CN110088039B - 不含粗大粒子的氮化铝粉末 - Google Patents

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Abstract

本发明提供粗粒少的氮化铝粉末。进而，提供可得到树脂亲和性高、且耐湿性高的树脂组合物的氮化铝粉末。本发明为在用激光衍射散射式粒度分布计测定的粒度分布中，体积平均粒径D50为0.5～7.0μm、D90/D50比为1.3～3.5、且BET比表面积为0.4～6.0m2/g的氮化铝粉末，在所述氮化铝粉末中，分级除去了粒径大于D90的5倍的粗粒。当用研磨细度计测定由这样的氮化铝粉末和树脂得到的树脂糊时，产生条痕的上限粒径为D90的5倍以下。进而，通过将经过分级的氮化铝粉末进行表面改性，能够得到向树脂的填充性高、且所得树脂组合物的耐湿性和绝缘性良好的氮化铝粉末。

Description

不含粗大粒子的氮化铝粉末
技术领域
本发明涉及不含粗大粒子的氮化铝。详细地，涉及粗大粒子极少、适于向狭窄间隙填充和制作薄的树脂片材的氮化铝粉末。
背景技术
今年来，由于要求电子部件的小型化和高性能化，因而，半导体设备的高集成化发展，同时，用于使设备产生的热有效逃逸的放热材料的使用量扩大，进而，要求材料的放热性能提高。在半导体元件产生的热向散热装置或壳体等逃逸的经路上使用各种各样的放热材料。在安装部件的基板中，使用导热性高的氮化铝、氮化硅等陶瓷基板的情况增加。另外，在金属板上设置有放热性的绝缘树脂层的金属基底基板的使用也增加，向这样的树脂层中填充氧化铝、氮化铝、氮化硼等作为导热率高的填料。除此以外，在半导体设备周围，也使用高导热性的填料作为密封材料、粘接剂、油脂等，如何有效地逃逸热变得越来越重要。
以往，在树脂密封用填料中，主要使用二氧化硅，作为填料的特性，以填充性和流动性提高为目的的粒子的球状化、粒度分布的控制越来越受到重视。近年来，随着半导体设备的小型化、高集成化，用密封材料填充的间隙的狭窄化不断发展，进行从二氧化硅粉末中除去粗粒(专利文献1)。当填料中含有粗大粒子时，在填充到间隙时，发生堵塞，发生填充不均、空孔、成形不良等的问题。另外，有时凝集粒子的存在成为流动性变差的原因。另一方面，预期对密封材料的放热性的要求增高，从高导热性填料中除去粗粒的必要性也增高。专利文献2中，提出了通过施加有静电场的液体旋风分离器来对粒子进行湿式分级的技术。但是，未报道控制粗大粒子和凝集粒子的量的氮化铝粉末。
另一方面，专利文献3中，提出了由在氮化铝烧结体粉末的表面形成有OH基的数目为2～5个/nm2的勃姆石覆膜、进一步用硅烷偶联剂覆盖而成的表面被覆的氮化铝烧结体粉末构成的高导热性填料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开2015-86120号公报
专利文献2：特开2011-125801号公报
专利文献3：特开2002-53736号公报
发明内容
发明要解决的课题
因此，本发明的目的在于，通过从氮化铝粉末中除去多余的粗大粒子(以下也称为“粗粒”)，提供可以填充到狭窄间隙的树脂组合物、以及可适用于实现薄膜的放热树脂片材的被分级的高导热性填料。
解决课题的手段
本发明人等为了实现上述目的，进行了反复深入的研究，结果发现，通过将在用激光衍射散射式粒度分布计测定的粒度分布中，累积体积50％粒径D50为0.5～7.0μm、累积体积90％粒径D90与D50的比(＝D90/D50)为1.3～3.5、且BET比表面积为0.4～6.0m2/g的氮化铝粉末进行分级而得到粗粒少的氮化铝粉末，能够制成可填充到狭窄间隙中的树脂组合物。
具体的本发明如下所述。
[1]氮化铝粉末，其特征在于，其为在用激光衍射散射式粒度分布计测定的粒度分布中，累积体积50％粒径D50为0.5～7.0μm的范围、累积体积90％粒径D90与D50的比(＝D90/D50)为1.3～3.5的范围、且BET比表面积为0.4～6.0m2/g的氮化铝粉末，其中，
将该氮化铝粉末150质量份与25℃的动态粘度为1000cSt的硅油100质量份混合而得到的树脂糊用研磨细度计(grind gauge)进行测定时，产生线状痕的上限粒径为D90的5倍以下。
[2]上述氮化铝粉末，其中，氧化覆膜表面的羟基量小于2个/nm2。
[3]上述氮化铝粉末，其中，氮化铝进一步使用表面改性剂进行处理。
[4]上述氮化铝粉末，其碳含量为0.001～0.35质量％。
[5]上述氮化铝粉末，其中，表面改性剂为硅烷化合物或硅氮烷化合物，该硅烷化合物的除了水解性基团以外的碳数最大的有机官能团或者硅氮烷化合物所具有的碳数最大的有机官能团所具有的总碳数为9以下。
[6]树脂组合物，其含有上述氮化铝粉末和树脂。
发明效果
由于本发明的被分级的氮化铝粉末的粗粒少，因而与树脂混合而成的树脂组合物向狭窄间隙的填充性良好。
因此，本发明的氮化铝粉末在用于底部填充密封等的用途时，间隙不良和渗透不良的发生少，可进行良好的密封操作，因而是优选的。
附图说明
[图1]是通过激光衍射散射式粒度分布计测定的原料氮化铝粉末的频度体积(％)和粒径的关系。
[图2]是通过研磨细度计的概略侧面图来图解操作方法的说明图。
[图3]是表示在实施图2的方法后，在研磨细度计上显示的线状痕的说明图。图的左侧的0～100的数字的单位为微米。
[图4]是将实施例3和比较例1得到的氮化铝粉末与液状环氧树脂混合而得到的树脂组合物的对应各剪切速率的粘度。
[图5]是将实施例7、实施例31和比较例1得到的氮化铝粉末与液状环氧树脂混合而得到的树脂组合物的对应各剪切速率的粘度。
[图6]是将实施例4和比较例3得到的氮化铝粉末与液状环氧树脂混合而得到的树脂组合物的对应各剪切速率的粘度。
[图7]是将实施例5和比较例4得到的氮化铝粉末与液状环氧树脂混合而得到的树脂组合物的对应各剪切速率的粘度。
[图8]是将实施例6和比较例6得到的氮化铝粉末与液状环氧树脂混合而得到的树脂组合物的对应各剪切速率的粘度。
[图9]是将实施例30和比较例1得到的氮化铝粉末与硅油混合而得到的树脂组合物的对应各剪切速率的粘度。
具体实施方式
本发明的氮化铝粉末在用激光衍射散射式粒度分布计测定的粒度分布中，累积体积50％粒径D50为0.5～7.0μm的范围，且累积体积90％粒径D90与D50的比(＝D90/D50)为1.3～3.5的范围。
若更详细地叙述激光衍射散射式粒度分布计的测定，如下所述。即，将氮化铝粉末以1质量％的浓度分散在乙醇中，通过进行200W左右的超声波照射3分钟而使之分散。关于该分散液，使用激光衍射散射式粒度分布计，测定氮化铝粉末的粒度分布。在粒径的体积频度分布中，从小的粒径侧累积体积频度，将累积值为50％时的粒径值作为D50，累积值为90％时的粒径值作为D90，将作为粒子计数的最大粒径作为最大计数粒径。
本发明的氮化铝粉末在通过该方法测定的范围内显示上述粒径，并且可以在乙醇中分散前的状态下形成凝集体。因此，本发明的氮化铝粉末可以作为在分散前为凝集体的颗粒形式存在。
本发明的氮化铝粉末的D50为0.5～7.0μm的范围。D50小于0.5μm的氮化铝粉末事实上是得不到的。另外，D50大于7.0μm时，精密的分级变得困难。优选D50在0.8～6.0μm的范围。
另外，本发明的氮化铝粉末的D90与D50的比在1.3～3.5的范围。D90/D50小于1.3的氮化铝粉末事实上是得不到的，相反，D90/D50大于3.5时，存在分级时难以除去目标粒径以上的粗粒的问题。优选D90/D50在1.5～2.5的范围。
本发明的氮化铝粉末所具有的最大特征在于，在将混合该氮化铝粉末150质量份和25℃的动态粘度为1000cSt的硅油100质量份而得到的树脂糊用研磨细度计(粒度计)进行测定时，产生线状痕或条痕的上限粒径为D90的5倍以下。
