JP6801301B2 - Manufacturing method of 3D model, 3D modeling device, and member for modeling table - Google Patents

Manufacturing method of 3D model, 3D modeling device, and member for modeling table Download PDF

Info

Publication number
JP6801301B2
JP6801301B2 JP2016168359A JP2016168359A JP6801301B2 JP 6801301 B2 JP6801301 B2 JP 6801301B2 JP 2016168359 A JP2016168359 A JP 2016168359A JP 2016168359 A JP2016168359 A JP 2016168359A JP 6801301 B2 JP6801301 B2 JP 6801301B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
modeling
compound
dimensional
model
meth
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2016168359A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2018034382A (en
Inventor
尚 森川
尚 森川
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Business Innovation Corp
Original Assignee
Fuji Xerox Co Ltd
Fujifilm Business Innovation Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fuji Xerox Co Ltd, Fujifilm Business Innovation Corp filed Critical Fuji Xerox Co Ltd
Priority to JP2016168359A priority Critical patent/JP6801301B2/en
Publication of JP2018034382A publication Critical patent/JP2018034382A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP6801301B2 publication Critical patent/JP6801301B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Description

本発明は、三次元造形物の製造方法、三次元造形装置、及び、造形台用部材に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing a three-dimensional model, a three-dimensional modeling device, and a member for a modeling table.

三次元造形装置は、３Ｄプリンターとも呼ばれ、例えば、３次元形状の断面形状データに従って、インクジェット法を用いて造形材（モデル材）を配置し、紫外線（ＵＶ）又は電子線（ＥＢ）等により硬化することを繰り返して三次元造形物（例えば、工業製品等の部品、人形等の玩具など）を作製する装置が知られている。 The three-dimensional modeling device is also called a 3D printer. For example, a modeling material (model material) is arranged by an inkjet method according to the cross-sectional shape data of the three-dimensional shape, and the modeling material (model material) is arranged by ultraviolet rays (UV) or electron beam (EB). There are known devices that repeatedly cure to produce three-dimensional shaped objects (for example, parts such as industrial products, toys such as dolls, etc.).

三次元造形装置において、自由な形状の造形物に造形するためには、オーバーハング又は天井を形成する場合に、造形材の下部を支える支持部（サポート部）を形成するための支持材（サポート材）が必要となる。 In a three-dimensional modeling device, in order to model a freely shaped object, when forming an overhang or ceiling, a support material (support) for forming a support part (support part) that supports the lower part of the modeling material. Material) is required.

装置の吐出ヘッドがシングルノズル（一つの組成物のみを吐出する吐出部）を有する場合、支持材（サポート材）としては、造形材と同じ材料が使用される。この場合、造形物を形成する造形材とは異なり、造形材の密度を低くして、支持部（サポート部）を造形し、後から支持部を外す手法が取られる。
装置の吐出ヘッドがマルチノズル（二つの組成物を吐出する吐出部）を有する場合、支持材（サポート材）としては、支持部（サポート部）が外れ易くなる専用の材料が使用される。
通常、造形台上に直接三次元造形物を形成する場合、造形物の接着性と剥離性とのバランスを取るために、接着面に造形剤とサポート剤とを一定の割合で塗り分けることが行われ、このため接着面の表面は荒れた状態になってしまう。 When the discharge head of the apparatus has a single nozzle (a discharge portion that discharges only one composition), the same material as the modeling material is used as the support material (support material). In this case, unlike the modeling material that forms the modeled object, a method is adopted in which the density of the modeling material is lowered, the support portion (support portion) is formed, and the support portion is removed later.
When the discharge head of the apparatus has a multi-nozzle (a discharge portion that discharges two compositions), a dedicated material that makes it easy for the support portion (support portion) to come off is used as the support material (support material).
Normally, when forming a three-dimensional model directly on a modeling table, in order to balance the adhesiveness and peelability of the model, it is necessary to apply a modeling agent and a support agent to the adhesive surface at a fixed ratio. This is done, so that the surface of the adhesive surface becomes rough.

従来の三次元造形物の製造方法としては、特許文献１乃至３が挙げられる。
特許文献１には、光硬化可能な組成物の層を化学線に対して透明なバリヤの表面を介して化学線に露光することによって光硬化可能な組成物のフィルムを作製する方法であって、該透明バリヤの表面を該組成物に接触して位置させて該組成物との間に界面を形成する工程を含む方法において、前記光硬化可能な組成物内に前記界面と接触する阻害層を設け、露光工程中に該阻害層中の前記組成物の光硬化を阻害して任意の光硬化された組成物が前記バリヤに接着しないようにしたことを特徴とする方法、さらに下記の工程を有する方法：前記フィルムを前記界面に実質的に平行に移動して前記界面に隣接して光硬化可能な組成物の新しい層を形成し、前記創成工程及び露光工程を繰り返して以前に露光されたフィルムに並列の新しいフィルムを作製して光硬化された組成物の連続フィルムを作製する；、並びに、前記露光工程を選択的に行ってパターン化されたフィルムを作製すること、及び、さらに下記の工程を有する方法：前記フィルムを前記界面に対して実質的に直交する方向に前記界面から離れるように移動して前記界面に隣接して光硬化可能な組成物の新しい層を形成し、光硬化された材料の一連のパターン化されたフィルムに対応する複数の断面部分を有する一体化された３次元体を作製するために、前記創成工程、前記露光工程及び前記移動工程を繰り返す；が記載されている。 Patent Documents 1 to 3 are mentioned as a conventional method for manufacturing a three-dimensional model.
Patent Document 1 is a method for producing a film of a photocurable composition by exposing a layer of the photocurable composition to the chemical line through a surface of a barrier transparent to the chemical line. In a method comprising the step of positioning the surface of the transparent barrier in contact with the composition to form an interface with the composition, an inhibitory layer in contact with the interface within the photocurable composition. The method is characterized in that during the exposure step, the photocuring of the composition in the inhibitory layer is inhibited so that any photocured composition does not adhere to the barrier, and further, the following steps. Method: The film is moved substantially parallel to the interface to form a new layer of photocurable composition adjacent to the interface and previously exposed by repeating the creation and exposure steps. A new film parallel to the new film is prepared to prepare a continuous film having a photocured composition; and the exposure step is selectively performed to prepare a patterned film, and further described below. Method: The film is moved away from the interface in a direction substantially orthogonal to the interface to form a new layer of photocurable composition adjacent to the interface. The creation step, the exposure step, and the movement step are repeated to create an integrated three-dimensional body having a plurality of cross-sectional portions corresponding to a series of patterned films of the cured material; Has been done.

特許文献２には、多反応性結合剤、重合開始剤、及び充填剤を基にしたスリップであって、それぞれの場合において、該スリップの全質量と比較して：（Ａ）５重量％〜６５重量％の多反応性結合剤、（Ｂ）０．００１重量％〜１．０重量％の光開始剤、及び
（Ｃ）３５重量％〜９０重量％の表面改質セラミック粒子、及び／または、表面改質ガラスセラミック粒子、を含有することにより特徴付けられる、スリップ、ならびに、該スリップを用いるラピッドプロトタイピングプロセスによるセラミック成形物の調製のためのプロセスが記載されている。 Patent Document 2 describes slips based on multireactive binders, polymerization initiators, and fillers, in each case compared to the total mass of the slips: (A) 5% by weight to. 65% by weight polyreactive binder, (B) 0.001% to 1.0% by weight photoinitiator, and (C) 35% to 90% by weight surface modified ceramic particles, and / or , A slip characterized by containing, surface-modified glass-ceramic particles, and a process for the preparation of ceramic moldings by rapid prototyping processes using the slip are described.

特許文献３には、インクジェット方式の光造形法に使用される支持体の製造方法であって、組成物全量１００質量％に対して、下記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含有する光硬化性液状樹脂組成物をインクジェット方式により所望のパターンで射出して光硬化性液状樹脂組成物層を形成する工程１、光硬化性液状樹脂組成物層に光を照射して該光硬化性液状樹脂組成物層を硬化させる工程２、及び工程１及び工程２を含む工程を繰り返して支持体を形成する、支持体の製造方法が記載されている。
（Ａ）ビニル基を１つ有するアクリルアミド系化合物 １５〜９９質量％、
（Ｂ）連鎖移動剤 ０．１〜５質量％、
（Ｃ）光重合開始剤 ０．５〜１０質量％ Patent Document 3 is a method for producing a support used in an inkjet stereolithography method, which contains the following components (A), (B) and (C) with respect to 100% by mass of the total amount of the composition. Step 1 of forming a photocurable liquid resin composition layer by injecting the photocurable liquid resin composition in a desired pattern by an inkjet method 1. The photocurable liquid resin composition layer is irradiated with light to be photocured. A method for producing a support is described, in which a step 2 of curing the property-liquid resin composition layer and a step including steps 1 and 2 are repeated to form a support.
(A) Acrylamide compound having one vinyl group 15 to 99% by mass,
(B) Chain transfer agent 0.1 to 5% by mass,
(C) Photopolymerization initiator 0.5 to 10% by mass

特開平４−２３２７２８号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 4-232728 特開２０１０−０３１２７９号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2010-031279 特開２０１０−１５５８８９号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2010-155889

本発明が解決しようとする課題は、造形台上に直接三次元造形物を形成する場合に比べ、得られる三次元造形物と造形台との剥離性に優れ、三次元造形物と造形台との接合面の表面性に優れる三次元造形物の製造方法を提供することである。 The problem to be solved by the present invention is that the detachability between the obtained three-dimensional model and the model table is excellent as compared with the case where the three-dimensional model is directly formed on the model table, and the three-dimensional model and the model table It is an object of the present invention to provide a method for manufacturing a three-dimensional model having excellent surface properties of the joint surface of the above.

上記課題は、以下の手段により解決される。 The above problem is solved by the following means.

請求項１に係る発明は、
メルカプト基を有する化合物、及び、バインダーポリマーを含む層を表面の少なくとも一部に有する造形台を準備する工程、前記層上に、ラジカル重合性の三次元造形材をインクジェット方式により吐出する工程、並びに、吐出した前記三次元造形材を硬化する工程、を含む三次元造形物の製造方法である。 The invention according to claim 1 is
A step of preparing a modeling table having a compound having a mercapto group and a layer containing a binder polymer on at least a part of the surface, a step of ejecting a radically polymerizable three-dimensional modeling material onto the layer by an inkjet method, and This is a method for manufacturing a three-dimensional modeled object, which comprises a step of curing the discharged three-dimensional modeled material.

請求項２に係る発明は、
前記メルカプト基を有する化合物が、２つ以上のメルカプト基を有する化合物である請求項１に記載の三次元造形物の製造方法である。 The invention according to claim 2 is
The method for producing a three-dimensional model according to claim 1, wherein the compound having a mercapto group is a compound having two or more mercapto groups.

請求項３に係る発明は、
前記メルカプト基を有する化合物の分子量が、２５０以上である請求項１又は請求項２に記載の三次元造形物の製造方法である。 The invention according to claim 3 is
The method for producing a three-dimensional model according to claim 1 or 2, wherein the compound having a mercapto group has a molecular weight of 250 or more.

請求項４に係る発明は、
メルカプト基を有する化合物、及び、バインダーポリマーを含む層を表面の少なくとも一部に有する造形台と、ラジカル重合性の三次元造形材を収容し、前記三次元造形材をインクジェット方式により吐出する吐出部と、吐出した前記三次元造形材を硬化する光を照射する光照射部と、を備える三次元造形装置である。 The invention according to claim 4 is
A discharge unit that accommodates a modeling table having a compound having a mercapto group and a layer containing a binder polymer on at least a part of the surface, and a radically polymerizable three-dimensional modeling material, and ejects the three-dimensional modeling material by an inkjet method. It is a three-dimensional modeling apparatus including a light irradiation unit that irradiates light for curing the discharged three-dimensional modeling material.

請求項５に係る発明は、
前記メルカプト基を有する化合物が、２つ以上のメルカプト基を有する化合物である請求項４に記載の三次元造形装置である。 The invention according to claim 5 is
The three-dimensional modeling apparatus according to claim 4, wherein the compound having a mercapto group is a compound having two or more mercapto groups.

請求項６に係る発明は、
前記メルカプト基を有する化合物の分子量が、２５０以上である請求項４又は請求項５に記載の三次元造形装置である。 The invention according to claim 6 is
The three-dimensional modeling apparatus according to claim 4 or 5, wherein the compound having a mercapto group has a molecular weight of 250 or more.

請求項７に係る発明は、
基材の表面の少なくとも一部に、メルカプト基を有する化合物、及び、バインダーポリマーを含む層を有する造形台用部材である。 The invention according to claim 7
It is a member for a modeling table having a compound having a mercapto group and a layer containing a binder polymer on at least a part of the surface of the base material.

請求項８に係る発明は、
前記メルカプト基を有する化合物が、２つ以上のメルカプト基を有する化合物である請求項７に記載の造形台用部材である。 The invention according to claim 8 is
The member for a modeling table according to claim 7, wherein the compound having a mercapto group is a compound having two or more mercapto groups.

請求項９に係る発明は、
前記メルカプト基を有する化合物の分子量が、２５０以上である請求項７又は請求項８に記載の造形台用部材である。 The invention according to claim 9 is
The member for a modeling table according to claim 7 or 8, wherein the compound having a mercapto group has a molecular weight of 250 or more.

請求項１に係る発明によれば、造形台上に直接三次元造形物を形成する場合に比べ、得られる三次元造形物と造形台との剥離性に優れ、三次元造形物と造形台との接合面の表面性に優れる三次元造形物の製造方法が提供される。
請求項２に係る発明によれば、１つのみメルカプト基を有する化合物を用いた場合に比べ、得られる三次元造形物と造形台との剥離性により優れる三次元造形物の製造方法が提供される。
請求項３に係る発明によれば、前記メルカプト基を有する化合物の分子量が２５０未満である場合に比べ、得られる三次元造形物と造形台との剥離性により優れ、メルカプト臭が抑制される三次元造形物の製造方法が提供される。 According to the invention of claim 1, the peelability between the obtained three-dimensional model and the model table is excellent as compared with the case where the three-dimensional model is directly formed on the model table, and the three-dimensional model and the model table Provided is a method for manufacturing a three-dimensional model having excellent surface properties of the joint surface of the above.
According to the second aspect of the present invention, there is provided a method for producing a three-dimensional model which is superior in peelability between the obtained three-dimensional model and the model table as compared with the case where a compound having only one mercapto group is used. To.
According to the third aspect of the present invention, as compared with the case where the molecular weight of the compound having a mercapto group is less than 250, the peelability between the obtained three-dimensional model and the modeling table is superior, and the mercapto odor is suppressed. A method of manufacturing the original model is provided.

請求項４に係る発明によれば、造形台上に直接三次元造形物を形成する場合に比べ、得られる三次元造形物と造形台との剥離性に優れ、三次元造形物と造形台との接合面の表面性に優れる三次元造形装置が提供される。
請求項５に係る発明によれば、１つのみメルカプト基を有する化合物を用いた場合に比べ、得られる三次元造形物と造形台との剥離性により優れる三次元造形装置が提供される。
請求項６に係る発明によれば、前記メルカプト基を有する化合物の分子量が２５０未満である場合に比べ、得られる三次元造形物と造形台との剥離性により優れ、メルカプト臭が抑制される三次元造形装置が提供される。 According to the invention of claim 4, the peelability between the obtained three-dimensional model and the model table is excellent as compared with the case where the three-dimensional model is directly formed on the model table, and the three-dimensional model and the model table A three-dimensional modeling apparatus having excellent surface properties of the joint surface of the above is provided.
According to the invention of claim 5, a three-dimensional modeling apparatus is provided which is superior in peelability between the obtained three-dimensional model and the modeling table as compared with the case where a compound having only one mercapto group is used.
According to the invention of claim 6, the peelability between the obtained three-dimensional model and the modeling table is superior to that of the compound having a mercapto group having a molecular weight of less than 250, and the mercapto odor is suppressed. Original modeling equipment is provided.

