JPWO2015060358A1 - Liquid crystal alignment agent, liquid crystal alignment film, and liquid crystal display element - Google Patents

Abstract

交流駆動による残像を抑制し、かつシール剤及び下地基板との密着性に優れた液晶配向膜を形成できる液晶配向剤、該液晶配向剤から形成される液晶配向膜、及び該液晶配向膜を有する液晶表示素子を提供する。下記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有する液晶配向剤。（Ａ）成分：熱により水素原子に置き換わる保護基を有するポリイミド前駆体及びポリイミドから選ばれる少なくともいずれか一種を含有する重合体。（Ｂ）成分：ウレア基及び/又はチオウレア基を有するポリイミド前駆体及びポリイミドから選ばれる少なくともいずれか一種を含有する重合体。A liquid crystal aligning agent capable of forming a liquid crystal aligning film that suppresses an afterimage due to AC driving and has excellent adhesion to a sealing agent and a base substrate, a liquid crystal aligning film formed from the liquid crystal aligning agent, and the liquid crystal aligning film A liquid crystal display element is provided. Liquid crystal aligning agent containing the following (A) component and (B) component. (A) Component: A polymer containing at least one selected from a polyimide precursor having a protective group that replaces hydrogen atoms by heat and polyimide. (B) Component: A polymer containing at least one selected from a polyimide precursor having a urea group and / or a thiourea group and a polyimide.

Description

本発明は、液晶配向剤、この液晶配向剤から得られる液晶配向膜及びこの液晶配向膜を使用した液晶表示素子に関するものである。   The present invention relates to a liquid crystal aligning agent, a liquid crystal aligning film obtained from the liquid crystal aligning agent, and a liquid crystal display element using the liquid crystal aligning film.

液晶テレビ、液晶ディスプレイ等に用いられる液晶表示素子は、通常、液晶の配列（配向ともいう）状態を制御するための液晶配向膜が素子内に設けられている。
現在、工業的に最も普及している液晶配向膜は、電極基板上に形成されたポリイミド前駆体、例えばポリアミド酸や、これをイミド化したポリイミドから成る樹脂被膜の表面を、綿、ナイロン、ポリエステル等の布で一方向に擦る、いわゆるラビング処理法を行うことで作製されている。A liquid crystal display element used for a liquid crystal television, a liquid crystal display, or the like is usually provided with a liquid crystal alignment film for controlling the alignment (also referred to as alignment) state of liquid crystals.
Currently, the most widely used liquid crystal alignment film in the industry is a polyimide precursor formed on an electrode substrate, for example, a polyamic acid or a resin coating made of polyimide obtained by imidizing this with cotton, nylon, polyester. It is produced by performing a so-called rubbing treatment method in which a cloth such as a cloth is rubbed in one direction.

液晶配向膜の配向状態を制御する工程（液晶配向処理ともいう）において、樹脂被膜の表面をラビング処理する方法は、簡便で生産性に優れた工業的に有用な方法である。しかし、液晶表示素子の高性能化、高精細化及び大型化への要求は益々高まり、ラビング処理に伴い発生する液晶配向膜の表面の傷、発塵、機械的な力や静電気による影響、更には、配向処理の面内の不均一性など種々の問題が明らかとなってきている。   In the step of controlling the alignment state of the liquid crystal alignment film (also referred to as liquid crystal alignment treatment), a method of rubbing the surface of the resin coating is an industrially useful method that is simple and excellent in productivity. However, the demand for higher performance, higher definition, and larger size of liquid crystal display elements is increasing, and the surface of the liquid crystal alignment film generated by rubbing treatment, dust generation, the influence of mechanical force and static electricity, However, various problems such as in-plane non-uniformity of the orientation treatment have been revealed.

ラビング処理法に代わる方法としては、偏光された紫外線を照射することにより、液晶の配向状態を制御する光配向処理が知られている。光配向処理を用いた液晶配向処理法は、メカニズム的に、光異性化反応を利用したもの、光架橋反応を利用したもの、更に、光分解反応を利用したものなどが提案されている（非特許文献１参照）。
また、特許文献１では、主鎖にシクロブタン環などの脂環構造を有するポリイミド系樹脂から成る樹脂被膜を光配向処理に用いることが提案されている。特に、ポリイミド系樹脂を光配向法の液晶配向膜に用いた場合、他の樹脂のものに比べて高い耐熱性を有することからその有用性が期待されている。As a method that replaces the rubbing treatment method, a photo-alignment treatment that controls the alignment state of liquid crystal by irradiating polarized ultraviolet rays is known. Liquid crystal alignment treatment methods using photo-alignment treatment have been proposed that use a photoisomerization reaction, a photocrosslinking reaction, a photodecomposition reaction, etc. Patent Document 1).
Patent Document 1 proposes that a resin film made of a polyimide resin having an alicyclic structure such as a cyclobutane ring in the main chain is used for the photo-alignment treatment. In particular, when a polyimide resin is used for a liquid crystal alignment film of a photo-alignment method, its usefulness is expected because it has higher heat resistance than that of other resins.

上記のような光配向処理は、ラビングレスの液晶配向処理として、工業的にも簡便な製造プロセスで生産できる利点がある。更には、ＩＰＳ（In−Plane Switching）駆動方式や、ＦＦＳ（Fringe Field Switching）駆動方式の液晶表示素子においては、前記の光配向処理で得られる液晶配向膜を用いると、ラビング処理法で得られる液晶配向膜に比べて、液晶表示素子のコントラストや視野角特性の向上が期待できるなど液晶表示素子の性能を向上させることが可能である。そのため、光配向処理法は、今後の液晶配向処理方法として、特に注目されている。   The photo-alignment treatment as described above has an advantage that it can be produced by an industrially simple manufacturing process as a rubbing-less liquid crystal alignment treatment. Furthermore, in an IPS (In-Plane Switching) driving method or an FFS (Fringe Field Switching) driving type liquid crystal display element, a liquid crystal alignment film obtained by the above-described photo-alignment treatment can be used to obtain the rubbing treatment method. Compared with the liquid crystal alignment film, it is possible to improve the performance of the liquid crystal display element, such as an improvement in contrast and viewing angle characteristics of the liquid crystal display element. For this reason, the photo-alignment treatment method is particularly attracting attention as a future liquid crystal alignment treatment method.

一方、ＩＰＳ駆動方式やＦＦＳ駆動方式の液晶表示素子に用いられる液晶配向膜としては、優れた液晶の配向性（液晶配向性や液晶の配向規制力ともいう）や電気特性などの基本特性に加えて、ＩＰＳ駆動方式やＦＦＳ駆動方式の液晶表示素子において発生する交流駆動による残像を抑制し、かつ直流電圧により蓄積した残留電荷の早い緩和といった特性が必要とされる。しかし、光配向処理法で得られる液晶配向膜は、液晶配向性や液晶表示素子としての電気特性、更には、これら特性の安定性が不十分であり、上記特性を満足することは困難であった。   On the other hand, as a liquid crystal alignment film used for a liquid crystal display element of an IPS driving method or an FFS driving method, in addition to basic properties such as excellent liquid crystal alignment (also referred to as liquid crystal alignment property or liquid crystal alignment regulating force) and electrical properties. Thus, it is necessary to have characteristics such as suppressing afterimages caused by AC driving in liquid crystal display elements of the IPS driving method and the FFS driving method, and quickly mitigating residual charges accumulated by a DC voltage. However, the liquid crystal alignment film obtained by the photo-alignment treatment method has insufficient liquid crystal orientation, electrical characteristics as a liquid crystal display element, and stability of these characteristics, and it is difficult to satisfy the above characteristics. It was.

更に近年では、液晶ディスプレイの薄型化及び表示領域拡大のため、基板上の額縁領域を狭くする狭額縁化の適用が検討されている。狭額縁化が適用されるＬＣＤパネルにおいては、液晶配向膜上にシール剤を塗布して貼り合わせが行われるため、液晶配向膜とシール剤及び下地基板に対する接着強度不足が大きな問題となっている。一般的に有機膜−シール剤及び有機膜−下地基板の接着強度（密着性ともいう）は、下地基板−シール剤との界面の接着強度よりも弱い傾向にあることが知られており、狭額縁化のＬＣＤパネルに対しては、液晶配向膜−シール剤及び液晶配向膜−下地基板の接着強度の向上が必須となる。
しかし、液晶配向膜−シール剤の接着強度を検討した例はほとんどなく、特にシール剤に対する液晶配向膜との接着性の向上と、液晶表示素子で発生する上記残像の抑制や残留電荷の早期緩和との両立について検討した報告例は知られていない。Further, in recent years, in order to reduce the thickness of the liquid crystal display and expand the display area, application of narrowing the frame to narrow the frame area on the substrate has been studied. In LCD panels to which narrowing of the frame is applied, since a sealing agent is applied onto the liquid crystal alignment film and bonded, a lack of adhesive strength between the liquid crystal alignment film, the sealing agent, and the base substrate is a serious problem. . In general, it is known that the adhesive strength (also referred to as adhesion) between the organic film-sealant and the organic film-underlying substrate tends to be weaker than the adhesive strength at the interface with the underlying substrate-sealant. For a framed LCD panel, it is essential to improve the adhesive strength between the liquid crystal alignment film-sealant and the liquid crystal alignment film-underlying substrate.
However, there are almost no examples of examining the adhesive strength of the liquid crystal alignment film-sealant, and particularly the improvement of the adhesion of the liquid crystal alignment film to the sealant, the suppression of the afterimage generated in the liquid crystal display element, and the early relaxation of the residual charge. There are no known reports on the coexistence.

日本特開平９−２９７３１３号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 9-297313

「液晶光配向膜」木戸脇、市村 機能材料 １９９７年１１月号、Ｖｏｌ．１７、Ｎｏ．１１、１３−２２頁“Liquid crystal alignment film”, Kidowaki, Ichimura Functional Materials, November 1997, Vol. 17, no. 11, pages 13-22

本発明者は、ＩＰＳ駆動方式やＦＦＳ駆動方式の液晶表示素子において発生する交流駆動による残像を抑制し、かつシール剤との密着性の高い液晶配向膜を得るための方法として、液晶配向性に優れ、液晶の配向規制力が強い成分（以下、液晶配向性成分）とシール剤及び下地基板との密着性に優れた成分（以下、密着性成分）とをブレンドした液晶配向剤に着目した。しかし、かかる液晶配向剤は、特に、光配向処理法においては、必ずしも上記課題を解決するものではなかった。
すなわち、上記２つの成分を含有する液晶配向剤から得られる液晶配向膜は、密着性成分が存在することでシール剤及び下地基板との密着性は向上するが、液晶の配向規制力の阻害につながり、交流駆動により発生する残像が発生してしまい、必ずしも２つの特性を両立することができなかった。The present inventor has developed a liquid crystal alignment method as a method for obtaining a liquid crystal alignment film that suppresses an afterimage due to alternating current drive generated in a liquid crystal display element of an IPS drive method or an FFS drive method and has high adhesion to a sealant. Attention was focused on a liquid crystal aligning agent obtained by blending an excellent component (hereinafter referred to as a liquid crystal aligning component) having a strong alignment regulating force for liquid crystal and a component having excellent adhesion to the sealant and the base substrate (hereinafter referred to as an adhesive component). However, such a liquid crystal aligning agent does not necessarily solve the above-described problems particularly in the photo-alignment treatment method.
That is, the liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal alignment agent containing the above two components has improved adhesion to the sealing agent and the base substrate due to the presence of the adhesion component, but it inhibits the alignment regulating force of the liquid crystal. As a result, an afterimage generated due to AC driving occurs, and the two characteristics cannot always be achieved.

本発明は、液晶配向性、すなわち液晶の配向規制力が強い液晶配向性成分とシール剤及び下地基板との密着性に優れた密着性成分をブレンドした液晶配向剤において、交流駆動による残像を抑制し、かつ、シール剤及び下地基板との密着性を両立する液晶配向膜を提供することを目的とする。
加えて、上記の液晶配向膜を有する液晶表示素子及び上記の液晶配向膜を提供することのできる液晶配向剤を提供することにある。The present invention suppresses afterimages caused by AC driving in a liquid crystal aligning agent blended with a liquid crystal aligning component, that is, a liquid crystal aligning component having a strong liquid crystal alignment regulating force, and an adhesive component excellent in adhesiveness with a sealing agent and a base substrate. In addition, an object of the present invention is to provide a liquid crystal alignment film that achieves both adhesion with a sealing agent and a base substrate.
In addition, it is providing the liquid crystal aligning agent which can provide the liquid crystal display element which has said liquid crystal aligning film, and said liquid crystal aligning film.

本発明者は、鋭意研究を行った結果、特定構造を含む重合体を有する液晶配向剤が、上記の目的を達成するために極めて有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の要旨を有するものである。
（１）下記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有する液晶配向剤。
（Ａ）成分：下記の式［１Ａ］（特定構造（１Ａ）ともいう。）及び式［１Ｂ］（特定構造（１Ｂ）ともいう。）で示される構造から選ばれる少なくとも１種の構造を有するポリイミド前駆体及びポリイミドから選ばれる少なくともいずれか一種の重合体（特定重合体（Ａ）ともいう）。
（Ｂ）成分：下記の式［２］（特定構造（２）ともいう。）で示される構造を有するポリイミド前駆体及びポリイミドから選ばれる少なくともいずれか一種の重合体（特定重合体（Ｂ）ともいう）。

（式［１Ａ］及び式［１Ｂ］中、Ｘ^Ａ及びＸ^Ｃはそれぞれ独立して、熱により水素原子に置き換わる保護基を示し、式［１Ｂ］中、Ｘ^Ｂは単結合又は炭素数１〜４０の有機基を示し、その際、エステル基（−ＣＯＯ−基）が結合する原子は炭素原子である）。

（式［２］中、Ｙ^１及びＹ^７はそれぞれ独立して、単結合、炭素数１〜１０のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ^１）−、−ＣＯＮ（Ｒ^２）−、−Ｎ（Ｒ^３）ＣＯ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＯ−及びＯＣＯ−から選ばれる少なくとも１種を示す。但し、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。し、Ｙ^２及びＹ^６はそれぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、Ｙ^３及びＹ^５はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｙ^４は酸素原子又は硫黄原子を示す）。As a result of intensive studies, the present inventor has found that a liquid crystal aligning agent having a polymer containing a specific structure is extremely effective for achieving the above object, and has completed the present invention.
That is, the present invention has the following gist.
(1) Liquid crystal aligning agent containing the following (A) component and (B) component.
Component (A): having at least one structure selected from structures represented by the following formula [1A] (also referred to as specific structure (1A)) and formula [1B] (also referred to as specific structure (1B)). At least one kind of polymer selected from a polyimide precursor and polyimide (also referred to as a specific polymer (A)).
Component (B): At least one kind of polymer selected from a polyimide precursor and a polyimide having a structure represented by the following formula [2] (also referred to as a specific structure (2)) (also referred to as a specific polymer (B)) Say).

(In the formula [1A] and the formula [1B], X ^A and X ^C each independently represent a protecting group that is replaced by a hydrogen atom by heat, and in the formula [1B], X ^B represents a single bond or 1 to 1 carbon atoms. 40 organic groups, wherein the atom to which the ester group (—COO— group) is bonded is a carbon atom).

(In Formula [2], Y ¹ and Y ⁷ are each independently a single bond, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, —O—, —N (R ¹ ) —, —CON (R ² ) —, At least one selected from —N (R ³ ) CO—, —CH ₂ O—, —COO— and OCO—, wherein R ¹ , R ² and R ³ are each independently a hydrogen atom or carbon; An alkyl group having a number of 1 to ^3. Y ² and Y ⁶ each independently represent an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and Y ³ and Y ⁵ each independently represent a hydrogen atom or a carbon number. 1 to 10 alkyl groups, and Y ⁴ represents an oxygen atom or a sulfur atom).

（２）前記式［１Ａ］及び式［１Ｂ］で示される構造が、下記の式［１ａ］、式［１ｂ］及び式［１ｃ］で示される構造から選ばれる少なくとも１種の構造である上記（１）に記載の液晶配向剤。

（式［１ａ］中、Ｘ^ａは水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を示し、Ｘ^ｂは熱により水素原子に置き換わる保護基を示し、ｍは１又は２の整数を示し、その際、式［１ａ］中のｍが２の場合はＸ^ａの置換基は無く、式［１ｂ］中、Ｘ^ｃは熱により水素原子に置き換わる保護基を示し、式［１ｃ］中、Ｘ^ｄは単結合又は炭素数１〜２０の有機基を示し、Ｘ^ｅは水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を示し、Ｘ^ｆは熱により水素原子に置き換わる保護基を示し、ｎは１〜４の整数を示す）。(2) The structure represented by the formula [1A] and the formula [1B] is at least one structure selected from the structures represented by the following formula [1a], formula [1b] and formula [1c] The liquid crystal aligning agent as described in (1).

(In the formula [1a], Xa represents ^a hydrogen atom or an organic group having 1 to 20 carbon atoms, ^Xb represents a protective group which is replaced by a hydrogen atom by heat, and m represents an integer of 1 or 2, , without the substituent of ^{X a} when m in the formula [1a] is 2, the formula [1b], ^{X c} represents a protecting group to replace a hydrogen atom by heat, wherein [1c], ^{X d} is single bond or an organic group having a carbon number of 1 to 20, X ^e represents an organic group of a hydrogen atom or a C 1 to 20, X ^f represents a protecting group to replace a hydrogen atom by a thermal, n represents 1 to 4 Indicates an integer).

（３）前記（Ａ）成分の重合体が、前記式［１ａ］、式［１ｂ］及び式［１ｃ］で示される構造から選ばれる少なくとも１種の構造を有するジアミンを含有するジアミン成分を用いて得られるポリイミド前駆体及びポリイミドから選ばれる少なくとも一種を含有する重合体である請求項２に記載の液晶配向剤。
（４）前記ジアミンが、下記の式［１−１］で示されるジアミンである上記（３）に記載の液晶配向剤。

（式［１−１］中、Ｘ^Ｄは前記式［１ａ］、式［１ｂ］及び式［１ｃ］で示される構造から選ばれる少なくとも１種の構造を有する炭素数５〜５０の有機基を示し、Ａ^１及びＡ^２はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す）。(3) The diamine component containing a diamine having at least one structure selected from the structures represented by the formula [1a], formula [1b] and formula [1c] is used as the polymer of the component (A). The liquid crystal aligning agent of Claim 2 which is a polymer containing at least 1 type chosen from the polyimide precursor and polyimide which are obtained by this.
(4) The liquid crystal aligning agent as described in said (3) whose said diamine is diamine shown by following formula [1-1].

(Wherein [1-1], ^{X D} is the formula [1a], the formula [1b] and an organic group having 5 to 50 carbon atoms having at least one structure selected from structures represented by the formula [1c] A ¹ and A ² each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms).

（５）前記ジアミンが、下記の式［１ａ−１］〜式［１ｃ−１］で示されるジアミンから選ばれる少なくとも１種のジアミンである上記（４）に記載の液晶配向剤。

（式［１ａ−１］中、Ｘ^１は単結合、炭素数１〜１０のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ^１）−、−ＣＯＮ（Ｒ^２）−、−Ｎ（Ｒ^３）ＣＯ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＯ−及びＯＣＯ−から選ばれる少なくとも１種の有機基を示す。但し、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。Ｘ^２は単結合、炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、Ｘ^ａは水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を示し、Ｘ^ｂは熱により水素原子に置き換わる保護基を示す。ｍは１又は２の整数を示し、その際、ｍが２の場合はＸ^ａの水素原子である。ｐは１〜４の整数を示し、ｑは１〜４の整数を示す。
式［１ｂ−１］中、Ｘ^３及びＸ^７はそれぞれ独立して、単結合、炭素数１〜１０のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ^１）−、−ＣＯＮ（Ｒ^２）−、−Ｎ（Ｒ^３）ＣＯ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＯ−及びＯＣＯ−から選ばれる少なくとも１種の有機基を示す。但し、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。Ｘ^４及びＸ^６はそれぞれ独立して、単結合又は炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、Ｘ^５は単結合又は炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、Ｘ^ｃは熱により水素原子に置き換わる保護基を示し、ｒは１〜４の整数を示す。
式［１ｃ−１］中、Ｘ^８は単結合、炭素数１〜１０のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ^１）−、−ＣＯＮ（Ｒ^２）−、−Ｎ（Ｒ^３）ＣＯ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＯ−及びＯＣＯ−から選ばれる少なくとも１種の有機基を示す。但し、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。Ｘ^９は単結合、炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、Ｘ^ｄは単結合又は炭素数１〜２０の有機基を示し、Ｘ^ｅは水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を示し、Ｘ^ｆは熱により水素原子に置き換わる保護基を示し、ｎは１〜４の整数を示し、ｓは１〜４の整数を示し、ｔは１〜４の整数を示し、式［１ａ−１］〜式［１ｃ−１］中、Ａ^１〜Ａ^６はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す）。(5) The liquid crystal aligning agent as described in said (4) whose said diamine is at least 1 sort (s) of diamine chosen from the diamine shown by the following formula [1a-1]-a formula [1c-1].

(In the formula [1a-1], X ¹ is a single bond, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, —O—, —N (R ¹ ) —, —CON (R ² ) —, —N (R ³ ). _{CO -, - CH 2 O -} , -. COO- and exhibits at least one organic group selected from OCO- ^However, R ^1, R 2, ^{R 3} are each independently a hydrogen atom or 1 to carbon atoms 3 represents an alkyl group, X ² represents a single bond, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, X ^a represents a hydrogen atom or an organic group having 1 to 20 carbon atoms, and X ^b is replaced with a hydrogen atom by heat. Represents a protecting group, m represents an integer of 1 or 2, and when m is 2, it is ^a hydrogen atom of Xa, p represents an integer of 1 to 4 and q represents an integer of 1 to 4; Show.
In formula [1b-1], X ³ and X ⁷ are each independently a single bond, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, —O—, —N (R ¹ ) —, —CON (R ² ) —. , —N (R ³ ) CO—, —CH ₂ O—, —COO—, and OCO— are at least one organic group. ^{However, R 1, R 2, R} 3 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. X ⁴ and X ⁶ each independently represent a single bond or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, X ⁵ represents a single bond or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and X ^c represents a hydrogen atom by heat. The protecting group to replace is shown, r shows the integer of 1-4.
In Formula [1c-1], X ⁸ is a single bond, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, —O—, —N (R ¹ ) —, —CON (R ² ) —, —N (R ³ ) CO. And at least one organic group selected from —, —CH ₂ O—, —COO—, and OCO—. ^{However, R 1, R 2, R} 3 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. X ⁹ represents a single bond or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, X ^d represents a single bond or an organic group having 1 to 20 carbon atoms, and X ^e represents a hydrogen atom or an organic group having 1 to 20 carbon atoms. , X ^f represents a protecting group which is replaced by a hydrogen atom by heat, n represents an integer of 1 to 4, s represents an integer of 1 to 4, t represents an integer of 1 to 4, and the formula [1a-1 ] to the formula [1c-1] ^in, a 1 to a ⁶ each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms).

（６）前記ジアミンが、下記の式［１ｄ−１］〜式［１ｄ−５］で示されるジアミンから選ばれる少なくとも１種のジアミンである上記（５）に記載の液晶配向剤。 (6) The liquid crystal aligning agent as described in said (5) whose said diamine is at least 1 sort (s) of diamine chosen from the diamine shown by the following formula [1d-1]-a formula [1d-5].

（式［１ｄ−１］〜式［１ｄ−５］中、Ｒ^１〜Ｒ^７はそれぞれ独立して、下記の式［ａ−１］〜式［ａ−６］で示される構造から選ばれる少なくとも１種の構造を示し、式［１ｄ−１］〜式［１ｄ−５］中、Ａ^１〜Ａ^１０はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す）。

(In the formulas [1d-1] to [1d-5], R ^{1 to} R ⁷ are each independently selected from structures represented by the following formulas [a-1] to [a-6]. 1 type of structure is shown, and in formulas [1d-1] to [1d-5], A ^{1 to} A ¹⁰ each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.

（式［ａ−２］中、Ｒ^１は炭素数１〜５のアルキレン基を示す）。
（７）前記（Ｂ）成分の重合体が、前記式［２］で示される構造を有するジアミンを含有するジアミン成分を用いて得られるポリイミド前駆体及びポリイミドから選ばれる少なくとも一種を含有する重合体である上記（１）〜（６）のいずれかに記載の液晶配向剤。
（８）前記ジアミンが、下記の式［２−１］で示されるジアミンである上記（７）に記載の液晶配向剤。

(In Formula [a-2], R ¹ represents an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms).
(7) A polymer containing at least one selected from a polyimide precursor and a polyimide obtained by using a diamine component containing a diamine having a structure represented by the formula [2], wherein the polymer of the component (B) The liquid crystal aligning agent in any one of said (1)-(6) which is.
(8) The liquid crystal aligning agent as described in said (7) whose said diamine is diamine shown by following formula [2-1].

（式［２−１］中、Ｙ^Ａは前記式［２］で示される構造を有する炭素数１０〜５０の有機基を示し、Ａ^１及びＡ^２はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す）。
（９）前記ジアミンが、下記の式［２ａ］で示されるジアミンである上記（８）に記載の液晶配向剤。

（式［２ａ］中、Ｙ^１及びＹ^７はそれぞれ独立して、単結合、炭素数１〜１０のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ^１）−、−ＣＯＮ（Ｒ^２）−、−Ｎ（Ｒ^３）ＣＯ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＯ−及びＯＣＯ−から選ばれる少なくとも１種を示す。但し、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。Ｙ^２及びＹ^６はそれぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、Ｙ^３及びＹ^５はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｙ^４は酸素原子又は硫黄原子を示し、Ａ^１及びＡ^２はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す）。
（１０）前記ジアミンが、下記の式［２ａ−１］〜式［２ａ−３］から選ばれる少なくとも１種のジアミンである上記（９）に記載の液晶配向剤。

(In Formula [2-1], Y ^A represents an organic group having 10 to 50 carbon atoms having the structure represented by Formula [2], and A ¹ and A ² are each independently a hydrogen atom or a carbon number. 1 to 5 alkyl groups).
(9) The liquid crystal aligning agent as described in said (8) whose said diamine is diamine shown by following formula [2a].

(In Formula [2a], Y ¹ and Y ⁷ are each independently a single bond, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, —O—, —N (R ¹ ) —, —CON (R ² ) —, At least one selected from —N (R ³ ) CO—, —CH ₂ O—, —COO— and OCO—, wherein R ¹ , R ² and R ³ are each independently a hydrogen atom or carbon; Represents an alkyl group having a number of 1 to ^3. Y ² and Y ⁶ each independently represent an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and Y ³ and Y ⁵ each independently represent a hydrogen atom or a carbon number 1 to 1 10 represents an alkyl group, Y ⁴ represents an oxygen atom or a sulfur atom, and A ¹ and A ² each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms).
(10) The liquid crystal aligning agent according to (9), wherein the diamine is at least one diamine selected from the following formulas [2a-1] to [2a-3].

（式［２ａ−１］〜式［２ａ−３］中、Ａ^１〜Ａ^６はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す）。
（１１）前記（Ａ）成分の重合体が、下記の式［３−１］で示されるジアミンをジアミン成分として用いて得られるポリイミド前駆体及びポリイミドから選ばれる少なくとも一種を含有する重合体である上記（１）〜（１０）のいずれかに記載の液晶配向剤。

(In Formula [2a-1] to Formula [2a-3], A ^{1 to} A ⁶ each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms).
(11) The polymer of the component (A) is a polymer containing at least one selected from a polyimide precursor and a polyimide obtained by using a diamine represented by the following formula [3-1] as a diamine component. The liquid crystal aligning agent in any one of said (1)-(10).

（式［３−１］中、Ｘ^Ｅは、下記の式［３ａ−１］〜式［３ａ−９］で示される構造から選ばれる少なくとも１種の構造を示し、Ａ^１及びＡ^２はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す）。

(In the formula [3-1], X ^E represents at least one structure selected from the structures represented by the following formulas [3a-1] to [3a-9], and A ¹ and A ² each represent Independently, it represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms).

