JPWO2015072577A1 - ナトリウム二次電池 - Google Patents

Abstract

ナトリウムイオンでドープかつ脱ドープできる正極活物質を有する正極と、ナトリウムイオンでドープかつ脱ドープできる負極活物質を有する負極と、非水溶媒と、該非水溶媒への飽和溶解度を超えるナトリウム塩からなる非水電解液とを有するナトリウム二次電池とすることにより、比較的速い速度、すなわち、比較的大きな電流値で充電した際の充放電サイクル特性に優れたナトリウム二次電池を提供することができる。しかも、出力特性にも優れたナトリウム二次電池を提供することができる。

Description

本発明は、ナトリウム二次電池に関するものである。

非水電解液を用いるナトリウム二次電池は、水系電解液の電池と比較して高い電圧を発生できるため、高エネルギー密度を有する電池として好適である。しかも、ナトリウムは資源量が豊富でしかも安価な材料であることから、これを実用化することにより、大型電源を大量に供給できることが期待されている。

ナトリウム二次電池は、通常、ナトリウムイオンをドープかつ脱ドープすることができる正極活物質を含む正極と、ナトリウムイオンをドープかつ脱ドープすることができる負極活物質を含む負極との少なくとも一対の電極と、電解質とを有する。

ナトリウム二次電池に用いられる電解質として、非水電解液が挙げられる。非水電解液として、プロピレンカーボネートなどの飽和型環状炭酸エステルからなる非水溶媒に、六フッ化リン酸ナトリウムからなる電解質塩が溶解した非水電解液を用いたナトリウム二次電池が知られている（特開２００７−３５２８３号公報）。

しかしながら、上記のような電解液を用いたナトリウム二次電池は、比較的早い速度、すなわち、比較的大きな電流値で充電した際の充放電サイクル特性が充分ではなかった。そこで、本発明の目的は、比較的早い速度で充電した際の充放電サイクル特性に優れたナトリウム二次電池を提供することにある。

前記目的を達成するため、ナトリウムイオンをドープかつ脱ドープできる正極活物質を有する正極と、ナトリウムイオンをドープかつ脱ドープできる負極活物質を有する負極と、非水溶媒と、該非水溶媒への飽和溶解度を超える量のナトリウム塩とを含む非水電解液とを有するナトリウム二次電池を提供する。

本発明によれば、比較的速い速度、すなわち、比較的大きな電流値で充電した際の充放電サイクル特性に優れたナトリウム二次電池を提供することができる。しかも、出力特性にも優れたナトリウム二次電池を提供することができる。

＜ナトリウム二次電池＞
本発明のナトリウム二次電池は、ナトリウムイオンをドープかつ脱ドープできる正極活物質を有する正極と、ナトリウムイオンをドープかつ脱ドープできる負極活物質を有する負極と、非水電解液とを有し、通常、さらにセパレータを有する。

ナトリウム二次電池は、通常、負極、セパレータ及び正極を積み重ねた積層体や、積層体を巻回または折りたたむことによって得られる電極群を、電池缶やアルミラミネートパック内に収納し、非水電解液を電極群に含浸させることによって、製造することができる。

ここでこの電極群の形状としては例えば、この電極群を巻回の軸に対して垂直方向に切断したときの断面が、円、楕円、長方形、角がとれたような長方形等となるような形状をあげることができる。また、電池の形状としては、例えば、ペーパー型、コイン型、円筒型、角型などの形状をあげることができる。

＜非水電解液＞
本発明のナトリウム二次電池に用いられる非水電解液は、非水溶媒とナトリウム塩とを含む非水電解液であって、該非水溶媒への２５℃での飽和溶解度を超える量のナトリウム塩が含まれている。

＜ナトリウム塩＞
非水電解液に用いられるナトリウム塩としては、ＮａＰＦ_６、ＮａＢＦ_４、ＮａＣｌＯ_４、ＮａＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＮａＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＮａＣＦ_３ＳＯ_３、ＮａＡｓＦ_６、ＮａＳｂＦ_６、ＮａＢＣ_４Ｏ_８、低級脂肪族カルボン酸ナトリウム塩、ＮａＡｌＣｌ_４ＮａＰＯ_２Ｆ_２、Ｎａ_２ＰＯ_３Ｆなどがあげられ、これらのうちの２種以上を混合して使用してもよい。これらの中でも、ＮａＰＦ_６、ＮａＢＦ_４、ＮａＳｂＦ_６、ＮａＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＮａＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＮａＣＦ_３ＳＯ_３およびＮａ_２ＰＯ_３Ｆからなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましく、ＮａＰＦ_６、ＮａＢＦ_４、ＮａＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることがより好ましい。

非水電解液中のナトリウム塩は、非水溶媒への２５℃の飽和溶解度を超えて非水溶媒中に存在しており、ナトリム塩は２５℃の飽和溶解度まで溶解し、飽和溶解度以上のナトリウム塩は不溶状態である。２５℃で、外部からの刺激により溶解平衡に移行してナトリウム塩の一部の不溶化が生じる準安定状態であってもよい。導電性の観点から、前記非水電解液１Ｌに対して、ナトリウム塩は１．０モル以上の割合が好ましく、１．１モル以上の割合がより好ましく、１．２モル以上の割合が更に好ましく、１．３モル以上の割合が特に好ましい。また、非水電解液中のナトリウム塩の不溶部が多すぎると、セパレータの目詰まりの原因となりうるため、前記非水電解液１Ｌに対して、ナトリウム塩は、３．０モル以下の割合が好ましく、２．５モル以下の割合がより好ましく、２．３モル以下の割合がさらに好ましく、２．１モル以下の割合が特に好ましい。

非水電解液中のナトリウム塩が非水溶媒への２５℃の飽和溶解度を超えて存在していることは、以下のようにして確認することができる。非水電解液２５ｍＬをスクリュー管（型番Ｎｏ．７、容量５０ｍＬ、底径３５ｍｍ、高さ７８ｍｍ）にとり、５０℃以上で過熱しながら、全長２０ｍｍのポリテトラフルオロエチレン回転子を用い１００ｒｐｍ以上で３時間以上、アルゴンや窒素などの不活性ガス雰囲気下で攪拌し、２５℃まで降温することで調製した非水電解液の粒度分布測定を２５℃で行った際に、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の領域に粒子がカウントされれば、該非水電解液中のナトリウム塩が、非水溶媒への２５℃での飽和溶解度を超えていると判断できる。非水電解液の粒度分布は、動的散乱法による粒子径測定により測定でき、Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏ粒子測定装置（シスメックス株式会社製）を用いて測定できる。非水溶媒とナトリウム塩が、あわせて２５ｍＬに満たない量である場合、スクリュー管のサイズ、回転子のサイズを変更する以外は、上記と同じ操作で、飽和溶解度を超えていることを確認できる。

本発明のナトリウム二次電池において、非水電解液中のナトリウム塩不溶部は、非水電解液中に分散している状態と、電極やセパレータなどのナトリウム二次電池の他部材に析出・堆積した状態があげられるが、非水電解液中に分散している状態が好ましい。