請求項７に係る発明によれば、造形台上に直接三次元造形物を形成する場合に比べ、得られる三次元造形物と造形台との剥離性に優れ、三次元造形物と造形台との接合面の表面性に優れる造形台用部材が提供される。
請求項８に係る発明によれば、１つのみメルカプト基を有する化合物を用いた場合に比べ、得られる三次元造形物と造形台との剥離性により優れる造形台用部材が提供される。
請求項９に係る発明によれば、前記メルカプト基を有する化合物の分子量が２５０未満である場合に比べ、得られる三次元造形物と造形台との剥離性により優れ、メルカプト臭が抑制される造形台用部材が提供される。 According to the invention of claim 7, the peelability between the obtained three-dimensional model and the model table is excellent as compared with the case where the three-dimensional model is directly formed on the model table, and the three-dimensional model and the model table A member for a modeling table having excellent surface properties of the joint surface of the above is provided.
According to the invention of claim 8, there is provided a member for a modeling table which is superior in peelability between the obtained three-dimensional modeled object and the modeling table as compared with the case where a compound having only one mercapto group is used.
According to the invention of claim 9, as compared with the case where the molecular weight of the compound having a mercapto group is less than 250, the peelability between the obtained three-dimensional model and the modeling table is superior, and the mercapto odor is suppressed. Base members are provided.

本実施形態に係る三次元造形装置の一例を示す概略構成図である。It is a schematic block diagram which shows an example of the 3D modeling apparatus which concerns on this Embodiment. 本実施形態に係る三次元造形物の製造方法の一例を示す工程図である。It is a process drawing which shows an example of the manufacturing method of the three-dimensional model | object which concerns on this Embodiment. 本実施形態に係る三次元造形物の製造方法の一例を示す工程図である。It is a process drawing which shows an example of the manufacturing method of the three-dimensional model | object which concerns on this Embodiment. 本実施形態に係る三次元造形物の製造方法の一例を示す工程図である。It is a process drawing which shows an example of the manufacturing method of the three-dimensional model | object which concerns on this Embodiment.

以下、本発明の一例である実施形態について詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments that are an example of the present invention will be described in detail.

＜三次元造形物の製造方法＞
本実施形態に係る三次元造形物の製造方法は、メルカプト基を有する化合物、及び、バインダーポリマーを含む層（以下、「剥離層」とも称す）を表面の少なくとも一部に有する造形台を準備する工程、前記層上に、ラジカル重合性の三次元造形材をインクジェット方式により吐出する工程、並びに、吐出した前記三次元造形材を硬化する工程、を含む。 <Manufacturing method of 3D model>
In the method for producing a three-dimensional model according to the present embodiment, a modeling table having a compound having a mercapto group and a layer containing a binder polymer (hereinafter, also referred to as “peeling layer”) on at least a part of the surface is prepared. The steps include a step of ejecting a radically polymerizable three-dimensional modeling material onto the layer by an inkjet method, and a step of curing the discharged three-dimensional modeling material.

本実施形態に係る三次元造形物の製造方法では、上記構成により、得られる三次元造形物と造形台との剥離性に優れ、三次元造形物と造形台との接合面の表面性に優れる。その理由は、次の通り推測される。 In the method for manufacturing a three-dimensional model according to the present embodiment, the three-dimensional model obtained by the above configuration is excellent in peelability between the model and the model table, and the surface property of the joint surface between the three-dimensional model and the model table is excellent. .. The reason is presumed as follows.

従来、三次元造形物を製造する場合、一般に造形台上に三次元造形物が形成されるが、造形台と形成した三次元造形物との剥離性が悪く、形成した三次元造形物において、造形台と接触した部分が造形台の表面状態を転写され表面性が低下する場合（表面が粗くなる場合）があった。
また、造形台上に、サポート材とモデル材とを混合した剥離層を形成する場合もあるが、上記場合であっても造形台と形成した三次元造形物との剥離性が十分ではなく、表面性は著しく低下した。 Conventionally, when a three-dimensional model is manufactured, the three-dimensional model is generally formed on the model table, but the detachability between the model table and the formed three-dimensional model is poor, and the formed three-dimensional model has a problem. In some cases, the part in contact with the modeling table was transferred to the surface state of the modeling table and the surface property was deteriorated (the surface became rough).
Further, a release layer in which a support material and a model material are mixed may be formed on the modeling table, but even in the above case, the release property between the modeling table and the formed three-dimensional modeled object is not sufficient. The surface quality was significantly reduced.

造形台表面にメルカプト基を有する化合物、及び、バインダーポリマーを含む層（剥離層）を有することにより、前記剥離層上に吐出されたラジカル重合性の三次元造形材を硬化する、すなわち、ラジカル重合する際に、前記剥離層と前記三次元造形材との界面近傍において、発生したラジカルが、連鎖移動剤であるメルカプト基を有する化合物に受け渡され、硫黄ラジカルが生じる。生じた硫黄ラジカルは、前記三次元造形材中の成分における水素原子を引き抜き、前記三次元造形材中におけるラジカル重合反応を再び開始するか、又は、硫黄ラジカルが２量化し失活する。前記剥離層の成分と前記三次元造形材中の成分とが化学結合を形成しないため、前記剥離層を有する造形台と形成した三次元造形物との剥離力が高くならず、剥離性に優れる。 By having a compound having a mercapto group and a layer (release layer) containing a binder polymer on the surface of the modeling table, the radically polymerizable three-dimensional modeling material discharged on the release layer is cured, that is, radical polymerization. In this process, the generated radicals are transferred to the compound having a mercapto group, which is a chain transfer agent, in the vicinity of the interface between the release layer and the three-dimensional modeling material, and sulfur radicals are generated. The generated sulfur radicals abstract hydrogen atoms in the components of the three-dimensional modeling material and restart the radical polymerization reaction in the three-dimensional modeling material, or the sulfur radicals are dimerized and inactivated. Since the component of the release layer and the component in the three-dimensional modeling material do not form a chemical bond, the release force between the modeling table having the release layer and the formed three-dimensional modeled object does not increase, and the release property is excellent. ..

また、本実施形態に係る三次元造形物の製造方法では、前記剥離層の成分と前記三次元造形材中の成分とが化学結合を形成せず、また、前記剥離層上における前記三次元造形材の濡れ性も適度であり、得られる三次元造形物における前記剥離層を有する造形台との接触部分の表面性にも優れるため、得られる三次元造形物における前記剥離層との接触部分と非接触部分との差が小さく、得られる三次元造形物の外観性や着色性に優れる。
また、得られる三次元造形物における前記剥離層との接触部分と非接触部分との差が小さいため、三次元造形物を作製する方向が自由に選択され、例えば、サポート材の使用を抑制した三次元造形物の作製方向を選択し、三次元造形物が作製される。
更に、具体的には例えば、半球状の三次元造形物を作製する場合、球の断面側を造形台側として、半球状の三次元造形物を作製することにより、サポート材を用いなくとも半球状の三次元造形物が得られるため、インクの消費が抑制される。 Further, in the method for producing a three-dimensional model according to the present embodiment, the component of the release layer and the component in the three-dimensional modeling material do not form a chemical bond, and the three-dimensional model is formed on the release layer. The wettability of the material is also appropriate, and the surface property of the contact portion with the modeling table having the release layer in the obtained three-dimensional model is also excellent. Therefore, the contact portion with the release layer in the obtained three-dimensional model The difference from the non-contact portion is small, and the obtained three-dimensional model has excellent appearance and coloring.
Further, since the difference between the contact portion and the non-contact portion with the release layer in the obtained three-dimensional model is small, the direction in which the three-dimensional model is produced can be freely selected, and for example, the use of a support material is suppressed. The production direction of the three-dimensional model is selected, and the three-dimensional model is produced.
Further, specifically, for example, in the case of producing a hemispherical three-dimensional model, the hemisphere can be produced without using a support material by producing the hemispherical three-dimensional model with the cross-sectional side of the sphere as the modeling table side. Since a three-dimensional model in the shape can be obtained, ink consumption is suppressed.

以下、本実施形態に係る三次元造形物の製造方法について詳細に説明する。 Hereinafter, a method for manufacturing a three-dimensional model according to the present embodiment will be described in detail.

本実施形態に係る三次元造形物の製造方法では、メルカプト基を有する化合物、及び、バインダーポリマーを含む層を表面の少なくとも一部に有する造形台を準備する工程（準備工程）、前記層上に、ラジカル重合性の三次元造形材をインクジェット方式により吐出する工程（吐出工程）、並びに、吐出した前記三次元造形材を硬化する工程（硬化工程）、を経て、三次元造形物を製造する。 In the method for producing a three-dimensional model according to the present embodiment, a step (preparation step) of preparing a modeling table having a compound having a mercapto group and a layer containing a binder polymer on at least a part of the surface, on the layer. A three-dimensional model is manufactured through a step of ejecting a radically polymerizable three-dimensional modeling material by an inkjet method (discharging step) and a step of curing the discharged three-dimensional modeling material (curing step).

（準備工程）
本実施形態に係る三次元造形物の製造方法では、メルカプト基を有する化合物、及び、バインダーポリマーを含む層を表面の少なくとも一部に有する造形台を準備する工程（準備工程）を含む。
前記剥離層は、造形台の三次元造形物を形成する面の少なくとも一部に設けられていることが好ましく、形成する三次元造形物と造形台との間に少なくとも存在するように設けられていることがより好ましい。 (Preparation process)
The method for producing a three-dimensional model according to the present embodiment includes a step (preparation step) of preparing a modeling table having a compound having a mercapto group and a layer containing a binder polymer on at least a part of the surface.
The release layer is preferably provided on at least a part of the surface of the modeling table on which the three-dimensional model is formed, and is provided so as to exist at least between the three-dimensional model to be formed and the modeling table. It is more preferable to be there.

前記剥離層の厚さは、特に制限はないが、得られる三次元造形物と造形台との剥離性、及び、前記剥離層を繰り返し使用する観点から、１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以上２０μｍ以下であることが特に好ましい。 The thickness of the release layer is not particularly limited, but is preferably 1 μm or more and 50 μm or less from the viewpoint of the release property between the obtained three-dimensional model and the modeling table and the repeated use of the release layer. It is more preferably 2 μm or more and 30 μm or less, and particularly preferably 5 μm or more and 20 μm or less.

前記剥離層の形成方法は、特に制限はなく、公知の方法により形成すればよい。
中でも、得られる三次元造形物における前記剥離層を有する造形台との接触部分の表面性の観点から、メルカプト基を有する化合物、バインダーポリマー、及び、溶媒を含む組成物を塗布し乾燥する方法が好ましく挙げられる。前記溶媒としては、メルカプト基を有する化合物、及び、バインダーポリマーを溶解する溶媒であれば特に制限はなく、公知の溶媒が用いられる。 The method for forming the release layer is not particularly limited, and may be formed by a known method.
Among them, from the viewpoint of the surface property of the contact portion with the modeling table having the release layer in the obtained three-dimensional model, a method of applying and drying a composition containing a compound having a mercapto group, a binder polymer, and a solvent is used. Preferred. The solvent is not particularly limited as long as it is a compound having a mercapto group and a solvent that dissolves the binder polymer, and a known solvent is used.

前記造形台の材質は、特に制限はないが、ガラス、金属及び樹脂よりなる群から選ばれた少なくとも１種の材質であることが好ましい。
前記造形台の形状は、特に制限はなく、公知の形状の造形台が用いられる。
また、本実施形態に係る三次元造形物の製造方法における前記剥離層は、造形台の表面に直接形成されていてもよいし、後述する造形台用部材を造形台上に設置することで設けてもよい。 The material of the modeling table is not particularly limited, but is preferably at least one material selected from the group consisting of glass, metal and resin.
The shape of the modeling table is not particularly limited, and a modeling table having a known shape is used.
Further, the release layer in the method for manufacturing a three-dimensional model according to the present embodiment may be directly formed on the surface of the modeling table, or may be provided by installing a modeling table member described later on the modeling table. You may.

＜メルカプト基を有する化合物＞
前記剥離層は、メルカプト基を有する化合物を含む。
メルカプト基を有する化合物としては、単官能メルカプト化合物（１つのみメルカプト基を有する化合物）であっても、多官能メルカプト化合物（２つ以上のメルカプト基を有する化合物）であってもよいが、得られる三次元造形物と造形台との剥離性、及び、前記剥離層を繰り返し使用する観点から、多官能メルカプト化合物であることが好ましい。
また、多官能メルカプト化合物におけるメルカプト基の数は、得られる三次元造形物と造形台との剥離性、及び、前記剥離層を繰り返し使用する観点から、２以上８以下であることが好ましく、２以上６以下であることがより好ましく、４であることが特に好ましい。
更に、メルカプト基を有する化合物は、得られる三次元造形物と造形台との剥離性の観点から、脂肪族メルカプト化合物であることが好ましい。 <Compound with mercapto group>
The release layer contains a compound having a mercapto group.
The compound having a mercapto group may be a monofunctional mercapto compound (a compound having only one mercapto group) or a polyfunctional mercapto compound (a compound having two or more mercapto groups). A polyfunctional mercapto compound is preferable from the viewpoint of the releasability between the three-dimensional model to be formed and the modeling table and the repeated use of the release layer.
Further, the number of mercapto groups in the polyfunctional mercapto compound is preferably 2 or more and 8 or less from the viewpoint of the peelability between the obtained three-dimensional model and the modeling table and the repeated use of the release layer. It is more preferably 6 or less, and particularly preferably 4.
Further, the compound having a mercapto group is preferably an aliphatic mercapto compound from the viewpoint of peelability between the obtained three-dimensional model and the modeling table.

また、メルカプト基を有する化合物は、得られる三次元造形物と造形台との剥離性の観点から、β−メルカプトカルボン酸エステル構造を有する化合物であることが好ましく、２以上のβ−メルカプトカルボン酸エステル構造を有する化合物であることがより好ましい。
メルカプト基を有する化合物の分子量は、得られる三次元造形物と造形台との剥離性、及び、メルカプト臭の抑制の観点から、２００以上であることが好ましく、２５０以上であることがより好ましく、３５０以上１，０００以下であることが特に好ましい。 Further, the compound having a mercapto group is preferably a compound having a β-mercaptocarboxylic acid ester structure from the viewpoint of detachability between the obtained three-dimensional model and the modeling table, and two or more β-mercaptocarboxylic acids. More preferably, it is a compound having an ester structure.
The molecular weight of the compound having a mercapto group is preferably 200 or more, more preferably 250 or more, from the viewpoint of peelability between the obtained three-dimensional model and the modeling table and suppression of the mercapto odor. It is particularly preferably 350 or more and 1,000 or less.

メルカプト基を有する化合物の具体例としては、以下に示す化合物（Ｓ−１）乃至（Ｓ−１１）が挙げられるが、これらに限定されないことは言うまでもない。 Specific examples of the compound having a mercapto group include, but are not limited to, the compounds (S-1) to (S-11) shown below.

これらの中でも、得られる三次元造形物と造形台との剥離性、メルカプト臭の抑制、及び、前記剥離層を繰り返し使用する観点から、化合物（Ｓ−１）又は（Ｓ−３）乃至（Ｓ−１１）が好ましく、化合物（Ｓ−７）乃至（Ｓ−１１）がより好ましく、化合物（Ｓ−９）が特に好ましい。 Among these, compounds (S-1) or (S-3) to (S) from the viewpoints of releasability between the obtained three-dimensional model and the modeling table, suppression of mercapto odor, and repeated use of the release layer. -11) is preferable, compounds (S-7) to (S-11) are more preferable, and compound (S-9) is particularly preferable.