（式［３ａ−９］中、ｎは１〜５の整数を示す）。
（１２）前記（Ａ）成分の重合体及び（Ｂ）成分の重合体が、下記の式［４］で示されるテトラカルボン酸成分を用いて得られるポリイミド前駆体及びポリイミドから選ばれる少なくとも１種の重合体である上記（１）〜（１１）のいずれかに記載の液晶配向剤。

(In formula [3a-9], n represents an integer of 1 to 5).
(12) The polymer of the component (A) and the polymer of the component (B) are at least one selected from a polyimide precursor obtained by using a tetracarboxylic acid component represented by the following formula [4] and a polyimide. The liquid crystal aligning agent in any one of said (1)-(11) which is a polymer of.

（式［４］中、Ｚは下記の式［４ａ］〜式［４ｑ］から選ばれる少なくとも１種の構造を示す）。

(In Formula [4], Z represents at least one structure selected from Formula [4a] to Formula [4q] below).

（式［４ａ］中、Ｚ^１〜Ｚ^４はそれぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、塩素原子又はベンゼン環を示し、式［４ｇ］中、Ｚ^５及びＺ^６はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を示す。）
（１３）前記テトラカルボン酸成分が、前記式［４］中のＺが前記式［４ａ］、式［４ｅ］〜式［４ｇ］、式［４ｌ］、式［４ｍ］又は式［４ｐ］で示される構造から選ばれる少なくとも１種の構造のテトラカルボン酸成分である上記（１２）に記載の液晶配向剤。

(In formula [4a], Z ^{1 to} Z ⁴ each independently represent a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a chlorine atom or a benzene ring, and in formula [4g], Z ⁵ and Z ⁶ are Each independently represents a hydrogen atom or a methyl group.)
(13) In the tetracarboxylic acid component, Z in the formula [4] is represented by the formula [4a], the formula [4e] to the formula [4g], the formula [4l], the formula [4m], or the formula [4p]. The liquid crystal aligning agent according to the above (12), which is a tetracarboxylic acid component having at least one structure selected from the structures shown.

（１４）前記（Ａ）成分の重合体において、前記式［１ａ−１］、式［１ｂ−１］及び式［１ｃ−１］で示されるジアミンが、すべてのジアミン成分１００モル％中、５〜３０モル％である上記（５）〜（１３）のいずれかに記載の液晶配向剤。
（１５）前記（Ｂ）成分の重合体において、前記式［２ａ］で示されるジアミンが、すべてのジアミン成分１００モル％中、２０〜１００モル％である上記（９）〜（１４）のいずれかに記載の液晶配向剤。
（１６）前記（Ｂ）成分の重合体が、前記（Ａ）成分の重合体１００質量部に対して、４０〜２５０質量部である上記（１）〜（１５）のいずれかに記載の液晶配向剤。
（１７）前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の重合体の少なくともいずれか一方の重合体が、ポリアミド酸アルキルエステルである上記（１）〜（１６）のいずれかに記載の液晶配向剤。(14) In the polymer of the component (A), the diamine represented by the formula [1a-1], the formula [1b-1] and the formula [1c-1] is 5% in all 100 mol% of the diamine components. The liquid crystal aligning agent in any one of said (5)-(13) which is -30 mol%.
(15) In the polymer of the component (B), the diamine represented by the formula [2a] is 20 to 100 mol% in 100 mol% of all the diamine components, and any of the above (9) to (14) The liquid crystal aligning agent of crab.
(16) The liquid crystal according to any one of (1) to (15), wherein the polymer of the component (B) is 40 to 250 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer of the component (A). Alignment agent.
(17) The liquid crystal aligning agent according to any one of (1) to (16), wherein at least one of the polymers of the component (A) and the component (B) is a polyamic acid alkyl ester.

（１８）液晶配向剤の溶媒として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン及びγ−ブチロラクトンから選ばれる少なくとも１種の溶媒を含有する上記（１）〜（１７）のいずれかに記載の液晶配向剤。
（１９）液晶配向剤の溶媒として、１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル及びジプロピレングリコールジメチルエーテルから選ばれる少なくとも１種の溶媒を含有する上記（１）〜（１８）のいずれかに記載の液晶配向剤。
（２０）液晶配向剤中に、エポキシ基、イソシアネート基、オキセタン基又はシクロカーボネート基を有する架橋性化合物、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基又は低級アルコキシアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基を有する架橋性化合物、及び重合性不飽和結合を有する架橋性化合物から選ばれる少なくとも１種の架橋性化合物を含む上記（１）〜（１９）のいずれかに記載の液晶配向剤。
（２１）上記（１）〜（２０）のいずれかに記載の液晶配向剤から得られる液晶配向膜。
（２２）上記（１）〜（２０）のいずれかに記載の液晶配向剤を用いて、インクジェット法にて得られる液晶配向膜。
（２３）上記（２１）又は（２２）に記載の液晶配向膜に、偏光された放射線を照射して得られる液晶配向膜。
（２４）上記（２１）〜（２３）のいずれかに記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。(18) Any of (1) to (17) above containing at least one solvent selected from N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone and γ-butyrolactone as a solvent for the liquid crystal aligning agent The liquid crystal aligning agent of crab.
(19) As a solvent for the liquid crystal aligning agent, at least one selected from 1-hexanol, cyclohexanol, 1,2-ethanediol, 1,2-propanediol, propylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, and dipropylene glycol dimethyl ether. The liquid crystal aligning agent in any one of said (1)-(18) containing a seed | species solvent.
(20) In the liquid crystal aligning agent, at least one substituent selected from the group consisting of a crosslinkable compound having an epoxy group, an isocyanate group, an oxetane group or a cyclocarbonate group, a hydroxyl group, a hydroxyalkyl group or a lower alkoxyalkyl group The liquid crystal aligning agent in any one of said (1)-(19) containing the at least 1 sort (s) of crosslinkable compound chosen from the crosslinkable compound which has this, and the crosslinkable compound which has a polymerizable unsaturated bond.
(21) A liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal aligning agent according to any one of (1) to (20).
(22) A liquid crystal alignment film obtained by an inkjet method using the liquid crystal aligning agent according to any one of (1) to (20).
(23) A liquid crystal alignment film obtained by irradiating the liquid crystal alignment film according to (21) or (22) with polarized radiation.
(24) A liquid crystal display device having the liquid crystal alignment film according to any one of (21) to (23).

特定構造を有するポリイミド前駆体又はポリイミドから選ばれる少なくとも１種の重合体を２種類含む液晶配向剤は、交流駆動による残像を抑制し、かつ、シール剤及び下地基板との密着性を両立する液晶配向膜を得ることができる。特に、偏光された放射線を照射して得られる光配向処理法用の液晶配向膜に対して有用である。よって、本発明の液晶配向剤から得られた液晶配向膜を有する液晶表示素子は、信頼性に優れたものとなり、大画面で高精細の液晶テレビや中小型のカーナビゲーションシステムやスマートフォンなどに好適に利用することができる。   A liquid crystal aligning agent comprising at least one polymer selected from polyimide precursors or polyimides having a specific structure suppresses afterimages caused by alternating current driving, and achieves both adhesion with a sealing agent and a base substrate. An alignment film can be obtained. In particular, it is useful for a liquid crystal alignment film for photo-alignment treatment obtained by irradiating polarized radiation. Therefore, the liquid crystal display element having the liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal aligning agent of the present invention has excellent reliability and is suitable for a large-screen high-definition liquid crystal television, a small and medium-sized car navigation system, a smartphone, and the like. Can be used.

本発明の液晶配向剤から得られる液晶配向膜において、何故に本発明の課題が解決されるかについては、必ずしも明らかではないが、ほぼ次のように考えられる。
特定構造（１Ａ）及び特定構造（１Ｂ）は、液晶配向性を高くすることができる構造である。そのため、これら構造を有する重合体を含む液晶配向剤から得られる液晶配向膜は、液晶配向性に優れた液晶配向膜となり、液晶表示素子において、交流駆動による残像を抑制することができる。また、特定構造（１Ａ）及び特定構造（１Ｂ）は、シール剤との密着性を高める効果もある。The reason why the problems of the present invention are solved in the liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal aligning agent of the present invention is not necessarily clear, but is considered as follows.
The specific structure (1A) and the specific structure (1B) are structures that can increase liquid crystal alignment. Therefore, the liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal aligning agent containing the polymer which has these structures turns into a liquid crystal aligning film excellent in liquid crystal alignability, and can suppress the afterimage by alternating current drive in a liquid crystal display element. Further, the specific structure (1A) and the specific structure (1B) also have an effect of improving the adhesion with the sealant.

特定構造（２）は、下地基板、例えばＩＴＯ（Indium Tin Oxide）基板などとの密着性を高めることができる。そのため、これら構造を有する重合体を含む液晶配向剤から得られる液晶配向膜は、下地基板との密着性に優れた液晶配向膜となる。しかしながら、各特定構造は、液晶配向膜における存在位置によって、その効果が得られない。すなわち、特定構造（１Ａ）及び特定構造（１Ｂ）は、液晶配向膜の界面付近に存在することが必要であり、更に特定構造（２）は、液晶配向膜の内部及び下地基板界面に存在することが必要となる。   The specific structure (2) can enhance the adhesion to a base substrate such as an ITO (Indium Tin Oxide) substrate. Therefore, the liquid crystal aligning film obtained from the liquid crystal aligning agent containing the polymer which has these structures turns into a liquid crystal aligning film excellent in adhesiveness with a base substrate. However, the effect of each specific structure cannot be obtained depending on the position of the liquid crystal alignment film. That is, the specific structure (1A) and the specific structure (1B) are required to be present near the interface of the liquid crystal alignment film, and the specific structure (2) is present inside the liquid crystal alignment film and at the interface of the base substrate. It will be necessary.

また、一般に、表面自由エネルギーの異なる２つの成分をブレンドした場合、表面自由エネルギーの低い成分が膜表面に偏在し、表面自由エネルギーの高い成分が膜内部や基板との界面に偏在することが知られている。特定重合体（Ａ）は、極性が低い特定構造（１Ａ）又は特定構造（１Ｂ）を有するため、表面自由エネルギーが低い成分となる。一方、特定重合体（Ｂ）は、特定構造（１Ａ）及び特定構造（１Ｂ）に比べて、極性が高い特定構造（１）を有するため、特定重合体（Ａ）よりも表面自由エネルギーが高い成分となる。よって、特定重合体（Ａ）及び特定重合体（Ｂ）を含有する液晶配向剤から得られる液晶配向膜、すなわち、液晶配向剤を塗布して焼成して得られる液晶配向膜においては、特定重合体（Ａ）は、液晶配向膜の界面付近に偏在し、対して、特定重合体（Ｂ）は、液晶配向膜内部及び基板との界面に偏在する状態となると考えられる。   In general, when two components with different surface free energies are blended, components with low surface free energy are unevenly distributed on the film surface, and components with high surface free energy are unevenly distributed inside the film and at the interface with the substrate. It has been. Since the specific polymer (A) has the specific structure (1A) or the specific structure (1B) having a low polarity, it becomes a component having a low surface free energy. On the other hand, since the specific polymer (B) has the specific structure (1) having a higher polarity than the specific structure (1A) and the specific structure (1B), the surface free energy is higher than that of the specific polymer (A). Become an ingredient. Therefore, in the liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal alignment agent containing the specific polymer (A) and the specific polymer (B), that is, the liquid crystal alignment film obtained by applying and baking the liquid crystal alignment agent, the specific weight The coalescence (A) is unevenly distributed in the vicinity of the interface of the liquid crystal alignment film, whereas the specific polymer (B) is considered to be unevenly distributed in the liquid crystal alignment film and at the interface with the substrate.

特に、特定構造（１Ａ）及び特定構造（１Ｂ）、更に特定構造（２）を用いると、上記のように各特定重合体が偏在しやすくなる。それによって、本発明の液晶配向膜では、上記の液晶配向性、シール剤及び下地基板との密着性を両立することができると考えられる。   In particular, when the specific structure (1A), the specific structure (1B), and the specific structure (2) are used, the specific polymers are likely to be unevenly distributed as described above. Accordingly, it is considered that the liquid crystal alignment film of the present invention can achieve both the above-described liquid crystal alignment, adhesion with the sealing agent, and the base substrate.

シール剤及び下地基板との密着性の評価において用いるテストサンプル基板を簡単に表した図である。It is the figure which represented simply the test sample board | substrate used in evaluation of adhesiveness with a sealing compound and a base substrate.

＜特定構造（１Ａ）・特定構造（１Ｂ）＞
本発明の特定重合体（Ａ）は、下記の式［１Ａ］及び［１Ｂ］で示される構造から選ばれる少なくとも１種の構造を有するポリイミド前駆体及びポリイミドから選ばれる少なくともいずれか一種を含有する重合体である。

<Specific structure (1A) / Specific structure (1B)>
The specific polymer (A) of the present invention contains at least one selected from polyimide precursors and polyimides having at least one structure selected from the structures represented by the following formulas [1A] and [1B]. It is a polymer.

式[１Ａ]中、Ｘ^Ａは、熱により水素原子に置き換わる保護基を示す。この基は、窒素原子に結合し、熱により脱離して水素原子に置き換わり、アミノ基を形成することから保護基と言う。かかる保護基が熱により脱離して水素原子に置き換わる温度は、液晶配向膜を作製する際の焼成温度である、好ましくは１５０〜３００℃、より好ましくは２００〜２７０である。かかる保護基は、熱により脱離して水素原子に置き換わる限り特に制限されないが、具体的には、下記式［ａ−１］〜式［ａ−６］からなる群から選ばれる少なくとも１種、なかでも、式［ａ−１］又は［ａ−６］で表される保護基が好ましい。In the formula [1A], X ^A represents a protecting group that is replaced by a hydrogen atom by heat. This group is called a protective group because it binds to a nitrogen atom, is eliminated by heat, and is replaced with a hydrogen atom to form an amino group. The temperature at which such a protecting group is desorbed by heat and replaced with a hydrogen atom is the firing temperature for producing the liquid crystal alignment film, preferably 150 to 300 ° C., more preferably 200 to 270. The protecting group is not particularly limited as long as it is eliminated by heat and replaced with a hydrogen atom. Specifically, at least one selected from the group consisting of the following formulas [a-1] to [a-6], However, the protecting group represented by the formula [a-1] or [a-6] is preferable.

（式［ａ−２］中、Ｒ^１は炭素数１〜５のアルキレン基を示す）。
なかでも、式［ａ−１］又は式［ａ−６］で示される構造を有する保護基を用いることが好ましい。

(In Formula [a-2], R ¹ represents an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms).
Among them, it is preferable to use a protecting group having a structure represented by the formula [a-1] or the formula [a-6].

前記式［１Ａ］は、下記の式［１ａ］及び式［１ｂ］で示される構造であることが好ましい。

式［１ａ］中、Ｘ^ａは水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を示す。なかでも、水素原子又は炭素数１〜１０の有機基が好ましい。The formula [1A] is preferably a structure represented by the following formula [1a] and formula [1b].

In formula [1a], Xa represents ^a hydrogen atom or an organic group having 1 to 20 carbon atoms. Especially, a hydrogen atom or a C1-C10 organic group is preferable.

式［１ａ］中、Ｘ^ｂは、カルボキシ基の保護基であり、熱により水素原子に置き換わる基を示す。上記したＸ^Ａと同じであり、また、その好ましい例も同じである。ｍは１又は２の整数を示し、その際、ｍが２の場合は、Ｘ^ａの置換基は無い。なかでも、１が好ましい。In the formula [1a], ^Xb is a protecting group for a carboxy group and represents a group that is replaced with a hydrogen atom by heat. It is the same as X ^A described above, also, and preferred examples thereof are also the same. m represents an integer of 1 or 2, in which, when m is 2, the substituents X ^a are not. Of these, 1 is preferable.

式［１ｂ］中、Ｘ^ｃは、カルボキシ基の保護基であり、熱により水素原子に置き換わる基を示す。上記したＸ^Ａ、Ｘ^ｂの定義と同じであり、また、その好ましい例も同じである。
式［１ａ］及び式［１ｂ］で示される具体的な構造としては、下記の式［ＸＡ−１］〜式［ＸＡ−１２］が挙げられる。In formula [1b], ^Xc is a protecting group for a carboxy group and represents a group that can be replaced by a hydrogen atom by heat. The definition of X ^A and X ^b is the same as described above, and preferred examples thereof are also the same.
Specific structures represented by the formula [1a] and the formula [1b] include the following formulas [XA-1] to [XA-12].

（式［ＸＡ−１］〜式［ＸＡ−６］中、Ａ^１〜Ａ^６はそれぞれ独立して、前記式［ａ−１］〜式［ａ−６］で示される構造から選ばれる少なくとも１種の構造を示し、式［ＸＡ−１］中、ｎ１は０〜１０の整数を示し、式［ＸＡ−２］〜式［ＸＡ−６］中、ｎ２〜ｎ６は１〜１０の整数を示す）。

(In formula [XA-1] to formula [XA-6], A ^{1 to} A ⁶ are each independently at least one selected from the structures represented by formula [a-1] to formula [a-6]. In the formula [XA-1], n1 represents an integer of 0 to 10, and in the formulas [XA-2] to [XA-6], n2 to n6 represent an integer of 1 to 10. ).

（式［ＸＡ−７］〜式［ＸＡ−１２］中、Ａ^７〜Ａ^１８はそれぞれ独立して、前記式［ａ−１］〜式［ａ−６］で示される構造から選ばれる少なくとも１種の構造を示し、式［ＸＡ−７］中、ｎ７は０〜１０の整数を示し、式［ＸＡ−８］〜式［ＸＡ−１２］中、ｎ８〜ｎ１２は１〜１０の整数を示す）。

(In Formula [XA-7] to Formula [XA-12], A ^{7 to} A ¹⁸ are each independently at least one selected from the structures represented by Formula [a-1] to Formula [a-6]. In the formula [XA-7], n7 represents an integer of 0 to 10, and in the formulas [XA-8] to [XA-12], n8 to n12 represent an integer of 1 to 10. ).

式［１Ｂ］中、Ｘ^Ｂは単結合又は炭素数１〜４０の有機基を示す。炭素数１〜４０の有機基の具体的には、エーテル結合（−Ｏ−）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−又はＮＨＣＯ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−又はＯＣＯ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）又はチオエステル結合（−Ｓ（＝Ｏ）_２−）を含んでいても良い、アルキレン基、アリーレン基又はそれらの組み合わせが挙げられる。その際、式［１Ｂ］中のエステル基（−ＣＯＯ−）が結合する原子は炭素原子である。In the formula [1B], X ^B represents a single bond or an organic group having 1 to 40 carbon atoms. Specific examples of the organic group having 1 to 40 carbon atoms include an ether bond (—O—), an amide bond (—CONH— or NHCO—), an ester bond (—COO— or OCO—), a thioether bond (—S—). ) Or a thioester bond (—S (═O) ₂ —), an alkylene group, an arylene group, or a combination thereof. In that case, the atom which the ester group (-COO-) in Formula [1B] couple | bonds is a carbon atom.

式［１Ｂ］中、Ｘ^Ｃは、カルボキシ基の保護基であり、熱により水素原子に置き換わる基を示す。この基は、上記したＸ^Ａと同じであり、また、その好ましい例も同じである。前記式［１Ｂ］で示される構造としては、下記の式［１ｃ］で示される構造を有する構造であることが好ましい。

式［１ｃ］中、Ｘ^ｄは単結合又は炭素数１〜２０の有機基を示し、その際、Ｘ^ｄが単結合の場合は、Ｘ^ｅの置換基は無い。なかでも、単結合又は炭素数１〜１０の有機基が好ましい。
式［１ｃ］中、Ｘ^ｅは水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を示す。なかでも、水素原子又は炭素数１〜１０の有機基が好ましい。Ｘ^ｆは、カルボキシ基の保護基であり、熱により水素原子に置き換わる基を示す。この基は、上記したＸ^Ａと同じであり、また、その好ましい例も同じである。ｎは１〜４の整数を示す。なかでも１又は２が好ましい。In the formula [1B], X ^C is a protecting group for a carboxy group and represents a group that can be replaced by a hydrogen atom by heat. This group is the same as X ^A described above, and preferred examples thereof are also the same. The structure represented by the formula [1B] is preferably a structure having a structure represented by the following formula [1c].

Wherein [1c], ^{X d} represents an organic group of a single bond or a C 1-20, in which, if ^{X d} is a single bond, the substituents of ^{X e} is not. Among these, a single bond or an organic group having 1 to 10 carbon atoms is preferable.
In the formula [1c], ^Xe represents a hydrogen atom or an organic group having 1 to 20 carbon atoms. Especially, a hydrogen atom or a C1-C10 organic group is preferable. X ^f is a protecting group for a carboxy group and represents a group that can be replaced with a hydrogen atom by heat. This group is the same as X ^A described above, and preferred examples thereof are also the same. n shows the integer of 1-4. Of these, 1 or 2 is preferred.

式［１ｃ］で示される具体的な構造としては、下記の式［ＸＣ−１］〜式［ＸＣ−１２］で示される構造が挙げられる。

（式［ＸＣ−１］〜式［ＸＣ−６］中、Ｂ^１〜Ｂ^６はそれぞれ独立して、前記式［ａ−１］〜式［ａ−６］で示される構造から選ばれる少なくとも１種の構造を示し、式［ＸＣ−１］中、ｎ１は０〜１０の整数を示し、式［ＸＣ−２］〜式［ＸＣ−６］中、ｎ２〜ｎ６は１〜１０の整数を示す）。

（式［ＸＣ−７］〜式［ＸＣ−１２］中、Ｂ^７〜Ｂ^１８はそれぞれ独立して、前記式［ａ−１］〜式［ａ−６］で示される構造から選ばれる少なくとも１種の構造を示し、式［ＸＣ−７］中、ｎ７は０〜１０の整数を示し、式［ＸＣ−８］〜式［ＸＣ−１２］中、ｎ８〜ｎ１２は１〜１０の整数を示す）。Specific examples of the structure represented by the formula [1c] include structures represented by the following formulas [XC-1] to [XC-12].

(In Formula [XC-1] to Formula [XC-6], B ^{1 to} B ⁶ are each independently at least one selected from the structures represented by Formula [a-1] to Formula [a-6]. In the formula [XC-1], n1 represents an integer of 0 to 10, and in the formulas [XC-2] to [XC-6], n2 to n6 represent an integer of 1 to 10. ).

(In Formula [XC-7] to Formula [XC-12], B ^{7 to} B ¹⁸ are each independently at least one selected from the structures represented by Formula [a-1] to Formula [a-6]. In the formula [XC-7], n7 represents an integer of 0 to 10, and in the formula [XC-8] to formula [XC-12], n8 to n12 represents an integer of 1 to 10. ).

＜特定構造（２）＞
本発明の特定重合体（Ｂ）は、下記の式［２］で示される特定構造（２）を有するポリイミド前駆体及びポリイミドから選ばれる少なくともいずれか一種を含有する重合体である。

式［２］中、Ｙ^１及びＹ^７はそれぞれ独立して、単結合、炭素数１〜１０のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ^１）−、−ＣＯＮ（Ｒ^２）−、−Ｎ（Ｒ^３）ＣＯ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＯ−及びＯＣＯ−から選ばれる少なくとも１種を示す。但し、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。なかでも、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＯ−又はＣＯＯ−が好ましい。より好ましいのは、液晶配向性と液晶配向膜の膜硬度の点から、単結合、−Ｏ−又はＳ−である。<Specific structure (2)>
The specific polymer (B) of the present invention is a polymer containing at least one selected from a polyimide precursor having a specific structure (2) represented by the following formula [2] and a polyimide.

In Formula [2], Y ¹ and Y ⁷ are each independently a single bond, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, —O—, —S—, —N (R ¹ ) —, —CON (R ² ) —, —N (R ³ ) CO—, —CH ₂ O—, —COO—, and OCO—. ^However, R 1, ^{R 2} and ^{R 3} each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. Of these, a single bond, —O—, —S—, —OCO— or COO— is preferable. More preferred is a single bond, —O— or S— from the viewpoint of liquid crystal alignment properties and film hardness of the liquid crystal alignment film.

式［２］中、Ｙ^２及びＹ^６はそれぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。なかでも、炭素数１〜３のアルキレン基が好ましく、その構造は直鎖又は分岐鎖のいずれでもよい。具体的には、液晶配向性と液晶配向膜の膜硬度の点から、自由回転部位を持ち、かつ立体障害の小さい構造であるメチレン基（−ＣＨ_２−）、エチレン基（−ＣＨ_２ＣＨ_２−）、プロピレン基（−（ＣＨ_２）_３−）又はイソプロピル基（−Ｃ（ＣＨ_２）_２−）が好ましい。
式［２］中、Ｙ^３及びＹ^５はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。なかでも、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。特に好ましいのは、水素原子である。
式［２］中、Ｙ^４は酸素原子又は硫黄原子を示す。なかでも、液晶配向膜の膜硬度の点から、酸素原子が好ましい。In formula [2], Y ² and Y ⁶ each independently represent an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms. Among these, an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms is preferable, and the structure thereof may be either linear or branched. Specifically, from the viewpoint of liquid crystal alignment properties and film hardness of the liquid crystal alignment film, a methylene group (—CH ₂ —), ethylene group (—CH ₂ CH ₂ ) having a structure with free rotation and a small steric hindrance. -), propylene (- _{(CH 2) 3} -) or an isopropyl group _{(-C (CH 2) 2 -} ) is preferred.
Wherein [2], ^{Y 3} and ^{Y 5} each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Of these, a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is preferable. Particularly preferred is a hydrogen atom.
In the formula [2], Y ⁴ represents an oxygen atom or a sulfur atom. Of these, oxygen atoms are preferred from the viewpoint of the film hardness of the liquid crystal alignment film.

＜特定重合体（Ａ）・特定重合体（Ｂ）＞
特定重合体（Ａ）及び特定重合体（Ｂ）は、ポリイミド前駆体及びポリイミド（総称してポリイミド系重合体ともいう）から選ばれる少なくとも１種の重合体である。なかでも、本発明のポリイミド系重合体は、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させて得られるポリイミド前駆体又はポリイミドであることが好ましい。
ポリイミド前駆体とは、下記の式［Ａ］で示される構造である。

（式［Ａ］中、Ｒ^１は４価の有機基であり、Ｒ^２は２価の有機基であり、Ａ^１及びＡ^２はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ａ^３及びＡ^４はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又はアセチル基を示し、ｎは正の整数を示す）。
前記ジアミン成分としては、分子内に１級又は２級のアミノ基を２個有するジアミンが挙げられる。
また、前記テトラカルボン酸成分としては、テトラカルボン酸化合物、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジハライド化合物、テトラカルボン酸ジアルキルエステル化合物又はテトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライド化合物が挙げられる。<Specific polymer (A) / Specific polymer (B)>
The specific polymer (A) and the specific polymer (B) are at least one polymer selected from a polyimide precursor and a polyimide (also collectively referred to as a polyimide polymer). Especially, it is preferable that the polyimide-type polymer of this invention is a polyimide precursor or a polyimide obtained by making a diamine component and a tetracarboxylic acid component react.
The polyimide precursor has a structure represented by the following formula [A].

(In Formula [A], R ¹ is a tetravalent organic group, R ² is a divalent organic group, and A ¹ and A ² are each independently a hydrogen atom or an alkyl having 1 to 5 carbon atoms. And A ³ and A ⁴ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or an acetyl group, and n represents a positive integer).
Examples of the diamine component include diamines having two primary or secondary amino groups in the molecule.
Examples of the tetracarboxylic acid component include tetracarboxylic acid compounds, tetracarboxylic dianhydrides, tetracarboxylic acid dihalide compounds, tetracarboxylic acid dialkyl ester compounds, and tetracarboxylic acid dialkyl ester dihalide compounds.

