JP5898975B2 - 共重合体における単量体単位の含有割合の制御方法 - Google Patents
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Description
即ち、本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、使用する触媒における配位子を変化させることにより、共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体における非共役オレフィンの含有割合を高くすることができることを見出し、本発明の完成に至った。
ここで、触媒における配位子を変化させることにより、共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体における非共役オレフィンの含有割合が高くなるメカニズムとしては、以下の通りである。
例えば、配位子を大きくすることにより、嵩高い共役ジエン(ブタジエン)の反応性を低下させ、非共役オレフィン(エチレン)の含有割合を増加させることができる。
本発明の共重合体における単量体単位の含有割合の制御方法は、前記触媒の配位子の変更が、前記触媒の配位子の嵩高さの変更であり、
前記触媒の配位子の嵩高さの変更を、
共役ジエン化合物と非共役オレフィンとを基準触媒を用いて重合させることにより得られた共重合体における非共役オレフィンの基準含有割合と、目標とする非共役オレフィンの目標含有割合との大小関係に基づき、前記基準触媒の配位子の少なくとも1つを、前記基準触媒の配位子の少なくとも1つと嵩高さが異なる他の配位子に変更することにより行い、
前記非共役オレフィンの目標含有割合が前記基準含有割合より大のとき、前記他の配位子の嵩高さを前記基準触媒の配位子の嵩高さより大とし、前記非共役オレフィンの目標含有割合が前記基準含有割合より小のとき、前記他の配位子の嵩高さを前記基準触媒の配位子の嵩高さより小とし、
前記触媒が、下記一般式(1)で表される化合物を含み、
前記触媒の配位子の嵩高さの変更を、前記無置換もしくは置換インデニル基、前記無置換もしくは置換シクロペンタジエニル基、又は、前記無置換もしくは置換アントラセニル基に対して行うことを特徴とする。
目標とする共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの含有割合に応じて、触媒の配位子を変更して前記触媒として使用すると、共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体における共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの含有割合を簡便に制御することができる。
前記触媒の配位子の変更が、前記触媒の配位子の嵩高さの変更であると、共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体における共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの含有割合をより簡便に制御することができる。
なお、共役ジエン化合物とは、分子内に二重結合を2つ有する共役化合物を示し、非共役オレフィンとは、共役ジエン化合物以外の非共役オレフィンであり、スチレンを含まないものとする。ここで、オレフィンとは、脂肪族不飽和炭化水素のことであり、炭素−炭素二重結合を1個以上有する化合物を指す。
また、「触媒の配位子」とは、触媒の中心金属に配位結合する基のことであり、例えば、後述する一般式(1)で、A、B、又はCで表される基を意味する。
さらに、「配位子の嵩高さ」とは、配位子の基本骨格に結合する置換基が多いほど(分子量が大きいほど)嵩高いとすることができる。
前記触媒の配位子の嵩高さの変更を、共役ジエン化合物と非共役オレフィンとを基準触媒を用いて重合させることにより得られた共重合体における非共役オレフィンの基準含有割合と、目標とする非共役オレフィンの目標含有割合との大小関係に基づき、前記基準触媒の配位子の少なくとも1つを、前記基準触媒の配位子の少なくとも1つと嵩高さが異なる他の配位子に変更することにより行うと、共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体における共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの含有割合をより簡便に制御することができる。
なお、「基準触媒」とは、構造式、即ち、配位子の嵩高さが既知の触媒を示すこととする。
本発明の共重合体における単量体単位の含有割合の制御方法の一例としては、前記非共役オレフィンの目標含有割合が前記基準含有割合より大のとき、前記他の配位子の嵩高さを前記基準触媒の配位子の嵩高さより大とし、前記非共役オレフィンの目標含有割合が前記基準含有割合より小のとき、前記他の配位子の嵩高さを前記基準触媒の配位子の嵩高さより小とすると、共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体における共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの含有割合をさらにより簡便に制御することができる。
