JPWO2015111555A1 - リーンバーンエンジン用排ガス浄化触媒 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明の一形態に係るリーンバーンエンジン用排ガス浄化触媒は、貴金属およびセリアを含む触媒成分が、三次元構造体に担持されてなる。触媒全体において、セリアの担持量は、触媒1Lあたり140〜300g/Lであり、かつ、触媒全体において、全コート量に対するセリアの割合は、50〜98質量%である。そして、セリアの50質量%以上は、貴金属と同じ触媒層に含まれ、当該触媒層に含まれる貴金属の量は、当該触媒層に含まれるセリアの量に対し、0.1質量%以上であることを特徴とする。このような構成を有する本発明のリーンバーンエンジン用排ガス浄化触媒は、優れたNOx浄化性能を有する。特に、本発明の触媒は、従来の触媒において十分なNOx浄化性能を発揮することができなかった、ディーゼルエンジンやガソリンリーンバーンエンジン等のリーン雰囲気、高温域または低温域の排ガス、高空間速度(高SV)条件下であっても、高いNOx浄化性能を発揮することが可能である。このように本発明のリーンバーンエンジン用排ガス浄化触媒が上記したような効果を奏する理由は不明であるが、本発明者らは以下のメカニズムに基づくものであると推測している。なお、本発明は、下記メカニズムによって限定されるものではない。
本発明のリーンバーンエンジン用排ガス浄化触媒は、触媒成分として、貴金属およびセリアを必須に含み、さらに、必要に応じて、助触媒および/または耐火性無機酸化物を含みうる。
本発明において、貴金属は、排ガスに含まれる各成分の酸化・還元反応の触媒として機能する。本発明における貴金属の種類は、特に制限はなく、白金(Pt)、パラジウム(Pd)、ロジウム(Rh)、イリジウム(Ir)、ルテニウム(Ru)など、本技術分野で使用されうる貴金属元素を適宜採用することができる。なかでも、白金、パラジウム、ロジウム、およびイリジウムの少なくとも1種を含むことが好ましく、白金、パラジウム、およびロジウムの少なくとも1種を含むことがより好ましい。これらの貴金属を含有することにより、酸化・還元反応を起こさせることができる。なお、これらの貴金属は、1種のみを単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて使用しても構わない。
本発明において、セリア(酸化セリウム(IV);CeO2)は、主にNOx吸蔵(吸着)材として機能する。また、上述のように、貴金属と同一の触媒層に含まれるセリアは、排ガス中の炭素鎖の長い炭化水素を炭素鎖の短い炭化水素へと分解(部分酸化)するのに寄与していると考えられる。
本発明の触媒は、触媒成分として、上記貴金属およびセリアの他に、助触媒を含むことが好ましい。助触媒は、特に制限はないが、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類(但し、セリウムを除く)、およびマグネシウムからなる群より選択される少なくとも1種の元素を含むことが好ましい。
本発明の触媒は、触媒成分として、上記貴金属およびセリアの他に、少なくとも1種の耐火性無機酸化物を含むことが好ましい。上記貴金属等の微粒子を耐火性無機酸化物の表面に担持されることによって、貴金属の表面積を確保し、触媒としての性能を効果的に発揮させることができる。本発明で用いられる耐火性無機酸化物は、特に制限されず、本技術分野で使用されるものを適宜採用することができる。例えば、α−アルミナ(Al2O3)、γ−アルミナ、δ−アルミナ、η−アルミナ、θ−アルミナ、チタニア(TiO2)、ジルコニア(ZrO2)、ランタナ(La2O3)、シリカ(SiO2)などの単独酸化物、これらの複合酸化物であるアルミナ−チタニア、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−ランタナ、チタニア−ジルコニア、ゼオライト(アルミナケイ酸塩)、シリカ−アルミナなどが挙げられる。好ましくは、γ−アルミナ、チタニア、ジルコニア、ランタナ、シリカ、などの単独酸化物、およびこれらの複合酸化物が使用される。また、一部の金属元素が希土類元素で安定化された耐火性無機酸化物でもよく、上述のセリアと複合酸化物を形成していてもよい。上記耐火性無機酸化物は、単独で使用されてもあるいは2種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