メルカプト基を有する化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記剥離層中におけるメルカプト基を有する化合物の含有量は、得られる三次元造形物と造形台との剥離性の観点から、前記剥離層の全質量に対し、１質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、２質量％以上２０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以上１５質量％以下であることが特に好ましい。 The compound having a mercapto group may be used alone or in combination of two or more.
The content of the compound having a mercapto group in the release layer is 1% by mass or more and 30% by mass or less with respect to the total mass of the release layer from the viewpoint of the release property between the obtained three-dimensional model and the modeling table. It is preferably 2% by mass or more and 20% by mass or less, and particularly preferably 5% by mass or more and 15% by mass or less.

＜バインダーポリマー＞
前記剥離層は、バインダーポリマーを含む。
バインダーポリマーとしては、エチレン性不飽和基を有しないポリマーであることが好ましい。
バインダーポリマーとして具体的には、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、及び、スチレン樹脂などが挙げられる。 <Binder polymer>
The release layer contains a binder polymer.
The binder polymer is preferably a polymer having no ethylenically unsaturated group.
Specific examples of the binder polymer include polycarbonate resin, polyester resin, acrylic resin, and styrene resin.

バインダーポリマーは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記剥離層中におけるバインダーポリマーの含有量は、得られる三次元造形物と造形台との剥離性の観点から、前記剥離層の全質量に対し、７０質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、８０質量％以上９８質量％以下であることがより好ましく、８５質量％以上９５質量％以下であることが特に好ましい。 The binder polymer may be used alone or in combination of two or more.
The content of the binder polymer in the release layer is 70% by mass or more and 99% by mass or less with respect to the total mass of the release layer from the viewpoint of the releaseability between the obtained three-dimensional model and the modeling table. It is more preferably 80% by mass or more and 98% by mass or less, and particularly preferably 85% by mass or more and 95% by mass or less.

＜他の添加剤＞
前記剥離層は、前記メルカプト基を有する化合物及び前記バインダーポリマー以外の他の添加剤を含有していてもよいが、他の添加剤の総含有量は、前記剥離層の全質量に対し、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることが特に好ましい。
他の添加剤としては、公知の添加剤が用いられる。
具体的には、例えば、溶剤、界面活性剤、着色剤、及び、香料等が挙げられる。
他の添加剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 <Other additives>
The release layer may contain a compound having a mercapto group and an additive other than the binder polymer, but the total content of the other additives is 10 with respect to the total mass of the release layer. It is preferably 1% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and particularly preferably 1% by mass or less.
As other additives, known additives are used.
Specific examples thereof include solvents, surfactants, colorants, fragrances and the like.
Other additives may be used alone or in combination of two or more.

（吐出工程）
本実施形態に係る三次元造形物の製造方法は、前記剥離層上に、ラジカル重合性の三次元造形材をインクジェット方式により吐出する工程（吐出工程）を含む。
本実施形態に用いられるラジカル重合性の三次元造形材については、後述する。
前記吐出工程に用いられるインクジェットヘッドは、特に制限はなく、公知のインクジェットヘッドが用いられる。例えば、ピエゾ型のインクジェットヘッドが挙げられる。
前記三次元造形剤の吐出温度は、特に制限はなく、使用する三次元造形剤に応じて調製することができる。
前記吐出工程における吐出量についても、特に制限はなく、目的とする厚さとなる量を吐出すればよい。また、必要に応じて、前記吐出は、複数回行ってもよい。 (Discharge process)
The method for producing a three-dimensional model according to the present embodiment includes a step (discharge step) of ejecting a radically polymerizable three-dimensional model onto the release layer by an inkjet method.
The radically polymerizable three-dimensional modeling material used in this embodiment will be described later.
The inkjet head used in the ejection step is not particularly limited, and a known inkjet head is used. For example, a piezo type inkjet head can be mentioned.
The discharge temperature of the three-dimensional modeling agent is not particularly limited and can be adjusted according to the three-dimensional modeling agent used.
The discharge amount in the discharge step is also not particularly limited, and an amount having a desired thickness may be discharged. Further, if necessary, the discharge may be performed a plurality of times.

前記吐出工程においては、得られる三次元造形物と造形台との剥離性の観点から、前記三次元造形材と前記造形台とが直接接しないように、前記剥離層上に、前記三次元造形材を吐出することが好ましい。
前記吐出工程における前記三次元造形材の吐出形状は、形成する三次元造形物の形状に応じて、適宜設定すればよい。 In the discharge step, from the viewpoint of the peelability between the obtained three-dimensional model and the modeling table, the three-dimensional modeling is performed on the release layer so that the three-dimensional modeling material and the modeling table do not come into direct contact with each other. It is preferable to discharge the material.
The discharge shape of the three-dimensional modeling material in the discharge step may be appropriately set according to the shape of the three-dimensional model to be formed.

また、前記吐出工程において、前記三次元造形材だけでなく、必要に応じて、サポート材をインクジェット方式により吐出してもよい。
前記サポート材は、前記剥離層上に吐出しても、前記造形台に直接吐出してもよいが、剥離性及び前記三次元造形材との厚さ調整の容易性の観点から、前記剥離層上に吐出することが好ましい。
本実施形態に用いられるサポート材については、後述する。 Further, in the ejection step, not only the three-dimensional modeling material but also the support material may be ejected by an inkjet method, if necessary.
The support material may be discharged onto the release layer or directly to the modeling table, but from the viewpoint of peelability and ease of thickness adjustment with the three-dimensional modeling material, the release layer. It is preferable to discharge it upward.
The support material used in this embodiment will be described later.

（硬化工程）
本実施形態に係る三次元造形物の製造方法は、吐出した前記三次元造形材を硬化する工程（硬化工程）を含む。
前記硬化工程における硬化、すなわち、ラジカル重合は、前記三次元造形材の組成に応じ、光（例えば紫外線、電子線）により行っても、熱により行ってもよいが、光により行うことが好ましい。
なお、本実施形態における「光」は、特に断りのない限り、可視光線だけでなく、紫外線、電子線、及び、赤外線等も含むものとする。
前記硬化工程における硬化は、紫外線又は電子線の照射により行うことが好ましく、紫外線の照射により行うことがより好ましい。
また、前記硬化工程においては、必要に応じ、吐出した前記サポート材を硬化してもよい。前記硬化工程において、前記三次元造形材と前記サポート材は、一度に硬化してもよいし、別々に硬化してもよい。 (Curing process)
The method for manufacturing a three-dimensional model according to the present embodiment includes a step (curing step) of curing the discharged three-dimensional model.
Curing in the curing step, that is, radical polymerization may be performed by light (for example, ultraviolet rays, electron beam) or heat depending on the composition of the three-dimensional modeling material, but it is preferably performed by light.
Unless otherwise specified, the "light" in the present embodiment includes not only visible light but also ultraviolet rays, electron beams, infrared rays, and the like.
The curing in the curing step is preferably performed by irradiation with ultraviolet rays or electron beams, and more preferably by irradiation with ultraviolet rays.
Further, in the curing step, the discharged support material may be cured, if necessary. In the curing step, the three-dimensional modeling material and the support material may be cured at once or separately.

前記硬化に使用する光照射装置としては、特に制限はなく、公知のものが用いられる。中でも、紫外線照射装置及び電子線照射装置が好ましく挙げられ、紫外線照射装置がより好ましく挙げられる。
紫外線（ＵＶ）照射装置としては、特に制限はないが、発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、デイープ紫外線ランプ、マイクロ波を用い外部から無電極で水銀灯を励起するランプ、紫外線レーザー、キセノンランプ、及び、メタルハライドランプ等が挙げられる。
また、電子線（ＥＢ）照射装置としては、特に制限はないが、走査型、カーテン型又はプラズマ放電型等の電子照射装置が挙げられる。 The light irradiation device used for the curing is not particularly limited, and known devices are used. Among them, an ultraviolet irradiation device and an electron beam irradiation device are preferably mentioned, and an ultraviolet irradiation device is more preferable.
The ultraviolet (UV) irradiation device is not particularly limited, but is a light emitting diode (UV-LED), a high-pressure mercury lamp, an ultra-high pressure mercury lamp, a deep ultraviolet lamp, a lamp that excites a mercury lamp from the outside without an electrode using microwaves, and ultraviolet rays. Examples include lasers, xenon lamps, and metal halide lamps.
The electron beam (EB) irradiation device is not particularly limited, and examples thereof include a scanning type, curtain type, plasma discharge type, and other electron irradiation devices.

（その他の工程）
本実施形態に係る三次元造形物の製造方法は、前記硬化工程の後、硬化した前記三次元造形材及び硬化した前記サポート材よりなる群から選ばれた硬化物上に、ラジカル重合性の三次元造形材、及び、必要に応じて、サポート材をインクジェット方式により吐出する工程、並びに、吐出した前記三次元造形材、及び、必要に応じて、吐出した前記サポート材を硬化する工程を、三次元造形物を形成するために必要な回数繰り返して行うことが好ましい。
平板状の三次元造形物を作製する場合は、前記吐出工程及び前記硬化工程のみで三次元造形物が作製されることもあるが、ある程度の高さを有する三次元造形物を作製する場合は、前記吐出工程及び前記硬化工程の後、前記２つの工程を繰り返して三次元造形物を作製することが好ましい。
前記繰り返しの回数は、特に制限はなく、作製する三次元造形物の形状に応じて、適宜設定すればよい。 (Other processes)
The method for producing a three-dimensional model according to the present embodiment is a radically polymerizable tertiary on a cured product selected from the group consisting of the cured three-dimensional model and the cured support material after the curing step. The process of ejecting the original modeling material and, if necessary, the support material by an inkjet method, and the step of curing the ejected three-dimensional modeling material and, if necessary, the ejected support material are performed tertiaryly. It is preferable to repeat the process as many times as necessary to form the original model.
When producing a flat plate-shaped three-dimensional model, the three-dimensional model may be produced only by the discharge step and the curing step, but when producing a three-dimensional model having a certain height, the three-dimensional model may be produced. After the discharge step and the curing step, it is preferable to repeat the two steps to produce a three-dimensional model.
The number of repetitions is not particularly limited, and may be appropriately set according to the shape of the three-dimensional model to be produced.

サポート材を使用した場合、本実施形態に係る三次元造形物の製造方法は、硬化した前記サポート材を除去する工程を含むことが好ましい。
サポート材の除去方法は、特に制限はなく、使用したサポート材に応じて、粉砕やウォータージェット等の機械的除去を行ってもよいし、水溶等の化学的除去を行ってもよいし、これらを組み合わせてもよい。 When a support material is used, it is preferable that the method for manufacturing the three-dimensional model according to the present embodiment includes a step of removing the cured support material.
The method for removing the support material is not particularly limited, and depending on the support material used, mechanical removal such as crushing or water jet may be performed, or chemical removal such as water water may be performed. May be combined.

また、本実施形態に係る三次元造形物の製造方法は、必要に応じて、得られた三次元造形物を洗浄する工程や、得られた三次元造形物を着色する工程を含んでいてもよい。
更に、本実施形態に係る三次元造形物の製造方法は、その他、公知の工程を含んでいてもよい。 Further, the method for manufacturing a three-dimensional model according to the present embodiment may include, if necessary, a step of cleaning the obtained three-dimensional model and a step of coloring the obtained three-dimensional model. Good.
Furthermore, the method for producing a three-dimensional model according to the present embodiment may include other known steps.

本実施形態に係る三次元造形物の製造方法は、前述したように、得られる三次元造形物における前記剥離層を有する造形台との接触部分の表面性にも優れるため、例えば、半球状の三次元造形物を作製する場合、球の断面側を造形台側として、半球状の三次元造形物を作製しても剥離性及び表面性に優れたものが得られ、また、サポート材を用いなくとも半球状の三次元造形物が得られる。
なお、本実施形態に係る三次元造形物の製造方法は、球の断面側とは反対側を造形台側とし、サポート材を使用して、半球状の三次元造形物を作製してもよいことは言うまでもない。 As described above, the method for manufacturing a three-dimensional model according to the present embodiment is also excellent in the surface property of the contact portion of the obtained three-dimensional model with the modeling table having the release layer. Therefore, for example, a hemispherical shape is used. When producing a three-dimensional model, even if a hemispherical three-dimensional model is produced with the cross section side of the sphere as the modeling table side, a product with excellent peelability and surface properties can be obtained, and a support material is used. At least a hemispherical three-dimensional model can be obtained.
In the method for manufacturing a three-dimensional model according to the present embodiment, a hemispherical three-dimensional model may be produced by using a support material with the side opposite to the cross-sectional side of the sphere as the modeling table side. Needless to say.

＜三次元造形装置＞
本実施形態に係る三次元造形装置は、メルカプト基を有する化合物、及び、バインダーポリマーを含む層を表面の少なくとも一部に有する造形台と、ラジカル重合性の三次元造形材を収容し、前記三次元造形材をインクジェット方式により吐出する吐出部と、吐出した前記三次元造形材を硬化する光を照射する光照射部と、を備える。
本実施形態に係る三次元造形装置は、本実施形態に係る三次元造形物の製造方法に好適に用いられる。 <Three-dimensional modeling device>
The three-dimensional modeling apparatus according to the present embodiment accommodates a compound having a mercapto group, a modeling table having a layer containing a binder polymer on at least a part of the surface, and a radically polymerizable three-dimensional modeling material. It includes a discharge unit that discharges the original modeling material by an inkjet method, and a light irradiation unit that irradiates light that cures the discharged three-dimensional modeling material.
The three-dimensional modeling apparatus according to the present embodiment is suitably used in the method for manufacturing a three-dimensional model according to the present embodiment.

本実施形態に係る三次元造形装置におけるメルカプト基を有する化合物、及び、バインダーポリマーを含む層、及び、造形台は、前述した本実施形態に係る三次元造形物の製造方法におけるメルカプト基を有する化合物、バインダーポリマーを含む層、及び、造形台と同義であり、好ましい態様も同様である。 The compound having a mercapto group in the three-dimensional modeling apparatus according to the present embodiment, the layer containing the binder polymer, and the modeling table are the compounds having a mercapto group in the method for producing a three-dimensional model according to the above-described embodiment. , A layer containing a binder polymer, and a modeling table, and the preferred embodiment is also the same.

本実施形態に係る三次元造形装置における吐出部としては、インクジェット方式により吐出する吐出する吐出装置であれば、特に制限はないが、前述したインクジェットヘッドが好ましく挙げられる。
また、インクジェットヘッドの数や、インクジェットヘッドにおけるノズル数は、特に制限はなく、適宜設定すればよい。
また、本実施形態に係る三次元造形装置は、サポート材を収容し、サポート材をインクジェット方式により吐出するサポート材吐出部を備えることが好ましい。
ラジカル重合性の三次元造形材、及び、サポート材については、後述する。 The ejection unit in the three-dimensional modeling apparatus according to the present embodiment is not particularly limited as long as it is an ejection device that ejects by an inkjet method, but the above-mentioned inkjet head is preferably mentioned.
The number of inkjet heads and the number of nozzles in the inkjet head are not particularly limited and may be set as appropriate.
Further, it is preferable that the three-dimensional modeling apparatus according to the present embodiment includes a support material discharging unit that accommodates the support material and discharges the support material by an inkjet method.
The radically polymerizable three-dimensional modeling material and the support material will be described later.

本実施形態に係る三次元造形装置における光照射部としては、前記三次元造形材を硬化させる光を照射する装置であればよいが、紫外線照射装置及び電子線照射装置が好ましく挙げられる。
紫外線照射装置及び電子線照射装置としては、前述したものが好ましく挙げられる。
前記光照射部は、１つのみ有していても、２つ以上有していてもよい。
また、本実施形態に係る三次元造形装置は、吐出した前記サポート材を硬化する光を照射する光照射部を有していることが好ましい。
なお、前記三次元造形材を硬化する光照射部と、前記サポート材を硬化する光照射部とは、同じであってもよいし、異なっていてもよい。 The light irradiation unit in the three-dimensional modeling apparatus according to the present embodiment may be an apparatus that irradiates light that cures the three-dimensional modeling material, and an ultraviolet irradiation apparatus and an electron beam irradiation apparatus are preferable.
As the ultraviolet irradiation device and the electron beam irradiation device, the above-mentioned ones are preferably mentioned.
The light irradiation unit may have only one or two or more.
Further, it is preferable that the three-dimensional modeling apparatus according to the present embodiment has a light irradiation unit that irradiates light for curing the discharged support material.
The light irradiation unit that cures the three-dimensional modeling material and the light irradiation unit that cures the support material may be the same or different.