＜非水電解液の調整方法＞
本発明に用いられる非水電解液は、非水溶媒にナトリウム塩を添加・攪拌し飽和溶解度までナトリウム塩を溶解することで得られる。または、ナトリウム塩が飽和溶解度以下で溶解している非水電解液に、追加でナトリウム塩を添加・攪拌することでも得られる。あるいは、ナトリウム塩が飽和溶解度を超えて含まれている非水電解液に、非水溶媒を添加し、希釈することでも得られる。上記工程は、アルゴンや窒素などの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。

＜非水溶媒＞
本発明において、非水電解液に用いられる非水溶媒として、例えば
プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートなどの環状炭酸エステル類；
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの鎖状炭酸エステル類；
１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；
ギ酸メチル、酢酸メチルなどのエステル類；
γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどのラクトン類；
アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどのアミド類；
３−メチル−２−オキサゾリドンなどのカーバメート類；
ジメチルサルフェート、ジメチルサルファイト、ジプロピルサルファイト、エチレンサルファイト、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジフェニルスルホン、スルホラン、メタンスルホン酸メチル、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトンなどの含硫黄化合物；
を用いることができる。非水溶媒として、これらのうちの２種以上を混合して用いてもよい。

非水電解液に用いられる非水溶媒は、引火点が７０℃以上の溶媒から選ばれる少なくとも１種の溶媒であることが好ましく、前記非水電解液に対して引火点が７０℃以上の溶媒を２５体積％以上含むことが好ましい。電池の耐熱性向上の観点から、引火点が７０℃以上の溶媒は、非水電解液に対し３５体積％以上含むことがより好ましく、４５体積％以上含むことがさらに好ましく、６０体積％以上含むことが特に好ましい。

非水溶媒の引火点は、公開された情報を参照出来る。また、一般的な引火点測定試験により測定することも出来る。引火点測定試験方法としては、セタ密閉式（ＪＩＳ Ｋ２２６５−２、ＩＳＯ ３６７９、ＡＳＴＭ Ｄ３２７８、Ｄ３８２８）があげられる。

引火点が７０℃以上の溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルサルフェート、ジプロピルサルファイト、エチレンサルファイト、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジフェニルスルホン、スルホラン、メタンスルホン酸メチル、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトンなどがあげられ、これらのうちの２種以上を混合して使用してもよい。これらの中でも、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、エチレンサルファイト、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、スルホラン、１，３−プロパンサルトンからなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒を用いることが好ましく、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、エチレンサルファイト、スルホランからなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒を用いることがより好ましい。

前記非水電解液には、セパレータとの濡れ性を良くするために、トリオクチルフォスフェート、ジフェニルエーテル、パーフルオロアルキル基を有するポリオキシエチレンエーテル類、パーフルオロオクタンスルホン酸エステル類等の界面活性剤の１種または２種以上を添加しても良い。界面活性剤の添加量は、好ましくは電解液重量に対して３重量％以下であり、より好ましくは０．０１〜１重量％である。

＜正極＞
本発明において、正極は、ナトリウムイオンをドープかつ脱ドープできる正極活物質を有する。また、正極は、集電体と、集電体の上に担持された、上記正極活物質を含む正極合剤とから構成されてよい。正極合剤は、上記正極活物質以外にも必要に応じて導電材やバインダーを含む

＜正極活物質＞
本発明において、正極活物質は、ナトリウム含有遷移金属化合物からなり、該ナトリウム含有遷移金属化合物は、ナトリウムイオンをドープかつ脱ドープすることができる。

前記ナトリウム含有遷移金属化合物としては、次の化合物をあげることができる。
すなわち、ＮａＦｅＯ_２、ＮａＭｎＯ_２、ＮａＮｉＯ_２およびＮａＣｏＯ_２等のＮａＭ^３ _ａ１Ｏ_２で表される酸化物、Ｎａ_０．４４Ｍｎ_１−ａ２Ｍ^３ _ａ２Ｏ_２で表される酸化物、Ｎａ_０．７Ｍｎ_１−ａ２Ｍ^３ _ａ２Ｏ_２．０５で表される酸化物（Ｍ^３は１種以上の遷移金属元素、０＜ａ１＜１、０≦ａ２＜１）；
Ｎａ_６Ｆｅ_２Ｓｉ_１２Ｏ_３０およびＮａ_２Ｆｅ_５Ｓｉ_１２Ｏ_３０等のＮａ_ｂ１Ｍ^４ _ｃＳｉ_１２Ｏ_３０で表される酸化物（Ｍ^４は１種以上の遷移金属元素、２≦ｂ１≦６、２≦ｃ≦５）；
Ｎａ_２Ｆｅ_２Ｓｉ_６Ｏ_１８およびＮａ_２ＭｎＦｅＳｉ_６Ｏ_１８等のＮａ_ｄＭ^５ _ｅＳｉ_６Ｏ_１８で表される酸化物（Ｍ^５は１種以上の遷移金属元素、２≦ｄ≦６、１≦ｅ≦２）；
Ｎａ_２ＦｅＳｉＯ_６等のＮａ_ｆＭ^６ _ｇＳｉ_２Ｏ_６で表される酸化物（Ｍ^６は遷移金属元素、ＭｇおよびＡｌからなる群より選ばれる１種以上の元素、１≦ｆ≦２、１≦ｇ≦２）
ＮａＦｅＰＯ_４、ＮａＭｎＰＯ_４、Ｎａ_３Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３、Ｎａ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_２Ｆ_３、Ｎａ_１．５ＶＯＰＯ_４Ｆ_０．５、Ｎａ_４Ｆｅ_３（ＰＯ_４）_２Ｐ_２Ｏ_７、Ｎａ_４Ｍｎ_３（ＰＯ_４）_２Ｐ_２Ｏ_７、Ｎａ_４Ｎｉ_３（ＰＯ_４）_２Ｐ_２Ｏ_７、Ｎａ_４Ｃｏ_３（ＰＯ_４）_２Ｐ_２Ｏ_７等のリン酸塩；
Ｎａ_２ＦｅＰＯ_４Ｆ、Ｎａ_２ＶＰＯ_４Ｆ、Ｎａ_２ＭｎＰＯ_４Ｆ、Ｎａ_２ＣｏＰＯ_４Ｆ、Ｎａ_２ＮｉＰＯ_４Ｆ等のフッ化リン酸塩；
ＮａＦｅＳＯ_４Ｆ、ＮａＭｎＳＯ_４Ｆ、ＮａＣｏＳＯ_４Ｆ、ＮａＦｅＳＯ_４Ｆ等のフッ化硫酸塩；
ＮａＦｅＢＯ_４、Ｎａ_３Ｆｅ_２（ＢＯ_４）_３等のホウ酸塩；
Ｎａ_３ＦｅＦ_６、Ｎａ_２ＭｎＦ_６等のＮａ_ｈＭ^７Ｆ_６で表されるフッ化物（Ｍ^７は１種以上の遷移金属元素、２≦ｈ≦３）；等があげられる。