即，由于本发明的氮化铝粒子不含粗粒，因而在用于底部填充密封材料等的用途时，产生不易发生间隙不良和渗透不良的优异效果。
在使用激光衍射散射式粒度分布计等的粒度分布测定中，只计算含量为一定量以上的粒子，因此，实际存在的粒子通常不出现在粒度分布上。因此，对于以往公知的氮化铝粉末来说，使用激光衍射散射式粒度分布计的测定有时也不能捕捉大于D90的5倍的微量的粗粒，但是使用研磨细度计进行测定时，即使极少量的粗粒也可能产生线状痕或条痕而被捕捉。当氮化铝粉末实际用作填料时，即使是如此少量的粗粒也可能引起问题。
本发明中，优选的上限粒径为D90的4倍以下，更优选为3倍以下，特别优选为2倍以下。
本发明的氮化铝粉末的通过氮吸附1点法测定的BET比表面积为0.4～6.0m2/g的范围。当小于0.4m2/g时，D50大于7μm，相反，所述BET比表面积大于6.0m2/g的微细氮化铝粉末事实上是得不到的。
本发明的氮化铝粉末的表面具有氧化覆膜。该氧化覆膜表面的羟基量优选小于2个/nm2。通过具有这样的氧化覆膜，具有抑制氮化铝的水解性的优点。当不具有氧化覆膜时，羟基量变得极小。另一方面，通过设置氧化覆膜，根据合成条件和合成后的保存条件，氧化铝的一部分容易水解成氢氧化铝，并且有时存在大量的羟基。但是，对于这样水解部分进行的状态来说，在此之后也是水解容易进行的不稳定状况，并且也是水分子容易吸附的状态，因此，从品质稳定性方面考虑是不优选的。另外，氢氧化铝的形成也导致导热性下降。因此，在设置氧化覆膜的同时尽可能地避免水解、使表面羟基量小于2个/nm2的状态作为能够发挥高的导热性的状态，是优选的状态。羟基量更优选为1.7个/nm2以下。
本发明的氮化铝粉末可以用表面改性剂进行处理。通过用表面改性剂处理，改性表面以获得防止粉末凝集的效果和作为填料填充至树脂时的效果等。另外，在后述的制造方法中，如果在湿式分级前预先用表面改性剂进行处理，则也可以发挥制造变得容易的效果。
表面改性有3个优点。第1点是防止粉末凝集的优点，第2点是分级操作方面的优点，第3点是作为填料填充至树脂时的优点。
如下更详细地说明如何防止凝集。凝集是由表面羟基之间的氢键合等引起的，由于成为粒子之间牢固连接而形成粗大块状物的状态，因此，这样的连接会由于表面改性而变弱，变得不易凝集。
另外，作为将表面改性的氮化铝粉末作为填料填充到树脂中时的优点，可举出以下优点：降低粘度、提高填充率和提高导热性、提高树脂固化物的湿中耐久性和绝缘可靠性、通过添加适合于树脂的官能团来提高树脂固化物的机械强度和提高粘接强度等。特别是降低粘度是特别有利的，因为预期通过提高填充的树脂组合物的流动性可以改善对狭窄间隙的渗透性。
表面改性剂可以均匀地分布在氮化铝粒子的整个表面上，也可以在粒子表面上处理多种改性剂分子的集合体。另外，各个粒子可以不用等量的改性分子处理。在从粉末随机采取的多个样品的分析结果中，检测的改性剂的量(例如，来自改性剂的碳的量)可以不同。可接受的分析结果的偏差期望小于多个样品的平均值的40％左右。如果偏差过大，则当将其填充到树脂中时会导致粘度特性的差异，这是不期望的。
作为表面改性剂，期望与氮化铝或表面氧化膜形成化学键的表面改性剂。作为形成化学键的改性剂，只要是可在二氧化硅等填料中使用的一般的表面处理剂，就可以毫无问题地使用。例如可举出硅烷化合物、硅氮烷化合物、铝酸酯偶联剂、钛酸酯偶联剂等。其中，可适宜使用可进行没有不均匀的表面改性的硅烷化合物和硅氮烷化合物(以下，统称为“甲硅烷基化剂”，将采用甲硅烷基化剂的处理称为“甲硅烷基化”)。但是，在甲硅烷基化剂中，构成水解性基团以外的官能团的碳数优选为9以下。在此，在具有多个有机基团的情况下，是指其中碳数最大的有机基团的碳数。例如，当甲硅烷基化剂为己基甲基二甲氧基硅烷(C6H13Si(CH3)(OCH3)2)时，碳数计为6。碳数多的硅烷化合物、即,长官能团链的甲硅烷基化剂的有机基团的相互作用强，甲硅烷基化剂容易作为多聚体存在，因此，难以对氮化铝粉末整体进行均匀的处理，容易变成部分凝集的粉末。在这样的粉末的粗粒混合的状态下，在作为填料向树脂中填充时，在研磨细度计中产生线状痕或条痕，引起间隙不良和渗透不良。
本发明中，可以仅使用1种表面改性剂进行处理，也可以组合使用2种以上的表面改性剂。
在用本发明的表面改性剂处理的氮化铝中，详述使用硅烷化合物作为甲硅烷基化剂的情况。用硅烷处理的氮化铝粉末是指部分或全部硅烷化合物通过与氮化铝表面的氧化铝层的羟基发生脱水缩合，硅烷与表面形成键的状态。硅烷与表面的键合是指将经硅烷处理的粉末分散在有机溶剂中，然后即使经过固液分离，一定量的硅烷未被冲洗掉而以粉末状残留的状态。另外，在本发明中，在用于处理的硅烷中，一部分硅烷不必形成键，可以存在通过洗涤冲洗掉的硅烷。
另外，硅烷不必在粒子表面形成均匀厚度的处理层，存在硅烷的部分和不存在硅烷的部分可以形成海岛状。这是因为至少有以下3种可能：存在氮化铝表面的氧化覆膜本身不均匀、部分氮化铝的表面露出的情况，氧化铝层的反应性羟基由于同样理由不均匀分布，以及，吸附在表面的硅烷化合物在加热时聚集而形成多聚体；并且有时均匀的硅烷处理表面的形成本身是困难的。
氮化铝粉末的比表面积小、且表面羟基密度低，因此可以存在硅烷化合物的水解性基团，例如烷氧基、卤基全部不反应的情况。
未被冲洗掉而残留在表面的硅烷的量根据最初与粉末接触的硅烷的量而变化，因此难以清楚地定义，但优选残留大约5～7成。有大量的残留量是期望的状态，因为粉末的物性稳定。另外，与表面的键合无需全部硅烷分子处于相同的键合状态，在一些情况下，硅烷分子单独与表面键合；在一些情况下，2个以上的硅烷的水解性基团之间缩合而形成多聚体，该多聚体在1点或多点与表面键合；在一些情况下，分子量大的多聚体吸附在表面，以不易被冲洗掉的状态存在。
关于硅烷化合物，具体例示。作为构成官能团的碳数为9以下且官能团为反应性官能团的硅烷化合物，可举出3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基乙基-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-二甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-二乙基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1，3-二甲基-亚丁基)丙胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、p-苯乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷这样的烷氧基硅烷。
作为构成官能团的碳数为9以下且官能团为烷基或氟化烷基的硅烷化合物，例如可举出甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、三氟丙基甲基二甲氧基硅烷、九氟己基三乙氧基硅烷等。
作为构成官能团的碳数为9以下的其他硅烷，可举出乙烯基三氯硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三氯甲基硅烷、乙基二甲基氯硅烷、丙基二甲基氯硅烷、苯基三氯硅烷、三氟丙基三氯硅烷、异丙基二乙基氯硅烷等氯硅烷。
作为硅氮烷化合物，例如可举出六甲基二硅氮烷、四甲基二硅氮烷、二乙烯基四甲基二硅氮烷、二苯基四甲基二硅氮烷、双(三氟丙基)四甲基二硅氮烷、六甲基环三硅氮烷、三甲基三乙烯基环三硅氮烷、八甲基环四硅氮烷等。
用表面改性剂处理的氮化铝粉末含有来自该表面改性剂的碳。碳含量优选为0.001～0.35质量％。
