JP2001219070A - 排気ガス浄化用触媒 - Google Patents

排気ガス浄化用触媒

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JP2001219070A
JP2001219070A JP2000038101A JP2000038101A JP2001219070A JP 2001219070 A JP2001219070 A JP 2001219070A JP 2000038101 A JP2000038101 A JP 2000038101A JP 2000038101 A JP2000038101 A JP 2000038101A JP 2001219070 A JP2001219070 A JP 2001219070A
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JP
Japan
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zeolite
catalyst
exhaust gas
ceo
amount
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JP2000038101A
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Yoshiyuki Nakanishi
義幸 中西
Naohiro Sato
尚宏 佐藤
Kazuhide Terada
一秀 寺田
Riyouko Fujikura
亮子 藤倉
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Honda Motor Co Ltd
Original Assignee
Honda Motor Co Ltd
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    • Y02ATECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
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  • Catalysts (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 250℃以上の高温環境においてNOx浄化
能を十分に発揮し得る排気ガス浄化用触媒を提供する。 【解決手段】 排気ガス浄化用触媒は混合物であって,
還元能を有するPtを担持し,且つNO2 吸着能を有す
る酸化プラセオジムと,NOx吸着能を有するCeO2
と,HC吸着能を有するゼオライトとよりなる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明はリーンバーンガソリ
ンエンジン,直噴ガソリンエンジン,ディーゼルエンジ
ン等の排気系に用いられる排気ガス浄化用触媒に関す
る。
【0002】
【従来の技術】本出願人は,先に,排気ガス浄化用触媒
として,Ptを担持したゼオライトと,CeO2 とより
なるものを提案している(特開平8−131838号公
報参照)。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明者等は前記触媒
について種々検討を加えた結果,その触媒は250℃以
上の高温環境においてNOx(窒素酸化物)浄化能が低
下傾向にあり,これは,Ptをゼオライトに担持させた
ことに起因する,ということを究明した。
【0004】即ち,NOxの大部分はNOであり,その
NOはCeO2 により吸着・酸化され,NO2 としてP
tに供給される。一方,HC(炭化水素)はゼオライト
に吸着・部分酸化され,活性CHOとしてPtに供給さ
れる。そして,酸素過剰雰囲気において,NO2 +活性
CHO+O2 →N2 +CO2 +H2 OといったPtによ
る還元反応によってNOxの浄化が行われる。
【0005】ところが,250℃以上の高温環境におい
ては,NO⇔NO2 といった可逆反応がNO側に傾くた
めPt近傍のNO2 量が減少する。一方,前記Ptによ
るNO2 →N2 の還元反応が発熱反応であることから,
その発生熱により,Ptを担持するゼオライトが加熱さ
れ,HCの酸化が進行して部分酸化物である活性CHO
量が減少する。このようなNO2 量および活性CHO量
の減少に起因して,250℃以上の高温環境においてN
Ox浄化率が低下傾向となるのである。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明は,Ptの担体を
