JPWO2015152310A1 - 成形体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、離型耐久性が高い、樹脂基材が、パーフルオロポリエーテル基またはパーフルオロアルキル基を含むグラフト鎖を有し、このグラフト鎖が、樹脂基材の表面から、少なくとも深さ０．２μｍまで、最大で深さ２００μｍまで存在し、かつ樹脂基材の厚みの９５％の深さを超えないことを特徴とするインプリント用モールドを提供する。

Description

本発明は、成形体、より詳しくは、パーフルオロポリエーテル基またはパーフルオロアルキル基を含むグラフト鎖を有する成形体およびその製造方法に関する。また、本発明は、そのような成形体から成形されるインプリント用モールドに関する。

微細構造のパターンを得るための技術としてナノインプリント技術が知られている。ナノインプリント技術とは、凹凸の微細パターン表面を有するモールド（型）を、基板上の硬化性樹脂層に押しつけて微細構造を転写し、ＵＶ光を照射する等して硬化性樹脂層を硬化することによって、転写された微細構造を固定化する技術である。

このようなナノインプリント技術において用いられるモールドは、硬化性樹脂から離型する時に、転写された微細構造を確実に維持するために、離型性が高いことが求められる。

一方で、ナノインプリント技術に用いられるモールドとしては、一般的に、石英製モールドを用いることができるが、これは非常に高価である。従って、このような石英製モールドを原版（「マスターモールド」または「マザーモールド」ともいう）として用いて、樹脂製のレプリカモールドを作製し、このレプリカモールドをナノインプリント技術に用いる技術が知られている。

しかしながら、このような樹脂製のレプリカモールドは、離型性が低く、離型の際に転写された微細構造が欠落しやすいという問題がある。このような問題を解決するために、特許文献１には、表面にシリコーン系離型剤またはフッ素系カップリング剤等が塗布されたモールドが提案されている。また、特許文献２には、特定のマクロモノマーを用いることにより、モールドの表面付近に離型性能を有する部位を偏在させたモールドが提案されている。さらに、特許文献３には、樹脂モールドの表面上に、離型剤を含有し、樹脂モールドの表面と結合した層を形成したモールドが提案されている。

特開２００８−１７８９８４号公報 国際公開第２０１２／０１８０４３号 国際公開第２０１２／０１８０４５号

しかしながら、インプリントの分野では、離型耐久性、即ち、離型性を長く維持する能力への要求が日々高まっており、特許文献１〜３に記載のモールドでは、この要求を満たすには、十分であるとは言えない。

従って、本発明は、離型耐久性が高いインプリント用モールドを提供することを目的とする。また、本発明は、かかるインプリント用モールドに加工することが可能な成形体、およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意検討した結果、樹脂基材に、パーフルオロポリエーテル基またはパーフルオロアルキル基を含むグラフト鎖を導入することにより、樹脂基材に、良好な離型性および離型耐久性を与えることができることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は：
樹脂基材が、パーフルオロポリエーテル基またはパーフルオロアルキル基を含むグラフト鎖を有し、このグラフト鎖が、樹脂基材の表面から、少なくとも深さ０．２μｍまで、最大で深さ２００μｍまで存在し、かつ樹脂基材の厚みの９５％の深さを超えないことを特徴とする成形体；
樹脂基材が、パーフルオロポリエーテル基またはパーフルオロアルキル基を含むグラフト鎖を有し、このグラフト鎖が、パーフルオロポリエーテル基またはパーフルオロアルキル基およびラジカルと反応性の基を含む化合物の残基であることを特徴とする成形体；
樹脂基材の表面に電離放射線を照射してラジカルを生成させ、生成したラジカルと、パーフルオロポリエーテル基またはパーフルオロアルキル基およびラジカルと反応性の基を含む化合物とをグラフト重合させることにより得られる成形体；
樹脂基材が、パーフルオロポリエーテル基またはパーフルオロアルキル基を含むグラフト鎖を有し、このグラフト鎖が、樹脂基材の表面から、少なくとも深さ０．２μｍまで、最大で深さ４０μｍまで存在し、かつ樹脂基材の厚みの９５％の深さを超えて存在しないことを特徴とするインプリント用モールド；
樹脂基材が、パーフルオロポリエーテル基またはパーフルオロアルキル基を含むグラフト鎖を有し、このグラフト鎖が、パーフルオロポリエーテル基またはパーフルオロアルキル基およびラジカルと反応性の基を含む化合物の残基であることを特徴とするインプリント用モールド；および
樹脂基材の表面に電離放射線を照射してラジカルを生成させ、生成したラジカルと、パーフルオロポリエーテル基またはパーフルオロアルキル基およびラジカルと反応性の基を含む化合物とをグラフト重合させることにより得られるインプリント用モールド
を提供する。

本発明によれば、樹脂基材に、パーフルオロポリエーテル基またはパーフルオロアルキル基を含むグラフト鎖を導入することにより、表面自由エネルギーが小さく、この状態を長期にわたって維持することができる成形体を提供することが可能になる。また、本発明によれば、優れた離型性および優れた離型耐久性を有するインプリント用モールドを提供することが可能になる。

図１は、実施例１、比較例２および３の樹脂フィルムについての離型耐久性試験の結果を示す。 図２は、実施例２で得られたインプリント用モールドのＳＥＭ画像である。 図３は、実施例３の製造工程を説明するための図である。

本発明の成形体は、樹脂基材が、パーフルオロポリエーテル基またはパーフルオロアルキル基を含むグラフト鎖を有し、このグラフト鎖が樹脂基材の表面から少なくとも深さ０．２μｍまで、最大で深さ２００μｍまで存在し、かつ樹脂基材の厚みの９５％の深さを超えないことを特徴とする。

本発明の成形体は、樹脂基材の表面に電離放射線を照射してラジカルを生成させ、生成したラジカルと、パーフルオロポリエーテル基またはパーフルオロアルキル基およびラジカルと反応性の基を含む化合物とをグラフト重合させることにより製造することができる。具体的には、以下のように製造される。

まず、樹脂基材を準備する。

樹脂基材を形成する材料は、電離放射線の照射によりラジカルを生成し得る樹脂、例えば電離放射線の照射により、放射線化学反応を起こし、水素原子またはフッ素原子などが脱離する化合物、または電離放射線の照射により主鎖／側鎖が切断される化合物から形成された樹脂であれば特に限定されず、例えば、フッ素樹脂および非フッ素樹脂を用いることができる。よりＵＶ光に対する透過性が高く、より離型性が高く、光、熱、薬品等に対する耐性が高いことから、フッ素樹脂を用いることが好ましい。また、樹脂基材の分子量は、用途に応じた材料特性を維持し得る分子量であればよく、表面へのグラフト鎖の導入のための電離放射線照射により、低分子化するものであってもよい。

上記フッ素樹脂としては、例えば、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、パーフルオロアルコキシ共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＶｄＦ−ＨＦＰ）、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＶｄＦ−ＴＦＥ−ＨＦＰ）、その他フッ素系樹脂、フッ素ゴム等が挙げられるほか、これらのブレンド樹脂、ポリマーアロイであってもよい。中でも、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体が好ましい。

上記非フッ素樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポロプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等のポリオレフィン系樹脂、シクロオレフィン樹脂、変性ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル等のポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリ−（４−メチルペンテン−１）、アイオノマー、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル系樹脂、アクリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ブタジエン−スチレン共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタラート（ＰＢＴ）、ポリシクロヘキサンテレフタラート（ＰＣＴ）等のポリエステル、ポリエーテル、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルイミド、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリフェニレンオキシド、変性ポリフェニレンオキシド、ポリアリレート、芳香族ポリエステル（液晶ポリマー）、スチレン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、塩素化ポリエチレン系樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル、シリコーン樹脂、ポリジメチルシリコーン（ＰＤＭＳ）、ポリウレタン等、あるいはこれらを含む共重合体、ブレンド、ポリマーアロイ等が挙げられる。中でも、シクロオレフィン樹脂、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂が好ましい。

樹脂基材の形状は、特に限定されず、ブロック状、板状、シート状、フィルム状等いずれの形状であってもよい。これらの表面は完全に平面である必要はなく、一部または全部が曲面を有していてもよく、例えばドーム状、円筒状等であってもよい。好ましくは、樹脂基材は、シート状またはフィルム状であり、より好ましくはフィルム状である。

樹脂基材の厚みは、特に限定されないが、例えば５μｍ〜２０ｍｍであり、好ましくは１０μｍ〜１０ｍｍ、より好ましくは１０μｍ〜１ｍｍであり得る。

樹脂基材がフィルム状である場合、樹脂基材の厚みは、特に限定されないが、好ましくは１０〜２００μｍであり、より好ましくは３０〜１２５μｍであり、さらに好ましくは３０〜６０μｍである。

次いで、樹脂基材に電離放射線を照射する。樹脂基材に電離放射線を照射することにより、樹脂基材において、例えば、樹脂基材を形成する化合物から水素原子またはフッ素原子が脱離することにより、あるいは樹脂基材を形成する化合物の主鎖および／または側鎖が放射線化学反応によって切断されることによりラジカルが生成する。このラジカルが、後に記載するグラフトモノマーと表面グラフト重合する。

電離放射線は、樹脂基材に照射した場合にラジカルを発生させることができるものであれば特に限定されず、例えば、電子線、Ｘ線、γ線、中性子線、イオン等を用いることができる。電離放射線の浸透深さ（飛程）の制御が容易で、樹脂中にラジカルを発生させやすいことから、電子線が好ましい。

照射される電離放射線の吸収線量は、１〜１０００ｋＧｙ、好ましくは１０〜５００ｋＧｙ、より好ましくは５０〜３００ｋＧｙである。１０００ｋＧｙ以下の吸収線量とすることにより、表層での樹脂基材の劣化を最小限に抑えることできる。また、１ｋＧｙ以上の吸収線量とすることにより、表面グラフト重合に十分な量のラジカルを生成することができる。樹脂基材のエネルギー吸収量は、シンチレーション検出器や半導体検出器にて計測可能であるが、より好ましくは、例えば三酢酸セルロースフィルム（ＣＴＡ：Cellulose triacetate）線量計や、ラジオクロミックフィルム線量計により測定することができる。

電子線を用いる場合、電子加速器を用い、試料に照射される電子線の電子のエネルギーは、試料表面で、好ましくは５ｋｅＶ〜１００ｋｅＶ、より好ましくは１０ｋｅＶ〜８０ｋｅＶ、さらに好ましくは３０ｋｅＶ〜７０ｋｅＶ、さらにより好ましくは４０ｋｅＶ〜７０ｋｅＶである。試料表面での電子のエネルギーを１００ｋｅＶ以下とすることにより、実質的に樹脂基材の表面付近のみで電子線が吸収され、基材の内部にまで浸透する電子線が少なくなるので、電子線による樹脂基材の劣化を抑制することができる。さらに、表面グラフト重合に関与しない樹脂内部での電子線の吸収が少なく、また、樹脂基材を透過する電子線が少ないので、エネルギー吸収効率も高めることができる。一方、試料表面での電子のエネルギーを５ｋｅＶ以上とすることにより、基材表面において、表面グラフト重合に十分な程度のラジカルを生成することができる。