本発明において、前記正極活物質としては、以下の式（Ａ）で表される複合金属酸化物を好ましく用いることができる。以下の式（Ａ）で表される複合金属酸化物を正極活物質として用いることで、電池の充放電容量を向上させることができる。
Ｎａ_ａＭ^１ _ｂＭ^２Ｏ_２ （Ａ）
（ここで、Ｍ^１は、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上の元素を表し、Ｍ^２は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｖ、ＴｉおよびＮｉからなる群より選ばれる１種以上の元素を表し、ａは０．５以上１以下であり、ｂは０以上０．５以下であり、かつａ＋ｂは０．５以上１以下である。）

＜導電材＞
前記導電材としては、炭素材料を用いることができる。炭素材料として、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック等）、繊維状炭素材料（カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、気相成長炭素繊維等）などをあげることができる。上記炭素材料は、表面積が大きく、電極合剤中に少量添加されることにより、得られる電極内部の導電性を高め、充放電効率および大電流放電特性を向上させることも可能である。通常、正極合剤中の導電材の割合は、正極活物質１００重量部に対して４〜２０重量部であり、２種以上含有してもよい。

＜バインダー＞
前記の電極に用いられるバインダーとしては、例えば、フッ素化合物の重合体やフッ素原子を含まないエチレン性二重結合を含む単量体の付加重合体などがあげられる。

前記バインダーのガラス転移温度は−５０〜２５℃が好ましい。ガラス転移温度を上記範囲内とすることにより、得られる電極の柔軟性を向上させ、また、低温環境下においても十分使用可能なナトリウム二次電池を得ることができる。

本発明において、バインダーの好ましい例としては、
ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等のフッ素樹脂；
フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体等のフッ素ゴム；
ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アルカリ塩（ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸カリウム、ポリアクリル酸リチウム等）、ポリアクリル酸アルキル（アルキル部分の炭素数は１から２０）、アクリル酸−アクリル酸アルキル（アルキル部分の炭素数は１から２０）共重合体、ポリアクリロニトリル、アクリル酸−アクリル酸アルキル−アクリロニトリル共重合体、ポリアクリルアミド、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体水素化物等のアクリル系ポリマー；
ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸アルキル（アルキル基はアルキル部分の炭素数は１から２０）、メタクリル酸−メタクリル酸アルキル共重合体等のメタクリル系ポリマー；
ポリビニルアルコール（部分ケン化または完全ケン化）、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルピロリドン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−アクリル酸アルキル（アルキル基はアルキル部分の炭素数は１から２０）共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸アルキル共重合体、エチレン−アクリル酸アルキル共重合体、エチレン−アクリロニトリル共重合体等のオレフィン系ポリマー；
アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン、アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体水素化物等のスチレン含有ポリマーがあげられる。
特に、ハロゲン化ビニリデン由来の構造単位を有する共重合体を用いた場合、電極合剤密度の高い電極が得られやすく、電池の体積エネルギー密度が向上するため好ましい。

＜正極の製造方法＞
正極は、例えば、ナトリウムイオンをドープかつ脱ドープできる正極活物質を含む正極合剤を、正極集電体に担持することで製造される。正極集電体に正極合剤を担持する方法としては、例えば、正極活物質、導電材、バインダーおよび溶媒を混練して正極合剤ペーストを作製し、得られた正極合剤ペーストを、集電体へ塗布、乾燥する方法があげられる。正極合剤ペーストを、集電体へ塗布する方法としては特に制限されない。例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法、静電スプレー法等の方法があげられる。また、塗布後に行う乾燥は、熱処理によって行ってもよいし、送風乾燥、真空乾燥などにより行ってもよい。熱処理により乾燥を行う場合には、その温度は、通常５０〜１５０℃程度である。また、乾燥後にプレスを行ってもよい。プレス方法は、金型プレスやロールプレスなどの方法をあげることができる。以上にあげた方法により、電極を製造することができる。また、電極合剤の厚みは、通常５〜５００μｍ程度である。

前記正極合剤ペーストにおける正極合剤成分の割合、すなわち、正極合剤ペースト中の正極活物質、導電材およびバインダーの合計の割合は、得られる電極の厚み、塗布性の観点から、通常４０〜７０重量％である。

本発明の正極において、集電体としては、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレスなどの導電体をあげることができ、薄膜に加工しやすく、安価であるという点でＡｌが好ましい。集電体の形状としては、例えば、箔状、平板状、メッシュ状、ネット状、ラス状、パンチングメタル状およびエンボス状であるもの、ならびに、これらを組み合わせたもの（例えば、メッシュ状平板など）があげられる。集電体表面にエッチング処理により凹凸を形成させてもよい。

＜正極活物質の製造方法＞
正極活物質の一例であるナトリウム含有遷移金属酸化物は、焼成により本発明に用いられるナトリウム含有遷移金属酸化物となり得る組成を有する金属含有化合物の混合物を焼成することによって製造できる。具体的には、対応する金属元素を含有する金属含有化合物を所定の組成となるように秤量し混合した後に、得られた混合物を焼成することによって製造できる。例えば、好ましい金属元素比の一つであるＮａ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｎｉ＝１：０．３：０．４：０．３で表される金属元素比を有するナトリウム含有遷移金属酸化物は、Ｎａ_２ＣＯ_３、ＭｎＯ_２、Ｆｅ_３Ｏ_４、Ｎｉ_２Ｏ_３の各原料を、Ｎａ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｎｉのモル比が１：０．３：０．４：０．３となるように秤量し、それらを混合し、得られた混合物を焼成することによって製造できる。ナトリウム含有遷移金属酸化物がＭ^１（Ｍ^１は、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上の元素）を含有するときは、混合時に、Ｍ^１を含有する原料を追加すればよい。

本発明に用いられるナトリウム含有遷移金属化合物を製造するために用いることができる金属含有化合物としては、酸化物、ならびに高温で分解および／または酸化したときに酸化物になり得る化合物、例えば水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物またはシュウ酸塩を用いることができる。ナトリウム化合物としては、水酸化ナトリウム、塩化ナトリウム、硝酸ナトリウム、過酸化ナトリウム、硫酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、蓚酸ナトリウムおよび炭酸ナトリウムからなる群より選ばれる１種以上の化合物をあげることができ、これらの水和物をあげることもできる。取り扱い性の観点で、より好ましくは炭酸ナトリウムである。マンガン化合物としてはＭｎＯ_２が好ましく、鉄化合物としてはＦｅ_３Ｏ_４が好ましく、ニッケル化合物としてはＮｉ_２Ｏ_３が好ましい。また、これらの金属含有化合物は、水和物であってもよい。

