JP2000263714A - Fluorine-base release sheet and manufacture thereof - Google Patents

Fluorine-base release sheet and manufacture thereof

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JP2000263714A
JP2000263714A JP11061899A JP6189999A JP2000263714A JP 2000263714 A JP2000263714 A JP 2000263714A JP 11061899 A JP11061899 A JP 11061899A JP 6189999 A JP6189999 A JP 6189999A JP 2000263714 A JP2000263714 A JP 2000263714A
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達夫 福士
Keizo Yamanaka
啓造 山中
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頼信 高松
Toshihiro Suwa
敏宏 諏訪
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To prevent silicone from sticking to electric and electronic parts such as computer parts and semiconductors by forming a release layer, on a base material, of a cured material layer containing a fluorine-containing monomer with a specific surface tension and a specific amount of a modifier for application properties which reduces an interbase material interfacial tension. SOLUTION: This release sheet is formed by applying a release agent layer 2 of a fluorine-containing monomer on a base material 1. For the base material 1 of the release sheet, a polyester, a polyolefin, a polyimide or paper is used. The release agent layer 2 to be formed on the base material 1 by coating comprises the fluorine-containing monomer which is radiationpolymerizable and has 25 dyne/cm or less surface tension and an added cured substance of a blend containing 0.05-20 wt.% modifier for application properties which modifies an interfacial tension between the base material 1 and the fluorine- containing monomer in order to improve the wetting properties with the base material 1. The fluorine content of the release layer 2 is set to be 50 wt.% or more.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、表面エネルギーが
極めて低い含フッ素モノマーの硬化物をコーティングし
た剥離紙もしくは剥離フィルムなどの剥離シートとその
製造方法に関する。特に、ポリエステル等の基材と含フ
ッ素モノマーの硬化物層との接着性に優れた剥離シート
に関する。The present invention relates to a release sheet such as a release paper or a release film coated with a cured product of a fluorine-containing monomer having a very low surface energy, and a method for producing the same. In particular, the present invention relates to a release sheet having excellent adhesion between a substrate such as polyester and a cured product layer of a fluorine-containing monomer.

【０００２】[0002]

【従来の技術】片面ないしは両面粘着テープは通常、剥
離紙あるいは剥離フィルムを使用時にはがして使われ
る。広く一般に使用されている剥離フィルムは、二軸延
伸されたポリエチレンテレフタレートのフィルムに主に
シリコーンを含む低エネルギー表面を形成できるものを
塗布したものである。2. Description of the Related Art A single-sided or double-sided adhesive tape is usually peeled off when a release paper or a release film is used. A widely used release film is obtained by coating a biaxially stretched polyethylene terephthalate film which can form a low energy surface mainly containing silicone.

【０００３】シリコーンを剥離剤として表面処理した剥
離フィルムは幅広い分野に渡って好ましいものとして使
用されているが、ハードディスクなどのコンピュータ部
品や半導体または電気電子回路、部品において、ポリジ
メチルシロキサンやシリコーンの環状モノマーあるいは
シリコーンオリゴマーなどは汚染物質となり、これらの
付着、汚染を極端に嫌う分野では、これに代わる剥離フ
ィルムへの需要がある。[0003] A release film surface-treated with silicone as a release agent has been used as a preferable material over a wide range of fields. However, in computer parts such as hard disks, semiconductors, electric and electronic circuits, and parts, cyclic films of polydimethylsiloxane or silicone are used. Monomers or silicone oligomers become contaminants, and there is a demand for an alternative release film in a field where attachment and contamination are extremely disliked.

【０００４】含フッ素重合体は表面自由エネルギーが極
端に低く表面自由エネルギーの低いポリマーとして知ら
れている。含フッ素ポリメタクリレートあるいは含フッ
素ポリアクリレートもまたR. Ramharack and T. H. Ngu
yen, J. Poly. Sci.: Part CPolymer Letters, 25, 93-
98 (1987) に記載されているように低い表面自由エネル
ギーを持っている。表面自由エネルギーが低い物質とし
てはポリエチレン（約３１ｄｙｎｅ／ｃｍ）、ポリジメ
チルシロキサン（約２１ｄｙｎｅ／ｃｍ）、ポリテトラ
フルオロエチレン（約１９ｄｙｎｅ／ｃｍ）などがある
が、ポリフッ化アクリレートは約１０〜２５ｄｙｎｅ／
ｃｍの範囲内（側鎖の長さや末端基により変化する）で
あり、表面自由エネルギーが低い物質のなかでも極端に
低い表面自由エネルギーをもつものである。従って、ポ
リフッ化アクリレートを用いた剥離シートが提供されれ
ば、従来より表面エネルギーが低くしかもシリコーンを
含まない極めて有用な剥離シートであることが期待され
る。[0004] Fluoropolymers are known as polymers having extremely low surface free energy and low surface free energy. Fluorinated polymethacrylates or fluorinated polyacrylates are also available from R. Ramharack and TH Ngu
yen, J. Poly. Sci .: Part CPolymer Letters, 25, 93-
98 (1987) has a low surface free energy. Materials having a low surface free energy include polyethylene (about 31 dyne / cm), polydimethylsiloxane (about 21 dyne / cm), polytetrafluoroethylene (about 19 dyne / cm), and the like, and polyfluorinated acrylate has about 10 to 25 dyne / cm.
cm (varies depending on the length of the side chain and the terminal group), and has extremely low surface free energy among substances having low surface free energy. Therefore, if a release sheet using polyfluorinated acrylate is provided, it is expected that the release sheet will be a very useful release sheet having a lower surface energy than conventional and containing no silicone.

【０００５】一方、電子線の剥離シートへの応用例とし
ては、米国特許第５，０３７，６６８号（Ｎａｇｙ）に
示されるように、ポリテトラフルオロエチレンのパウダ
ーをアクリレートに含有させることにより、剥離性を得
る方法が開示されている。Ｅｖａｎｓら（米国特許第
４，５３３，５６６号）は電子線照射によりシリコーン
とポリエステルフィルムとの接着性を改善することを示
した。米国特許第４，９８５，４７３号あるいは特開昭
５７−１６０６７号公報（Ｗｉｌｌｉａｍｓ ｅｔ ａ
ｌ．）では、含フッ素ポリメタクリレートあるいは含フ
ッ素ポリアクリレートを含んだ剥離効果のあるコーティ
ング剤が示されている。しかし、１１５〜７２５ｇ／ｃ
ｍ2 の剥離力を意図しており、含フッ素量が少ないた
め、本発明の目的には適当ではない。Ｐａｃａｎｓｋｙ
らはフロロアクリレートとパーフルオロポリエーテルの
ジアクリレートの電子線による硬化により、表面自由エ
ネルギーの低いフィルムを形成できることを示している
（Progress in Org. Coatings,18, 79-87 (1990) 。On the other hand, as an application example of an electron beam to a release sheet, as disclosed in US Pat. No. 5,037,668 (Nagy), acrylate is used to contain polytetrafluoroethylene powder. A method for obtaining sex is disclosed. Evans et al. (U.S. Pat. No. 4,533,566) have shown that electron beam irradiation improves the adhesion between silicone and polyester films. U.S. Pat. No. 4,985,473 or JP-A-57-16067 (Williams et a.)
l. In ()), there is disclosed a coating agent having a peeling effect containing a fluorine-containing polymethacrylate or a fluorine-containing polyacrylate. However, 115-725 g / c
It is intended for a peel force of m 2 and is not suitable for the purpose of the present invention because of its low fluorine content. Pacansky
Have shown that a film having low surface free energy can be formed by electron beam curing of fluoroacrylate and perfluoropolyether diacrylate (Progress in Org. Coatings, 18, 79-87 (1990)).

【０００６】米国特許第５，８１１，１８３号（Ｓｈａ
ｗ ｅｔ ａｌ．）は、基材上に薄く気相堆積させたシ
リコーン系又はフッ素系アクリレートを電子線又は紫外
線などの放射線で硬化させて剥離材を製造することを開
示している。この方法は、真空加熱による気相堆積法で
あり、溶液塗布法ではないので、非常に複雑な装置を必
要とする。また、放射線は紫外線又は低加速電圧の電子
線を用いて含シリコーン又はフッ素系アクリレートを硬
化させて、基材である紙の引裂強度や引張強度を低下さ
せないように制御されている。通常、汚染を極端に嫌う
電気・電子分野では、紙製ライナーは使用されない。な
ぜなら、端面から出る微細な繊維クズが汚染になるから
である。No. 5,811,183 (Sha)
w et al. Discloses that a silicone-based or fluorine-based acrylate thinly vapor-deposited on a substrate is cured with radiation such as an electron beam or ultraviolet rays to produce a release material. Since this method is a vapor deposition method using vacuum heating and is not a solution coating method, it requires a very complicated apparatus. The radiation is controlled so that the silicone-containing or fluorine-based acrylate is cured by using an ultraviolet ray or an electron beam having a low accelerating voltage so that the tear strength and the tensile strength of the base paper are not reduced. Normally, paper liners are not used in the electrical and electronic fields, which are extremely polluting. This is because fine fiber debris coming out of the end face becomes a contamination.

【０００７】特開平３−２５００３４号公報は、含フッ
素アクリレートモノマーにオリゴマーやポリマーを加
え、粘度を上昇させることによりモノマーの基材に対す
るはじきを低下させてコーティングし、電子線照射で硬
化することを開示する。しかし、これは剥離シートには
向けられていない。また、オリゴマー又はポリマーを添
加した含フッ素アクリレートモノマー溶液を電子線硬化
しているので、含フッ素アクリレート混合物と基材の濡
れ性は改善されているわけではない。濡れ性は界面張力
の問題であるからである（日本接着協会編「接着ハンド
ブック第二版」ｐ２０、日刊工業新聞社、１９７１）。
さらに含フッ素アクリレート硬化体と基材の間に本発明
で規定する所定の化学結合を形成するものではない。Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-250034 discloses that an oligomer or a polymer is added to a fluorine-containing acrylate monomer to increase the viscosity, thereby reducing the repulsion of the monomer to a substrate, coating the monomer, and curing it by electron beam irradiation. Disclose. However, it is not directed to release sheets. Further, since the fluorine-containing acrylate monomer solution to which the oligomer or the polymer has been added is cured by electron beam, the wettability between the fluorine-containing acrylate mixture and the substrate is not necessarily improved. This is because wettability is a problem of interfacial tension ("Adhesion Handbook 2nd Edition", edited by The Adhesion Society of Japan, p. 20, Nikkan Kogyo Shimbun, 1971).
Further, it does not form the predetermined chemical bond defined in the present invention between the cured fluorinated acrylate and the substrate.

【０００８】[0008]

【発明が解決しようとする課題】上記の如く、含フッ素
アクリレートなどの低表面エネルギーの含フッ素モノマ
ーをコーティングし、硬化しかつ基材と硬化した含フッ
素ポリマーとの接着性に優れた剥離シートに対して需要
がある。ポリエステルフィルムなどの上でポリフッ化ア
クリレートを硬化させることは可能であるが、基材とポ
リフッ化アクリレートの接着性は極めて低く、実用性を
満足する接着性ではなく、例えば、粘着テープを硬化さ
せたフッ化アクリレートの面に重ね温度７０℃及び圧力
２０ｇ／ｃｍ2 に２４時間保持した後に基材とポリフッ
化アクリレートの接着性を試験するために、粘着テープ
を剥離させるとポリフッ化アクリレート層が簡単に剥離
してまい、剥離シートとして実用的でないのである。As described above, a release sheet which is coated with a fluorine-containing monomer having a low surface energy such as a fluorine-containing acrylate, is cured, and has excellent adhesion between the substrate and the cured fluorine-containing polymer. There is demand for it. Although it is possible to cure polyfluorinated acrylate on a polyester film or the like, the adhesion between the substrate and the polyfluorinated acrylate is extremely low, and is not an adhesive satisfying practicality. After testing the adhesion between the substrate and the polyfluorinated acrylate for 24 hours at a temperature of 70 ° C. and a pressure of 20 g / cm 2 for 24 hours, the polyfluorinated acrylate layer is easily removed by peeling off the adhesive tape. It would peel off, making it impractical as a release sheet.

【０００９】そこで、本発明によれば、ポリフッ化アク
リレートのように低表面エネルギーの含フッ素モノマー
の硬化物をコーティングした実用可能な剥離シートを提
供することを目的とする。Accordingly, an object of the present invention is to provide a practical release sheet coated with a cured product of a low surface energy fluorine-containing monomer such as polyfluorinated acrylate.

【００１０】[0010]

【課題を解決するための手段】本発明によれば、ポリエ
ステルフィルムなどの基材表面にコーティングする表面
張力が２５ｄｙｎｅ／ｃｍ以下の含フッ素モノマーに基
材表面との間の界面張力を低下させる化合物を配合させ
るか又は特定の基材を用いて含フッ素モノマーの基材と
の塗工性（濡れ性）を改良すると共に、基材表面を電子
線で照射しかつその電子線を所定の条件下で行うと、そ
の電子線照射により少なくとも基材表面が活性化しラジ
カルが発生して基材と含フッ素モノマーの間に化学結合
が形成され、その化学結合力は剥離剤の剥離剤に接する
粘着剤への移行がないような強度にすることができるこ
とを見い出した。この試験は温度７０℃及び圧力２０ｇ
／ｃｍ2 に２４時間保持後の粘着剤による２mm間隔の枡
目２５個についての碁盤目テープ剥離試験で行なった。
こうして実用的な基材との接着性を有する、低表面エネ
ルギーの含フッ素モノマーの硬化物をコーティングした
剥離シートを提供できることを見出した。According to the present invention, there is provided a fluorine-containing monomer having a surface tension of 25 dyne / cm or less for coating a surface of a substrate such as a polyester film with a compound which lowers the interfacial tension between the substrate and the surface of the substrate. Or improve the coatability (wetting property) of the fluorine-containing monomer with the substrate by using a specific substrate, and irradiate the surface of the substrate with an electron beam and subject the electron beam to a predetermined condition. At least, the electron beam irradiation activates at least the surface of the base material and generates radicals to form a chemical bond between the base material and the fluorine-containing monomer, and the chemical bonding force is a pressure-sensitive adhesive in contact with the release agent of the release agent. It has been found that the strength can be made such that there is no transition to the. This test was conducted at a temperature of 70 ° C and a pressure of 20 g
/ Cm 2 for 24 hours, and a cross-cut tape peeling test was performed on 25 grids at 2 mm intervals using an adhesive.
Thus, it has been found that it is possible to provide a release sheet coated with a cured product of a low surface energy fluoromonomer having adhesiveness to a practical substrate.

