WO2012111545A1 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

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松野　真輔
博道 栗山
佐竹　秀喜
久保木　貴志
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株式会社 東芝
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Definitions

  • Embodiments of the present invention relate to a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • lithium ion secondary batteries using lithium titanate such as Li 4 Ti 5 O 12 as a negative electrode active material have been developed.
  • carbon dioxide is adsorbed as an impurity on the negative electrode.
  • Carbon dioxide may react with the negative electrode active material to generate a large amount of gas.
  • Such a reaction is particularly prominent when the battery is stored at a high temperature of room temperature or higher.
  • the battery internal pressure increases. In such a case, plastic deformation of the battery may occur.
  • SEI film Solid Electrolyte Interface, hereinafter referred to as “film”
  • This coating is mainly generated by reductive decomposition of the nonaqueous electrolyte.
  • the reaction between the active material and the non-aqueous electrolyte can be suppressed by this coating.
  • the coating is too thick, the diffusion resistance of lithium ions increases. As a result, the large current characteristic is degraded.
  • the coating is too thin, the reaction between the active material and the non-aqueous electrolyte is difficult to be suppressed. As a result, self-discharge during battery storage increases.
  • JP 2002-216843 A Japanese Patent Laid-Open No. 11-339856
  • non-aqueous electrolyte secondary battery in which gas generation during battery storage is suppressed and self-discharge reaction is suppressed.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery including a positive electrode including a positive electrode active material layer, a negative electrode including a negative electrode active material layer, and a non-aqueous electrolyte is provided. At least one of the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer contains carbon dioxide, and releases 0.1 to 10 ml of carbon dioxide per gram when heated at 350 ° C. for 1 minute.
  • FIG. 1 The cross-sectional schematic diagram of the nonaqueous electrolyte secondary battery of embodiment.
  • the expanded sectional view of the A section of FIG. The pyrolysis GC / MS measurement figure of the negative electrode of an Example and a comparative example.
  • FIG. 1 The cross-sectional schematic diagram of the nonaqueous electrolyte secondary battery of embodiment.
  • the expanded sectional view of the A section of FIG. The pyrolysis GC / MS measurement figure of the negative electrode of an Example and a comparative example.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a flat type nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • FIG. 2 is an enlarged cross-sectional view of a portion A in FIG.
  • the battery 1 includes a wound electrode group 2.
  • the wound electrode group 2 is accommodated in the exterior member 3.
  • the exterior member 3 is further filled with a nonaqueous electrolyte (not shown).
  • the wound electrode group 2 is a laminate in which a separator 6 is interposed between a positive electrode 4 and a negative electrode 5 as shown in FIG.
  • the laminated body is wound in a spiral shape and then pressed to obtain a flat wound electrode group.
  • the positive electrode terminal 7 is connected to the positive electrode 4 and the negative electrode terminal 8 is connected to the negative electrode 5 in the vicinity of the outer peripheral end of the wound electrode group 2.
  • a laminated film exterior bag is used for the exterior member 3.
  • the wound electrode group 2 and the non-aqueous electrolyte are sealed by heat-sealing the opening of the laminated film outer packaging bag with the positive electrode terminal 7 and the negative electrode terminal 8 extended.
  • the exterior member 3 is not limited to a laminate film exterior bag, and for example, a metal can can be used.
  • the positive electrode 4 includes a positive electrode current collector 4a and a positive electrode active material layer 4b.
  • the positive electrode active material layer 4b includes a positive electrode active material, and optionally a conductive agent and a binder.
  • the positive electrode active material layer 4b is formed on one side or both sides of the positive electrode current collector 4a.
  • At least one oxide selected from lithium manganese composite oxide, lithium nickel composite oxide, and lithium composite phosphate compound is preferably used.
  • Examples of the conductive agent include acetylene black, carbon black, and graphite.
  • binders include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), fluorine-based rubber, ethylene-butadiene rubber (SBR), polypropylene (PP), polyethylene (PE), and carboxymethylcellulose (CMC). ) Is included.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • SBR ethylene-butadiene rubber
  • PP polypropylene
  • PE polyethylene
  • CMC carboxymethylcellulose
  • the mixing ratio of the positive electrode active material, the conductive agent and the binder is preferably 80 to 95% by mass of the positive electrode active material, 3 to 18% by mass of the conductive agent, and 2 to 7% by mass of the binder.
  • the positive electrode current collector is preferably an aluminum foil or an aluminum alloy foil containing one or more elements selected from the group consisting of Mg, Ti, Zn, Mn, Fe, Cu and Si.
  • the negative electrode 5 includes a negative electrode current collector 5a and a negative electrode active material layer 5b.
  • the negative electrode active material layer 5b includes a negative electrode active material, and optionally a conductive agent and a binder.
  • the negative electrode active material layer 5b is formed on one side or both sides of the negative electrode current collector 5a.
  • a lithium titanium composite oxide is preferably used as the negative electrode active material. More preferably, a lithium titanium composite oxide having a lithium ion storage potential of 0.4 V (vs. Li / Li + ) or more is used as the negative electrode active material.
  • lithium-titanium composite oxides include spinel structure lithium titanate (Li 4 + x Ti 5 O 12 ) and ramsdellite structure lithium titanate (Li 2 + x Ti 3 O 7 ). included. These lithium titanium oxides may be used alone or in combination of two or more. It is also possible to use lithium-titanium oxide to become titanium oxide (e.g., TiO 2) as a negative electrode active material by charging and discharging.
  • the lithium titanium composite oxide preferably has an average primary particle size of 5 ⁇ m or less.
  • the average primary particle diameter is 5 ⁇ m or less, the effective area contributing to the electrode reaction is sufficient, and good large current discharge characteristics can be obtained.
  • the lithium titanium composite oxide preferably has a specific surface area of 1 to 10 m 2 / g.
  • the specific surface area is 1 m 2 / g or more, the effective area contributing to the electrode reaction is sufficient, and good large current discharge characteristics can be obtained.
  • the specific surface area is 10 m 2 / g or less, the reaction with the nonaqueous electrolyte is suppressed, and the decrease in charge / discharge efficiency and the generation of gas during storage can be suppressed.
  • Examples of the conductive agent include carbonaceous materials such as acetylene black, carbon black, and graphite.
  • a carbonaceous material having high occlusion and conductivity of alkali metal is preferably used.
  • binders include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), fluorine-based rubber, styrene-butadiene rubber (SBR), polypropylene (PP), polyethylene (PE), and carboxymethyl cellulose (CMC). ) Is included.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • PP polypropylene
  • PE polyethylene
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • the blending ratio of the negative electrode active material, the conductive agent and the binder is preferably 70 to 95% by mass of the negative electrode active material, 0 to 25% by mass of the conductive agent, and 2 to 10% by mass of the binder.
  • the negative electrode current collector is preferably an aluminum foil, an aluminum alloy foil containing one or more elements selected from the group consisting of Mg, Ti, Zn, Mn, Fe, Cu and Si, or a copper foil.
  • the non-aqueous electrolyte is prepared by dissolving the electrolyte in a non-aqueous solvent.
  • concentration of the electrolyte in the non-aqueous solvent is preferably 0.5 to 2 mol / L.
  • non-aqueous solvent a non-aqueous solvent known to be used for lithium batteries can be used.
