JPWO2015136922A1

JPWO2015136922A1 - 非水電解質二次電池

Info

Publication number: JPWO2015136922A1
Application number: JP2016507357A
Authority: JP
Inventors: 樹平岡; 匡洋白神
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2014-03-14
Filing date: 2015-03-11
Publication date: 2017-04-06
Also published as: WO2015136922A1; CN106133978A; US20170077553A1

Abstract

非水電解質二次電池の高温保存時におけるガス発生を抑制して、高温保存特性を改善する。正極、負極及び非水電解液を用いる非水電解質二次電池であって、非水電解液は、プロピレンカーボネートとフルオロエチレンカーボネートとを含み、正極は、正極活物質としてリチウムと金属元素Ｍとを含む酸化物を含み、金属元素Ｍは、コバルトおよびニッケルからなる群より選択される少なくとも一種を含み、負極は活物質として黒鉛を含み、負極活物質は表面にリチウムおよび厚さ１μｍ以下の炭酸リチウム層を含み、正極および負極に含まれるリチウム量の総和ａと、酸化物に含まれる金属元素Ｍの量Ｍｍとの比率ａ／Ｍｍが、１．０１より大きいことを特徴する。

Description

本発明は、非水電解質二次電池に関するものであり、特に、高温特性に優れた非水電解質二次電池に関するものである。

従来、非水電解質二次電池の負極活物質には黒鉛系材料が一般的に用いられている。また最近では、高エネルギー密度化、高出力化を目的として、ケイ素、ゲルマニウム、錫、亜鉛などのリチウムと合金化する金属およびこれらの金属酸化物などの高容量負極材料を、黒鉛系材料と混合させて用いることが検討されている。

しかしながら、黒鉛系材料では、リチウムの吸蔵に伴う体積変化の影響により、負極活物質表面に形成された皮膜が割れ、消失した皮膜を補うべく、新たな皮膜の形成にリチウムイオンが消費される。その結果、電池の充放電容量が低下し、電池寿命が短くなるという課題がある。

一方、高容量負極材料では、初回充放電時の不可逆容量が大きいため、電池のエネルギー密度が低下するという課題がある。

このような課題に対し、特許文献１では、予め負極にリチウムを補填することで、放電末期に負極からリチウムイオンが完全に脱離することを抑制し、負極活物質の急激な体積変化を防止する方法が開示されている。また特許文献２では、高容量負極材料の不可逆容量分のリチウムを予め補填する非水電解質二次電池が開示されている。

特開２００５−２９４０２８号公報特開２００７−２４２５９０号公報

しかしながら、特許文献１および特許文献２に示される非水電解質二次電池では、初回充放電効率やサイクル特性は改善されるものの、高温保存時において酸化ガスが発生する課題があることを、我々は見出した。

具体的には、酸化ガスの発生を抑制するためには、耐酸化性の高いプロピレンカーボネート（ＰＣ）を溶媒として用いることが一般的であるが、黒鉛系材料でＰＣ溶媒を用いると、ＳＥＩ（ＳｏｌｉｄＥｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅＩｎｔｅｒｐｈａｃｅ）の生成は行われず、黒鉛層の剥離が進行する。

これは、ＰＣを溶媒として用いると、リチウムイオンの溶媒からの脱離（脱溶媒和）が起こらず、ＰＣ溶媒がリチウムイオンを溶媒和したまま黒鉛層間に挿入（共挿入）され、黒鉛層間が拡大させられ、黒鉛を剥離するためである。

そのため、黒鉛系材料ではＰＣ溶媒を用いることができず、高温保存時に酸化ガスが発生しやすい状況にあった。

上記課題を解決すべく、本発明に係る非水電解質二次電池は、正極、負極及び非水電解液を用いる非水電解質二次電池であって、非水電解液は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）とを含み、正極は、正極活物質としてリチウムと金属元素Ｍとを含む酸化物を含み、金属元素Ｍは、コバルトおよびニッケルからなる群より選択される少なくとも一種を含み、負極は負極活物質として黒鉛を含み、負極活物質は表面にリチウムおよび厚さ１μｍ以下の炭酸リチウム層を含み、正極および負極に含まれるリチウム量の総和ａと、酸化物に含まれる金属元素Ｍの量Ｍｍとの比率ａ／Ｍｍが、１．０１より大きいことを特徴する。

