JPWO2016027402A1 - 共役ジエン重合体の製造方法、共役ジエン重合体、ゴム組成物、タイヤ - Google Patents
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Abstract
Description
また、本発明は、該製造方法により製造された、高いシス−1,4−結合含量を有する共役ジエン重合体を提供することも目的とする。更に、本発明は、該共役ジエン重合体を含むゴム組成物を提供することも目的とする。更に、本発明は、該ゴム組成物を用いて製造されたタイヤを提供することも目的とする。
本発明の共役ジエン重合体の製造方法は、希土類元素化合物と、置換又は無置換のシクロペンタジエン、置換又は無置換のインデン、置換又は無置換のフルオレンからなる群から選択される少なくとも1種のシクロペンタジエン骨格を有する化合物とを含む重合触媒組成物を用いて、共役ジエン単量体を重合させることを特徴とする。
本発明の共役ジエン重合体の製造方法によれば、必ずしも重合反応の溶媒として、毒性及び価格が比較的高い芳香族炭化水素を必要としない。そのため、本発明の共役ジエン重合体の製造方法によれば、環境負荷及び製造コストを低減させつつ、共役ジエン重合体を製造することができる。
M−(AQ1)(AQ2)(AQ3) ・・・(1)
(式中、Mは、スカンジウム、イットリウム、ランタノイド元素からなる群から選択される少なくとも1種の元素を表し;AQ1、AQ2及びAQ3は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい官能基であり、ここで、Aは、窒素、酸素又は硫黄からなる群から選択される少なくとも1種を表し;但し、少なくとも1つのM−A結合を有する)
で表される化合物であることが好ましい。
YR1 aR2 bR3 c ・・・(2)
(式中、Yは、周期律表の第1族、第2族、第12族及び第13族の元素からなる群から選択される金属元素であり、R1及びR2は炭素数1〜10の炭化水素基又は水素原子であり、R3は炭素数1〜10の炭化水素基であり、但し、R1、R2及びR3はそれぞれ互いに同一または異なっていてもよく、また、Yが第1族の金属元素である場合には、aは1であり且つb及びcは0であり、Yが第2族又は第12族の金属元素である場合には、a及びbは1であり且つcは0であり、Yが第13族の金属元素である場合には、a,b及びcは1である)
で表される有機金属化合物を更に含むことが好ましく、ここで、R1、R2及びR3は少なくとも1つが異なっていることが更に好ましい。
本発明の共役ジエン重合体によれば、極めて高いシス−1,4−結合含量を有するため、弾性に富む共役ジエン重合体を提供することができる。
本発明のゴム組成物によれば、上記本発明の共役ジエン重合体の効果を得ることができる。
本発明のタイヤによれば、上記本発明の共役ジエン重合体の効果を得ることができる。
本発明の実施形態の共役ジエン重合体の製造方法は、希土類元素化合物を主触媒として用い、シクロペンタジエン骨格を有する化合物を添加物として用いる。ここで、上記主触媒及び添加物は、芳香族炭化水素(トルエン等)以外の溶媒(ヘキサン等)にも溶解させることが可能であり、必ずしも重合反応の溶媒として、毒性及び価格が比較的高い芳香族炭化水素を必要としない。言い換えれば、毒性及び価格が比較的高い芳香族炭化水素の、重合反応の溶媒としての必要性を低減することができる。そのため、本発明の実施形態の共役ジエン重合体の製造方法によれば、環境負荷及び製造コストを低減させつつ、共役ジエン重合体を製造することができる。
本発明の一例の共役ジエン重合体の製造方法(以下、「一例の製造方法」ともいう)は、具体的には、
共役ジエン単量体を準備する、単量体準備工程と、
希土類元素化合物と、シクロペンタジエン骨格を有する化合物とを含む重合触媒組成物(一例の重合触媒組成物)を調製する、触媒系調製工程と、
前記共役ジエン単量体と前記重合触媒組成物とを混合して、共役ジエン単量体を重合させる、重合反応工程と、
を含む。
本発明の一例の共役ジエン重合体の製造方法において用いられる本発明の一例の重合触媒組成物(以下、「一例の重合触媒組成物」ともいう)は、希土類元素化合物と、シクロペンタジエン骨格を有する化合物を含む。
一例の重合触媒組成物は、
・希土類元素化合物(以下、「(A)成分」ともいう)と、
・シクロペンタジエン骨格を有する化合物(以下、「(B)成分」ともいう)と、
を含むことを必要とする。
この一例の重合触媒組成物は、
・有機金属化合物(以下、「(C)成分」ともいう)
・アルミノキサン化合物(以下、「(D)成分」ともいう)
・ハロゲン化合物(以下、「(E)成分」ともいう)
を更に含んでもよい。
なお、「芳香族炭化水素を含まない」とは、重合触媒組成物に含まれる芳香族炭化水素の割合が0.1重量%未満であることを指す。
(A)成分は、金属−窒素結合(M−N結合)を有する、希土類元素含有化合物又は該希土類元素含有化合物とルイス塩基との反応物とすることができる。
なお、希土類元素含有化合物としては、例えば、スカンジウム、イットリウム、又は原子番号57〜71の元素から構成されるランタノイド元素を含有する化合物等が挙げられる。ランタノイド元素とは、具体的には、ランタニウム、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミニウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムである。
またなお、ルイス塩基としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメチルアニリン、トリメチルホスフィン、塩化リチウム、中性のオレフィン類、中性のジオレフィン類等が挙げられる。
M−(AQ1)(AQ2)(AQ3) ・・・(1)
(式中、Mは、スカンジウム、イットリウム、ランタノイド元素からなる群から選択される少なくとも1種の元素を表し;AQ1、AQ2及びAQ3は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい官能基であり、ここで、Aは、窒素、酸素又は硫黄からなる群から選択される少なくとも1種を表し;但し、少なくとも1つのM−A結合を有する)
で表される化合物であることが好ましい。
なお、ランタノイド元素とは、具体的には、ランタニウム、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミニウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムである。
上記化合物によれば、反応系における触媒活性を向上させることができ、反応時間を短くし、反応温度を高くすることが可能となる。
アミド基としては、例えば、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジイソプロピルアミド基等の脂肪族アミド基;フェニルアミド基、2,6−ジ−tert−ブチルフェニルアミド基、2,6−ジイソプロピルフェニルアミド基、2,6−ジネオベンチルフェニルアミド基、2−tert−ブチル−6−イソプロピルフェニルアミド基、2−tert−ブチル−6−ネオベンチルフェニルアミド基、2−イソプロピル−6−ネオベンチルフェニルアミド基、2,4,6−tert−ブチルフェニルアミド基等のアリールアミド基;ビストリメチルシリルアミド基等のビストリアルキルシリルアミド基が挙げられ、特に、脂肪族炭化水素及び芳香族炭化水素に対する溶解性の観点から、ビストリメチルシリルアミド基が好ましい。上記アミド基は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、上記構成とすれば、反応系における触媒活性を更に向上させることができる。そのため、反応時間を更に短くし、反応温度を更に高くすることができる。
(RO)3M ・・・(1a)
で表される希土類アルコラート、
下記式(1b)
(R−CO2)3M ・・・(1b)
で表される希土類カルボキシレート等が挙げられる。ここで、上記式(1a)及び(1b)の各式中、Rは、同一であっても異なっていてもよく、炭素数1〜10のアルキル基である。
なお、(A)成分としては、希土類元素と炭素との結合を有しないことが好ましいため、上述した化合物(I)又は化合物(II)を好適に使用できる。
