、R2及びR4、R3及びR4、R2及び前記一般式(Z1)中のベンゼン環、R3及び前記ベンゼン環、並びにn1が2以上のときのR4同士は、それぞれ、互いに連結して環を形成しても良い。 - 前記一般式(Z1)で表される化合物(B)が、下記一般式(Z2)で表される化合物である、請求項1に記載のパターン形成方法。
上記一般式(Z2)中、
L1、R1、A1、R4、n1は前記一般式(Z1)におけるL1、R1、A1、R4、n1と同義である。
R5及びR6は各々独立に1価の置換基を表し、n2及びn3は各々独立に0〜5の整数を表す。
n1が2以上のときの複数のR4、n2が2以上のときの複数のR5及びn3が2以上のときの複数のR6はそれぞれ同じでも異なっても良く、互いに連結して環を形成しても良い。R4及びR5、R5及びR6、並びにR4及びR6は、それぞれ、互いに連結して環を形成しても良い。なお、そのときは、R4、R5及びR6はそれぞれ単結合であっても良い。 - 前記一般式(Z1)又は(Z2)におけるA1が−SO3 −である、請求項1又は2に記載のパターン形成方法。
- 前記一般式(Z1)又は(Z2)における−L1−R1−A1が結合するベンゼン環について、前記−L1−R1−A1がS+に対してメタ位又はオルト位に置換している、請求項1〜3のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
- 前記一般式(Z1)又は(Z2)における−L1−R1−A1が結合するベンゼン環について、前記−L1−R1−A1がS+に対してパラ位に置換し、かつL1が−S−、−S(=O)−、−S(=O)2−、−C(=O)−、−OS(=O)2−、−S(=O)2O−、−OC(=O)−、−C(=O)O−、−N(R7)C(=O)−、−C(=O)N(R7)−、−N(R7)S(=O)2−又は−S(=O)2N(R7)−である、請求項1〜3のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
- 前記樹脂(A)が、更に、極性基を有する繰り返し単位を有する、請求項1〜5のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
- 前記極性基が、ヒドロキシル基、シアノ基、ラクトン基、カルボン酸基、スルホン酸基、アミド基、スルホンアミド基、アンモニウム基、スルホニウム基及びこれらの2つ以上を組み合わせてなる基より選択される、請求項6に記載のパターン形成方法。
- 前記樹脂(A)が、更に、酸性基を有する繰り返し単位を有する、請求項1〜7のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
- 前記酸性基が、フェノール性ヒドロキシル基、カルボン酸基、スルホン酸基、フッ素化アルコール基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、(アルキルスルホニル)(アルキルカルボニル)メチレン基、(アルキルスルホニル)(アルキルカルボニル)イミド基、ビス(アルキルカルボニル)メチレン基、ビス(アルキルカルボニル)イミド基、ビス(アルキルスルホニル)メチレン基、ビス(アルキルスルホニル)イミド基、トリス(アルキルカルボニル)メチレン基又はトリス(アルキルスルホニル)メチレン基である、請求項8に記載のパターン形成方法。
- 前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が疎水性樹脂を更に含有している、請求項1〜9のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
- 電子線、X線又はEUV光により露光される、請求項1〜10のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
- 半導体微細回路作成用である、請求項1〜11のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
- 請求項1〜12のいずれか1項に記載のパターン形成方法に供される感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 請求項13に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成されるレジスト膜。
- 請求項1〜12のいずれか1項に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
- 請求項15に記載の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイス。
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