電子加速器からの電子線を用いる場合、電子銃から試料まで間が真空環境であれば、電子のエネルギーは、加速電圧と対応しその加速電圧は、好ましくは５〜１００ｋＶ、より好ましくは１０〜８０ｋＶ、さらに好ましくは３０〜７０ｋＶ、さらにより好ましくは４０〜７０ｋＶであればよい。

例えば、電子ビームの加速電圧が６０ｋＶの時、電子ビームの到達深度は、約２０μｍとなり得る。

一方、電子銃から試料まで間に、大気中への取り出しのための照射窓があるような電子加速器の場合、真空中の照射であっても電子のエネルギーは、照射窓通過の際に減衰するので、加速電圧は、電子のエネルギーの減衰に応じてより高くする必要がある。もちろん、窒素気流中を通過する場合も同様に、試料までの気流中の密度と距離に応じて減衰するエネルギーを考慮して高くする必要がある。

電子線を用いる場合、試料に照射される電子の照射線量は、１０μＣ／ｃｍ^２〜１０ｍＣ／ｃｍ^２、好ましくは、５０μＣ／ｃｍ^２〜１ｍＣ／ｃｍ^２、より好ましくは１００μＣ／ｃｍ^２〜３００μＣ／ｃｍ^２、例えば２００μＣ／ｃｍ^２である。このような範囲の照射線量とすることにより、効率よくラジカルを発生させることができる。

樹脂基材への電離放射線の照射は、生成したラジカルの対消滅を抑制する観点から、好ましくは、実質的に酸素が存在しない雰囲気下、例えば、酸素濃度が１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは、５００ｐｐｍ、さらにより好ましくは、１００ｐｐｍ以下の雰囲気下で行われる。例えば、電離放射線の照射は、真空中または不活性ガス雰囲気下、例えば窒素またはアルゴン雰囲気下で行われる。尚、真空とは、完全に真空である必要はなく、実質的に真空であればよく、例えば１０³Ｐａ程度の低真空、１０^−２Ｐａ程度の高真空のいずれであってもよい。また、別の態様において、電離放射線の照射は、過酸化ラジカルを得るために、大気下で行ってもよく、また、ラジカル生成後に酸素を供給することもできる。また、本発明の樹脂基材に生成したラジカルの失活を防止するために、照射後の樹脂基材は、当該樹脂を構成するポリマーのガラス転移温度以下の低温で保管されることが好ましく、真空あるいは不活性雰囲気下での保管がより好ましい。

電離放射線の浸透深さは、好ましくは基材の厚みの０．００１〜９５％、例えば０．０１〜９５％、０．１〜９５％または０．２〜９５％、より好ましくは５〜８０％、さらに好ましくは１０〜６０％、さらにより好ましくは２０〜６０％である。例えば、電離放射線の浸透深さは、基材の表面から、０．１〜２００μｍまで、好ましくは１〜４０μｍまで、より好ましくは２〜３０μｍまで、さらに好ましくは３〜２０μｍまでの深さ、例えば５〜２０μｍまたは１０〜２０μｍの深さであってもよい。

電離放射線の浸透深さとは、樹脂基材が電離放射線のエネルギーを吸収する深さを意味する。電離放射線の浸透深さは、表面グラフト重合が起きる、領域と実質的に同じであるが、表面グラフト反応により、試料表面はわずかに膨潤するため、グラフト反応後の成形体におけるグラフト鎖が存在する深さは、電離放射線の浸透深さよりも深くなり得る。グラフト鎖が存在する深さは、表面グラフト重合後の成形体の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）によるＥＤＸ（Energy dispersive X-ray）分析、ＥＰＭＡ（Electron Probe Microanalyser）分析などにより測定することができる。また、グラフト鎖が存在する深さは、顕微ＦＴ−ＩＲや、ラマン顕微鏡などによっても測定することができる。

また、グラフト反応後の成形体におけるグラフト鎖が存在する深さは、陽電子寿命測定によっても測定することができる。陽電子が発生してから電子と対消滅するまでの時間を計測して得られる陽電子寿命は、高分子の非晶質自由体積および結晶中の原子空孔のサイズと相関を持つため、グラフト鎖がグラフトするにつれて基材における非晶質の自由体積が小さくなり、陽電子寿命も短くなる。このことから、陽電子寿命測定により、グラフト鎖が存在する深さを測定することができる。陽電子寿命測定は、一般に、β＋崩壊時に放出されるガンマ線と消滅ガンマ線を異なるシンチレーション検出器で検出し、それらの入射時間差から、ある時間で消滅した陽電子の頻度を計数する。このようにして得られた減衰曲線を解析することで陽電子寿命を決定することができる。例えば、The 2nd Japan-China Joint Workshop on Positron Science (JWPS2013) で発表された T. Okaによる「Free volume study of the functionalized fluorinated polymer」において、フッ素樹脂にスチレンがグラフトされた例が紹介されている。本発明においても、この方法によりグラフト鎖の存在を計測することができる。

次に、電離放射線を照射により生成した樹脂基材中のラジカルとモノマーとしての化合物（以下、「グラフトモノマー」ともいう）とを、グラフト重合させる。

上記グラフト重合は、電離放射線を照射することにより生成した樹脂基材中のラジカルと、グラフトモノマーを接触させることにより行われる。樹脂基材中のラジカルと、グラフトモノマーとの接触は、例えば、樹脂基材をグラフトモノマーの溶液に浸漬する、グラフトモノマーを樹脂基材上に滴下または塗布する、あるいは気体のモノマーの存在下に樹脂基材を置くことにより行われる。樹脂基材の表面とグラフトモノマーの濡れ性が低い場合であっても、均一かつ確実に接触させることができることから、樹脂基材を、グラフトモノマーの溶液に浸漬する方法が好ましい。

上記グラフト重合の反応温度は、特に限定されないが、例えば室温〜１００℃、好ましくは３０〜８０℃、より好ましくは３０〜６０℃である。

上記グラフト重合の反応時間は、特に限定されないが、例えば３０分〜３２時間、好ましくは１〜１２時間、より好ましくは２〜６時間である。

尚、グラフト重合は、上記したように、電離放射線を照射した後に、樹脂基材とグラフトモノマーを接触させることにより行うことができるが、これに限定されず、電離放射線照射と同時に樹脂基材とグラフトモノマーを接触させてもよい。例えば、樹脂基板をグラフトモノマーの溶液に浸漬させた状態で、または気体のグラフトモノマーが存在する雰囲気下で、電離放射線を照射してもよい。また、予め樹脂基材とグラフトモノマーを接触させ、その状態で電離放射線を照射してもよい。例えば、樹脂基板上にグラフトモノマーを滴下または塗布等により存在させて、電離放射線を照射してもよい。

グラフト重合は、樹脂基材の表面のみならず、ある程度の深さまで、例えば表面から２００μｍの深さ、好ましくは４０μｍの深さ、より好ましくは２０μｍの深さまでの範囲で進行し得る。

上記グラフトモノマーは、パーフルオロポリエーテル基またはパーフルオロアルキル基およびラジカルと反応性の基を有する。好ましくは、グラフトモノマーは、パーフルオロポリエーテル基およびラジカルと反応性の基を有する。

上記パーフルオロポリエーテル基（以下、「ＰＦＰＥ」ともいう）は、下記式：
−（ＯＣ_４Ｆ_８）_ａ−（ＯＣ_３Ｆ_６）_ｂ−（ＯＣ_２Ｆ_４）_ｃ−（ＯＣＦ_２）_ｄ−
［式中、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ独立して０以上２００以下の整数であって、ａ、ｂ、ｃおよびｄの和は少なくとも１であり、括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。］
で表される基を意味する。

上記式中、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ独立して０または１以上の整数であって、ａ、ｂ、ｃおよびｄの和が少なくとも１であれば特に限定されるものではない。好ましくは、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ独立して０以上２００以下の整数、例えば１以上２００以下の整数であり、より好ましくは、それぞれ独立して０以上１００以下の整数、例えば１以上１００以下の整数である。さらに好ましくは、ａ、ｂ、ｃおよびｄの和は、１０以上、好ましくは２０以上であり、２００以下、好ましくは１００以下である。また、ａ、ｂ、ｃまたはｄを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。

上記の繰り返し単位のうち、−（ＯＣ_４Ｆ_８）−は、−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）−、−（ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＣＦ_２）−、−（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２）−、−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３））−、−（ＯＣ（ＣＦ_３）_２ＣＦ_２）−、−（ＯＣＦ_２Ｃ（ＣＦ_３）_２）−、−（ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ（ＣＦ_３））−、−（ＯＣＦ（Ｃ_２Ｆ_５）ＣＦ_２）−および−（ＯＣＦ_２ＣＦ（Ｃ_２Ｆ_５））−のいずれであってもよいが、好ましくは−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）−である。−（ＯＣ_３Ｆ_６）−は、−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）−、−（ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２）−および−（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３））−のいずれであってもよいが、好ましくは−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）−である。また、−（ＯＣ_２Ｆ_４）−は、−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）−および−（ＯＣＦ（ＣＦ_３））−のいずれであってもよいが、好ましくは−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）−である。

一の態様において、ＰＦＰＥは、−（ＯＣ_３Ｆ_６）_ｂ−（式中、ｂは１以上２００以下、好ましくは１０以上１００以下の整数である）であり、好ましくは−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｂ−（式中、ｂは上記と同意義である）である。

別の態様において、ＰＦＰＥは、−（ＯＣ_４Ｆ_８）_ａ−（ＯＣ_３Ｆ_６）_ｂ−（ＯＣ_２Ｆ_４）_ｃ−（ＯＣＦ_２）_ｄ−（式中、ａおよびｂは、それぞれ独立して０以上または１以上３０以下、好ましくは０以上１０以下の整数であり、ｃおよびｄは、それぞれ独立して１以上２００以下、好ましくは１０以上１００以下の整数である。ａ、ｂ、ｃおよびｄの和は、１０以上、好ましくは２０以上であり、２００以下、好ましくは１００以下である。添字ａ、ｂ、ｃまたはｄを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である）であり、好ましくは−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）_ａ−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｂ−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）_ｃ−（ＯＣＦ_２）_ｄ−（式中、ａ、ｂ、ｃおよびｄは上記と同意義である）である。例えば、ＰＦＰＥは、−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）_ｃ−（ＯＣＦ_２）_ｄ−（式中、ｃおよびｄは上記と同意義である）であってもよい。

