JP6269339B2 - 3D modeling composition, 3D modeling ink set, and 3D manufacturing method - Google Patents
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本発明は、３Ｄ造形用光組成液、３Ｄ造形用インクセットおよび３Ｄ造形物の製造方法に関する。 The present invention relates to a 3D modeling optical composition liquid, a 3D modeling ink set, and a method for manufacturing a 3D modeling object.
近年、３Ｄ造形物を製造する方法として、液体状の光硬化組成物にレーザー光や紫外線を照射してその照射部分を硬化・積層させる方法や、インクジェットにより基材上に光硬化組成物を着弾させ、着弾した光硬化組成物に紫外線を照射して硬化させる方法が広く知られている。 In recent years, as a method for producing a 3D model, a liquid photocuring composition is irradiated with laser light or ultraviolet rays to cure and laminate the irradiated part, or the photocuring composition is landed on a substrate by inkjet. A method of irradiating and curing the landed photocuring composition with ultraviolet rays is widely known.
最近では、３Ｄ造形物の試作段階において、試作品の形状だけでなく機能についても確認したいという要望がある。特にＡＢＳライクの材料を用いた試作品について、ＡＢＳ並みの靱性を持った造形物で性状を確認したいという要望がある。 Recently, there is a demand to confirm not only the shape of the prototype but also the function at the prototype stage of the 3D model. In particular, there is a demand for confirming the properties of a prototype using ABS-like material with a molded object having the same toughness as ABS.
靱性とは、高い剛性と降伏後伸びることによる破断しにくさとを併せもつ性質で、靱性が高い高分子としては、たとえばＡＢＳ樹脂のように堅いポリスチレンアクリロニトリル樹脂にブタジエンゴムを配合することにより達成するゴム添加型樹脂、ならびに、ポリエチレンテレフタレートおよびポリカーボネート樹脂のように、剛直で分子間相互作用が強い高分子が上げられる。しかし、光硬化による３Ｄ造形法では、モノマーを重合させて造形物を製造するため、上記の樹脂と同じように別のゴムを配合する製造方法は採用できない。たとえば、ゴムを配合したモノマーを光重合で３Ｄ造形物を作成しても、靱性が低いものしかできなかった。 Toughness is a property that combines high rigidity and resistance to breakage due to elongation after yielding. As a high-toughness polymer, for example, it is achieved by blending butadiene rubber with hard polystyrene acrylonitrile resin such as ABS resin. Such as rubber-added resins and polyethylene terephthalate and polycarbonate resins, which are rigid and have high intermolecular interactions. However, in the 3D modeling method by photocuring, since a model is manufactured by polymerizing monomers, a manufacturing method in which another rubber is blended in the same manner as the above resin cannot be adopted. For example, even if a monomer blended with rubber was used to create a 3D model by photopolymerization, only a low toughness was produced.
高い靱性を有する３Ｄ造形物を得る方法としては、カチオン重合系とラジカル重合系を併用して、硬化速度の違いを用いて硬化物内で相分離を起こさせる方法がある（特許文献１、特許文献２）。 As a method for obtaining a 3D shaped article having high toughness, there is a method in which a cationic polymerization system and a radical polymerization system are used in combination, and phase separation is caused in the cured product using a difference in curing speed (Patent Document 1, Patent). Reference 2).
一方、ＵＶインクジェットを用いて高強度の光造形物を得る方法としては、特許文献３に、光硬化感度を高めつつ、不要な硬化が起きるのを防ぐために、多官能アクリレートと連鎖移動材のチオール化合物を用いる方法が記載されている。 On the other hand, as a method for obtaining a high-strength stereolithography using UV inkjet, Patent Document 3 discloses that a polyfunctional acrylate and a thiol of a chain transfer material are used in order to prevent unnecessary curing while increasing photocuring sensitivity. Methods using compounds are described.
特許文献１や特許文献２に記載のように、カチオン重合系とラジカル重合系とを併用した組成物を用いて３Ｄ造形物を製造しようとすると、ラジカル重合系を単独で用いる場合よりも光硬化感度が低下するため、紫外線では組成物が硬化せず、高価なレーザー光を用いなければならない。そのため、製造コストが高くなるという欠点があった。
As described in Patent Document 1 and
また、特許文献３に記載の方法では、多官能アクリレートを多く用いるため、高い剛性は得られているものの、伸びはほとんどなく、靱性が低い造形物に留まっていた。 Further, in the method described in Patent Document 3, since a large amount of polyfunctional acrylate is used, high rigidity is obtained, but there is almost no elongation and the molded article has low toughness.
上記の問題に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、紫外線照射によって硬化させることができ、さらには高い靱性が得られる３Ｄ造形物が得られる３Ｄ造形用組成液、それを含む３Ｄ造形用インクセット、および、それを用いた３Ｄ造形物の製造方法を提供することである。 In view of the above problems, the problem to be solved by the present invention is a composition liquid for 3D modeling that can be cured by ultraviolet irradiation and that can provide a 3D modeled article with high toughness, and for 3D modeling including the same An ink set and a method for producing a 3D structure using the ink set are provided.