前記触媒が、前記一般式(1)で表される化合物を含むと、共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの含有割合が制御された共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体を容易に製造することができる。
前記触媒の配位子の少なくとも1つが無置換もしくは置換インデニル基であると、共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの含有割合が制御された共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体をより容易に製造することができる。
前記α-オレフィンが、エチレン、プロピレン及び1−ブテンよりなる群から選択される少なくとも一種であると、優れた耐熱性及び耐オゾン性を得ることができ、共重合体の主鎖中に占める二重結合の割合を減らし、結晶性を低下させることでエラストマーとしての設計自由度を高めることが可能となる。
本発明の共重合体における単量体単位の含有割合の制御方法は、共役ジエン化合物と非共役オレフィンとを触媒を用いて重合させる重合工程を少なくとも含み、さらに必要に応じて、精製(洗浄)工程、乾燥工程、などをさらに含む。
前記重合工程において、目標とする共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの含有割合に応じて、触媒の配位子を変更することで、得られた共重合体における前記共役ジエン化合物と前記非共役オレフィンとの含有割合を制御することができる。
「触媒の配位子の変更」は、例えば、「触媒の配位子の嵩高さの変更」であり、共役ジエン化合物と非共役オレフィンとを基準触媒を用いて重合させることにより得られた共重合体における非共役オレフィンの基準含有割合と、目標とする非共役オレフィンの目標含有割合との大小関係に基づき、前記基準触媒の配位子の少なくとも1つを、前記基準触媒の配位子の少なくとも1つと嵩高さが異なる他の配位子に変更することにより行うことができる。
その一例としては、前記非共役オレフィンの目標含有割合が前記基準含有割合よりも大のとき、前記他の配位子の嵩高さを前記基準触媒の配位子の嵩高さより大とし、一方、前記非共役オレフィンの目標含有割合が前記基準含有割合より小のとき、前記他の配位子の嵩高さを前記基準触媒の配位子の嵩高さより小とする。
なお、変更した触媒を用いた重合と基準触媒を用いた重合とは、触媒の配位子を変更したこと以外は、重合条件を同じとすることが好ましい。
例えば、後述する実施例1で用いたビス(インデニル)ガドリニウムビス(ジメチルシリル)アミド[(C9H7)2GdN(SiHMe2)2]を基準触媒とした場合、3つの配位子((i)「ビス(ジメチルシリル)アミド」、(ii)「インデニル」、(iii)「インデニル」)のうち2つの配位子(「インデニル」)を嵩高さが異なる他の配位子(例えば、「2−フェニルインデニル」(後述する実施例2)、「2−フェニル−1−メチルインデニル」(後述する実施例3)に変更する。
また、精製(洗浄)方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、任意の方法を用いることができる。
また、乾燥方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、任意の方法を用いることができる。
共重合体とは、共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体であり、共重合体におけるモノマー単位成分として共役ジエン化合物とともに非共役オレフィンを含むものである。
前記共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体をゴム組成物に配合することで、共重合体中の共役ジエン部分(共役ジエン化合物由来部分)の二重結合が共役ジエン化合物の単独重合体に比べて少なくなるため、耐オゾン性が向上する。
前記共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体における前記共役ジエン化合物由来部分の含有量を2mol%以上とすることで、加工性を十分に確保でき、100mol%未満とすることで、非共役オレフィンが一定量含まれるため、耐候性(耐オゾン性)の向上が望める。
前記共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体における前記非共役オレフィン由来部分の含有量を0mol%超以上とすることで耐候性を向上させることができ、98mol%以下とすることで、加工性を維持し、耐亀裂成長性を向上させることができる。
前記共役ジエン化合物由来部分のシス1,4−結合量を92%超とすることで、低いガラス転移点(Tg)を保持することができ、これにより、低温特性等の物性が改良される。さらに、前記共役ジエン化合物由来部分のシス1,4−結合量を95%超とすることにより、耐亀裂成長性、耐候性、耐熱性を向上させることが可能となり、97%以上とすることにより、耐亀裂成長性、耐候性、耐熱性を一層向上させることが可能となる。
なお、前記シス−1,4結合量は、前記共役ジエン化合物由来部分中の量であって、共重合体全体に対する割合ではない。
前記共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体の共役ジエン化合物由来部分における共役ジエン化合物の1,2付加体部分(3,4付加体部分を含む)含量が、5%以下であると、共重合体の耐候性(耐オゾン性)を向上させることができる。