さらに別の態様において、ＰＦＰＥは、−（ＯＣ_２Ｆ_４−Ｒ^１１）_ｎ−で表される基である。式中、Ｒ^１１は、ＯＣ_２Ｆ_４、ＯＣ_３Ｆ_６およびＯＣ_４Ｆ_８から選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される２または３つの基の組み合わせである。ＯＣ_２Ｆ_４、ＯＣ_３Ｆ_６およびＯＣ_４Ｆ_８から独立して選択される２または３つの基の組み合わせとしては、特に限定されないが、例えば−ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣ_３Ｆ_６−、−ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣ_４Ｆ_８−、−ＯＣ_３Ｆ_６ＯＣ_２Ｆ_４−、−ＯＣ_３Ｆ_６ＯＣ_３Ｆ_６−、−ＯＣ_３Ｆ_６ＯＣ_４Ｆ_８−、−ＯＣ_４Ｆ_８ＯＣ_４Ｆ_８−、−ＯＣ_４Ｆ_８ＯＣ_３Ｆ_６−、−ＯＣ_４Ｆ_８ＯＣ_２Ｆ_４−、−ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣ_３Ｆ_６−、−ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣ_４Ｆ_８−、−ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣ_３Ｆ_６ＯＣ_２Ｆ_４−、−ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣ_３Ｆ_６ＯＣ_３Ｆ_６−、−ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣ_４Ｆ_８ＯＣ_２Ｆ_４−、−ＯＣ_３Ｆ_６ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣ_２Ｆ_４−、−ＯＣ_３Ｆ_６ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣ_３Ｆ_６−、−ＯＣ_３Ｆ_６ＯＣ_３Ｆ_６ＯＣ_２Ｆ_４−、および−ＯＣ_４Ｆ_８ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣ_２Ｆ_４−等が挙げられる。上記ｎは、２〜１００の整数、好ましくは２〜５０の整数である。上記式中、ＯＣ_２Ｆ_４、ＯＣ_３Ｆ_６およびＯＣ_４Ｆ_８は、直鎖または分枝鎖のいずれであってもよく、好ましくは直鎖である。この態様において、ＰＦＰＥは、好ましくは、−（ＯＣ_２Ｆ_４−ＯＣ_３Ｆ_６）_ｎ−または−（ＯＣ_２Ｆ_４−ＯＣ_４Ｆ_８）_ｎ−である。

上記パーフルオロアルキル基は、Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１（ｎは、１〜３０の整数、好ましくは３〜２０の整数、例えば５〜１０の整数である）で表される基である。パーフルオロアルキル基は、直鎖であってもよく分枝鎖であってもよいが、好ましくは直鎖である。

「ラジカルと反応性の基」としては、特に限定されないが、例えばエチレン性二重結合を有する基および含酸素環状基（例えば、グリシジル基、オキセタニル基）、ならびにそれらの誘導体が挙げられる。

好ましいラジカルと反応性の基は、下記式：

［式中、Ｒ^ｂは、結合または−ＯＣ（Ｏ）−であり、
Ｒ^ｃは、水素原子、フッ素原子、あるいはフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基（好ましくは、炭素数１〜３のアルキル基、より好ましくはメチル基）またはフェニル基を表し、好ましくは、メチル基または水素原子であり、
Ｒ^ｄは、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、あるいはフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基（好ましくは、炭素数１〜３のアルキル基、より好ましくはメチル基）またはフェニル基を表し、好ましくはメチル基または水素原子であり、より好ましくは水素原子であり、
ｎは、１〜５の整数であり、好ましくは１または２であり、より好ましくは１である。］
で表される基である。

より好ましいラジカルと反応性の基は、下記式：

［式中、Ｒ^ｃおよびＲ^ｄは、上記と同意義である。］
で表される基である。

グラフトモノマーの例としては、限定するものではないが、例えば、下記式（Ａ１）、（Ａ２）、（Ｂ１）、（Ｂ２）および（Ｃ１）のいずれか：

［式中、Ｒｆは、それぞれ独立して、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキル基を表し、
ＰＦＰＥは、上記と同意義であり、
Ｒ^１は、それぞれ独立して、ラジカルと反応性の基を表し、
Ｘは、２価の有機基を表し、
Ｒ^２は、下記式：
−（Ｑ）_ｅ−（ＣＦＺ）_ｆ−（ＣＨ_２）_ｇ−
（式中、Ｑは、各出現においてそれぞれ独立して、酸素原子、フェニレン、カルバゾリレン、−ＮＲ^ａ−（式中、Ｒ^ａは、水素原子または有機基を表す）または２価の極性基を表し、Ｚは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子または低級フルオロアルキル基を表し、ｅ、ｆおよびｇは、それぞれ独立して、０以上５０以下の整数であって、ｅ、ｆおよびｇの和は少なくとも１であり、括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。）
で表される基であり、
Ｒ^３は、それぞれ独立して、２価の有機基を表し、
Ｒ^４は、各出現においてそれぞれ独立して、Ｒ^４ａまたはＲ^４ｂを表し：ただし、少なくとも１つのＲ^４はＲ^４ａであり、
Ｒ^４ａは、各出現においてそれぞれ独立して、ラジカルと反応性の基を有する２価の有機基を表し、
Ｒ^４ｂは、各出現においてそれぞれ独立して、ラジカルと反応性の基を有しない２価の有機基を表し、
ｎ１は、それぞれ独立して、１以上５０以下の整数であり、
Ｒ^５は、それぞれ独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または単結合を表し、
Ｒ^６は、それぞれ独立して、１価の有機基または水素原子を表し、
Ｒ^７は、環構造、ヘテロ原子および／または官能基を有してもよい（ｎ２＋ｎ３）価または（ｎ５＋ｎ６＋ｎ７）価の有機基を表し、
Ｒ^８は、２価の有機基を表し、
ｎ２は、１以上３以下の整数であり、
ｎ３は、１以上３以下の整数であり、
Ｒ^９は、３〜８価の有機基を表し、
ｎ４は、２以上７以下の整数であり、
Ｒ^１１は、−Ｒ^８−Ｒ^１または−Ｒ^９（Ｒ^１）_ｎ４であり、
Ｒ^１２は、Ｓｉを含む基であり、
ｎ５は、１以上３以下の整数であり、
ｎ６は、１以上３以下の整数であり、
ｎ７は、１以上３以下の整数である。］
で表される少なくとも１つの化合物が挙げられる。

本明細書において用いられる場合、「１価の有機基」および「２価の有機基」とは、それぞれ、炭素を含有する１価および２価の基を意味する。

上記式（Ａ１）および（Ａ２）中、Ｒ^１は、それぞれ独立して、ラジカルと反応性の基を表す。

Ｒ^１は、好ましくは、下記式：

［式中、Ｒ^ｃおよびＲ^ｄは、上記と同意義である。］
で表される基であり、より好ましくは、下記式：

［式中、Ｒ^ｃ’は、水素原子またはメチル基である。］
で表される基である。

上記式（Ａ１）、（Ｂ１）および（Ｃ１）中、Ｒｆは、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキル基を表す。

上記１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキル基における「炭素数１〜１６のアルキル基」は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、好ましくは、直鎖または分枝鎖の炭素数１〜６、特に炭素数１〜３のアルキル基であり、より好ましくは直鎖の炭素数１〜３のアルキル基である。

また、Ｒｆは、好ましくは、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されている炭素数１〜１６のアルキル基であり、より好ましくはＣＦ_２Ｈ−Ｃ_１−１５パーフルオロアルキレン基であり、さらに好ましくは炭素数１〜１６のパーフルオロアルキル基であり、さらにより好ましくは炭素数１〜６、特に炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基である。

上記式（Ａ１）および（Ａ２）中、Ｘは、それぞれ独立して、２価の有機基を表す。当該Ｘ基は、ＰＦＰＥとＲ^１とを連結するリンカーと解される。したがって、当該Ｘ基は、上記（Ａ１）および（Ａ２）で表される化合物が、安定に存在し得るものであれば、いずれの２価の有機基であってもよい。

上記Ｘの例としては、特に限定するものではないが、例えば、下記式：
−（ＣＦＺ）_ｘ−（ＣＨ_２）_ｙ−（Ｙ）_ｚ−
［式中、Ｚは、フッ素原子または炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基またはその誘導体基を表し、
Ｙは、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＮＨ−または−ＣＯＮＨ−、あるいはこれらの１種を含有する有機基を表し、
ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ独立して、０〜３の整数であり、
ｘ、ｙまたはｚを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。］
で表される基が好ましい。

上記Ｘの具体的な例としては、例えば：
−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２−
−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２−ＯＣＯ−
−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２−ＣＯＮＨ−
−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２−ＯＣＯＮＨ−
等が挙げられる。

上記式（Ｂ１）および（Ｂ２）中、Ｒ^２は、式：−（Ｑ）_ｅ−（ＣＦＺ）_ｆ−（ＣＨ_２）_ｇ−で表される基である。ここに、ｅ、ｆおよびｇは、それぞれ独立して、０以上５０以下の整数であって、ｅ、ｆおよびｇの和は少なくとも１であり、括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。

上記式中、Ｑは、酸素原子、フェニレン、カルバゾリレン、−ＮＲ^ａ−（式中、Ｒ^ａは、水素原子または有機基を表す）または２価の極性基を表し、好ましくは酸素原子または２価の極性基であり、より好ましくは酸素原子である。

上記Ｑにおける「２価の極性基」としては、特に限定されないが、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（＝ＮＲ^ｅ）−、および−Ｃ（Ｏ）ＮＲ^ｅ−（これらの式中、Ｒ^ｅは、水素原子または低級アルキル基を表す）が挙げられる。当該「低級アルキル基」は、例えば、炭素数１〜６のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピルであり、これらは、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい。

上記式中、Ｚは、水素原子、フッ素原子または低級フルオロアルキル基を表し、好ましくはフッ素原子である。

上記「低級フルオロアルキル基」は、例えば、炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜３のフルオロアルキル基、好ましくは炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基、より好ましくはトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、更に好ましくはトリフルオロメチル基である。

Ｒ^２は、好ましくは、式：−（Ｏ）_ｅ−（ＣＦ_２）_ｆ−（ＣＨ_２）_ｇ−（式中、ｅ、ｆおよびｇは、上記と同意義であり、括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である）で表される基である。

上記式：−（Ｏ）_ｅ−（ＣＦ_２）_ｆ−（ＣＨ_２）_ｇ−で表される基としては、例えば、−（Ｏ）_ｅ’−（ＣＦ_２）_ｆ’−（ＣＨ_２）_ｇ’−Ｏ−［（ＣＨ_２）_ｇ”−Ｏ−］_ｇ’’’（式中、ｅ’は０または１であり、ｆ’、ｇ’およびｇ”は、それぞれ独立して、１〜１０の整数であり、ｇ’’’は、０または１である）で表される基が挙げられる。

上記式（Ｂ１）および（Ｂ２）中、Ｒ^３は、２価の有機基を表す。

Ｒ^３基は、好ましくは、−Ｃ（Ｒ^３ａ）（Ｒ^３ｂ）−である。ここに、Ｒ^３ａおよびＲ^３ｂは、それぞれ独立して、水素原子、またはアルキル基を表し、好ましくは、Ｒ^３ａおよびＲ^３ｂの一方はアルキル基である。

