JPWO2015137263A1 - 耐水性に優れた窒化アルミニウム粉末 - Google Patents

耐水性に優れた窒化アルミニウム粉末 Download PDF

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Abstract

本発明の窒化アルミニウム粉末は、アルキルホスホン酸により表面処理され、炭素を０．４〜２．０質量％の量で含んでいる。この窒化アルミニウム粉末は、リン系化合物によっての表面処理によって優れた耐水性を示すばかりか、リンの溶出も抑制され、表面処理による熱伝導率の低下も有効に回避されている。

Description

本発明は、耐水性に優れた窒化アルミニウム粉末に関するものであり、より詳細には、このような窒化アルミニウムを得るために使用される表面処理剤及び該窒化アルミニウム粉末を含む放熱用複合材料にも関する。
近年、半導体デバイスのパワー密度上昇に伴い、放熱材料にはより高度な放熱特性が求められている。デバイスの放熱を実現する材料としては、サーマルインターフェースマテリアルと呼ばれる材料があり、その使用量は急速に拡大している。
サーマルインターフェースマテリアルとは、半導体素子の発生する熱をヒートシンクまたは筐体等に逃がす経路の熱抵抗を緩和するための材料であり、シート、ゲル、グリース、放熱基板、半導体封止材など多様な形態が用いられている。一般に、このサーマルインターフェースマテリアルは熱伝導性のフィラーを、エポキシ、シリコーンの様な樹脂に分散した複合材料で、フィラーとしてはシリカやアルミナが多く用いられている。しかし、シリカ、アルミナの熱伝導率は各々１Ｗ／ｍＫ、３０Ｗ／ｍＫ程度であり、アルミナを用いた複合材料でも、その熱伝導率は１〜３Ｗ／ｍＫ程度に留まっている。
しかし、上述のように近年の半導体デバイスのパワー密度上昇により、サーマルインターフェースマテリアルには、より高い熱伝導率が求められるようになって来た。
このため近年では、熱伝導率の高い窒化アルミニウムをフィラーとするサーマルインターフェースマテリアルが開発されつつある。しかし、窒化アルミニウムには、その表面が水と反応して加水分解するという問題がある
このような問題を解決するための手段として、特許文献１には、酸化アルミニウム被膜もしくはリン酸系被膜を有する窒化アルミニウム粉末を、有機珪素系カップリング剤、有機燐酸系カップリング剤またはホスフェート基含有の有機チタン系カップリング剤で処理する方法が提案されている。
また、特許文献２には、リン酸、リン酸の金属塩又は炭素数が１２以下の有機基を有する有機リン酸で窒化アルミニウム粉末を処理する方法が提案されている。
しかし、これらの処理では、窒化アルミニウムの耐水性を十分に向上させることができず、特に回路と樹脂が直接接する放熱基板、半導体封止材等の用途で要求されている高い耐水性を満足することができない。例えば、処理剤を多量に使用すれば、耐水性を大きく向上させることはできても、この場合には、熱伝導率など、窒化アルミニウムに本質的に要求されている特性が低下してしまう。
また、処理剤として、リン酸などのリン系化合物により処理された窒化アルミニウム粉末を用いた場合には、回路に対する腐食性が懸念されるため、その溶出量は可及的に低い事が要求されている。
更に、窒化アルミニウムは樹脂との親和性に問題があり、樹脂との混合時に粘度が高くなりすぎるため、多量の窒化アルミニウムを樹脂に配合することができず、また、樹脂との間にボイドが発生してしまい、熱伝導率が高くならない等の問題点を有している。
特開平７−３３４１５号公報 ＷＯ２０１２／１４７９９９
従って、本発明の目的は、リン系化合物によっての表面処理によって優れた耐水性を示すばかりか、リンの溶出も抑制され、表面処理による熱伝導率の低下も有効に回避されている窒化アルミニウム粉末を提供することにある。
本発明の他の目的は、樹脂に配合したときの増粘も有効に抑制されている窒化アルミニウム粉末を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、上記の窒化アルミニウム粉末を得るために使用される表面処理剤、及び上記窒化アルミニウム粉末が配合されており、高い熱伝導率を有する放熱用複合材料を提供することにある。
本発明者等は、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、窒化アルミニウム粉末を、炭素含量が一定の範囲となるように、アルキルホスホン酸を用いて表面処理することにより、耐水性を大きく向上させると同時に、リンの溶出量を抑制し、しかも、表面処理による熱伝導率の低下も有効に抑制することができ、特に、用いるアルキルホスホン酸が有するアルキル基が長いほど、耐水性をより向上させ且つリンの溶出量をより少なく抑制できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明によれば、アルキルホスホン酸により表面処理され、炭素を０．４〜２．０質量％の量で含んでいる窒化アルミニウム粉末が提供される。
本発明の窒化アルミニウム粉末は、
（１）前記窒化アルミニウム粉末１ｇを５０ｇのイオン交換水に浸漬し、密封容器中で１２０℃、２４時間保持した時のリンの溶出量が５ｐｐｍ以下に抑制されていること、
（２）前記窒化アルミニウム粉末２ｇを１００ｇのイオン交換水に浸漬し、密封容器中で１２０℃に保持したとき、ｐＨが１０に到達する時間で示される耐水時間が６時間以上であること、