本発明の触媒は、上記触媒成分が、三次元構造体に担持されてなる。言い換えると、本発明の触媒は、三次元構造体の表面が上記触媒成分により被覆された構造を有する。本発明で使用される三次元構造体は、特に制限されず、一般的に排ガス浄化触媒の分野で使用されるものを適宜採用することができるが、好ましくは、耐火性材料から構成される三次元一体構造体(モノリス担体)が使用される。例えば、モノリスハニカム担体、メタルハニカム担体、プラグハニカム担体等が挙げられる。
本発明のリーンバーンエンジン用排ガス浄化触媒の製造方法は、特に制限されず、前記三次元構造体上に、前記触媒成分を担持させることを有する製造方法であれば、公知の手法を適宜参照することができる。具体的には、以下の方法により製造することができる。
上述のように、本発明のリーンバーンエンジン用排ガス浄化触媒は、高いNOx浄化性能を発揮させることができるため、リーンバーンの内燃機関等の排ガス浄化に好適である。すなわち、本発明の他の一形態によると、リーンバーンエンジン用排ガス浄化触媒をリーンバーンエンジン排ガスに接触させることを含む、排ガスの浄化方法が提供される。
アルミナ−ランタナ複合酸化物(平均粒子径35μm、BET比表面積約135m2/g)、炭酸バリウム、セリア、硝酸パラジウム、硝酸ロジウム、ビスエタノールアミン白金溶液と水適量を混合し、水性スラリーを得た。この水性スラリーに市販のコージェライト質モノリスハニカム担体(400セル/平方インチ、直径103mm、長さ130mm、体積1.083L)を浸漬し、余剰のスラリーを圧縮空気により吹き飛ばした。次に、150℃で水分減量がなくなるまで20分間乾燥し、さらに電気炉にて500℃で1時間焼成し、完成触媒(A)を得た。
アルミナ−ランタナ複合酸化物(平均粒子径35μm、BET比表面積約135m2/g)、炭酸バリウム、セリア、硝酸パラジウム、硝酸ロジウム、ビスエタノールアミン白金溶液と水適量を混合し、水性スラリーを得た。この水性スラリーに市販のコージェライト質モノリスハニカム担体(400セル/平方インチ、直径103mm、長さ130mm、体積1.083L)を浸漬し、余剰のスラリーを圧縮空気により吹き飛ばした。次に、150℃で水分減量がなくなるまで20分間乾燥し、さらに電気炉にて500℃で1時間焼成し、完成触媒(B)を得た。
アルミナ−ランタナ複合酸化物(平均粒子径35μm、BET比表面積約135m2/g)、炭酸バリウム、セリア、硝酸パラジウム、硝酸ロジウム、ビスエタノールアミン白金溶液と水適量を混合し、水性スラリーを得た。この水性スラリーに市販のコージェライト質モノリスハニカム担体(400セル/平方インチ、直径103mm、長さ130mm、体積1.083L)を浸漬し、余剰のスラリーを圧縮空気により吹き飛ばした。次に、150℃で水分減量がなくなるまで20分間乾燥し、さらに電気炉にて500℃で1時間焼成し、完成触媒(C)を得た。
アルミナ−ランタナ複合酸化物(平均粒子径35μm、BET比表面積135m2/g)、炭酸バリウム、セリア、硝酸パラジウム、ビスエタノールアミン白金溶液と水適量を混合し、水性スラリーを得た。この水性スラリーに市販のコージェライト質モノリスハニカム担体(400セル/平方インチ、直径103mm、長さ130mm、体積1.083L)を浸漬し、余剰のスラリーを圧縮空気により吹き飛ばした。次に、150℃で水分減量がなくなるまで20分間乾燥し、さらに電気炉にて500℃で1時間焼成し、内層コート担体を得た。
この触媒(D)は、2層の触媒層を有しており、担体に対して、白金2.7g/L、パラジウム0.6g/L、ロジウム0.2g/L、炭酸バリウム18g/L、アルミナ−ランタナ複合酸化物120g/L、セリア222.0g/Lが担持されており、全コート量に対するセリアの割合は61.1質量%であった。また、内層(第1の触媒層)において白金1.35g/L、パラジウム0.15g/L、炭酸バリウム12.2g/L、アルミナ−ランタナ複合酸化物93.8g/L、セリア174g/Lが担持されており、内層のコート量に対する内層のセリア量の比率は61.8質量%であった。表層(第2の触媒層)においては白金1.35g/L、パラジウム0.45g/L、ロジウム0.2g/L、炭酸バリウム5.8g/L、アルミナ−ランタナ複合酸化物26.2g/L、セリア48g/Lが担持されていた。