上述本发明的氮化铝粉末的制造方法没有特殊限定，根据本发明人等的研究，可适宜通过以下的方法制造。
大致地说，可以通过准备具有规定粒度分布的原料氮化铝粉末，将其分级，除去粗大粒子而得到。分级采用干式法和湿式法均可，优选为湿式分级。
在设置氧化覆膜时，优选在分级前进行加热处理并在氧化性气氛下设置。用表面改性剂处理可以在分级前进行，但优选在湿式分级时与分级同时进行。
另外，在进行湿式分级的情况下，在分级后，进行干燥和根据需要进行解碎。
以下，更详细地说明这些操作。
[原料氮化铝粉末]
<制法>
作为本发明的制造方法中的原料氮化铝粉末，可以没有特别限制地使用通过以往公知的方法制造的粉末状的氮化铝。本发明中，将实施分级操作和表面改性前的氮化铝粉末称为“原料氮化铝粉末”。作为制造本发明的原料氮化铝粉末的方法，例如可举出直接氮化法、还原氮化法、气相合成法等。
<粒度分布>
作为本发明的原料氮化铝粉末，在用激光衍射散射式粒度分布计测定的粒度分布中，累积体积50％粒径D50为0.5～7.0μm、累积体积90％粒径D90与D50的比(＝D90/D50)为1.3～3.5、BET比表面积为0.4～6.0m2/g且大于D90的5倍的粒子不通过激光衍射散射式粒度分布计测定，或者即使存在也是极微量的，这从容易通过后述的湿式分级来制造的观点考虑是优选的。
另外，在通过上述测定法测定的氮化铝粉末的粒度分布中，期望存在1个或2个体积频度的最大值。特别是在具有2个以上最大值的粒度分布的情况下，期望小粒径侧的最大值的频度更大。这是因为，在通过后述的分级操作回收小粒径侧时，最大值偏向大粒径侧时，分级效率容易变差，小粒径侧的粉末回收率变差，而且，在分级操作后的微粉中还混合有应该被除去的粗粒。
具有这样的粒度分布的氮化铝粉末容易使用还原氮化法获得。更具体地，通过使用粒度接近制造的氮化铝粉末的D50和D90的氧化铝原料，可以得到目标的氮化铝粉末。在还原氮化法中，由于赋予高温，有时产生多个粒子烧结而成的凝集体，这样的烧结凝集体可以根据需要采用球磨机、喷射磨机等解碎。
在通过这样的方法制造的氮化铝粉末中，通常，大于D90的5倍的粗粒少到采用激光衍射散射式粒度分布计的测定检测不出来的程度，但也不是完全不存在，可以通过大范围的SEM观察等来检测，或者通过用研磨细度计测定容易产生线状痕或条痕来确认存在。
<杂质>
在本发明的原料氮化铝中，可以含有来自原料的或者在合成方法中有意添加的碱土类元素、稀土类元素等杂质，其上限为5质量份左右。另外，可以含有凝集防止剂或作为来自定型剂的杂质的氮化硼，其上限为5质量份左右。其中，使氮化铝的结晶性显著下降的杂质量导致导热性下降，因而不优选。原料氮化铝粉末中的氮化铝含量优选为90％以上，更优选为95％以上。
<氧化覆膜>
为了抑制水解性或者提高后述的表面改性的处理效率，本发明中使用的原料氮化铝粉末优选在表面具有氧化铝层。具体地，期望在构成原料氮化铝粉末的粒子的表面具有Al-O-Al键或Al-OH基。该氧化铝层既可以是通过保管原料氮化铝粉末时的自然氧化而形成的氧化膜层，也可以是通过有意地进行的氧化处理工序而形成的氧化膜层。该氧化处理工序可以在原料氮化铝粉末的制造过程中进行，或者在制造原料氮化铝粉末后作为单独的工序进行。例如，对于通过还原氮化法得到的原料氮化铝粉末，为了除去反应时使用的碳，在制造过程中经历氧化处理工序，因此在表面存在氧化铝层。可以对这样得到的通过还原氮化法获得的氮化铝粉末另外进行氧化处理工序。
<氧化处理>
当氧化处理工序另外作为单独的工序进行时，其条件如下所述。将由各种方法得到的原料氮化铝粉末在含氧气氛中，优选400～1，000℃的温度、更优选600～900℃的温度下，加热优选10～600分钟、更优选30～300分钟的时间，由此可以在原料氮化铝粒子表面形成氧化铝层。作为上述含氧气氛，例如可以使用氧、空气、水蒸气、二氧化碳等，但对于与本发明的目的的关系来说，优选在空气中、特别是大气压下处理。
另一方面，当在高于900℃的高温下长时间进行氧化处理时，有时在氮化铝表面形成厚的氧化覆膜，由于该氧化铝覆膜与氮化铝芯的热膨胀系数不同，因而不能维持均匀的覆膜，可能覆膜破裂，芯的氮化铝表面暴露，反而导致耐水解性下降。因此，氧化处理条件最好不过度严苛。不显著降低氮化铝粉末的导热性的范围的氧化铝层的厚度优选为粒子的直径的0.005％～0.2％左右。
<表面羟基>
原料氮化铝粉末不论是否进行氧化处理，表面羟基量小于2个/nm2。表面羟基期望来自表面的氧化铝层。
<粒子形状>
本发明的原料氮化铝粉末的一次粒子的形状没有特殊限定，例如可以为不定形状、球状、多面体状、柱状、晶须状、平板状等任意的形状。其中，在填料用途中，期望为粘度特性良好、导热率的再现性高的球状。另外，在分级操作中，期望长宽比小的粒子混入粗大粒子中的可能性小。适宜的长宽比为1～3。
另外，本发明中，粗粒是指一次粒子和高次凝集粒子这两者，但是只要高次凝集体具有通过与液状树脂捏合或者在溶剂中分散而破坏凝集的性状，则即使外表上为粗粒，也不会将其视为粗粒。
[分级操作]
本发明的氮化铝粉末可以通过分级上述这样的原料氮化铝粉末，除去一定粒径以上的粗粒而得到。
<分级的方法>
分级可以使用干式法、湿式法等各种方法。干式法大致分为筛分级法和气流分级法。筛分级适于较大粉末的分级，但当粒径变小时，由于粉末的凝集等，通过性显著变差。能够更有效地除去粗粒的方法为气流分级和湿式分级。比较气流分级与湿式分级，湿式分级在分级后残留的粗粒较少。
<气流分级>
气流分级基于将粉末分散在气流中，通过此时粒子的重力、惯性力、离心力等而将粉末分成微粉和粗粉的方式。特别是适于数μm粒子的分级的精度通过利用惯性力和离心力的分级装置而获得。
作为利用惯性力的方法，例如可举出：通过在装置内部设置导向叶片等以产生空气的涡流，由此在使通过气流获得动能的粉粒体弯曲成曲线时将微粉和粗粉分离的冲击型、对粒子施加离心力而分级的半自由涡旋离心式、利用附壁效应的柯安达(Coanda)型等。作为利用惯性力的分级装置，可举出级联冲击器、可变冲击器、空气精细分级器、涡流分级器、弯头喷射器、HyperPlex混合器等。
利用离心力的方法可举出利用涡流分离微粉和粗粉的方法，作为装置，可举出自由涡旋型和强制涡旋型。自由涡流型装置可举出：没有导向叶片的旋风分离器、多级旋风分离器、使用二次空气促进凝集的消除的Turboplex、设置导向叶片以提高分级精度的分散分离器、Microspin(微型旋转器)，Microcut(微型切割器)等。强制涡旋型为通过装置内部的旋转体向粒子施加离心力，进而在装置内部产生另外的气流，由此提高分级精度的装置，可举出涡流分级器、Donaselec等。
<湿式分级操作>
湿式分级包括将粉末分散在溶剂中，然后使其通过过滤器等以除去粗粒的方式、以及在流体状态下分离粗粒和微粒的流体分级方式，过滤分级法的精度良好，且生产率提高。
<湿式过滤分级>
湿式过滤分级为将粉末分散在溶剂中，解聚后使其通过过滤器的分级方法。过滤器根据材质、结构、形状等，分级点、分级精度、堵塞发生的程度等不同。
作为过滤器，例如可以使用膜滤器、树脂网、金属制网、滤纸。过滤器的形状可以是平板状、层叠结构或褶皱结构，也可以是筒型。本发明的目的是除去粉末中的粗大粒子，过滤器的选择中重要的是不引起眼堵塞。其中，作为粒子的通过性良好的过滤器，例如可优选使用径迹蚀刻膜滤器、深层过滤器、筛、电动筛、尼龙或聚丙烯等织网等。
从杂质的关系考虑，过滤器的材质期望为树脂制、不锈钢制，但应该避免与分散介质接触而产生溶出成分的材质，期望选择适用于所用溶剂的材质。
在通过过滤器时，可以首先通过孔眼细的过滤器，或者也可以首先通过孔眼粗的过滤器以除去粗粒、再通过孔眼细的过滤器等，分阶段地进行。作为孔眼粗的过滤器，期望孔眼为D90的15～50倍。作为孔眼细的过滤器，可采用孔眼为D90的5倍以下、通常为3～5倍范围的过滤器。