上記式（Ｂ１）および（Ｂ２）中、Ｒ^４は、各出現において、それぞれ独立して、Ｒ^４ａまたはＲ^４ｂである。ただし、少なくとも１つのＲ^４は、Ｒ^４ａである。

上記Ｒ^４ａは、各出現においてそれぞれ独立して、ラジカルと反応性の基を有する２価の有機基を表す。

Ｒ^４ａは、好ましくは、下記式：

で表される基である。

上記式中、Ｒ^３１は、各出現において、それぞれ独立して、水素原子、またはアルキル基を表す。当該Ｒ^３１は、好ましくは水素原子である。

上記式中、Ｒ^３２は、各出現において、それぞれ独立して、水素原子、またはアルキル基を表す。当該Ｒ^３２は、好ましくはメチル基または水素原子であり、より好ましくは水素原子である

上記式中、Ｒ^３３は、各出現において、それぞれ独立して、ラジカルと反応性の基を有する有機基を表す。

かかるラジカルと反応性の基としては、上記と同様のものが挙げられるが、ＣＨ_２＝ＣＸ^１−Ｃ（Ｏ）−（式中、Ｘ^１は、水素原子、塩素原子などのハロゲン原子、フッ素原子またはフッ素により置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を表す）が好ましく、具体的にはＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−Ｃ（Ｏ）−またはＣＨ_２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）−が挙げられる。

上記式中、Ｙ^１は、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ^ｆ）−、フェニレンまたはカルバゾリレンを表す。ここでＲ^ｆは有機基を表し、好ましくはアルキル基である。

Ｙ^１は、好ましくは−Ｏ−、フェニレン、またはカルバゾリレンであり、より好ましくは−Ｏ−またはフェニレンであり、更に好ましくは−Ｏ−である。

上記式中、Ｙ^２は、主鎖の原子数が１〜１６（より好ましくは２〜１２、更に好ましくは２〜１０）であるリンカーを表す。当該Ｙ^２としては、特に限定されるものではないが、例えば、−（ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ）_ｐ１−（ｐ１は、１〜１０の整数、例えば２〜１０の整数を表す）、−（ＣＨＲ^ｇ）_ｐ２−Ｏ−（ｐ２は、１〜４０の整数であり、Ｒ^ｇは、水素、またはメチル基を表す）、−（ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ）_ｐ３−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−（ｐ３は、１〜１０の整数、例えば２〜１０の整数を表す）、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−（ＣＨ_２）_ｐ４−（ｐ４は１〜６の整数を表す）、−（ＣＨ_２）_ｐ５−Ｏ−ＣＯＮＨ−（ＣＨ_２）_ｐ６−（ｐ５は１〜８の整数、好ましくは、２または４を表し、ｐ６は１〜６の整数、好ましくは３を表す）、または−Ｏ−（但し、Ｙ^１は−Ｏ−ではない）が挙げられる。好ましいＹ^２としては、−（ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ）_ｐ１−（ｐ１は、１〜１０の整数、例えば２〜１０の整数を表す）または−（ＣＨＲ^ｄ）_ｐ２−Ｏ−（ｐ２は、１〜４０の整数であり、Ｒ^ｄは、水素、またはメチル基を表す）、具体的には、−（ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ）_２−または−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−が挙げられる。なお、これらの基は、左端が分子主鎖側（Ｙ^１側）に結合し、右端がラジカルと反応性の基側（Ｒ^３３側）に結合する。

Ｒ^４ａは、さらに好ましくは、下記式：

で表される基である。

上記式中、Ｘ^１は、水素原子、塩素原子などのハロゲン原子、フッ素原子またはフッ素により置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を表し、好ましくは水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、例えばメチル基である。上記式中、ｑ１は、１〜１０の整数であり、好ましくは１〜５の整数、例えば１または２である。ｑ２は、１〜１０の整数であり、好ましくは１〜５の整数、例えば２である。

上記Ｒ^４ｂは、各出現においてそれぞれ独立して、ラジカルと反応性の基を有しない２価の有機基である。

Ｒ^４ｂは、好ましくは、−（ＣＨＲ^４ｃ−ＣＲ^４ｄＲ^４ｅ）_ｓ−である。ここに、Ｒ^４ｃおよびＲ^４ｄは、それぞれ独立して、水素原子、またはアルキル基を表し、ｓは０から５０の整数であり、Ｒ^４ｅ基は、−Ｑ’−Ｒ^４ｆである。ここに、Ｑ’は上記Ｑと同意義であり、Ｒ^４ｆは、ラジカルと反応性の基を有しない有機基であり、後記の基Ｒ^４ｇがリンカーを介して、または直接Ｑ’に結合する基である。

当該リンカーは、好ましくは、
（ａ）−（ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ）_ｓ１−（ｓ１は、１〜１０の整数、例えば２〜１０の整数を表す。）、
（ｂ）−（ＣＨＲ^４ｈ）_ｓ２−Ｏ−（ｓ２は、１〜４０の整数である繰り返し数を表す。Ｒ^４ｈは、水素またはメチル基を表す。）、
（ｃ）−（ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ）_ｓ１−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−（ｓ１は、上記と同意義である。）、
（ｄ）−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、
（ｅ）−（ＣＨ_２）_ｓ３−（ｓ３は１〜６の整数を表す。）、または
（ｆ）−（ＣＨ_２）_ｓ４−Ｏ−ＣＯＮＨ−（ＣＨ_２）_ｓ５−（ｓ４は１〜８の整数、好ましくは、２または４を表す。ｓ５は１〜６の整数、好ましくは３を表す。）、または
（ｇ）−Ｏ−（但し、Ｑ’は−Ｏ−ではない）
である。

Ｒ^４ｇは、好ましくは以下の基である。
（ｉ）アルキル基
例：メチル、エチル

（ｉｉ）フッ素で置換されたアルキル基を含有する鎖状基
例：

（ｉｉｉ）単環式炭素環、二環式炭素環、三環式炭素環、および四環式炭素環からなる群より選択される１個以上の環状部を含有する基
例：

（ｉｖ）１個以上（好ましくは１または２個）のカルボキシ基で置換された炭化水素基を含有する基
例：

（ｖ）１個以上（好ましくは１個）のアミノ基を含有する基
（ｖｉ）水素
（ｖｉｉ）イミダゾリウム塩を含有する基
例：

Ｒ^４ｇは、より好ましくは、水素原子、またはフッ素化されていてもよく、かつエチレン鎖を介して結合してもよいアルキル基であり、より好ましくは、水素原子、メトキシエチル基、イソブチル基、またはＲ^３ｉ−ＣＦ_２−（ＣＦ_２）_ｓ６−（ＣＨ_２）_ｓ７−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−（Ｒ^ｘはフッ素原子または水素原子であり、ｓ６は０〜６の整数であり、およびｓ７は１〜６の整数である）であり、更に好ましくは、３−（ペルフルオロエチル）プロポキシエチル基［示性式：ＣＦ_３−（ＣＦ_２）−（ＣＨ_２）_３−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−］である。

上記Ｒ^４中、構成単位Ｒ^４ａと構成単位Ｒ^４ｂは、それぞれがブロックを形成していてもよく、ランダムに結合していてもよい。

上記式（Ｂ１）および（Ｂ２）中、ｎ１は、１以上１００以下の整数、好ましくは１以上５０以下の整数、更に好ましくは２以上３０以下の整数である。

上記式（Ｂ１）および（Ｂ２）中、Ｒ^５は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または単結合を表し、好ましくは−Ｏ−である。

上記式（Ｂ１）および（Ｂ２）中、Ｒ^６は、１価の有機基または水素原子を表す。

Ｒ^６は、好ましくは、Ｒｆ−ＰＦＰＥ−Ｒ^２（式中、Ｒｆ、ＰＦＰＥおよびＲ^２は、上記と同意義である）、またはフッ素により置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、更に好ましくはメチルである。

上記式（Ｃ１）中、Ｒ^７は、環構造、ヘテロ原子および／または官能基を有してもよい（ｎ２＋ｎ３）価の有機基を表す。

上記式（Ｃ１）中、ｎ２は、１以上３以下の整数である。

上記式（Ｃ１）中、ｎ３は、１以上３以下の整数である。

好ましくは、ｎ２＋ｎ３は、３であり、例えばｎ２が１であり、かつｎ３が２であり、あるいはｎ２が２であり、かつｎ３が１である。

上記Ｒ^７における「環構造、ヘテロ原子および／または官能基を有してもよい（ｎ２＋ｎ３）価の有機基」としては、例えば、１価の有機基からさらに水素原子を（ｎ２＋ｎ３−１）個除去することによって誘導される基が挙げられる。

Ｒ^７は、好ましくは、下記式：

で表される基である。

より好ましくは、Ｒ^７は、下記式：

で表される基である。

上記式（Ｃ１）中、Ｒ^８は、２価の有機基を表す。当該Ｒ^８は、好ましくは、−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｒ−（式中、ｒは１以上１０以下の整数、好ましくは１以上３以下の整数である）、−ＮＨ−（ＣＨ_２）_ｒ−（式中、ｒは上記と同意義である）であり、より好ましくは、−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｒ−（式中、ｒは１以上３以下の整数である）である。

一の態様において、上記式（Ｂ１）および（Ｂ２）で表される化合物は、それぞれ、以下の一般式（Ｂ１ａ）および（Ｂ２ａ）：

［式中、Ｒｆ、ＰＦＰＥ、Ｒ^３、Ｒ^６、Ｘ^１、Ｚ、およびｎ１は、上記と同意義であり、
ｇは０または１であり、
ｈは１または２であり、
ｑ１は１以上５以下の整数である。］
で表される少なくとも１種の化合物であってもよい。

別の態様において、上記式（Ｃ１）で表される化合物は：
（ａ）ジイソシアネートを３量体化させたトリイソシアネートに存在するＮＣＯ基と、
（ｂ）下記式（ａ１）あるいは式（ａ１）および（ａ２）：

［式中、Ｒｆ、ＰＦＰＥ、Ｚ、ｇおよびｈは、上記と同意義である。］
で表される少なくとも１種の活性水素含有化合物、および、下記式（ａ３）：

［式中、Ｘ^１は、上記と同意義であり、
Ｒ^３０は、２価の有機基を表す。］
で表される少なくとも１種の活性水素含有化合物の活性水素を反応させることにより得られる少なくとも１種の化合物である。

式（ａ３）におけるＲ^３０は、好ましくは、−（ＣＨ_２）_ｒ’−（式中、ｒ’は１以上１０以下の整数、好ましくは１以上３以下の整数である）、−ＣＨ（ＣＨ_３）−、−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）−、−ＣＨ（ＣＨ_２ＯＣ_６Ｈ_５）−であり、より好ましくは、−（ＣＨ_２）_ｒ’−（式中、ｒ’は１以上３以下の整数である）である。

上記式（Ｄ１）中、Ｒ^９は、３〜８価の有機基を表す。式（Ｄ１）から明らかなように、当該Ｒ^９は、（ｎ４＋１）価となる。

上記Ｒ^９の具体的な例としては、例えば：
−Ｏ−ＣＨ_２−Ｃ（ＣＨ_２−）_３；または
−Ｏ−ＣＨ_２−Ｃ（ＣＨ_２−）_２−ＣＨ_２ＯＣＨ_２−Ｃ（ＣＨ_２−）_３
が挙げられる。