金属含有化合物の混合物は、例えば以下の沈殿法により金属含有化合物の前駆体を得、得られた金属含有化合物の前駆体と前記ナトリウム化合物とを混合して得ることができる。
具体的には、Ｍ^２（ここで、Ｍ^２は前記と同義）の原料として、塩化物、硝酸塩、酢酸塩、蟻酸塩、蓚酸塩等の化合物を用いて、これらを水に溶解し、沈殿剤と接触させることで金属含有化合物の前駆体を含有した沈殿物を得ることができる。これらの原料の中でも、塩化物が好ましい。また、水に溶解し難い原料を用いる場合、例えば、原料として、酸化物、水酸化物、金属材料を用いる場合には、これらの原料を、塩酸、硫酸、硝酸等の酸またはこれらの水溶液に溶解させて、Ｍ^２を含有する水溶液を得ることもできる。

さらに、前記沈殿剤としては、ＬｉＯＨ（水酸化リチウム）、ＮａＯＨ（水酸化ナトリウム）、ＫＯＨ（水酸化カリウム）、Ｌｉ_２ＣＯ_３（炭酸リチウム）、Ｎａ_２ＣＯ_３（炭酸ナトリウム）、Ｋ_２ＣＯ_３（炭酸カリウム）、（ＮＨ_４）_２ＣＯ_３（炭酸アンモニウム）および（ＮＨ_２）_２ＣＯ（尿素）からなる群より選ばれる化合物を１種以上用いることができ、該化合物の水和物を１種以上用いてもよく、化合物と水和物とを併用してもよい。また、これらの沈殿剤を水に溶かして、水溶液で用いることが好ましい。水溶液中の沈殿剤の濃度は、０．５〜１０モル／Ｌ程度、好ましくは、１〜８モル／Ｌ程度である。また、沈殿剤としてはＫＯＨを用いることが好ましく、より好ましくは、これを水に溶かしたＫＯＨ水溶液である。また、水溶液の沈殿剤として、アンモニア水をあげることもでき、これと前記化合物の水溶液とを併用してもよい。

Ｍ^２を含有する水溶液と沈殿剤との接触方法としては、Ｍ^２を含有する水溶液に、沈殿剤または沈殿剤の水溶液を添加する方法、沈殿剤の水溶液に、Ｍ^２を含有する水溶液を添加する方法、水に、Ｍ^２を含有する水溶液および沈殿剤または沈殿剤の水溶液を添加する方法をあげることができる。これらの添加時には、攪拌を伴うことが好ましい。また、上記の接触方法の中では、水溶液状の沈殿剤に、Ｍ^２を含有する水溶液を添加する方法が、ｐＨを保ちやすく、粒径を制御しやすい点で好ましい。この場合、沈殿剤の水溶液に、Ｍ^２を含有する水溶液を添加していくに従い、そのｐＨが低下していく傾向にあるが、このｐＨが９以上、好ましくは１０以上となるように調節しながら、Ｍ^２を含有する水溶液を添加するのが好ましい。また、この調節は、沈殿剤の水溶液を添加することによっても行うことができる。

上記の接触により、沈殿物を得ることができる。この沈殿物は、金属含有化合物の前駆体を含有する。

また、Ｍ^２を含有する水溶液と沈殿剤との接触後は、通常、スラリーとなり、これを固液分離して、沈殿物を回収する。固液分離はいかなる方法によってもよいが、操作性の観点では、ろ過などの固液分離による方法が好ましく用いられ、噴霧乾燥などの加熱して液体分を揮発させる方法を用いてもよい。また、回収された沈殿物について、洗浄、乾燥などを行ってもよい。固液分離後に得られる沈殿物には、過剰な沈殿剤の成分が付着していることもあり、洗浄により当該成分を減らすことができる。洗浄のときに用いる洗浄液は、水が好ましく、アルコール、アセトンなどの水溶性有機溶媒を用いてもよい。また、乾燥は、加熱乾燥によって行えばよく、送風乾燥、真空乾燥等によってもよい。加熱乾燥によって行う場合には、通常５０〜３００℃で行い、１００〜２００℃程度でで行うのが好ましい。また、洗浄、乾燥は２回以上行ってもよい。

ナトリウム化合物と金属含有化合物の前駆体との混合方法としては、乾式混合、湿式混合のいずれによってもよいが、簡便性の観点では、乾式混合が好ましい。混合装置としては、攪拌混合、Ｖ型混合機、Ｗ型混合機、リボン混合機、ドラムミキサーおよびボールミルをあげることができる。また、焼成は、用いるナトリウム化合物の種類にもよるが、通常４００〜１２００℃程度の温度で保持して行えばよく、好ましくは５００〜１０００℃程度である。また、前記保持温度で保持する時間は、通常０．１〜２０時間であり、好ましくは０．５〜１０時間である。前記保持温度までの昇温速度は、通常５０〜４００℃／時間であり、前記保持温度から室温までの降温速度は、通常１０〜４００℃／時間である。また、焼成は、大気、酸素、窒素、アルゴンまたはそれらの混合ガスの雰囲気下で行うことができるが、大気雰囲気下が好ましい。

金属含有化合物として、フッ化物、塩化物等のハロゲン化物等を適量用いることによって、生成する複合金属酸化物の結晶性、複合金属酸化物を構成する粒子の平均粒径を制御することができる。この場合、ハロゲン化物は、反応促進剤（フラックス）としての役割を果たす場合もある。フラックスとしては、例えばＮａＦ、ＭｎＦ_３、ＦｅＦ_２、ＮｉＦ_２、ＣｏＦ_２、ＮａＣｌ、ＭｎＣｌ_２、ＦｅＣｌ_２、ＦｅＣｌ_３、ＮｉＣｌ_２、ＣｏＣｌ_２、ＮＨ_４ＣｌおよびＮＨ_４Ｉをあげることができ、これらを混合物の原料（金属含有化合物）として、または、混合物に適量添加して用いることができる。また、これらのフラックスは、水和物であってもよい。
その他の反応促進剤である金属含有化合物として、Ｎａ_２ＣＯ_３、ＮａＨＣＯ_３Ｂ_２Ｏ_３およびＨ_３ＢＯ_３をあげることができる。

本発明に用いられるナトリウム含有遷移金属化合物をナトリウム二次電池用正極活物質として用いる場合、上記のようにして得られるナトリウム含有遷移金属化合物に、ボールミル、ジェットミル、振動ミル等の工業的に通常用いられる装置を用いた粉砕を行い、洗浄、分級等を行って、粒度を調節することが好ましい。また、焼成を２回以上行ってもよい。また、ナトリウム含有遷移金属化合物の粒子表面をＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｙ等を含有する無機物質で被覆する等の表面処理をしてもよい。

＜本発明のナトリウム二次電池−負極＞
本発明のナトリウム二次電池で用いることができる負極としては、負極活物質を含む負極合剤を負極集電体に担持した電極、ナトリウムイオンをドープかつ脱ドープ可能なナトリウム金属またはナトリウム合金電極を用いることができる。負極活物質としては、前記のナトリウム金属またはナトリウム合金以外に、ナトリウムイオンをドープかつ脱ドープすることができるコークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、有機高分子化合物焼成体などの炭素材料、金属、があげられる。炭素材料の形状としては、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、または微粉末の凝集体などのいずれでもよい。ここで、炭素材料は、導電材としての役割を果たす場合もある。

