JPWO2015049873A1 - Ink composition and method for forming image or three-dimensional structure - Google Patents
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Abstract
本発明は、その硬化物がゴムのような伸びと弾性を有するインク組成物を提供するものである。本発明によれば、単官能モノマーおよび多官能モノマーを有する光硬化型反応性化合物と、光重合開始剤とを含有し；前記単官能モノマーと前記多官能モノマーのモル分率が、前記単官能モノマー／前記多官能モノマー＝９２／８〜９９．９／０．１であるインク組成物が提供される。前記単官能モノマーまたは前記多官能モノマーの少なくとも一方が、ヒドロキシル基またはアミノ基を有し、前記単官能モノマーおよび前記多官能モノマーの総量における前記部分構造のモル分率が５〜３０％である。The present invention provides an ink composition whose cured product has elongation and elasticity like rubber. According to the present invention, it contains a photocurable reactive compound having a monofunctional monomer and a polyfunctional monomer, and a photopolymerization initiator; the molar fraction of the monofunctional monomer and the polyfunctional monomer is the monofunctional monomer. An ink composition in which the monomer / the polyfunctional monomer is 92/8 to 99.9 / 0.1 is provided. At least one of the monofunctional monomer or the polyfunctional monomer has a hydroxyl group or an amino group, and the molar fraction of the partial structure in the total amount of the monofunctional monomer and the polyfunctional monomer is 5 to 30%.
Description
本発明は、インク組成物および画像又は三次元造形物形成方法に関する。 The present invention relates to an ink composition and an image or three-dimensional structure forming method.
近年、三次元造形物を得る方法として、液体状の光硬化性組成物にレーザー光や紫外線を照射してその照射部分を硬化・積層させる方法や（特許文献１，２参照）、インクジェット方式により基材上に光硬化性液体を着弾させ着弾した液体に紫外線を照射して硬化させる方法（特許文献３，４参照）が広く知られている。
In recent years, as a method for obtaining a three-dimensional structure, a liquid photocurable composition is irradiated with laser light or ultraviolet light to cure and laminate the irradiated portion (see
インクジェット方式を用いた三次元造形物形成方法（以下「３Ｄプリント」ともいう）は、従来の方法に比べて光硬化性液体を必要な箇所にのみ積層させることが出来るので、複雑な形状を造形し易い。しかも、造形材の使用量の無駄が少なく、複数のノズルから性質の異なる複数の光硬化液体を同時に出射することで機械的特性を調整しやすい等のメリットもある（特許文献５参照）。そのため、様々な試作用途に使用されている。最近では試作段階において、試作品の形状だけでなく機能についても確認したいという要望がある。特にゴム状の材料を用いた試作品について確認したいという要望がある。 The three-dimensional structure forming method using the ink jet method (hereinafter also referred to as “3D printing”) allows a photocurable liquid to be laminated only at a necessary position as compared with the conventional method, so that a complicated shape can be formed. Easy to do. In addition, there is a merit that the amount of use of the modeling material is small, and mechanical characteristics can be easily adjusted by simultaneously emitting a plurality of photocurable liquids having different properties from a plurality of nozzles (see Patent Document 5). Therefore, it is used for various prototype applications. Recently, there is a demand to confirm not only the shape of the prototype but also the function at the prototype stage. In particular, there is a desire to confirm a prototype using a rubber-like material.
ところが、一般的なゴム材料を用いた通常の造形物であれば、分子量３０万以上の線状ポリマーの一部を架橋させることで造形することができる。しかし、３Ｄプリントのような光重合方式では線状の分子を成長させることが難しい。つまり、充分な伸びや反発性をもったゴム材料を用いて、造形物を造形することが困難であった。そのため、硬化した際に、ゴムのような伸びと弾性を有する三次元造形用インク組成物が求められていた。
このような課題を解決するべくいくつかの技術が提案されている。例えば、特許文献６には、単官能ウレタンアクリレートモノマーをベースとし、多官能成分を０．５〜１０％としたインクが開示されている。このインクによれば柔軟性は向上するものの、ベースがウレタンモノマーであるため凝集力が強くなりすぎて所望の伸びが発現しなかった。However, if it is a normal shaped article using a general rubber material, it can be shaped by crosslinking a part of a linear polymer having a molecular weight of 300,000 or more. However, it is difficult to grow linear molecules by a photopolymerization method such as 3D printing. That is, it has been difficult to form a model using a rubber material having sufficient elongation and resilience. Therefore, there has been a demand for an ink composition for three-dimensional modeling that has elongation and elasticity like rubber when cured.
Several techniques have been proposed to solve such problems. For example,
本発明は、硬化した際に、ゴムのような伸びと弾性を有するインク組成物および画像又は三次元造形物形成方法を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide an ink composition and an image or three-dimensional structure forming method having an elongation and elasticity like rubber when cured.
本発の第一は、以下のインク組成物に関する。
［１］単官能モノマーおよび多官能モノマーを含む光硬化型反応性化合物を含有するインク組成物であって、
前記単官能モノマーと前記多官能モノマーのモル分率が、前記単官能モノマー／前記多官能モノマー＝９２／８〜９９．９／０．１であり、
前記単官能モノマーまたは前記多官能モノマーの少なくとも一方が、ヒドロキシル基またはアミノ基を有し、前記単官能モノマーおよび前記多官能モノマーの総量における前記ヒドロキシル基およびアミノ基の合計モル分率が５〜３０％である、インク組成物。The first of the present invention relates to the following ink composition.
[1] An ink composition containing a photocurable reactive compound containing a monofunctional monomer and a polyfunctional monomer,
The molar fraction of the monofunctional monomer and the polyfunctional monomer is the monofunctional monomer / the polyfunctional monomer = 92/8 to 99.9 / 0.1,
At least one of the monofunctional monomer or the polyfunctional monomer has a hydroxyl group or an amino group, and the total molar fraction of the hydroxyl group and amino group in the total amount of the monofunctional monomer and the polyfunctional monomer is 5 to 30. %, The ink composition.
［２］前記単官能モノマーまたは前記多官能モノマーの少なくとも一方が、アミド結合、ウレア結合、またはウレタン結合を有し、
前記単官能モノマーおよび前記多官能モノマーの総量における前記アミド結合、ウレア結合およびウレタン結合の合計モル分率が５〜３０％である、［１］記載のインク組成物。
［３］前記単官能モノマーまたは前記多官能モノマーの少なくとも一方が、窒素原子に水素原子が結合したアミド結合、窒素原子に水素原子が結合したウレア結合、窒素原子に水素原子が結合したウレタン結合、またはカルボキシル基を有し、
前記単官能モノマーおよび前記多官能モノマーの総量における前記、窒素原子に水素原子が結合したアミド結合、窒素原子に水素原子が結合したウレア結合、窒素原子に水素原子が結合したウレタン結合、またはカルボキシル基の合計モル分率が５〜３０％である、［１］記載のインク組成物。
［４］前記単官能モノマーまたは前記多官能モノマーの少なくとも一方がウレタン結合を有し、
前記単官能モノマーおよび前記多官能モノマーの総量における前記ウレタン結合のモル分率が５〜３０％である、［１］〜［３］のいずれかに記載のインク組成物。[2] At least one of the monofunctional monomer or the polyfunctional monomer has an amide bond, a urea bond, or a urethane bond,
The ink composition according to [1], wherein the total molar fraction of the amide bond, urea bond, and urethane bond in the total amount of the monofunctional monomer and the polyfunctional monomer is 5 to 30%.
[3] At least one of the monofunctional monomer or the polyfunctional monomer is an amide bond in which a hydrogen atom is bonded to a nitrogen atom, a urea bond in which a hydrogen atom is bonded to a nitrogen atom, a urethane bond in which a hydrogen atom is bonded to a nitrogen atom, Or having a carboxyl group,
In the total amount of the monofunctional monomer and the polyfunctional monomer, the amide bond in which a hydrogen atom is bonded to a nitrogen atom, the urea bond in which a hydrogen atom is bonded to a nitrogen atom, the urethane bond in which a hydrogen atom is bonded to a nitrogen atom, or a carboxyl group The ink composition according to [1], wherein the total molar fraction of is 5 to 30%.
[4] At least one of the monofunctional monomer or the polyfunctional monomer has a urethane bond,
The ink composition according to any one of [1] to [3], wherein a molar fraction of the urethane bond in the total amount of the monofunctional monomer and the polyfunctional monomer is 5 to 30%.
［５］前記ヒドロキシル基またはアミノ基を有する前記単官能モノマーまたは前記多官能モノマーの分子量が２００以上１０００以下である、［１］〜［４］のいずれかに記載のインク組成物。
［６］前記単官能モノマーが前記ヒドロキシル基またはアミノ基を有する、［１］〜［４］のいずれかに記載のインク組成物。[5] The ink composition according to any one of [1] to [4], wherein the monofunctional monomer or the polyfunctional monomer having a hydroxyl group or an amino group has a molecular weight of 200 or more and 1000 or less.
[6] The ink composition according to any one of [1] to [4], wherein the monofunctional monomer has the hydroxyl group or amino group.
［７］光重合開始剤をさらに含み、前記光重合開始剤の含有量が前記インク全質量に対して１．５質量%以下である、［１］〜［６］のいずれかに記載のインク組成物。 [7] The ink according to any one of [1] to [6], further including a photopolymerization initiator, wherein the content of the photopolymerization initiator is 1.5% by mass or less based on the total mass of the ink. Composition.
［８］前記単官能モノマーは、単官能（メタ）アクリレートを含み、
前記多官能モノマーは、分子内に炭素−炭素二重結合を複数有する多官能モノマーであり、
前記単官能（メタ）アクリレートは、一般式（Ｘ）又は（Ｙ）で表されるモノマーを、前記単官能（メタ）アクリレートの全質量に対して６５質量％以上含有しており、かつ
前記インク組成物の硬化物のガラス転移温度が２５℃未満である、
［１］〜［７］のいずれかに記載のインク組成物。
Ｒ１はＨもしくはＣＨ３を表し、
Ｒ２は炭素原子数６〜１２のアリール基で置換されてもよい炭素原子数２〜２２のアルキル基、または炭素原子数６〜１２のアリール基を表す)
Ｒ３はＨもしくはＣＨ３を表し、
Ｒ４は脂環式炭化水素を有する１価の置換基、又は炭素原子数６〜１２のアリール基で置換されても良い炭素原子数１１〜２２のアルキル基を表わし、
ｍは２〜４の整数を表し、ｎは１または２の整数を表す)[8] The monofunctional monomer includes a monofunctional (meth) acrylate,
The polyfunctional monomer is a polyfunctional monomer having a plurality of carbon-carbon double bonds in the molecule,
The monofunctional (meth) acrylate contains 65% by mass or more of the monomer represented by the general formula (X) or (Y) with respect to the total mass of the monofunctional (meth) acrylate, and the ink The glass transition temperature of the cured product of the composition is less than 25 ° C.
The ink composition according to any one of [1] to [7].
R 1 represents H or CH 3
R 2 represents an alkyl group having 2 to 22 carbon atoms which may be substituted with an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms)
R 3 represents H or CH 3 ,
R 4 represents a monovalent substituent having an alicyclic hydrocarbon, or an alkyl group having 11 to 22 carbon atoms which may be substituted with an aryl group having 6 to 12 carbon atoms,
m represents an integer of 2 to 4, and n represents an integer of 1 or 2.
［９］前記インク組成物が、前記一般式（Ｘ）で表わされるモノマーを、前記単官能（メタ）アクリレートの全質量に対して８０質量％以上９８質量%以下含有する、［８］記載のインク組成物。 [9] The ink composition according to [8], wherein the ink composition contains the monomer represented by the general formula (X) in an amount of 80% by mass to 98% by mass with respect to the total mass of the monofunctional (meth) acrylate. Ink composition.
本発明の第二は、以下の画像または三次元造形物形成方法に関する。
［１０］前記［１］〜［９］のいずれかに記載のインク組成物を、基材またはサポート材上に吐出する工程と、前記インク組成物を光硬化させる工程とを含む、画像または三次元造形物形成方法。
［１１］ＣＡＤデータを三次元造形用データであるＳＴＬデータに変換し、
前記ＳＴＬデータに基づいて第１の平面データおよび第２の平面データを含む複数の平面データを作成し、
前記第１の平面データに基づいて、モデル材用インク組成物およびサポート材用インク組成物のいずれか一方をステージ上に吐出し第１の膜を形成し、
前記第１の膜を光硬化させて第１の層を形成し、
前記第２の平面データに基づいて、前記モデル材用インク組成物およびサポート材用インク組成物のいずれか一方を前記第１の層上に吐出し第２の膜を形成し、
前記第２の膜を光硬化させて第２の層を形成し、
最終層が積層されるまで、前記第２の膜を形成する工程および前記第２の層を得る工程を繰り返し、
サポート材を除去する工程を有し、
前記モデル材用インク組成物が［１］〜［９］のいずれかに記載のインク組成物である、三次元造形物形成方法。The second aspect of the present invention relates to the following image or three-dimensional structure formation method.
[10] An image or tertiary including a step of discharging the ink composition according to any one of [1] to [9] onto a base material or a support material, and a step of photocuring the ink composition. Original model formation method.
[11] Convert CAD data into STL data which is data for three-dimensional modeling,
Creating a plurality of plane data including first plane data and second plane data based on the STL data;
Based on the first plane data, either the model material ink composition or the support material ink composition is ejected onto a stage to form a first film,
Photocuring the first film to form a first layer;
Based on the second plane data, either the model material ink composition or the support material ink composition is ejected onto the first layer to form a second film,
The second film is photocured to form a second layer;
Until the final layer is laminated, repeating the step of forming the second film and the step of obtaining the second layer,
A step of removing the support material,
A three-dimensional structure forming method, wherein the ink composition for a model material is the ink composition according to any one of [1] to [9].
本発明によれば、インク組成物の硬化物がゴムのような伸びと弾性を有するインク組成物と、それを用いる画像又は三次元造形物形成方法が提供される。 According to the present invention, there are provided an ink composition in which the cured product of the ink composition has elasticity and elasticity like rubber, and an image or three-dimensional structure forming method using the ink composition.