(実施例5)
アルミナ−ランタナ複合酸化物(平均粒子径35μm、BET比表面積135m2/g)、炭酸バリウム、セリア、硝酸パラジウム、ビスエタノールアミン白金溶液と水適量を混合し、水性スラリーを得た。この水性スラリーに市販のコージェライト質モノリスハニカム担体(400セル/平方インチ、直径143.8mm、長さ100mm、体積1.624L)を浸漬し、余剰のスラリーを圧縮空気により吹き飛ばした。次に、150℃で水分減量がなくなるまで20分間乾燥し、さらに電気炉にて500℃で1時間焼成し、内層コート担体を得た。
この触媒(E)は、2層の触媒層を有しており、担体に対して、白金2.7g/L、パラジウム0.6g/L、ロジウム0.2g/L、炭酸バリウム32.5g/L、アルミナ−ランタナ複合酸化物99.8g/L、セリア233g/Lが担持されており、全コート量に対するセリアの割合は63.2質量%であった。また、内層(第1の触媒層)において白金1.35g/L、パラジウム0.3g/L、ロジウム0.2g/L、炭酸バリウム26.7g/L、アルミナ−ランタナ複合酸化物72.35g/L、セリア190g/Lが担持されており、内層のコート量に対する内層のセリア量の比率は65.3質量%であった。表層(第2の触媒層)においては白金1.35g/L、パラジウム0.3g/L、炭酸バリウム5.8g/L、アルミナ−ランタナ複合酸化物27.45g/L、セリア43g/Lが担持されていた。
アルミナ−ランタナ複合酸化物、炭酸バリウム、セリア、硝酸パラジウム、硝酸ロジウム、ビスエタノールアミン白金溶液と水適量を混合し、水性スラリーを得た。この水性スラリーに市販のコージェライト質モノリスハニカム担体(400セル/平方インチ、直径103mm、長さ130mm、体積1.083L)を浸漬し、余剰のスラリーを圧縮空気により吹き飛ばした。次に、150℃で水分減量がなくなるまで20分間乾燥し、さらに電気炉にて500℃で1時間焼成し、完成触媒(F)を得た。
アルミナ−ランタナ複合酸化物、炭酸バリウム、セリア、硝酸パラジウム、硝酸ロジウム、ビスエタノールアミン白金溶液と水適量を混合し、水性スラリーを得た。この水性スラリーに市販のコージェライト質モノリスハニカム担体(400セル/平方インチ、直径103mm、長さ130mm、体積1.083L)を浸漬し、余剰のスラリーを圧縮空気により吹き飛ばした。次に、150℃で水分減量がなくなるまで20分間乾燥し、さらに電気炉にて500℃で1時間焼成し、完成触媒(G)を得た。
(比較例3)
アルミナ−ランタナ複合酸化物(平均粒子径35μm、BET比表面積135m2/g)、炭酸バリウム、セリア、硝酸パラジウム、ビスエタノールアミン白金溶液と水適量を混合し、水性スラリーを得た。この水性スラリーに市販のコージェライト質モノリスハニカム担体(400セル/平方インチ、直径143.8mm、長さ100mm、体積1.624L)を浸漬し、余剰のスラリーを圧縮空気により吹き飛ばした。次に、150℃で水分減量がなくなるまで20分間乾燥し、さらに電気炉にて500℃で1時間焼成し、内層コート担体を得た。
この触媒(H)は、2層の触媒層を有しており、担体に対して、白金2.7g/L、パラジウム0.6g/L、ロジウム0.2g/L、炭酸バリウム32.5g/L、アルミナ−ランタナ複合酸化物150g/L、セリア182.9g/Lが担持されており、全コート量に対するセリアの割合は49.6質量%であった。また、内層(第1の触媒層)において白金1.35g/L、パラジウム0.15g/L、ロジウム0.2g/L、炭酸バリウム26.7g/L、アルミナ−ランタナ複合酸化物108.9g/L、セリア153.7g/Lが担持されており、内層のコート量に対する内層のセリア量の比率は52.8質量%であった。表層(第2の触媒層)においては白金1.35g/L、パラジウム0.45g/L、炭酸バリウム5.8g/L、アルミナ−ランタナ複合酸化物41.1g/L、セリア29.2g/Lが担持されていた。