炭素材料としては、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、有機材料焼成体などの非黒鉛化炭素材料（以下、ハードカーボンともいうことがある。）をあげることができる。ハードカーボンとしては、Ｘ線回折法による層間距離ｄ（００２）が０．３６０ｎｍ以上０．３９５ｎｍ以下であり、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃが１．３０ｎｍ以下であるものが好ましい。またラマン分光測定より得られるＲ値（ＩＤ／ＩＧ）が１．０７以上３以下であるものが好ましい。ここで、波長５３２ｎｍのレーザーを照射して、ラマン分光測定を行うことにより得られるラマンスペクトル（縦軸は任意単位の散乱光強度であり、横軸はラマンシフト波数（ｃｍ^−１）である。）において、横軸１３００〜１４００ｃｍ^−１の範囲および横軸１５７０〜１６２０ｃｍ^−１の範囲のそれぞれに１つずつピークを有し、該スペクトルの６００〜１７４０ｃｍ^−１の波数範囲について、２つのローレンツ関数および１つのベースライン関数を用いてフィッティングを行って得られるフィッティング関数から、ベースライン関数を除去して得られるフィッティングスペクトルにおいて、横軸１３００〜１４００ｃｍ^−１の範囲における縦軸の最大値をＩＤ、横軸１５７０〜１６２０ｃｍ^−１の範囲における縦軸の最大値をＩＧとし、ＩＤをＩＧで除して、Ｒ値（ＩＤ／ＩＧ）が得られる。

ハードカーボンとしては、例えば、非黒鉛化炭素材料からなるカーボンマイクロビーズをあげることができ、具体的には、日本カーボン社製のＩＣＢ（商品名：ニカビーズ）があげられる。炭素材料を構成する粒子の形状としては、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、または微粒子の凝集体形状などがあげられる。炭素材料を構成する粒子の形状が球状である場合、その平均粒径は好ましくは０．０１μｍ以上３０μｍ以下であり、より好ましくは０．１μｍ以上２０μｍ以下である。

負極活物質に用いられる金属の例として、スズ、鉛、シリコン、ゲルマニウム、リン、ビスマス、アンチモンなどがあげられる。合金の例としては、上記金属からなる群から選ばれる２種以上の金属からなる合金、上記金属と遷移金属からなる群から選ばれる２種以上の金属からなる合金があげられ、また、Ｓｉ−Ｚｎ、Ｃｕ_２Ｓｂ、Ｌａ_３Ｎｉ_２Ｓｎ_７などの合金があげられる。これらの金属、合金は炭素材料と併用して集電体に担持されて、電極活物質として用いられる。

負極活物質に用いられる酸化物の例としては、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２等があげられる。硫化物の例としては、ＴｉＳ_２、ＮｉＳ_２、ＦｅＳ_２、Ｆｅ_３Ｓ_４等があげられる。窒化物の例としては、Ｎａ_３Ｎ、Ｎａ_２．６Ｃｏ_０．４Ｎ等のＮａ_３−ｘＭ_ｘＮ（但し、Ｍは遷移金属元素、０≦ｘ≦３）等があげられる。

負極活物質であるこれらの炭素材料、金属、酸化物、硫化物、窒化物は、併用してもよく、結晶質または非晶質のいずれでもよい。サイクル特性の観点からは、負極活物質としては、炭素材料を用いることが好ましく、ハードカーボンを用いることがより好ましい。

これらの炭素材料、金属、酸化物、硫化物、窒化物は、主に、集電体に担持されて、電極として用いられる。

負極合剤は、必要に応じて、バインダー、導電材を含有してもよい。バインダー、導電材としては、上記正極に用いられるバインダー、導電材と同様のものをあげることができる。

上記負極合剤に含まれるバインダーとしては、好ましくは、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸リチウム、ポリアクリル酸カリウム、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体等をあげることができ、これらは単独でも２種類以上を組み合わせて用いてもよい。負極合剤への電解液の濡れ性向上の観点から、負極合剤に含まれるバインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体からなる群から選ばれる１種以上を用いることが好ましい。

負極合剤におけるバインダーの割合としては、炭素材料１００重量部に対し、通常０．５〜３０重量部程度、好ましくは２〜２０重量部程度である。

負極集電体としては、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉおよびステンレスをあげることができ、薄膜に加工しやすく、安価であるという点でＡｌが好ましい。集電体の形状としては、例えば、箔状、平板状、メッシュ状、ネット状、ラス状、パンチングメタル状およびエンボス状であるもの、ならびに、これらを組み合わせたもの（例えば、メッシュ状平板など）があげられる。集電体表面にエッチング処理による凹凸を形成させてもよい。

＜本発明のナトリウム二次電池−セパレータ＞
本発明のナトリウム二次電池で用いることができるセパレータとしては例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質フィルム、不織布、織布などの形態を有する材料を用いることができる。また、これらの材質を２種以上用いた単層または積層セパレータとしてもよい。セパレータとしては、例えば特開２０００−３０６８６号公報、特開平１０−３２４７５８号公報等に記載のセパレータをあげることができる。セパレータの厚みは、電池の体積エネルギー密度が上がり、内部抵抗が小さくなるという点で、機械的強度が保たれる限り薄いほど好ましい。セパレータの厚みは一般に、５〜２００μｍ程度が好ましく、より好ましくは５〜４０μｍ程度である。

セパレータは、好ましくは、熱可塑性樹脂を含有する多孔質フィルムを有する。二次電池においては、通常、正極−負極間の短絡等が原因で電池内に異常電流が流れた際に、電流を遮断して、過大電流が流れることを阻止する（シャットダウンする。）ことが重要である。したがってセパレータは、通常の使用温度を越えた場合に、できるだけ低温でシャットダウンする（セパレータが、熱可塑性樹脂を含有する多孔質フィルムを有する場合には、多孔質フィルムの微細孔を閉塞する。）こと、およびシャットダウンした後、ある程度の高温まで電池内の温度が上昇しても、その温度により破膜することなく、シャットダウンした状態を維持すること、換言すれば、耐熱性が高いことが求められる。セパレータとして、耐熱樹脂を含有する耐熱多孔層と熱可塑性樹脂を含有する多孔質フィルムとが積層されてなる積層多孔質フィルムを有するセパレータを用いることにより、本発明の二次電池の熱破膜をより防ぐことが可能となる。ここで、耐熱多孔層は、多孔質フィルムの両面に積層されていてもよい。

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。なお、ナトリウム含有遷移金属化合物およびハードカーボンの各種評価は、以下の測定により行った。

