CN106661140A - 共轭二烯聚合物的制造方法、共轭二烯聚合物、橡胶组合物和轮胎 - Google Patents

共轭二烯聚合物的制造方法、共轭二烯聚合物、橡胶组合物和轮胎 Download PDF

Info

Publication number
CN106661140A
CN106661140A CN201580044464.5A CN201580044464A CN106661140A CN 106661140 A CN106661140 A CN 106661140A CN 201580044464 A CN201580044464 A CN 201580044464A CN 106661140 A CN106661140 A CN 106661140A
Authority
CN
China
Prior art keywords
conjugated diolefin
isoprene
manufacture method
compound
diolefin polymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201580044464.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106661140B (zh
Inventor
山县悠介
平田成邦
田边友绘
会田昭二郎
木村円
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bridgestone Corp
Original Assignee
Bridgestone Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bridgestone Corp filed Critical Bridgestone Corp
Publication of CN106661140A publication Critical patent/CN106661140A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106661140B publication Critical patent/CN106661140B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F136/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F136/02—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F136/04—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F136/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F136/02—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F136/04—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F136/06—Butadiene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F136/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F136/02—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F136/04—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F136/08—Isoprene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/06—Butadiene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/08—Isoprene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/54—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with other compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/54—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with other compounds thereof
    • C08F4/545—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with other compounds thereof rare earths being present, e.g. triethylaluminium + neodymium octanoate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Abstract

本发明的目的在于提供一种能够提高聚合反应体系的鲁棒性的共轭二烯聚合物的制造方法。本发明的另一目的是提供由所述制造方法制造并具有高顺式‑1,4键含量的共轭二烯聚合物。一种共轭二烯聚合物的制造方法，其特征在于使用包括稀土元素化合物和含环戊二烯骨架的化合物的聚合催化剂组合物来聚合共轭二烯单体；一种共轭二烯聚合物，其特征在于由所述制造方法制造且顺式‑1,4键含量为95％以上。