上記の課題に鑑み、本発明の第一は、３Ｄ造形用組成液に関する。
［１］エチレン重合性基を有する単官能モノマーと、少なくとも一つのエチレン重合性基を含む多官能モノマーと、光開始剤とを含有する３Ｄ造形用組成液であって、前記多官能モノマーは、芳香族炭化水素基、脂環式炭化水素基、一級アミド基および二級アミド基からなる群から選択される少なくとも一の官能基を有する、分子量が１０００以下の第１のモノマー、ならびに、芳香族炭化水素基、脂環式炭化水素基、一級アミド基および二級アミド基のいずれも有さない、分子量が１０００以下の第２のモノマーを少なくとも含み、前記組成液は、カチオン重合性の化合物を実質的に含有しない、組成液。
［２］前記第１のモノマーの数平均分子量は前記第２のモノマーの数平均分子量よりも小さい、［１］に記載の組成液。
［３］前記第１のモノマーの質量／前記第２のモノマーの質量で表される質量比率は、４０／６０以上８０／２０以下であることを特徴とする、［１］または［２］に記載の組成液。
［４］前記第１のモノマーおよび前記第２のモノマーが有する前記エチレン重合性基は、いずれも（メタ）アクリル基である、［１］〜［３］のいずれかに記載の組成液。
［５］前記第１のモノマーおよび前記第２のモノマーの少なくともいずれかは、前記エチレン重合性基として、ビニルエーテル基またはアリル基を含む、［１］〜［３］のいずれかに記載の組成液。
［６］剥離剤をさらに含有する、［１］〜［５］のいずれかに記載の組成液。
In view of the above problems, the first of the present invention relates to a 3D modeling composition liquid.
[1] A 3D modeling composition liquid comprising a monofunctional monomer having an ethylene polymerizable group, a polyfunctional monomer having at least one ethylene polymerizable group, and a photoinitiator, wherein the polyfunctional monomer is A first monomer having at least one functional group selected from the group consisting of an aromatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, a primary amide group and a secondary amide group and having a molecular weight of 1000 or less, and an aromatic The composition liquid contains at least a second monomer having a molecular weight of 1000 or less, which does not have any of a hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, a primary amide group, and a secondary amide group. A composition liquid substantially not contained.
[2] The composition liquid according to [1], wherein the number average molecular weight of the first monomer is smaller than the number average molecular weight of the second monomer.
[3] The mass ratio represented by the mass of the first monomer / the mass of the second monomer is 40/60 or more and 80/20 or less, according to [1] or [2] The composition liquid described.
[4] The composition liquid according to any one of [1] to [3], wherein each of the ethylene polymerizable groups of the first monomer and the second monomer is a (meth) acryl group.
[5] The composition liquid according to any one of [1] to [3], wherein at least one of the first monomer and the second monomer includes a vinyl ether group or an allyl group as the ethylene polymerizable group. .
[6] The composition liquid according to any one of [1] to [5], further containing a release agent.
また、本発明の第二は、３Ｄ造形用インクセットに関する。
［７］［１］〜［６］のいずれかに記載の組成液と、サポート材組成液とを含む、３Ｄ造形用インクセット。
The second aspect of the present invention relates to an ink set for 3D modeling.
[7] A 3D modeling ink set comprising the composition liquid according to any one of [1] to [6] and a support material composition liquid.
また、本発明の第三は、３Ｄ造形物の製造方法に関する。
［８］［１］〜［６］のいずれかに記載の組成液に活性光線を照射する工程を有する、３Ｄ造形物の製造方法。
Moreover, the 3rd of this invention is related with the manufacturing method of 3D modeling thing.
[8] A method for producing a 3D structure, comprising a step of irradiating the composition liquid according to any one of [1] to [6] with actinic rays.
本発明の３Ｄ造形用組成液または３Ｄ造形用インクセットを用いて３Ｄ造形物を造形することにより、紫外線照射によって硬化させることができ、さらには高い靱性を有し、壊れにくい３Ｄ造形物が得られる。また、本発明によれば、高い靱性を有して、壊れにくい３Ｄ造形物が得られる３Ｄ造形物の製造方法を提供することができる。 By modeling a 3D model using the 3D modeling composition liquid or ink set for 3D modeling of the present invention, a 3D model that can be cured by ultraviolet irradiation and has high toughness and is not easily broken is obtained. It is done. Moreover, according to this invention, it can provide the manufacturing method of the 3D modeling thing which has high toughness and can obtain the 3D modeling thing which is hard to break.
以下に、実施形態を挙げて本発明を説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。 The present invention will be described below with reference to embodiments, but the present invention is not limited to the following embodiments.
１．３Ｄ造形用組成液
本発明の３Ｄ造形用組成液は、エチレン重合性基を有する単官能モノマーと、少なくとも一つのエチレン重合性基を含む多官能モノマーと、光開始剤とを含有する３Ｄ造形用組成液であって、前記多官能モノマーは、芳香族炭化水素基、脂環式炭化水素基、一級アミド基および二級アミド基からなる群から選択される少なくとも一の官能基を有する、分子量が１０００以下の第１のモノマー、ならびに芳香族炭化水素基、脂環式炭化水素基、一級アミド基および二級アミド基のいずれもを有さない、分子量が１０００以下の第２のモノマーを少なくとも含み、前記組成液は、カチオン重合性の化合物を実質的に含有しない、組成液である。
1.3D modeling composition liquid The 3D modeling composition liquid of the present invention contains a monofunctional monomer having an ethylene polymerizable group, a polyfunctional monomer containing at least one ethylene polymerizable group, and a photoinitiator. A modeling composition liquid, wherein the polyfunctional monomer has at least one functional group selected from the group consisting of an aromatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, a primary amide group, and a secondary amide group. A first monomer having a molecular weight of 1000 or less, and a second monomer having a molecular weight of 1000 or less, which does not have any of an aromatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, a primary amide group, and a secondary amide group. At least, the composition liquid is a composition liquid that does not substantially contain a cationically polymerizable compound.