という特性を有しており、特に、用いるアルキルホスホン酸のアルキル基の炭素数の調整により、耐水性がより高められていることが好ましく、例えば、
（３）前記耐水時間が２日以上であること、
さらには、
（４）前記耐水時間が５日以上であること、
が好ましい。
本発明によれば、また、アルキルホスホン酸からなる窒化アルミニウム粉末用表面処理剤が提供される。
かかる表面処理剤においては、
（５）前記アルキルホスホン酸が有するアルキル基の炭素数が１０〜３０、特に１４〜３０の範囲にあること、
が好ましい。
本発明によれば、さらに、前述した窒化アルミニウム粉末と樹脂とを含む放熱用複合材料が提供される。
アルキルホスホン酸により表面処理されている本発明の窒化アルミニウム（ＡｌＮ）粉末は、優れた耐水性を示し、後述する実施例にも示されているように、このＡｌＮ粉末２ｇを１００ｇのイオン交換水に浸漬し、密封容器中で１２０℃に保持したとき、ｐＨが１０に到達する時間で示される耐水時間が６時間以上であり、アルキルホスホン酸のアルキル基の炭素数を多くしていくことにより、この耐水時間を２日以上、さらには５日以上とすることができる。
また、本発明のＡｌＮ粉末は、アルキルホスホン酸により表面処理されているにもかかわらず、リンの溶出が有効に抑制されている。例えば、このＡｌＮ粉末１ｇを５０ｇのイオン交換水に浸漬し、密封容器中で１２０℃、２４時間保持した時のリンの溶出量は５ｐｐｍ以下に抑制されており、アルキルホスホン酸のアルキル基の炭素数を多くしていくことにより、このリン溶出量を、４ｐｐｍ以下、さらには３ｐｐｍ以下に抑制することができる。
さらに、本発明では、アルキルホスホン酸の処理量が少ないため（ＡｌＮ粉末の炭素含量が０．４〜２．０質量％）、表面処理による熱伝導率の低下や樹脂に配合したときの増粘も有効に抑制することができる。
従って、本発明のＡｌＮ粉末は、樹脂と混合して放熱用複合材料として高い熱伝導性を付与することができ、湿分による加水分解も有効に抑制され、長期にわたって安定して高い熱伝導性を示すばかりか、リンの溶出による回路の腐食なども有効に防止される。
＜原料窒化アルミニウム粉末＞
本発明のＡｌＮ粉末は、アルキルホスホン酸を用いての表面処理により得られるものであるが、この表面処理に供されるＡｌＮ粉末（即ち、原料ＡｌＮ粉末）は、特に限定されず公知の窒化アルミニウム粉末が用いられる。
原料として用いるＡｌＮの製造方法としては、直接窒化法、還元窒化法、気相合成法などがあるが、本発明において、原料ＡｌＮ粉末としては、いずれの方法により製造されたものを用いることができる。
また、このような原料ＡｌＮ粉末は、その粒子表面に酸化アルミニウム層が形成されているものであってもよく、酸化アルミニウム層の形成は、良好な耐水性を得るために好適である。
例えば、還元窒化法では、窒化工程に続く酸化工程にて残留カーボンを除去することが必須であり、この工程中に酸化アルミニウム層を形成することができる。が形成される。を形成させることが可能である。
また、直接窒化法および気相合成法では、窒化工程後に粉砕工程があり、粉砕時に新たに生成する表面が雰囲気中の酸素と反応して酸化アルミニウム層が形成される。但し、このようにして形成される酸化アルミニウム層は高い耐水性を得るためには不十分な場合があり、その様な時には、粉砕後の窒化アルミニウム粉末を大気中に放置することにより酸化アルミニウム層を形成することも可能である。さらに、酸化アルミニウム層を形成する好ましい方法としては、粉砕後の窒化アルミニウム粉末を酸素含有雰囲気中で４００℃〜１０００℃、好ましくは５００℃〜９００℃で加熱することにより、所望の酸化アルミニウム層を形成することが可能である。
＜アルキルホスホン酸＞
本発明では、アルキルホスホン酸を表面処理剤として使用する。
このアルキルホスホン酸は、下記式（１）；
Ｒ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２ （１）
式中、
Ｒはアルキル基である、
で表される有機リン系化合物であり、上記のアルキル基Ｒは、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
このようなアルキルホスホン酸の例としては、プロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、ペンチルホスホン酸、ヘキシルホスホン酸、ヘプチルホスホン酸、オクチルホスホン酸、ノニルホスホン酸、デシルホスホン酸、ウンデシルホスホン酸、ドデシルホスホン酸、トリデシルホスホン酸、テトラデシルホスホン酸、ペンタデシルホスホン酸、ヘキサデシルホスホン酸、ヘプタデシルホスホン酸、オクタデシルホスホン酸、ノナデシルホスホン酸、イコシルホスホン酸、ヘンイコシルホスホン酸、ドコシルホスホン酸、トリコシルホスホン酸、テトラコシルホスホン酸、ペンタコシルホスホン酸、ヘキサコシルホスホン酸、ヘプタコシルホスホン酸、オクタコシルホスホン酸などが挙げられる。
本発明においては、上記のアルキルスルホン酸の中でも、アルキル基Ｒが、直鎖状であるか分岐状であるかにかかわらず、その炭素数が１０〜３０、特に１４〜３０、最適には１４〜２０の範囲にあることが好ましい。