(RS)3M ・・・(1c)
で表される希土類アルキルチオラート、
下記式(1d)
(R−CS2)3M ・・・(1d)
で表される化合物等が挙げられる。ここで、上記式(1c)及び(1d)の各式中、Rは、同一であっても異なっていてもよく、炭素数1〜10のアルキル基である。
なお、(A)成分としては、希土類元素と炭素との結合を有しないことが好ましいため、上述した化合物(1c)又は化合物(1d)を好適に使用できる。
(B)成分は、シクロペンタジエン骨格を有する限り特に限定されず、シクロペンタジエン及びあらゆるシクロペンタジエン誘導体とすることができる。
本発明の実施形態では、特に、重合触媒としてのかさ高さを有利に増大させて、反応時間を短くし、反応温度を高くすることができるため、置換又は無置換のシクロペンタジエン、置換又は無置換のインデン(インデニル基を有する化合物)、置換又は無置換のフルオレンからなる群から選択される少なくとも1種としてよい。
上記シクロペンタジエン骨格を有する化合物は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(C)成分は、式(2)
YR4 aR5 bR6 c ・・・(2)
(式中、Yは、周期律表の第1族、第2族、第12族及び第13族の元素からなる群から選択される金属元素であり、R4及びR5は炭素数1〜10の炭化水素基又は水素原子であり、R6は炭素数1〜10の炭化水素基であり、但し、R4、R5及びR6はそれぞれ互いに同一または異なっていてもよく、また、Yが第1族の金属元素である場合には、aは1であり且つb及びcは0であり、Yが第2族又は第12族の金属元素である場合には、a及びbは1であり且つcは0であり、Yが第13族の金属元素である場合には、a,b及びcは1である)
で表される化合物である。
ここで、触媒活性を高める観点から、式(2)において、R1、R2及びR3は少なくとも1つが異なっていることが好ましい。
AlR7R8R9 ・・・(3)
(式中、R7及びR8は、炭素数1〜10の炭化水素基又は水素原子であり、R9は、炭素数1〜10の炭化水素基であり、R7、R8及びR9は、同一であっても異なっていてもよい)
で表される有機アルミニウム化合物であることが好ましい。
上記有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−n−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−n−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−t−ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム;水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジ−n−プロピルアルミニウム、水素化ジ−n−ブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジヘキシルアルミニウム、水素化ジイソヘキシルアルミニウム、水素化ジオクチルアルミニウム、水素化ジイソオクチルアルミニウム;エチルアルミニウムジハイドライド、n−プロピルアルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライド等が挙げられ、特に、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウムが好ましく、更に特に、水素化ジイソブチルアルミニウムが好ましい。
上記有機アルミニウム化合物は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(D)成分は、有機アルミニウム化合物と縮合剤とを接触させることによって得られる化合物である。
(D)成分を用いることによって、重合反応系における触媒活性を更に向上させることができる。そのため、反応時間を更に短くし、反応温度を更に高くすることができる。
縮合剤としては、例えば、水等が挙げられる。
−(Al(R10)O)n− ・・・(4)
(式中、R10は、炭素数1〜10の炭化水素基であり、ここで、炭化水素基の一部はハロゲン及び/又はアルコキシ基で置換されてもよく;R10は、繰り返し単位間で同一であっても異なっていてもよく;nは5以上である)
で表されるアルミノキサンを挙げることができる。
nは10以上であることが好ましい。
R10の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基等が挙げられ、特に、メチル基が好ましい。上記炭化水素基は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。Rの炭化水素基としては、メチル基とイソブチル基との組み合わせが好ましい。
ここで、脂肪族炭化水素とは、ヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられる。
−(Al(CH3)x(i−C4H9)yO)m− ・・・(5)
(式中、x+yは1であり;mは5以上である)
で表される修飾アルミノキサン(以下、「TMAO」ともいう)としてよい。TMAOとしては、例えば、東ソー・ファインケミカル社製の製品名:TMAO341が挙げられる。
−(Al(CH3)0.7(i−C4H9)0.3O)k− ・・・(6)
(式中、kは5以上である)
で表される修飾アルミノキサン(以下、「MMAO」ともいう)としてよい。MMAOとしては、例えば、東ソー・ファインケミカル社製の製品名:MMAO−3Aが挙げられる。
−[(CH3)AlO]i− ・・・(7)
(式中、iは5以上である)
で表される修飾アルミノキサン(以下、「PMAO」ともいう)としてよい。PMAOとしては、例えば、東ソー・ファインケミカル社製の製品名:TMAO−211が挙げられる。
(E)成分は、ルイス酸であるハロゲン含有化合物(以下、「(E−1)成分」ともいう)、金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物(以下、「(E−2)成分」ともいう)、及び活性ハロゲンを含む有機化合物(以下、「(E−3)成分」ともいう)からなる群から選択される少なくとも1種の化合物である。
(E)成分を用いることによって、共役ジエン重合体のシス−1,4−結合含量を向上させることができる。
ルイス酸であるハロゲン含有化合物としては、例えば、四塩化チタン、六塩化タングステン、トリ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、メチルアルミニウムジブロマイド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジブロマイド、エチルアルミニウムジクロライド、ブチルアルミニウムジブロマイド、ブチルアルミニウムジクロライド、ジメチルアルミニウムブロマイド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジブチルアルミニウムブロマイド、ジブチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムセスキブロマイド、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキブロマイド、エチルアルミニウムセスキクロライド、アルミニウムトリブロマイド、トリ(ペンタフルオロフェニル)アルミニウム、ジブチル錫ジクロライド、四塩化錫、三塩化リン、五塩化リン、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン等が挙げられ、特に、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジブロマイド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキブロマイドが好ましい。
ハロゲンとしては、塩素又は臭素が好ましい。
上記ルイス酸であるハロゲン含有化合物は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(E−2)成分に用いられるルイス塩基としては、リン化合物、カルボニル化合物、窒素化合物、エーテル化合物、アルコールが好ましい。
