JP2022540622A - Ｌｉ－イオンバッテリを急速充電するための、ナノ多孔性リチウム・バナジウム・フルオロホスファート材料およびカソード - Google Patents

Ｌｉ－イオンバッテリを急速充電するための、ナノ多孔性リチウム・バナジウム・フルオロホスファート材料およびカソード Download PDF

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Abstract

ナノ多孔性炭素被覆リチウム・バナジウム・フルオロホスファート材料、および急速充電ｌｉ－イオンバッテリ用のカソードが、記載される。ポリマーテンプレーティングを使用する材料の形成も、記載される。

Description

関連出願の相互参照
本出願は、全体が参照により本明細書に組み込まれる２０１９年７月１７日に出願された米国仮特許出願第６２／８７５，０９５号の優先権および利益を主張する。
連邦政府による資金提供を受けた研究開発の記載
本発明は、米国エネルギー省によって与えられた助成金番号ＤＥ－ＳＣ００１４２１３の政府援助を得てなされた。政府は、本発明に一定の権利を有する。
著作権保護対象の資料の通知
本特許文書の資料の一部は、米国および他の国の著作権法に基づく著作権保護の対象となり得る。著作権の保有者は、米国特許商標庁において公に利用可能なファイルまたは記録に現れる特許文書または特許開示の誰による複製に対しても異議を唱えないが、他の点については、何であろうとすべての著作権の権利を留保する。著作権保有者はここに、連邦規則集第３７編第１．１４条に従うその権利を限定なしに含む、本特許文書を秘密に保つためのその権利のいずれも放棄しない。
背景
１．技術分野
本開示の技術は、広義にはｌｉ－イオンバッテリ用のリチウム・バナジウム・フルオロホスファート・カソードに関し、より詳細にはゾル－ゲル・ポリマー－テンプレーティングを使用して形成された炭素被覆ナノ多孔性リチウム・バナジウム・フルオロホスファート材料に関する。
２．背景考察
技術が発展し続けるにつれて、高エネルギー密度と高出力密度の両方を有するエネルギー蓄積デバイスの必要性も増大する。ナノ構造化された高電圧カソードは、これらの目的に関して一番を達成するために、ますます高まる関心の対象になっている。動作電圧ウインドウを、リチウムコバルト酸化物（ｌｉｔｈｉｕｍ ｃｏｂａｌｔ ｏｘｉｄｅ：ＬＣＯ）｜グラファイトセル、スピネル酸化物、Ｌｉ（Ｍ、Ｍ’、Ｍ’’）Ｏ４、および層酸化物に典型的な３．６Ｖを上回って押し上げるために、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、ＡｌであるＬｉ（Ｍ、Ｍ’、Ｍ’’）Ｏ２は、それらの高い動作電位（＞４．３Ｖ）、高い理論容量、良好な電子伝導性、および適切なレート特性に起因して、選択される系となっている。残念なことに、これら層状およびスピネル酸化物は、容易に分解してＯ２を放出し得る、充電状態における準安定相の形成に起因して、低い熱安定性に悩まされる。さらに、湿気へのそれらの過敏性は、それらを加工しにくくするし、寿命を著しく短縮し得る。ＬｉＯＨおよびＬｉ２ＣＯ３などの不純物が、表面に形成され得るからである。他方、ホスファートベースのポリアニオン性カソードは、より熱力学的に安定なＰ－Ｏ結合に起因して、はるかにより良好な熱安定性を実証した。これらのＰ－Ｏ結合は、本質的に主として共有結合性であり、遷移金属酸化物中の極性酸素－金属結合よりも強い。ＬｉＦｅＰＯ４などの数多くのポリアニオンカソードが探索されてきたが、それらのうちのほとんどは、（ＰＯ４）３－および（ＳｉＯ４）などの低い電気陰性度を有するポリアニオン性基に頼るから、酸化還元電位が低い。
これらの問題を克服するために、タボライト構造フルオロホスファート、ＬｉＭＰＯ４ＦおよびＬｉ２ＭＰＯ４Ｆ（Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、およびＶ）などの、より高い電位およびより高い容量を有する代替的なポリアニオン性カソードが探索されてきた。誘起効果を利用することによって、これらの構造へのフッ素の導入は、よりイオン性の金属－配位子結合を誘導し、したがって、反結合性軌道レベルのエネルギーが減少するから、酸化還元電位を増加させる。フッ素含有ポリアニオンの中で、ＬｉＶＰＯ４Ｆ（ＬＶＰＦ）は、最も興味を引くカソードである。これは、１５６ｍＡｈ／ｇの合理的な理論容量、およびポリアニオン化合物のＶ３＋／Ｖ４＋酸化還元対の中で最も高い酸化還元電位である値である４．２８Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ＋の高い酸化還元電位を有するからである。さらに、ＬＶＰＦは、［１１１］方向に沿った疑似１Ｄ拡散経路に起因して約８・１０－７Ｓ ｃｍ－１の比較的高いバルクイオン伝導度を示し、かつ優れた熱安定性および構造的安定性を有する。
ＬＶＰＦは、しばらく知られてきたけれども、ほんのわずかの研究者だけが、そのレート特性を改善することに焦点を当ててきた。ほとんどの研究が、純粋相のＬＶＰＦのためのより単純な合成経路を開発することに、焦点を当ててきたからである。ＬＶＰＦの合成は、挑戦的であり得る。酸素が存在する場合であって、かつ富フッ素環境が合成中に作り出されない場合、ＬＶＰＦは、ＬｉＶＰＯ４ＯおよびＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３に容易に変化し得るからである。最近まで、ほとんどのＬＶＰＦは、炭素熱還元（ｃａｒｂｏ－ｔｈｅｒｍａｌ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ：ＣＴＲ）に基づく２ステップ合成から得られた。この方法は、大量の炭素を使用してＶ５＋前駆体をＶ３＋に還元して中間相のＶＰＯ４／Ｃを生成することに、頼る。次いで、ＬｉＦは、中間体に添加され、第２の熱処理が続いて、最終的なＬＶＰＦ生成物を作る。この２ステップ合成は、数多くのグループによって適合されてきたけれども、その２ステップ合成は、最適化することが困難である。いかなるずれも、不純物をもたらし得るため、ＶＰＯ４／Ｃ中の炭素の量は、正確に制御される必要があるからである。さらに、第１のアニーリングステップから第２のアニーリングステップへの移送プロセスは、酸素を系に導入する場合がある。
すべてのＬＶＰＦ合成の中で、ほんのわずかの刊行物だけが、ナノスケールＬＶＰについて報告されている。ナノ構造は、好都合である。イオン拡散経路長が短縮されると、および場合によっては一次相転移が抑制されると、ほとんどのバッテリ材料のレート特性は、著しく改善されることができるからである。これらの条件下で、従来のバッテリ材料を、素晴らしいレート特性を有するナノ多孔性擬似キャパシタに変換することができる。残念なことに、ほとんどの報告されたナノスケールＬＶＰＦ材料の性能は、素晴らしくなく、このことは、ＬＶＰＦナノ粒子の凝集に起因する可能性があり、ナノ粒子ベースの材料における乏しい伝導性という既成の問題を悪化させている。
高い動作電圧を有する急速充電カソードは、高エネルギーかつ高出力密度のリチウム－イオンバッテリの開発にとって重要である。急速充電バッテリ材料への１つの経路は、ナノ多孔性ネットワークの形成によるが、しかしこれらの方法は、合成に必要な高いか焼温度によって制限されることが多い。
本開示は、広義には急速充電ｌｉ－イオンバッテリ用のナノ多孔性リチウム・バナジウム・フルオロホスファート（ＬｉＶＰＯ４Ｆ）カソードを記載し、より詳細にはゾル－ゲル・ポリマー－テンプレート化ナノ多孔性ＬｉＶＰＯ４Ｆ急速充電カソードを記載する。
限定ではなく例として、本発明者らは、標準的なＬｉＰＦ６電解液中で４．６Ｖまで安定にサイクルされることができる、優れたレート特性を有する炭素被覆ナノ多孔性ＬｉＶＰＯ４Ｆの合成を記載する。３０Ｃでの充放電中、１１０ｍＡｈ／ｇ（理論容量の７０％）が得られたのであり、２０Ｃでの２０００サイクル後において容量の９％しか失われなかった。これら材料はまた、優れた安定性を示したのであり、自己放電をほとんど伴わず、かつ４．２Ｖの開回路電圧、および１２時間保持した後に得られる１３９ｍＡｈ／ｇの放電容量を有した。レート特性は、ナノ構造Ｎｂ２Ｏ５で作られた、コンセプトの試験のフルセルにおいてさらに実証された。これらデバイスは、１Ｃで２００ｍＡｈ／ｇ、および３０Ｃで１００ｍＡｈ／ｇを送達することができた。最後に、オペランドＸ線回折および電気化学的速度論をさらに使用して、これら材料における急速充電の本質に関する洞察を与えた。
本明細書に記載の技術のさらなる態様は、本明細書の以下に続く部分で明らかにされ、詳細な説明は、技術の好ましい実施形態を、それら技術に限定を置くことなく完全に開示することを目的とする。
本明細書に記載の技術は、例示のみを目的とする以下の図面を参照することによってより完全に理解されるであろう。
ｃ－ｎＬＶＰＦ（上のトレース）および参考のＪＣＰＤＳ４２－１４１２（下のトレース）のＸ線回折パターンである。観察された唯一の不純物は、少量のＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３に対応し、上のトレースに隣接するアスタリスクで示されている。 ゾル－ゲル・ポリマー・テンプレーティング法によって作られた、合成されたままのナノ多孔性ｃ－ｎＬＶＰＦ粉末のＳＥＭ画像である。多孔性構造の均一性は、ポリマーテンプレートに起因するのであり、低倍率と高倍率の両方において見ることができる。 ゾル－ゲル・ポリマー・テンプレーティング法によって作られた、合成されたままのナノ多孔性ｃ－ｎＬＶＰＦ粉末のＳＥＭ画像である。多孔性構造の均一性は、ポリマーテンプレートに起因するのであり、低倍率と高倍率の両方において見ることができる。 ゾル－ゲル・ポリマー・テンプレーティング法によって作られた、合成されたままのナノ多孔性ｃ－ｎＬＶＰＦ粉末のＳＥＭ画像である。多孔性構造の均一性は、ポリマーテンプレートに起因するのであり、低倍率と高倍率の両方において見ることができる。 ｃ－ｎＬＶＰＦのＴＥＭ画像である。炭素被覆は、粒子の周りを包んでおり、約５ｎｍの厚さである。 ｃ－ｎＬＶＰＦのＴＥＭ画像である。炭素被覆は、粒子の周りを包んでおり、約５ｎｍの厚さである。 室温から５５０℃までの、ｃ－ｎＬＶＰＦのＴＧＡである。炭素含有量に起因すると考えられた質量損失は、３７５～４５０℃から観察された。 Ｎ２ポロシメトリから得られたｃ－ｎＬＶＰＦの等温線である。ＢＥＴモデルから計算される表面積は、２１ｍ２／ｇである。 ０．１ｍＶ／ｓで収集したｃ－ｎＬＶＰＦのＣＶ曲線である。酸化還元ピークは、式（６）で記述される電気化学プロセスを示す。 １Ｃでの最初の３サイクルのガルバノスタティック充放電プロファイルである。 様々なレートでのｃ－ｎＬＶＰＦの充放電電圧プロファイルである（充放電は、サイクルごとに同じレートで行われる）。 様々なレートでの能力およびクーロン効率である。 ２０００サイクルにわたって良好な安定性を示す、２０Ｃ充放電での容量維持である。 計算されたｂ値を伴う、０．１ｍＶ／ｓ、０．２ｍＶ／ｓ、０．