以下に、実施形態を挙げて本発明を説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。 The present invention will be described below with reference to embodiments, but the present invention is not limited to the following embodiments.
１．インク組成物について
インク組成物は、光硬化型反応性化合物と、光重合開始剤と、を含有する。1. About Ink Composition The ink composition contains a photocurable reactive compound and a photopolymerization initiator.
１-１．光硬化型反応性化合物について
光硬化型反応性化合物は、単官能モノマーと多官能モノマーとを含む。1-1. About a photocurable reactive compound A photocurable reactive compound contains a monofunctional monomer and a polyfunctional monomer.
１-１-１．単官能モノマーについて
単官能モノマーは、１価のラジカル重合性基を有する化合物である。ラジカル重合性基とは、例えば、エチレン基（（メタ）アクリル基、ビニルエーテル基、アリルエーテル基、スチレン基、（メタ）アクリルアミド基、アセチルビニル基、ビニルアミド基）、アセチレン基などをいう。1-1-1. Monofunctional monomer A monofunctional monomer is a compound having a monovalent radical polymerizable group. The radical polymerizable group refers to, for example, an ethylene group ((meth) acryl group, vinyl ether group, allyl ether group, styrene group, (meth) acrylamide group, acetyl vinyl group, vinyl amide group), acetylene group, and the like.
本明細書において、「（メタ）アクリレート」には、アクリレートモノマーおよび／またはアクリレートオリゴマー、メタアクリレートモノマーおよび／またはメタアクリレートオリゴマーが含まれる。 In the present specification, “(meth) acrylate” includes acrylate monomer and / or acrylate oligomer, methacrylate monomer and / or methacrylate oligomer.
１-１-１-１．特定単官能モノマーについて
本発明の単官能モノマーの少なくとも一部は、「特定単官能モノマー」であることが好ましい。特定単官能モノマーとは、ヒドロキシル基またはアミノ基を有する単官能モノマーをいう。ここで、ヒドロキシル基には、アルコール性ヒドロキシル基のほか、カルボキシル基なども含まれる。また、通常のアミノ基のほか、アミド結合、ウレア結合、ウレタン結合などを含む。1-1-1-1. About a specific monofunctional monomer It is preferable that at least one part of the monofunctional monomer of this invention is a "specific monofunctional monomer." The specific monofunctional monomer refers to a monofunctional monomer having a hydroxyl group or an amino group. Here, the hydroxyl group includes an alcoholic hydroxyl group, a carboxyl group, and the like. In addition to normal amino groups, it contains amide bonds, urea bonds, urethane bonds, and the like.
特定単官能モノマーの好ましい第1の態様は、以下の（一般式１）で表されるいずれかの部分構造を有する。つまり、アミド結合、ウレア結合またはウレタン結合を有する。一般式１で表される部分構造を有する特定単官能モノマーは、２つ以上の分極する部位が互いに近接している。そのため、互いの相互作用が強くなり、高分子鎖に含まれているときに、高分子鎖同士を擬似架橋させることができる。
特定単官能モノマーのより好ましい態様は、以下の（一般式２）で表されるいずれかの部分構造を有する。つまり、N原子に水素原子が結合しているアミド結合、N原子に水素原子が結合しているウレア結合、Ｎ原子に水素原子が結合しているウレタン結合またはカルボキシル基を有する。一般式２で表される部分構造を有する特定単官能モノマーは、プロトンドナーとアクセプターとの両方を有する。そのため、互いの相互作用が強くなり、高分子鎖に含まれているときに、高分子鎖同士を擬似架橋させることができる。
特定単官能モノマーの分子量は、２００以上１０００以下であることが好ましい。インク組成物のインク粘度を調整することで、インク組成物の吐出安定性を良好にするためである。 The molecular weight of the specific monofunctional monomer is preferably 200 or more and 1000 or less. This is because the ejection stability of the ink composition is improved by adjusting the ink viscosity of the ink composition.
特定単官能モノマーを重合させて得られる硬化物のガラス転移温度は、０℃以下であることが好ましい。インク組成物の硬化物にゴムのような伸びと弾性を与えるためである。 The glass transition temperature of the cured product obtained by polymerizing the specific monofunctional monomer is preferably 0 ° C. or lower. This is because the cured product of the ink composition is given rubber-like elongation and elasticity.
ヒドロキシル基を有する単官能モノマーの例には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチル−フタル酸、カプロラクトンアクリレートなどのアルコール性ヒドロキシル基含有単官能モノマー；２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸などのカルボキシル基含有単官能モノマーなどが含まれる。 Examples of monofunctional monomers having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyl Alcoholic hydroxyl group-containing monofunctional monomers such as loxyethyl-2-hydroxyethyl-phthalic acid and caprolactone acrylate; 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid, Examples include carboxyl group-containing monofunctional monomers such as 2- (meth) acryloyloxyethylphthalic acid.
アミノ基を有する単官能モノマーの例には、ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド；アクリル酸２−（ブチルカルバモイルオキシ）エチルや、下記式（α）で表される化合物などのウレタン化合物；Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレートなどが挙げられる。さらに、各種アミン変性アクリレートなどが挙げられる。
１−１−１−２．他の単官能モノマーについて
単官能モノマーには、特定単官能モノマー以外の、他の単官能モノマーが含まれていてもよい。他の単官能モノマーの例には、（メタ）アクリル基を有する単官能モノマー、ビニルエーテル基を有する単官能モノマー、アリルエーテル基を有する単官能モノマー、アセチレン基を有する単官能モノマーなどが挙げられる。1-1-1-2. About other monofunctional monomers The monofunctional monomer may contain other monofunctional monomers other than the specific monofunctional monomer. Examples of other monofunctional monomers include a monofunctional monomer having a (meth) acryl group, a monofunctional monomer having a vinyl ether group, a monofunctional monomer having an allyl ether group, a monofunctional monomer having an acetylene group, and the like.
（メタ）アクリル基を有する単官能モノマーとしては、イソアミル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソミルスチル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル−ジグリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。 Monofunctional monomers having a (meth) acryl group include isoamyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, isomyristyl (meth) acrylate, iso Stearyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl-diglycol (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (Meth) acrylate, methoxypropylene glycol (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (Meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, t- butyl cyclohexyl (meth) acrylate.
ビニルエーテル基を有する単官能モノマーとしては、ブチルビニルエーテル、ブチルプロペニルエーテル、ブチルブテニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、エチルエトキシビニルエーテル、アセチルエトキシエトキシビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、アダマンチルビニルエーテルなどが挙げられる。 Monofunctional monomers having a vinyl ether group include butyl vinyl ether, butyl propenyl ether, butyl butenyl ether, hexyl vinyl ether, ethyl hexyl vinyl ether, phenyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, ethyl ethoxy vinyl ether, acetyl ethoxy ethoxy vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, adamantyl vinyl ether, and the like. Can be mentioned.
アリルエーテル基を有する単官能モノマーとしては、フェニルアリルエーテル、ｏ−，ｍ−，ｐ−クレゾールモノアリルエーテル、ビフェニル−２−オールモノアリルエーテル、ビフェニル−４−オールモノアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、シクロヘキシルアリルエーテル、シクロヘキサンメタノールモノアリルエーテルなどが挙げられる。 Monofunctional monomers having an allyl ether group include phenyl allyl ether, o-, m-, p-cresol monoallyl ether, biphenyl-2-ol monoallyl ether, biphenyl-4-ol monoallyl ether, butyl allyl ether, Examples include cyclohexyl allyl ether and cyclohexane methanol monoallyl ether.
アセチレン基を有する単官能モノマーとしては、アセチレンなどが挙げられる。なお、単官能モノマーは上述のものに限定されない。 Examples of the monofunctional monomer having an acetylene group include acetylene. The monofunctional monomer is not limited to those described above.
１-１-１-３．単官能モノマーの組成について
単官能モノマーは、単官能（メタ）アクリレートを含みうる。単官能（メタ）アクリレートは、一般式（Ｘ）又は（Ｙ）で表されうる。一般式（Ｘ）または（Ｙ）で表される単官能（メタ）アクリレートは、特定単官能モノマーであってもよいし、他の単官能モノマーであってもよい。
一般式（Ｘ）で表される単官能（メタ）アクリレートとしては、例えばイソアミル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。一般式（Ｙ）で表される単官能（メタ）アクリレートとしては、例えばメトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。 Examples of the monofunctional (meth) acrylate represented by the general formula (X) include isoamyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, and decyl (meth) acrylate. Examples of the monofunctional (meth) acrylate represented by the general formula (Y) include methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypropylene glycol (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxyethoxyethyl (meth) acrylate, Examples include isobornyl (meth) acrylate and dicyclopentanyl (meth) acrylate.
一般式（Ｘ）または（Ｙ）で表される単官能（メタ）アクリレートの含有量は、単官能（メタ）アクリレートの全質量に対して６５質量％以上であることが好ましい。また、一般式（Ｘ）で表される単官能（メタ）アクリレートの含有量は、単官能（メタ）アクリレートの全質量に対して８０質量％以上９８質量％以下であることがより好ましい。 The content of the monofunctional (meth) acrylate represented by the general formula (X) or (Y) is preferably 65% by mass or more based on the total mass of the monofunctional (meth) acrylate. Moreover, as for content of the monofunctional (meth) acrylate represented by general formula (X), it is more preferable that they are 80 to 98 mass% with respect to the total mass of monofunctional (meth) acrylate.
インク組成物に含まれる単官能モノマーは「分子量が１６０以上４００未満であり、硬化物のＴｇが−２０℃以下である（メタ）アクリレート」を、単官能モノマーの全質量に対して８５質量％以上含有することが好ましい。「分子量が１６０以上４００未満であり、硬化物のＴｇが−２０℃以下である（メタ）アクリレート」は、特定単官能モノマーであってもよく、他の単官能モノマーであってもよい。 The monofunctional monomer contained in the ink composition is 85% by mass of “(meth) acrylate having a molecular weight of 160 to less than 400 and a Tg of the cured product of −20 ° C. or less” based on the total mass of the monofunctional monomer. It is preferable to contain above. The “(meth) acrylate having a molecular weight of 160 or more and less than 400 and the cured product having a Tg of −20 ° C. or less” may be a specific monofunctional monomer or another monofunctional monomer.
「分子量が１６０以上４００未満であり、硬化物のＴｇが−２０℃以下である（メタ）アクリレート」の具体例には、イソアミルアクリレート、ラウリルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、イソミルスチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、２-エチルヘキシル−ジグリコールアクリレート、２-ヒドロキシブチルアクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシプロピレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。 Specific examples of “(meth) acrylate having a molecular weight of 160 or more and less than 400 and a Tg of the cured product of −20 ° C. or less” include isoamyl acrylate, lauryl acrylate, octyl acrylate, decyl acrylate, isomyristyl acrylate, Stearyl acrylate, 2-ethylhexyl-diglycol acrylate, 2-hydroxybutyl acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol acrylate, methoxydiethylene glycol acrylate, methoxypolyethylene glycol acrylate, methoxypropylene glycol acrylate, phenoxyethyl acrylate, tetrahydrofurfuryl ( And (meth) acrylate.
１-１-２．多官能モノマーについて
多官能モノマーとは、２価のラジカル重合性基を有する化合物である。多官能モノマーは、分子内に炭素−炭素二重結合を複数有する多官能モノマー、例えば分子中に（メタ）アクリル基、ビニルエーテル基、アリルエーテル基、スチレン基及び（メタ）アクリルアミド基から選ばれる官能基を複数有するモノマーを用いることが好ましい。１つの多官能モノマーに含まれる重合性官能基は、互いに同一であっても、異なっていてもよい。1-1-2. About a polyfunctional monomer A polyfunctional monomer is a compound which has a bivalent radically polymerizable group. The polyfunctional monomer is a polyfunctional monomer having a plurality of carbon-carbon double bonds in the molecule, for example, a function selected from (meth) acryl group, vinyl ether group, allyl ether group, styrene group and (meth) acrylamide group in the molecule. It is preferable to use a monomer having a plurality of groups. The polymerizable functional groups contained in one polyfunctional monomer may be the same as or different from each other.
また、インク組成物に含まれる多官能モノマーは、１種類であっても、異なる種類の多官能モノマーの組み合わせであってもよい。上記の中でも光重合の感度が良好であることからアクリル基、メタクリル基、ビニルエーテル基及びアリルエーテル基から選ばれる官能基を有する多官能モノマーを用いることが好ましい。 Moreover, the polyfunctional monomer contained in the ink composition may be one type or a combination of different types of polyfunctional monomers. Among them, it is preferable to use a polyfunctional monomer having a functional group selected from an acryl group, a methacryl group, a vinyl ether group, and an allyl ether group because of high photopolymerization sensitivity.
１-１-２-１．特定多官能モノマーについて
多官能モノマーには、「特定多官能モノマー」が含まれていてもよい。特定多官能モノマーとは、ヒドロキシル基またはアミノ基を有する多官能モノマーをいう。ここで、ヒドロキシル基とは、アルコール性ヒドロキシル基のほか、カルボキシル基などを含む。アミノ基とは、通常のアミノ基のほか、アミド結合、ウレア結合、ウレタン結合などを含む。1-1-2-1. Specific Polyfunctional Monomer The specific polyfunctional monomer may include a “specific polyfunctional monomer”. The specific polyfunctional monomer refers to a polyfunctional monomer having a hydroxyl group or an amino group. Here, the hydroxyl group includes a carboxyl group in addition to an alcoholic hydroxyl group. The amino group includes an amide bond, a urea bond, a urethane bond and the like in addition to a normal amino group.