例えば、リン酸トリブチル、リン酸トリ−2−エチルヘキシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジエチルホスフィノエタン、ジフェニルホスフィノエタン、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、プロピオニトリルアセトン、バレリルアセトン、エチルアセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸フェニル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジフェニル、酢酸、オクタン酸、2−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、安息香酸、ナフテン酸、バーサチック酸、トリエチルアミン、N,N−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、2−エチルヘキシルアルコール、オレイルアルコール、ステアリルアルコール、フェノール、ベンジルアルコール、1−デカノール、ラウリルアルコール等が挙げられ、特に、リン酸トリ−2−エチルヘキシル、リン酸トリクレジル、アセチルアセトン、2−エチルヘキサン酸、バーサチック酸、2−エチルヘキシルアルコール、1−デカノール、ラウリルアルコールが好ましい。
上記ルイス塩基のモル数は、上記金属ハロゲン化物1モル当たり、0.01〜30モル、好ましくは0.5〜10モルの割合で反応させる。このルイス塩基との反応物を使用すると、ポリマー中に残存する金属を低減することができる。
そのため、上記範囲によれば、共役ジエン重合体のシス−1,4−結合含量を向上させる効果を高めることができる。
なお、「イオン性化合物を含まない」とは、重合触媒組成物に含まれるイオン性化合物の割合が0.01重量%未満であることを指す。
本発明の一例の共役ジエン重合体の製造方法において用いられる共役ジエン単量体としては、例えば、1,3−ブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、及び1,3−ヘキサジエン等が挙げられ、特に、ゴム組成物やタイヤ等の諸性能を向上させる観点から、1,3−ブタジエン、イソプレンが好ましい。
これらは1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
特に、共役ジエン単量体として、イソプレンと1,3−ブタジエンとを用いる場合、イソプレンの1,3−ブタジエンに対する割合は、反応系における触媒活性を向上させる観点、及び、分子量分布を小さくする観点から、1以上であることが好ましく、3以上であることが更に好ましく、7以上であることが特に好ましい。
上記各工程では、試薬及び溶媒は、蒸留、脱気、凍結乾燥等の精製操作を適宜行った後に用いることが好ましい。
また、上記各工程、特に、触媒系調製工程及び重合反応工程は、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下において行われることが好ましい。
反応温度は、特に限定されることなく、例えば、−100〜300℃とすることができ、0〜200℃とすることが好ましく、25〜120℃とすることが更に好ましい。高温では、シス−1,4−選択性が低下する虞があり、低温では、反応速度が低下する虞がある。
反応圧力は、特に限定されることなく、例えば、常圧とすることができる。なお、高圧では、共役ジエン単量体が十分に重合反応系中に取り込まれない虞があり、低圧では、反応速度が低下する虞がある。
反応時間は、特に限定されることなく、例えば、0.5〜3時間とすることができる。
本発明の一例の共役ジエン重合体(以下、「一例の共役ジエン重合体」ともいう)は、本発明の一例の共役ジエン重合体の製造方法により製造される。
一例の共役ジエン重合体によれば、95%以上という極めて高いシス−1,4−結合含量を有するため、弾性に富む共役ジエン重合体を提供することができ、ゴム組成物においてゴム成分として用いることができる。
トランス−1,4−結合含量は、特に限定されることなく、5%未満であることが好ましく、3%未満であることが更に好ましく、1%未満であることが更に特に好ましい。より低い値であるほど、共役ジエン重合体の伸長結晶性を高めることができ、共役ジエン重合体の弾性を高めることができる。
1,2−ビニル結合含量は、特に限定されることなく、5%以下であることが好ましく、3%以下であることが好ましく、1%以下であることが更に特に好ましい。より低い値であるほど、イソプレン−ブタジエンブロック共重合体の伸長結晶性を高めることができ、イソプレン−ブタジエンブロック共重合体の弾性を高めることができる。
3,4−ビニル結合含量は、特に限定されることなく、5%以下であることが好ましく、3%以下であることが好ましく、1%以下であることが更に特に好ましい。より低い値であるほど、共役ジエン重合体の伸長結晶性を高めることができ、共役ジエン重合体の弾性を高めることができる。
分子量分布(Mw/Mn)は、3以下であることが好ましく、2以下であることが更に好ましい。
以下、本発明の一例のイソプレン−ブタジエンブロック共重合体の製造方法について記載する。
具体的には、一例のブロック共重合体の製造方法は、
イソプレン及び1,3−ブタジエンを準備する、単量体準備工程と、
前述の本発明の一例の重合触媒組成物を調製する、触媒系調製工程と、
重合触媒組成物と、イソプレン及び1,3−ブタジエンのうちの一方である第一単量体とを混合して、第一単量体を重合させる、第一重合反応工程と、第一重合反応工程後に、イソプレン及び1,3−ブタジエンのうちの他方である第二単量体を加えて、第二単量体を重合させる、第二重合反応工程とを含む、共重合反応工程と、
を含む。
単量体準備工程で準備されるイソプレン及び1,3−ブタジエンとしては、特に限定されることなく、市販のものを用いることができる。
触媒系調製工程で調製される重合触媒組成物について以下に記載する。
−−重合触媒組成物−−
本発明で用いられる一例の重合触媒組成物(以下、「一例の重合触媒組成物」ともいう。)は、前述の通りである。
上記共重合反応工程では、溶液重合法、懸濁重合法、液相塊状重合法、乳化重合法、気相重合法、固相重合法等の当該技術分野における周知の方法を用いることができる。
反応温度は、特に限定されることなく、例えば、−80〜100℃とすることができ、10〜80℃とすることが好ましく、25〜50℃とすることが更に好ましい。高温では、シス−1、4−選択性が低下する虞があり、低温では、反応速度が低下する虞がある。
反応時間は、特に限定されることなく、例えば、30分〜3時間とすることができる。
上記各工程では、試薬及び溶媒は、蒸留、脱気、凍結乾燥等の精製操作を適宜行った後に用いることが好ましい。
また、上記各工程、特に、触媒系調製工程及び重合反応工程は、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下において行われることが好ましい。
本発明の一例のイソプレン−ブタジエンブロック共重合体(以下、「一例のブロック共重合体」ともいう)は、本発明の一例のイソプレン−ブタジエンブロック共重合体の製造方法により製造される。
一例のブロック共重合体によれば、98%以上という極めて高いシス−1、4−結合含量を有するため、弾性に富むイソプレン−ブタジエンブロック共重合体を提供することができ、ゴム組成物においてゴム成分として用いることができる。
イソプレン由来部分のトランス−1,4−結合含量は、特に限定されることなく、2.0%未満であることが好ましく、1.5%未満であることが更に好ましく、1.0%未満であることが更に特に好ましい。より低い値であるほど、イソプレン−ブタジエンブロック共重合体の伸長結晶性を高めることができ、イソプレン−ブタジエンブロック共重合体の弾性を高めることができる。
イソプレン由来部分の1,2−ビニル結合含量は、特に限定されることなく、2.0%以下であることが好ましく、1.5%以下であることが好ましく、1.0%以下であることが更に特に好ましい。より低い値であるほど、イソプレン−ブタジエンブロック共重合体の伸長結晶性を高めることができ、イソプレン−ブタジエンブロック共重合体の弾性を高めることができる。