  • non-aqueous solvents are cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC) and propylene carbonate (PC); cyclic carbonates and non-aqueous solvents having a lower viscosity than the cyclic carbonate (hereinafter referred to as “second solvent”). Contains a mixed solvent.
  • second solvents are linear carbonates such as dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate or diethyl carbonate; ⁇ -butyrolactone, acetonitrile, methyl propionate, ethyl propionate; cyclic ethers such as tetrahydrofuran or 2-methyltetrahydrofuran; Includes chain ethers such as dimethoxyethane or diethoxyethane.
  • an alkali salt can be used.
  • lithium salt is used.
  • lithium salts are lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium hexafluoroarsenide (LiAsF 6 ), lithium perchlorate (LiClO 4 ), and trifluorometa Includes lithium sulfonate (LiCF 3 SO 3 ).
  • lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) and lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ) are preferable.
  • the separator 6 prevents physical and electrical contact between the positive electrode 4 and the negative electrode 5.
  • the separator 6 is made of an insulating material and has a shape that allows electrolyte to pass through.
  • the separator 6 can be formed from, for example, a synthetic resin nonwoven fabric, a polyethylene porous film, a polypropylene porous film, or a cellulose-based separator.
  • the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer may contain carbon dioxide as an impurity. According to the present embodiment, at least one of the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer has an amount of carbon dioxide that releases 0.1 to 10 ml of carbon dioxide per gram when heated at 350 ° C. for 1 minute. Contains carbon.
  • Carbon dioxide is contained in a state adsorbed on the active material or as a compound such as lithium carbonate. Carbon dioxide contained in the negative electrode can be reduced on the surface of the active material by charge / discharge and released as CO gas. On the other hand, it is considered that carbon dioxide contained in the positive electrode moves to the negative electrode and is reduced and released as CO gas.
  • Li 2 CO 3 lithium carbonate
  • Lithium carbonate is considered to have an effect of promoting formation of an organic polymer while forming an inorganic coating. Therefore, when carbon dioxide is contained in the active material layer, the formation of a film is promoted and self-discharge is suppressed. On the other hand, when the amount of carbon dioxide is too large, the amount of gas generated increases, the film becomes thick, and the rate characteristics deteriorate.
  • the amount of carbon dioxide contained in the active material layer can be measured by gas chromatography (GC).
  • GC gas chromatography
  • the amount of carbon dioxide generated when the active material layer is held at 350 ° C. for 1 minute is measured.
  • the conductive agent and the binder may be pyrolyzed and burned to generate carbon dioxide. Therefore, in this case, carbon dioxide other than carbon dioxide contained as impurities can also be measured.
  • GC measurement can be performed as follows. Using a spatula or the like, several mg of the active material layer is scraped from the electrode and put into a measurement container. This operation is performed in a glove box with an inert gas atmosphere. As the inert gas, an inert gas other than carbon dioxide such as nitrogen or argon is used. Next, the measurement container is introduced into the apparatus while maintaining the inert gas atmosphere, and the amount of carbon dioxide generated by heating at 350 ° C. for 1 minute is measured. Measurement is performed while maintaining an inert gas atmosphere so that the active material layer does not adsorb carbon dioxide or moisture.
  • an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon
  • the measurement is performed as follows. First, the battery is disassembled in an inert gas atmosphere and the electrode is taken out. The electrode is washed with methyl ethyl carbonate (MEC) for 10 minutes. The electrode is then dried at room temperature for 1 hour under a reduced pressure atmosphere of ⁇ 80 kPa so as not to be exposed to the atmosphere. Thereafter, the active material layer is collected and measured in the same manner as described above.
  • MEC methyl ethyl carbonate
  • the active material layer is taken from an electrode in a state having a potential in the range of 2.5 V to 3.5 V with respect to lithium metal. For example, when an active material layer collected from an electrode having a potential outside the above range, such as a charged electrode, is measured, the obtained peak changes.
  • pyrolysis GC / MS pyrolysis gas chromatography-mass spectrometry
  • Pyrolysis GC / MS can be performed by an apparatus in which gas chromatography (GC) equipped with a pyrolyzer and mass spectrometry (MS) are directly connected.
  • GC gas chromatography
  • MS mass spectrometry
  • carbon dioxide is contained in the active material layer, or when a substance causing carbon dioxide is present, a peak appears in a peak diagram obtained by pyrolysis GC / MS measurement.
  • the pyrolysis GC / MS measurement can be performed in the same manner as the method described for the GC measurement.
  • peak A When the active material layer is exposed to a dry carbon dioxide atmosphere for a long time and then measured, only peak A becomes strong. From this, it is considered that the peak A on the low temperature side is a state where carbon dioxide is loosely physically adsorbed on the active material layer.
  • carbon dioxide that is physically adsorbed reacts with water in the battery and lithium ions in the electrolyte to produce lithium carbonate. Therefore, it is thought that it gives a dehydration effect. Further, the generated lithium carbonate promotes the formation of a film. Therefore, it is preferable that a small amount of carbon dioxide is physically adsorbed.
  • lithium carbonate includes lithium hydrogen carbonate ((LiH) 2 CO 3 ) in which a part of lithium is substituted with H.
  • Carbon dioxide existing as such a compound may react with an acid component in the electrolyte and be gasified. Therefore, it is preferable that the amount of carbon dioxide is small.
  • carbon dioxide present as a compound generates an inorganic coating. Furthermore, it is considered that such carbon dioxide promotes the production of organic polymers and produces an organic coating. Therefore, it is preferable that a small amount of carbon dioxide is present as a compound.
  • the carbon dioxide contained in the active material layer contains both physically adsorbed carbon dioxide that appears as peak A and carbon dioxide that exists as a compound that appears as peak B.
  • the peak intensity of peak A is a and the peak intensity of peak B is b, it is preferable that a ⁇ b.
  • the peak intensity ratio (a / b) is preferably 1 or less.
  • Carbon dioxide (presented as peak B) present as a compound forms an organic polymer film.
  • the organic polymer coating moderates the reduction reaction of physically adsorbed carbon dioxide (appears as peak A).
  • carbon dioxide present as a compound reduces the amount of gas generated during storage.
  • the organic polymer film is relatively increased, the amount of gas generated can be effectively reduced. Therefore, when the peak intensity ratio (a / b) is 1 or less, gas generation is remarkably suppressed. Moreover, since an appropriate film is produced
  • the peak intensity ratio (a / b) is typically 0.3 or more. Further, the peak intensity ratio (a / b) is more preferably 0.95 or less, and further preferably 0.9 or less.
  • peak A on the low temperature side appears in the range of 120 ° C. or higher and lower than 200 ° C.
  • peak B on the high temperature side appears in the range of 200 ° C. or higher and 350 ° C. or lower.
  • the peak A is the highest intensity peak appearing in the range of 120 ° C. or more and less than 200 ° C.
  • the peak B is the highest intensity peak that appears in the range of 200 ° C. or higher and 350 ° C. or lower.
  • the negative electrode active material layer preferably contains carbon dioxide in an amount that releases 0.1 ml to 5 ml of carbon dioxide per gram when heated at 350 ° C. for 1 minute.
  • peak A on the low temperature side appears in the range of 120 ° C. or higher and lower than 250 ° C.
  • peak B on the high temperature side appears in the range of 250 ° C. or higher and 350 ° C. or lower.