変えることによって250℃以上の高温環境においても
NOx浄化能を十分に発揮し得る前記排気ガス浄化用触
媒を提供することを目的とする。
【0007】前記目的を達成するため本発明によれば,
還元能を有するPtを担持し,且つNO2 吸着能を有す
る酸化プラセオジムと,NOx吸着能を有するCeO2
と,HC吸着能を有するゼオライトとよりなる混合物で
ある排気ガス浄化用触媒が提供される。
【0008】Ptを担持した酸化プラセオジム,CeO
2 およびゼオライトは混合によって相互に近接して存在
するので,CeO2 により生成されたNO2 はNOに変
化する前に酸化プラセオジムにより吸着されてPtに供
給され,一方,ゼオライトによる吸着・部分酸化により
生じた活性CHOは,直ちにPtに供給される。これに
より,PtによるNO2 →N2 の前記還元反応によって
NOxの浄化が効率良く行われる。この還元反応は酸化
プラセオジム上で行われるので,その還元反応に伴う発
生熱によりゼオライトが加熱されて活性CHO量が減少
する,という不具合は極力抑制される。
【0009】
【発明の実施の形態】排気ガス浄化用触媒は,主として
NOxの浄化に用いられるもので,還元能を有するPt
を担持し,且つNO2 吸着能を有する酸化プラセオジム
(Pr6 11)と,NOx吸着能を有するCeO2 と,
HC吸着能を有するゼオライトとよりなる混合物であ
る。
【0010】この場合,Pt担持酸化プラセオジムの配
合量Aは0.32wt%≦A≦15wt%であり,また
CeO2 の配合量Bは35wt%≦B≦67wt%であ
り,残部はゼオライト,つまりゼオライトの配合量をC
とすると,18wt%≦C≦64.68wt%である,
といった組成を有する。
【0011】前記構成において,Pt担持酸化プラセオ
ジム,CeO2 およびゼオライトは混合によって相互に
近接して存在するので,CeO2 により生成されたNO
2 はNOに変化する前に酸化プラセオジムにより吸着さ
れてPtに供給され,一方,ゼオライトによる吸着・部
分酸化により生じた活性CHOは直ちにPtに供給され
る。これにより,前記PtによるNO2 →N2 の前記還
元反応によってNOxの浄化が効率良く行われる。この
還元反応は酸化プラセオジム上で行われるので,その還
元反応に伴う発生熱によりゼオライトが加熱されて活性
CHO量が減少する,という不具合は極力抑制される。
【0012】ただし,Pt担持酸化プラセオジムの配合
量AがA<0.32wt%ではNO 2 の吸着量が減少
し,一方,A>15wt%ではNO2 の吸着量が過多と
なって未還元のNO2 量が増加する。またCeO2 の配
合量BがB<35wt%ではNO2 の供給量が減少し,
一方,B>67wt%では触媒のNOx浄化率向上効果
が飽和する。さらにゼオライトの配合量CがC<18w
t%では活性CHOの供給量が減少し,一方,C>6
4.68wt%ではCeO2 のNO2 供給量が減少す
る。
【0013】またPt担持酸化プラセオジムにおいて,
Pt担持量Dは18wt%≦D≦54wt%に設定され
る。Pt担持量DがD<18wt%ではNO2 の還元が
不十分となり,一方,D>54wt%に設定してもNO
2 の還元量は変わらないので不経済となる。なお,Pt
は酸化能を有し,その酸化能はHC(炭化水素)+O 2
→H2 O+CO2 およびCO+O2 →CO2 といった酸
化反応に寄与し,また酸素過剰雰囲気においてNO+O
2 →NO2 といった酸化反応に寄与する。
【0014】Pt担持酸化プラセオジムは,酸化プラセ
オジムにPt塩を含浸担持させ,次いで還元処理を行う
ことによって製造される。Pt塩としては,塩化白金
酸,ジニトロジアンミン白金,ヘキサヒドロキシ白金酸
等が用いられるが,これらのうち,ジニトロジアンミン
白金が好ましい。
【0015】ゼオライトとしては,比較的良好な耐熱性
を持つMFI型ゼオライト,β型ゼオライト,細孔径の
大きなモルデナイト,Y型ゼオライト等が用いられる。
このゼオライトは未改質のものでもよいが,エンジン運
転中の高温排気ガスに対する耐熱性を考慮すると,未改
質のものに脱Al処理を施して得られる改質ゼオライト
が望ましい。
【0016】未改質ゼオライトに対する脱Al処理とし
ては,酸処理,スチーム処理または沸騰水処理の少なく
とも一つの処理が適用される。
【0017】酸処理としては,0.5〜5NのHCl溶
液を70〜90℃に昇温し,そのHCl溶液中に未改質
ゼオライトを投入して1〜20時間攪拌する,といった
方法が採用される。
【0018】沸騰水処理としては,未改質ゼオライトに
含水処理を施し,その含水状態の未改質ゼオライト周り
の雰囲気温度を550〜600℃まで昇温し,その高温