例如可以为如下情况：在从D90为1.6μm的粉末中除去D90的5倍即8μm以上的粗粒的情况下，使其通过孔眼粗的45μm的过滤器，再通过8μm的过滤器。
在分级操作时，使分散有粉末的液体通过过滤器，通过的方法可以为重力式、抽吸式、加压式、压送式等方法。由于强制通过会增加孔眼堵塞的风险，因此有必要选择粉末的浓度、通过速度、过滤器的孔眼粗细等适合的条件。
<湿式分级的分散溶剂>
湿式分级有必要使粉末分散在溶剂中。只要是可分散氮化铝粉末的溶剂，即可使用。但是，由于氮化铝是水解性的，且在分级操作后的干燥时会形成牢固的凝集体，因而应该避免使用水。有机溶剂只要不大量含有水，就可以没有特别限制地使用。例如可适宜使用甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇等醇，丙酮、甲乙酮、二乙基酮、甲基异丁基酮等酮，***、二
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烷、乙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚、四氢呋喃等醚，己烷、2-甲基戊烷、庚烷、环己烷、辛烷、2,2,4-三甲基戊烷、石油醚等烷烃，甲酸乙酯、甲酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等酯，苯、甲苯、二甲苯、萘等芳族烃等。这些溶剂可以仅使用1种，或并用2种以上。
在上述列举的溶剂中，作为良好地溶解表面改性剂、且氮化铝粉末的分散性也良好的溶剂，优选为醇、酮、醚，更优选为醇。进而，在醇中，甲醇、乙醇、异丙醇等低级醇由于沸点低、容易蒸发除去而优选。
<分散溶剂的量>
溶剂的最佳的使用量相对于原料氮化铝粉末100质量份，优选为100～1900质量份，更优选为150～900质量份。通过将溶剂的使用量设定为150质量份以上，可降低含有氮化铝粉末和溶剂的浆料的粘度且使氮化铝粉末的分散性变得良好。另外，通过将溶剂的使用量设定为900质量份以下，可以在短时间内蒸发溶剂，可降低成本。
<分散方法>
在与溶剂混合之前，氮化铝粉末的大部分通常处于凝集状态。因此，仅与溶剂混合不能充分分散，导致在湿式分级时堵塞孔眼，同时添加的表面改性剂不会扩散到凝集体的内部，成为不均匀的表面改性体，影响粘度特性等。
作为适用于使浆料成为高分散状态的装置，例如可举出分散器、均化器、超声波分散机、Nanomizer(纳米分散机)、具有剪切效果的行星式搅拌机、喷射器、水流喷射磨、高压分散机等冲撞式分散机等。另外，也可以使用粒度分布不发生变化的程度的温和条件下的湿式球磨机、湿式振动球磨机、湿式珠磨机等。其中，施加必要以上的冲击以粉碎成氮化铝的一次粒子的方法有可能使没有氧化覆膜的表面暴露，因此应该避免这种方法。在分散装置中，优选的是分散器、均化器、超声波分散机。另外，降低分散在溶剂中的粉末的浓度对于促进过滤分级也是有效的。
<溶剂除去·干燥>
本发明中，为了在湿式分级操作后得到分级的氮化铝粉末，有必要从上述浆料中除去溶剂。溶剂的除去法没有特殊限定。例如可举出以下列举的3种方法。第1种方法是干燥除去全部溶剂的蒸发干固法。第2种方法是分成粗略干燥溶剂的工序和随后完全除去溶剂的干燥工序这2个阶段来进行的方法。第3种方法是分成将固体成分和液体成分分离的工序和随后完全除去溶剂的干燥工序这2个阶段来进行的方法。
<干燥方法>
在第1种方法中，只要是可以从含有氮化铝粉末的浆料中蒸发除去溶剂的加热装置，即可使用，具体地可适宜使用锥形干燥机、滚筒干燥机、V型干燥机、振动干燥机、摇摆搅拌机、诺塔混合器、Ribocone(干燥机)、真空造粒装置、真空乳化装置、其他搅拌型真空干燥装置。关于直至最终干燥的工序的详情，在下述的干燥工序的项中描述。
第2种方法可以使用使溶剂从浆料挥发的装置。具体地，可举出旋转蒸发器、薄膜干燥装置、喷雾干燥器，滚筒干燥器，圆盘干燥器、流化床干燥机等。
第3种方法为过滤法，只要是将浆料分离成固体成分和液体成分的装置，即可适宜使用。具体地，可举出抽吸过滤装置、离心过滤机、滗水器、ギナ(Gina)式离心分离机、压滤机、过滤压制机、和可将过滤和干燥在1台中实施的过滤干燥装置等。所使用的滤材的材质、保留粒径、分离的条件等根据所使用的方法和捕集率适当选择即可。
作为上述例举的除去溶剂的方法，从成本的角度考虑，优选可在1个阶段除去全部溶剂的第1种方法。另外，在添加表面改性剂的情况下，第3种的过滤法相比，粒子表面的表面改性剂的量不易发生不均。这样，在通过第1种方法除去溶剂的情况下，所使用的表面改性剂的全部量可视为吸附在氮化铝的表面。
本发明的经过湿式分级的氮化铝粉末期望在最终干燥物中，完全除去所用的溶剂。在此，最终干燥物是指刚干燥后的经过分级的氮化铝粉末的质量减少率、即在大气中在120℃干燥时的质量减少率低于0.5％。
干燥工序的气氛优选为减压下、非活性气体中、干燥空气中。其中，期望为环境对水分的影响小的减压下、非活性气体中，更优选减压下。
另外，对干燥工序后得到的最终干燥物可进一步追加进行加热处理。添加表面改性剂时的追加加热具有促进改性剂与氮化铝表面的反应的效果，不易发生改性剂从表面的脱离。另外，表面改性剂的水解性残基通过加热而减少，由此可以提高经分级的氮化铝粉末的保存稳定性。
追加加热的温度在前一工序实施的干燥工序的温度以上实施。作为具体的温度，优选为70～150℃，更优选为80～120℃。当小于70℃时，追加加热的效果小。另一方面，当大于150℃时，在添加表面改性剂的情况下，表面改性剂彼此在粒子间缩合，由此粒子容易凝集。
作为追加加热装置，可适宜采用通风式干燥机、对流型干燥机、真空干燥机、锥形干燥机、滚筒干燥机、V型干燥机、振动干燥机、摇摆搅拌机、诺塔混合器、Ribocone(干燥机)、真空造粒装置、真空乳化装置、其他搅拌型真空干燥装置。
追加加热的气氛期望为减压下、非活性气体中、干燥空气中。其中，期望为环境对水分的影响少的减压下、非活性气体中，更优选为减压下。
[解碎处理]
如上所述，干燥(包括追加加热)而得到本发明的经过湿式分级的氮化铝粉末，但有时得到的氮化铝粉末成为牢固凝集的状态。具体地，作为1次粒子和1次粒子凝集体的混合物但几乎由凝集粒子构成的粉末原样地作为粉末的操作性差，另外，在与树脂捏合时可能不能充分分散，因此，根据需要实施解碎处理。
当在初级颗粒或初级颗粒牢固烧结并且存在具有晶界的二级颗粒的设备条件下实施时，没有氧化膜的表面暴露并且变得易于水解有一种恐惧。
解碎处理的方法可以为干式解碎。另外，期望为将原本通过干燥浆料而形成的凝集体解碎的程度的比较温和的方法。在使一次粒子、或一次粒子之间牢固烧结而存在晶界的二次粒子破碎的装置和条件下实施时，可能导致没有氧化覆膜的表面露出，成为容易水解的状态。解碎处理的气氛期望为空气中或非活性气体中。另外，气氛的湿度优选不过高，具体地，湿度优选小于70％，更优选小于55％。
作为解碎装置，例如可举出石臼型磨碎机、研磨机、切割机、锤磨机、针磨机等干式解碎装置。其中，优选可在短时间内破碎凝集体、解碎不均匀少的石臼型磨碎机。另外，在实施粗解碎后，可以通过振动筛机等除去粗大的粒子。在使用石臼型磨碎机的情况下，优选将旋转速度设为500～3000rpm、将上下2片磨石的间隔设为氮化铝粉末的平均粒径d50(单位：μm)的30～200倍来进行，因为容易得到良好的结果。磨石的直径可根据经过解碎处理的第一氮化铝粉末的量适当地确定。
[分级粉末]