  • the peak A is the highest intensity peak that appears in the range of 120 ° C. or higher and lower than 250 ° C.
  • the peak B is the highest intensity peak that appears in the range of 250 ° C. or higher and 350 ° C. or lower.
  • the positive electrode active material layer preferably contains carbon dioxide in an amount that releases 0.5 ml to 10 ml of carbon dioxide per gram when heated at 350 ° C. for 1 minute.
  • the reduction rate of carbon dioxide is slower in the vicinity of the positive electrode than that of the negative electrode.
  • a larger amount of lithium carbonate is required than the negative electrode in order to produce a film composed of an organic polymer in the positive electrode. Therefore, it is preferable that the amount of carbon dioxide contained in the positive electrode is larger than the amount of carbon dioxide contained in the negative electrode in order to produce a stable coating on the surface of the positive electrode and to effectively suppress gas generation.
  • the positive electrode and the negative electrode can be produced as follows. First, an active material, a conductive agent, and a binder are suspended in a solvent to prepare a slurry. For example, N-methylethylpyrrolidone can be used as the solvent. Next, the slurry is applied to a current collector and dried to form an active material layer. Then, an electrode is produced by rolling.
  • a solvent for example, N-methylethylpyrrolidone can be used as the solvent.
  • N-methylethylpyrrolidone can be used as the solvent.
  • the slurry is applied to a current collector and dried to form an active material layer. Then, an electrode is produced by rolling.
  • the amount of carbon dioxide contained in the active material layer can be controlled by adjusting any of carbon dioxide concentration and moisture content in the atmosphere, slurry stirring time and dispersion strength.
  • the amount of carbon dioxide physically adsorbed can be reduced, and the intensity a of peak A can be reduced.
  • the amount of carbon dioxide present as a compound can be reduced, and the intensity b of peak B can be reduced.
  • the carbon dioxide concentration in the atmosphere is preferably in the range of 0.003% to 0.03%.
  • the moisture content in the atmosphere preferably has a dew point of ⁇ 10 ° C. or lower. Note that the dew point refers to a temperature at which the water vapor partial pressure in the air becomes equal to the saturation pressure, but in this specification, when the temperature is lowered under a constant pressure, the water vapor partial pressure in the atmosphere is the saturation pressure. Defined as equal temperature.
  • the dew point is preferably ⁇ 20 ° C. or higher.
  • Example 1 ⁇ Production of negative electrode>
  • lithium titanium oxide (Li 4 Ti 5 O 12 ) having a spinel structure with a lithium occlusion potential of 1.55 V (vs. Li / Li + ) was used as the negative electrode active material.
  • 90% by mass of Li 4 Ti 5 O 12 powder, 5% by mass of graphite, and 5% by mass of PVdF were added to NMP and mixed to prepare a slurry.
  • the slurry was prepared in an atmosphere having a carbon dioxide concentration of 0.01% and a dew point of ⁇ 10 ° C. Slurry dispersion using zirconia beads was performed for 3 hours.
  • the prepared slurry was applied to both sides of a current collector made of an aluminum foil having a thickness of 11 ⁇ m, dried in the same atmosphere as that for preparing the slurry, and then pressed. This produced the negative electrode which has a negative electrode active material layer with a density of 2.0 g / cm ⁇ 3 >.
  • Lithium nickel cobalt oxide LiNi 0.8 Co 0.2 O 2
  • LiNi 0.8 Co 0.2 O 2 powder 91% by mass of LiNi 0.8 Co 0.2 O 2 powder, 2.5% by mass of acetylene black, 3% by mass of graphite, and 3.5% by mass of polyvinylidene fluoride (PVdF) are added to N-methylpyrrolidone and mixed.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • the prepared slurry was applied to both surfaces of a current collector made of an aluminum foil having a thickness of 15 ⁇ m, dried in the same atmosphere as that for preparing the slurry, and then pressed. This produced the positive electrode which has a positive electrode active material layer with a density of 3.0 g / cm ⁇ 3 >.
  • Electrode group The positive electrode produced above, a separator made of a polyethylene porous film having a thickness of 20 ⁇ m, the negative electrode produced above, and the separator were laminated in this order to obtain a laminate.
  • the laminate was wound in a spiral shape so that the negative electrode was located on the outermost periphery, and then heated and pressed at 90 ° C. As a result, a flat wound electrode group having a width of 58 mm, a height of 95 mm, and a thickness of 3.0 mm was produced.
  • the obtained electrode group was housed in an exterior member formed of a laminate film was vacuum dried for 24 hours at 80 ° C..
  • the laminate film was composed of an aluminum foil having a thickness of 40 ⁇ m and a polypropylene layer formed on both sides thereof, and had a thickness of 0.1 mm.
  • Ethylene carbonate (EC) and methyl ethyl carbonate (MEC) were mixed at a volume ratio of 1: 2 to prepare a mixed solvent.
  • LiPF 6 lithium hexafluorophosphate
  • a sample collected by the same method as described above was subjected to pyrolysis GC / MS measurement.
  • the obtained peak diagram is shown in FIG.
  • two peaks appeared in the range of 120 ° C. to 350 ° C.
  • a peak B appeared on the high temperature side of 200 ° C. or higher, and a low temperature side peak A of less than 200 ° C. appeared.
  • a baseline was drawn based on the peak on the low temperature side, and a value obtained by subtracting the baseline portion from the intensity of the two peaks was measured. Using this value, the ratio (a / b) of the intensity (a) of peak A to the intensity (b) of peak B was calculated.
  • a / b was 0.75.
  • the positive electrode produced by the same method as above was disassembled, and the positive electrode active material layer was subjected to GC measurement. First, the aluminum foil was peeled off from the positive electrode, and then a part of the active material layer was collected under an inert gas atmosphere. The collected sample was heated at 350 ° C. for 1 minute, and the amount of generated carbon dioxide was measured. As a result, it was confirmed that 3.2 ml of carbon dioxide was generated per 1 g of the active material layer.
  • a sample collected by the same method as described above was subjected to pyrolysis GC / MS measurement.
  • the obtained peak diagram is shown in FIG.
  • two peaks appeared in the range of 120 ° C. to 350 ° C.
  • peak B appeared on the high temperature side of 250 ° C. or higher
  • peak A appeared on the low temperature side of less than 250 ° C.
  • a baseline was drawn based on the peak on the low temperature side, and a value obtained by subtracting the baseline portion from the intensity of the two peaks was measured. Using this value, the ratio (a / b) of the intensity (b) of peak A to the intensity (b) of peak B was calculated.
  • a / b was 0.71.
  • Examples 2 to 15 A secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the atmosphere and conditions for producing the negative electrode and positive electrode slurry were changed. The negative electrode active material and the positive electrode active material described in Tables 1 and 2 were used. Each electrode was measured in the same manner as in Example 1. Tables 1 and 2 show the amount of carbon dioxide, the presence or absence of two or more peaks in the range of 120 ° C. to 350 ° C., and the peak intensity ratio (a / b).