３ｍＶ／ｓ、０．４ｍＶ／ｓ ０．５ｍＶ／ｓおよび０．７５ｍＶ／ｓでのｃ－ｎＬＶＰＦのサイクリックボルタモグラムである。系は、ほとんど拡散制限されており、ｂ値は、０．５に近い。 ｃ－ｎＬＶＰＦのオペランドＸ線回折である。一次相転移は、ＶＰＯ４Ｆ相に対応する位置へのピークシフトとして観察することができる。 ｃ－ｎＬＶＰＦの自己放電挙動である。各サイクル（充電、１２時間の休止、次いで放電）の電圧曲線を示す。 ｃ－ｎＬＶＰＦの自己放電挙動である。一緒にプロットされた３つの充電曲線を示す。 ｃ－ｎＬＶＰＦの自己放電挙動である。休止後に得られた３つの放電曲線を示す。 フルセルデバイス（Ｎｂ２Ｏ５｜ｃ－ｎＬＶＰＦ）のＣＶ曲線である。 １Ｃでのフルセルデバイスの充放電プロファイルである。 様々なレートでのフルセルデバイスの充放電電圧プロファイルである（充放電は、各サイクルについて同じレートで行われる）。ここでの容量は、ｃ－ｎＬＶＰＦのみの重量によって正規化されている。 Ｂａｒｒｅｔｔ－Ｊｏｙｎｅｒ－Ｈａｌｅｎｄａ領域から計算されたｃ－ｎＬＶＰＦのｄＶ／ｄｌｏｇ（ｗ）（体積で加重されている）細孔径分布である。ｃ－ｎＬＶＰＦは、１０～８０ｎｍの大きな細孔径分布を有するが、ほとんど１０～３０ｎｍの細孔からなることに留意されたい。 Ｂａｒｒｅｔｔ－Ｊｏｙｎｅｒ－Ｈａｌｅｎｄａ領域から計算されたｃ－ｎＬＶＰＦのｄＶ／ｄｗ（数で加重されている）細孔径分布である。ｃ－ｎＬＶＰＦは、１０～８０ｎｍの大きな細孔径分布を有するが、ほとんど１０～３０ｎｍの細孔からなることに留意されたい。 １ＣでのＰＣ中の１Ｍ ＬｉＣｌＯ４中のｃ－ｎＬＶＰＦの最初の３つの充放電プロファイルである。ＰＣ中の１Ｍ ＬｉＣｌＯ４中でのハーフセル試験を、３～４．６Ｖではなく３～４．５Ｖでサイクルした。従来のカーボネート電解液は、４．６Ｖの電圧を超えると安定しないからである。それらは、４．２Ｖで分解を経験し始める。 ０．２Ｃ、Ｃ、５Ｃ、１０Ｃ、１５Ｃ、および２０ＣでのＰＣ中の１Ｍ ＬｉＣｌＯ４中のｃ－ｎＬＶＰＦの充放電曲線である。 ２つの異なる電解液、ＦＥＣ／ＤＭＣ中の１Ｍ ＬｉＰＦ６（ドット）およびＰＣ中の１Ｍ ＬｉＣｌＯ４（ボックス）でのｃ－ｎＬＶＰＦのレート特性である。放電容量は、遅いレートでは互角であるが、より速いレートでは、ｃ－ｎＬＶＰＦは、１Ｍ ＬｉＰＦ６ ＦＥＣ／ＤＭＣではるかに良好に機能する。 フルセル試験で使用したｃ－ｎＬＶＰＦ（上のトレース）およびＮｂ２Ｏ５（下のトレース）の充放電曲線である。ｃ－ｎＬＶＰＦおよびＮｂ２Ｏ５電極の面積は、それぞれ０．７ｃｍ２および１．２６ｃｍ２である。これらガルバノスタティック曲線は、１ＣでのＰＣ中の１Ｍ ＬｉＣｌＯ４でのハーフセル試験から得られた。
高電圧ＬＶＰＦにおいて高速な速度論を実現することに対して、１つの解決策は、ナノ粒子から、完全に電気的に相互接続されたナノ多孔性ネットワークに進むことである。この目標を達成するために、本発明者らは、単純な前駆体（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、ＬｉＦ、Ｖ２Ｏ５、およびテフロン（登録商標）（ポリテトラフルオロエチレン、Ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ：ＰＴＦＥ）で開始する、非常に良好なレート特性を有するサブミクロンＬＶＰＦ粒子の公表された１ステップの固体合成を利用する。Ｋｉｍ，Ｍ．ｅｔ ａｌ．，’’Ｆａｓｔ－ｒａｔｅ ｃａｐａｂｌｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌ ｗｉｔｈ ｈｉｇｈｅｒ ｅｎｅｒｇｙ ｄｅｎｓｉｔｙ ｔｈａｎ ＬｉＦｅＰＯ４：４．２Ｖ ＬｉＶＰＯ４Ｆ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｂｙ ｓｃａｌａｂｌｅ ｓｉｎｇｌｅ－ｓｔｅｐ ｓｏｌｉｄ ｓｔａｔｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ’’，Ａｄｖ．Ｓｃｉ．３，１５００３６６（２０１６）を参照されたい。ＰＴＦＥ中の炭素は、酸素を除去してＣＯまたはＣＯ２のいずれかを作ることができるので、ＰＴＦＥは、富フッ素環境と無酸素環境の両方を作り出す。類似する前駆体を溶液に共溶解して、ナノサイズの一次粒子でミクロンスケールのＬＶＰＦを作ることもでき、これらの進歩は一緒になって、ここに提示される仕事の背景として役立った。類似する前駆体を適合させるけれどもそれらをゾル－ゲル・ポリマー・テンプレート法に適用することによって、ナノ多孔性構造を作り出すことができる。一実施形態において、本発明者らは、フッ素源としてＰＴＦＥを使用するアプローチに基礎を置いているが、しかしそれを、多孔性のためのコロイド状のテンプレートとしてＰＴＦＥを使用することと組み合わせる。残念なことに、コロイド状ＰＴＦＥのみが使用される場合、理想的な多孔性と適正な結晶構造を同時に得ることはできないが、しかしＰＭＭＡコロイドのＰＴＦＥの組み合わせを調整して、理想的な多孔性と適正な結晶構造をもたらすことができる。
以下の考察では、本発明者らは、３０Ｃまでの並外れたレート特性および４．６Ｖまでの拡張された動作電圧ウインドウを有する炭素被覆ナノ多孔性ＬＶＰＦ（ｃａｒｂｏｎ ｃｏａｔｅｄ ｎａｎｏｐｏｒｏｕｓ ＬＶＰＦ：ｃ－ｎＬＶＰＦ）を提示する。２分間の充放電で、１１０ｍＡｈ／ｇが得られた。これらｃ－ｎＬＶＰＦ材料は、フッ素源、脱酸素剤、およびポリマーテンプレートを構成するＰＴＦＥおよびＰＭＭＡコロイドの両方を使用して、単純な水ベースの合成から作られた。興味深いことに、電気化学的速度論およびオペランドＸ線回折は、ｃ－ｎＬＶＰＦにおける電荷蓄積が支配的に拡散制御されたままであり、かつ充放電中に相転移があることを明らかにするのであり、これら材料におけるエネルギー蓄積が、それらの素晴らしいレート特性にもかかわらず、バッテリ様のままであり、擬似容量性ではないことを裏付ける。しかしながら、擬似容量性アノードと対にすると、急速充電フルセルを実現することができる。
１．結果および考察
１．１材料および特徴付け
ゾル－ゲル由来材料のポリマーテンプレーティングは、数多くのナノ多孔性材料への容易な合成経路を提供する。典型的な合成は、２つの主要な成分である、無機前駆体と、溶液中で容易にミセルを形成する、予め形成されたコロイドまたは界面活性剤もしくはブロックコポリマーなどの構造指向剤とからなる。溶液中に十分に懸濁されると、無機前駆体が加水分解および縮合反応を経てコロイドまたはミセルの周りにゲルネットワークを形成するにつれて、構造指向剤は、金属塩と共集合する。次いで、ゲルを乾燥して熱アニーリングして、無機骨格を結晶化してポリマーテンプレートを分解し、ナノ多孔性ネットワークを後に残すことができる。
ｃ－ｎＬＶＰＦ粉末を作るために、無機前駆体（Ｖ２Ｏ５、ＮＨ４ＶＯ３、およびＬｉＦ）ならびに還元剤（シュウ酸、Ｈ２Ｃ２Ｏ４）を水に溶解して、サファイアブルーゾルを形成した。シュウ酸は、その二座配位性で、Ｖ５＋をＶ４＋に還元してシュウ酸バナジルを作る役割を担い、このシュウ酸バナジルは、他の金属塩とさらに反応する。さらに、シュウ酸は、それが分解するとき、炭素被覆のための前駆体となる。このプロセス全体は、以下の式（１）～式（３）で記述される。
Ｖ２Ｏ５＋３Ｈ２Ｃ２Ｏ４→２ＶＯＣ２Ｏ４＋Ｈ２Ｏ＋２ＣＯ２ （１）
２ＶＯＣ２Ｏ４＋２ＬｉＦ＋２ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４→２ＬｉＶＰＯ４Ｆ＋ＣＯ＋３ＣＯ２＋２ＮＨ３＋３Ｈ２Ｏ （２）
ＣＯ→Ｃ（ｓ）＋ＣＯ２（ｇ） （３）
コロイドの混合物であるＰＴＦＥ（平均１８０ｎｍ）およびＰＭＭＡ（平均３０～５０ｎｍ）を、ポリマーテンプレートとして使用し、後でゾルと混合して高表面積ｃ－ｎＬＶＰＦを作った。ゲル化プロセス全体を通してＰＭＭＡコロイドを懸濁させて維持して、よく整った（均一、または実質的に均一な）多孔性ネットワークを形成するために、少量の界面活性剤Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｆ１２７（（ＥＯ）９８（ＰＯ）６７（ＥＯ）９８）を溶液に添加して、そのコロイドの安定性を向上させた。非イオン界面活性剤として、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｆ１２７は、アンモニウム・ラウリル・スルファート（ａｍｍｏｎｉｕｍ ｌａｕｒｙｌ ｓｕｌｆａｔｅ：ＡＬＳ）と相互作用して、ＰＭＭＡコロイドを安定化し、ゲル化プロセス中にゾルの濃度が増加するにつれてＰＭＭＡコロイドの溶解性を高めることができる。非常に小さなＰＭＭＡコロイドは、容易に合成することができ、したがって、これらのコロイドは、急速充放電に必要な高表面積および短い拡散経路長のために重要である。高濃度で安定化することなく溶液から外へ突進し得るＰＭＭＡとは異なり、ＰＴＦＥコロイドは、溶液中に容易に分散して、高濃度であっても酸性ゾル中で安定に懸濁したままであり得る。ＰＴＦＥコロイドは、ポリマーテンプレートと富フッ素環境を作り出すためのフッ素源との両方として機能するので、合成に必要である。しかしながら、非常に小さいＬＶＰＦコロイドは、容易に利用可能ではないので、適切に小さい、ナノ構造を作るためには、コロイド状ＰＴＦＥとコロイド状ＰＭＭＡの組み合わせが必要である。
さらに、関連するオキソ－ホスファートではなく、フルオロホスファートを作るためには、ＰＴＦＥの分解によって作り出される富フッ素環境は、必要であるが、一方、それは、有害な効果を有する可能性もあり、そのため、小さなコロイドが作られ得る場合でも、ＰＴＦＥコロイドを単独で使用して相純粋の高多孔性材料を作ることはできないことを、本発明者らは指摘する。か焼中、フッ素は、ポリマーテンプレートの燃焼により生成されたＨ２Ｏと反応して、ＨＦを形成し得る。ＶＦ３ガスはまた、ＬＶＰＦが長時間にわたってか焼される場合に、生成され得る。これらの反応経路の両方は、式（４）および式（５）で記述され、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３およびＶ２Ｏ３などの不純物相をもたらす。
６ＬｉＶＰＯ４Ｆ＋３Ｈ２Ｏ→２Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３（ｓ）＋ＨＦ（ｇ）＋Ｖ２Ｏ３（ｓ）（４）
３ＬｉＶＰＯ４Ｆ（ｓ）→ＶＦ３（ｇ）＋Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３（ｓ） （５）