式［Ａ］中のＡ^１及びＡ^２が水素原子であるポリアミド酸を得るためには、前記分子内に１級又は２級のアミノ基を２個有するジアミンと、テトラカルボン酸化合物又はテトラカルボン酸無水物とを反応させることで得ることができる。
式［Ａ］中のＡ^１及びＡ^２が炭素数１〜５のアルキレン基であるポリアミド酸アルキルエステルを得るためには、前記ジアミンと、テトラカルボン酸ジハライド化合物、テトラカルボン酸ジアルキルエステル化合物又はテトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライド化合物とを反応させることで得ることができる。また、前記方法で得られたポリアミド酸に、式［Ａ］で示されるＡ^１及びＡ^２の炭素数１〜５のアルキレン基を導入することもできる。In order to obtain a polyamic acid in which A ¹ and A ² in the formula [A] are hydrogen atoms, a diamine having two primary or secondary amino groups in the molecule, a tetracarboxylic acid compound or a tetracarboxylic acid It can be obtained by reacting with an acid anhydride.
In order to obtain the polyamic acid alkyl ester in which A ¹ and A ² in the formula [A] are an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, the diamine, a tetracarboxylic acid dihalide compound, a tetracarboxylic acid dialkyl ester compound, or a tetra It can be obtained by reacting a carboxylic acid dialkyl ester dihalide compound. Further, the polyamic acid obtained by the method, it is also possible to introduce an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms for A ¹ and A ² of the formula [A].

特定重合体（Ａ）は、特定構造（１Ａ）及び特定構造（１Ｂ）から選ばれる少なくとも１種の構造を有する重合体である。
特定構造（１Ａ）又は特定構造（１Ｂ）を特定重合体（Ａ）中に導入する方法に、特に制限は無いが、特定構造（１Ａ）又は特定構造（１Ｂ）を有するジアミンをジアミン成分に用いることが好ましい。特に好ましいのは、前記式［１ａ］、式［１ｂ］又は式［１ｃ］で示される構造を有するジアミンを用いることである。The specific polymer (A) is a polymer having at least one structure selected from the specific structure (1A) and the specific structure (1B).
The method for introducing the specific structure (1A) or the specific structure (1B) into the specific polymer (A) is not particularly limited, but a diamine having the specific structure (1A) or the specific structure (1B) is used as the diamine component. It is preferable. It is particularly preferable to use a diamine having a structure represented by the formula [1a], formula [1b] or formula [1c].

具体的には、下記の式［１−１］で示されるジアミン（特定ジアミン（１）ともいう）を用いることが好ましい。

式［１−１］中、Ｘ^Ｄは前記式［１ａ］、式［１ｂ］及び式［１ｃ］で示される構造から選ばれる少なくとも１種の構造を有する炭素数５〜５０の有機基を示す。 式［１−１］中、Ａ^１及びＡ^２はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。Specifically, it is preferable to use a diamine (also referred to as a specific diamine (1)) represented by the following formula [1-1].

In Formula [1-1], X ^D represents an organic group having 5 to 50 carbon atoms having at least one structure selected from the structures represented by Formula [1a], Formula [1b] and Formula [1c]. . In formula [1-1], A ¹ and A ² each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.

より具体的には、下記の式［１ａ−１］〜式［１ｃ−１］で示されるジアミンを用いることが好ましい。

式［１ａ−１］中、Ｘ^１は単結合、炭素数１〜１０のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ^１）−、−ＣＯＮ（Ｒ^２）−、−Ｎ（Ｒ^３）ＣＯ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＯ−及びＯＣＯ−から選ばれる少なくとも１種を示す。但し、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。特に、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−又はＯＣＯ−が好ましい。
式［１ａ−１］中、Ｘ^２は単結合、炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。なかでも、単結合又は炭素数１〜５のアルキレン基が好ましい。Ｘ^ａは水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を示し、より好ましくは水素原子又は炭素数１〜１０の有機基である。炭素数１〜１０の有機基としては、−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＯＯ−ｔＢｕ（ｎ＝１〜５の整数を示し、ｔＢｕはｔｅｒｔ−ブチル基を示す）であることが好ましい。
式［１ａ−１］中、Ｘ^ｂは、加熱により脱離して水素原子に置き換わる基であり、カルボキシル基の保護基である。この基の具体例は、上記したＸ^Ａと同じであり、その好ましい例も、上記したＸ^Ａと同じである。More specifically, it is preferable to use diamines represented by the following formulas [1a-1] to [1c-1].

In Formula [1a-1], X ¹ is a single bond, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, —O—, —N (R ¹ ) —, —CON (R ² ) —, —N (R ³ ) CO. At least one selected from —, —CH ₂ O—, —COO—, and OCO— is shown. ^However, R 1, ^{R 2} and ^{R 3} each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. In particular, a single bond, —O—, —CONH—, —NHCO—, —COO— or OCO— is preferable.
In formula [1a-1], X ² represents a single bond or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms. Among these, a single bond or an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms is preferable. Xa represents ^a hydrogen atom or an organic group having 1 to 20 carbon atoms, and more preferably a hydrogen atom or an organic group having 1 to 10 carbon atoms. The organic group having 1 to 10 carbon atoms is preferably — (CH ₂ ) _n —COO-tBu (n represents an integer of 1 to 5, and tBu represents a tert-butyl group).
In the formula [1a-1], ^Xb is a group that is eliminated by heating and replaced with a hydrogen atom, and is a protecting group for a carboxyl group. Specific examples of this group are the same as those of X ^A described above, and preferred examples thereof are also the same as those of X ^A described above.

式［１ａ−１］中、ｍは１又は２の整数を示し、その際、式［１ａ］中のｍが２の場合はＸ^ａの置換基は無い。ｐは１〜４の整数を示す。なかでも、原料の入手性や合成の容易さの点から、１〜３が好ましい。より好ましいのは、１〜２である。ｑは１〜４の整数を示す。なかでも、原料の入手性や合成の容易さの点から、１〜３が好ましい。より好ましいのは、１〜２である。
式［１ｂ−１］中、Ｘ^３及びＸ^７はそれぞれ独立して、単結合、炭素数１〜１０のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ^１）−、−ＣＯＮ（Ｒ^２）−、−Ｎ（Ｒ^３）ＣＯ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＯ−又はＯＣＯ−から選ばれる少なくとも１種の有機基を示す。但し、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。なかでも、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−又はＯＣＯ−が好ましい。
式［１ｂ−１］中、Ｘ^４及びＸ^６はそれぞれ独立して、単結合又は炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。特に、単結合又は炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。
Ｘ^５は単結合又は炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。なかでも、単結合又は炭素数１〜５のアルキレン基が好ましい。Ｘ^ｃはカルボキシ基の保護基であり、上記したＸ^ｂと同じであり、また、その好ましい例も同じである。
式［１ｂ−１］中、ｒは１〜４の整数を示す。なかでも、原料の入手性や合成の容易さの点から、１〜３が好ましい。より好ましいのは、１〜２である。Wherein [1a-1], m represents an integer of 1 or 2, in which the substituents ^{X a} when m in the formula [1a] is 2 no. p shows the integer of 1-4. Especially, 1-3 are preferable from the point of the availability of a raw material and the ease of a synthesis | combination. More preferably, it is 1-2. q shows the integer of 1-4. Especially, 1-3 are preferable from the point of the availability of a raw material and the ease of a synthesis | combination. More preferably, it is 1-2.
In formula [1b-1], X ³ and X ⁷ are each independently a single bond, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, —O—, —N (R ¹ ) —, —CON (R ² ) —. , —N (R ³ ) CO—, —CH ₂ O—, —COO— or OCO— represents at least one organic group. ^However, R 1, ^{R 2} and ^{R 3} each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. Of these, a single bond, —O—, —CONH—, —NHCO—, —COO— or OCO— is preferable.
In formula [1b-1], X ⁴ and X ⁶ each independently represent a single bond or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms. In particular, a single bond or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is preferable.
X ⁵ represents a single bond or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms. Among these, a single bond or an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms is preferable. ^Xc is a protecting group for a carboxy group, and is the same as ^Xb described above, and preferred examples thereof are also the same.
In the formula [1b-1], r represents an integer of 1 to 4. Especially, 1-3 are preferable from the point of the availability of a raw material and the ease of a synthesis | combination. More preferably, it is 1-2.

式［１ｃ−１］中、Ｘ^８は単結合、炭素数１〜１０のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ^１）−、−ＣＯＮ（Ｒ^２）−、−Ｎ（Ｒ^３）ＣＯ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＯ−又はＯＣＯ−から選ばれる少なくとも１種の有機基を示す。但し、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。特に、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−又はＯＣＯ−が好ましい。In Formula [1c-1], X ⁸ is a single bond, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, —O—, —N (R ¹ ) —, —CON (R ² ) —, —N (R ³ ) CO. It represents at least one organic group selected from —, —CH ₂ O—, —COO— or OCO—. ^However, R 1, ^{R 2} and ^{R 3} each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. In particular, a single bond, —O—, —CONH—, —NHCO—, —COO— or OCO— is preferable.

式［１ｃ−１］中、Ｘ^９は単結合、炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、好ましくは、単結合又は炭素数１〜５のアルキレン基である。Ｘ^ｄは単結合又は炭素数１〜２０の有機基を示す。なかでも、単結合又は炭素数１〜１０の有機基が好ましい。より好ましくは、単結合又は炭素原子（＞ＣＨ−）である。Ｘ^ｅは水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を示す。その際、Ｘ^ｄが単結合の場合にはＸ^ｅは無い。なかでも、水素原子又はＮＨ−ＣＯＯ−ｔＢｕ（ｔＢｕはｔｅｒｔ−ブチル基を示す）が好ましい。
式［１ｃ−１］中、Ｘ^ｆはカルボキシル基の保護基であり、上記したＸ^ｂ、Ｘ^ｂと同じであり、また、その好ましい例も同じである。ｎは１〜４の整数を示す。なかでも、原料の入手性や合成の容易さの点から、１〜３が好ましく，より好ましくは、１〜２である。ｓは１〜４の整数を示し、なかでも、原料の入手性や合成の容易さの点から、１〜３が好ましく、より好ましくは、１〜２である。ｔは１〜４の整数を示し、なかでも、原料の入手性や合成の容易さの点から、１〜３が好ましく、より好ましくは、１〜２である。In formula [1c-1], X ⁹ represents a single bond or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, preferably a single bond or an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms. X ^d represents a single bond or an organic group having 1 to 20 carbon atoms. Among these, a single bond or an organic group having 1 to 10 carbon atoms is preferable. More preferably, they are a single bond or a carbon atom (> CH-). ^Xe represents a hydrogen atom or an organic group having 1 to 20 carbon atoms. At that time, ^{X e} is not when ^{X d} is a single bond. Of these, a hydrogen atom or NH—COO-tBu (tBu represents a tert-butyl group) is preferable.
In formula [1c-1], ^Xf is a protecting group for a carboxyl group, and is the same as ^Xb and ^Xb described above, and preferred examples thereof are also the same. n shows the integer of 1-4. Especially, 1-3 are preferable from the point of the availability of a raw material, and the ease of a synthesis | combination, More preferably, it is 1-2. s shows the integer of 1-4, and 1-3 are preferable from the point of the availability of a raw material and the ease of a synthesis | combination especially, More preferably, it is 1-2. t shows the integer of 1-4, and 1-3 are preferable from the point of the availability of a raw material and the ease of a synthesis | combination especially, More preferably, it is 1-2.

式［１ａ−１］〜式［１ｃ−１］中、Ａ^１〜Ａ^６は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。
本発明の特定ジアミン（１）の具体的なジアミンとしては、下記の式［１ｄ］で示されるジアミンが挙げられる。

（式［１ｄ］中、Ｄは前記式［ＸＡ−１］〜式［ＸＡ−１２］及び式［ＸＣ−１］〜式［ＸＣ−１２］で示される構造から選ばれる少なくとも１種の構造を示し、ｎは１〜４の整数を示す）。In formula [1a-1] to formula [1c-1], A ^{1 to} A ⁶ each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
Specific diamines of the specific diamine (1) of the present invention include diamines represented by the following formula [1d].

(In Formula [1d], D represents at least one structure selected from the structures represented by Formula [XA-1] to Formula [XA-12] and Formula [XC-1] to Formula [XC-12]. N represents an integer of 1 to 4).

より具体的なジアミンとしては、下記の式［１ｄ−１］〜式［１ｄ−１１］で示されるジアミンが挙げられる。

（式［１ｄ−１］〜式［１ｄ−５］中、Ｒ^１〜Ｒ^７はそれぞれ独立して、前記式［ａ−１］〜式［ａ−６］から選ばれる少なくとも１種の構造を示し、式［１ｄ−１］〜式［１ｄ−５］中、Ａ^１〜Ａ^１０はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す）。More specific diamines include diamines represented by the following formulas [1d-1] to [1d-11].

(In Formula [1d-1] to Formula [1d-5], R ^{1 to} R ⁷ each independently represents at least one structure selected from Formula [a-1] to Formula [a-6]. In formulas [1d-1] to [1d-5], A ^{1 to} A ¹⁰ each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.

（式［１ｄ−６］〜式［１ｄ−９］中、Ｒ^８〜Ｒ^１４はそれぞれ独立して、前記式［ａ−１］〜式［ａ−６］で示される構造から選ばれる少なくとも１種の構造を示し、式［１ｄ−６］〜式［１ｄ−９］中、Ａ^１１〜Ａ^１８はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す）。
なかでも、本発明の特定ジアミン（１）としては、前記式［１ｄ−１］〜式［１ｄ−５］で示されるジアミンを用いることが好ましい。

(In Formula [1d-6] to Formula [1d-9], R ^{8 to} R ¹⁴ are each independently at least one selected from the structures represented by Formula [a-1] to Formula [a-6]. indicates the type of structure, in the formula [1d-6] ~ formula ^{[1d-9], a 11} ~A 18 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms).
Especially, as specific diamine (1) of this invention, it is preferable to use the diamine shown by said Formula [1d-1]-Formula [1d-5].

更に、本発明の特定ジアミン（１）としては、下記の式［１ｄ−１０］及び式［１ｄ−１１］で示されるジアミンを用いることもできる。

（式［１ｄ−１０］及び式［１ｄ−１１］中、Ｒ^１５〜Ｒ^１８はそれぞれ独立して、前記式［ａ−１］〜式［ａ−６］で示される構造から選ばれる少なくとも１種の構造を示し、式［１ｄ−１１］中、Ａ^１９及びＡ^２０はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す）。Furthermore, as specific diamine (1) of this invention, the diamine shown by the following formula [1d-10] and formula [1d-11] can also be used.

(In Formula [1d-10] and Formula [1d-11], R ^{15 to} R ¹⁸ are each independently at least one selected from the structures represented by Formula [a-1] to Formula [a-6]. indicates the type of structure, in the formula ^{[1d-11], a 19} and ^{a 20} each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms).

特定重合体（Ａ）における特定ジアミン（１）は、すべてのジアミン成分１００モル％中、５〜４０モル％であることが好ましい。なかでも、５〜３０モル％が好ましい。より好ましいのは、５〜２０モル％である。
本発明の特定ジアミン（１）は、特定重合体（Ａ）の溶媒への溶解性や液晶配向剤の塗布性、液晶配向膜とした場合における液晶配向性、電圧保持率、蓄積電荷などの特性に応じて、１種又は２種以上を混合して使用することもできる。
特定重合体（Ｂ）は、特定構造（２）を有する重合体である。
特定構造（２）を特定重合体（Ｂ）中に導入する方法に、特に制限は無いが、特定構造（２）を有するジアミンをジアミン成分に用いることが好ましい。特に好ましいのは、前記式［２］で示される構造を有するジアミンを用いることである。It is preferable that the specific diamine (1) in a specific polymer (A) is 5-40 mol% in 100 mol% of all the diamine components. Especially, 5-30 mol% is preferable. More preferred is 5 to 20 mol%.
The specific diamine (1) of the present invention has characteristics such as solubility of the specific polymer (A) in a solvent, applicability of a liquid crystal aligning agent, liquid crystal alignment in a liquid crystal alignment film, voltage holding ratio, accumulated charge, and the like. Depending on the above, one kind or a mixture of two or more kinds may be used.
The specific polymer (B) is a polymer having a specific structure (2).
Although there is no restriction | limiting in particular in the method of introduce | transducing specific structure (2) in specific polymer (B), It is preferable to use the diamine which has specific structure (2) for a diamine component. It is particularly preferable to use a diamine having the structure represented by the formula [2].

具体的には、下記の式［２−１］で示されるジアミン（特定ジアミン（２）ともいう）を用いることが好ましい。

式［２−１］中、Ｙ^Ａは前記式［２］で示される構造を有する炭素数１０〜５０の有機基を示す。Ａ^１及びＡ^２はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。より具体的には、下記の式［２ａ］で示されるジアミンを用いることが好ましい。Specifically, it is preferable to use a diamine (also referred to as a specific diamine (2)) represented by the following formula [2-1].

In Formula [2-1], Y ^A represents an organic group having 10 to 50 carbon atoms having the structure represented by Formula [2]. A ¹ and A ² each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. More specifically, it is preferable to use a diamine represented by the following formula [2a].

式［２ａ］中、Ｙ^１及びＹ^７はそれぞれ独立して、単結合、炭素数１〜１０のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ^１）−、−ＣＯＮ（Ｒ^２）−、−Ｎ（Ｒ^３）ＣＯ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＯ−及びＯＣＯ−から選ばれる少なくとも１種を示す。但し、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。なかでも、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＯ−又はＣＯＯ−が好ましい。より好ましくは、液晶配向性と膜硬度の点から、できるだけ柔軟、かつ立体障害の小さい構造である単結合、−Ｏ−又はＳ−である。
式［２ａ］中、Ｙ^２及びＹ^６はそれぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。なかでも、炭素数１〜３のアルキレン基が好ましく、その構造は直鎖又は分岐鎖のいずれでもよい。具体的には、液晶配向性と液晶配向膜の膜硬度の点から、自由回転部位を持ち、かつ立体障害の小さい構造であるメチレン基（−ＣＨ_２−）、エチレン基（−ＣＨ_２ＣＨ_２−）、プロピレン基（−（ＣＨ_２）_３−）又はイソプロピル基（−Ｃ（ＣＨ_２）_２−）が好ましい。

In formula [2a], Y ¹ and Y ⁷ are each independently a single bond, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, —O—, —S—, —N (R ¹ ) —, —CON (R ² ) —, —N (R ³ ) CO—, —CH ₂ O—, —COO—, and OCO—. ^However, R 1, ^{R 2} and ^{R 3} each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. Of these, a single bond, —O—, —S—, —OCO— or COO— is preferable. More preferably, it is a single bond, —O— or S— which is a structure which is as flexible as possible and has a small steric hindrance in terms of liquid crystal orientation and film hardness.
In formula [2a], Y ² and Y ⁶ each independently represent an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms. Among these, an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms is preferable, and the structure thereof may be either linear or branched. Specifically, from the viewpoint of liquid crystal alignment properties and film hardness of the liquid crystal alignment film, a methylene group (—CH ₂ —), ethylene group (—CH ₂ CH ₂ ) having a structure with free rotation and a small steric hindrance. -), propylene (- _{(CH 2) 3} -) or an isopropyl group _{(-C (CH 2) 2 -} ) is preferred.

式［２ａ］中、Ｙ^３及びＹ^５はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。なかでも、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。特に好ましいのは、水素原子である。
式［２ａ］中、Ｙ^４は酸素原子又は硫黄原子を示す。なかでも、液晶配向膜の膜硬度の点から、酸素原子が好ましい。
式［２ａ］における好ましいＹ^１、Ｙ^２、Ｙ^３、Ｙ^４、Ｙ^５、Ｙ^６及びＹ^７の組み合わせは、下記の表１に示す通りである。In formula [2a], Y ³ and Y ⁵ each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Of these, a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is preferable. Particularly preferred is a hydrogen atom.
In the formula [2a], Y ⁴ represents an oxygen atom or a sulfur atom. Of these, oxygen atoms are preferred from the viewpoint of the film hardness of the liquid crystal alignment film.
Preferred combinations of Y ¹ , Y ² , Y ³ , Y ⁴ , Y ⁵ , Y ⁶ and Y ^{7 in} the formula [2a] are as shown in Table 1 below.

なかでも、式［２−１ａ］、式［２−２ａ］、式[２−４ａ]、式［２−５ａ］、式[２−７ａ]及び式［２−８ａ］で示される組み合わせが好ましい。
式［２ａ］中、Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。

Especially, the combination shown by Formula [2-1a], Formula [2-2a], Formula [2-4a], Formula [2-5a], Formula [2-7a], and Formula [2-8a] is preferable. .
In formula [2a], A1 and A2 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.

特定ジアミン（２）の具体的なジアミンとしては、下記の式［２ａ−１］〜式［２ａ−３］で示されるジアミンが挙げられる。

（式［２ａ−１］〜式［２ａ−３］中、Ａ^１〜Ａ^６はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す）。
特定重合体（Ｂ）における特定ジアミン（２）は、すべてのジアミン成分１００モル％中、１０〜１００モル％であることが好ましい。なかでも、２０〜１００モル％が好ましい。より好ましいのは、３０〜１００モル％である。
特定ジアミン（２）は、特定重合体（Ｂ）の溶媒への溶解性や液晶配向剤の塗布性、液晶配向膜とした場合における液晶配向性、電圧保持率、蓄積電荷などの特性に応じて、１種又は２種以上を混合して使用することもできる。Specific diamines of the specific diamine (2) include diamines represented by the following formulas [2a-1] to [2a-3].

(In Formula [2a-1] to Formula [2a-3], A ^{1 to} A ⁶ each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms).
It is preferable that the specific diamine (2) in a specific polymer (B) is 10-100 mol% in 100 mol% of all the diamine components. Especially, 20-100 mol% is preferable. More preferably, it is 30-100 mol%.
The specific diamine (2) depends on the properties such as the solubility of the specific polymer (B) in the solvent, the coating property of the liquid crystal aligning agent, the liquid crystal aligning property in the case of the liquid crystal aligning film, the voltage holding ratio, and the accumulated charge. One kind or a mixture of two or more kinds may be used.

特定重合体（Ａ）を作製する際のジアミン成分には、特定ジアミン（１）とともに、下記の式［３−１］で示されるその他のジアミン（特定第２のジアミンともいう）を用いることが好ましい。

式［３−１］中、Ｙ^Ａは下記の式［３ａ−１］〜〜式［３ａ−９］で示される構造から選ばれる少なくとも１つの構造を示す。

（式［３ａ−９］中、ｎは１〜５の整数を示す）。
式［３−１］中、Ａ^１及びＡ^２はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。
なかでも、特定第２のジアミンとしては、式［３ａ−１］〜式［３ａ−４］、式［３ａ−６］、式［３ａ−８］又は式［３ａ−９］で示されるジアミンが好ましい。より好ましいのは、式［３ａ−１］〜式［３ａ−３］、式［３ａ−８］又は式［３ａ−９］である。特に好ましいのは、式［３ａ−１］、式［３ａ−２］又は式［３ａ−９］である。As the diamine component for producing the specific polymer (A), other diamines (also referred to as specific second diamines) represented by the following formula [3-1] can be used together with the specific diamine (1). preferable.

In formula [3-1], Y ^A represents at least one structure selected from structures represented by the following formulas [3a-1] to [3a-9].

(In formula [3a-9], n represents an integer of 1 to 5).
In Formula [3-1], A ¹ and A ² each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
Among these, as the specific second diamine, a diamine represented by the formula [3a-1] to the formula [3a-4], the formula [3a-6], the formula [3a-8], or the formula [3a-9] is used. preferable. More preferred are formula [3a-1] to formula [3a-3], formula [3a-8] or formula [3a-9]. Particularly preferred is the formula [3a-1], the formula [3a-2] or the formula [3a-9].

特定重合体（Ａ）における特定第２のジアミンは、すべてのジアミン成分１００モル％中、５０〜９５モル％であることが好ましい。より好ましくは、６０〜９５モル％である。特に好ましいのは、８０〜９５モル％である。
特定第２のジアミンは、特定重合体（Ａ）の溶媒への溶解性や液晶配向剤の塗布性、液晶配向膜とした場合における液晶配向性、電圧保持率、蓄積電荷などの特性に応じて、１種又は２種以上を混合して使用することもできる。
特定重合体（Ａ）及び特定重合体（Ｂ）のジアミン成分としては、本発明の効果を損なわない限りにおいて、特定ジアミン（１）、特定ジアミン（２）及び特定第２のジアミンとともに、その他のジアミン（その他ジアミンともいう）を用いることもできる。The specific second diamine in the specific polymer (A) is preferably 50 to 95 mol% in 100 mol% of all diamine components. More preferably, it is 60-95 mol%. Particularly preferred is 80 to 95 mol%.
The specific second diamine depends on properties such as the solubility of the specific polymer (A) in the solvent, the coating property of the liquid crystal aligning agent, the liquid crystal alignment property when the liquid crystal alignment film is used, the voltage holding ratio, and the accumulated charge. One kind or a mixture of two or more kinds may be used.
As a diamine component of the specific polymer (A) and the specific polymer (B), as long as the effects of the present invention are not impaired, the specific diamine (1), the specific diamine (2), the specific second diamine, and other Diamine (also referred to as other diamine) can be used.