【００１１】本発明によれば、下記が提供される。 （１）基材と該基材上にコーティングされた剥離剤層と
からなり、前記剥離剤層は、表面張力が２５ｄｙｎｅ／
ｃｍ以下の放射線重合可能な含フッ素モノマーに前記含
フッ素モノマーと前記基材の間の界面張力を小さくする
塗布性改良剤を０．０５〜２０重量％以下の量で含む配
合物の硬化物層であり、且つ、前記剥離層はフッ素含有
量が５０重量％以上であることを特徴とするフッ素系剥
離シート。According to the present invention, the following is provided. (1) Consisting of a substrate and a release agent layer coated on the substrate, the release agent layer has a surface tension of 25 dyne /
cm. The cured product layer of a composition comprising a radiation-polymerizable fluorine-containing monomer having a coatability improver for reducing the interfacial tension between the fluorine-containing monomer and the substrate in an amount of 0.05 to 20% by weight or less. And the fluorine-containing release sheet has a fluorine content of 50% by weight or more.

【００１２】（２）前記剥離剤層と前記基材の間に化学
的結合を有し、前記化学結合の結合力が、温度７０℃及
び圧力２０ｇ／ｃｍ2 に２４時間保持後の粘着剤による
２mm間隔の枡目２５個についての碁盤目テープ剥離試験
で剥離剤の剥離剤に接する粘着剤への移行がない結合力
である、（１）に記載のフッ素系剥離シート。 （３）前記塗布性改良剤が、官能基を有する含フッ素オ
イル、フッ素系界面活性剤、ハイドロフルオロカーボ
ン、及び炭化水素系アクリレートから選ばれる少なくと
も一種である、（１）又は（２）に記載のフッ素系剥離
シート。(2) A chemical bond is formed between the release agent layer and the base material, and the bonding strength of the chemical bond is determined by the pressure-sensitive adhesive after being kept at a temperature of 70 ° C. and a pressure of 20 g / cm 2 for 24 hours. The fluorine-based release sheet according to (1), which has a bonding force in a crosscut tape peel test of 25 grids at 2 mm intervals where the release agent does not transfer to the adhesive in contact with the release agent. (3) The method according to (1) or (2), wherein the coating property improving agent is at least one selected from a fluorinated oil having a functional group, a fluorinated surfactant, a hydrofluorocarbon, and a hydrocarbon acrylate. Fluorine release sheet.

【００１３】（４）前記塗布性改良剤が前記含フッ素モ
ノマーの溶剤として用いられたハイドロフルオロカーボ
ンである、（１），（２）又は（３）に記載のフッ素系
剥離シート。 （５）前記剥離剤層と前記基材の間の前記化学的結合
が、温度１１０℃に７時間保持後の粘着剤による２mm間
隔の枡目２５個についての碁盤目テープ剥離試験（cros
s cut tape test)で少なくとも１個の枡目について剥離
剤の剥離剤に接する粘着剤への移行がない結合力であ
る、（２）〜（４）に記載のフッ素系剥離シート。(4) The fluorine-based release sheet according to (1), (2) or (3), wherein the coating property improving agent is a hydrofluorocarbon used as a solvent for the fluorine-containing monomer. (5) The cross-cut tape peeling test (cros) for 25 25 mm grids with 2 mm intervals by the adhesive after the chemical bond between the release agent layer and the substrate was held at a temperature of 110 ° C. for 7 hours.
The fluorine-based release sheet according to any one of (2) to (4), wherein the bonding force of at least one mesh is not transferred to the adhesive in contact with the release agent in at least one mesh (s cut tape test).

【００１４】（６）前記剥離剤層の室温剥離強度が５０
ｇ／ｉｎｃｈ以下である、（１）〜（５）のいずれかに
記載のフッ素系剥離シート。 （７）基材と該基材上にコーティングされた剥離剤層と
からなり、前記基材は少なくとも表面がハロゲン含有ポ
リマー、オレフィン系ポリマー、ポリ酢酸ビニル又はこ
れらを含む共重合体であり、且つ前記剥離剤層は表面張
力が２５ｄｙｎｅ／ｃｍ以下の放射線重合可能な含フッ
素モノマーの硬化物であることを特徴とするフッ素系剥
離シート。(6) The peel strength at room temperature of the release agent layer is 50.
The fluorine-based release sheet according to any one of (1) to (5), which has a g / inch or less. (7) a base material and a release agent layer coated on the base material, at least the surface of the base material is a halogen-containing polymer, an olefin-based polymer, polyvinyl acetate or a copolymer containing these, and A fluorine-based release sheet, wherein the release agent layer is a cured product of a radiation-polymerizable fluorine-containing monomer having a surface tension of 25 dyne / cm or less.

【００１５】（８）前記剥離剤層と前記基材の間に化学
的結合を有し、前記化学結合の結合力が、温度７０℃及
び圧力２０ｇ／ｃｍ2 に２４時間保持後の粘着剤による
２mm間隔の枡目２５個についての碁盤目テープ剥離試験
で剥離剤の剥離剤に接する粘着剤への移行がない結合力
である上記（７）に記載のフッ素系剥離シート。 （９）前記硬化された前記フッ素モノマーが、官能基を
有する含フッ素オイル、フッ素系界面活性剤、ハイドロ
フルオロカーボン、及び炭化水素系アクリレートから選
ばれる少なくとも一種の塗布性改良剤を更に含む、
（８）に記載のフッ素系剥離シート。(8) The adhesive has a chemical bond between the release agent layer and the substrate, and the bonding force of the chemical bond is maintained at a temperature of 70 ° C. and a pressure of 20 g / cm 2 for 24 hours. The fluorine-based release sheet according to the above (7), which has a bonding force with no transfer of the release agent to the adhesive in contact with the release agent in a crosscut tape release test of 25 grids at 2 mm intervals. (9) the cured fluorine monomer further includes at least one coatability improver selected from a fluorinated oil having a functional group, a fluorinated surfactant, a hydrofluorocarbon, and a hydrocarbon acrylate.
The fluorine-based release sheet according to (8).

【００１６】（１０）基材上に、表面張力が２５ｄｙｎ
ｅ／ｃｍ以下の放射線重合可能な含フッ素モノマーに前
記含フッ素モノマーと前記基材の間の界面張力を小さく
する塗布性改良剤を０．０５〜２０重量％以下の量で含
む配合物をコーティングし、得られる含フッ素モノマー
をコーティングした基材に電子線を照射して、前記含フ
ッ素モノマーを硬化すると共にその含フッ素モノマー硬
化物層と前記基材との間に化学結合を形成することを特
徴とするフッ素系剥離シートの製造方法。(10) The surface tension is 25 dyn on the substrate.
e / cm or less radiation-polymerizable fluorine-containing monomer is coated with a composition containing a coatability improver for reducing the interfacial tension between the fluorine-containing monomer and the substrate in an amount of 0.05 to 20% by weight or less. Then, irradiating the obtained fluoromonomer-coated substrate with an electron beam to cure the fluoromonomer and form a chemical bond between the fluoromonomer-cured material layer and the substrate. A method for producing a fluorine-based release sheet.

【００１７】（１１）前記電子線照射が、５０ｋｅＶ以
上の加速電圧及び３〜１００Ｍｒａｄの範囲内の照射量
でありかつ、前記含フッ素モノマー硬化物層と前記基材
の間の結合力が、温度７０℃及び圧力２０ｇ／ｃｍ2 に
２４時間保持後の粘着剤による２mm間隔の枡目２５個に
ついての碁盤目テープ剥離試験で剥離剤の剥離剤に接す
る粘着剤への移行がないものであるような条件下で行わ
れる、上記（１０）に記載のフッ素系剥離シートの製造
方法。(11) The electron beam irradiation has an acceleration voltage of 50 keV or more and an irradiation amount in the range of 3 to 100 Mrad, and the bonding force between the fluorine-containing monomer cured product layer and the base material is a temperature. In a cross-cut tape peel test on 25 grids at 2 mm intervals with the adhesive after holding at 70 ° C. and a pressure of 20 g / cm 2 for 24 hours, there is no migration of the release agent to the adhesive in contact with the release agent in the cross-cut tape peel test. (10) The method for producing a fluorine-based release sheet according to the above (10), which is performed under various conditions.

【００１８】（１２）少なくとも表面がハロゲン含有ポ
リマー、オレフィン系ポリマー、ポリ酢酸ビニル又はこ
れらを含む共重合体である基材上に、表面張力が２５ｄ
ｙｎｅ／ｃｍ以下の放射線重合可能な含フッ素モノマー
をコーティングし、得られる含フッ素モノマーをコーテ
ィングした基材に電子線を照射して、前記含フッ素モノ
マーを硬化すると共にその含フッ素モノマー硬化物層と
前記基材との間に化学結合を形成することを特徴とする
フッ素系剥離シートの製造方法。(12) A substrate having a surface tension of 25 d on at least a surface of which is a halogen-containing polymer, an olefin-based polymer, polyvinyl acetate or a copolymer containing these.
yne / cm or less is coated with a radiation-polymerizable fluorine-containing monomer, and the obtained fluorine-containing monomer-coated substrate is irradiated with an electron beam to cure the fluorine-containing monomer and to form a cured layer of the fluorine-containing monomer. A method for producing a fluorine-based release sheet, comprising forming a chemical bond with the substrate.

【００１９】（１３）前記電子線照射が、５０ｋｅＶ以
上の加速電圧及び３〜１００Ｍｒａｄの範囲内の照射量
でありかつ、前記含フッ素モノマー硬化物層と前記基材
の間の結合力が、温度７０℃及び圧力２０ｇ／ｃｍ2 に
２４時間保持後の粘着剤による２mm間隔の枡目２５個に
ついての碁盤目テープ剥離試験で剥離剤の剥離剤に接す
る粘着剤への移行がないものであるような条件下で行わ
れる、上記（１２）に記載のフッ素系剥離シートの製造
方法。(13) The electron beam irradiation has an acceleration voltage of 50 keV or more and an irradiation amount in the range of 3 to 100 Mrad, and the bonding force between the fluorine-containing monomer cured product layer and the base material is a temperature. In a cross-cut tape peel test on 25 grids at 2 mm intervals with the adhesive after holding at 70 ° C. and a pressure of 20 g / cm 2 for 24 hours, there is no migration of the release agent to the adhesive in contact with the release agent in the cross-cut tape peel test. The method for producing a fluorine-based release sheet according to the above (12), which is performed under a suitable condition.

【００２０】（１４）基材に電子線を照射して前記基材
の表面にラジカルを発生させ、表面にラジカルが存在す
る前記基材上に、表面張力が２５ｄｙｎｅ／ｃｍ以下の
放射線重合可能な含フッ素モノマーに前記基材との間の
界面張力を小さくする塗布性改良剤を０．０５〜２０重
量％以下の量で含む配合物をコーティングし、よって前
記基材の表面と前記配合物の間に化学的結合を形成し、
そして前記基材上にコーティングした前記配合物を放射
線硬化させる工程を含むことを特徴とするフッ素系剥離
シートの製造方法。(14) Radiation is generated on the surface of the substrate by irradiating the substrate with an electron beam, and radiation polymerization having a surface tension of 25 dyne / cm or less can be performed on the substrate having a radical on the surface. The fluorine-containing monomer is coated with a composition containing a coatability improver for reducing the interfacial tension between the base material and the base material in an amount of 0.05 to 20% by weight or less. Form a chemical bond between them,
And a step of radiation curing the composition coated on the base material.

【００２１】（１５）前記電子線照射が、５０ｋｅＶ以
上の加速電圧及び３〜１００Ｍｒａｄの範囲内の照射量
でありかつ、前記含フッ素モノマー硬化物層と前記基材
の間の結合力が、温度７０℃及び圧力２０ｇ／ｃｍ2 に
２４時間保持後の粘着剤による２mm間隔の枡目２５個に
ついての碁盤目テープ剥離試験で剥離剤の剥離剤に接す
る粘着剤への移行がないものにされるような条件下で行
われる、上記（１４）に記載のフッ素系剥離シートの製
造方法。(15) The electron beam irradiation has an acceleration voltage of 50 keV or more and an irradiation amount within a range of 3 to 100 Mrad, and the bonding force between the fluorine-containing monomer cured product layer and the base material is a temperature. After the adhesive was held at 70 ° C. and a pressure of 20 g / cm 2 for 24 hours, the adhesive did not transfer to the adhesive in contact with the release agent in a cross-cut tape peel test of 25 grids at 2 mm intervals using the adhesive. The method for producing a fluorine-based release sheet according to the above (14), which is performed under such conditions.

【００２２】（１６）少なくとも表面がハロゲン含有ポ
リマー、オレフィン系ポリマー、ポリ酢酸ビニル又はこ
れらを含む共重合体である基材に、電子線を照射して前
記基材の表面にラジカルを発生させ、表面にラジカルが
存在する前記基材上に、表面張力が２５ｄｙｎｅ／ｃｍ
以下の放射線重合可能な含フッ素モノマーをコーティン
グし、前記基材上にコーティングした前記含フッ素モノ
マーを放射線硬化させることにより、前記基材の表面と
前記含フッ素モノマー硬化物の間に化学的結合が形成さ
れる工程を含むことを特徴とするフッ素系剥離シートの
製造方法。(16) A substrate whose surface is at least a halogen-containing polymer, an olefin-based polymer, polyvinyl acetate or a copolymer containing them is irradiated with an electron beam to generate radicals on the surface of the substrate; The surface tension is 25 dyne / cm on the substrate on which radicals are present on the surface.
The following radiation-polymerizable fluorine-containing monomer is coated, and the fluorine-containing monomer coated on the substrate is radiation-cured, whereby a chemical bond is formed between the surface of the substrate and the fluorine-containing monomer cured product. A method for producing a fluorine-based release sheet, comprising a step of forming.

【００２３】（１７）前記電子線照射が、５０ｋｅＶ以
上の加速電圧及び３〜１００Ｍｒａｄの範囲内の照射量
でありかつ、前記含フッ素モノマー硬化物層と前記基材
の間の結合力が、温度７０℃及び圧力２０ｇ／ｃｍ2 に
２４時間保持後の粘着剤による２mm間隔の枡目２５個に
ついての碁盤目テープ剥離試験で剥離剤の剥離剤と接す
る粘着剤への移行がないものにされるような条件下で行
われる、上記（１６）に記載のフッ素系剥離シートの製
造方法。(17) The electron beam irradiation has an acceleration voltage of 50 keV or more and an irradiation amount within a range of 3 to 100 Mrad, and the bonding force between the fluorine-containing monomer cured product layer and the base material is a temperature. After the adhesive was held at 70 ° C. and a pressure of 20 g / cm 2 for 24 hours, the adhesive did not transfer to the adhesive in contact with the release agent in a cross-cut tape peel test of 25 grids at 2 mm intervals using the adhesive. The method for producing a fluorine-based release sheet according to the above (16), which is performed under such conditions.