好ましい態様において、Ｒ^９（Ｒ^１）_ｎ４は、
−Ｏ−ＣＨ_２−Ｃ（ＣＨ_２−ＯＣ（Ｏ）−ＣＲ^２＝ＣＨ_２）_３；または
−Ｏ−ＣＨ_２−Ｃ（ＣＨ_２−ＯＣ（Ｏ）−ＣＲ^２＝ＣＨ_２）_２−ＣＨ_２ＯＣＨ_２−Ｃ（ＣＨ_２−ＯＣ（Ｏ）−ＣＲ^２＝ＣＨ_２）_３
が挙げられる。

上記式（Ｄ１）中、ｎ２は、１以上３以下の整数である。

上記式（Ｄ１）中、ｎ３は、１以上３以下の整数である。

上記式（Ｄ１）中、ｎ４は、２以上７以下、好ましくは３以上６以下の整数である。

上記式（Ｅ１）中、Ｒ^７は、上記（Ｃ１）と同意義である。ただし、式（Ｅ１）中においてＲ^７の価数は、（ｎ５＋ｎ６＋ｎ７）価となる。

上記式（Ｅ１）中、Ｒ^１１は、−Ｒ^８−Ｒ^１または−Ｒ^９（Ｒ^１）_ｎ４である。これら−Ｒ^８−Ｒ^１および−Ｒ^９（Ｒ^１）_ｎ４基は、それぞれ、式（Ｃ１）および式（Ｄ１）と同意義である。

式（Ｅ１）中、Ｒ^１２は、Ｓｉを含む基である。

上記Ｓｉを含む基は、好ましくは、下記式：

で表される少なくとも１種の化合物であり得る。

上記式中、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３、Ｒ^２４およびＲ^２５は、それぞれ独立して、アルキル基またはアリール基である。

上記アルキル基としては、特に限定されるものではないが、炭素数１〜１０のアルキル基、および炭素数３〜２０のシクロアルキル基が挙げられ、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基である。当該アルキル基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよいが、好ましくは、直鎖である。好ましい具体的としては、Ｒ^２１に関してはｎ−ブチル基であり、Ｒ^２２〜Ｒ^２５に関してはメチル基である。

上記アリール基としては、特に限定されるものではないが、炭素数６〜２０のアリール基が挙げられる。当該アリール基は、２個またはそれ以上の環を含んでいてもよい。好ましいアリール基は、フェニル基である。

上記アルキル基およびアリール基は、所望により、その分子鎖または環中に、ヘテロ原子、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含有していてもよい。

さらに、上記アルキル基およびアリール基は、所望により、ハロゲン；１個またはそれ以上のハロゲンにより置換されていてもよい、Ｃ_１−６アルキル基、Ｃ_２−６アルケニル基、Ｃ_２−６アルキニル基、Ｃ_３−１０シクロアルキル基、Ｃ_３−１０不飽和シクロアルキル基、５〜１０員のヘテロシクリル基、５〜１０員の不飽和ヘテロシクリル基、Ｃ_６−１０アリール基、５〜１０員のヘテロアリール基から選択される、１個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよい。

上記式中、Ｒ^２６は、２価の有機基を表す。好ましくは、Ｒ^２６は、−（ＣＨ_２）_ｒ−（式中、ｒは１〜２０の整数、好ましくは１〜１０の整数である）である。

上記式中、ｌおよびｎは、それぞれ独立して、０または１であり；ｍは、１〜５００の整数、好ましくは１〜２００、より好ましくは５〜１５０の整数であり；ｏは、０〜２０の整数、例えば１〜２０の整数であり、ｐは０または１である。

上記式で示される具体的な基としては、例えば、下記の基が挙げられる。

上記式（Ｅ１）中、ｎ５は、１以上３以下の整数である。

上記式（Ｅ１）中、ｎ６は、１以上３以下の整数である。

上記式（Ｅ１）中、ｎ７は、１以上３以下の整数である。

上記のようにして製造された成形体は、樹脂基材の少なくとも表面の分子が、パーフルオロポリエーテル基またはパーフルオロアルキル基を含むグラフト鎖を有し、このグラフト鎖が、基材表面から、少なくとも深さ０．２μｍ、最大で深さ２００μｍまで、好ましくは少なくとも深さ１μｍ、最大で深さ４０μｍまで、より好ましくは少なくとも深さ３μｍ、最大で深さ２０μｍまで、例えば深さ１０〜２０μｍまで存在する。グラフト鎖が存在する厚みが大きいほど、離型耐久性が向上する。また、グラフト鎖が存在する厚みが小さいほど、樹脂機材の強度が向上する。

樹脂基材の表面が、パーフルオロポリエーテル基またはパーフルオロアルキル基を含むグラフト鎖を有することは、樹脂基材の表面（例えば、深さ０．１μｍまで）を元素分析することにより確認することができる。元素分析の方法は、例えばＸ線光電子分光分析法（X-ray Photoelectron Spectroscopy：ＸＰＳ)、または全反射測定法（Attenuated Total Reflection：ＡＴＲ）を用いることができる。

従って、本発明は、樹脂基材が、パーフルオロポリエーテル基またはパーフルオロアルキル基を含むグラフト鎖を有し、このグラフト鎖が、基材表面から、少なくとも深さ０．２μｍ、最大で深さ２００μｍまで、好ましくは少なくとも深さ１μｍ、最大で深さ４０μｍまで、より好ましくは少なくとも深さ３μｍ、最大で深さ２０μｍまで、例えば深さ１０〜２０μｍまで存在することを特徴とする成形体をも提供する。好ましくは、グラフト鎖は、樹脂基材の厚みの９５％の深さを超えない。

「グラフト鎖」とは、樹脂基材を構成するポリマーの主鎖に枝状に結合した側鎖を意味し、製造方法により限定されるものではない。即ち、グラフト鎖は、例えば上記のグラフト重合により形成されるグラフト鎖に加え、その他の方法により樹脂基材を構成するポリマーの主鎖に導入された鎖も包含する。

好ましい態様において、「グラフト鎖」は、樹脂基材のポリマー主鎖に対して枝分れした分枝鎖であって、電離放射線の照射によりグラフトモノマーをポリマー主鎖に共有結合したものであり得る。

好ましくはグラフト鎖が存在する深さは、基材の表面から、樹脂基材の厚みの０．００１〜９５％までの深さ、例えば０．０１〜９５％までの深さまたは０．１〜９５％までの深さであり得る。グラフト鎖が存在する深さは、より好ましくは５〜８０％までの深さ、さらに好ましくは１０〜６０％までの深さ、さらにより好ましくは２０〜６０％までの深さであってもよい。例えば、グラフト鎖は、樹脂基材の表面から、０．２〜２００μｍ、好ましくは１〜４０μｍ、より好ましくは２〜３０μｍ、さらに好ましくは３〜２０μｍ、例えば５〜２０μｍまたは１０〜２０μｍの深さまで存在してもよい。換言すれば、グラフト鎖は、樹脂基材の表面から、少なくとも深さ０．２μｍ、最大で深さ２００μｍまで、より好ましくは少なくとも深さ１μｍ、最大で深さ４０μｍまで、より好ましくは少なくとも深さ２μｍ、最大で深さ３０μｍまで、さらに好ましくは少なくとも深さ３μｍ、最大で深さ２０μｍまで、例えば少なくとも深さ５μｍ、最大で深さ２０μｍまで、または少なくとも深さ１０μｍ、最大で深さ２０μｍまで存在してもよい。

グラフト鎖の厚みの下限としては、０．００１％が好ましく、０．０１％がより好ましく、０．１％がさらに好ましく、０．５％がさらにより好ましく、例えば、１％、５％、１０％、２０％または３０％が好ましい。厚みの上限としては、９０％が好ましく、８０％がより好ましく、７０％がさらに好ましく、６０％がさらにより好ましく、例えば５０％または４５％が好ましい。

グラフト鎖が存在する深さの下限としては、０．２μｍが好ましく、０．３μｍがより好ましく、０．５μｍがさらに好ましく、１．０μｍがさらにより好ましく、例えば２．０μｍ、５．０μｍ、１０μｍまたは１５μｍが好ましい。深さの上限としては、１５０μｍが好ましく、１００μｍがより好ましく、７０μｍがさらに好ましく、５０μｍがさらにより好ましく、例えば４０μｍまたは３０μｍが好ましい。

成形体中のグラフト鎖が存在する深さは、例えば、走査型電子顕微鏡により、フィルムの断面を観察することにより測定することができる。より詳細には、上記したＥＰＭＡまたはＥＤＸによる元素分析あるいは陽電子寿命測定を行うことで測定できる。

また、上記のようにして製造された成形体は、グラフト率が０．１〜１，５００％となり得る。

従って、本発明は、樹脂基材の少なくとも表面部分に存在する分子鎖が、パーフルオロポリエーテル基またはパーフルオロアルキル基を含むグラフト鎖を有し、グラフト率が０．１〜１，５００％であることを特徴とする成形体をも提供する。

「グラフト率」とは、樹脂基材に対して導入されたグラフト鎖の割合を意味する。具体的には、グラフト率（Ｄｇ）は、グラフト重合反応前後の樹脂基材の重量変化を測定し、下記式により算出することができる。
グラフト率：Ｄｇ［％］＝（Ｗ_１−Ｗ_０）／Ｗ_０×１００
［式中、Ｗ_０は、グラフト重合前の樹脂基材の重量であり、Ｗ_１は、グラフト重合後の樹脂基材の重量である。］
なお、グラフト率Ｄｇは、基材の全重量で割り付けすることにより算出するため、膜厚に対して、グラフト層がきわめて薄い場合、小さな値となり、０．１％以下の値を示すこともあるが、深さ方向のグラフト鎖の領域は、ＳＥＭ−ＥＤＸやＥＰＭＡによる元素分析によっても立証できる。例えば、比重２で、厚さ５ｍｍのシートで３０ｇの重量の樹脂に対して、５μｍのパーフルオロポリエーテル基を含むグラフト鎖を導入した場合、樹脂基材の厚みの０．１％であり、グラフト率は、おおよそ０．１％未満の値を示す。

また、上記グラフト率は、熱重量測定（ＴＧ：thermogravimetric analysis）により算出することもできる。具体的には、グラフト鎖を有する成形体を、成形体の温度を一定のプログラムに従って変化させて（加熱または冷却させて）、成形体の重量の変化を測定し、この重量変化から算出することができる。熱重量測定は、例えば、Rigaku社製や島津製作所のＴＧＡ測定器を用いて行うことができる。

グラフト率は、樹脂基材が非フッ素樹脂から構成される場合、好ましくは０．１〜５００％、より好ましくは０．５％〜３００％、さらに好ましくは５〜２００％、例えば１０〜１５０％または２０〜１００％であり得る。一方、グラフト率は、樹脂基材がフッ素樹脂から構成される場合、好ましくは０．１〜２５０％、より好ましくは０．２％〜１５０％、さらに好ましくは５〜１２０％、例えば１０〜１００％または２０〜８０％であり得る。