雰囲気下に未改質ゼオライトを4時間程度保持する,と
いった方法が採用される。
【0019】スチーム処理としては,未改質ゼオライト
を,10%程度の水分を含む750〜900℃の雰囲気
下に10〜20時間保持する,といった方法が採用され
る。
【0020】これら酸処理,沸騰水処理およびスチーム
処理は,単独または2以上組合わせて適用され,また必
要に応じて繰返される。これにより改質ゼオライトが得
られ,そのSiO2 /Al2 3 モル比は25〜800
である。
【0021】このような改質ゼオライトは脱Al処理に
より結晶性の向上が図られ,また熱分解生成物の核の発
生が抑制されているので,その耐熱温度は1000℃程
度に高められる。
【0022】改質ゼオライトは脱Al処理によってその
疎水性が高められ,また未改質ゼオライトが持つ基本骨
格構造を備えている上でAl離脱による比表面積の拡張
が図られていることから,その特性である吸着能が増進
される。このような改質ゼオライトは,水分存在下にお
いても排気ガス中のHCに対して良好な吸着能を発揮し
て活性CHOをPtに供給する機能を発揮する。これに
より酸素過剰雰囲気におけるNOx浄化率を高めること
が可能である。
【0023】CeO2 は,図1に示すように複数の結晶
子が集合した多結晶粒子である。CeO2 の製造に当っ
ては,炭酸塩,シュウ酸塩,硝酸塩等の種々の塩を,酸
素存在下において加熱する。希土類元素を含まない純粋
なCeO2 を得る場合には,加熱後のCeO2 を硝酸に
て洗浄する。
【0024】以下,具体例について説明する。
【0025】I.実施例に係る触媒 〔改質ZSM−5ゼオライトの製造〕 (a) SiO2 /Al2 3 モル比=40の未改質Z
SM−5ゼオライト1.5kgを90℃の5N HCl溶
液10Lに投入し,次いで3時間攪拌を行ってスラリー
状物を得た。 (b) スラリー状物から固形分を濾別し,その固形分
を,それの20倍量の純水にて洗浄した。 (c) 固形分に,大気中,150℃,2時間の乾燥処
理を施し,次いで乾燥後の固形分に,大気中,400
℃,12時間の焼成処理を施して塊状の改質ゼオライト
を得た。 (d) 塊状改質ZSM−5ゼオライトに粉砕処理を施
して粉末状改質ZSM−5ゼオライトを得た。この改質
ZSM−5ゼオライトのSiO2 /Al2 3 モル比は
43であり,したがって脱Alが発生していることが判
る。また改質ZSM−5ゼオライトの耐熱温度は100
0℃であった。 〔Pt担持酸化フロセオジムの製造〕 (a) ジニトロジアンミン白金アンモニア溶液(Pt
濃度1.5wt%)267gに酸化プラセオジム2.1
gを加えて十分に攪拌し,混合溶液を得た。 (b) 混合溶液をエバポレータを用いて乾燥し,次い
で固形分に700℃,3時間のH2 処理を施してPt担
持酸化プラセオジム4.5gを得た。この場合のPt担
持量DはD=54wt%であった。
【0026】〔触媒の製造〕Pt担持酸化プラセオジム
4.5g,改質ZSM−5ゼオライト25.5g,70
0℃,3時間の焼成処理を施されたCeO2 60g,シ
リカバインダ50gおよび純水150gと,アルミナボ
ールとをポットに投入して,14時間の湿式粉砕を行っ
てスラリー状触媒を調製した。この場合,シリカバイン
ダおよび純水を除いた触媒の組成は,Pt担持酸化プラ
セオジム5wt%,改質ZSM−5ゼオライト28.3
wt%,CeO2 66.7wt%である。
【0027】このスラリー状触媒に30ccの,コージ
エライト製ハニカム支持体(400セル/in2 .)を浸
漬し,次いでそのハニカム支持体をスラリー状触媒より
取出して過剰分をエア噴射により除去し,その後ハニカ
ム支持体を150℃の加熱下に2時間保持してスラリー
状触媒を乾燥し,さらにハニカム支持体に,大気中,4
00℃,12時間の焼成処理を施して,触媒をハニカム
支持体に保持させた。この場合,ハニカム支持体におけ
る触媒の保持量は200g/リットルであった。この触
媒を実施例とする。
【0028】II.比較例に係る触媒 〔Pt担持改質ZSM−5ゼオライトの製造〕 (a) ジニトロジアンミン白金アンモニア溶液(Pt
濃度1.5wt%)267gに前記同様の改質ZSM−
5ゼオライト27.6gを加えて十分に攪拌し,混合溶
液を得た。 (b) 混合溶液をエバポレータを用いて乾燥し,次い
で固形分に400℃,12時間の焼成処理を施してPt
担持改質ZSM−5ゼオライト30gを得た。この場合
のPt担持量は約8wt%であった。
【0029】〔触媒の製造〕Pt担持改質ZSM−5ゼ
オライト30g,700℃,3時間の焼成処理を施され
たCeO2 60g,シリカバインダ50gおよび純水1
50gと,アルミナボールとをポットに投入して,14