Description

共轭二烯聚合物的制造方法、共轭二烯聚合物、橡胶组合物和 轮胎
技术领域
本公开涉及共轭二烯聚合物的制造方法、共轭二烯聚合物、橡胶组合物和轮胎。
背景技术
轮胎等橡胶制品要求具有优异的耐破坏性(breaking resistance)、耐摩耗性和耐裂纹生长性等。因此，已知使用具有优异弹性的天然橡胶作为用于橡胶制品的原料。近年来，由于橡胶树资源的减少、天然橡胶的价格已经上涨。因此，具有与天然橡胶相当的特性的合成橡胶是必要的。
天然橡胶实质上由具有几乎100％的顺式-1,4-键含量的聚异戊二烯组成，且人们认为该聚合物的分子结构产生了弹性。基于这些天然橡胶的知识，正在对具有高顺式-1,4-键含量的共轭二烯聚合物和对此类共轭二烯聚合物的制造方法进行积极研究。
使用由钆化合物的茂金属类阳离子配合物形成的催化剂作为主催化剂的方法是已知的具有高顺式-1,4-键含量的共轭二烯聚合物的制造方法(参见JP 2004-027179 A(专利文献1))。在前述制造方法中，硼化合物、或铝氧烷化合物(特别是PMMAO)等也用作助催化剂。
引用列表
专利文献
专利文献1：JP 2004-027179 A
发明内容
发明要解决的问题
然而，在前述已知的共轭二烯聚合物的制造方法中，为了溶解所用聚合催化剂组合物的主催化剂的化合物，有毒且相对昂贵的芳族烃(如甲苯)必须作为聚合反应的溶剂。因此，已知的共轭二烯聚合物的制造方法承担着不能在充分减少环境负担和制造成本的同时制造共轭二烯聚合物的风险。
因此，提供可以在减少环境负担和制造成本的同时制造共轭二烯聚合物的共轭二烯聚合物的制造方法将是有益的。
提供通过该制造方法制造的、具有高顺式1,4-键含量的共轭二烯聚合物也将是有益的。此外，提供包括该共轭二烯聚合物的橡胶组合物将是有益的。提供使用该橡胶组合物制造的轮胎也将是有益的。
用于解决问题的方案
本公开的要旨如下。
本公开的共轭二烯聚合物的制造方法包括使用包括稀土元素化合物和具有选自由取代或未取代的环戊二烯、取代或未取代的茚和取代或未取代的芴组成的组的至少一种环戊二烯骨架的化合物的聚合催化剂组合物来聚合共轭二烯单体。
根据本公开的共轭二烯聚合物的制造方法，不必使用有毒且相对昂贵的芳族烃作为聚合反应的溶剂。因此，根据本公开的共轭二烯聚合物的制造方法，共轭二烯聚合物可以在减少环境负担和制造成本的同时制造。
在本公开的共轭二烯聚合物的制造方法中，稀土元素化合物优选由式(1)表示：
M-(AQ1)(AQ2)(AQ3) (1)
其中M表示选自由钪、钇和镧系元素组成的组的至少一种元素；AQ1、AQ2和AQ3各自为不同或相同的官能团；A表示选自由氮、氧和硫组成的组的至少一种；和所述稀土元素化合物包括至少一个M-A键。
在本公开的共轭二烯聚合物的制造方法中，聚合催化剂组合物优选还包括由式(2)表示的有机金属化合物：
YR1 aR2 bR3 c (2)
其中Y为选自由周期表第1族、第2族、第12族和第13族组成的组的金属元素；R1和R2各自为氢原子或具有1至10个碳原子的烃基；R3为具有1至10个碳原子的烃基；R1、R2和R3彼此相同或不同；当Y为第1族的金属元素时，a为1且b和c均为0；当Y为第2族或第12族的金属元素时，a和b为1且c为0；当Y为第13族的金属元素时，a、b和c都为1。此外，R1、R2和R3中的至少之一更优选是不同的。
在本公开的共轭二烯聚合物的制造方法中，具有所述环戊二烯骨架的化合物优选是取代或未取代的茚。
在本公开的共轭二烯聚合物的制造方法中，聚合催化剂组合物优选还包括铝氧烷化合物，该铝氧烷化合物更优选为MMAO或TMAO。
在本公开的共轭二烯聚合物的制造方法中，聚合催化剂组合物更优选还包括卤素化合物。卤素化合物与稀土元素化合物的摩尔比优选为1.0至10。
此外，在本公开的共轭二烯聚合物的制造方法中，聚合催化剂组合物优选不包括芳族烃。
此外，在本公开的共轭二烯聚合物的制造方法中，共轭二烯单体优选为异戊二烯和1,3-丁二烯。
本公开的共轭二烯聚合物由前述共轭二烯聚合物的制造方法制造，且其顺式-1,4-键含量为95％以上。
本公开的共轭二烯聚合物具有极高的顺式-1,4-键含量。因此，可以提供具有丰富弹性的共轭二烯聚合物。
本公开的异戊二烯-丁二烯嵌段共聚物可由前述共轭二烯聚合物的制造方法制造。
本公开的异戊二烯-丁二烯无规共聚物可由前述共轭二烯聚合物的制造方法制造。
本公开的橡胶组合物包括前述共轭二烯聚合物。
本公开的橡胶组合物可以获得本公开的共轭二烯聚合物的效果。
本公开的轮胎使用该橡胶组合物制造。
本公开的轮胎可以获得本公开的共轭二烯聚合物的效果。
发明的效果
根据本公开的共轭二烯聚合物的制造方法，共轭二烯聚合物可以在减少环境负担和制造成本的同时制造。再者，利用本公开的共轭二烯聚合物，可以提供具有极高顺式-1,4-键含量的共轭二烯聚合物。此外，本公开的橡胶组合物可以获得本公开的共轭二烯聚合物的效果。再者，本公开的轮胎可以获得本公开的共轭二烯聚合物的效果。
具体实施方式
下文将详细描述本公开的共轭二烯聚合物的制造方法、本公开的共轭二烯聚合物、本公开的橡胶组合物和本公开的轮胎的实施方案。
本公开的共轭二烯聚合物的制造方法为使用本公开的一个实施方案的聚合催化剂组合物聚合共轭二烯单体的方法，所述聚合催化剂组合物包括稀土元素化合物和具有环戊二烯骨架的化合物。
根据本公开的共轭二烯聚合物的制造方法，聚合催化剂组合物的制备和共轭二烯单体的聚合可以在一锅中进行，从而允许省略纯化催化剂的工序并获得减少制造成本的效果且有效活化催化剂。
已知的共轭二烯聚合物的制造方法使用由钆化合物的茂金属类阳离子配合物形成的催化剂作为主催化剂。为了溶解主催化剂的化合物，有毒且相对昂贵的芳族烃(如甲苯)必须作为聚合反应的溶剂。因此，已知的共轭二烯聚合物的制造方法承担着不能在充分减少环境负担和制造成本的同时制造共轭二烯聚合物的风险。
本公开的共轭二烯聚合物的制造方法使用稀土元素化合物作为主催化剂并使用具有环戊二烯骨架的化合物作为添加物。主催化剂和添加物可以溶解在除芳族烃(甲苯等)以外的溶剂(如己烷)中，并且有毒且相对昂贵的芳族烃不是绝对必须作为聚合反应的溶剂。换言之，可以减少使用有毒且相对昂贵的芳族烃作为聚合反应的溶剂的必要性。因此，根据本实施方案的共轭二烯聚合物的制造方法，共轭二烯聚合物可以在减少环境负担和制造成本的同时制造。
在根据本实施方案的共轭二烯聚合物的制造方法中，将可在反应体系中起到共轭配体作用的具有环戊二烯骨架的化合物用作添加物。具有环戊二烯骨架的化合物起到改进反应体系中催化活性的作用。因此，依据根据本实施方案的共轭二烯聚合物的制造方法，聚合所需的反应时间可以保持得相对短，且聚合所需的反应温度可以设定得相对高，使得聚合反应体系的鲁棒性(robustness)增加。
(共轭二烯聚合物的制造方法)
本公开的共轭二烯聚合物的制造方法的实例(实例制造方法)具体包括：
准备共轭二烯单体的单体准备工序；
制备包括稀土元素化合物和具有环戊二烯骨架的化合物的聚合催化剂组合物(实例聚合催化剂组合物)的催化剂体系制备工序；和
通过将共轭二烯单体和聚合催化剂组合物混合来聚合共轭二烯单体的聚合反应工序。
-聚合催化剂组合物-
用于本公开的共轭二烯聚合物的实例制造方法的本公开的聚合催化剂组合物的实例(实例聚合催化剂组合物)包括稀土元素化合物和具有环戊二烯骨架的化合物。
下文描述本公开的实例聚合催化剂组合物。
实例聚合催化剂组合物需要包括下列化合物：
·稀土元素化合物(组分(A))；和
·具有环戊二烯骨架的化合物(组分(B))。
实例聚合催化剂组合物还可包括下列化合物：
·有机金属化合物(组分(C))；
·铝氧烷化合物(组分(D))；和
·卤素化合物(组分(E))。
实例聚合催化剂组合物优选在脂族烃中具有高溶解性并优选在脂族烃中形成均匀溶液。脂族烃的实例包括己烷、环己烷和戊烷。
实例聚合催化剂组合物优选不包括芳族烃。芳族烃的实例包括苯、甲苯和二甲苯。
声明“不包括芳族烃”是指包含在聚合催化剂组合物中的芳族烃的比例小于0.1重量％。
--稀土元素化合物(组分(A))--
组分(A)可为具有金属-氮键(M-N键)的含稀土元素的化合物(rare earthelement containing compound)或者该含稀土元素的化合物与路易斯碱的反应产物。
含稀土元素的化合物的实例包括含有钪、钇或由原子数57至71的元素构成的镧系元素的化合物。具体地，镧系元素为镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥。
路易斯碱的实例包括四氢呋喃、二***、二甲基苯胺、三甲基膦、氯化锂、中性的烯烃类和中性的二烯烃类。
含稀土元素的化合物或该含稀土元素的化合物与路易斯碱的反应产物优选在稀土元素与碳之间不具有键。当该含稀土元素的化合物与路易斯碱的反应产物不具有稀土元素-碳键时，反应产物稳定且容易处理。
可单独使用组分(A)的一种，或者可使用两种以上的组合。
组分(A)优选为由式(1)表示的化合物：
M-(AQ1)(AQ2)(AQ3) (1)
其中M表示选自由钪、钇和镧系元素组成的组的至少一种元素；AQ1、AQ2和AQ3各自为不同或相同的官能团；A表示选自由氮、氧和硫组成的组的至少一种；并且所述稀土元素化合物包括至少一个M-A键。
具体地，镧系元素为镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥。
利用前述化合物，可以改进反应体系中的催化活性，可以缩短反应时间，并可以提高反应温度。
式(1)中的M优选钆以便增加催化活性和反应可控制性。
当式(1)中的A为氮时，则由AQ1、AQ2和AQ3(即，NQ1、NQ2和NQ3)表示的官能团的实例包括酰胺基。在此情况下，该化合物具有3个M-N键。
酰胺基的实例包括脂族酰胺基如二甲基酰胺基、二乙基酰胺基和二异丙基酰胺基等；芳基酰胺基如苯基酰胺基、2,6-二叔丁基苯基酰胺基、2,6-二异丙基苯基酰胺基、2,6-二新戊基苯基酰胺基、2-叔丁基-6-异丙基苯基酰胺基、2-叔丁基-6-新戊基苯基酰胺基、2-异丙基-6-新戊基苯基酰胺基和2,4,6-叔丁基苯基酰胺基等；和双-三烷基甲硅烷基酰胺基如双-三甲基甲硅烷基酰胺基等。特别地，就对于脂族烃和芳族烃的溶解性而言优选双-三甲基甲硅烷基酰胺基。可以单独使用前述酰胺基的一种，或者可以使用两种以上的组合。
根据该结构，组分(A)可为含有3个M-N键的化合物。因此，每个键变为化学等价，且化合物的结构变得稳定，从而使化合物容易处理。
再者，前述构造还改进反应体系中的催化活性。因此，反应时间可以进一步缩短，并且反应温度可以进一步升高。
当A为氧时，由式(1)表示的组分(A)可为任意组分，例如由下式(1a)表示的稀土醇盐：
(RO)3M (1a)
或由下式(1b)表示的稀土羧酸盐：
(R-CO2)3M (1b)
式(1a)和(1b)中的各R为具有1至10个碳原子的烷基，并且可以相同或不同。
作为组分(A)，优选稀土元素和碳之间不具有键的化合物。因此，上述化合物(I)或化合物(II)可以适当使用。
当A为硫时，则由式(1)表示的组分(A)可为任意组分，例如由下式(1c)表示的稀土烷基硫醇盐：
(RS)3M (1c)
或由下式(1d)表示的化合物：
(R-CS2)3M (1d)
式(1c)和(1d)中的各R为具有1至10个碳原子的烷基，并且可以相同或不同。
作为组分(A)，优选稀土元素和碳之间不具有键的化合物。因此，上述化合物(1c)或化合物(1d)可以适当使用。
--具有环戊二烯骨架的化合物(组分(B))--
组分(B)可为具有环戊二烯骨架的任何组分，例如环戊二烯和所有环戊二烯衍生物。
在本实施方案中，特别是为了允许有利地增大作为聚合催化剂的体积，缩短反应时间和提高反应温度，可以使用选自由取代或未取代的环戊二烯、取代或未取代的茚(具有茚基的化合物)和取代或未取代的芴组成的组中的至少一种。
可以单独使用具有环戊二烯骨架的化合物的一种，或者可以使用两种以上的组合。
取代的环戊二烯的实例包括五甲基环戊二烯、四甲基环戊二烯、异丙基环戊二烯和三甲基甲硅烷基-四甲基环戊二烯等。
取代的茚的实例包括茚、2-苯基-1H-茚、3-苄基-1H-茚、3-甲基-2-苯基-1H-茚、3-苄基-2-苯基-1H-茚和1-苄基-1H-茚等。特别地，为了减小分子量分布，优选3-苄基-1H-茚和1-苄基-1H-茚。
取代的芴的实例包括三甲基甲硅烷基芴和异丙基芴等。
根据该结构，可以增加包括在具有环戊二烯骨架的化合物中的共轭电子数，并可以进一步增加反应体系中的催化活性。因此，反应时间可以进一步缩短，并且反应温度可以进一步升高。
--有机金属化合物(组分(C))--
组分(C)为由式(2)表示的化合物：
YR4 aR5 bR6 c (2)
其中Y为选自由周期表第1族、第2族、第12族和第13族组成的组的金属元素；R4和R5各自为氢原子或具有1至10个碳原子的烃基；R6为具有1至10个碳原子的烃基；R4、R5和R6彼此相同或不同；当Y为第1族的金属元素时，a为1且b和c均为0；当Y为第2族或第12族的金属元素时，a和b为1且c为0；当Y为第13族的金属元素时，a、b和c都为1。
为了增加催化活性，式(2)中的R1、R2和R3中的至少之一优选是不同的。
更具体地，组分(C)优选为由式(3)表示的有机铝化合物：
AlR7R8R9 (3)
其中R7和R8各自为氢原子或具有1至10个碳原子的烃基，R9为具有1至10个碳原子的烃基，且R7、R8和R9可以彼此相同或不同。