一方、前記共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体の共役ジエン化合物由来部分における共役ジエン化合物の1,2付加体部分(3,4付加体部分を含む)含量が、3%以下、さらには、2.5%以下であると、共重合体の耐候性(耐オゾン性)をさらに向上させることができる。
前記1,2付加体部分(3,4付加体部分を含む)含量は、前記共役ジエン化合物由来部分中の量であって、共重合体全体に対する割合ではない。
なお、前記共役ジエン化合物由来部分における共役ジエン化合物の1,2付加体部分(3,4付加体部分を含む)含量は、共役ジエン化合物がブタジエンの場合、1,2−ビニル結合量と同じ意味である。
前記共重合体の連鎖構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ブロック共重合体、ランダム共重合体、テーパー共重合体、交互共重合体などが挙げられる。
前記ブロック共重合体の構造は、(A−B)x、A−(B−A)x及びB−(A−B)x(ここで、Aは、非共役オレフィンの単量体単位からなるブロック部分であり、Bは、共役ジエン化合物の単量体単位からなるブロック部分であり、xは1以上の整数である)のいずれかである。なお、(A−B)又は(B−A)の構造を複数備えるブロック共重合体をマルチブロック共重合体と称する。
共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体がブロック共重合体である場合は、非共役オレフィンの単量体からなるブロック部分が静的結晶性を示すため、破断強度等の機械的性質に優れる。
共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体がランダム共重合体である場合は、非共役オレフィンの単量体単位の配列が不規則であるため、共重合体が相分離を起こすことなく、ブロック部分に由来する結晶化温度が観測されない。すなわち、耐熱性などの性質を有する非共役オレフィンを共重合体の主鎖中に導入することが可能になるため、耐熱性が向上する。
前記テーパー共重合体とは、ランダム共重合体とブロック共重合体とが混在してなる共重合体であり、共役ジエン化合物の単量体単位からなるブロック部分及び非共役オレフィンの単量体単位からなるブロック部分のうち少なくとも一方のブロック部分(ブロック構造ともいう)と、共役ジエン化合物及び非共役オレフィンの単量体単位が不規則に配列してなるランダム部分(ランダム構造ともいう)とから構成される共重合体である。
前記テーパー共重合体の構造は、共役ジエン化合物成分と非共役オレフィン成分との組成が連続的又は不連続的に分布があることを示す。ここで、非共役オレフィン成分の連鎖構造としては、長鎖(高分子量)の非共役オレフィンブロック成分を多く含まず、短鎖(低分子量)の非共役オレフィンブロック成分を多く含むことが好ましい。
前記交互共重合体は、共役ジエン化合物と非共役オレフィンとが交互に配列する構造(非共役オレフィンをAと、共役ジエン化合物をBとした場合の、−ABABABAB−の分子鎖構造)を有する重合体である。
前記重合反応系とは、共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの重合が行われる場所を意味し、具体例としては、反応容器等が挙げられる。
前記共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体において、単量体として用いる共役ジエン化合物としては、炭素数が4〜8の共役ジエン化合物であることが好ましい。
該炭素数が4〜8の共役ジエン化合物としては、具体的には、1,3−ブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエン、2,3−ジメチルブタジエン等が挙げられ、これらの中でも、1,3−ブタジエン及びイソプレンが好ましい。また、これら共役ジエン化合物は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体において、単量体として非共役オレフィンを用いることにより、優れた耐熱性及び耐オゾン性を得ることができ、共重合体の主鎖中に占める二重結合の割合を減らし、結晶性を低下させることでエラストマーとしての設計自由度を高めることが可能となる。さらに、化学的安定性及び自己補強性を向上させることができると共に、亀裂成長性を改善することができる。また、非共役オレフィンとしては、非環状オレフィンであることが好ましく、また、該非環状オレフィンとしては、炭素数2〜10のα−オレフィンであることが好ましい。前記α−オレフィンはオレフィンのα位に二重結合を有するため、共役ジエンとの共重合を効率よく行うことができる。
また、非共役オレフィンの単量体単位からなるブロック部分を備える場合には、静的結晶性を示すため、破断強度等の機械的性質に優れる。
前記触媒は、変更された配位子を有する化合物(例えば、錯体)を含む限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、配位子を有する化合物(例えば、錯体)のみからなる重合触媒であってもよく、また、配位子を有する化合物(例えば、錯体)と、それ以外の物質(例えば、助触媒など)とを含む重合触媒組成物であってもよい。
前記触媒に含まれる化合物(例えば、錯体)の配位子を変更することにより、共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体における共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの含有割合を簡便に制御することができる。例えば、前記配位子の嵩高さを大きくすると、非共役オレフィンの含有割合が高くなる。
前記配位子を有する化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、希土類元素化合物、該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物、などが挙げられる。また、前記配位子の少なくとも1つが無置換もしくは置換インデニル基であることが好ましい。
なお、重合反応系において、前記重合触媒組成物に含まれる錯体の濃度は0.1〜0.0001mol/Lの範囲であることが好ましい。
前記希土類元素化合物又は該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物(A成分)は、希土類元素化合物そのものであってもよく、該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物であってもよい。ここで、希土類元素化合物及び該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物は、希土類元素と炭素との結合を有さないことが好ましい。該希土類元素化合物及びその反応物が希土類元素−炭素結合を有さない場合、化合物が安定であり、取り扱いやすい。
前記希土類元素化合物としては、希土類金属を含む限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、2価もしくは3価の希土類金属の塩又は錯体化合物であることが好ましく、下記一般式(1)で表される化合物であることがより好ましく、一般式(1)におけるA、B及びCの少なくとも1つが、無置換もしくは置換インデニル基であることが特に好ましい。
シリル配位子[−SiX'3]に含まれるX'は、後述する一般式(III)のXと同様
に定義される基であり、好ましい基も同様である。
中心金属に結合したシクロペンタジエニル又はその誘導体が一つであるメタロセン錯体を、ハーフメタロセン錯体と称することがある。
であり、これらの中でも、無置換もしくは置換のインデニルであることが好ましい。
シクロペンタジエニル環を基本骨格とするCpR'は、C5H5-XRXで示される。こ
こで、Xは0〜5の整数である。また、Rはそれぞれ独立してヒドロカルビル基又はメタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は1〜20であることが好ましく、1〜10であることが更に好ましく、1〜8であることが一層好ましい。該ヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルGe、スタニルSn、シリルSiが挙げられ、また、メタロイド基はヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基等が挙げられる。シクロペンタジエニル環を基本骨格とするCpR'として、具体的には、以下のものが例示される。
式(I)のCpRと同様に定義され、好ましい例も同様である。
13H9-XRX又はC13H17-XRXで示され得る。ここで、Xは0〜9又は0〜17の整数である。また、Rはそれぞれ独立してヒドロカルビル基又はメタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は1〜20であることが好ましく、1〜10であることが更に好ましく、1〜8であることが一層好ましい。該ヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルGe、スタニルSn、シリルSiが挙げられ、また、メタロイド基はヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基等が挙げられる。
ここで、前記アルコキシド基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基等の脂肪族アルコキシ基;フェノキシ基、2,6−ジ−tert−ブチルフェノキシ基、2,6−ジイソプロピルフェノキシ基、2,6−ジネオペンチルフェノキシ基、2−tert−ブチル−6−イソプロピルフェノキシ基、2−tert−ブチル−6−ネオペンチルフェノキシ基、2−イソプロピル−6−ネオペンチルフェノキシ基等のアリールオキシド基が挙げられ、これらの中でも、2,6−ジ−tert−ブチルフェノキシ基が好ましい。
シクロペンタジエニル、インデニル又はフルオレニルを示し、Xは、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基又は炭素数1〜20の炭化水素基を示し、Lは、中性ルイス塩基を示し、wは、0〜3の整数を示す。また、一般式[A]+[B]-で表されるイオン性化合物において、[A]+は、カチオンを示し、[B]-は、非配位性アニオンを示す。
助触媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、
イオン性化合物(B−1)、アルミノキサン(B−2)、及びハロゲン化合物(B−3)よりなる群から選択される少なくとも1種(B成分)、有機金属化合物(C成分)、などが好適に挙げられる。これら助触媒は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。重合触媒組成物におけるB成分の合計の含有量は、前記希土類元素化合物又は該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物(A成分)に対して0.1倍モル〜50倍モルであることが好ましい。
前記イオン性化合物(B−1)及び前記ハロゲン化合物(B−3)は、前記希土類元素化合物又は該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物(A成分)へ供給するための炭素原子が存在しないため、該(A)成分への炭素供給源として、前記有機金属化合物(C成分)が必要となる。なお、前記重合触媒組成物が、助触媒としてアルミノキサン(B−2)を含む場合であっても、該重合触媒組成物は、前記有機金属化合物(C成分)を含むことができる。また、前記重合触媒組成物は、通常の希土類元素化合物系の重合触媒組成物に含有される他の成分を含んでいてもよい。
イオン性化合物(B−1)としては、非配位性アニオンとカチオンとからなり、前記(A)成分である希土類元素化合物又は該希土類元素化合物のルイス塩基との反応物と反応して、カチオン性遷移金属化合物を生成できるイオン性化合物等を挙げることができる。
前記トリ(置換フェニル)カルボニルカチオンとしては、例えば、トリ(メチルフェニル)カルボニウムカチオン、トリ(ジメチルフェニル)カルボニウムカチオン、などが挙げられる。
アルミノキサン(B−2)は、有機アルミニウム化合物と縮合剤とを接触させることによって得られる化合物である。例えば、一般式:(-Al(R')O-)で示される繰り返し単位を有する鎖状アルミノキサン又は環状アルミノキサン(式中、R'は炭素数1〜10の炭化水素基であり、一部の炭化水素基はハロゲン原子及び/又はアルコキシ基で置換されてもよく、繰り返し単位の重合度は、5以上が好ましく、10以上が更に好ましい)を挙げることができる。
ここで、R'としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基が好ましい。
また、アルミノキサンの原料として用いられる有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム及びその混合物等が挙げられ、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。例えば、トリメチルアルミニウムとトリブチルアルミニウムとの混合物を原料として用いたアルミノキサンを好適に用いることができる。
前記アルミノキサンとしては、メチルアルミノキサン(MAO)、修飾メチルアルミノキサン等のアルキルアミノキサンが好ましい。前記修飾メチルアルミノキサンとしては、MMAO−3A(東ソーファインケム社製)等が好ましい。
なお、前記重合触媒組成物におけるアルミノキサンの含有量は、(A)成分を構成する希土類元素Mと、アルミノキサンのアルミニウム元素Alとの元素比率Al/Mが、10〜1000程度、好ましくは100程度となるようにすることが好ましい。
ハロゲン化合物(B−3)としては、(i)ルイス酸、(ii)金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物、及び(iii)活性ハロゲンを含む有機化合物のうち少なくとも一種からなり、例えば、前記(A)成分である希土類元素化合物又は該希土類元素化合物のルイス塩基との反応物と反応して、ハロゲン化遷移金属化合物や遷移金属中心が電荷不足の化合物を生成することができる。なお、前記重合触媒組成物におけるハロゲン化合物の合計の含有量は、(A)成分に対して1〜5倍モルであることが好ましい。
前記ルイス酸として、B(C6F5)3等のホウ素含有ハロゲン化合物、Al(C6F5)3等のアルミニウム含有ハロゲン化合物を使用できる他、周期律表中の第III,IV,V,VI又はVIII族に属する元素を含有するハロゲン化合物を用いることもできる。前記ルイス酸としては、アルミニウムハロゲン化物又は有機金属ハロゲン化物が好ましい。また、ハロゲン元素としては、塩素又は臭素が好ましい。
前記ルイス酸としては、例えば、メチルアルミニウムジブロマイド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジブロマイド、エチルアルミニウムジクロライド、ブチルアルミニウムジブロマイド、ブチルアルミニウムジクロライド、ジメチルアルミニウムブロマイド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジブチルアルミニウムブロマイド、ジブチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムセスキブロマイド、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキブロマイド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジブチル錫ジクロライド、アルミニウムトリブロマイド、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン、三塩化リン、五塩化リン、四塩化錫、四塩化チタン、六塩化タングステン、などが挙げられる。
これらの中でも、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、エチルアルミニウムセスキブロマイド、エチルアルミニウムジブロマイド、が好ましい。
−−−金属ハロゲン化物−――
金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物を構成する金属ハロゲン化物としては、例えば、塩化ベリリウム、臭化ベリリウム、ヨウ化ベリリウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、塩化バリウム、臭化バリウム、ヨウ化バリウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、塩化カドミウム、臭化カドミウム、ヨウ化カドミウム、塩化水銀、臭化水銀、ヨウ化水銀、塩化マンガン、臭化マンガン、ヨウ化マンガン、塩化レニウム、臭化レニウム、ヨウ化レニウム、塩化銅、ヨウ化銅、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、塩化金、ヨウ化金、臭化金、などが挙げられる。
これらの中でも、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化マンガン、塩化亜鉛、塩化銅が好ましく、塩化マグネシウム、塩化マンガン、塩化亜鉛、塩化銅がより好ましい。
金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物を構成するルイス塩基としては、例えば、リン化合物、カルボニル化合物、窒素化合物、エーテル化合物、アルコール、などが挙げられる。
前記ルイス塩基の具体例としては、例えば、リン酸トリブチル、リン酸トリ-2-エチルヘキシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジエチルホスフィノエタン、ジフェニルホスフィノエタン、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、プロピオニトリルアセトン、バレリルアセトン、エチルアセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸フェニル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジフェニル、酢酸、オクタン酸、2-エチル-ヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、安息香酸、ナフテン酸、バーサチック酸、トリエチルアミン、N,N-ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、2-エチル-ヘキシルアルコール、オレイルアルコール、ステアリルアルコール、フェノール、ベンジルアルコール、1-デカノール、ラウリルアルコール、などが挙げられる。
これらの中でも、リン酸トリ-2-エチルヘキシル、リン酸トリクレジル、アセチルアセトン、2-エチルヘキサン酸、バーサチック酸、2-エチルヘキシルアルコール、1-デカノール、ラウリルアルコールが好ましい。
活性ハロゲンを含む有機化合物としては、例えば、ベンジルクロライド、などが挙げられる。
有機金属化合物(C成分)は、下記一般式(i):
YR1 aR2 bR3 c ・・・ (i)
[式中、Yは、周期律表第1族、第2族、第12族及び第13族から選択される金属であり、R1及びR2は、炭素数1〜10の炭化水素基又は水素原子で、R3は炭素数1〜10の炭化水素基であり、但し、上記R1、R2及びR3は、それぞれ、同一又は異なっていてもよく、また、Yが周期律表第1族から選択される金属である場合には、aは1で且つb及びcは0であり、Yが周期律表第2族及び第12族から選択される金属である場合には、a及びbは1で且つcは0であり、Yが周期律表第13族から選択される金属である場合には、a、b及びcは1である]で表される有機金属化合物であり、下記一般式(X):
AlR11R12R13 ・・・ (X)
[式中、R11及びR12は、炭素数1〜10の炭化水素基又は水素原子で、R13は炭素数1〜10の炭化水素基であり、但し、上記R1、R2及びR3は、それぞれ、同一又は異なっていてもよい]で表される有機アルミニウム化合物であることが好ましい。
前記一般式(X)の有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−n−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−n−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−t−ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム;水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジ−n−プロピルアルミニウム、水素化ジ−n−ブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジヘキシルアルミニウム、水素化ジイソヘキシルアルミニウム、水素化ジオクチルアルミニウム、水素化ジイソオクチルアルミニウム等のジアルキルアルミニウムハイドライド;エチルアルミニウムジハイドライド、n−プロピルアルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライド;ジアルキルアルミニウムクロライド;アルキルアルミニウムジクロライド;などが挙げられる。これらの有機金属化合物を、1種単独で使用することも、2種以上を混合して用いることもできる。
これらの中でも、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウムが好ましい。
なお、前記重合触媒組成物における有機アルミニウム化合物の含有量は、(A)成分に対して1〜50倍モルであることが好ましく、約10倍モルであることがより好ましい。
−他の重合触媒−
他の重合触媒としては、下記式(A):
RaMXbQYb ・・・ (A)
[式中、Rはそれぞれ独立して、無置換もしくは置換インデニル、無置換もしくは置換シクロペンタジエニル、又は、無置換もしくは置換アントラセニルを示し、該RはMに配位しており、Mはランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、Xはそれぞれ独立して炭素数1〜20の炭化水素基を示し、該XはM及びQにμ配位しており、Qは周期律表第13族元素を示し、Yはそれぞれ独立して炭素数1〜20の炭化水素基又は水素原子を示し、該YはQに配位しており、a及びbは2である]で表されるメタロセン系複合触媒が好適に挙げられ、下記一般式(XX):
なお、置換インデニル基の具体例としては、例えば、1,2,3−トリメチルインデニル基、ヘプタメチルインデニル基、1,2,4,5,6,7−ヘキサメチルインデニル基、などが挙げられる。
置換シクロペンタジエニルの具体例としては、例えば、ペンタメチルシクロペンタジエニル、などが挙げられる。
前記式(XX)における無置換もしくは置換インデニル、無置換もしくは置換シクロペンタジエニル、又は、無置換もしくは置換アントラセニルは、前記一般式(1)における無置換もしくは置換インデニル基、無置換もしくは置換シクロペンタジエニル基、又は、無置換もしくは置換アントラセニル基と同様である。なお、式(XX)における二つのCpRは、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。
更に、他の重合触媒組成物としては、前記メタロセン系複合触媒と、ホウ素アニオンとを含む重合触媒組成物を好適に挙げることもでき、該重合触媒組成物は、更に、通常のメタロセン錯体を含む重合触媒組成物に含有される他の成分、例えば助触媒等を含んでいてもよい。なお、前記メタロセン系複合触媒とホウ素アニオンとを合わせて2成分触媒ともいう。重合触媒組成物によれば、前記メタロセン系複合触媒と同様に、共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体を製造することが可能である。
非共役オレフィンの濃度/共役ジエン化合物の濃度 ≧ 1.0
の関係を満たすことが好ましく、更に好ましくは下記式:
非共役オレフィンの濃度/共役ジエン化合物の濃度 ≧ 1.3
の関係を満たし、一層好ましくは下記式:
非共役オレフィンの濃度/共役ジエン化合物の濃度 ≧ 1.7
の関係を満たす。非共役オレフィンの濃度/共役ジエン化合物の濃度の値を1以上とすることで、反応混合物中に非共役オレフィンを効率的に導入することができる。
十分に乾燥した400mL耐圧ガラス反応器に、1,3−ブタジエン30.2g(0.56mol)を含むトルエン溶液200mLを添加した後、エチレンを0.8MPaで導入した。一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器に、下記構造式(1)で示されるビス(インデニル)ガドリニウムビス(ジメチルシリル)アミド[(C9H7)2GdN(SiHMe2)2](前記希土類元素化合物又は該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物(A成分))7.5μmol、ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(Me2NHPhB(C6F5)4)(前記イオン性化合物(B−1))7.5μmol、及びジイソブチルアルミニウムハイドライド(前記有機金属化合物(C成分):水素化ジイソブチルアルミニウム)0.90mmolを仕込み、トルエン10mLに溶解させて触媒溶液とした。その後、グローブボックスから触媒溶液を取り出し、ガドリニウム換算で7.0μmolとなる量をモノマー溶液へ添加し、室温で90分間重合を行った。重合後、2,2’?メチレンービス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)(NS−5)5質量%のイソプロパノール溶液1mLを加えて反応を停止させ、さらに大量のメタノールで共重合体を分離し、70℃で真空乾燥し共重合体Aを得た。得られた共重合体Aの収量は30.5gであった。
実施例1において、ビス(インデニル)ガドリニウムビス(ジメチルシリル)アミドの代わりに、下記構造式(2)で示されるビス(2−フェニルインデニル)ガドリニウムビス(ジメチルシリル)アミド[(2−PhC9H6)2GdN(SiHMe2)2]を用いること以外は、同様の方法で重合を行ったところ共重合体Bを得た。得られた共重合体Bの収量は32.5gであった。
実施例1において、ビス(インデニル)ガドリニウムビス(ジメチルシリル)アミドの代わりに、下記構造式(3)で示されるビス(2−フェニル−1−メチルインデニル)ガドリニウムビス(ジメチルシリル)アミド[(2−Ph−1−MeC9H5)2GdN(SiHMe2)2]を用いること以外は同様の方法で重合を行ったところ共重合体Cを得た。得られた共重合体Cの収量は34.2gであった。
(実施例4)
実施例1において、ビス(インデニル)ガドリニウムビス(ジメチルシリル)アミドの代わりに、ジメチルアルミニウム(μ−ジメチル)ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ガドリニウム[(C5Me5)2Gd(μ−Me)2AlMe2]を用いること以外は同様の方法で重合を行ったところ共重合体Dを得た。得られた共重合体Dの収量は31.5gであった。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー[GPC:東ソー製HLC−8121GPC/HT、カラム:東ソー製GMHHR−H(S)HT×2本、検出器:示差屈折率計(RI)]で単分散ポリスチレンを基準として、エチレン−ブタジエン共重合体A〜Dのポリスチレン換算の重量平均分子量(Mn)及び分子量分布(Mw/Mn)を求めた。なお、測定温度は140℃である。
(2)ミクロ構造(シス−1,4結合量)
エチレン−ブタジエン共重合体A〜D中のブタジエン部分のミクロ構造(シス−1,4結合量)を、13C−NMRスペクトル(100℃、d−テトラクロロエタン標準:73.8ppm)によりシス−1,4結合成分(26.5−27.5ppm)と全体のブタジエン結合成分(26.5−27.5ppm+31.5−32.5ppm)の積分比より求めた。シス−1,4結合量(%)の計算値を表1〜2に示す。
(3)エチレン由来部分の含有率(mol%)
エチレン−ブタジエン共重合体A〜D中のエチレン由来部分の含有率(mol%)を13C−NMRスペクトル(100℃、d−テトラクロロエタン標準:73.8ppm)により全体のエチレン結合成分(28.5−30.0ppm)と全体のブタジエン結合成分(26.5−27.5ppm+31.5−32.5ppm)の積分比より求めた。エチレン部分の含有率(mol%)を表1〜2に示す。なお、得られたエチレン由来部分の含有率(mol%)を100mol%から引いた値が、ブタジエン由来部分(共役ジエン化合物由来部分)の含有率(mol%)となる。
Claims (6)
- 共役ジエン化合物と非共役オレフィンとを触媒を用いて重合させることにより得られた共重合体における、共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの含有割合を制御する、共重合体における単量体単位の含有割合の制御方法であって、
前記触媒が配位子を有し、
目標とする前記共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの含有割合に応じて、前記触媒の配位子を変更して前記触媒として使用し、
前記触媒の配位子の変更が、前記触媒の配位子の嵩高さの変更であり、
前記触媒の配位子の嵩高さの変更を、
共役ジエン化合物と非共役オレフィンとを基準触媒を用いて重合させることにより得られた共重合体における非共役オレフィンの基準含有割合と、目標とする非共役オレフィンの目標含有割合との大小関係に基づき、前記基準触媒の配位子の少なくとも1つを、前記基準触媒の配位子の少なくとも1つと嵩高さが異なる他の配位子に変更することにより行い、
前記非共役オレフィンの目標含有割合が前記基準含有割合より大のとき、前記他の配位子の嵩高さを前記基準触媒の配位子の嵩高さより大とし、前記非共役オレフィンの目標含有割合が前記基準含有割合より小のとき、前記他の配位子の嵩高さを前記基準触媒の配位子の嵩高さより小とし、
前記触媒が、下記一般式(1)で表される化合物を含み、
前記触媒の配位子の嵩高さの変更を、前記無置換もしくは置換インデニル基、前記無置換もしくは置換シクロペンタジエニル基、又は、前記無置換もしくは置換アントラセニル基に対して行うことを特徴とする、共重合体における単量体単位の含有割合の制御方法。 - 前記共役ジエン化合物が、炭素数4〜8の共役ジエン化合物であることを特徴とする請求項1に記載の共重合体における単量体単位の含有割合の制御方法。
- 前記共役ジエン化合物が、1,3−ブタジエン及びイソプレンよりなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項2に記載の共重合体における単量体単位の含有割合の制御方法。
- 前記非共役オレフィンが、非環状オレフィンであることを特徴とする請求項1に記載の共重合体における単量体単位の含有割合の制御方法。
- 前記非環状オレフィンが、炭素数2〜10のα−オレフィンであることを特徴とする請求項4に記載の共重合体における単量体単位の含有割合の制御方法。
- 前記α−オレフィンが、エチレン、プロピレン及び1−ブテンよりなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項5に記載の共重合体における単量体単位の含有割合の制御方法。
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