１−１．エチレン重合性基を有する単官能モノマー
エチレン重合性基を有する単官能モノマー（以下、単に本発明の単官能モノマーともいう。）とは、１つのエチレン重合性基を有するモノマーである。
1-1. Monofunctional monomer having an ethylene polymerizable group A monofunctional monomer having an ethylene polymerizable group (hereinafter also simply referred to as a monofunctional monomer of the present invention) is a monomer having one ethylene polymerizable group.
エチレン重合性基には、エチレン基、プロペニル基、ブテニル基、ビニルフェニル基、（メタ）アクリル基、アリルエーテル基、ビニルエーテル基、マレイル基、マレイミド基、(メタ)アクリルアミド基、アセチルビニル基およびビニルアミド基などが含まれる。なお、本発明において、「（メタ）アクリル」は「アクリル」、「メタクリル」の双方又はいずれかを意味し、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート」、「メタクリレート」の双方又はいずれかを意味する。 Ethylene polymerizable groups include ethylene, propenyl, butenyl, vinylphenyl, (meth) acryl, allyl ether, vinyl ether, maleyl, maleimide, (meth) acrylamide, acetylvinyl and vinylamide Group etc. are included. In the present invention, “(meth) acryl” means “acryl” and / or “methacryl”, and “(meth) acrylate” means both “acrylate” and “methacrylate”. To do.
これらのうち、（メタ）アクリル基、ビニルエーテル基および(メタ)アクリルアミド基が好ましく、（メタ）アクリル基がさらに好ましい。 Of these, a (meth) acryl group, a vinyl ether group, and a (meth) acrylamide group are preferable, and a (meth) acryl group is more preferable.
本発明の単官能モノマーは、単独で用いてもよいし、複数の種類を組み合わせて用いてもよい。 The monofunctional monomer of the present invention may be used alone or in combination of a plurality of types.
本発明の単官能モノマーの数平均分子量は、１５０〜１０００とすることで、ＵＶ−ＩＪ（ultraviolet-inkjet）法による３Ｄ造形物の製造時にインクジェット出射性を高めることができるほか、ＳＬＡ（stereolithography）法による３Ｄ造形物の製造時に液体の対流を防いで硬化性を大きくし、破壊強度を高めることが可能となる。また、単官能モノマーの分子量を１５０〜６００とすることで、インクジェット出射性および硬化性をさらに高めることができる。 The number average molecular weight of the monofunctional monomer of the present invention is 150 to 1000, so that it is possible to enhance the ink jetting property at the time of manufacturing a 3D shaped article by UV-IJ (ultraviolet-inkjet) method, and SLA (stereolithography) It is possible to prevent liquid convection during the production of a 3D structure by the method, increase the curability, and increase the breaking strength. Further, by setting the molecular weight of the monofunctional monomer to 150 to 600, it is possible to further improve the ink jetting property and curability.
３Ｄ造形用組成液中に含まれる本発明の単官能モノマーの比率は、特に限定されないが、組成液の全質量に対して５０質量％〜９５質量％であることが好ましく、６５質量％〜９０質量％であることがさらに好ましい。本発明の単官能モノマーの量を５０質量％以上とすることで、柔軟性が生じて延びが付与され、本発明の単官能モノマーの量を９０質量％以下とすることで、架橋ざれていない低分子物質が減るため剛性を高めることができる。 The ratio of the monofunctional monomer of the present invention contained in the 3D modeling composition liquid is not particularly limited, but is preferably 50% by mass to 95% by mass, and 65% by mass to 90% by mass with respect to the total mass of the composition liquid. More preferably, it is mass%. When the amount of the monofunctional monomer of the present invention is 50% by mass or more, flexibility is generated and elongation is imparted, and when the amount of the monofunctional monomer of the present invention is 90% by mass or less, crosslinking is not caused. The rigidity can be increased due to the reduction of low-molecular substances.
本発明の３Ｄ造形用組成液が含有することのできる前記（メタ）アクリル基を有する本発明の単官能モノマーの例には、ブチルアクリレート、２-エチルヘキシルアクリレート、ペンチルアクリレート、イソアミルアクリレート、オクチルアクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニルアクリレート、デシルアクリレート、イソデシルアクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、イソミリスチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、ｎ-ステアリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエトキシエチルアクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、メトキシエトキシエチルアクリレート、２-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシ-３-フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２-（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２-（メタ）アクリロイロキシエチル-２-ヒドロキシエチル−フタル酸、ｔ-ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２-(メタ)アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２-エチルヘキシル−ジグリコールアクリレート、４-ヒドロキシブチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、２-（２-エトキシエトキシ）エチルアクリレート、２-エチルヘキシルカルビトールアクリレート等が含まれる。 Examples of the monofunctional monomer of the present invention having the (meth) acryl group that can be contained in the 3D modeling composition liquid of the present invention include butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, pentyl acrylate, isoamyl acrylate, octyl acrylate, Isooctyl (meth) acrylate, isononyl acrylate, decyl acrylate, isodecyl acrylate, lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, isomyristyl acrylate, isostearyl acrylate, n-stearyl acrylate, cyclohexyl acrylate, benzyl acrylate, phenoxyethyl Acrylate, phenoxyethoxyethyl acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate , Isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, methoxyethoxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy Butyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethylphthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl-2-hydroxyethyl-phthalic acid, t -Butylcyclohexyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, 2-ethylhexyl-diglycol acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, methoxytriethylene glycol acrylate, ethoxy Examples include diethylene glycol acrylate, 2- (2-ethoxyethoxy) ethyl acrylate, 2-ethylhexyl carbitol acrylate, and the like.