また、本実施形態に係る三次元造形装置は、サポート材を除去するサポート材除去部を備えていてもよいし、本実施形態に係る三次元造形装置とは別の装置に前記サポート材除去部を備えていてもよい。
更に、本実施形態に係る三次元造形装置は、その他、公知の装置や部材を備えていてもよい。 Further, the three-dimensional modeling apparatus according to the present embodiment may include a support material removing unit for removing the support material, or the support material removing unit may be provided in a device different from the three-dimensional modeling apparatus according to the present embodiment. May be provided.
Further, the three-dimensional modeling apparatus according to the present embodiment may also include known devices and members.

以下、本実施形態に係る三次元造形装置について、図面を参照しつつ説明する。
図１は、本実施形態に係る三次元造形装置の一例を示す概略構成図である。 Hereinafter, the three-dimensional modeling apparatus according to the present embodiment will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing an example of a three-dimensional modeling apparatus according to the present embodiment.

本実施形態に係る三次元造形装置１０１は、インクジェット方式の三次元造形装置である。図１に示すように、三次元造形装置１０１は、例えば、造形ユニット１０と、メルカプト基を有する化合物、及び、バインダーポリマーを含む層２２を表面に有する造形台２０と、を備えている。また、三次元造形装置１０１は、装置に脱着可能に、ラジカル重合性の三次元造形材（モデル材）を収容するモデル材カートリッジ３０と、サポート材を収容するサポート材カートリッジ３２と、を備えている。なお、図１中、ＭＤは三次元造形物を示し、ＳＰはサポート部を示す。 The three-dimensional modeling apparatus 101 according to the present embodiment is an inkjet-type three-dimensional modeling apparatus. As shown in FIG. 1, the three-dimensional modeling apparatus 101 includes, for example, a modeling unit 10, a compound having a mercapto group, and a modeling table 20 having a layer 22 containing a binder polymer on the surface. Further, the three-dimensional modeling apparatus 101 includes a model material cartridge 30 accommodating a radically polymerizable three-dimensional modeling material (model material) and a support material cartridge 32 accommodating a support material so as to be detachable from the apparatus. There is. In FIG. 1, MD indicates a three-dimensional model, and SP indicates a support unit.

造形ユニット１０は、例えば、モデル材の液滴を吐出するモデル材吐出ヘッド１２（第１吐出部の一例）と、サポート材の液滴を吐出するサポート材吐出ヘッド１４（第２吐出部の一例）と、光を照射する光照射装置１６（光照射装置）とを備えている。その他、造形ユニット１０は、図示しないが、例えば、造形台２０上に吐出したモデル材及びサポート材のうち、余分なモデル材及びサポート材を除去し、平坦化する回転ローラを備えていてもよい。 The modeling unit 10 includes, for example, a model material discharge head 12 (an example of a first discharge unit) that discharges droplets of a model material and a support material discharge head 14 (an example of a second discharge unit) that discharges droplets of a support material. ) And a light irradiation device 16 (light irradiation device) for irradiating light. In addition, although not shown, the modeling unit 10 may include, for example, a rotating roller that removes excess model material and support material from the model material and support material discharged onto the modeling table 20 and flattens them. ..

造形ユニット１０は、例えば、不図示の駆動装置により、層２２を表面に有する造形台２０の造形領域上を、主走査方向と、これと交差（例えば直交）する副走査方向に移動可能な方式（所謂、キャリッジ方式）となっている。 The modeling unit 10 can be moved on the modeling area of the modeling table 20 having the layer 22 on the surface by, for example, a driving device (not shown) in the main scanning direction and the sub-scanning direction intersecting (for example, orthogonal to) the main scanning direction. (So-called carriage method).

モデル材吐出ヘッド１２及びサポート材吐出ヘッド１４は、各々、各材の液滴を圧力により吐出するピエゾ方式（圧電方式）の吐出ヘッドが適用されている。各吐出ヘッドは、これに限られず、ポンプによる圧力により、各材を吐出する方式の吐出ヘッドであってもよい。 A piezo type (piezoelectric method) discharge head that discharges droplets of each material by pressure is applied to the model material discharge head 12 and the support material discharge head 14, respectively. Each discharge head is not limited to this, and may be a discharge head of a type that discharges each material by the pressure of the pump.

モデル材吐出ヘッド１２は、例えば、モデル材カートリッジ３０と不図示の供給管を通じて連結されている。そして、モデル材カートリッジ３０により、モデル材吐出ヘッド１２へモデル材が供給される。
サポート材吐出ヘッド１４は、例えば、サポート材カートリッジ３２と不図示の供給管を通じて連結されている。そして、サポート材カートリッジ３２により、サポート材吐出ヘッド１４へサポート材が供給される。 The model material discharge head 12 is connected to the model material cartridge 30 through, for example, a supply pipe (not shown). Then, the model material cartridge 30 supplies the model material to the model material discharge head 12.
The support material discharge head 14 is connected to the support material cartridge 32, for example, through a supply pipe (not shown). Then, the support material cartridge 32 supplies the support material to the support material discharge head 14.

モデル材吐出ヘッド１２及びサポート材吐出ヘッド１４は、各々、有効な吐出領域（モデル材及びサポート材を吐出するノズルの配置領域）が、層２２を表面に有する造形台２０の造形領域よりも小さい短尺状の吐出ヘッドとなっている。
なお、モデル材吐出ヘッド１２及びサポート材吐出ヘッド１４は、各々、例えば、有効な吐出領域（モデル材及びサポート材を吐出するノズルの配置領域）が、層２２を表面に有する造形台２０上の造形領域幅（造形ユニット１０の移動方向（主走査方向）と交差（例えば直交）する方向の長さ）以上とした長尺状のヘッドとしてもよい。この場合、造形ユニット１０は、主走査方向のみに移動する方式とする。 In each of the model material discharge head 12 and the support material discharge head 14, the effective discharge area (the area where the nozzles for discharging the model material and the support material are arranged) is smaller than the modeling area of the modeling table 20 having the layer 22 on the surface. It is a short discharge head.
The model material discharge head 12 and the support material discharge head 14 are, for example, on a modeling table 20 having an effective discharge region (arrangement region of nozzles for discharging the model material and the support material) on the surface of the layer 22. A long head having a modeling area width (length in a direction intersecting (for example, orthogonal to) the moving direction (main scanning direction) of the modeling unit 10) may be used. In this case, the modeling unit 10 is moved only in the main scanning direction.

光照射装置１６は、モデル材及びサポート材の種類に応じて選択される。光照射装置１６としては、例えば、紫外線照射装置、及び、電子線照射装置等が挙げられる。
紫外線照射装置及び電子線照射装置としては、前述したものが挙げられる。 The light irradiation device 16 is selected according to the types of the model material and the support material. Examples of the light irradiation device 16 include an ultraviolet irradiation device, an electron beam irradiation device, and the like.
Examples of the ultraviolet irradiation device and the electron beam irradiation device include those described above.

造形台２０は、モデル材及びサポート材が吐出されて造形物が形成される造形領域を有する、層２２が形成された面を有している。そして、層２２を表面に有する造形台２０は、不図示の駆動装置により、昇降可能となっている。 The modeling table 20 has a surface on which the layer 22 is formed, which has a modeling region in which a model material and a support material are discharged to form a modeled object. The modeling table 20 having the layer 22 on the surface can be raised and lowered by a driving device (not shown).

次に、本実施形態に係る三次元造形装置１０１の動作（三次元造形物の製造方法）について説明する。 Next, the operation of the three-dimensional modeling apparatus 101 (method for manufacturing a three-dimensional model) according to the present embodiment will be described.

まず、不図示のコンピュータ等により、例えば、モデル材により造形する三次元造形物の三次元ＣＡＤ（Computer Aided Design）データから、三次元造形用のデータとして、例えば、造形物を形成するための二次元形状データ（スライスデータ）を生成する。このとき、サポート材によりサポート部を形成するための二次元形状データ（スライスデータ）も生成する。サポート部を形成するための二次元形状データは、下方位置の造形物の幅より、上方位置の造形物の幅が大きく、いわゆるオーバーハングしている部分がある場合、このオーバーハング部分を下方より支持するようにサポート部が形成されるようになっている。 First, from the three-dimensional CAD (Computer Aided Design) data of a three-dimensional model formed by, for example, a model material, using a computer (not shown) or the like, as data for three-dimensional modeling, for example, for forming a modeled object. Generates 3D shape data (slice data). At this time, two-dimensional shape data (slice data) for forming the support portion by the support material is also generated. In the two-dimensional shape data for forming the support part, the width of the modeled object at the upper position is larger than the width of the modeled object at the lower position, and if there is a so-called overhanging part, this overhanging part is displayed from below. A support portion is formed so as to support it.

次に、造形物を形成するための二次元形状データに基づいて、造形ユニット１０を移動させながら、モデル材吐出ヘッド１２から、モデル材を吐出し、層２２上に、モデル材の層を形成する。そして、光照射装置１６により、モデル材の層へ光を照射し、モデル材を硬化し、造形物の一部となる層を形成する。 Next, based on the two-dimensional shape data for forming the modeled object, the model material is discharged from the model material discharge head 12 while moving the modeling unit 10, and a layer of the model material is formed on the layer 22. To do. Then, the light irradiation device 16 irradiates the layer of the model material with light to cure the model material to form a layer to be a part of the modeled object.

必要に応じて、サポート部を形成するための二次元データに基づいて、造形ユニット１０を移動させながら、サポート材吐出ヘッド１４から、サポート材を吐出し、層２２上に、モデル材の層と隣接して、サポート材の層を形成する。そして、光照射装置１６により、サポート材の層へ光を照射し、サポート材を硬化し、サポート部の一部となる層を形成する。
このようにして、造形物の一部となる層と、必要に応じて、サポート部の一部となる層とからなる第１層ＬＡＹ１を形成する（図２Ａ参照）。ここで、図２Ａ中、ＭＤ１は、第１層ＬＡＹ１における造形物の一部となる層を示し、ＳＰ１は、第１層ＬＡＹ１におけるサポート部の一部となる層を示す。 If necessary, based on the two-dimensional data for forming the support portion, the support material is discharged from the support material discharge head 14 while moving the modeling unit 10, and the model material layer is formed on the layer 22. Adjacent to each other, a layer of support material is formed. Then, the light irradiation device 16 irradiates the layer of the support material with light to cure the support material and form a layer to be a part of the support portion.
In this way, the first layer LAY1 including a layer that becomes a part of the modeled object and, if necessary, a layer that becomes a part of the support portion is formed (see FIG. 2A). Here, in FIG. 2A, MD1 shows a layer that becomes a part of a modeled object in the first layer LAY1, and SP1 shows a layer that becomes a part of a support portion in the first layer LAY1.

次に、層２２を表面に有する造形台２０を下降する。この造形台２０の下降は、次に形成する第２層（造形物の一部となる層と、必要に応じて、サポート部の一部となる層とからなる第２層）の厚み分とする。 Next, the modeling table 20 having the layer 22 on the surface is lowered. The lowering of the modeling table 20 is the thickness of the second layer (the second layer composed of a layer that becomes a part of the modeled object and, if necessary, a layer that becomes a part of the support portion) to be formed next. To do.

次に、第１層ＬＡＹ１と同様に、造形物の一部となる層と、必要に応じて、サポート部の一部となる層とからなる第２層ＬＡＹ２を形成する（図２Ｂ参照）。ここで、図２Ｂ中、ＭＤ２は、第２層ＬＡＹ２における造形物の一部となる層を示し、ＳＰ２は、第２層ＬＡＹ２におけるサポート部の一部となる層を示す。 Next, similarly to the first layer LAY1, a second layer LAY2 including a layer that becomes a part of the modeled object and, if necessary, a layer that becomes a part of the support portion is formed (see FIG. 2B). Here, in FIG. 2B, MD2 shows a layer that becomes a part of the modeled object in the second layer LAY2, and SP2 shows a layer that becomes a part of the support portion in the second layer LAY2.

そして、この第１層ＬＡＹ１及び第２層ＬＡＹ２を形成する動作を繰り返し実施し、第ｎ層ＬＡＹｎまで形成する。これにより、少なくとも一部がサポート部でサポートされた造形物が形成される（図２Ｃ参照）。ここで、図２Ｃ中、ＭＤｎは、第ｎ層ＬＡＹｎにおける造形物の一部となる層を示す。ＭＤは造形物を示す。ＳＰはサポート部を示す。 Then, the operation of forming the first layer LAY1 and the second layer LAY2 is repeatedly performed to form up to the nth layer LAYn. As a result, a modeled object whose at least part is supported by the support portion is formed (see FIG. 2C). Here, in FIG. 2C, MDn indicates a layer that becomes a part of the modeled object in the nth layer LAYn. MD indicates a modeled object. SP indicates a support unit.

その後、造形物からサポート部を除去すると、目的とする造形物が得られる。ここで、サポート部の除去は、例えば、手で取り外す方式（ブレークアウェイ方式）、気体又は液体を噴射して取り外す方式等が採用される。
なお、得られた造形物は、研磨処理等の後処理を施してもよい。 After that, when the support portion is removed from the modeled object, the desired modeled object is obtained. Here, for removing the support portion, for example, a method of removing by hand (breakaway method), a method of injecting gas or liquid to remove the support portion, or the like is adopted.
In addition, the obtained modeled object may be subjected to post-treatment such as polishing treatment.

＜造形台用部材＞
本実施形態に係る造形台用部材は、基材の表面の少なくとも一部に、メルカプト基を有する化合物、及び、バインダーポリマーを含む層を有する。
また、本実施形態に係る造形台用部材は、三次元造形装置における造形台用部材として好適に用いられる。
更に、本実施形態に係る造形台用部材は、三次元造形装置における造形台上に設置して使用してもよいし、造形台自体として使用してもよい。
本実施形態に係る造形台用部材におけるメルカプト基を有する化合物、及び、バインダーポリマーを含む層は、基材表面に有すること以外は、前述した本実施形態に係る三次元造形物の製造方法におけるメルカプト基を有する化合物、及び、バインダーポリマーを含む層と同義であり、好ましい態様も同様である。 <Members for modeling platform>
The modeling table member according to the present embodiment has a layer containing a compound having a mercapto group and a binder polymer on at least a part of the surface of the base material.
Further, the modeling table member according to the present embodiment is suitably used as a modeling table member in a three-dimensional modeling apparatus.
Further, the modeling table member according to the present embodiment may be installed and used on the modeling table in the three-dimensional modeling device, or may be used as the modeling table itself.
The mercapto in the method for producing a three-dimensional model according to the present embodiment described above, except that the compound having a mercapto group and the layer containing the binder polymer in the modeling table member according to the present embodiment are provided on the surface of the base material. It is synonymous with a layer containing a compound having a group and a binder polymer, and the preferred embodiment is also the same.