ＰＴＦＥおよびＰＭＭＡコロイドの最適な組み合わせで作ったｃ－ｎＬＶＰＦの結晶構造を、Ｘ線回折により検証した。ｃ－ｎＬＶＰＦの回折パターン（図１）は、三斜単位格子を有する典型的なタボライト構造（空間群Ｐ－１、ＪＣＰＤＳ Ｎｏ．４２－１４１２）とよく合致しており、このデータからリートベルト法によって計算された格子定数も、文献において報告されている他のものとよく一致している（表１）。高温か焼プロセスおよびポリマーテンプレートの燃焼に起因して、微量のＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３不純物がｃ－ｎＬＶＰＦ中に見出された。ＬＶＰＦの結晶構造は、３Ｄ骨格として説明することができ、当該３Ｄ骨格は、（１００）、（０１０）、および（１０１）平面に沿った開いたトンネルを有する、ＶＯ４Ｆ２八面体およびＰＯ４四面体の隅を共有する多面体からなって、それを１Ｄイオン伝導体にしている。Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式から計算される結晶子サイズは、約８６ｎｍである。結晶子サイズの減少で、レート特性を潜在的にさらに改善することができる。しかしながら、粒子のより高い表面積は、追加のカソード電解液界面（ｃａｔｈｏｄｅ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ：ＣＥＩ）の形成およびセル抵抗の増加をもたらし得るから、最適な結晶子サイズが、存在する。
ｃ－ｎＬＶＰＦ中の一様に分布した細孔は、低倍率と高倍率の走査型電子顕微鏡（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ：ＳＥＭ）画像の両方に示されている（図２Ａ～図２Ｃ）。これらミクロンサイズのナノ多孔性粉末は、おおよそ直径２０～１００ｎｍの細孔を有する厚さ５０～２５０ｎｍの相互接続された細孔壁から作られる。その特有のナノ多孔性モルフォロジーにより、イオンと電解液の両方の拡散は、活物質全体にわたって著しく改善され得、並外れたレート特性をもたらし得る。ｃ－ｎＬＶＰＦの炭素被覆は、図３Ａおよび図３Ｂの透過型電子顕微鏡（ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ：ＴＥＭ）画像で見ることができる。無定形炭素の層は、厚さ約５ｎｍであり、これは、類似するＶ２Ｏ５対シュウ酸比を使用する、他の仕事と一致する。熱重量分析（図４）は、ｃ－ｎＬＶＰＦ材料が、シュウ酸由来の炭素被覆とポリマーテンプレートからのあらゆる残留炭素との両方を含めて約１６％の炭素を含有することを示している。炭素含有量は、３７５℃～５７５℃の質量損失を使用して計算され、これは、炭素を除去してＣＯ２を形成することに対応する。約１．５％の追加の重量損失は、同じ温度範囲内で起きる、ｃ－ｎＬＶＰＦ構造中のフッ素に代わる酸素の置換に起因すると考えられる。
窒素ポロシメトリを行って、全表面積を計算し、およびｃ－ｎＬＶＰＦの細孔径分布を測定した。Ｂｒｕｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔｔ－Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）モデルを使用して計算される表面積は、２１ｍ２／ｇである。ＩＩ型吸着等温線（図５）は、大きいＰＴＦＥおよび小さいＰＭＭＡテンプレートからのマクロおよびナノ細孔の両方の存在を示している。Ｂａｒｒｅｔｔ－Ｊｏｙｎｅｒ－Ｈａｌｅｎｄａ領域から計算される細孔径分布（＜１００ｎｍ）は、１０～８０ｎｍであり、図１９および図２０に示すように主に１０～３０ｎｍの細孔を有する。Ｎ２ポロシメトリから測定されたこの細孔径分布は、ＳＥＭ画像で観察された広範囲の細孔径とよく一致する。さらに、ｃ－ｎＬＶＰＦの比多孔性１５％も、かさ密度および一点細孔容積から計算される。
１．２電気化学的サイクリング
ｃ－ｎＬＶＰＦの酸化還元プロセスおよび電気化学的性能を調査するために、リチウム金属に対するガラス繊維セパレータを有する２０３２コインセルでｃ－ｎＬＶＰＦ電極をサイクルした。サイクリックボルタモグラム（ｃｙｃｌｉｃ ｖｏｌｔａｍｍｏｇｒａｍ：ＣＶ）およびガルバノスタティックサイクリング（ｇａｌｖａｎｏｓｔａｔｉｃ ｃｙｃｌｉｎｇ：ＧＶ）曲線を、ＰＣ中の１Ｍ ＬｉＣｌＯ４、および２ＦＥＣ：８ＤＭＣ体積％中の１．２Ｍ ＬｉＰＦ６中で、受容的に測定した。充放電中のｃ－ｎＬＶＰＦの一電子プロセスは、Ｖ３＋／Ｖ４＋酸化還元対に依存する。電気化学反応は、以下の式（６）で記述される。
ＬｉＶＩＩＩＰＯ４Ｆ→ＶＩＶＰＯ４Ｆ＋Ｌｉ＋＋ｅ－ （６）
３～４．５Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ＋の、０．１ｍＶ／ｓで測定したスロー・レート・サイクリック・ボルタマグラムを図６に示す。４．２７Ｖおよび４．３３Ｖの酸化ピークは、中間相Ｌｉ０．６５ＶＰＯ４Ｆ、および完全脱リチオ化相ＶＰＯ４Ｆにそれぞれ対応する。第１のサイクルにおける４．３３Ｖでのより広いピークは、ＣＥＩ層形成に起因すると考えることができる。放電中、ＬｉがＶＰＯ４Ｆにインターカレーションして可逆的にＬＶＰＦを形成するとき、ただ１つの還元ピークが４．１８Ｖで観察される。この非対称の酸化還元対は、リチオ化および脱リチオ化の際に異なる反応経路がとられることを、示唆している。この現象は、数多くの他のＬＶＰＦ研究で見出されているけれども、それは、まだ完全には理解されていない。
これらの疑問に構わず、ＣＶ曲線から得られる酸化および還元ピークは、３Ｖ～４．６Ｖからの（理論容量から計算される）１Ｃでの充放電プロファイルのプラトーによく一致している（図７および図８）。２つの酸化ピークに対応するステップ関数が、充電中に観察され、一方、滑らかなプラトーが、放電中に見出される。第１のサイクルのＬＶＰＦ負荷に基づく放電容量は、１５２ｍＡｈ／ｇであり、これは、９６％のクーロン効率でのほぼ全理論容量（１５８ｍＡｈ／ｇ）である。これらのｃ－ｎＬＶＰＦのレート特性は、図９に示すように、Ｃ、５Ｃ、１０Ｃ、１５Ｃ、２０Ｃ、および３０Ｃで試験される。並外れたレート特性が、１１０ｍＡｈ／ｇの放電容量およびほぼ１００％のクーロン効率で、３０Ｃまででさえも実証された。
これらの好都合な結果は、エネルギー密度を高めるためにより高電圧のリチウム－イオンセル用の安定な電解液を開発するための、最近の奮闘が一因となって可能になったことを、本発明者らは指摘する。カソードの電位カットオフを典型的な４．２Ｖから４．５Ｖおよびさらには４．８Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ＋まで増加させることによって、エネルギー密度の１８％および３６％の増加を達成できることが、実証されている。残念なことに、ほとんどの従来のカーボネート溶媒は、４．２Ｖまでしか安定ではない。しかしながら、ビニレンカーボネート（ｖｉｎｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ：ＶＣ）およびフルオロエチレンカーボネート（ｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ：ＦＥＣ）などの添加剤を用いて、動作電圧ウインドウを拡張することができる。特に、ＦＥＣは、非常に安定した挙動で、５Ｖまでサイクルされている。ｃ－ｎＬＶＰＦの全容量をその高い酸化還元電位およびより速いレートで実現するために、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）およびジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ：ＤＭＣ）からなる電解液をこの研究で使用した。図２１～図２３に示すように、ＰＣ中の１Ｍ ＬｉＣｌＯ４中でサイクルされるｃ－ｎＬＶＰＦは、そのような速いレート特性を示さない。ＦＥＣ／ＤＭＣと比較すると、この劇的な性能の差は、ＰＣ中のｃ－ｎＬＶＰＦの表面上に形成される様々な種類のＣＥＩに起因すると考えることができる。ＦＥＣ分解のプロセスは、主にＰＥＯ様ポリマーおよびＭＣＯ３種からなる、非常に効果的な、緻密な表面薄膜をもたらすことが知られている。一方、厚く不規則なＣＥＩ層は、典型的には、主に有機カーボネート／ポリカーボネート部分を伴って、従来のカーボネート電解液から形成される。ＦＥＣが緻密な薄い不動態化層を形成してさらなる電子移動を防止することで、電気抵抗が大幅に低減され、安定性および可逆性も改善される。２０００サイクルにわたる２０Ｃでのサイクリング後でも、１１５ｍＡｈ／ｇ容量が維持され、９％の容量減退しかなかった（図１０）。
１．３電荷蓄積機構およびオペランドＸ線回折研究
ナノ構造材料は、興味深い現象がナノスケールで起き得るため、バルク材料と比較して興味を引くものである。ＴｉＳ２、ＴｉＯ２、ＭｏＯ２、ＭｏＳ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのバッテリ材料がナノ構造化されている場合、富Ｌｉおよび貧Ｌｉ相の間の相転移は、抑制され得、電荷蓄積機構は、拡散制御されたバッテリ様プロセスから、容量性挙動に変化し得ることが、以前に示されている。そのような材料は、バッテリではなくインターカレーション擬似キャパシタとして分類される。しかしながら、この現象は、必ず起きるわけではない。本発明者らが以下に示すように、ＬＶＰＦを含む特定の材料は、ナノ構造化されている場合でも、バッテリ様挙動から擬似キャパシタンスへのこの乗換えを示さない。本発明者らのｃ－ｎＬＶＰＦの電荷蓄積機構を理解するために、サイクリックボルタンメトリ測定における走査レートの関数としての電流応答を使用して、キャパシタ様かまたは拡散制御された電荷蓄積機構の間で、以下の式に従って区別することができる。
ｉ＝ａｖｂ （７）
式中、ｉは測定される電流であり、ｖは走査レートであり、ａおよびｂは両方とも定数である。ここで、指数項ｂは、電荷蓄積機構を区別するのであり、ｂが０．５に等しい場合（すなわち、電流ｉが走査レートｖ１／２に比例する場合）、電流は、拡散によって支配的に左右される。ｂが１に等しい（ｉがｖに正比例する）場合、それは、キャパシタ様の挙動を示しており、その場合、電流は、拡散制御されないのであり、表面擬似容量性反応のために、または相転移の抑制に起因してインターカレーション反応速度論が本質的に容量性であるときに、生じる状況である。ＰＣ中の１Ｍ ＬｉＣｌＯ４における本発明者らの分析（図１１）によれば、すべてのピーク電流におけるｃ－ｎＬＶＰＦのｂ値は、０．５に近く（カソードピークについては０．５５および０．５４、アノードピークについては０．５５）、典型的なバッテリ材料に似た拡散制御された電荷蓄積機構を示している。