  • Example 1 A secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the carbon dioxide concentration was 0.08% in the atmosphere for producing the slurry for the negative electrode and the positive electrode. Each electrode was measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • Example 2 A secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the atmosphere during the production of the negative electrode and positive electrode slurry was changed to an environment where the humidity was not controlled (dew point: 14 ° C.) and the amount of water was increased. Each electrode was measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • Example 3 A secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the atmosphere for producing the negative electrode and positive electrode slurry was changed to a nitrogen atmosphere. Each electrode was measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • Both the positive electrode and the negative electrode of Comparative Example 1 had a large amount of carbon dioxide. Moreover, a / b was larger than 1. That is, the intensity (a) of the peak A on the low temperature side was larger than the intensity (b) of the peak B on the high temperature side.
  • the positive electrode and the negative electrode of Comparative Example 1 are produced under conditions where the carbon dioxide concentration is high. Therefore, it was shown that the amount of carbon dioxide physically adsorbed increases when the carbon dioxide concentration in the atmosphere is high.
  • Comparative Example 3 produced under a nitrogen atmosphere, the amount of carbon dioxide was small.
  • the thickness after storage hardly increased. Moreover, the capacity retention rate was higher than those of Comparative Examples 1 and 3. Therefore, it was shown that the batteries of Examples 1 to 15 had a small amount of gas generation during storage and a small amount of self-discharge during storage.
  • Comparative Example 1 had a large amount of gas generation and a low capacity retention rate. Therefore, it was shown that when a> b, the self-discharge amount is large.
  • Comparative Example 2 had a high capacity retention rate, but a large thickness change rate, indicating that a large amount of gas was generated.
  • Comparative Example 3 had a low capacity retention rate although the thickness did not change. Therefore, it was shown that when the amount of carbon dioxide is too small, a film is hardly formed and the amount of self-discharge increases.
  • FIG. 4 is a pyrolysis GC / MS measurement diagram for the positive electrode of Example 1.
  • the peak diagram of the positive electrode is somewhat lacking in clarity. This is presumably because the positive electrode active material contains transition metals such as Ni, Mn, and Co, and the influence thereof appears.
  • the peak diagrams of the positive electrode using the lithium manganese composite oxide, the lithium nickel composite oxide, or the lithium composite phosphate compound each showed the same behavior.
  • the fact that the two peaks were observed on the high temperature side as compared with the negative electrode is considered to be caused by the transition metal species contained in the active material.
  • SYMBOLS 1 Nonaqueous electrolyte secondary battery, 2 ... Winding electrode group, 3 ... Exterior member, 4 ... Positive electrode, 4a ... Positive electrode collector, 4b ... Positive electrode active material layer, 5 ... Negative electrode, 5a ... Negative electrode collector, 5b ... negative electrode active material layer, 6 ... separator, 7 ... positive electrode terminal, 8 ... negative electrode terminal.

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Abstract