有机铝化合物的实例包括：三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三叔丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝、三辛基铝；二乙基氢化铝、二正丙基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丁基氢化铝、二己基氢化铝、二异己基氢化铝、二辛基氢化铝、二异辛基氢化铝；乙基二氢化铝、正丙基二氢化铝和异丁基二氢化铝，其中优选三乙基铝、三异丁基铝、二乙基氢化铝和二异丁基氢化铝，特别优选二异丁基氢化铝。
可以单独使用有机铝化合物的一种，或者可以使用两种以上的组合。
--铝氧烷化合物(组分(D))--
组分(D)为通过使有机铝化合物和缩合剂接触得到的化合物。
通过使用组分(D)，可进一步改进聚合反应体系中的催化活性。因此，反应时间可进一步缩短，反应温度可进一步升高。
有机铝化合物的实例包括三烷基铝如三甲基铝、三乙基铝和三异丁基铝等，及其混合物。特别地，优选三甲基铝、三甲基铝和三丁基铝的混合物。
缩合剂的实例包括水。
组分(D)的实例包括由式(4)表示的铝氧烷：
-(Al(R10)O)n- (4)
其中R10为具有1至10个碳原子的烃基，一部分烃基可以被卤素和/或烷氧基取代；重复单元之间的R10可以相同或不同；n为5以上。
铝氧烷的分子结构可为直链或环状。
n值优选为10以上。
R10的烃基的实例包括甲基、乙基、丙基和异丁基。特别地，优选甲基。可以单独使用烃基的一种，或者可以使用两种以上的组合。作为R的烃基，优选甲基和异丁基的组合。
前述铝氧烷优选在脂族烃中具有高溶解性且优选在芳族烃中具有低溶解性。例如，优选作为己烷溶液的商购可得的铝氧烷。
脂族烃的实例包括己烷和环己烷。
特别地，组分(D)可为由式(5)表示的改性铝氧烷(TMAO)：
-(Al(CH3)x(i-C4H9)yO)m- (5)
其中在式(5)中，x+y为1，和m为5以上。
TMAO的实例包括TMAO341，由Tosoh Finechem Corporation制造。
组分(D)可以为由式(6)表示的改性铝氧烷(MMAO)：
-(Al(CH3)0.7(i-C4H9)0.3O)k- (6)
其中k为5以上。
MMAO的实例包括MMAO-3A，由Tosoh Finechem Corporation制造。
此外，特别地，组分(D)可以为由式(7)表示的改性铝氧烷(PMAO)：
-[(CH3)AlO]i- (7)
其中，i为5以上。
PMAO的实例包括TMAO-211，由Tosoh Finechem Corporation制造。
为了强化催化活性的增加效果，在前述MMAO、TMAO和PMAO中，组分(D)优选为MMAO或TMAO。特别地，为了进一步强化催化活性的增加效果，组分(D)优选为TMAO。
--卤素化合物(组分(E))--
组分(E)为选自由为路易斯酸的含卤化合物(化合物(E-1))、金属卤化物与路易斯碱的配位化合物(化合物(E-2))和包括活性卤素的有机化合物(化合物(E-3))组成的组的至少一种化合物。
这些化合物与化合物(A)反应，即，与具有M-N键的含稀土元素的化合物或该含稀土元素的化合物与路易斯碱的反应产物反应，从而生成阳离子性过渡金属化合物，卤化过渡金属化合物，和/或处于在过渡金属中心电荷不足的状态的过渡金属化合物。
通过使用组分(E)，可改进共轭二烯聚合物的顺式-1,4-键含量。
组分(E-1)的实例包括含卤化合物，所述含卤化合物包括第3族、第4族、第5族、第6族、第8族、第13族、第14族或第15族的元素。特别地，优选铝的卤化物或有机金属的卤化物。
为路易斯酸的含卤化合物的实例包括四氯化钛、六氯化钨、三(五氟苯基)硼酸盐、甲基二溴化铝、甲基二氯化铝、乙基二溴化铝、乙基二氯化铝、丁基二溴化铝、丁基二氯化铝、二甲基溴化铝、二甲基氯化铝、二乙基溴化铝、二乙基氯化铝、二丁基溴化铝、二丁基氯化铝、倍半甲基溴化铝(methylaluminum sesquibromide)、倍半甲基氯化铝、倍半乙基溴化铝、倍半乙基氯化铝、三溴化铝、三(五氟苯基)铝、二丁基二氯化锡、四氯化锡、三氯化磷、五氯化磷、三氯化锑、和五氯化锑。特别地，优选乙基二氯化铝、乙基二溴化铝、二乙基氯化铝、二乙基溴化铝、倍半乙基氯化铝、和倍半乙基溴化铝。
氯或溴优选作为卤素。
可以单独使用为路易斯酸的含卤化合物的一种，或者可以使用两种以上的组合。
用于组分(E-2)的金属卤化物的实例包括氯化铍、溴化铍、碘化铍、氯化镁、溴化镁、碘化镁、氯化钙、溴化钙、碘化钙、氯化钡、溴化钡、碘化钡、氯化锌、溴化锌、碘化锌、氯化镉、溴化镉、碘化镉、氯化汞、溴化汞、碘化汞、氯化锰、溴化锰、碘化锰、氯化铼、溴化铼、碘化铼、氯化铜、碘化铜、氯化银、溴化银、碘化银、氯化金、碘化金和溴化金。这些中，优选氯化镁、氯化钙、氯化钡、氯化锌、氯化锰和氯化铜，特别优选氯化镁、氯化锌、氯化锰和氯化铜。
用于组分(E-2)的路易斯碱优选磷化合物、羰基化合物、氮化合物、醚化合物或醇等。
实例包括磷酸三丁酯、磷酸三-2-乙基己酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯(tricresyl phosphate)、三乙基膦、三丁基膦、三苯基膦、二乙基膦基乙烷、二苯基膦基乙烷、乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、丙腈丙酮、戊酰基丙酮、乙基乙酰丙酮、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸苯酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二苯酯、乙酸、辛酸、2-乙基己酸、油酸、硬脂酸、苯甲酸、环烷酸、叔碳酸(versatic acid)、三乙胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、二苯醚、2-乙基己醇、油醇、硬脂醇、苯酚、苯甲醇、1-癸醇和月桂醇等。特别地，优选磷酸三-2-乙基己酯、磷酸三甲苯酯、乙酰丙酮、2-乙基己酸、叔碳酸、2-乙基己醇、1-癸醇和月桂醇。
路易斯碱的摩尔数以每摩尔金属卤化物为0.01摩尔至30摩尔、优选0.5摩尔至10摩尔的比例反应。与路易斯碱的反应产物的使用减少了残留在聚合物中的金属。
组分(E-3)的实例包括苄基氯。
下面描述实例聚合催化剂组合物中的组分间的重量比。
为了获得充分的催化活性，组分(B)(具有环戊二烯骨架的化合物)与组分(A)(稀土元素化合物)的摩尔比优选大于零，更优选0.5以上，特别优选1以上。为了抑制催化活性的降低，该比优选3以下，更优选2.5以下，特别优选2.2以下。
为了改进反应体系中的催化活性，组分(C)(有机金属化合物)与组分(A)的摩尔比优选1以上，更优选5以上。为了抑制反应体系中催化活性的降低，该比优选为50以下，更优选30以下，特别优选为约10。
为了改进反应体系中的催化活性，组分(D)(铝氧烷)中的铝与组分(A)中的稀土元素的摩尔比优选为10以上，更优选100以上。为了抑制反应体系中催化活性的降低，该比优选1000以下，更优选800以下。
为了改进催化活性，组分(E)(卤素化合物)与组分(A)的摩尔比优选零以上，更优选0.5以上，特别优选1.0以上。为了维持组分(E)的溶解性并抑制催化活性的降低，该比优选为20以下，更优选10以下。
因此，在上述范围内，可以提高改进共轭二烯聚合物的顺式-1,4-键含量的效果。
实例聚合催化剂组合物优选不包括由非配位阴离子(如四价硼阴离子等)和阳离子(例如，碳鎓阳离子(carbonium cation)、氧鎓阳离子(oxonium cation)、铵阳离子、鏻阳离子、环庚三烯基阳离子和具有过渡金属的二茂铁阳离子)组成的离子性化合物。离子性化合物在芳族烃中具有高溶解性且在烃中具有低溶解性。因此，通过采用不包括离子性化合物的聚合催化剂组合物，可以在进一步减少环境负担和制造成本的同时制造共轭二烯聚合物。
声明"不包括离子性化合物"是指离子性化合物包括在聚合催化剂组合物中的比例小于0.01wt％。
-共轭二烯单体-
用于本公开的共轭二烯聚合物的实例制造方法的共轭二烯单体的实例包括1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯和1,3-己二烯。特别地，为了改进橡胶组合物和轮胎等的各种特性，优选1,3-丁二烯和异戊二烯。
可以单独使用这些中的一种，或者可以使用两种以上的组合。
特别地，当共轭二烯单体为异戊二烯和1,3-丁二烯时，则为了改进反应体系中的催化活性并减小分子量分布，异戊二烯与1,3-丁二烯之比优选为1以上，更优选3以上，特别优选7以上。
用于各工序的试剂可以在无溶剂下或在适用于各种试剂的溶剂下使用。
在各工序中，试剂和溶剂优选在适当纯化例如，蒸馏、脱气和冷冻干燥等之后使用。
前述工序中，特别是催化剂体系制备工序和聚合反应工序，优选在惰性气体气氛如氮气或氩气下进行。
为了获得充分的催化活性，组分(A)相对于100g共轭二烯单体的摩尔量优选为0.01mmol以上，更优选0.03mmol以上，为了防止过度催化，优选0.5mmol以下，更优选0.05mmol以下。
可以使用在聚合反应中呈惰性的任何溶剂。实例包括正己烷、环己烷及其混合物。毒性强的芳族烃(苯、甲苯或二甲苯等)不是必需的。
在聚合反应工序中，可以使用本技术领域中的任何公知方法，例如溶液聚合、悬浮聚合、液相本体聚合、乳液聚合、气相聚合或固相聚合。
反应温度可为任何温度，例如-100℃至300℃，优选0℃至200℃，更优选25℃至120℃。高温下，顺式-1,4-选择性可能劣化，而低温下，反应速度可能降低。
反应压力可以为任何压力，例如常压。高压下，共轭二烯单体可能不会充分并入聚合反应体系，而低压下，反应速度可能降低。
反应时间可以为任何时间，例如30分钟至3小时。
本公开的共轭二烯聚合物的制造方法不限于前述实例制造方法。例如，在前述实例制造方法中，具有环戊二烯骨架的化合物可以在聚合反应工序中添加，代替在催化剂体系制备工序中包括在聚合催化剂组合物中。
(共轭二烯聚合物)
依据本公开的共轭二烯聚合物的实例制造方法来制造本公开的共轭二烯聚合物的实例(实例共轭二烯聚合物)。
实例共轭二烯聚合物具有95％以上的极高顺式-1,4-键含量。因此，可以提供具有丰富弹性的共轭二烯聚合物，并可将其用作橡胶组合物中的橡胶组分。
实例共轭二烯聚合物可以为共轭二烯单体的均聚物或可以为共聚物。
实例共轭二烯聚合物的顺式-1,4-键含量为95％以上，优选97％以上，甚至更优选98％以上。随着该值越高，可增加共轭二烯聚合物的伸长诱导结晶性(elongation-inducedcrystallization ability)并可增加共轭二烯聚合物的弹性。
反式-1,4-键含量可为任意值但优选小于5％、更优选小于3％、特别优选小于1％。随着该值越低，可增加共轭二烯聚合物的伸长诱导结晶性并可增加共轭二烯聚合物的弹性。
1,2-乙烯基键含量可为任意值但优选5％以下、更优选3％以下、特别优选1％以下。随着该值越低，可增加异戊二烯-丁二烯嵌段共聚物的伸长诱导结晶性并可增加共异戊二烯-丁二烯嵌段共聚物的弹性。
3,4-乙烯基键含量可为任意值但优选5％以下、更优选3％以下、特别优选1％以下。随着该值越低，可增加共轭二烯聚合物的伸长诱导结晶性并可增加轭二烯聚合物的弹性。
实例共轭二烯聚合物的数均分子量(Mn)优选400,000以上，更优选500,000以上。
分子量分布(Mw/Mn)优选3以下，更优选2以下。
共轭二烯聚合物的实例包括聚丁二烯、聚异戊二烯、聚戊二烯、聚二甲基丁二烯和聚己二烯。特别地，为了改进橡胶组合物和轮胎等的各种特性，优选聚丁二烯和聚异戊二烯。
本实施方案的共轭二烯聚合物的制造方法可以为将异戊二烯和1,3-丁二烯共聚的异戊二烯-丁二烯嵌段共聚物的制造方法。
下面描述本公开的异戊二烯-丁二烯嵌段共聚物的制造方法的实例。
本公开的异戊二烯-丁二烯嵌段共聚物的制造方法的实例(嵌段共聚物的实例制造方法)为使用上述本公开的实例聚合催化剂组合物来共聚异戊二烯和1,3-丁二烯的方法。
具体地，嵌段共聚物的实例制造方法包括：
准备异戊二烯和1,3-丁二烯的单体准备工序；
制备上述本公开的实例聚合催化剂组合物的催化剂体系制备工序；和
包括将聚合催化剂组合物和第一单体(异戊二烯和1,3-丁二烯之一)混合并聚合该第一单体的第一聚合反应工序和在第一聚合反应工序之后添加第二单体(异戊二烯和1,3-丁二烯中的另一者)并聚合该第二单体的第二聚合反应工序的共聚反应工序。
在该嵌段共聚物的实例制造方法中，首先，制备上述本公开的实例聚合催化剂组合物。接着，通过将异戊二烯和1,3-丁二烯与聚合催化剂组合物混合，在制备包括稀土元素化合物和具有环戊二烯骨架的化合物的反应体系的同时实现异戊二烯和1,3-丁二烯的共聚。
-单体准备工序-
单体准备工序中准备的异戊二烯和1,3-丁二烯不特别限制，可以使用商购可得的异戊二烯和1,3-丁二烯。
-催化剂体系制备工序-
下文描述催化剂体系制备工序中制备的聚合催化剂组合物。
--聚合催化剂组合物--
用于本公开的聚合催化剂组合物的实例(实例聚合催化剂组合物)如上所述。
-共聚反应工序-
在共聚反应工序中，可以使用本技术领域中任何公知的方法，例如溶液聚合、悬浮聚合、液相本体聚合、乳液聚合、气相聚合或固相聚合。
反应温度可为任何温度，例如-80℃至100℃，优选10℃至80℃，更优选25℃至50℃。高温下，顺式-1,4-选择性可能劣化，而低温下，反应速度可能降低。
反应时间可以为任何时间，例如30分钟至3小时。
为了改进反应体系中的催化活性和减小分子量分布，异戊二烯与1,3-丁二烯之比优选1以上，更优选3以上，特别优选7以上。
为了获得充分的催化活性，组分(A)相对于100g第一单体(异戊二烯和1,3-丁二烯之一)的摩尔量优选为0.01mmol以上，更优选0.03mmol以上，为了防止过度催化，优选0.5mmol以下，更优选0.05mmol以下。