イソプレン由来部分の3,4−ビニル結合含量は、特に限定されることなく、2.0%以下であることが好ましく、1.5%以下であることが好ましく、1.0%以下であることが更に特に好ましい。より低い値であるほど、イソプレン−ブタジエンブロック共重合体の伸長結晶性を高めることができ、イソプレン−ブタジエンブロック共重合体の弾性を高めることができる。
なお、上記シス−1、4−結合含量、トランス−1,4−結合含量、1,2−ビニル結合含量、3,4−ビニル結合含量は、ブロック共重合体全体に対する割合を指すのではなく、イソプレン由来部分中の量を指す。
ブタジエン由来部分のトランス−1,4−結合含量は、特に限定されることなく、5%未満であることが好ましく、3%未満であることが更に好ましく、1%未満であることが更に特に好ましい。より低い値であるほど、イソプレン−ブタジエンブロック共重合体の伸長結晶性を高めることができ、イソプレン−ブタジエンブロック共重合体の弾性を高めることができる。
ブタジエン由来部分のビニル結合含量は、特に限定されることなく、5%以下であることが好ましく、3%以下であることが好ましく、1%以下であることが更に特に好ましい。より低い値であるほど、イソプレン−ブタジエンブロック共重合体の伸長結晶性を高めることができ、イソプレン−ブタジエンブロック共重合体の弾性を高めることができる。
なお、上記シス−1、4−結合含量、トランス−1,4−結合含量、ビニル結合含量は、ブロック共重合体全体に対する割合を指すのではなく、ブタジエン由来部分中の量を指す。
分子量分布(Mw/Mn)は、4以下であることが好ましく、3以下であることが更に好ましい。
以下、本発明の一例のイソプレン−ブタジエンランダム共重合体の製造方法について記載する。
具体的には、一例のランダム共重合体の製造方法は、
イソプレン及び1,3−ブタジエンを準備する、単量体準備工程と、
前述の本発明の一例の重合触媒組成物を調製する、触媒系調製工程と、
重合触媒組成物と、イソプレン及び1,3−ブタジエンとを混合して、イソプレンと1,3−ブタジエンとを重合(ランダム重合)させる共重合反応工程と、
を含む。
単量体準備工程で準備されるイソプレン及び1,3−ブタジエンとしては、特に限定されることなく、市販のものを用いることができる。
触媒系調製工程で調製される重合触媒組成物について以下に記載する。
−−重合触媒組成物−−
本発明で用いられる一例の重合触媒組成物(以下、「一例の重合触媒組成物」ともいう。)は、前述の通りである。
上記共重合反応工程では、溶液重合法、懸濁重合法、液相塊状重合法、乳化重合法、気相重合法、固相重合法等の当該技術分野における周知の方法を用いることができる。
反応温度は、特に限定されることなく、例えば、−80〜100℃とすることができ、10〜80℃とすることが好ましく、25〜50℃とすることが更に好ましい。高温では、シス−1、4−選択性が低下する虞があり、低温では、反応速度が低下する虞がある。
反応時間は、特に限定されることなく、例えば、30分〜3時間とすることができる。
上記各工程では、試薬及び溶媒は、蒸留、脱気、凍結乾燥等の精製操作を適宜行った後に用いることが好ましい。
また、上記各工程、特に、触媒系調製工程及び重合反応工程は、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下において行われることが好ましい。
本発明の一例のイソプレン−ブタジエンランダム共重合体(以下、「一例のランダム共重合体」ともいう)は、本発明の一例のイソプレン−ブタジエンランダム共重合体の製造方法により製造される。
一例のランダム共重合体によれば、98%以上という極めて高いシス−1、4−結合含量を有するため、弾性に富むイソプレン−ブタジエンランダム共重合体を提供することができ、ゴム組成物においてゴム成分として用いることができる。
イソプレン由来部分のトランス−1,4−結合含量は、特に限定されることなく、2.0%未満であることが好ましく、1.5%未満であることが更に好ましく、1.0%未満であることが更に特に好ましい。より低い値であるほど、イソプレン−ブタジエンランダム共重合体の伸長結晶性を高めることができ、イソプレン−ブタジエンランダム共重合体の弾性を高めることができる。
イソプレン由来部分の1,2−ビニル結合含量は、特に限定されることなく、2.0%以下であることが好ましく、1.5%以下であることが好ましく、1.0%以下であることが更に特に好ましい。より低い値であるほど、イソプレン−ブタジエンランダム共重合体の伸長結晶性を高めることができ、イソプレン−ブタジエンランダム共重合体の弾性を高めることができる。
イソプレン由来部分の3,4−ビニル結合含量は、特に限定されることなく、2.0%以下であることが好ましく、1.5%以下であることが好ましく、1.0%以下であることが更に特に好ましい。より低い値であるほど、イソプレン−ブタジエンランダム共重合体の伸長結晶性を高めることができ、イソプレン−ブタジエンランダム共重合体の弾性を高めることができる。
なお、上記シス−1、4−結合含量、トランス−1,4−結合含量、1,2−ビニル結合含量、3,4−ビニル結合含量は、ランダム共重合体全体に対する割合を指すのではなく、イソプレン由来部分中の量を指す。
ブタジエン由来部分のトランス−1,4−結合含量は、特に限定されることなく、5%未満であることが好ましく、3%未満であることが更に好ましく、1%未満であることが更に特に好ましい。より低い値であるほど、イソプレン−ブタジエンランダム共重合体の伸長結晶性を高めることができ、イソプレン−ブタジエンランダム共重合体の弾性を高めることができる。
ブタジエン由来部分のビニル結合含量は、特に限定されることなく、5%以下であることが好ましく、3%以下であることが好ましく、1%以下であることが更に特に好ましい。より低い値であるほど、イソプレン−ブタジエンランダム共重合体の伸長結晶性を高めることができ、イソプレン−ブタジエンランダム共重合体の弾性を高めることができる。
なお、上記シス−1、4−結合含量、トランス−1,4−結合含量、ビニル結合含量は、ランダム共重合体全体に対する割合を指すのではなく、ブタジエン由来部分中の量を指す。
分子量分布(Mw/Mn)は、4以下であることが好ましく、3以下であることが更に好ましい。
本発明の一例のゴム組成物(以下、「一例のゴム組成物」ともいう)は、本発明の一例の共役ジエン重合体を含むことを必要とする。ここで、本発明の一例の共役ジエン重合体はゴム成分とすることができる。
一例のゴム組成物は、上記一例の共役ジエン重合体以外のゴム成分も含んでよく、また、充填剤、老化防止剤、軟化剤、ステアリン酸、亜鉛華、加硫促進剤、加硫剤、オイル、硫黄等を更に含んでよい。
一例のゴム組成物は、当業者に周知の方法により製造することができる。
本発明の一例のタイヤ(以下、「一例のタイヤ」ともいう)は、本発明の一例のゴム組成物を用いて製造されることを必要とする。一例のタイヤのあらゆる部材を、一例のゴム組成物を用いて製造されたものとすることができる。
一例のタイヤは、当業者に周知の方法により製造することができる。
下記の実験項に従って、共役ジエン重合体を製造した。
(実施例A1)
十分に乾燥させたステンレス製の2L反応器に、イソプレン120g(1.76mol)(共役ジエン単量体)を含むヘキサン溶液800gを加えた。
一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器に、トリスビストリメチルシリルアミドガドリニウム(Gd[N(SiMe3)2]3)((A)成分)70.0μmol、2−フェニルインデン((B)成分)140.0μmol、水素化ジイソブチルアルミニウム((C)成分)0.70mmolを加え、これらをヘキサン30mLに溶解させた。そして、このガラス製容器に、MMAO(東ソー・ファインケム社製、製品名:MMAO−3A)((D)成分))を、MMAO中のアルミニウムのトリスビストリメチルシリルアミドガドリニウム中のガドリニウムに対するモルにおける割合を200として、加え、更に、ジエチルアルミニウムクロライド((E−1)成分)140.0μmolを加えて、重合触媒組成物とした。
その後、重合触媒組成物をグローブボックスから取り出し、ガドリニウム60.0μmolが含まれる量の重合触媒組成物を、イソプレンを含む2L反応器に加えた。この反応系を50℃で60分間維持し、イソプレンの重合反応を行った。その後、2,2’−メチレン−ビス(6−t−ブチル−4−エチルフェノール)(大内新興化学工業社製、製品名:ノクラック NS−5)のイソプロパノール溶液(5質量%)5mLを、反応系に加えることによって、重合反応を停止させた。更に、反応器に大量のメタノールを加えることによって、反応生成物を沈殿・分離し、更に60℃で真空乾燥させて、重合体AAを得た(収量:116g)。