本発明によると、電解液にＦＥＣを含ませ、負極にあらかじめリチウムを含ませることで、注液直後の負極近傍の電位は１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）以下となり、負極近傍のＦＥＣは還元分解電位の１．４Ｖより低い電位に晒される。それにより、ＦＥＣの還元分解が負極活物質表面で進行するため、充電すること無しに負極活物質の表面に皮膜が形成される。

一方、補填されたリチウムは、負極活物質である黒鉛の層間に存在するためＰＣとの溶媒和を作らず、注液直後は黒鉛の剥離が起こらない。その後、電解液にＰＣ溶媒を用いて充電を行っても、ＦＥＣにより予め形成された皮膜がＰＣからのリチウムイオンの脱溶媒和を促進するため、黒鉛の剥離を抑制して充電することができる。

なお、電解液にＦＥＣを用いない場合、予め黒鉛表面に皮膜が形成されないためＰＣ溶媒からのリチウムの脱溶媒和は促進されない。

また、リチウムを予め含まない負極を用いた場合、注液直後の負極近傍の電位は３．２Ｖ程度となり、ＦＥＣの還元電位に達していないため、負極活物質の表面に皮膜が形成されない。その結果、黒鉛を負極活物質としてＰＣ溶媒を用いて充電を行うと、ＦＥＣの還元分解反応と同時にＰＣとリチウムイオンの溶媒和が起こりうるため、ＦＥＣの皮膜が形成されていない部分でＰＣ溶媒の共挿入が起こり、黒鉛層の剥離が進行し、電池容量が低下する。

本発明の非水電解質二次電池によれば、高温保存時における酸化ガスの発生を抑制することができるので、高温保存特性を改善することができる。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。

本発明の実施形態の一例である非水電解質二次電池は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水溶媒を含む非水電解質と、セパレータとを備える。非水電解質二次電池の一例としては、正極及び負極がセパレータを介して巻回されてなる電極体と非水電解質とが外装体に収容された構造が挙げられる。

正極は、正極集電体と、正極集電体上に形成された正極活物質層とで構成されることが好適である。正極集電体には、例えば、導電性を有する薄膜体、特にアルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属箔や合金箔、アルミニウムなどの金属表層を有するフィルムが用いられる。正極活物質層は、正極活物質の他に、導電材及び結着剤を含むことが好ましい。

正極活物質は、リチウムと、金属元素Ｍとを含む酸化物を含み、金属元素Ｍは、コバルトおよびニッケルからなる群より選択される少なくとも一種を含む。好ましくはリチウム含有遷移金属酸化物である。リチウム含有遷移金属酸化物は、Ｍｇ、Ａｌ等の非遷移金属元素を含有するものであってもよい。具体例としては、コバルト酸リチウム、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ、Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌ、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌ等のリチウム含有遷移金属酸化物が挙げられる。正極活物質は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。

負極は、負極集電体と、負極集電体上に形成された負極活物質層とを備えることが好適である。負極集電体には、例えば、導電性を有する薄膜体、特に銅などの負極の電位範囲で安定な金属箔や合金箔、銅などの金属表層を有するフィルムが用いられる。負極活物質層は、負極活物質の他に、結着剤を含むことが好適である。結着剤としてはポリテトラフルオロエチレン等を用いることもできるが、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）やポリイミド等を用いることが好ましい。結着剤は、カルボキシメチルセルロース等の増粘剤と併用されてもよい。

負極は、黒鉛系材料または黒鉛系材料とＳｉＯ_x（ｘ＝０．５〜１．５）の混合材料であることが好ましい。

ＳｉＯ_xは、表面の少なくとも一部を覆う導電性の被覆層を有することが好ましい。被覆層は、ＳｉＯ_xよりも導電性の高い材料から構成される導電層である。被覆層を構成する導電材料としては、電気化学的に安定なものが好ましく、炭素材料、金属、及び金属化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。

ＳｉＯ_xと黒鉛との質量比は、１：９９〜５０：５０、さらには１０：９０〜２０：８０が好ましい。負極活物質の総質量に対するＳｉＯ_xの割合が１質量％よりも低い場合は、ＳｉＯ_xを用いて高容量化するメリットが小さくなる。

本発明の非水電解質二次電池には、負極の不可逆容量分のリチウムが予め補填されている。不可逆容量分のリチウムを予め補填する手段としては、負極に不可逆容量分のリチウムを予め補填するのが好適である。負極に不可逆容量分のリチウムを予め補填する手段としては、電気化学的にリチウムを充電する方法、負極にリチウム金属を貼り付ける方法、負極表面にリチウムを蒸着する方法、負極活物質に予めリチウム化合物を補填する方法等が例示される。