即ち、このアルキル基Ｒの炭素数が長くなるほど、耐水性を向上させ且つリンの溶出量を少なくすることができる。例えば、アルキルの炭素数が４〜８程度のアルキルホスホン酸を用いて表面処理した場合には、前述した方法で測定した耐水時間が６時間以上、特に６時間〜１日程度であり、前述した方法で測定したリン溶出量を５ｐｐｍ以下に抑制することができる。しかるに、アルキル基の炭素数が１０以上のアルキルホスホン酸を用いて表面処理した場合には、耐水時間を２日以上に向上させ、リン溶出量は４ｐｐｍ以下により低減され、さらに、アルキル基の炭素数が１４以上のアルキルホスホン酸を用いて表面処理した場合には、耐水時間は５日以上にさらに向上し、リン溶出量は３ｐｐｍ以下にさらに大きく低減されることとなる。実際、後述する実施例の実験結果によれば（表１参照）、アルキル基の炭素数が１６以上で耐水時間は６日以上となり、炭素数が１８以上では耐水時間は、１１日以上に大きく延びており、リンの溶出量も２ｐｐｍ以下と極めて大きく低減されていることが判る。
このような現象は、アルキル鎖が短すぎると、ＡｌＮとアルキルホスホン酸との界面に水が侵入しやすくなり、高い耐水性が得にくくなるために生じるものではないかと本発明者等は推定している。
即ち、水の侵入により、耐水性の低下ばかりか、アルキルホスホン酸がＡｌＮ表面から脱離し易くなり、この結果、リンの溶出量も多くなってしまう。しかるに、炭素数が多くなり、アルキル鎖が長くなると、ＡｌＮとアルキルホスホン酸との界面に水が浸入しにくくなり、この結果、耐水性が向上するばかりか、リンの溶出性も低く抑えることが可能になるものと思われる。
また、アルキルホスホン酸のアルキル基Ｒの炭素数が必要以上に長くなると、熱伝導率が低下してしまい、例えば、樹脂と混合して高い熱伝導性を発現させることが困難となってしまう傾向がある。
即ち、一般の有機物の熱伝導率は、ＡｌＮよりはるかに低いことから理解されるように、アルキル鎖が長くなると、ＡｌＮ表面での有機物（アルキル基）の被覆厚さが大きくなり、この結果、このＡｌＮ粒子と樹脂との界面での熱抵抗も大きくなってしまうためと本発明者等は推察している。
従って、本発明では、アルキルホスホン酸のアルキル基Ｒの炭素数が上記範囲にあることが、耐水性を向上させ、リンの溶出を抑制し、さらに高い熱伝導率を確保するという点で好ましいこととなる。
尚、表面処理剤として用いるアルキルホスホン酸のアルキル基の炭素数が耐水性やリンの溶出性に及ぼす現象は、リン酸エステル等のリン酸系化合物には全く当てはまらない。例えば、リン酸エステルを用いて表面処理を行った場合、１日程度の耐水時間しか得られず、さらに、リンの溶出量を５ｐｐｍ以下に抑制することはできない。これは、リン酸系化合物が有するアルキル基の炭素数を長くしても同じであることを確認している（後述する比較例７〜９参照）。
このようなリン酸系化合物とアルキルホスホン酸と相違は、明確に解明されているわけではないが、おそらく、ＡｌＮ表面に存在する塩基性点の触媒作用により、ＡｌＮ表面に担持されたリン酸系化合物が、僅かな水分の存在によって加水分解してしまうが、アルキルホスホン酸では、このような加水分解が生じ難いため、このような相違が生じるものと思われる。
＜アルキルホスホン酸による表面処理＞
上述したアルキルホスホン酸を用いての原料ＡｌＮ粉末の表面処理は、この粉末に、乾式法或いは湿式法でアルキルホスホン酸を接触させることにより行うことができる。
表面処理に用いるアルキルホスホン酸の量は、最終的に得られる表面処理窒化アルミニウム粉末における炭素含量が、０．４〜２．０質量％、特に、０．５〜１．８質量％の範囲となるように、採用する接触方法（乾式法及び湿式法）及び接触条件などに応じて適宜設定される。
即ち、得られる表面処理ＡｌＮ粉末における炭素含量が上記範囲よりも少ないと、良好な耐水性を得ることができず、上記範囲よりも多いと、この表面処理ＡｌＮ粉末を樹脂に分散させたときの複合材料の熱伝導率が低下する恐れがある。
尚、上記の炭素含量は、表面処理前の粉末と表面処理後の粉末について、酸素気流中で焼成し、発生したＣＯ，ＣＯ2ガス量から炭素分析装置を用いて炭素含有量を定量することにより（詳細な条件は実施例参照）、算出することができる。
尚、この表面処理に２種以上のアルキルホスホン酸を混合して使用することも可能であるが、上記で説明したように、このアルキルホスホン酸のアルキル鎖が長いほど高い耐水性が得られる。従って、複数のアルキルホスホン酸を使用する場合は、アルキル鎖が短いものの使用量を少なくすることが望ましく、例えば、炭素数８以下のアルキル基を有するアルキルホスホン酸の使用量は、全アルキルホスホン酸の量を１００質量部としたとき、３０重量部以下、特に２０重量部以下であることが望ましい。
ところで、乾式法では、無溶媒下で、原料ＡｌＮ粉末とアルキルホスホン酸とを混合することにより、表面処理が行われる。また、湿式法では、所定の溶媒中で、原料粉末とアルキルホスホン酸とを混合し、得られた分散液を乾燥することにより行われる。
一般的には、湿式法により表面処理が行われる。少量のアルキルホスホン酸の使用により、均一に表面処理を行うことができるため、工業的に有利だからである。
湿式法により表面処理を行う場合、用いる溶媒としては、表面処理に悪影響を与えない限り特に制限されないが、一般的には、以下のものが、単独で或いは２種以上を混合した混合溶媒の形で好適に使用される。
水；
メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール等のアルコール類；
ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類；
アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；
ジオキサン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類；
メチレンクロライド、クロロホルムなどの含ハロゲン類；
上記溶媒の使用量は、特に制限されないが、一般的には、原料ＡｌＮ粉末１００質量部当り、７０〜３００質量部、特に８０〜２００質量部である。
上記溶媒下での原料ＡｌＮ粉末とアルキルホスホン酸との接触は、例えば、原料ＡｌＮ粉末を溶媒中に添加し、撹拌してスラリー状とし、これにアルキルホスホン酸を添加して混合撹拌することにより行うこともできるし、溶媒中に、ＡｌＮ粉末とアルキルホスホン酸とを添加して混合撹拌することによっても行うことができ、さらには、アルキルホスホン酸の溶媒溶液に原料ＡｌＮ粉末を添加して混合することもできる。
また、上記のようにして、溶媒中で原料アルミニウム粉末とアルキルスルホン酸とを混合分散して両者を接触させる場合、ＡｌＮ粉末のメジアン径／一次粒子径の比が、５．０以下、特に４．０以下、最も好適には３．０以下となるように、強撹拌条件下で混合分散せしめることが好適である。
上記メジアン径は、粉末の粒径分布曲線における中央値に相当する粒径であり、例えば市販のレーザー回折散乱式粒度分布計（例えば日機装（株）、型式「ＭＴ３３００」など）による粒度分布測定によって求めることができる。また、一次粒径は、粉末を構成する最小単位の粒子の個数平均値を意味し、例えば走査型電子顕微鏡による画像から知ることができる。具体的には、市販の走査型電子顕微鏡（例えば日本電子（株）製、型式「ＪＳＭ−５３００」など）を用いて倍率２千倍または１万倍において粉体の撮影を行い、視野内の任意の１００個の粒子の大きさを測定してその平均値をとる方法によることが簡単である。また、比表面積から算出することもできる。
即ち、上記のメジアン径／一次粒子径比は、二次粒子（凝集体）を形成する一次粒子の数を意味し、この比を上記範囲とすることでアルキルホスホン酸に表面処理が均一に効果的に行われる。
従って、上記のような強撹拌を行うために、混合撹拌装置として、ディスパーザー、ホモジナイザー、超音波分散機、湿式ボールミル、湿式振動ボールミル、湿式ビーズミル、ナノマイザー、及び衝突分散機（例えば高圧分散機）などが好適に使用される。
混合撹拌時間は、得られる表面処理窒化アルミニウム粉末における炭素含量前述した範囲となる程度に設定される。
上記のようにして溶媒下で原料ＡｌＮ粉末とアルキルホスホン酸との混合撹拌が行われた後、得られたスラリーを、用いた溶媒の種類に応じて、８０℃〜３００℃の温度範囲に加熱して乾燥することにより、目的とする表面処理が行われ、耐水性が向上した窒化アルミニウム粉末を得ることができる。
このような乾燥は、これに限定されるものではないが、一般に、常圧オーブン、減圧オーブン、スプレードライヤー、媒体流動乾燥機、乾燥機構を備えた揺動ミキサー、プロシェアミキサーなどにより行われる。
尚、上記のようにして湿式法により表面処理を行う場合、含水溶媒を用いるときには、原料ＡｌＮ粉末が徐々に加水分解するおそれがあるため、７２時間以内、特に４８時間以内に処理を完了させることが望ましい。
＜表面処理窒化アルミニウム粉末＞
このようにアルキルホスホン酸を処理剤として用いての表面処理により得られる本発明のＡｌＮ粉末（以下、耐水性窒化アルミニウム粉末と呼ぶことがある）は、炭素含量が０．４〜２．０質量％、特に０．５〜１．８質量％の範囲にあり、良好な耐水性を有する。
例えば、その耐水時間は、６時間以上であり、用いるアルキルスルホン酸のアルキル基の炭素数によっては、１日以上、さらには２日以上と長く、５日以上のものもある。
また、この耐水性ＡｌＮ粉末は、リンの溶出量も５ｐｐｍ以下に抑制されており、さらに、この溶出量も用いるアルキルスルホン酸のアルキル基の炭素数によって、４ｐｐｍ以下、特に３ｐｐｍ以下、さらには２ｐｐｍ以下にも低減されており、リンの溶出による金属腐食を有効に防止することができる。例えば、樹脂に配合して放熱用複合材料として用いたとき、これが直接接触する回路の腐食を有効に回避することができる。
さらに、本発明の耐水性ＡｌＮ粉末は、少ない表面処理量で耐水性が向上していることに関連して、表面処理による熱伝導率の低下が有効に回避されており、従って、樹脂に配合して高い熱伝導性を付与することができる。
＜放熱用複合材料＞
本発明の耐水性ＡｌＮ粉末は、その高い熱伝導率を利用して、樹脂と混合して放熱用複合材料として好適に使用される。
このような目的に使用される樹脂としては、特に制限されるものではないが、以下の熱可塑性樹脂が代表的である。
ポリエチレン、ポリプロピレン、
エチレン−プロピレン共重合体、ポリメチルペンテン、
ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、
エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、
ポリアセタール、フッ素樹脂（ポリフッ化ビニリデン、
ポリテトラフルオロエチレン等）、
ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、
ポリエチレン２，６ナフタレート、ポリスチレン、
ポリアクリロニトリル、スチレン−アクリロニトリル共重合体、