これを確認するために、ビームライン１１－３を使用してＳｔａｎｆｏｒｄ Ｓｙｎｃｈｒｏｔｒｏｎ Ｒａｄｉａｔｉｏｎ Ｌｉｇｈｔｓｏｕｒｃｅ（ＳＳＲＬ）でのオペランドＸ線回折を使用して、充放電中に起きるｃ－ｎＬＶＰＦにおけるあらゆる相転移を調査した。ｃ－ｎＬＶＰＦ電極を、カプトンウインドウおよびリチウム金属に対するガラス繊維セパレータを有する２０３２コインセルにおいて、２ＦＥＣ：８ＤＭＣ体積％中の１．２Ｍ ＬｉＰＦ６でサイクルした。以前の研究者らは、ＬｉがＬＶＰＦからデインターカレーションしてＶＰＯ４Ｆを形成するとき、ミクロンサイズのＬＶＰＦが一次相転移を経ることを示した。同じ相変化およびピークシフトが、本発明者らのｃ－ｎＬＶＰＦにおいて観察される。２つの異なるＱ領域、１．２６～１．３８Å－１および１．８～２．１５Å－１における回折ピークを図１２に示す。すべてのピークシフトを通して読み手を導くために、ＯＣＶおよび完全放電状態での回折プロファイルは、長い線と短い線の混合として示され、２つの相が共存するパターンは、長破線として示され、短い線は、完全充電状態を表す。脱リチオ化が始まると、１．２８Å－１および１．３１Å－１の（０１０）および（１００）ダブレットは、より高いＱにシフトする。これにより、充電の終わりにおいて１．３２および１．３４Å－１のＶＰＯ４Ｆ相を表す、ダブレットの新しいセットがもたらされる。放電（リチオ化）中、ダブレットは、ＯＣＶにおけるその元の位置（１．２８および１．３１Å－１）にシフトして戻るのであり、この相転移の可逆性を示している。より高いＱにおいて同じトレンドが観察される。１．８Å－１および１．９Å－１の（－１１１）および（０－１１）ピークは、わずかにより高いＱにシフトして、放電中に１．９１Å－１の新しいピークに併合し、一方、（１－１０）は、より低いＱにシフトして、２．０２および２．０４Å－１のダブレットに***する。ここでも、これら新しいピークのすべては、ＶＰＯ４Ｆの確立された回折パターンと一致しており、放電中に元のＬＶＰＦピーク位置へ変わって戻る。
本発明者らは、ｃ－ｎＬＶＰＦの急速充電能力が、１）リチオ化された構造と脱リチオ化された構造の両方における開いた１－Ｄ伝導経路と、２）共有結合性Ｘ－Ｏ結合（Ｘ＝Ｓ、Ｐ、Ｍｏなど）からなる、隅を共有する多面体のサブユニットを有する、このポリアニオン性カソードの特有の構造と、３）イオン拡散が改善されかつ拡散経路長が短縮されたナノ多孔性構造と、の組み合わせに起因する相転移を伴う場合でも可能であると考えている。ＬＶＰＦは、隅を共有するＶＯ４Ｆ２八面体およびＰＯ４四面体からなる。脱リチオ化相である単斜ＶＰＯ４Ｆは、三斜ＬＶＰＦと同じ構成単位で、１－Ｄ伝導経路でＬｉイオンが除去されて作られる。伝導経路が充放電の間ずっと開いたままであるので、Ｌｉ－イオンは、相転移の存在下でも迅速にインターカレーションおよびデインターカレーションすることができる。さらに、ＶＰＯ４Ｆにおけるリチウム拡散の活性化エネルギーは、低く（３２８ｍｅＶ）、このことも、優れたレート特性に寄与している。これらの隅を共有するポリデドラルのサブユニットは、ポリアニオン性カソードの３Ｄネットワークを構成するだけでなく、反復的な相変化中にそれらポリアニオン性カソードの構造的完全性を保持するのに役立つ。隅を共有する多面体は、相転移中におけるサブユニットの協調回転を可能にし、激しい構造再構築が見出される層状またはスピネル酸化物におけるよりも、はるかに大きい格子柔軟性を与える。ｃ－ｎＬＶＰＦは、その短縮された拡散経路長、（脱リチオ化状態でも）開いた１－Ｄトンネル、および相転移（三斜から単斜へ）中の多面体回転を許す３－Ｄ骨格で、バッテリであるけれども擬似キャパシタに類似する性能を示す。
１．４自己放電研究
ｃ－ｎＬＶＰＦの表面安定性を評価するために、自己放電研究を行った。１．２Ｍ ＬｉＰＦ６ ２ＦＥＣ：８ＤＭＣ体積％中のｃ－ｎＬＶＰＦハーフセルを１Ｃで４．６Ｖに充電し、１２時間休止し、再び１Ｃで３Ｖに放電した（図１３～図１５）。１２時間の休止中、開回路電圧（ｏｐｅｎ ｃｉｒｃｕｉｔ ｖｏｌｔａｇｅ：ＯＣＶ）は、４．６Ｖから４．２５Ｖに低下し、これは、４．１Ｖの放電プラトーを上回り、ｃ－ｎＬＶＰＦが高い放電容量を維持することを可能にする。最初の放電では、クーロン効率９２％で、ほぼ１４０ｍＡｈ／ｇが得られた。後続の自己放電サイクルでは、類似の放電容量を維持しながらクーロン効率が改善する。これは、ｃ－ｎＬＶＰＦが安定な固体－液体界面を有し、かつ金属溶解または他の触媒反応による容量減退が観察されないことを、示唆している。これは、炭素被覆、およびＦＥＣ／ＤＭＣ分解の結果として生じる安定なＣＥＩに起因すると考えることができる。
１．５フルセルデバイス
急速充電デバイスのコンセプトの試験として、ｃ－ｎＬＶＰＦをフルセルで擬似容量性ナノ構造Ｎｂ２Ｏ５と対にした。それぞれの電極のハーフセル充放電曲線は、図２４で見つけることができる。１．５Ｖ～２．８Ｖの間で０．１ｍＶ／ｓでサイクルされる過負荷のＮｂ２Ｏ５およびｃ－ｎＬＶＰＦフルセル（Ｎ／Ｐ比約８．１、図２４）のＣＶを図１６に示す。最初のサイクルの不可逆的酸化ピークは、ＣＥＩ形成に起因すると考えることができる。その後のサイクルでは、ｃ－ｎＬＶＰＦの酸化ピークは、２．１Ｖおよび２．３Ｖで識別することができ、一方、対応する還元ピークは、２．０５Ｖで存在する。ガルバノスタティックサイクリング曲線で観察される酸化還元ピークの広がりおよび傾斜プロファイルは、Ｎｂ２Ｏ５アノードに起因すると考えることができる。セル電圧は、もはやＬｉ金属を基準としないからである。図１７は、１Ｃでの最初の３つのガルバノスタティックサイクリング充放電曲線を示す。ｃ－ｎＬＶＰＦは、制限電極であるため、すべての容量は、カソードの質量負荷に対して正規化される。１Ｃでは、２００ｍＡｈ／ｇが得られ、３０Ｃでは、１００ｍＡｈ／ｇが依然として達成された。フルセルで観察される追加容量は、ＬＶＰＦの多孔性および基準電極の欠如を含む、様々な要因に起因すると考え得る。多孔性電極における二重層キャパシタンスから、いくらかの追加容量が生じるはずである。さらに、フルセルの対にするときのそれぞれの電極電位の不確実性に起因して、フルセルが２．５ＶにサイクルされるときにＬｉＶＰＯ４ＦがＬｉに対して４．５Ｖを上回って押し上げられる可能性がある。これにより、これらのより高い電圧で、追加の二重層キャパシタンスおよび潜在的にいくらかの表面酸化還元擬似キャパシタンスが可能になるはずである。アノードは、過負荷であるため、これらの機構のいずれをも制限しないことを、本発明者らは指摘する。フルセルのこの急速充電能力は、図１８で実証されており、図１８は、３０Ｃまでのレートでの良好な容量維持を示している。
２．結び
かくして、本発明者らは、コロイド状ＰＴＦＥおよびＰＭＭＡをポリマーテンプレートとして使用するｃ－ｎＬＶＰＦの容易な合成を説明した。４．２Ｖで分解し始める従来の電解液から離れることにより、動作電圧ウインドウを４．６Ｖに拡張することができ、優れた安定性を伴う急速充電を可能にすることができる。この急速充電挙動は、３つの重要な要因である、１）ナノ構造化によって得られるｃ－ｎＬＶＰＦにおける短い拡散距離、２）速いイオン拡散を可能にするＬＶＰＦとＶＰＯ４Ｆの両方の開いたトンネル、および３）ＦＥＣ／ＤＭＣ分解の結果として生じる薄く緻密なＣＥＩ、に起因すると考えることができる。一緒に、これらの要因は、３０Ｃでも高い容量を可能にする。興味深いことに、この優れたレート特性にもかかわらず、ｃ－ｎＬＶＰＦは、根本的にバッテリのままであり、擬似容量性挙動を示さない。それは、リチオ化の際の標準的な一次相転移、および拡散制御されたリチウムインターカレーション／デインターカレーション速度論を示す。この事実にもかかわらず、ｃ－ｎＬＶＰＦは、擬似容量性アノードと効果的に対にされて高レートのエネルギー蓄積系を作り出すことができる。全体として、本発明者らは、ｃ－ｎＬＶＰＦの形成への容易な合成経路と、この材料が高エネルギー急速充電用途のカソードとして有望であることと、の両方を実証した。
３．実験手順
３．１合成
ｃ－ｎＬＶＰＦは、水ベースのゾル－ゲル・ポリマー・テンプレーティング合成によって作ることができる。１：４の化学量論量のＶ２Ｏ５（シグマアルドリッチ）およびシュウ酸（シグマアルドリッチ）を、７０℃で１０ｍＬの水に最初に溶解し、１時間撹拌して青色溶液を得た。溶液が室温まで冷えた後、他の前駆体、１：２の化学量論量のＮＨ４Ｈ２ＰＯ４（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）およびＬｉＦ（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）を添加し、撹拌をさらに数時間行った。過剰のＬｉＦを添加して、か焼中に失われたリチウムおよびフッ素を補償した。次いで、１０ｍＬの溶液を１００℃で加熱して２ｍＬに減少させ、続いて０．３ｍＬのＰＴＦＥコロイド（Ｃｈｅｍｏｕｒｓ、ＤＩＳＰ３０）をゾルに添加した。一方、１２．５ｍｇのＰｌｕｒｏｎｉｃ Ｆ１２７を含む１ｍＬのコロイド状ＰＭＭＡコロイダル（１５０ｍｇ／ｍＬ）の別個の溶液を作った。ＰＭＭＡコロイド懸濁液の合成は、後の段落に含まれる。最後にであるが軽んじることなく、すべての前駆体を含むＰＴＦＥ溶液を、ＰＭＭＡ／Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｆ１２７溶液に滴下した。次いで、最終混合物をペトリ皿で一晩乾燥させてゲルを得た。ｃ－ｎＬＶＰＦを結晶化させるために、ゲル中の水を取り除くための事前のか焼の１００℃の真空オーブン内で、ゲルを乾燥させた。次いで、乾燥したゲルをアルミナボートに移し、Ａｒ下で７００℃で２時間加熱した。熱処理後、最終生成物ｃ－ｎＬＶＰＦ（暗灰色粉末）を得た。
ＰＭＭＡコロイド溶液の合成は、以前の文献から適合される。開始剤として過硫酸アンモニウム（Ａｍｍｏｎｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ：ＡＰＳ）を使用し、界面活性剤としてアンモニウム・ラウリル・スルファート（ＡＬＳ）を使用した。０．０８ｇのＡＰＳ、２．２９ｍＬのＡＬＳおよび８４ｍＬの脱イオン水を、マグネチックスターラ、還流凝縮器および温度計を装備した三つ口丸底フラスコ（２５０ｍＬ）に入れた。温度を７５℃に上げ、１４ｍＬのモノマーであるメチルメタクリラートをシリンジポンプを使用して約１時間にわたって差分的に添加した（非常に小さな滴で連続的に添加した）。添加後、反応温度を８０から８５℃でさらに１時間保持した後、室温に冷却した。
３．２特徴付け
粉末Ｘ線回折（Ｘ－ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：ＸＲＤ）を、４５ｋＶの電圧および４０ｍＡの電流でＣｕ Ｋα ｒａｄｉａｔｉｏｎ（λ＝１．５４１８Å）で作動するＤ８ ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ（Ｂｒｕｋｅｒ）で行った。ＸＲＤパターンを、０．０３°ステップサイズを使用して１０°＜２θ＜８０°の範囲で記録した。ソフトウェアパッケージＭＡＵＤ（バージョン２．７８）を使用して、このデータのリートベルト法によって格子パラメータを得た。３ｋＶ加速電圧および二次電子検出器構成を有するモデルＪＥＯＬ ＪＳＭ－６７００Ｆ電界放出電子顕微鏡を使用して、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を得た。２００ｋＶで動作するＦＥＩ Ｔｅｃｈｎａｉ ＴＦ２０を使用して、透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）を行った。窒素ポロシメトリは、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ ＴｒｉＳｔａｒ ＩＩ ３０２０を使用して行った。表面積は、Ｂｒｕｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔｔ－Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）モデルを使用して等温線の吸着枝（０．０４～０．３０Ｐ／Ｐｏ）から計算した。細孔直径および細孔容積も、Ｂａｒｒｅｔ－Ｊｏｙｎｅｒ－Ｈａｌｅｎｄａ（ＢＪＨ）モデルを使用して等温線の吸着枝から計算した。熱重量分析（Ｔｈｅｒｍａｌ ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ ａｎａｌｙｓｉｓ：ＴＧＡ）を、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ Ｐｙｒｉｓ Ｄｉａｍｏｎｄ ＴＧＡ／ＤＴＡで行った。サンプルを５０℃に加熱し、１分間保持し、次いで２０℃／分の傾斜レートで５７５℃に上昇させ、１時間保持した。