【００２４】本発明の剥離シートによれば、ハードディ
スクなどのコンピュータ部品や半導体、電気電子部品に
おいて、汚染物質としてのシリコーンの付着を極限にま
で防止できる。これにより汚染を極端に嫌う分野、ま
た、非粘着、防汚性を必要とするコーティング剤あるい
は積層物として使用することができる。According to the release sheet of the present invention, adhesion of silicone as a contaminant to computer parts such as hard disks, semiconductors, and electric / electronic parts can be prevented to the utmost. As a result, it can be used as a coating agent or a laminate requiring non-adhesion and antifouling properties, in a field where contamination is extremely disliked.

【００２５】[0025]

【発明の実施の形態】本発明の剥離シートは、通常言わ
れるシートあるいはフィルムのいずれをも含むものであ
る。本発明の剥離シートの基材は、ポリエステル（特に
ポリエチレンテレフタレート、イソフタレート、コポリ
エステルなど）、ポリオレフィン（特にポリエチレンな
ど）、ポリエチレンナフタレート、ポリイミドあるいは
紙など、特に限定されない。しかし、含フッ素モノマー
に濡れにくい性質の基材の場合に本願発明は特に有効で
ある。剥離シートの好適な基材は、ポリエステル系及び
ポリエチレンである。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The release sheet of the present invention includes both sheets and films which are generally referred to. The substrate of the release sheet of the present invention is not particularly limited, such as polyester (particularly, polyethylene terephthalate, isophthalate, copolyester, etc.), polyolefin (particularly, polyethylene, etc.), polyethylene naphthalate, polyimide, paper, and the like. However, the present invention is particularly effective in the case of a base material having a property of being hardly wetted by the fluorine-containing monomer. Suitable substrates for the release sheet are polyester-based and polyethylene.

【００２６】剥離シートに一般的に使用される基材は通
常ポリ含フッ素アクリレートなどの含フッ素ポリマーと
の接着性に劣る。これまで含フッ素アクリレートなどの
低表面エネルギーの含フッ素モノマーをコーティング
し、硬化し、基材と硬化した含フッ素ポリマーとの接着
性に優れた剥離シートに対し需要があるが、本発明によ
りそのような剥離シートが実用化される。A substrate generally used for a release sheet usually has poor adhesion to a fluorine-containing polymer such as a polyfluorinated acrylate. Until now, there has been a demand for a release sheet that has been coated with a low surface energy fluorine-containing monomer such as a fluorine-containing acrylate, cured, and has excellent adhesion between the substrate and the cured fluorine-containing polymer. A practical release sheet is put to practical use.

【００２７】本発明の剥離シートの基材上にコーティン
グして形成される剥離剤層は、表面張力が２５ｄｙｎｅ
／ｃｍ以下、より好適には２０ｄｙｎｅ／ｃｍ以下、さ
らに好適には１８ｄｙｎｅ／ｃｍ以下の含フッ素モノマ
ーを用いて得られる配合物の硬化体である。含フッ素モ
ノマーの混合物を用いる場合には、全ての含フッ素モノ
マーが上記の表面張力を有することが好ましいが、混合
物としての表面張力が上記の範囲内であってもよい。The release agent layer formed by coating on the substrate of the release sheet of the present invention has a surface tension of 25 dyne.
/ Cm or less, more preferably 20 dyne / cm or less, even more preferably 18 dyne / cm or less. When a mixture of fluorine-containing monomers is used, all the fluorine-containing monomers preferably have the above-mentioned surface tension, but the surface tension of the mixture may be within the above-mentioned range.

【００２８】本発明の含フッ素モノマーとしては、電子
線硬化可能なモノマーで分子中にエチレン性不飽和結合
を含んでおり、５０重量％以上のフッ素含有であり、好
ましくは６０重量％以上であるものを用いることができ
る。このような含フッ素モノマーの代表的なものは、含
フッ素アクリレートであり、例えば、一般式The fluorine-containing monomer of the present invention is an electron beam-curable monomer containing an ethylenically unsaturated bond in the molecule and containing 50% by weight or more of fluorine, preferably 60% by weight or more. Can be used. A typical example of such a fluorine-containing monomer is a fluorine-containing acrylate, for example, the general formula

【００２９】[0029]

【化１】 Embedded image

【００３０】で表わされるような含フッ素アクリレート
があり、一般的には米国特許第２，６４２，４１６号
（Ａｈｌｂｒｅｃｈｔｅｔ ａｌ．）に記載されている
ようにパーフルオロアルキル基含有アルコールとアクリ
ル酸（ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯＨ）との縮合により合成され
る。ここで、炭素数ｎは３〜１２、好ましくは５〜９で
あり、炭素数ｍは０〜４、好ましくは１または２であ
り、ｘは１〜５、好ましくは１また２である。具体的に
は、 ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯＣＨ2 Ｃ6 Ｆ13、 ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯＣＨ2 Ｃ7 Ｆ15、 ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯＣＨ2 Ｃ8 Ｆ17、 ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯＣＨ2 ＣＨ2 Ｃ6 Ｆ13、 ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯＣＨ2 ＣＨ2 Ｃ7 Ｆ15、 ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯＣＨ2 ＣＨ2 Ｃ8 Ｆ17、There is a fluorine-containing acrylate represented by the following formula. Generally, as described in US Pat. No. 2,642,416 (Ahlbrecht et al.), A perfluoroalkyl group-containing alcohol and acrylic acid (CH) are used. 2 = CHCOOH). Here, carbon number n is 3-12, preferably 5-9, carbon number m is 0-4, preferably 1 or 2, and x is 1-5, preferably 1 or 2. Specifically, CH 2 = CHCOOCH 2 C 6 F 13, CH 2 = CHCOOCH 2 C 7 F 15, CH 2 = CHCOOCH 2 C 8 F 17, CH 2 = CHCOOCH 2 CH 2 C 6 F 13, CH 2 = CHCOOCH 2 CH 2 C 7 F 15 , CH 2 ＣＨCHCOOCH 2 CH 2 C 8 F 17 ,

【００３１】[0031]

【化２】 Embedded image

【００３２】などがあげられる。また、パーフルオロエ
ーテルを含有する含フッ素アクリレートとして、一般式And the like. Further, as a fluorine-containing acrylate containing a perfluoroether, a general formula

【００３３】[0033]

【化３】 Embedded image

【００３４】で示されるような含フッ素アクリレート
で、具体的には、Fluorine-containing acrylates represented by

【００３５】[0035]

【化４】 Embedded image

【００３６】があげられる。含フッ素アクリレート以外
のモノマーとして、一般式 ＣＨ2 ＝ＣＨ−Ｃn Ｆ2n+1、 ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 ＯＣn Ｆ2n+1、 ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 ＯＣm Ｈm+1 Ｃn Ｆ2n+1 （これらの式中、ｎは１〜２０、好ましくは１〜１０、
ｍは１〜２０、好ましくは１〜５である。）などのエチ
レン系、アリル系含フッ素モノマーがあげられ、具体的
には ＣＨ2 ＝ＣＨ−Ｃ6 Ｆ13、 ＣＨ2 ＝ＣＨ−Ｃ8 Ｆ17、 ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ10Ｆ21、 ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 ＯＣＦ2 ＣＨＦＣＦ3,、 ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 ＯＣＨ2 ＣＨ2 Ｃ6 Ｆ13、 ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 ＯＣＨ2 ＣＨ2 Ｃ8 Ｆ17、 ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 ＯＣＯＣ8 Ｆ17、 ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ3 、 ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ3 があげられる。[0036] As monomers other than the fluorinated acrylate of the general formula CH 2 = CH-C n F 2n + 1, CH 2 = CHCH 2 OC n F 2n + 1, CH 2 = CHCH 2 OC m H m + 1 C n F 2n + 1 (In these formulas, n is 1 to 20, preferably 1 to 10,
m is 1 to 20, preferably 1 to 5. ) Ethylene such as, allylic fluoromonomer can be mentioned, in particular CH 2 = CH-C 6 F 13, CH 2 = CH-C 8 F 17, CH = CH-C 10 F 21, CH 2 = CHCH 2 OCF 2 CHFCF 3 ,, CH 2 = CHCH 2 OCH 2 CH 2 C 6 F 13, CH 2 = CHCH 2 OCH 2 CH 2 C 8 F 17, CH 2 = CHCH 2 OCOC 8 F 17, CF 2 = CFOCF 2 CF 2 CF 3 , CF 2 ＣＦCFOCF 2 CFOCF 2 CF 2 CF 3 .

【００３７】本発明でいう含フッ素アルリレートは、電
子線硬化可能であれば、対応する含フッ素メタクリレー
トも含むものである。また、本発明では含フッ素モノマ
ーの混合物を用いてもよい。本発明の含フッ素モノマー
は、シリコーンを含まない。フッ素系剥離シートは、ハ
ードディスクなどのコンピュータ部品や半導体、電気電
子部品において、汚染物質としてのシリコーンの付着を
極限にまで防止できるので、これにより汚染を極端に嫌
う分野、また、非粘着、防汚性を必要とするコーティン
グ剤あるいは積層物として使用することができるので好
ましい。The fluorinated acrylates referred to in the present invention include the corresponding fluorinated methacrylates as long as they can be cured with an electron beam. In the present invention, a mixture of fluorine-containing monomers may be used. The fluorine-containing monomer of the present invention does not contain silicone. Fluorine-based release sheets can prevent the adhesion of silicone as a contaminant to computer parts such as hard disks, semiconductors, and electric / electronic parts to the utmost extent. It is preferable because it can be used as a coating agent or a laminate requiring properties.

【００３８】本発明は、表面張力が低い含フッ素アクリ
レートのような含フッ素モノマーから得られる硬化物を
基材に対して強固に接着させるためには、先ず第１に、
含フッ素モノマーを基材表面に良く塗ること（濡らすこ
と）が必要であることを開示するものである。含フッ素
モノマーの基材に対する濡れ性（塗工性）が悪いと、コ
ーティングが不均一になり、薄い均一なコーティングが
得られずまた接着力も劣ること、その結果、剥離力にも
ムラが生じたり、基材が露出して剥離力が増大する問題
があるが、さらには、塗工そのものが困難であったり、
塗工した後間もなくモノマーが凝集してしまうなどの問
題がある。しかも、濡れ性が悪いと、次に基材表面を電
子線で活性化した場合にもモノマーと基材との間に得ら
れる接着性も劣る。According to the present invention, in order to firmly adhere a cured product obtained from a fluorine-containing monomer such as a fluorine-containing acrylate having a low surface tension to a substrate, first,
It discloses that it is necessary to apply (wet) the fluorine-containing monomer well to the substrate surface. Poor wettability (coatability) of the fluorine-containing monomer with respect to the base material results in a non-uniform coating, which makes it impossible to obtain a thin and uniform coating, and also results in poor adhesive strength. However, there is a problem that the substrate is exposed and the peeling force is increased, but further, the coating itself is difficult,
There is a problem that the monomer aggregates shortly after the application. Moreover, if the wettability is poor, the adhesion obtained between the monomer and the substrate is also poor when the substrate surface is subsequently activated with an electron beam.

【００３９】本発明者らは含フッ素モノマーはポリエス
テルなどの基材との濡れ性が悪いことを見出した。従来
の知見によれば、液体の表面張力が固体の表面張力より
大きいと、その液体は固体表面に濡れることができな
い。そこで、固体の表面張力より大きい表面張力を有す
る液体をその固体表面に塗る為には、そのような液体に
対して固体との界面張力を低下させる界面活性剤を添加
している。一方、シリコーンのようにそれ自体が低い表
面張力を有する化合物では、各種の基材に対してよく濡
れることが知られている。The present inventors have found that fluorine-containing monomers have poor wettability with substrates such as polyester. According to conventional knowledge, if the surface tension of a liquid is greater than the surface tension of a solid, the liquid cannot wet the solid surface. Therefore, in order to apply a liquid having a surface tension higher than the surface tension of the solid to the surface of the solid, a surfactant that reduces the interfacial tension between the liquid and the solid is added. On the other hand, it is known that a compound having a low surface tension itself, such as silicone, wets various substrates well.

【００４０】しかし、本発明者らは、ポリエステルなど
の基材に含フッ素ポリマーのコーティングを形成すべく
検討する過程で、含フッ素モノマーは極めて低い表面張
力を有するにもかかわらず、ポリエステルなどの基材に
対して濡れ性（塗工性）が劣ることを見出した。そし
て、含フッ素モノマーが基材に濡れにくい原因が両者の
界面における界面張力が大きすぎることにあることを知
り、含フッ素モノマーに従来のように表面張力を小さく
する化合物ではなく、含フッ素モノマーの界面張力を小
さくする化合物を配合して、含フッ素モノマーの基材に
対する濡れ性（塗工性）を改良することができた。However, in the course of studying to form a coating of a fluoropolymer on a substrate such as polyester, the present inventors have found that, despite the fact that the fluoromonomer has an extremely low surface tension, the base of a polyester or the like may be used. It was found that the wettability (coatability) was inferior to the material. Then, he knew that the reason why the fluorine-containing monomer was difficult to wet the base material was that the interfacial tension at the interface between the two was too large. The wettability (coatability) of the fluorine-containing monomer to the substrate could be improved by blending a compound for reducing the interfacial tension.

【００４１】「接着ハンドブック」（日本接着協会編、
第２版、ｐ４４、日刊工業新聞社刊、東京、１９７１）
によると、固体と液体間の接着力を高めるには、固体と
液体の界面張力をなるべく小さくすることであり、同時
にこれは、固体の臨界表面張力γｃと液体の表面張力γ
を近づけることにより、接着力を大きくすると述べられ
ている。"Adhesion Handbook" (edited by the Japan Adhesion Association,
2nd edition, p44, published by Nikkan Kogyo Shimbun, Tokyo, 1971)
According to, to increase the adhesive force between a solid and a liquid, it is necessary to reduce the interfacial tension between the solid and the liquid as much as possible, at the same time, this is caused by the critical surface tension of the solid γc and the surface tension of the liquid γ
It is stated that, by bringing them closer to each other, the adhesive strength is increased.

【００４２】こうして、本発明は、上記の如く、含フッ
素モノマーと基材との濡れ性（塗工性）を改良すること
を、第１の特徴とし、そのために含フッ素モノマーと基
材の界面張力を小さくするように塗布性改良剤を含フッ
素モノマーに配合するか、特定の基材を選択して用い
る。含フッ素モノマーとの界面張力を下げることは、塗
布性改良剤の種類と量を調整して行うことができるが、
塗布性改良剤の添加量は、０．０５〜２０重量％の範囲
内で好ましくは、０．１〜１５重量％である。塗布性改
良剤の添加量が０．０５重量％未満では、含フッ素モノ
マーと基材の界面張力が十分に低下しない。塗布性改良
剤の添加量が２０重量％を超えると、含フッ素モノマー
の低表面エネルギー（剥離性）が希釈又は阻害される。
また、含フッ素モノマーと基材との親和性を改良するた
めに、塗布性改良剤がフッ素基と炭化水素基を同一分子
内に持つことが好ましい。As described above, the first feature of the present invention is to improve the wettability (coating property) between the fluorine-containing monomer and the substrate as described above. A coatability improving agent is blended with the fluorine-containing monomer so as to reduce the tension, or a specific substrate is selected and used. Lowering the interfacial tension with the fluorine-containing monomer can be performed by adjusting the type and amount of the coating property improver,
The addition amount of the coating property improving agent is preferably in the range of 0.05 to 20% by weight, and more preferably 0.1 to 15% by weight. When the addition amount of the coating property improving agent is less than 0.05% by weight, the interfacial tension between the fluorine-containing monomer and the substrate does not sufficiently decrease. When the addition amount of the coating property improving agent exceeds 20% by weight, the low surface energy (peelability) of the fluorine-containing monomer is diluted or inhibited.
Further, in order to improve the affinity between the fluorine-containing monomer and the substrate, it is preferable that the coating property improving agent has a fluorine group and a hydrocarbon group in the same molecule.