本実施形態に係る造形台用部材に用いられる基材としては、特に制限はないが、ガラス、金属及び樹脂よりなる群から選ばれた少なくとも１種の材質であることが好ましく、金属及び樹脂よりなる群から選ばれた少なくとも１種の材質であることがより好ましく、樹脂であることが更に好ましい。
樹脂としては、特に制限はなく、公知の樹脂が用いられる。
また、前記基材の形状としては、使用する造形台及び三次元造形装置に応じ、適宜選択すればよいが、板状、又は、シート状が好ましく挙げられ、板状がより好ましく挙げられる。なお、本実施形態において、板状とシート状との差は、板状基材は、基材端部を固定した場合、基材の自重により変形しない基材であり、シート状基材は、基材端部を固定した場合、基材の自重により変形する基材である。
前記基材の厚さとしては、１０μｍ以上１０ｃｍ以下であることが好ましく、本実施形態に係る造形台用部材を造形台上に設置する場合は、１０μｍ以上１ｃｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以上１，０００μｍ以下であることが更に好ましい。また、本実施形態に係る造形台用部材を造形台自体とする場合は、０．５ｃｍ以上１０ｃｍ以下であることがより好ましく、１ｃｍ以上１０ｃｍ以下であることが更に好ましい。 The base material used for the modeling table member according to the present embodiment is not particularly limited, but is preferably at least one material selected from the group consisting of glass, metal and resin, and is more than metal and resin. It is more preferable that the material is at least one selected from the above group, and more preferably a resin.
The resin is not particularly limited, and a known resin is used.
The shape of the base material may be appropriately selected depending on the modeling table and the three-dimensional modeling apparatus to be used, but a plate shape or a sheet shape is preferable, and a plate shape is more preferable. In the present embodiment, the difference between the plate-shaped and the sheet-shaped is that the plate-shaped base material is a base material that does not deform due to the weight of the base material when the end portion of the base material is fixed, and the sheet-shaped base material is a base material. When the end of the base material is fixed, it is a base material that deforms due to the weight of the base material.
The thickness of the base material is preferably 10 μm or more and 10 cm or less, and more preferably 10 μm or more and 1 cm or less when the modeling table member according to the present embodiment is installed on the modeling table. It is more preferably 1,000 μm or less. Further, when the modeling table member according to the present embodiment is used as the modeling table itself, it is more preferably 0.5 cm or more and 10 cm or less, and further preferably 1 cm or more and 10 cm or less.

本実施形態に係る造形台用部材は、前記剥離層における汚れや傷等を防止するため、前記剥離層上に更に保護フィルムを有していてもよい。
保護フィルムとしては、特に制限はなく、公知の保護フィルムが用いられるが、樹脂フィルムであることが好ましい。
保護フィルムの厚さとしては、特に制限はないが、５μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましい。 The modeling table member according to the present embodiment may further have a protective film on the peeling layer in order to prevent stains and scratches on the peeling layer.
The protective film is not particularly limited, and a known protective film is used, but a resin film is preferable.
The thickness of the protective film is not particularly limited, but is preferably 5 μm or more and 500 μm or less.

また、本実施形態に係る造形台用部材を三次元造形装置に設置する場合、三次元造形装置は、本実施形態に係る造形台用部材を固定する留め具及び治具等の固定具を有することが好ましい。
留め具及び治具としては、特に制限はなく、公知のものが用いられる。 Further, when the modeling table member according to the present embodiment is installed in the three-dimensional modeling device, the three-dimensional modeling device has a fastener such as a fastener and a jig for fixing the modeling table member according to the present embodiment. Is preferable.
The fasteners and jigs are not particularly limited, and known ones are used.

本実施形態に係る造形台用部材を用いて三次元造形物を１回又は２回以上作製した後、使用した本実施形態に係る造形台用部材を新しい本実施形態に係る造形台用部材に交換し、更に三次元造形物を作製する態様が好ましく挙げられる。
三次元造形装置において、本実施形態に係る造形台用部材を交換することにより、造形台との剥離性に優れる三次元造形物が繰り返し作製される。 After producing a three-dimensional modeled object once or twice or more using the modeling table member according to the present embodiment, the modeling table member used according to the present embodiment is used as a new modeling table member according to the present embodiment. A mode of exchanging and further producing a three-dimensional model is preferable.
In the three-dimensional modeling apparatus, by exchanging the members for the modeling table according to the present embodiment, a three-dimensional modeled object having excellent peelability from the modeling table is repeatedly produced.

＜＜ラジカル重合性の三次元造形材（モデル材）＞＞
本実施形態に用いられる三次元造形材は、ラジカル重合性のものであれば、特に制限はないが、エチレン性不飽和化合物を含むことが好ましく、エチレン性不飽和化合物、及び、光重合開始剤を含むことがより好ましい。
また、本実施形態に用いられる三次元造形材は、重合禁止剤、界面活性剤等のその他添加剤を含んでもよい。 << Radical Polymerizable 3D Modeling Material (Model Material) >>
The three-dimensional molding material used in the present embodiment is not particularly limited as long as it is radically polymerizable, but preferably contains an ethylenically unsaturated compound, an ethylenically unsaturated compound, and a photopolymerization initiator. It is more preferable to include.
Further, the three-dimensional modeling material used in the present embodiment may contain other additives such as a polymerization inhibitor and a surfactant.

（エチレン性不飽和化合物）
エチレン性不飽和化合物としては、エチレン性不飽和結合を有する化合物であれば、特に制限はなく、単官能エチレン性不飽和化合物であっても、多官能エチレン性不飽和化合物であってもよい。
中でも、本実施形態に用いられる三次元造形材は、エチレン性不飽和化合物として、ウレタン（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。 (Ethylene unsaturated compound)
The ethylenically unsaturated compound is not particularly limited as long as it is a compound having an ethylenically unsaturated bond, and may be a monofunctional ethylenically unsaturated compound or a polyfunctional ethylenically unsaturated compound.
Above all, the three-dimensional modeling material used in the present embodiment preferably contains urethane (meth) acrylate as an ethylenically unsaturated compound.

−ウレタン（メタ）アクリレート−
ウレタン（メタ）アクリレートは、ウレタン構造と２個以上の（メタ）アクリロイル基を一分子内に有する化合物である。ウレタン（メタ）アクリレートは、モノマーであってもよし、オリゴマーであってもよいが、オリゴマーであることがよい。
なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートの双方を意味する。また、（メタ）アクリロイルとは、アクリロイル基及びメタクリロイル基の双方を意味する。 -Urethane (meth) acrylate-
Urethane (meth) acrylate is a compound having a urethane structure and two or more (meth) acryloyl groups in one molecule. The urethane (meth) acrylate may be a monomer or an oligomer, but may be an oligomer.
In addition, in this specification, (meth) acrylate means both acrylate and methacrylate. Further, (meth) acryloyl means both an acryloyl group and a methacryloyl group.

ウレタン（メタ）アクリレートの官能数（（メタ）アクリロイル基の数）は、２以上２０以下（好ましくは２以上１５以下）がよい。 The functional number (the number of (meth) acryloyl groups) of the urethane (meth) acrylate is preferably 2 or more and 20 or less (preferably 2 or more and 15 or less).

ウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、ポリイソシアネート化合物と、ポリオール化合物と、水酸基含有（メタ）アクリレートとを用いた反応生成物が挙げられる。具体的には、ウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、ポリイソシアネート化合物及びポリオール化合物を反応させたプレポリマーであって、末端にイソシアネート基を有するプレポリマーと、水酸基含有（メタ）アクリレートとの反応生成物が挙げられる。また、ウレタン（メタ）アクリレートとしては、ポリイソシアネート化合物と、水酸基含有（メタ）アクリレートとの反応生成物が挙げられる。 Examples of the urethane (meth) acrylate include a reaction product using a polyisocyanate compound, a polyol compound, and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate. Specifically, the urethane (meth) acrylate is, for example, a prepolymer obtained by reacting a polyisocyanate compound and a polyol compound, and is a reaction between a prepolymer having an isocyanate group at the terminal and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate. The product is mentioned. Examples of the urethane (meth) acrylate include a reaction product of a polyisocyanate compound and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate.

・ポリイソシアネート化合物
ポリイソシアネート化合物としては、例えば、鎖状飽和炭化水素イソシアネート、環状飽和炭化水素イソシアネート、芳香族ポリイソシアネート等が挙げられる。これら中でも、ポリイソシアネート化合物は、近紫外領域に光吸収帯を持たない鎖状飽和炭化水素イソシアネート、近紫外領域に光吸収帯を持たない環状飽和炭化水素イソシアネートが好ましい。
鎖状飽和炭化水素イソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
環状飽和炭化水素イソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、水添トルエンジイソシアネート等が挙げられる。
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアネート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。 -Polyisocyanate compound Examples of the polyisocyanate compound include chain saturated hydrocarbon isocyanate, cyclic saturated hydrocarbon isocyanate, aromatic polyisocyanate and the like. Among these, the polyisocyanate compound is preferably a chain saturated hydrocarbon isocyanate having no light absorption band in the near-ultraviolet region and a cyclic saturated hydrocarbon isocyanate having no light absorption band in the near-ultraviolet region.
Examples of the chain saturated hydrocarbon isocyanate include tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, and 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate.
Examples of the cyclic saturated hydrocarbon isocyanate include isophorone diisocyanate, norbornan diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, methylene bis (4-cyclohexyl isocyanate), hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated xylene diisocyanate, and hydrogenated toluene diisocyanate.
Examples of the aromatic polyisocyanate include 2,4-tolylene diisocyanate, 1,3-xylylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 3,3'-dimethyl-4,4'-diisocyanate, 6-isopropyl-1, Examples thereof include 3-phenyldiisocyanate and 1,5-naphthalenediisocyanate.

・ポリオール化合物
ポリオール化合物としては、例えば、ジオール、多価アルコール等が挙げられる。
ジオールとしては、例えば、アルキレングリコール（例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，３，５−トリメチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオール、１，２−ジメチロールシクロヘキサン、１，３−ジメチロールシクロヘキサン、１，４−ジメチロールシクロヘキサン等）等が挙げられる。
多価アルコールとしては、例えば、ヒドロキシル基を３個以上含有するアルキレン多価アルコール（例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、エリスリトール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、マンニトール等）が挙げられる。 -Polyol compound Examples of the polyol compound include diols and polyhydric alcohols.
Examples of the diol include alkylene glycols (eg, ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-). Butanediol, 1,5-pentanediol, 2-methyl-1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,3,5-trimethyl-1,5-pentanediol , 1,6-hexanediol, 2-ethyl-1,6-hexanediol, 2,2,4-trimethyl-1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1, 10-decanediol, 1,12-dodecanediol, 1,14-tetradecanediol, 1,16-hexadecandiol, 1,2-dimethylolcyclohexane, 1,3-dimethylolcyclohexane, 1,4-dimethylolcyclohexane, etc. ) Etc. can be mentioned.
Examples of the polyhydric alcohol include alkylene polyhydric alcohols containing 3 or more hydroxyl groups (eg, glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, 1,2,6-hexanetriol, 1,2,4-butantriol). , Erythritol, sorbitol, pentaerythritol, dipentaerythritol, mannitol, etc.).

ポリオール化合物としては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等も挙げられる。 Examples of the polyol compound include polyether polyols, polyester polyols, polycarbonate polyols and the like.

ポリエーテルポリオールとしては、例えば、多価アルコールの多量体、多価アルコールとアルキレンオキサイドとの付加物、アルキレンオキサイドの開環重合体等が挙げられる。
ここで、多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，８−デカンジオール、オクタデカンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ヘキサントリオール等が挙げられる。
アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。 Examples of the polyether polyol include a multimer of a polyhydric alcohol, an adduct of a polyhydric alcohol and an alkylene oxide, a ring-opening polymer of an alkylene oxide, and the like.
Here, examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, and 1, 2-Hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, 1,8-octanediol , 1,9-Nonandiol, 2-methyl-1,8-octanediol, 1,8-decanediol, octadecanediol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, hexanetriol and the like.
Examples of the alkylene oxide include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, epichlorohydrin, and tetrahydrofuran.

ポリエステルポリオールとしては、例えば、多価アルコールと二塩基酸との反応生成物、環状エステル化合物の開環重合体等が挙げられる。
ここで、多価アルコールとしては、例えば、ポリエーテルポリオールの説明で例示した多価アルコールが挙げられる。
二塩基酸としては、例えば、カルボン酸（例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等）、カルボン酸の無水物等が挙げられる。
環状エステル化合物としては、例えば、ε−カプロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン等が挙げられる。 Examples of the polyester polyol include a reaction product of a polyhydric alcohol and a dibasic acid, a ring-opening polymer of a cyclic ester compound, and the like.
Here, examples of the polyhydric alcohol include the polyhydric alcohol exemplified in the description of the polyether polyol.
Examples of the dibasic acid include carboxylic acids (for example, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, dimer acid, maleic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, etc.), carboxylic acid anhydrides and the like.
Examples of the cyclic ester compound include ε-caprolactone and β-methyl-δ-valerolactone.

ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、グリコールとアルキレンカーボネートとの反応生成物、グリコールとジアリールカーボネートとの反応生成物、グリコールとジアルキルカーボネートとの反応生成物等が挙げられる。
ここで、アルキレンカーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート等が挙げられる。ジアリールカーボネートとしては、例えば、ジフェニルカーボネート、４−メチルジフェニルカーボネート、４−エチルジフェニルカーボネート、４−プロピルジフェニルカーボネート、４，４’−ジメチルジフェニルカーボネート、２−トリル−４−トリルカーボネート、４，４’−ジエチルジフェニルカーボネート、４，４’−ジプロピルジフェニルカーボネート、フェニルトルイルカーボネート、ビスクロロフェニルカーボネート、フェニルクロロフェニルカーボネート、フェニルナフチルカーボネート、ジナフチルカーボネート等が挙げられる。
ジアルキルカーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネート、ジイソブチルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルカーボネート、ジ−ｎ−アミルカーボネート、ジイソアミルカーボネート等が挙げられる。 Examples of the polycarbonate polyol include a reaction product of glycol and alkylene carbonate, a reaction product of glycol and diaryl carbonate, and a reaction product of glycol and dialkyl carbonate.
Here, examples of the alkylene carbonate include ethylene carbonate, 1,2-propylene carbonate, 1,2-butylene carbonate and the like. Examples of the diaryl carbonate include diphenyl carbonate, 4-methyldiphenyl carbonate, 4-ethyldiphenyl carbonate, 4-propyldiphenyl carbonate, 4,4'-dimethyldiphenyl carbonate, 2-tolyl-4-tolyl carbonate, 4,4'. Examples thereof include -diethyldiphenyl carbonate, 4,4'-dipropyldiphenyl carbonate, phenyltoluyl carbonate, bischlorophenyl carbonate, phenylchlorophenyl carbonate, phenylnaphthyl carbonate, dinaphthyl carbonate and the like.
Examples of the dialkyl carbonate include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, di-n-propyl carbonate, diisopropyl carbonate, di-n-butyl carbonate, diisobutyl carbonate, di-t-butyl carbonate, di-n-amyl carbonate, and diisoamyl carbonate. And so on.

・水素基含有（メタ）アクリレート
水素基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。水素基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、グリシジル基含有化合物（例えばアルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等）と（メタ）アクリル酸との付加物も挙げられる。 -Hydrogen group-containing (meth) acrylate Examples of the hydrogen group-containing (meth) acrylate include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 2-hydroxy. -3-Phenoxypropyl (meth) acrylate, glycerindi (meth) acrylate, trimethylpropandi (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate and the like can be mentioned. Examples of the hydrogen group-containing (meth) acrylate include additions of a glycidyl group-containing compound (for example, alkyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, glycidyl (meth) acrylate, etc.) and (meth) acrylic acid.

−ウレタン（メタ）アクリレート重量平均分子量−
ウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量としては、５００以上５，０００以下が好ましく、１，０００以上３，０００以下がより好ましい。
ウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量は、ポリスチレンを標準物質としたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。 -Urethane (meth) acrylate weight average molecular weight-
The weight average molecular weight of the urethane (meth) acrylate is preferably 500 or more and 5,000 or less, and more preferably 1,000 or more and 3,000 or less.
The weight average molecular weight of urethane (meth) acrylate is a value measured by gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene as a standard substance.