　正極活物質層（４ａ）を含む正極（４）と、負極活物質層（５ａ）を含む負極（５）と、非水電解質とを具備する非水電解質二次電池（１）が提供される。前記正極活物質層（４ａ）及び負極活物質層（５ａ）の少なくとも一つは二酸化炭素を含み、且つ、３５０℃で１分間加熱されたときに、１ｇあたり０．１ｍｌ以上１０ｍｌ以下の二酸化炭素を放出する。

Description

非水電解質二次電池
　本発明の実施形態は、非水電解質二次電池に関する。
　近年、Li4Ti5O12のようなチタン酸リチウムを負極活物質として用いたリチウムイオン二次電池が開発されている。そのようなリチウムイオン二次電池では、負極に不純物として二酸化炭素が吸着していることが知られている。二酸化炭素は負極活物質と反応して多量のガスを発生させる場合がある。そのような反応は、特に室温以上の高温で電池を貯蔵した時に顕著である。多量のガスが発生した場合、電池内圧が上昇する。また、そのような場合、電池の塑性変形が生じ得る。
　また、リチウムイオン二次電池の負極活物質の表面においてＳＥＩ被膜（ＳＥＩ：Solid Electrolyte Interface、以降は「被膜」と称する。）が形成されることが知られている。この被膜は、主に非水電解質が還元分解されることにより生じるものである。活物質と非水電解質との反応は、この被膜により抑制され得る。しかしながら、被膜が厚すぎると、リチウムイオンの拡散抵抗が大きくなる。その結果、大電流特性が低下する。一方、被膜が薄すぎると、活物質と非水電解質の反応が抑制され難い。その結果、電池貯蔵時の自己放電が大きくなる。
特開２００２－２１６８４３号公報 特開平１１－３３９８５６号公報
　電池貯蔵時のガス発生が抑制され、且つ、自己放電反応が抑制された非水電解質二次電を提供する。
　実施形態によれば、正極活物質層を含む正極と、負極活物質層を含む負極と、非水電解質とを具備する非水電解質二次電池が提供される。正極活物質層及び負極活物質層の少なくとも一つは二酸化炭素を含み、且つ、３５０℃で１分間加熱されたときに、１ｇあたり０．１ｍｌ以上１０ｍｌ以下の二酸化炭素を放出する。
実施形態の非水電解質二次電池の断面模式図。 図１のＡ部の拡大断面図。 実施例及び比較例の負極の熱分解ＧＣ／ＭＳ測定図。 実施例１の正極の熱分解ＧＣ／ＭＳ測定図。
　以下、実施の形態について、図面を参照して説明する。
　図１は、扁平型の非水電解質二次電池の断面模式図である。図２は図１のＡ部の拡大断面図である。電池１は、捲回電極群２を備える。捲回電極群２は外装部材３に収容される。外装部材３内にはさらに非水電解質（図示せず）が充填される。
　捲回電極群２は、図２に示すように、正極４と負極５との間にセパレータ６が介在した積層体である。この積層体を渦巻き状に捲回した後、プレスすることにより、扁平形状の捲回電極群が得られる。
　図１に示すように、捲回電極群２の外周端近傍において、正極端子７が正極４に接続され、負極端子８が負極５に接続される。外装部材３には、ラミネートフィルム製外装袋が用いられる。ラミネートフィルム製外装袋の開口部を、正極端子７及び負極端子８が延出した状態でヒートシールすることにより、捲回電極群２及び非水電解質が密封される。なお、外装部材３はラミネートフィルム製外装袋に限らず、例えば金属製の缶などを用いることもできる。
　正極４は、正極集電体４ａ及び正極活物質層４ｂを備える。正極活物質層４ｂは、正極活物質、及び任意に導電剤及び結着剤を含む。正極活物質層４ｂは、正極集電体４ａの片面又は両面に形成される。
　正極活物質として、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、及び、リチウム複合リン酸化合物より選択される少なくとも一つの酸化物が好適に用いられる。
　リチウムマンガン複合酸化物の例には、LiMn2O4のような酸化物、及び、例えば、Li(MnxAly)2O4(x+y = 1)のようなMnの一部を異種元素で置換した酸化物が含まれる。
　リチウムニッケル複合酸化物の例には、LiNiO2などの酸化物、及び、例えば、Li(NixMnyCoz)O2及びLi(NixCoyAlz)O2 (x + y + z = 1)のようなNiの一部を異種元素で置換した酸化物が含まれる。
　リチウム複合リン酸化合物の例には、LiFePO4などのリン酸化物、及び、Li(FexMny)PO4 (x + y = 1)のようなFeの一部を異種元素で置換した酸化物が含まれる。
　導電剤の例には、アセチレンブラック、カーボンブラック、及び黒鉛が含まれる。
　結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、エチレン-ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が含まれる。
　正極活物質、導電剤及び結着剤の配合割合は、正極活物質８０～９５質量％、導電剤３～１８質量％、結着剤２～７質量％であることが好ましい。
　正極集電体は、アルミニウム箔又はMg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu及びSiから成る群より選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。
　負極５は、負極集電体５ａ及び負極活物質層５ｂを備える。負極活物質層５ｂは、負極活物質、及び任意に導電剤及び結着剤を含む。負極活物質層５ｂは、負極集電体５ａの片面又は両面に形成される。
　負極活物質として、リチウムチタン複合酸化物が好適に用いられる。リチウムイオン吸蔵電位が０．４Ｖ（対Li/Li+）以上であるリチウムチタン複合酸化物を負極活物質として用いることがより好ましい。そのようなリチウムチタン複合酸化物の例には、スピネル構造のチタン酸リチウム（Li4+xTi5O12）、及び、ラムスデライト構造のチタン酸リチウム（Li2+xTi3O7）が含まれる。これらのリチウムチタン酸化物は、単独で用いてもよいが、二種以上を混合して用いてもよい。また、充放電によりリチウムチタン酸化物となるチタン酸化物（例えばTiO2）を負極活物質として用いてもよい。
　リチウムチタン複合酸化物は、平均一次粒子径が５μｍ以下であることが好ましい。平均一次粒子径が５μｍ以下であると、電極反応に寄与する有効面積が十分であり、良好な大電流放電特性を得ることができる。
　また、リチウムチタン複合酸化物は、比表面積が１～１０ｍ２／ｇであることが好ましい。比表面積が１ｍ２／ｇ以上であると、電極反応に寄与する有効面積が十分であり、良好な大電流放電特性を得ることができる。一方、比表面積が１０ｍ２／ｇ以下であると、非水電解質との反応が抑制され、充放電効率の低下や貯蔵時のガス発生を抑制することができる。
　導電剤の例には、アセチレンブラック、カーボンブラック及び黒鉛のような炭素質物が含まれる。アルカリ金属の吸蔵性及び導電性の高い炭素質物が好適に用いられる。
　結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレン-ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が含まれる。
　負極活物質、導電剤及び結着剤の配合割合は、負極活物質７０～９５質量％、導電剤０～２５質量％、結着剤２～１０質量％であることが好ましい。
　負極集電体は、アルミニウム箔、Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu及びSiから成る群より選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金箔、又は銅箔であることが好ましい。
　非水電解質は、非水溶媒に電解質を溶解することにより調製される。非水溶媒中の電解質の濃度は０．５～２モル／Ｌであることが好ましい。
　非水溶媒は、リチウム電池に用いられることが公知の非水溶媒を用いることができる。非水溶媒の例は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）のような環状カーボネート；環状カーボネートと該環状カーボネートより低粘度の非水溶媒（以下「第２の溶媒」と称する）との混合溶媒を含む。