特定単官能モノマーの好ましい態様は、以下の（一般式１）で表される部分構造を有する。つまり、アミド結合、ウレア結合またはウレタン結合を有する。一般式１で表される部分構造を有する特定単官能モノマーは、２つ以上の分極する部位が互いに近接している。そのため、互いの相互作用が強くなり、高分子鎖に含まれているときに、高分子鎖同士を擬似架橋させることができる。
特定単官能モノマーのより好ましい態様は、以下の（一般式２）で表される部分構造を有する。つまり、N原子に水素原子が結合しているアミド結合、N原子に水素原子が結合しているウレア結合、Ｎ原子に水素原子が結合しているウレタン結合またはカルボキシル基を有する。一般式２で表される部分構造を有する特定単官能モノマーは、プロトンドナーとアクセプターとの両方を有する。そのため、互いの相互作用が強くなり、高分子鎖に含まれているときに、高分子鎖同士を擬似架橋させることができる。
特定多官能モノマーの分子量は、２００以上１０００以下であることが好ましい。インク組成物のインク粘度を調整することで、インク組成物の吐出安定性を良好にするためである。 The molecular weight of the specific polyfunctional monomer is preferably 200 or more and 1000 or less. This is because the ejection stability of the ink composition is improved by adjusting the ink viscosity of the ink composition.
特定多官能モノマーを重合させて得られる硬化物のガラス転移温度は、０℃以下であることが好ましい。インク組成物の硬化物にゴムのような伸びと弾性を与えるためである。 It is preferable that the glass transition temperature of the hardened | cured material obtained by superposing | polymerizing a specific polyfunctional monomer is 0 degrees C or less. This is because the cured product of the ink composition is given rubber-like elongation and elasticity.
ヒドロキシル基を有する多官能モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルアクリレートが挙げられる。 Examples of the polyfunctional monomer having a hydroxyl group include 2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl methacrylate, 1,6-hexanediol diglycidyl ether acrylate, and polyethylene glycol diglycidyl ether acrylate.
アミノ基を有する多官能モノマーとしては、例えば、フェニルグリシジルエーテルアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー（共栄社化学社製ＡＨ−６００など）や、ウレタンアクリレートオリゴマー（サートマー社製ＣＮ９００２）、下記式（β）で表される化合物などが挙げられる。
１-１-２-２．他の多官能モノマーについて
多官能モノマーには、特定多官能モノマー以外の、他の多官能モノマーが含まれていてもよい。他の多官能モノマーの例には、多官能（メタ）アクリレート化合物、多官能ビニルエーテル化合物などが挙げられる。1-1-2-2. About other polyfunctional monomers The polyfunctional monomer may contain other polyfunctional monomers other than the specific polyfunctional monomer. Examples of other polyfunctional monomers include polyfunctional (meth) acrylate compounds and polyfunctional vinyl ether compounds.
他の多官能モノマーとしての二官能（メタ）アクリレート化合物の例には、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,４-ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１,６-ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１,９-ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ付加物ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。 Examples of bifunctional (meth) acrylate compounds as other polyfunctional monomers include triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di ( (Meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, neopentyl Glycol di (meth) acrylate, dimethylol-tricyclodecane di (meth) acrylate, bisphenol A PO adduct di (meth) acrylate, hydroxypivalate neopentyl glycol di (meth) acrylate, polytetramethyl Such as alkylene glycol di (meth) acrylate.
他の多官能モノマーとしての三官能以上の（メタ）アクリレート化合物の例には、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレートなどが含まれる。 Examples of tri- or higher functional (meth) acrylate compounds as other polyfunctional monomers include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (Meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, glycerin propoxytri (meth) acrylate, pentaerythritol ethoxytetra (meth) acrylate and the like are included.
他の多官能モノマーとしての多官能（メタ）アクリレート化合物は、変性物であってもよい。変性物の例には、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート等のエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート化合物；カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のカプロラクトン変性（メタ）アクリレート化合物；およびカプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のカプロラクタム変性（メタ）アクリレート化合物などが含まれる。 The polyfunctional (meth) acrylate compound as the other polyfunctional monomer may be a modified product. Examples of modified products include ethylene oxide-modified (meth) acrylate compounds such as ethylene oxide-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate and ethylene oxide-modified pentaerythritol tetraacrylate; caprolactone such as caprolactone-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate Modified (meth) acrylate compounds; and caprolactam-modified (meth) acrylate compounds such as caprolactam-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate.
他の多官能モノマーとしての二官能ビニルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールビニルエーテル、ブチレンジビニルエーテル、ジブチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ノルボルニルジメタノールジビニルエーテル、イソバイニルジビニルエーテル、ジビニルレゾルシン、ジビニルハイドロキノンなどを挙げることができる。 Examples of the other bifunctional vinyl ether compound as the polyfunctional monomer include ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, propylene glycol divinyl ether, dipropylene glycol vinyl ether, butylene divinyl ether, dibutylene glycol divinyl ether. And neopentyl glycol divinyl ether, cyclohexanediol divinyl ether, cyclohexane dimethanol divinyl ether, norbornyl dimethanol divinyl ether, isovinyl divinyl ether, divinyl resorcin, and divinyl hydroquinone.
他の多官能モノマーとしての三官能ビニルエーテル化合物としては、例えば、グリセリントリビニルエーテル、グリセリンエチレンオキシド付加物トリビニルエーテル（エチレンオキシドの付加モル数６）、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、トリビニルエーテルエチレンオキシド付加物トリビニルエーテル（エチレンオキシドの付加モル数３）などを挙げることができる。 Examples of other trifunctional vinyl ether compounds as polyfunctional monomers include glycerin trivinyl ether, glycerin ethylene oxide adduct trivinyl ether (addition mole number of ethylene oxide 6), trimethylolpropane trivinyl ether, trivinyl ether ethylene oxide adduct trivinyl ether (ethylene oxide). The number of added moles of 3) may be mentioned.
他の多官能モノマーとしての四官能以上のビニルエーテル化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンヘキサビニルエーテル、それらのオキシエチレン付加物などが挙げられる。 Examples of tetrafunctional or higher functional vinyl ether compounds as other polyfunctional monomers include pentaerythritol trivinyl ether, ditrimethylolpropane hexavinyl ether, and oxyethylene adducts thereof.
アリルエーテル基：フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリルなどが挙げられる。
スチレン基：ジビニルベンゼン等が挙げられる。
（メタ）アクリルアミド基：Ｎ，Ｎ−エチレンビスアクリルアミド等が挙げられる。
好ましい化合物としては、上述のアクリル基、メタクリル基、ビニルエーテル基、アリルエーテル基を有する化合物が挙げられる。Allyl ether group: diallyl phthalate, diallyl isophthalate and the like.
Styrene group: Examples include divinylbenzene.
(Meth) acrylamide group: N, N-ethylenebisacrylamide and the like.
Preferred compounds include those having the above-mentioned acrylic group, methacryl group, vinyl ether group, and allyl ether group.
１-１-３．光硬化型反応性化合物の組成について
以上の通り、インク組成物に含まれる光硬化型反応性化合物は、単官能モノマーおよび多官能モノマーを含む。インク組成物中の単官能モノマーと多官能モノマーのモル比率は、単官能モノマー／多官能モノマー＝９２／８〜９９．９／０．１である。1-1-3. About composition of a photocurable reactive compound As mentioned above, the photocurable reactive compound contained in an ink composition contains a monofunctional monomer and a polyfunctional monomer. The molar ratio of the monofunctional monomer to the polyfunctional monomer in the ink composition is monofunctional monomer / polyfunctional monomer = 92/8 to 99.9 / 0.1.
また以上の通り、単官能モノマーの少なくとも一部が特定単官能モノマーであるか、または多官能モノマーの少なくとも一部が特定多官能モノマーであることが好ましい。
単官能モノマーおよび多官能モノマーの総モル数に対する、ヒドロキシル基およびアミノ基の合計モル数（モル分率）は、５〜３０％であることが好ましい。As described above, it is preferable that at least a part of the monofunctional monomer is a specific monofunctional monomer, or at least a part of the polyfunctional monomer is a specific polyfunctional monomer.
The total number of moles (mole fraction) of hydroxyl groups and amino groups with respect to the total number of moles of the monofunctional monomer and polyfunctional monomer is preferably 5 to 30%.
インク組成物の硬化物は、ゴムのような伸びと弾性を有する。そのメカニズムは特に限定されないが、以下のように推察されてもよい。単官能モノマー（オリゴマー）と多官能モノマー（オリゴマー）のモル分率を９２／８〜１００／０とすることにより、線状ポリマーとして成長した単官能モノマーが重合した高分子鎖に、多官能モノマーが適度に取り込まれて、高分子鎖同士を架橋する。それにより、高い伸び性を有するゴム状物質が得られる。しかしながら、このようなゴム状物質は高い応力を印加すると、塑性変形して反発性が低下することがわかった。 The cured product of the ink composition has rubber-like elongation and elasticity. The mechanism is not particularly limited, but may be inferred as follows. By setting the molar fraction of the monofunctional monomer (oligomer) and the polyfunctional monomer (oligomer) to 92/8 to 100/0, the polyfunctional monomer is polymerized into a polymer chain obtained by polymerizing the monofunctional monomer grown as a linear polymer. Is moderately incorporated to crosslink the polymer chains. Thereby, a rubber-like substance having high extensibility is obtained. However, it has been found that such a rubbery material undergoes plastic deformation and rebound decreases when a high stress is applied.
そこで、単官能モノマーまたは多官能モノマーの少なくとも一部を、ヒドロキシル基またはアミノ基を有するモノマーとする。ヒドロキシル基またはアミノ基は、δ+またはδ-に分極する。そのため、インク硬化物に、静電的に相互作用をする置換基が導入され、インク硬化物に伸び性と反発性とが付与される。つまり、インク硬化物に対して応力を印加すると、硬化物内の静電的な相互作用が解除されて、低架橋率の硬化物のように振舞うため大きく伸びる。そして、応力を解除すると、再び静電的な相互作用が生じて高架橋率の硬化物のように高い反発性を示す。結果として高い伸びと反発性を有する硬化物となる。このような知見に基づいて、本発明のインク組成物の完成に至った。 Therefore, at least a part of the monofunctional monomer or polyfunctional monomer is a monomer having a hydroxyl group or an amino group. Hydroxyl or amino groups are polarized to δ + or δ−. For this reason, a substituent that interacts electrostatically is introduced into the cured ink, and the cured ink is imparted with extensibility and resilience. That is, when stress is applied to the ink cured product, the electrostatic interaction in the cured product is released, and it behaves like a cured product with a low cross-linking rate, so that it greatly expands. When the stress is released, an electrostatic interaction occurs again, and a high resilience is exhibited like a cured product having a high crosslinking rate. As a result, a cured product having high elongation and resilience is obtained. Based on such knowledge, the ink composition of the present invention has been completed.
１-２．光重合開始剤について
本発明のインク組成物には、光重合開始剤がさらに含まれていてもよい。具体的には、活性光線が電子線である場合は、通常、光重合開始剤は含まれなくてもよいが、活性光線が紫外線である場合は、光重合開始剤が含まれることが好ましい。1-2. Regarding Photopolymerization Initiator The ink composition of the present invention may further contain a photopolymerization initiator. Specifically, when the actinic ray is an electron beam, a photopolymerization initiator may ordinarily not be included. However, when the actinic ray is an ultraviolet ray, a photopolymerization initiator is preferably contained.
光重合開始剤には、開裂型と水素引き抜き型とがある。本発明のインク組成物は、少なくとも開列型の光重合開始剤を含むことが好ましい。つまり、本発明のインク組成物は、（ａ）開裂型と水素引き抜き型の両方の光重合開始剤を含有していてもよく、（ｂ）開裂型の光重合開始剤のみを含有していてもよい。所望の効果に応じて、光重合開始剤の態様を適宜使い分ければよい。 Photopolymerization initiators include a cleavage type and a hydrogen abstraction type. The ink composition of the present invention preferably contains at least an open type photopolymerization initiator. That is, the ink composition of the present invention may contain (a) both a cleavage type and a hydrogen abstraction type photopolymerization initiator, and (b) contains only a cleavage type photopolymerization initiator. Also good. What is necessary is just to use properly the aspect of a photoinitiator according to the desired effect.
インク組成物が、（ａ）開裂型と水素引き抜き型の両方の光重合開始剤を含有している場合は、開裂型の開始剤を質量比として多く含有していることが好ましい。光重合開始剤における水素引き抜き型開始剤の割合は、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上３０質量％以下であることがより好ましい。 When the ink composition contains (a) both a cleavage type and a hydrogen abstraction type photopolymerization initiator, it is preferable to contain a large amount of the cleavage type initiator as a mass ratio. The ratio of the hydrogen abstraction type initiator in the photopolymerization initiator is preferably 30% by mass or less, and more preferably 20% by mass or more and 30% by mass or less.
インク組成物中に光重合開始剤として開裂型と水素引き抜き型の両方の種類の重合開始剤を含有していると、インクジェットインク組成物の硬化速度が上昇する。この理由は定かではないが、開裂型と水素引き抜き型が並存すると、水素引き抜き型開始剤が増感剤のような役割を果たすために重合速度が向上するものと考えられる。これは通常の印刷に比べ、はるかに大きな時間を要する三次元造形印刷において、重要である。 If the ink composition contains both a cleavage type and a hydrogen abstraction type polymerization initiator as a photopolymerization initiator, the curing rate of the inkjet ink composition increases. The reason for this is not clear, but when the cleavage type and the hydrogen abstraction type coexist, it is considered that the polymerization rate is improved because the hydrogen abstraction type initiator functions as a sensitizer. This is important in 3D modeling printing, which takes much longer time than normal printing.