【００４３】本発明によれば、限定するわけではない
が、下記のような化合物を配合すればよい。第１に、ハ
イドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）を溶剤として用いる
とよい。フロン系の溶剤（ＣＦＣ）はオゾン層破壊係数
（ＯＤＰ）が高いので使用が制限されるが、ＨＦＣを用
いることによりオゾン層破壊をしないで含フッ素モノマ
ーを基材上に均一に塗布することが可能にされる。溶剤
として用いられたＨＦＣはその沸点が低ければ、乾燥時
にそのほとんどが除去されるが、コーティングされた含
フッ素モノマー層中に残存して、含フッ素モノマー層と
基材との界面張力を小さくしている。言い換えると、Ｈ
ＦＣは炭化水素基とフッ素基を共に持っているため、含
フッ素モノマーへの相溶性と基材への親和性が向上され
る。According to the present invention, the following compounds may be blended, but not limited thereto. First, it is preferable to use hydrofluorocarbon (HFC) as a solvent. Use of CFC-based solvents (CFCs) is limited because of their high ozone depletion potential (ODP), but the use of HFC makes it possible to apply a fluorine-containing monomer uniformly on a substrate without depletion of the ozone layer. Enabled. If the boiling point of the HFC used as a solvent is low, most of it is removed during drying, but remains in the coated fluorine-containing monomer layer to reduce the interfacial tension between the fluorine-containing monomer layer and the substrate. ing. In other words, H
Since FC has both a hydrocarbon group and a fluorine group, compatibility with the fluorine-containing monomer and affinity with the base material are improved.

【００４４】ここで用いることができるＨＦＣとして
は、ハイドロフロロエーテル（ＨＦＥ）、一般式Ｒｆ−
Ｏ−Ｒや一般式Ｒｆ−Ｒ（これらの式中、Ｒｆは線型の
又は分岐を有するペルフロロアルキル基、Ｒは線型の又
は分岐を有するアルキル基である。）で表される化合
物、又は炭化水素基とフッ素基を共に持つ溶剤である。
好ましくは、Ｃ4 Ｆ9 ＯＣＨ3 ，Ｃ4 Ｆ9 ＯＣ2 Ｈ5 ，
Ｃ5 Ｈ3 Ｆ7 ，Ｃ4 Ｆ9 Ｃ 2 Ｈ5 ，ＣＦ3 ＣＦＨＣＨ2
ＣＦ2 ＣＦ3 などがある。高沸点であれば、界面活性剤
として添加してよい。例えば、ＨＦＥ−７１００，ＨＦ
Ｅ−７２００（いずれも商標、３Ｍ製）、バートレル
（商標、ＤｕＰｏｎｔ製）、ゼオローラＨ（商標、日本
ゼオン製）などとして入手可能である。As an HFC that can be used here,
Is a hydrofluoroether (HFE) having the general formula Rf-
OR or a general formula Rf-R (wherein Rf is a linear
Or a branched perfluoroalkyl group, R is a linear or
Is a branched alkyl group. Compound represented by)
Or a solvent having both a hydrocarbon group and a fluorine group.
Preferably, CFourF9OCHThree, CFourF9OCTwoHFive,
CFiveHThreeF7, CFourF9C TwoHFive, CFThreeCFHCHTwo
CFTwoCFThreeand so on. If high boiling point, surfactant
May be added. For example, HFE-7100, HF
E-7200 (all made by 3M), Bertrel
(Trademark, manufactured by DuPont), Zeorora H (trademark, Japan
(Zeon).

【００４５】ＨＦＥを溶剤として用いる場合、含フッ素
モノマーの濃度は０．１〜５０重量％程度の溶液として
塗布し、乾燥すればよい。第２に、水酸基、エステル
基、カルボキシル基などの官能基、特に水酸基を有する
フッ素オイルを用いてもよい。ここでフッ素オイルとは
室温で液体であるオリゴマー又は重合体のフッ素化合
物、特にパーフルオロポリエーテルをいう。官能基を有
するフッ素オイルは基材との間の界面張力を低下させる
ことができるのみならず、放射線で含フッ素モノマーと
反応することもできる。When HFE is used as the solvent, the fluoromonomer may be applied as a solution having a concentration of about 0.1 to 50% by weight and dried. Second, a fluorine oil having a functional group such as a hydroxyl group, an ester group or a carboxyl group, particularly a hydroxyl group may be used. Here, the fluorine oil refers to an oligomer or polymer fluorine compound which is liquid at room temperature, particularly perfluoropolyether. The fluorine oil having a functional group not only can reduce the interfacial tension with the substrate, but also can react with the fluorine-containing monomer by radiation.

【００４６】これに対して、フッ素ガス処理等によりパ
ーフルオロポリエーテル末端をフッ素化した官能基を有
していないパーフルオロポリエーテル系の含フッ素オイ
ルとしては、例えば、Du Pont 社のKrytox（商標）、Au
simont社のFormblin（商標）、ダイキン社のDemnum（商
標）などが一般的に知られているが、これら官能基を有
していないパーフルオロポリエーテル系の含フッ素オイ
ルの表面張力は含フッ素モノマーと同等に低く、官能基
含有フッ素オイルよりも塗工性が悪かった。On the other hand, as a perfluoropolyether-based fluorinated oil having no functional group in which the perfluoropolyether terminal is fluorinated by fluorine gas treatment or the like, for example, Krytox (trademark) manufactured by Du Pont ), Au
Formblin (trademark) of simont and Demnum (trademark) of Daikin are generally known. However, the surface tension of the perfluoropolyether-based fluorinated oil having no functional group is determined by the fluorinated monomer. And the coating property was lower than that of the functional group-containing fluorine oil.

【００４７】ここで用いることができる官能基を有する
フッ素オイルとしては、一般式The fluorinated oil having a functional group that can be used here is represented by the general formula

【００４８】[0048]

【化５】 Embedded image

【００４９】で表わされるような官能基を有するフッ素
オイルであり、具体的には、A fluorine oil having a functional group represented by the following formula.

【００５０】[0050]

【化６】 Embedded image

【００５１】などであり、また、これらの官能基を有す
るフッ素オイルは、Ausimont社のFormblin（商標）シリ
ーズのDISOC （イソシアネート基）、DIAC（カルボキシ
ル基）、 DOL（水酸基）、DEAL（エテスル基）や、３Ｍ
社の Dymanar（商標）シリーズのFC-2022 （水酸基）と
して市販されている（上記のカッコ内は官能基であ
る）。第３に、含フッ素モノマーにフッ素系界面活性剤
を用いてもよい。Fluorinated oils having these functional groups include DISOC (isocyanate group), DIAC (carboxyl group), DOL (hydroxyl group), and DEAL (ethesyl group) of Formblin (trademark) series of Ausimont. And 3M
It is commercially available as FC-2022 (hydroxyl group) from the Dymanar ™ series of the company (functional groups are shown in parentheses above). Third, a fluorinated surfactant may be used as the fluorinated monomer.

【００５２】ここで用いることができるフッ素系界面活
性剤としては、３Ｍ社が販売するＦｌｕｏｒａｄ（商
標）シリーズ、例えば、ＦＣ−４３０、ＦＣ−７４０な
どがある。これらのフッ素系界面活性剤は、M.T.Pike,F
luorochemical Surfactant, Paint and Varnish Produc
tion, March, 27-32 (1972) に記載されているように、
炭化水素やシリコーンに添加してその表面張力を下げる
界面活性剤として開発されたものであるが、本発明に従
って含フッ素モノマーに添加すると、それの炭化水素基
や親水性基の作用により含フッ素モノマーと基材との濡
れ性を改良する。また、その他のノニオン系界面活性剤
として、水酸基を有するフッ素系界面活性剤、一般式As the fluorine-based surfactant which can be used here, there are Fluorad (trademark) series sold by 3M Company, for example, FC-430, FC-740 and the like. These fluorinated surfactants are available from MTPike, F
luorochemical Surfactant, Paint and Varnish Produc
As described in tion, March, 27-32 (1972),
Although it was developed as a surfactant that reduces the surface tension by adding it to hydrocarbons and silicones, when it is added to a fluorine-containing monomer according to the present invention, the action of the hydrocarbon group or hydrophilic group causes the fluorine-containing monomer to act. To improve the wettability between the substrate and the substrate. Further, as other nonionic surfactants, fluorine-containing surfactants having a hydroxyl group, a general formula

【００５３】[0053]

【化７】 Embedded image

【００５４】で示されるようなノニオン系であり、ま
た、これらの水酸基を有するフッ素化合物とカルボン酸
との縮合反応で一般的には合成される含フッ素エステル
系界面活性剤、一般式、ＲｆＣＯＯＲで表され、具体的
には、Ｃ6 Ｆ13ＣＯＯＣＨ2 ＣＨ3 、Ｃ8 Ｆ17ＣＯＯＣ
Ｈ2 ＣＨ3 、Ｃ6 Ｆ13ＣＯＯＣＨ3 、Ｃ8 Ｆ17ＣＯＯＣ
Ｈ2 ＣＨ3 などである。Fluorinated ester surfactants, which are generally synthesized by a condensation reaction of a fluorinated compound having a hydroxyl group with a carboxylic acid, represented by the general formula: RfCOOR And specifically, C 6 F 13 COOCH 2 CH 3 , C 8 F 17 COOC
H 2 CH 3 , C 6 F 13 COOCH 3 , C 8 F 17 COOC
H 2 CH 3 and the like.

【００５５】含フッ素モノマーに添加するフッ素系界面
活性剤は、含フッ素モノマーに対して０．０１〜１０重
量％程度の量でよい。第４に、含フッ素モノマーに少量
の炭化水素系モノマー、特にアクリレートを用いてもよ
い。同じアクリレート同士は、含フッ素と炭化水素であ
っても、お互いに混合しやすい。The amount of the fluorinated surfactant added to the fluorinated monomer may be about 0.01 to 10% by weight based on the fluorinated monomer. Fourth, a small amount of a hydrocarbon monomer, particularly an acrylate, may be used as the fluorine-containing monomer. The same acrylates are easily mixed with each other even if they are fluorine-containing and hydrocarbon.

【００５６】この場合には、モノマーの添加量を選択す
ることにより、粘着剤との剥離力はあまり増加させず
に、硬化した含フッ素モノマー重合体層の凝集力が増加
する利点を得ることが可能である。炭化水素系モノマー
の添加量は、目的とする剥離力と、塗工性、コスト、凝
集力などを勘案して決めるべきであるが、一般的には含
フッ素アクリレートに対して２０重量％以下が好適であ
る。In this case, by selecting the amount of the monomer to be added, it is possible to obtain an advantage that the cohesive force of the cured fluorine-containing monomer polymer layer is increased without increasing the peeling force with the adhesive. It is possible. The amount of the hydrocarbon-based monomer to be added should be determined in consideration of the intended peeling force, coatability, cost, cohesive force, etc., but generally 20% by weight or less based on the fluorine-containing acrylate. It is suitable.

【００５７】この目的に用いることができる炭化水素系
モノマーとしては、例えば、一般式ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ
Ｒで表されるアクリレートであり、また、アクリル基が
２官能以上であれは、架橋剤として用いることができ
る。具体的には、 ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）6 ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2 、 ＣＨ3 ＣＨ2 Ｃ（ＣＨ2 ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2 ）3 、 ＨＯＣＨ2 Ｃ（ＣＨ2 ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2 ）3 、 ＣＨ2 ＝ＣＯ（ＯＣＨ2 ＣＨ2 ）4 ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
などがある。Examples of the hydrocarbon monomer that can be used for this purpose include, for example, the general formula CH 2 ＣＨCHCOO
When the acrylate is represented by R and the acryl group is bifunctional or more, it can be used as a crosslinking agent. Specifically, CH 2 ＣＨCHCOO (CH 2 ) 6 OCOCH ＝ CH 2 , CH 3 CH 2 C (CH 2 OCOCH ＝ CH 2 ) 3 , HOCH 2 C (CH 2 OCOCH ＝ CH 2 ) 3 , CH 2 ＝ CO (OCH 2 CH 2 ) 4 OCOCH = CH 2
and so on.

【００５８】アクリレート以外では、アリル基を持って
いる化合物、例えば、トリアリルイソシアネート（ＴＡ
ＩＣ）、トリアリールシアヌレート（ＴＡＣ）などがあ
る。以上の含フッ素モノマーと基材との界面張力を調整
する塗布性改良剤は、単独であるいは組み合わせて用い
ることが可能である。本発明において、含フッ素モノマ
ー及び基材の表面張力は、公知であり、また接着科学委
員会編集「接着 理論と応用」７４−７７頁、東京、丸
善（１９６５）に記載されているように、光反射法、映
像法、傾版法、滴形法、毛管上昇法、Wilhelmy法などの
公知の方法で測定できる。また、含フッ素モノマーと塗
布性改良剤の配合物の表面張力も同じ方法で測定でき
る。Other than acrylates, compounds having an allyl group, such as triallyl isocyanate (TA
IC), triaryl cyanurate (TAC) and the like. The applicability improver for adjusting the interfacial tension between the fluorine-containing monomer and the substrate can be used alone or in combination. In the present invention, the surface tension of the fluorine-containing monomer and the substrate is known, and as described in “Adhesion Theory and Application” edited by the Adhesion Scientific Committee, pages 74-77, Maruzen, Tokyo, 1965, It can be measured by a known method such as a light reflection method, an imaging method, a tilting method, a drop method, a capillary rise method, and a Wilhelmy method. Further, the surface tension of the blend of the fluorine-containing monomer and the coating property improving agent can be measured by the same method.

【００５９】本発明において、含フッ素モノマーに上記
の如き塗布性改良剤を配合するが、その配合物は含フッ
素モノマーの優れた剥離特性を保有できるようにするた
めに含フッ素モノマーの量は少なくとも８０重量％、好
ましくは８５重量％以上、さらに好ましくは９０重量％
以上がよい。実質的には１００重量％に近づけることも
可能である。In the present invention, the coating property improving agent as described above is blended with the fluorine-containing monomer, and the amount of the fluorine-containing monomer is at least at least in order to maintain the excellent release properties of the fluorine-containing monomer. 80% by weight, preferably 85% by weight or more, more preferably 90% by weight
The above is good. It is possible to substantially approach 100% by weight.