正極活物質が、リチウムと、金属元素Ｍとを含む酸化物を含み、金属元素Ｍが、コバルト、ニッケルを含む群より選択される少なくとも一種を含む場合、正極および負極に含まれるリチウム量の総和ａと、上記の酸化物に含まれる金属元素Ｍの量Ｍｍとの比率ａ／Ｍｍは、１．０１より大きいことが好ましく、１．０３より大きいことがさらに好ましい。比率ａ／Ｍｍが上記範囲である場合、電池内に供給されるリチウムイオンの比率が非常に大きくなることになる。つまり、不可逆容量の補填の点で有利となる。

上記比率ａ／Ｍｍは、例えば、負極上へのリチウム金属箔を貼りつける量等によって、変動する。比率ａ／Ｍｍは、正極および負極中に含まれるリチウム量ａと正極活物質に含まれる金属元素Ｍの量Ｍｍを、それぞれ定量し、ａの量を金属元素Ｍの量Ｍｍで除することにより算出できる。

リチウム量ａおよび金属元素Ｍの量Ｍｍは、次のようにして定量できる。

まず、電池を、完全に放電した後、分解し、非水電解質を除去して、電池内部をジメチルカーボネートなどの溶媒を用いて洗浄する。次いで、正極および負極をそれぞれ所定の質量だけ採取し、ＩＣＰ分析により、正極および負極に含まれるリチウム量を定量することにより、リチウム量モル量ａを求める。また、正極中のリチウム量の場合と同様にして、正極に含まれる金属元素Ｍの量ＭｍをＩＣＰ分析により定量する。

また、注液直後の負極近傍の電位設計に合わせたリチウムの補填量の計算により、比率ａ／Ｍｍの算出もできる。

上記のようにして予めリチウムを補填した負極は、活物質表面に厚さ１μｍ以下の炭酸リチウム層を含んでいる。

非水電解質の電解質塩としては、例えばＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、ホウ酸塩類、イミド塩類などを用いることができる。この中でも、イオン伝導性と電気化学的安定性の観点から、ＬｉＰＦ₆を用いることが好ましい。電解質塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これら電解質塩は、非水電解質１Ｌに対し０．８〜１．５ｍｏｌの割合で含まれていることが好ましい。

非水電解質の溶媒として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）およびフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）とを含んでおり、溶媒中の体積比として、ＰＣが５％以上、２５％以下であることが好ましく、溶媒中の質量比としてＦＥＣ溶媒が１％以上、５％以下であることが好ましい。

その他の溶媒として、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステルを用いることができる。

環状炭酸エステルとしては、ＰＣおよびＦＥＣの他に、エチレンカーボネート（ＥＣ）などが挙げられる。

鎖状炭酸エステルとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などが挙げられる。

環状カルボン酸エステルとしては、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）などが挙げられる。鎖状カルボン酸エステルとしては、メチルプロピオネート（ＭＰ）フルオロメチルプロピオネート（ＦＭＰ）が挙げられる。

セパレータには、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好適である。

以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実験例１）
（正極の作製）
コバルト酸リチウムと、アセチレンブラック（電気化学工業社製、ＨＳ１００）と、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶｄＦ)とを、質量比が９５．０：２．５：２．５の割合になるように秤量、混合し、分散媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加した。

次に、これを混合機（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス）を用いて攪拌し、正極スラリーを調製した。次に、この正極スラリーを、アルミニウム箔から成る正極集電体の両面に塗布、乾燥した後、圧延ローラにより圧延して、正極集電体の両面に正極合剤層が形成された正極を作製した。なお、正極合剤層の充填密度は３．６０ｇ／ｍｌとした。

（負極の作製）
表面を炭素で被覆したＳｉＯ_x（ｘ＝０．９３、平均一次粒子径：６.０μｍ）と黒鉛（平均一次粒子径：１０μｍ）とを、質量比１０：９０で混合したものを負極活物質として用いた。この負極活物質と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、結着剤としてのＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム)とを、質量比で９８：１：１となるように混合し、希釈溶媒としての水を添加した。これを、混合機（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス）を用いて攪拌し、負極スラリーを調製した。