３．３電気化学
７０重量％のｃ－ｎＬＶＰＦ、５重量％の気相成長炭素繊維（シグマアルドリッチ）、５重量％の多層カーボンナノチューブ（シグマアルリッチ）、および１０重量％のポリ（フッ化ビニリデン）（Ｍｗ＝２５０Ｋ、シグマアルドリッチ）を含む、炭素ベースの電極をすべての電気化学試験に使用した。活物質、炭素および結合剤を、むらのない蜂蜜様のスラリーが得られるまで、１０分間乳鉢で混合した。次いで、スラリーをＡｌ集電体上にキャストし、真空オーブン内で１２０℃で一晩乾燥させた。次いで、直径３／８インチの円盤を電気化学試験のために電極から打ち抜いた。ＶＳＰ－１００ Ｂｉｏｌｏｇｉｃを使用して、ガラス繊維（Ａｄｖａｎｔｅｃ）セパレータを有する２０３２コインセルですべてのサイクリングを行った。ハーフセル試験中、（１ｍｇ／ｃｍ２）を有するｃ－ｎＬＶＰＦ電極を、リチウム金属に対してＦＥＣ（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）／ＤＭＣ（シグマアルドリッチ）（２０／８０体積％）中の１．２Ｍ ＬｉＰＦ６（Ｏａｋｗｏｏｄ Ｉｎｃ．）中でサイクルした。１つの例外は、ＰＣ（シグマアルドリッチ）中の１Ｍ ＬｉＣｌＯ４（シグマアルドリッチ）を使用して収集した（ｂ値分析を含む）ＣＶ測定値である。
フルセルデバイスにおいて、１ｍｇ／ｃｍ２ ｃ－ｎＬＶＰＦ電極を１０ｍｇ／ｃｍ２ Ｎｂ２Ｏ５電極（Ｂａｔｔｅｒｙ Ｓｔｒｅａｋ Ｉｎｃ．から贈られた）と対にし、ＰＣ中の１Ｍ ＬｉＣｌＯ４中でサイクルした。ＣＶおよびハーフセル試験の両方によって動作電圧ウインドウを決定した。
３．４オペランドＸ線回折研究
３ｍｍ穴およびカプトンテープウインドウを有するコインセルをオペランド研究に使用した。カプトンテープウインドウは、Ｘ線透過性のために選択された。露出を防ぐために、コインセルは、サイクリングが行われるまでＡｒ雰囲気中で保管した。時間制約のため、すべてのサイクリングは、１２３００ｅＶのＸ線エネルギーでのＳＳＲＬビームライン１１－３でのオペランド研究のために、１Ｃで実行された。１３０ｍｍワーク距離を有するＭＡＲ ３４５ Ｉｍａｇｅ Ｐｌａｔｅを使用して、オペランドデータを収集した。Ｑ＝０～４．５Å－１からデータを収集した。ここで使用される電極および電解液配合物は、以前のすべてのハーフセルＧＶ試験と同じである。すべての回折強度データは、
Figure 2022540622000002
 の関数としてプロットされ、式中、θは散乱角の半分であり、λは入射放射の波長であり、したがってｄ間隔は単純に
Figure 2022540622000003
 である。すべての回折ピークを、Ａｒｅａ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｍａｃｈｉｎｅを使用してＡｌピークに対して正規化した。すべてのスペクトルの背景減算は、後にＯｒｉｇｉｎで行われた。空セル（活物質を除くすべての構成要素を含む、カプトンウインドウを有する通常のコインセル）の回折を使用して、背景回折パターンを生成した。
図１９～図２３は、従来の電解液（ＰＣ中の１Ｍ ＬｉＣｌＯ４）における、ｃ－ｎＬＶＰＦの細孔径分布およびその電気化学的性能に関するさらなる結果を提供する。図１９は、Ｂａｒｒｅｔｔ－Ｊｏｙｎｅｒ－Ｈａｌｅｎｄａ領域から計算されたｃ－ｎＬＶＰＦのｄＶ／ｄｌｏｇ（ｗ）（体積で加重されている）細孔径分布を示す。図２０は、Ｂａｒｒｅｔｔ－Ｊｏｙｎｅｒ－Ｈａｌｅｎｄａ領域から計算されたｃ－ｎＬＶＰＦのｄＶ／ｄｗ（数で加重されている）細孔径分布を示す。ｃ－ｎＬＶＰＦは、１０～８０ｎｍの大きな細孔径分布を有するが、ほとんど１０～３０ｎｍの細孔からなる。図２１は、１ＣでのＰＣ中の１Ｍ ＬｉＣｌＯ４中のｃ－ｎＬＶＰＦの最初の３つの充放電プロファイルを示す。ＰＣ中の１Ｍ ＬｉＣｌＯ４中でのハーフセル試験を、３～４．６Ｖではなく３～４．５Ｖでサイクルした。従来のカーボネート電解液は、４．６Ｖの電圧を超えると安定しないからである。それらは、４．２Ｖで分解を経験し始める。図２２は、０．２Ｃ、Ｃ、５Ｃ、１０Ｃ、１５Ｃ、および２０ＣでのＰＣ中の１Ｍ ＬｉＣｌＯ４中のｃ－ｎＬＶＰＦの充放電曲線を示す。図２３は、２つの異なる電解液、ＦＥＣ／ＤＭＣ中の１Ｍ ＬｉＰＦ６（ドット）およびＰＣ中の１Ｍ ＬｉＣｌＯ４（ボックス）でのｃ－ｎＬＶＰＦのレート特性を示す。放電容量は、遅いレートでは互角であるが、より速いレートでは、ｃ－ｎＬＶＰＦは、１Ｍ ＬｉＰＦ６ ＦＥＣ／ＤＭＣではるかに良好に機能する。図２４は、フルセル試験で使用したｃ－ｎＬＶＰＦ（上のトレース）およびＮｂ２Ｏ５（下のトレース）の充放電曲線を示す。ｃ－ｎＬＶＰＦおよびＮｂ２Ｏ５電極の面積は、それぞれ０．７ｃｍ２および１．２６ｃｍ２である。これらガルバノスタティック曲線は、１ＣでのＰＣ中の１Ｍ ＬｉＣｌＯ４でのハーフセル試験から得られた。
４．用途および変形
当業者は、上記で提示した技術がリチウム・イオン・セルおよびバッテリならびにリチウム・イオン・バッテリによって電力供給されるおよびデバイスに基礎的構成要素を提供し得ることを、容易に理解するであろう。材料は、提示されるものに限定されず、異なる材料が、必要に応じて使用されることができることも、理解されよう。プロセスステップは、提示されるものに限定されないことを、当業者は、さらに理解するであろう。したがって、技術の範囲を限定することを意図することなく、様々な例が以下に提供される。
例えば、本明細書に記載のｃ－ｎＬＶＰＦは、ナノ構造化されたナノ多孔性電極の要素として、バッテリにおいて使用することができる。そのような電極は、例えば、（ａ）電気伝導性基材と、（ｂ）ｎＬＶＰＦであって、金属フルオロホスファートと、形態ＡｚＢｘＰＯ４ＦｙまたはＡｚＢｘＣｒＰＯ４Ｆｙの１つ以上の金属フルオロホスファートの混合物と、を含み、式中、Ａ、Ｂ、Ｃは金属またはそれらの混合物であり、０＜ｘ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ｙ≦１、かつ０≦ｒ≦１である、ｎＬＶＰＦと、（ｃ）被覆されたｎＬＶＦＰ（ｃ－ｎＬＶＰＦ）を形成する、ｎＬＶＰＦ上のナノスケール伝導性材料の表面被覆と、（ｄ）電気伝導性基材およびｃ－ｎＬＶＰＦと接触している、伝導材料と、を含み得る。この例では、金属Ａは、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、およびマグネシウム（Ｍｇ）からなる群から選択される金属、またはそれらの組み合わせを含み得る。金属Ｂは、クロム（Ｃｒ）、イリジウム（Ｉｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、ルテニウム（Ｒｕ）、チタン（Ｔｉ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、バナジウム（Ｖ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、コバルト（Ｃｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、およびタングステン（Ｗ）からなる群から選択される金属、またはそれらの組み合わせを含み得る。金属Ｃは、クロム（Ｃｒ）、イリジウム（Ｉｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、ルテニウム（Ｒｕ）、チタン（Ｔｉ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、バナジウム（Ｖ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、コバルト（Ｃｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、およびタングステン（Ｗ）からなる群から選択される金属、またはそれらの組み合わせを含み得る。
前述のように、ｃ－ｎＬＶＰＦは、ナノ多孔性であり、ナノ結晶壁によって画定された複数の細孔を有する。壁サイズは、様々であり得るが、しかし典型的には、約１０ｎｍ～約５００ｎｍの厚さの範囲内であり、細孔径は、直径約１０ｎｍ～約５００ｎｍの範囲内である。ナノスケール伝導性材料の表面被覆は、ｎＬＶＰＦと同じ多孔性を形成し得、典型的には約２ｎｍ～約５０ｎｍの範囲内のまたはより厚い、厚さを有する炭素を含み得る。
伝導材料は、例えば、カーボンブラック、グラフェン、グラフェン酸化物（ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｘｉｄｅ：ＧＯ）、還元グラフェン酸化物（ｒｅｄｕｃｅｄ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｘｉｄｅ：ｒＧＯ）、カーボンナノチューブ、およびカーボンナノファイバからなる群から選択される材料、またはそれらの組み合わせを含み得る。
ナノスケール伝導性表面被覆は、例えば、カーボンブラック、グラフェン、グラフェン酸化物（ＧＯ）、還元グラフェン酸化物（ｒＧＯ）、カーボンナノチューブ、およびカーボンナノファイバ、金属ナノワイヤ、金属ナノ粒子、ならびに金属ナノファイバからなる群から選択される材料、またはそれらの組み合わせを含み得る。
ポリマー結合剤などの結合剤を使用して、活性粒子と集電体との間に接着をもたらすことができる。ポリマー結合剤は、例えば、スチレン・ブタジエン・ゴム（ｓｔｙｒｅｎｅ ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ：ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ：ＣＭＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ：ＰＶＤＦ）、ポリ・テトラフルオロ・エチレン（ｐｏｌｙ ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏ ｅｔｈｙｌｅｎｅ：ＰＴＦＥ）、ナフィオン、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ：ＰＡＮ）、ポリエチレンオキシド（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ：ＰＥＯ）、ポリビニルアルコール（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ：ＰＶＡ）、ポリアクリル酸（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ：ＰＡＡ）からなる群から選択される材料、またはそれらの組み合わせを含み得る。