−他のエチレン性不飽和化合物−
他のエチレン性不飽和化合物としては、Ｎ−ビニル基、ビニルエーテル基及び（メタ）アクリロイル基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の基を有するエチレン性不飽和化合物が挙げられる。 -Other ethylenically unsaturated compounds-
Other ethylenically unsaturated compounds include ethylenically unsaturated compounds having at least one group selected from the group consisting of N-vinyl groups, vinyl ether groups and (meth) acryloyl groups.

具体的には、他のエチレン性不飽和化合物としては、例えば、（メタ）アクリレート（単官能の（メタ）アクリレート、多官能の（メタ）アクリレート）等が挙げられる。 Specifically, examples of other ethylenically unsaturated compounds include (meth) acrylates (monofunctional (meth) acrylates, polyfunctional (meth) acrylates) and the like.

単官能の（メタ）アクリレートとしては、例えば、直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル（メタ）アクリレート、水酸基を有する（メタ）アクリレート、複素環を有する（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド化合物等が挙げられる。
アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｔ−シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールのブロックポリマーのモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
複素環を有する（メタ）アクリレートとしては、例えばテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジオキソラン、アダマンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
（メタ）アクリルアミド化合物としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド及び
Ｎ−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。 Examples of the monofunctional (meth) acrylate include a linear, branched, or cyclic alkyl (meth) acrylate, a (meth) acrylate having a hydroxyl group, a (meth) acrylate having a heterocycle, and a (meth) acrylamide compound. And so on.
Examples of the alkyl (meth) acrylate include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and isostearyl. Examples thereof include (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 4-t-cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, and dicyclopentanyl (meth) acrylate.
Examples of the (meth) acrylate having a hydroxyl group include hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, and methoxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate. Examples thereof include polypropylene glycol mono (meth) acrylate, methoxypolypropylene glycol mono (meth) acrylate, and polyethylene glycol-polypropylene glycol block polymer mono (meth) acrylate.
Examples of the (meth) acrylate having a heterocycle include tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, 4- (meth) acryloyloxymethyl-2-methyl-2-ethyl-1,3-dioxolane, and 4- (meth) acryloyloxy. Examples thereof include methyl-2-cyclohexyl-1,3-dioxolane and adamantyl (meth) acrylate.
Examples of the (meth) acrylamide compound include (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-propyl (meth) acrylamide, N-butyl (meth) acrylamide, N, N. Examples thereof include'-dimethyl (meth) acrylamide, N, N'-diethyl (meth) acrylamide, N-hydroxyethyl (meth) acrylamide, N-hydroxypropyl (meth) acrylamide and N-hydroxybutyl (meth) acrylamide.

多官能の（メタ）アクリレートのうち、２官能の（メタ）アクリレートとしては、例えば、１，１０−デカンジオールジアクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジアクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，８−オクタンジオールジアクリレート、１，７−ヘプタンジオールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルアクリレート、ＥＯ（エチレンオキサイド）変性ビスフェノールＡジアクリレート、ＰＯ（プロピレンオキサイド）変性ビスフェノールＡジアクリレート、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡジアクリレート、ＥＯ（エチレンオキサイド）変性ビスフェノールＦジアクリレート等が挙げられる。 Among the polyfunctional (meth) acrylates, the bifunctional (meth) acrylate includes, for example, 1,10-decanediol diacrylate, 2-methyl-1,8-octanediol diacrylate, and 2-butyl-2-. Ethyl-1,3-propanediol diacrylate, 1,9-nonanediol diacrylate, 1,8-octanediol diacrylate, 1,7-heptanediol diacrylate, polytetramethylene glycol diacrylate, 3-methyl-1 , 5-Pentanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate hydroxypivalate, tripropylene glycol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, dipropylene glycol Diacrylate, 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate, EO (ethylene oxide) modified bisphenol A diacrylate, PO (propylene oxide) modified bisphenol A diacrylate, EO modified hydrogenated bisphenol A diacrylate, EO (ethylene oxide) ) Modified bisphenol F diacrylate and the like.

多官能の（メタ）アクリレートのうち、３官能以上の（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ＥＯ（エチレンオキサイド）変性ジグリセリンテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート変性アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられる。 Among the polyfunctional (meth) acrylates, examples of the trifunctional or higher functional (meth) acrylate include trimethylolpropane triacrylate, ethoxylated trimethylolpropane triacrylate, propoxylated trimethylolpropane triacrylate, and pentaerythritol triacrylate. Glycerin triacrylate ethoxylated, tetramethylolmethane triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol tetraacrylate ethoxylated, EO (ethylene oxide) modified diglycerin tetraacrylate, dimethylolpropane tetraacrylate modified acrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, di Examples thereof include pentaerythritol hexaacrylate.

−エチレン性不飽和化合物の含有量−
エチレン性不飽和化合物の含有量は、三次元造形材全体に対して、９０質量％以上９９質量％以下が好ましく、９３質量％以上９７質量％以下が好ましい。
特に、エチレン性不飽和化合物は、ウレタン（メタ）アクリレートと前記他のエチレン性不飽和化合物とを併用することが好ましい。この場合、ウレタン（メタ）アクリレートの含有量は、三次元造形材全体に対して、１０質量％以上６０質量％以下が好ましく、２０質量％以上５０質量％以下がより好ましい。一方、前記他のエチレン性不飽和化合物の含有量は、三次元造形材全体に対して、４０質量％以上７５質量％以下が好ましく、５０質量％以上６５質量％以下がより好ましい。
なお、エチレン性不飽和化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。 -Content of ethylenically unsaturated compound-
The content of the ethylenically unsaturated compound is preferably 90% by mass or more and 99% by mass or less, and preferably 93% by mass or more and 97% by mass or less, based on the entire three-dimensional modeling material.
In particular, as the ethylenically unsaturated compound, it is preferable to use urethane (meth) acrylate in combination with the other ethylenically unsaturated compound. In this case, the content of urethane (meth) acrylate is preferably 10% by mass or more and 60% by mass or less, and more preferably 20% by mass or more and 50% by mass or less with respect to the entire three-dimensional modeling material. On the other hand, the content of the other ethylenically unsaturated compound is preferably 40% by mass or more and 75% by mass or less, and more preferably 50% by mass or more and 65% by mass or less with respect to the entire three-dimensional modeling material.
The ethylenically unsaturated compound may be used alone or in combination of two or more.

（光重合開始剤）
光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤が好ましい。
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、芳香族ケトン類、アシルフォスフィンオキサイド化合物、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物（チオキサントン化合物、チオフェニル基含有化合物等）、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、アルキルアミン化合物等が挙げられる。 (Photopolymerization initiator)
As the photopolymerization initiator, a photoradical polymerization initiator is preferable.
Examples of the photoradical polymerization initiator include aromatic ketones, acylphosphine oxide compounds, aromatic onium salt compounds, organic peroxides, thio compounds (thioxanthone compounds, thiophenyl group-containing compounds, etc.), and hexaarylbiimidazole compounds. , Ketooxime ester compound, borate compound, azinium compound, metallocene compound, active ester compound, compound having carbon halogen bond, alkylamine compound and the like.

光ラジカル重合開始剤として具体例には、例えば、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、べンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４'−ジメトキシベンゾフェノン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、２，４−ジエチルチオキサントン、及びビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等の周知の光重合開始剤が挙げられる。 Specific examples of the photoradical polymerization initiator include acetophenone, acetophenone benzyl ketal, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, xanthone, fluorenone, benzaldehyde, fluorene, anthraquinone, and tri. Phenylamine, carbazole, 3-methylacetophenone, 4-chlorobenzophenone, 4,4'-dimethoxybenzophenone, 4,4'-diaminobenzophenone, Michler ketone, benzoin propyl ether, benzoin ethyl ether, benzyl dimethyl ketal, 1- (4-) Isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, thioxanthone, diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2 -Methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyl- Well-known photopolymerization initiators such as diphenyl-phosphosphinoxide, 2,4-diethylthioxanthone, and bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide can be mentioned.

−光重合開始剤の含有量−
光重合開始剤の含有量は、例えば、三次元造形材に対して、１質量％以上１０質量％以下が好ましく、３質量％以上５質量％以下がより好ましい。
なお、光重合開始剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。 -Content of photopolymerization initiator-
The content of the photopolymerization initiator is, for example, preferably 1% by mass or more and 10% by mass or less, and more preferably 3% by mass or more and 5% by mass or less with respect to the three-dimensional modeling material.
The photopolymerization initiator may be used alone or in combination of two or more.

（重合禁止剤）
重合禁止剤としては、例えば、フェノール系重合禁止剤（例えば、ｐ−メトキシフェノール、クレゾール、ｔ−ブチルカテコール、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等）、ヒンダードアミン、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）、ヒドロキノン等の周知の重合禁止剤が挙げられる。 (Polymerization inhibitor)
Examples of the polymerization inhibitor include phenolic polymerization inhibitors (eg, p-methoxyphenol, cresol, t-butylcatechol, 3,5-di-t-butyl-4-hydroxytoluene, 2,2'-methylenebis (for example). 4-Methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-ethyl-6-butylphenol), 4,4'-thiobis (3-methyl-6-t-butylphenol), etc.), hindered amine, hydroquinone Well-known polymerization inhibitors such as monomethyl ether (MEHQ) and hydroquinone can be mentioned.

−重合禁止剤の含有量−
重合禁止剤の含有量は、例えば、三次元造形材に対して、０．１質量％以上１質量％以下が好ましく、０．３質量％以上０．５質量％以下がより好ましい。
なお、重合禁止剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。 -Content of polymerization inhibitor-
The content of the polymerization inhibitor is, for example, 0.1% by mass or more and 1% by mass or less, more preferably 0.3% by mass or more and 0.5% by mass or less, based on the three-dimensional modeling material.
The polymerization inhibitor may be used alone or in combination of two or more.

（界面活性剤）
界面活性剤としては、例えば、シリコーン系界面活性剤、アクリル系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤等の周知の界面活性剤が挙げられる。 (Surfactant)
Examples of the surfactant include silicone-based surfactants, acrylic-based surfactants, cationic surfactants, anionic surfactants, nonionic surfactants, amphoteric surfactants, and fluorine-based surfactants. Well-known surfactants can be mentioned.

−界面活性剤の含有量−
界面活性剤の含有量は、例えば、三次元造形材に対して、０．０５質量％以上０．５質量％以下が好ましく、０．１質量％以上０．３質量％以下がより好ましい。
なお、界面活性剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。 -Surfactant content-
The content of the surfactant is, for example, preferably 0.05% by mass or more and 0.5% by mass or less, and more preferably 0.1% by mass or more and 0.3% by mass or less with respect to the three-dimensional modeling material.
The surfactant may be used alone or in combination of two or more.

（その他の添加剤）
前記以外で、その他の添加剤としては、例えば、着色剤、溶剤、増感剤、定着剤、防黴剤、防腐剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、キレート剤、増粘剤、分散剤、重合促進剤、浸透促進剤、湿潤剤（保湿剤）等の周知の添加剤が挙げられる。 (Other additives)
Other than the above, other additives include, for example, colorants, solvents, sensitizers, fixing agents, fungicides, preservatives, antioxidants, UV absorbers, chelating agents, thickeners, dispersants, etc. Well-known additives such as polymerization accelerators, penetration accelerators, and wetting agents (moisturizers) can be mentioned.

（三次元造形材の特性）
三次元造形材の表面張力は、２０ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下の範囲が好ましく挙げられる。
なお、三次元造形材及び後述するサポート材の表面張力は、ウイルヘルミー型表面張力計（協和界面科学（株）製）を用い、２３℃、５５％ＲＨの環境において測定した値である。 (Characteristics of 3D modeling material)
The surface tension of the three-dimensional modeling material is preferably in the range of 20 mN / m or more and 40 mN / m or less.
The surface tensions of the three-dimensional modeling material and the support material described later are values measured in an environment of 23 ° C. and 55% RH using a Wilhelmy type surface tension meter (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.).

三次元造形材の粘度は、３０ｍＰａ・ｓ以上５０ｍＰａ・ｓ以下の範囲が好ましく挙げられる。
ここで、三次元造形材及び後述するサポート材の粘度は、レオマット１１５（Ｃｏｎｔｒａｖｅｓ社製）を測定装置として用いて、測定温度は２３℃、せん断速度は１４００ｓ−１の条件で測定した値である。 The viscosity of the three-dimensional modeling material is preferably in the range of 30 mPa · s or more and 50 mPa · s or less.
Here, the viscosities of the three-dimensional modeling material and the support material described later are values measured using Leomat 115 (manufactured by Contraven) as a measuring device under the conditions of a measurement temperature of 23 ° C. and a shear rate of 1400s- 1. ..

＜＜サポート材＞＞
本実施形態に用いられるサポート材は、特に制限はなく、公知のサポート材が用いられる。
また、本実施形態に用いられるサポート材は、エチレン性不飽和化合物、及び、エチレン性不飽和結合を有しないポリマーを含むことが好ましく、エチレン性不飽和化合物、光重合開始剤、及び、エチレン性不飽和結合を有しないポリマーを含むことがより好ましい。
更に、本実施形態に用いられるサポート材は、水等の前記エチレン性不飽和結合を有しないポリマー以外の可塑剤を含んでいてもよい。
また、本実施形態に用いられるサポート材は、前記以外に、重合禁止剤、界面活性剤、着色剤等のその他添加剤を含んでもよい。 << Support material >>
The support material used in this embodiment is not particularly limited, and a known support material is used.
The support material used in the present embodiment preferably contains an ethylenically unsaturated compound and a polymer having no ethylenically unsaturated bond, and is preferably an ethylenically unsaturated compound, a photopolymerization initiator, and an ethylenically. It is more preferable to include a polymer having no unsaturated bond.
Further, the support material used in the present embodiment may contain a plasticizer other than the polymer having no ethylenically unsaturated bond, such as water.
In addition to the above, the support material used in the present embodiment may contain other additives such as a polymerization inhibitor, a surfactant, and a colorant.

前記サポート材におけるエチレン性不飽和化合物、光重合開始剤、及び、その他の添加剤の好ましい態様に関して、後述する含有量等以外については、前述した三次元造形材におけるエチレン性不飽和化合物、光重合開始剤、及び、その他の添加剤における好ましい態様と同様である。 Regarding preferred embodiments of the ethylenically unsaturated compound, photopolymerization initiator, and other additives in the support material, the ethylenically unsaturated compound and photopolymerization in the above-mentioned three-dimensional modeling material are obtained except for the content described later. Similar to the preferred embodiments of the initiator and other additives.

（エチレン性不飽和結合を有しないポリマー）
エチレン性不飽和結合を有しないポリマーとしては、特に制限はないが、水溶性のポリマーであることが好ましい。 (Polymer without ethylenically unsaturated bond)
The polymer having no ethylenically unsaturated bond is not particularly limited, but is preferably a water-soluble polymer.

エチレン性不飽和結合を有しないポリマーの水酸基価は、サポート部の剥離性向上の点から、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が更に好ましい。
エチレン性不飽和結合を有しないポリマーの水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ−００７０−１９９２に準じて測定した値である。 The hydroxyl value of the polymer having no ethylenically unsaturated bond is preferably 60 mgKOH / g or more and 300 mgKOH / g or less, more preferably 100 mgKOH / g or more and 290 mgKOH / g or less, and 150 mgKOH / g from the viewpoint of improving the peelability of the support portion. More preferably 280 mgKOH / g or less.
The hydroxyl value of the polymer having no ethylenically unsaturated bond is a value measured according to JIS K-0070-1992.

エチレン性不飽和結合を有しないポリマーとしては、サポート部の剥離性向上の点から、ポリエーテルポリオール、ひまし油ポリオール、及びポリエステルポリオールよりなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。 As the polymer having no ethylenically unsaturated bond, at least one selected from the group consisting of a polyether polyol, a castor oil polyol, and a polyester polyol is preferable from the viewpoint of improving the peelability of the support portion.