【００６０】本発明の剥離剤層は、含フッ素モノマーに
オリゴマーやポリマーを含まず、塗布性改良剤だけを配
合して優れた特性を実現しているが、必要に応じてカッ
プリング剤などの添加剤は本発明の効果を失わない範囲
で適量含んでもよい。例えば、カップリング剤として、
２−メタクリロキシエチルトリメトキシシラン、３−ア
クリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリ
ロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキ
シシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−
アミノプロピルメチルジメトキシシランなどを例示する
ことができる。The release agent layer of the present invention realizes excellent characteristics by blending only a coating property improving agent without containing an oligomer or a polymer in a fluorine-containing monomer. The additive may be contained in an appropriate amount as long as the effects of the present invention are not lost. For example, as a coupling agent,
2-methacryloxyethyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (amino Ethyl) γ-
Aminopropylmethyldimethoxysilane and the like can be exemplified.

【００６１】また、本発明では、含フッ素モノマーに界
面張力を調整する化合物を配合しない場合にも、基材が
少なくとも表面がハロゲン含有ポリマー、オレフィン系
ポリマー、ポリ酢酸ビニル又はこれらを含む共重合体で
あれば、含フッ素モノマーを良好に塗工できることも見
出した。これらのポリマーを含む混合物でもよい。混合
物中のこれらのポリマーの割合は５〜１００重量％の範
囲であることができる。In the present invention, even when a compound for adjusting the interfacial tension is not blended with the fluorine-containing monomer, at least the surface of the substrate is a halogen-containing polymer, an olefin-based polymer, polyvinyl acetate, or a copolymer containing these. Then, it was also found that the fluorine-containing monomer can be favorably applied. A mixture containing these polymers may be used. The proportion of these polymers in the mixture can range from 5 to 100% by weight.

【００６２】本発明からの前述の知見からは含フッ素モ
ノマーとの良好な濡れ性は得られないと予想されたが、
意外にも、非常に良好な濡れ性を示した。少なくとも表
面がハロゲン含有ポリマー、オレフィン系ポリマー、ポ
リ酢酸ビニル又はこれらを含む共重合体であるとは、基
材がハロゲン含有ポリマー、オレフィン系ポリマー、ポ
リ酢酸ビニル又はこれらを含む共重合体であるか、基材
表面をハロゲン含有ポリマー、オレフィン系ポリマー、
ポリ酢酸ビニル又はこれらを含む共重合体で処理したも
のをいう。From the above-mentioned findings from the present invention, it was expected that good wettability with the fluorine-containing monomer would not be obtained.
Surprisingly, it showed very good wettability. That at least the surface is a halogen-containing polymer, an olefin-based polymer, polyvinyl acetate or a copolymer containing these means that the substrate is a halogen-containing polymer, an olefin-based polymer, polyvinyl acetate or a copolymer containing these , Base material surface halogen-containing polymer, olefin polymer,
It is one treated with polyvinyl acetate or a copolymer containing these.

【００６３】ハロゲン含有ポリマー（例えばＰＶＤ
Ｃ）、オレフィン系ポリマー、ポリ酢酸ビニル又はこれ
らを含む共重合体をプライマーとした場合、米国特許第
４，８６３，８０１号に記載されているようにプライマ
ーはポリエステルフィルムとの濡れ性に優れており、か
つその上には含フッ素モノマーが均一に塗布されること
が可能であった。プライマー処理した基材上に含フッ素
モノマーを塗布し、本発明に従って電子線照射すると、
プライマーは基材との接着性はもともと優れているが、
硬化した含フッ素モノマーとプライマーの間に本発明に
よる所定の化学結合が形成される。Halogen containing polymers (eg PVD)
When C), an olefin-based polymer, polyvinyl acetate or a copolymer containing these is used as a primer, the primer has excellent wettability with a polyester film as described in US Pat. No. 4,863,801. And a fluorine-containing monomer could be uniformly applied thereon. When a fluorine-containing monomer is applied on the primer-treated substrate and is irradiated with an electron beam according to the present invention,
Primers have excellent adhesion to the substrate, but
A predetermined chemical bond according to the present invention is formed between the cured fluorine-containing monomer and the primer.

【００６４】ＰＶＤＣなどのプライマーの塗布厚さは１
μm 程度でよい。これらの基材を用いた場合には、含フ
ッ素モノマー単独でも良好に塗布できるが、上記のよう
に、含フッ素モノマーに界面張力を調整する化合物を配
合してもよい。本発明に従って、上記のいずれの方法を
採用し、含フッ素モノマーを基材上に塗布した場合、含
フッ素モノマーと基材との濡れ性が改良される。日本接
着協会編「接着ハンドブック第二版」２０頁、日刊工業
新聞社（１９７１）に記載されているように、濡れ性、
すなわち流動体として被着体にうまく塗布することは、
接着に対し極めて重要な第一の条件である。そしてその
結果、基材表面を電子線照射した場合、含フッ素モノマ
ーの硬化物層と基材の間の化学結合力は所望の値以上に
することが可能であり、かつ、剥離シートの必要特性で
ある剥離力はコーティングが実質的に含フッ素モノマー
に基づくから、含フッ素重合体の極端に低い剥離力をそ
のまま発揮するものであり、またコーティングが不均一
であることによる性能の低下もないものであることが可
能であった。The coating thickness of the primer such as PVDC is 1
It may be about μm. When these substrates are used, the fluorine-containing monomer alone can be satisfactorily applied, but as described above, a compound for adjusting the interfacial tension may be blended with the fluorine-containing monomer. According to the present invention, when any of the above methods is adopted and the fluorine-containing monomer is applied on the substrate, the wettability between the fluorine-containing monomer and the substrate is improved. As described in “Adhesion Handbook 2nd Edition”, 20 pages of the Japan Adhesion Association, Nikkan Kogyo Shimbun (1971), wettability,
In other words, successful application to the adherend as a fluid
This is a very important first condition for adhesion. As a result, when the substrate surface is irradiated with an electron beam, the chemical bonding force between the cured product layer of the fluorine-containing monomer and the substrate can be increased to a desired value or more, and the necessary properties of the release sheet The release force is that the coating is based on a fluorine-containing monomer substantially, so that the fluoropolymer has an extremely low release force as it is, and that the performance is not deteriorated due to the uneven coating. Was possible.

【００６５】本発明の剥離シートは、上記の如く基材上
にコーティングした含フッ素モノマーを、電子線照射で
硬化させる。含フッ素モノマーは電子線照射すると硬化
することは知られていた。しかし、含フッ素モノマーと
の界面張力を調整して基材上に塗工すると共に条件を制
御して電子線照射すると、含フッ素モノマーの硬化物と
基材の間に所望の接着性を有する剥離シートを製造でき
ることはこれまで知られていない。特開平３−２５００
３４号公報は含フッ素アクリレートモノマーにオリゴマ
ーやポリマーを加え、粘度を上昇させることによりモノ
マーのはじきを低下させ、電子線照射で硬化することを
開示するが、剥離シートに向けられていないのみなら
ず、従来のフッ素化基を有する高分子を塗布、乾燥して
高分子の基材への付着力でコーティングする方法におい
て、使用を禁止されたフロン系溶剤の使用を省略するた
めに、オリゴマー又はポリマーを添加した含フッ素アク
リレートモノマー溶液を電子線硬化しているので、含フ
ッ素アクリレート硬化体と基材との界面化学的濡れ性は
考慮されておらず、また含フッ素アクリレート硬化体と
基材の間に電子線で本発明で規定する所定の化学結合を
形成することについて開示するものではない。The release sheet of the present invention cures the fluorine-containing monomer coated on the substrate as described above by electron beam irradiation. It has been known that a fluorine-containing monomer is cured when irradiated with an electron beam. However, when the coating is performed on the substrate by adjusting the interfacial tension with the fluorine-containing monomer and the conditions are controlled to irradiate the electron beam, peeling having a desired adhesiveness between the cured product of the fluorine-containing monomer and the substrate is performed. It is not previously known that sheets can be produced. JP-A-3-2500
No. 34 discloses that an oligomer or a polymer is added to a fluorine-containing acrylate monomer to reduce the repulsion of the monomer by increasing the viscosity, and to cure by irradiation with an electron beam. In a conventional method of applying a polymer having a fluorinated group, drying and coating the polymer with an adhesive force to a substrate, an oligomer or polymer is used in order to omit the use of a chlorofluorocarbon-based solvent whose use has been prohibited. Since the fluorine-containing acrylate monomer solution to which is added is subjected to electron beam curing, no consideration is given to the interfacial chemical wettability between the fluorine-containing acrylate cured product and the base material. It does not disclose that the electron beam forms a predetermined chemical bond defined in the present invention.

【００６６】これに対して、本発明では、基材上に上記
の如くして塗布した含フッ素モノマー層に対して、単に
基材上に塗布された含フッ素モノマー層を硬化させるの
ではなく、むしろ基材表面を電子線で活性化して基材表
面にラジカルを発生させて基材表面のラジカルを含フッ
素モノマーあるいはそれから発生するラジカルと化学反
応して化学結合（共有結合）を積極的に形成するように
強力な電子線を基材表面に照射すれば、その化学結合力
は従来の予想を越えて強いものとすることができるこ
と、従って、低表面エネルギーで剥離性に優れた含フッ
素重合体を基材に対して強固に接着した、有用性及び実
用性の高い剥離シートが提供されること、そしてその製
造方法は工業的に比較的簡単で経済性に優れたものであ
ることを見出した。On the other hand, in the present invention, instead of simply curing the fluorine-containing monomer layer applied on the base material to the fluorine-containing monomer layer applied on the base material as described above, Rather, the substrate surface is activated by an electron beam to generate radicals on the substrate surface, and the radicals on the substrate surface chemically react with the fluorine-containing monomer or radicals generated therefrom to form a chemical bond (covalent bond) positively. By irradiating the substrate surface with such a strong electron beam, the chemical bonding force can be made stronger than previously expected, and therefore, a fluoropolymer having low surface energy and excellent peelability. Has been found to provide a highly useful and practical release sheet that is strongly adhered to a substrate, and that its production method is relatively simple and economical industrially. .

【００６７】こうして、本発明によれば、電子線照射に
より形成された、含フッ素モノマー硬化物層と基材との
間に化学結合（共有結合）が存在する含フッ素剥離コー
ティング層を有する剥離シートであり、かつその化学結
合力が、温度７０℃及び圧力２０ｇ／ｃｍ2 に２４時間
保持後の粘着剤による２mm間隔の枡目２５個についての
碁盤目テープ剥離試験で剥離剤の粘着剤側への移行が少
ないものである、剥離シートが提供される。より好まし
くは、温度１１０℃、７時間保持後に、粘着剤による２
mm間隔の枡目２５個についての碁盤目テープ剥離試験で
少なくとも１個の枡目について剥離剤の粘着剤側への移
行がない含フッ素モノマー系剥離シートを提供すること
が可能である。条件の最適化により更に厳しい条件に耐
える結合も実現可能である。この碁盤目テープ剥離試験
はＪＩＳ−Ｋ−５４００に規定されている手順に従うこ
とができる。Thus, according to the present invention, a release sheet having a fluorine-containing release coating layer formed by electron beam irradiation and having a chemical bond (covalent bond) between the fluorine-containing monomer cured layer and the substrate And the chemical bonding force of the release agent to the adhesive side of the release agent in a cross-cut tape peel test of 25 grids at 2 mm intervals with the adhesive after holding at a temperature of 70 ° C. and a pressure of 20 g / cm 2 for 24 hours. A release sheet is provided which has a small migration of the release sheet. More preferably, after holding at a temperature of 110 ° C. for 7 hours, 2
It is possible to provide a fluorine-containing monomer-based release sheet in which at least one of the grids has no migration of the release agent to the pressure-sensitive adhesive side in at least one grid of 25 grids with mm intervals. By optimizing the conditions, it is possible to realize a connection that can withstand more severe conditions. This cross cut tape peeling test can be performed according to the procedure specified in JIS-K-5400.

【００６８】本発明の硬化した含フッ素モノマー層と基
材の間の強固な化学結合は、上記の如く、基材上に含フ
ッ素モノマーを塗布した後電子線照射して形成する方法
のほか、最初に基材表面に電子線照射を行って基材表面
を活性化した後活性化した基材表面に含フッ素モノマー
を塗布し、紫外線（あるいは電子線）硬化する方法で
も、化学結合力は前者の方法よりも劣る傾向にあるが、
本発明の要件を満足する結合力を有するものを得ること
は可能である。The strong chemical bond between the cured fluorine-containing monomer layer of the present invention and the substrate can be formed by a method in which a fluorine-containing monomer is coated on a substrate and then irradiated with an electron beam as described above. In the method of irradiating the substrate surface with electron beam first to activate the substrate surface and then applying the fluorine-containing monomer to the activated substrate surface and curing with ultraviolet light (or electron beam), the chemical bonding force is the former. Tends to be inferior to the method of
It is possible to obtain one having a binding force that satisfies the requirements of the present invention.

【００６９】基材上に形成する含フッ素モノマー層の厚
さは、所望のコーティング強度と剥離力が得られる限り
薄い方が好ましいが、一般的には電子線硬化後の厚さで
０．００５〜５０μm 程度であり、より好ましくは０．
１〜５μm 程度である。０．００５μm より薄いと不均
一であり、また５０μm より厚くても、経済的ではな
い。The thickness of the fluorine-containing monomer layer formed on the substrate is preferably as thin as possible so long as the desired coating strength and peeling force can be obtained. In general, the thickness after the electron beam curing is 0.005. About 50 μm, more preferably about 0.1 μm.
It is about 1 to 5 μm. If the thickness is less than 0.005 μm, it is not uniform, and if it is more than 50 μm, it is not economical.

【００７０】本発明の剥離シートの剥離剤は、表面エネ
ルギーが極めて低い含フッ素重合体、好ましくは含フッ
素ポリアクリレートであり、実質的に剥離力を阻害する
成分を用いずにあるいは極力少なくすることが可能であ
るので、剥離力を極めて小さくすることが可能である。
本発明の剥離シートの剥離力は、米国特許第４５６７０
７３号に記載の方法に従って室温で測定して５０ｇ／ｉ
ｎｃｈ以下、より好ましくは３０ｇ／ｉｎｃｈ以下であ
ることが可能である。また、例えば、粘着テープと剥離
シートの積層物を１１０℃で７時間熱処理した後の室温
での剥離力を１００ｇ／ｉｎｃｈ以下、より好ましくは
５０ｇ／ｉｎｃｈ以下にすることも可能である。The release agent of the release sheet of the present invention is a fluorine-containing polymer having a very low surface energy, preferably a fluorine-containing polyacrylate. Therefore, the peeling force can be extremely reduced.
The release force of the release sheet of the present invention is as described in US Pat.
50 g / i measured at room temperature according to the method described in No. 73
It can be nch or less, more preferably 30 g / inch or less. Further, for example, the peel strength at room temperature after heat treatment of the laminate of the adhesive tape and the release sheet at 110 ° C. for 7 hours can be made 100 g / inch or less, more preferably 50 g / inch or less.