ｃ－ｎＬＶＰＦは、グラフェンまたは還元された化学的に誘導されたグラフェン酸化物（ｒＧＯ）の層間に配置されてアセンブリを形成し得る。
上述のように、電極に使用される金属フルオロホスファートは、様々な金属を含み得る。一実施形態において、金属フルオロホスファートは、組成であって、ＬｉｚＶＰＯ４Ｆｙを含み、約１０ｎｍ～約５００ｎｍの厚さの細孔壁および直径約１０ｎｍ～約５００ｎｍの細孔を有する相互接続された細孔構造を含み、約２ｎｍ～約５０ｎｍの厚さの炭素被覆を有する、組成を有するリチウム・バナジウム・フルオロホスファート（ｌｉｔｈｉｕｍ ｖａｎａｄｉｕｍ ｆｌｕｏｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ：ＬＶＰＦ）を含む。
上述の電極構成のいずれも、リチウム・イオン・バッテリなどのバッテリの正極（カソード）として使用され得ることがまた、理解されよう。リチウム・イオン・バッテリは、リチウムイオン電解液と結合した正極と、負極とを含み得る。リチウムイオン電解液は、例えば、水性溶媒、非水溶媒またはイオン液体のいずれかに溶解した、リチウム塩を含み得る。リチウムイオン電解液は、例えば、固体リチウムイオン伝導体として作用するリチウム塩からなる、セラミックス、ゲルポリマーまたは固体ポリマー電解質を含み得る。負極は、例えば、炭素、活性炭、グラフェン、リチウムチタン酸化物、リチウム金属、リチウム金属合金、酸化ニオブ、混合金属酸化物、ケイ素、および酸化ケイ素からなる群から選択される材料、またはそれらの組み合わせを含み得る。正極材料は、リチオ化と脱リチオ化の両方の間に高いレート性能をもたらす、高速リチウムイオン伝導体として作用し得る。
前述の材料を製造する方法も記載されている。簡潔には、一例は、溶液相プロセスを使用してナノ多孔性金属フルオロホスファート材料を合成し、続いてナノ多孔性金属フルオロホスファート材料をナノスケール被覆材料で被覆してｃ－ｎＬＶＦＰを形成することを含む、複数ステップのプロセスを含む。別の例は、反応の温度、圧力およびｐＨなどの反応パラメータを制御して所望の構造を得る、単一ステップの湿式化学法を含む。これらの方法はまた、細孔を形成するために後で除去される、テンプレートを作ることを含み得る。したがって、細孔は、壁によって分離された均一かまたは実質的に均一な相互接続された構造を有し得る。
本明細書での説明から、本開示は、上記のもの、さらには以下のもの、およびそれらの任意の組み合わせを含むがこれらに限定されない、複数の実施形態を包含することが理解されよう。
１．リチウム・イオン・バッテリ用のカソード材料であって、前記材料が、炭素被覆ナノ多孔性リチウム・バナジウム・フルオロホスファートであって、炭素被覆ナノ多孔性リチウム・バナジウム・フルオロホスファート（ｃ－ｎＬＶＰＦ）を含む、カソード材料。
２．リチウム・イオン・バッテリ用のカソード材料であって、前記材料が、炭素被覆ナノ多孔性リチウム・バナジウム・フルオロホスファートであって、テンプレート化された細孔構造を有する、炭素被覆ナノ多孔性リチウム・バナジウム・フルオロホスファート（ｃ－ｎＬＶＰＦ）を含む、カソード材料。
３．リチウム・イオン・バッテリ用のカソード材料であって、前記材料が、炭素被覆ナノ多孔性リチウム・バナジウム・フルオロホスファートであって、実質的に均一な細孔構造を有する、炭素被覆ナノ多孔性リチウム・バナジウム・フルオロホスファート（ｃ－ｎＬＶＰＦ）を含む、カソード材料。
４．リチウム・イオン・バッテリ用のカソード材料であって、当該材料が、炭素被覆ナノ多孔性リチウム・バナジウム・フルオロホスファートであって、実質的に均一なテンプレート化された細孔構造を有する、炭素被覆ナノ多孔性リチウム・バナジウム・フルオロホスファート（ｃ－ｎＬＶＰＦ）を含む、カソード材料。
５．材料が、標準的なＬｉＰＦ６電解液中で約４．６Ｖまで安定してサイクルされ得る、以下のまたは前述の実施形態のいずれかに記載の材料。
６．材料が、自己放電をほとんど示さず、かつ約４．２Ｖの開回路電圧、および約１２時間保持した後に得られる約１３９ｍＡｈ／ｇの放電容量を示す、以下のまたは前述の実施形態のいずれかに記載の材料。
７．前記細孔構造が、
約１０ｎｍ～約５００ｎｍの厚さを有する相互接続された細孔壁と、
約１０ｎｍ～約５００ｎｍの直径を有する細孔と、を含む、あらゆる以下に示す又は前述した実施の形態の電極、カソード材料、方法又は改良。
８．前記細孔構造が、
約１０ｎｍ～約５００ｎｍの厚さを有する相互接続された細孔壁と、
約１０ｎｍ～約５００ｎｍの直径を有する細孔と、を含む、あらゆる以下に示す又は前述した実施の形態の電極、カソード材料、方法又は改良。
９．前記細孔構造が、約２ｎｍ～２００ｎｍの厚さの炭素被覆を有する相互接続された細孔壁を含む、あらゆる以下に示す又は前述した実施の形態の電極、カソード材料、方法又は改良。
１０．前記細孔構造が、約５ｎｍの厚さの炭素被覆を有する相互接続された細孔壁を含む、あらゆる以下に示す又は前述した実施の形態の電極、カソード材料、方法又は改良。
１１．前記細孔構造が、テンプレート材料としてフルオロポリマーを使用して形成される、あらゆる以下に示す又は前述した実施の形態の電極、カソード材料、方法又は改良。
１２．前記フルオロポリマーが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を含む、あらゆる以下に示す又は前述した実施の形態の電極、カソード材料、方法又は改良。
１３．前記材料が、フルオロポリマーとポリメチルメタクリラート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ：ＰＭＭＡ）コロイドの組み合わせであって、フッ素源、脱酸素剤、および前記材料中に前記細孔構造を形成するためのテンプレート材料を提供する、組み合わせを使用して合成される、あらゆる以下に示す又は前述した実施の形態の電極、カソード材料、方法又は改良。
１４．前記材料が、拡散制御された電荷蓄積を示す、あらゆる以下に示す又は前述した実施の形態の電極、カソード材料、方法又は改良。
１５．充放電中に前記材料において相転移が起きる、あらゆる以下に示す又は前述した実施の形態の電極、カソード材料、方法又は改良。
１６．前記材料が、Ｎｂ２Ｏ５｜ｃ－ｎＬＶＰＦセルの構成要素である、あらゆる前述した実施の形態の電極、カソード材料、方法又は改良。
１７．リチウム・イオン・バッテリ用のカソード材料を形成する方法であって、前記方法が、
フルオロポリマーとポリメチルメタクリラート（ＰＭＭＡ）コロイドの組み合わせを、フッ素源、脱酸素剤、およびポリマー材料として、炭素被覆ナノ多孔性リチウム・バナジウム・フルオロホスファート（ｃ－ｎＬＶＰＦ）の合成中に使用することを含み、前記ｃ－ｎＬＶＰＦが、前記ポリマー材料によってテンプレート化された細孔構造を有する、方法。
１８．リチウム・イオン・バッテリ用のカソード材料を形成する方法であって、前記方法が、
（ａ）炭素被覆ナノ多孔性リチウム・バナジウム・フルオロホスファート（ｃ－ｎＬＶＰＦ）を、
（ｉ）Ｖ２Ｏ５と、
（ｉｉ）ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４およびＬｉＦ前駆体と、
（ｉｉｉ）フッ素源、脱酸素剤、およびポリマー材料としての、フルオロポリマーおよびポリメチルメタクリラート（ＰＭＭＡ）コロイドと、から合成することを含み、
（ｂ）前記ｃ－ｎＬＶＰＦが、前記ポリマー材料によってテンプレート化された細孔構造を有する、方法。
１９．炭素被覆ナノ多孔性リチウム・バナジウム・フルオロホスファート（ｃ－ｎＬＶＰＦ）を合成する改良された方法であって、前記改良が、
フルオロポリマーとポリメチルメタクリラート（ＰＭＭＡ）コロイドの組み合わせを、フッ素源、脱酸素剤、およびポリマー材料として使用することを含み、前記ｃ－ｎＬＶＰＦが、前記ポリマー材料によってテンプレート化された細孔構造を有する、改良された方法。
２０．リチウム・イオン・バッテリ用のカソード材料であって、前記材料が、
（ａ）ナノ多孔性リチウム・バナジウム・フルオロホスファートであって、金属フルオロホスファートと、形態ＡｚＢｘＰＯ４ＦｙまたはＡｚＢｘＣｒＰＯ４Ｆｙの１つ以上の金属フルオロホスファートの混合物と、を含み、式中、Ａ、Ｂ、Ｃが金属またはそれらの混合物であり、０＜ｘ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｙ＜１、かつ０＜ｒ＜１である、ナノ多孔性リチウム・バナジウム・フルオロホスファート（ｎａｎｏｐｏｒｏｕｓ ｌｉｔｈｉｕｍ ｖａｎａｄｉｕｍ ｆｌｕｏｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ：ｎＬＶＰＦ）と、
（ｂ）被覆されたｎＬＶＰＦ（ｃ－ｎＬＶＰＦ）を形成する、前記ｎＬＶＰＦ上のナノスケール伝導性材料の表面被覆と、を含み、
（ｃ）金属Ａが、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、およびマグネシウム（Ｍｇ）からなる群から選択される金属、またはそれらの組み合わせを含み、
（ｄ）金属Ｂが、クロム（Ｃｒ）、イリジウム（Ｉｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、ルテニウム（Ｒｕ）、チタン（Ｔｉ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、バナジウム（Ｖ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、コバルト（Ｃｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、およびタングステン（Ｗ）からなる群から選択される金属、またはそれらの組み合わせを含み、
（ｅ）金属Ｃが、クロム（Ｃｒ）、イリジウム（Ｉｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、ルテニウム（Ｒｕ）、チタン（Ｔｉ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、バナジウム（Ｖ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、コバルト（Ｃｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、およびタングステン（Ｗ）からなる群から選択される金属、またはそれらの組み合わせを含む、カソード材料。