本発明の３Ｄ造形用組成液が含有することのできる前記アリルエーテル基を有する本発明の単官能モノマーの例には、フェニルアリルエーテル、ｏ−，ｍ−，ｐ−クレゾールモノアリルエーテル、ビフェニル−２−オールモノアリルエーテル、ビフェニル−４−オールモノアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、シクロヘキシルアリルエーテル、シクロヘキサンメタノールモノアリルエーテル等が含まれる。 Examples of the monofunctional monomer of the present invention having the allyl ether group that can be contained in the composition liquid for 3D modeling of the present invention include phenyl allyl ether, o-, m-, p-cresol monoallyl ether, biphenyl- 2-ol monoallyl ether, biphenyl-4-ol monoallyl ether, butyl allyl ether, cyclohexyl allyl ether, cyclohexane methanol monoallyl ether and the like are included.
本発明の３Ｄ造形用組成液が含有することのできる前記ビニルエーテル基を有する本発明の単官能モノマーの例には、ブチルビニルエーテル、ブチルプロペニルエーテル、ブチルブテニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、エチルエトキシビニルエーテル、アセチルエトキシエトキシビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、アダマンチルビニルエーテルなどが含まれる。 Examples of the monofunctional monomer of the present invention having the vinyl ether group that can be contained in the composition liquid for 3D modeling of the present invention include butyl vinyl ether, butyl propenyl ether, butyl butenyl ether, hexyl vinyl ether, ethyl hexyl vinyl ether, and phenyl vinyl ether. Benzyl vinyl ether, ethyl ethoxy vinyl ether, acetyl ethoxy ethoxy vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, adamantyl vinyl ether and the like.
本発明の３Ｄ造形用組成液が含有することのできる前記マレイミド基を有する本発明の単官能モノマーの例には、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、ｎ−ヘキシルマレイミドなどが含まれる。 Examples of the monofunctional monomer of the present invention having the maleimide group that can be contained in the 3D modeling composition liquid of the present invention include phenylmaleimide, cyclohexylmaleimide, n-hexylmaleimide, and the like.
本発明の３Ｄ造形用組成液が含有することのできる前記（メタ）アクリルアミド基を有する本発明の単官能モノマーの例には、(メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド等が含まれる。 Examples of the monofunctional monomer of the present invention having the (meth) acrylamide group that can be contained in the 3D modeling composition liquid of the present invention include (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N- Examples include ethyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, N-hydroxyethyl (meth) acrylamide, N-butyl (meth) acrylamide and the like.
１−２．少なくとも一つのエチレン重合性基を含む多官能モノマー
少なくとも一つのエチレン重合性基を含む多官能モノマー（以下、単に本発明の多官能モノマーともいう。）とは、多官能モノマーであって、前記重合性基として、少なくとも一つのエチレン重合性基を有するものをいう。本発明の３Ｄ造形用組成液には、本発明の多官能モノマーとして、芳香族炭化水素基、脂環式炭化水素基、一級アミド基および二級アミド基からなる群から選択される少なくとも一の官能基を有する、分子量が１０００以下の第１のモノマー（以下、単に第１のモノマーともいう。）、ならびに芳香族炭化水素基、脂環式炭化水素基、一級アミド基および二級アミド基のいずれも有さない、分子量が１０００以下の第２のモノマー（以下、単に第２のモノマーともいう。）を少なくとも含有する。
1-2. Polyfunctional monomer containing at least one ethylene polymerizable group Polyfunctional monomer containing at least one ethylene polymerizable group (hereinafter, also simply referred to as the polyfunctional monomer of the present invention) is a polyfunctional monomer, and the polymerization As the functional group, it means one having at least one ethylene polymerizable group. In the 3D modeling composition liquid of the present invention, as the polyfunctional monomer of the present invention, at least one selected from the group consisting of an aromatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, a primary amide group, and a secondary amide group is used. A first monomer having a functional group and a molecular weight of 1000 or less (hereinafter also simply referred to as a first monomer), an aromatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, a primary amide group, and a secondary amide group; It contains at least a second monomer having a molecular weight of 1000 or less (hereinafter also simply referred to as a second monomer).
本発明の３Ｄ造形用組成液は、組成液全体の質量に対して、５質量％以上５０質量％以下の本発明の多官能モノマーを含有することができる。組成液全体量に対する本発明の多官能モノマーの含有量が５質量％以上であると、破壊強度を向上させるという効果がある。組成液全体の質量に対する本発明の多官能モノマーの含有量が５０質量％以下であると、延びを向上させるという効果がある。本発明の多官能モノマーの含有量は、好ましくは１０質量％以上３０質量％以下であり、さらに好ましくは１５質量％以上２５質量％以下である。 The composition liquid for 3D modeling of the present invention can contain 5% by mass or more and 50% by mass or less of the polyfunctional monomer of the present invention based on the mass of the entire composition liquid. When the content of the polyfunctional monomer of the present invention with respect to the total amount of the composition liquid is 5% by mass or more, there is an effect of improving the breaking strength. When the content of the polyfunctional monomer of the present invention is 50% by mass or less with respect to the mass of the entire composition liquid, there is an effect of improving elongation. The content of the polyfunctional monomer of the present invention is preferably 10% by mass to 30% by mass, and more preferably 15% by mass to 25% by mass.