インク組成物が、（ｂ）開裂型の光重合開始剤のみを含有している（水素引き抜き型の開始剤を含有していない）場合には、開裂型と水素引き抜き型の両方の光重合開始剤を含有している場合と比較して、インク組成物の硬化物の伸び性または弾性が向上することがある。この理由は定かではないが、以下のように考えることができる。単官能モノマーの重合により得られる線状高分子間で、水素引き抜き型開始剤によってグラフト反応が発生すると、不規則な架橋が起きることがある。架橋が規則的であれば、硬化物を伸長させた際に均一に力を受けるため、高い伸縮性を維持することができる。ところが、硬化物中に不規則な架橋があると、硬化物を伸長させた際に組成物中の特定の部位に応力が集中する。そのため、架橋部位または線状高分子鎖の破断を招くために、かえって伸び性または弾性が低下すると考えられる。 When the ink composition contains only (b) a cleavage type photopolymerization initiator (does not contain a hydrogen abstraction type initiator), both the cleavage type and the hydrogen abstraction type photopolymerization start Compared with the case where an agent is contained, the stretchability or elasticity of the cured product of the ink composition may be improved. The reason for this is not clear, but can be considered as follows. When a graft reaction occurs between linear polymers obtained by polymerization of monofunctional monomers with a hydrogen abstraction type initiator, irregular crosslinking may occur. If the cross-linking is regular, a uniform force is applied when the cured product is stretched, so that high stretchability can be maintained. However, if there are irregular crosslinks in the cured product, stress is concentrated at specific sites in the composition when the cured product is stretched. For this reason, it is considered that the elongation or elasticity is lowered because the cross-linked sites or the linear polymer chains are broken.
そのため、三次元造形物の作製スピードを早めることが求められる場合には、インク組成物に、（ａ）開裂型と水素引き抜き型の両方の種類の重合開始剤を含有させることが好ましい。一方、硬化物の耐久性を重視する場合には、（ｂ）開裂型の光重合開始剤のみを含有させる（水素引き抜き型を実質的に含有させない）ことが好ましい。 Therefore, when it is required to increase the production speed of the three-dimensional structure, it is preferable that the ink composition contains (a) both of a cleavage type and a hydrogen abstraction type polymerization initiator. On the other hand, when importance is attached to the durability of the cured product, it is preferable to contain only (b) a cleavage type photopolymerization initiator (substantially no hydrogen abstraction type).
開裂型の光重合開始剤の例には、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等のアセトフェノン系；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン類；２，４，６−トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド系；ベンジルおよびメチルフェニルグリオキシエステルなどが含まれる。 Examples of the cleavage type photopolymerization initiator include diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzyldimethyl ketal, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy- 2-methylpropan-1-one, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 1-hydroxycyclohexyl-phenylketone, 2-methyl-2-morpholino (4-thiomethyl) Acetophenones such as phenyl) propan-1-one and 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone; benzoins such as benzoin, benzoin methyl ether and benzoin isopropyl ether; Such as 6-trimethylbenzoindiphenylphosphine oxide Sill phosphine oxide system; benzyl and methyl phenylglyoxylate esters include.
水素引き抜き型の光重合開始剤の例には、ベンゾフェノン類（ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンゾフェノン、等）、チオキサントン類（２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、イソプロポキシクロロチオキサントン等）、アントラキノン類（エチルアントラキノン、ベンズアントラキノン、アミノアントラキノン、クロロアントラキノン等）、アクリジン類（９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９'−アクリジニル）ヘプタン等）等が含まれる。 Examples of hydrogen abstraction type photopolymerization initiators include benzophenones (benzophenone, N, N-diethylbenzophenone, etc.), thioxanthones (2,4-diethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, chlorothioxanthone, isopropoxychlorothioxanthone, etc.) And anthraquinones (such as ethyl anthraquinone, benzanthraquinone, aminoanthraquinone, and chloroanthraquinone), acridines (such as 9-phenylacridine, 1,7-bis (9,9′-acridinyl) heptane), and the like.
インク組成物における光重合開始剤の含有量は、活性光線や活性光線硬化性化合物の種類などにもよるが、０．０１質量％〜１０質量％であることが好ましく、１．５質量％以下であることがより好ましい。単官能モノマーが線状高分子として成長やすくなるからである。 The content of the photopolymerization initiator in the ink composition is preferably 0.01% by mass to 10% by mass, and 1.5% by mass or less, although it depends on the type of actinic ray or actinic ray curable compound. It is more preferable that This is because the monofunctional monomer is easily grown as a linear polymer.
１−３．他のインク成分について
インク組成物には、必要に応じて光重合開始剤助剤や重合禁止剤などがさらに含まれていてもよい。光重合開始剤助剤は、第３級アミン化合物であってよく、芳香族第３級アミン化合物が好ましい。芳香族第３級アミン化合物の例には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−ｐ−安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−ｐ−安息香酸イソアミルエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン、トリエチルアミンおよびＮ，Ｎ−ジメチルヘキシルアミン等が含まれる。なかでも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−ｐ−安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−ｐ−安息香酸イソアミルエチルエステルが好ましい。活性光線硬化型インク組成物に、これらの化合物が、一種のみ含まれていてもよく、二種類以上が含まれていてもよい。1-3. Other ink components The ink composition may further contain a photopolymerization initiator auxiliary agent or a polymerization inhibitor, if necessary. The photopolymerization initiator assistant may be a tertiary amine compound, preferably an aromatic tertiary amine compound. Examples of aromatic tertiary amine compounds include N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline, N, N-dimethyl-p-toluidine, N, N-dimethylamino-p-benzoic acid ethyl ester, N, N-dimethylamino-p-benzoic acid isoamyl ethyl ester, N, N-dihydroxyethylaniline, triethylamine, N, N-dimethylhexylamine and the like are included. Of these, N, N-dimethylamino-p-benzoic acid ethyl ester and N, N-dimethylamino-p-benzoic acid isoamyl ethyl ester are preferred. Only one kind of these compounds may be contained in the actinic ray curable ink composition, or two or more kinds thereof may be contained.
重合禁止剤の例には、（アルキル）フェノール、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、ｐ−メトキシフェノール、ｔ−ブチルカテコール、ｔ−ブチルハイドロキノン、ピロガロール、１，１−ピクリルヒドラジル、フェノチアジン、ｐ−ベンゾキノン、ニトロソベンゼン、２，５−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−ベンゾキノン、ジチオベンゾイルジスルフィド、ピクリン酸、クペロン、アルミニウムＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、トリ−ｐ−ニトロフェニルメチル、Ｎ−（３−オキシアニリノ−１，３−ジメチルブチリデン）アニリンオキシド、ジブチルクレゾール、シクロヘキサノンオキシムクレゾール、グアヤコール、ｏ−イソプロピルフェノール、ブチラルドキシム、メチルエチルケトキシム、シクロヘキサノンオキシム等が含まれる。 Examples of polymerization inhibitors include (alkyl) phenol, hydroquinone, catechol, resorcin, p-methoxyphenol, t-butylcatechol, t-butylhydroquinone, pyrogallol, 1,1-picrylhydrazyl, phenothiazine, p-benzoquinone , Nitrosobenzene, 2,5-di-t-butyl-p-benzoquinone, dithiobenzoyl disulfide, picric acid, cupron, aluminum N-nitrosophenylhydroxylamine, tri-p-nitrophenylmethyl, N- (3-oxyanilino- 1,3-dimethylbutylidene) aniline oxide, dibutylcresol, cyclohexanone oxime cresol, guaiacol, o-isopropylphenol, butyraloxime, methyl ethyl ketoxime, cyclohexanone oxime, etc. It is included.
インク組成物には、そのインク硬化物と、後述のサポート剤との剥離を容易にするために、さらに剥離促進剤を含んでもよい。剥離促進剤は、インクの全質量に対して０．０１質量%〜３．０質量%含有することが好ましい。０．０１質量%未満では基材との剥離性が低下し、３．０質量%を超えると、硬化前のインク組成物の液滴が合一しやすくなり、インク滲みの原因となることがある。 The ink composition may further contain a peeling accelerator for facilitating peeling between the ink cured product and a support agent described later. The release accelerator is preferably contained in an amount of 0.01% by mass to 3.0% by mass with respect to the total mass of the ink. If it is less than 0.01% by mass, the releasability from the substrate is lowered, and if it exceeds 3.0% by mass, the droplets of the ink composition before curing are likely to coalesce, which may cause ink bleeding. is there.
剥離促進剤としては、シリコン界面活性剤、フッ素界面活性剤、セバシン酸ステアリルのような高級脂肪酸エステルが挙げられるが、好ましくは、シリコン界面活性剤である。また、剥離促進剤は、インクジェットインク組成物、下記で述べるサポート材用組成物のいずれかに含有させればよいが、好ましくは両方に含有させることがより好ましい。 Examples of the release accelerator include silicon surfactants, fluorine surfactants, and higher fatty acid esters such as stearyl sebacate, with silicon surfactants being preferred. The release accelerator may be contained in either the ink-jet ink composition or the support material composition described below, but is preferably contained in both.
１-４．インク組成物の物性について
インク組成物の粘度は、１５０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。高粘度になるとインクジェットでは吐出できなくなるからである。１５０ｍＰａ・ｓ以下にすることにより、インクジェットで良好に出射することができるからである。1-4. Regarding physical properties of ink composition The viscosity of the ink composition is preferably 150 mPa · s or less. This is because ink jetting cannot be used when the viscosity is high. It is because it can radiate | emit favorably with an inkjet by setting it as 150 mPa * s or less.
インク組成物の硬化物（インク硬化物）のガラス転移温度は、２５℃未満であることが好ましい。硬化物にゴム状物質のような、伸び性と応力に対する反発性を付与するためである。また、冬場の気温を考えると、インク組成物の硬化物のガラス転移温度は、５℃以下であることが好ましく、０℃以下であることが好ましく、−２５℃未満がより好ましい。 The glass transition temperature of the cured product (ink cured product) of the ink composition is preferably less than 25 ° C. This is to impart stretchability and resilience to stress, such as a rubber-like substance, to the cured product. In consideration of the temperature in winter, the glass transition temperature of the cured product of the ink composition is preferably 5 ° C. or less, preferably 0 ° C. or less, and more preferably less than −25 ° C.
２．画像又は三次元造形物の製造方法について
画像または三次元造形物の製造方法は、インク組成物を、基材またはサポート材上に吐出する工程と、前記インク組成物を光硬化させる工程とを含む。2. About the manufacturing method of an image or a three-dimensional structure The manufacturing method of an image or a three-dimensional structure includes a step of discharging an ink composition onto a substrate or a support material, and a step of photocuring the ink composition. .
より具体的には、画像または三次元造形物の製造方法は、ＣＡＤデータを三次元造形用データであるＳＴＬデータに変換し；前記ＳＴＬデータに基づいて第１の平面データおよび第２の平面データを含む複数の平面データを作成し；前記第１の平面データに基づいて、モデル材用インク組成物およびサポート材用インク組成物のいずれか一方をステージ上に吐出し第１の膜を形成し；前記第１の膜を光硬化させて第１の層を形成し；前記第２の平面データに基づいて、前記モデル材用インク組成物およびサポート材用インク組成物のいずれか一方を前記第１の層上に吐出し第２の膜を形成し；前記第２の膜を光硬化させて第２の層を形成し；最終層が積層されるまで、前記第２の膜を形成する工程および前記第２の層を得る工程を繰り返し；サポート材を除去する工程を有する。 More specifically, in the method of manufacturing an image or a three-dimensional structure, CAD data is converted into STL data that is data for three-dimensional structure; first plane data and second plane data based on the STL data A plurality of plane data including: a model material ink composition and a support material ink composition are ejected onto a stage to form a first film based on the first plane data Photocuring the first film to form a first layer; based on the second plane data, either the model material ink composition or the support material ink composition is the first layer; Discharging onto one layer to form a second film; photocuring the second film to form a second layer; forming the second film until the final layer is laminated And repeating the step of obtaining the second layer; A step of removing the port member.
画像又は三次元造形物は、実施形態に係るインク組成物（以下、「インク組成物」とも呼ぶ）からなるモデル材により形成されるものである。インク組成物により形成された、画像又は三次元造形物は、ゴムのような伸びと弾性を有する。そのため、試作品の形状だけでなく試作品の機能の確認等にも用いられる。 The image or the three-dimensional structure is formed by a model material made of the ink composition according to the embodiment (hereinafter also referred to as “ink composition”). The image or three-dimensional structure formed by the ink composition has rubber-like elongation and elasticity. Therefore, it is used not only for the shape of the prototype but also for confirming the function of the prototype.
なお、硬化前のインク組成物と、形成過程において硬化した後のインク組成物（以下「硬化物」とも呼ぶ）とは、物理的・化学的な性質が異なる。そのために、画像又は三次元造形物を形成するに際して、インク組成物の他に、後述する剥離が比較的容易であるサポート材を併用することがより好ましい。 The ink composition before curing and the ink composition cured in the formation process (hereinafter also referred to as “cured product”) have different physical and chemical properties. Therefore, when forming an image or a three-dimensional structure, it is more preferable to use a support material, which will be described later, which is relatively easy to peel, in addition to the ink composition.
２-１．画像または三次元造形物の製造装置について
図１に示すように、インクジェットを用いた三次元造形装置は、上下（図面Ｚ方向）に駆動する駆動手段（図示省略）を備え三次元造形物が配置されるステージ１１と、左右（図面ＸＹ方向）に移動可能にレール（図示省略）上に配置された、モデル材及びサポート材用インク組成物を吐出するインクジェット１２と、を有する。2-1. As shown in FIG. 1, the three-dimensional modeling apparatus using an ink jet includes driving means (not shown) for driving up and down (in the drawing Z direction), and the three-dimensional modeling object is arranged. And an
インクジェット１２は、モデル材用インクジェットヘッド１３、サポート材用インクジェットヘッド１４、膜厚調整用ローラ１５、光照射手段１６を備える。モデル材用インクジェットヘッド１３は、配管１３ａを介してポンプ１３ｂとインクタンク１３ｃに連通し、サポート材用インクジェットヘッド１４も配管１４ａを介してポンプ１４ｂとインクタンク１４ｃに連通している。
The
活性光線について
前述の通り、モデル材用インク組成物およびサポート材用インク組成物は、光硬化される。光硬化するための活性光線が紫外線である場合、活性光線照射部（紫外線照射手段）の例には、蛍光管（低圧水銀ランプ、殺菌灯）、冷陰極管、紫外レーザー、数１００Ｐａ〜１ＭＰａまでの動作圧力を有する低圧、中圧、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプおよびＬＥＤ等が含まれる。硬化性の観点から、照度１００ｍＷ／ｃｍ２以上の紫外線を照射する紫外線照射手段；具体的には、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプおよびＬＥＤ等が好ましく、消費電力の少ない点から、ＬＥＤがより好ましい。具体的には、Ｐｈｏｓｅｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製 ３９５ｎｍ、水冷ＬＥＤを用いることができる。Regarding actinic rays As described above, the ink composition for a model material and the ink composition for a support material are photocured. When the actinic ray for photocuring is ultraviolet rays, examples of the actinic ray irradiation part (ultraviolet irradiation means) include fluorescent tubes (low pressure mercury lamps, germicidal lamps), cold cathode tubes, ultraviolet lasers, up to several hundreds Pa to 1 MPa. Low pressure, medium pressure, high pressure mercury lamp, metal halide lamp, LED and the like having the following operating pressure. From the viewpoint of curability, ultraviolet irradiation means for irradiating ultraviolet rays having an illuminance of 100 mW / cm 2 or more; specifically, high-pressure mercury lamps, metal halide lamps, and LEDs are preferable, and LEDs are more preferable from the viewpoint of low power consumption. Specifically, a 395 nm, water-cooled LED manufactured by Phoseon Technology can be used.