具体的には、２，４−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン、２，６−ジアミノトルエン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ビフェニル、３，３’−トリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジアミノビフェニル、２，３’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジアミノジフェニルメタン、２，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ジアミノジフェニルエーテル、２，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−スルホニルジアニリン、３，３’−スルホニルジアニリン、ビス（４−アミノフェニル）シラン、ビス（３−アミノフェニル）シラン、ジメチル−ビス（４−アミノフェニル）シラン、ジメチル−ビス（３−アミノフェニル）シラン、４，４’−チオジアニリン、３，３’−チオジアニリン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、３，３’−ジアミノジフェニルアミン、３，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２’−ジアミノジフェニルアミン、２，３’−ジアミノジフェニルアミン、Ｎ−メチル（４，４’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（３，３’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（３，４’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（２，２’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（２，３’−ジアミノジフェニル）アミン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，４−ジアミノナフタレン、２，２’−ジアミノベンゾフェノン、２，３’−ジアミノベンゾフェノン、１，５−ジアミノナフタレン、１，６−ジアミノナフタレン、１，７−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，５−ジアミノナフタレン、２，６ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノナフタレン、２，８−ジアミノナフタレン、１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタン、１，２−ビス（３−アミノフェニル）エタン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、１，４−ビス（４アミノフェニル）ブタン、１，４−ビス（３−アミノフェニル）ブタン、ビス（３，５−ジエチル−４−アミノフェニル）メタン、１，４−ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４-アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４-アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（４-アミノベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、４，４’−［１，３−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，４’−［１，４−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，４’−［１，３−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，３’−［１，４−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，３’−［１，３−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、１，４−フェニレンビス［（４−アミノフェニル）メタノン］、１，４−フェニレンビス［（３−アミノフェニル）メタノン］、１，３−フェニレンビス［（４−アミノフェニル）メタノン］、１，３−フェニレンビス［（３−アミノフェニル）メタノン］、１，４−フェニレンビス（４−アミノベンゾエート）、１，４−フェニレンビス（３−アミノベンゾエート）、１，３−フェニレンビス（４−アミノベンゾエート）、１，３−フェニレンビス（３−アミノベンゾエート）、ビス（４−アミノフェニル）テレフタレート、ビス（３−アミノフェニル）テレフタレート、ビス（４−アミノフェニル）イソフタレート、ビス（３−アミノフェニル）イソフタレート、Ｎ，Ｎ’−（１，４−フェニレン）ビス（４−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−（１，３−フェニレン）ビス（４−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−（１，４−フェニレン）ビス（３−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−（１，３−フェニレン）ビス（３−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）イソフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノフェニル）イソフタルアミド、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）プロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ブタン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ブタン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、１，５−ビス（３−アミノフェノキシ）ペンタン、１，６−ビス（４−アミノフェノキシ）へキサン、１，６−ビス（３−アミノフェノキシ）へキサン、１，７−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘプタン、１，７−（３−アミノフェノキシ）ヘプタン、１，８−ビス（４−アミノフェノキシ）オクタン、１，８−ビス（３−アミノフェノキシ）オクタン、１，９−ビス（４−アミノフェノキシ）ノナン、１，９−ビス（３−アミノフェノキシ）ノナン、１，１０−（４−アミノフェノキシ）デカン、１，１０−（３−アミノフェノキシ）デカン、１，１１−（４−アミノフェノキシ）ウンデカン、１，１１−（３−アミノフェノキシ）ウンデカン、１，１２−（４−アミノフェノキシ）ドデカン、１，１２−（３−アミノフェノキシ）ドデカン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノへキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン又は１，１２−ジアミノドデカン、更に、これらのアミノ基が２級のアミノ基であるジアミンが挙げられる。   Specifically, 2,4-dimethyl-m-phenylenediamine, 2,6-diaminotoluene, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 4,4′-diaminobiphenyl, 3,3′-dimethyl-4, 4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dimethoxy-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dihydroxy-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dicarboxy-4,4'-diamino Biphenyl, 3,3′-difluoro-4,4′-biphenyl, 3,3′-trifluoromethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 3,4′-diaminobiphenyl, 3,3′-diaminobiphenyl, 2, , 2′-diaminobiphenyl, 2,3′-diaminobiphenyl, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,3′-diaminodiphenylmethane, 3, 4'-diaminodiphenylmethane, 2,2'-diaminodiphenylmethane, 2,3'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 2,2 ' -Diaminodiphenyl ether, 2,3'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-sulfonyldianiline, 3,3'-sulfonyldianiline, bis (4-aminophenyl) silane, bis (3-aminophenyl) silane, dimethyl- Bis (4-aminophenyl) silane, dimethyl-bis (3-aminophenyl) silane, 4,4′-thiodianiline, 3,3′-thiodianiline, 4,4′-diaminodiphenylamine, 3,3′-diaminodiphenylamine, 3,4'-diaminodipheny Amine, 2,2′-diaminodiphenylamine, 2,3′-diaminodiphenylamine, N-methyl (4,4′-diaminodiphenyl) amine, N-methyl (3,3′-diaminodiphenyl) amine, N-methyl ( 3,4′-diaminodiphenyl) amine, N-methyl (2,2′-diaminodiphenyl) amine, N-methyl (2,3′-diaminodiphenyl) amine, 4,4′-diaminobenzophenone, 3,3 ′ -Diaminobenzophenone, 3,4'-diaminobenzophenone, 1,4-diaminonaphthalene, 2,2'-diaminobenzophenone, 2,3'-diaminobenzophenone, 1,5-diaminonaphthalene, 1,6-diaminonaphthalene, 1, , 7-Diaminonaphthalene, 1,8-diaminonaphthalene, 2,5-diaminonaphthalene 2,6 diaminonaphthalene, 2,7-diaminonaphthalene, 2,8-diaminonaphthalene, 1,2-bis (4-aminophenyl) ethane, 1,2-bis (3-aminophenyl) ethane, 1,3 -Bis (4-aminophenyl) propane, 1,3-bis (3-aminophenyl) propane, 1,4-bis (4aminophenyl) butane, 1,4-bis (3-aminophenyl) butane, bis ( 3,5-diethyl-4-aminophenyl) methane, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenyl) Benzene, 1,3-bis (4-aminophenyl) benzene, 1,4-bis (4-aminobenzyl) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 4,4 ′-[1 4-phenylenebis (methylene)] dianiline, 4,4 ′-[1,3-phenylenebis (methylene)] dianiline, 3,4 ′-[1,4-phenylenebis (methylene)] dianiline, 3,4 ′ -[1,3-phenylenebis (methylene)] dianiline, 3,3 '-[1,4-phenylenebis (methylene)] dianiline, 3,3'-[1,3-phenylenebis (methylene)] dianiline, 1,4-phenylenebis [(4-aminophenyl) methanone], 1,4-phenylenebis [(3-aminophenyl) methanone], 1,3-phenylenebis [(4-aminophenyl) methanone], 1, 3-phenylenebis [(3-aminophenyl) methanone], 1,4-phenylenebis (4-aminobenzoate), 1,4-phenylenebis (3-aminoben Ate), 1,3-phenylenebis (4-aminobenzoate), 1,3-phenylenebis (3-aminobenzoate), bis (4-aminophenyl) terephthalate, bis (3-aminophenyl) terephthalate, bis (4 -Aminophenyl) isophthalate, bis (3-aminophenyl) isophthalate, N, N '-(1,4-phenylene) bis (4-aminobenzamide), N, N'-(1,3-phenylene) bis (4-aminobenzamide), N, N ′-(1,4-phenylene) bis (3-aminobenzamide), N, N ′-(1,3-phenylene) bis (3-aminobenzamide), N, N '-Bis (4-aminophenyl) terephthalamide, N, N'-bis (3-aminophenyl) terephthalamide, N, N'-bis (4-amino Nophenyl) isophthalamide, N, N′-bis (3-aminophenyl) isophthalamide, 9,10-bis (4-aminophenyl) anthracene, 4,4′-bis (4-aminophenoxy) diphenylsulfone, 2, 2'-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2'-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2,2'-bis (4-aminophenyl) Hexafluoropropane, 2,2′-bis (3-aminophenyl) hexafluoropropane, 2,2′-bis (3-amino-4-methylphenyl) hexafluoropropane, 2,2′-bis (4-amino) Phenyl) propane, 2,2′-bis (3-aminophenyl) propane, 2,2′-bis (3-amino-4-methylphenyl) Lopan, 1,3-bis (4-aminophenoxy) propane, 1,3-bis (3-aminophenoxy) propane, 1,4-bis (4-aminophenoxy) butane, 1,4-bis (3-amino) Phenoxy) butane, 1,5-bis (4-aminophenoxy) pentane, 1,5-bis (3-aminophenoxy) pentane, 1,6-bis (4-aminophenoxy) hexane, 1,6-bis ( 3-aminophenoxy) hexane, 1,7-bis (4-aminophenoxy) heptane, 1,7- (3-aminophenoxy) heptane, 1,8-bis (4-aminophenoxy) octane, 1,8- Bis (3-aminophenoxy) octane, 1,9-bis (4-aminophenoxy) nonane, 1,9-bis (3-aminophenoxy) nonane, 1,10- (4-aminophen) Noxy) decane, 1,10- (3-aminophenoxy) decane, 1,11- (4-aminophenoxy) undecane, 1,11- (3-aminophenoxy) undecane, 1,12- (4-aminophenoxy) Dodecane, 1,12- (3-aminophenoxy) dodecane, bis (4-aminocyclohexyl) methane, bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) methane, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,6-diaminohexane, 1,7-diaminoheptane, 1,8-diaminooctane, 1,9-diaminononane, 1,10-diaminodecane, 1,11-diaminoundecane or 1 , 12-diaminododecane, and diamines in which these amino groups are secondary amino groups.

その他ジアミンは、特定重合体（Ａ）及び特定重合体（Ｂ）の溶媒への溶解性や液晶配向剤の塗布性、液晶配向膜とした場合における液晶配向性、電圧保持率、蓄積電荷などの特性に応じて、１種又は２種以上を混合して使用することもできる。
特定重合体（Ａ）及び特定重合体（Ｂ）、すなわち、これらのポリイミド系重合体を作製するためのテトラカルボン酸成分としては、下記の式［４］で示されるテトラカルボン酸二無水物を用いることが好ましい。その際、式［４］で示されるテトラカルボン酸二無水物だけでなく、そのテトラカルボン酸誘導体であるテトラカルボン酸、テトラカルボン酸ジハライド化合物、テトラカルボン酸ジアルキルエステル化合物又はテトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライド化合物を用いることもできる（式［４］で示されるテトラカルボン酸二無水物及びその誘導体を総称して特定テトラカルボン酸成分ともいう）。Other diamines include the solubility of the specific polymer (A) and the specific polymer (B) in the solvent, the coating property of the liquid crystal aligning agent, the liquid crystal alignment in the case of using the liquid crystal alignment film, the voltage holding ratio, the accumulated charge, etc. Depending on the characteristics, one kind or a mixture of two or more kinds may be used.
As the tetracarboxylic acid component for producing the specific polymer (A) and the specific polymer (B), that is, these polyimide polymers, tetracarboxylic dianhydride represented by the following formula [4] is used. It is preferable to use it. At that time, not only the tetracarboxylic dianhydride represented by the formula [4] but also the tetracarboxylic acid derivative tetracarboxylic acid, tetracarboxylic dihalide compound, tetracarboxylic dialkyl ester compound or tetracarboxylic dialkyl ester di Halide compounds can also be used (the tetracarboxylic dianhydride represented by the formula [4] and derivatives thereof are collectively referred to as a specific tetracarboxylic acid component).

（式［４］中、Ｚは下記の式［４ａ］〜式［４ｑ］から選ばれる少なくとも１種の構造を示す）。

(In Formula [4], Z represents at least one structure selected from Formula [4a] to Formula [4q] below).

式［４ａ］中、Ｚ^１〜Ｚ^４は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、塩素原子又はベンゼン環を示す。Ｚ^５及びＺ^６はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を示す。
式［４］中のＺ^１のなかで、合成の容易さやポリマーを製造する際の重合反応性のし易さの点から、式［４ａ］、式［４ｃ］〜式［４ｇ］、式［４ｋ］〜式［４ｍ］又は式［４ｐ］で示される構造のテトラカルボン酸二無水物及びそのテトラカルボン酸誘導体が好ましい。より好ましいのは、式［４ａ］、式［４ｅ］〜式［４ｇ］、式［４ｌ］、式［４ｍ］又は式［４ｐ］で示される構造のものである。特に好ましいのは、［４ａ］、式［４ｅ］、式［４ｆ］、式［４ｌ］、式［４ｍ］又は式［４ｐ］で示される構造のテトラカルボン酸二無水物及びそのテトラカルボン酸誘導体である。In formula [4a], Z ^{1 to} Z ⁴ each independently represent a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a chlorine atom or a benzene ring. Z ⁵ and Z ⁶ each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.
Among Z ¹ in the formula [4], from the viewpoint of easy synthesis and ease of polymerization reactivity when producing a polymer, the formula [4a], the formula [4c] to the formula [4g], the formula [4] 4k] to [4m] or a tetracarboxylic dianhydride having a structure represented by the formula [4p] and a tetracarboxylic acid derivative thereof are preferable. More preferable is the structure represented by the formula [4a], the formula [4e] to the formula [4g], the formula [4l], the formula [4m], or the formula [4p]. Particularly preferred is a tetracarboxylic dianhydride having a structure represented by [4a], formula [4e], formula [4f], formula [4l], formula [4m] or formula [4p] and a tetracarboxylic acid derivative thereof. It is.

より具体的には、下記の式［４ａ−１］又は式［４ａ−２］を用いることが好ましい。

の特定重合体（Ａ）及び特定重合体（Ｂ）における特定テトラカルボン酸成分は、すべてのテトラカルボン酸成分１００モル％中、５０〜１００モル％であることが好ましい。なかでも、７０〜１００モル％が好ましい。より好ましいのは、８０〜１００モル％である。More specifically, it is preferable to use the following formula [4a-1] or formula [4a-2].

In the specific polymer (A) and the specific polymer (B), the specific tetracarboxylic acid component is preferably 50 to 100 mol% in 100 mol% of all tetracarboxylic acid components. Especially, 70-100 mol% is preferable. More preferably, it is 80-100 mol%.

特定テトラカルボン酸成分は、特定重合体（Ａ）及び特定重合体（Ｂ）の溶媒への溶解性や液晶配向剤の塗布性、液晶配向膜とした場合における液晶の配向性、電圧保持率、蓄積電荷などの特性に応じて、１種又は２種以上を混合して使用することもできる。
特定重合体（Ａ）及び特定重合体（Ｂ）のポリイミド系重合体には、本発明の効果を損なわない限りにおいて、特定テトラカルボン酸成分以外のその他のテトラカルボン酸成分を用いることもできる。
その他のテトラカルボン酸成分としては、以下に示すテトラカルボン酸化合物、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジハライド化合物、テトラカルボン酸ジアルキルエステル化合物又はテトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライド化合物が挙げられる。The specific tetracarboxylic acid component is the solubility of the specific polymer (A) and the specific polymer (B) in the solvent, the coating property of the liquid crystal aligning agent, the orientation of the liquid crystal when the liquid crystal alignment film is used, the voltage holding ratio, One or a mixture of two or more can be used depending on the characteristics such as accumulated charge.
As long as the effect of this invention is not impaired, other tetracarboxylic-acid components other than a specific tetracarboxylic-acid component can also be used for the polyimide-type polymer of a specific polymer (A) and a specific polymer (B).
Examples of other tetracarboxylic acid components include the following tetracarboxylic acid compounds, tetracarboxylic dianhydrides, tetracarboxylic acid dihalide compounds, tetracarboxylic acid dialkyl ester compounds, and tetracarboxylic acid dialkyl ester dihalide compounds.

すなわち、その他のテトラカルボン酸成分としては、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−アントラセンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４−ビフェニルテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン、２，３，４，５−ピリジンテトラカルボン酸、２，６−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ピリジン、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸又は１，３−ジフェニル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸などが挙げられる。
その他のテトラカルボン酸成分は、特定重合体（Ａ）及び特定重合体（Ｂ）の溶媒への溶解性や液晶配向剤の塗布性、液晶配向膜とした場合における液晶配向性、電圧保持率、蓄積電荷などの特性に応じて、１種又は２種以上を混合して使用することもできる。That is, as other tetracarboxylic acid components, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic acid, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic acid, 1,2,5,6-anthracenetetracarboxylic acid, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid, 2,3,3 ′, 4-biphenyltetracarboxylic acid, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether, 3,3 ′, 4,4 ′ -Benzophenone tetracarboxylic acid, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane, 1,1, 1,3,3,3-hexafluoro-2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane, bis (3,4-dicarboxyphenyl) dimethylsilane, bis (3 4-dicarboxyphenyl) diphenylsilane, 2,3,4,5-pyridinetetracarboxylic acid, 2,6-bis (3,4-dicarboxyphenyl) pyridine, 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfone Examples thereof include tetracarboxylic acid, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic acid and 1,3-diphenyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid.
Other tetracarboxylic acid components include the solubility of the specific polymer (A) and the specific polymer (B) in the solvent, the coating property of the liquid crystal aligning agent, the liquid crystal alignment property when the liquid crystal alignment film is used, the voltage holding ratio, One or a mixture of two or more can be used depending on the characteristics such as accumulated charge.

＜特定重合体（Ａ）・特定重合体（Ｂ）の作製方法＞
本発明において、特定重合体（Ａ）及び特定重合体（Ｂ）、すなわち、これらのポリイミド系重合体を作製するための方法は特に限定されない。通常、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させて得られる。一般的には、テトラカルボン酸二無水物及びそのテトラカルボン酸の誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種のテトラカルボン酸成分と、１種又は複数種のジアミンからなるジアミン成分とを反応させて、ポリアミド酸を得る方法が挙げられる。具体的には、テトラカルボン酸二無水物と１級又は２級のジアミンとを重縮合させてポリアミド酸を得る方法、テトラカルボン酸と１級又は２級のジアミンとを脱水重縮合反応させてポリアミド酸を得る方法又はテトラカルボン酸ジハライドと１級又は２級のジアミンとを重縮合させてポリアミド酸を得る方法が用いられる。
ポリアミド酸アルキルエステルを得るためには、カルボン酸基をジアルキルエステル化したテトラカルボン酸と１級又は２級のジアミンとを重縮合させる方法、カルボン酸基をジアルキルエステル化したテトラカルボン酸ジハライドと１級又は２級のジアミンとを重縮合させる方法又はポリアミド酸のカルボキシル基をエステルに変換する方法が用いられる。<Method for Producing Specific Polymer (A) / Specific Polymer (B)>
In the present invention, the specific polymer (A) and the specific polymer (B), that is, a method for producing these polyimide polymers is not particularly limited. Usually, it is obtained by reacting a diamine component and a tetracarboxylic acid component. In general, at least one tetracarboxylic acid component selected from the group consisting of tetracarboxylic dianhydrides and derivatives of the tetracarboxylic acid is reacted with a diamine component consisting of one or more diamines. And a method of obtaining a polyamic acid. Specifically, tetracarboxylic dianhydride and primary or secondary diamine are polycondensed to obtain polyamic acid, tetracarboxylic acid and primary or secondary diamine are subjected to dehydration polycondensation reaction. A method of obtaining a polyamic acid or a method of polycondensing a tetracarboxylic acid dihalide and a primary or secondary diamine to obtain a polyamic acid is used.
In order to obtain the polyamic acid alkyl ester, a method of polycondensing a tetracarboxylic acid obtained by dialkyl esterifying a carboxylic acid group with a primary or secondary diamine, a tetracarboxylic acid dihalide obtained by dialkyl esterifying a carboxylic acid group and 1 A method of polycondensation with a secondary or secondary diamine or a method of converting a carboxyl group of a polyamic acid into an ester is used.

ポリイミドを得るには、前記のポリアミド酸又はポリアミド酸アルキルエステルを閉環させてポリイミドとする方法が用いられる。
ジアミン成分とテトラカルボン酸成分との反応は、通常、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを溶媒中で行う。その際に用いる溶媒としては、生成したポリイミド前駆体が溶解するものであれば特に限定されない。下記に、反応に用いる溶媒の具体例を挙げるが、これらの例に限定されるものではない。
例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン又はγ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド又は１，３−ジメチル−イミダゾリジノンが挙げられる。また、ポリイミド前駆体の溶媒溶解性が高い場合は、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン又は下記の式［Ｄ−１］〜式［Ｄ−３］で示される溶媒を用いることができる。In order to obtain polyimide, a method is used in which the polyamic acid or polyamic acid alkyl ester is cyclized to form polyimide.
The reaction between the diamine component and the tetracarboxylic acid component is usually carried out in a solvent with the diamine component and the tetracarboxylic acid component. The solvent used at that time is not particularly limited as long as the produced polyimide precursor is soluble. Although the specific example of the solvent used for reaction below is given, it is not limited to these examples.
Examples include N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone or γ-butyrolactone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide or 1,3-dimethyl-imidazolidinone. It is done. When the solvent solubility of the polyimide precursor is high, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, or the following formula [D-1] to formula [D-3] The indicated solvents can be used.

（式［Ｄ−１］中、Ｄ^１は炭素数１〜３のアルキル基を示し、式［Ｄ−２］中、Ｄ^２は炭素数１〜３のアルキル基を示し、式［Ｄ−３］中、Ｄ^３は炭素数１〜４のアルキル基を示す）。
これら溶媒は単独で使用しても、混合して使用してもよい。更に、ポリイミド前駆体を溶解させない溶媒であっても、生成したポリイミド前駆体が析出しない範囲で、前記溶媒に混合して使用してもよい。また、溶媒中の水分は重合反応を阻害し、更には生成したポリイミド前駆体を加水分解させる原因となるので、溶媒は脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。

(In the formula [D-1], D ¹ represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and in the formula [D-2], D ² represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and the formula [D-3 ], D < ³ > shows a C1-C4 alkyl group.
These solvents may be used alone or in combination. Furthermore, even if it is a solvent which does not dissolve a polyimide precursor, you may mix and use it for the said solvent in the range which the produced | generated polyimide precursor does not precipitate. Further, since water in the solvent inhibits the polymerization reaction and further causes hydrolysis of the produced polyimide precursor, it is preferable to use a dehydrated and dried solvent.

ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを溶媒中で反応させる際には、ジアミン成分を溶媒に分散あるいは溶解させた溶液を攪拌させ、テトラカルボン酸成分をそのまま、又は溶媒に分散あるいは溶解させて添加する方法、逆にテトラカルボン酸成分を溶媒に分散、あるいは溶解させた溶液にジアミン成分を添加する方法、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを交互に添加する方法などが挙げられ、これらのいずれの方法を用いてもよい。また、ジアミン成分又はテトラカルボン酸成分を、それぞれ複数種用いて反応させる場合は、あらかじめ混合した状態で反応させてもよく、個別に順次反応させてもよく、更に個別に反応させた低分子量体を混合反応させ重合体としてもよい。その際の重合温度は−２０〜１５０℃の任意の温度を選択することができるが、好ましくは−５〜１００℃の範囲である。また、反応は任意の濃度で行うことができるが、濃度が低すぎると高分子量の重合体を得ることが難しくなり、濃度が高すぎると反応液の粘性が高くなり過ぎて均一な攪拌が困難となる。そのため、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは５〜３０質量％である。反応初期は高濃度で行い、その後、溶媒を追加することができる。
ポリイミド前駆体の重合反応においては、ジアミン成分の合計モル数とテトラカルボン酸成分の合計モル数の比は０．８〜１．２であることが好ましい。通常の重縮合反応同様、このモル比が１．０に近いほど生成するポリイミド前駆体の分子量は大きくなる。When the diamine component and the tetracarboxylic acid component are reacted in a solvent, the solution in which the diamine component is dispersed or dissolved in the solvent is stirred, and the tetracarboxylic acid component is added as it is or dispersed or dissolved in the solvent. Methods, conversely, a method of adding a diamine component to a solution in which a tetracarboxylic acid component is dispersed or dissolved in a solvent, a method of alternately adding a diamine component and a tetracarboxylic acid component, etc., and any of these methods May be used. In addition, when reacting using a plurality of diamine components or tetracarboxylic acid components, they may be reacted in a premixed state, individually or sequentially, or further individually reacted low molecular weight substances. May be mixed and reacted to form a polymer. Although the polymerization temperature in that case can select arbitrary temperature of -20-150 degreeC, Preferably it is the range of -5-100 degreeC. The reaction can be carried out at any concentration, but if the concentration is too low, it is difficult to obtain a high molecular weight polymer, and if the concentration is too high, the viscosity of the reaction solution becomes too high and uniform stirring is difficult. It becomes. Therefore, Preferably it is 1-50 mass%, More preferably, it is 5-30 mass%. The initial reaction can be carried out at a high concentration, and then a solvent can be added.
In the polymerization reaction of the polyimide precursor, the ratio of the total number of moles of the diamine component and the total number of moles of the tetracarboxylic acid component is preferably 0.8 to 1.2. Similar to a normal polycondensation reaction, the molecular weight of the polyimide precursor produced increases as the molar ratio approaches 1.0.

本発明のポリイミドは前記のポリイミド前駆体を閉環させて得られるポリイミドであり、このポリイミドにおいては、アミド酸基の閉環率（イミド化率ともいう）は必ずしも１００％である必要はなく、用途や目的に応じて任意に調整できる。
ポリイミド前駆体をイミド化させる方法としては、ポリイミド前駆体の溶液をそのまま加熱する熱イミド化又はポリイミド前駆体の溶液に触媒を添加する触媒イミド化が挙げられる。
ポリイミド前駆体を溶液中で熱イミド化させる場合の温度は、１００〜４００℃、好ましくは１２０〜２５０℃であり、イミド化反応により生成する水を系外に除きながら行うことが好ましい。The polyimide of the present invention is a polyimide obtained by ring closure of the polyimide precursor, and in this polyimide, the ring closure rate of the amic acid group (also referred to as imidization rate) is not necessarily 100%. It can be arbitrarily adjusted according to the purpose.
Examples of the method for imidizing the polyimide precursor include thermal imidization in which the polyimide precursor solution is heated as it is or catalyst imidization in which a catalyst is added to the polyimide precursor solution.
The temperature at which the polyimide precursor is thermally imidized in the solution is 100 to 400 ° C., preferably 120 to 250 ° C., and is preferably performed while removing water generated by the imidization reaction from the system.

ポリイミド前駆体の触媒イミド化は、ポリイミド前駆体の溶液に、塩基性触媒と酸無水物とを添加し、−２０〜２５０℃、好ましくは０〜１８０℃で攪拌することにより行うことができる。塩基性触媒の量はアミド酸基の０．５〜３０モル倍、好ましくは２〜２０モル倍であり、酸無水物の量はアミド酸基の１〜５０モル倍、好ましくは３〜３０モル倍である。塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン又はトリオクチルアミンなどを挙げることができ、なかでも、ピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。酸無水物としては、無水酢酸、無水トリメリット酸又は無水ピロメリット酸などを挙げることができ、中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。触媒イミド化によるイミド化率は、触媒量と反応温度、反応時間を調節することにより制御することができる。   The catalyst imidation of the polyimide precursor can be performed by adding a basic catalyst and an acid anhydride to the polyimide precursor solution and stirring at -20 to 250 ° C, preferably 0 to 180 ° C. The amount of the basic catalyst is 0.5 to 30 mol times, preferably 2 to 20 mol times of the amidic acid group, and the amount of the acid anhydride is 1 to 50 mol times, preferably 3 to 30 mol of the amido acid group. Is double. Examples of the basic catalyst include pyridine, triethylamine, trimethylamine, tributylamine, and trioctylamine. Among them, pyridine is preferable because it has an appropriate basicity for proceeding with the reaction. Examples of the acid anhydride include acetic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, and the like. Among them, use of acetic anhydride is preferable because purification after completion of the reaction is facilitated. The imidization rate by catalytic imidation can be controlled by adjusting the amount of catalyst, reaction temperature, and reaction time.

ポリイミド前駆体又はポリイミドの反応溶液から、生成したポリイミド前駆体又はポリイミドを回収する場合には、反応溶液を溶媒に投入して沈殿させればよい。沈殿に用いる溶媒としてはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、ベンゼン、水などを挙げることができる。溶媒に投入して沈殿させたポリマーは濾過して回収した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱して乾燥することができる。また、沈殿回収した重合体を、溶媒に再溶解させ、再沈殿回収する操作を２回〜１０回繰り返すと、重合体中の不純物を少なくすることができる。この際の溶媒として、例えば、アルコール類、ケトン類又は炭化水素などが挙げられ、これらの内から選ばれる３種以上の溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がるので好ましい。
特定重合体（Ａ）及び特定重合体（Ｂ）には、ポリアミド酸アルキルエステルを用いることが好ましい。When recovering the produced polyimide precursor or polyimide from the polyimide precursor or polyimide reaction solution, the reaction solution may be poured into a solvent and precipitated. Examples of the solvent used for precipitation include methanol, ethanol, isopropyl alcohol, acetone, hexane, butyl cellosolve, heptane, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, toluene, benzene, and water. The polymer precipitated in the solvent can be collected by filtration, and then dried by normal temperature or reduced pressure at room temperature or by heating. Moreover, when the polymer which carried out precipitation collection is re-dissolved in a solvent and the operation which carries out reprecipitation collection is repeated 2-10 times, the impurity in a polymer can be decreased. Examples of the solvent at this time include alcohols, ketones, and hydrocarbons, and it is preferable to use three or more kinds of solvents selected from these because purification efficiency is further improved.
Polyamide acid alkyl ester is preferably used for the specific polymer (A) and the specific polymer (B).