本発明の３Ｄ造形用組成液は、第１のモノマーおよび第２のモノマーを含むことで、これを硬化して製造する３Ｄ造形物の靱性を高めることができる。靱性が高いとは、応力を付与した際の、高分子鎖が変性せずに耐える弾性領域を経由して降伏点に達したときの降伏応力が高く、加えて、応力をさらに付与した際に、高分子鎖が変形を起こし伸びる延性領域を経由して、高分子鎖が耐え切れずに破断するときの、破壊伸度および破壊強度が大きいことをいう。 By including the first monomer and the second monomer, the 3D modeling composition liquid of the present invention can enhance the toughness of the 3D modeled product manufactured by curing the first monomer and the second monomer. High toughness means that when the stress is applied, the yield stress is high when the yield point is reached via the elastic region that the polymer chain can withstand without being denatured. This means that the elongation at break and the strength at break when the polymer chain breaks without being able to endure through the ductile region where the polymer chain undergoes deformation and extends are large.
破断は、変形された局所に応力が集中して生じるものであるから、複数の箇所に応力を分散させることで、破壊伸度および破壊強度を高めることができる。 Since fracture is caused by concentration of stress in the deformed local area, the fracture elongation and the fracture strength can be increased by dispersing the stress in a plurality of locations.
第１のモノマーは、芳香族炭化水素基、脂環式炭化水素基、一級アミド基および二級アミド基を有しているので、水素結合、π−π結合、立体障害などの、分子間相互作用が大きい架橋部を形成することができる。この、第１のモノマーにより架橋された架橋部は、応力負荷により高分子鎖が引っ張られるときに、強い分子間相互作用により、強い抵抗として働くため、降伏応力を高めることができる。また、降伏後の高分子鎖がずれても、第１のモノマー同士が接近すると、この第１のモノマーによる架橋部は容易に再形成されるので、応力が分散されやすくなる。 Since the first monomer has an aromatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, a primary amide group, and a secondary amide group, intermolecular interactions such as hydrogen bonds, π-π bonds, steric hindrance, etc. A cross-linked portion having a large action can be formed. Since the cross-linked portion cross-linked by the first monomer acts as a strong resistance due to a strong intermolecular interaction when the polymer chain is pulled by a stress load, the yield stress can be increased. Moreover, even if the polymer chain after yielding shifts, when the first monomers come close to each other, the cross-linked portion by the first monomer is easily re-formed, so that the stress is easily dispersed.
一方、第２のモノマーは、芳香族炭化水素基、脂環式炭化水素基、一級アミド基および二級アミド基などの分子間相互作用を奏する官能基を有していないので、第２のモノマーにより架橋された架橋点では、応力を負荷された時に、高分子鎖のずれが生じやすくなる。第２のモノマーによる架橋部において、高分子鎖がずれることによっても、応力が分散されやすくなる。 On the other hand, since the second monomer does not have a functional group having intermolecular interaction such as an aromatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, a primary amide group, and a secondary amide group, the second monomer At the cross-linked point cross-linked by (1), the polymer chain is likely to be displaced when stress is applied. In the cross-linked portion of the second monomer, the stress is easily dispersed even when the polymer chain is displaced.
本発明では、以上のメカニズムにより、これら２つのモノマーを併用することによって応力が広く分散されるため、靱性を向上させることができると考えられる。 In the present invention, it is considered that the toughness can be improved because the stress is widely dispersed by using these two monomers together by the above mechanism.
このとき、第１のモノマーの数平均分子量が第２のモノマーの数平均分子量よりも小さくなるように、第１のモノマーおよび第２のモノマーを選択することにより、さらに靱性を向上させることができる。分子間相互作用が強い第１のモノマーの長さを、分子間相互作用が少ない第２のモノマーの長さよりも短くすることで、応力が負荷された際に、分子間相互作用が強い第１のモノマーによる架橋部が優先的に切れやすくなる。このとき、第１のモノマーによる架橋部が切れて降伏が生じた後に、分子間相互作用が弱いため良く伸びる第２のモノマーによる架橋部が残ることで、降伏後の延びが得られるために、靱性がより高くなったものと考えられる。 At this time, the toughness can be further improved by selecting the first monomer and the second monomer so that the number average molecular weight of the first monomer is smaller than the number average molecular weight of the second monomer. . By making the length of the first monomer having a strong intermolecular interaction shorter than the length of the second monomer having a small intermolecular interaction, the first molecule having a strong intermolecular interaction when stress is applied. The cross-linked portion due to the monomer is likely to break preferentially. At this time, after the cross-linked portion by the first monomer is cut and yielding occurs, the cross-linked portion by the second monomer that is well extended due to weak intermolecular interaction remains, so that elongation after yielding can be obtained. It is thought that the toughness became higher.
また、本発明の３Ｄ造形用組成液に含まれる、前記第１のモノマーの質量と前記第２のモノマーの質量との質量比率（前記第１のモノマーの質量／前記第２のモノマーの質量）は、４０／６０以上８０／２０以下であることが好ましい。この質量比率を４０／６０以上とすることで、第１のモノマーの量を多くして降伏強度を高くすることができ、この質量比率を８０／２０以下とすることで、第２のモノマーの量を多くして延びを高くすることができる。 Moreover, the mass ratio of the mass of the first monomer and the mass of the second monomer contained in the 3D modeling composition liquid of the present invention (the mass of the first monomer / the mass of the second monomer). Is preferably 40/60 or more and 80/20 or less. By setting this mass ratio to 40/60 or more, the amount of the first monomer can be increased to increase the yield strength, and by setting this mass ratio to 80/20 or less, The amount can be increased to increase the elongation.