・ポリエーテルポリオール
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、多価アルコールの多量体、多価アルコールとアルキレンオキサイドとの付加物、アルキレンオキサイドの開環重合体等が挙げられる。
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，８−デカンジオール、オクタデカンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ヘキサントリオール等が挙げられる。
アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロロヒドリン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。 -Polyether polyol Examples of the polyether polyol include a multimer of a polyhydric alcohol, an adduct of a polyhydric alcohol and an alkylene oxide, a ring-opening polymer of an alkylene oxide, and the like.
Examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, and 1,2-hexane. Diol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, 1,8-octanediol, 1, Examples thereof include 9-nonanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, 1,8-decanediol, octadecanediol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, and hexanetriol.
Examples of the alkylene oxide include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, epichlorohydrin, and tetrahydrofuran.

・ひまし油ポリオール
ひまし油ポリオールとしては、ひまし油を多価アルコールで変性した変性ひまし油、ひまし油脂肪酸（ひまし油から得られる脂肪酸）を多価アルコールで変性した変性ひまし脂肪酸等が挙げられる。
多価アルコールとしては、例えば、ポリエーテルポリオールの説明で例示した多価アルコール等が挙げられる。 -Castor oil polyol Examples of castor oil polyol include modified castor oil obtained by modifying castor oil with polyhydric alcohol, modified castor fatty acid obtained by modifying castor oil fatty acid (fatty acid obtained from castor oil) with polyhydric alcohol, and the like.
Examples of the polyhydric alcohol include the polyhydric alcohol exemplified in the description of the polyether polyol.

・ポリエステルポリオール
ポリエステルポリオールとしては、例えば、多価アルコールと二塩基酸との反応生成物、環状エステル化合物の開環重合体等が挙げられる。
多価アルコールとしては、例えば、ポリエーテルポリオールの説明で例示した多価アルコール等が挙げられる。
二塩基酸としては、例えば、カルボン酸（例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等）、カルボン酸の無水物等が挙げられる。
環状エステル化合物としては、例えば、ε−カプロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン等が挙げられる。 -Polyester polyol Examples of the polyester polyol include a reaction product of a polyhydric alcohol and a dibasic acid, a ring-opening polymer of a cyclic ester compound, and the like.
Examples of the polyhydric alcohol include the polyhydric alcohol exemplified in the description of the polyether polyol.
Examples of the dibasic acid include carboxylic acids (for example, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, dimer acid, maleic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, etc.), carboxylic acid anhydrides and the like.
Examples of the cyclic ester compound include ε-caprolactone and β-methyl-δ-valerolactone.

ここで、エチレン性不飽和結合を有しないポリマーは、上記各種ポリオールと共に、多価アルコールを併用してもよい。特に、多価アルコールは、ポリエステルポリオールと併用することがよい。つまり、非光硬化性ポリマーとしては、ポリエステルポリオールと多価アルコールとの混合物も挙げられる。
上記各種ポリオールと併用する多価アルコールの含有量は、エチレン性不飽和結合を有しないポリマーの作製に使用する全モノマーに対して、３０質量％以上６０質量％以下（好ましくは３５質量％以上５０質量％以下）がよい。特に、ポリエステルポリオールと多価アルコールとの混合物を使用する場合、その質量比（ポリエステルポリオール／多価アルコール）は３０／７０以上１０／９０以下（好ましくは２５／７５以上２０／８０以下）がよい。
なお、多価アルコールは、ポリエーテルポリオールの説明で例示した多価アルコール等が挙げられる。 Here, as the polymer having no ethylenically unsaturated bond, a polyhydric alcohol may be used in combination with the above-mentioned various polyols. In particular, the multihydric alcohol may be used in combination with the polyester polyol. That is, examples of the non-photocurable polymer include a mixture of a polyester polyol and a polyhydric alcohol.
The content of the polyhydric alcohol used in combination with the above various polyols is 30% by mass or more and 60% by mass or less (preferably 35% by mass or more and 50) with respect to all the monomers used for producing a polymer having no ethylenically unsaturated bond. Weight% or less) is good. In particular, when a mixture of a polyester polyol and a polyhydric alcohol is used, the mass ratio (polyester polyol / polyhydric alcohol) is preferably 30/70 or more and 10/90 or less (preferably 25/75 or more and 20/80 or less). ..
Examples of the polyhydric alcohol include the polyhydric alcohol exemplified in the description of the polyether polyol.

−エチレン性不飽和結合を有しないポリマーの重量平均分子量−
エチレン性不飽和結合を有しないポリマーの重量平均分子量としては、サポート部の剥離性向上の点から、２００以上１０００以下が好ましく、２５０以上８５０以下がより好ましい。
エチレン性不飽和結合を有しないポリマーの重量平均分子量は、ポリスチレンを標準物質としたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。 -Weight average molecular weight of polymers without ethylenically unsaturated bonds-
The weight average molecular weight of the polymer having no ethylenically unsaturated bond is preferably 200 or more and 1000 or less, and more preferably 250 or more and 850 or less, from the viewpoint of improving the peelability of the support portion.
The weight average molecular weight of a polymer having no ethylenically unsaturated bond is a value measured by gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene as a standard material.

−エチレン性不飽和結合を有しないポリマーの含有量−
エチレン性不飽和結合を有しないポリマーの含有量は、例えば、サポート材全体に対して、２５質量％以上８０％質量％以下がよい。特に、非光硬化性ポリマーの含有量は、サポート部の剥離性向上の点から、例えば、サポート材全体に対して、３０質量％以上７５質量％以下が好ましく、３５質量％以上７０質量％以下がより好ましく、４０質量％以上６５質量％以下更に好ましい。
なお、エチレン性不飽和結合を有しないポリマーは、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。 -Content of polymer without ethylenically unsaturated bond-
The content of the polymer having no ethylenically unsaturated bond is, for example, preferably 25% by mass or more and 80% by mass or less with respect to the entire support material. In particular, the content of the non-photocurable polymer is preferably 30% by mass or more and 75% by mass or less, and 35% by mass or more and 70% by mass or less, with respect to the entire support material, for example, from the viewpoint of improving the peelability of the support portion. Is more preferable, and 40% by mass or more and 65% by mass or less is further preferable.
The polymer having no ethylenically unsaturated bond may be used alone or in combination of two or more.

サポート材におけるエチレン性不飽和化合物の含有量は、サポート材全体に対して、２０質量％以上７５質量％以下が好ましく、３０質量％以上６５質量％以下がより好ましい。
特に、サポート材においても、三次元造形材と同様に、エチレン性不飽和化合物として、ウレタン（メタ）アクリレートと前記他のエチレン性不飽和化合物とを併用することが好ましい。この場合、ウレタン（メタ）アクリレートの含有量は、サポート材全体に対して、５質量％以上４５質量％以下が好ましく、１０質量％以上３５質量％以下がより好ましい。一方、前記他のエチレン性不飽和化合物の含有量は、サポート材全体に対して、１０質量％以上７０質量％以下が好ましく、２０質量％以上６５質量％以下がより好ましい。 The content of the ethylenically unsaturated compound in the support material is preferably 20% by mass or more and 75% by mass or less, and more preferably 30% by mass or more and 65% by mass or less with respect to the entire support material.
In particular, also in the support material, it is preferable to use urethane (meth) acrylate and the other ethylenically unsaturated compound in combination as the ethylenically unsaturated compound as in the case of the three-dimensional modeling material. In this case, the content of urethane (meth) acrylate is preferably 5% by mass or more and 45% by mass or less, and more preferably 10% by mass or more and 35% by mass or less with respect to the entire support material. On the other hand, the content of the other ethylenically unsaturated compound is preferably 10% by mass or more and 70% by mass or less, and more preferably 20% by mass or more and 65% by mass or less with respect to the entire support material.

サポート材における前記エチレン性不飽和結合を有しないポリマー以外の可塑剤の含有量は、特に制限はないが、サポート材全体に対して、０．５質量％以上４０質量％以下が好ましく、１質量％以上２０質量％以下がより好ましい。 The content of the plasticizer other than the polymer having no ethylenically unsaturated bond in the support material is not particularly limited, but is preferably 0.5% by mass or more and 40% by mass or less with respect to the entire support material, and 1% by mass. % Or more and 20% by mass or less are more preferable.

（サポート材の特性）
本実施形態に用いられるサポート材の表面張力は、２０ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下の範囲が好ましく挙げられる。
本実施形態に用いられるサポート材の粘度は、３０ｍＰａ・ｓ以上５０ｍＰａ・ｓ以下の範囲が好ましく挙げられる。 (Characteristics of support material)
The surface tension of the support material used in the present embodiment is preferably in the range of 20 mN / m or more and 40 mN / m or less.
The viscosity of the support material used in the present embodiment is preferably in the range of 30 mPa · s or more and 50 mPa · s or less.

以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明は下記実施例により限定されるものではない。なお、特に断りがない限り、「部」、「％」はそれぞれ、「質量部」、「質量％」を意味する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on Examples, but the present invention is not limited to the following Examples. Unless otherwise specified, "parts" and "%" mean "parts by mass" and "% by mass", respectively.

＜モデル材ＭＡ１の調製＞
・ウレタンアクリレートオリゴマー：１２．７０質量部
（「Ｕ−２００ＰＡ」新中村化学工業（株）製）
・ウレタンアクリレートオリゴマー：１６．４０質量部
（「ＵＡ−４２００」新中村化学工業（株）製）
・アクリレートモノマー：５０．４０質量部
（「ＶＥＥＡ」（株）日本触媒製、２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルアクリレート）
・アクリレートモノマー：１４．６０質量部
（「ＩＢＸＡ」大阪有機化学工業（株）製、イソボルニルアクリレート）
・重合禁止剤：０．５０質量部
（ＭＥＨＱ（ヒドロキノンモノメチルエーテル））
・重合開始剤：３．００質量部
（ＬＵＣＩＲＩＮ ＴＰＯ」ＢＡＳＦ社製、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド）
・重合開始剤：１．００質量部
（Ｉｒｇａｃｕｒｅ ３７９」ＢＡＳＦ社製、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン）
・増感剤：１．００質量部
（ＩＴＸ（２−イソプロピルチオキサントン））
・シアン顔料：１．００質量部
（「ＫＹ４１０−４Ｂ」大成化工（株）製）
・界面活性剤：０．２０質量部
（「ＴＥＧＯ Ｗｅｔ ２７０」エボニック社製、ポリエーテル変性シロキサンコポリマー）
上記成分を混合し、モデル材ＭＡ１を調製した。 <Preparation of model material MA1>
-Urethane acrylate oligomer: 12.70 parts by mass ("U-200PA" manufactured by Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.)
-Urethane acrylate oligomer: 16.40 parts by mass ("UA-4200" manufactured by Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.)
-Acrylate monomer: 50.40 parts by mass ("VEEA" manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate)
Acrylate monomer: 14.60 parts by mass (“IBXA” manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd., isobornyl acrylate)
-Polymerization inhibitor: 0.50 parts by mass (MEHQ (hydroquinone monomethyl ether))
-Polymerization initiator: 3.00 parts by mass (LUCIRIN TPO "BASF, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide)
-Polymer initiator: 1.00 parts by mass (Irgacure 379) manufactured by BASF, 2-dimethylamino-2- (4-methylbenzyl) -1- (4-morpholin-4-yl-phenyl) -butane-1 -On)
-Sensitizer: 1.00 parts by mass (ITX (2-isopropylthioxanthone))
-Cyan pigment: 1.00 parts by mass ("KY410-4B" manufactured by Taisei Kako Co., Ltd.)
-Surfactant: 0.20 parts by mass ("TEGO Wet 270" manufactured by Evonik Industries, a polyether-modified siloxane copolymer)
The above components were mixed to prepare a model material MA1.

＜サポート材ＳＡ１の調製＞
調製したモデル材ＭＡ１に対して、非光硬化性ポリマーとして、ポリエーテルポリオール（「アデカポリエーテルＰシリーズＰ−４００」（株）ＡＤＥＫＡ製）を、サポート材全体に対して２５質量％となる量混合して、サポート材ＳＡ１を調製した。 <Preparation of support material SA1>
An amount of a polyether polyol (“Adeca Polyether P Series P-400” manufactured by ADEKA Corporation) as a non-photocurable polymer with respect to the prepared model material MA1 is 25% by mass with respect to the entire support material. The support material SA1 was prepared by mixing.

〔実施例１〕
＜層形成用組成物の調製＞
ドデシルメルカプタン（Ｓ−２）１０部に、ＰＣＺ樹脂（ポリカーボネート樹脂、三菱瓦斯化学（株）製ユピゼータ）９０部及びトルエンを添加し、固形分２％のトルエン溶液を調製した。 [Example 1]
<Preparation of layer-forming composition>
To 10 parts of dodecyl mercaptan (S-2), 90 parts of PCZ resin (polycarbonate resin, Iupizeta manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.) and toluene were added to prepare a toluene solution having a solid content of 2%.

＜三次元造形物の作製＞
三次元造形装置は、インクジェットヘッドとして富士フィルムダイマティックス社製Ｐｏｌａｒｉｓヘッド（型番：ＰＱ５１２／８５）を、紫外線照射光源としてＩＮＴＥＧＲＡＴＩＯＮ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＬＴＤ社製Ｓｕｂｚｅｒｏ−０５５（１００ｗ／ｃｍの強度）を選択し、これらを駆動部と制御部とからなる造形装置に設置し、これを試験用の造形装置とした。なお、造形装置は、インクジェットヘッドと光源とが共に往復運動する方式であり、一度の走査（スキャン）毎に厚み２０μｍのモデル材層及び必要に応じてサポート材層の積層、並びに、紫外線照射による硬化処理を行い、三次元造形物、及び、必要に応じてサポート材による支持部（サポート部）の形成を行う装置とした。また、造形装置では、モデル材及びサポート材は、遮光条件下、保存タンクから送液ポンプによりサンゴバン社製Ｔｙｇｏｎ ２３７５耐薬チューブを経由し、日本ポール（株）製プロファイル・スター Ａ０５０フィルター（ろ過精度５μｍ）を通過させ、異物を除去した後にインクジェットヘッドへ送液する仕組みとした。この試験用造形装置における造形台として使用するガラス基板上に、前記剥離層形成用組成物を２，０００ｒｐｍでスピンコートした。
前記ガラス基板上には、約１０μｍの層が形成された。
前記剥離層を有するガラス基板上に、モデル材ＭＡ１を用いて、１ｃｍ角の立方体を形成した。 <Making a three-dimensional model>
For the three-dimensional modeling device, a Polaris head (model number: PQ512 / 85) manufactured by Fuji Film Dimatics was selected as the inkjet head, and a Subzero-055 (intensity of 100 w / cm) manufactured by INTEGRATION TECHNOLOGY LTD was selected as the ultraviolet irradiation light source. These were installed in a modeling device consisting of a drive unit and a control unit, and this was used as a test modeling device. The modeling device is a system in which the inkjet head and the light source reciprocate together, and a model material layer having a thickness of 20 μm and a support material layer, if necessary, are laminated for each scan, and UV irradiation is performed. It was a device that was cured to form a three-dimensional model and, if necessary, a support part (support part) with a support material. In the modeling equipment, the model material and support material are sent from the storage tank under light-shielding conditions by a liquid feed pump via a Tyon 2375 chemical resistant tube manufactured by Saint-Gobain, and a profile star A050 filter manufactured by Nippon Pole Co., Ltd. (filtration accuracy 5 μm). ), After removing foreign matter, the liquid is sent to the inkjet head. The composition for forming a release layer was spin-coated at 2,000 rpm on a glass substrate used as a modeling table in this test modeling apparatus.
A layer of about 10 μm was formed on the glass substrate.
A 1 cm square cube was formed on the glass substrate having the release layer by using the model material MA1.