上記製造を通じて、芳香族炭化水素(トルエン等)を用いなかった。
2−フェニルインデンの代わりに3−ベンジルインデンを用いた点以外は実施例A1と同様に重合触媒組成物の調製及び重合反応を行い、重合体ABを得た(収量:116g)。
2−フェニルインデンの代わりにインデンを用いた点以外は実施例A1と同様に重合触媒組成物の調製及び重合反応を行い、重合体ACを得た(収量:105g)。
2−フェニルインデンを用いず、反応系を50℃で維持する時間を180分間とした点以外は実施例A1と同様に重合触媒組成物の調製及び重合反応を行い、重合体ADを得た(収量:60g)。
トリスビストリメチルシリルアミドガドリニウム及び2−フェニルインデンの代わりにビス(2−フェニルインデニル)ガドリニウムビス(ジメチルシリルアミド)((2−PhC9H6)2GdN(SiHMe2)2)(メタロセン触媒)を用い、反応系を50℃で維持する時間を180分間とした点以外は実施例A1と同様に重合触媒組成物の調製及び重合反応を行い、重合体AEを得た(収量:75g)。
十分に乾燥させたステンレス製の2L反応器に、1,3−ブタジエン150g(2.78mol)(共役ジエン単量体)を含むヘキサン溶液800gを加えた。
一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器に、トリスビストリメチルシリルアミドガドリニウム(Gd[N(SiMe3)2]3)((A)成分)15.0μmol、3−ベンジルインデン((B)成分)45.0μmol、水素化ジイソブチルアルミニウム((C)成分)0.018mmolを加え、これらをヘキサン10mLに溶解させた。そして、このガラス製容器に、MMAO(東ソー・ファインケム社製、製品名:MMAO−3A)((D)成分))を、MMAO中のアルミニウムのトリスビストリメチルシリルアミドガドリニウム中のガドリニウムに対するモルにおける割合を500として、加え、更に、ジエチルアルミニウムクロライド((E−1)成分)30.0μmolを加えて、重合触媒組成物とした。
その後、重合触媒組成物をグローブボックスから取り出し、ガドリニウム15.0μmolが含まれる量の重合触媒組成物を、1,3−ブタジエンを含む2L反応器に加えた。この反応系を60℃で60分間維持し、1,3−ブタジエンの重合反応を行った。その後、2,2’−メチレン−ビス(6−t−ブチル−4−エチルフェノール)(大内新興化学工業社製、製品名:ノクラック NS−5)のイソプロパノール溶液(5質量%)5mLを、反応系に加えることによって、重合反応を停止させた。更に、反応器に大量のメタノールを加えることによって、反応生成物を沈殿・分離し、更に60℃で真空乾燥させて、重合体AFを得た(収量:116g)。
上記製造を通じて、芳香族炭化水素(トルエン等)を用いなかった。
MMAOの代わりにTMAO(東ソー・ファインケミカル社製、製品名:TMAO341)を用いた点以外は実施例A4と同様に重合触媒組成物の調製及び重合反応を行い、重合体AGを得た(収量:145g)。
3−ベンジルインデンの代わりに2−フェニルインデンを用いた点以外は実施例A4と同様に重合触媒組成物の調製及び重合反応を行い、重合体AHを得た(収量:145g)。
3−ベンジルインデンの代わりに3−メチル−2−フェニルインデンを用いた点以外は実施例A4と同様に重合触媒組成物の調製及び重合反応を行い、重合体AIを得た(収量:105g)。
3−ベンジルインデンの代わりに3−ベンジル−2−フェニルインデンを用いた点以外は実施例A4と同様に重合触媒組成物の調製及び重合反応を行い、重合体AJを得た(収量:105g)。
3−ベンジルインデンの代わりにインデンを用いた点以外は実施例A4と同様に重合触媒組成物の調製及び重合反応を行い、重合体AKを得た(収量:105g)。
3−ベンジルインデンを用いず、反応系を60℃で維持する時間を180分間とした点以外は実施例A4と同様に重合反応を行い、重合体ALを得た(収量:60g)。
MMAOの代わりにPMAO(東ソー・ファインケム社製、製品名:TMAO−211)を用い、反応系を60℃で維持する時間を180分間とした点以外は実施例A4と同様に重合触媒組成物の調製及び重合反応を行い、重合体AMを得た(収量:30g)。
十分に乾燥させたステンレス製の2L反応器に、1,3−ブタジエン70g(1.29mol)(共役ジエン単量体)を含むヘキサン溶液400mLを加えた。
一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器に、トリスビストリメチルシリルアミドガドリニウム(Gd[N(SiMe3)2]3)((A)成分)50.4μmol、3−ベンジルインデン((B)成分)100.0μmol、水素化ジイソブチルアルミニウム((C)成分)0.75mmolを加え、これらをヘキサン30mLに溶解させた。そして、このガラス製容器に、TMAO(東ソー・ファインケミカル社製、製品名:TMAO341)((D)成分))を、TMAO中のアルミニウムのトリスビストリメチルシリルアミドガドリニウム中のガドリニウムに対するモルにおける割合を67として、加え、更に、ジエチルアルミニウムクロライド((E−1)成分)25.2μmolを加えて、重合触媒組成物とした。
その後、重合触媒組成物をグローブボックスから取り出し、ガドリニウム40.0μmolが含まれる量の重合触媒組成物を、1,3−ブタジエンを含む2L反応器に加えた。この反応系を50℃で40分間維持し、1,3−ブタジエンの重合反応を行った。その後、2,2’−メチレン−ビス(6−t−ブチル−4−エチルフェノール)(大内新興化学工業社製、製品名:ノクラック NS−5)のイソプロパノール溶液(5質量%)1mLを、反応系に加えることによって、重合反応を停止させた。更に、反応器に大量のイソプロパノールを加えることによって、反応生成物を沈殿・分離し、更に60℃で真空乾燥させて、重合体ANを得た(収量:66g)。
加えたジエチルアルミニウムクロライドの量を、50.4μmol(実施例A12)、100.8μmol(実施例A13)、504μmol(実施例A14)、1008μmol(実施例A15)とした点以外は実施例A11と同様に重合触媒組成物の調製及び重合反応を行い、重合体AO〜ARを得た(収量:実施例A12では66g、実施例A13では67g、実施例A14では66g、実施例A15では65g)。
ジエチルアルミニウムクロライドを加えなかった点以外は実施例A11と同様に重合触媒組成物の調製及び重合反応を行い、重合体ASを得た(収量:60g)。
十分に乾燥させたステンレス製の2L反応器に、1,3−ブタジエン100g(1.85mol)(共役ジエン単量体)を含むヘキサン溶液550gを加えた。
一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器に、トリスビストリメチルシリルアミドガドリニウム(Gd[N(SiMe3)2]3)((A)成分)15.0μmol、2−フェニルインデン((B)成分)30.0μmol、水素化ジイソブチルアルミニウム((C)成分)0.60mmol、トリイソブチルアルミニウム((C)成分)6.0molを加え、これらをヘキサン10mLに溶解させた。そして、このガラス製容器に、MMAO(東ソー・ファインケム社製、製品名:MMAO−3A)((D)成分))を、MMAO中のアルミニウムのトリスビストリメチルシリルアミドガドリニウム中のガドリニウムに対するモルにおける割合を400として、加えて、重合触媒組成物とした。
その後、重合触媒組成物をグローブボックスから取り出し、ガドリニウム10.0μmolが含まれる量の重合触媒組成物を、1,3−ブタジエンを含む2L反応器に加えた。この反応系を50℃で80分間維持し、1,3−ブタジエンの重合反応を行った。その後、2,2’−メチレン−ビス(6−t−ブチル−4−エチルフェノール)(大内新興化学工業社製、製品名:ノクラック NS−5)のイソプロパノール溶液(5質量%)5mLを、反応系に加えることによって、重合反応を停止させた。更に、反応器に大量のメタノールを加えることによって、反応生成物を沈殿・分離し、更に60℃で真空乾燥させて、重合体ATを得た(収量:94g)。