１−２−１．第１のモノマー
第１のモノマーは、少なくとも一つの重合性基を有する多官能モノマーであって、前記重合性基として、少なくとも一つのエチレン重合性基を有し、芳香族炭化水素基、脂環式炭化水素基、一級アミド基および二級アミド基からなる群から選択される少なくとも一の官能基をさらに有する、分子量が１０００以下のモノマーである。なお、脂環式炭化水素基は飽和脂環式炭化水素基でも不飽和脂環式炭化水素基でもよい。
1-2-1. First monomer The first monomer is a polyfunctional monomer having at least one polymerizable group, and has at least one ethylene polymerizable group as the polymerizable group, and includes an aromatic hydrocarbon group and an alicyclic ring. A monomer having a molecular weight of 1000 or less, further having at least one functional group selected from the group consisting of a formula hydrocarbon group, a primary amide group, and a secondary amide group. The alicyclic hydrocarbon group may be a saturated alicyclic hydrocarbon group or an unsaturated alicyclic hydrocarbon group.
エチレン重合性基には、前記本発明の単官能モノマーと同様に、エチレン基、プロペニル基、ブテニル基、ビニルフェニル基、（メタ）アクリル基、アリルエーテル基、ビニルエーテル基、マレイル基、マレイミド基、(メタ)アクリルアミド基、アセチルビニル基およびビニルアミド基などが含まれる。これらのうち、（メタ）アクリル基、アリルエーテル基、ビニルエーテル基および(メタ)アクリルアミド基が好ましい。第１のモノマーが有するエチレン重合性基は、本発明の単官能モノマーが有するエチレン重合性基と同一の官能基であってもよいし、異なる官能基であってもよい。 In the ethylene polymerizable group, like the monofunctional monomer of the present invention, ethylene group, propenyl group, butenyl group, vinylphenyl group, (meth) acryl group, allyl ether group, vinyl ether group, maleyl group, maleimide group, (Meth) acrylamide group, acetylvinyl group, vinylamide group and the like are included. Of these, (meth) acryl groups, allyl ether groups, vinyl ether groups and (meth) acrylamide groups are preferred. The ethylene polymerizable group possessed by the first monomer may be the same functional group as the ethylene polymerizable group possessed by the monofunctional monomer of the present invention, or may be a different functional group.
第１のモノマーは、上記したエチレン重合性基によって他のモノマー（本発明の単官能モノマー、第１のモノマー、第２のモノマーまたはその他の本発明の３Ｄ造形用組成液が含有するモノマー）と重合することができる。第１のモノマーが有する、芳香族炭化水素基、脂環式炭化水素基、一級アミド基または二級アミド基は、重合時に上記の第１のモノマーによる架橋部を形成する。 The first monomer is composed of the above-mentioned ethylene polymerizable group and another monomer (monofunctional monomer of the present invention, first monomer, second monomer, or other monomer contained in the 3D modeling composition liquid of the present invention). Can be polymerized. The aromatic hydrocarbon group, alicyclic hydrocarbon group, primary amide group or secondary amide group contained in the first monomer forms a cross-linked portion by the first monomer during polymerization.
また、第１のモノマーは、分子量を１５０以上１０００以下とすることで、剛性を高めることができる。第１のモノマーの分子量は、好ましくは１６０以上６００以下であり、さらに好ましくは１６０以上４００以下である。 Moreover, the first monomer can increase the rigidity by setting the molecular weight to 150 or more and 1000 or less. The molecular weight of the first monomer is preferably 160 or more and 600 or less, and more preferably 160 or more and 400 or less.
本発明の３Ｄ造形用組成液が含有することのできる、（メタ）アクリル基を有する第１のモノマーの例には、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ付加物ジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのＰＯ付加物ジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジ（メタ）アクリレートおよびシクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート等が含まれる。 Examples of the first monomer having a (meth) acryl group that can be contained in the 3D modeling composition liquid of the present invention include tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate, bisphenol A EO adduct di ( (Meth) acrylate, bisphenol A PO adduct di (meth) acrylate, hydrogenated bisphenol A EO adduct di (meth) acrylate, hydrogenated bisphenol A PO adduct di (meth) acrylate, cyclohexanedi (meth) acrylate And cyclohexanedimethanol di (meth) acrylate and the like.
本発明の３Ｄ造形用組成液が含有することのできる、アリルエーテル基を有する第１のモノマーの例には、フタル酸ジアリルエーテル、イソフタル酸ジアリルエーテル、ジメタノールトリシクロデカンジアリルエーテルおよび１,４-シクロヘキサンジメタノールジアリルエーテル等が含まれる。 Examples of the first monomer having an allyl ether group which can be contained in the 3D modeling composition liquid of the present invention include phthalic acid diallyl ether, isophthalic acid diallyl ether, dimethanol tricyclodecane diallyl ether, and 1,4. -Cyclohexanedimethanol diallyl ether and the like are included.
本発明の３Ｄ造形用組成液が含有することのできる、ビニルエーテル基を有する第１のモノマーの例には、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリシクロデカンジメタノールジビニルエーテル。ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジビニルエーテル、シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、ノルボルニルジメタノールジビニルエーテル、ジビニルレゾルシンおよびジビニルハイドロキノン等が含まれる。 Examples of the first monomer having a vinyl ether group that can be contained in the composition liquid for 3D modeling of the present invention include cyclohexane dimethanol divinyl ether and tricyclodecane dimethanol divinyl ether. Examples include EO adduct divinyl ether of bisphenol A, cyclohexanediol divinyl ether, norbornyl dimethanol divinyl ether, divinyl resorcin, and divinyl hydroquinone.