本発明の成形体は、樹脂基材の表面にパーフルオロポリエーテル基またはパーフルオロアルキル基が存在するので、表面自由エネルギーが小さい。具体的には、本発明の成形体の表面自由エネルギーは、２０ｍＮ／ｍ以下であり得る。このように表面自由エネルギーが低い本発明の成形体、特にフィルムは、特にインプリント用モールドに成形した場合、高い離型性を発揮し得る。

さらに、本発明の成形体において、パーフルオロポリエーテル基またはパーフルオロアルキル基を含むグラフト鎖は、樹脂基材を構成する化合物に強固に結合しているので、高い耐久性を有する。本発明の成形体の表面自由エネルギーは、ハイドロフルオロエーテル（ＨＦＣ７２００（３Ｍ社製）で３分間超音波洗浄した後であっても、２０ｍＮ／ｍ以下であり得る。このような本発明の成形体は、特にインプリント用モールドに成形した場合、高い離型耐久性を発揮し得る。

従って、本発明は、樹脂基材の少なくとも表面部分に存在する分子鎖が、パーフルオロポリエーテル基またはパーフルオロアルキル基を含むグラフト鎖を有し、ハイドロフルオロエーテルで洗浄した後の表面自由エネルギーが、２０ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とする成形体をも提供する。

一の態様において、本発明の成形体中のグラフト鎖は、上記グラフトモノマーの残基であり、好ましくはパーフルオロポリエーテル基またはパーフルオロアルキル基およびラジカルと反応性の基を含む化合物の残基である。

従って、本発明は、樹脂基材の少なくとも表面部分に存在する分子鎖が、パーフルオロポリエーテル基またはパーフルオロアルキル基を含むグラフト鎖を有し、このグラフト鎖が、パーフルオロポリエーテル基またはパーフルオロアルキル基およびラジカルと反応性の基を含む化合物の残基であることを特徴とする成形体をも提供する。

ここに、「パーフルオロポリエーテル基またはパーフルオロアルキル基およびラジカルと反応性の基を含む化合物の残基」とは、パーフルオロポリエーテル基またはパーフルオロアルキル基およびラジカルと反応性の基を含む化合物と樹脂基材とが結合した後の、パーフルオロポリエーテル基またはパーフルオロアルキル基およびラジカルと反応性の基を含む化合物に由来する部分を意味する。例えば、パーフルオロポリエーテル基またはパーフルオロアルキル基およびラジカルと反応性の基を含む化合物が、Ｒ−ＯＣ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ_２（Ｒはパーフルオロポリエーテル基またはパーフルオロアルキル基を含む基を表す）で表される化合物である場合、パーフルオロポリエーテル基またはパーフルオロアルキル基およびラジカルと反応性の基を含む化合物の残基は、

であり得る。

本発明の成形体は、フィルム状であることが好ましく、その厚みは、特に限定されないが、好ましくは１０〜２００μｍであり、より好ましくは３０〜１２５μｍであり、さらに好ましくは３０〜６０μｍである。

好ましい態様において、本発明の成形体は、紫外線領域において、高い光透過度を有し得る。具体的には、３６５ｎｍでの光透過度が７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。このような高い光透過度を有することにより、本発明の成形体は、成形して、紫外線硬化型の樹脂を用いるインプリント用モールドとして用いることができる。

上記したように、本発明の成形体は、表面自由エネルギーが小さく、また、この低表面エネルギーを長期にわたって保持することができることから、優れた離型性および離型耐久性を有するインプリント用モールド、特にナノインプリント用モールドに成形することができる。

従って、本発明は、インプリント用モールドの製造に用いられる上記成形体をも提供する。

また、本発明のナノインプリント用モールドは、電子線、γ線等の電離放射線による照射架橋反応により、そのモールド表面をさらに硬くすることが可能である。

また、本発明は、樹脂基材の少なくとも表面部分に存在する分子鎖が、パーフルオロポリエーテル基またはパーフルオロアルキル基を含むグラフト鎖を有し、このグラフト鎖が、樹脂基材の厚みの０．１〜９５％の深さまで存在することを特徴とするインプリント用モールドを提供する。

本発明のインプリント用モールドは、上記した本発明の成形体を成形することにより得ることができる。即ち、本発明のインプリント用モールドは、上記した本発明の成形体と同様の特徴を有し得る。

従って、本発明は、樹脂基材の少なくとも表面部分に存在する分子鎖が、パーフルオロポリエーテル基またはパーフルオロアルキル基を含むグラフト鎖を有し、ハイドロフルオロエーテルで洗浄した後の表面自由エネルギーが、２０ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とするインプリント用モールド；
樹脂基材の少なくとも表面部分に存在する分子鎖が、パーフルオロポリエーテル基またはパーフルオロアルキル基を含むグラフト鎖を有し、グラフト率が０．１〜１，５００％であることを特徴とするインプリント用モールド；および
樹脂基材の少なくとも表面部分に存在する分子鎖が、パーフルオロポリエーテル基またはパーフルオロアルキル基を含むグラフト鎖を有し、このグラフト鎖が、パーフルオロポリエーテル基またはパーフルオロアルキル基およびラジカルと反応性の基を含む化合物の残基であることを特徴とするインプリント用モールドをも提供する。

上記した本発明の成形体からの本発明のインプリント用モールドの成形は、例えば所定のパターンを有するマスターモールドを、成形体のグラフト鎖が存在する面に押しつけることにより行われる。かかる成形は、下記するバッチ製造法および連続製造法のいずれでも行うことができる。

（１）バッチ製造方法
シリコン、ニッケル金属または石英製のマスターモールドを、樹脂基材の表面にパーフルオロポリエーテル基またはパーフルオロアルキル基を含むグラフト鎖を有する成形体に、ナノインプリント装置を用いて、所定の温度および圧力条件で、例えば２５０℃、５ＭＰａの圧力で、所定の時間、例えば３分間押しつけることにより、該マスターモールドを正確に反転させたパターン形状を有するインプリント用モールドを形成することができる。

（２）連続製造方法
樹脂基材の表面にパーフルオロポリエーテル基またはパーフルオロアルキル基を含むグラフト鎖を有するフィルムを、フィルムロールから連続して押し出しながら、インプリント装置を用いて、シリコン、ニッケル金属、または石英製のマスターモールドを、所定の温度および圧力条件で、例えば１００℃にて４０ＭＰａの圧力で、フィルムに接触させて、パターンをフィルムに転写して、連続インプリント用モールドを形成することができる。

上記インプリント用モールドの製造において、好ましくは、マスターモールドに離型剤処理を施しておくことが好ましい。離型剤としては、特に限定されないが、パーフルオロ系の離型剤が好ましい。

上記の成形の際の温度は、用いる樹脂基板の材料および製造方法（バッチ製造方法または連続製造方法）に応じて適宜選択することができ、例えば、ＥＴＦＥを用いる場合、８０〜３００℃で行われる。

別法として、本発明のインプリント用モールドは、樹脂基板にパーフルオロポリエーテル基またはパーフルオロアルキル基を含むグラフト鎖を導入する前に、樹脂基板をインプリント用モールドに成形して製造することもできる。具体的には、樹脂基板をインプリント用モールドに成形し、その表面に電離放射線を照射してラジカルを生成させ、生成したラジカルと、パーフルオロポリエーテル基またはパーフルオロアルキル基およびラジカルと反応性の基を含む化合物とをグラフト重合させることにより製造することができる。

電離放射線の照射およびグラフト重合は、上記した本発明の成形体に関する方法と実質的に同様の方法により行うことができる。

本発明のインプリント用モールドは、樹脂基板の表面にパーフルオロポリエーテル基またはパーフルオロアルキル基が存在するので優れた離型性を有し、また、このパーフルオロポリエーテル基またはパーフルオロアルキル基を含むグラフト鎖が、樹脂基板を構成する分子と強固に結合しているので、優れた離型耐久性を有する。

本発明のインプリント用モールドは、優れた離型性を有するので、離型時のパターンの破損が生じにくく、非常に微細で複雑なパターニング、例えばナノメートルオーダーの微細なパターニングが可能になる。例えば、本発明のインプリント用モールドは、５０ｎｍ〜２，０００ｎｍのピッチ幅のパターンを有し得る。

本発明のインプリント用モールドは、電子、光学、医療、化学分析などの幅広い用途のデバイスの製造に利用することが可能である。例えば、電子デバイスとしては、トランジスタ、メモリ、発光ダイオード（ＥＬ）、レーザー、太陽電池などの集積回路が挙げられる。光学デバイスとしては、液晶ディスプレイのカラーフィルタや有機ＥＬなどのディスプレイ用画素、光メモリ、光変調素子、光シャッター、第二次高調波（ＳＨＧ）素子、偏光素子、フォトニッククリスタル、レンズアレイ等が挙げられる。磁気デバイスとしては次世代ハードディスクドライブ（ディスクリートトラック）、次次世代ハードディスクドライブ（パターンドメディア）、次世代半導体等が挙げられる。医療デバイスとしては、ＤＮＡアレイ、タンパク質アレイ、細胞培養用シートアレイなどのバイオチップ等が挙げられる。化学分析デバイスとしては、微小化学プラント、微小化学分析システムなどのマイクロ化学チップに利用できる。特に、本発明のインプリント用モールドは、ＬＥＤ素子（特に高輝度ＬＥＤ素子）の基板、モスアイ構造反射防止フィルム、太陽光集光フィルム、液晶偏光板など規則的な凹凸構造を持ったフィルム等の製造に好適に用いることができる。

実施例１
アクリル酸と、パーフルオロポリエーテル基含有アルコール（Ｆ（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｎ−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２−ＯＨ：平均分子量約２３００）とを硫酸触媒で反応させた反応生成物（残留アクリル酸３．１％）を１０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ１１に中和し水層を分離し酸成分を除去して、アクリル酸ナトリウムを２０００ｍｇ／ｌ含有する、パーフルオロポリエーテル基およびアクリロイル基を含む化合物を得た。次いで、得られた化合物に対して１０重量％の水をスタティックミキサーで混合後、２０分間静置分離した。分離後、水分含有量が１．６％、アクリル酸ナトリウム含有量が８０ｍｇ／ｌである、高純度に精製された上記化合物を得た。なお、未反応のＦ（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｎ−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２−ＯＨや副生成物を除去する精製工程で問題は生じなかった。

次に、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体製のフィルム（商品名：ネオフロンＥＴＦＥ、ダイキン工業株式会社製、膜厚５０μｍ）の一方の表面に、超低エネルギー電子線を用いて、窒素雰囲気下で電子線を１６０ｋＧｙ照射した（照射条件：加速電圧６０ｋＶ）。次いで、フィルムを、大気中に５分間取り出し、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体の表面に生成したラジカルを過酸化ラジカルに転換した。転換後、窒素混入下にて、上記で得られた化合物溶液中の溶存酸素を除去した後に、当該溶液中に４０℃で、２時間浸漬した。浸漬後、ハイドロフルオロエーテルＨＦＥ７２００（３Ｍ社製）で洗浄し、乾燥して、パーフルオロポリエーテル基を含むグラフト鎖を有するフィルムを得た。