上記製造を通じて、芳香族炭化水素(トルエン等)を用いなかった。
トリスビストリメチルシリルアミドガドリニウム及び2−フェニルインデンの使用量を半分とした以外は実施例A17と同様に重合触媒組成物の調製及び重合反応を行い、重合体AUを得た(収量:65g)。
2−フェニルインデンを用いず、反応系を50℃で維持する時間を180分間とした点以外は実施例A17と同様に重合触媒組成物の調製及び重合反応を行い、重合体AVを得た(収量:60g)。
トリスビストリメチルシリルアミドガドリニウムの使用量を半分とした以外は実施例A17と同様に重合触媒組成物の調製及び重合反応を行ったところ、重合体は得られなかった。
トリスビストリメチルシリルアミドガドリニウム及び2−フェニルインデンの代わりにビス(2−フェニルインデニル)ガドリニウムビス(ジメチルシリルアミド)((2−PhC9H6)2GdN(SiHMe2)2)(メタロセン触媒)を用い、反応系を50℃で維持する時間を180分間とした点以外は実施例A17と同様に重合触媒組成物の調製及び重合反応を行い、重合体AXを得た(収量:78g)。
トリスビストリメチルシリルアミドガドリニウムの代わりにGd(OtBu)3を用いた点以外は実施例A1と同様に重合触媒組成物の調製及び重合反応を行い、重合体AYを得た(収量:116g)。
トリスビストリメチルシリルアミドガドリニウムの代わりにGd(StBu)3を用いた点以外は実施例A1と同様に重合触媒組成物の調製及び重合反応を行い、重合体AZを得た(収量:116g)。
(収量(kg))/[((A)成分の使用量(mol))×(反応時間(時間))]
から算出した。
上記得られた各重合体Aについて、以下(1)及び(2)の分析を行った。
(1)ミクロ構造(シス−1,4−結合含量)の分析
得られた各重合体Aについて、NMR(Bruker社製、AVANCE 600)を用いてNMRスペクトルを得た。1H−NMR及び13C−NMRの測定により得られたピーク(1H−NMR:δ 4.6−4.8(3,4−ビニルユニットの=CH2)、5.0−5.2(1,4−ユニットの−CH=)、13C−NMR:δ 23.4(1,4−シスユニット)、15.9(1,4−トランスユニット)、18.6(3,4−ユニット))の積分比から、シス−1,4−結合含量(%)を算出した。
(2)数平均分子量(Mn)及び分子量分布(Mw/Mn)の分析
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)(GPC装置:東ソー社製、HLC−8220GPC;カラム:東ソー社製、TSKgel GMHXL−2本;検出器:示差屈折率計(RI))により、単分散ポリスチレンを基準として、重合体Aのポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)及び分子量分布(Mw/Mn)を算出した。なお、測定温度は40℃とし、溶出溶媒をTHFとした。
また、実施例A1〜A21と比較例A2との比較から、本発明の重合触媒組成物は、ガドリニウム化合物のメタロセン型カチオン錯体からなる触媒を主触媒として含み、シクロペンタジエン骨格を有する化合物を含まない従来の場合と比較して、高い脂肪族炭化水素(ヘキサン)に対する溶解度・高い触媒活性が得られ、本願所望の効果が得られることが示された。
下記の実験項に従って、イソプレン−ブタジエンブロック共重合体を製造した。
(実施例B1)
十分に乾燥させたステンレス製の1L反応器に、イソプレン30g(0.44mol)を含むヘキサン溶液200gを加えた。
一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器に、トリスビストリメチルシリルアミドガドリニウム(Gd[N(SiMe3)2]3)((A)成分)39.0μmol、3−ベンジルインデン((B)成分)78.0μmol、水素化ジイソブチルアルミニウム((C)成分)0.39mmolを加え、これらをヘキサン30mLに溶解させた。そして、このガラス製容器に、MMAO(東ソー・ファインケミカル社製、製品名:MMAO−3A)((D)成分))を、MMAO中のアルミニウムのトリスビストリメチルシリルアミドガドリニウム中のガドリニウムに対するモルにおける割合を100として、加え、更に、ジエチルアルミニウムクロライド((E−1)成分)78.0μmolを加えて、重合触媒組成物とした。
その後、重合触媒組成物をグローブボックスから取り出し、ガドリニウム15.0μmolが含まれる量の重合触媒組成物を、イソプレンを含む1L反応器に加えた。この反応系を50℃で90分間維持し、イソプレンの重合反応を行った。
続いて、この重合反応溶液に、1,3−ブタジエン30g(0.56mol)を含むヘキサン溶液130gを加えた。この反応系を再び50℃で90分間維持し、1,3−ブタジエンの重合反応を行った。
その後、イソプロパノール2mLを、反応系に加えることによって、重合反応を停止させた。更に、反応器に大量のメタノールを加えることによって、反応生成物を沈殿・分離し、更に60℃で真空乾燥させて、重合体BAを得た(収量:60g)。
上記製造を通じて、芳香族炭化水素(トルエン等)を用いなかった。
水素化ジイソブチルアルミニウムの量を0.55mmolとし、表2に示す組成とした点以外は実施例B1と同様に重合触媒組成物の調製及び重合反応を行い、重合体BBを得た(収量:60g)。
十分に乾燥させたステンレス製の1L反応器に、イソプレン45g(0.66mol)を含むヘキサン溶液260gを加えた。
一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器に、トリスビストリメチルシリルアミドガドリニウム(Gd[N(SiMe3)2]3)((A)成分)29.0μmol、3−ベンジルインデン((B)成分)58.0μmol、水素化ジイソブチルアルミニウム((C)成分)0.39mmolを加え、これらをヘキサン25mLに溶解させた。そして、このガラス製容器に、MMAO(東ソー・ファインケミカル社製、製品名:MMAO−3A)((D)成分))を、MMAO中のアルミニウムのトリスビストリメチルシリルアミドガドリニウム中のガドリニウムに対するモルにおける割合を100として、加え、更に、ジエチルアルミニウムクロライド((E−1)成分)58.0μmolを加えて、重合触媒組成物とした。
その後、重合触媒組成物をグローブボックスから取り出し、ガドリニウム22.5μmolが含まれる量の重合触媒組成物を、イソプレンを含む1L反応器に加えた。この反応系を50℃で90分間維持し、イソプレンの重合反応を行った。
続いて、この重合反応溶液に、1,3−ブタジエン15g(0.28mol)を含むヘキサン溶液65gを加えた。この反応系を再び50℃で90分間維持し、1,3−ブタジエンの重合反応を行った。
その後、イソプロパノール2mLを、反応系に加えることによって、重合反応を停止させた。更に、反応器に大量のメタノールを加えることによって、反応生成物を沈殿・分離し、更に60℃で真空乾燥させて、重合体BCを得た(収量:60g)。
上記製造を通じて、芳香族炭化水素(トルエン等)を用いなかった。
イソプレンと1,3−ブタジエンとの比率を80:20とし、第一単量体を1,3−ブタジエン第二単量体をイソプレンとし、表2に示す組成及び条件とした点以外は実施例B1と同様に重合触媒組成物の調製及び重合反応を行い、重合体BDを得た(収量:60g)。
イソプレン単量体と1,3−ブタジエンとの比率を88:12とし、MMAOの代わりにTMAO(東ソー・ファインケミカル社製、製品名:TMAO341)を用い、重合反応条件を表2に示すものとし、表2に示す組成及び条件とした点以外は実施例B1と同様に重合触媒組成物の調製及び重合反応を行い、重合体BEを得た(収量:60g)。
重合反応条件を表2に示すものとした点以外は実施例B5と同様に重合触媒組成物の調製及び重合反応を行い、重合体BFを得た(収量:60g)。
3−ベンジルインデンの代わりに2−フェニルインデンを用い、MMAOの代わりにPMAO(東ソー・ファインケム社製、製品名:TMAO−211)を用い、表2に示す組成及び条件とした点以外は実施例B1と同様に重合触媒組成物の調製及び重合反応を行い、重合体BGを得た(収量:60g)。
3−ベンジルインデンの代わりに3−メチル−2−フェニルインデンを用いた点以外は実施例B1と同様に重合触媒組成物の調製及び重合反応を行い、重合体BHを得た(収量:60g)。