活性光線が電子線である場合、活性光線照射部（電子線照射手段）の例には、スキャニング方式、カーテンビーム方式、ブロードビーム方式等の電子線照射手段が含まれるが、処理能力の観点から、カーテンビーム方式の電子線照射手段が好ましい。電子線照射手段の例には、日新ハイボルテージ（株）製の「キュアトロンＥＢＣ−２００−２０−３０」、ＡＩＴ（株）製の「Ｍｉｎ−ＥＢ」等が含まれる。 When the active light beam is an electron beam, examples of the active light beam irradiation unit (electron beam irradiation unit) include electron beam irradiation units such as a scanning method, a curtain beam method, and a broad beam method. A curtain beam type electron beam irradiation means is preferable. Examples of the electron beam irradiation means include “Curetron EBC-200-20-30” manufactured by Nissin High Voltage Co., Ltd., “Min-EB” manufactured by AIT Co., Ltd., and the like.
活性光線が電子線である場合、電子線照射の加速電圧は、十分な硬化を行うためには、３０〜２５０ｋＶとすることが好ましく、３０〜１００ｋＶとすることがより好ましい。加速電圧が１００〜２５０ｋＶである場合、電子線照射量は３０〜１００ｋＧｙであることが好ましく、３０〜６０ｋＧｙであることがより好ましい。 When the actinic ray is an electron beam, the acceleration voltage for electron beam irradiation is preferably 30 to 250 kV and more preferably 30 to 100 kV in order to perform sufficient curing. When the acceleration voltage is 100 to 250 kV, the electron beam irradiation amount is preferably 30 to 100 kGy, and more preferably 30 to 60 kGy.
図１に示すように、三次元造形システムは、さらに演算制御部２と、ＣＡＤ(Computer Aided Design)データ等の三次元造形用データを入力するための入力装置４と、ＣＡＤデータから変換されたＳＴＬ（Stereo Lithography）データや、ＳＴＬデータから得られたスライスデータを出力する出力装置５と、ＳＴＬデータや仮想三次元造形物等を表示する表示装置６と、三次元造形物を製造するために必要な種々の情報、例えばロット番号と、ＣＡＤデータ番号、ＳＴＬデータ番号、インクセット番号等を関連付けて記録するための記憶装置３とを有する。
As shown in FIG. 1, the 3D modeling system is further converted from CAD data, an
演算制御部２は、ＣＡＤデータに基づいてＳＴＬデータを算出するＳＴＬ演算手段２１と、所望の三次元造形物にあったインクセットを選択するよう情報を送るインクセット制御手段２２と、ステージを駆動させる情報を送るステージ制御手段２３と、モデル材用またはサポート材用インク組成物を吐出させる情報を送るインクジェット制御手段２４と、所望の厚さになるよう層を研磨する情報を送るローラ制御手段２５と、吐出されたインクを硬化させるためにＵＶ照射するよう情報を送るＵＶ光源制御手段２６と、を備える。
The
演算制御部２は、ＣＰＵ等の通常のコンピュータシステムで用いられる演算装置等で構成すればよい。入力装置４としては、例えばキーボード、マウス等のポインティングデバイスが挙げられる。出力装置５としては、例えばプリンタ等が挙げられる。表示装置６としては、例えば液晶ディスプレイ、モニタ等の画像表示装置等が挙げられる。記憶装置３としてはＲＯＭ、ＲＡＭ、磁気ディスクなどの記憶装置が使用可能である。
The
２-２．画像または三次元造形物の製造方法について
画像または三次元造形方法としては、上述の三次元造形用インク組成物を、基材またはサポート材上に吐出する工程と、三次元造形用インク組成物を光硬化させる工程とを含む三次元造形物形成方法が挙げられる。また上述の三次元造形用インク組成物と、サポート材と、を用いて三次元造形物を形成する三次元造形物形成方法が挙げられる。2-2. About the manufacturing method of an image or a three-dimensional structure As an image or a three-dimensional structure, a step of discharging the above-described three-dimensional structure ink composition onto a substrate or a support material, and a three-dimensional structure ink composition And a method of forming a three-dimensional structure including the step of photocuring. Moreover, the three-dimensional structure formation method which forms a three-dimensional structure using the above-mentioned ink composition for three-dimensional structure and a support material is mentioned.
図１に示す三次元造形システムを用いた実施形態に係る三次元造形方法について、図２のフロー図を参照しながら詳細に説明する。 The three-dimensional modeling method according to the embodiment using the three-dimensional modeling system shown in FIG. 1 will be described in detail with reference to the flowchart of FIG.
（イ）まずステップＳ１０１において、例えばＣＡＤデータを入力する。そしてステップＳ１０２において、ＣＡＤデータを三次元造形用データとしてのＳＴＬデータに変換する。なお、ＳＴＬデータから形成される仮想三次元造形物（仮想モデル材）をモニタ上に表示して所望の形状が形成されるか否かを確認し、所望の形状が形成されない場合は、ＳＴＬデータに修正を加えてもよい。 (A) First, in step S101, for example, CAD data is input. In step S102, the CAD data is converted into STL data as three-dimensional modeling data. Note that a virtual three-dimensional structure (virtual model material) formed from the STL data is displayed on the monitor to check whether a desired shape is formed. If the desired shape is not formed, the STL data Modifications may be made to.
（ロ）ステップＳ１０３において、図３に示すように仮想三次元造形物を図３のＺ方向において複数の薄片状の層に微分割し、第１の平面データＤ１、第２の平面データＤ２、…第Ｘの平面データＤＸを得る。また、各平面データにおいて、モデル材を支持または固定するためのサポート材の配置データも併せて作成する。モデル材のＸ，Ｙ方向の周囲にサポート材を配置することで、いわゆるオーバーハング部分、例えば「Ｋ」の字の第二画目部分等を下方からサポート材で支持するためである。 (B) In step S103, as shown in FIG. 3, the virtual three-dimensional structure is finely divided into a plurality of lamellar layers in the Z direction of FIG. 3, and the first plane data D1, the second plane data D2, ... X-th plane data DX is obtained. In each plane data, support material arrangement data for supporting or fixing the model material is also created. This is because the support material is disposed around the model material in the X and Y directions, so that a so-called overhang portion, for example, the second image portion of the letter “K” is supported from below by the support material.
（ハ）ステップＳ１０５において、仮想三次元造形物のデータや複数の平面データに基づいて、最適な、モデル材用インク組成物およびサポート材用インク組成物を用意する。 (C) In step S105, an optimal ink composition for model material and ink composition for support material are prepared based on the data of the virtual three-dimensional structure and the plurality of plane data.
（ニ）ステップＳ１０８において、第1の平面データＤ１に基づき、駆動手段を作動させてステージとインクジェットの相対的位置合わせを行う。 (D) In step S108, based on the first plane data D1, the driving means is operated to perform relative alignment between the stage and the ink jet.
（ホ）ステップＳ１１０において、図４に示すように、第１の平面データＤ１に基づいてインクジェットの位置を制御して、ステージ上の適切な位置にモデル材用インク組成物およびサポート材用インク組成物のいずれか一方を吐出し第１の膜を形成する。各ノズルから吐出される１滴あたりの液滴量は、画像の解像度にもよるが、１ｐｌ〜７０ｐｌが好ましく、２〜５０ｐｌがより好ましい。その後、ステップＳ１１２において、活性光線を照射して第１の膜を硬化させて第１の層を得る。なお、第１の層の厚みが均一であるか否かを確認し、均一でない場合は厚い部分を研磨して、第１の層の厚さを均一にすることが好ましい。なお、硬化後の各層の厚さは、２〜２５μｍ程度であることが好ましい。 (E) In step S110, as shown in FIG. 4, the position of the ink jet is controlled based on the first plane data D1, and the ink composition for the model material and the ink composition for the support material are placed at appropriate positions on the stage. Either one of the objects is discharged to form the first film. The amount of droplets ejected from each nozzle is preferably 1 pl to 70 pl, more preferably 2 to 50 pl, although it depends on the resolution of the image. Thereafter, in step S112, the first film is cured by irradiating actinic rays to obtain a first layer. Note that it is preferable to check whether or not the thickness of the first layer is uniform, and if it is not uniform, the thick portion is polished to make the thickness of the first layer uniform. In addition, it is preferable that the thickness of each layer after hardening is about 2-25 micrometers.
活性光線の照射は、隣り合うインク滴同士が合一するのを抑制するために、インク滴が記録媒体上に付着した後１０秒以内、好ましくは０．００１秒〜５秒以内、より好ましくは０．０１秒〜２秒以内に行うことが好ましい。活性光線の照射は、ヘッドキャリッジに収容された全てのサポート材用インクジェットヘッド１４からインクを吐出した後に行われることが好ましい。 Irradiation with actinic rays is performed within 10 seconds, preferably within 0.001 seconds to 5 seconds, more preferably after ink droplets are deposited on the recording medium, in order to prevent the adjacent ink droplets from coalescing. It is preferable to carry out within 0.01 second to 2 seconds. The irradiation with actinic rays is preferably performed after ink is ejected from all the support material inkjet heads 14 accommodated in the head carriage.
（ヘ）ステップＳ１１４において、第２の層の形成に先立ってステップＳ１０８に戻り、図５に示すように、第１の層の厚さ分だけ、ステージ１１の位置を下方（Ｚ方向）に移動させる。その後、第１の層と同様にして、ステップＳ１１０、Ｓ１１２により第２の層を第１の層上に形成する。そして、図６、図７に示すように、最終層（第Ｘの層）が積層されるまで、ステップＳ１０８、Ｓ１１０、Ｓ１１２の手順を繰り返して複数の層を積層させる。
(F) In step S114, the process returns to step S108 prior to the formation of the second layer, and the position of the
（ト）ステップＳ１１６において、サポート材を除去する。例えば、サポート材を水で膨潤させて除去する。この除去工程と併せて、他の除去工程、例えばサポート材に高圧水を噴霧してモデル材からサポート材を除去してもよい。 (G) In step S116, the support material is removed. For example, the support material is removed by swelling with water. In combination with this removal step, the support material may be removed from the model material by performing another removal step, for example, spraying high-pressure water on the support material.
以上により、図８に示すような、三次元造形物Ｍを作製することができる。 By the above, the three-dimensional structure M as shown in FIG. 8 can be produced.
サポート材用インク組成物について
画像または三次元造形物の製造方法に用いられるサポート材用インク組成物は、水溶性または水膨潤性の光硬化樹脂組成物を含む。具体的には、水溶性のエチレン性重合性化合物と、水溶性高分子と、光開裂型開始剤と、水とを主成分とする光硬化樹脂組成物が挙げられるが、特に限定されない。About ink composition for support material The ink composition for support material used for the manufacturing method of an image or a three-dimensional structure contains a water-soluble or water-swellable photocurable resin composition. Specific examples include a photocurable resin composition mainly composed of a water-soluble ethylenic polymerizable compound, a water-soluble polymer, a photocleavable initiator, and water, but is not particularly limited.
水溶性または水膨潤性の光硬化樹脂組成物としては、水溶性エチレン性重合性化合物および水溶性のアクリルアミドが挙げられる。水溶性エチレン性重合性化合物として、水溶性の（メタ）アクリレート化合物、ポリオキシエチレンジアクリレート、ポリオキシプロピレンジアクリレート、アクロロイルモルホリン、ヒドロキシアルキルアクリレートなどが挙げられる。水溶性のアクリルアミドとして、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミドなどが挙げられる。 Examples of the water-soluble or water-swellable photocurable resin composition include a water-soluble ethylenic polymerizable compound and a water-soluble acrylamide. Examples of the water-soluble ethylenic polymerizable compound include water-soluble (meth) acrylate compounds, polyoxyethylene diacrylate, polyoxypropylene diacrylate, achloroylmorpholine, and hydroxyalkyl acrylate. Examples of water-soluble acrylamides include acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, and N-hydroxyethylacrylamide.
水溶性高分子の例には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。 Examples of the water-soluble polymer include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyvinyl alcohol and the like.
光開裂型開始剤として、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチル−１−プロパン−１−オンなどが挙げられるが、特に限定されない。 Examples of the photocleavable initiator include 1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2-methyl-1-propan-1-one, but are not particularly limited.
［実施形態の変形例］
実施形態においては、モデル材用のインクジェットノズルが１つの例を示したが、モデル材用のインクジェットノズル数は１つに制限されない。例えばモデル材用に２つのインクジェットノズルを設け、各ノズルから物性が異なるモデル材を同時に吐出し、モデル材を混合させて複合材料として造形することもできる。[Modification of Embodiment]
In the embodiment, one example of the inkjet nozzle for the model material is shown, but the number of inkjet nozzles for the model material is not limited to one. For example, two inkjet nozzles may be provided for a model material, and model materials having different physical properties may be simultaneously discharged from each nozzle, and the model materials may be mixed to form a composite material.