試験例１
（熱重量測定）
得られたフィルムのグラフト率を、示差熱天秤（ＴＧ−ＤＴＡ）を用いて、熱重量測定により測定した。測定の結果、フィルムの３．５質量％が、表面グラフト鎖であることが確認された。

得られた厚さ５０μｍのフィルムの表面フッ素濃度を、電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）を用いるフィルム断面の元素分析により測定したところ、表面から深さ２０μｍまでグラフト鎖が存在することが確認された（グラフトの厚みは、フィルムの厚みの４０％）。

（Ｘ線光電子分光）
上記で得られたフィルムおよび未処理のフィルムについて、Ｘ線光電子分光装置を用いて、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：X-ray photoelectron spectroscopy）により、表面の元素分析を行った。Ｆ１ｓとＣ１ｓのスペクトルの強度比（Ｆ１ｓ／Ｃ１ｓ）は、以下の通りであった。

以上の結果から、実施例１で得られたフィルムは、電子線を照射した面において、グラフト反応が進行していることが確認された。

（接触角）
上記で得られたフィルムおよび未処理のフィルムについて、水およびｎ−ヘキサデカンの初期接触角を測定した。具体的には、初期静的接触角は、接触角測定装置を用いて、水およびｎ−ヘキサデカンそれぞれ１μＬにて実施した。また、これらの結果から、D. K. Owens and R. C. Wendt, J. Appl. Polym. Sci., 13, 1741(1969)に記載の「Owens-Wendt法」に従って、それぞれの表面自由エネルギーを算出した。結果を以下に示す。

以上の結果から、実施例１で得られたフィルムの電子線照射面の表面自由エネルギーは、未処理のフィルムおよび電子線照射面を照射していない面と比較して、小さいことが確認された。

試験例２
パーフルオロポリエーテル基を含む表面グラフト鎖を有するフィルムを使用した離型耐久性試験
実施例１で得られたフィルムの電子線照射を行い表面グラフト鎖を導入した面上に光硬化樹脂（商品名ＰＡＫ−０２ 東洋合成社製）を０．２ｍｌ滴下し、その上にポリカーボネートフィルムをかぶせ、Step & Repeat方式からなる連続式光ナノインプリント装置を用い１．０ＭＰａで押しつけたと同時に紫外線照射（１０ｍＷ／ｃｍ^２）を２０秒間行うことにより、光硬化樹脂による上記フィルムとの離型性試験を行った。この離型性試験を連続して行い、２２５回毎にフィルム表面の接触角（水）を計測した。接触角は、接触角測定装置を用いて、水１μＬにて実施した。結果を図１に示す。

比較例１
市販のエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体製のフィルム（商品名：ネオフロンＥＴＦＥ、ダイキン工業株式会社製、膜厚５０μｍ）の一方の表面に、大気圧プラズマ処理し、表面に過酸化物ラジカル基を導入した後、エポキシ環の開環反応に有用な第一級アミノ基を分子末端に有するパーフルオロポリエーテル（（Ｆ（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）ｎ−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２−ＮＨＣＨ_２ＣＨ_３）を含むハイドロフルオロエーテル溶液（ＨＦＥ７２００）をスピンコートした（グラフト化処理）。過剰に物理吸着したパーフルオロポリエーテル鎖をハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ７２００：３Ｍ社製）で洗浄し、乾燥して、パーフルオロポリエーテル基を含む表面グラフト鎖を有するプラズマフィルムを得た以外は実施例１と同様に行った。結果を図１に示す。
また、得られた厚さ５０μｍのフィルムの表面フッ素濃度を、電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）を用いるフィルム断面の元素分析により測定したところ、表面から深さ０．１μｍまでグラフト鎖が存在することが確認された。

比較例２
（１）樹脂の製造
撹拌装置、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコに、メチルメタクリレート（商品名：ライトエステルＭ、共栄社化学（株）製）８０重量部、フッ素系マクロマー（特表平１１−５０３１８３号公報の実施例１に記載の方法で製造したもの、分子量８０００）２０重量部、トルエン１００重量部を加えた。その後、フラスコ内に窒素ガスを０．３リットル／分の量で導入しながらフラスコの内容物を８０℃に加熱し、開始剤としてジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（商品名；Ｖ−６０１、和光純薬（株）製）を０．５重量部加えて８．０時間、８０℃に保持した。
８時間経過後、窒素ガスの導入を止めると共にトルエン１００重量部を加えて、内容物の温度を下げることで反応を終了させて、樹脂製モールド用樹脂を得た。得られた樹脂について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した重量平均分子量（ＭＷ）は、８３，０００であった。

（２）樹脂薄膜層の形成
上記（１）工程で製造した樹脂を、トルエンを用いて１０倍に希釈し、基板となるＰＥＴフィルム（商品名；ルミラーＴＭ、東レ（株）製、厚さ；０．１２５ｍｍ）上にスピンコートし、ホットプレートを用いて１３０℃で１５分乾燥させ、膜厚１．２μｍの樹脂薄膜層を作製した以外は、実施例１と同様に実施した。結果を図１に示す。

比較例３
電子線未照射の市販のエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体製のフィルム（膜厚５０μｍ）を、離型改質剤（Ｆ（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｎ−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３：平均分子量約２３００）に１分間浸積した後、引き上げて、８０℃にて１時間加熱処理した。その後、実施例１と同様に洗浄、乾燥して、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体製のフィルムを得た。しかし、フィルム表面は反応基がないため離型改質剤で改質されることはなかった。

図１から明らかなように、実施例１の表面グラフト鎖を有するフィルムは、離型回数が３０００回を超えても１００°近い接触角を維持することができた。一方、比較例１のプラズマで表面グラフトしたフィルム、および比較例２のフッ素樹脂薄膜層で改質したＰＥＴフィルムは、離型回数に応じて接触角が低下し、１５００回を超えると接触角が８０°未満まで低下した。

実施例２：インプリント用モールドのバッチ製造
シリコンからなるマスターモールド（直径２３０ｎｍ、ピッチ４６０ｎｍ、深さ２００ｎｍ）を、実施例１で得られたＥＴＦＥフィルムに、ナノインプリント装置を用いて、上記マスターモールドを、２５０℃にて５ＭＰａの圧力で３分間押しつけ、マスターモールドのパターンを正確に反転させたパターン形状を有するインプリント用モールドを形成した。
尚、シリコンからなるマスターモールドへの離型剤処理として、以下の処理を行った。マスターモールドをパーフルオロポリエーテル系の離型剤液（商品名オプツールＨＤ−１１００ ダイキン工業株式会社製）に１分間浸積した後、引き上げ８０℃環境下にて１時間加熱処理した。その後、加熱処理したマスターモールドをフッ素系溶剤（商品名オプツールＨＤ−ＴＨ ダイキン工業株式会社製）でリンスし、２３℃、６５％ＲＨの環境で２４時間静置した。

得られたインプリント用モールドの表面を走査型電子顕微鏡により観察した。観察した結果、直径は２３０ｎｍ、ピッチは４６０ｎｍ、深さは２００ｎｍであった。撮影した写真を図２に示す。

実施例３：インプリント用モールドの連続製造
図３に示すように、実施例１で得られたＥＴＦＥフィルム１３０をフィルムロール１３１から連続して押し出し、ニッケル金属からなるマスターモールド１３２（直径２３０ｎｍ、ピッチ４６０ｎｍ、深さ２００ｎｍ）を有するインプリント装置１３３を用いて、フィルム１３０に、パターンを転写した。その後、複数のロール１３４によって、冷却等の加工を行い、切断機１３５を用いて所望の大きさに切断し、連続的にインプリント用モールドを形成した。
尚、ニッケル金属からなるマザーロール鋳型への離型剤処理として、商品名オプツールＨＤ−２１００Ｚ （ダイキン工業株式会社製）に１分間浸積した後、引き上げ８０℃環境下にて１時間加熱処理以外は、比較例３と同様の処理を行った。

得られたインプリント用モールドの表面を走査型電子顕微鏡により観察した結果、直径２３０ｎｍ、ピッチ４６０ｎｍ、深さ２００ｎｍのパターンが良好に形成されていることが確認された。

実施例４
パーフルオロポリエーテル基を含む表面グラフト鎖を有するフィルムモールドを使用した光ナノインプリント
実施例２で得られたインプリント用モールドの上に光硬化樹脂（商品名ＰＡＫ−０２ 東洋合成社製）を０．２ｍｌ滴下し、その上にポリカーボネートフィルムをかぶせ、Step & Repeat方式からなる連続式光ナノインプリント装置を用いて押しつけたと同時に紫外線照射を行った。

その後、樹脂製モールドのパターン面を観察し、モールドには転写欠陥が無いことを確認した。さらに、転写済み樹脂について、走査型電子顕微鏡および原子間力顕微鏡にてパターン面を観察したところ、パターンが良好に形成されていることが確認された（直径２３０ｎｍ、ピッチ４６０ｎｍ、深さ２００ｎｍ）。また、この樹脂製モールドを使用して２００ショットの連続光ナノインプリントを行っても、転写欠陥が無く良好にインプリントすることができることが確認された。

実施例５
１×１０^３Ｐａの真空下にて電子線照射を照射した以外、実施例１と同様にして表面グラフト鎖を有するフィルムを得た。さらに、本フィルムを用いて実施例２と同様のプロセスにてインプリント用モールドを形成した。

実施例６
グラフトモノマーとしてパーフルオロポリエーテル基およびアクリロイル基を含む化合物の代わりに、Ｃ_６Ｆ_１３ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２を用いた以外、実施例１と同様にして表面グラフト鎖を有するフィルムを得た。さらに、本フィルムを用いて実施例２と同様のプロセスにてインプリント用モールドを形成した。

実施例７
１×１０^３Ｐａの真空下にて電子線照射条件を照射し、グラフトモノマーとしてパーフルオロポリエーテル基およびアクリロイル基を含む化合物の代わりに、Ｃ_６Ｆ_１３ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２を用いた以外、実施例１と同様にして表面グラフト鎖を有するフィルムを得た。さらに、本フィルムを用いて実施例２と同様のプロセスにてインプリント用モールドを形成した。

実施例８
エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体製のフィルム（商品名：ネオフロンＥＴＦＥ、ダイキン工業株式会社製、膜厚５０μｍ）の代わりに、成形体として射出成形により成形されたポリプロピレン製の１０ｃｃ注射筒を用いて注射筒の内面に超低エネルギー電子線を照射した以外、実施例１と同様にして表面グラフト鎖を有する成形体を得た。

実施例９
エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体製のフィルム（膜厚５０μｍ）の代わりに、ＣＯＰ（シクロオレフィンポリマー）製のフィルムを用いた以外、実施例１と同様にして表面グラフト鎖を有するフィルムを得た。さらに、本フィルムを用いて実施例２と同様のプロセスにてインプリント用モールドを形成した。

実施例１０
エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体製のフィルム（膜厚５０μｍ）の代わりに、ＰＥＴ製のフィルムを用いた以外、実施例１と同様にして表面グラフト鎖を有するフィルムを得た。さらに、本フィルムを用いて実施例２と同様のプロセスにてインプリント用モールドを形成した。

実施例１１
エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体製のフィルム（膜厚５０μｍ）の代わりに、ＰＤＭＳ（ポリジメチルシリコーン樹脂）製のフィルムを用いた以外、実施例１と同様にして表面グラフト鎖を有するフィルムを得た。さらに、本フィルムを用いて実施例２と同様のプロセスにてインプリント用モールドを形成した。

比較例４
実施例１の加速電圧を２５０ｋＶにした以外、実施例１と同様にして表面グラフト鎖を有するフィルムを得た。その結果、フィルムのグラフト厚みはフィルム厚みのグラフト率は１００％であった（即ち、グラフト鎖がフィルムの裏面にまで形成された）。次に実施例４と同様に、それを用いてStep & Repeat方式からなる連続式光ナノインプリント装置にて連続光ナノインプリントを行ったが、このフィルムは裏面側にもグラフト鎖が付与されるため試験装置基材へ接着固定ができず、インプリント試験を実施することができなかった。

実施例１２
次に、市販のエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体製のフィルム（商品名：ネオフロンＥＴＦＥ、ダイキン工業株式会社製、膜厚２００μｍ）の一方の表面に、低エネルギー電子線を用いて、窒素雰囲気下で電子線を１６０ｋＧｙ照射した（照射条件：加速電圧２５０ｋＶ）以外は、実施例１と同様にして表面グラフト鎖を有するフィルムを得た。
得られた厚さ２００μｍのフィルムの表面フッ素濃度を、電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）を用いるフィルム断面の元素分析により測定したところ、表面から１００μｍ深さまでグラフト鎖が存在することが確認された（グラフトの厚みは、フィルムの厚みの５０％）。

実施例１３
次に、市販のＰＥＴフィルム（商品名：東洋紡エステルフィルム Ｅ５１００、東洋紡株式会社製、膜厚５００μｍ）の一方の表面に、低エネルギー電子線を用いて、窒素雰囲気下で電子線を１６０ｋＧｙ照射した（照射条件：加速電圧２５０ｋＶ）以外は、実施例１０と同様にして表面グラフト鎖を有するフィルムを得た。
得られた厚さ５００μｍのフィルムの表面フッ素濃度を、電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）を用いるフィルム断面の元素分析により測定したところ、表面から２００μｍ深さまでグラフト鎖が存在することが確認された（グラフトの厚みは、フィルムの厚みの４０％）。

実施例１４
次に、市販のＰＰ成形体（商品名：ノバテックＰＰ ＭＡ３、日本ポリプロ株式会社製、膜厚５ｍｍ）の一方の表面に、超低エネルギー電子線を用いて、窒素雰囲気下で電子線を１６０ｋＧｙ照射した（照射条件：加速電圧５ｋＶ）以外は、実施例１と同様にして表面グラフト鎖を有するフィルムを得た。
得られた厚さ１ｍｍの成形体の表面フッ素濃度を、電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）を用いるフィルム断面の元素分析により測定したところ、表面から０．５μｍ深さまでグラフト鎖が存在することが確認された（グラフトの厚みは、フィルムの厚みの０．０１％）。

本発明のフィルムは、低表面エネルギーであるので種々の用途、特にインプリント用モールドの製造に用いることができる。また、本発明のインプリント用モールドは、離型性に優れるのみならず、離型耐久性にも優れているため、ＬＥＤ素子などの各種デバイス素子の基板の作製など製造に用いることができる。そのほか、表面エネルギーが低いことから、建築物側壁や屋根などに貼り付け、撥水性被膜として用いることも可能である。

Claims (22)

1. 樹脂基材が、パーフルオロポリエーテル基またはパーフルオロアルキル基を含むグラフト鎖を有し、このグラフト鎖が、樹脂基材の表面から、少なくとも深さ０．２μｍまで、最大で深さ２００μｍまで存在し、かつ樹脂基材の厚みの９５％の深さを超えないことを特徴とする成形体。
2. グラフト鎖が、樹脂基材の表面から、少なくとも深さ１μｍまで、最大で深さ４０μｍまで存在することを特徴とする請求項１に記載の成形体。
3. ハイドロフルオロエーテルで洗浄した後の表面自由エネルギーが、２０ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の成形体。
4. パーフルオロポリエーテル基またはパーフルオロアルキル基を含む基が、パーフルオロポリエーテル基またはパーフルオロアルキル基およびラジカルと反応性の基を含む化合物の残基である、請求項１〜３のいずれかに記載の成形体。
5. ラジカルと反応性の基が、下記式：
   

   

   ［式中、Ｒ^ｂは、結合または−ＯＣ（Ｏ）−であり、
   Ｒ^ｃは、水素原子、フッ素原子、あるいはフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基またはフェニル基を表し、
   Ｒ^ｄは、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、あるいはフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基またはフェニル基を表し、
   ｎは、１〜５の整数である。］
   で表される基である、請求項４に記載の成形体。
6. 樹脂基材の表面に電離放射線を照射してラジカルを生成させ、生成したラジカルと、パーフルオロポリエーテル基またはパーフルオロアルキル基およびラジカルと反応性の基を含む化合物とをグラフト重合させることにより得られる成形体。
7. 樹脂基材の表面に電離放射線を照射した後に、パーフルオロポリエーテル基またはパーフルオロアルキル基およびラジカルと反応性の基を含む化合物を樹脂基材の表面に接触させ、これにより、樹脂基材を構成するポリマーと上記化合物とをグラフト重合させることにより得られることを特徴とする、請求項６に記載の成形体。
8. 電離放射線が、電子線であることを特徴とする、請求項６または７に記載の成形体。
9. 樹脂基材が、電離放射線の照射により、ラジカルを生成し得る樹脂から形成されていることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の成形体。
10. 樹脂基材がフッ素樹脂であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の成形体。
11. フッ素樹脂が、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、パーフルオロアルコキシ共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、およびポリクロロトリフルオロエチレンからなる群から選択される樹脂、または、それらのポリマーブレンド、ポリマーアロイからなることを特徴とする、請求項１０に記載の成形体。
12. パーフルオロポリエーテル基またはパーフルオロアルキル基およびラジカルと反応性の基を含む化合物が、下記式（Ａ１）、（Ａ２）、（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｃ１）、（Ｄ１）および（Ｅ１）のいずれか：
    

    

    ［式中、Ｒｆは、それぞれ独立して、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキル基を表し、
    ＰＦＰＥは、上記と同意義であり、
    Ｒ^１は、それぞれ独立して、ラジカルと反応性の基を表し、
    Ｘは、２価の有機基を表し、
    Ｒ^２は、下記式：
    −（Ｑ）_ｅ−（ＣＦＺ）_ｆ−（ＣＨ_２）_ｇ−
    （式中、Ｑは、各出現においてそれぞれ独立して、酸素原子、フェニレン、カルバゾリレン、−ＮＲ^ａ−（式中、Ｒ^ａは、水素原子または有機基を表す）または２価の極性基を表し、Ｚは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子または低級フルオロアルキル基を表し、ｅ、ｆおよびｇは、それぞれ独立して、０以上５０以下の整数であって、ｅ、ｆおよびｇの和は少なくとも１であり、括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。）
    で表される基であり、
    Ｒ^３は、それぞれ独立して、２価の有機基を表し、
    Ｒ^４は、各出現においてそれぞれ独立して、Ｒ^４ａまたはＲ^４ｂを表し：ただし、少なくとも１つのＲ^４はＲ^４ａであり、
    Ｒ^４ａは、各出現においてそれぞれ独立して、ラジカルと反応性の基を有する２価の有機基を表し、
    Ｒ^４ｂは、各出現においてそれぞれ独立して、ラジカルと反応性の基を有しない２価の有機基を表し、
    ｎ１は、それぞれ独立して、１以上５０以下の整数であり、
    Ｒ^５は、それぞれ独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または単結合を表し、
    Ｒ^６は、それぞれ独立して、１価の有機基または水素原子を表し、
    Ｒ^７は、環構造、ヘテロ原子および／または官能基を有してもよい（ｎ２＋ｎ３）価または（ｎ５＋ｎ６＋ｎ７）価の有機基を表し、
    Ｒ^８は、２価の有機基を表し、
    ｎ２は、１以上３以下の整数であり、
    ｎ３は、１以上３以下の整数であり、
    Ｒ^９は、３〜８価の有機基を表し、
    ｎ４は、２以上７以下の整数であり、
    Ｒ^１１は、−Ｒ^８−Ｒ^１または−Ｒ^９（Ｒ^１）_ｎ４であり、
    Ｒ^１２は、Ｓｉを含む基であり、
    ｎ５は、１以上３以下の整数であり、
    ｎ６は、１以上３以下の整数であり、
    ｎ７は、１以上３以下の整数である。］
    で表される少なくとも１種の化合物である、請求項４〜１１のいずれかに記載の成形体。
13. フィルム形状である、請求項１〜１２のいずれかに記載の成形体。
14. グラフト鎖が、樹脂基材の表面から、樹脂基材の厚みの０．１〜９５％の深さまで存在する、請求項１〜１３のいずれかに記載の成形体。
15. インプリント用モールドの製造に用いられる、請求項１〜１４のいずれかに記載の成形体。
16. ３６５ｎｍでの光透過度が７０％以上である、請求項１〜１５のいずれかに記載の成形体。
17. 樹脂基材が、パーフルオロポリエーテル基またはパーフルオロアルキル基を含むグラフト鎖を有し、このグラフト鎖が、樹脂基材の表面から、少なくとも深さ０．２μｍまで、最大で深さ２００μｍまで存在し、かつ樹脂基材の厚みの９５％の深さを超えて存在しないことを特徴とするインプリント用モールド。
18. 表面グラフト鎖が、樹脂基材の表面から、少なくとも深さ１μｍまで、最大で深さ４０μｍまで存在することを特徴とする、請求項１７に記載のインプリント用モールド。
19. ハイドロフルオロエーテルで洗浄した後の表面自由エネルギーが、２０ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とする請求項１７または１８に記載のインプリント用モールド。
20. パーフルオロポリエーテル基またはパーフルオロアルキル基を含む基が、パーフルオロポリエーテル基またはパーフルオロアルキル基およびラジカルと反応性の基を含む化合物の残基である、請求項１７に記載のインプリント用モールド。
21. 樹脂基材の表面に電離放射線を照射してラジカルを生成させ、生成したラジカルと、パーフルオロポリエーテル基またはパーフルオロアルキル基およびラジカルと反応性の基を含む化合物とをグラフト重合させることにより得られるインプリント用モールド。
22. 樹脂基材の表面に電離放射線を照射した後に、パーフルオロポリエーテル基またはパーフルオロアルキル基およびラジカルと反応性の基を含む化合物を樹脂基材の表面に接触させ、これにより、樹脂基材を構成するポリマーと上記化合物とをグラフト重合させることにより得られることを特徴とする、請求項２１に記載のインプリント用モールド。

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