本発明の３Ｄ造形用組成液が含有することのできる、（メタ）アクリルアミド基を有する第１のモノマーの例には、ビスメチレンアクリルアミド、ジ（エチレンオキシ）ビスプロピルアクリルアミド、トリ（エチレンオキシ）ビスプロピルアクリルアミドおよび以下に例示する特開２０１３−２０８８９０号公報に記載の重合性モノマー２等が含まれる。
Examples of the first monomer having a (meth) acrylamide group that can be contained in the 3D modeling composition liquid of the present invention include bismethylene acrylamide, di (ethyleneoxy) bispropylacrylamide, and tri (ethyleneoxy) bis. Examples thereof include propylacrylamide and
１−２−２．第２のモノマー
第２のモノマーは、少なくとも一つの重合性基を有する多官能モノマーであって、前記重合性基として、少なくとも一つのエチレン重合性基を有し、芳香族炭化水素基、脂環式炭化水素基、一級アミド基および二級アミド基のいずれも有さない、分子量が１０００以下のモノマーである。
1-2-2. Second monomer The second monomer is a polyfunctional monomer having at least one polymerizable group, and has at least one ethylene polymerizable group as the polymerizable group, and includes an aromatic hydrocarbon group and an alicyclic ring. It is a monomer having a molecular weight of 1000 or less, which does not have any of the formula hydrocarbon group, primary amide group and secondary amide group.
エチレン重合性基には、前記本発明の単官能モノマーと同様に、エチレン基、プロペニル基、ブテニル基、ビニルフェニル基、（メタ）アクリル基、アリルエーテル基、ビニルエーテル基、マレイル基およびアセチルビニル基などが含まれる。第２のモノマーが有するエチレン重合性基は、本発明の単官能モノマーが有するエチレン重合性基と同一の官能基であってもよいし、異なる官能基であってもよい。また、第２のモノマーが有するエチレン重合性基は、第１のモノマーが有するエチレン重合性基と同一の官能基であってもよいし、異なる官能基であってもよい。 The ethylene polymerizable group includes an ethylene group, a propenyl group, a butenyl group, a vinylphenyl group, a (meth) acryl group, an allyl ether group, a vinyl ether group, a maleyl group, and an acetyl vinyl group, as in the monofunctional monomer of the present invention. Etc. are included. The ethylene polymerizable group possessed by the second monomer may be the same functional group as the ethylene polymerizable group possessed by the monofunctional monomer of the present invention, or may be a different functional group. Further, the ethylene polymerizable group of the second monomer may be the same functional group as the ethylene polymerizable group of the first monomer, or may be a different functional group.
第２のモノマーは、エチレン重合性基を２つ以上有することが好ましい。第２のモノマーは、１のエチレン重合性基によって他のモノマー（本発明の単官能モノマー、第１のモノマー、第２のモノマーまたはその他の本発明の３Ｄ造形用組成液が含有するモノマー）と重合することができる。第２のモノマーは、他のエチレン重合性基によって、重合時に上記の第２のモノマーによる架橋部を形成する。 The second monomer preferably has two or more ethylene polymerizable groups. The second monomer may be another monomer (monofunctional monomer of the present invention, first monomer, second monomer, or other monomer contained in the 3D modeling composition liquid of the present invention) by one ethylene polymerizable group. Can be polymerized. A 2nd monomer forms the bridge | crosslinking part by said 2nd monomer at the time of superposition | polymerization by another ethylene polymeric group.
また、第２のモノマーは、分子量を１５０以上１０００以下とすることで、弱い力でも伸びが発生することを防ぎ、靱性を高めることができる。分子量は、好ましくは１６０以上６００以下であり、さらに好ましくは１８０以上５００以下である。 In addition, the second monomer having a molecular weight of 150 or more and 1000 or less can prevent elongation from occurring even with a weak force, and can improve toughness. The molecular weight is preferably 160 or more and 600 or less, and more preferably 180 or more and 500 or less.
本発明の３Ｄ造形用組成液が含有することのできる、（メタ）アクリル基を有する第２のモノマーの例には、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,４-ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１,６-ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１,９-ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートおよびポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の二官能モノマー；ならびに
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレートおよびペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート等の三官能以上の多官能モノマー等が含まれる。
Examples of the second monomer having a (meth) acryl group that can be contained in the composition liquid for 3D modeling of the present invention include triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, and polyethylene. Glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1, Bifunctional monomers such as 9-nonanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, hydroxypivalic acid neopentyl glycol di (meth) acrylate and polytetramethylene glycol di (meth) acrylate; Tyrolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, glycerin propoxytri (meth) acrylate and Trifunctional or higher polyfunctional monomers such as pentaerythritol ethoxytetra (meth) acrylate are included.
本発明の３Ｄ造形用組成液が含有することのできる、ビニルエーテル基を有する第２のモノマーの例には、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールビニルエーテル、ブチレンジビニルエーテル、ジブチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、グリセリンエチレンオキシド付加物トリビニルエーテル（エチレンオキシドの付加モル数６）、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、トリビニルエーテルエチレンオキシド付加物トリビニルエーテル（エチレンオキシドの付加モル数３）、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンヘキサビニルエーテルおよびそれらのオキシエチレン付加物等が含まれる。 Examples of the second monomer having a vinyl ether group that can be contained in the 3D modeling composition liquid of the present invention include ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, propylene glycol divinyl ether, and dipropylene. Glycol vinyl ether, butylene divinyl ether, dibutylene glycol divinyl ether, neopentyl glycol divinyl ether, glycerin trivinyl ether, glycerin ethylene oxide adduct trivinyl ether (addition mole number of ethylene oxide 6), trimethylolpropane trivinyl ether, trivinyl ether ethylene oxide adduct tri Vinyl ether (addition mole number of ethylene oxide 3), pentaerythritol tri Vinyl ether include such ditrimethylolpropane hexa ether and their oxyethylene adduct.