以下において、実施例を参照して本発明をより詳細に説明する。これらの実施例によって、本発明の範囲は限定して解釈されない。 In the following, the invention will be described in more detail with reference to examples. These examples do not limit the scope of the present invention.
以下の成分を用いて、インクを調製した。
（特定単官能モノマー）
ヒドロキシプロピルＡ：ヒドロキシプロピルアクリレート（共栄社化学社製ライトエステルＨＯＰ-Ａ）
ＮＩＰＡＭ：イソプロピルアクリルアミド（興人社製）
ＤＭＡＡ：ジメチルアクリルアミド（興人社製）
ウレタンモノマーｇｅｎｏｍｅｒ１１２２：Ｒａｈｎ社製ｇｅｎｏｍｅｒ１１２２
ウレタン化合物１：合成例１参照An ink was prepared using the following ingredients.
(Specific monofunctional monomer)
Hydroxypropyl A: Hydroxypropyl acrylate (Kyoeisha Chemical Co., Ltd. light ester HOP-A)
NIPAM: Isopropylacrylamide (manufactured by Kojinsha)
DMAA: Dimethylacrylamide (manufactured by Kojinsha)
Urethane monomer genomer 1122: Genomer 1122 manufactured by Rahn
Urethane compound 1: See Synthesis Example 1
（合成例１）ウレタン化合物１の合成
イソホロンジイソシアネート（活材ケミカル社製）１ｍｏｌと、ジエチレングリコール（東京化成社製）２ｍｏｌと、ヒドロキシエチルアクリレート（共栄社化学社製ライトエステルＨＯＡ）１ｍｏｌと、を原料として、公知の方法で下記ウレタン化合物１を合成した。
（他の単官能モノマー）
フェノキシエチルＡ：フェノキシエチルアクリレート（共栄社化学社製ライトアクリレートＰＯ−Ａ）
フェノキシＤＥＧＡ：フェノキシジエチレングリコールアクリレート（共栄社化学社製ライトアクリレートＰ２Ｈ−Ａ）
イソデシルＡ：イソデシルアクリレート（サートマー社製ＳＲ−３９５）
イソステアリルＡ：イソステアリルアクリレート（新中村化学社製Ｓ−1800Ａ）
イソボルニルＡ：イソボルニルアクリレート（サートマー社製ＳＲ−５０６）
ＴＨＦＡ：テトラヒドロフルフリルアクリレート（サートマー社製ＳＲ−285）
ベンジルＡ：ベンジルアクリレート（大阪有機社製Ｖ＃１６０）(Other monofunctional monomers)
Phenoxyethyl A: Phenoxyethyl acrylate (Kyoeisha Chemical Co., Ltd. Light Acrylate PO-A)
Phenoxy DEGA: Phenoxydiethylene glycol acrylate (Kyoeisha Chemical Co., Ltd. light acrylate P2H-A)
Isodecyl A: Isodecyl acrylate (SR-395 manufactured by Sartomer)
Isostearyl A: Isostearyl acrylate (S-1800A manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
Isobornyl A: Isobornyl acrylate (SR-506, manufactured by Sartomer)
THFA: tetrahydrofurfuryl acrylate (SR-285 manufactured by Sartomer)
Benzyl A: benzyl acrylate (V # 160, Osaka Organic Chemical Company)
（特定多官能モノマー）
ウレタン化合物２：合成例２参照(Specific polyfunctional monomer)
Urethane compound 2: See Synthesis Example 2
（合成例２）ウレタン化合物２の合成
イソホロンジイソシアネート（活材ケミカル社製）１ｍｏｌと、ジエチレングリコール（東京化成社製）２ｍｏｌと、ヒドロキシエチルアクリレート（共栄社化学社製ライトエステルＨＯＡ）２ｍｏｌと、を原料として、公知の方法で下記ウレタン化合物２を合成した。
（他の多官能モノマー）
ＨＤＤＡ：１,６-ヘキサンジオールジアクリレート（新中村化学社製Ａ−ＨＤ−Ｎ）(Other polyfunctional monomers)
HDDA: 1,6-hexanediol diacrylate (A-HD-N manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
（光重合開始剤）
ＴＥＭＰＯ：２,２,６,６-テトラメチルピペリジニル-Ｎ-オキシル
ＤＡＲＯＣＵＲＥ ＴＰＯ：ホスフィンオキシド系光開始剤（ＢＡＳＦ社製）(Photopolymerization initiator)
TEMPO: 2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-N-oxyl DAROCURE TPO: phosphine oxide photoinitiator (manufactured by BASF)
（実施例１）インク組成物１の調製
以下の成分を混合および溶解させてインク組成物１を作製した。
［インク組成物１の組成］
フェノキシエチルアクリレート・・・８５．７ｇ
１,６-ヘキサンジオールジアクリレート・・・１．７ｇ
ウレタンモノマー・・・１１．０ｇ
ＴＥＭＰＯ・・・０．１ｇ
ＤＡＲＯＣＵＲＥ ＴＰＯ・・・１．５ｇExample 1 Preparation of
[Composition of Ink Composition 1]
Phenoxyethyl acrylate ... 85.7g
1,6-hexanediol diacrylate ... 1.7g
Urethane monomer ... 11.0g
TEMPO ... 0.1g
DAROCURE TPO ... 1.5g
（実施例２）インク組成物２の調製
以下の成分を混合および溶解させてインク組成物２を作製した。
［インク組成物２の組成］
フェノキシエチルアクリレート・・・９０．５ｇ
１,６-ヘキサンジオールジアクリレート・・・１．８ｇ
イソプロピルアクリルアミド・・・６．１ｇ
ＴＥＭＰＯ・・・０．１ｇ
ＤＡＲＯＣＵＲＥ ＴＰＯ・・・１．５ｇExample 2 Preparation of
[Composition of Ink Composition 2]
Phenoxyethyl acrylate ... 90.5g
1,6-hexanediol diacrylate ・ ・ ・ 1.8g
Isopropylacrylamide ... 6.1g
TEMPO ... 0.1g
DAROCURE TPO ... 1.5g
（実施例３）インク組成物３の調製
以下の成分を混合および溶解させてインク組成物３を作製した。
［インク組成物３の組成］
フェノキシエチルアクリレート・・・８９．６ｇ
１,６-ヘキサンジオールジアクリレート・・・１．８ｇ
ヒドロキシプロピルアクリレート・・・７．０ｇ
ＴＥＭＰＯ・・・０．１ｇ
ＤＡＲＯＣＵＲＥ ＴＰＯ・・・１．５ｇExample 3 Preparation of
[Composition of Ink Composition 3]
Phenoxyethyl acrylate ... 89.6g
1,6-hexanediol diacrylate ・ ・ ・ 1.8g
Hydroxypropyl acrylate 7.0g
TEMPO ... 0.1g
DAROCURE TPO ... 1.5g
（実施例４）インク組成物４の調製
以下の成分を混合および溶解させてインク組成物４を作製した。
［インク組成物４の組成］
フェノキシエチルアクリレート・・・８４．７ｇ
１,６-ヘキサンジオールジアクリレート・・・１．６ｇ
ウレタン化合物１・・・１２．１ｇ
ＴＥＭＰＯ・・・０．１ｇ
ＤＡＲＯＣＵＲＥ ＴＰＯ・・・１．５ｇExample 4 Preparation of Ink Composition 4 Ink composition 4 was prepared by mixing and dissolving the following components.
[Composition of Ink Composition 4]
Phenoxyethyl acrylate 84.7g
1,6-hexanediol diacrylate ・ ・ ・ 1.6g
TEMPO ... 0.1g
DAROCURE TPO ... 1.5g
（実施例５）インク組成物５の調製
以下の成分を混合および溶解させてインク組成物５を作製した。
［インク組成物５の組成］
フェノキシエチルアクリレート・・・８４．１ｇ
ウレタン化合物２・・・１４．３ｇ
ＴＥＭＰＯ・・・０．１ｇ
ＤＡＲＯＣＵＲＥ ＴＰＯ・・・１．５ｇExample 5 Preparation of
[Composition of Ink Composition 5]
Phenoxyethyl acrylate 84.1g
TEMPO ... 0.1g
DAROCURE TPO ... 1.5g
（実施例６）インク組成物６の調製
以下の成分を混合および溶解させてインク組成物６を作製した。
［インク組成物６の組成］
フェノキシエチルアクリレート・・・９１．２ｇ
１,６-ヘキサンジオールジアクリレート・・・１．９ｇ
ジメチルアクリルアミド・・・５．４ｇ
ＴＥＭＰＯ・・・０．１ｇ
ＤＡＲＯＣＵＲＥ ＴＰＯ・・・１．５ｇExample 6 Preparation of
[Composition of Ink Composition 6]
Phenoxyethyl acrylate ... 91.2g
1,6-hexanediol diacrylate ... 1.9g
Dimethylacrylamide ... 5.4g
TEMPO ... 0.1g
DAROCURE TPO ... 1.5g
（実施例７）インク組成物７の調製
以下の成分を混合および溶解させてインク組成物７を作製した。
［インク組成物７の組成］
フェノキシエチルアクリレート・・・７４．９ｇ
１,６-ヘキサンジオールジアクリレート・・・１．７ｇ
ウレタンモノマー・・・２１．８ｇ
ＴＥＭＰＯ・・・０．１ｇ
ＤＡＲＯＣＵＲＥ ＴＰＯ・・・１．５ｇExample 7 Preparation of Ink Composition 7 Ink composition 7 was prepared by mixing and dissolving the following components.
[Composition of Ink Composition 7]
Phenoxyethyl acrylate 74.9g
1,6-hexanediol diacrylate ... 1.7g
Urethane monomer ... 21.8g
TEMPO ... 0.1g
DAROCURE TPO ... 1.5g
（実施例８）インク組成物８の調製
以下の成分を混合および溶解させてインク組成物８を作製した。
［インク組成物８の組成］
フェノキシエチルアクリレート・・・６４．４ｇ
１,６-ヘキサンジオールジアクリレート・・・１．７ｇ
ウレタンモノマー・・・３２．３ｇ
ＴＥＭＰＯ・・・０．１ｇ
ＤＡＲＯＣＵＲＥ ＴＰＯ・・・１．５ｇExample 8 Preparation of Ink Composition 8 Ink composition 8 was prepared by mixing and dissolving the following components.
[Composition of Ink Composition 8]
Phenoxyethyl acrylate ... 64.4g
1,6-hexanediol diacrylate ... 1.7g
Urethane monomer ... 32.3g
TEMPO ... 0.1g
DAROCURE TPO ... 1.5g
（実施例９）インク組成物９の調製
以下の成分を混合および溶解させてインク組成物９を作製した。
［インク組成物９の組成］
フェノキシエチルアクリレート・・・９１．１ｇ
１,６-ヘキサンジオールジアクリレート・・・１．８ｇ
ウレタンモノマー・・・５．５ｇ
ＴＥＭＰＯ・・・０．１ｇ
ＤＡＲＯＣＵＲＥ ＴＰＯ・・・１．５ｇExample 9 Preparation of Ink Composition 9 Ink composition 9 was prepared by mixing and dissolving the following components.
[Composition of Ink Composition 9]
Phenoxyethyl acrylate ... 91.1g
1,6-hexanediol diacrylate ・ ・ ・ 1.8g
Urethane monomer 5.5g
TEMPO ... 0.1g
DAROCURE TPO ... 1.5g
（実施例１０）インク組成物１０の調製
以下の成分を混合および溶解させてインク組成物１０を作製した。
［インク組成物１０の組成］
フェノキシエチルアクリレート・・・８２．４ｇ
１,６-ヘキサンジオールジアクリレート・・・４．７ｇ
ウレタンモノマー・・・１１．２ｇ
ＴＥＭＰＯ・・・０．１ｇ
ＤＡＲＯＣＵＲＥ ＴＰＯ・・・１．５ｇExample 10 Preparation of Ink Composition 10 Ink composition 10 was prepared by mixing and dissolving the following components.