次に、この負極スラリーを、銅箔から成る負極集電体の両面に、負極合剤層の１ｍ²当たりの質量が１９０ｇとなるように均一に塗布した。次いで、これを大気中１０５℃で乾燥させた後、圧延ローラにより圧延して、負極集電体の両面に負極合剤層が形成された負極を作製した。なお、負極合剤層の充填密度は１．６０ｇ／ｍｌとした。

（リチウム補填）
補填用リチウムとして、真空蒸着法を用いて、以下の蒸着条件で銅箔上に厚さが５μｍ（負極の不可逆容量相当分）のリチウム金属層を成膜した。蒸発源としてタンタル製の蒸発ボート（フルウチ化学製）を用い、蒸発ボート中にリチウム金属ロッド（本荘ケミカル製）を載せた。次に、この蒸発ボートを真空槽外に設置した直流電源と接続し、抵抗加熱法によってリチウム金属ロッドを蒸発させ、銅箔上にリチウム金属層を真空蒸着により形成した。

そして、リチウム金属層が形成された銅箔と負極とを、ドライエア雰囲気下で、ローラを介して重ね合わせて一体化させた後、銅箔のみを剥離させることで、負極へリチウムを補填した。

（非水電解液の調製）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、体積比が２．５：０．５：７の割合となるように混合した混合溶媒に、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を２質量％添加した後、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を、１．０モル／リットル添加して非水電解液を調製した。

（電池の組み立て）
各電極にタブをそれぞれ取り付け、タブが最外周部に位置するようにセパレータを介して正極及び負極を渦巻き状に巻回し、ドライエア雰囲気下で巻回電極体を作製した。当該電極体をアルミニウムラミネートシートで構成される外装体に挿入して、１０５℃で２時間真空乾燥した後、非水電解液を注入し、外装体の開口部を封止して電池１を作製した。

電池１における炭酸リチウム層の厚みは、Ｘ線光電子分光による表面分析（深さ方向分析）で測定した結果、０．３μｍであった。

また、リチウム量の総和ａと金属元素Ｍ（Ｃｏ）の量Ｍｍとの比率ａ／Ｍｍは１．０８であり、電池１の設計容量は８００ｍＡｈであった。

（実験例２）
非水電解液の調整において、ＥＣ、ＰＣ、ＤＥＣとの体積比を１．５：１．５：７にした以外は、電池１と同様にして電池２を作製した。

（実験例３）
非水電解液の調整において、ＥＣ、ＰＣ、ＤＥＣとの体積比を０．５：２．５：７にした以外は、電池１と同様にして電池３を作製した。

（実験例４）
非水電解液の調整において、ＦＥＣの添加量を５％にした以外は、電池２と同様にして電池４を作製した。

（実験例５）
非水電解液の調整において、ＥＣ、ＰＣ、ＤＥＣとの体積比を０：３：７にした以外は、電池１と同様にして電池５を作製した。

（実験例６）
非水電解液の調整において、ＥＣ、ＰＣ、ＤＥＣとの体積比を３：０：７にした以外は、電池１と同様にして電池６を作製した。

（実験例７）
非水電解液の調整において、ＦＥＣの添加量を１％にした以外は、電池２と同様にして電池７を作製した。

（実験例８）
非水電解液の調整において、ＦＥＣを添加しないこと以外は、電池２と同様にして電池８を作製した。

（実験例９）
リチウム補填をしないこと以外は、電池６と同様にして電池９を作製した。

（実験例１０）
非水電解液の調整において、ＥＣ、ＰＣ、ＤＥＣとの体積比を１．５：１．５：７にした以外は、電池９と同様にして電池１０を作製した。

（実験例１１）
負極へリチウムを補填する工程および巻回電極体を作製する工程を大気中で行い、炭酸リチウム層の厚みを１．１μｍとした以外は、電池２と同様にして電池１１を作製した。

電池１〜電池１１を、以下の条件で充放電し、式（１）により初期効率（初回充放電効率）を求めた。

（充放電条件）
１．０Ｉｔ（８００ｍＡ）電流で電池電圧が４．２Ｖとなるまで定電流充電を行った後、４．２Ｖの電圧で電流値が０．０５Ｉｔ（４０ｍＡ）となるまで定電圧充電を行った。１０分間休止した後、１．０Ｉｔ（８００ｍＡ）電流で電池電圧が２．７５Ｖとなるまで定電流放電を行った。