用于各工序的试剂可以在无溶剂下或在适用于各种试剂的溶剂下使用。
在各工序中，试剂和溶剂优选在适当纯化例如，蒸馏、脱气和冷冻干燥等之后使用。
前述工序中，特别是催化剂体系制备工序和聚合反应工序，优选在惰性气体气氛如氮气或氩气下进行。
作为用于嵌段共聚物的实例制造方法中的溶剂，可以使用在聚合反应中呈惰性的任何溶剂。实例包括正己烷、环己烷及其混合物。毒性强的芳族烃(苯、甲苯或二甲苯等)不是必需的。
本公开的异戊二烯-丁二烯嵌段共聚物的制造方法不限于前述实例制造方法。例如，在前述实例制造方法中，具有环戊二烯骨架的化合物可以在共聚反应工序中添加，代替在催化剂体系制备工序中包括在聚合催化剂组合物中。
(异戊二烯-丁二烯嵌段共聚物)
本公开的异戊二烯-丁二烯嵌段共聚物的实例(实例嵌段共聚物)通过本公开的异戊二烯-丁二烯嵌段共聚物的实例制造方法制造。
实例嵌段共聚物具有98％以上的极高顺式-1,4-键含量。因此，可以提供具有丰富弹性的异戊二烯-丁二烯嵌段共聚物，并可将其用作橡胶组合物中的橡胶组分。
嵌段共聚物的结构为(A-B)x、A-(B-A)x和B-(A-B)x(其中，A为由异戊二烯单体单元构成的嵌段部分(block sequence)，B为由1,3-丁二烯单体单元构成的嵌段部分，x为1以上的整数)之一。含有多个(A-B)或(B-A)结构的嵌段共聚物称作多嵌段共聚物。
实例嵌段共聚物中的源自异戊二烯的部分的含量优选为20％以上，更优选50％以上。另一方面，异戊二烯-丁二烯嵌段共聚物中源自丁二烯的部分的含量优选80％以下，更优选50％以下。这些含量表示相对于嵌段共聚物全体的摩尔比。
实例嵌段共聚物中源自异戊二烯的部分的顺式-1,4-键含量为98.0％以上，优选98.5％以上，甚至更优选99.0％以上。随着该值越高，可增加异戊二烯-丁二烯嵌段共聚物的伸长诱导结晶性并可增加异戊二烯-丁二烯嵌段共聚物的弹性。
源自异戊二烯的部分的反式-1,4-键含量可为任意值，但优选小于2.0％，更优选小于1.5％，特别优选小于1.0％。随着该值越低，可增加异戊二烯-丁二烯嵌段共聚物的伸长诱导结晶性并可增加异戊二烯-丁二烯嵌段共聚物的弹性。
源自异戊二烯的部分的1,2-乙烯基键含量可为任意值，但优选2.0％以下，更优选1.5％以下，特别优选1.0％以下。随着该值越低，可增加异戊二烯-丁二烯嵌段共聚物的伸长诱导结晶性并可增加异戊二烯-丁二烯嵌段共聚物的弹性。
源自异戊二烯的部分的3,4-乙烯基键含量可为任意值，但优选2.0％以下，更优选1.5％以下，特别优选1.0％以下。随着该值越低，可增加异戊二烯-丁二烯嵌段共聚物的伸长诱导结晶性并可增加异戊二烯-丁二烯嵌段共聚物的弹性。
上述的顺式-1,4-键含量、反式-1,4-键含量、1,2-乙烯基键含量和3,4-乙烯基键含量并不是指相对于嵌段共聚物全体的比，而是在源自异戊二烯的部分中的量。
实例嵌段共聚物中源自丁二烯的部分的顺式-1,4-键含量为98％以上，优选98.5％以上，甚至更优选99％以上。随着该值越高，可增加异戊二烯-丁二烯嵌段共聚物的伸长诱导结晶性并可增加异戊二烯-丁二烯嵌段共聚物的弹性。
源自丁二烯的部分的反式-1,4-键含量可为任意值，但优选小于5％，更优选小于3％，特别优选小于1％。随着该值越低，可增加异戊二烯-丁二烯嵌段共聚物的伸长诱导结晶性并可增加异戊二烯-丁二烯嵌段共聚物的弹性。
源自丁二烯的部分的乙烯基键含量可为任意值，但优选5％以下，更优选3％以下，特别优选1％以下。随着该值越低，可增加异戊二烯-丁二烯嵌段共聚物的伸长诱导结晶性并可增加异戊二烯-丁二烯嵌段共聚物的弹性。
上述的顺式-1,4-键含量、反式-1,4-键含量和乙烯基键含量并不是指相对于嵌段共聚物全体的比，而是在源自丁二烯的部分中的量。
当在实例嵌段共聚物中简称为"顺式-1,4-键含量"而没有指定异戊二烯部分或丁二烯部分时，指的是异戊二烯-丁二烯嵌段共聚物全体中的顺式-1,4-键含量。
实例嵌段共聚物的数均分子量(Mn)优选50,000至6,000,000，更优选1,000,000至3,000,000。
分子量分布(Mw/Mn)优选4以下，更优选3以下。
本实施方案的共轭二烯聚合物的制造方法可为将异戊二烯和1,3-丁二烯共聚的异戊二烯-丁二烯无规共聚物的制造方法。
下面描述本公开的异戊二烯-丁二烯无规共聚物的制造方法的实例。
本公开的异戊二烯-丁二烯无规共聚物的制造方法的实例(无规共聚物的实例制造方法)需要使用上述本公开的实例聚合催化剂组合物来共聚异戊二烯和1,3-丁二烯。
具体地，无规共聚物的实例制造方法包括：
准备异戊二烯和1,3-丁二烯的单体准备工序；
制备上述本公开的实例聚合催化剂组合物的催化剂体系制备工序；和
包括将聚合催化剂组合物与异戊二烯和1,3-丁二烯混合并聚合异戊二烯和1,3-丁二烯的共聚反应工序(无规聚合)。
在本无规共聚物的实例制造方法中，首先制备上述本公开的实例聚合催化剂组合物。接着，通过将异戊二烯和1,3-丁二烯与聚合催化剂组合物混合，在制备包括稀土元素化合物和具有环戊二烯骨架的化合物的反应体系的同时实现异戊二烯和1,3-丁二烯的共聚。
-单体准备工序-
单体准备工序中制备的异戊二烯和1,3-丁二烯不特别限制，可以使用商购可得的异戊二烯和1,3-丁二烯。
-催化剂体系制备工序-
下文描述催化剂体系制备工序中制备的聚合催化剂组合物。
--聚合催化剂组合物--
用于本公开的聚合催化剂组合物的实例(实例聚合催化剂组合物)如上所述。
-共聚反应工序-
在共聚反应工序中，可以使用本技术领域中任何公知的方法，例如溶液聚合、悬浮聚合、液相本体聚合、乳液聚合、气相聚合或固相聚合。
反应温度可为任何温度，例如-80℃至100℃，优选10℃至80℃，更优选25℃至50℃。高温下，顺式-1,4-选择性可能劣化，而低温下，反应速度可能降低。
反应时间可以为任何时间，例如30分钟至3小时。
为了改进反应体系中的催化活性和减小分子量分布，异戊二烯与1,3-丁二烯之比优选1以上，更优选3以上，特别优选7以上。
为了获得充分的催化活性，组分(A)相对于100g总单体量(异戊二烯和1,3-丁二烯的总量)的摩尔量优选为0.01mmol以上，更优选0.03mmol以上，为了防止过度催化，优选0.5mmol以下，更优选0.05mmol以下。
用于各工序的试剂可以在无溶剂下或在适用于各种试剂的溶剂下使用。
在各工序中，试剂和溶剂优选在适当纯化例如，蒸馏、脱气和冷冻干燥等之后使用。
前述工序中，特别是催化剂体系制备工序和聚合反应工序，优选在惰性气体气氛如氮气或氩气下进行。
作为用于无规共聚物的实例制造方法中的溶剂，可以使用在聚合反应中呈惰性的任何溶剂。实例包括正己烷、环己烷及其混合物。毒性强的芳族烃(苯、甲苯或二甲苯等)不是必需的。
本公开的异戊二烯-丁二烯无规共聚物的制造方法不限于前述实例制造方法。例如，在前述实例制造方法中，具有环戊二烯骨架的化合物可以在共聚反应工序中添加，代替在催化剂体系制备工序中包括在聚合催化剂组合物中。
(异戊二烯-丁二烯无规共聚物)
本公开的异戊二烯-丁二烯无规共聚物的实例(实例无规共聚物)通过本公开的异戊二烯-丁二烯无规共聚物的实例制造方法制造。
实例无规共聚物具有98％以上的极高顺式-1,4-键含量。因此，可以提供具有丰富弹性的异戊二烯-丁二烯无规共聚物，并可将其用作橡胶组合物中的橡胶组分。
在无规共聚物中，异戊二烯和1,3-丁二烯单体单元的顺序是不规则的。
实例无规共聚物中的源自异戊二烯的部分的含量优选为20％以上，更优选50％以上。另一方面，异戊二烯-丁二烯无规共聚物中源自丁二烯的部分的含量优选80％以下，更优选50％以下。这些含量表示相对于无规共聚物全体的摩尔比。
实例无规共聚物中源自异戊二烯的部分的顺式-1,4-键含量为98.0％以上，优选98.5％以上，甚至更优选99.0％以上。随着该值越高，可增加异戊二烯-丁二烯无规共聚物的伸长诱导结晶性并可增加异戊二烯-丁二烯无规共聚物的弹性。
源自异戊二烯的部分的反式-1,4-键含量可为任意值，但优选小于2.0％，更优选小于1.5％，特别优选小于1.0％。随着该值越低，可增加异戊二烯-丁二烯无规共聚物的伸长诱导结晶性并可增加异戊二烯-丁二烯无规共聚物的弹性。
源自异戊二烯的部分的1,2-乙烯基键含量可为任意值，但优选2.0％以下，更优选1.5％以下，特别优选1.0％以下。随着该值越低，可增加异戊二烯-丁二烯无规共聚物的伸长诱导结晶性并可增加异戊二烯-丁二烯无规共聚物的弹性。
源自异戊二烯的部分的3,4-乙烯基键含量可为任意值，但优选2.0％以下，更优选1.5％以下，特别优选1.0％以下。随着该值越低，可增加异戊二烯-丁二烯无规共聚物的伸长诱导结晶性并可增加异戊二烯-丁二烯无规共聚物的弹性。
上述的顺式-1,4-键含量、反式-1,4-键含量、1,2-乙烯基键含量和3,4-乙烯基键含量并不是指相对于无规共聚物全体的比，而是在源自异戊二烯的部分中的量。
实例无规共聚物中源自丁二烯的部分的顺式-1,4-键含量为98％以上，优选98.5％以上，甚至更优选99％以上。随着该值越高，可增加异戊二烯-丁二烯无规共聚物的伸长诱导结晶性并可增加异戊二烯-丁二烯无规共聚物的弹性。
源自丁二烯的部分的反式-1,4-键含量可为任意值，但优选小于5％，更优选小于3％，特别优选小于1％。随着该值越低，可增加异戊二烯-丁二烯无规共聚物的伸长诱导结晶性并可增加异戊二烯-丁二烯无规共聚物的弹性。
源自丁二烯的部分的乙烯基键含量可为任意值，但优选5％以下，更优选3％以下，特别优选1％以下。随着该值越低，可增加异戊二烯-丁二烯无规共聚物的伸长诱导结晶性并可增加异戊二烯-丁二烯无规共聚物的弹性。
上述的顺式-1,4-键含量、反式-1,4-键含量和乙烯基键含量并不是指相对于无规共聚物全体的比，而是在源自丁二烯的部分中的量。
当在实例无规共聚物中简称为"顺式-1,4-键含量"而没有指定异戊二烯部分或丁二烯部分时，指的是异戊二烯-丁二烯无规共聚物全体中的顺式-1,4-键含量。
实例无规共聚物的数均分子量(Mn)优选50,000至6,000,000，更优选1,000,000至3,000,000。
分子量分布(Mw/Mn)优选4以下，更优选3以下。
(橡胶组合物)
本公开的橡胶组合物的实例(实例橡胶组合物)需要包括本公开的实例共轭二烯聚合物。本公开的实例共轭二烯聚合物可以为橡胶组分。
实例橡胶组合物可以包括除实例共轭二烯聚合物以外的橡胶组分并且还可以包括填料、防老剂、软化剂、硬脂酸、氧化锌、硫化促进剂、硫化剂、油或硫磺等。
实例橡胶组合物可以利用本领域普通技术人员已知的方法制造。
(轮胎)
本公开的轮胎的实例(实例轮胎)需要使用本公开的实例橡胶组合物制造。实例轮胎的所有部件可以使用实例橡胶组合物制造。
实例轮胎可以利用本领域普通技术人员已知的方法制造。
除轮胎以外的橡胶制品如鞋、带和地板等也可以使用实例橡胶组合物来制造。
实施例
以下参考实施例更详细地描述本公开，本公开决不意欲受其限制。
(共轭二烯聚合物的制造)
根据下列实验项制造共轭二烯聚合物。
(实施例A1)
首先，将包括120g(1.76mol)异戊二烯(共轭二烯单体)的己烷溶液800g加入充分干燥的不锈钢2L反应器中。
另一方面，将70.0μmol三(双-三甲基甲硅烷基酰胺)钆(Gd[N(SiMe3)2]3)(组分(A))、140.0μmol 2-苯基茚(组分(B))和0.70mmol二异丁基氢化铝(组分(C))添加到在氮气气氛下的手套箱中的玻璃容器并溶解在30mL己烷中。接着将MMAO(MMAO-3A，由TosohFinechem Corporation制造)(组分(D))以MMAO中的铝与三(双-三甲基甲硅烷基酰胺)钆中的钆的摩尔比为200添加至玻璃容器。然后进一步添加140.0μmol二乙基氯化铝(组分(E-1))，从而生成聚合催化剂组合物。
随后，将聚合催化剂组合物从手套箱中取出，并以包含60.0μmol钆的量将聚合催化剂组合物添加到包括异戊二烯的2L反应器。将该反应体系维持在50℃下60分钟，并进行异戊二烯的聚合反应。随后，将2,2'-亚甲基-双(6-叔丁基-4-乙基苯酚)(Nocrac NS-5，由Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.,Ltd.制造)的异丙醇溶液(5质量％)5mL添加至反应体系以终止聚合反应。此外，通过向反应器添加大量甲醇来沉淀和分离反应产物。然后将所得物在60℃下真空干燥，从而得到聚合物AA(产量：116g)。
整个制造过程中，未使用芳族烃(甲苯等)。
(实施例A2)
除了使用3-苄基茚代替2-苯基茚以外，以与实施例A1相同的方式制备聚合催化剂组合物并进行聚合反应，从而得到聚合物AB(产量：116g)。
(实施例A3)
除了使用茚代替2-苯基茚以外，以与实施例A1相同的方式制备聚合催化剂组合物并进行聚合反应，从而得到聚合物AC(产量：105g)。
(比较例A1)
除了不使用2-苯基茚并将反应体系维持在50℃下180分钟以外，以与实施例A1相同的方式制备聚合催化剂组合物并进行聚合反应，从而得到聚合物AD(产量：60g)。
(比较例A2)
除了使用双(2-苯基茚基)钆双(二甲基甲硅烷基酰胺)((2-PhC9H6)2GdN(SiHMe2)2)(茂金属催化剂)代替三(双-三甲基甲硅烷基酰胺)钆和2-苯基茚并将反应体系维持在50℃下180分钟以外，以与实施例A1相同的方式制备聚合催化剂组合物并进行聚合反应，从而得到聚合物AE(产量：75g)。
(实施例A4)
首先，将包括150g(2.78mol)1,3-丁二烯(共轭二烯单体)的己烷溶液800g加入充分干燥的不锈钢2L反应器中。