【００７１】本発明の剥離シートは、上記の如く、基材
上に含フッ素モノマーを特定の配合剤又はプライマー処
理で良好に塗布した後、含フッ素モノマー層に電子線照
射して製造することができる。コーティング方法として
は、例えば、バー・コーティング、ワイヤ・バー・コー
ティング、マイヤー・バー・コーティング、４本ロール
・コーティング、グラビア・ロール・コーティング、ス
プレー・コーティング、ノッチ・バー・コーティング、
ダイ・コーティングなどのいずれでもよい。ただし、こ
の電子線照射は、前記の化学結合力を、温度７０℃及び
圧力２０ｇ／ｃｍ2 に２４時間保持後の粘着剤による２
mm間隔の枡目２５個についての碁盤目テープ剥離試験で
剥離剤の粘着剤側への移行がないものにする条件である
必要がある。基材及び塗布した含フッ素モノマー層によ
るが、一般的には、電子線加速電圧５０ｋｅＶ以上、よ
り好適には１００ｋｅＶ以上、電子線量３〜１００Ｍｒ
ａｄ、より好適には５〜３０Ｍｒａｄの範囲内で適宜選
択して行うことができる。加速電圧が５０ｋｅＶ未満で
は含フッ素モノマーを硬化させると共に基材との間に所
望の化学結合力を実現することができない。電子線量が
３Ｍｒａｄ未満では含フッ素モノマーの硬化が十分では
なく、１００Ｍｒａｄを越えると基材が不所望な劣化を
引き起こす。As described above, the release sheet of the present invention can be produced by applying a fluorine-containing monomer onto a substrate with a specific compounding agent or a primer treatment and then irradiating the fluorine-containing monomer layer with an electron beam. it can. Coating methods include, for example, bar coating, wire bar coating, Meyer bar coating, four roll coating, gravure roll coating, spray coating, notch bar coating,
Any of die coating and the like may be used. However, in this electron beam irradiation, the above-mentioned chemical bonding force is maintained at a temperature of 70 ° C. and a pressure of 20 g / cm 2 for 24 hours.
The conditions must be such that the release agent does not migrate to the pressure-sensitive adhesive side in a cross cut tape peeling test for 25 grids at mm intervals. Depending on the substrate and the applied fluorine-containing monomer layer, generally, the electron beam acceleration voltage is 50 keV or more, more preferably 100 keV or more, and the electron dose is 3 to 100 Mr.
ad, more preferably within the range of 5 to 30 Mrad. When the accelerating voltage is less than 50 keV, the fluorine-containing monomer is hardened and a desired chemical bonding force with the base material cannot be realized. When the electron dose is less than 3 Mrad, the curing of the fluorine-containing monomer is not sufficient, and when it exceeds 100 Mrad, the base material is undesirably deteriorated.

【００７２】電子線照射は、不活性雰囲気中の酸素濃度
をできるだけ低くして行うべきである。酸素濃度が１０
００ｐｐｍ以下で好ましい接着が得られ、最低限の酸素
濃度で最良の結果が得られる。しかし、酸素濃度を実質
的に５ｐｐｍ以下に下げることは経済的ではない。酸素
濃度が高いと、電子線で活性化された表面が酸化される
こともあり、粘着剤の種類によっては含フッ素モノマー
硬化層の所望の低表面エネルギーが得られないこともあ
る。The electron beam irradiation should be performed with the oxygen concentration in an inert atmosphere kept as low as possible. Oxygen concentration is 10
Preferred adhesion is obtained below 00 ppm, and the best results are obtained with a minimum oxygen concentration. However, it is not economical to reduce the oxygen concentration to substantially 5 ppm or less. If the oxygen concentration is high, the surface activated by the electron beam may be oxidized, and a desired low surface energy of the cured fluorine-containing monomer layer may not be obtained depending on the kind of the adhesive.

【００７３】基材表面を電子線で前処理してから含フッ
素モノマーを塗布し紫外線（あるいは電子線）硬化させ
る場合、電子線前処理の条件は、基本的に上記と同様で
よい。ただし、基材表面を電子線前処理した後、ラジカ
ルが残存する時間の間に含フッ素モノマーを塗布すべき
こと、その間雰囲気中の酸素濃度を制御することが必要
である。雰囲気としては不活性雰囲気、例えば、窒素、
希ガスなどを用いることができる。基材表面のラジカル
と含フッ素モノマーの一部が化学結合を形成した後、含
フッ素モノマーを硬化させると、含フッ素モノマーの硬
化物層と基板の間に化学結合が形成されている。In the case where the surface of the base material is pretreated with an electron beam and then a fluorine-containing monomer is applied and cured by ultraviolet rays (or an electron beam), the conditions for the electron beam pretreatment may be basically the same as those described above. However, it is necessary to apply the fluorinated monomer during the time when the radicals remain after the pretreatment of the substrate surface with the electron beam, and to control the oxygen concentration in the atmosphere during that time. The atmosphere is an inert atmosphere, for example, nitrogen,
A rare gas or the like can be used. When a fluorine-containing monomer is cured after a radical on the substrate surface and a part of the fluorine-containing monomer form a chemical bond, a chemical bond is formed between the cured product layer of the fluorine-containing monomer and the substrate.

【００７４】図１に基材上に含フッ素モノマー硬化物を
コーティングした剥離シートを示し、図２に基材表面を
プライマー処理して含フッ素モノマー硬化物でコーティ
ングした剥離シートを示す。図中、１は基材、２は含フ
ッ素モノマー硬化物層、３はプライマー層である。図３
は本発明の剥離シート５で保護した粘着テープ６を、剥
離シートから剥がしている様子を示す。FIG. 1 shows a release sheet obtained by coating a substrate with a cured product of a fluorine-containing monomer, and FIG. 2 shows a release sheet obtained by coating the surface of a substrate with a primer-treated cured product of a fluorine-containing monomer. In the figure, 1 is a substrate, 2 is a fluorine-containing monomer cured layer, and 3 is a primer layer. FIG.
Shows a state in which the adhesive tape 6 protected by the release sheet 5 of the present invention is peeled off from the release sheet.

【００７５】本発明における剥離層のフッ素含有量は、
少なくとも５０重量％以上、好ましくは６０重量％以
上、より好ましくは６５重量％以上であることが望まし
い。５０重量％未満では、剥離性能が低下する。The fluorine content of the release layer in the present invention is as follows:
It is desirable that the content be at least 50% by weight or more, preferably 60% by weight or more, more preferably 65% by weight or more. If it is less than 50% by weight, the peeling performance will be reduced.

【００７６】[0076]

【実施例】本発明を実施例において、説明する。特記し
ない限り、濃度やパーセンテージは重量％を示すものと
する。 実施例１．ビスコート１７Ｆ（CH2=CHCOOCH2CH2C8F17、
分子量４８６．１７、フッ素含有量６６．４％、大阪有
機化学工業製）に塗布性改良剤として１０重量％のＤｙ
ｎａｍａｒ ＦＣ−２２０２（パーフルオロポリエーテ
ルジオール、フッ素含有量約６２％、３Ｍ製）を添加し
て、塗布用溶液を作成した。この溶液を協和表面張力測
定器Ａ−３型（Ｗｉｌｈｅｌｍｙ法、協和科学製）を用
いて、白金プレートにて、表面張力γを測定した。この
溶液の塗工性をみるために、Ｎｏ．３のロッドワイヤー
を用いて、0.05mm厚の二軸延伸ポリエチレンテレフタレ
ートのフィルム（ルミラー、未処理、東レ製）に塗布
し、塗工後硬化前の濡れ性を観察した。これらの結果を
まとめて、表１に示す。 実施例２．実施例１の塗布性改良剤ＦＣ−２２０２の代
わりに、パーフルオロポリエーテルジオール（ＨＯＣＨ
2 ＣＦ2 （ＯＣＦ2 ＣＦ2 ）9 ＯＣＦ2 ＣＨ2 ＯＨ、分
子量約１２００、フッ素含有量６２％、表１中Ｄｉｏｌ
と表記）を添加した以外は実施例１同様に行った。結果
を同じく、表１に示す。 実施例３．実施例１の塗布性改良剤ＦＣ−２２０２の代
わりに、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＤＤＡ〔ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯ
Ｏ（ＣＨ2 ）6 ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2 、分子量２２６．２
７、フッ素含有量０％、日本化薬製〕を添加した以外は
実施例１同様に行った。結果を同じく、表１に示す。 実施例４．実施例１の塗布性改良剤ＦＣ−２２０２の代
わりに、ＨＦＥ−７１００（Ｃ4Ｆ9 ＯＣＨ3 、分子量
２３４．０６、フッ素含有量７３％、３Ｍ製）を用い、
これを溶剤として１０重量％混合し、塗布後に乾燥した
以外は実施例１同様に行った。溶剤を乾燥後にコーティ
ング中にＨＦＥ−７１００が０．０５重量％以上残存し
ていることを確認した。結果を同じく、表１に示す。 実施例５．実施例４の塗布性改良剤として溶剤ＨＦＥ−
７１００を用い、その配合量を３０重量％とし塗布乾燥
した以外は実施例４同様に行った。乾燥後ＨＦＥ−７１
００は０．０５重量％以上の微量が残存していることを
確認した。結果を同じく、表１に示す。 実施例６．実施例１の塗布性改良剤ＨＦＥ−７１００の
添加量を１重量％にした以外は実施例１同様に行った。
結果を同じく、表１に示す。 実施例７．実施例１の塗布性改良剤ＦＣ−２２０２の代
わりに、Ｆｌｕｏｒａｄ ＦＣ−４３０（フッ素系界面
活性剤、フッ素含有量約１５％、３Ｍ製）を０．０５重
量％添加した以外は実施例１同様に行った。結果を同じ
く、表１に示す。 実施例８．ビスコート１７Ｆ（CH2=CHCOOCH2CH2C8F17、
大阪有機化学工業製）を協和表面張力測定器Ａ−３型
（Ｗｉｌｈｅｌｍｙ法、協和科学製）を用いて、白金プ
レートにて、表面張力γを測定した。この溶液の塗工性
をみるために、ロッドワイヤーを用いて、ポリビニリデ
ンクロライド（ＰＶＤＣ）がポリエチレンテレフタレー
トのフィルム上に処理してあるフィルムに塗布し、濡れ
性を観察した。これらの結果をまとめて、表１に示す。
また、基材表面の表面表力γc のデータともに、表２に
示す。 比較例１．実施例１の塗布性改良剤ＦＣ−２２０２を添
加しなかった以外は実施例１同様に行った。結果を同じ
く、表１に示す。 比較例２．実施例１の塗布性改良剤ＦＣ−２２０２の代
わりに、官能基を有さない含フッ素オイルであるＤｅｍ
ｎｕｍ Ｓ−２０（パーフルオロポリエーテル、平均分
子量２７００、フッ素含有量約６９％、ダイキン製）を
添加した以外は実施例１同様に行った。結果を同じく、
表１に示す。 比較例３．比較例２のＤｅｍｎｕｍ Ｓ−２０の代わり
に、官能基を有さない含フッ素オイルであるＫｒｙｔｏ
ｘ１４３ＡＢ（パーフルオロポリエーテル、フッ素含有
量６９％、デュポン製）を添加した以外は比較例２同様
に行った。結果を同じく、表１に示す。 比較例４．実施例７の塗布性改良剤ＦＣ−４３０の添加
量を０．００１重量％にした以外は実施例１同様に行っ
た。結果を同じく、表１に示す。 実施例９．実施例８のビスコート１７Ｆの代わりに、Ａ
Ｃ６００（CH2=CHCOOCH2CH2C6F15、分子量３８６．１
６、フッ素含有量６４％、Ｃｌａｒｉａｎｔ製）を用い
た以外は実施例８同様に行った。結果を、表２に示す。 実施例１０．実施例８のビスコート１７Ｆの代わりに、
ＰＰＴＶＥ（２−（ペルフルオロプロポキシ) ペルフル
オロプロピルトリフルオロビニルエーテル、分子量４３
２．０６、フッ素含有量７０．４％、東京化成製）を用
いた以外は実施例７同様に行った。結果を、表２に示
す。 実施例１１．実施例８のＰＶＤＣの代わりに、基材とし
てＰＶＤＦのフィルム(Kynar 740、Elf Atochem製）を
用いた以外は実施例８と同様に行った。結果を、表２に
示す。 実施例１２．実施例８のＰＶＤＣの代わりに、基材とし
てポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）のフィルムを用いた以外は
実施例８同様に行った。結果を、表２に示す。 実施例１３．実施例８のＰＶＤＣの代わりに、基材とし
てＰＶＤＦとＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）の
ポリマーブレンド（ブレンド比率：PVDF/PMMA=80/20 ）
のフィルム( デンカＤＸフィルム、電気化学工業製）を
用いた以外は実施例８同様に行った。結果を表２に示
す。 実施例１４．実施例８のＰＶＤＣの代わりに、基材とし
てＰＰ（ポリプロピレン）のフィルムを用いた以外は実
施例８同様に行った。結果を表２に示す。 実施例１５．実施例８のＰＶＤＣの代わりに、基材とし
てＬＬＤＰＥ（線状低密度ポリエチレン）のフィルムを
用いた以外は実施例８同様に行った。結果を、表２に示
す。 実施例１６．実施例８のＰＶＤＣの代わりに、基材とし
てＰＶＡｃ（ポリ酢酸ビニル）のフィルムを用いた以外
は実施例８同様に行った。結果を、表２に示す。 比較例５．実施例８のＰＶＤＣの代わりに、基材として
ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）のフィルム（東
レ製）を用いた以外は実施例８同様に行った。結果を、
表２に示す。 実施例１７．ビスコート１７Ｆ（CH2=CHCOOCH2 CH2C8F
17 、大阪有機化学工業製）に塗布性改良剤として１０
重量％のＤｙｎａｍａｒ ＦＣ−２２０２（パーフルオ
ロポリエーテルジオール、３Ｍ製）添加して、塗布用溶
液を作成した。この塗布用溶液をロッドワイヤーを用い
て、0.05mm厚の二軸延伸ポリエチレンテレフタレートの
フィルム（ルミラー、東レ製）に塗布した。コーティン
グ厚みは約５μｍであった。室温で窒素置換しながら
（酸素の濃度10-50ppm）150kV の加速電圧で15Mradの電
子線を照射した。電子線照射装置はEnergy Sciences, I
nc. 社のエレクトロンカーテンのsystem 7824 を使用
し、ラインスピードは2m/minであった。EXAMPLES The present invention will be described with reference to Examples. Unless otherwise specified, concentrations and percentages are by weight. Embodiment 1 FIG. VISCOAT 17F (CH 2 = CHCOOCH 2 CH 2 C 8 F 17 ,
(Molecular weight: 486.17, fluorine content: 66.4%, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry) and 10% by weight of Dy as a coating improver
Namar FC-2202 (perfluoropolyether diol, fluorine content about 62%, manufactured by 3M) was added to prepare a coating solution. The surface tension γ of this solution was measured with a platinum plate using a Kyowa surface tension meter A-3 (Wilhelmy method, manufactured by Kyowa Kagaku). To see the coating properties of this solution, Using a rod wire of No. 3, a 0.05 mm thick biaxially stretched polyethylene terephthalate film (Lumirror, untreated, manufactured by Toray) was applied, and the wettability after coating and before curing was observed. The results are summarized in Table 1. Embodiment 2. FIG. A perfluoropolyether diol (HOCH) was used instead of the coatability improver FC-2202 of Example 1.
2 CF 2 (OCF 2 CF 2 ) 9 OCF 2 CH 2 OH, molecular weight about 1200, fluorine content 62%, Diol in Table 1
) Was carried out in the same manner as in Example 1 except that The results are also shown in Table 1. Embodiment 3 FIG. KAYARAD HDDA [CH 2 ＣＨCHCO 2 ]
O (CH 2 ) 6 OCOCH ＝ CH 2 , molecular weight 226.2
7, fluorine content 0%, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.]. The results are also shown in Table 1. Embodiment 4. FIG. Instead of coating property improving agent FC-2202 Example 1, HFE-7100 (C 4 F 9 OCH 3, molecular weight 234.06, fluorine content 73%, 3M Co.) was used,
This was carried out in the same manner as in Example 1 except that this was mixed as a solvent at 10% by weight and dried after coating. After the solvent was dried, it was confirmed that 0.05% by weight or more of HFE-7100 remained in the coating. The results are also shown in Table 1. Embodiment 5 FIG. Solvent HFE- as a coatability improving agent of Example 4
Example 7 was carried out in the same manner as in Example 4 except that the coating amount was 30% by weight, and the coating was dried. HFE-71 after drying
No. 00 confirmed that a trace amount of 0.05% by weight or more remained. The results are also shown in Table 1. Embodiment 6 FIG. Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1 except that the amount of the coatability improver HFE-7100 of Example 1 was changed to 1% by weight.
The results are also shown in Table 1. Embodiment 7 FIG. Same as Example 1 except that Fluorad FC-430 (fluorine-based surfactant, fluorine content: about 15%, manufactured by 3M) was added in an amount of 0.05% by weight instead of the coatability improver FC-2202 of Example 1. I went to. The results are also shown in Table 1. Embodiment 8 FIG. VISCOAT 17F (CH 2 = CHCOOCH 2 CH 2 C 8 F 17 ,
Surface tension γ was measured using a Kyowa surface tension meter A-3 (Wilhelmy method, manufactured by Kyowa Kagaku) on a platinum plate. In order to check the coatability of this solution, polyvinylidene chloride (PVDC) was applied to a film treated on a polyethylene terephthalate film using a rod wire, and the wettability was observed. The results are summarized in Table 1.
Further, the data both in the surface table force gamma c of the substrate surface are shown in Table 2. Comparative Example 1 The procedure was performed in the same manner as in Example 1 except that the coatability improver FC-2202 of Example 1 was not added. The results are also shown in Table 1. Comparative Example 2. Dem which is a fluorinated oil having no functional group in place of the coatability improver FC-2202 of Example 1
Example 1 was repeated except that num S-20 (perfluoropolyether, average molecular weight 2700, fluorine content about 69%, manufactured by Daikin) was added. Same result
It is shown in Table 1. Comparative Example 3 Kryto, which is a fluorine-containing oil having no functional group, instead of the demnum S-20 of Comparative Example 2.
Comparative Example 2 was repeated except that x143AB (perfluoropolyether, fluorine content 69%, manufactured by DuPont) was added. The results are also shown in Table 1. Comparative Example 4. Example 7 was carried out in the same manner as in Example 1 except that the amount of the coatability improving agent FC-430 of Example 7 was changed to 0.001% by weight. The results are also shown in Table 1. Embodiment 9 FIG. Instead of the viscoat 17F of Example 8, A
C600 (CH 2 = CHCOOCH 2 CH 2 C 6 F 15, molecular weight 386.1
6, a fluorine content of 64%, manufactured by Clariant). Table 2 shows the results. Embodiment 10 FIG. Instead of the viscoat 17F of Example 8,
PPTVE (2- (perfluoropropoxy) perfluoropropyl trifluorovinyl ether, molecular weight 43
2.06, fluorine content 70.4%, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.). Table 2 shows the results. Embodiment 11 FIG. Example 8 was carried out in the same manner as in Example 8 except that a PVDF film (Kynar 740, manufactured by Elf Atochem) was used instead of the PVDC in Example 8. Table 2 shows the results. Embodiment 12 FIG. Example 8 was carried out in the same manner as in Example 8 except that a polyvinyl chloride (PVC) film was used as a base material instead of the PVDC. Table 2 shows the results. Embodiment 13 FIG. A polymer blend of PVDF and PMMA (polymethyl methacrylate) as a substrate instead of the PVDC of Example 8 (blend ratio: PVDF / PMMA = 80/20)
(Denka DX film, manufactured by Denki Kagaku Kogyo) was used in the same manner as in Example 8. Table 2 shows the results. Embodiment 14 FIG. Example 8 was carried out in the same manner as in Example 8 except that a PP (polypropylene) film was used as a base material instead of the PVDC. Table 2 shows the results. Embodiment 15 FIG. Example 8 was carried out in the same manner as in Example 8, except that a film of LLDPE (linear low-density polyethylene) was used as a substrate instead of the PVDC of Example 8. Table 2 shows the results. Embodiment 16 FIG. Example 8 was carried out in the same manner as in Example 8 except that a PVAc (polyvinyl acetate) film was used as a substrate instead of the PVDC. Table 2 shows the results. Comparative Example 5 Example 8 was carried out in the same manner as in Example 8, except that a PET (polyethylene terephthalate) film (manufactured by Toray Industries Inc.) was used instead of the PVDC of Example 8. The result
It is shown in Table 2. Embodiment 17 FIG. VISCOAT 17F (CH 2 = CHCOOCH 2 CH 2 C 8 F
17 ; Osaka Organic Chemical Industry)
By weight of Dynamar FC-2202 (perfluoropolyetherdiol, 3M) was added to prepare a coating solution. The coating solution was applied to a 0.05 mm thick biaxially stretched polyethylene terephthalate film (Lumirror, manufactured by Toray) using a rod wire. The coating thickness was about 5 μm. The sample was irradiated with an electron beam of 15 Mrad at an accelerating voltage of 150 kV while replacing with nitrogen (oxygen concentration: 10 to 50 ppm) at room temperature. Electron beam irradiation equipment is Energy Sciences, I
Line speed was 2m / min using nc. electron curtain system 7824.