（初期効率の算出）
初期効率＝（１サイクル目の放電容量／１サイクル目の充電容量）×１００（１）
各電池の初期効率の算出結果を表１に示す。

（保存後のガス量測定）
また、初回充放電後の電池を１．０Ｉｔ（８００ｍＡ）電流で電池電圧が４．２Ｖとなるまで定電流充電を行った後、４．２Ｖの電圧で電流値が０．０５Ｉｔ（４０ｍＡ）となるまで定電圧充電を行った後、８０℃で２日間保存し、保存後の電池のガス発生量を調べた。その結果を表１に示す。

ここで、ガス発生量は、浮力法により測定した。具体的には、保存後の電池の水中における質量と保存前の電池の水中での質量との差分を、保存で発生したガス発生量とした。発生したガスの主成分は、ＣＯ₂ガスおよびＣＯガスを含む酸化ガスであった。

電解液にＰＣを用いていない電池６に対し、電解液にＰＣを用いている電池１〜電池３では、初期効率は９０％を維持しつつ、保存ガス量を低減できていることがわかった。さらに、ＰＣの導入量が多いほど、保存ガス量の低減効果は大きくなっている。これはＰＣの割合が増える分、ＥＣの酸化反応により発生している炭酸ガスを抑制できているためである。

しかしながら、ＰＣの割合を更に増やすと、電池５に示されるように保存特性の抑制効果が少なくなってしまう。これは、負極活物質表面に形成された皮膜の薄い部分から黒鉛層の剥離が進行し始めていることが要因と推定されるため、非水電解質の溶媒に対するＰＣの体積比率は５％以上、２５％以下がより好ましい。

また、ＦＥＣの量を多くすると、電池４に示されるように、電池２に比べて保存ガス量が多くなっている。これは、ＦＥＣの量が増加すると、ＦＥＣの自己分解により発生する酸化ガスの影響を受けていると考えられることから、非水電解液の溶媒に対するＦＥＣの質量比率は１％以上、５％以下がより好ましい。なお、初期効率は良好な結果となっていることから、ＦＥＣの量が負極活物質表面の皮膜の形成に影響しないことがわかる。

また、ＦＥＣを添加していない電池８では、電池２に比べて初期効率が低下している。これは、ＦＥＣにより負極表面に皮膜が形成されないため、ＰＣからのリチウムイオンの脱溶媒和が促進されず、黒鉛層の剥離が進行しているためと考えられる。

また、電池９ではリチウムを補填していないため、負極の不可逆容量の影響を受け初期効率が低下している。また、ＰＣを用いていないため電池６と同様に保存ガス量が多くなっている。

さらに、電池１０では初期効率が大幅に低下している。これは、ＦＥＣの還元分解と、ＰＣとリチウムイオンとの溶媒和が同時に起こり、黒鉛の剥離が進行しているためと考えられる。

また、電池１１では初期効率が低下しガス抑制効果も認められない。初期効率が低下したのは、負極に補填したリチウムの全てが大気中の水分や炭酸ガスと反応し、負可逆容量に相当するリチウム量を確保できなったためと考えられる。一方、ガス抑制効果が認められなかったのは、リチウムの失活により本発明の効果が得られなかったことと、生成した炭酸リチウム由来のガスが増加したことが要因と想定される。

Claims

正極、負極及び非水電解液を用いる非水電解質二次電池であって、
前記非水電解液は、プロピレンカーボネートとフルオロエチレンカーボネートとを含み、
前記正極は、正極活物質としてリチウムと金属元素Ｍとを含む酸化物を含み、
前記金属元素Ｍは、コバルトおよびニッケルからなる群より選択される少なくとも一種を含み、
前記負極は、負極活物質として黒鉛を含み、
前記負極活物質は表面にリチウムおよび厚さ１μｍ以下の炭酸リチウム層を含み、
前記正極および前記負極に含まれるリチウム量の総和ａと、前記酸化物に含まれる前記金属元素Ｍの量Ｍｍとの比率ａ／Ｍｍが、１．０１より大きい非水電解質二次電池。
前記負極活物質は、ＳｉＯ_x（ｘ＝０．５〜１．５）を含む請求項１に記載の非水電解質二次電池。
前記非水電解液の溶媒に対する前記プロピレンカーボネートの体積比率が５％以上、２５％以下である請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
前記非水電解液の溶媒に対する前記フルオロエチレンカーボネートの質量比率が１％以上、５％以下である請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池。