　第２の溶媒の例は、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート又はジエチルカーボネートのような鎖状カーボネート；γ-ブチロラクトン、アセトニトリル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル；テトラヒドロフラン又は２－メチルテトラヒドロフランのような環状エーテル；ジメトキシエタン又はジエトキシエタンのような鎖状エーテルを含む。
　電解質として、アルカリ塩を用いることができる。好ましくはリチウム塩が用いられる。リチウム塩の例は、六フッ化リン酸リチウム（LiPF6）、四フッ化硼酸リチウム（LiBF4）、六フッ化ヒ素リチウム（LiAsF6）、過塩素酸リチウム（LiClO4）、及びトリフルオロメタスルホン酸リチウム（LiCF3SO3）を含む。特に、六フッ化リン酸リチウム（LiPF6）、四フッ化硼酸リチウム（LiBF4）が好ましい。
　セパレータ６は、正極４と負極５との物理的及び電気的な接触を防止する。セパレータ６は、絶縁性材料で構成され、且つ、電解質が透過可能な形状を有する。セパレータ６は、例えば、合成樹脂製不織布、ポリエチレン多孔質フィルム、ポリプロピレン多孔質フィルム、又は、セルロース系のセパレータから形成され得る。
　正極活物質層及び負極活物質層は、不純物として二酸化炭素を含み得る。本実施形態に従って、正極活物質層及び負極活物質層の少なくとも一つは、３５０℃で１分間加熱されたときに、１ｇあたり０．１ｍｌ以上１０ｍｌ以下の二酸化炭素を放出するような量の二酸化炭素を含む。
　二酸化炭素は、活物質に吸着した状態で、或いは、炭酸リチウムのような化合物として含まれている。負極に含まれる二酸化炭素は、充放電によって活物質表面で還元されてＣＯガスとして放出され得る。一方、正極に含まれる二酸化炭素は、負極に移動して還元され、ＣＯガスとして放出されると考えられる。
　二酸化炭素は、ガスとして放出される他に、電解質中のリチウムイオンと反応して、或いは、リチウムチタン複合酸化物のような負極活物質と反応して、Li2CO3（炭酸リチウム）を生成する。炭酸リチウムは、無機系の被膜を形成するとともに、有機系高分子の生成を促す作用を有すると考えられる。よって、活物質層に二酸化炭素が含まれていることにより、被膜の生成が促進され、自己放電が抑制される。一方で、二酸化炭素量が多すぎる場合、発生するガス量が多くなるほか、被膜が厚くなり、レート特性が低下する。
　しかしながら、正極及び負極の少なくとも一方の活物質層が上記の範囲内の量の二酸化炭素を含有することにより、ガス発生が抑制され、また、適度な被膜が生成される。二酸化炭素の含有量が少なすぎると、安定した被膜が生成されにくい。一方、二酸化炭素の含有量が多すぎると、電池を高温貯蔵した際のガス発生が顕著である。
　活物質層に含まれる二酸化炭素の量は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により測定することができる。本実施形態では、活物質層を３５０℃で１分間保持した時に発生した二酸化炭素の量を測定する。３５０℃を超える温度に加熱した場合、また、加熱時間が１分を超える場合、導電剤や結着剤が熱分解や燃焼して二酸化炭素を発生し得る。それ故、この場合、不純物として含まれている二酸化炭素以外の二酸化炭素も測定され得る。
　ＧＣ測定は、次のように行うことができる。スパチュラ等を用いて、電極から活物質層を数ｍｇ掻き出し、測定容器に入れる。この操作は不活性ガス雰囲気のグローブボックス内で行う。不活性ガスとしては、窒素、アルゴンなどの二酸化炭素以外の不活性ガスを用いる。次いで、測定容器を、不活性ガス雰囲気を保ったまま装置内に導入し、３５０℃で１分間加熱して発生した二酸化炭素の量を測定する。活物質層が二酸化炭素や水分を吸着しないように、不活性ガス雰囲気を維持して測定する。
　非水電解質二次電池内の活物質層を測定する場合は以下のように行う。まず、電池を不活性ガス雰囲気内で解体して電極を取り出す。この電極をメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）で１０分間洗浄する。次いで、電極を、大気曝露しないように－８０ｋＰａの減圧雰囲気下で１時間、室温で乾燥する。その後、上記と同様に、活物質層を採取して測定を行う。
　なお、上記のようなＧＣ測定は、初回充電前の電池又は電極について行う。また、活物質層は、リチウム金属に対して２．５Ｖ以上３．５Ｖ以下の範囲内の電位を有する状態にある電極から採取する。例えば充電状態の電極のような、上記範囲外の電位を有する電極から採取した活物質層を測定した場合、得られるピークが変化する。
　活物質層に含まれる二酸化炭素の存在形態は、熱分解ガスクロマトグラフィー－質量分析（熱分解ＧＣ／ＭＳ）により確認することができる。熱分解ＧＣ／ＭＳは、パイロライザーを具備したガスクロマトグラフィー（ＧＣ）と、質量分析（ＭＳ）を直結した装置により行うことができる。活物質層に二酸化炭素が含まれている場合、あるいは二酸化炭素の発生の原因となる物質が存在する場合、熱分解ＧＣ／ＭＳ測定によって得られるピーク図においてピークが表れる。熱分解ＧＣ／ＭＳ測定は、ＧＣ測定について説明した方法と同様に行うことができる。
　活物質層を熱分解ＧＣ／ＭＳ測定に供すると、１２０℃～３５０℃の範囲に二つのピークが表れる。この二つのピークは、二酸化炭素が少なくとも二つの異なる形態で活物質層中に存在していることを示している。これらの二つのピークの内、低温側のピークをピークＡと称し、高温側のピークをピークＢと称することとする。なお、熱分解ＧＣ／ＭＳは５℃/分の昇温条件によって測定した。
　活物質層を乾燥した二酸化炭素雰囲気に長時間曝露し、その後に測定した場合、ピークＡのみが強くなる。このことから、低温側のピークＡは、活物質層に二酸化炭素がゆるく物理吸着されている状態であると考えられる。
　このように物理吸着している二酸化炭素は、ガス発生に大きく影響する。よって、そのような二酸化炭素は少ない方が好ましい。しかしながら、物理吸着している二酸化炭素は、電池内の水分及び電解質中のリチウムイオンと反応して炭酸リチウムを生じる。そのため、脱水効果を与えると考えられる。また、生じた炭酸リチウムは、被膜の生成を促進する。よって、少量の二酸化炭素が物理吸着していることが好ましい。
　一方、ＸＲＤ等で調査した結果、高温側のピークＢは、二酸化炭素としてではなく炭酸リチウム（例えば、Li2CO3)を主成分とする別の化合物として存在していると考えられる。なお、ここでは、炭酸リチウムは、リチウムの一部がＨで置換された炭酸水素リチウム（(LiH)2CO3）を包含するものとする。
　そのような化合物として存在する二酸化炭素は、電解質中の酸成分と反応してガス化する可能性がある。よって、そのような二酸化炭素は少ないほうが好ましい。但し、化合物として存在する二酸化炭素は、無機系の被膜を生成する。またさらに、そのような二酸化炭素は、有機系高分子の生成を促して有機系の被膜を生成すると考えられる。よって、少量の二酸化炭素が化合物として存在していることが好ましい。
　以上のことから、活物質層に含まれる二酸化炭素は、ピークＡとして表れる物理吸着している二酸化炭素と、ピークＢとして表れる化合物として存在する二酸化炭素の両方が含まれていることが好ましい。ここで、ピークＡのピーク強度をａとし、ピークＢのピーク強度をｂとしたとき、ａ≦ｂであることが好ましい。ピーク強度比（ａ／ｂ）が１以下であることが好ましい。
　化合物として存在している二酸化炭素（ピークＢとして表れる）は、有機系高分子被膜を生成する。有機系高分子被膜は、物理吸着している二酸化炭素（ピークＡとして表れる）の還元反応を緩やかにする。よって、化合物として存在している二酸化炭素は、貯蔵時のガス発生量を減少させる。相対的に有機系高分子被膜が多くなると、ガス発生量を効果的に減少させることができる。よって、ピーク強度比（ａ／ｂ）が１以下である場合、ガス発生が顕著に抑制される。また、適度な被膜が生成されるため、良好なレート特性を維持しながらも自己放電反応が抑制される。ピーク強度比（ａ／ｂ）は、典型的には０．３以上である。また、ピーク強度比（ａ／ｂ）は、０．９５以下であることがより好ましく、０．９以下であることがさらに好ましい。
　負極活物質層の場合、低温側のピークＡが１２０℃以上２００℃未満の範囲に表れ、高温側のピークＢが２００℃以上３５０℃以下の範囲に表れることが好ましい。ここで、ピークＡは、１２０℃以上２００℃未満の範囲に表れる最も強度の高いピークである。ピークＢは、２００℃以上３５０℃以下の範囲に表れる最も強度の高いピークである。