[Composition of Ink Composition 10]
Phenoxyethyl acrylate ... 82.4g
1,6-hexanediol diacrylate ... 4.7g
Urethane monomer ... 11.2g
TEMPO ... 0.1g
DAROCURE TPO ... 1.5g
（実施例１１）インク組成物１１の調製
以下の成分を混合および溶解させてインク組成物１１を作製した。
［インク組成物１１の組成］
フェノキシエチルアクリレート・・・８４．４ｇ
１,６-ヘキサンジオールジアクリレート・・・２．９ｇ
ウレタンモノマー・・・１１．１ｇ
ＴＥＭＰＯ・・・０．１ｇ
ＤＡＲＯＣＵＲＥ ＴＰＯ・・・１．５ｇExample 11 Preparation of
[Composition of Ink Composition 11]
Phenoxyethyl acrylate ... 84.4g
1,6-hexanediol diacrylate ... 2.9g
Urethane monomer ... 11.1g
TEMPO ... 0.1g
DAROCURE TPO ... 1.5g
（実施例１２）インク組成物１２の調製
以下の成分を混合および溶解させてインク組成物１２を作製した。
［インク組成物１２の組成］
フェノキシエチルアクリレート・・・８７．５ｇ
１,６-ヘキサンジオールジアクリレート・・・０．１ｇ
ウレタンモノマー・・・１０．９ｇ
ＴＥＭＰＯ・・・０．１ｇ
ＤＡＲＯＣＵＲＥ ＴＰＯ・・・１．５ｇExample 12 Preparation of
[Composition of Ink Composition 12]
Phenoxyethyl acrylate ... 87.5g
1,6-hexanediol diacrylate ... 0.1g
Urethane monomer ... 10.9g
TEMPO ... 0.1g
DAROCURE TPO ... 1.5g
（実施例１３）インク組成物１３の調製
以下の成分を混合および溶解させてインク組成物１３を作製した。
［インク組成物１３の組成］
フェノキシエチルアクリレート・・・８５．６ｇ
１,６-ヘキサンジオールジアクリレート・・・１．７ｇ
ウレタンモノマー・・・１１．０ｇ
ＴＥＭＰＯ・・・０．１ｇ
ＤＡＲＯＣＵＲＥ ＴＰＯ・・・１．６ｇExample 13 Preparation of
[Composition of Ink Composition 13]
Phenoxyethyl acrylate 85.6g
1,6-hexanediol diacrylate ... 1.7g
Urethane monomer ... 11.0g
TEMPO ... 0.1g
DAROCURE TPO ・ ・ ・ 1.6g
（実施例１４）インク組成物１４の調製
以下の成分を混合および溶解させてインク組成物１４を作製した。
［インク組成物１４の組成］
フェノキシジエチレングリコールアクリレート・・・８７．８ｇ
１,６-ヘキサンジオールジアクリレート・・・1．５ｇ
ウレタンモノマー・・・９．２ｇ
ＴＥＭＰＯ・・・０．１ｇ
ＤＡＲＯＣＵＲＥ ＴＰＯ・・・１．５ｇ(Example 14) Preparation of
[Composition of Ink Composition 14]
Phenoxydiethylene glycol acrylate ... 87.8g
1,6-hexanediol diacrylate ... 1.5g
Urethane monomer ... 9.2g
TEMPO ... 0.1g
DAROCURE TPO ... 1.5g
（実施例１５）インク組成物１５の調製
以下の成分を混合および溶解させてインク組成物１５を作製した。
［インク組成物１５の組成］
イソデシルアクリレート・・・８６．７ｇ
１,６-ヘキサンジオールジアクリレート・・・１．６ｇ
ウレタンモノマー・・・１０．１ｇ
ＴＥＭＰＯ・・・０．１ｇ
ＤＡＲＯＣＵＲＥ ＴＰＯ・・・１．５ｇExample 15 Preparation of
[Composition of Ink Composition 15]
Isodecyl acrylate ... 86.7g
1,6-hexanediol diacrylate ・ ・ ・ 1.6g
Urethane monomer ... 10.1g
TEMPO ... 0.1g
DAROCURE TPO ... 1.5g
（実施例１６）インク組成物１６の調製
以下の成分を混合および溶解させてインク組成物１６を作製した。
［インク組成物１６の組成］
イソステアリルアクリレート・・・９０．４ｇ
１,６-ヘキサンジオールジアクリレート・・・１．１ｇ
ウレタンモノマー・・・６．９ｇ
ＴＥＭＰＯ・・・０．１ｇ
ＤＡＲＯＣＵＲＥ ＴＰＯ・・・１．５ｇExample 16 Preparation of
[Composition of Ink Composition 16]
Isostearyl acrylate ... 90.4g
1,6-hexanediol diacrylate ・ ・ ・ 1.1g
Urethane monomer 6.9g
TEMPO ... 0.1g
DAROCURE TPO ... 1.5g
（実施例１７）インク組成物１７の調製
以下の成分を混合および溶解させてインク組成物１７を作製した。
［インク組成物１７の組成］
イソボルニルアクリレート・・・８６．５ｇ
１,６-ヘキサンジオールジアクリレート・・・１．６ｇ
ウレタンモノマー・・・１０．３ｇ
ＴＥＭＰＯ・・・０．１ｇ
ＤＡＲＯＣＵＲＥ ＴＰＯ・・・１．５ｇExample 17 Preparation of Ink Composition 17 An ink composition 17 was prepared by mixing and dissolving the following components.
[Composition of Ink Composition 17]
Isobornyl acrylate ... 86.5g
1,6-hexanediol diacrylate ・ ・ ・ 1.6g
Urethane monomer ... 10.3g
TEMPO ... 0.1g
DAROCURE TPO ... 1.5g
（実施例１８）インク組成物１８の調製
以下の成分を混合および溶解させてインク組成物１８を作製した。
［インク組成物１８の組成］
テトラヒドロフルフリルアクリレート・・・８３．２ｇ
１,６-ヘキサンジオールジアクリレート・・・２．１ｇ
ウレタンモノマー・・・１３．２ｇ
ＴＥＭＰＯ・・・０．１ｇ
ＤＡＲＯＣＵＲＥ ＴＰＯ・・・１．５ｇExample 18 Preparation of Ink Composition 18 An ink composition 18 was prepared by mixing and dissolving the following components.
[Composition of Ink Composition 18]
Tetrahydrofurfuryl acrylate ... 83.2g
1,6-hexanediol diacrylate ・ ・ ・ 2.1g
Urethane monomer ... 13.2g
TEMPO ... 0.1g
DAROCURE TPO ... 1.5g
（実施例１９）インク組成物１９の調製
以下の成分を混合および溶解させてインク組成物１９を作製した。
［インク組成物１９の組成］
ベンジルアクリレート・・・８３．６ｇ
１,６-ヘキサンジオールジアクリレート・・・２．０ｇ
ウレタンモノマー・・・１２．８ｇ
ＴＥＭＰＯ・・・０．１ｇ
ＤＡＲＯＣＵＲＥ ＴＰＯ・・・１．５ｇExample 19 Preparation of Ink Composition 19 Ink composition 19 was prepared by mixing and dissolving the following components.
[Composition of Ink Composition 19]
Benzyl acrylate ... 83.6g
1,6-hexanediol diacrylate ... 2.0g
Urethane monomer ... 12.8g
TEMPO ... 0.1g
DAROCURE TPO ... 1.5g
（比較例１）インク組成物２０の調製
以下の成分を混合および溶解させてインク組成物２０を作製した。
［インク組成物２０の組成］
フェノキシエチルアクリレート・・・９６．６ｇ
１,６-ヘキサンジオールジアクリレート・・・１．８ｇ
ＴＥＭＰＯ・・・０．１ｇ
ＤＡＲＯＣＵＲＥ ＴＰＯ・・・１．５ｇ(Comparative Example 1) Preparation of Ink Composition 20 The ink composition 20 was prepared by mixing and dissolving the following components.
[Composition of Ink Composition 20]
Phenoxyethyl acrylate ... 96.6g
1,6-hexanediol diacrylate ・ ・ ・ 1.8g
TEMPO ... 0.1g
DAROCURE TPO ... 1.5g
（比較例２）インク組成物２１の調製
以下の成分を混合および溶解させてインク組成物２１を作製した。
［インク組成物２１の組成］
フェノキシエチルアクリレート・・・５９．３ｇ
１,６-ヘキサンジオールジアクリレート・・・１．７ｇ
ウレタンモノマー・・・３７．４ｇ
ＴＥＭＰＯ・・・０．１ｇ
ＤＡＲＯＣＵＲＥ ＴＰＯ・・・１．５ｇComparative Example 2 Preparation of
[Composition of Ink Composition 21]
Phenoxyethyl acrylate 59.3g
1,6-hexanediol diacrylate ... 1.7g
Urethane monomer ... 37.4g
TEMPO ... 0.1g
DAROCURE TPO ... 1.5g
（比較例３）インク組成物２２の調製
以下の成分を混合および溶解させてインク組成物２２を作製した。
［インク組成物２２の組成］
フェノキシエチルアクリレート・・・９２．２ｇ
１,６-ヘキサンジオールジアクリレート・・・１．８ｇ
ウレタンモノマー・・・４．４ｇ
ＴＥＭＰＯ・・・０．１ｇ
ＤＡＲＯＣＵＲＥ ＴＰＯ・・・１．５ｇ(Comparative Example 3) Preparation of ink composition 22 The following components were mixed and dissolved to prepare an ink composition 22.
[Composition of Ink Composition 22]
Phenoxyethyl acrylate ... 92.2g
1,6-hexanediol diacrylate ・ ・ ・ 1.8g
Urethane monomer ... 4.4g
TEMPO ... 0.1g
DAROCURE TPO ... 1.5g
（比較例４）インク組成物２３の調製
以下の成分を混合および溶解させてインク組成物２３を作製した。
［インク組成物２３の組成］
フェノキシエチルアクリレート・・・８４．５ｇ
１,６-ヘキサンジオールジアクリレート・・・３．７４ｇ
ウレタンモノマー・・・１０．２ｇ
ＴＥＭＰＯ・・・０．１ｇ
ＤＡＲＯＣＵＲＥ ＴＰＯ・・・１．５ｇ(Comparative Example 4) Preparation of
[Composition of Ink Composition 23]
Phenoxyethyl acrylate ... 84.5g
1,6-hexanediol diacrylate ... 3.74g
Urethane monomer ... 10.2g
TEMPO ... 0.1g
DAROCURE TPO ... 1.5g
各実施例および比較例のインク組成物１〜２３をガラス基板上にアプリケータを用いて厚みが１ｍｍになるように塗布し、高圧水銀灯で照度１００ｍＷ／ｃｍ２で１０秒間光照射した後、ガラス基板より剥がして評価用の硬化膜を作成した。The
（硬化膜のガラス転移温度の測定）
上記作成した実施例および比較例の硬化膜をアントンパール社製ＭＣＲ−１０２にて以下の条件で粘弾性を測定し、損失弾性率の変曲点の温度よりガラス転移温度（Ｔｇ）を求めた。
コーン：パラレルプレート１２φ
サンプル厚み：１ｍｍ
測定温度範囲：−２０℃〜６０℃
昇温速度：３℃／分
振動：ひずみ 線形昇降 ０．０５％〜０．１％
周波数一定 １Ｈｚ
ノーマルフォース一定 ０．５Ｎ(Measurement of glass transition temperature of cured film)
Viscoelasticity of the cured films of Examples and Comparative Examples prepared above was measured under the following conditions using MCR-102 manufactured by Anton Paar, and the glass transition temperature (Tg) was determined from the temperature of the inflection point of the loss modulus. .
Cone: Parallel plate 12φ
Sample thickness: 1mm
Measurement temperature range: -20 ° C to 60 ° C
Temperature increase rate: 3 ° C / min Vibration: Strain Linear lift 0.05% to 0.1%
Normal force constant 0.5N
（破断伸びと破断強度の測定）
上記作成した実施例および比較例の硬化膜を幅１ｃｍ、長さ８ｃｍにカットしテンシロンで以下の条件で引張試験を実施し、以下の基準で破断時の伸びと強度を評価した。
引張速度：５００ｍｍ／ｍｉｎ
チャック間距離：５ｃｍ(Measurement of elongation at break and strength at break)
The cured films of Examples and Comparative Examples prepared above were cut into a width of 1 cm and a length of 8 cm, and a tensile test was performed with Tensilon under the following conditions, and the elongation and strength at break were evaluated according to the following criteria.
Tensile speed: 500 mm / min
Distance between chucks: 5cm
（破断伸びの評価基準）
◎：破断伸びが２００％以上
○：破断伸びが１５０％以上２００％未満
△：破断伸びが１００％以上１５０％未満
×：破断伸びが１００％未満(Evaluation criteria for elongation at break)
◎: Breaking elongation is 200% or more ○: Breaking elongation is 150% or more and less than 200% Δ: Breaking elongation is 100% or more and less than 150% ×: Breaking elongation is less than 100%
（破断強度の評価基準）
◎：破断強度が３ＭＰａ以上
○：破断強度が２ＭＰａ以上３ＭＰａ未満
△：破断強度が１．５ＭＰａ以上２ＭＰａ未満
×：破断強度が１.５ＭＰａ未満(Evaluation criteria for breaking strength)
A: Break strength is 3 MPa or more ○: Break strength is 2 MPa or more and less than 3 MPa Δ: Break strength is 1.5 MPa or more and less than 2 MPa ×: Break strength is less than 1.5 MPa
（反発弾性の測定）
上記作製した実施例および比較例の硬化膜を５枚重ね、その上にビー玉を落下距離３０ｃｍで落下させビー玉の跳ね返り量を目視で観測して、以下の基準で評価した。
◎：非常によく跳ねる
○：よく跳ねる
△：跳ねる
×：ほとんど跳ねない(Measurement of impact resilience)
Five cured films of Examples and Comparative Examples prepared above were stacked, and a marble was dropped at a fall distance of 30 cm, and the amount of bounce of the marble was visually observed and evaluated according to the following criteria.
◎: Bouncing very well ○: Bouncing well △: Bouncing ×: Almost no bouncing
（出射性）
実施例および比較例のインク１〜２３を、コニカミノルタＩＪ社製のピエゾヘッド５１２Ｌを搭載したＵＶ硬化型プリンタに装填した。そして、ヘッド温度を「７５℃以下であってインクの粘度が１０ｍＰａ・ｓとなる温度」、あるいは７５℃でもインクの粘度が１０ｍＰａ・ｓ超となる場合は「７５℃」に設定した。そして、１Ｌ相当のインクを、１滴の液滴量４２ｐｌ、８ｋＨｚの周波数の条件で、６０分間連続的に吐出させた。そして、欠ノズルの数をカウントして、インクの出射性を評価した。インクの出射性の評価は、以下の基準で行った。
◎：欠ノズルが発生せず
○：欠ノズルが１個以上全体の３％未満発生した
△：欠ノズルが全体の３％以上１０％未満発生した
×：欠ノズルが全体の１０％以上発生した(Outgoing properties)
◎: No missing nozzle occurred ○: One or more missing nozzles occurred less than 3% of the whole △: Missing nozzles occurred 3% or more and less than 10% of the whole ×: Missing nozzles occurred 10% or more of the whole
得られた結果をまとめて表１に示す。
実施例１〜実施例１９は、いずれの評価項目においても良好な結果が得られた。 In Examples 1 to 19, good results were obtained for any of the evaluation items.
一方、インク中のモノマーがヒドロキシル基およびアミノ基（水素結合性官能基）のいずれをも有しない比較例１では、破断強度および反発弾性が悪かった。同様に、インク中のモノマーにおけるヒドロキシル基およびアミノ基（水素結合性官能基）の含有比率が低い比較例３では、破断強度、反発弾性が悪かった。 On the other hand, in Comparative Example 1 in which the monomer in the ink has neither a hydroxyl group nor an amino group (hydrogen bonding functional group), the breaking strength and the resilience were poor. Similarly, in Comparative Example 3 in which the content ratio of hydroxyl groups and amino groups (hydrogen bonding functional groups) in the monomer in the ink was low, the breaking strength and the resilience were poor.