3−ベンジルインデンの代わりにインデンを用いた点以外は実施例B1と同様に重合触媒組成物の調製及び重合反応を行い、重合体BIを得た(収量:60g)。
トリスビストリメチルシリルアミドガドリニウムの代わりにネオジムバーサテート(Neodymium Versatate)(バーサチック酸ネオジム)(Rhodia社製、製品名:NEODYME VERSATATE 50)を用い、3−ベンジルインデンを用いず、MMAOの代わりにPMAO(東ソー・ファインケム社製、製品名:TMAO−211)を用い、表2に示す組成及び条件とした点以外は、実施例B1と同様に重合触媒組成物の調製及び重合反応を行い、重合体BJを得た(収量:60g)。
3−ベンジルインデンを用いずビス(2−ジフェニルホスフィノフェニル)アミン(PNP配位子)を用い、ジエチルアルミニウムクロライドを用いず、表2に示す組成及び条件とした点以外は、実施例B1と同様に重合触媒組成物の調製及び重合反応を行い、重合体BKを得た(収量:60g)。
トリスビストリメチルシリルアミドガドリニウムの代わりにビス(2−フェニルインデニル)ガドリニウムビス(ジメチルシリルアミド)を用いた点以外は、実施例B1と同様に重合触媒組成物の調製及び重合反応を行ったところ、重合体は得られなかった。
MMAOの代わりにPMAOを用い、表2に示す組成及び条件とした点以外は、実施例B1と同様に重合触媒組成物の調製及び重合反応を行い、重合体BMを得た(収量:60g)。
ジエチルアルミニウムクロライドを用いなかった点以外は、実施例B1と同様に重合触媒組成物の調製及び重合反応を行い、重合体BNを得た(収量:60g)。
ジエチルアルミニウムクロライドの量を19.5μmolとし、表2に示す組成とした点以外は実施例B1と同様に重合触媒組成物の調製及び重合反応を行い、重合体BOを得た(収量:60g)。
ジエチルアルミニウムクロライドの量を39.0μmolとし、表2に示す組成とした点以外は実施例B1と同様に重合触媒組成物の調製及び重合反応を行い、重合体BPを得た(収量:60g)。
ジエチルアルミニウムクロライドの量を390μmolとし、表2に示す組成とした点以外は実施例B1と同様に重合触媒組成物の調製及び重合反応を行ったところ、重合体は得られなかった。
ジエチルアルミニウムクロライドの量を780μmolとし、表2に示す組成とした点以外は実施例B1と同様に重合触媒組成物の調製及び重合反応を行ったところ、重合体は得られなかった。
(収量(kg))/{((A)成分の使用量(mol))×(反応時間(時間))}
から算出した。
上記得られた各重合体Bについて、以下(1)及び(2)の分析を行った。
(1)ミクロ構造(イソプレン由来部分のシス−1,4−結合含量(%)及び3,4−ビニル結合含量(%)、ブタジエン由来部分のシス−1,4−結合含量(%)及びビニル結合含量(%))の分析
得られた各重合体Bについて、NMR(Bruker社製、AVANCE 600)を用いて1H−NMR及び13C−NMRスペクトルを得た。
イソプレン由来部分については、1H−NMR及び13C−NMRの測定により得られたピーク(1H−NMR:δ 4.6−4.8(3,4−ビニルユニットの=CH2)、5.0−5.2(1,4−ユニットの−CH=)、13C−NMR:δ 23.4(1,4−シスユニット)、15.9(1,4−トランスユニット)、18.6(3,4−ユニット))の積分比から、シス−1,4−結合含量(%)及び3,4−ビニル結合含量(%)を算出した。
ブタジエン由来部分については、1H−NMR及び13C−NMRの測定により得られたピーク(1H−NMR:δ 4.8−5.0(1,2−ビニルユニットの=CH2)、5.2−5.4(1,4−ユニットの−CH=)、13C−NMR:δ 27.4(1,4−シスユニット)、32.7(1,4−トランスユニット))の積分比から、シス−1,4−結合含量(%)及びビニル結合含量(%)を算出した。
(2)数平均分子量(Mn)及び分子量分布(Mw/Mn)の分析
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)(GPC装置:東ソー社製、HLC−8220GPC;カラム:東ソー社製、TSKgel GMHXL−2本;検出器:示差屈折率計(RI))により、単分散ポリスチレンを基準として、重合体Bのポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)及び分子量分布(Mw/Mn)を算出した。なお、測定温度は40℃とし、溶出溶媒をTHFとした。
特に、実施例B1と比較例B1とを比較することにより、本発明の製造方法によれば、反応系における触媒活性を向上させる効果、シス−1,4−結合含量を高める効果が得られることが示された。実施例B1と比較例B2とを比較することにより、本発明の製造方法によれば、反応系における触媒活性を向上させる効果が得られることが示された。実施例B1と比較例B3とを比較することにより、本発明の製造方法によれば、必ずしも重合反応の溶媒として毒性及び価格が比較的高い芳香族炭化水素を必要とせず、環境負荷及び製造コストを低減させる効果が得られることが示された。
下記の実験項に従って、イソプレン−ブタジエンランダム共重合体を製造した。
十分に乾燥させたステンレス製の1L反応器に、イソプレン15g(0.22mol)と1,3−ブタジエン45g(0.84mol)とを含むヘキサン溶液400gを加えた。
一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器に、トリスビストリメチルシリルアミドガドリニウム(Gd[N(SiMe3)2]3)((A)成分)39.0μmol、3−ベンジルインデン((B)成分)78.0μmol、水素化ジイソブチルアルミニウム((C)成分)0.45mmolを加え、これらをヘキサン30mLに溶解させた。そして、このガラス製容器に、MMAO(東ソー・ファインケミカル社製、製品名:MMAO−3A)((D)成分))を、MMAO中のアルミニウムのトリスビストリメチルシリルアミドガドリニウム中のガドリニウムに対するモルにおける割合を100として、加え、更に、ジエチルアルミニウムクロライド((E−1)成分)78.0μmolを加えて、重合触媒組成物とした。
その後、重合触媒組成物をグローブボックスから取り出し、ガドリニウム30.0μmolが含まれる量の重合触媒組成物を、イソプレンと1,3−ブタジエンとを含む1L反応器に加えた。この反応系を50℃で90分間維持し、イソプレンと1,3−ブタジエンと重合反応(ランダム重合反応)を行った。
その後、イソプロパノール2mLを、反応系に加えることによって、重合反応を停止させた。更に、反応器に大量のメタノールを加えることによって、反応生成物を沈殿・分離し、更に60℃で真空乾燥させて、重合体CAを得た(収量:60g)。
上記製造を通じて、芳香族炭化水素(トルエン等)を用いなかった。
イソプレン単量体と1,3−ブタジエンとの比率を50:50とした点以外は実施例C1と同様に重合触媒組成物の調製及び重合反応を行い、重合体CBを得た(収量:60g)。
イソプレン単量体と1,3−ブタジエンとの比率を25:75とした点以外は実施例C1と同様に重合触媒組成物の調製及び重合反応を行い、重合体CCを得た(収量:60g)。
MMAOの代わりにTMAO(東ソー・ファインケミカル社製、製品名:TMAO341)を用い、表3に示す組成及び条件とした点以外は実施例C2と同様に重合触媒組成物の調製及び重合反応を行い、重合体CDを得た(収量:60g)。
3−ベンジルインデンの代わりに2−フェニルインデンを用い、表3に示す組成及び条件とした点以外は実施例C2と同様に重合触媒組成物の調製及び重合反応を行い、重合体CEを得た(収量:60g)。
3−ベンジルインデンの代わりに3−メチル−2−フェニルインデンを用い、表3に示す組成及び条件とした点以外は実施例C2と同様に重合触媒組成物の調製及び重合反応を行い、重合体CFを得た(収量:60g)。
3−ベンジルインデンの代わりに3−ベンジル−2−フェニルインデンを用い、表3に示す組成及び条件とした点以外は実施例C2と同様に重合触媒組成物の調製及び重合反応を行い、重合体CGを得た(収量:60g)。
3−ベンジルインデンの代わりにインデンを用い、表3に示す組成及び条件とした点以外は実施例C2と同様に重合触媒組成物の調製及び重合反応を行い、重合体CHを得た(収量:60g)。