　また、負極活物質層は、３５０℃で１分間加熱されたときに、１ｇあたり０．１ｍｌ以上５ｍｌ以下の二酸化炭素を放出する量の二酸化炭素を含むことが好ましい。
　二つのピークが上記範囲内であり、または、二酸化炭素の含有量が上記の範囲内である場合、電池貯蔵時のガス発生及び自己放電反応を効果的に抑制できる。
　正極活物質層の場合、低温側のピークＡが１２０℃以上２５０℃未満の範囲に表れ、高温側のピークＢが２５０℃以上３５０℃以下の範囲に表れることが好ましい。ここで、ピークＡは、１２０℃以上２５０℃未満の範囲に表れる最も強度の高いピークである。ピークＢは、２５０℃以上３５０℃以下の範囲に表れる最も強度の高いピークである。
　また、正極活物質層は、３５０℃で１分間加熱されたときに、１ｇあたり０．５ｍｌ以上１０ｍｌ以下の二酸化炭素を放出する量の二酸化炭素を含むことが好ましい。
　二つのピークが上記範囲内であり、または、二酸化炭素の含有量が上記の範囲内である場合、電池貯蔵時のガス発生及び自己放電反応を効果的に抑制できる。
　正極の電位は負極のものと相違するため、正極近傍では、二酸化炭素の還元速度が負極と比べて緩やかである。また、正極において有機系高分子から構成される被膜が生成されるためには、負極よりも多量の炭酸リチウムが必要だと考えられる。従って、正極表面で安定な被膜が生成され、また、ガス発生を効果的に抑制するためには、正極に含まれる二酸化炭素の量が負極に含まれる二酸化炭素量より多いことが好ましい。
　正極及び負極は、以下のように作製することができる。まず、活物質、導電剤及び結着剤を溶媒に懸濁してスラリーを調製する。溶媒として、例えばＮメチルエチルピロリドンを用いることができる。次に、スラリーを集電体に塗布し、乾燥して、活物質層を形成する。その後、圧延するにより電極を作製する。
　スラリーを調製する工程において、雰囲気中の二酸化炭素濃度及び水分量、スラリーの撹拌時間及び分散強度のいずれかを調整することにより、活物質層に含まれる二酸化炭素の量を制御することができる。
　特に、雰囲気中の二酸化炭素濃度を低下させることにより、物理吸着している二酸化炭素の量を減少させ、ピークＡの強度ａを低下させることができる。また、雰囲気中の水分量を低下させることにより、化合物として存在する二酸化炭素の量を減少させ、ピークＢの強度ｂを低下させることができる。
　雰囲気中の二酸化炭素濃度は、０．００３％～０．０３％の範囲であることが好ましい。また、雰囲気中の水分量は、露点が－１０℃以下であることが好ましい。なお、露点とは、空気中の水蒸気分圧が飽和圧と等しくなる温度を指すが、本明細書では、一定圧力下で温度を低下させたときに、雰囲気中の水蒸気分圧が飽和圧と等しくなる温度と定義する。
　雰囲気中の二酸化炭素濃度と水分量が高すぎると、負極活物質表面に吸着した二酸化炭素と活物質中のリチウムとが反応し得る。その結果、炭酸リチウムが増加し得る。雰囲気中の水分量が低すぎると、ピークＢの強度が著しく低くなる。その結果、ａ＞ｂとなり得る。よって、雰囲気中には適度な水分量が含まれることが好ましい。典型的には、露点は－２０℃以上であることが好ましい。
　なお、活物質の種類により二酸化炭素の吸着のしやすさは異なる。よって、異なる活物質を組合せて用いることによっても、二酸化炭素の含有量を調整することが可能である。
　以上の実施形態によれば、電池貯蔵時のガス発生が抑制され、且つ、自己放電反応が抑制された非水電解質二次電池を提供することができる。
　（実施例１）
　＜負極の作製＞
　負極活物質として、リチウム吸蔵電位が1.５５Ｖ（対Li/Li+）であるスピネル構造のリチウムチタン酸化物（Li4Ti5O12）を用いた。Li4Ti5O12の粉末９０質量％と、グラファイト５質量％と、ＰＶｄＦ５質量％とを、ＮＭＰに加えて混合し、スラリーを調製した。スラリーの調製は、二酸化炭素濃度が０．０１％であり、露点が－１０℃である雰囲気下で行った。ジルコニアビーズを用いたスラリー分散を３時間行った。
　調製したスラリーを、厚さ１１μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し、スラリー調製時と同じ雰囲気下で乾燥した後、プレスした。これにより、密度２．０ｇ／ｃｍ3の負極活物質層を有する負極を作製した。
　＜正極の作製＞
　正極活物質としてリチウムニッケルコバルト酸化物（LiNi0.8Co0.2O2）を用いた。LiNi0.8Co0.2O2の粉末９１質量％と、アセチレンブラック２．５質量％と、グラファイト３質量％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）３．５質量％とを、Ｎ－メチルピロリドンに加えて混合し、スラリーを調製した。スラリーの調製は、二酸化炭素濃度が０．０２％であり、露点が－１３℃である雰囲気下で行った。ジルコニアビーズを用いたスラリー分散を２時間行った。
　調製したスラリーを、厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し、スラリー調製時と同じ雰囲気下で乾燥した後、プレスした。これにより、密度３．０ｇ／ｃｍ3の正極活物質層を有する正極を作製した。
　＜電極群の作製＞
　上記で作製した正極と、厚さ２０μｍのポリエチレン製多孔質フィルムからなるセパレータと、上記で作製した負極と、セパレータとを、この順序で積層し、積層体を得た。この積層体を、負極が最外周に位置するように渦巻き状に捲回し、次いで、９０℃で加熱プレスした。これにより、幅５８ｍｍ、高さ９５ｍｍ、厚さ３．０ｍｍの偏平状の捲回電極群を作製した。得られた電極群を、ラミネートフィルムからなる外装部材に収容し、８０℃で２４時間真空乾燥した。ラミネートフィルムは、厚さが４０μｍのアルミニウム箔とその両面に形成されたポリプロピレン層とから構成されており、０．１ｍｍの厚さを有した。
　＜非水電解液の調製＞
　エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とを体積比で１：２になるように混合して混合溶媒を調製した。この混合溶媒に六フッ化リン酸リチウム（LiPF6）を１．０モル／Ｌの濃度で溶解して非水電解液を調製した。
　＜電池の作製＞
　電極群を収容した外装部材に非水電解液を注入し、密封して、図１に示すような二次電池を作製した。
　＜負極の二酸化炭素量の測定＞
　上記と同様の方法で作製した負極を解体して、負極活物質層をＧＣ測定に供した。まず、負極からアルミニウム箔を剥がし、次いで、不活性ガス雰囲気下にて活物質層の一部を採取した。採取した試料を３５０℃、１分間加熱して、発生した二酸化炭素量を測定した。その結果、活物質層１ｇあたり２．４ｍｌの二酸化炭素が発生したことが確認された。
　また、上記と同様の方法で採取した試料を、熱分解ＧＣ／ＭＳ測定に供した。得られたピーク図を図３に示す。図３に示すように、１２０℃から３５０℃の範囲に二つのピークが表れた。具体的には、２００℃以上の高温側にピークＢが表れ、２００℃未満の低温側のピークＡが表れた。低温側のピークを基準としてベースラインを引き、二つのピークの強度からベースライン部分を差し引いた値を測定した。この値を用いて、ピークＢの強度（ｂ）に対する、ピークＡの強度（ａ）の比（ａ／ｂ）を算出した。その結果、ａ／ｂは０．７５であった。
　＜正極の二酸化炭素量の測定＞
　上記と同様の方法で作製した正極を解体して、正極活物質層をＧＣ測定に供した。まず、正極からアルミニウム箔を剥がし、次いで、不活性ガス雰囲気下にて活物質層の一部を採取した。採取した試料を３５０℃、１分間加熱して、発生した二酸化炭素量を測定した。その結果、活物質層１ｇあたり３．２ｍｌの二酸化炭素が発生したことが確認された。
　また、上記と同様の方法で採取した試料を、熱分解ＧＣ／ＭＳ測定に供した。得られたピーク図を図４に示す。図４に示すように、１２０℃から３５０℃の範囲に二つのピークが表れた。具体的には、２５０℃以上の高温側にピークＢが表れ、２５０℃未満の低温側にピークＡが表れた。低温側のピークを基準としてベースラインを引き、二つのピークの強度からベースライン部分を差し引いた値を測定した。この値を用いて、ピークＢの強度（ｂ）に対する、ピークＡの強度（ｂ）の比（ａ／ｂ）を算出した。その結果、ａ／ｂは０．７１であった。
　（実施例２～１５）
　負極及び正極のスラリー作製時の雰囲気及び条件を変更した以外は、実施例１と同様の方法で二次電池を作製した。負極活物質及び正極活物質は表１及び表２に記載されたものを用いた。各電極について、実施例１と同様に測定を行った。二酸化炭素量、１２０℃から３５０℃の範囲における２つ以上のピークの有無、及び、ピーク強度比（ａ／ｂ）を表１及び表２に示した。