１．ナトリウム含有遷移金属化合物およびハードカーボンの粉末Ｘ線回折測定
ナトリウム含有遷移金属化合物の粉末Ｘ線回折測定は株式会社リガク製ＲＩＮＴ２５００ＴＴＲ型を用いて行った。測定は、ナトリウム含有遷移金属化合物を専用のホルダーに充填し、ＣｕＫα線源を用いて、回折角２θ＝１０〜９０°の範囲にて行い、粉末Ｘ線回折図形を得た。ハードカーボンについても上記と同様の操作にて粉末Ｘ線回折図形を得た。

２．ナトリウム含有遷移金属化合物の組成分析
粉末を塩酸に溶解させた後、誘導結合プラズマ発光分析法（ＳＩＩ製、ＳＰＳ３０００、以下ＩＣＰ−ＡＥＳと呼ぶことがある。）を用いて測定した。

３．非水電解液の粒度分布測定
非水電解液の粒度分布測定は、Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏ（Ｎａｎｏ ＺＳ（ＺＥＮ３６００）、シスメックス株式会社製）を用いて行った。測定にはガラス製キュベットを用い、２５℃で測定した。

＜製造例１＞（複合金属酸化物Ａ^１および正極ＡＥ^１の製造）
ポリプロピレン製ビーカー内で、蒸留水３００ｍｌに、水酸化カリウム４４．８８ｇを添加し、攪拌により溶解し、水酸化カリウムを完全に溶解させ、水酸化カリウム水溶液（沈殿剤）を調製した。また、別のポリプロピレン製ビーカー内で、蒸留水３００ｍｌに、塩化鉄（ＩＩ）四水和物２１．２１ｇ、塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物１９．０２ｇ、塩化マンガン（ＩＩ）四水和物１５．８３ｇを添加し、攪拌により溶解し、鉄−ニッケル−マンガン含有水溶液を得た。前記沈殿剤を攪拌しながら、これに前記鉄−ニッケル−マンガン含有水溶液を滴下することで、沈殿物が生成したスラリーを得た。次いで、該スラリーについて、ろ過・蒸留水洗浄を行い、１００℃で乾燥させて沈殿物を得た。沈殿物と炭酸ナトリウムと水酸化カルシウムとをモル比でＦｅ：Ｎａ：Ｃａ＝０．４：０．９９：０．０１となるようにして秤量した後、メノウ乳鉢を用いて乾式混合して混合物を得た。次いで、該混合物をアルミナ製焼成容器に入れ、電気炉を用いて大気雰囲気中８５０℃で６時間保持して焼成を行い、室温まで冷却し、複合金属酸化物Ａ^１を得た。複合金属酸化物Ａ^１の粉末Ｘ線回折分析を行うと、α−ＮａＦｅＯ_２型の結晶構造に帰属されることがわかった。また、ＩＣＰ−ＡＥＳにより、複合金属酸化物Ａ^１の組成を分析すると、Ｎａ：Ｃａ：Ｆｅ：Ｎｉ：Ｍｎのモル比は０．９９：０．０１：０．４：０．３：０．３であった。そして、上記のようにして得られた複合金属酸化物Ａ^１と、導電材としてアセチレンブラック（ＨＳ１００、電気化学工業株式会社製）、バインダー溶液としてＶＴ４７１（ダイキン工業株式会社製）、溶媒としてＮＭＰ（キシダ化学株式会社製）とを用いて正極合剤ペーストを作製した。複合金属酸化物Ａ^１：導電材：バインダー：ＮＭＰ＝９０：５：５：１００（重量比）の組成となるように秤量し、ディスパーマット（ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）を用い４，０００ｒｐｍ、５分間攪拌、混合することで、正極合剤ペーストを得た。得られた正極合剤ペーストを、厚さ２０μｍのアルミ箔にドクターブレードを用いて塗工し、６０℃で２時間乾燥後、ロールプレス（ＳＡ−６０２、テスター産業株式会社製）を用いて、２００ｋＮ／ｍの圧力で圧延することで正極ＡＥ^１を得た。

＜製造例２＞（炭素材料Ｃ^１および炭素電極ＣＥ^１の製造）
日本カーボン社製のＩＣＢ（商品名：ニカビーズ）を焼成炉に導入し、炉内をアルゴンガス雰囲気下とした後、アルゴンガスを毎分０．１Ｌ／ｇ（炭素材料の重量）の割合で流通させながら、室温から毎分５℃の速度で１６００℃まで昇温し、１６００℃で１時間保持した後、冷却し、炭素材料Ｃ^１を得た。炭素材料Ｃ^１の粉末Ｘ線回折測定より、層間距離ｄ（００２）は０．３６８ｎｍであり、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃは１．１７ｎｍであることが分かった。また、ラマン分光測定より得られるＲ値（ＩＤ／ＩＧ）は１．４１であることが分かった。炭素材料Ｃ^１、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）（株式会社クレハ製、ＫＦポリマー Ｗ＃１３００）、溶媒としてＮＭＰ（キシダ化学株式会社製）を用いた電極合剤ペーストを作製した。炭素材料Ｃ^１：ＰＶｄＦ：ＮＭＰ＝９０：１０：１００（重量比）の組成となるように秤量し、ディスパーマット（ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）を用い攪拌、混合することで、電極合剤ペーストを得た。回転羽の回転条件は、２，０００ｒｐｍ、１０分間とした。得られた電極合剤ペーストを、銅箔にドクターブレードを用いて塗工し、６０℃で２時間乾燥後、ロールプレスを用いて、１００ｋＮ／ｍで圧延することで炭素電極ＣＥ^１を得た。

＜実施例１＞（ナトリウム二次電池Ｂ^１の製造）
１Ｌ中に１．３モルのＮａＰＦ_６を含むプロピレンカーボネート（ＰＣ）溶液（ＮａＰＦ_６ ＰＣ）（キシダ化学株式会社製）と、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）（キシダ化学株式会社製）とを９８：２（体積比）の割合で、あわせて２５ｍＬとなるようにスクリュー管（アズワン製、型番Ｎｏ．７）に取り、８０℃に加熱した状態で、全長２０ｍｍのポリテトラフルオロエチレン回転子を用い２５０ｒｐｍで、アルゴンガス雰囲気下で６時間攪拌し、非水電解液ＥＬ^１（１Ｌ中に１．３モルのＮａＰＦ_６を含むＰＣ／ＦＥＣ）を調整した。なお、ＰＣおよびＦＥＣの引火点は、キシダ化学株式会社発行の製品安全データシードにおいて、それぞれ１３５℃、１２２℃と開示されており、非水電解液ＥＬ^１に対するＰＣとＦＥＣの割合は、９１体積％である。非水電解液ＥＬ^１の粒度分布測定を行った結果、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の領域に粒子がカウントされ、ナトリウム塩が２５℃での飽和溶解度を超えて含まれていることを確認した。コインセル（宝泉株式会社製）の下側パーツの窪みに、直径１４．５ｍｍに打ち抜いた正極ＡＥ^１を置き、負極として、直径１５．０ｍｍに打ち抜いた炭素電極ＣＥ^１を、電解液に非水電解液ＥＬ^１を、セパレータとしてポリエチレン多孔質フィルム（厚み２０μｍ）を用いてナトリウム二次電池Ｂ^１を作製した。なお、電池の組み立てはアルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。

＜実施例２＞（ナトリウム二次電池Ｂ^２の製造）
１Ｌ中に２．０モルのＮａＰＦ_６を含むＰＣと、ＰＣ（キシダ化学株式会社製）と、ＦＥＣとを７４：２４：２（体積比）の割合とした以外は、実施例１と同様の操作で非水電解液ＥＬ^２（１Ｌ中に１．５モルのＮａＰＦ_６を含むＰＣ／ＦＥＣ）を調整した。非水電解液ＥＬ^２に対するＰＣとＦＥＣの割合は、９０体積％である。非水電解液ＥＬ^２の粒度分布測定を行った結果、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の領域に粒子がカウントされ、ナトリウム塩が２５℃での飽和溶解度を超えて含まれていることを確認した。電解液に非水電解液ＥＬ^２を用いた以外は、実施例１と同様の操作でナトリウム二次電池Ｂ^２を作製した。

＜実施例３＞（ナトリウム二次電池Ｂ^３の製造）
１Ｌ中に２．０モルのＮａＰＦ_６を含むＰＣと、ＦＥＣとを９８：２（体積比）の割合とした以外は、実施例１と同様の操作で、非水電解液ＥＬ^３（１Ｌ中に２．０モルのＮａＰＦ_６を含むＰＣ／ＦＥＣ溶液）を調整した。非水電解液ＥＬ^３に対するＰＣとＦＥＣの割合は、８６体積％である。非水電解液ＥＬ^３の粒度分布測定を行った結果、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の領域に粒子がカウントされ、ナトリウム塩が２５℃での飽和溶解度を超えて含まれていることを確認した。電解液に非水電解液ＥＬ^３を用いた以外は、実施例１と同様の操作でナトリウム二次電池Ｂ^３を作製した。

＜実施例４＞（ナトリウム二次電池Ｂ^４の製造）
非水電解液ＥＬ^４として１Ｌ中に２．０モルのＮａＰＦ_６を含むＰＣを２５ｍＬとなるようにスクリュー管（アズワン製、型番Ｎｏ．７）に取り、８０℃に加熱した状態で、全長２０ｍｍのポリテトラフルオロエチレン回転子を用い２５０ｒｐｍで、アルゴンガス雰囲気下で６時間攪拌したものを用いた。非水電解液ＥＬ^４に対するＰＣの割合は、８６体積％である。非水電解液ＥＬ^４の粒度分布測定を行った結果、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の領域に粒子がカウントされ、ナトリウム塩が２５℃での飽和溶解度を超えて含まれていることを確認した。１Ｌ中に２．０モルのＮａＰＦ_６を含むＰＣ（非水電解液ＥＬ^４）を用いた以外は、実施例１と同様の操作でナトリウム二次電池Ｂ^４を作製した。

＜実施例５＞（ナトリウム二次電池Ｂ^５の製造）
１Ｌ中に２．０モルのＮａＰＦ_６を含むＰＣに、１Ｌ中に２．５モルのＮａＰＦ_６を含むＰＣとなるように、ＮａＰＦ_６（Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ社製）を加えた以外は、実施例１と同様の操作で、非水電解液ＥＬ^５（１Ｌ中に２．５モルのＮａＰＦ_６を含むＰＣ）を調整した。非水電解液ＥＬ^５に対するＰＣの割合は、８２体積％である。非水電解液ＥＬ^５の粒度分布測定を行った結果、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の領域に粒子がカウントされ、ナトリウム塩が２５℃での飽和溶解度を超えて含まれていることを確認した。電解液に非水電解液ＥＬ^５を用いた以外は、実施例１と同様の操作でナトリウム二次電池Ｂ^５を作製した。

＜実施例６＞（ナトリウム二次電池Ｂ^６の製造）
１Ｌ中に１．０モルのＮａＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２を含むＰＣ（キシダ化学株式会社製）に、１Ｌ中に２．０モルのＮａＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２を含むＰＣとなるようにＮａＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２（ＮａＴＦＳＩ）（キシダ化学株式会社製）を加えた以外は、実施例１と同様の操作で、非水電解液ＥＬ^６（１Ｌ中に２．０モルのＮａＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２を含むＰＣ）を調整した。非水電解液ＥＬ^６に対するＰＣの割合は、６８体積％である。非水電解液ＥＬ^６の粒度分布測定を行った結果、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の領域に粒子がカウントされ、ナトリウム塩が２５℃での飽和溶解度を超えて含まれていることを確認した。電解液に非水電解液ＥＬ^６を用いた以外は、実施例１と同様の操作でナトリウム二次電池Ｂ^６を作製した。

＜実施例７＞（ナトリウム二次電池Ｂ^７の製造）
１Ｌ中に１．０モルのＮａＰＦ_６を含むＰＣ（キシダ化学株式会社製）と、ＦＥＣとを９８：２（体積比）の割合で混合し、さらに１Ｌ中に０．３モルのＮａＴＦＳＩを含むＰＣとなるようにＮａＴＦＳＩ（キシダ化学株式会社製）を加えた以外は、実施例１と同様の操作で、非水電解液ＥＬ^７（１Ｌ中に１．０モルのＮａＰＦ_６および０．３モルのＮａＴＦＳＩを含むＰＣ／ＦＥＣ）を調整した。非水電解液ＥＬ^７に対するＰＣとＦＥＣの割合は、８９体積％である。非水電解液ＥＬ^７の粒度分布測定を行った結果、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の領域に粒子がカウントされ、ナトリウム塩が２５℃での飽和溶解度を超えて含まれていることを確認した。電解液に非水電解液ＥＬ^７を用いた以外は、実施例１と同様の操作でナトリウム二次電池Ｂ^７を作製した。

＜実施例８＞（ナトリウム二次電池Ｂ^８の製造）
１Ｌ中に１．０モルのＮａＰＦ_６を含むＰＣ（キシダ化学株式会社製）に、１Ｌ中に１．０モルのＮａＴＦＳＩを含むＰＣとなるようにＮａＴＦＳＩを加えた以外は、実施例１と同様の操作で、非水電解液ＥＬ^８（１Ｌ中に１．０モルのＮａＰＦ_６および１．０モルのＮａＴＦＳＩを含むＰＣ）を調整した。非水電解液ＥＬ^８に対するＰＣの割合は、８０体積％である。非水電解液ＥＬ^８の粒度分布測定を行った結果、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の領域に粒子がカウントされ、ナトリウム塩が２５℃での飽和溶解度を超えて含まれていることを確認した。電解液に非水電解液ＥＬ^８を用いた以外は、実施例１と同様の操作でナトリウム二次電池Ｂ^８を作製した。

＜比較例１＞（ナトリウム二次電池ＢＨ^１の製造）
１Ｌ中に１．０モルのＮａＰＦ_６を含むＰＣ（キシダ化学株式会社製）と、ＰＣと、ＦＥＣを４９：４９：２（体積比）の割合とした以外は、実施例１と同様の操作で、非水電解液ＥＨ^１（１Ｌ中に０．５モルのＮａＰＦ_６を含むＰＣ／ＦＥＣ）を調整した。非水電解液ＥＨ^１に対するＰＣとＦＥＣの割合は、９７体積％である。非水電解液ＥＨ^１の粒度分布測定を行った結果、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の領域に粒子がカウントされず、ナトリウム塩は２５℃での飽和溶解度以下であった。電解液に非水電解液ＥＨ^１を用いた以外は、実施例１と同様の操作でナトリウム二次電池ＢＨ^１を作製した。

＜比較例２＞（ナトリウム二次電池Ｍ^２の製造）
１Ｌ中に１．０モルのＮａＰＦ_６を含むＰＣと、ＰＣと、ＦＥＣとを７８：２０：２（体積比）の割合とした以外は、実施例１と同様の操作で、非水電解液ＥＨ^２（１Ｌ中に０．８モルのＮａＰＦ_６を含むＰＣ／ＦＥＣ）を調整した。電解液に非水電解液ＥＨ^２を用いた以外は、実施例１と同様の操作でナトリウム二次電池ＢＨ^２を作製した。非水電解液ＥＨ^２に対するＰＣとＦＥＣの割合は、９４体積％である。非水電解液ＥＨ^２の粒度分布測定を行った結果、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の領域に粒子がカウントされず、ナトリウム塩は２５℃での飽和溶解度以下であった。

＜比較例３＞（ナトリウム二次電池ＢＨ^３の製造）
１Ｌ中に１．０モルのＮａＴＦＳＩを含むＰＣを２５ｍＬとなるようにスクリュー管（アズワン製、型番Ｎｏ．７）に取り、８０℃に加熱した状態で、全長２０ｍｍのポリテトラフルオロエチレン回転子を用い２５０ｒｐｍで、アルゴンガス雰囲気下で６時間攪拌し、非水電解液ＥＨ^３を調整した。電解液に非水電解液ＥＨ^３を用いた以外は、実施例１と同様の操作でナトリウム二次電池ＢＨ^３を作製した。非水電解液ＥＨ^３の粒度分布測定を行った結果、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の領域に粒子がカウントされず、ナトリウム塩は２５℃での飽和溶解度以下であった。

＜充放電試験＞
充放電試験の前に、ナトリウム二次電池Ｂ^１〜Ｂ^８、ＢＨ^１〜〜ＢＨ^３の作動を安定化させる処置（安定化処置）を行った後、出力試験および充放電サイクル試験を行った。
＜安定化処置＞
レストポテンシャルから３．２Ｖに達するまで、０．０５Ｃレート（２０時間で完全充電する速度）でＣＣ（コンスタントカレント）充電を行った後、０．１Ｃレート（１０時間で完全充電する速度）で２．０Ｖに達するまでＣＣ放電する通電処置を１サイクル行った。さらに、３．８Ｖに達するまで０．０５ＣレートでＣＣ充電を行った後、０．１Ｃレートで２．０Ｖに達するまでＣＣ放電する通電処置を１サイクル行った。続いて、４．０Ｖに達するまで０．０５ＣレートでＣＣ−ＣＶ（コンスタントボルテージ）充電（０．００５Ｃ電流値到達で充電終了）を行った後、０．１Ｃレートで２．０Ｖに達するまでＣＣ放電する通電処置を１サイクル行った。加えて、４．０Ｖに達するまで０．１ＣレートでＣＣ−ＣＶ充電（０．０２Ｃ電流値到達で充電終了）を行った後、０．２Ｃレートで２．０Ｖに達するまでＣＣ放電する通電処置を３サイクル行った。
＜出力試験＞
上記安定化処置の後、以下の条件で出力試験を行った。４．０Ｖに達するまで０．２ＣレートでＣＣ−ＣＶ充電（０．０２Ｃ電流値到達で充電終了）を行った後、０．２Ｃレートで２．０Ｖに達するまでＣＣ放電する充放電試験を行った。その後、充電条件は上記条件と同様とし、放電電流を０．５、１、２、５、１０Ｃレートとした出力試験を行った。表１には、０．２Ｃ放電容量に対する５Ｃ放電容量の比（５Ｃ放電容量／０．２Ｃ放電容量×１００（％））を示す。
＜充放電サイクル試験＞
上記出力試験後、以下の条件で充放電サイクル試験を行った。４．０Ｖに達するまで０．２ＣレートでＣＣ−ＣＶ充電（０．０２Ｃ電流値到達で充電終了）を行った後、０．２Ｃレートで２．０Ｖに達するまでＣＣ放電する充放電試験を行った。その後、４．０Ｖに達するまで１ＣレートでＣＣ充電を行った後、０．５Ｃレートで２．０Ｖに達するまでＣＣ放電する充放電試験を４９サイクル行った。最後に、４．０Ｖに達するまで０．２ＣレートでＣＣ−ＣＶ充電（０．０２Ｃ電流値到達で充電終了）を行った後、０．２Ｃレートで２．０Ｖに達するまでＣＣ放電する充放電試験を行った。表１には、充放電サイクル試験前後での放電容量維持率（サイク示す。

比較例３においては、安定化処置の時点で、不可逆な反応が進行し、充放電効率、放電容量の低下が顕著であったため、出力特性試験、サイクル特性試験に至らなかった。

表１より、本発明の有用性が確かめられた。

本発明によれば、比較的速い速度、すなわち、比較的大きな電流値（１Ｃレート）で充電した際の充放電サイクル特性に優れたナトリウム二次電池を提供することができる。しかも、出力特性にも優れたナトリウム二次電池を提供することができる。

Claims (4)

1. ナトリウムイオンをドープかつ脱ドープできる正極活物質を有する正極と、ナトリウムイオンをドープかつ脱ドープできる負極活物質を有する負極と、非水溶媒と、該非水溶媒への飽和溶解度を超えるナトリウム塩とからなる非水電解液を有するナトリウム二次電池。
2. 前記ナトリウム塩が、ＮａＰＦ_６、ＮａＢＦ_４、ＮａＣｌＯ_４、ＮａＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＮａＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＮａＣＦ_３ＳＯ_３、ＮａＡｓＦ_６、ＮａＳｂＦ_６、ＮａＢＣ_４Ｏ_８、低級脂肪族カルボン酸ナトリウム塩、ＮａＡｌＣｌ_４、ＮａＰＯ_２Ｆ_２、Ｎａ_２ＰＯ_３Ｆからなる群から選ばれる少なくとも１種の塩である請求項１記載のナトリウム二次電池。
3. 前記非水電解液が、前記非水電解液１Ｌに対して、前記ナトリウム塩を、１．０モル以上３．０モル以下含んでいる非水電解液である請求項１または２に記載のナトリウム二次電池。
4. 前記非水電解液が、引火点が７０℃以上の非水溶媒を、前記非水電解液に対して２５体積％以上含む非水電解液である請求項１から３のいずれかに記載のナトリウム二次電池。