トリスビストリメチルシリルアミドガドリニウムの代わりにネオジムバーサテート(Neodymium Versatate)(バーサチック酸ネオジム)(Rhodia社製、製品名:NEODYME VERSATATE 50)を用いた点以外は、実施例C2と同様に重合触媒組成物の調製及び重合反応を行い、重合体CIを得た(収量:60g)。
3−ベンジルインデンを用いなかった点以外は、実施例C2と同様に重合触媒組成物の調製及び重合反応を行い、重合体CJを得た(収量:60g)。
トリスビストリメチルシリルアミドガドリニウムの代わりにビス(2−フェニルインデニル)ガドリニウムビス(ジメチルシリルアミド)を用い、3−ベンジルインデンを用いず、表3に示す組成及び条件とした点以外は、実施例C2と同様に重合触媒組成物の調製及び重合反応を行ったところ、重合体は得られなかった。
MMAOの代わりにPMAO(東ソー・ファインケム社製、製品名:TMAO−211)を用い、表3に示す組成及び条件とした点以外は、実施例C2と同様に重合触媒組成物の調製及び重合反応を行い、重合体CLを得た(収量:60g)。
ジエチルアルミニウムクロライドを用いなかった点以外は、実施例C2と同様に重合触媒組成物の調製及び重合反応を行い、重合体CMを得た(収量:60g)。
ジエチルアルミニウムクロライドの量を19.5μmolとし、表3に示す組成とした点以外は実施例C2と同様に重合触媒組成物の調製及び重合反応を行い、重合体CNを得た(収量:60g)。
ジエチルアルミニウムクロライドの量を39.0μmolとし、表3に示す組成とした点以外は実施例C2と同様に重合触媒組成物の調製及び重合反応を行い、重合体COを得た(収量:60g)。
ジエチルアルミニウムクロライドの量を390μmolとし、表3に示す組成とした点以外は実施例C2と同様に重合触媒組成物の調製及び重合反応を行ったところ、重合体は得られなかった。
ジエチルアルミニウムクロライドの量を780μmolとし、表3に示す組成とした点以外は実施例C2と同様に重合触媒組成物の調製及び重合反応を行ったところ、重合体は得られなかった。
(収量(kg))/{((A)成分の使用量(mol))×(反応時間(時間))}
から算出した。
上記得られた各重合体Cについて、以下(1)及び(2)の分析を行った。
(1)ミクロ構造(イソプレン由来部分のシス−1,4−結合含量(%)及び3,4−ビニル結合含量(%)、ブタジエン由来部分のシス−1,4−結合含量(%)及びビニル結合含量(%))の分析
得られた各重合体Cについて、NMR(Bruker社製、AVANCE 600)を用いて1H−NMR及び13C−NMRスペクトルを得た。
イソプレン由来部分については、1H−NMR及び13C−NMRの測定により得られたピーク(1H−NMR:δ 4.6−4.8(3,4−ビニルユニットの=CH2)、5.0−5.2(1,4−ユニットの−CH=)、13C−NMR:δ 23.4(1,4−シスユニット)、15.9(1,4−トランスユニット)、18.6(3,4−ユニット))の積分比から、シス−1,4−結合含量(%)及び3,4−ビニル結合含量(%)を算出した。
ブタジエン由来部分については、1H−NMR及び13C−NMRの測定により得られたピーク(1H−NMR:δ 4.8−5.0(1,2−ビニルユニットの=CH2)、5.2−5.4(1,4−ユニットの−CH=)、13C−NMR:δ 27.4(1,4−シスユニット)、32.7(1,4−トランスユニット))の積分比から、シス−1,4−結合含量(%)及びビニル結合含量(%)を算出した。
(2)数平均分子量(Mn)及び分子量分布(Mw/Mn)の分析
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)(GPC装置:東ソー社製、HLC−8220GPC;カラム:東ソー社製、TSKgel GMHXL−2本;検出器:示差屈折率計(RI))により、単分散ポリスチレンを基準として、重合体Cのポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)及び分子量分布(Mw/Mn)を算出した。なお、測定温度は40℃とし、溶出溶媒をTHFとした。
特に、実施例C1と比較例C1とを比較することにより、本発明の製造方法によれば、反応系における触媒活性を向上させる効果、シス−1,4−結合含量を高める効果が得られることが示された。実施例C1と比較例C2とを比較することにより、本発明の製造方法によれば、必ずしも重合反応の溶媒として毒性及び価格が比較的高い芳香族炭化水素を必要とせず、環境負荷及び製造コストを低減させる効果が得られることが示された。
本発明の共役ジエン重合体の製造方法によれば、特に、イソプレン−ブタジエンブロック重合体やイソプレン−ブタジエンランダム共重合体を好適に製造することができる。
Claims (16)
- 希土類元素化合物と、置換又は無置換のシクロペンタジエン、置換又は無置換のインデン、置換又は無置換のフルオレンからなる群から選択される少なくとも1種のシクロペンタジエン骨格を有する化合物とを含む重合触媒組成物を用いて、共役ジエン単量体を重合させる
ことを特徴とする、共役ジエン重合体の製造方法。 - 前記希土類元素化合物は、式(1)
M−(AQ1)(AQ2)(AQ3) ・・・(1)
(式中、Mは、スカンジウム、イットリウム、ランタノイド元素からなる群から選択される少なくとも1種の元素を表し;AQ1、AQ2及びAQ3は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい官能基であり、ここで、Aは、窒素、酸素又は硫黄からなる群から選択される少なくとも1種を表し;但し、少なくとも1つのM−A結合を有する)
で表される化合物である、請求項1に記載の共役ジエン重合体の製造方法。 - 前記重合触媒組成物は、式(2)
YR1 aR2 bR3 c ・・・(2)
(式中、Yは、周期律表の第1族、第2族、第12族及び第13族の元素からなる群から選択される金属元素であり、R1及びR2は炭素数1〜10の炭化水素基又は水素原子であり、R3は炭素数1〜10の炭化水素基であり、但し、R1、R2及びR3はそれぞれ互いに同一または異なっていてもよく、また、Yが第1族の金属元素である場合には、aは1であり且つb及びcは0であり、Yが第2族又は第12族の金属元素である場合には、a及びbは1であり且つcは0であり、Yが第13族の金属元素である場合には、a,b及びcは1である)
で表される有機金属化合物を更に含む、請求項1又は2に記載の共役ジエン重合体の製造方法。 - 前記式(2)において、R1、R2及びR3は少なくとも1つが異なっている、請求項3に記載の共役ジエン重合体の製造方法。
- 前記シクロペンタジエン骨格を有する化合物は、置換又は無置換のインデンである、請求項1〜4のいずれか1項に記載の共役ジエン重合体の製造方法。
- 前記重合触媒組成物は、アルミノキサン化合物を更に含む、請求項1〜5のいずれか1項に記載の共役ジエン重合体の製造方法。
- 前記アルミノキサン化合物は、MMAO又はTMAOである、請求項6に記載の共役ジエン重合体の製造方法。
- 前記重合触媒組成物は、ハロゲン化合物を更に含む、請求項1〜7のいずれか1項に記載の共役ジエン重合体の製造方法。
- 前記ハロゲン化合物の前記希土類元素化合物に対するモルにおける割合は、1.0〜10である、請求項8に記載の共役ジエン重合体の製造方法。
- 前記重合触媒組成物は、芳香族炭化水素を含まない、請求項1〜9のいずれか1項に記載の共役ジエン重合体の製造方法。
- 前記共役ジエン単量体は、イソプレン及び1,3−ブタジエンである、請求項1〜10のいずれか一項に記載の共役ジエン重合体の製造方法。
- 請求項1〜11のいずれか一項に記載の共役ジエン重合体の製造方法により製造され、
シス−1,4−結合含量が、95%以上である
ことを特徴とする、共役ジエン重合体。 - 請求項11に記載の共役ジエン重合体の製造方法により製造された、イソプレン−ブタジエンブロック共重合体。
- 請求項11に記載の共役ジエン重合体の製造方法により製造された、イソプレン−ブタジエンランダム共重合体。
- 請求項12〜14のいずれか一項に記載の共役ジエン重合体を含む
ことを特徴とする、ゴム組成物。 - 請求項15に記載のゴム組成物を用いて製造された
ことを特徴とする、タイヤ。
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