ＡＢＳ樹脂、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）樹脂、
変性ＰＰＥ樹脂、脂肪族ポリアミド類、芳香族ポリアミド類、
ポリイミド、ポリアミドイミド、
ポリメタクリル酸類（ポリメタクリル酸メチル等のポリメタクリル酸エステル）、
ポリアクリル酸類、ポリカーボネート、
ポリフェニレンスルフィド、ポリサルホン、
ポリエーテルサルホン、ポリエーテルニトリル、
ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、
ポリケトン、液晶ポリマー、アイオノマーなど。
勿論、熱可塑性樹脂以外にも、エポキシ類、アクリル類、ウレタン類、シリコーン類、フェノール類、イミド類、熱硬化型変性ＰＰＥ類、および熱硬化型ＰＰＥ類などの熱硬化性樹脂を使用することもできる。
上記の様な樹脂に本発明の耐水性ＡｌＮ粉末を混合して用いる場合、アルミナ、窒化ホウ素、酸化マグネシウム等の他の熱伝導率の比較的高いフィラーを併用することも勿論可能であるが、本発明の耐水性ＡｌＮ粉末は最も高い熱伝導率を有するため、良好な放熱性を有する複合材料を得るためには、複合材料中の耐水性ＡｌＮ粉末の含有量は２０質量％以上、特に４０質量％以上とすることが好ましい。また、複合材料の成型性の観点から、この耐水性ＡｌＮ粉末の含有量は９５質量％以下、特に９０質量％以下が好適である。
上記のような複合材料は、家電製品、自動車、ノート型パーソナルコンピュータなどに搭載される半導体部品からの発熱を効率よく放熱するための放熱部材として好適に使用され、用途に応じて、放熱グリース、放熱ゲル、放熱シート、フェイズチェンジシート、接着剤などの形態で使用される。またメタルベース基板、プリント基板、フレキシブル基板などの各種基板に用いられる絶縁層や、半導体封止剤、アンダーフィル、筐体、放熱フィンなどとしても使用することができる。
本発明の耐水性ＡｌＮ粉末を用いた複合材料の硬化体の熱伝導率は特に限定されないが、半導体部品等からの発熱を効率よく放熱するためにはなるべく高い方が望ましく、１．０Ｗ／ｍＫ以上であることが好ましい。
以下、実施例および用途例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
以下の実験で用いた試験方法を以下に示す。
ＡｌＮ粉末の耐水性（耐水時間）；
ＡｌＮ粉末２ｇとイオン交換水１００ｇを容量１２０ｍｌのポリテトラフルオロエチレン製密封容器（ＰＦＡ耐圧ジャー：フロン工業社製）に入れ、１２０℃で静置し、６時間後、１２時間後、２４時間後およびそれ以降の水のｐＨをｐＨ試験紙にて測定した。
ｐＨ１０以上となるまでの時間を耐水時間とし、６時間未満、６時間以上１２時間未満、１２時間以上２４時間未満、１日およびそれ以上の日数として記録した。
複合材料の粘度；
ＡｌＮ粉末２．０ｇとエポキシ樹脂（ＺＸ−１０５９：新日鉄化学社製）０．９１ｇを乳鉢で混合した後、レオメーター（ＡＲ２０００ｅｘ：ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用い、２５．５℃にて複合材料の粘度を測定した。
複合材料の熱伝導率；
ＡｌＮ粉末２．００ｇと、エポキシ樹脂（ＪＥＲ８０７：三菱化学社製）０．３７ｇおよびエポキシ樹脂硬化剤（ＪＥＲキュア１１３：三菱化学社製）０．１２ｇとを乳鉢で混合した後、直径１５ｍｍの穴のあいた厚さ１５ｍｍのポリテトラフルオロエチレン製モールドに充填した。
このポリテトラフルオロエチレン板の両面からＰＥＴフィルムと厚さ１ｍｍのポリテトラフルオロエチレン板で挟み、熱プレス器（アズワン社製）を用い８０℃、２０ＭPaにて３時間加熱した。
モールドから硬化したサンプルを取出し、回転研磨機を用いてサンプルの厚さが１．０〜１．１ｍｍの間となるように研磨した。
このサンプルの熱伝導率を熱伝導率計（ＰＳ−７：理学電気株式会社製）にて測定した。
耐水性ＡｌＮ粉末の炭素含量；
表面処理前のＡｌＮ粉末と表面処理後のＡｌＮ粉末（耐水性ＡｌＮ粉末）について、酸素気流中、１３５０℃にて、ＣＯ2ガスが発生しなくなるまで焼成し、発生したＣＯ2ガス量から炭素分析装置（例えば、ＥＭＩＡ−１１０：堀場製作所社製）を用いて炭素含有量を定量し、下記式により、耐水性ＡｌＮ粉末の炭素含量を算出した。
炭素含有量＝（Ａ−Ｂ）／Ｃ
Ａ：表面処理後の炭素量
Ｂ：表面処理前の炭素量
Ｃ：表面処理後のＡｌＮ粉末の質量
即ち、この炭素量は、アルキルホスホン酸による表面処理によって増加した炭素量の割合を示し、表面処理量に対応する。
リンの溶出量；
ＡｌＮ粉末１ｇおよび水５０ｇを密封容器に投入後、１２０℃にて２４時間静置した。遠心分離器（ＳＮ−１０５０：アズワン社製）を用いて固液分離を行い、この後、フィルターを用いて更に固体成分を除去し、得られた溶出液を適宜希釈し、１％の硝酸溶液とした。
この硝酸溶液をＩＣＰ発光分析装置（ｉＣＡＰ ６５００：Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）にて発光分析し、リンの溶出量を定量し、上記溶出液における濃度（ｐｐｍ）として表示した。
以下の実験において、以下の物性のＡｌＮ粉末を用意した。
ＡｌＮ粉末Ｈ：
ＢＥＴ比表面積２．６ｍ２／ｇ，トクヤマ社製グレードＨ
ＡｌＮ粉末ＵＭ：
ＢＥＴ比表面積１．１ｍ２／ｇ，東洋アルミニウム社製ＵＭ
ＡｌＮ粉末ＪＤ：
ＢＥＴ比表面積２．２ｍ２／ｇ，東洋アルミニウム社製ＪＤ