本発明のポリアミド酸アルキルエステルを作製するための、より具体的な方法を下記の（１）〜（３）に示す。
（１）ポリアミド酸のエステル化反応で作製する方法
ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とからポリアミド酸を作製し、そのカルボキシル基（ＣＯＯＨ基）に、化学反応、すなわち、エステル化反応を行い、ポリアミド酸アルキルエステルを作製する方法である。
エステル化反応の具体的には、ポリアミド酸とエステル化剤を溶媒の存在下で、−２０〜１５０℃（好ましくは０〜５０℃）において、３０分〜２４時間（好ましくは１〜４時間）反応させる方法である。
前記エステル化剤としては、エステル化反応後に、容易に除去できるものが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジプロピルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジネオペンチルブチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジ−ｔ−ブチルアセタール、１−メチル−３−ｐ−トリルトリアゼン、１−エチル−３−ｐ−トリルトリアゼン、１−プロピル−３−ｐ−トリルトリアゼン、４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルホリニウムクロリドなどが挙げられる。エステル化剤の使用量は、ポリアミド酸の繰り返し単位１モルに対して、２〜６モル当量が好ましい。なかでも、２〜４モル当量が好ましい。
前記エステル化反応に用いる溶媒としては、ポリアミド酸の溶媒への溶解性の点から、前記ジアミン成分とテトラカルボン酸成分との反応に用いる溶媒が挙げられる。なかでも、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン又はγ−ブチロラクトンが好ましい。これら溶媒は、１種又は２種以上を混合して用いてもよい。
前記エステル化反応における溶媒中のポリアミド酸の濃度は、ポリアミド酸の析出が起こりにくい点から、１〜３０質量％が好ましい。なかでも、５〜２０質量％が好ましい。More specific methods for producing the polyamic acid alkyl ester of the present invention are shown in the following (1) to (3).
(1) Method of preparing by esterification reaction of polyamic acid Polyamic acid is prepared from a diamine component and a tetracarboxylic acid component, and a chemical reaction, that is, an esterification reaction is performed on the carboxyl group (COOH group). This is a method for producing an alkyl ester.
Specifically, the esterification reaction includes a polyamic acid and an esterifying agent in the presence of a solvent at −20 to 150 ° C. (preferably 0 to 50 ° C.) for 30 minutes to 24 hours (preferably 1 to 4 hours). This is a reaction method.
The esterifying agent is preferably one that can be easily removed after the esterification reaction. N, N-dimethylformamide dimethyl acetal, N, N-dimethylformamide diethyl acetal, N, N-dimethylformamide dipropyl acetal, N, N-dimethylformamide dineopentyl butyl acetal, N, N-dimethylformamide di-t-butyl acetal, 1-methyl-3-p-tolyltriazene, 1-ethyl-3-p-tolyltriazene, 1-propyl -3-p-tolyltriazene, 4- (4,6-dimethoxy-1,3,5-triazin-2-yl) -4-methylmorpholinium chloride and the like. The amount of the esterifying agent used is preferably 2 to 6 molar equivalents per 1 mol of the polyamic acid repeating unit. Especially, 2-4 molar equivalent is preferable.
Examples of the solvent used for the esterification reaction include a solvent used for the reaction of the diamine component and the tetracarboxylic acid component from the viewpoint of solubility of the polyamic acid in the solvent. Of these, N, N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone or γ-butyrolactone is preferable. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
The concentration of the polyamic acid in the solvent in the esterification reaction is preferably 1 to 30% by mass from the viewpoint that precipitation of the polyamic acid hardly occurs. Especially, 5-20 mass% is preferable.

（２）ジアミン成分とテトラカルボン酸ジエステルジクロリドとの反応で作製する方法
ジアミン成分とテトラカルボン酸ジエステルジクロリドとの反応により作製する方法である。
前記反応の具体的には、ジアミン成分とテトラカルボン酸ジエステルジクロリドとを、塩基と溶媒の存在下で、−２０〜１５０℃（好ましくは０〜５０℃）において、３０分〜２４時間（好ましくは１〜４時間）反応させる方法である。
前記塩基には、ピリジン、トリエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジンなどを用いることができる。なかでも、反応が穏和に進行するためにピリジンが好ましい。塩基の使用量は、前記反応後に、容易に除去できる量が好ましく、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドに対して、２倍モル〜４倍モルであることが好ましい。なかでも、２倍モル〜３倍モルがより好ましい。
前記反応に用いる溶媒は、得られる重合体、すなわちポリアミド酸アルキルエステルの溶媒への溶解性の点から、前記ジアミン成分とテトラカルボン酸成分との反応に用いる溶媒が挙げられる。なかでも、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン又はγ−ブチロラクトンが好ましい。これら溶媒は、１種又は２種以上を混合して用いてもよい。
前記反応における溶媒中のポリアミド酸アルキルエステルの濃度は、ポリアミド酸アルキルエステルの析出が起こりにくい点から、１〜３０質量％が好ましい。なかでも、５〜２０質量％が好ましい。また、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドの加水分解を防ぐため、ポリアミド酸アルキルエステルの作製に用いる溶媒は、できるだけ脱水されていることが好ましい。更に、前記反応は窒素雰囲気中で行い、外気の混入を防ぐのが好ましい。(2) Method of making by reaction of diamine component and tetracarboxylic acid diester dichloride This is a method of making by reaction of diamine component and tetracarboxylic acid diester dichloride.
Specifically, the diamine component and the tetracarboxylic acid diester dichloride in the presence of a base and a solvent at −20 to 150 ° C. (preferably 0 to 50 ° C.) for 30 minutes to 24 hours (preferably 1 to 4 hours).
As the base, pyridine, triethylamine, 4-dimethylaminopyridine and the like can be used. Of these, pyridine is preferable because the reaction proceeds gently. The amount of the base used is preferably an amount that can be easily removed after the reaction, and is preferably 2 to 4 moles relative to tetracarboxylic acid diester dichloride. Especially, 2 times mole-3 times mole are more preferable.
Examples of the solvent used in the reaction include a solvent used in the reaction of the diamine component and the tetracarboxylic acid component from the viewpoint of the solubility of the resulting polymer, that is, the polyamic acid alkyl ester in the solvent. Of these, N, N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone or γ-butyrolactone is preferable. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
The concentration of the polyamic acid alkyl ester in the solvent in the reaction is preferably 1 to 30% by mass from the viewpoint that precipitation of the polyamic acid alkyl ester hardly occurs. Especially, 5-20 mass% is preferable. In order to prevent hydrolysis of the tetracarboxylic acid diester dichloride, it is preferable that the solvent used for preparing the polyamic acid alkyl ester is dehydrated as much as possible. Furthermore, the reaction is preferably performed in a nitrogen atmosphere to prevent outside air from being mixed.

（３）ジアミン成分とテトラカルボン酸ジエステルとの反応で作製する方法
ジアミン成分とテトラカルボン酸ジエステルとの重縮合反応により作製する方法である。
前記重縮合反応の具体的には、ジアミン成分とテトラカルボン酸ジエステルとを、縮合剤、塩基及び溶媒の存在下で、０〜１５０℃（好ましくは０〜１００℃）において、３０分〜２４時間（好ましくは３〜１５時間）反応させる方法である。
前記縮合剤には、トリフェニルホスファイト、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、Ｎ，Ｎ’−カルボニルジイミダゾール、ジメトキシ−１，３，５−トリアジニルメチルモルホリニウム、Ｏ−（ベンゾトリアゾール−１−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウムテトラフルオロボラート、Ｏ−（ベンゾトリアゾール−１−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスファート、（２，３−ジヒドロ−２−チオキソ−３−ベンゾオキサゾリル）ホスホン酸ジフェニルなどを用いることができる。縮合剤の使用量は、テトラカルボン酸ジエステルに対して、２〜３倍モルが好ましく、特に、２〜２．５倍モルが好ましい。
前記塩基には、ピリジン、トリエチルアミンなどの３級アミンを用いることができる。塩基の使用量は、前記重縮合反応後に、容易に除去できる量が好ましく、ジアミン成分に対して、２〜４倍モルが好ましく、特に、２〜３倍モルが好ましい。(3) Method of making by reaction of diamine component and tetracarboxylic acid diester It is a method of making by polycondensation reaction of a diamine component and tetracarboxylic acid diester.
Specifically, in the polycondensation reaction, a diamine component and a tetracarboxylic acid diester are mixed in the presence of a condensing agent, a base and a solvent at 0 to 150 ° C. (preferably 0 to 100 ° C.) for 30 minutes to 24 hours. (Preferably 3 to 15 hours).
Examples of the condensing agent include triphenyl phosphite, dicyclohexylcarbodiimide, 1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride, N, N′-carbonyldiimidazole, dimethoxy-1,3,5-triazi Nylmethylmorpholinium, O- (benzotriazol-1-yl) -N, N, N ′, N′-tetramethyluronium tetrafluoroborate, O- (benzotriazol-1-yl) -N, N , N ′, N′-tetramethyluronium hexafluorophosphate, (2,3-dihydro-2-thioxo-3-benzoxazolyl) phosphonate diphenyl, and the like can be used. The amount of the condensing agent used is preferably 2 to 3 moles, more preferably 2 to 2.5 moles, relative to the tetracarboxylic acid diester.
As the base, tertiary amines such as pyridine and triethylamine can be used. The amount of the base used is preferably an amount that can be easily removed after the polycondensation reaction, preferably 2 to 4 times mol, particularly preferably 2 to 3 times mol, of the diamine component.

前記重縮合反応に用いる溶媒は、得られる重合体、すなわちポリアミド酸アルキルエステルの溶媒への溶解性の点から、前記ジアミン成分とテトラカルボン酸成分との反応に用いる溶媒が挙げられる。なかでも、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン又はγ−ブチロラクトンが好ましい。これら溶媒は、１種又は２種以上を混合して用いてもよい。
また、上記重縮合反応においては、ルイス酸を添加剤として加えることで反応が効率的に進行する。ルイス酸としては、塩化リチウム、臭化リチウムなどのハロゲン化リチウムが好ましい。ルイス酸の使用量は、ジアミン成分に対して、０．１〜１０倍モルが好ましい。特に２．０〜３．０倍モルがより好ましい。
上記（１）〜（３）の手法で得られたポリアミド酸アルキルエステルの溶液から、ポリアミド酸アルキルエステルを回収する場合には、反応溶液を溶媒に投入して沈殿させればよい。沈殿に用いる溶媒としては、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ヘキサン、ブチルセロソルブ、アセトン、トルエンなどを挙げることができる。溶媒に投入して沈殿させた重合体は、前記で使用した添加剤・触媒類を除去することを目的に、上記溶媒で、複数回洗浄操作を行うことが好ましい。ろ過をして回収した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱して乾燥することができる。また、沈殿回収した重合体を、溶媒に再溶解させ、再沈殿回収する操作を２回〜１０回繰り返すと、重合体中の不純物を少なくすることができる。この際の溶媒として、重合体が溶解する溶媒が挙げられる。
本発明のポリアミド酸アルキルエステルは、前記（１）〜（３）で示されるポリアミド酸アルキルエステルを作製する方法のなかでも、前記（１）又は前記（２）の方法で作製することが好ましい。Examples of the solvent used for the polycondensation reaction include a solvent used for the reaction of the diamine component and the tetracarboxylic acid component from the viewpoint of the solubility of the resulting polymer, that is, the polyamic acid alkyl ester, in the solvent. Of these, N, N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone or γ-butyrolactone is preferable. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
In the polycondensation reaction, the reaction proceeds efficiently by adding a Lewis acid as an additive. As the Lewis acid, lithium halides such as lithium chloride and lithium bromide are preferable. As for the usage-amount of a Lewis' acid, 0.1-10 times mole is preferable with respect to a diamine component. In particular, 2.0 to 3.0 times mol is more preferable.
When recovering the polyamic acid alkyl ester from the polyamic acid alkyl ester solution obtained by the above methods (1) to (3), the reaction solution may be poured into a solvent and precipitated. Examples of the solvent used for precipitation include water, methanol, ethanol, 2-propanol, hexane, butyl cellosolve, acetone, and toluene. The polymer precipitated in the solvent is preferably washed with the solvent several times for the purpose of removing the additives and catalysts used above. After being collected by filtration, it can be dried at normal temperature or under reduced pressure at room temperature or by heating. Moreover, when the polymer which carried out precipitation collection is re-dissolved in a solvent and the operation which carries out reprecipitation collection is repeated 2-10 times, the impurity in a polymer can be decreased. Examples of the solvent at this time include a solvent in which the polymer is dissolved.
The polyamic acid alkyl ester of the present invention is preferably produced by the method (1) or (2) among the methods for producing the polyamic acid alkyl ester represented by the above (1) to (3).

＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、液晶配向膜（樹脂被膜ともいう）を形成するための塗布溶液であり、特定重合体（Ａ）、特定重合体（Ｂ）及び溶媒を含有する液晶配向膜を形成するための塗布溶液である。
液晶配向剤における特定重合体（Ｂ）の割合は、特定重合体（Ａ）１００質量部に対して、１０〜９００質量部が好ましく、２５〜４００質量部がより好ましく、４０〜２５０質量部が特に好ましく、６０〜１６０質量部が最も好ましい。
本発明の液晶配向剤におけるすべての重合体成分は、全てが特定重合体（Ａ）及び特定重合体（Ｂ）であってもよく、それ以外の他の重合体が混合されていても良い。それ以外の重合体としては、特定構造（１Ａ）、特定構造（１Ｂ）及び特定構造（２）を持たないポリイミド前駆体及びポリイミドが挙げられる。更には、セルロース系重合体、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ポリスチレン、ポリアミド又はポリシロキサンなども挙げられる。その際、それ以外の他の重合体の含有量は、特定重合体（Ａ）及び特定重合体（Ｂ）との合計１００質量部に対して、０．５〜１５質量部が好ましく、特に１〜１０質量部が好ましい。
また、液晶配向剤中の溶媒の含有量は、７０〜９９．９質量％であることが好ましい。この含有量は、液晶配向剤の塗布方法や目的とする液晶配向膜の膜厚によって、適宜変更することができる。<Liquid crystal aligning agent>
The liquid crystal alignment agent of the present invention is a coating solution for forming a liquid crystal alignment film (also referred to as a resin film), and forms a liquid crystal alignment film containing a specific polymer (A), a specific polymer (B) and a solvent. It is the coating solution for doing.
The ratio of the specific polymer (B) in the liquid crystal aligning agent is preferably 10 to 900 parts by mass, more preferably 25 to 400 parts by mass, and 40 to 250 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the specific polymer (A). Particularly preferred is 60 to 160 parts by mass.
All of the polymer components in the liquid crystal aligning agent of the present invention may be the specific polymer (A) and the specific polymer (B), or other polymers may be mixed. Other polymers include polyimide precursors and polyimides that do not have the specific structure (1A), specific structure (1B), and specific structure (2). Furthermore, a cellulose polymer, an acrylic polymer, a methacrylic polymer, polystyrene, polyamide, or polysiloxane may be used. At that time, the content of the other polymer is preferably 0.5 to 15 parts by mass, particularly 1 to 100 parts by mass in total with the specific polymer (A) and the specific polymer (B). -10 mass parts is preferable.
Moreover, it is preferable that content of the solvent in a liquid crystal aligning agent is 70-99.9 mass%. This content can be appropriately changed depending on the application method of the liquid crystal aligning agent and the film thickness of the target liquid crystal alignment film.

本発明の液晶配向剤に用いる溶媒は、特定重合体（Ａ）及び特定重合体（Ｂ）を溶解させる溶媒（良溶媒ともいう）であれば特に限定されない。下記に、良溶媒の具体例を挙げるが、これらの例に限定されるものではない。
例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン又は４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどを挙げることができる。なかでも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンが好ましい。
更に、特定重合体（Ａ）及び特定重合体（Ｂ）の溶媒への溶解性が高い場合は、前記式［Ｄ−１］〜式［Ｄ−３］で示される溶媒が好ましい。The solvent used for the liquid crystal aligning agent of this invention will not be specifically limited if it is a solvent (it is also called a good solvent) in which a specific polymer (A) and a specific polymer (B) are dissolved. Although the specific example of a good solvent is given to the following, it is not limited to these examples.
For example, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, γ-butyrolactone, 1,3-dimethyl-imidazolidinone, methyl ethyl ketone , Cyclohexanone, cyclopentanone or 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone. Of these, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, and γ-butyrolactone are preferable.
Furthermore, when the solubility to the solvent of a specific polymer (A) and a specific polymer (B) is high, the solvent shown by the said formula [D-1]-a formula [D-3] is preferable.

液晶配向剤における良溶媒は、液晶配向剤に含まれる溶媒全体の２０〜９９質量％であることが好ましい。なかでも、２０〜９０質量％が好ましい。より好ましいのは、３０〜８０質量％である。
本発明の液晶配向剤は、本発明の効果を損なわない限り、液晶配向剤を塗布した際の液晶配向膜の塗膜性や表面平滑性を向上させる溶媒（貧溶媒ともいう）を用いることができる。下記に、貧溶媒の具体例を挙げるが、これらの例に限定されるものではない。The good solvent in the liquid crystal aligning agent is preferably 20 to 99% by mass of the total solvent contained in the liquid crystal aligning agent. Especially, 20-90 mass% is preferable. More preferably, it is 30-80 mass%.
As long as the effects of the present invention are not impaired, the liquid crystal aligning agent of the present invention uses a solvent (also referred to as a poor solvent) that improves the coating properties and surface smoothness of the liquid crystal aligning film when the liquid crystal aligning agent is applied. it can. Although the specific example of a poor solvent is given to the following, it is not limited to these examples.

例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、３−メチル−２−ブタノール、ネオペンチルアルコール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、１−メチルシクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、１，２−ブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、３−エトキシブチルアセタート、１−メチルペンチルアセタート、２−エチルブチルアセタート、２−エチルヘキシルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、２−（メトキシメトキシ）エタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソアミルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、フルフリルアルコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、１−（ブトキシエトキシ）プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアセタート、ジエチレングリコールアセタート、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチルエチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル又は前記式［Ｄ−１］〜式［Ｄ−３］で示される溶媒などを挙げることができる。
なかでも、１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル又はジプロピレングリコールジメチルエーテルを用いることが好ましい。
これら貧溶媒は、液晶配向剤に含まれる溶媒全体の１〜８０質量％が好ましく、１０〜８０質量％がより好ましく、２０〜７０質量％が特に好ましい。For example, ethanol, isopropyl alcohol, 1-butanol, 2-butanol, isobutyl alcohol, tert-butyl alcohol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 2-methyl-1-butanol, isopentyl alcohol, tert-pentyl alcohol, 3-methyl-2-butanol, neopentyl alcohol, 1-hexanol, 2-methyl-1-pentanol, 2-methyl-2-pentanol, 2-ethyl-1-butanol, 1-heptanol 2-heptanol, 3-heptanol, 1-octanol, 2-octanol, 2-ethyl-1-hexanol, cyclohexanol, 1-methylcyclohexanol, 2-methylcyclohexanol, 3-methylcyclohexanol, 1,2- Etanji 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 1,5-pentane Diol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, dipropyl ether, dibutyl ether, dihexyl ether, dioxane, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, 1,2-butoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, 2-pentanone, 3-pentanone, 2-hexanone, 2 Heptanone, 4-heptanone, 3-ethoxybutyl acetate, 1-methylpentyl acetate, 2-ethylbutyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, ethylene glycol monoacetate, ethylene glycol diacetate, propylene carbonate, ethylene carbonate 2- (methoxymethoxy) ethanol, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monoisoamyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, 2- (hexyloxy) ethanol, furfuryl alcohol, diethylene glycol, propylene glycol, propylene glycol monobutyl ether, 1- (Butoxyethoxy) propanol, propylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol, Dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, ethylene glycol monoacetate Tar, ethylene glycol diacetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, 2- (2-ethoxyethoxy) ethyl acetate, diethylene glycol acetate, triethylene glycol, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol Monoethyl ether, milk Methyl, ethyl lactate, methyl acetate, ethyl acetate, n-butyl acetate, propylene glycol monoethyl ether, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methyl 3-methoxypropionate, methyl ethyl 3-ethoxypropionate, 3-methoxypropion Ethyl acid, 3-ethoxypropionic acid, 3-methoxypropionic acid, propyl 3-methoxypropionate, butyl 3-methoxypropionate, methyl lactate, ethyl lactate, n-propyl lactate, n-butyl lactate, lactic acid Examples thereof include isoamyl esters and solvents represented by the above formulas [D-1] to [D-3].
Among these, 1-hexanol, cyclohexanol, 1,2-ethanediol, 1,2-propanediol, propylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monobutyl ether or dipropylene glycol dimethyl ether is preferably used.
These poor solvents are preferably 1 to 80% by mass, more preferably 10 to 80% by mass, and particularly preferably 20 to 70% by mass based on the total amount of the solvent contained in the liquid crystal aligning agent.

本発明の液晶配向剤には、エポキシ基、イソシアネート基、オキセタン基又はシクロカーボネート基を有する架橋性化合物、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基及び低級アルコキシアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基を有する架橋性化合物、又は重合性不飽和結合を有する架橋性化合物を導入することが好ましい。これら置換基や重合性不飽和結合は、架橋性化合物中に２個以上有する必要がある。
エポキシ基又はイソシアネート基を有する架橋性化合物としては、例えば、ビスフェノールアセトングリシジルエーテル、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルアミノジフェニレン、テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、テトラグリシジル−１，３−ビス（アミノエチル）シクロヘキサン、テトラフェニルグリシジルエーテルエタン、トリフェニルグリシジルエーテルエタン、ビスフェノールヘキサフルオロアセトジグリシジルエーテル、１，３−ビス（１−（２，３−エポキシプロポキシ）−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロメチル）ベンゼン、４，４−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）オクタフルオロビフェニル、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、２−（４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）−２−（４−（１，１−ビス（４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）エチル）フェニル）プロパン又は１，３−ビス（４−（１−（４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）−１−（４−（１−（４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチル）フェノキシ）−２−プロパノールなどが挙げられる。The liquid crystal aligning agent of the present invention includes at least one substituent selected from the group consisting of a crosslinkable compound having an epoxy group, an isocyanate group, an oxetane group or a cyclocarbonate group, a hydroxyl group, a hydroxyalkyl group and a lower alkoxyalkyl group. It is preferable to introduce a crosslinkable compound having a crosslinkable compound or a crosslinkable compound having a polymerizable unsaturated bond. It is necessary to have two or more of these substituents and polymerizable unsaturated bonds in the crosslinkable compound.
Examples of the crosslinkable compound having an epoxy group or an isocyanate group include bisphenolacetone glycidyl ether, phenol novolac epoxy resin, cresol novolac epoxy resin, triglycidyl isocyanurate, tetraglycidylaminodiphenylene, tetraglycidyl-m-xylenediamine, tetra Glycidyl-1,3-bis (aminoethyl) cyclohexane, tetraphenyl glycidyl ether ethane, triphenyl glycidyl ether ethane, bisphenol hexafluoroacetodiglycidyl ether, 1,3-bis (1- (2,3-epoxypropoxy)- 1-trifluoromethyl-2,2,2-trifluoromethyl) benzene, 4,4-bis (2,3-epoxypropoxy) octafluorobiphenyl, Liglycidyl-p-aminophenol, tetraglycidylmetaxylenediamine, 2- (4- (2,3-epoxypropoxy) phenyl) -2- (4- (1,1-bis (4- (2,3-epoxy) Propoxy) phenyl) ethyl) phenyl) propane or 1,3-bis (4- (1- (4- (2,3-epoxypropoxy) phenyl) -1- (4- (1- (4- (2,3 -Epoxypropoxy) phenyl) -1-methylethyl) phenyl) ethyl) phenoxy) -2-propanol and the like.

オキセタン基を有する架橋性化合物は、下記の式［４Ａ］で示すオキセタン基を少なくとも２個有する架橋性化合物である。

具体的には、国際公開公報ＷＯ２０１１／１３２７５１（２０１１．１０．２７公開）の５８項〜５９項に掲載される式［４ａ］〜式［４ｋ］で示される架橋性化合物が挙げられる。The crosslinkable compound having an oxetane group is a crosslinkable compound having at least two oxetane groups represented by the following formula [4A].

Specific examples include crosslinkable compounds represented by formulas [4a] to [4k] described in paragraphs 58 to 59 of International Publication No. WO2011 / 132751 (published 2011.10.27).

シクロカーボネート基を有する架橋性化合物としては、下記の式［５Ａ］で示されるシクロカーボネート基を少なくとも２個有する架橋性化合物である。

具体的には、国際公開公報ＷＯ２０１２／０１４８９８（２０１２．２．２公開）の７６〜８２頁に掲載される式［５−１］〜式［５−４２］で示される架橋性化合物が挙げられる。The crosslinkable compound having a cyclocarbonate group is a crosslinkable compound having at least two cyclocarbonate groups represented by the following formula [5A].

Specific examples include crosslinkable compounds represented by the formulas [5-1] to [5-42] described on pages 76 to 82 of International Publication No. WO2012 / 014898 (2012.2.2 publication). .

ヒドロキシル基及びアルコキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基を有する架橋性化合物としては、例えば、ヒドロキシル基又はアルコキシル基を有するアミノ樹脂、例えば、メラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂、グリコールウリル−ホルムアルデヒド樹脂、スクシニルアミド−ホルムアルデヒド樹脂又はエチレン尿素−ホルムアルデヒド樹脂などが挙げられる。具体的には、アミノ基の水素原子がメチロール基又はアルコキシメチル基又はその両方で置換されたメラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体、又はグリコールウリルを用いることができる。このメラミン誘導体又はベンゾグアナミン誘導体は、２量体又は３量体として存在することも可能である。これらはトリアジン環１個当たり、メチロール基又はアルコキシメチル基を平均３個以上６個以下有するものが好ましい。   Examples of the crosslinkable compound having at least one substituent selected from the group consisting of a hydroxyl group and an alkoxyl group include an amino resin having a hydroxyl group or an alkoxyl group, such as a melamine resin, a urea resin, a guanamine resin, and a glycoluril. -Formaldehyde resin, succinylamide-formaldehyde resin or ethylene urea-formaldehyde resin. Specifically, a melamine derivative, a benzoguanamine derivative, or glycoluril in which a hydrogen atom of an amino group is substituted with a methylol group, an alkoxymethyl group, or both can be used. The melamine derivative or benzoguanamine derivative can exist as a dimer or a trimer. These preferably have an average of 3 to 6 methylol groups or alkoxymethyl groups per triazine ring.

このようなメラミン誘導体又はベンゾグアナミン誘導体の例としては、市販品のトリアジン環１個当たりメトキシメチル基が平均３．７個置換されているＭＸ−７５０、トリアジン環１個当たりメトキシメチル基が平均５．８個置換されているＭＷ−３０（以上、三和ケミカル社製）やサイメル３００、３０１、３０３、３５０、３７０、７７１、３２５、３２７、７０３、７１２などのメトキシメチル化メラミン、サイメル２３５、２３６、２３８、２１２、２５３、２５４などのメトキシメチル化ブトキシメチル化メラミン、サイメル５０６、５０８などのブトキシメチル化メラミン、サイメル１１４１のようなカルボキシル基含有メトキシメチル化イソブトキシメチル化メラミン、サイメル１１２３のようなメトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２３−１０のようなメトキシメチル化ブトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２８のようなブトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２５−８０のようなカルボキシル基含有メトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン（以上、三井サイアナミド社製）が挙げられる。また、グリコールウリルの例として、サイメル１１７０のようなブトキシメチル化グリコールウリル、サイメル１１７２のようなメチロール化グリコールウリルなど、パウダーリンク１１７４のようなメトキシメチロール化グリコールウリル等が挙げられる。
ヒドロキシル基又はアルコキシル基を有するベンゼン又はフェノール性化合物としては、例えば、１，３，５−トリス（メトキシメチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（イソプロポキシメチル）ベンゼン、１，４−ビス（ｓｅｃ−ブトキシメチル）ベンゼン又は２，６−ジヒドロキシメチル−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールなどが挙げられる。
より具体的には、国際公開公報ＷＯ２０１１／１３２７５１．（２０１１．１０．２７公開）の６２〜６６頁に掲載される、式［６−１］〜式［６−４８］で示される架橋性化合物が挙げられる。As an example of such a melamine derivative or a benzoguanamine derivative, MX-750 in which an average of 3.7 methoxymethyl groups is substituted per one triazine ring in a commercially available product, and an average of 5. methoxymethyl groups per one triazine ring. Eight-substituted MW-30 (Sanwa Chemical Co., Ltd.) and Cymel 300, 301, 303, 350, 370, 771, 325, 327, 703, 712 and other methoxymethylated melamines, Cymel 235, 236 Methoxymethylated butoxymethylated melamine such as 238, 212, 253, 254, butoxymethylated melamine such as Cymel 506, 508, carboxyl group-containing methoxymethylated isobutoxymethylated melamine such as Cymel 1141, Cymel 1123 and the like Methoxymethylated ethoxy Mitylated benzoguanamine, methoxymethylated butoxymethylated benzoguanamine such as Cymel 1123-10, butoxymethylated benzoguanamine such as Cymel 1128, carboxyl group-containing methoxymethylated ethoxymethylated benzoguanamine such as Cymel 1125-80 Cyanamide). Examples of glycoluril include butoxymethylated glycoluril such as Cymel 1170, methylolated glycoluril such as Cymel 1172, and methoxymethylolated glycoluril such as Powderlink 1174.
Examples of the benzene or phenolic compound having a hydroxyl group or an alkoxyl group include 1,3,5-tris (methoxymethyl) benzene, 1,2,4-tris (isopropoxymethyl) benzene, 1,4-bis ( sec-butoxymethyl) benzene or 2,6-dihydroxymethyl-p-tert-butylphenol.
More specifically, International Publication No. WO2011-132751. (2011.10.27 publication) 62-66 page, The crosslinkable compound shown by Formula [6-1]-Formula [6-48] is mentioned.