通过上述操作而分级的粉末是除去了粗大粒子的氮化铝粉末，其为在用激光衍射散射式粒度分布计测定的粒度分布中，累积体积50％粒径D50为0.5～7.0μm的范围、累积体积90％粒径D90与D50的比(＝D90/D50)为1.3～3.5的范围、且BET比表面积为0.4～6.0m2/g的氮化铝粉末，而且，其中，在用研磨细度计测定混合该氮化铝粉末150质量份和25℃的动态粘度为1000cSt的硅油100质量份而得到的树脂糊时，产生线状痕或条痕的上限粒径为D90的5倍以下。
[表面改性处理]
如上所述，本发明的氮化铝粉末可以进一步用表面改性剂处理。
<表面改性的效果>
关于本发明，在湿式分级后除去溶剂时，在不进行表面改性的情况下，有可能变成牢固的凝集体。在这种情况下，即使通过分级操作从粉末中除去粗粒，在用作填料时有时出现以下情况：凝集体不分散在树脂中，作为粗粒飞舞，导致不能薄膜化，或者向狭窄间隙的渗透性变差。这样的风险可以通过表面改性而降低。第2个分级操作上的效果是指与通过表面改性防止凝集的效果同样地，通过使粒子之间的结合变弱而提高分级效率的效果。如果是干式分级，例如，在气流中使粉末成为粉流体时，可以期待凝集容易变得松散，微粉的回收率提高的效果。在湿式分级中，如果是流体分级法，可以期待通过凝集防止效果，向溶剂的分散性提高，微粉的回收率提高和切点的精度提高的效果。如果是通过过滤器等过滤的分级方式，可以期待凝集体对过滤器的堵塞减少效果，可以实现过滤器交换频率的降低。由于表面改性剂易于在流体中吸附在比表面积高的氮化铝粒子表面，因此，即使仅通过共存在流体中，也可以期待效果。
因此，用表面改性剂处理氮化铝优选在湿式分级中在通过过滤器之前实施。此时，用表面改性剂的处理可以与湿式分级分开地预先进行，也可以在制作用于湿式分级的浆料的同时进行用表面改性剂进行处理。
作为进行前者的预先表面改性处理的方法，可以通过干式表面处理、湿式表面处理的任一种方法来处理。
<干式表面处理>
干式表面处理是指在混合氮化铝粉末和表面改性剂时，采用不经由大量溶剂的干式混合的方法(A-1法)。
作为干式混合的方法，可举出将表面改性剂气化而与粉末混合的方法、将液状的表面改性剂喷雾或滴落投入而与粉末混合的方法、将表面改性剂用少量的有机溶剂稀释而增加液体量、再喷雾或滴落的方法等。气化的方法可适用于处理挥发性高的低分子量的硅烷化合物和硅氮烷化合物的情况。最后的稀释方法是为了避免表面改性剂的量过少而无法均匀地分散在粉末全体中而进行的方法，当用于稀释的有机溶剂过多时，粉末全体的含液量增高，导致结块或凝集。稀释时，期望按重量计为5～50倍左右的稀释。在任一种情况下，在干式法中重要的是将表面改性剂均匀地分布在粉末整体中。
在用干式法混合时，既可以同时进行加热，也可以在常温下在充分混合后另行进行加热操作。加热期望作为将表面改性剂牢固地固定在氮化铝表面的方法来实施。但是，当在过高的温度下加热时，有可能表面改性剂挥发或者表面改性剂之间的缩合过度进行而导致处理不均匀。作为混合时的加热温度，优选为20～150℃，特别优选为40～130℃左右。另外，如果在开始加热之前设置常温下的混合时间，则在表面改性剂遍布全体后发生反应，容易得到均匀的处理粉末。
作为所使用的表面改性剂，在使用硅烷化合物的情况下，也可以使用预先用酸或碱等水解的硅烷化合物。但是，用于水解的酸/碱、特别是碱性物质由于会使氮化铝的表面改性，最好避免使用。
作为干式混合装置，可以使用一般的混合搅拌装置，例如可举出行星式混合装置，亨舍尔混合器，超级混合器，V型混合器，滚筒混合器，双锥混合机，摇摆搅拌机等。在这些装置中，期望赋予加热功能。通过一边搅拌一边加热，可以减少表面改性工序。另外，采用干式法的混合容易使粉末凝集，因此，期望在混合装置中附带解碎叶片或切碎机等解开暂时生成的凝集的机构。进而，在混合操作时，粉末不仅简单地附着，而且通过搅拌机构，成为粉末压附在混合容器壁上的状况，由此有时形成厚的附着层，在这种情况下，不能维持粉末的混合状态。因此，优选在混合容器壁面上具备氟树脂涂层等防附着措施、敲击器等掸掉附着粉的机构、设置有搅拌叶片的刮擦机构等。
<湿式表面处理>
湿式表面处理是指在混合氮化铝粉末和表面改性剂时介由溶剂的方法。获得本发明的不含粗大粒子的氮化铝粉末的情况可举出将通过湿式法进行了表面改性处理的粉末供给于分级操作的情况(A-2法)、以及与表面改性处理同时进行分级操作的情况(B法)这2种。
湿式法与干式法相比，可以使表面改性剂均匀地分布在全部粒子中，因此，得到处理剂的不均匀少、粉末性状也稳定的粉末。另一方面，需要干燥工序。作为湿式法的操作步骤，(A-2法)为向溶剂添加表面改性剂，使原料氮化铝粉末分散在溶剂中，根据需要进行加热、溶剂除去、加热干燥。
在此，根据需要进行加热是为了促进表面改性剂与氮化铝表面的反应。加热温度适宜为50～120℃左右、时间适宜为60～300分钟左右。
将由此得到的表面改性剂处理过的氮化铝粉末供给于分级操作。
(A-2法)中使用的分散介质、分散方法、溶剂除去/干燥方法与上述制造本发明的氮化铝粉末时的湿式分级操作一项中所述的内容相同。
第3种方法是同时进行表面改性处理和分级操作的方法(B法)。(B法)中，为了供给于湿式分级操作而在将原料氮化铝粉末分散在溶剂中来调制浆料时，通过将表面改性剂预先溶解在有机溶剂中，或者向有机溶剂中同时投入原料氮化铝粉末和表面改性剂，由此制成使表面改性剂和原料氮化铝粉末共存于有机溶剂中的浆料，在将浆料供给于分级操作后，通过除去溶剂，可以得到经过表面改性处理的分级粉末。
在该(B法)中，除了通常的湿式分级中的湿式分级操作、溶剂除去、加热干燥以外，与(A-2法)同样地，为了促进表面改性剂与氮化铝表面的反应，优选进行加热。该加热可以在湿式分级操作之前或之后进行。
从工序少、成本低的观点考虑，一般优选为(B法)，但在使用硅氮烷化合物这样产生氨的表面改性剂的情况下，(A-1)法或(A-2)法由于对氮化铝的改性少而优选。
<表面改性剂的量>
在氮化铝粉末与表面改性剂硅烷化合物的反应中，如上所述，烷氧基等硅烷的反应性基团不必全部与氮化铝键合。其中，由于这样的反应性基团与水反应生成的羟基有时破坏所形成的硅烷与氮化铝粒子之间的键合，因此不优选加入过量的硅烷。因此，适宜根据与硅烷反应的氮化铝的表面羟基量来调整硅烷的量。
对于硅烷化合物的处理量，其最佳量根据粉末的粒径和比表面积而不同，目标为0.2～3.8重量％。
在表面改性剂中，六甲基二硅氮烷等硅氮烷化合物的沸点低，为了与表面羟基发生1：1的反应，可以采用过剩的量来处理。在过量加入的情况下，可以通过加热和真空排气等来除去。但是，由于硅氮烷化合物产生氨，因此必须注意与碱性条件弱的氮化铝的接触量不要过剩。当将氮化铝设为100重量份时，硅氮烷化合物的量期望为每1m2/g氮化铝比表面积0.8重量份以下。
<与硅烷化合物的接触时间>
在(A-2法)、(B法)中，原料氮化铝粉末在溶剂中分散时的原料氮化铝粉末与溶剂和硅烷化合物的接触优选实施5分钟～24小时，更优选实施10分钟～10小时。
[放热用复合材料]
由本发明方法得到的氮化铝粉末通过与树脂混合，可适合用作放热用复合材料。