另一方面，将15.0μmol三(双-三甲基甲硅烷基酰胺)钆(Gd[N(SiMe3)2]3)(组分(A))、45.0μmol 3-苄基茚(组分(B))和0.018mmol二异丁基氢化铝(组分(C))添加到在氮气气氛下的手套箱中的玻璃容器并溶解在10mL己烷中。接着将MMAO(MMAO-3A，由TosohFinechem Corporation制造)(组分(D))以MMAO中的铝与三(双-三甲基甲硅烷基酰胺)钆中的钆的摩尔比为500添加至玻璃容器。然后进一步添加30.0μmol二乙基氯化铝(组分(E-1))，从而生成聚合催化剂组合物。
随后，将聚合催化剂组合物从手套箱中取出，并以包含15.0μmol钆的量将聚合催化剂组合物添加到包括1,3-丁二烯的2L反应器。将该反应体系维持在60℃下60分钟，并进行1,3-丁二烯的聚合反应。随后，将2,2'-亚甲基-双(6-叔丁基-4-乙基苯酚)(Nocrac NS-5，由Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.,Ltd.制造)的异丙醇溶液(5质量％)5mL添加至反应体系以终止聚合反应。此外，通过向反应器添加大量甲醇来沉淀和分离反应产物。然后将所得物在60℃下真空干燥，从而得到聚合物AF(产量：116g)。
整个制造过程中，未使用芳族烃(甲苯等)。
(实施例A5)
除了使用TMAO(TMAO-341，由Tosoh Finechem Corporation制造)代替MMAO以外，以与实施例A4相同的方式制备聚合催化剂组合物并进行聚合反应，从而得到聚合物AG(产量：145g)。
(实施例A6)
除了使用2-苯基茚代替3-苄基茚以外，以与实施例A4相同的方式制备聚合催化剂组合物并进行聚合反应，从而得到聚合物AH(产量：145g)。
(实施例A7)
除了使用3-甲基-2-苯基茚代替3-苄基茚以外，以与实施例A4相同的方式制备聚合催化剂组合物并进行聚合反应，从而得到聚合物AI(产量：105g)。
(实施例A8)
除了使用3-苄基-2-苯基茚代替3-苄基茚以外，以与实施例A4相同的方式制备聚合催化剂组合物并进行聚合反应，从而得到聚合物AJ(产量：105g)。
(实施例A9)
除了使用茚代替3-苄基茚以外，以与实施例A4相同的方式制备聚合催化剂组合物并进行聚合反应，从而得到聚合物AK(产量：105g)。
(比较例A3)
除了不使用3-苄基茚并将反应体系维持在60℃下180分钟以外，以与实施例A4相同的方式制备聚合催化剂组合物并进行聚合反应，从而得到聚合物AL(产量：60g)。
(实施例A10)
除了使用PMAO(TMAO-211，由Tosoh Finechem Corporation制造)代替MMAO并将反应体系维持在60℃下180分钟以外，以与实施例A4相同的方式制备聚合催化剂组合物并进行聚合反应，从而得到聚合物AM(产量：30g)。
(实施例A11)
首先，将包括70g(1.29mol)的1,3-丁二烯(共轭二烯单体)的己烷溶液400mL加入充分干燥的不锈钢2L反应器中。
另一方面，将50.4μmol三(双-三甲基甲硅烷基酰胺)钆(Gd[N(SiMe3)2]3)(组分(A))、100.0μmol 3-苄基茚(组分(B))和0.75mmol二异丁基氢化铝(组分(C))添加到在氮气气氛下的手套箱中的玻璃容器并溶解在30mL己烷中。接着将TMAO(TMAO341，由TosohFinechem Corporation制造)(组分(D))以TMAO中的铝与三(双-三甲基甲硅烷基酰胺)钆中的钆的摩尔比为67添加至玻璃容器。然后进一步添加25.2μmol二乙基氯化铝(组分(E-1))，从而生成聚合催化剂组合物。
随后，将聚合催化剂组合物从手套箱中取出，并以包含40.0μmol钆的量将聚合催化剂组合物添加到包括1,3-丁二烯的2L反应器。将该反应体系维持在50℃下40分钟，并进行1,3-丁二烯的聚合反应。随后，将2,2'-亚甲基-双(6-叔丁基-4-乙基苯酚)(Nocrac NS-5，由Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.,Ltd.制造)的异丙醇溶液(5质量％)1mL添加至反应体系以终止聚合反应。此外，通过向反应器添加大量异丙醇来沉淀和分离反应产物。然后将所得物在60℃下真空干燥，从而得到聚合物AN(产量：66g)。
(实施例A12至实施例A15)
除了将二乙基氯化铝的添加量设定为50.4μmol(实施例A12)、100.8μmol(实施例A13)、504μmol(实施例A14)和1008μmol(实施例A15)以外，以与实施例A11相同的方式制备聚合催化剂组合物并进行聚合反应，从而得到聚合物AO至AR(产量：实施例A12中66g，实施例A13中67g，实施例A14中66g，和实施例A15中65g)。
(实施例A16)
除了不添加二乙基氯化铝以外，以与实施例A11相同的方式制备聚合催化剂组合物并进行聚合反应，从而得到聚合物AS(产量：60g)。
(实施例A17)
首先，将包括100g(1.85mol)的1,3-丁二烯(共轭二烯单体)的己烷溶液550g加入充分干燥的不锈钢2L反应器中。
另一方面，将15.0μmol三(双-三甲基甲硅烷基酰胺)钆(Gd[N(SiMe3)2]3)(组分(A))、30.0μmol 2-苯基茚(组分(B))、0.60mmol二异丁基氢化铝(组分(C))和6.0mol三异丁基铝(组分(C))添加到在氮气气氛下的手套箱中的玻璃容器并溶解在10mL己烷中。接着将MMAO(MMAO-3A，由Tosoh Finechem Corporation制造)(组分(D))以MMAO中的铝与三(双-三甲基甲硅烷基酰胺)钆中的钆的摩尔比为400添加至玻璃容器，从而生成聚合催化剂组合物。
随后，将聚合催化剂组合物从手套箱中取出，并以包含10.0μmol钆的量将聚合催化剂组合物添加到包括1,3-丁二烯的2L反应器。将该反应体系维持在50℃下80分钟，并进行1,3-丁二烯的聚合反应。随后，将2,2'-亚甲基-双(6-叔丁基-4-乙基苯酚)(Nocrac NS-5，由Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.,Ltd.制造)的异丙醇溶液(5质量％)5mL添加至反应体系以终止聚合反应。此外，通过向反应器添加大量甲醇来沉淀和分离反应产物。然后将所得物在60℃下真空干燥，从而得到聚合物AT(产量：94g)。
整个制造过程中，未使用芳族烃(甲苯等)。
(实施例A18)
除了将三(双-三甲基甲硅烷基酰胺)钆和2-苯基茚的用量减半以外，以与实施例A17相同的方式制备聚合催化剂组合物并进行聚合反应，从而得到聚合物AU(产量：65g)。
(比较例A4)
除了不使用2-苯基茚并将反应体系维持在50℃下180分钟以外，以与实施例A17相同的方式制备聚合催化剂组合物并进行聚合反应，从而得到聚合物AV(产量：60g)。
(比较例A5)
除了将三(双-三甲基甲硅烷基酰胺)钆的用量减半以外，以与实施例A17相同的方式制备聚合催化剂组合物并进行聚合反应，但未得到聚合物。
(实施例A19)
除了使用双(2-苯基茚基)钆双(二甲基甲硅烷基酰胺)((2-PhC9H6)2GdN(SiHMe2)2)(茂金属催化剂)代替三(双-三甲基甲硅烷基酰胺)钆和2-苯基茚并将反应体系维持在50℃下180分钟以外，以与实施例A17相同的方式制备聚合催化剂组合物并进行聚合反应，从而得到聚合物AX(产量：78g)。
(实施例A20)
除了使用Gd(OtBu)3代替三(双-三甲基甲硅烷基酰胺)钆以外，以与实施例A1相同的方式制备聚合催化剂组合物并进行聚合反应，从而得到聚合物AY(产量：116g)。
(实施例A21)
除了使用Gd(StBu)3代替三(双-三甲基甲硅烷基酰胺)钆以外，以与实施例A1相同的方式制备聚合催化剂组合物并进行聚合反应，从而得到聚合物AZ(产量：116g)。
每个实施例A和比较例A中聚合催化剂组合物的制备和共轭二烯聚合物的制造的详情列于表1。
通过下式计算制造期间聚合催化剂组合物的催化活性。
(产量(kg))/((组分(A)的用量(mol))×(反应时间(小时)))
(共轭二烯聚合物的分析)
对如上得到的聚合物A进行(1)和(2)的分析。
(1)微结构(顺式-1,4-键含量)的分析
对于所得各聚合物A，使用NMR(AVANCE 600，由Bruker制造)获得NMR谱。由通过测量1H-NMR和13C-NMR得到的峰(1H-NMR：δ4.6-4.8(3,4-乙烯基单元的＝CH2)，5.0-5.2(1,4-单元的-CH＝)，13C-NMR：δ23.4(1,4-顺式单元)，15.9(1,4-反式单元)，18.6(3,4-单元))的积分比，计算顺式-1,4-键含量(％)。
(2)数均分子量(Mn)和分子量分布(Mw/Mn)的分析
通过凝胶渗透色谱(GPC)(HLC-8220GPC，由Tosoh Corporation制造；两联柱：TSKgel GMHXL，由Tosoh Corporation制造；检测器：差示折光计(RI))，以单分散聚苯乙烯为参照，计算聚合物A以聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)和分子量分布(Mw/Mn)。测定温度为40℃，洗脱溶剂为THF。
各实施例A和比较例A中共轭二烯聚合物的分析结果的详情列于表1。
实施例A1至A21和比较例A1至A5之间的比较示出包括具有环戊二烯骨架的化合物的本公开的聚合催化剂组合物，与不包括该化合物的聚合催化剂组合物相比，产生更高的催化活性。因此，实施例A1至A21得到本申请的期望效果。
此外，实施例A1至A21和比较例A2之间的比较示出本公开的聚合催化剂组合物，与已知情况的包括由钆化合物的茂金属类阳离子配合物构成的催化剂作为主催化剂但不包括具有环戊二烯骨架的化合物相比，在高脂族烃(己烷)中产生更好的溶解性和更高的催化活性。因此，实施例A1至A21得到本申请的期望效果。
(异戊二烯-丁二烯嵌段共聚物的制造)
根据下列实验项制造异戊二烯-丁二烯嵌段共聚物。
(实施例B1)
首先，将包括30g(0.44mol)的异戊二烯的己烷溶液200g加入充分干燥的不锈钢1L反应器中。
另一方面，将39.0μmol三(双-三甲基甲硅烷基酰胺)钆(Gd[N(SiMe3)2]3)(组分(A))、78.0μmol 2-苄基茚(组分(B))、和0.39mmol二异丁基氢化铝(组分(C))添加到在氮气气氛下的手套箱中的玻璃容器并溶解在30mL己烷中。接着将MMAO(MMAO-3A，由TosohFinechem Corporation制造)(组分(D))以MMAO中的铝与三(双-三甲基甲硅烷基酰胺)钆中的钆的摩尔比为100添加至玻璃容器。然后进一步添加78.0μmol二乙基氯化铝(组分(E-1))，从而生成聚合催化剂组合物。
随后，将聚合催化剂组合物从手套箱中取出，并以包含15.0μmol钆的量将聚合催化剂组合物添加到包括异戊二烯的1L反应器。将该反应体系维持在50℃下90分钟，并进行异戊二烯的聚合反应。
接着，包括30g(0.56mol)1,3-丁二烯的己烷溶液130g添加至聚合物反应溶液。再次将该反应体系维持在50℃下90分钟，并进行1,3-丁二烯的聚合反应。
随后，通过向反应体系添加2mL异丙醇来终止聚合反应。此外，通过向反应器添加大量甲醇来沉淀和分离反应产物。然后将所得物在60℃下真空干燥，从而得到聚合物BA(产量：60g)。
整个制造过程中，未使用芳族烃(甲苯等)。
(实施例B2)
除了将二异丁基氢化铝的量设为0.55mmol并采用表2所示组成以外，以与实施例B1相同的方式制备聚合催化剂组合物并进行聚合反应，从而得到聚合物BB(产量：60g)。
(实施例B3)
首先，将包括45g(0.66mol)的异戊二烯的己烷溶液260g加入充分干燥的不锈钢1L反应器中。
另一方面，将29.0μmol三(双-三甲基甲硅烷基酰胺)钆(Gd[N(SiMe3)2]3)(组分(A))、58.0μmol 3-苄基茚(组分(B))、和0.39mmol二异丁基氢化铝(组分(C))添加到在氮气气氛下的手套箱中的玻璃容器并溶解在25mL己烷中。接着将MMAO(MMAO-3A，由TosohFinechem Corporation制造)(组分(D))以MMAO中的铝与三(双-三甲基甲硅烷基酰胺)钆中的钆的摩尔比为100添加至玻璃容器。然后进一步添加58.0μmol二乙基氯化铝(组分(E-1))，从而生成聚合催化剂组合物。
随后，将聚合催化剂组合物从手套箱中取出，并以包含22.5μmol钆的量将聚合催化剂组合物添加到包括异戊二烯的1L反应器。将该反应体系维持在50℃下90分钟，并进行异戊二烯的聚合反应。
接着，包括15g(0.28mol)1,3-丁二烯的己烷溶液65g添加至聚合物反应溶液。再次将该反应体系维持在50℃下90分钟，并进行1,3-丁二烯的聚合反应。
随后，通过向反应体系添加2mL异丙醇来终止聚合反应。此外，通过向反应器添加大量甲醇来沉淀和分离反应产物。然后将所得物在60℃下真空干燥，从而得到聚合物BC(产量：60g)。
整个制造过程中，未使用芳族烃(甲苯等)。
(实施例B4)
除了将异戊二烯与1,3-丁二烯之比设为80:20、使用1,3-丁二烯作为第一单体和异戊二烯作为第二单体、并采用表2所示组成和条件以外，以与实施例B1相同的方式制备聚合催化剂组合物并进行聚合反应，从而得到聚合物BD(产量：60g)。
(实施例B5)
除了将异戊二烯与1,3-丁二烯之比设为88:12、使用TMAO(TMAO341，由TosohFinechem Corporation制造)代替MMAO、将聚合反应条件设为表2所示的那些、并采用表2所示组成和条件以外，以与实施例B1相同的方式制备聚合催化剂组合物并进行聚合反应，从而得到聚合物BE(产量：60g)。
(实施例B6)