重合性不飽和結合を有する架橋性化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン又はグリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレートなどの重合性不飽和基を分子内に３個有する架橋性化合物、更に、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイドビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイドビスフェノール型ジ（メタ）アクリレート、１，６−へキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート又はヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートなどの重合性不飽和基を分子内に２個有する架橋性化合物、加えて、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルリン酸エステル又はＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の重合性不飽和基を分子内に１個有する架橋性化合物などが挙げられる。   Examples of the crosslinkable compound having a polymerizable unsaturated bond include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, and tri (meth) acryloyloxyethoxytrimethylol. Crosslinkable compounds having three polymerizable unsaturated groups in the molecule such as propane or glycerin polyglycidyl ether poly (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (Meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, butylene glycol Di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, ethylene oxide bisphenol A type di (meth) acrylate, propylene oxide bisphenol type di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, glycerin Di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, ethylene glycol diglycidyl ether di (meth) acrylate, diethylene glycol diglycidyl ether di (meth) acrylate, diglycidyl phthalate di (meth) acrylate or hydroxypivalic acid neo A crosslinkable compound having two polymerizable unsaturated groups in the molecule, such as pentyl glycol di (meth) acrylate, in addition, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, -Hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-phenoxy-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxy-2-hydroxypropyl phthalate, 3-chloro-2- Crosslinkable compound having one polymerizable unsaturated group in the molecule such as hydroxypropyl (meth) acrylate, glycerin mono (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate ester or N-methylol (meth) acrylamide Etc.

加えて、下記の式［７Ａ］で示される化合物を用いることもできる。

（式［７Ａ］中、Ｅ_１はシクロヘキサン環、ビシクロヘキサン環、ベンゼン環、ビフェニル環、ターフェニル環、ナフタレン環、フルオレン環、アントラセン環又はフェナントレン環からからなる群から選ばれる基を示し、Ｅ_２は下記の式［７ａ］又は式［７ｂ］から選ばれる基を示し、ｎは１〜４の整数を示す）。

上記化合物は架橋性化合物の一例であり、これらに限定されるものではない。また、本発明の液晶配向剤に用いる架橋性化合物は、１種であってもよく、２種以上組み合わせてもよい。In addition, a compound represented by the following formula [7A] can also be used.

(In the formula [7A], E ₁ represents a group selected from the group consisting of a cyclohexane ring, a bicyclohexane ring, a benzene ring, a biphenyl ring, a terphenyl ring, a naphthalene ring, a fluorene ring, an anthracene ring or a phenanthrene ring; ₂ represents a group selected from the following formula [7a] or [7b], and n represents an integer of 1 to 4.

The said compound is an example of a crosslinkable compound, It is not limited to these. Moreover, the crosslinkable compound used for the liquid crystal aligning agent of this invention may be 1 type, and may be combined 2 or more types.

本発明の液晶配向剤における、架橋性化合物の含有量は、すべての重合体成分１００質量部に対して、０．１〜１５０質量部であることが好ましい。なかでも、架橋反応が進行し目的の効果を発現させるためには、すべての重合体成分１００質量部に対して０．１〜１００質量部が好ましい。より好ましいのは、１〜５０質量部である。
本発明の液晶配向剤は、本発明の効果を損なわない限り、液晶配向剤を塗布した際の液晶配向膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物を用いることができる。In the liquid crystal aligning agent of this invention, it is preferable that content of a crosslinkable compound is 0.1-150 mass parts with respect to 100 mass parts of all the polymer components. Especially, in order for a crosslinking reaction to advance and to express the target effect, 0.1-100 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of all the polymer components. More preferred is 1 to 50 parts by mass.
As long as the effects of the present invention are not impaired, the liquid crystal aligning agent of the present invention can use a compound that improves the uniformity of the film thickness and surface smoothness of the liquid crystal aligning film when the liquid crystal aligning agent is applied.

液晶配向膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノ二オン系界面活性剤などが挙げられる。
より具体的には、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ社製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−３０（以上、大日本インキ社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ1０５、ＳＣ１０６（以上、旭硝子社製）などが挙げられる。
これらの界面活性剤の使用割合は、液晶配向剤に含有されるすべての重合体成分１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２質量部、より好ましくは０．０１〜１質量部である。
更に、本発明の液晶配向剤には、液晶配向膜中の電荷移動を促進して素子の電荷抜けを促進させる化合物として、国際公開公報ＷＯ２０１１／１３２７５１（２０１１．１０．２７公開）の６９〜７３頁に掲載される、式［Ｍ１］〜式［Ｍ１５６］で示される窒素含有複素環アミンを添加することもできる。このアミンは、液晶配向剤に直接添加しても構わないが、適当な溶媒で濃度０．１〜１０質量％、好ましくは１〜７質量％の溶液にしてから添加することが好ましい。この溶媒としては、上述した特定重合体（Ａ）及び特定重合体（Ｂ）を溶解させる溶媒であれば特に限定されない。Examples of the compound that improves the film thickness uniformity and surface smoothness of the liquid crystal alignment film include fluorine-based surfactants, silicone-based surfactants, and nonionic surfactants.
More specifically, for example, F-top EF301, EF303, EF352 (above, manufactured by Tochem Products), MegaFuck F171, F173, R-30 (above, manufactured by Dainippon Ink, Inc.), Florard FC430, FC431 (or more) Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (above, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) and the like.
The use ratio of these surfactants is preferably 0.01 to 2 parts by mass, more preferably 0.01 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of all polymer components contained in the liquid crystal aligning agent. is there.
Furthermore, in the liquid crystal aligning agent of the present invention, 69 to 73 of International Publication No. WO2011 / 132751 (published 2011.10.27) as a compound that promotes charge transfer in the liquid crystal aligning film and promotes charge release of the device. Nitrogen-containing heterocyclic amines represented by the formulas [M1] to [M156] shown on the page can also be added. The amine may be added directly to the liquid crystal aligning agent, but it is preferable to add the amine after making a solution with a concentration of 0.1 to 10% by mass, preferably 1 to 7% by mass with an appropriate solvent. The solvent is not particularly limited as long as it is a solvent that dissolves the specific polymer (A) and the specific polymer (B) described above.

本発明の液晶配向剤には、上記の貧溶媒、架橋性化合物、樹脂被膜又は液晶配向膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物及び電荷抜けを促進させる化合物の他に、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、液晶配向膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的の誘電体や導電物質を添加してもよい。   The liquid crystal aligning agent of the present invention includes, in addition to the above-mentioned poor solvent, crosslinkable compound, resin film or compound that improves the film thickness uniformity and surface smoothness of the liquid crystal aligning film, and a compound that promotes charge removal. As long as the effects of the invention are not impaired, a dielectric or conductive material for changing the electrical properties such as the dielectric constant and conductivity of the liquid crystal alignment film may be added.

＜液晶配向膜・液晶表示素子＞
本発明の液晶配向膜は、前記液晶配向剤を基板に塗布し、乾燥、焼成して得られる膜である。本発明の液晶配向剤を塗布する基板としては透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、窒化珪素基板とともに、アクリル基板やポリカーボネート基板などのプラスチック基板等を用いることもできる。その際、液晶を駆動させるためのＩＴＯ電極などが形成された基板を用いると、プロセスの簡素化の点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならばシリコンウエハーなどの不透明な物でも使用でき、この場合の電極にはアルミニウムなどの光を反射する材料も使用できる。<Liquid crystal alignment film and liquid crystal display element>
The liquid crystal alignment film of the present invention is a film obtained by applying the liquid crystal aligning agent to a substrate, drying and baking. The substrate to which the liquid crystal aligning agent of the present invention is applied is not particularly limited as long as it is a highly transparent substrate, and a plastic substrate such as an acrylic substrate or a polycarbonate substrate can be used together with a glass substrate or a silicon nitride substrate. At that time, it is preferable to use a substrate on which an ITO electrode or the like for driving the liquid crystal is used from the viewpoint of simplification of the process. In the reflective liquid crystal display element, an opaque material such as a silicon wafer can be used as long as it is only on one side of the substrate, and a material that reflects light such as aluminum can be used for the electrode in this case.

液晶配向剤の塗布方法は、特に限定されないが、工業的には、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷又はインクジェット法などで行う方法が一般的である。その他の塗布方法としては、ディップ法、ロールコータ法、スリットコータ法、スピンナー法又はスプレー法などがあり、目的に応じてこれらを用いてもよい。
液晶配向剤を基板上に塗布した後は、ホットプレート、熱循環型オーブン又はＩＲ（赤外線）型オーブンなどの加熱手段により、溶媒を蒸発させて液晶配向膜とすることができる。本発明の液晶配向剤を塗布した後の乾燥、焼成工程は、任意の温度と時間を選択することができる。通常は、含有される溶媒を十分に除去するために５０〜１２０℃で１分〜１０分焼成し、その後、１５０〜３００℃で５分〜１２０分焼成する条件が挙げられる。焼成後の液晶配向膜の厚みは、特に限定されないが、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、５ｎｍ〜３００ｎｍであることが好ましい。なかでも、１０ｎｍ〜２００ｎｍが好ましい。
得られた液晶配向膜を配向処理する方法としては、前記ラビング処理法、光配向処理法などが挙げられる。A method for applying the liquid crystal aligning agent is not particularly limited, but industrially, a method of performing screen printing, offset printing, flexographic printing, an inkjet method, or the like is common. Other coating methods include a dipping method, a roll coater method, a slit coater method, a spinner method, or a spray method, and these may be used depending on the purpose.
After the liquid crystal aligning agent is applied onto the substrate, the solvent can be evaporated by a heating means such as a hot plate, a thermal circulation oven, or an IR (infrared) oven to form a liquid crystal alignment film. Arbitrary temperature and time can be selected for the drying and baking steps after applying the liquid crystal aligning agent of the present invention. Usually, in order to fully remove the solvent contained, conditions of baking at 50 to 120 ° C. for 1 minute to 10 minutes and then baking at 150 to 300 ° C. for 5 minutes to 120 minutes can be mentioned. Although the thickness of the liquid crystal aligning film after baking is not specifically limited, Since the reliability of a liquid crystal display element may fall when too thin, it is preferable that it is 5 nm-300 nm. Among these, 10 nm to 200 nm is preferable.
Examples of the method for aligning the obtained liquid crystal alignment film include the rubbing method and the photo-alignment method.

光配向処理法の具体例としては、前記液晶配向膜の表面に、一定方向に偏向された放射線を照射し、場合によっては更に１５０〜２５０℃の温度で加熱処理を行い、液晶配向性（液晶配向能ともいう）を付与する方法が挙げられる。放射線としては、１００〜８００ｎｍの波長を有する紫外線又は可視光線を用いることができる。なかでも、１００〜４００ｎｍの波長を有する紫外線が好ましく、より好ましくは、２００〜４００ｎｍの波長を有する紫外線である。
また、液晶配向性を改善するために、液晶配向膜が塗膜された基板を５０〜２５０℃で加熱しながら、放射線を照射してもよい。また、前記放射線の照射量は、１〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ^２が好ましい。なかでも、１００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ^２が好ましい。このようにして作製した液晶配向膜は、液晶分子を一定の方向に安定して配向させることができる。
更に、前記の手法で、偏光された放射線を照射した液晶配向膜に、水や溶媒を用いて、接触処理をすることもできる。接触処理に使用する溶媒としては、放射線の照射によって液晶配向膜から生成した分解物を溶解する溶媒であれば、特に限定されるものではない。具体例としては、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノールアセテート、ブチルセロソルブ、乳酸エチル、乳酸メチル、ジアセトンアルコール、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル又は酢酸シクロヘキシルなどが挙げられる。なかでも、汎用性や溶媒の安全性の点から、水、２−プロパンール、１−メトキシ−２−プロパノール又は乳酸エチルが好ましい。より好ましいのは、水、１−メトキシ−２−プロパノール又は乳酸エチルである。これらの溶媒は、１種であってもよく、２種以上組み合わせてもよい。As a specific example of the photo-alignment treatment method, the surface of the liquid crystal alignment film is irradiated with radiation deflected in a certain direction, and in some cases, heat treatment is performed at a temperature of 150 to 250 ° C. And a method of imparting the orientation ability). As the radiation, ultraviolet rays or visible rays having a wavelength of 100 to 800 nm can be used. Especially, the ultraviolet-ray which has a wavelength of 100-400 nm is preferable, More preferably, it is an ultraviolet-ray which has a wavelength of 200-400 nm.
Moreover, in order to improve liquid crystal orientation, you may irradiate a radiation, heating the board | substrate with which the liquid crystal aligning film was coated at 50-250 degreeC. The radiation dose is preferably 1 to 10,000 mJ / cm ² . Of these, 100 to 5,000 mJ / cm ² is preferable. The liquid crystal alignment film thus prepared can stably align liquid crystal molecules in a certain direction.
Further, the liquid crystal alignment film irradiated with polarized radiation can be subjected to contact treatment using water or a solvent by the above method. The solvent used for the contact treatment is not particularly limited as long as it is a solvent that dissolves a decomposition product generated from the liquid crystal alignment film by irradiation with radiation. Specific examples include water, methanol, ethanol, 2-propanol, acetone, methyl ethyl ketone, 1-methoxy-2-propanol, 1-methoxy-2-propanol acetate, butyl cellosolve, ethyl lactate, methyl lactate, diacetone alcohol, 3- Examples thereof include methyl methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, propyl acetate, butyl acetate or cyclohexyl acetate. Of these, water, 2-propanol, 1-methoxy-2-propanol or ethyl lactate is preferable from the viewpoint of versatility and solvent safety. More preferred is water, 1-methoxy-2-propanol or ethyl lactate. These solvents may be used alone or in combination of two or more.

本発明における前記接触処理、すなわち、偏光された放射線を照射した液晶配向膜に水や溶媒を処理としては、浸漬処理や噴霧処理（スプレー処理ともいう）が挙げられる。これらの処理における処理時間は、放射線によって液晶配向膜から生成した分解物を効率的に溶解させる点から、１０秒〜１時間であることが好ましい。なかでも、１分〜３０分間浸漬処理をすることが好ましい。また、前記接触処理時の溶媒は、常温でも加温しても良いが、好ましくは、１０〜８０℃である。なかでも、２０〜５０℃が好ましい。加えて、分解物の溶解性の点から、必要に応じて、超音波処理などを行っても良い。
前記接触処理の後に、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、アセトン又はメチルエチルケトンなどの低沸点溶媒によるすすぎ（リンスともいう）や液晶配向膜の焼成を行うことが好ましい。その際、リンスと焼成のどちらか一方を行っても、又は、両方を行っても良い。焼成の温度は、１５０〜３００℃であることが好ましい。なかでも、１８０〜２５０℃が好ましい。より好ましいのは、２００〜２３０℃である。また、焼成の時間は、１０秒〜３０分が好ましい。なかでも、１分〜１０分が好ましい。Examples of the contact treatment in the present invention, that is, treatment of water or solvent on the liquid crystal alignment film irradiated with polarized radiation include immersion treatment and spray treatment (also referred to as spray treatment). The treatment time in these treatments is preferably 10 seconds to 1 hour from the viewpoint of efficiently dissolving the decomposition products generated from the liquid crystal alignment film by radiation. Especially, it is preferable to immerse for 1 minute-30 minutes. Moreover, although the solvent at the time of the said contact process may be heated even at normal temperature, Preferably it is 10-80 degreeC. Especially, 20-50 degreeC is preferable. In addition, from the viewpoint of the solubility of the decomposition product, ultrasonic treatment or the like may be performed as necessary.
After the contact treatment, it is preferable to perform rinsing (also referred to as rinsing) with a low-boiling solvent such as water, methanol, ethanol, 2-propanol, acetone, or methyl ethyl ketone, and baking of the liquid crystal alignment film. At that time, either one of rinsing and firing, or both may be performed. The firing temperature is preferably 150 to 300 ° C. Especially, 180-250 degreeC is preferable. More preferably, it is 200-230 degreeC. The firing time is preferably 10 seconds to 30 minutes. Especially, 1 minute-10 minutes are preferable.

本発明の液晶配向膜は、ＩＰＳ方式やＦＦＳ方式などの横電界方式の液晶表示素子の液晶配向膜として好適であり、特に、ＦＦＳ方式の液晶表示素子の液晶配向膜として有用である。
本発明の液晶表示素子は、本発明の液晶配向剤から得られる液晶配向膜付きの基板を得た後、既知の方法で液晶セルを作製し、該液晶セルを使用して液晶表示素子としたものである。
液晶セルの作製方法の一例として、パッシブマトリクス構造の液晶表示素子を例にとり説明する。なお、画像表示を構成する各画素部分にＴＦＴ（Thin Film Transistor）などのスイッチング素子が設けられたアクティブマトリクス構造の液晶表示素子であってもよい。The liquid crystal alignment film of the present invention is suitable as a liquid crystal alignment film of a horizontal electric field type liquid crystal display element such as an IPS mode or an FFS mode, and is particularly useful as a liquid crystal alignment film of an FFS mode liquid crystal display element.
In the liquid crystal display element of the present invention, after obtaining a substrate with a liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal aligning agent of the present invention, a liquid crystal cell was prepared by a known method, and the liquid crystal cell was used as a liquid crystal display element. Is.
As an example of a method for manufacturing a liquid crystal cell, a liquid crystal display element having a passive matrix structure will be described as an example. Note that an active matrix liquid crystal display element in which a switching element such as a TFT (Thin Film Transistor) is provided in each pixel portion constituting the image display may be used.

具体的には、透明なガラス製の基板を準備し、一方の基板の上にコモン電極を、他方の基板の上にセグメント電極を設ける。これらの電極は、例えばＩＴＯ電極とすることができ、所望の画像表示ができるようパターニングされている。次いで、各基板の上に、コモン電極とセグメント電極を被覆するようにして絶縁膜を設ける。絶縁膜は、例えば、ゾル−ゲル法によって形成されたＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２からなる膜とすることができる。次に、前記のような条件で、各基板の上に液晶配向膜を形成し、一方の基板に他方の基板を互いの液晶配向膜面が対向するようにして重ね合わせ、周辺をシール剤で接着する。シール剤には、基板間隙を制御するために、通常、スペーサーを混入しておく。また、シール剤を設けない面内部分にも、基板間隙制御用のスペーサーを散布しておくことが好ましい。シール剤の一部には、外部から液晶を充填可能な開口部を設けておく。
その後、シール剤に設けた開口部を通じて、２枚の基板とシール剤で包囲された空間内に液晶材料を注入する。その後、この開口部を接着剤で封止する。注入には、真空注入法を用いてもよいし、大気中で毛細管現象を利用した方法を用いてもよい。液晶材料としては、ポジ型液晶材料やネガ型液晶材料のいずれを用いてもよい。次に、偏光板の設置を行う。具体的には、２枚の基板の液晶層とは反対側の面に一対の偏光板を貼り付ける。
以上のようにして、本発明の液晶配向剤を用いることで、交流駆動による残像を抑制し、かつ、シール剤及び下地基板との密着性を両立する液晶配向膜を得ることができる。特に、偏光された放射線を照射して得られる光配向処理法用の液晶配向膜に対して有用である。Specifically, a transparent glass substrate is prepared, a common electrode is provided on one substrate, and a segment electrode is provided on the other substrate. These electrodes can be ITO electrodes, for example, and are patterned so as to display a desired image. Next, an insulating film is provided on each substrate so as to cover the common electrode and the segment electrode. The insulating film can be, for example, a film made of SiO ₂ —TiO ₂ formed by a sol-gel method. Next, under the conditions as described above, a liquid crystal alignment film is formed on each substrate, the other substrate is overlapped with one substrate so that the liquid crystal alignment film faces each other, and the periphery is sealed with a sealant. Glue. In order to control the substrate gap, a spacer is usually mixed in the sealant. Further, it is preferable that spacers for controlling the gap between the substrates are also sprayed on the in-plane portion where no sealant is provided. A part of the sealant is provided with an opening that can be filled with liquid crystal from the outside.
Thereafter, a liquid crystal material is injected into a space surrounded by the two substrates and the sealant through an opening provided in the sealant. Thereafter, the opening is sealed with an adhesive. For the injection, a vacuum injection method may be used, or a method utilizing capillary action in the atmosphere may be used. As the liquid crystal material, either a positive liquid crystal material or a negative liquid crystal material may be used. Next, a polarizing plate is installed. Specifically, a pair of polarizing plates is attached to the surfaces of the two substrates opposite to the liquid crystal layer.
As described above, by using the liquid crystal aligning agent of the present invention, it is possible to obtain a liquid crystal aligning film that suppresses afterimages due to AC driving and has both adhesiveness with the sealing agent and the base substrate. In particular, it is useful for a liquid crystal alignment film for photo-alignment treatment obtained by irradiating polarized radiation.

以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、これらに限定されるものではない。以下で用いる略語の意味は次のとおりである。
（特定ジアミン（１））
１Ａ：下記の式［１Ａ］で示されるジアミン

（特定ジアミン（２））
２Ａ：下記の式［２Ａ］で示されるジアミン

（特定第２のジアミン）
３Ａ：ｐ−フェニレンジアミン
３Ｂ：下記の式［３Ｂ］で示されるジアミンThe present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but is not limited thereto. The meanings of the abbreviations used below are as follows.
(Specific diamine (1))
1A: Diamine represented by the following formula [1A]

(Specific diamine (2))
2A: Diamine represented by the following formula [2A]

(Specific second diamine)
3A: p-phenylenediamine 3B: diamine represented by the following formula [3B]

（その他ジアミン）
４Ａ：ｐ−フェニレンジアミン

（特定テトラカルボン酸成分）
Ｃ１：１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
Ｃ２：１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
Ｃ３：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
Ｃ４：下記の式［Ｃ４］で示されるテトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライド化合物

(Other diamines)
4A: p-phenylenediamine

(Specific tetracarboxylic acid component)
C1: 1,3-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride C2: 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride C3: 3,3 ′, 4,4 '-Biphenyltetracarboxylic dianhydride C4: tetracarboxylic acid dialkyl ester dihalide compound represented by the following formula [C4]

（溶媒）
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＮＥＰ：Ｎ−エチル−２−ピロリドン
γ−ＢＬ：γ−ブチロラクトン
ＢＣＳ：ブチルセロソルブ
ＰＢ：プロピレングリコールモノブチルエーテル
「ポリイミド系重合体の分子量の測定」
ポリイミド前駆体及びポリイミドの分子量は、常温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（ＧＰＣ−１０１）（昭和電工社製）、カラム（ＫＤ−８０３，ＫＤ−８０５）（Ｓｈｏｄｅｘ社製）を用いて、以下のようにして測定した。
カラム温度：５０℃
溶離液：Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム−水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ_２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ（リットル）、リン酸・無水結晶（ｏ−リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍｌ／Ｌ）
流速：１．０ｍｌ／分
検量線作成用標準サンプル：ＴＳＫ 標準ポリエチレンオキサイド（分子量；約９００,０００、１５０,０００、１００,０００及び３０,０００）（東ソー社製）及びポリエチレングリコール（分子量；約１２,０００、４,０００及び１,０００）（ポリマーラボラトリー社製）。

(solvent)
NMP: N-methyl-2-pyrrolidone NEP: N-ethyl-2-pyrrolidone γ-BL: γ-butyrolactone BCS: Butyl cellosolve PB: Propylene glycol monobutyl ether “Measurement of molecular weight of polyimide polymer”
The molecular weight of the polyimide precursor and polyimide is as follows using a normal temperature gel permeation chromatography (GPC) apparatus (GPC-101) (Showa Denko) and columns (KD-803, KD-805) (Shodex). It measured as follows.
Column temperature: 50 ° C
Eluent: N, N′-dimethylformamide (as additives, lithium bromide-hydrate (LiBr · H ₂ O) is 30 mmol / L (liter), phosphoric acid / anhydrous crystal (o-phosphoric acid) is 30 mmol / L, 10 ml / L of tetrahydrofuran (THF))
Flow rate: 1.0 ml / min Standard sample for preparing a calibration curve: TSK standard polyethylene oxide (molecular weight; about 900,000, 150,000, 100,000 and 30,000) (manufactured by Tosoh Corporation) and polyethylene glycol (molecular weight; about 12,000, 4,000 and 1,000) (manufactured by Polymer Laboratory).

「ポリイミドのイミド化率の測定」
ポリイミドのイミド化率は次のようにして測定した。ポリイミド粉末２０ｍｇをＮＭＲ（核磁気共鳴）サンプル管（ＮＭＲサンプリングチューブスタンダード，φ５（草野科学社製））に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６，０．０５質量％ＴＭＳ（テトラメチルシラン）混合品）（０.５３ｍｌ）を添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液をＮＭＲ測定機（ＪＮＷ−ＥＣＡ５００）（日本電子データム社製）にて５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、９.５ｐｐｍ〜１０.０ｐｐｍ付近に現れるアミド酸のＮＨ基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。
イミド化率（％）＝（１−α・ｘ／ｙ）×１００
上記式中、ｘはアミド酸のＮＨ基由来のプロトンピーク積算値、ｙは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミド酸（イミド化率が０％）の場合におけるアミド酸のＮＨ基プロトン１個に対する基準プロトンの個数割合である。"Measurement of imidization ratio of polyimide"
The imidation ratio of polyimide was measured as follows. 20 mg of polyimide powder was put into an NMR (nuclear magnetic resonance) sample tube (NMR sampling tube standard, φ5 (manufactured by Kusano Kagaku)), and deuterated dimethyl sulfoxide (DMSO-d6, 0.05 mass% TMS (tetramethylsilane)). (Mixed product) (0.53 ml) was added and completely dissolved by applying ultrasonic waves. This solution was measured for proton NMR at 500 MHz with an NMR measuring instrument (JNW-ECA500) (manufactured by JEOL Datum). The imidation rate is determined based on protons derived from structures that do not change before and after imidation as reference protons, and the peak integrated value of these protons and proton peaks derived from NH groups of amic acid appearing in the vicinity of 9.5 ppm to 10.0 ppm. It calculated | required by the following formula | equation using the integrated value.
Imidation ratio (%) = (1−α · x / y) × 100
In the above formula, x is the accumulated proton peak value derived from NH group of amic acid, y is the accumulated peak value of reference proton, α is one NH group proton of amic acid in the case of polyamic acid (imidation rate is 0%) Is the number ratio of the reference proton to.

「ポリイミド系重合体の合成」
＜合成例１＞
撹拌装置及び窒素導入管付きの１００ｍＬの四つ口フラスコに、３Ａ（２．９２ｇ，２７．０ｍｍｏｌ）及び１Ａ（０．７１ｇ，２．９９ｍｍｏｌ）を取り、ＮＭＰ（８１．８ｇ）を加えて、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＣ１（６．４６ｇ，２８．８ｍｍｏｌ）を添加し、更に、固形分濃度が１０重量％になるようにＮＭＰを加え、２５℃で４時間撹拌して、ポリアミド酸溶液（１）を得た。このポリアミド酸溶液の温度２５℃における粘度は２３０ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミド酸の数平均分子量（Ｍｎ）は１１，１００、重量平均分子量（Ｍｗ）は３０，０００であった。"Synthesis of polyimide polymers"
<Synthesis Example 1>
3A (2.92 g, 27.0 mmol) and 1A (0.71 g, 2.99 mmol) are taken to a 100 mL four-necked flask equipped with a stirrer and a nitrogen inlet tube, NMP (81.8 g) is added, The solution was stirred and dissolved while feeding nitrogen. While stirring this diamine solution, C1 (6.46 g, 28.8 mmol) was added, NMP was further added so that the solid content concentration was 10 wt%, and the mixture was stirred at 25 ° C. for 4 hours to obtain a polyamic acid solution. (1) was obtained. The viscosity of this polyamic acid solution at a temperature of 25 ° C. was 230 mPa · s. Moreover, the number average molecular weight (Mn) of this polyamic acid was 11,100, and the weight average molecular weight (Mw) was 30,000.