【００７７】続いて、照射サンプルのコーティング層と
基材との接着性を評価した。剥離性能をテストした。Ｊ
ＩＳ−Ｋ−５４００に従って、剥離材のコーティング層
側から２mm間隔の切り傷を付け、その上から３Ｍ社の４
３９５テープ( アクリル系片面粘着テープ) を貼り付
け、７０℃２４時間、20g/cm2 の荷重をかけエージング
した。エージング後、室温又は23℃まで冷やした後に４
３９５テープを引張速度300mm／分で180 度剥離させ
た。基材とコーティング層との剥離はみられなかった。
また、さらに、同じくＪＩＳ−Ｋ−５４００に従って、
剥離材のコーティング層側から2mm 間隔の切り傷を付
け、その上から３Ｍ社の４３９５テープ( アクリル系片
面粘着テープ) を貼り付け、１１０℃７時間、無荷重で
エージングした。エージング後、室温まで冷やした後に
４３９５テープを引張速度 300mm/ 分で180 度剥離させ
た。これらのテスト結果をあわせて表３に示す。基盤目
テープ剥離試験の結果は２５個の基盤目中剥離された目
の数（移行数）を示す。 実施例１８．実施例１７の塗布性改良剤として１０重量
％のＤｙｎａｍａｒ ＦＣ−２２０２の代わりに、Ｆｌ
ｕｏｒａｄ ＦＣ−４３０（フッ素系界面活性剤，３Ｍ
製）を０．０５重量％添加した以外は実施例１７同様に
行った。結果を表３に示す。 実施例１９．実施例１７の塗布性改良剤として１０重量
％のＤｙｎａｍａｒ ＦＣ−２２０２の代わりに、ＨＦ
Ｅ７１００（３Ｍ製）を３０重量％添加し、基材とし
て、ポリエチレンテレフタレートのフィルムの代わり
に、ポリビニリデンクロライド（ＰＶＤＣ）がポリエチ
レンテレフタレートのフィルム上に処理してあるフィル
ムを使用した以外は実施例１７同様に行った。結果を表
３に示す。 比較例６．ビスコート１７Ｆ（CH2=CHCOOCH2CH2C8F17、
大阪有機化学工業製）に光開始剤（Darocur 1173、Ciba
Specialty Chemicals K.K. ）を１％添加し、その溶液
をロッドワイヤーを用いて、0.05mm厚の二軸延伸ポリエ
チレンテレフタレート（ＰＥＴ）のフィルム（ルミラ
ー、東レ製）に塗布し、上からもう一枚のＰＥＴフィル
ムを重ね、紫外線硬化させた。紫外線照射量は約2000 m
J/cm2 で行った。硬化後に２枚のPET フィルムの一方を
手で剥離させ、PET フィルムとコーティング層から成る
離型フィルムを得た。接着性の評価は、実施例１７と同
様に行った。結果を表３に示す。Subsequently, the adhesion between the coating layer of the irradiated sample and the substrate was evaluated. The peel performance was tested. J
According to IS-K-5400, a cut is made at intervals of 2 mm from the coating layer side of the release material.
A 395 tape (acrylic single-sided adhesive tape) was adhered, and aged at 70 ° C. for 24 hours under a load of 20 g / cm 2 . After aging, after cooling to room temperature or 23 ° C, 4
The 395 tape was peeled 180 degrees at a pulling speed of 300 mm / min. No separation between the substrate and the coating layer was observed.
Further, according to JIS-K-5400,
A cut was made at intervals of 2 mm from the coating layer side of the release material, and a 4395 tape (acrylic single-sided adhesive tape) from 3M was applied on the cut and aged at 110 ° C. for 7 hours without load. After aging, the tape was cooled to room temperature, and the 4395 tape was peeled at 180 ° at a pulling speed of 300 mm / min. Table 3 shows the results of these tests. The results of the basement tape peeling test indicate the number of peeled eyes (the number of transitions) among the 25 basement eyes. Embodiment 18 FIG. Instead of 10% by weight of Dynamar FC-2202 as a coatability improver of Example 17, Fl
uorad FC-430 (fluorinated surfactant, 3M
Was added in the same manner as in Example 17 except that 0.05% by weight was added. Table 3 shows the results. Embodiment 19 FIG. Instead of 10% by weight of Dynamar FC-2202 as a coatability improver of Example 17, HF was used.
Example 17 Except that 30% by weight of E7100 (manufactured by 3M) was added and a film in which polyvinylidene chloride (PVDC) was treated on a polyethylene terephthalate film instead of a polyethylene terephthalate film was used as a substrate. Performed similarly. Table 3 shows the results. Comparative Example 6 VISCOAT 17F (CH 2 = CHCOOCH 2 CH 2 C 8 F 17 ,
Photoinitiator (Darocur 1173, Ciba) manufactured by Osaka Organic Chemical Industry
Specialty Chemicals KK) was added by 1%, and the solution was applied to a 0.05 mm-thick biaxially stretched polyethylene terephthalate (PET) film (Lumirror, manufactured by Toray Industries Inc.) using a rod wire. The films were overlaid and UV cured. UV irradiation is about 2000 m
Performed at J / cm 2 . After curing, one of the two PET films was peeled off by hand to obtain a release film composed of the PET film and the coating layer. Evaluation of adhesiveness was performed in the same manner as in Example 17. Table 3 shows the results.

【００７８】[0078]

【表１】 [Table 1]

【００７９】[0079]

【表２】 [Table 2]

【００８０】[0080]

【表３】 [Table 3]

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】基材上に含フッ素モノマー硬化物をコーティン
グした剥離シートを示す。FIG. 1 shows a release sheet obtained by coating a fluorine-containing monomer cured product on a substrate.

【図２】基材表面をプライマー処理して含フッ素モノマ
ー硬化物でコーティングした剥離シートを示す。FIG. 2 shows a release sheet in which a substrate surface is treated with a primer and coated with a cured product of a fluorine-containing monomer.

【図３】粘着テープから剥離シートを剥がす様子を示
す。FIG. 3 shows a state in which a release sheet is peeled off from an adhesive tape.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１…基材 ２…含フッ素モノマー硬化物層 ３…プライマー層 ５…剥離シート ６…粘着テープ DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Base material 2 ... Fluorine-containing monomer hardened material layer 3 ... Primer layer 5 ... Release sheet 6 ... Adhesive tape

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高松 頼信 神奈川県相模原市南橋本３−８−８ 住友 スリーエム株式会社内 (72)発明者 諏訪 敏宏 神奈川県相模原市南橋本３−８−８ 住友 スリーエム株式会社内 Ｆターム(参考） 4F100 AH05B AK03A AK14A AK17B AK22A AK25B AK42 AL01A AR00B AT00A BA02 BA31 CA30B EA061 EH112 EH462 EJ082 EJ532 GB90 JA20B JB14B JG10B JK06B JL14 JL14B YY00B 4J004 DA02 DA05 DB02 GA01 4L055 AG37 AG60 AG64 AG67 AG68 AG69 AG71 AG92 AH29 AH50 AJ02 BE08 BE09 BE20 EA20 EA23 EA24 EA29 EA32 EA34 EA40 FA13 GA43  ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing from the front page (72) Inventor Yorinobu Takamatsu 3-8-8 Minamihashimoto, Sagamihara City, Kanagawa Prefecture Within Sumitomo 3M Corporation (72) Inventor Toshihiro Suwa 3-8-8 Minamihashimoto, Sagamihara City, Kanagawa Prefecture Sumitomo 3M Corporation F-term (reference) 4F100 AH05B AK03A AK14A AK17B AK22A AK25B AK42 AL01A AR00B AT00A BA02 BA31 CA30B EA061 EH112 EH462 EJ082 EJ532 GB90 JA20B JB14B JG10B JK06B JL14 J052 AG01 AG02A BE08 BE09 BE20 EA20 EA23 EA24 EA29 EA32 EA34 EA40 FA13 GA43

Claims (17)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 基材と該基材上にコーティングされた剥
離剤層とからなり、 前記剥離剤層は、表面張力が２５ｄｙｎｅ／ｃｍ以下の
放射線重合可能な含フッ素モノマーに前記含フッ素モノ
マーと前記基材の間の界面張力を小さくする塗布性改良
剤を０．０５〜２０重量％以下の量で含む配合物の硬化
物層であり、 前記剥離層はフッ素含有量が５０重量％以上であること
を特徴とするフッ素系剥離シート。1. A release agent layer comprising a substrate and a release agent layer coated on the substrate, wherein the release agent layer comprises a radiation-polymerizable fluorine-containing monomer having a surface tension of 25 dyne / cm or less and a fluorine-containing monomer. A cured product layer of a composition containing a coating improver for reducing the interfacial tension between the substrates in an amount of 0.05 to 20% by weight or less, wherein the release layer has a fluorine content of 50% by weight or more. A fluorine-based release sheet, characterized in that: 【請求項２】 前記剥離剤層と前記基材の間に化学的結
合を有し、前記化学結合の結合力が、温度７０℃及び圧
力２０ｇ／ｃｍ2 に２４時間保持後の粘着剤による２mm
間隔の枡目２５個についての碁盤目テープ剥離試験で剥
離剤の剥離剤に接する粘着剤への移行がない結合力であ
る、請求項１に記載のフッ素系剥離シート。2. A chemical bonding between the release agent layer and the substrate, wherein the bonding strength of the chemical bonding is 2 mm due to the pressure-sensitive adhesive held at a temperature of 70 ° C. and a pressure of 20 g / cm 2 for 24 hours.
2. The fluorine-based release sheet according to claim 1, wherein the adhesive strength is such that there is no transfer of the release agent to the adhesive in contact with the release agent in a cross-cut tape peel test on 25 grids at intervals. 3. 【請求項３】 前記塗布性改良剤が、官能基を有する含
フッ素オイル、フッ素系界面活性剤、ハイドロフルオロ
カーボン、及び炭化水素系アクリレートから選ばれる少
なくとも一種である、請求項１又は２に記載のフッ素系
剥離シート。3. The method according to claim 1, wherein the coating property improving agent is at least one selected from a fluorinated oil having a functional group, a fluorinated surfactant, a hydrofluorocarbon, and a hydrocarbon acrylate. Fluorine release sheet. 【請求項４】 前記塗布性改良剤が前記含フッ素モノマ
ーの溶剤として用いられたハイドロフルオロカーボンで
ある、請求項１，２又は３に記載のフッ素系剥離シー
ト。4. The fluorine-based release sheet according to claim 1, wherein said coating property improving agent is hydrofluorocarbon used as a solvent for said fluorine-containing monomer. 【請求項５】 前記剥離剤層と前記基材の間の前記化学
的結合力が、温度１１０℃に７時間保持後の粘着剤によ
る２mm間隔の枡目２５個についての碁盤目テープ剥離試
験で少なくとも１個の枡目について剥離剤の剥離剤と接
する粘着剤への移行がない結合力である、請求項２，３
又は４に記載のフッ素系剥離シート。5. The cross-cut tape peeling test for 25 grids at 2 mm intervals by an adhesive after the chemical bonding force between the release agent layer and the base material is maintained at a temperature of 110 ° C. for 7 hours. 4. The bonding force of at least one mesh having no transfer of the release agent to the adhesive in contact with the release agent.
Or the fluorine-based release sheet according to 4. 【請求項６】 前記剥離剤層の室温剥離強度が５０ｇ／
ｉｎｃｈ以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記
載のフッ素系剥離シート。6. The room temperature peel strength of the release agent layer is 50 g /
The fluorine-based release sheet according to any one of claims 1 to 5, which is not more than an inch. 【請求項７】 基材と該基材上にコーティングされた剥
離剤層とからなり、 前記基材は少なくとも表面がハロゲン含有ポリマー、オ
レフィン系ポリマー、ポリ酢酸ビニル又はこれらを含む
共重合体であり、 前記剥離剤層は表面張力が２５ｄｙｎｅ／ｃｍ以下の放
射線重合可能な含フッ素モノマーの硬化物層であること
を特徴とするフッ素系剥離シート。7. A substrate comprising a substrate and a release agent layer coated on the substrate, wherein at least the surface of the substrate is a halogen-containing polymer, an olefin-based polymer, polyvinyl acetate or a copolymer containing these. A fluorine-based release sheet, wherein the release agent layer is a cured layer of a radiation-polymerizable fluorine-containing monomer having a surface tension of 25 dyne / cm or less. 【請求項８】 前記剥離剤層と前記基材の間に化学的結
合を有し、前記化学結合の結合力が、温度７０℃及び圧
力２０ｇ／ｃｍ2 に２４時間保持後の粘着剤による２mm
間隔の枡目２５個についての碁盤目テープ剥離試験で剥
離剤の剥離剤に接するの粘着剤への移行がない結合力で
ある請求項７に記載のフッ素系剥離シート。8. A bonding agent having a chemical bond between the release agent layer and the substrate, wherein the bonding force of the chemical bond is 2 mm due to the pressure-sensitive adhesive held at a temperature of 70 ° C. and a pressure of 20 g / cm 2 for 24 hours.
8. The fluorine-based release sheet according to claim 7, wherein in a cross-cut tape peel test for 25 grids at intervals, the fluorine-based release sheet according to claim 7 has a bonding force that does not cause the release agent to come into contact with the release agent in contact with the release agent. 【請求項９】 前記硬化された前記フッ素モノマーが、
官能基を有する含フッ素オイル、フッ素系界面活性剤、
ハイドロフルオロカーボン、及び炭化水素系アクリレー
トから選ばれる少なくとも一種の塗布性改良剤を更に含
む、請求項７又は８に記載のフッ素系剥離シート。9. The cured fluoromonomer is:
Fluorinated oil having a functional group, fluorinated surfactant,
The fluorine-based release sheet according to claim 7, further comprising at least one coatability improver selected from a hydrofluorocarbon and a hydrocarbon-based acrylate. 【請求項１０】 基材上に、表面張力が２５ｄｙｎｅ／
ｃｍ以下の放射線重合可能な含フッ素モノマーに前記含
フッ素モノマーと前記基材の間の界面張力を小さくする
塗布性改良剤を０．０５〜２０重量％以下の量で含む配
合物をコーティングし、 得られる含フッ素モノマーをコーティングした基材に電
子線を照射して、前記含フッ素モノマーを硬化すると共
にその含フッ素モノマー硬化物層と前記基材との間に化
学結合を形成することを特徴とするフッ素系剥離シート
の製造方法。10. A substrate having a surface tension of 25 dyne /
cm or less of a radiation-polymerizable fluorine-containing monomer, coated with a composition containing a coatability improver for reducing the interfacial tension between the fluorine-containing monomer and the substrate in an amount of 0.05 to 20% by weight or less, Irradiating the obtained substrate coated with the fluorine-containing monomer with an electron beam, curing the fluorine-containing monomer and forming a chemical bond between the fluorine-containing monomer cured product layer and the substrate. Of producing a fluorine-based release sheet. 【請求項１１】 前記電子線照射が、５０ｋｅＶ以上の
加速電圧及び３〜１００Ｍｒａｄの範囲内の照射量であ
りかつ、前記含フッ素モノマー硬化物層と前記基材の間
の結合力が、温度７０℃及び圧力２０ｇ／ｃｍ2 に２４
時間保持後の粘着剤による２mm間隔の枡目２５個につい
ての碁盤目テープ剥離試験で剥離剤の剥離剤に接する粘
着剤への移行がないものであるような条件下で行われ
る、請求項１０に記載のフッ素系剥離シートの製造方
法。11. The electron beam irradiation has an acceleration voltage of 50 keV or more and an irradiation amount in a range of 3 to 100 Mrad, and a bonding force between the fluorine-containing monomer cured product layer and the base material has a temperature of 70 ° C. 24 ° C. and pressure 20 g / cm 2
11. The test is performed under conditions such that there is no transfer of the release agent to the adhesive in contact with the release agent in a cross-cut tape peel test of 25 grids at 2 mm intervals with the adhesive after the time is held. 3. The method for producing a fluorine-based release sheet according to item 1. 【請求項１２】 少なくとも表面がハロゲン含有ポリマ
ー、オレフィン系ポリマー、ポリ酢酸ビニル又はこれら
を含む共重合体である基材上に、表面張力が２５ｄｙｎ
ｅ／ｃｍ以下の放射線重合可能な含フッ素モノマーをコ
ーティングし、 得られる含フッ素モノマーをコーティングした基材に電
子線を照射して、前記含フッ素モノマーを硬化すると共
にその含フッ素モノマー硬化物層と前記基材との間に化
学結合を形成することを特徴とするフッ素系剥離シート
の製造方法。12. A substrate having at least a surface having a surface tension of 25 dyn on a substrate whose surface is a halogen-containing polymer, an olefin-based polymer, polyvinyl acetate or a copolymer containing these.
e / cm or less of a radiation-polymerizable fluorine-containing monomer, and irradiating the obtained fluorine-containing monomer-coated substrate with an electron beam to cure the fluorine-containing monomer and to form a cured layer of the fluorine-containing monomer. A method for producing a fluorine-based release sheet, comprising forming a chemical bond with the substrate. 【請求項１３】 前記電子線照射が、５０ｋｅＶ以上の
加速電圧及び３〜１００Ｍｒａｄの範囲内の照射量であ
りかつ、前記含フッ素モノマー硬化物層と前記基材の間
の結合力が、温度７０℃及び圧力２０ｇ／ｃｍ2 に２４
時間保持後の粘着剤による２mm間隔の枡目２５個につい
ての碁盤目テープ剥離試験で剥離剤の剥離剤に接する粘
着剤への移行がないものであるような条件下で行われ
る、請求項１２に記載のフッ素系剥離シートの製造方
法。13. The method according to claim 1, wherein the electron beam irradiation has an acceleration voltage of 50 keV or more and an irradiation amount in a range of 3 to 100 Mrad, and the bonding force between the fluorine-containing monomer cured product layer and the base material has a temperature of 70. 24 ° C. and pressure 20 g / cm 2
13. The test is performed under conditions such that there is no transfer of the release agent to the adhesive in contact with the release agent in a cross-cut tape release test on 25 grids at 2 mm intervals with the adhesive after the time is held. 3. The method for producing a fluorine-based release sheet according to item 1. 【請求項１４】 基材に電子線を照射して前記基材の表
面にラジカルを発生させ、表面にラジカルが存在する前
記基材上に、表面張力が２５ｄｙｎｅ／ｃｍ以下の放射
線重合可能な含フッ素モノマーに前記基材の間の界面張
力を小さくする塗布性改良剤を０．０５〜２０重量％以
下の量で含む配合物をコーティングし、よって前記基材
の表面と前記配合物の間に化学的結合を形成し、そして
前記基材上にコーティングした前記配合物を放射線硬化
させる工程を含むことを特徴とするフッ素系剥離シート
の製造方法。14. A base material is irradiated with an electron beam to generate radicals on the surface of the base material, and on the base material having radicals on the surface, a radiation-polymerizable material having a surface tension of 25 dyne / cm or less is included. Coating a composition comprising a fluorine monomer in an amount of 0.05 to 20% by weight or less with a coatability improver for reducing the interfacial tension between the base material, so that the composition is coated between the surface of the base material and the formulation. A method for producing a fluorine-based release sheet, comprising a step of forming a chemical bond and radiation curing the composition coated on the substrate. 【請求項１５】 前記電子線照射が、５０ｋｅＶ以上の
加速電圧及び３〜１００Ｍｒａｄの範囲内の照射量であ
りかつ、前記含フッ素モノマー硬化物層と前記基材の間
の結合力が、温度７０℃及び圧力２０ｇ／ｃｍ2 に２４
時間保持後の粘着剤による２mm間隔の枡目２５個につい
ての碁盤目テープ剥離試験で剥離剤の剥離剤に接する粘
着剤への移行がないものにされるような条件下で行われ
る、請求項１４に記載のフッ素系剥離シートの製造方
法。15. The electron beam irradiation has an acceleration voltage of 50 keV or more and an irradiation amount within a range of 3 to 100 Mrad, and a bonding force between the fluorine-containing monomer cured product layer and the base material has a temperature of 70 ° C. 24 ° C. and pressure 20 g / cm 2
The test is performed under conditions such that there is no transfer of the release agent to the adhesive in contact with the release agent in a cross-cut tape release test on 25 grids at 2 mm intervals with the adhesive after the time is held. 15. The method for producing a fluorine-based release sheet according to 14. 【請求項１６】 少なくとも表面がハロゲン含有ポリマ
ー、オレフィン系ポリマー、ポリ酢酸ビニル又はこれら
を含む共重合体である基材に、電子線を照射して前記基
材の表面にラジカルを発生させ、 表面にラジカルが存在する前記基材上に、表面張力が２
５ｄｙｎｅ／ｃｍ以下の放射線重合可能な含フッ素モノ
マーをコーティングし、そして前記基材上にコーティン
グした前記含フッ素モノマーを放射線硬化させることに
より、前記基材の表面と前記含フッ素モノマー硬化物の
間に化学的結合が形成される工程を含むことを特徴とす
るフッ素系剥離シートの製造方法。16. A substrate, at least a surface of which is a halogen-containing polymer, an olefin-based polymer, polyvinyl acetate, or a copolymer containing them, is irradiated with an electron beam to generate radicals on the surface of the substrate. Surface tension is 2 on the substrate where radicals are present.
A radiation-polymerizable fluorine-containing monomer of 5 dyne / cm or less is coated, and the fluorine-containing monomer coated on the substrate is radiation-cured, so that the surface of the substrate and the fluorine-containing monomer cured product are cured. A method for producing a fluorine-based release sheet, comprising a step of forming a chemical bond. 【請求項１７】 前記電子線照射が、５０ｋｅＶ以上の
加速電圧及び３〜１００Ｍｒａｄの範囲内の照射量であ
りかつ、前記含フッ素モノマー硬化物層と前記基材の間
の結合力が、温度７０℃及び圧力２０ｇ／ｃｍ2 に２４
時間保持後の粘着剤による２mm間隔の枡目２５個につい
ての碁盤目テープ剥離試験で剥離剤の剥離剤に接する粘
着剤への移行がないものにされるような条件下で行われ
る、請求項１６に記載のフッ素系剥離シートの製造方
法。17. The electron beam irradiation has an acceleration voltage of 50 keV or more and an irradiation amount in a range of 3 to 100 Mrad, and a bonding force between the fluorine-containing monomer cured product layer and the base material has a temperature of 70. 24 ° C. and pressure 20 g / cm 2
The test is performed under conditions such that there is no transfer of the release agent to the adhesive in contact with the release agent in a cross-cut tape release test on 25 grids at 2 mm intervals with the adhesive after the time is held. 17. The method for producing a fluorine-based release sheet according to item 16.
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