在此，作为可使用的树脂，可例示热塑性树脂和热固性树脂的任一种。作为上述热塑性树脂，例如可举出聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚甲基戊烯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇、聚缩醛、氟树脂(例如，聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等)、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚乙烯-2，6-萘二甲酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、苯乙烯-丙烯腈共聚物、ABS树脂、聚苯醚(PPE)树脂、改性PPE树脂、脂族聚酰胺、芳族聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸酯(例如，聚甲基丙烯酸甲酯等)、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯(例如，聚丙烯酸甲酯等)、聚碳酸酯、聚苯硫醚、聚砜、聚醚砜、聚醚腈、聚醚酮、聚醚醚酮、聚酮、液晶聚合物、离聚物等，作为上述热固性树脂，例如可举出环氧树脂、丙烯酸类树脂、氨基甲酸酯树脂、有机硅树脂、酚醛树脂、酰亚胺树脂、热固型改性PPE、热固型PPE等。
作为使用由本发明方法得到的经分级的氮化铝粉末制造的放热用复合材料的用途，例如可举出用于使装载在家电制品、汽车、笔记本型个人电脑等上的半导体器件的发热有效释放的放热部件的材料。作为它们的具体例，例如可举出放热油脂、放热凝胶、放热片材、相变片材、粘接剂等。除此以外，上述复合材料例如可用作用于金属基底基板、印刷基板、挠性基板等的绝缘层；半导体密封剂、底部填充物、壳体、散热片等。
实施例
以下，通过实施例更具体地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。
本发明中的各种物性测定方法分别如下所述。
[粒度分布]
对将氮化铝粉末以1质量％的浓度分散在乙醇中，通过进行200W左右的超声波照射3分钟而使氮化铝粉末分散的液体，使用激光衍射散射式粒度分布计测定粒度分布。在粒径的体积频度分布中，从小的粒径侧累积体积频度，将累积值为50％时的粒径值作为D50、累积值为90％时的粒径值作为D90，将作为粒子计数的最大粒径作为最大计数粒径。
[BET比表面积]
在氮化铝粉末的BET比表面积测定中，使用比表面积测定装置(岛津制作所制：フローソーブ2-2300型)，通过BET法(氮吸附1点法)求得。测定使用氮化铝粉末2g，将其预先在氮气流中在100℃实施干燥处理1小时，用于测定。
[表面羟基量]
将氮化铝粉末用六甲基二硅氮烷进行干式处理时，通过碳分析估算在氮化铝表面生成的三甲基甲硅烷基的量，将该量作为表面羟基的量。
[碳分析]
用碳分析装置(例如，堀场制作所制EMIA-110)测定氮化铝粉末的碳含量。将粉末在氧气流中在1350℃燃烧至二氧化碳气体不再产生为止，从产生的二氧化碳量，定量各粉末的碳含量。由下述式计算来自经分级的氮化铝粉末的表面改性层的碳含量。
来自表面改性层的碳含量(质量％)＝(A-B)×100/C
A：表面改性后的碳量(质量)
B：表面改性前的碳量(质量)
C：表面改性后的氮化铝粉末的质量
[溶出试验]
将氮化铝粉末2g和乙醇100g装入容量120ml的烧杯中，搅拌1小时后，将悬浮液离心沉降，弃去上清液。将残留的粉末干燥至水分含量为0.5质量％以下，所得粉末用碳分析法测定，与上述同样地计算碳含量。
[研磨细度计]
为了估算氮化铝粉末中含有的粗大粒子的最大粒径，参考JIS-K5101，将填充有氮化铝粉末的树脂组合物使用宽度90mm、长度240mm、最大深度50μm的研磨细度计(粒度计)评价。将粉末3g与25℃的动态粘度为1000cSt的二甲基硅油(Momentive PerformanceMaterials·日本合同公司：Element14*PDMS 1000-J)2g混合，用自动研磨机捏合和刮擦3分钟，将此操作重复3次，制成分散有粉末的糊。在粒度计上放置糊并垂直施加刮刀，观察刮刀在沟上滑动时的线状痕(参照图2)。操作进行n＝3次，读取开始观察到线状痕的粒径(参照图3)。
[粘度评价]
为了评价氮化铝粉末作为填料的特性，测定捏合氮化铝粉末和液状树脂而得到的树脂组合物的粘度。在凝集粒子等粗粒通过分级而减少的情况下，期待树脂组合物的流动性提高、粘度降低的效果。粘度测定装置使用Brookfield公司制的旋转粘度计RVDV-II+CP(使用φ12mm，角度3度的玉米板)。
在混合条件1中，液状树脂使用三菱化学制双酚F型环氧树脂807 0.552g，氮化铝粉末使用0.5g。
在混合条件2中，液状树脂使用三菱化学制双酚F型环氧树脂807 0.3g，氮化铝粉末使用0.44g。
在混合条件3中，液状树脂使用1000mPa·s的二甲基硅油(东丽-道康宁株式会社：CY52-276A)0.466g，氮化铝粉末使用0.65g。将在1至3的混合条件下混合的糊分别用自动研磨机捏合和刮擦3分钟，重复进行3次此操作，制成分散有粉末的糊。在30℃下测定得到的糊的粘度。粘度测定在不同的剪切速率下实施。将粘度相对于剪切速率的关系制图而示于图4至图9。有时在高剪切速率侧没有绘图，这是因为无法在高扭矩下测定的缘故。另外，作为粘度测定结果的代表值，将剪切速率为5s-1时的值示于表1至表3。
<原料氮化铝>
■A1：德山公司制H No.1级粉末。D50＝1.6μm、D90＝3.8μm、最大计数粒径＝9.3μm、D90/D50＝2.4、表面羟基量1.4个/nm2、比表面积2.6m2/g。
■A2：将德山公司制E级粉末用喷射磨机粉碎而得。粉碎使用Earth Technica公司制EMJ-0Q，在空气压0.8MPa下粉碎，用袋式(Bug)过滤器回收全部粉末。D50＝1.1μm、D90＝1.6μm、最大计数粒径＝2.8μm、D90/D50＝1.5、表面羟基量1.6个/nm2、比表面积3.8m2/g。
■A3：德山公司制E级粉末。D50＝1.3μm、D90＝2.8μm、最大计数粒径＝7.8μm、D90/D50＝2.2、表面羟基量1.3个/nm2、比表面积3.3m2/g。
■A4：通过特开2014-201474中所述的方法合成而得。D50＝1.7μm、D90＝2.8μm、最大计数粒径＝5.5μm、D90/D50＝1.6、表面羟基量1.2个/nm2、比表面积2.0m2/g。
■A5：通过专利第6038886号公报中所述的方法合成而得。D50＝2.7μm、D90＝4.3μm、最大计数粒径＝9.3μm、D90/D50＝1.6、表面羟基量1.6个/nm2、比表面积1.7m2/g)
■A6：通过专利第6038886号公报中所述的方法合成而得。D50＝6.0μm、D90＝12.2μm、最大计数粒径＝26.2μm、D90/D50＝2.0、表面羟基量1.3个/nm2、比表面积0.6m2/g。
<表面改性剂>
■GPS：3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(东京化成工业，>97％)
■GPMS：3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷(信越化学工业，>95％)
■ECHS：2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(东京化成工业，>97％)
■MPS：3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(东京化成工业，>98％)
■AEPS：2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(东京化成工业，>97％)
■PMS：苯基三甲氧基硅烷(东京化成工业，>98％)
■VMS：乙烯基三甲氧基硅烷(东京化成工业，>98％)
■MMS：甲基三甲氧基硅烷(东京化成工业，>98％)
■DMDS：二甲基二甲氧基硅烷(东京化成工业，>98％)
■PRMS：丙基三甲氧基硅烷(东京化成工业，>98％)
■HES：己基三乙氧基硅烷(东京化成工业，>98％)
■OES：辛基三乙氧基硅烷(东京化成工业，>97％)