上記実施例1〜5で調製した完成触媒(A)〜(E)および比較例1〜3で調製した完成触媒(F)〜(H)について、下記試験を行った。
Claims (16)
- 貴金属およびセリアを含む触媒成分が、三次元構造体に担持されてなるリーンバーンエンジン用排ガス浄化触媒であって、
触媒全体において、前記セリアの担持量は、触媒1Lあたり140〜300g/Lであり、かつ、触媒全体おいて、全コート量に対する前記セリアの割合は50〜98質量%であり、
前記セリアの50質量%以上は、前記貴金属と同じ触媒層に含まれ、
当該触媒層に含まれる前記貴金属の量は、当該触媒層に含まれる前記セリアの量に対し、0.1質量%以上である、リーンバーンエンジン用排ガス浄化触媒。 - 前記触媒成分は、さらに、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類(但し、セリウムを除く)、およびマグネシウムからなる群より選択される少なくとも1種の元素を含む助触媒を含む、請求項1に記載のリーンバーンエンジン用排ガス浄化触媒。
- 前記の助触媒は、ナトリウム、カリウム、バリウム、ストロンチウム、ランタン、およびマグネシウムからなる群より選択される少なくとも1種の元素を含む、請求項2に記載のリーンバーンエンジン用排ガス浄化触媒。
- 前記貴金属は、パラジウム、白金、およびロジウムからなる群より選択される少なくとも1種を含む、請求項1〜3のいずれか1項に記載のリーンバーンエンジン用排ガス浄化触媒。
- 前記触媒成分は、さらに、少なくとも1種の耐火性無機酸化物を含む、請求項1〜4のいずれか1項に記載のリーンバーンエンジン用排ガス浄化触媒。
- 前記三次元構造体上に、第1の触媒層と、第2の触媒層とが順次積層されてなり、
前記第1の触媒層および前記第2の触媒層の少なくとも一方は、前記触媒成分を含む、請求項1〜5のいずれか1項に記載のリーンバーンエンジン用排ガス浄化触媒。 - 前記第1の触媒層及び前記第2の触媒層は、共に前記触媒成分を含む、請求項6に記載のリーンバーンエンジン用排ガス浄化触媒。
- 前記三次元構造体に、前記触媒成分を担持させることを有する、請求項1〜7のいずれか1項に記載のリーンバーンエンジン用排ガス浄化触媒の製造方法。
- 前記触媒成分は、さらに、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類(但し、セリウムを除く)、およびマグネシウムからなる群より選択される少なくとも1種の元素である助触媒、および/または、少なくとも1種の耐火性無機酸化物を含む、請求項8に記載のリーンバーンエンジン用排ガス浄化触媒の製造方法。
- 前記三次元構造体上に、前記第1の触媒層を形成する工程と、
前記第1の触媒層上に、前記第2の触媒層を形成する工程と、
を有する、請求項8または9に記載のリーンバーンエンジン用排ガス浄化触媒の製造方法。 - 請求項1〜7に記載のリーンバーンエンジン用排ガス浄化触媒をリーンバーンエンジン排ガスに接触させることを含む、排ガスの浄化方法。
- 前記リーンバーンエンジン排ガスは、酸化雰囲気(リーン)の排ガスに定期的に還元剤を導入したものである、請求項11に記載の排ガスの浄化方法。
- 前記リーンバーンエンジン排ガスは、還元剤を導入した時の排ガスに含まれるHC(メタン換算)とNOxとのモル比(HC/NOx)が1〜50である、請求項12に記載の排ガスの浄化方法。
- 前記リーンバーンエンジン用触媒を、触媒入口温度が150〜250℃、空間速度(SV)が30,000〜100,000h−1で前記リーンバーンエンジン排ガスに接触させる、請求項11〜13のいずれか1項に記載の排ガスの浄化方法。
- 前記リーンバーンエンジン用触媒を、触媒入口温度が250〜700℃、空間速度(SV)が30,000〜200,000h−1で前記リーンバーンエンジン排ガスに接触させる、請求項11〜13のいずれか1項に記載の排ガスの浄化方法。
- 前記リーンバーンエンジン用触媒を、触媒入口温度が400〜700℃、空間速度(SV)が100,000〜200,000h−1で前記リーンバーンエンジン排ガスに接触させる、請求項11〜13のいずれか1項に記載の排ガスの浄化方法。
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