除了将聚合反应条件设为表2所示的那些以外，以与实施例B5相同的方式制备聚合催化剂组合物并进行聚合反应，从而得到聚合物BF(产量：60g)。
(实施例B7)
除了使用2-苯基茚代替3-苄基茚、使用PMAO(TMAO-211，由Tosoh FinechemCorporation制造)代替MMAO、并采用表2所示组成和条件以外，以与实施例B1相同的方式制备聚合催化剂组合物并进行聚合反应，从而得到聚合物BG(产量：60g)。
(实施例B8)
除了使用3-甲基-2-苯基茚代替3-苄基茚以外，以与实施例B1相同的方式制备聚合催化剂组合物并进行聚合反应，从而得到聚合物BH(产量：60g)。
(实施例B9)
除了使用茚代替3-苄基茚以外，以与实施例B1相同的方式制备聚合催化剂组合物并进行聚合反应，从而得到聚合物BI(产量：60g)。
(比较例B1)
除了使用叔碳酸钕(NEODYME VERSATATE 50，由Rhodia制造)代替三(双-三甲基甲硅烷基酰胺)钆、不使用3-苄基茚、使用PMAO(TMAO-211，由Tosoh Finechem Corporation制造)代替MMAO、并采用表2所示组成和条件以外，以与实施例B1相同的方式制备聚合催化剂组合物并进行聚合反应，从而得到聚合物BJ(产量：60g)。
(比较例B2)
除了不使用3-苄基茚、使用双(2-二苯基膦基苯基)胺(PNP配体)、不使用二乙基氯化铝、并采用表2所示组成和条件以外，以与实施例B1相同的方式制备聚合催化剂组合物并进行聚合反应，从而得到聚合物BK(产量：60g)。
(比较例B3)
除了使用双(2-苯基茚基)钆双(二甲基甲硅烷基酰胺)代替三(双-三甲基甲硅烷基酰胺)钆以外，以与实施例B1相同的方式制备聚合催化剂组合物并进行聚合反应，但未得到聚合物。
(实施例B10)
除了使用PMAO代替MMAO并采用表2所示组成和条件以外，以与实施例B1相同的方式制备聚合催化剂组合物并进行聚合反应，从而得到聚合物BM(产量：60g)。
(实施例B11)
除了不使用二乙基氯化铝以外，以与实施例B1相同的方式制备聚合催化剂组合物并进行聚合反应，从而得到聚合物BN(产量：60g)。
(实施例B12)
除了将二乙基氯化铝的量设为19.5μmol并采用表2所示组成以外，以与实施例B1相同的方式制备聚合催化剂组合物并进行聚合反应，从而得到聚合物BO(产量：60g)。
(实施例B13)
除了将二乙基氯化铝的量设为39.0μmol并采用表2所示组成以外，以与实施例B1相同的方式制备聚合催化剂组合物并进行聚合反应，从而得到聚合物BP(产量：60g)。
(实施例B14)
除了将二乙基氯化铝的量设为390μmol并采用表2所示组成以外，以与实施例B1相同的方式制备聚合催化剂组合物并进行聚合反应，但未得到聚合物。
(实施例B15)
除了将二乙基氯化铝的量设为780μmol并采用表2所示组成以外，以与实施例B1相同的方式制备聚合催化剂组合物并进行聚合反应，但未得到聚合物。
每个实施例B和比较例B中聚合催化剂组合物的制备和异戊二烯-丁二烯嵌段共聚物的制造的详情列于表2。
通过下式计算制造期间聚合催化剂组合物的催化活性。
(产量(kg))/((组分(A)的用量(mol))×(反应时间(小时)))
(异戊二烯-丁二烯嵌段共聚物的分析)
对如上得到的聚合物B进行(1)和(2)的分析。
(1)微结构(源自异戊二烯的部分的顺式-1,4-键含量(％)和3,4-乙烯基键含量(％)、源自丁二烯的部分的顺式-1,4-键含量(％)和乙烯基键含量(％))的分析
对于所得各聚合物B，使用NMR(AVANCE 600，由Bruker制造)获得1H-NMR和13C-NMR谱。
对于源自异戊二烯的部分，由通过测量1H-NMR和13C-NMR得到的峰(1H-NMR：δ4.6-4.8(3,4-乙烯基单元的＝CH2)，5.0-5.2(1,4-单元的-CH＝)，13C-NMR：δ23.4(1,4-顺式单元)，15.9(1,4-反式单元)，18.6(3,4-单元))的积分比，计算顺式-1,4-键含量(％)和3,4-乙烯基键含量(％)。
对于源自丁二烯的部分，由通过测量1H-NMR和13C-NMR得到的峰(1H-NMR：δ4.8-5.0(1,2-乙烯基单元的＝CH2)，5.2-5.4(1,4-单元的-CH＝)，13C-NMR：δ27.4(1,4-顺式单元)，32.7(1,4-反式单元))的积分比，计算顺式-1,4-键含量(％)和乙烯基键含量(％)。
(2)数均分子量(Mn)和分子量分布(Mw/Mn)的分析
通过凝胶渗透色谱(GPC)(HLC-8220GPC，由Tosoh Corporation制造；两联柱：TSKgel GMHXL，由Tosoh Corporation制造；检测器：差示折光计(RI))，以单分散聚苯乙烯为参照，计算聚合物B以聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)和分子量分布(Mw/Mn)。测定温度为40℃，洗脱溶剂为THF。
各实施例B和比较例B中异戊二烯-丁二烯嵌段共聚物的分析结果的详情列于表2。
实施例B1至B15和比较例B1至B3之间的比较示出利用本公开的异戊二烯-丁二烯嵌段共聚物的制造方法，能够在减少环境负担和制造成本的同时制造异戊二烯-丁二烯嵌段共聚物。
特别地，实施例B1和比较例B1之间的比较示出利用本公开的制造方法，得到反应体系的催化活性的增加效果和顺式-1,4-键含量的增加效果。实施例B1和比较例B2之间的比较示出利用本公开的制造方法，得到反应体系的催化活性的增加效果。实施例B1和比较例B3之间的比较示出利用本公开的制造方法，有毒且相对昂贵的芳族烃作为聚合反应的溶剂不是绝对必要的，并能够得到减少环境负担和制造成本的效果。
(异戊二烯-丁二烯无规共聚物的制造)
根据下列实验项制造异戊二烯-丁二烯无规共聚物。
(实施例C1)
首先，将包括15g(0.22mol)异戊二烯和45g(0.84mol)1,3-丁二烯的己烷溶液400g加入充分干燥的不锈钢1L反应器中。
另一方面，将39.0μmol三(双-三甲基甲硅烷基酰胺)钆(Gd[N(SiMe3)2]3)(组分(A))、78.0μmol 2-苄基茚(组分(B))、0.45mmol二异丁基氢化铝(组分(C))添加到在氮气气氛下的手套箱中的玻璃容器并溶解在30mL己烷中。接着将MMAO(MMAO-3A，由TosohFinechem Corporation制造)(组分(D))以MMAO中的铝与三(双-三甲基甲硅烷基酰胺)钆中的钆的摩尔比为100添加至玻璃容器。然后进一步添加78.0μmol二乙基氯化铝(组分(E-1))，从而生成聚合催化剂组合物。
随后，将聚合催化剂组合物从手套箱中取出，并以包含30.0μmol钆的量将聚合催化剂组合物添加到包括异戊二烯和1,3-丁二烯的1L反应器。将该反应体系维持在50℃下90分钟，并进行异戊二烯和1,3-丁二烯的聚合反应(无规聚合反应)。
随后，通过向反应体系添加2mL异丙醇来终止聚合反应。此外，通过向反应器添加大量甲醇来沉淀和分离反应产物。然后将所得物在60℃下真空干燥，从而得到聚合物CA(产量：60g)。
整个制造过程中，未使用芳族烃(甲苯等)。
(实施例C2)
除了将异戊二烯单体与1,3-丁二烯之比设为50:50以外，以与实施例C1相同的方式制备聚合催化剂组合物并进行聚合反应，从而得到聚合物CB(产量：60g)。
(实施例C3)
除了将异戊二烯单体与1,3-丁二烯之比设为25:75以外，以与实施例C1相同的方式制备聚合催化剂组合物并进行聚合反应，从而得到聚合物CC(产量：60g)。
(实施例C4)
除了使用TMAO(TMAO341，由Tosoh Finechem Corporation制造)代替MMAO并采用表3所示组成和条件以外，以与实施例C2相同的方式制备聚合催化剂组合物并进行聚合反应，从而得到聚合物CD(产量：60g)。
(实施例C5)
除了使用2-苯基茚代替3-苄基茚并采用表3所示组成和条件以外，以与实施例C2相同的方式制备聚合催化剂组合物并进行聚合反应，从而得到聚合物CE(产量：60g)。
(实施例C6)
除了使用3-甲基-2-苯基茚代替3-苄基茚并采用表3所示组成和条件以外，以与实施例C2相同的方式制备聚合催化剂组合物并进行聚合反应，从而得到聚合物CF(产量：60g)。
(实施例C7)
除了使用3-苄基-2-苯基茚代替3-苄基茚并采用表3所示组成和条件以外，以与实施例C2相同的方式制备聚合催化剂组合物并进行聚合反应，从而得到聚合物CG(产量：60g)。
(实施例C8)
除了使用茚代替3-苄基茚并采用表3所示组成和条件以外，以与实施例C2相同的方式制备聚合催化剂组合物并进行聚合反应，从而得到聚合物CH(产量：60g)。
(实施例C9)
除了使用叔碳酸钕(NEODYME VERSATATE 50，由Rhodia制造)代替三(双-三甲基甲硅烷基酰胺)钆以外，以与实施例C2相同的方式制备聚合催化剂组合物并进行聚合反应，从而得到聚合物CI(产量：60g)。
(比较例C1)
除了不使用3-苄基茚以外，以与实施例C2相同的方式制备聚合催化剂组合物并进行聚合反应，从而得到聚合物CJ(产量：60g)。
(比较例C2)
除了使用双(2-苯基茚基)钆双(二甲基甲硅烷基酰胺)代替三(双-三甲基甲硅烷基酰胺)钆、不使用3-苄基茚并采用表3所示组成和条件以外，以与实施例C2相同的方式制备聚合催化剂组合物并进行聚合反应，但未得到聚合物。
(实施例C10)
除了使用PMAO(TMAO-211，由Tosoh Finechem Corporation制造)代替MMAO并采用表3所示组成和条件以外，以与实施例C2相同的方式制备聚合催化剂组合物并进行聚合反应，从而得到聚合物CL(产量：60g)。
(实施例C11)
除了不使用二乙基氯化铝以外，以与实施例C2相同的方式制备聚合催化剂组合物并进行聚合反应，从而得到聚合物CM(产量：60g)。
(实施例C12)
除了将二乙基氯化铝的量设为19.5μmol并采用表3所示组成以外，以与实施例C2相同的方式制备聚合催化剂组合物并进行聚合反应，从而得到聚合物CN(产量：60g)。
(实施例C13)
除了将二乙基氯化铝的量设为39.0μmol并采用表3所示组成以外，以与实施例C2相同的方式制备聚合催化剂组合物并进行聚合反应，从而得到聚合物CO(产量：60g)。
(实施例C14)
除了将二乙基氯化铝的量设为390μmol并采用表3所示组成以外，以与实施例C2相同的方式制备聚合催化剂组合物并进行聚合反应，但未得到聚合物。
(实施例C15)
除了将二乙基氯化铝的量设为780μmol并采用表3所示组成以外，以与实施例C2相同的方式制备聚合催化剂组合物并进行聚合反应，但未得到聚合物。
每个实施例C和比较例C中聚合催化剂组合物的制备和异戊二烯-丁二烯无规共聚物的制造的详情列于表3。
通过下式计算制造期间聚合催化剂组合物的催化活性。
(产量(kg))/((组分(A)的用量(mol))×(反应时间(小时)))
(异戊二烯-丁二烯无规共聚物的分析)
对如上得到的聚合物C进行(1)和(2)的分析。
(1)微结构(源自异戊二烯的部分的顺式-1,4-键含量(％)和3,4-乙烯基键含量(％)、源自丁二烯的部分的顺式-1,4-键含量(％)和乙烯基键含量(％))的分析
对于所得各聚合物C，使用NMR(AVANCE 600，由Bruker制造)获得1H-NMR和13C-NMR谱。
对于源自异戊二烯的部分，由通过测量1H-NMR和13C-NMR得到的峰(1H-NMR：δ4.6-4.8(3,4-乙烯基单元的＝CH2)，5.0-5.2(1,4-单元的-CH＝)，13C-NMR：δ23.4(1,4-顺式单元)，15.9(1,4-反式单元)，18.6(3,4-单元))的积分比，计算顺式-1,4-键含量(％)和3,4-乙烯基键含量(％)。
对于源自丁二烯的部分，由通过测量1H-NMR和13C-NMR得到的峰(1H-NMR：δ4.8-5.0(1,2-乙烯基单元的＝CH2)，5.2-5.4(1,4-单元的-CH＝)，13C-NMR：δ27.4(1,4-顺式单元)，32.7(1,4-反式单元))的积分比，计算顺式-1,4-键含量(％)和乙烯基键含量(％)。
(2)数均分子量(Mn)和分子量分布(Mw/Mn)的分析
通过凝胶渗透色谱(GPC)(HLC-8220GPC，由Tosoh Corporation制造；两联柱：TSKgel GMHXL，由Tosoh Corporation制造；检测器：差示折光计(RI))，以单分散聚苯乙烯为参照，计算聚合物C以聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)和分子量分布(Mw/Mn)。测定温度为40℃，洗脱溶剂为THF。
各实施例C和比较例C中异戊二烯-丁二烯无规共聚物的分析结果的详情列于表3。
实施例C1至C15与比较例C1和C2的比较示出利用本公开的异戊二烯-丁二烯无规共聚物的制造方法，能够在减少环境负担和制造成本的同时制造异戊二烯-丁二烯无规共聚物。
特别地，实施例C1和比较例C1之间的比较示出利用本公开的制造方法，得到反应体系的催化活性的增加效果和顺式-1,4-键含量的增加效果。实施例C1和比较例C2之间的比较示出利用本公开的制造方法，有毒且相对昂贵的芳族烃作为聚合反应的溶剂不是绝对必要的，并能够得到减少环境负担和制造成本的效果。
产业上的可利用性
根据本公开的共轭二烯聚合物的制造方法，能够减少环境负担和制造成本。再者，利用本公开的共轭二烯聚合物，能够提供具有极高的顺式-1,4-键含量的共轭二烯聚合物。此外，本公开的橡胶组合物能够获得本公开的共轭二烯聚合物的效果。再者，本公开的轮胎能够获得本公开的共轭二烯聚合物的效果。
根据本公开的共轭二烯聚合物的制造方法，特别地，能够适当地制造异戊二烯-丁二烯嵌段共聚物和异戊二烯-丁二烯无规共聚物。