■HMDS：六甲基二硅氮烷(东京化成工业，>96％)
■DMS：癸基三甲氧基硅烷(东京化成工业，>97％)
■HDMS：十六烷基三甲氧基硅烷(东京化成工业，>85％)
■ODMS：十八烷基三甲氧基硅烷(东京化成工业，>85％)
■PAPS：N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业，>95％)
<溶剂>
■IPA：异丙醇(和光纯药工业，特级)
(比较例1～6)
关于原料氮化铝粉末A1～A6，用粒度计进行粗粒评价和实施粘度测定，结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0002097554480000251
实施例1
向2L聚乙烯烧杯中装入1167g的IPA，再加入500g的原料氮化铝粉末A1，用搅拌叶片搅拌。将得到的悬浮液通过孔径20μm的尼龙过滤器，除去粗粒。然后，用旋转蒸发器从悬浮液中蒸发除去IPA，接着在80℃下真空干燥，由此得到经湿式分级的氮化铝粉末，但在干燥粉末中含有不易用手破碎的块状物。通过粒度计进行的粗粒评价的结果示于表2。
实施例2
使用孔径15μm的尼龙过滤器，除此以外，与实施例1同样操作，得到经过湿式分级的氮化铝粉末，但在干燥粉末中含有不易用手破碎的块状物。通过粒度计进行的粗粒评价的结果示于表2。
实施例3
使用孔径10μm的尼龙过滤器，除此以外，与实施例1同样操作，进行湿式分级，结果，在途中产生过滤器的孔堵塞，然后用新的过滤器更换过滤器3次，可以使全部悬浮液通过过滤器。一旦过滤器发生孔堵塞，立即更换过滤器，丢弃沉积在过滤器上的滤饼。对通过过滤器的悬浮液实施旋转蒸发，蒸发除去IPA。接着在80℃下真空干燥，由此得到经湿式分级的氮化铝粉末，但在干燥粉末中含有不易用手破碎的块状物。通过粒度计进行的粗粒评价的结果和粘度测定的结果示于表2。
实施例4
向2L聚乙烯烧杯中装入1167g的IPA，再加入500g的原料氮化铝粉末A3，用搅拌叶片搅拌。将得到的悬浮液通过孔径10μm的尼龙过滤器，除去粗粒。然后，用旋转蒸发器从悬浮液中蒸发除去IPA，接着在80℃下真空干燥，由此得到经湿式分级的氮化铝粉末，但在干燥粉末中含有不易用手破碎的块状物。通过粒度计进行的粗粒评价的结果和粘度测定的结果示于表2。
实施例5
向2L聚乙烯烧杯中装入1167g的IPA，再加入500g的原料氮化铝粉末A4，用搅拌叶片搅拌。将得到的悬浮液通过孔径10μm的尼龙过滤器，除去粗粒。然后，用旋转蒸发器从悬浮液中蒸发除去IPA，接着在80℃下真空干燥，由此得到经湿式分级的氮化铝粉末，但在干燥粉末中含有不易用手破碎的块状物。通过粒度计进行的粗粒评价的结果和粘度测定的结果示于表2。
实施例6
向2L聚乙烯烧杯中装入1167g的IPA，再加入500g的原料氮化铝粉末A6，用搅拌叶片搅拌。将得到的悬浮液通过孔径30μm的尼龙过滤器，除去粗粒。然后，用旋转蒸发器从悬浮液中蒸发除去IPA，接着在80℃下真空干燥，由此得到经湿式分级的氮化铝粉末，但在干燥粉末中含有不易用手破碎的块状物。通过粒度计进行的粗粒评价的结果和粘度测定的结果示于表2。
实施例7
向2L聚乙烯烧杯中装入2.36g表面改性剂GPS、1167g的IPA，确认表面改性剂溶解后，向上述IPA溶液中加入500g原料氮化铝粉末A1，用搅拌叶片搅拌。将得到的悬浮液通过孔径10μm的尼龙过滤器，除去粗粒。然后，用旋转蒸发器从悬浮液中蒸发除去IPA，接着在80℃下真空干燥，由此得到经过湿式分级且表面改性的氮化铝粉末。干燥粉末具有用手容易破碎的性质。将洗涤前后的来自表面改性剂的碳含量、以及通过粒度计进行的粗粒评价的结果和粘度测定的结果示于表2。
实施例8
使用表面改性剂GPS 0.12g，除此以外，通过与实施例7同样的操作，得到经过湿式分级且表面改性的氮化铝粉末。干燥粉末具有用手容易破碎的性质。将洗涤前后的来自表面改性剂的碳含量、以及通过粒度计进行的粗粒评价的结果示于表2。
实施例9
使用表面改性剂GPS 0.59g，除此以外，通过与实施例7同样的操作，得到经过湿式分级且表面改性的氮化铝粉末。干燥粉末具有用手容易破碎的性质。将洗涤前后的来自表面改性剂的碳含量、以及通过粒度计进行的粗粒评价的结果示于表2。
实施例10
使用表面改性剂GPS 1.18g，除此以外，通过与实施例7同样的操作，得到经过湿式分级且表面改性的氮化铝粉末。干燥粉末具有用手容易破碎的性质。将洗涤前后的来自表面改性剂的碳含量、以及通过粒度计进行的粗粒评价的结果示于表2。
实施例11
使用表面改性剂GPS 3.55g，除此以外，通过与实施例7同样的操作，得到经过湿式分级且表面改性的氮化铝粉末。干燥粉末具有用手容易破碎的性质。将洗涤前后的来自表面改性剂的碳含量、以及通过粒度计进行的粗粒评价的结果示于表2。
实施例12
使用表面改性剂GPS 5.32g，除此以外，通过与实施例7同样的操作，得到经过湿式分级且表面改性的氮化铝粉末。干燥粉末具有用手容易破碎的性质。将洗涤前后的来自表面改性剂的碳含量、以及通过粒度计进行的粗粒评价的结果示于表2。
实施例13
尼龙过滤器使用孔径7μm的过滤器，除此以外，通过与实施例7同样的操作，得到经过湿式分级且表面改性的氮化铝粉末。干燥粉末具有用手容易破碎的性质。将洗涤前后的来自表面改性剂的碳含量、以及通过粒度计进行的粗粒评价的结果示于表2。
实施例14
原料氮化铝粉末使用A2，除此以外，通过与实施例7同样的操作，得到经过湿式分级且表面改性的氮化铝粉末。干燥粉末具有用手容易破碎的性质。将洗涤前后的来自表面改性剂的碳含量、以及通过粒度计进行的粗粒评价的结果示于表2。
实施例15
原料氮化铝粉末使用A3，除此以外，通过与实施例7同样的操作，得到经过湿式分级且表面改性的氮化铝粉末。干燥粉末具有用手容易破碎的性质。将洗涤前后的来自表面改性剂的碳含量、以及通过粒度计进行的粗粒评价的结果示于表2。
实施例16
原料氮化铝粉末使用A4，除此以外，通过与实施例7同样的操作，得到经过湿式分级且表面改性的氮化铝粉末。干燥粉末具有用手容易破碎的性质。将洗涤前后的来自表面改性剂的碳含量、以及通过粒度计进行的粗粒评价的结果示于表2。
实施例17
原料氮化铝粉末使用A4，尼龙过滤器使用孔径7μm的过滤器，除此以外，通过与实施例7同样的操作，得到经过湿式分级且表面改性的氮化铝粉末。干燥粉末具有用手容易破碎的性质。将洗涤前后的来自表面改性剂的碳含量、以及通过粒度计进行的粗粒评价的结果示于表2。
实施例18
原料氮化铝粉末使用A5，尼龙过滤器使用孔径20μm的过滤器，除此以外，通过与实施例7同样的操作，得到经过湿式分级且表面改性的氮化铝粉末。干燥粉末具有用手容易破碎的性质。将洗涤前后的来自表面改性剂的碳含量、以及通过粒度计进行的粗粒评价的结果示于表2。
实施例19
原料氮化铝粉末使用A6，尼龙过滤器使用孔径30μm的过滤器，除此以外，通过与实施例7同样的操作，得到经过湿式分级且表面改性的氮化铝粉末。干燥粉末具有用手容易破碎的性质。将洗涤前后的来自表面改性剂的碳含量、以及通过粒度计进行的粗粒评价的结果示于表2。
Figure BDA0002097554480000301
实施例20
表面改性剂使用GPMS 2.20g，除此以外，通过与实施例7同样的操作，得到经过湿式分级且表面改性的氮化铝粉末。干燥粉末具有用手容易破碎的性质。将洗涤前后的来自表面改性剂的碳含量、以及通过粒度计进行的粗粒评价的结果示于表3。
实施例21
表面改性剂使用ECHS 2.46g，除此以外，通过与实施例7同样的操作，得到经过湿式分级且表面改性的氮化铝粉末。干燥粉末具有用手容易破碎的性质。将洗涤前后的来自表面改性剂的碳含量、以及通过粒度计进行的粗粒评价的结果示于表3。