＜合成例２＞
撹拌装置及び窒素導入管付きの１００ｍＬの四つ口フラスコに、４Ａ（２．２７ｇ，２１．０ｍｍｏｌ）及び２Ａ（２．６９ｇ，９．０２ｍｍｏｌ）を取り、ＮＭＰ（６１．９ｇ）を加えて、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＣ２（５．５９ｇ，２８．５ｍｍｏｌ）を添加し、更に、固形分濃度が１２重量％になるようにＮＭＰを加え、２５℃で４時間撹拌してポリアミド酸溶液（２）を得た。このポリアミド酸溶液の温度２５℃における粘度は４１０ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミド酸のＭｎは９，０００、Ｍｗは２０，０００であった。<Synthesis Example 2>
4A (2.27 g, 21.0 mmol) and 2A (2.69 g, 9.02 mmol) are taken into a 100 mL four-necked flask equipped with a stirrer and a nitrogen introduction tube, and NMP (61.9 g) is added thereto. The solution was stirred and dissolved while feeding nitrogen. While stirring this diamine solution, C2 (5.59 g, 28.5 mmol) was added, NMP was further added so that the solid content concentration was 12 wt%, and the mixture was stirred at 25 ° C. for 4 hours to obtain a polyamic acid solution ( 2) was obtained. The viscosity of this polyamic acid solution at a temperature of 25 ° C. was 410 mPa · s. Moreover, Mn of this polyamic acid was 9,000 and Mw was 20,000.

＜合成例３＞
撹拌装置及び窒素導入管付きの１００ｍＬの四つ口フラスコに、２Ａ（５．９７ｇ，２０．０ｍｍｏｌ）を取り、ＮＭＰ（７５．９ｇ）を加えて、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＣ３（５．５３ｇ，１８．８ｍｍｏｌ）を添加し、更に、固形分濃度が１２重量％になるようにＮＭＰを加え、２５℃で４時間撹拌してポリアミド酸溶液（３）を得た。このポリアミド酸溶液の温度２５℃における粘度は４００ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミド酸のＭｎは、１１，５００、Ｍｗは２４，４００であった。<Synthesis Example 3>
2A (5.97 g, 20.0 mmol) was added to a 100 mL four-necked flask equipped with a stirrer and a nitrogen introduction tube, NMP (75.9 g) was added, and the mixture was dissolved by stirring while feeding nitrogen. While stirring this diamine solution, C3 (5.53 g, 18.8 mmol) was added, NMP was further added so that the solid content concentration was 12% by weight, and the mixture was stirred at 25 ° C. for 4 hours to obtain a polyamic acid solution ( 3) was obtained. The viscosity of this polyamic acid solution at a temperature of 25 ° C. was 400 mPa · s. Moreover, Mn of this polyamic acid was 11,500 and Mw was 24,400.

＜合成例４＞
撹拌装置付きの５００ｍＬの四つ口フラスコを窒素雰囲気とし、３Ａ（２．８０ｇ，２５．９ｍｍｏｌ)を取り、１Ａを（１．４５ｇ ，６．４７ｍｍｏｌ)入れ、ＮＭＰ（１１１ｇ）及びピリジン（６．１８ｇ，７８．１ｍｍｏｌ) を加え、撹拌して溶解させた。次に、このジアミン溶液を撹拌しながらＣ４（９．８９ｇ，３０．４ｍｍｏｌ）を添加し、１５℃で１５時間反応させた。その後、アクリロイルクロライド（０．３８ｇ ，４．２１ｍｍｏｌ) を加えて、１５℃で４時間反応させた。得られたポリアミド酸アルキルエステルの溶液を、水（１２３０ｇ）に撹拌しながら投入し、析出した白色沈殿を濾取した後、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）（１２３０ｇ）で５回洗浄し、乾燥することで白色のポリアミド酸アルキルエステル粉末（１０．２ｇ）を得た。このポリアミド酸アルキルエステルのＭｎは、２０，８００、Ｍｗは４１，０００であった。
得られたポリアミド酸アルキルエステル粉末（０．８０ｇ）を１００ｍＬ三角フラスコにとり、γ−ＢＬ（７．１８ｇ）を加え、２５℃で２４時間攪拌し溶解させて、ポリアミド酸アルキルエステル溶液（４）を得た。<Synthesis Example 4>
A 500 mL four-necked flask equipped with a stirrer is placed in a nitrogen atmosphere, 3A (2.80 g, 25.9 mmol) is taken, 1A is added (1.45 g, 6.47 mmol), NMP (111 g) and pyridine (6. 18 g, 78.1 mmol) was added and stirred to dissolve. Next, C4 (9.89 g, 30.4 mmol) was added while stirring the diamine solution, and the mixture was reacted at 15 ° C. for 15 hours. Thereafter, acryloyl chloride (0.38 g, 4.21 mmol) was added and reacted at 15 ° C. for 4 hours. The obtained polyamic acid alkyl ester solution was poured into water (1230 g) with stirring, and the precipitated white precipitate was collected by filtration, washed 5 times with IPA (isopropyl alcohol) (1230 g), and dried. White polyamic acid alkyl ester powder (10.2 g) was obtained. Mn of this polyamic acid alkyl ester was 20,800, and Mw was 41,000.
Take the resulting polyamic acid alkyl ester powder (0.80 g) in a 100 mL Erlenmeyer flask, add γ-BL (7.18 g), stir at 25 ° C. for 24 hours to dissolve, and polyamic acid alkyl ester solution (4). Obtained.

＜合成例５＞
撹拌装置及び窒素導入管付きの１００ｍＬの四つ口フラスコに、１Ａ（０．４７ｇ，２．００ｍｍｏｌ）及び３Ｂ（４．４０ｇ，１８．０ｍｍｏｌ）を取り、ＮＭＰ（５９．５ｇ）を加えて、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＣ１（４．１５ｇ，１８．５ｍｍｏｌ）を添加し、更に、固形分濃度が１０重量％になるようにＮＭＰを加え、２５℃で４時間撹拌してポリアミド酸溶液（５）を得た。このポリアミド酸溶液の温度２５℃における粘度は２１０ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミド酸のＭｎは、１１，２００、Ｍｗは２３，４００であった。
＜合成例６＞
合成例５の合成手法で得られたポリアミド酸溶液（５）（６６．０ｇ）に、ＮＥＰを加え９質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（５．３８ｇ）及びピリジン（１．３９ｇ）を加え、６０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（３６０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、６０℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（６）を得た。このポリイミドのイミド化率は７５％であり、Ｍｎは１０，１００、Ｍｗは２０，５００であった。<Synthesis Example 5>
1A (0.47 g, 2.00 mmol) and 3B (4.40 g, 18.0 mmol) are taken in a 100 mL four-necked flask equipped with a stirrer and a nitrogen introduction tube, NMP (59.5 g) is added, The solution was stirred and dissolved while feeding nitrogen. While stirring this diamine solution, C1 (4.15 g, 18.5 mmol) was added, NMP was further added so that the solid content concentration was 10% by weight, and the mixture was stirred at 25 ° C. for 4 hours to obtain a polyamic acid solution ( 5) was obtained. The viscosity of this polyamic acid solution at a temperature of 25 ° C. was 210 mPa · s. Moreover, Mn of this polyamic acid was 11,200 and Mw was 23,400.
<Synthesis Example 6>
NEP was added to the polyamic acid solution (5) (66.0 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 5 and diluted to 9% by mass, and then acetic anhydride (5.38 g) and pyridine (1. 39 g) was added and reacted at 60 ° C. for 3 hours. This reaction solution was poured into methanol (360 ml), and the resulting precipitate was filtered off. This deposit was wash | cleaned with methanol, and it dried under reduced pressure at 60 degreeC, and obtained the polyimide powder (6). The imidation ratio of this polyimide was 75%, Mn was 10,100, and Mw was 20,500.

＜合成例７＞
撹拌装置及び窒素導入管付きの１００ｍＬの四つ口フラスコに、３Ａ（２．１６ｇ，２０．０ｍｍｏｌ）を取り、ＮＭＰ（３１．６ｇ）を加えて、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＣ１（４．２１ｇ，１８．８ｍｍｏｌ）を添加し、更に、固形分濃度が１０重量％になるようにＮＭＰを加え、２５℃で４時間撹拌してポリアミド酸溶液（７）を得た。このポリアミド酸溶液の温度２５℃における粘度は２５０ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミド酸のＭｎは、１１，５００、Ｍｗは２４，４００であった。<Synthesis Example 7>
3A (2.16 g, 20.0 mmol) was added to a 100 mL four-necked flask equipped with a stirrer and a nitrogen introduction tube, NMP (31.6 g) was added, and the mixture was dissolved by stirring while feeding nitrogen. While stirring this diamine solution, C1 (4.21 g, 18.8 mmol) was added, NMP was further added so that the solid content concentration was 10% by weight, and the mixture was stirred at 25 ° C. for 4 hours to obtain a polyamic acid solution ( 7) was obtained. The viscosity of this polyamic acid solution at a temperature of 25 ° C. was 250 mPa · s. Moreover, Mn of this polyamic acid was 11,500 and Mw was 24,400.

＜合成例８＞
撹拌装置及び窒素導入管付きの１００ｍＬの四つ口フラスコに、Ｃ２（３．９２ｇ，２０．０ｍｍｏｌ）を取り、ＮＭＰ（５５．８ｇ）を加えて、窒素雰囲気下において撹拌しながら４Ａ（２．０９ｇ，１９．３ｍｍｏｌ）を添加し、更に、固形分濃度が８重量％になるようにＮＭＰを加え、２５℃で４時間撹拌してポリアミド酸溶液（８）を得た。このポリアミド酸溶液の温度２５℃における粘度は３００ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミド酸のＭｎは、１１，０００、Ｍｗは２３，２００であった。
ポリイミド系重合体を表２に示す。<Synthesis Example 8>
C2 (3.92 g, 20.0 mmol) was added to a 100 mL four-necked flask equipped with a stirrer and a nitrogen introduction tube, NMP (55.8 g) was added, and 4A (2. (09 g, 19.3 mmol) was added, and NMP was further added so that the solid concentration was 8 wt%, followed by stirring at 25 ° C. for 4 hours to obtain a polyamic acid solution (8). The viscosity of this polyamic acid solution at a temperature of 25 ° C. was 300 mPa · s. Moreover, Mn of this polyamic acid was 11,000 and Mw was 23,200.
Table 2 shows the polyimide polymers.

＊１：ポリアミド酸 ＊２：ポリアミド酸アルキルエステル

* 1: Polyamic acid * 2: Polyamic acid alkyl ester

「液晶配向剤の製造」
下記する実施例１〜５及び比較例１〜４では、液晶配向剤の製造例を記載する。また、この液晶配向剤は、評価のためにも使用される。液晶配向剤を表３及び表４に示す。
実施例及び比較例で得られた液晶配向剤を用い、「交流駆動による残像の評価（ＦＦＳ方式の液晶セル）」及び「シール剤及び下地基板との密着性の評価」を行った。"Manufacture of liquid crystal alignment agents"
In Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 described below, production examples of liquid crystal aligning agents are described. This liquid crystal aligning agent is also used for evaluation. The liquid crystal aligning agents are shown in Tables 3 and 4.
Using the liquid crystal aligning agents obtained in the examples and comparative examples, “evaluation of afterimage by AC driving (FFS type liquid crystal cell)” and “evaluation of adhesion between sealing agent and base substrate” were performed.

「交流駆動による残像の評価（ＦＦＳ方式の液晶セル）」
実施例及び比較例で得られた液晶配向剤を１．０μｍのフィルターで濾過した後、ガラス基板上に、第１層目に電極として形状の膜厚５０ｎｍのＩＴＯ電極を、第２層目に絶縁膜として形状の膜厚５００ｎｍの窒化珪素を、第３層目に電極として櫛歯形状のＩＴＯ電極（電極幅：３μｍ，電極間隔：６μｍ，電極高さ：５０ｎｍ）を有するＦＦＳ駆動用電極が形成されているガラス基板に、スピンコート塗布にて液晶配向剤を塗布した。その後、８０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた後、２５０℃の熱風循環式オーブンで６０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの塗膜を形成させた。この塗膜面に偏光板を介して、２５４ｎｍの紫外線を６００ｍＪ/ｃｍ^２照射し、液晶配向膜付き基板を得た。また、対向基板として電極が形成されていない高さ４μｍの柱状スペーサーを有するガラス基板にも、同様に塗膜を形成させ、配向処理を施した。
上記、２枚の基板を一組とし、基板上にシール剤を印刷し、もう１枚の基板を、液晶配向膜面が向き合い配向方向が０°になるようにして張り合わせた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶ＭＬＣ−２０４１（メルク・ジャパン社製）を注入し、注入口を封止して、ＦＦＳ駆動液晶セルを得た。
このＦＦＳ駆動液晶セルを用い、６０℃の恒温環境下、周波数６０Ｈｚで±１０Ｖの交流電圧を１２０時間印加した。その後、液晶セルの画素電極と対向電極との間をショートさせた状態にし、そのまま室温に一日放置した。
放置後、液晶セルを偏光軸が直交するように配置された２枚の偏光板の間に設置し、電圧無印加の状態でバックライトを点灯させておき、透過光の輝度が最も小さくなるように液晶セルの配置角度を調整した。そして、第１画素の第２領域が最も暗くなる角度から第１領域が最も暗くなる角度まで液晶セルを回転させたときの回転角度を角度Δ（°）として算出した。第２画素でも同様に、第２領域と第１領域とを比較し、同様の角度Δ（°）を算出した。そして、第１画素と第２画素の角度Δ（°）の平均値を、液晶セルの角度Δ（°）として算出した。
評価は、前記液晶セルの角度Δ（°）の値が小さいものほど、交流駆動による残像特性が良好とした（表５及び表６に、液晶セルの角度Δ（°）の値を示す）。
表５及び表６に、実施例及び比較例で得られた結果を示す。"Evaluation of afterimage by AC drive (FFS type liquid crystal cell)"
After filtering the liquid crystal aligning agent obtained by the Example and the comparative example with a 1.0 micrometer filter, an ITO electrode with a film thickness of 50 nm was formed on the glass substrate as the first layer, and the second layer was formed on the second layer. An FFS driving electrode having silicon nitride having a thickness of 500 nm as an insulating film and a comb-shaped ITO electrode (electrode width: 3 μm, electrode interval: 6 μm, electrode height: 50 nm) as an electrode in the third layer A liquid crystal aligning agent was applied to the formed glass substrate by spin coating. Then, after drying on an 80 degreeC hotplate for 5 minutes, it baked for 60 minutes in 250 degreeC hot-air circulation type oven, and formed the coating film with a film thickness of 100 nm. The coating surface was irradiated with UV light of 254 nm at 600 mJ / cm ² through a polarizing plate to obtain a substrate with a liquid crystal alignment film. Further, a coating film was similarly formed on a glass substrate having a columnar spacer having a height of 4 μm on which no electrode was formed as a counter substrate, and an orientation treatment was performed.
The two substrates are combined as a set, a sealant is printed on the substrate, and the other substrate is bonded so that the liquid crystal alignment film faces and the alignment direction is 0 °, and then the sealant is added. An empty cell was produced by curing. Liquid crystal MLC-2041 (manufactured by Merck Japan Co., Ltd.) was injected into this empty cell by a reduced pressure injection method, and the injection port was sealed to obtain an FFS drive liquid crystal cell.
Using this FFS drive liquid crystal cell, an AC voltage of ± 10 V was applied for 120 hours at a frequency of 60 Hz in a constant temperature environment of 60 ° C. Thereafter, the pixel electrode and the counter electrode of the liquid crystal cell were short-circuited and left as it was at room temperature for one day.
After standing, the liquid crystal cell is placed between two polarizing plates arranged so that the polarization axes are orthogonal to each other, and the backlight is turned on with no voltage applied, so that the liquid crystal has the lowest brightness. The cell placement angle was adjusted. Then, the rotation angle when the liquid crystal cell was rotated from the angle at which the second region of the first pixel became darkest to the angle at which the first region became darkest was calculated as an angle Δ (°). Similarly, in the second pixel, the second region and the first region were compared, and a similar angle Δ (°) was calculated. And the average value of angle (DELTA) (degree) of a 1st pixel and a 2nd pixel was computed as angle (DELTA) (degree) of a liquid crystal cell.
In the evaluation, the smaller the value of the angle Δ (°) of the liquid crystal cell, the better the afterimage characteristics by AC driving (Tables 5 and 6 show the value of the angle Δ (°) of the liquid crystal cell).
Tables 5 and 6 show the results obtained in the examples and comparative examples.

「シール剤及び下地基板との密着性の評価」
実施例及び比較例で得られた液晶配向剤を１．０μｍのフィルターで濾過した後、３０ｍｍ×４０ｍｍのＩＴＯ基板に、スピンコート塗布にて塗布した。その後、８０℃のホットプレート上で２分間乾燥させた後、２３０℃の熱風循環式オーブンで１４分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの塗膜を形成させた。この塗膜面に偏光板を介して２５４ｎｍの紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ２照射し、液晶配向膜付き基板を得た。この液晶配向膜付き基板を２枚作製した。
この基板の片方に、６μｍビーズスペーサーを塗布し、更に、もう一方の基板の液晶配向膜上にシール剤（協立化学製ＸＮ−１５００Ｔ）を印刷し、これら基板を、基板の重なり幅が１ｃｍになるように、貼り合わせを行った。その際、シール剤の量は、貼り合わせ後のシール剤の直径が３ｍｍとなるように調整した。貼り合わせた２枚の基板をクリップにて固定した後、１５０℃１時間熱硬化させて、本評価用のテストサンプル基板を作製した。
その後、本テストサンプル基板を、卓上形精密万能試験機（ＡＧＳ−Ｘ ５００Ｎ）（島津製作所社製）にて、上下基板の端の部分を固定した後、基板中央部の上部から押し込みを行い、剥離する際の圧力（Ｎ）、すなわち剥離圧力（Ｎ）を測定した。
評価は、前記剥離応力（Ｎ）の値が大きいものほど、シール剤及び下地基板との密着性が良好とした（表５及び表６に、剥離応力（Ｎ）の値を示す）。
表５及び表６に、実施例及び比較例で得られた結果を示す。“Evaluation of adhesion to sealant and substrate”
The liquid crystal aligning agents obtained in Examples and Comparative Examples were filtered through a 1.0 μm filter, and then applied to a 30 mm × 40 mm ITO substrate by spin coating. Then, after drying on an 80 degreeC hotplate for 2 minutes, it baked for 14 minutes in 230 degreeC hot-air circulation type oven, and formed the coating film with a film thickness of 100 nm. The surface of the coating film was irradiated with UV light of 254 nm through a polarizing plate at 500 mJ / cm 2 to obtain a substrate with a liquid crystal alignment film. Two substrates with this liquid crystal alignment film were produced.
A 6 μm bead spacer is applied to one side of this substrate, and a sealing agent (XN-1500T manufactured by Kyoritsu Chemical Co., Ltd.) is printed on the liquid crystal alignment film of the other substrate, and the overlapping width of the substrates is 1 cm. Lamination was performed so that At that time, the amount of the sealing agent was adjusted so that the diameter of the sealing agent after bonding was 3 mm. The two bonded substrates were fixed with a clip and then thermally cured at 150 ° C. for 1 hour to produce a test sample substrate for this evaluation.
After that, this test sample substrate is fixed from the top of the center of the substrate after fixing the end portions of the upper and lower substrates with a desktop precision universal testing machine (AGS-X 500N) (manufactured by Shimadzu Corporation), The pressure (N) at the time of peeling, that is, the peeling pressure (N) was measured.
In the evaluation, the larger the value of the peeling stress (N), the better the adhesion with the sealing agent and the base substrate (Tables 5 and 6 show the value of the peeling stress (N)).
Tables 5 and 6 show the results obtained in the examples and comparative examples.

＜実施例１＞
撹拌子を入れた２０ｍｌサンプル管に、合成例１の合成手法で得られたポリアミド酸溶液（１）（４．９５ｇ）及び合成例２の合成手法で得られたポリアミド酸溶液（２）（２．６８ｇ）を取り、ＮＭＰ（４．３７ｇ）及びＢＣＳ（３．００ｇ）を加えて、マグネチックスターラーで３０分間撹拌して液晶配向剤（１）を得た。この液晶配向剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向剤（１）を用いて、「交流駆動による残像の評価（ＦＦＳ方式の液晶セル）」及び「シール剤及び下地基板との密着性の評価」を行った。<Example 1>
The polyamic acid solution (1) (4.95 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 1 and the polyamic acid solution (2) (2) (2) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 2 were placed in a 20 ml sample tube containing a stir bar. .68 g), NMP (4.37 g) and BCS (3.00 g) were added, and the mixture was stirred with a magnetic stirrer for 30 minutes to obtain a liquid crystal aligning agent (1). This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity and precipitation.
Using the obtained liquid crystal aligning agent (1), “evaluation of afterimage by alternating current driving (FFS type liquid crystal cell)” and “evaluation of adhesion between the sealing agent and the base substrate” were performed.

＜実施例２＞
撹拌子を入れた２０ｍｌサンプル管に、合成例１の合成手法で得られたポリアミド酸溶液（１）（４．９８ｇ）及び合成例３の合成手法で得られたポリアミド酸溶液（３）（２．７２ｇ）を取り、ＮＥＰ（４．２９ｇ）及びＢＣＳ（３．００ｇ）を加えて、マグネチックスターラーで３０分間撹拌して液晶配向剤（２）を得た。この液晶配向剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向剤（２）を用いて、「交流駆動による残像の評価（ＦＦＳ方式の液晶セル）」及び「シール剤及び下地基板との密着性の評価」を行った。<Example 2>
The polyamic acid solution (1) (4.98 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 1 and the polyamic acid solution (3) (3) (2) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 3 were placed in a 20 ml sample tube containing a stirrer. .72 g), NEP (4.29 g) and BCS (3.00 g) were added, and the mixture was stirred with a magnetic stirrer for 30 minutes to obtain a liquid crystal aligning agent (2). This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity and precipitation.
Using the obtained liquid crystal aligning agent (2), “evaluation of an afterimage by AC driving (FFS type liquid crystal cell)” and “evaluation of adhesion between a sealing agent and a base substrate” were performed.

＜実施例３＞
撹拌子を入れた５０ｍｌサンプル管に、合成例１の合成手法で得られたポリアミド酸溶液（１）（３．５０ｇ）、合成例２の合成手法で得られたポリアミド酸溶液（２）（２．３３ｇ）を取り、ＮＭＰ（１２．８ｇ）及びＰＢ（４．６６ｇ）を加えて、マグネチックスターラーで３０分間撹拌して液晶配向剤（３）を得た。
得られた液晶配向剤（３）を細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過し、インクジェット塗布性の評価を行った。インクジェット塗布機には、ＨＩＳ−２００（日立プラントテクノロジー社製）を用いた。塗布は、純水及びＩＰＡにて洗浄を行った基板上に、塗布面積が７０×７０ｍｍ、ノズルピッチが０．４２３ｍｍ、スキャンピッチが０．５ｍｍ、塗布速度が４０ｍｍ／秒、塗布から仮乾燥までの時間が６０秒、仮乾燥がホットプレート上にて７０℃で５分間の条件で行った。なお、基板には、前記「交流駆動による残像の評価（ＦＦＳ方式の液晶セル）」及び「シール剤及び下地基板との密着性の評価」の条件の基板を用いた。
得られた液晶配向膜付き基板の塗膜性を確認した。具体的には、塗膜をナトリウムランプの下で目視観察することで行い、ピンホールの有無を確認した。その結果、塗膜上にピンホールは見られず、塗膜性に優れた液晶配向膜が得られた。
更に、得られた液晶配向膜付きの基板を用いて、前記「交流駆動による残像の評価（ＦＦＳ方式の液晶セル）」及び「シール剤及び下地基板との密着性の評価」の条件で、各評価を行った。<Example 3>
The polyamic acid solution (1) (3.50 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 1 and the polyamic acid solution (2) (2) (2) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 2 were added to a 50 ml sample tube containing a stirrer. .33 g), NMP (12.8 g) and PB (4.66 g) were added, and the mixture was stirred with a magnetic stirrer for 30 minutes to obtain a liquid crystal aligning agent (3).
The obtained liquid crystal aligning agent (3) was pressure-filtered with the membrane filter with a pore diameter of 1 micrometer, and inkjet coating property was evaluated. HIS-200 (manufactured by Hitachi Plant Technology) was used for the ink jet coater. Coating is performed on a substrate cleaned with pure water and IPA, the coating area is 70 × 70 mm, the nozzle pitch is 0.423 mm, the scan pitch is 0.5 mm, the coating speed is 40 mm / second, from coating to temporary drying. For 60 seconds, and temporary drying was performed on a hot plate at 70 ° C. for 5 minutes. In addition, the board | substrate of the conditions of "the evaluation of the afterimage by an alternating current drive (FFS system liquid crystal cell)" and the "evaluation of the adhesiveness with a sealing agent and a base substrate" was used for the board | substrate.
The coating properties of the obtained substrate with a liquid crystal alignment film were confirmed. Specifically, the coating film was visually observed under a sodium lamp to confirm the presence or absence of pinholes. As a result, no pinhole was found on the coating film, and a liquid crystal alignment film having excellent coating properties was obtained.
Furthermore, using the obtained substrate with a liquid crystal alignment film, under the conditions of the “evaluation of afterimage by AC driving (FFS type liquid crystal cell)” and “evaluation of adhesion between the sealing agent and the base substrate”, Evaluation was performed.

＜実施例４＞
撹拌子を入れた２０ｍｌサンプル管に、合成例４の合成手法で得られたポリアミド酸アルキルエステル溶液（４）（３．７５ｇ）及び合成例２の合成手法で得られたポリアミド酸溶液（２）（２．５０ｇ）を取り、ＮＭＰ（２．７２ｇ）ｇ、γ−ＢＬ（０．８７ｇ）及びＢＣＳ（２．４６ｇ）を加えて、マグネチックスターラーで３０分間撹拌して液晶配向剤（４）を得た。この液晶配向剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向剤（４）を用いて、「交流駆動による残像の評価（ＦＦＳ方式の液晶セル）」及び「シール剤及び下地基板との密着性の評価」を行った。<Example 4>
The polyamic acid alkyl ester solution (4) (3.75 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 4 and the polyamic acid solution (2) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 2 were added to a 20 ml sample tube containing a stir bar. (2.50 g), NMP (2.72 g) g, γ-BL (0.87 g) and BCS (2.46 g) were added, and the mixture was stirred with a magnetic stirrer for 30 minutes to obtain a liquid crystal aligning agent (4). Got. This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity and precipitation.
Using the obtained liquid crystal aligning agent (4), “evaluation of an afterimage by AC driving (FFS type liquid crystal cell)” and “evaluation of adhesion between a sealing agent and a base substrate” were performed.

＜実施例５＞
攪拌子を入れた２０ｍｌサンプル管に、合成例６の合成手法で得られたポリイミド粉末（６）（０．３８ｇ）に、ＮＭＰ（２．１２ｇ）及びＮＥＰ（４．６０ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、合成例３の合成手法で得られたポリアミド酸溶液（３）（２．１０ｇ）及びＢＣＳ（２．３０ｇ）を加えて、４０℃で４時間攪拌して、液晶配向剤（５）を得た。この液晶配向剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向剤（５）を用いて、「交流駆動による残像の評価（ＦＦＳ方式の液晶セル）」及び「シール剤及び下地基板との密着性の評価」を行った。<Example 5>
NMP (2.12 g) and NEP (4.60 g) were added to the polyimide powder (6) (0.38 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 6 in a 20-ml sample tube containing a stir bar, and 70 ° C. And stirred for 24 hours to dissolve. To this solution, the polyamic acid solution (3) (2.10 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 3 and BCS (2.30 g) were added and stirred at 40 ° C. for 4 hours to obtain a liquid crystal aligning agent (5 ) This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity and precipitation.
Using the obtained liquid crystal aligning agent (5), “evaluation of an afterimage by AC driving (FFS type liquid crystal cell)” and “evaluation of adhesion between a sealing agent and a base substrate” were performed.