時間の湿式粉砕を行ってスラリー状触媒を調製した。こ
の場合,シリカバインダおよび純水を除いた触媒の組成
は,Pt担持改質ZSM−5ゼオライト33.3wt
%,CeO2 66.7wt%である。
【0030】このスラリー状触媒に30ccのコージエ
ライト製ハニカム支持体(400セル/in2 .)を浸漬
し,次いでそのハニカム支持体をスラリー状触媒より取
出して過剰分をエア噴射により除去し,その後ハニカム
支持体を150℃の加熱下に2時間保持してスラリー状
触媒を乾燥し,さらにハニカム支持体に,大気中,40
0℃,12時間の焼成処理を施して,触媒をハニカム支
持体に保持させた。この場合,ハニカム支持体における
触媒の保持量は200g/リットルであった。この触媒
を比較例とする。 III .排気ガス想定浄化テスト 酸素過剰雰囲気での空燃比A/F=22に対応する排気
ガスを想定して表1に示す組成を備えたテスト用ガスを
調製した。
【0031】
【表1】
【0032】浄化テストは,先ず,実施例に係る触媒を
固定床流通式反応装置に設置し,次いでその装置内にテ
スト用ガスを空間速度S.V.=5×104 -1で流通
させると共にテスト用ガスの温度を常温より20℃/mi
n で上昇させ,リーンバーンガソリンエンジンの排気ガ
ス温度が床下において250〜400℃であることから
ガス温度250℃,300℃,350℃にてNOの浄化
率を測定した。また同様の浄化テストを比較例に係る触
媒についても行った。表2は測定結果を示す。
【0033】
【表2】
【0034】表2から明らかなように,実施例に係る触
媒は比較例に係る触媒に比べて,高温で,且つ,酸素過
剰雰囲気,といった環境におけるNO浄化率が高いこと
が判る。
【0035】
【発明の効果】本発明によれば,前記のように構成する
ことによって,250℃以上の高温環境においてNOx
浄化能を十分に発揮し得る排気ガス浄化用触媒を提供す
ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】CeO2 の説明図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 寺田 一秀 埼玉県和光市中央1丁目4番1号 株式会 社本田技術研究所内 (72)発明者 藤倉 亮子 埼玉県和光市中央1丁目4番1号 株式会 社本田技術研究所内 Fターム(参考) 4D048 AA06 AA13 AA18 AB05 AB07 BA06X BA11X BA18X BA19X BA30X BA41X BB02 EA04 4G066 AA12B AA61B BA07 CA28 CA51 DA02 FA15 FA22 FA37 4G069 AA03 AA08 BA02B BA07A BA07B BA13B BB02A BB02B BB04A BB04B BC43A BC43B BC44A BC44B BC75A BC75B CA02 CA03 CA09 EA19 ED06 FA06 FB15 FC08 ZA04A ZA06A ZA11A ZA11B ZA19A ZA43A

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 還元能を有するPtを担持し,且つNO
    2 吸着能を有する酸化プラセオジムと,NOx吸着能を
    有するCeO2 と,HC吸着能を有するゼオライトとよ
    りなる混合物であることを特徴とする排気ガス浄化用触
    媒。
  2. 【請求項2】 Pt担持酸化プラセオジムの配合量Aが
    0.32wt%≦A≦15wt%であり,またCeO2
    の配合量Bが35wt%≦B≦67wt%であり,残部
    がゼオライトである,請求項1記載の排気ガス浄化用触
    媒。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015111555A1 (ja) 2014-01-22 2015-07-30 ユミコア日本触媒株式会社 リーンバーンエンジン用排ガス浄化触媒

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2015111555A1 (ja) 2014-01-22 2015-07-30 ユミコア日本触媒株式会社 リーンバーンエンジン用排ガス浄化触媒
US10376839B2 (en) 2014-01-22 2019-08-13 Umicore Shokubai Japan Co., Ltd. Exhaust gas purification catalyst for lean burn engine

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