　（比較例１）
　負極及び正極のスラリー作製時の雰囲気において二酸化炭素濃度を０．０８％にした以外は、実施例１と同様の方法で二次電池を作製した。各電極について、実施例１と同様に測定を行った。その結果を表１及び表２に示した。
　（比較例２）
　負極及び正極のスラリー作製時の雰囲気を湿度管理されていない環境下（露点１４℃）にし、水分量を多くした以外は、実施例１と同様の方法で二次電池を作製した。各電極について、実施例１と同様に測定を行った。その結果を表１及び表２に示した。
　（比較例３）
　負極及び正極のスラリー作製時の雰囲気を窒素雰囲気にした以外は、実施例１と同様の方法で二次電池を作製した。各電極について、実施例１と同様に測定を行った。その結果を表１及び表２に示した。
　（結果）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例１～１５は何れも、正負極の両極ともに二酸化炭素量が比較例１及び２よりも低かった。また、１２０℃から３５０℃の範囲に二つのピークが確認された。実施例１～１５のいずれにおいても、ａ／ｂが１より小さかった。即ち、低温側のピークＡの強度（ａ）が高温側のピークＢの強度（ｂ）よりも小さかった。
　比較例１の正極及び負極はいずれも二酸化炭素量が多かった。また、ａ／ｂが１より大きかった。即ち、低温側のピークＡの強度（ａ）が高温側のピークＢの強度（ｂ）よりも大きかった。比較例１の正極及び負極は、二酸化炭素濃度が高い条件で作製されている。よって、雰囲気中の二酸化炭素濃度が高いと、物理吸着する二酸化炭素の量が多くなることが示された。
　比較例２の正極及び負極はいずれも、１２０℃から３５０℃の範囲において低温側のピークＡが確認されなかった。比較例２の正極及び負極は高湿度雰囲気で作製されている。電極作製時に、活物質に吸着した二酸化炭素と水分とが反応して炭酸リチウムに変化し、これによってピークＡが低下したものと考えられる。
　窒素雰囲気下で作製した比較例３は、二酸化炭素量が少なかった。
　（貯蔵試験）
　得られた実施例１～１５および比較例１～３の二次電池について、ＳＯＣ５０％状態における電池の厚さを測定した。次いで、１Ｃレートにて３０％充電状態にし、その後６５℃環境下で１ヶ月間貯蔵した。貯蔵後の電池を、２５℃の環境下にて、充電せずに再度１Ｃレートにて放電を行い、電池の残存容量を測定した。貯蔵前の容量に対する貯蔵後の容量を算出し、容量維持率を算出した。
　次いで、１Ｃレートにて充放電を１回行った後、再びＳＯＣ５０％に調整した。この状態で厚さを測定し、貯蔵前の厚さに対する変化率を算出した。これらの結果を下記表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　実施例１～１５の非水電解質二次電池は、貯蔵後の厚さがほとんど増加していなかった。また、比較例１及び３よりも容量維持率が高かった。よって、実施例１～１５の電池は、貯蔵時のガス発生量が少なく、また、貯蔵時の自己放電量が小さいことが示された。
　比較例１は、ガス発生量が多く、また、容量維持率も低かった。よって、ａ＞ｂである場合、自己放電量が多いことが示された。
　比較例２は、容量維持率は高かったが、厚さ変化率が大きく、多量のガスが発生していることが示された。
　比較例３は、厚さは変化しなかったものの、容量維持率が低かった。よって、二酸化炭素量が少なすぎると被膜が形成されにくく、自己放電量が増加することが示された。
　（熱分解ＧＣ／ＭＳ測定図）
　実施例１、実施例３及び比較例１のそれぞれの負極についての熱分解ＧＣ／ＭＳ測定結果を図３に示す。図３に示すように、それぞれ１２０℃から３５０℃の範囲に二つのピークが表れた。二酸化炭素濃度が高い雰囲気中で作製された比較例１は、低温側のピークＡの強度が著しく高かった。実施例３は、低温側のピークＡの強度が実施例１よりも低かった。これは、スラリー調製時の雰囲気中の水分量が低かったためである。
　図４は、実施例１の正極についての熱分解ＧＣ／ＭＳ測定図である。図４に示すように、正極のピーク図は明瞭さがやや欠けている。これは、正極活物質にはNi、Mn及びCoのような遷移金属が含まれており、その影響が現れたためと考えられる。但し、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、又は、リチウム複合リン酸化合物をそれぞれ用いた正極のピーク図は、互いに同様の挙動を示した。また、二つのピークが負極に比べて高温側に観察されたことも、活物質中に含まれる遷移金属種に起因するものと考えられる。
　本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
　１…非水電解質二次電池、２…捲回電極群、３…外装部材、４…正極、４ａ…正極集電体、４ｂ…正極活物質層、５…負極、５ａ…負極集電体、５ｂ…負極活物質層、６…セパレータ、７…正極端子、８…負極端子。

Claims (7)

  1. 　正極活物質層を含む正極と、
    　負極活物質層を含む負極と、
    　非水電解質と、を具備し、
    　前記正極活物質層及び前記負極活物質層の少なくとも一つは二酸化炭素を含み、且つ、３５０℃で１分間加熱されたときに、１ｇあたり０．１ｍｌ以上１０ｍｌ以下の二酸化炭素を放出する、非水電解質二次電池。
  2. 　前記正極活物質層及び前記負極活物質層の少なくとも一つは、５℃/分の昇温条件による熱分解ガスクロマトグラフィー－質量分析において、１２０℃以上３５０℃以下の範囲に二つのピークが表れ、該二つのピークのうち低温側のピークのピーク強度をａとし、高温側のピークのピーク強度をｂとしたとき、ａ≦ｂである、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  3. 　前記負極活物質層がリチウムチタン複合酸化物を含み、
    　前記負極活物質層は、５℃/分の昇温条件による熱分解ガスクロマトグラフィー－質量分析において、１２０℃以上３５０℃以下の範囲に二つのピークが表れ、該二つのピークのうち低温側のピークが１２０℃以上２００℃未満の範囲に表れ、高温側のピークが２００℃以上３５０℃以下の範囲に表れる、請求項２に記載の非水電解質二次電池。
  4. 　前記負極活物質層は、３５０℃で１分間加熱されたときに、１ｇあたり０．１ｍｌ以上５ｍｌ以下の二酸化炭素を放出する、請求項３に記載の非水電解質二次電池。
  5. 　前記正極活物質層は、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物及びリチウム複合リン酸化合物からなる群より選択される少なくとも一つの酸化物を含み、
    　前記正極活物質層は、５℃/分の昇温条件による熱分解ガスクロマトグラフィー－質量分析において、１２０℃以上３５０℃以下の範囲に二つのピークが表れ、該二つのピークのうち低温側のピークが１２０℃以上２５０℃未満の範囲に表れ、高温側のピークが２５０℃以上３５０℃以下の範囲に表れる、請求項２に記載の非水電解質二次電池。
  6. 　前記正極活物質層は、３５０℃で１分間加熱されたときに、１ｇあたり０．５ｍｌ以上１０ｍｌ以下の二酸化炭素を放出する、請求項５に記載の非水電解質二次電池。
  7. 　前記負極活物質層がリチウムチタン複合酸化物を含み、
    　前記負極活物質層は、５℃/分の昇温条件による熱分解ガスクロマトグラフィー－質量分析において、１２０℃以上３５０℃以下の範囲に二つのピークが表れ、該二つのピークのうち低温側のピークが１２０℃以上２００℃未満の範囲に表れ、高温側のピークが２００℃以上３５０℃以下の範囲に表れ、
    　前記正極活物質層は、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物及びリチウム複合リン酸化合物からなる群より選択される少なくとも一つの酸化物を含み、
    　前記正極活物質層は、５℃/分の昇温条件による熱分解ガスクロマトグラフィー－質量分析において、１２０℃以上３５０℃以下の範囲に二つのピークが表れ、該二つのピークのうち低温側のピークが１２０℃以上２５０℃未満の範囲に表れ、高温側のピークが２５０℃以上３５０℃以下の範囲に表れる、請求項２に記載の非水電解質二次電池。
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