また、インク中のモノマーにおけるヒドロキシル基およびアミノ基（水素結合性官能基）の含有比率が高い比較例２では、破断伸びが悪かった。 Further, in Comparative Example 2 in which the content ratio of the hydroxyl group and amino group (hydrogen bonding functional group) in the monomer in the ink was high, the elongation at break was poor.
比較例４は、単官能モノマーに対する多官能モノマーのモル比率が過剰に高く、破断伸びが悪かった。 In Comparative Example 4, the molar ratio of the polyfunctional monomer to the monofunctional monomer was excessively high, and the elongation at break was poor.
本出願は、２０１３年１０月３日出願の日本国出願である特願２０１３−２０８３１１に基づく優先権を主張する。当該出願明細書および図面に記載された内容は、すべて本願明細書に援用される。 This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2013-208311 which is a Japanese application filed on October 3, 2013. The contents described in the application specification and the drawings are all incorporated herein.
本発明のインク組成物は光硬化性を有し、その硬化物はゴムのような伸びと弾性を有する。そのため、本発明のインク組成物から得られる画像又は三次元造形物に独特の特性を付与することができる。
The ink composition of the present invention has photocurability, and the cured product has elongation and elasticity like rubber. Therefore, unique characteristics can be imparted to the image or three-dimensional structure obtained from the ink composition of the present invention.
Claims (11)
前記単官能モノマーと前記多官能モノマーのモル分率が、前記単官能モノマー／前記多官能モノマー＝９２／８〜９９．９／０．１であり、
前記単官能モノマーまたは前記多官能モノマーの少なくとも一方が、ヒドロキシル基またはアミノ基を有し、前記単官能モノマーおよび前記多官能モノマーの総量における前記ヒドロキシル基およびアミノ基の合計モル分率が５〜３０％である、インク組成物。An ink composition containing a photocurable reactive compound containing a monofunctional monomer and a polyfunctional monomer,
The molar fraction of the monofunctional monomer and the polyfunctional monomer is the monofunctional monomer / the polyfunctional monomer = 92/8 to 99.9 / 0.1,
At least one of the monofunctional monomer or the polyfunctional monomer has a hydroxyl group or an amino group, and the total molar fraction of the hydroxyl group and amino group in the total amount of the monofunctional monomer and the polyfunctional monomer is 5 to 30. %, The ink composition.
前記単官能モノマーおよび前記多官能モノマーの総量における前記アミド結合、ウレア結合およびウレタン結合の合計モル分率が５〜３０％である、請求項１記載のインク組成物。At least one of the monofunctional monomer or the polyfunctional monomer has an amide bond, a urea bond, or a urethane bond,
The ink composition according to claim 1, wherein a total molar fraction of the amide bond, urea bond, and urethane bond in the total amount of the monofunctional monomer and the polyfunctional monomer is 5 to 30%.
前記単官能モノマーおよび前記多官能モノマーの総量における前記、窒素原子に水素原子が結合したアミド結合、窒素原子に水素原子が結合したウレア結合、窒素原子に水素原子が結合したウレタン結合、またはカルボキシル基の合計モル分率が５〜３０％である、請求項１記載のインク組成物。At least one of the monofunctional monomer or the polyfunctional monomer is an amide bond in which a hydrogen atom is bonded to a nitrogen atom, a urea bond in which a hydrogen atom is bonded to a nitrogen atom, a urethane bond in which a hydrogen atom is bonded to a nitrogen atom, or a carboxyl group Have
In the total amount of the monofunctional monomer and the polyfunctional monomer, the amide bond in which a hydrogen atom is bonded to a nitrogen atom, the urea bond in which a hydrogen atom is bonded to a nitrogen atom, the urethane bond in which a hydrogen atom is bonded to a nitrogen atom, or a carboxyl group The ink composition according to claim 1, wherein the total molar fraction of is from 5 to 30%.
前記単官能モノマーおよび前記多官能モノマーの総量における前記ウレタン結合のモル分率が５〜３０％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のインク組成物。At least one of the monofunctional monomer or the polyfunctional monomer has a urethane bond,
The ink composition according to any one of claims 1 to 3, wherein a molar fraction of the urethane bond in the total amount of the monofunctional monomer and the polyfunctional monomer is 5 to 30%.
前記多官能モノマーは、分子内に炭素−炭素二重結合を複数有する多官能モノマーであり、
前記単官能（メタ）アクリレートは、一般式（Ｘ）又は（Ｙ）で表されるモノマーを、前記単官能（メタ）アクリレートの全質量に対して６５質量％以上含有しており、かつ
前記インク組成物の硬化物のガラス転移温度が２５℃未満である、
請求項１〜７のいずれか１項に記載のインク組成物。
Ｒ１はＨもしくはＣＨ３を表し、
Ｒ２は炭素原子数６〜１２のアリール基で置換されてもよい炭素原子数２〜２２のアルキル基、または炭素原子数６〜１２のアリール基を表す)
Ｒ３はＨもしくはＣＨ３を表し、
Ｒ４は脂環式炭化水素を有する１価の置換基、又は炭素原子数６〜１２のアリール基で置換されても良い炭素原子数１１〜２２のアルキル基を表わし、
ｍは２〜４の整数を表し、ｎは１または２の整数を表す)The monofunctional monomer includes a monofunctional (meth) acrylate,
The polyfunctional monomer is a polyfunctional monomer having a plurality of carbon-carbon double bonds in the molecule,
The monofunctional (meth) acrylate contains 65% by mass or more of the monomer represented by the general formula (X) or (Y) with respect to the total mass of the monofunctional (meth) acrylate, and the ink The glass transition temperature of the cured product of the composition is less than 25 ° C.
The ink composition according to any one of claims 1 to 7.
R 1 represents H or CH 3
R 2 represents an alkyl group having 2 to 22 carbon atoms which may be substituted with an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms)
R 3 represents H or CH 3 ,
R 4 represents a monovalent substituent having an alicyclic hydrocarbon, or an alkyl group having 11 to 22 carbon atoms which may be substituted with an aryl group having 6 to 12 carbon atoms,
m represents an integer of 2 to 4, and n represents an integer of 1 or 2.
前記ＳＴＬデータに基づいて第１の平面データおよび第２の平面データを含む複数の平面データを作成し、
前記第１の平面データに基づいて、モデル材用インク組成物およびサポート材用インク組成物のいずれか一方をステージ上に吐出し第１の膜を形成し、
前記第１の膜を光硬化させて第１の層を形成し、
前記第２の平面データに基づいて、前記モデル材用インク組成物およびサポート材用インク組成物のいずれか一方を前記第１の層上に吐出し第２の膜を形成し、
前記第２の膜を光硬化させて第２の層を形成し、
最終層が積層されるまで、前記第２の膜を形成する工程および前記第２の層を得る工程を繰り返し、
サポート材を除去する工程を有し、
前記モデル材用インク組成物が請求項１〜９のいずれか１項に記載のインク組成物である、三次元造形物形成方法。 Convert CAD data to STL data that is 3D modeling data,
Creating a plurality of plane data including first plane data and second plane data based on the STL data;
Based on the first plane data, either the model material ink composition or the support material ink composition is ejected onto a stage to form a first film,
Photocuring the first film to form a first layer;
Based on the second plane data, either the model material ink composition or the support material ink composition is ejected onto the first layer to form a second film,
The second film is photocured to form a second layer;
Until the final layer is laminated, repeating the step of forming the second film and the step of obtaining the second layer,
A step of removing the support material,
A three-dimensional structure forming method, wherein the ink composition for a model material is the ink composition according to any one of claims 1 to 9.
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|---|---|---|---|---|
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| WO2019156163A1 (en) * | 2018-02-07 | 2019-08-15 | 三菱ケミカル株式会社 | Photosetting composition, shaped object, and hydrogel |
| JP7338167B2 (en) * | 2019-02-28 | 2023-09-05 | セイコーエプソン株式会社 | ink composition |
| WO2021145062A1 (en) * | 2020-01-14 | 2021-07-22 | 富士フイルム株式会社 | Ink set, image recording method, image recorded product, three-dimensional product, and method for producing same |
Citations (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005504860A (en) * | 2001-10-03 | 2005-02-17 | スリーディー システムズ インコーポレーテッド | UV curable hot melt composition |
| JP2006160836A (en) * | 2004-12-03 | 2006-06-22 | Fuji Photo Film Co Ltd | Ink for ink jet recording curable by irradiating with radioactive ray and method for making lithographic printing plate using the same |
| WO2007013368A1 (en) * | 2005-07-25 | 2007-02-01 | Toyo Ink Mfg. Co., Ltd. | Actinic radiation curable jet-printing ink |
| JP2007056232A (en) * | 2005-07-25 | 2007-03-08 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | Active energy ray-curable ink for inkjet |
| JP2007131755A (en) * | 2005-11-11 | 2007-05-31 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | Active energy ray-curing type inkjet ink |
| JP2010070692A (en) * | 2008-09-19 | 2010-04-02 | Fujifilm Corp | Ink composition, inkjet recording method, and method for manufacturing printed molded article |
| WO2010064609A1 (en) * | 2008-12-05 | 2010-06-10 | 旭硝子株式会社 | Photocurable composition and method for manufacturing a molded body having a fine surface pattern |
| JP2010155926A (en) * | 2008-12-26 | 2010-07-15 | Jsr Corp | Photo-setting liquid resin composition and method for producing three-dimensional formed article by inkjet photofabrication method |
| JP2010229185A (en) * | 2009-03-25 | 2010-10-14 | Seiko Epson Corp | Photo-curable ink composition, inkjet recording method, and recorded article |
| JP2010229186A (en) * | 2009-03-25 | 2010-10-14 | Seiko Epson Corp | Photo-curable ink composition, inkjet recording method, and recorded article |
| JP2010229183A (en) * | 2009-03-25 | 2010-10-14 | Seiko Epson Corp | Photo-curable ink composition, inkjet recording method, and recorded article |
| JP2012007107A (en) * | 2010-06-25 | 2012-01-12 | Sakata Corp | Ink composition for photocurable inkjet printing, printed matter and molded article |
| JP2012111226A (en) * | 2010-11-01 | 2012-06-14 | Keyence Corp | Model material for forming optically shaped article, support material for supporting shape during optical shaping of optically shaped article, and method for manufacturing optically shaped article in inkjet optically shaping method |
| JP2012177072A (en) * | 2011-02-03 | 2012-09-13 | Fujifilm Corp | Inkjet ink composition, ink set, inkjet recording method, and printed matter |
| JP2012525445A (en) * | 2009-04-27 | 2012-10-22 | サン ケミカル ベスローテン フェンノートシャップ | Inkjet ink for high elongation thermoforming |
| JP2013010832A (en) * | 2011-06-28 | 2013-01-17 | Fujifilm Corp | Ink composition, ink container and inkjet recording method |
| JP2013502480A (en) * | 2009-08-21 | 2013-01-24 | セリコル リミテッド | Printing ink, apparatus and method |
| WO2013027672A1 (en) * | 2011-08-23 | 2013-02-28 | サカタインクス株式会社 | Photocurable ink composition for inkjet printing, printed matter, and molded article |
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Patent Citations (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005504860A (en) * | 2001-10-03 | 2005-02-17 | スリーディー システムズ インコーポレーテッド | UV curable hot melt composition |
| JP2006160836A (en) * | 2004-12-03 | 2006-06-22 | Fuji Photo Film Co Ltd | Ink for ink jet recording curable by irradiating with radioactive ray and method for making lithographic printing plate using the same |
| WO2007013368A1 (en) * | 2005-07-25 | 2007-02-01 | Toyo Ink Mfg. Co., Ltd. | Actinic radiation curable jet-printing ink |
| JP2007056232A (en) * | 2005-07-25 | 2007-03-08 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | Active energy ray-curable ink for inkjet |
| JP2007131755A (en) * | 2005-11-11 | 2007-05-31 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | Active energy ray-curing type inkjet ink |
| JP2010070692A (en) * | 2008-09-19 | 2010-04-02 | Fujifilm Corp | Ink composition, inkjet recording method, and method for manufacturing printed molded article |
| WO2010064609A1 (en) * | 2008-12-05 | 2010-06-10 | 旭硝子株式会社 | Photocurable composition and method for manufacturing a molded body having a fine surface pattern |
| JP2010155926A (en) * | 2008-12-26 | 2010-07-15 | Jsr Corp | Photo-setting liquid resin composition and method for producing three-dimensional formed article by inkjet photofabrication method |
| JP2010229185A (en) * | 2009-03-25 | 2010-10-14 | Seiko Epson Corp | Photo-curable ink composition, inkjet recording method, and recorded article |
| JP2010229186A (en) * | 2009-03-25 | 2010-10-14 | Seiko Epson Corp | Photo-curable ink composition, inkjet recording method, and recorded article |
| JP2010229183A (en) * | 2009-03-25 | 2010-10-14 | Seiko Epson Corp | Photo-curable ink composition, inkjet recording method, and recorded article |
| JP2012525445A (en) * | 2009-04-27 | 2012-10-22 | サン ケミカル ベスローテン フェンノートシャップ | Inkjet ink for high elongation thermoforming |
| JP2013502480A (en) * | 2009-08-21 | 2013-01-24 | セリコル リミテッド | Printing ink, apparatus and method |
| JP2012007107A (en) * | 2010-06-25 | 2012-01-12 | Sakata Corp | Ink composition for photocurable inkjet printing, printed matter and molded article |
| JP2012111226A (en) * | 2010-11-01 | 2012-06-14 | Keyence Corp | Model material for forming optically shaped article, support material for supporting shape during optical shaping of optically shaped article, and method for manufacturing optically shaped article in inkjet optically shaping method |
| JP2012177072A (en) * | 2011-02-03 | 2012-09-13 | Fujifilm Corp | Inkjet ink composition, ink set, inkjet recording method, and printed matter |
| JP2013010832A (en) * | 2011-06-28 | 2013-01-17 | Fujifilm Corp | Ink composition, ink container and inkjet recording method |
| WO2013027672A1 (en) * | 2011-08-23 | 2013-02-28 | サカタインクス株式会社 | Photocurable ink composition for inkjet printing, printed matter, and molded article |
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