また、実験に用いたアルキルホスホン酸としては、全て和光純薬者製のものを使用し、超音波洗浄機としては、アズワン社製ＵＳＤ−２Ｒを用いた。
＜実施例１＞
デシルホスホン酸０．６ｇ、イソプロパノール（トクヤマ社製ＩＰＡ−ＳＥ）３０ｇをサンプル瓶に入れて密栓し混合後、４０℃に加熱した超音波洗浄機にて１０分間超音波照射を行った。
次いで、ＡｌＮ粉末Ｈ３０ｇを、上記のサンプル瓶に加えて密栓後、１分間振って混合した。次いで、４０℃に加熱した超音波洗浄機にて、この混合液に１０分間超音波照射を行った後、サンプル瓶内のスラリーをシャーレに移し、オーブンにて２００℃にて３時間真空乾燥した。
上記の表面処理に用いたＡｌＮ粉末及び表面処理剤の種類、その物性及び量を表１に示し、得られた表面処理ＡｌＮ粉末の耐水性、リンの溶出量、並びにこの表面処理ＡｌＮ粉末を用いて作製した複合材料の粘度と熱伝導率を表２に示す。
＜実施例２＞
ドデシルホスホン酸０．７５ｇ、水２０ｇおよびエタノール（試薬特級：和光純薬社製）１５ｇをサンプル瓶に入れて密栓し混合後、４０℃に加熱した超音波洗浄機にて１０分間超音波照射を行った。
次いで、ＡｌＮ粉末Ｈ３０ｇをサンプル瓶に加えて密栓後、１分間振って混合し、さらに、４０℃に加熱した超音波洗浄機にて１０分間超音波照射を行った後、実施例１と同様にして真空乾燥した。
上記の表面処理に用いたＡｌＮ粉末及び表面処理剤の種類、その物性及び量を表１に示し、得られた表面処理ＡｌＮ粉末の耐水性、リンの溶出量、並びにこの表面処理ＡｌＮ粉末を用いて作製した複合材料の粘度と熱伝導率を表２に示す。
＜実施例３＞
ドデシルホスホン酸０．６０ｇ、水２１ｇおよびイソプロパノール９ｇ（ＩＰＡ−ＳＥ：トクヤマ社製）をサンプル瓶に入れて密栓し混合後、４０℃に加熱した超音波洗浄機にて１０分間超音波照射を行った。
次いで、ＡｌＮ粉末ＵＭ３０ｇをサンプル瓶に加えて密栓後、１分間振って混合し、さらに４０℃に加熱した超音波洗浄機にて１０分間超音波照射を行った後、実施例１と同様にして真空乾燥した。
上記の表面処理に用いたＡｌＮ粉末及び表面処理剤の種類、その物性及び量を表１に示し、得られた表面処理ＡｌＮ粉末の耐水性、リンの溶出量、並びにこの表面処理ＡｌＮ粉末を用いて作製した複合材料の粘度と熱伝導率を表２に示す。
＜実施例４＞
ドデシルホスホン酸０．４５ｇ、イソプロパノール３０ｇ（ＩＰＡ−ＳＥ：トクヤマ社製）をサンプル瓶に入れて密栓し混合後、４０℃に加熱した超音波洗浄機にて１０分間超音波照射を行った。
次いで、ＡｌＮ粉末ＪＤ３０ｇをサンプル瓶に加えて密栓後、１分間振って混合した。４０℃に加熱した超音波洗浄機にて１０分間超音波照射を行った後、実施例１と同様にして真空乾燥した。
上記の表面処理に用いたＡｌＮ粉末及び表面処理剤の種類、その物性及び量を表１に示し、得られた表面処理ＡｌＮ粉末の耐水性、リンの溶出量、並びにこの表面処理ＡｌＮ粉末を用いて作製した複合材料の粘度と熱伝導率を表２に示す。
＜実施例５＞
テトラデシルホスホン酸０．５４ｇ、水３０ｇをサンプル瓶に入れて密栓し混合後、５０℃に加熱した超音波洗浄機を用いて１０分間超音波照射を行った。
次いで、ＡｌＮ粉末Ｈ１５ｇおよびＡｌＮ粉末ＵＭ１５ｇをサンプル瓶に加えて密栓後、１分間振って混合し、さらに、５０℃に加熱した超音波洗浄機にて１０分間超音波照射を行った後、実施例１と同様にして真空乾燥を行った。
上記の表面処理に用いたＡｌＮ粉末及び表面処理剤の種類、その物性及び量を表１に示し、得られた表面処理ＡｌＮ粉末の耐水性、リンの溶出量、並びにこの表面処理ＡｌＮ粉末を用いて作製した複合材料の粘度と熱伝導率を表２に示す。
＜実施例６＞
ヘキサデシルホスホン酸０．３０ｇ、水２４ｇおよびイソプロパノール６ｇ（ＩＰＡ−ＳＥ：トクヤマ社製）をサンプル瓶に入れて密栓し混合後、７０℃に加熱した超音波洗浄機にて１０分間超音波照射を行った。
次いで、ＡｌＮ粉末Ｈ１５ｇおよびＡｌＮ粉末ＵＭ１５ｇをサンプル瓶に加えて密栓後、１分間振って混合し、さらに、５０℃に加熱した超音波洗浄機にて１０分間超音波照射を行った後、実施例１と同様にして真空乾燥を行った。
上記の表面処理に用いたＡｌＮ粉末及び表面処理剤の種類、その物性及び量を表１に示し、得られた表面処理ＡｌＮ粉末の耐水性、リンの溶出量、並びにこの表面処理ＡｌＮ粉末を用いて作製した複合材料の粘度と熱伝導率を表２に示す。
＜実施例７＞
ヘキサデシルホスホン酸０．６０ｇ、水２４ｇおよびメタノール（試薬特級：和光純薬社製）１６ｇをサンプル瓶に入れて密栓し混合後、７０℃に加熱した超音波洗浄機にて１０分間超音波照射を行った。
次いで、ＡｌＮ粉末Ｈ３０ｇをサンプル瓶に加えて密栓後、１分間振って混合し、さらに５０℃に加熱した超音波洗浄機にて１０分間超音波照射を行った後、実施例１と同様にして真空乾燥した。
上記の表面処理に用いたＡｌＮ粉末及び表面処理剤の種類、その物性及び量を表１に示し、得られた表面処理ＡｌＮ粉末の耐水性、リンの溶出量、並びにこの表面処理ＡｌＮ粉末を用いて作製した複合材料の粘度と熱伝導率を表２に示す。
＜実施例８＞
ヘキサデシルホスホン酸０．７５ｇ、水４０ｇをサンプル瓶に入れて密栓し混合後、７０℃に加熱した超音波洗浄機を用いて１０分間超音波照射を行った。
ついで、ＡｌＮ粉末Ｈ３０ｇをサンプル瓶に加えて密栓後、１分間振って混合し、さらに５０℃に加熱した超音波洗浄機にて１０分間超音波照射を行った後、実施例１と同様にして真空乾燥した。