Claims (16)

1.一种共轭二烯聚合物的制造方法，所述方法的特征在于：
使用包括稀土元素化合物和具有选自由取代或未取代的环戊二烯、取代或未取代的茚和取代或未取代的芴组成的组的至少一种环戊二烯骨架的化合物的聚合催化剂组合物来聚合共轭二烯单体。
2.根据权利要求1所述的共轭二烯聚合物的制造方法，其中所述稀土元素化合物由式(1)表示：
M-(AQ1)(AQ2)(AQ3) (1)
其中M表示选自由钪、钇和镧系元素组成的组的至少一种元素；AQ1、AQ2和AQ3各自为不同或相同的官能团；A表示选自由氮、氧和硫组成的组的至少一种；并且所述稀土元素化合物包括至少一个M-A键。
3.根据权利要求1或2所述的共轭二烯聚合物的制造方法，其中所述聚合催化剂组合物还包括由式(2)表示的有机金属化合物：
YR1 aR2 bR3 c (2)
其中Y为选自由周期表第1族、第2族、第12族和第13族组成的组的金属元素；R1和R2各自为氢原子或具有1至10个碳原子的烃基；R3为具有1至10个碳原子的烃基；R1、R2和R3彼此相同或不同；当Y为第1族的金属元素时，a为1且b和c均为0；当Y为第2族或第12族的金属元素时，a和b为1且c为0；当Y为第13族的金属元素时，a、b和c都为1。
4.根据权利要求3所述的共轭二烯聚合物的制造方法，其中在所述式(2)中，R1、R2和R3中至少之一是不同的。
5.根据权利要求1至4任一项所述的共轭二烯聚合物的制造方法，其中具有所述环戊二烯骨架的化合物是取代或未取代的茚。
6.根据权利要求1至5任一项所述的共轭二烯聚合物的制造方法，其中所述聚合催化剂组合物还包括铝氧烷化合物。
7.根据权利要求6所述的共轭二烯聚合物的制造方法，其中所述铝氧烷化合物为MMAO或TMAO。
8.根据权利要求1至7任一项所述的共轭二烯聚合物的制造方法，其中所述聚合催化剂组合物还包括卤素化合物。
9.根据权利要求8所述的共轭二烯聚合物的制造方法，其中所述卤素化合物与所述稀土元素化合物的摩尔比为1.0至10。
10.根据权利要求1至9任一项所述的共轭二烯聚合物的制造方法，其中所述聚合催化剂组合物不包括芳族烃。
11.根据权利要求1至10任一项所述的共轭二烯聚合物的制造方法，其中所述共轭二烯单体为异戊二烯和1,3-丁二烯。
12.一种共轭二烯聚合物，其由根据权利要求1至11任一项所述的共轭二烯聚合物的制造方法制造，
其中顺式-1,4-键含量为95％以上。
13.一种异戊二烯-丁二烯嵌段共聚物，其由根据权利要求11所述的共轭二烯聚合物的制造方法制造。
14.一种异戊二烯-丁二烯无规共聚物，其由根据权利要求11所述的共轭二烯聚合物的制造方法制造。
15.一种橡胶组合物，其包括根据权利要求12至14任一项中所述的共轭二烯聚合物。
16.一种轮胎，其使用根据权利要求15所述的橡胶组合物制造。
CN201580044464.5A 2014-08-20 2015-07-02 共轭二烯聚合物的制造方法、共轭二烯聚合物、橡胶组合物和轮胎 Active CN106661140B (zh)