实施例22
表面改性剂使用MPS 2.48g，除此以外，通过与实施例7同样的操作，得到经过湿式分级且表面改性的氮化铝粉末。干燥粉末具有用手容易破碎的性质。将洗涤前后的来自表面改性剂的碳含量、以及通过粒度计进行的粗粒评价的结果示于表3。
实施例23
表面改性剂使用AEPS 2.22g，除此以外，通过与实施例7同样的操作，得到经过湿式分级且表面改性的氮化铝粉末。干燥粉末具有用手容易破碎的性质。将洗涤前后的来自表面改性剂的碳含量、以及通过粒度计进行的粗粒评价的结果示于表3。
实施例24
表面改性剂使用PMS 1.98g，除此以外，通过与实施例7同样的操作，得到经过湿式分级且表面改性的氮化铝粉末。干燥粉末具有用手容易破碎的性质。将洗涤前后的来自表面改性剂的碳含量、以及通过粒度计进行的粗粒评价的结果示于表3。
实施例25
表面改性剂使用VMS 1.48g，除此以外，通过与实施例7同样的操作，得到经过湿式分级且表面改性的氮化铝粉末。干燥粉末具有用手容易破碎的性质。将洗涤前后的来自表面改性剂的碳含量、以及通过粒度计进行的粗粒评价的结果示于表3。
实施例26
表面改性剂使用MMS 1.36g，除此以外，通过与实施例7同样的操作，得到经过湿式分级且表面改性的氮化铝粉末。干燥粉末具有用手容易破碎的性质。将洗涤前后的来自表面改性剂的碳含量、以及通过粒度计进行的粗粒评价的结果示于表3。
实施例27
表面改性剂使用DMDS 1.20g，除此以外，通过与实施例7同样的操作，得到经过湿式分级且表面改性的氮化铝粉末。干燥粉末具有用手容易破碎的性质。将洗涤前后的来自表面改性剂的碳含量、以及通过粒度计进行的粗粒评价的结果示于表3。
实施例28
表面改性剂使用PRMS 1.64g，除此以外，通过与实施例7同样的操作，得到经过湿式分级且表面改性的氮化铝粉末。干燥粉末具有用手容易破碎的性质。将洗涤前后的来自表面改性剂的碳含量、以及通过粒度计进行的粗粒评价的结果示于表3。
实施例29
表面改性剂使用HES 2.48g，除此以外，通过与实施例7同样的操作，得到经过湿式分级且表面改性的氮化铝粉末。干燥粉末具有用手容易破碎的性质。将洗涤前后的来自表面改性剂的碳含量、以及通过粒度计进行的粗粒评价的结果示于表3。
实施例30
表面改性剂使用OES 2.77g，除此以外，通过与实施例7同样的操作，得到经过湿式分级且表面改性的氮化铝粉末。干燥粉末具有用手容易破碎的性质。将洗涤前后的来自表面改性剂的碳含量、以及通过粒度计进行的粗粒评价的结果和粘度测定的结果示于表3。
实施例31
表面改性剂使用PAPS 2.55g，除此以外，通过与实施例7同样的操作，得到经过湿式分级且表面改性的氮化铝粉末。干燥粉末具有用手容易破碎的性质。将洗涤前后的来自表面改性剂的碳含量、以及通过粒度计进行的粗粒评价的结果和粘度测定的结果示于表3。
实施例32
向2L聚乙烯烧杯中装入表面改性剂GPS 2.36g、IPA 1167g，确认表面改性剂溶解后，向上述IPA溶液中加入500g原料氮化铝粉末A1，用搅拌叶片搅拌。然后，用旋转蒸发器从悬浮液中蒸发除去IPA，接着在80℃下真空干燥。向2L聚乙烯烧杯中装入得到的表面改性粉末，再装入1167g的IPA，制成悬浮液。将用搅拌叶片搅拌的悬浮液通过孔径7μm的尼龙过滤器，除去粗粒。然后，用旋转蒸发器从悬浮液中蒸发除去IPA，接着在80℃下真空干燥，由此得到经过湿式分级且表面改性的氮化铝粉末。干燥粉末具有用手容易破碎的性质。将洗涤前后的来自表面改性剂的碳含量、以及通过粒度计进行的粗粒评价的结果示于表3。
实施例33
表面改性剂使用OES 2.77g，除此以外，与实施例32同样操作，得到经过湿式分级且表面改性的氮化铝粉末。干燥粉末具有用手容易破碎的性质。将洗涤前后的来自表面改性剂的碳含量、以及通过粒度计进行的粗粒评价的结果示于表3。
实施例34
向2L不锈钢密闭容器中装入500g原料氮化铝粉末A1，将真空排气和氮气导入反复进行3次，除去粉末中含有的氧。然后，从处理剂导入管向7.50g密闭容器内投入HMDS。一边用搅拌叶片搅拌内部，一边将容器在150℃下加热3小时，然后再在150℃下实施真空排气3小时。将得到的表面改性粉末装入2L聚乙烯烧杯中，再装入1167g的IPA，制成悬浮液。将用搅拌叶片搅拌的悬浮液通过孔径7μm的尼龙过滤器，除去粗粒。然后，用旋转蒸发器从悬浮液中蒸发除去IPA，接着在80℃下真空干燥，由此得到经过湿式分级且表面改性的氮化铝粉末。干燥粉末具有用手容易破碎的性质。将洗涤前后的来自表面改性剂的碳含量、以及通过粒度计进行的粗粒评价的结果示于表3。
Figure BDA0002097554480000341
比较例8
向2L聚乙烯烧杯中装入2.36g表面改性剂GPS、1167g的IPA，确认表面改性剂溶解后，向上述IPA溶液中加入500g原料氮化铝粉末A1，用搅拌叶片搅拌。用旋转蒸发器从悬浮液中除去IPA，接着在80℃下真空干燥，由此得到经表面改性的氮化铝粉末。干燥粉末具有用手容易破碎的性质。将洗涤前后的来自表面改性剂的碳含量、以及通过粒度计进行的粗粒评价的结果示于表4。
比较例9
表面改性剂使用OES 2.77g，除此以外，与比较例8同样操作，得到经表面改性的氮化铝粉末。干燥粉末具有用手容易破碎的性质。将洗涤前后的来自表面改性剂的碳含量、以及通过粒度计进行的粗粒评价的结果示于表4。
比较例10
表面改性剂使用DMS 2.63g，除此以外，与实施例4同样操作，得到经过湿式分级且表面改性的氮化铝粉末。干燥粉末具有用手容易破碎的性质。将洗涤前后的来自表面改性剂的碳含量、以及通过粒度计进行的粗粒评价的结果示于表4。
比较例11
表面改性剂使用HDMS 3.47g，除此以外，与实施例4同样操作，得到经过湿式分级且表面改性的氮化铝粉末。干燥粉末具有用手容易破碎的性质。将洗涤前后的来自表面改性剂的碳含量、以及通过粒度计进行的粗粒评价的结果示于表4。
比较例12
表面改性剂使用ODMS 3.75g，除此以外，与实施例4同样操作，得到经过湿式分级且表面改性的氮化铝粉末。干燥粉末具有用手容易破碎的性质。将洗涤前后的来自表面改性剂的碳含量、以及通过粒度计进行的粗粒评价的结果示于表4。
Figure BDA0002097554480000361

Claims (7)

1.氮化铝粉末，其特征在于，其为在用激光衍射散射式粒度分布计测定的粒度分布中，累积体积50％粒径D50为0.5～7.0μm的范围、累积体积90％粒径D90与D50的比D90/D50为1.3～3.5的范围、且BET比表面积为0.4～6.0m2/g的氮化铝粉末，其中，
用研磨细度计测定混合该氮化铝粉末150质量份和25℃的动态粘度为1000cSt的硅油100质量份而得到的糊，产生线状痕的上限粒径为D90的5倍以下。
2.权利要求1所述的氮化铝粉末，其表面具有氧化覆膜，该氧化覆膜表面的羟基量小于2个/nm2。
3.权利要求1或2所述的氮化铝粉末，其进一步使用表面改性剂进行处理。
4.权利要求3所述的氮化铝粉末，其碳含量为0.001～0.35质量％。
5.权利要求3所述的氮化铝粉末，其中，表面改性剂为硅烷化合物或硅氮烷化合物，该硅烷化合物的除了水解性基团以外的碳数最大的有机官能团或者硅氮烷化合物所具有的碳数最大的有机官能团所具有的碳数为9以下。
6.权利要求4所述的氮化铝粉末，其中，表面改性剂为硅烷化合物或硅氮烷化合物，该硅烷化合物的除了水解性基团以外的碳数最大的有机官能团或者硅氮烷化合物所具有的碳数最大的有机官能团所具有的碳数为9以下。
7.树脂组合物，其含有权利要求1至6任一项所述的氮化铝粉末和树脂。
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