上記の表面処理に用いたＡｌＮ粉末及び表面処理剤の種類、その物性及び量を表１に示し、得られた表面処理ＡｌＮ粉末の耐水性、リンの溶出量、並びにこの表面処理ＡｌＮ粉末を用いて作製した複合材料の粘度と熱伝導率を表２に示す。
＜実施例９＞
オクタデシルホスホン酸（和光純薬社製）０．２７ｇ、水４０ｇをサンプル瓶に入れて密栓し混合後、８０℃に加熱した超音波洗浄機にて１０分間超音波照射を行った。
次いで、ＡｌＮ粉末Ｈ３０ｇをサンプル瓶に加えて密栓後、１分間振って混合し、さらに５０℃に加熱した超音波洗浄機にて１０分間超音波照射を行った後、実施例１と同様にして真空乾燥した。
上記の表面処理に用いたＡｌＮ粉末及び表面処理剤の種類、その物性及び量を表１に示し、得られた表面処理ＡｌＮ粉末の耐水性、リンの溶出量、並びにこの表面処理ＡｌＮ粉末を用いて作製した複合材料の粘度と熱伝導率を表２に示す。
＜実施例１０＞
オクタデシルホスホン酸０．３６ｇ、水３０ｇおよびエタノール（試薬特級：和光純薬社製）１０ｇをサンプル瓶に入れて密栓し混合後、８０℃に加熱した超音波洗浄機にて１０分間超音波照射を行った。
次いで、ＡｌＮ粉末Ｈ３０ｇをサンプル瓶に加えて密栓後、１分間振って混合し、さらに５０℃に加熱した超音波洗浄機にて１０分間超音波照射を行った後、実施例１と同様にして真空乾燥した。
上記の表面処理に用いたＡｌＮ粉末及び表面処理剤の種類、その物性及び量を表１に示し、得られた表面処理ＡｌＮ粉末の耐水性、リンの溶出量、並びにこの表面処理ＡｌＮ粉末を用いて作製した複合材料の粘度と熱伝導率を表２に示す。
＜実施例１１＞
オクタデシルホスホン酸０．４５ｇ、水３０ｇおよびイソプロパノール（ＩＰＡ−ＳＥ：トクヤマ社製）１０ｇをサンプル瓶に入れて密栓し混合後、５０℃に加熱した超音波洗浄機にて１０分間超音波照射を行った。
次いで、ＡｌＮ粉末ＪＤ３０ｇをサンプル瓶に加えて密栓後、１分間振って混合し、さらに、５０℃に加熱した超音波洗浄機（ＵＳＤ−２Ｒ：アズワン社製）にて１０分間超音波照射を行った後、実施例１と同様にして真空乾燥した。
上記の表面処理に用いたＡｌＮ粉末及び表面処理剤の種類、その物性及び量を表１に示し、得られた表面処理ＡｌＮ粉末の耐水性、リンの溶出量、並びにこの表面処理ＡｌＮ粉末を用いて作製した複合材料の粘度と熱伝導率を表２に示す。
＜実施例１２＞
ブチルホスホン酸０．６０ｇ、水３０ｇをサンプル瓶に入れて密栓し混合後、４０℃に加熱した超音波洗浄機にて１０分間超音波照射を行った。
次いで、ＡｌＮ粉末Ｈ３０ｇをサンプル瓶に加えて密栓後、１分間振って混合し、さらに４０℃に加熱した超音波洗浄機にて１０分間超音波照射を行った後、実施例１と同様にして真空乾燥した。
上記の表面処理に用いたＡｌＮ粉末及び表面処理剤の種類、その物性及び量を表１に示し、得られた表面処理ＡｌＮ粉末の耐水性、リンの溶出量、並びにこの表面処理ＡｌＮ粉末を用いて作製した複合材料の粘度と熱伝導率を表２に示す。
＜実施例１３＞
オクチルホスホン酸０．３０ｇ、水３０ｇをサンプル瓶に入れて密栓し混合後、４０℃に加熱した超音波洗浄機にて１０分間超音波照射を行った。
次いで、ＡｌＮ粉末Ｈ３０ｇをサンプル瓶に加えて密栓後、１分間振って混合し、さらに４０℃に加熱した超音波洗浄機にて１０分間超音波照射を行った後、実施例１と同様にして真空乾燥した。
上記の表面処理に用いたＡｌＮ粉末及び表面処理剤の種類、その物性及び量を表１に示し、得られた表面処理ＡｌＮ粉末の耐水性、リンの溶出量、並びにこの表面処理ＡｌＮ粉末を用いて作製した複合材料の粘度と熱伝導率を表２に示す。
＜実施例１４＞
オクチルホスホン酸０．４５ｇ、水３０ｇをサンプル瓶に入れて密栓し混合後、４０℃に加熱した超音波洗浄機にて１０分間超音波照射を行った。
次いで、ＡｌＮ粉末Ｈ３０ｇをサンプル瓶に加えて密栓後、１分間振って混合し、さらに、４０℃に加熱した超音波洗浄機にて１０分間超音波照射を行った後、実施例１と同様にして真空乾燥した。
上記の表面処理に用いたＡｌＮ粉末及び表面処理剤の種類、その物性及び量を表１に示し、得られた表面処理ＡｌＮ粉末の耐水性、リンの溶出量、並びにこの表面処理ＡｌＮ粉末を用いて作製した複合材料の粘度と熱伝導率を表２に示す。
＜比較例１＞
表面処理のために用意したＡｌＮ粉末Ｈについて、測定した耐水性及びこのＡｌＮ粉末Ｈを用いて作製した複合材料の粘度と熱伝導率を表１に示す。
＜比較例２＞
表面処理のために用意したＡｌＮ粉末ＪＤについて、その物性及び量を表１に示し、測定した耐水性及びこのＡｌＮ粉末ＪＤを用いて作製した複合材料の粘度と熱伝導率を表２に示す。
＜比較例３＞
ドデシルホスホン酸０．１２ｇ、水３０ｇをサンプル瓶に入れて密栓し混合後、４０℃に加熱した超音波洗浄機にて１０分間超音波照射を行った。
次いで、ＡｌＮ粉末Ｈ３０ｇを上記サンプル瓶に加えて密栓後、１分間振って混合し、さらに、４０℃に加熱した超音波洗浄機にて１０分間超音波照射を行った後、実施例１と同様にして真空乾燥した。
上記の表面処理に用いたＡｌＮ粉末及び表面処理剤の種類、その物性及び量を表１に示し、得られた表面処理ＡｌＮ粉末の耐水性、リンの溶出量、並びにこの表面処理ＡｌＮ粉末を用いて作製した複合材料の粘度と熱伝導率を表２に示す。
＜比較例４＞
ドデシルホスホン酸１．５０ｇ、エタノール（試薬特級：和光純薬社製）３０ｇをサンプル瓶に入れて密栓し混合後、超音波洗浄機にて１０分間超音波照射を行った。
次いで、ＡｌＮ粉末Ｈ３０ｇを上記サンプル瓶に加えて密栓後、１分間振って混合し、さらに、超音波洗浄機にて１０分間超音波照射を行った後、実施例１と同様にして真空乾燥した。
上記の表面処理に用いたＡｌＮ粉末及び表面処理剤の種類、その物性及び量を表１に示し、得られた表面処理ＡｌＮ粉末の耐水性、リンの溶出量、並びにこの表面処理ＡｌＮ粉末を用いて作製した複合材料の粘度と熱伝導率を表２に示す。
＜比較例５＞
オクタデシルホスホン酸０．０９ｇ、エタノール（試薬特級：和光純薬社製）３０ｇをサンプル瓶に入れて密栓し混合後、超音波洗浄機にて１０分間超音波照射を行った。
次いで、ＡｌＮ粉末Ｈ３０ｇを上記サンプル瓶に加えて密栓後、１分間振って混合し、さらに超音波洗浄機にて１０分間超音波照射を行った後、実施例１と同様にして真空乾燥した。
上記の表面処理に用いたＡｌＮ粉末及び表面処理剤の種類、その物性及び量を表１に示し、得られた表面処理ＡｌＮ粉末の耐水性、リンの溶出量、並びにこの表面処理ＡｌＮ粉末を用いて作製した複合材料の粘度と熱伝導率を表２に示す。
＜比較例６＞
オクタデシルホスホン酸１．２０ｇ、エタノール（試薬特級：和光純薬社製）３０ｇをサンプル瓶に入れて密栓し混合後、超音波洗浄機にて１０分間超音波照射を行った。
次いで、窒化アルミニウム粉末Ｈ３０ｇを上記サンプル瓶に加えて密栓後、１分間振って混合し、さらに超音波洗浄機にて１０分間超音波照射を行った後、実施例１と同様にして真空乾燥した。
上記の表面処理に用いたＡｌＮ粉末及び表面処理剤の種類、その物性及び量を表１に示し、得られた表面処理ＡｌＮ粉末の耐水性、リンの溶出量、並びにこの表面処理ＡｌＮ粉末を用いて作製した複合材料の粘度と熱伝導率を表２に示す。
＜比較例７＞
２−エチルヘキシルリン酸として、ＳＣ有機化学社製のＰｈｏｓｌｅｘＡ−８を用意した。
上記の２−エチルヘキシルリン酸０．６０ｇ、エタノール（試薬特級：和光純薬社製）３０ｇをサンプル瓶に入れて密栓し混合後、超音波洗浄機にて１０分間超音波照射を行った。
次いで、窒化アルミニウム粉末Ｈ３０ｇを上記サンプル瓶に加えて密栓後、１分間振って混合し、さらに超音波洗浄機にて１０分間超音波照射を行った後、サンプル瓶内のスラリーをシャーレに移し、オーブンにて８０℃にて１３時間乾燥した。
上記の表面処理に用いたＡｌＮ粉末及び表面処理剤の種類、その物性及び量を表１に示し、得られた表面処理ＡｌＮ粉末の耐水性、リンの溶出量、並びにこの表面処理ＡｌＮ粉末を用いて作製した複合材料の粘度と熱伝導率を表２に示す。
＜比較例８＞
ドデシルリン酸として、東邦化学社製ＭＬ−２００を用意した。
上記のドデシルリン酸０．４５ｇ、エタノール（試薬特級：和光純薬社製）３０ｇをサンプル瓶に入れて密栓し混合後、超音波洗浄機にて１０分間超音波照射を行った。
次いで、ＡｌＮ粉末Ｈ３０ｇをサンプル瓶に加えて密栓後、１分間振って混合し、超音波洗浄機にて１０分間超音波照射を行った後、サンプル瓶内のスラリーをシャーレに移し、オーブンにて２００℃にて３時間真空乾燥を行った。
上記の表面処理に用いたＡｌＮ粉末及び表面処理剤の種類、その物性及び量を表１に示し、得られた表面処理ＡｌＮ粉末の耐水性、リンの溶出量、並びにこの表面処理ＡｌＮ粉末を用いて作製した複合材料の粘度と熱伝導率を表２に示す。
＜比較例９＞
オクタデシルリン酸として、ＳＣ有機化学社製ＰｈｏｓｌｅｘＡ−１８を用意した。
上記のオクタデシルリン酸０．６０ｇ、エタノール（試薬特級：和光純薬社製）３０ｇをサンプル瓶に入れて密栓し混合後、超音波洗浄機にて１０分間超音波照射を行った。
次いで、ＡｌＮ粉末Ｈ３０ｇをサンプル瓶に加えて密栓後、１分間振って混合し、超音波洗浄機にて１０分間超音波照射を行った後、サンプル瓶内のスラリーをシャーレに移し、オーブンにて２００℃にて３時間真空乾燥を行った。
上記の表面処理に用いたＡｌＮ粉末及び表面処理剤の種類、その物性及び量を表１に示し、得られた表面処理ＡｌＮ粉末の耐水性、リンの溶出量、並びにこの表面処理ＡｌＮ粉末を用いて作製した複合材料の粘度と熱伝導率を表２に示す。
尚、表１，２において使用されている略語の意味は、次のとおりである。
Ｅｘ：実施例
Ｃｏｍ：比較例
Ｄａｖ：平均粒径
ＢＥＴ：ＢＥＴ比表面積

Claims (9)

  1. アルキルホスホン酸により表面処理され、炭素を０．４〜２．０質量％の量で含んでいる窒化アルミニウム粉末。
  2. 前記窒化アルミニウム粉末１ｇを５０ｇのイオン交換水に浸漬し、密封容器中で１２０℃、２４時間保持した時のリンの溶出量が５ｐｐｍ以下に抑制されている請求項１に記載の窒化アルミニウム粉末。
  3. 前記窒化アルミニウム粉末２ｇを１００ｇのイオン交換水に浸漬し、密封容器中で１２０℃に保持したとき、ｐＨが１０に到達する時間で示される耐水時間が６時間以上である請求項２に記載の窒化アルミニウム粉末。
  4. 前記耐水時間が２日以上である請求項３に記載の窒化アルミニウム粉末。
  5. 前記耐水時間が５日以上である請求項４に記載の窒化アルミニウム粉末。
  6. アルキルホスホン酸からなる窒化アルミニウム粉末用表面処理剤。
  7. 前記アルキルホスホン酸が有するアルキル基の炭素数が１０〜３０の範囲にある請求項６に記載の窒化アルミニウム粉末用表面処理剤。
  8. 前記アルキルホスホン酸が有するアルキル基の炭素数が１４〜３０の範囲にある請求項７に記載の窒化アルミニウム粉末用表面処理剤。
  9. 請求項１に記載の窒化アルミニウム粉末と樹脂とを含む放熱用複合材料。
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