２１．ナノ構造化されたナノ多孔性電極であって、
（ａ）電気伝導性基材と、
（ｂ）ナノ多孔性リチウム・バナジウム・フルオロホスファートであって、金属フルオロホスファートと、形態ＡｚＢｘＰＯ４ＦｙまたはＡｚＢｘＣｒＰＯ４Ｆｙの１つ以上の金属フルオロホスファートの混合物と、を含み、式中、Ａ、Ｂ、Ｃが金属またはそれらの混合物であり、０＜ｘ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ｙ≦１、かつ０≦ｒ≦１である、ナノ多孔性リチウム・バナジウム・フルオロホスファート（ｎＬＶＰＦ）と、
（ｃ）被覆されたｎＬＶＰＦ（ｃ－ｎＬＶＰＦ）を形成する、前記ｎＬＶＰＦ上のナノスケール伝導性材料の表面被覆と、
（ｄ）前記電気伝導性基材および前記ｃ－ｎＬＶＰＦと接触している、伝導材料と、を含み、
（ｅ）金属Ａが、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、およびマグネシウム（Ｍｇ）からなる群から選択される金属、またはそれらの組み合わせを含み、
（ｆ）金属Ｂが、クロム（Ｃｒ）、イリジウム（Ｉｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、ルテニウム（Ｒｕ）、チタン（Ｔｉ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、バナジウム（Ｖ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、コバルト（Ｃｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、およびタングステン（Ｗ）からなる群から選択される金属、またはそれらの組み合わせを含み、
（ｇ）金属Ｃが、クロム（Ｃｒ）、イリジウム（Ｉｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、ルテニウム（Ｒｕ）、チタン（Ｔｉ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、バナジウム（Ｖ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、コバルト（Ｃｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、およびタングステン（Ｗ）からなる群から選択される金属、またはそれらの組み合わせを含む、ナノ構造化されたナノ多孔性電極。
２２．前記ｃ－ｎＬＶＰＦが、ナノ多孔性であり、かつナノ結晶壁によって画定された複数の細孔を有し、
壁サイズが、約１０ｎｍ～約５００ｎｍの厚さの範囲内であり、
細孔径が、直径約１０ｎｍ～約５００ｎｍの範囲内である、
あらゆる前述した又は以下に示す実施の形態の電極、カソード材料、方法又は改良。
２３．ナノスケール伝導性材料の前記表面被覆が、前記ｎＬＶＰＦと同じ多孔性を形成する、あらゆる以下に示す実施の形態の前述した電極、カソード材料、方法又は改良。
２４．ナノスケール伝導性材料の前記表面被覆が、約２ｎｍ～約５０ｎｍの範囲内のまたはより厚い、厚さを有する、あらゆる前述した又は以下に示す実施の形態の電極、カソード材料、方法又は改良。
２５．前記伝導材料が、カーボンブラック、グラフェン、グラフェン酸化物（ＧＯ）、還元グラフェン酸化物（ｒＧＯ）、カーボンナノチューブ、およびカーボンナノファイバからなる群から選択される材料、またはそれらの組み合わせを含む、あらゆる前述した以下に示す実施の形態の電極、カソード材料、方法又は改良。
２６．ナノスケール伝導性材料の前記表面被覆が、炭素、カーボンブラック、グラフェン、グラフェン酸化物（ＧＯ）、還元グラフェン酸化物（ｒＧＯ）、カーボンナノチューブ、およびカーボンナノファイバ、金属ナノワイヤ、金属ナノ粒子、ならびに金属ナノファイバからなる群から選択される材料、またはそれらの組み合わせを含む、あらゆる前述した又は以下に示す実施の形態の電極、カソード材料、方法又は改良。
２７．前記電極又はカソード材料が、リチウム・イオン・バッテリの正極を含み、前記リチウム・イオン・バッテリが、リチウムイオン電解液と結合した前記正極と、負極と、を含む、あらゆる前述した又は以下に示す実施の形態の電極、カソード材料、方法又は改良。
本明細書で使用されるとき、単数形の用語「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」は、文脈が明らかにそうでないことを指示しない限り、複数の指示対象を含むことができる。単数形の対象物への言及は、明示的に述べられていない限り、「１つだけ」を意味することを意図しておらず、むしろ「１つまたは複数」を意味する。
本開示内の「Ａ、Ｂおよび／またはＣ」などの表現構成体は、Ａ、Ｂ、もしくはＣのいずれかが存在し得る場合か、または事項Ａ、ＢおよびＣの任意の組み合わせを記述する。要素を列記する群が後に続く「のうちの少なくとも１つ（ａｔ ｌｅａｓｔ ｏｎｅ ｏｆ）」などの表現構成体は、これら群要素のうちの少なくとも１つが存在することを示し、これには、適用可能な場合、これら列記された要素の任意の可能な組み合わせが含まれる。
「一実施形態（ａｎ ｅｍｂｏｄｉｍｅｎｔ）」、「少なくとも１つの実施形態（ａｔ ｌｅａｓｔ ｏｎｅ ｅｍｂｏｄｉｍｅｎｔ）」、または同様の実施形態の言い回しに言及する、本明細書における言及は、記載された実施形態に関連して記載された特定の特徴、構造、または特性が、本開示の少なくとも１つの実施形態に含まれることを示す。したがって、これらの様々な実施形態の語句は、必ずしもすべてが同じ実施形態に言及しているわけではないし、記載されている他のすべての実施形態と異なる特定の実施形態に言及しているわけでもない。実施形態語句は、所与の実施形態の特定の特徴、構造、または特性が、開示された装置、系、または方法の１つ以上の実施形態において任意の適切な仕方で組み合わされ得ることを意味すると解釈されるべきである。
本明細書で使用されているように、「セット」という用語は、１つまたは複数の対象物の集合を指す。したがって、例えば、対象物のセットは単一の対象物または複数の対象物を含むことができる。
本明細書で使用されているように、「おおよそ」、「おおよその」「実質的に」および「約」という用語は、小さな変動を記述し、説明するために使用されている。事象または状況と併せて使用される場合、その用語は、その事象または状況が厳密に発生する場合だけでなく、その事象または状況が緊密な近似で発生する場合も指すことができる。数値と共に使用される場合、その用語は、その数値の±１０％以下、例えば±５％以下、±４％以下、±３％以下、±２％以下、±１％以下、±０．５％以下、±０．１％以下、または±０．０５％以下などの変動の範囲を指すことができる。例えば、「実質的に」整列されたとは、±１０°以下、例えば±５°以下、±４°以下、±３°以下、±２°以下、±１°以下、±０．５°以下、±０．１°以下、または±０．０５°以下などの範囲の角度変動を指すことができる。
さらに、量、比率、および他の数値は、本明細書では時には範囲の形式で提示することができる。そのような範囲の形式は便宜上および簡潔さのために使用され、範囲の限界として明示的に特定された数値を含むように柔軟に理解されるべきであるが、しかし、あたかも各数値および部分範囲が明示的に特定されているかのように、その範囲内に包含されるすべての個々の数値または部分範囲も含む。例えば、約１から約２００の範囲の比は、明示的に列挙された約１から約２００の範囲を含むが、約２、約３、および約４などの個々の比、ならびに約１０から約５０、約２０から約１００などの部分範囲も含むと理解すべきである。
本明細書の記載には多くの詳細が含まれるが、これらは、本開示の範囲を限定するものとして解釈されるべきものではなく、現時点で好ましい実施形態のいくつかの例を提供したものにすぎない。したがって、本開示の範囲は、当業者に明らかになりうる他の実施形態をすべて包含することを認識されたい。
当業者に知られている開示された実施形態の要素と構造的および機能的に等価のものはすべて、本明細書に参照により明確に援用されたものとされ、本特許請求の範囲に包含されるものとする。さらに、本開示にない要素、構成部品または方法ステップは、その要素、構成部品または方法ステップが特許請求の範囲に明確に記載されているか否かにかかわらず、公にされるためのものであることが意図される。本願の請求項の要素は、「～するための手段」という表現を用いて明確に要素を記載していない限り、「ミーンズ・プラス・ファンクション」として解釈されるべきではない。本願の請求項の要素は、「～するためのステップ」という表現を用いて明確に要素を記載していない限り、「ステップ・プラス・ファンクション」として解釈されるべきではない。
Figure 2022540622000004

Claims (32)

  1. リチウム・イオン・バッテリ用のカソード材料であって、前記材料が、炭素被覆ナノ多孔性リチウム・バナジウム・フルオロホスファートであって、テンプレート化された細孔構造を有する、炭素被覆ナノ多孔性リチウム・バナジウム・フルオロホスファート（ｃ－ｎＬＶＰＦ）を含む、カソード材料。
  2. リチウム・イオン・バッテリ用のカソード材料であって、前記材料が、炭素被覆ナノ多孔性リチウム・バナジウム・フルオロホスファートであって、実質的に均一な細孔構造を有する、炭素被覆ナノ多孔性リチウム・バナジウム・フルオロホスファート（ｃ－ｎＬＶＰＦ）を含む、カソード材料。
  3. リチウム・イオン・バッテリ用のカソード材料であって、前記材料が、炭素被覆ナノ多孔性リチウム・バナジウム・フルオロホスファートであって、実質的に均一なテンプレート化された細孔構造を有する、炭素被覆ナノ多孔性リチウム・バナジウム・フルオロホスファート（ｃ－ｎＬＶＰＦ）を含む、カソード材料。
  4. 前記細孔構造が、
    約１０ｎｍ～約５００ｎｍの厚さを有する相互接続された細孔壁と、
    約１０ｎｍ～約５００ｎｍの直径を有する細孔と、を含む、請求項１から３のいずれかに記載のカソード材料。
  5. 前記細孔構造が、
    約１０ｎｍ～約５００ｎｍの厚さを有する相互接続された細孔壁と、
    約１０ｎｍ～約５００ｎｍの直径を有する細孔と、を含む、請求項１から３のいずれかに記載のカソード材料。
  6. 前記細孔構造が、約２ｎｍ～２００ｎｍの厚さの炭素被覆を有する相互接続された細孔壁を含む、請求項１から３のいずれかに記載のカソード材料。
  7. 前記細孔構造が、約５ｎｍの厚さの炭素被覆を有する相互接続された細孔壁を含む、請求項１から３のいずれかに記載のカソード材料。
  8. 前記細孔構造が、テンプレート材料としてフルオロポリマーを使用して形成される、請求項１から３のいずれかに記載のカソード材料。
  9. 前記フルオロポリマーが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を含む、請求項８に記載のカソード材料。
  10. 前記材料が、フルオロポリマーとポリメチルメタクリラート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ：ＰＭＭＡ）コロイドの組み合わせであって、フッ素源、脱酸素剤、および前記材料中に前記細孔構造を形成するためのテンプレート材料を提供する、組み合わせを使用して合成される、請求項１から３のいずれかに記載のカソード材料。
  11. 前記フルオロポリマーが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を含む、請求項１０に記載のカソード材料。
  12. 前記材料が、拡散制御された電荷蓄積を示す、請求項１から３のいずれかに記載のカソード材料。
  13. 充放電中に前記材料において相転移が起きる、請求項１２に記載のカソード材料。
  14. 前記材料が、Ｎｂ２Ｏ５｜ｃ－ｎＬＶＰＦセルの構成要素である、請求項１から３のいずれかに記載のカソード材料。
  15. リチウム・イオン・バッテリ用のカソード材料を形成する方法であって、前記方法が、
    フルオロポリマーとポリメチルメタクリラート（ＰＭＭＡ）コロイドの組み合わせを、フッ素源、脱酸素剤、およびポリマー材料として、炭素被覆ナノ多孔性リチウム・バナジウム・フルオロホスファート（ｃ－ｎＬＶＰＦ）の合成中に使用することを含み、前記ｃ－ｎＬＶＰＦが、前記ポリマー材料によってテンプレート化された細孔構造を有する、方法。
  16. 前記フルオロポリマーが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を含む、請求項１５に記載の方法。
  17. リチウム・イオン・バッテリ用のカソード材料を形成する方法であって、前記方法が、
    （ａ）炭素被覆ナノ多孔性リチウム・バナジウム・フルオロホスファート（ｃ－ｎＬＶＰＦ）を、
    （ｉ）Ｖ２Ｏ５と、
    （ｉｉ）ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４およびＬｉＦ前駆体と、
    （ｉｉｉ）フッ素源、脱酸素剤、およびポリマー材料としての、フルオロポリマーおよびポリメチルメタクリラート（ＰＭＭＡ）コロイドと、から合成することを含み、
    （ｂ）前記ｃ－ｎＬＶＰＦが、前記ポリマー材料によってテンプレート化された細孔構造を有する、方法。
  18. 前記フルオロポリマーが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を含む、請求項１７に記載の方法。
  19. 炭素被覆ナノ多孔性リチウム・バナジウム・フルオロホスファート（ｃ－ｎＬＶＰＦ）を合成する改良された方法であって、前記改良が、
    フルオロポリマーとポリメチルメタクリラート（ＰＭＭＡ）コロイドの組み合わせを、フッ素源、脱酸素剤、およびポリマー材料として使用することを含み、前記ｃ－ｎＬＶＰＦが、前記ポリマー材料によってテンプレート化された細孔構造を有する、改良された方法。
  20. 前記フルオロポリマーが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を含む、請求項１９に記載の改良。
  21. リチウム・イオン・バッテリ用のカソード材料であって、前記材料が、
    （ａ）ナノ多孔性リチウム・バナジウム・フルオロホスファートであって、金属フルオロホスファートと、形態ＡｚＢｘＰＯ４ＦｙまたはＡｚＢｘＣｒＰＯ４Ｆｙの１つ以上の金属フルオロホスファートの混合物と、を含み、式中、Ａ、Ｂ、Ｃが金属またはそれらの混合物であり、０＜ｘ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｙ＜１、かつ０＜ｒ＜１である、ナノ多孔性リチウム・バナジウム・フルオロホスファート（ｎａｎｏｐｏｒｏｕｓ ｌｉｔｈｉｕｍ ｖａｎａｄｉｕｍ ｆｌｕｏｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ：ｎＬＶＰＦ）と、
    （ｂ）被覆されたｎＬＶＰＦ（ｃ－ｎＬＶＰＦ）を形成する、前記ｎＬＶＰＦ上のナノスケール伝導性材料の表面被覆と、を含み、
    （ｃ）金属Ａが、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、およびマグネシウム（Ｍｇ）からなる群から選択される金属、またはそれらの組み合わせを含み、
    （ｄ）金属Ｂが、クロム（Ｃｒ）、イリジウム（Ｉｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、ルテニウム（Ｒｕ）、チタン（Ｔｉ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、バナジウム（Ｖ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、コバルト（Ｃｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、およびタングステン（Ｗ）からなる群から選択される金属、またはそれらの組み合わせを含み、
    （ｅ）金属Ｃが、クロム（Ｃｒ）、イリジウム（Ｉｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、ルテニウム（Ｒｕ）、チタン（Ｔｉ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、バナジウム（Ｖ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、コバルト（Ｃｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、およびタングステン（Ｗ）からなる群から選択される金属、またはそれらの組み合わせを含む、カソード材料。
  22. 前記ｃ－ｎＬＶＰＦが、ナノ多孔性であり、かつナノ結晶壁によって画定された複数の細孔を有し、
    壁サイズが、約１０ｎｍ～約５００ｎｍの厚さの範囲内であり、
    細孔径が、直径約１０ｎｍ～約５００ｎｍの範囲内である、請求項２１に記載のカソード材料。
  23. ナノスケール伝導性材料の前記表面被覆が、前記ｎＬＶＰＦと同じ多孔性を形成する、請求項２２に記載のカソード材料。
  24. ナノスケール伝導性材料の前記表面被覆が、約２ｎｍ～約５０ｎｍの範囲内のまたはより厚い、厚さを有する、請求項２１に記載のカソード材料。
  25. ナノスケール伝導性材料の前記表面被覆が、炭素、カーボンブラック、グラフェン、グラフェン酸化物（ＧＯ）、還元グラフェン酸化物（ｒＧＯ）、カーボンナノチューブ、およびカーボンナノファイバ、金属ナノワイヤ、金属ナノ粒子、ならびに金属ナノファイバからなる群から選択される材料、またはそれらの組み合わせを含む、請求項２１に記載のカソード材料。
  26. ナノ構造化されたナノ多孔性電極であって、
    （ａ）電気伝導性基材と、
    （ｂ）ナノ多孔性リチウム・バナジウム・フルオロホスファートであって、金属フルオロホスファートと、形態ＡｚＢｘＰＯ４ＦｙまたはＡｚＢｘＣｒＰＯ４Ｆｙの１つ以上の金属フルオロホスファートの混合物と、を含み、式中、Ａ、Ｂ、Ｃが金属またはそれらの混合物であり、０＜ｘ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ｙ≦１、かつ０≦ｒ≦１である、ナノ多孔性リチウム・バナジウム・フルオロホスファート（ｎＬＶＰＦ）と、
    （ｃ）被覆されたｎＬＶＰＦ（ｃ－ｎＬＶＰＦ）を形成する、前記ｎＬＶＰＦ上のナノスケール伝導性材料の表面被覆と、
    （ｄ）前記電気伝導性基材および前記ｃ－ｎＬＶＰＦと接触している、伝導材料と、を含み、
    （ｅ）金属Ａが、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、およびマグネシウム（Ｍｇ）からなる群から選択される金属、またはそれらの組み合わせを含み、
    （ｆ）金属Ｂが、クロム（Ｃｒ）、イリジウム（Ｉｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、ルテニウム（Ｒｕ）、チタン（Ｔｉ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、バナジウム（Ｖ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、コバルト（Ｃｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、およびタングステン（Ｗ）からなる群から選択される金属、またはそれらの組み合わせを含み、
    （ｇ）金属Ｃが、クロム（Ｃｒ）、イリジウム（Ｉｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、ルテニウム（Ｒｕ）、チタン（Ｔｉ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、バナジウム（Ｖ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、コバルト（Ｃｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、およびタングステン（Ｗ）からなる群から選択される金属、またはそれらの組み合わせを含む、ナノ構造化されたナノ多孔性電極。
  27. 前記ｃ－ｎＬＶＰＦが、ナノ多孔性であり、かつナノ結晶壁によって画定された複数の細孔を有し、
    壁サイズが、約１０ｎｍ～約５００ｎｍの厚さの範囲内であり、
    細孔径が、直径約１０ｎｍ～約５００ｎｍの範囲内である、
    請求項２６に記載の電極。
  28. ナノスケール伝導性材料の前記表面被覆が、前記ｎＬＶＰＦと同じ多孔性を形成する、請求項２７に記載の電極。
  29. ナノスケール伝導性材料の前記表面被覆が、約２ｎｍ～約５０ｎｍの範囲内のまたはより厚い、厚さを有する、請求項２６に記載の電極。
  30. 前記伝導材料が、カーボンブラック、グラフェン、グラフェン酸化物（ＧＯ）、還元グラフェン酸化物（ｒＧＯ）、カーボンナノチューブ、およびカーボンナノファイバからなる群から選択される材料、またはそれらの組み合わせを含む、請求項２６に記載の電極。
  31. ナノスケール伝導性材料の前記表面被覆が、炭素、カーボンブラック、グラフェン、グラフェン酸化物（ＧＯ）、還元グラフェン酸化物（ｒＧＯ）、カーボンナノチューブ、およびカーボンナノファイバ、金属ナノワイヤ、金属ナノ粒子、ならびに金属ナノファイバからなる群から選択される材料、またはそれらの組み合わせを含む、請求項２６に記載の電極。
  32. 前記電極が、リチウム・イオン・バッテリの正極を含み、前記リチウム・イオン・バッテリが、リチウムイオン電解液と結合した前記正極と、負極と、を含む、請求項２６に記載の電極。
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