＜剥離性評価＞
引張試験機（日本電産シンポ（株）製ＦＧＳ−ＴＶ）を使用して、前記剥離層を有するガラス基板上に形成した１ｃｍ角の立方体と、前記剥離層を有するガラス基板とが剥離する剥離力を測定した。
剥離力が小さいほうが、剥離性に優れる。
評価結果を表１に示す。 <Evaluation of peelability>
Using a tensile tester (FGS-TV manufactured by Nippon Densan Symposium Co., Ltd.), a 1 cm square cube formed on a glass substrate having the peeling layer and a glass substrate having the peeling layer are peeled off. The force was measured.
The smaller the peeling force, the better the peeling property.
The evaluation results are shown in Table 1.

＜表面性評価＞
ＡＥＰ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製段差計ＮａｎｏＭａｐ−５００ＬＳを使用して、剥離性評価を行った１ｃｍ角の立方体のガラス基盤からの剥離面中央を、５００μｍの長さに渡りスキャンし、表面粗さＲａ（μｍ）を測定した。 <Surface evaluation>
Using a step meter NanoMap-500LS manufactured by AEP Technology, the center of the peeled surface of a 1 cm square cube whose peelability was evaluated was scanned over a length of 500 μm, and the surface roughness Ra (μm) was obtained. Was measured.

〔実施例２〕
ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（Ｓ−９）１０部に、ＰＣＺ樹脂９０部及びトルエンを添加し、固形分２％のトルエン溶液を調製し、実施例１と同様に造形台として使用するガラス基板上に、前記剥離層形成用組成物を２，０００ｒｐｍでスピンコートした。前記ガラス基板上には、約１０μｍの層が形成された。
実施例１と同様に、前記剥離層を有するガラス基板上に、モデル材ＭＡ１を用いて、１ｃｍ角の立方体を形成し、評価を行った。評価結果を表１に示す。 [Example 2]
90 parts of PCZ resin and toluene were added to 10 parts of pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate) (S-9) to prepare a toluene solution with a solid content of 2%, and used as a modeling table in the same manner as in Example 1. The composition for forming a release layer was spin-coated on a glass substrate to be used at 2,000 rpm. A layer of about 10 μm was formed on the glass substrate.
In the same manner as in Example 1, a 1 cm square cube was formed on the glass substrate having the release layer using the model material MA1 and evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.

〔実施例３〕
トリス［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）エチル］イソシアヌレート（Ｓ−８）１０部に、ＰＣＺ樹脂９０部及びトルエンを添加し、固形分２％のトルエン溶液を調製し、実施例１と同様に造形台として使用するガラス基板上に、前記剥離層形成用組成物を２，０００ｒｐｍでスピンコートした。前記ガラス基板上には、約１０μｍの層が形成された。
実施例１と同様に、前記剥離層を有するガラス基板上に、モデル材ＭＡ１を用いて、１ｃｍ角の立方体を形成し、評価を行った。評価結果を表１に示す。 [Example 3]
90 parts of PCZ resin and toluene were added to 10 parts of tris [(3-mercaptopropionyloxy) ethyl] isocyanurate (S-8) to prepare a toluene solution having a solid content of 2%, and molding was performed in the same manner as in Example 1. The composition for forming a release layer was spin-coated at 2,000 rpm on a glass substrate used as a table. A layer of about 10 μm was formed on the glass substrate.
In the same manner as in Example 1, a 1 cm square cube was formed on the glass substrate having the release layer using the model material MA1 and evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.

〔実施例４〕
ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（Ｓ−９）５部に、ＰＣＺ樹脂９５部及びトルエンを添加し、固形分２％のトルエン溶液を調製し、実施例１と同様に造形台として使用するガラス基板上に、前記剥離層形成用組成物を２，０００ｒｐｍでスピンコートした。前記ガラス基板上には、約１０μｍの層が形成された。
実施例１と同様に、前記剥離層を有するガラス基板上に、モデル材ＭＡ１を用いて、１ｃｍ角の立方体を形成し、評価を行った。評価結果を表１に示す。 [Example 4]
95 parts of PCZ resin and toluene were added to 5 parts of pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate) (S-9) to prepare a toluene solution with a solid content of 2%, and used as a modeling table in the same manner as in Example 1. The composition for forming a release layer was spin-coated on a glass substrate to be used at 2,000 rpm. A layer of about 10 μm was formed on the glass substrate.
In the same manner as in Example 1, a 1 cm square cube was formed on the glass substrate having the release layer using the model material MA1 and evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.

〔実施例５〕
ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（Ｓ−９）２０部に、ＰＣＺ樹脂８０部及びトルエンを添加し、固形分２％のトルエン溶液を調製し、実施例１と同様に造形台として使用するガラス基板上に、前記剥離層形成用組成物を２，０００ｒｐｍでスピンコートした。前記ガラス基板上には、約１０μｍの層が形成された。
実施例１と同様に、前記剥離層を有するガラス基板上に、モデル材ＭＡ１を用いて、１ｃｍ角の立方体を形成し、評価を行った。評価結果を表１に示す。 [Example 5]
80 parts of PCZ resin and toluene were added to 20 parts of pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate) (S-9) to prepare a toluene solution with a solid content of 2%, and used as a modeling table in the same manner as in Example 1. The composition for forming a release layer was spin-coated on a glass substrate to be used at 2,000 rpm. A layer of about 10 μm was formed on the glass substrate.
In the same manner as in Example 1, a 1 cm square cube was formed on the glass substrate having the release layer using the model material MA1 and evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.

〔実施例６〕
ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（Ｓ−９）１０部に、シクロオレフィン樹脂（日本ゼオン（株）製ゼオノア）９０部及びテトラヒドロフランを添加し、固形分２％のテトラヒドロフラン溶液を調製し、実施例１と同様に造形台として使用するガラス基板上に、前記剥離層形成用組成物を２，０００ｒｐｍでスピンコートした。前記ガラス基板上には、約１０μｍの層が形成された。
実施例１と同様に、前記剥離層を有するガラス基板上に、モデル材ＭＡ１を用いて、１ｃｍ角の立方体を形成し、評価を行った。評価結果を表１に示す。 [Example 6]
To 10 parts of pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate) (S-9), 90 parts of cycloolefin resin (Zeonoa manufactured by Nippon Zeon Corporation) and tetrahydrofuran was added to prepare a tetrahydrofuran solution having a solid content of 2%. The composition for forming a release layer was spin-coated at 2,000 rpm on a glass substrate used as a modeling table in the same manner as in Example 1. A layer of about 10 μm was formed on the glass substrate.
In the same manner as in Example 1, a 1 cm square cube was formed on the glass substrate having the release layer using the model material MA1 and evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.

〔比較例１〕
１ｃｍ角の立方体を、前記剥離層のないガラス基板上に直接形成した以外は、実施例１と同様に１ｃｍ角の立方体を形成し、評価を行った。評価結果を表１に示す。 [Comparative Example 1]
A 1 cm square cube was formed and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the 1 cm square cube was directly formed on the glass substrate without the peeling layer. The evaluation results are shown in Table 1.

〔比較例２〕
前記三次元造形装置を用いて、前記剥離層形成用組成物の代わりに、モデル材ＭＡ１及びサポート材ＳＡ１の占める面積割合が１：１になるようにランダムに吐出させ、紫外線照射により硬化を行った層（約１０μｍ）を前記ガラス基板上に形成した以外は、実施例１と同様に１ｃｍ角の立方体を形成し、評価を行った。評価結果を表１に示す。 [Comparative Example 2]
Using the three-dimensional modeling apparatus, instead of the release layer forming composition, the model material MA1 and the support material SA1 are randomly discharged so as to occupy a ratio of 1: 1 and cured by ultraviolet irradiation. A 1 cm square cube was formed and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the layer (about 10 μm) was formed on the glass substrate. The evaluation results are shown in Table 1.

〔比較例３〕
ドデシルメルカプタンの代わりに、ステアリルアルコールを用いた以外は、実施例１と同様に１ｃｍ角の立方体を形成し、評価を行った。評価結果を表１に示す。 [Comparative Example 3]
A 1 cm square cube was formed and evaluated in the same manner as in Example 1 except that stearyl alcohol was used instead of dodecyl mercaptan. The evaluation results are shown in Table 1.

〔比較例４〕
ドデシルメルカプタン（Ｓ−２）を使用せず、ＰＣＺ樹脂のみを用いて層形成用組成物を調製した以外は、実施例１と同様に１ｃｍ角の立方体を形成し、評価を行った。評価結果を表１に示す。 [Comparative Example 4]
A 1 cm square cube was formed and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the layer-forming composition was prepared using only PCZ resin without using dodecyl mercaptan (S-2). The evaluation results are shown in Table 1.

以上から、本実施例の結果から、得られる三次元造形物と造形台との剥離性、及び、得られる三次元造形物の造形台側の部分の表面性に優れることがわかる。 From the above, it can be seen from the results of this example that the peelability between the obtained three-dimensional modeled object and the modeling table and the surface property of the portion of the obtained three-dimensional modeled object on the modeling table side are excellent.

１０ 造形ユニット
１２ モデル材吐出ヘッド
１４ サポート材吐出ヘッド
１６ 光照射装置
２０ 造形台
２２ メルカプト基を有する化合物、及び、バインダーポリマーを含む層
３０ モデル材カートリッジ
３２ サポート材カートリッジ
１０１ 三次元造形装置 10 Modeling unit 12 Model material discharge head 14 Support material Discharge head 16 Light irradiation device 20 Modeling table 22 Layer containing a compound having a mercapto group and a binder polymer 30 Model material cartridge 32 Support material cartridge 101 Three-dimensional modeling device

Claims (6)

メルカプト基を有する化合物、及び、バインダーポリマーを含む層を表面の少なくとも一部に有する造形台を準備する工程、
前記層上に、ラジカル重合性の三次元造形材をインクジェット方式により吐出する工程、並びに、
吐出した前記三次元造形材を硬化する工程、
を含む三次元造形物の製造方法。 A step of preparing a modeling table having a compound having a mercapto group and a layer containing a binder polymer on at least a part of the surface.
A step of ejecting a radically polymerizable three-dimensional modeling material onto the layer by an inkjet method, and
The process of curing the discharged three-dimensional modeling material,
A method for manufacturing a three-dimensional model including. 前記メルカプト基を有する化合物が、２つ以上のメルカプト基を有する化合物である請求項１に記載の三次元造形物の製造方法。 The method for producing a three-dimensional model according to claim 1, wherein the compound having a mercapto group is a compound having two or more mercapto groups. 前記メルカプト基を有する化合物の分子量が、２５０以上である請求項１又は請求項２に記載の三次元造形物の製造方法。 The method for producing a three-dimensional model according to claim 1 or 2, wherein the compound having a mercapto group has a molecular weight of 250 or more. メルカプト基を有する化合物、及び、バインダーポリマーを含む層を表面の少なくとも一部に有する造形台と、
ラジカル重合性の三次元造形材を収容し、前記三次元造形材をインクジェット方式により吐出する吐出部と、
吐出した前記三次元造形材を硬化する光を照射する光照射部と、
を備える三次元造形装置。 A molding table having a compound having a mercapto group and a layer containing a binder polymer on at least a part of the surface.
A discharge section that accommodates a radically polymerizable three-dimensional modeling material and discharges the three-dimensional modeling material by an inkjet method.
A light irradiation unit that irradiates light that cures the discharged three-dimensional modeling material, and
A three-dimensional modeling device equipped with. 前記メルカプト基を有する化合物が、２つ以上のメルカプト基を有する化合物である請求項４に記載の三次元造形装置。 The three-dimensional modeling apparatus according to claim 4, wherein the compound having a mercapto group is a compound having two or more mercapto groups. 前記メルカプト基を有する化合物の分子量が、２５０以上である請求項４又は請求項５に記載の三次元造形装置。
The three-dimensional modeling apparatus according to claim 4 or 5, wherein the compound having a mercapto group has a molecular weight of 250 or more.
JP2016168359A 2016-08-30 2016-08-30 Manufacturing method of 3D model, 3D modeling device, and member for modeling table Active JP6801301B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016168359A JP6801301B2 (en) 2016-08-30 2016-08-30 Manufacturing method of 3D model, 3D modeling device, and member for modeling table

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016168359A JP6801301B2 (en) 2016-08-30 2016-08-30 Manufacturing method of 3D model, 3D modeling device, and member for modeling table

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2018034382A JP2018034382A (en) 2018-03-08
JP6801301B2 true JP6801301B2 (en) 2020-12-16

Family

ID=61565243

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2016168359A Active JP6801301B2 (en) 2016-08-30 2016-08-30 Manufacturing method of 3D model, 3D modeling device, and member for modeling table

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP6801301B2 (en)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7097767B2 (en) * 2018-07-19 2022-07-08 サカタインクス株式会社 Plasma processing 3D modeling equipment
EP4151410A1 (en) * 2021-09-17 2023-03-22 Arkema France Photosensitive composition

Also Published As

Publication number Publication date
JP2018034382A (en) 2018-03-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6578660B2 (en) Three-dimensional modeling support material, three-dimensional modeling composition set, three-dimensional modeling apparatus, and three-dimensional modeling manufacturing method
CN106515000B (en) Method for producing three-dimensional shaped object and support material for three-dimensional shaping
JP2010155889A (en) Photocurable liquid resin composition and method for producing support by inkjet stereolithography
JP6672874B2 (en) Three-dimensional printing support, three-dimensional printing support cartridge, three-dimensional printing composition set, three-dimensional printing apparatus, and method of manufacturing three-dimensional printing
US10882246B2 (en) Three-dimensional shaped article and method for producing three-dimensional shaped article
JP6930176B2 (en) Set of three-dimensional modeling composition, manufacturing method of three-dimensional modeling object, and three-dimensional modeling device
JP6801303B2 (en) Manufacturing method of 3D model, 3D modeling device, and member for modeling table
JPWO2015049873A1 (en) Ink composition and method for forming image or three-dimensional structure
WO2017222025A1 (en) Resin composition for model member and method for manufacturing optically shaped article
JP2016002683A (en) Method for manufacturing 3d shaped object, photocurable composition for 3d shaping, and ink set for 3d shaping
JP6801301B2 (en) Manufacturing method of 3D model, 3D modeling device, and member for modeling table
JP2015232080A (en) (meth)acrylic resin composition for optical molding
JP6399084B2 (en) Photocurable composition for 3D modeling and method for producing 3D modeling
JP2018154717A (en) Three-dimensional molding material, three-dimensional molding material cartridge, three-dimensional molding device, and method for producing three-dimensional molding
JP6801302B2 (en) Manufacturing method of 3D model, 3D modeling device, and member for modeling table
US20170029613A1 (en) Three-dimension forming material, three-dimension forming support material, and three-dimension forming composition set
JP6962098B2 (en) Support material for 3D modeling, material set for 3D modeling and 3D modeling equipment
JP6950345B2 (en) Manufacturing method of 3D modeling equipment and 3D modeled objects
JP2020044778A (en) Molding material, molded article, three-dimensional molding apparatus, and method for producing three-dimensional molded article
US9701816B2 (en) Three-dimension forming material, three-dimension forming support material, and three-dimension forming composition set
JP2019059101A (en) Ink composition for three-dimensional molding, ink cartridge for three-dimensional molding, and three-dimensional molding apparatus
JP2020044777A (en) Molding material, molded article, three-dimensional molding apparatus, and method for producing three-dimensional molded article
JP2021130200A (en) Composition set for photo-molding, photo-molded article, and method of manufacturing photo-molded article
JP2020011450A (en) Three-dimensional modeling material set and three-dimensional modeling apparatus
JP2019019156A (en) Three-dimensional molding material set, three-dimensional molding material cartridge set, three-dimensional molding device, method for producing three-dimensional molding, three-dimensional molding, three-dimensional molding material, and three-dimensional molding material cartridge

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20190610

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20200624

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20200707

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20200812

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20201027

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20201109

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6801301

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

S533 Written request for registration of change of name

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350