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014167727 2014-08-20
JP2014167777 2014-08-20
JP2014-167727 2014-08-20
JP2014-167782 2014-08-20
JP2014167782 2014-08-20
JP2014-167777 2014-08-20
PCT/JP2015/003349 WO2016027402A1 (ja) 2014-08-20 2015-07-02 共役ジエン重合体の製造方法、共役ジエン重合体、ゴム組成物、タイヤ

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106661140A true CN106661140A (zh) 2017-05-10
CN106661140B CN106661140B (zh) 2019-04-19

Family

ID=55350376

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201580044464.5A Active CN106661140B (zh) 2014-08-20 2015-07-02 共轭二烯聚合物的制造方法、共轭二烯聚合物、橡胶组合物和轮胎

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10239964B2 (zh)
EP (1) EP3184555B1 (zh)
JP (1) JP6738734B2 (zh)
CN (1) CN106661140B (zh)
RU (1) RU2658913C1 (zh)
WO (1) WO2016027402A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111051360A (zh) * 2017-09-04 2020-04-21 株式会社普利司通 聚合催化剂组合物、聚合物制造方法、聚合物、橡胶组合物和轮胎

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6598637B2 (ja) * 2015-10-29 2019-10-30 株式会社ブリヂストン 重合触媒組成物の製造方法、共役ジエン重合体の製造方法、及び変性共役ジエン重合体の製造方法
JP6783246B2 (ja) * 2015-12-01 2020-11-11 株式会社ブリヂストン 重合触媒組成物、及び共役ジエン系重合体の製造方法
CN109071685B (zh) * 2016-05-09 2020-12-01 株式会社普利司通 末端改性的共轭二烯聚合物、橡胶组合物和橡胶制品
US20190161571A1 (en) * 2016-05-24 2019-05-30 Bridgestone Corporation Terminal-modified conjugated diene polymer, rubber composition, rubber product and method for manufacturing terminal-modified conjugated diene polymer
CN110139882A (zh) * 2016-11-09 2019-08-16 株式会社普利司通 聚丁二烯和聚异戊二烯的高顺式-1,4嵌段共聚物
EP3680265B1 (en) * 2017-09-04 2024-01-17 Bridgestone Corporation Method for producing copolymer, copolymer, rubber composition, and tire
IT201800005841A1 (it) * 2018-05-30 2019-11-30 Procedimento per la preparazione di copolimeri random butadiene-isoprene ad elevato contenuto di unita’ 1,4-cis
RU2684279C1 (ru) * 2018-06-26 2019-04-05 Федеральное государственное унитарное предприятие "Ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт синтетического каучука имени академика С.В. Лебедева" (ФГУП "НИИСК") Способ получения катализатора сополимеризации бутадиена с изопреном
RU2684282C1 (ru) * 2018-06-26 2019-04-05 Федеральное государственное унитарное предприятие "Ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт синтетического каучука имени академика С.В. Лебедева" (ФГУП "НИИСК") Способ получения катализатора полимеризации бутадиена
RU2684280C1 (ru) * 2018-06-26 2019-04-05 Федеральное государственное унитарное предприятие "Ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт синтетического каучука имени академика С.В. Лебедева" (ФГУП "НИИСК") Способ получения катализатора полимеризации изопрена

Citations (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0394833A (ja) * 1989-05-08 1991-04-19 Union Carbide Chem & Plast Co Inc 自動加速化インヒビターを含有する触媒系
DE19832446A1 (de) * 1998-07-18 2000-01-27 Bayer Ag Verfahren zur Polymerisation von konjugierten Diolefinen (Dienen) mit Katalysatoren der Seltenen Erden in Gegenwart vinylaromatischer Lösungsmittel
US6383971B1 (en) * 1997-10-20 2002-05-07 Bayer Aktiengesellschaft Catalyst with a base consisting of compounds of the rare earth metals for polymerizing unsaturated organic compounds
CN1350560A (zh) * 1999-05-18 2002-05-22 拜尔公司 采用橡胶溶液生产热塑性模塑组合物的方法
US6399726B1 (en) * 1999-08-23 2002-06-04 Bayer Aktiengesellschaft Method for the copolymerization of conjugated diolefins (dienes) and vinyl-aromatic monomers with rare-earth catalysts and use of the copolymers in rubber mixtures for tire applications
JP2004515617A (ja) * 2000-12-14 2004-05-27 ソシエテ ド テクノロジー ミシュラン 高シス−１，４結合含有量を有するポリイソプレンを得る方法
US20090253869A1 (en) * 2008-04-07 2009-10-08 Smale Mark W Method for bulk polymerization
CN101914183A (zh) * 2010-09-04 2010-12-15 大连理工大学 稀土催化体系苯乙烯/异戊二烯/丁二烯三元无规共聚物及其制备方法
JP2010285550A (ja) * 2009-06-12 2010-12-24 Ube Ind Ltd 共役ジエン重合体の製造方法
JP2011068711A (ja) * 2009-09-24 2011-04-07 Ube Industries Ltd 共役ジエン重合体の製造方法
JP2013035981A (ja) * 2011-08-10 2013-02-21 Ube Industries Ltd 共役ジエン重合体の製造方法
JP2013053213A (ja) * 2011-09-02 2013-03-21 Ube Industries Ltd ゴム組成物
JP2013053212A (ja) * 2011-09-02 2013-03-21 Ube Industries Ltd ゴム組成物
JP2013216850A (ja) * 2012-03-16 2013-10-24 Bridgestone Corp 合成ポリイソプレンの製造方法、合成ポリイソプレン、ゴム組成物及びタイヤ
WO2013179651A1 (ja) * 2012-05-30 2013-12-05 株式会社ブリヂストン 重合触媒組成物、合成ポリイソプレンの製造方法、及び合成ポリイソプレン
WO2014010248A1 (ja) * 2012-07-12 2014-01-16 株式会社ブリヂストン イソプレン共重合体及びその製造方法
JP2014019732A (ja) * 2012-07-12 2014-02-03 Bridgestone Corp 重合体組成物の製造方法及び重合体組成物

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3624290B2 (ja) 2002-05-08 2005-03-02 独立行政法人理化学研究所 重合用触媒
US9714338B2 (en) 2012-07-12 2017-07-25 Bridgestone Corporation Method for manufacturing polymer composition and the polymer composition
JP5899072B2 (ja) * 2012-07-12 2016-04-06 株式会社ブリヂストン ブタジエン−イソプレン共重合体及びその製造方法

Patent Citations (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0394833A (ja) * 1989-05-08 1991-04-19 Union Carbide Chem & Plast Co Inc 自動加速化インヒビターを含有する触媒系
US6383971B1 (en) * 1997-10-20 2002-05-07 Bayer Aktiengesellschaft Catalyst with a base consisting of compounds of the rare earth metals for polymerizing unsaturated organic compounds
DE19832446A1 (de) * 1998-07-18 2000-01-27 Bayer Ag Verfahren zur Polymerisation von konjugierten Diolefinen (Dienen) mit Katalysatoren der Seltenen Erden in Gegenwart vinylaromatischer Lösungsmittel
CN1350560A (zh) * 1999-05-18 2002-05-22 拜尔公司 采用橡胶溶液生产热塑性模塑组合物的方法
US6399726B1 (en) * 1999-08-23 2002-06-04 Bayer Aktiengesellschaft Method for the copolymerization of conjugated diolefins (dienes) and vinyl-aromatic monomers with rare-earth catalysts and use of the copolymers in rubber mixtures for tire applications
JP2004515617A (ja) * 2000-12-14 2004-05-27 ソシエテ ド テクノロジー ミシュラン 高シス−１，４結合含有量を有するポリイソプレンを得る方法
US20090253869A1 (en) * 2008-04-07 2009-10-08 Smale Mark W Method for bulk polymerization
JP2011516689A (ja) * 2008-04-07 2011-05-26 株式会社ブリヂストン バルク重合方法
JP2010285550A (ja) * 2009-06-12 2010-12-24 Ube Ind Ltd 共役ジエン重合体の製造方法
JP2011068711A (ja) * 2009-09-24 2011-04-07 Ube Industries Ltd 共役ジエン重合体の製造方法
CN101914183A (zh) * 2010-09-04 2010-12-15 大连理工大学 稀土催化体系苯乙烯/异戊二烯/丁二烯三元无规共聚物及其制备方法
JP2013035981A (ja) * 2011-08-10 2013-02-21 Ube Industries Ltd 共役ジエン重合体の製造方法
JP2013053213A (ja) * 2011-09-02 2013-03-21 Ube Industries Ltd ゴム組成物
JP2013053212A (ja) * 2011-09-02 2013-03-21 Ube Industries Ltd ゴム組成物
JP2013216850A (ja) * 2012-03-16 2013-10-24 Bridgestone Corp 合成ポリイソプレンの製造方法、合成ポリイソプレン、ゴム組成物及びタイヤ
WO2013179651A1 (ja) * 2012-05-30 2013-12-05 株式会社ブリヂストン 重合触媒組成物、合成ポリイソプレンの製造方法、及び合成ポリイソプレン
WO2014010248A1 (ja) * 2012-07-12 2014-01-16 株式会社ブリヂストン イソプレン共重合体及びその製造方法
JP2014019732A (ja) * 2012-07-12 2014-02-03 Bridgestone Corp 重合体組成物の製造方法及び重合体組成物

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111051360A (zh) * 2017-09-04 2020-04-21 株式会社普利司通 聚合催化剂组合物、聚合物制造方法、聚合物、橡胶组合物和轮胎
US11472907B2 (en) 2017-09-04 2022-10-18 Bridgestone Corporation Polymerization catalyst composition, polymer manufacturing method, polymer, rubber composition, and tire
CN111051360B (zh) * 2017-09-04 2022-10-28 株式会社普利司通 聚合催化剂组合物、聚合物制造方法、聚合物、橡胶组合物和轮胎

Also Published As

Publication number Publication date
EP3184555A1 (en) 2017-06-28
EP3184555B1 (en) 2019-06-05
US10239964B2 (en) 2019-03-26
US20170233504A1 (en) 2017-08-17
JPWO2016027402A1 (ja) 2017-06-08
JP6738734B2 (ja) 2020-08-12
RU2658913C1 (ru) 2018-06-26
CN106661140B (zh) 2019-04-19
WO2016027402A1 (ja) 2016-02-25
EP3184555A4 (en) 2017-08-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106661140B (zh) 共轭二烯聚合物的制造方法、共轭二烯聚合物、橡胶组合物和轮胎
JP5764128B2 (ja) 共重合体及びその製造方法
JP4467258B2 (ja) ブタジエン系重合体及びその製造方法、並びにそれを用いたゴム組成物及びタイヤ
US8969496B2 (en) Method for controlling chain structure of copolymer
JP2013194100A (ja) 重合触媒組成物、及び重合体の製造方法
JPH0873515A (ja) 共役ジオレフィンの重合法
CN108290972B (zh) 聚合催化剂组合物、和共轭二烯系聚合物的制造方法
JP6630138B2 (ja) 共重合体の製造方法、共重合体、ゴム組成物、及びゴム製品
JP5557710B2 (ja) 共重合体
CN105073791B (zh) 异戊二烯聚合催化剂组合物、合成聚异戊二烯的制造方法及合成聚异戊二烯
JP5965169B2 (ja) 重合触媒組成物、及び重合体組成物の製造方法
JP2003292513A (ja) 触媒組成物
JP7041585B2 (ja) 重合触媒、及び、共重合体の製造方法
JP2017082137A (ja) 変性共役ジエン重合体の製造方法、変性共役ジエン重合体、ゴム組成物、及びタイヤ
JP2015205960A (ja) 合成ポリイソプレンの製造方法、及び合成ポリイソプレン
JP5961483B2 (ja) 共重合体の製造方法
JP2017082139A (ja) 触媒調製方法、触媒及び（変性）共役ジエン系重合体の製造方法
JP7009307B2 (ja) 重合触媒、及び、共重合体の製造方法
JP2017082138A (ja) 触媒調製方法、触媒及び（変性）共役ジエン系重合体の製造方法
JP2013155252A (ja) 共重合体における単量体単位の含有割合の制御方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant