WO2013179651A1 - 重合触媒組成物、合成ポリイソプレンの製造方法、及び合成ポリイソプレン - Google Patents

重合触媒組成物、合成ポリイソプレンの製造方法、及び合成ポリイソプレン Download PDF

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synthetic polyisoprene
compound
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会田　昭二郎
悟 玉木
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株式会社ブリヂストン
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    • C08F4/54—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with other compounds thereof

Definitions

  • the present invention relates to a polymerization catalyst composition, a method for producing synthetic polyisoprene using the polymerization catalyst composition, and a synthetic polyisoprene produced by the method.
  • Natural rubber is known as a rubber having excellent performance.
  • the price of natural rubber is soaring, and it is necessary to develop a synthetic rubber having durability equivalent to that of natural rubber.
  • improvement in elongation crystallinity has been performed by increasing the cis of synthetic polyisoprene (for example, see Patent Documents 1-3). ).
  • an object of the present invention is to provide a polymerization catalyst composition capable of efficiently synthesizing a high molecular weight polyisoprene under industrial conditions.
  • Another object of the present invention is to provide a synthetic polyisoprene production method and a synthetic polyisoprene capable of obtaining a rubber composition exhibiting good durability even under high-sability conditions by using the polymerization catalyst composition.
  • the polymerization catalyst composition of the present invention comprises a rare earth element compound (component (A)) represented by the following general formula (i): M- (NQ 1 ) (NQ 2 ) (NQ 3 ) (i) (Wherein M is at least one selected from lanthanoids, scandium, yttrium, and NQ 1 , NQ 2 and NQ 3 are amide groups, which may be the same or different, provided that MN Having a bond) At least one selected from an ionic compound and a halogen compound (component (B)); Compound represented by the following general formula (ii) (component (C)) YR 1 a R 2 b R 3 c (X) (In the formula, Y is a metal selected from Group 1, Group 2, Group 12 and Group 13 of the Periodic Table, and R 1 and R 2 are each a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or hydrogen.
  • component (A) represented by the following general formula (i): M- (NQ 1 )
  • R 3 is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, provided that R 1 , R 2 and R 3 may be the same or different from each other, and Y is from Group 1 of the Periodic Table When it is a selected metal, a is 1 and b and c are 0. When Y is a metal selected from Groups 2 and 12 of the Periodic Table, a and b are 1 and c is 0, and when Y is a metal selected from Group 13 of the Periodic Table, a, b and c are 1). By using this polymerization catalyst composition, it is possible to synthesize high molecular weight polyisoprene.
  • the “rare earth element” refers to a lanthanoid element, scandium, or yttrium.
  • the method for producing the synthetic polyisoprene of the present invention comprises a rare earth element compound (component (A)) represented by the following general formula (i): M- (NQ 1 ) (NQ 2 ) (NQ 3 ) (i) (Wherein M is at least one selected from lanthanoids, scandium, yttrium, and NQ 1 , NQ 2 and NQ 3 are amide groups, which may be the same or different, provided that MN Having a bond) At least one selected from an ionic compound and a halogen compound (component (B)); Compound represented by the following general formula (ii) (component (C)) YR 1 a R 2 b R 3 c (X) (In the formula, Y is a metal selected from Group 1, Group 2, Group 12 and Group 13 of the Periodic Table, and R 1 and R 2 are each a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or hydrogen.
  • component (A) represented by the following general formula (i): M- (
  • R 3 is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, provided that R 1 , R 2 and R 3 may be the same or different from each other, and Y is from Group 1 of the Periodic Table When it is a selected metal, a is 1 and b and c are 0. When Y is a metal selected from Groups 2 and 12 of the Periodic Table, a and b are 1 and c is 0, and when Y is a metal selected from Group 13 of the Periodic Table, a, b and c are 1) in the presence of a polymerization catalyst composition comprising: Isoprene monomer is polymerized.
  • high molecular weight polyisoprene can be produced without excessive gelation by synthesizing an isoprene monomer using the catalyst composition having the components (A) to (C). . Thereby, the durability can be improved by blending the polyisoprene into the rubber composition.
  • synthetic polyisoprene means a homopolymer of isoprene obtained by polymerizing (synthesizing) isoprene as a monomer (monomer). Includes modified parts.
  • a polymerization catalyst composition capable of efficiently synthesizing a high molecular weight polyisoprene under industrial conditions without excessive gelation can be provided.
  • the polymerization catalyst composition it is possible to provide a method for producing synthetic polyisoprene that can provide a rubber composition that exhibits good durability even under high-sbility conditions, and the synthetic polyisoprene.
  • the polymer produced using the polymerization catalyst composition according to the present invention is a synthetic polyisoprene.
  • the amount of cis-1,4 bonds in the synthetic polyisoprene is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 95% or more, more preferably 97% or more, and particularly preferably 98% or more. preferable. When the amount of cis-1,4 bonds is 95% or more, the orientation of the polymer chain is good, the generation of stretched crystallinity is sufficient, and when it is 98% or more, higher durability is obtained. Sufficient elongation crystallinity can be produced.
  • the amount of trans-1,4 bonds in the synthetic polyisoprene is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably less than 5%, more preferably less than 3%, and particularly preferably less than 1%. preferable. When the amount of trans-1,4 bonds is less than 5%, the elongation crystallinity becomes difficult to be inhibited.
  • the amount of 3,4-vinyl bonds in the synthetic polyisoprene is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 5% or less, more preferably 3% or less, and particularly preferably 1% or less. preferable. When the amount of 3,4-vinyl bond is 5% or less, the elongation crystallinity is not easily inhibited.
  • the polyisoprene has a weight average molecular weight (Mw) of preferably 1 million or more, more preferably 1.5 million or more.
  • -Number average molecular weight (Mn)- The number average molecular weight (Mn) of the polyisoprene is preferably 400,000 or more, more preferably 500,000 or more.
  • the amount of catalyst residue of the polyisoprene is preferably 600 ppm or less, and more preferably 200 ppm or less. By setting the amount of catalyst residue to 600 ppm or less, durability under high-severity conditions is improved.
  • the catalyst residue amount here shall specifically mean the measured value of the rare earth element compound remaining in the polyisoprene.
  • the production method of the synthetic polyisoprene includes at least a polymerization step, and further includes a coupling step, a washing step, and other steps that are appropriately selected as necessary.
  • the polymerization step in the present invention is a step of polymerizing isoprene monomer.
  • isoprene which is a monomer
  • the polymerization catalyst or polymerization catalyst composition used will be described in detail later.
  • any method such as a solution polymerization method, a suspension polymerization method, a liquid phase bulk polymerization method, an emulsion polymerization method, a gas phase polymerization method, and a solid phase polymerization method can be used.
  • the solvent used may be inert in the polymerization reaction, and examples thereof include normal hexane, toluene, cyclohexane, and a mixture thereof. Particularly, environmental load, cost, etc. From this point of view, cyclohexane, normal hexane, or a mixture thereof can be preferably used.
  • the use of cyclohexane is preferred because it has advantages such as lower boiling point than toluene and low toxicity.
  • the polymerization step includes, for example, (1) separately providing the components of the polymerization catalyst composition in a polymerization reaction system containing isoprene as a monomer, The polymerization catalyst composition may be used, or (2) a polymerization catalyst composition prepared in advance may be provided in the polymerization reaction system.
  • the polymerization may be stopped using a polymerization terminator such as methanol, ethanol, isopropanol or the like.
  • the isoprene polymerization reaction is preferably performed in an atmosphere of an inert gas, preferably nitrogen gas or argon gas.
  • the polymerization temperature of the polymerization reaction is not particularly limited, but is preferably in the range of ⁇ 100 ° C. to 200 ° C., for example, and can be about room temperature. When the polymerization temperature is raised, the cis-1,4 selectivity of the polymerization reaction may be lowered.
  • the pressure for the polymerization reaction is preferably in the range of 0.1 to 10.0 MPa so that isoprene is sufficiently taken into the polymerization reaction system.
  • the reaction time of the above polymerization reaction is not particularly limited and is preferably in the range of, for example, 1 second to 10 days, but can be appropriately selected depending on conditions such as the type of catalyst and polymerization temperature.
  • the catalytic activity of the polymerization catalyst composition of the present invention is preferably 30 kg / mol ⁇ h or more, more preferably 1000 kg / mol ⁇ h or more.
  • the numerical value of catalyst activity here shall show the capability to manufacture a polyisoprene per catalyst unit mole and unit time.
  • the polymerization catalyst composition includes at least component (A): a rare earth element compound represented by the following general formula (i) MM- (NQ 1 ) (NQ 2 ) (NQ 3 ) (i) (Wherein M is at least one selected from lanthanoids, scandium, yttrium, and NQ 1 , NQ 2 and NQ 3 are amide groups, which may be the same or different, provided that MN Having a bond) (B) component: at least one of ionic compound (B-1) and halogen compound (B-3); (C) Component: The following general formula (X): YR 1 a R 2 b R 3 c (X) (In the formula, Y is a metal selected from Group 1, Group 2, Group 12 and Group 13 of the Periodic Table, and R 1 and R 2 are each a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or hydrogen.
  • A a rare earth element compound represented by the following general formula (i) MM- (NQ 1 ) (NQ 2
  • R 3 is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, provided that R 1 , R 2 and R 3 may be the same or different from each other, and Y is from Group 1 of the Periodic Table When it is a selected metal, a is 1 and b and c are 0. When Y is a metal selected from Groups 2 and 12 of the Periodic Table, a and b are 1 and c is 0, and when Y is a metal selected from Group 13 of the Periodic Table, a, b and c are 1).
  • the component (A) includes a reactant that is a reactant with a rare earth element compound Lewis base and does not have a bond between the rare earth element and carbon.
  • the (B-1) includes an ionic compound composed of a non-coordinating anion and a cation.
  • the above (B-3) contains at least one of a Lewis acid, a complex compound of a metal halide and a Lewis base, and an organic compound containing an active halogen. Further, aluminoxane (B-2) may be included. Moreover, the compound ((D) component) which can become an anionic ligand may be included.
  • examples of the amide group represented by NQ include aliphatic amide groups such as dimethylamide group, diethylamide group, diisopropylamide group; phenylamide group, 2,6-di-tert-butylphenylamide group, 2 , 6-diisopropylphenylamide group, 2,6-dineobenzylphenylamide group, 2-tert-butyl-6-isopropylphenylamide group, 2-tert-butyl-6-neobutylphenylamide group, 2- Isopropyl-6-neoventylphenylamide group; arylamide group such as 2,4,6-tert-butylphenylamide group, and bistrialkylsilylamide group such as bistrimethylsilylamide group may be used, but bistrimethylsilylamide group Is preferred.
  • aliphatic amide groups such as dimethylamide group, diethylamide group, diisopropylamide group
  • the molar amount of the component (A) contained in the polymerization catalyst composition is preferably 1/5000 or less, particularly 1 / 10,000 or less of the isoprene monomer added later.
  • the specific concentration is preferably in the range of 0.1 to 0.0001 mol / l.
  • the component (A) used in the polymerization catalyst composition is a rare earth element compound or a reaction product of the rare earth element compound and a Lewis base.
  • the rare earth element compound and a reaction product of the rare earth element compound and a Lewis base are It is preferable that there is no bond between the rare earth element and carbon.
  • the rare earth element compound and the reactant do not have a rare earth element-carbon bond, the compound is stable and easy to handle.
  • the rare earth element compound is a compound containing a lanthanoid element composed of elements having atomic numbers 57 to 71 in the periodic table, or scandium or yttrium.
  • the lanthanoid element examples include lanthanium, cerium, praseodymium, neodymium, promethium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium, and lutetium.
  • the said (A) component may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • examples of the Lewis base that reacts with the rare earth element compound include tetrahydrofuran, diethyl ether, dimethylaniline, trimethylphosphine, lithium chloride, neutral olefins, neutral olefins, and the like. And diolefins.
  • the component (B) used in the polymerization catalyst composition is at least one compound selected from the group consisting of an ionic compound (B-1) and a halogen compound (B-3).
  • the ionic compound (B-1) can be used more suitably than the halogen compound (B-3).
  • the ionic compound represented by (B-1) is composed of a non-coordinating anion and a cation, and reacts with the rare earth element compound which is the component (A) or a reaction product thereof with a Lewis base to become cationic.
  • Examples thereof include ionic compounds capable of generating a transition metal compound.
  • tetravalent boron anions such as tetraphenyl borate, tetrakis (monofluorophenyl) borate, tetrakis (difluorophenyl) borate, tetrakis (trifluorophenyl) borate, tetrakis (tetrafluoro) Phenyl) borate, tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis (tetrafluoromethylphenyl) borate, tetra (tolyl) borate, tetra (xylyl) borate, (triphenyl, pentafluorophenyl) borate, [tris (pentafluorophenyl) , Phenyl] borate, tridecahydride-7,8-dicarbaoundecaborate and the like.
  • tetrakis (pentafluorophenyl) borate is used.
  • examples of the cation include a carbonium cation, an oxonium cation, an ammonium cation, a phosphonium cation, a cycloheptatrienyl cation, and a ferrocenium cation having a transition metal.
  • the carbonium cation include trisubstituted carbonium cations such as triphenylcarbonium cation and tri (substituted phenyl) carbonium cation, and more specifically, as tri (substituted phenyl) carbonyl cation, Examples include tri (methylphenyl) carbonium cation, tri (dimethylphenyl) carbonium cation, and the like.
  • ammonium cations include trialkylammonium cations such as trimethylammonium cation, triethylammonium cation, tripropylammonium cation, and tributylammonium cation (eg, tri (n-butyl) ammonium cation); N, N-dimethylanilinium N, N-dialkylanilinium cation such as cation, N, N-diethylanilinium cation, N, N-2,4,6-pentamethylanilinium cation; dialkylammonium cation such as diisopropylammonium cation and dicyclohexylammonium cation Is mentioned.
  • trialkylammonium cations such as trimethylammonium cation, triethylammonium cation, tripropylammonium cation, and tributylammonium cation (eg, tri (n-butyl)
  • the phosphonium cation include triarylphosphonium cations such as triphenylphosphonium cation, tri (methylphenyl) phosphonium cation, and tri (dimethylphenyl) phosphonium cation.
  • the ionic compound is preferably a compound selected and combined from the above-mentioned non-coordinating anions and cations, specifically, N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenylcarbohydrate. Preferred is nitrotetrakis (pentafluorophenyl) borate.
  • these ionic compounds can be used individually by 1 type, or 2 or more types can be mixed and used for them.
  • the content of the ionic compound in the polymerization catalyst composition is preferably 0.1 to 10-fold mol, more preferably about 1-fold mol relative to component (A).
  • the aluminoxane represented by the above (B-2) is a compound obtained by bringing an organoaluminum compound and a condensing agent into contact with each other.
  • R ′ is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and some of the hydrocarbon groups may be substituted with a halogen atom and / or an alkoxy group
  • the degree of polymerization of the unit is preferably 5 or more, and more preferably 10 or more.
  • R ′ examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isobutyl group. Among these, a methyl group is preferable.
  • the organoaluminum compound used as the raw material for the aluminoxane include trialkylaluminums such as trimethylaluminum, triethylaluminum, and triisobutylaluminum, and mixtures thereof. Trimethylaluminum is particularly preferable.
  • an aluminoxane using a mixture of trimethylaluminum and tributylaluminum as a raw material can be preferably used.
  • the aluminoxane content in the polymerization catalyst composition is such that the element ratio Al / M of the rare earth element M constituting the component (A) and the aluminum element Al of the aluminoxane is about 10 to 1000. Is preferred.
  • the halogen compound represented by (B-3) includes at least one of a Lewis acid, a complex compound of a metal halide and a Lewis base, and an organic compound containing an active halogen, and is, for example, the component (A).
  • a Lewis acid a complex compound of a metal halide and a Lewis base
  • an organic compound containing an active halogen an organic compound containing an active halogen
  • the component (A) By reacting with a rare earth element compound or a reaction product thereof with a Lewis base, a cationic transition metal compound, a halogenated transition metal compound, or a compound in which the transition metal center is deficient in charge can be generated.
  • a complex compound of a metal halide and a Lewis base can be preferably used as the halogen compound (B-3) rather than a Lewis acid.
  • halogen compound a compound containing two or more halogen atoms in one compound is more reactive than a compound having only one halogen atom, and the amount of use can be reduced. Therefore, it is more preferable.
  • the total content of halogen compounds in the polymerization catalyst composition is preferably 1 to 5 moles compared to the component (A).
  • boron-containing halogen compounds such as B (C 6 F 5 ) 3 and aluminum-containing halogen compounds such as Al (C 6 F 5 ) 3 can be used.
  • a halogen compound containing an element belonging to Group V, VI or VIII can also be used.
  • aluminum halide or organometallic halide is used.
  • chlorine or bromine is preferable.
  • the Lewis acid examples include methyl aluminum dibromide, methyl aluminum dichloride, ethyl aluminum dibromide, ethyl aluminum dichloride, butyl aluminum dibromide, butyl aluminum dichloride, dimethyl aluminum bromide, dimethyl aluminum chloride, diethyl aluminum bromide, diethyl Aluminum chloride, dibutylaluminum bromide, dibutylaluminum chloride, methylaluminum sesquibromide, methylaluminum sesquichloride, ethylaluminum sesquibromide, ethylaluminum sesquichloride, dibutyltin dichloride, aluminum tribromide, antimony trichloride, antimony pentachloride, phosphorus trichloride , Pentachloride , Tin tetrachloride, titanium tetrachloride, tungsten hexachloride, etc., among which diethylaluminum chloride,
  • the metal halide constituting the complex compound of the above metal halide and Lewis base includes beryllium chloride, beryllium bromide, beryllium iodide, magnesium chloride, magnesium bromide, magnesium iodide, calcium chloride, calcium bromide, iodine.
  • a phosphorus compound, a carbonyl compound, a nitrogen compound, an ether compound, an alcohol, and the like are preferable.
  • tri-2-ethylhexyl phosphate, tricresyl phosphate, acetylacetone, 2-ethylhexanoic acid, versatic acid, 2 -Ethylhexyl alcohol, 1-decanol, lauryl alcohol are preferred.
  • the Lewis base is reacted at a ratio of 0.01 to 30 mol, preferably 0.5 to 10 mol, per mol of the metal halide.
  • the reaction product with the Lewis base is used, the metal remaining in the polymer can be reduced.
  • organic compound containing the active halogen examples include benzyl chloride.
  • (C) component used for the said polymerization catalyst composition is the following general formula (X): YR 1 a R 2 b R 3 c (X) Wherein Y is a metal selected from Group 1, Group 2, Group 12 and Group 13 of the Periodic Table, and R 1 and R 2 are the same or different and have 1 to 10 carbon atoms.
  • R 3 is a hydrocarbon group or a hydrogen atom, and R 3 is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, provided that R 3 may be the same as or different from R 1 or R 2, and Y is a periodic table.
  • organoaluminum compound of the general formula (Xa) examples include trimethylaluminum, triethylaluminum, tri-n-propylaluminum, triisopropylaluminum, tri-n-butylaluminum, triisobutylaluminum, tri-t-butylaluminum, and tripentylaluminum.
  • Trihexylaluminum tricyclohexylaluminum, trioctylaluminum
  • ethyl aluminum dihydride, n-propyl aluminum Um dihydride include isobutyl aluminum dihydride and the like, among these, triethylaluminum, triisobutylaluminum, hydrogenated diethylaluminum, hydrogenated diisobutylaluminum are preferred.
  • the organoaluminum compound as component (C) described above can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the component (C) in the polymerization catalyst composition is preferably 10 times mol or more, more preferably 20 to 1000 times mol, relative to the component (A).
  • the content of the component (C) is preferably 1/5000 or more, particularly 1/3000 to 1/10 of the molar amount of the isoprene monomer added later.
  • the compound that can be an anionic ligand is not particularly limited as long as it can exchange with the amide group of component (A), but has any of OH group, NH group, and SH group. It is preferable.
  • the compound having an OH group include aliphatic alcohols and aromatic alcohols. Specifically, dibutylhydroxytoluene, alkylated phenol, 4,4′-thiobis- (6-tert-butyl-3-methylphenol), 4,4′-butylidenebis- (6-tert-butyl-3-methylphenol) ), 2,2′-methylenebis- (4-methyl-6-t-butylphenol), 2,2′-methylenebis- (4-ethyl-6-t-butylphenol), 2,6-di-t-4- Ethylphenol, 1,1,3-tris- (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, n-octadecyl-3- (4-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) ) Propionate, tetrakis [methylene-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane,
  • Examples of those having an NH group include primary amines and secondary amines such as alkylamines and arylamines. Specific examples include dimethylamine, diethylamine, pyrrole, ethanolamine, diethanolamine, dicyclohexylamine, N, N′-dibenzylethylenediamine, bis (2-diphenylphosphinophenyl) amine and the like.
  • R 1 , R 2 and R 3 are each independently —O—C j H 2j + 1 , — (O—C k H 2k —) a —O—C m H 2m + 1 or —C n H 2n + 1 , wherein at least one of R 1 , R 2 and R 3 is — (O—C k H 2k —) a —O—C m H 2m + 1 , j, m and n are Each independently 0 to 12, k and a each independently 1 to 12, R 4 has 1 to 12 carbon atoms, linear, branched, or cyclic, saturated or unsaturated An alkylene group, a cycloalkylene group, a cycloalkylalkylene group, a cycloalkenylalkylene group,
  • Specific examples of those represented by the general formula (I) include 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, (mercaptomethyl) dimethylethoxysilane, and (mercaptomethyl) dimethyl. Examples thereof include ethoxysilane and mercaptomethyltrimethoxysilane.
  • W is —NR 8 —, —O— or —CR 9 R 10 —
  • R 8 and R 9 are —C p H 2p + 1 and R 10 is —C q H 2q + 1 and p and q are each independently 0 to 20
  • R 5 and R 6 are each independently —M—C r H 2r — (where M is —O— Or —CH 2 —, r is 1 to 20, and R 7 is —O—C j H 2j + 1 , — (O—C k H 2k —) a —O—C m.
  • H 2m + 1 or —C n H 2n + 1 , j, m and n are each independently 0 to 12, k and a are each independently 1 to 12, and R 4 is carbon A linear, branched, or cyclic, saturated or unsaturated alkylene group, cycloalkylene group, cycloalkylalkylene group, cycloalkenylalkylene group, alkenylene group, cycloalkenyl group Down group, a cycloalkyl alkenylene group, cycloalkenyl alkenylene group, an arylene group or an aralkylene group.
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (II) include 3-mercaptopropyl (ethoxy) -1,3-dioxa-6-methylaza-2-silacyclooctane, 3-mercaptopropyl (ethoxy) -1,3-dioxa Examples include -6-butylaza-2-silacyclo
  • an anionic tridentate ligand precursor represented by the following general formula (ii) can be preferably used.
  • E 1 -T 1 -XT 2 -E 2 (ii) R represents an anionic electron donating group containing a coordinating atom selected from Group 15 atoms, and E 1 and E 2 are each independently a coordinating atom selected from Group 15 and Group 16 atoms.
  • T 1 and T 2 are each a cross-linking group that cross-links X, E 1, and ⁇ E 2 )
  • the component (D) is preferably added in an amount of 0.01 to 10 mol, particularly 0.1 to 1.2 mol with respect to 1 mol of the rare earth element compound (component (A)). If the addition amount is 0.1 mol or more, the catalytic activity is sufficiently high, and polyisoprene can be synthesized efficiently.
  • the addition amount is preferably equivalent (1.0 mol) to the rare earth element-prevented substance, but an excessive amount may be added. However, if the addition amount exceeds 1.2 mol, the loss of the reagent is large, which is not preferable.
  • the neutral electron donating groups E 1 and E 2 are groups containing a coordinating atom selected from Group 15 and Group 16.
  • E 1 and ⁇ E 2 may be the same group or different groups.
  • the coordinating atom include nitrogen N, phosphorus P, oxygen O, sulfur S and the like, preferably P.
  • the neutral electron donating group E 1 or E 2 is 1) a diaryl phosphino group such as a diphenylphosphino group or a ditolylphosphino group. 2) Dialkylphosphino groups such as dimethylphosphino group and diethylphosphino group 3) Alkylarylphosphino groups such as methylphenylphosphino group are exemplified, more preferably diarylphosphino groups are exemplified. .
  • examples of the neutral electron donating group E 1 or E 2 include 1) dimethylamino group, diethylamino group, bis (trimethylsilyl) amino group, and the like 2) diarylamino groups such as diphenylamino group, and 3) alkylarylamino groups such as methylphenyl group.
  • the neutral electron donating group E 1 or E 2 is 1) alkoxy such as methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group Group, 2) aryloxy group such as phenoxy group, 2,6-dimethylphenoxy group and the like.
  • the neutral electron donating group E 1 or E 2 is 1) alkylthio such as methylthio group, ethylthio group, propylthio group, butylthio group, etc. Group, 2) arylthio group such as phenylthio group and tolylthio group.
  • the anionic electron donating group X is a group containing a coordination atom selected from Group 15.
  • the coordination atom is preferably phosphorus P or nitrogen N, more preferably N.
  • the bridging groups T 1 and T 2 may be any group that can cross-link X, E 1, and E 2 , and examples thereof include an arylene group that may have a substituent on the aryl ring.
  • T 1 and T 2 may be the same group or different groups.
  • the arylene group may be a phenylene group, a naphthylene group, a pyridylene group, a thienylene group (preferably a phenylene group or a naphthylene group), or the like. Any group may be substituted on the aryl ring of the arylene group.
  • substituents examples include alkyl groups such as methyl group and ethyl group, aryl groups such as phenyl group and tolyl group, halogen groups such as fluoro, chloro and bromo, and silyl groups such as trimethylsilyl group. More preferable examples of the arylene group include a 1,2-phenylene group.
  • Preferred examples of the anionic tridentate ligand precursor in the metal complex constituting the polymerization catalyst composition include those represented by the following general formula (iii). These can be produced by referring to, for example, the methods described in the following Examples, or Organometallics, 23, p 47784787 (2004).
  • R represents an alkyl group or an aryl group
  • Y represents hydrogen, an alkyl group, a halogeno group, a silyl group, etc.
  • PNP ligands such as bis (2-diphenylphosphinophenyl) amine are exemplified.
  • the rubber composition includes at least a rubber component, and further includes a filler, a crosslinking agent, and other components as necessary.
  • the rubber component contains at least a synthetic polyisoprene produced by the production method of the present invention, and further contains other rubber components as necessary.
  • the blending amount (content) of the synthetic polyisoprene in the rubber component is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 15% by mass to 100% by mass. When the blending amount of the synthetic polyisoprene in the rubber component is 15% by mass or more, the effect of the synthetic polyisoprene can be sufficiently exhibited.
  • the other rubber component is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose.
  • BR butadiene rubber
  • SBR styrene butadiene rubber
  • NBR acrylonitrile-butadiene rubber
  • chloroprene rubber examples thereof include ethylene-propylene rubber (EPM), ethylene-propylene-nonconjugated diene rubber (EPDM), polysulfide rubber, silicone rubber, fluorine rubber, urethane rubber, and isoprene copolymer. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
  • the filler there is no restriction
  • the blending amount (content) of the filler is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. It is preferably 10 parts by weight to 100 parts by weight, and 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component. Part to 80 parts by weight is more preferable, and 30 parts to 60 parts by weight is particularly preferable.
  • the blending amount of the filler is 10 parts by mass or more, the effect of adding the filler is seen, and when it is 100 parts by mass or less, the rubber component can be mixed with the filler, and as a rubber composition Performance can be improved.
  • the blending amount of the filler is within the more preferable range or the particularly preferable range, it is advantageous in terms of a balance between processability, low loss and durability.
  • Carbon black--- There is no restriction
  • the nitrogen adsorption specific surface area of the carbon black (measured in accordance with N 2 SA, JIS K 6217-2: 2001) is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is 20 m 2 / g to 100 m 2 / g is preferable, and 35 m 2 / g to 80 m 2 / g is more preferable.
  • the carbon black nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) is less than 20 m 2 / g, low durability of the resulting rubber, may not sufficiently crack growth resistance is obtained, 100 m 2 / When it exceeds g, low loss property falls and workability
  • the content of carbon black with respect to 100 parts by mass of the rubber component is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 10 parts by mass to 100 parts by mass, and 10 parts by mass to 70 parts by mass. More preferred is 20 to 60 parts by mass.
  • the reinforcing property may be insufficient and the fracture resistance may deteriorate, and if it exceeds 100 parts by mass, the workability and the low loss property may deteriorate. is there.
  • the content of the carbon black is within the more preferable range, it is advantageous in terms of the balance of each performance.
  • the inorganic filler is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • silica, aluminum hydroxide, clay, alumina, talc, mica, kaolin, glass balloon, glass beads, calcium carbonate examples thereof include magnesium carbonate, magnesium hydroxide, calcium carbonate, magnesium oxide, titanium oxide, potassium titanate, and barium sulfate. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
  • silane coupling agent suitably.
  • -Crosslinking agent- There is no restriction
  • the content of the crosslinking agent is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the content of the cross-linking agent is less than 0.1 parts by mass, the cross-linking hardly proceeds, and when the content exceeds 20 parts by mass, the cross-linking tends to proceed during kneading with some cross-linking agents. Or the physical properties of the vulcanizate may be impaired.
  • a vulcanization accelerator can be used in combination.
  • a vulcanization accelerator guanidine, aldehyde-amine, aldehyde-ammonia, thiazole, sulfenamide, thiourea , Thiuram, dithiocarbamate and xanthate compounds can be used.
  • Known agents such as a colorant, an anti-coloring agent, and other compounding agents can be used depending on the purpose of use.
  • the rubber composition may be crosslinked and used as a crosslinked rubber composition.
  • the crosslinked rubber composition is not particularly limited as long as it is obtained by crosslinking the rubber composition, and can be appropriately selected according to the purpose.
  • the crosslinking conditions are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. However, a temperature of 120 ° C. to 200 ° C. and a heating time of 1 minute to 900 minutes are preferable.
  • the tire is not particularly limited as long as it uses the rubber composition or the crosslinked rubber composition, and can be appropriately selected according to the purpose.
  • the application site in the tire of the rubber composition or the crosslinked rubber composition is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose.
  • the tread, base tread, sidewall, side reinforcing rubber, and A bead filler etc. are mentioned. Among these, it is advantageous in terms of durability that the application site is a tread.
  • a method for manufacturing the tire a conventional method can be used.
  • members used in normal tire production such as a carcass layer, a belt layer, and a tread layer made of unvulcanized rubber and / or cord are sequentially laminated on a tire molding drum, and the drum is removed to obtain a green tire.
  • a desired tire for example, a pneumatic tire
  • a desired tire can be manufactured by heating and vulcanizing the green tire according to a conventional method.
  • the rubber composition or the crosslinked rubber composition can be used for vibration-proof rubber, seismic isolation rubber, belt (conveyor belt), rubber crawler, various hoses and the like.
  • Example 1 Method for producing synthetic polyisoprene A
  • Example 2 Method for producing synthetic polyisoprene B
  • A It implements except using trisbistrimethylsilylamide neodymium (Nd [N (SiMe 3 ) 2 ] 3 ) instead of trisbistrimethylsilylamide gadolinium (Gd [N (SiMe 3 ) 2 ] 3 ) as the component (A).
  • Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain polymer B with a yield of 118.0 g.
  • Example 3 Production method of synthetic polyisoprene C
  • aging was performed for 30 minutes.
  • Example 4 Production method of synthetic polyisoprene D
  • Example 5 Method for producing synthetic polyisoprene E
  • (A) Implemented except using trisbistrimethylsilylamidoyttrium (Y [N (SiMe 3 ) 2 ] 3 ) instead of trisbistrimethylsilylamido gadolinium (Gd [N (SiMe 3 ) 2 ] 3 ) as component (A)
  • Polymerization was carried out in the same manner as in Example 4 to obtain polymer E with a yield of 112.0 g.
  • reaction solution was poured into 200 mL of a methanol solution containing a small amount of hydrochloric acid and butylhydroxytoluene (stabilizer).
  • stabilizer butylhydroxytoluene
  • the (isoprene monomer) / ((A) component) is 5000 or more (( When the isoprene monomer was polymerized so that (C) component) / ((A) component) was 10 or more and (isoprene monomer) / ((C) component) was 5000 or less, the polymer had a high molecular weight and high cis-1,4. A bound amount of polybutadiene was obtained.
  • the synthetic polyisoprene produced by the production method of the present invention and the rubber composition containing the synthetic polyisoprene can be suitably used for, for example, tire members (particularly, tread members of tires).

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Abstract

　過剰なゲル化を伴うことなく、工業的な条件下で効率よく高分子量のポリイソプレンの合成が可能な重合触媒組成物を提供する。　下記一般式（ｉ）で表される希土類元素化合物（（Ａ）成分）　Ｍ-（ＮＱ1）（ＮＱ2）（ＮＱ3）　・・・（ｉ） （式中、Ｍはランタノイド、スカンジウム、イットリウムから選択される少なくとも一種であり、ＮＱ1、ＮＱ2及びＮＱ3はアミド基であり、同一であっても異なっていてもよく、ただし、Ｍ－Ｎ結合を有する）と、　イオン性化合物及びハロゲン化合物から選択される少なくとも一種（（Ｂ）成分）と下記一般式（ｉｉ）で表される化合物（（Ｃ）成分）　ＹＲ１ ａＲ２ ｂＲ３ ｃ　・・・　（Ｘ） （式中、Ｙは、周期律表第１族、第２族、第１２族及び第１３族から選択される金属であり、Ｒ１及びＲ２は炭素数１～１０の炭化水素基または水素原子で、Ｒ３は炭素数１～１０の炭化水素基であり、但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ互いに同一または異なっていてもよく、また、Ｙが周期律表第１族から選択される金属である場合には、ａは１で且つｂ及びｃは０であり、Ｙが周期律表第２族及び第１２族から選択される金属である場合には、ａ及びｂは１で且つｃは０であり、Ｙが周期律表第１３族から選択される金属である場合には、ａ，ｂ及びｃは１である）と　を含む、ことを特徴とする重合触媒組成物。

Description

重合触媒組成物、合成ポリイソプレンの製造方法、及び合成ポリイソプレン
　本発明は、重合触媒組成物、該重合触媒組成物を用いた合成ポリイソプレンの製造方法、該方法で製造された合成ポリイソプレンに関する。
　近年、省エネルギー、省資源の社会的要請のもと、タイヤの耐久性の要求から、耐破壊特性、耐摩耗性、耐亀裂成長性の優れたゴム材料も多く望まれるようになってきた。これらの性能の優れたゴムとしては天然ゴムが知られるが、天然ゴムの値段が高騰しており、天然ゴムと同等の耐久性を有する合成ゴムの開発が必要とされている。
　合成ポリイソプレンの性能をより天然ゴムに近づけ、耐久性を向上させるために、従来より、合成ポリイソプレンの高シス化による伸長結晶性の改良が行われてきた（例えば、特許文献１－３参照）。これにより合成ポリイソプレンの耐久性は改良されたが、目的量のポリイソプレンを得るために大量の触媒が必要であることから、合成ポリイソプレン中の触媒残渣量が多く、その為、高シビリティ条件下の耐久性は天然ゴムには及ばないという問題がある。また、一部の技術においては、ハロゲンや芳香族系の溶媒を使用することにより、工業生産の際の環境負荷が極めて高いという難点があった。
　また、イソプレン骨格を有する重合体は、他のモノマーから構成された重合体に比べ、高分子量の重合体を効率よく製造しにくいことが分かっており、このことが高シビリティ条件下での耐久性を低下させる要因と考えられる。
特開２００４－２７１７９号公報 国際公開第２００６－０７８０２１号パンフレット 特許第３８１３９２６号
　そこで、本発明の目的は、工業的な条件下で効率よく高分子量のポリイソプレンの合成が可能な重合触媒組成物を提供することにある。また、該重合触媒組成物を用いることで、高シビリティ条件下でも良好な耐久性を奏するゴム組成物を得ることのできる合成ポリイソプレンの製造方法、及び該合成ポリイソプレンを提供することにある。
　上記目的を達成するための本発明の構成は、次の通りである。
　即ち、本発明の重合触媒組成物は、下記一般式（ｉ）で表される希土類元素化合物（（Ａ）成分）
　　Ｍ－（ＮＱ１）（ＮＱ２）（ＮＱ３）　・・・（ｉ）
（式中、Ｍはランタノイド、スカンジウム、イットリウムから選択される少なくとも一種であり、ＮＱ１、ＮＱ２及びＮＱ３はアミド基であり、同一であっても異なっていてもよく、ただし、Ｍ－Ｎ結合を有する）と、
　イオン性化合物及びハロゲン化合物から選択される少なくとも一種（（Ｂ）成分）と、
　下記一般式（ｉｉ）で表される化合物（（Ｃ）成分）
　　ＹＲ１ ａＲ２ ｂＲ３ ｃ　・・・　（Ｘ）
（式中、Ｙは、周期律表第１族、第２族、第１２族及び第１３族から選択される金属であり、Ｒ１及びＲ２は炭素数１～１０の炭化水素基または水素原子で、Ｒ３は炭素数１～１０の炭化水素基であり、但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ互いに同一または異なっていてもよく、また、Ｙが周期律表第１族から選択される金属である場合には、ａは１で且つｂ及びｃは０であり、Ｙが周期律表第２族及び第１２族から選択される金属である場合には、ａ及びｂは１で且つｃは０であり、Ｙが周期律表第１３族から選択される金属である場合には、ａ，ｂ及びｃは１である）と
　を含む、ことを特徴とする。
　この重合触媒組成物を用いることにより、高分子量のポリイソプレンの合成が可能である。また、該重合触媒組成物を用いることで、高シビリティ条件下でも良好な耐久性を奏するゴム組成物を得ることができる。
　なお、本明細書における「希土類元素」とは、ランタノイド元素、スカンジウム、またはイットリウムを指すものとする。
　また、本発明の合成ポリイソプレンの製造方法は、下記一般式（ｉ）で表される希土類元素化合物（（Ａ）成分）
　　Ｍ－（ＮＱ１）（ＮＱ２）（ＮＱ３）　・・・（ｉ）
（式中、Ｍはランタノイド、スカンジウム、イットリウムから選択される少なくとも一種であり、ＮＱ１、ＮＱ２及びＮＱ３はアミド基であり、同一であっても異なっていてもよく、ただし、Ｍ－Ｎ結合を有する）と、
　イオン性化合物及びハロゲン化合物から選択される少なくとも一種（（Ｂ）成分）と、
　下記一般式（ｉｉ）で表される化合物（（Ｃ）成分）
　　ＹＲ１ ａＲ２ ｂＲ３ ｃ　・・・　（Ｘ）
（式中、Ｙは、周期律表第１族、第２族、第１２族及び第１３族から選択される金属であり、Ｒ１及びＲ２は炭素数１～１０の炭化水素基または水素原子で、Ｒ３は炭素数１～１０の炭化水素基であり、但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ互いに同一または異なっていてもよく、また、Ｙが周期律表第１族から選択される金属である場合には、ａは１で且つｂ及びｃは０であり、Ｙが周期律表第２族及び第１２族から選択される金属である場合には、ａ及びｂは１で且つｃは０であり、Ｙが周期律表第１３族から選択される金属である場合には、ａ，ｂ及びｃは１である）と
　を含む重合触媒組成物の存在下で、イソプレンモノマーを重合させる、ことを特徴とする。
　上記のように、（Ａ）～（Ｃ）成分を有する触媒組成物を使用してイソプレンモノマーを合成することで、過剰のゲル化を伴うことなく、高分子量のポリイソプレンの製造が可能である。これにより、該ポリイソプレンをゴム組成物に配合することで、その耐久性を向上させることが可能である。
　なお、本明細書において、「合成ポリイソプレン」とは、イソプレンを単量体（モノマー）として重合（合成）したイソプレンの単独重合体（ホモポリマー）を意味し、重合体の高分子鎖の一部を変性したものも含む。
　本発明によれば、過剰なゲル化を伴うことなく、工業的な条件下で効率よく高分子量のポリイソプレンの合成が可能な重合触媒組成物を提供することができる。また、該重合触媒組成物を用いることで、高シビリティ条件下でも良好な耐久性を奏するゴム組成物を得ることのできる合成ポリイソプレンの製造方法、及び該合成ポリイソプレンを提供することができる。
（合成ポリイソプレン）
　本発明に係る重合触媒組成物を用いて製造される重合体は、合成ポリイソプレンである。
－シス－１，４結合量－
　前記合成ポリイソプレンのシス－１，４結合量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、９５％以上が好ましく、９７％以上がより好ましく、９８％以上が特に好ましい。
　前記シス－１，４結合量が、９５％以上であると、ポリマー鎖の配向が良好となり、伸長結晶性の生成が十分となり、更に、９８％以上であると、より高い耐久性を得るのに十分な伸長結晶性を生成できる。
－トランス－１，４結合量－
　前記合成ポリイソプレンのトランス－１，４結合量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５％未満が好ましく、３％未満がより好ましく、１％未満が特に好ましい。
　前記トランス－１，４結合量を５％未満とすると、伸長結晶性が阻害を受けにくくなる。
－３，４－ビニル結合量－
　－３，４－ビニル結合量－
　前記合成ポリイソプレンの３，４－ビニル結合量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５％以下が好ましく、３％以下がより好ましく、１％以下が特に好ましい。
　前記３，４－ビニル結合量を５％以下とすると、伸長結晶性が阻害を受けにくくなる。
－重量平均分子量（Ｍｗ）－
　前記ポリイソプレンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００万以上が好ましく、更に１５０万以上が好ましい。
－数平均分子量（Ｍｎ）－
　前記ポリイソプレンの数平均分子量（Ｍｎ）は、４０万以上が好ましく、更に５０万以上が好ましい。
－触媒残渣量－
　前記ポリイソプレンの触媒残渣量は、６００ｐｐｍ以下が好ましく、２００ｐｐｍ以下が更に好ましい。触媒残渣量を、６００ｐｐｍ以下にすることで、高シビリティ条件下の耐久性が良好となる。なお、ここでいう触媒残渣量とは、具体的にはポリイソプレン中に残存する希土類元素化合物の測定値をいうものとする。
（合成ポリイソプレンの製造方法）
　次に、前記合成ポリイソプレンを製造することができる製造方法を詳細に説明する。但し、以下に詳述する製造方法は、あくまで例示に過ぎない。
　前記合成ポリイソプレンの製造方法は、少なくとも、重合工程を含み、さらに、必要に応じて適宜選択した、カップリング工程、洗浄工程、その他の工程を含む。
－重合工程－
　本発明における重合工程は、イソプレンモノマーを重合する工程である。
　前記重合工程においては、本発明の重合触媒組成物を用いること以外は、通常の配位イオン重合触媒による重合体の製造方法と同様にして、単量体であるイソプレンを重合させることができる。本発明において、使用される重合触媒または重合触媒組成物については、後に詳述する。
　重合方法としては、溶液重合法、懸濁重合法、液相塊状重合法、乳化重合法、気相重合法、固相重合法等の任意の方法を用いることができる。また、重合反応に溶媒を用いる場合、用いられる溶媒は重合反応において不活性であればよく、例えば、ノルマルヘキサン、トルエン、シクロヘキサンまたそれらの混合物等が挙げられるが、特に環境への負荷、コスト等の観点から、シクロヘキサン、ノルマルヘキサン、またはこれらの混合物を好適に使用できる。さらに、沸点がトルエンより低い、毒性が低い等の利点を有することから、シクロヘキサンの使用が好ましい。
　前記重合工程は、重合触媒組成物を使用する場合、例えば、（１）単量体としてイソプレンを含む重合反応系中に、重合触媒組成物の構成成分を別個に提供し、該反応系中において重合触媒組成物としてもよいし、（２）予め調製された重合触媒組成物を重合反応系中に提供してもよい。
　また、前記重合工程においては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の重合停止剤を用いて、重合を停止させてもよい。
　前記重合工程において、イソプレンの重合反応は、不活性ガス、好ましくは窒素ガスやアルゴンガスの雰囲気下において行われることが好ましい。上記重合反応の重合温度は、特に制限されないが、例えば、－１００℃～２００℃の範囲が好ましく、室温程度とすることもできる。なお、重合温度を上げると、重合反応のシス－１，４選択性が低下することがある。また、上記重合反応の圧力は、イソプレンを十分に重合反応系中に取り込むため、０．１～１０．０ＭＰａの範囲が好ましい。また、上記重合反応の反応時間も特に制限がなく、例えば、１秒～１０日の範囲が好ましいが、触媒の種類、重合温度等の条件によって適宜選択することができる。
－－重合触媒組成物－－
　次に、本発明の重合触媒組成物について説明する。
　本発明の重合触媒組成物の触媒活性は、３０ｋｇ／ｍｏｌ・ｈ以上が好ましく、１０００ｋｇ／ｍｏｌ・ｈ以上が更に好ましい。触媒活性を３０ｋｇ／ｍｏｌ・ｈ以上にすることで、効率よくポリイソプレンを合成することが可能となる。なお、ここでいう触媒活性の数値は、触媒単位モル、及び単位時間あたりにポリイソプレンを製造する能力を示すものとする。
　前記重合触媒組成物は、少なくとも
　（Ａ）成分：下記一般式（ｉ）で表される希土類元素化合物
　　　Ｍ－Ｍ－（ＮＱ１）（ＮＱ２）（ＮＱ３）　・・・（ｉ）
（式中、Ｍはランタノイド、スカンジウム、イットリウムから選択される少なくとも一種であり、ＮＱ１、ＮＱ２及びＮＱ３はアミド基であり、同一であっても異なっていてもよく、ただし、Ｍ－Ｎ結合を有する）と、
　（Ｂ）成分：イオン性化合物（Ｂ－１）及びハロゲン化合物（Ｂ－３）のうち少なくとも一種と、
　（Ｃ）成分：下記一般式（Ｘ）：
　　　　　ＹＲ1 aＲ2 bＲ3 c　・・・　（Ｘ）
（式中、Ｙは、周期律表第１族、第２族、第１２族及び第１３族から選択される金属であり、Ｒ１及びＲ２は炭素数１～１０の炭化水素基または水素原子で、Ｒ３は炭素数１～１０の炭化水素基であり、但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ互いに同一または異なっていてもよく、また、Ｙが周期律表第１族から選択される金属である場合には、ａは１で且つｂ及びｃは０であり、Ｙが周期律表第２族及び第１２族から選択される金属である場合には、ａ及びｂは１で且つｃは０であり、Ｙが周期律表第１３族から選択される金属である場合には、ａ，ｂ及びｃは１である）で表される化合物とを含む。
　上記（Ａ）成分は、希土類元素化合物ルイス塩基との反応物であって、希土類元素と炭素との結合を有さない反応物も含む。
　上記（Ｂ－１）は、非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物を含む。
　上記（Ｂ－３）は、ルイス酸、金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物及び活性ハロゲンを含む有機化合物のうち少なくとも一種を含む。
　なお、さらにアルミノキサン（Ｂ－２）を含んでいてもよい。
　また、アニオン性配位子となり得る化合物（（Ｄ）成分）を含んでいてもよい。
　上記式（ｉ）において、ＮＱが表すアミド基としては、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジイソプロピルアミド基などの脂肪族アミド基；フェニルアミド基、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルアミド基、２，６－ジイソプロピルフェニルアミド基、２，６－ジネオベンチルフェニルアミド基、２-ｔｅｒｔ－ブチル－６－イソプロピルフェニルアミド基、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－ネオベンチルフェニルアミド基、２－イソプロピル－６－ネオベンチルフェニルアミド基；２，４，６－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルアミド基などのアリールアミド基、ビストリメチルシリルアミド基などのビストリアルキルシリルアミド基のいずれでもよいが、ビストリメチルシリルアミド基が好ましい。
　なお、重合反応系において、重合触媒組成物に含まれる（Ａ）成分のモル量は、後に添加されるイソプレンモノマーの１／５０００以下、特に１／１００００以下であることが好ましい。具体的な濃度としては、０．１～０．０００１ｍｏｌ／ｌの範囲であることが好ましい。モル比率をこのように規定することで、シス－１，４結合量が向上する他、触媒の活性が向上するため、合成ポリイソプレン中の触媒残渣量を大きく低減させることができる。これにより、該ポリイソプレンをゴム組成物に配合することで、その耐久性をより向上させることが可能である。
　上記重合触媒組成物に用いる（Ａ）成分は、希土類元素化合物または該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物であり、ここで、希土類元素化合物及び該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物は、希土類元素と炭素との結合を有さないことが好ましい。該希土類元素化合物及び反応物が希土類元素－炭素結合を有さない場合、化合物が安定であり、取り扱いやすい。ここで、希土類元素化合物とは、周期律表中の原子番号５７～７１の元素から構成されるランタノイド元素またはスカンジウムもしくはイットリウムを含有する化合物である。
　なお、ランタノイド元素の具体例としては、ランタニウム、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミニウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムを挙げることができる。なお、上記（Ａ）成分は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　上記重合触媒組成物に用いる（Ａ）成分において、上記希土類元素化合物と反応するルイス塩基としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメチルアニリン、トリメチルホスフィン、塩化リチウム、中性のオレフィン類、中性のジオレフィン類等が挙げられる。
　上記重合触媒組成物に用いる（Ｂ）成分は、イオン性化合物（Ｂ－１）及びハロゲン化合物（Ｂ－３）よりなる群から選択される少なくとも一種の化合物である。なお、環境面への配慮より、ハロゲン化合物（Ｂ－３）と比して、イオン性化合物（Ｂ－１）をより好適に使用できる。
　上記（Ｂ－１）で表されるイオン性化合物は、非配位性アニオンとカチオンとからなり、上記（Ａ）成分である希土類元素化合物またはそのルイス塩基との反応物と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成できるイオン性化合物等を挙げることができる。ここで、非配位性アニオンとしては、４価のホウ素アニオン、例えば、テトラフェニルボレート、テトラキス（モノフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラ（トリル）ボレート、テトラ（キシリル）ボレート、（トリフェニル、ペンタフルオロフェニル）ボレート、［トリス（ペンタフルオロフェニル）、フェニル］ボレート、トリデカハイドライド－７，８－ジカルバウンデカボレート等が挙げられる。好ましくは、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが挙げられる。一方、カチオンとしては、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオン等を挙げることができる。カルボニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（置換フェニル）カルボニウムカチオン等の三置換カルボニウムカチオン等が挙げられ、トリ（置換フェニル）カルボニルカチオンとして、より具体的には、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオン等が挙げられる。アンモニウムカチオンの具体例としては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン（例えば、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムカチオン）等のトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ－２，４，６－ペンタメチルアニリニウムカチオン等のＮ，Ｎ－ジアルキルアニリニウムカチオン；ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオン等のジアルキルアンモニウムカチオン等が挙げられる。ホスホニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオン等のトリアリールホスホニウムカチオン等が挙げられる。従って、イオン性化合物としては、上述の非配位性アニオン及びカチオンからそれぞれ選択し組み合わせた化合物が好ましく、具体的には、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が好ましい。また、これらのイオン性化合物は、一種単独で使用することも、２種以上を混合して用いることもできる。なお、上記重合触媒組成物におけるイオン性化合物の含有量は、（Ａ）成分に対して０．１～１０倍モルであることが好ましく、約１倍モルであることが更に好ましい。
　上記（Ｂ－２）で表されるアルミノキサンは、有機アルミニウム化合物と縮合剤とを接触させることによって得られる化合物であり、例えば、一般式：（－Ａｌ（Ｒ'）Ｏ－）で示される繰り返し単位を有する鎖状アルミノキサンまたは環状アルミノキサン（式中、Ｒ'は炭素数１～１０の炭化水素基であり、一部の炭化水素基はハロゲン原子及び／またはアルコキシ基で置換されてもよく、繰り返し単位の重合度は、５以上が好ましく、１０以上が更に好ましい）を挙げることができる。ここで、Ｒ'として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基等が挙げられ、これらの中でも、メチル基が好ましい。また、アルミノキサンの原料として用いられる有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム及びその混合物等が挙げられ、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。例えば、トリメチルアルミニウムとトリブチルアルミニウムとの混合物を原料として用いたアルミノキサンを好適に用いることができる。なお、上記重合触媒組成物におけるアルミノキサンの含有量は、（Ａ）成分を構成する希土類元素Ｍと、アルミノキサンのアルミニウム元素Ａｌとの元素比率Ａｌ／Ｍが、１０～１０００程度となるようにすることが好ましい。
　上記（Ｂ－３）で表されるハロゲン化合物は、ルイス酸、金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物及び活性ハロゲンを含む有機化合物のうち少なくとも一種を含み、例えば、上記（Ａ）成分である希土類元素化合物またはそのルイス塩基との反応物と反応して、カチオン性遷移金属化合物やハロゲン化遷移金属化合物や遷移金属中心が電荷不足の化合物を生成することができる。特に、空気中の安定性を考慮すると、（Ｂ－３）のハロゲン化合物としては、ルイス酸よりも金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物の方が好適に使用できる。また、ハロゲン化合物としては、１つの化合物中にハロゲン原子を２つ以上含む化合物の方が、ハロゲン原子１つのみを有する化合物よりも、反応性がよく、その使用量を減じることが可能となるため、より好ましい。
　なお、上記重合触媒組成物におけるハロゲン化合物の合計の含有量は、（Ａ）成分に対して１～５倍モルであることが好ましい。
　上記ルイス酸としては、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）3等のホウ素含有ハロゲン化合物、Ａｌ（Ｃ6Ｆ5）3等のアルミニウム含有ハロゲン化合物を使用できる他、周期律表中の第ＩＩＩ，ＩＶ，Ｖ，ＶＩまたはＶＩＩＩ族に属する元素を含有するハロゲン化合物を用いることもできる。好ましくはアルミニウムハロゲン化物または有機金属ハロゲン化物が挙げられる。また、ハロゲン元素としては、塩素または臭素が好ましい。上記ルイス酸として、具体的には、メチルアルミニウムジブロマイド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジブロマイド、エチルアルミニウムジクロライド、ブチルアルミニウムジブロマイド、ブチルアルミニウムジクロライド、ジメチルアルミニウムブロマイド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジブチルアルミニウムブロマイド、ジブチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムセスキブロマイド、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキブロマイド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジブチル錫ジクロライド、アルミニウムトリブロマイド、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン、三塩化リン、五塩化リン、四塩化錫、四塩化チタン、六塩化タングステン等が挙げられ、これらの中でも、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、エチルアルミニウムセスキブロマイド、エチルアルミニウムジブロマイドが特に好ましい。
　上記金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物を構成する金属ハロゲン化物としては、塩化ベリリウム、臭化ベリリウム、ヨウ化ベリリウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、塩化バリウム、臭化バリウム、ヨウ化バリウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、塩化カドミウム、臭化カドミウム、ヨウ化カドミウム、塩化水銀、臭化水銀、ヨウ化水銀、塩化マンガン、臭化マンガン、ヨウ化マンガン、塩化レニウム、臭化レニウム、ヨウ化レニウム、塩化銅、ヨウ化銅、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、塩化金、ヨウ化金、臭化金等が挙げられ、これらの中でも、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化マンガン、塩化亜鉛、塩化銅が好ましく、塩化マグネシウム、塩化マンガン、塩化亜鉛、塩化銅が特に好ましい。
　また、上記金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物を構成するルイス塩基としては、リン化合物、カルボニル化合物、窒素化合物、エーテル化合物、アルコール等が好ましい。具体的には、リン酸トリブチル、リン酸トリ－２－エチルヘキシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジエチルホスフィノエタン、ジフェニルホスフィノエタン、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、プロピオニトリルアセトン、バレリルアセトン、エチルアセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸フェニル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジフェニル、酢酸、オクタン酸、２－エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、安息香酸、ナフテン酸、バーサチック酸、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、２－エチルヘキシルアルコール、オレイルアルコール、ステアリルアルコール、フェノール、ベンジルアルコール、１－デカノール、ラウリルアルコール等が挙げられ、これらの中でも、リン酸トリ－２－エチルヘキシル、リン酸トリクレジル、アセチルアセトン、２－エチルヘキサン酸、バーサチック酸、２－エチルヘキシルアルコール、１－デカノール、ラウリルアルコールが好ましい。
　上記ルイス塩基は、上記金属ハロゲン化物１モル当り、０．０１～３０モル、好ましくは０．５～１０モルの割合で反応させる。このルイス塩基との反応物を使用すると、ポリマー中に残存する金属を低減することができる。
　上記活性ハロゲンを含む有機化合物としては、ベンジルクロライド等が挙げられる。
　　上記重合触媒組成物に用いる（Ｃ）成分は、下記一般式（Ｘ）：
　　　　　ＹＲ1 aＲ2 bＲ3 c　・・・　（Ｘ）
（式中、Ｙは、周期律表第１族、第２族、第１２族及び第１３族から選択される金属であり、Ｒ1及びＲ2は、同一または異なり、炭素数１～１０の炭化水素基または水素原子で、Ｒ3は炭素数１～１０の炭化水素基であり、但し、Ｒ3は上記Ｒ1またはＲ2と同一または異なっていてもよく、また、Ｙが周期律表第１族から選択される金属である場合には、ａは１で且つｂ及びｃは０であり、Ｙが周期律表第２族及び第１２族から選択される金属である場合には、ａ及びｂは１で且つｃは０であり、Ｙが周期律表第１３族から選択される金属である場合には、ａ，ｂ及びｃは１である）で表される有機金属化合物であり、下記一般式（Ｘａ）：
　　　　　ＡｌＲ1Ｒ2Ｒ3　・・・　（Ｘａ）
（式中、Ｒ1及びＲ2は、同一または異なり、炭素数１～１０の炭化水素基または水素原子で、Ｒ3は炭素数１～１０の炭化水素基であり、但し、Ｒ3は上記Ｒ1またはＲ2と同一または異なっていてもよい）で表される有機アルミニウム化合物であることが好ましい。一般式（Ｘａ）の有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ－ｎ－プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ－ｎ－ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ－ｔ－ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム；水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジ－ｎ－プロピルアルミニウム、水素化ジ－ｎ－ブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジヘキシルアルミニウム、水素化ジイソヘキシルアルミニウム、水素化ジオクチルアルミニウム、水素化ジイソオクチルアルミニウム；エチルアルミニウムジハイドライド、ｎ－プロピルアルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライド等が挙げられ、これらの中でも、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウムが好ましい。以上に述べた（Ｃ）成分としての有機アルミニウム化合物は、一種単独で使用することも、２種以上を混合して用いることもできる。なお、上記重合触媒組成物における（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分に対して１０倍モル以上であることが好ましく、特に２０～１０００倍モルであることが更に好ましい。また、（Ｃ）成分の含有量は、後に添加するイソプレンモノマーのモル量の１／５０００以上、特に１／３０００～１/１０とすることが好ましい。モル比率をこのように規定することで、シス－１，４結合量が向上する他、触媒の活性が向上するため、合成ポリイソプレン中の触媒残渣量を大きく低減させることができる。これにより、該ポリイソプレンをゴム組成物に配合することで、その耐久性をより向上させることが可能である。
－－アニオン性配位子となり得る化合物－－
　前記アニオン性配位子となり得る化合物（（Ｄ）成分）は、(Ａ)成分のアミド基と交換可能なものであれば特に限定されないが、ＯＨ基、ＮＨ基、ＳＨ基のいずれかを有することが好ましい。
　具体的な化合物として、ＯＨ基を有するものとしては、脂肪族アルコール、芳香族アルコール等が挙げられる。具体的にはジブチルヒドロキシトルエン、アルキル化フェノール、４，４’－チオビス－（６－ｔ－ブチル－３－メチルフェノール）、４，４’－ブチリデンビス－（６－ｔ－ブチル－３－メチルフェノール）、２，２’－メチレンビス－（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス－（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，６－ジ－ｔ－４－エチルフェノール、１，１，３－トリス－（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン、ｎ－オクタデシル－３－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルフェニル）プロピオネート、テトラキス［メチレン－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジミリスチリルチオプロピオネート等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。例えば、ヒンダードフェノール系のものとして、トリエチレングリコール－ビス［３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６－ヘキサンジオール－ビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４－ビス－（ｎ－オクチルチオ）－６－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリノ）－１，３，５－トリアジン、ペンタエリスリル－テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２－チオ－ジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナマミド）、３，５－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルフォソフォネート－ジエチルエステル、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－イソシアヌレート、オクチル化ジフェニルアミン、２，４－ビス［（オクチルチオ）メチル］－ｏ－クレゾール等を挙げることができる。
　また、ヒドラジン系として、Ｎ，Ｎ’－ビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジンを挙げることができる。
　ＮＨ基を有するものとしては、アルキルアミン、アリールアミン等の第1級アミンあるいは第2級アミンを挙げることができる。具体的には、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ピロール、エタノールアミン、ジエタノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ’－ジベンジルエチレンジアミン、ビス（２－ジフェニルフォスフィノフェニル）アミン等が挙げられる。
　ＳＨ基を有するものとしては、脂肪族チオール、芳香族チオール等のほか、下記一般式（I）、(II)で示される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して－Ｏ－ＣjＨ2j+1、－（Ｏ－ＣkＨ2k－）a －Ｏ－ＣmＨ2m+1又は－ＣnＨ2n+1 で表され、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の少なくとも１つが－（Ｏ－ＣkＨ2k－）a －Ｏ－ＣmＨ2m+1であり、ｊ、ｍ及びｎはそれぞれ独立して０～１２であり、ｋ及びａはそれぞれ独立して１～１２であり、Ｒ4は炭素数１～１２であって、直鎖、分岐、もしくは環状の、飽和もしくは不飽和の、アルキレン基、シクロアルキレン基、シクロアルキルアルキレン基、シクロアルケニルアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルケニレン基、シクロアルキルアルケニレン基、シクロアルケニルアルケニレン基、アリーレン基又はアラルキレン基である。）
　一般式(I)で示されるものの具体例として、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、（メルカプトメチル）ジメチルエトキシシラン、（メルカプトメチル）ジメチルエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 
（式中、Ｗは－ＮＲ8－、－Ｏ－又は－ＣＲ9Ｒ10－（ここで、Ｒ8及びＲ9は－ＣpＨ2p+1であり、Ｒ10は－ＣqＨ2q+1であり、ｐ及びｑはそれぞれ独立して０～２０である。）で表され、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立して－Ｍ－ＣrＨ2r－（ここで、Ｍは－Ｏ－又は－ＣＨ2－であり、ｒは１～２０である。）で表され、Ｒ7は－Ｏ－ＣjＨ2j+1、－（Ｏ－ＣkＨ2k－）a －Ｏ－ＣmＨ2m+1又は－ＣnＨ2n+1 で表され、ｊ、ｍ及びｎはそれぞれ独立して０～１２であり、ｋ及びａはそれぞれ独立して１～１２であり、Ｒ4は炭素数１～１２であって、直鎖、分岐、もしくは環状の、飽和もしくは不飽和の、アルキレン基、シクロアルキレン基、シクロアルキルアルキレン基、シクロアルケニルアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルケニレン基、シクロアルキルアルケニレン基、シクロアルケニルアルケニレン基、アリーレン基又はアラルキレン基である。）
　一般式(II)で示されるものの具体例として、３－メルカプトプロピル（エトキシ）－１，３－ジオキサ－６－メチルアザ－２－シラシクロオクタン、３－メルカプトプロピル（エトキシ）－１，３－ジオキサ－６－ブチルアザ－２－シラシクロオクタン、３－メルカプトプロピル（エトキシ）－１，３－ジオキサ－６－ドデシルアザ－２－シラシクロオクタンなどが挙げられる。
　（Ｄ）成分としては、好適には下記一般式（ｉｉ）で表されるアニオン性三座配位子前駆体を使用できる。
　Ｅ１－Ｔ１－Ｘ－Ｔ２－Ｅ２　・・・（ｉｉ）
　（Ｒは、第１５族原子から選択される配位原子を含むアニオン性電子供与基を示し、Ｅ１及びＥ２はそれぞれ独立して、第１５族及び１６族原子から選択される配位原子を含む中性電子供与基を示し、Ｔ１及びＴ２はそれぞれ、ＸとＥ１及び~Ｅ２を架橋する架橋基を示す）
　（Ｄ）成分は、前記希土類元素化合物（（Ａ）成分）１ｍｏｌに対して、０．０１～１０ｍｏｌ、特に０．１～１．２ｍｏｌ添加するのが好ましい。添加量が０．１ｍｏｌ以上であれば、触媒活性が十分高くなり、効率よくポリイソプレンを合成することが可能となる。添加量を希土類元素化防物と当量（１．０ｍｏｌ）とすることが好ましいが、過剰量添加されていてもよい。しかし、また、添加量が１．２ｍｏｌ超とすると、試薬のロスが大きいため、好ましくない。
　上記一般式（ｉｉ）中、中性の電子供与基Ｅ１及びＥ２は、第１５族及び第１６族から選択される配位原子を含む基である。また、Ｅ１及び~Ｅ２は同一の基であってもよく、異なる基であってもよい。該配位原子としては、窒素Ｎ、リンＰ、酸素Ｏ、硫黄Ｓなどが例示されるが、好ましくはＰである。
　前記Ｅ１及びＥ２に含まれる配位原子がＰである場合には、中性の電子供与基Ｅ１またはＥ２としては、１）ジフェニルホスフィノ基やジトリルホスフィノ基などのジアリールホスフィノ基、２）ジメチルホスフィノ基やジエチルホスフィノ基などのジアルキルホスフィノ基、３）メチルフェニルホスフィノ基などのアルキルアリールホスフィノ基が例示され、より好ましくはジアリールホスフィノ基が例示される。
　前記Ｅ１及びＥ２に含まれる配位原子がＮである場合には、中性の電子供与基Ｅ１またはＥ２としては、１）ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基やビス（トリメチルシリル）アミノ基などのジアルキルアミノ基、２）ジフェニルアミノ基などのジアリールアミノ基、３）メチルフェニル基などのアルキルアリールアミノ基などが例示される。
　前記Ｅ１及びＥ２に含まれる配位原子がＯである場合には、中性の電子供与基Ｅ１またはＥ２としては、１）メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基、２）フェノキシ基、２，６－ ジメチルフェノキシ基などのアリールオキシ基などが例示される。
　前記Ｅ１及びＥ２に含まれる配位原子がＳである場合には、中性の電子供与基Ｅ１またはＥ２としては、１）メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基などのアルキルチオ基、２）フェニルチオ基、トリルチオ基などのアリールチオ基などが例示される。
　アニオン性の電子供与基Ｘは、第１５族から選択される配位原子を含む基である。該配位原子として好ましくはリンＰまたは窒素Ｎが挙げられ、より好ましくはＮが挙げられる。
　架橋基Ｔ１及びＴ２は、ＸとＥ１及びＥ２を架橋することができる基であればよく、アリール環上に置換基を有していてもよいアリーレン基が例示される。また、Ｔ１及びＴ２は同一の基でも異なる基であってもよい。
　前記アリーレン基は、フェニレン基、ナフチレン基、ピリジレン基、チエニレン基(好ましくはフェニレン基、ナフチレン基)などであり得る。また、前記アリーレン基のアリール環上には任意の基が置換されていてもよい。該置換基としてはメチル基、エチル基などのアルキル基、フェニル基、トリル基などのアリール基、フルオロ、クロロ、ブロモなどのハロゲン基、トリメチルシリル基などのシリル基などが例示される。
　前記アリーレン基として、さらに好ましくは１，２－フェニレン基が例示される。
　重合触媒組成物を構成する金属錯体におけるアニオン性三座配位子前駆体としては、例えば下記一般式（ｉｉｉ）に示されるものが好ましく例示される。これらは、例えば、下記の実施例に記載のの方法、またはOrganometallics，23，p 47784787 (2004)などを参考にして製造され得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　（上記式において、Ｒはアルキル基またはアリール基、Ｙは水素、アルキル基、ハロゲノ基、シリル基などを示す。）
　より具体的には、ビス（２－ジフェニルホスフィノフェニル）アミン等のＰＮＰ配位子が挙げられる。
（ゴム組成物）
　ゴム組成物は、少なくともゴム成分を含み、さらに必要に応じて、充填剤、架橋剤、その他の成分を含む。
－ゴム成分－
　前記ゴム成分は、少なくとも、本発明の製造方法で製造された合成ポリイソプレンを含み、さらに必要に応じて、その他のゴム成分を含む。
　前記ゴム成分中における前記合成ポリイソプレンの配合量（含有量）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１５質量％～１００質量％が好ましい。
　前記ゴム成分中における前記合成ポリイソプレンの配合量が、１５質量％以上であると、前記合成ポリイソプレンの効果を十分に発揮することができる。
－－その他のゴム成分－－
　前記その他のゴム成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム、エチレン－プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン－プロピレン－非共役ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、多硫化ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム、イソプレン共重合体などが挙げられる。これらは、一種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
－充填剤－
　前記充填剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、無機充填剤、などを挙げることができ、カーボンブラック及び無機充填剤から選択される少なくとも一種が好ましい。ここで、前記ゴム組成物には、カーボンブラックが含まれることがより好ましい。なお、前記充填剤は、補強性などを向上させるためにゴム組成物に配合するものである。
　前記充填剤の配合量（含有量）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ゴム成分１００質量部に対し、１０質量部～１００質量部が好ましく、２０質量部～８０質量部がより好ましく、３０質量部～６０質量部が特に好ましい。
　前記充填剤の配合量が、１０質量部以上であると、充填剤を入れる効果がみられ、１００質量部以下であると、前記ゴム成分に充填剤を混ぜ込むことができ、ゴム組成物としての性能を向上させることができる。
　一方、前記充填剤の配合量が、前記より好ましい範囲、または、前記特に好ましい範囲内であると、加工性と低ロス性・耐久性のバランスの点で有利である。
－－カーボンブラック－－
　前記カーボンブラックとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ、ＨＡＦ、Ｎ３３９、ＩＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、などが挙げられる。これらは、一種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ、ＪＩＳ　Ｋ　６２１７－２：２００１に準拠して測定する）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０ｍ２／ｇ～１００ｍ２／ｇが好ましく、３５ｍ２／ｇ～８０ｍ２／ｇがより好ましい。
　前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が２０ｍ２／ｇ未満であると、得られたゴムの耐久性が低く、十分な耐亀裂成長性が得られないことがあり、１００ｍ２／ｇを超えると、低ロス性が低下し、また、作業性が悪いことがある。
　前記ゴム成分１００質量部に対するカーボンブラックの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０質量部～１００質量部が好ましく、１０質量部～７０質量部がより好ましく、２０質量部～６０質量部が特に好ましい。
　前記カーボンブラックの含有量が、１０質量部未満であると、補強性が不十分で耐破壊性が悪化することがあり、１００質量部を超えると、加工性及び低ロス性が悪化することがある。
　一方、前記カーボンブラックの含有量が、前記より好ましい範囲内であると、各性能のバランスの点で有利である。
－－無機充填剤－－
　前記無機充填剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリカ、水酸化アルミニウム、クレー、アルミナ、タルク、マイカ、カオリン、ガラスバルーン、ガラスビーズ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、などが挙げられる。これらは、一種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　なお、無機充填剤を用いる時は適宜シランカップリング剤を使用してもよい。
－架橋剤－
　前記架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、硫黄系架橋剤、有機過酸化物系架橋剤、無機架橋剤、ポリアミン架橋剤、樹脂架橋剤、硫黄化合物系架橋剤、オキシム－ニトロソアミン系架橋剤、などが挙げられるが、これらの中でもタイヤ用ゴム組成物としては硫黄系架橋剤がより好ましい。
　前記架橋剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ゴム成分１００質量部に対し、０．１質量部～２０質量部が好ましい。
　前記架橋剤の含有量が０．１質量部未満であると、架橋がほとんど進行しなかったり、２０質量部を超えると、一部の架橋剤により混練り中に架橋が進んでしまう傾向があったり、加硫物の物性が損なわれたりすることがある。
－その他の成分－
　ゴム組成物は、その他に加硫促進剤を併用することも可能であり、加硫促進剤としては、グアジニン系、アルデヒド－アミン系、アルデヒド－アンモニア系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チオ尿素系、チウラム系、ジチオカルバメート系、ザンテート系等の化合物が使用できる。
　また必要に応じて、軟化剤、加硫助剤、着色剤、難燃剤、滑剤、発泡剤、可塑剤、加工助剤、酸化防止剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、紫外線防止剤、帯電防止剤、着色防止剤、その他の配合剤など公知のものをその使用目的に応じて使用することができる。
（架橋ゴム組成物）
　ゴム組成物は、架橋され、架橋ゴム組成物として用いてもよい。前記架橋ゴム組成物は、ゴム組成物を架橋して得られたものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
　前記架橋の条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、温度１２０℃～２００℃、加温時間１分間～９００分間が好ましい。
（タイヤ）
　タイヤは、上記ゴム組成物、または、上記架橋ゴム組成物を用いたものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
　上記ゴム組成物、または、上記架橋ゴム組成物のタイヤにおける適用部位としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トレッド、ベーストレッド、サイドウォール、サイド補強ゴム及びビードフィラーなどが挙げられる。
　これらの中でも、前記適用部位をトレッドとすることが、耐久性の点で有利である。
　前記タイヤを製造する方法としては、慣用の方法を用いることができる。例えば、タイヤ成形用ドラム上に未加硫ゴム及び／またはコードからなるカーカス層、ベルト層、トレッド層等の通常タイヤ製造に用いられる部材を順次貼り重ね、ドラムを抜き去ってグリーンタイヤとする。次いで、このグリーンタイヤを常法に従って加熱加硫することにより、所望のタイヤ（例えば、空気入りタイヤ）を製造することができる。
（タイヤ以外の用途）
　タイヤ用途以外にも、防振ゴム、免震ゴム、ベルト（コンベアベルト）、ゴムクローラ、各種ホースなどに上記ゴム組成物、または、上記架橋ゴム組成物を使用することができる。
　以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
（実施例１：合成ポリイソプレンＡの製造方法）
　窒素雰囲気下のグローブボックス中で１Ｌ耐圧ガラス反応器に、トリスビストリメチルシリルアミドガドリニウム（Ｇｄ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］３）（（Ａ）成分）３５３μｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウム（（Ｃ）成分）３．５３ｍｍｏｌ、トルエン２０．０ｇを仕込んだのち３０分間熟成を行った。その後、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート(Ｐｈ３ＣＢ（Ｃ６Ｆ５）４)（（Ｂ）成分）を３５３μｍｏｌ、及びシクロヘキサン４７２．０ｇを仕込みさらに３０分間熟成を行った。その後、グローブボックスから反応器を取り出し、イソプレン１２０．０ｇを添加し、室温で１２時間重合を行った。重合後、２，２’－メチレン－ビス（４－エチル－６－ｔブチルフェノール）（ＮＳ－５）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍＬを加えて反応を停止させ、さらに大量のメタノールで重合体を分離し、７０℃で真空乾燥し重合体Ａを得た。得られた重合体Ａの収量は１１９．０ｇであった。
（実施例２：合成ポリイソプレンＢの製造方法）
　（Ａ）成分として、トリスビストリメチルシリルアミドガドリニウム（Ｇｄ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］３）の代わりに、トリスビストリメチルシリルアミドネオジム（Ｎｄ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］３）を用いること以外は実施例１と同様の方法で重合を行ったところ、重合体Ｂを収量１１８．０ｇで得た。
（実施例３：合成ポリイソプレンＣの製造方法）
　窒素雰囲気下のグローブボックス中で１Ｌ耐圧ガラス反応器に、トリスビストリメチルシリルアミドガドリニウム（Ｇｄ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］３）（（Ａ）成分）５．９μｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウム（（Ｃ）成分）２．９５ｍｍｏｌ、トルエン５．０ｇを仕込んだのち３０分間熟成を行った。その後、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート(Ｐｈ３ＣＢ（Ｃ６Ｆ５）４)（（Ｂ）成分）を５．９μｍｏｌ、及びシクロヘキサン４７２．０ｇを仕込みさらに３０分間熟成を行った。その後、グローブボックスから反応器を取り出し、イソプレン１２０．０ｇを添加し、室温で１２時間重合を行った。重合後、２，２’－メチレン－ビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）（ＮＳ－５）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍＬを加えて反応を停止させ、さらに大量のメタノールで重合体を分離し、７０℃で真空乾燥し重合体Ｃを得た。得られた重合体Ｃの収量は１０３．０ｇであった。
（実施例４：合成ポリイソプレンＤの製造方法）
　窒素雰囲気下のグローブボックス中で１Ｌ耐圧ガラス反応器に、トリスビストリメチルシリルアミドガドリニウム（Ｇｄ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］３）（（Ａ）成分）５．９μｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウム（（Ｃ）成分）２．９５ｍｍｏｌ、ビス（２－ジフェニルフォスフィノフェニル)アミン（（Ｄ）成分）５．９μｍｏｌ、トルエン５．０ｇを仕込んだのち３０分間熟成を行った。その後、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート(Ｐｈ３ＣＢ（Ｃ６Ｆ５）４)（（Ｂ）成分）を５．９μｍｏｌ、及びシクロヘキサン４７２．０ｇを仕込みさらに３０分間熟成を行った。その後、グローブボックスから反応器を取り出し、イソプレン１２０．０ｇを添加し、室温で5時間重合を行った。重合後、２，２’－メチレン－ビス（４?エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）（ＮＳ－５）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍＬを加えて反応を停止させ、さらに大量のメタノールで重合体を分離し、７０℃で真空乾燥し重合体Ｄを得た。得られた重合体Ｄの収量は１１８．５gであった。
（実施例５：合成ポリイソプレンＥの製造方法）
　（Ａ）成分として、トリスビストリメチルシリルアミドガドリニウム（Ｇｄ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］３）の代わりに、トリスビストリメチルシリルアミドイットリウム（Ｙ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］３）を用いること以外は実施例４と同様の方法で重合を行ったところ、重合体Ｅを収量１１２．０ｇで得た。
（比較例１：合成ポリイソプレンＸの製造方法）
　窒素雰囲気下のグローブボックス中で、十分に乾燥した１００ｍｌ耐圧ガラスボトルに、ジメチルアルミニウム（μ－ジメチル）ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ガドリニウム［（Ｃｐ＊）２Ｇｄ（μ－Ｍｅ）２ＡｌＭｅ２］を０．０５ｍｍｏｌ仕込みトルエン３４．０ｍｌで溶解させた。次いでトリイソブチルアルミニウム１．５ｍｍｏｌ、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル） ボレート（Ｐｈ３ＣＢ（Ｃ６Ｆ５）４）０．０５ｍｍｏｌを添加しボトルを打栓した。室温で１時間反応後、グローブボックスからボトルを取り出し、イソプレンを１．０ｍｌ仕込み、－４０℃で１５時間重合を行った。重合後、２，６－ビス（ｔ－ブチル）－４－メチルフェノールの１０ｗｔ％のメタノール溶液１０ｍｌを加えて反応を停止させ、さらに大量のメタノール／塩酸混合溶媒で重合体を分離させ、６０℃で真空乾燥した。得られた重合体Ｘの収率は１００％であった。
（比較例２：合成ポリイソプレンＹの製造方法）
　グローブボックス中で、フラスコ（１００ｍＬ）)に磁気撹祥子を入れ、イソプレン（２．０４ｇ、３０．０ｍｍｏｌ）、［Ｙ（Ｃｈ２Ｃ６Ｈ４ＮＭｅ２－ｏ）２（ＰＮＰ）］（１２．５μｍｏｌ）のクロロベンゼン溶液（１６ｍＬ）を加えた後、高速撹枠下、［ＰｈＭｅ２ＮＨ］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］（１２．５μｍｏｌ）のクロロベンゼン溶液（４ｍＬ）を加えた。室温で５分間撹枠し、反応させた後、メタノールを加えることにより重合を終了させた。反応溶液を少量の塩酸およびブチルヒドロキシトルエン（安定剤）を含むメタノール溶液２００ｍＬに注いだ。デカンテーションにより沈殿したポリマー生成物を単離し、メタノールで、洗浄し、６０℃にて乾燥させ、重合体Ｙを得た（収率１００％）。
（比較例３：合成ポリイソプレンＺの製造方法）
　特許文献３に記載のテストＣと同一の条件で重合反応を行い、重合体Ｚを得た。
（１）ミクロ構造（シス－１，４結合量）
　合成ポリイソプレンＡ～Ｅ及びＸ～Ｚについて、１Ｈ－ＮＭＲおよび１３Ｃ－ＮＭＲにより得られたピーク［１Ｈ－ＮＭＲ：δ４．６－４．８（３，４－ビニルユニットの＝ＣＨ２）、５．０－５．２（１，４－ユニットの－ＣＨ＝）、１３Ｃ－ＮＭＲ：［δ２３．４（１，４－シスユニット）、１５．９（１，４－トランスユニット）、１８．６（３，４－ユニット）］の積分比からそれぞれ算出した。また、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣによりポリスチレンを標準物質として用い求めた。
（２）重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
　合成ポリイソプレンＡ～Ｅ及びＸ～Ｚについて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー［ＧＰＣ：東ソー製ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ、カラム：東ソー製ＧＭＨXL－２本、検出器：示差屈折率計（ＲＩ）］で単分散ポリスチレンを基準として、合成ポリイソプレンのポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。なお、測定温度は４０℃とした。溶出溶媒としてＴＨＦを用いた。
（３）ポリマー中の希土類元素量（ｐｐｍ）
　合成ポリイソプレンＡ～Ｅ及びＸ～Ｚについて、波長分散型蛍光Ｘ線装置［ＸＲＦ－１７００：島津製作所製］で含有希土類元素量が既知のポリイソプレンを基準として、合成ポリイソプレンの希土類元素量（ｐｐｍ）を求めた。なお、Ｘ線源にはＲｈを用い、真空下にて測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１に示すように、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分を含有する重合触媒組成物を用いて、（イソプレンモノマー）／（（Ａ）成分）が５０００以上、（（Ｃ）成分）／（（Ａ）成分）が１０以上、（イソプレンモノマー）／（（Ｃ）成分）が５０００以下となるようにイソプレンモノマーを重合させたところ、高分子量、高シス－１，４結合量のポリブタジエンが得られた。
　本発明の製造方法により製造された合成ポリイソプレン、及び該合成ポリイソプレンを含むゴム組成物は、例えば、タイヤ部材（特に、タイヤのトレッド部材）に好適に利用可能である。

Claims (6)

  1. 　下記一般式（ｉ）で表される希土類元素化合物（（Ａ）成分）
    　　Ｍ－（ＮＱ１）（ＮＱ２）（ＮＱ３）　・・・（ｉ）
    （式中、Ｍはランタノイド、スカンジウム、イットリウムから選択される少なくとも一種であり、ＮＱ１、ＮＱ２及びＮＱ３はアミド基であり、同一であっても異なっていてもよく、ただし、Ｍ－Ｎ結合を有する）と、
    　イオン性化合物及びハロゲン化合物から選択される少なくとも一種（（Ｂ）成分）と、
    　下記一般式（Ｘ）で表される化合物（（Ｃ）成分）
    　　ＹＲ１ ａＲ２ ｂＲ３ ｃ　・・・　（Ｘ）
    （式中、Ｙは、周期律表第１族、第２族、第１２族及び第１３族から選択される金属であり、Ｒ１及びＲ２は炭素数１～１０の炭化水素基または水素原子で、Ｒ３は炭素数１～１０の炭化水素基であり、但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ互いに同一または異なっていてもよく、また、Ｙが周期律表第１族から選択される金属である場合には、ａは１で且つｂ及びｃは０であり、Ｙが周期律表第２族及び第１２族から選択される金属である場合には、ａ及びｂは１で且つｃは０であり、Ｙが周期律表第１３族から選択される金属である場合には、ａ，ｂ及びｃは１である）と
    　を含む、ことを特徴とする重合触媒組成物。
  2. 　下記一般式（ｉ）で表される希土類元素化合物（（Ａ）成分）
    　　Ｍ－（ＮＱ１）（ＮＱ２）（ＮＱ３）　・・・（ｉ）
    （式中、Ｍはランタノイド、スカンジウム、イットリウムから選択される少なくとも一種であり、ＮＱ１、ＮＱ２及びＮＱ３はアミド基であり、同一であっても異なっていてもよく、ただし、Ｍ－Ｎ結合を有する）と、
    　イオン性化合物及びハロゲン化合物から選択される少なくとも一種（（Ｂ）成分）と、
    　下記一般式（Ｘ）で表される化合物（（Ｃ）成分）
    　　ＹＲ１ ａＲ２ ｂＲ３ ｃ　・・・　（Ｘ）
    （式中、Ｙは、周期律表第１族、第２族、第１２族及び第１３族から選択される金属であり、Ｒ１及びＲ２は炭素数１～１０の炭化水素基または水素原子で、Ｒ３は炭素数１～１０の炭化水素基であり、但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ互いに同一または異なっていてもよく、また、Ｙが周期律表第１族から選択される金属である場合には、ａは１で且つｂ及びｃは０であり、Ｙが周期律表第２族及び第１２族から選択される金属である場合には、ａ及びｂは１で且つｃは０であり、Ｙが周期律表第１３族から選択される金属である場合には、ａ，ｂ及びｃは１である）と
    　を含む重合触媒組成物の存在下で、イソプレンモノマーを重合させる、ことを特徴とする合成ポリイソプレンの製造方法。
  3. 　前記イソプレンモノマー、（Ａ）成分、及び（Ｃ）成分の配合モル比率は、
    　（イソプレンモノマー）／（（Ａ）成分）が５０００以上、
    　（（Ｃ）成分）／（（Ａ）成分）が１０以上、
    　（イソプレンモノマー）／（（Ｃ）成分）が５０００以下である、請求項２記載の合成ポリイソプレンの製造方法。
  4. 　前記重合触媒組成物に、さらにアニオン性配位子となり得る化合物（（Ｄ）成分）を配合する、請求項２記載の合成ポリイソプレンの製造方法。
  5. 　前記（Ｄ）成分が、ＯＨ基、ＳＨ基及びＮＨ基のうち、少なくとも１つを有する、請求項４記載の合成ポリイソプレンの製造方法。
  6. 　請求項２～５のいずれか１項に記載の製造方法により製造された合成ポリイソプレンであって、シス－１，４結合量が９５％以上である、ことを特徴とする合成ポリイソプレン。
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