＜比較例１＞
撹拌子を入れた２０ｍｌサンプル管に、合成例１の合成手法で得られたポリアミド酸溶液（１）（８．２６ｇ）を取り、ＮＭＰ（３．７４ｇ）及びＢＣＳ（３．００ｇ）を加えて、マグネチックスターラーで３０分間撹拌して液晶配向剤（６）を得た。この液晶配向剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向剤（６）を用いて、「交流駆動による残像の評価（ＦＦＳ方式の液晶セル）」及び「シール剤及び下地基板との密着性の評価」を行った。
＜比較例２＞
撹拌子を入れた２０ｍｌサンプル管に、合成例２の合成手法で得られたポリアミド酸溶液（２）（８．２６ｇ）を取り、ＮＭＰ（３．７５ｇ）及びＢＣＳ（３．００ｇ）を加えて、マグネチックスターラーで３０分間撹拌し液晶配向剤（７）を得た。この液晶配向剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向剤（７）を用いて、「交流駆動による残像の評価（ＦＦＳ方式の液晶セル）」及び「シール剤及び下地基板との密着性の評価」を行った。
＜比較例３＞
撹拌子を入れた２０ｍｌサンプル管に、合成例２の合成手法で得られたポリアミド酸溶液（２）（２．６６ｇ）及び合成例７の合成手法で得られたポリアミド酸溶液（７）（４．９７ｇ）を取り、ＮＭＰ（４．３６ｇ）及びＢＣＳ（３．００ｇ）を加えて、マグネチックスターラーで３０分間撹拌し液晶配向剤（８）を得た。この液晶配向剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向剤（８）を用いて、「交流駆動による残像の評価（ＦＦＳ方式の液晶セル）」及び「シール剤及び下地基板との密着性の評価」を行った。<Comparative Example 1>
To a 20-ml sample tube containing a stir bar, take the polyamic acid solution (1) (8.26 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 1, and add NMP (3.74 g) and BCS (3.00 g). The liquid crystal aligning agent (6) was obtained by stirring with a magnetic stirrer for 30 minutes. This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity and precipitation.
Using the obtained liquid crystal aligning agent (6), “evaluation of an afterimage by AC driving (FFS type liquid crystal cell)” and “evaluation of adhesion between a sealing agent and a base substrate” were performed.
<Comparative example 2>
To a 20 ml sample tube containing a stir bar, take the polyamic acid solution (2) (8.26 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 2, and add NMP (3.75 g) and BCS (3.00 g). The liquid crystal aligning agent (7) was obtained by stirring with a magnetic stirrer for 30 minutes. This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity and precipitation.
Using the obtained liquid crystal aligning agent (7), “evaluation of an afterimage by AC driving (FFS type liquid crystal cell)” and “evaluation of adhesion between a sealing agent and a base substrate” were performed.
<Comparative Example 3>
The polyamic acid solution (2) (2.66 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 2 and the polyamic acid solution (7) (7) (4) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 7 were placed in a 20 ml sample tube containing a stir bar. .97 g), NMP (4.36 g) and BCS (3.00 g) were added, and the mixture was stirred with a magnetic stirrer for 30 minutes to obtain a liquid crystal aligning agent (8). This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity and precipitation.
Using the obtained liquid crystal aligning agent (8), “evaluation of an afterimage by AC driving (FFS type liquid crystal cell)” and “evaluation of adhesion between a sealing agent and a base substrate” were performed.

＜比較例４＞
撹拌子を入れた２０ｍｌサンプル管に、合成例１の合成手法で得られたポリアミド酸溶液（１）（４．９７ｇ）及び合成例５の合成手法で得られたポリアミド酸溶液（５）（２．６６ｇ）を取り、ＮＭＰ（４．３６ｇ）及びＢＣＳ（３．００ｇ）を加えて、マグネチックスターラーで３０分間撹拌し液晶配向剤（９）を得た。この液晶配向剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向剤（９）を用いて、「交流駆動による残像の評価（ＦＦＳ方式の液晶セル）」及び「シール剤及び下地基板との密着性の評価」を行った。<Comparative example 4>
The polyamic acid solution (1) (4.97 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 1 and the polyamic acid solution (5) (5) (2) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 5 were placed in a 20 ml sample tube containing a stir bar. .66 g), NMP (4.36 g) and BCS (3.00 g) were added, and the mixture was stirred with a magnetic stirrer for 30 minutes to obtain a liquid crystal aligning agent (9). This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity and precipitation.
Using the obtained liquid crystal aligning agent (9), “evaluation of an afterimage by AC driving (FFS type liquid crystal cell)” and “evaluation of adhesion between a sealing agent and a base substrate” were performed.

＊１：全重合体１００質量部に対する特定重合体（Ａ）の割合（質量部）を示す。
＊２：全重合体１００質量部に対する特定重合体（Ｂ）の割合（質量部）を示す。
＊３：全重合体１００質量部に対するその他重合体の割合（質量部）を示す。
＊４：全溶媒１００質量部に対する各溶媒の割合（質量部）を示す。
＊５：液晶配向剤中の全重合体の占める割合を示す。

* 1: The ratio (parts by mass) of the specific polymer (A) to 100 parts by mass of the total polymer.
* 2: The ratio (part by mass) of the specific polymer (B) with respect to 100 parts by mass of the total polymer.
* 3: Indicates the ratio (parts by mass) of other polymers to 100 parts by mass of the total polymer.
* 4: Indicates the ratio (parts by mass) of each solvent to 100 parts by mass of the total solvent.
* 5: Indicates the ratio of the total polymer in the liquid crystal aligning agent.

＊１〜＊５の意味は、表３の場合と同じである。

The meanings of * 1 to * 5 are the same as in Table 3.

上記の結果からわかるように、実施例の液晶配向剤は、比較例の液晶配向剤に比べて、交流駆動による残像特性に優れ、かつ、シール剤及び下地基板との密着性が高い結果となった。
具体的には、実施例１と比較例１又は比較例２との比較である。特定重合体（Ａ）のみを用いた比較例１は、対応する実施例に比べて、シール剤及び下地基板との密着性が悪い結果となった。また、特定重合体（Ｂ）のみを用いた比較例２は、交流駆動による残像特性が悪い結果となった。それに対して、実施例１では、これら両方の特性に優れる結果となった。As can be seen from the above results, the liquid crystal aligning agents of the examples are superior in the afterimage characteristics due to alternating current driving and higher adhesion to the sealant and the base substrate than the liquid crystal aligning agents of the comparative examples. It was.
Specifically, this is a comparison between Example 1 and Comparative Example 1 or Comparative Example 2. Comparative Example 1 using only the specific polymer (A) resulted in poor adhesion to the sealant and the base substrate as compared to the corresponding Examples. Further, Comparative Example 2 using only the specific polymer (B) resulted in poor afterimage characteristics due to AC driving. In contrast, Example 1 was excellent in both of these characteristics.

また、実施例１と比較例３又は比較例４との比較である。特定ジアミン（１）を含まない重合体を用いた比較例３は、対応する実施例に比べて、交流駆動による残像特性が悪い結果となった。また、特定ジアミン（１）を含まない重合体を用いた比較例４は、シール剤及び下地基板との密着性が悪い結果となった。   Further, Example 1 is compared with Comparative Example 3 or Comparative Example 4. In Comparative Example 3 using the polymer not containing the specific diamine (1), the afterimage characteristics due to AC driving were worse than those in the corresponding Examples. Moreover, the comparative example 4 using the polymer which does not contain specific diamine (1) brought a result with bad adhesiveness with a sealing compound and a base substrate.

本発明の液晶配向剤から得られた液晶配向膜を有する液晶表示素子は、信頼性に優れたものとなり、大画面で高精細の液晶テレビや中小型のカーナビゲーションシステムやスマートフォンなどに好適に利用する。
なお、２０１３年１０月２３日に出願された日本特許出願２０１３−２１９８４１号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。A liquid crystal display element having a liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal aligning agent of the present invention has excellent reliability and is suitably used for a large-screen high-definition liquid crystal television, a small-to-medium-sized car navigation system, a smartphone, and the like. To do.
In addition, the entire content of the specification, claims, drawings and abstract of Japanese Patent Application No. 2013-219841 filed on October 23, 2013 is cited here as disclosure of the specification of the present invention. Incorporated.

Claims (24)

下記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有する液晶配向剤。
（Ａ）成分：下記の式［１Ａ］及び式［１Ｂ］からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を有するポリイミド前駆体、及び該ポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドからなる群から選ばれる少なくともいずれか一種の重合体。
（Ｂ）成分：下記の式［２］の構造を有するポリイミド前駆体、及び該ポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドからなる群から選ばれる少なくともいずれか一種の重合体。

（式［１Ａ］及び式［１Ｂ］中、Ｘ^Ａ及びＸ^Ｃはそれぞれ独立して、熱により水素原子に置き換わる保護基を示す。Ｘ^Ｂは単結合又は炭素数１〜４０の有機基を示し、その際、エステル基（−ＣＯＯ−基）が結合する原子は炭素原子である。）

（式［２］中、Ｙ^１及びＹ^７はそれぞれ独立して、単結合、炭素数１〜１０のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ^１）−、−ＣＯＮ（Ｒ^２）−、−Ｎ（Ｒ^３）ＣＯ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＯ−及びＯＣＯ−からなる群から選ばれる少なくとも１種を示す。但し、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。Ｙ^２及びＹ^６は炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。Ｙ^３及びＹ^５はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。Ｙ^４は酸素原子又は硫黄原子を示す）。Liquid crystal aligning agent containing the following (A) component and (B) component.
Component (A): at least selected from the group consisting of a polyimide precursor having at least one structure selected from the group consisting of the following formula [1A] and formula [1B], and a polyimide obtained by imidizing the polyimide precursor Any kind of polymer.
Component (B): at least one kind of polymer selected from the group consisting of a polyimide precursor having the structure of the following formula [2] and a polyimide obtained by imidizing the polyimide precursor.

(In Formula [1A] and Formula [1B], X ^A and X ^C each independently represent a protecting group that is replaced with a hydrogen atom by heat. X ^B represents a single bond or an organic group having 1 to 40 carbon atoms. In this case, the atom to which the ester group (—COO— group) is bonded is a carbon atom.)

(In Formula [2], Y ¹ and Y ⁷ are each independently a single bond, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, —O—, —N (R ¹ ) —, —CON (R ² ) —, At least one selected from the group consisting of —N (R ³ ) CO—, —CH ₂ O—, —COO— and OCO—, wherein R ¹ , R ² and R ³ are each independently hydrogen Represents an atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, Y ² and Y ⁶ represent an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and Y ³ and Y ⁵ each independently represents a hydrogen atom or a carbon atom having 1 to 10 carbon atoms. Represents an alkyl group, and Y ⁴ represents an oxygen atom or a sulfur atom). 前記式［１Ａ］及び式［１Ｂ］からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造が、下記の式［１ａ］、式［１ｂ］又は式［１ｃ］の構造である請求項１に記載の液晶配向剤。

（式［１ａ］中、Ｘ^ａは水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を示す。Ｘ^ｂは熱により水素原子に置き換わる保護基を示す。ｍは１又は２の整数を示す。但し、式［１ａ］中のｍが２の場合はＸ^ａの水素原子である。式［１ｂ］中、Ｘ^ｃは熱により水素原子に置き換わる保護基を示す。式［１ｃ］中、Ｘ^ｄは単結合又は炭素数１〜２０の有機基を示し、Ｘ^ｅは水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を示し、Ｘ^ｆは熱により水素原子に置き換わる保護基を示し、ｎは１〜４の整数を示す）。2. The liquid crystal according to claim 1, wherein at least one structure selected from the group consisting of the formula [1A] and the formula [1B] is a structure of the following formula [1a], formula [1b], or formula [1c]. Alignment agent.

(In the formula [1a], Xa represents ^a hydrogen atom or an organic group having 1 to 20 carbon atoms. ^Xb represents a protecting group which is replaced by a hydrogen atom by heat. M represents an integer of 1 or 2. When m in the formula [1a] is 2, it is ^a hydrogen atom of ^Xa , wherein in the formula [1b], ^Xc represents a protecting group that is replaced by a hydrogen atom by heat, and in formula [1c], ^Xd is a single atom. bond or an organic group having a carbon number of 1 to 20, X ^e represents an organic group of a hydrogen atom or a C 1 to 20, X ^f represents a protecting group to replace a hydrogen atom by a thermal, n represents 1 to 4 Indicates an integer). 前記（Ａ）成分が、前記式［１ａ］、式［１ｂ］及び式［１ｃ］で示される構造から選ばれる少なくとも１種の構造を有するジアミンを含有するジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを重縮合して得られるポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドから選ばれる少なくとも一種の重合体である請求項２に記載の液晶配向剤。   The component (A) is a combination of a diamine component containing a diamine having at least one structure selected from the structures represented by the formulas [1a], [1b] and [1c] and a tetracarboxylic acid component. The liquid crystal aligning agent according to claim 2, which is at least one polymer selected from a polyimide precursor obtained by condensation and a polyimide obtained by imidizing the polyimide precursor. 前記ジアミンが、下記の式［１−１］で示されるジアミンである請求項３に記載の液晶配向剤。

（式［１−１］中、Ｘ^Ｄは前記式［１ａ］、式［１ｂ］及び式［１ｃ］からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を有する炭素数５〜５０の有機基を示し、Ａ^１及びＡ^２はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す）。The liquid crystal aligning agent according to claim 3, wherein the diamine is a diamine represented by the following formula [1-1].

(Wherein [1-1], ^{X D} represents the formula [1a], formula [1b] and an organic group having 5 to 50 carbon atoms and having at least one structure selected from the group consisting of Formula [1c] , A ¹ and A ² each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms). 前記ジアミンが、下記の式［１ａ−１］〜式［１ｃ−１］からなる群から選ばれる少なくとも１種のジアミンである請求項４に記載の液晶配向剤。

（式［１ａ−１］中、Ｘ^１は単結合、炭素数１〜１０のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ^１）−、−ＣＯＮ（Ｒ^２）−、−Ｎ（Ｒ^３）ＣＯ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＯ−及びＯＣＯ−から選ばれる少なくとも１種の有機基を示す。但し、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。Ｘ^２は単結合、炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、Ｘ^ａは水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を示し、Ｘ^ｂは熱により水素原子に置き換わる保護基を示す。ｍは１又は２の整数を示し、その際、ｍが２の場合はＸ^ａの水素原子である。ｐは１〜４の整数を示し、ｑは１〜４の整数を示す。
式［１ｂ−１］中、Ｘ^３及びＸ^７はそれぞれ独立して、単結合、炭素数１〜１０のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ^１）−、−ＣＯＮ（Ｒ^２）−、−Ｎ（Ｒ^３）ＣＯ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＯ−及びＯＣＯ−から選ばれる少なくとも１種を示す。但し、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。Ｘ^４及びＸ^６はそれぞれ独立して、単結合又は炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、Ｘ^５は単結合又は炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、Ｘ^ｃは熱により水素原子に置き換わる保護基を示し、ｒは１〜４の整数を示す。
式［１ｃ−１］中、Ｘ^８は単結合、炭素数１〜１０のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ^１）−、−ＣＯＮ（Ｒ^２）−、−Ｎ（Ｒ^３）ＣＯ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＯ−及びＯＣＯ−から選ばれる少なくとも１種を示す。但し、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。Ｘ^９は単結合、炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、Ｘ^ｄは単結合又は炭素数１〜２０の有機基を示し、Ｘ^ｅは水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を示し、Ｘ^ｆは熱により水素原子に置き換わる保護基を示し、ｎは１〜４の整数を示し、ｓは１〜４の整数を示し、ｔは１〜４の整数を示し、式［１ａ−１］〜式［１ｃ−１］中、Ａ^１〜Ａ^６はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す）。The liquid crystal aligning agent according to claim 4, wherein the diamine is at least one diamine selected from the group consisting of the following formulas [1a-1] to [1c-1].

(In the formula [1a-1], X ¹ is a single bond, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, —O—, —N (R ¹ ) —, —CON (R ² ) —, —N (R ³ ). _{CO -, - CH 2 O -} , -. COO- and exhibits at least one organic group selected from OCO- ^However, R ^1, R 2, ^{R 3} are each independently a hydrogen atom or 1 to carbon atoms 3 represents an alkyl group, X ² represents a single bond, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, X ^a represents a hydrogen atom or an organic group having 1 to 20 carbon atoms, and X ^b is replaced with a hydrogen atom by heat. Represents a protecting group, m represents an integer of 1 or 2, and when m is 2, it is ^a hydrogen atom of Xa, p represents an integer of 1 to 4 and q represents an integer of 1 to 4; Show.
In formula [1b-1], X ³ and X ⁷ are each independently a single bond, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, —O—, —N (R ¹ ) —, —CON (R ² ) —. , —N (R ³ ) CO—, —CH ₂ O—, —COO—, and OCO—. ^{However, R 1, R 2, R} 3 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. X ⁴ and X ⁶ each independently represent a single bond or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, X ⁵ represents a single bond or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and X ^c represents a hydrogen atom by heat. The protecting group to replace is shown, r shows the integer of 1-4.
In Formula [1c-1], X ⁸ is a single bond, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, —O—, —N (R ¹ ) —, —CON (R ² ) —, —N (R ³ ) CO. At least one selected from —, —CH ₂ O—, —COO— and OCO— is shown. ^{However, R 1, R 2, R} 3 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. X ⁹ represents a single bond or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, X ^d represents a single bond or an organic group having 1 to 20 carbon atoms, and X ^e represents a hydrogen atom or an organic group having 1 to 20 carbon atoms. , X ^f represents a protecting group which is replaced by a hydrogen atom by heat, n represents an integer of 1 to 4, s represents an integer of 1 to 4, t represents an integer of 1 to 4, and the formula [1a-1 ] to the formula [1c-1] ^in, a 1 to a ⁶ each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms). 前記ジアミンが、下記の式［１ｄ−１］〜式［１ｄ−５］からなる群から選ばれる少なくとも１種のジアミンである請求項５に記載の液晶配向剤。

（式［１ｄ−１］〜式［１ｄ−５］中、Ｒ^１〜Ｒ^７はそれぞれ独立して、下記の式［ａ−１］〜式［ａ−６］からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を示し、式［１ｄ−１］〜式［１ｄ−５］中、Ａ^１〜Ａ^１０はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す）。

（式［ａ−２］中、Ｒ^１は炭素数１〜５のアルキレン基を示す）。The liquid crystal aligning agent according to claim 5, wherein the diamine is at least one diamine selected from the group consisting of the following formulas [1d-1] to [1d-5].

(In the formulas [1d-1] to [1d-5], R ^{1 to} R ⁷ are each independently at least one selected from the group consisting of the following formulas [a-1] to [a-6]. indicates the type of structure, in the formula [1d-1] ~ formula ^{[1d-5], a 1} ~A 10 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms).

(In Formula [a-2], R ¹ represents an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms). 前記（Ｂ）成分の重合体が、前記式［２］の構造を有するジアミンを含有するジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを重縮合して得られるポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体である請求項１〜６のいずれか一項に記載の液晶配向剤。   The polymer of the component (B) is a polyimide precursor obtained by polycondensation of a diamine component containing a diamine having the structure of the formula [2] and a tetracarboxylic acid component, and the polyimide precursor is imidized. The liquid crystal aligning agent according to any one of claims 1 to 6, which is at least one polymer selected from the group consisting of polyimides. 前記ジアミンが、下記の式［２−１］で示されるジアミンである請求項７に記載の液晶配向剤。

（式［２−１］中、Ｙ^Ａは前記式［２］で示される構造を有する炭素数１０〜５０の有機基を示し、Ａ^１及びＡ^２はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す）。The liquid crystal aligning agent according to claim 7, wherein the diamine is a diamine represented by the following formula [2-1].

(In Formula [2-1], Y ^A represents an organic group having 10 to 50 carbon atoms having the structure represented by Formula [2], and A ¹ and A ² are each independently a hydrogen atom or a carbon number. 1 to 5 alkyl groups). 前記ジアミンが、下記の式［２ａ］で示されるジアミンである請求項８に記載の液晶配向剤。

（Ｙ^１及びＹ^７はそれぞれ独立して、単結合、炭素数１〜１０のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ^１）−、−ＣＯＮ（Ｒ^２）−、−Ｎ（Ｒ^３）ＣＯ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＯ−及びＯＣＯ−から選ばれる少なくとも１種を示す。但し、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。Ｙ^２及びＹ^６はそれぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、Ｙ^３及びＹ^５はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｙ^４は酸素原子又は硫黄原子を示し、Ａ^１及びＡ^２はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す）。The liquid crystal aligning agent according to claim 8, wherein the diamine is a diamine represented by the following formula [2a].

(Y ¹ and Y ⁷ are each independently a single bond, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, —O—, —N (R ¹ ) —, —CON (R ² ) —, —N (R ³ ). _{CO -, - CH 2 O -} , -. COO- and exhibits at least one selected from OCO- ^However, R ^1, R 2, ^{R 3} are each independently a hydrogen atom or an alkyl having 1 to 3 carbon atoms Y ² and Y ⁶ each independently represent an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and Y ³ and Y ⁵ each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Y ⁴ represents an oxygen atom or a sulfur atom, and A ¹ and A ² each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms). 前記ジアミンが、下記の式［２ａ−１］〜式［２ａ−３］からなる群から選ばれる少なくとも１種のジアミンである請求項９に記載の液晶配向剤。

（式［２ａ−１］〜式［２ａ−３］中、Ａ^１〜Ａ^６はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。）The liquid crystal aligning agent according to claim 9, wherein the diamine is at least one diamine selected from the group consisting of the following formulas [2a-1] to [2a-3].

(In Formula [2a-1] to Formula [2a-3], A ^{1 to} A ⁶ each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.) 前記（Ａ）成分の重合体が、下記の式［３−１］で示されるジアミンを含むジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを重縮合して得られるポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドから選ばれる少なくとも一種の重合体である請求項１〜１０のいずれか一項に記載の液晶配向剤。

（式［３−１］中、Ｘ^Ｅは、下記の式［３ａ−１］〜式［３ａ−９］からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を示し、Ａ^１及びＡ^２はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す）。

（式［３ａ−９］中、ｎは１〜５の整数を示す）。The polymer of the component (A) is a polyimide precursor obtained by polycondensation of a diamine component containing a diamine represented by the following formula [3-1] and a tetracarboxylic acid component, and imidizes the polyimide precursor. The liquid crystal aligning agent according to claim 1, wherein the liquid crystal aligning agent is at least one polymer selected from the prepared polyimides.

(In formula [3-1], X ^E represents at least one structure selected from the group consisting of the following formulas [3a-1] to [3a-9], and A ¹ and A ² are each independently selected. A hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms).

(In formula [3a-9], n represents an integer of 1 to 5). 前記テトラカルボン酸成分が、下記の式［４］で示されるテトラカルボン酸化合物である請求項３〜１１のいずれか一項に記載の液晶配向剤。

（Ｚは下記の式［４ａ］〜式［４ｑ］からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を示す。）

（式［４ａ］中、Ｚ^１〜Ｚ^４はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、塩素原子又はベンゼン環を示し、式［４ｇ］中、Ｚ^５及びＺ^６はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示す。）The liquid crystal aligning agent according to any one of claims 3 to 11, wherein the tetracarboxylic acid component is a tetracarboxylic acid compound represented by the following formula [4].

(Z represents at least one structure selected from the group consisting of the following formulas [4a] to [4q].)

(In Formula [4a], Z ^{1 to} Z ⁴ each independently represent a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a chlorine atom or a benzene ring, and in Formula [4g], Z ⁵ and Z ⁶ are each Independently represents a hydrogen atom or a methyl group.) 前記テトラカルボン酸成分が、前記式［４］中のＺが前記式［４ａ］、式［４ｅ］〜式［４ｇ］、式［４ｌ］、式［４ｍ］又は式［４ｐ］からなる群から選ばれる少なくとも１種であるテトラカルボン酸化合物である請求項１２に記載の液晶配向剤。   In the tetracarboxylic acid component, Z in the formula [4] is selected from the group consisting of the formula [4a], the formula [4e] to the formula [4g], the formula [4l], the formula [4m], or the formula [4p]. The liquid crystal aligning agent according to claim 12, which is a tetracarboxylic acid compound that is at least one selected. 前記（Ａ）成分の重合体において、前記式［１ａ−１］、式［１ｂ−１］及び式［１ｃ−１］で示されるジアミンが、全ジアミン成分１００モル％中、５〜３０モル％である請求項５〜１３のいずれか一項に記載の液晶配向剤。   In the polymer of the component (A), the diamine represented by the formula [1a-1], the formula [1b-1] and the formula [1c-1] is 5 to 30 mol% in 100 mol% of the total diamine components. The liquid crystal aligning agent according to any one of claims 5 to 13. 前記（Ｂ）成分の重合体において、前記式［２ａ］で示されるジアミンが、全ジアミン成分１００モル％中、２０〜１００モル％である請求項９〜１４のいずれか一項に記載の液晶配向剤。   In the polymer of the said (B) component, the diamine shown by the said formula [2a] is 20-100 mol% in 100 mol% of all the diamine components, The liquid crystal as described in any one of Claims 9-14. Alignment agent. 前記（Ｂ）成分の重合体が、前記（Ａ）成分の１００質量部に対して、４０〜２５０質量部含有される請求項１〜１５のいずれか一項に記載の液晶配向剤。   The liquid crystal aligning agent as described in any one of Claims 1-15 with which the polymer of the said (B) component contains 40-250 mass parts with respect to 100 mass parts of the said (A) component. 前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の重合体の少なくともいずれか一方が、ポリアミド酸アルキルエステルである請求項１〜１６のいずれか一項に記載の液晶配向剤。   The liquid crystal aligning agent according to any one of claims 1 to 16, wherein at least one of the polymer of the component (A) and the component (B) is a polyamic acid alkyl ester. Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン及びγ−ブチロラクトンからなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒を含有する請求項１〜１７のいずれか一項に記載の液晶配向剤。   The liquid crystal aligning agent as described in any one of Claims 1-17 containing the at least 1 sort (s) of solvent chosen from the group which consists of N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, and (gamma) -butyrolactone. １−ヘキサノール、シクロヘキサノール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル及びジプロピレングリコールジメチルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒を含有する請求項１〜１７のいずれか一項に記載の液晶配向剤。   Claims containing at least one solvent selected from the group consisting of 1-hexanol, cyclohexanol, 1,2-ethanediol, 1,2-propanediol, propylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monobutyl ether and dipropylene glycol dimethyl ether. Item 18. The liquid crystal aligning agent according to any one of Items 1 to 17. エポキシ基、イソシアネート基、オキセタン基又はシクロカーボネート基を有する架橋性化合物、及びヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基又は低級アルコキシアルキル基を有する架橋性化合物、及び重合性不飽和結合を有する架橋性化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む請求項１〜１９のいずれか一項に記載の液晶配向剤。   A group consisting of a crosslinkable compound having an epoxy group, an isocyanate group, an oxetane group or a cyclocarbonate group, a crosslinkable compound having a hydroxyl group, a hydroxyalkyl group or a lower alkoxyalkyl group, and a crosslinkable compound having a polymerizable unsaturated bond The liquid crystal aligning agent as described in any one of Claims 1-19 containing at least 1 sort (s) chosen from. 請求項１〜２０のいずれか一項に記載の液晶配向剤から得られる液晶配向膜。   The liquid crystal aligning film obtained from the liquid crystal aligning agent as described in any one of Claims 1-20. 請求項１〜２０のいずれか一項に記載の液晶配向剤を用いて、インクジェット法にて得られる液晶配向膜。   The liquid crystal aligning film obtained by the inkjet method using the liquid crystal aligning agent as described in any one of Claims 1-20. 請求項２１又は２２に記載の液晶配向膜に、偏光された放射線を照射して得られる液晶配向膜。   23. A liquid crystal alignment film obtained by irradiating the liquid crystal alignment film according to claim 21 or 22 with polarized radiation. 請求項２１〜２３のいずれか一項に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。   The liquid crystal display element which has a liquid crystal aligning film as described in any one of Claims 21-23.

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