本発明の３Ｄ造形用組成液が含有することのできる、アリルエーテル基を有する第２のモノマーの例には、アルキレン（炭素数２〜５）グリコールジアリルエーテル、及びポリエチレングリコールジアリルエーテルなどが挙げられる。また、グリセリンジアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル及びポリグリセリン（重合度２〜５）ジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、グリセリントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル及びテトラアリルオキシエタンなどが含まれる。また、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ジグリセリントリアリルエーテル、ソルビトールトリアリルエーテルおよびポリグリセリン（重合度３〜１３）ポリアリルエーテルなどが含まれる。 Examples of the second monomer having an allyl ether group that can be contained in the 3D modeling composition liquid of the present invention include alkylene (2 to 5 carbon atoms) glycol diallyl ether, polyethylene glycol diallyl ether, and the like. . Also, glyceryl diallyl ether, trimethylolpropane diallyl ether, pentaerythritol diallyl ether and polyglycerol (degree of polymerization 2-5) diallyl ether, trimethylolpropane triallyl ether, glycerin triallyl ether, pentaerythritol tetraallyl ether and tetraallyloxy Includes ethane. Also included are pentaerythritol triallyl ether, diglycerol triallyl ether, sorbitol triallyl ether, polyglycerol (degree of polymerization 3 to 13) polyallyl ether, and the like.
１−２−３．第１のモノマーと第２のモノマーとの組みあわせ
第１のモノマーおよび第２のモノマーの組み合わせは特に限定されず、いかなる組み合わせとしてもよい。
1-2-3. Combination of the first monomer and the second monomer The combination of the first monomer and the second monomer is not particularly limited and may be any combination.
前記第１のモノマーが有する前記エチレン重合性基および前記第２のモノマーが有する前記エチレン重合性基が、いずれも（メタ）アクリル基であると、光硬化感度が高く、少ないエネルギーで造形ができる。 When the ethylene polymerizable group of the first monomer and the ethylene polymerizable group of the second monomer are both (meth) acrylic groups, photocuring sensitivity is high and modeling can be performed with less energy. .
一方、前記第１のモノマーおよび前記第２のモノマーの少なくともいずれかが、前記エチレン重合性基としてビニルエーテル基またはアリル基を含む化合物であると、製造した３Ｄ造形物の延びをさらに高めることができる。これは、ビニルエーテル基またはアリル基は重合が遅いために、単官能のモノマーの重合が進むため、架橋部間距離が長くなり、延びが大きくなるものと考えられる。 On the other hand, when at least one of the first monomer and the second monomer is a compound containing a vinyl ether group or an allyl group as the ethylene polymerizable group, it is possible to further increase the elongation of the manufactured 3D structure. . This is thought to be because the vinyl ether group or allyl group is slow to polymerize, and the polymerization of the monofunctional monomer proceeds, so that the distance between the cross-linking portions becomes long and the elongation becomes large.
１−３．光開始剤
光開始剤としては、光ラジカル開始剤を用いることができる。
1-3. Photoinitiator As the photoinitiator, a photoradical initiator can be used.
光ラジカル開始剤には、開裂型と水素引き抜き型とがある。本発明の３Ｄ造形用組成液は、少なくとも開裂型の光開始剤を含むことが好ましい。つまり、本発明の３Ｄ造形用組成液は、（ａ）開裂型と水素引き抜き型の両方の光開始剤を含有していてもよく、（ｂ）開裂型の光開始剤のみを含有していてもよい。所望の効果に応じて、用いる光開始剤の種類を適宜使い分ければよい。 The photo radical initiator includes a cleavage type and a hydrogen abstraction type. The 3D modeling composition liquid of the present invention preferably contains at least a cleavage type photoinitiator. That is, the 3D modeling composition liquid of the present invention may contain (a) both a cleavage type and a hydrogen abstraction type photoinitiator, and (b) contain only a cleavage type photoinitiator. Also good. What is necessary is just to use properly the kind of photoinitiator to be used according to a desired effect.
３Ｄ造形用組成液が、（ａ）開裂型と水素引き抜き型の両方の光開始剤を含有している場合は、開裂型の開始剤を質量比として多く含有していることが好ましい。光開始剤における水素引き抜き型開始剤の割合は、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上３０質量％以下であることがより好ましい。 When the composition liquid for 3D modeling contains (a) both a cleavage type and a hydrogen abstraction type photoinitiator, it is preferable to contain a large amount of the cleavage type initiator as a mass ratio. The ratio of the hydrogen abstraction type initiator in the photoinitiator is preferably 30% by mass or less, and more preferably 20% by mass or more and 30% by mass or less.
３Ｄ造形用組成液中に光開始剤として開裂型と水素引き抜き型の両方の種類の重合開始剤を含有していると、３Ｄ造形用組成液の硬化速度が上昇する。この理由は定かではないが、開裂型と水素引き抜き型の光開始剤が並存すると、水素引き抜き型の重合開始剤が増感剤のような役割を果たすために重合速度が向上するものと考えられる。これは通常の印刷に比べ、はるかに大きな時間を要する３Ｄ造形物の製造において、重要である。 When the 3D modeling composition liquid contains both types of polymerization initiators as a photoinitiator, a cleavage type and a hydrogen abstraction type, the curing speed of the 3D modeling composition liquid increases. Although the reason for this is not clear, it is considered that when the photoinitiator of the cleavage type and the hydrogen abstraction type coexist, the polymerization rate of the hydrogen abstraction type initiator functions as a sensitizer so that the polymerization rate is improved. . This is important in the production of 3D objects that require much longer time than ordinary printing.
３Ｄ造形用組成液が、（ｂ）開裂型の光開始剤のみを含有している（水素引き抜き型の開始剤を含有していない）場合には、（ａ）開裂型と水素引き抜き型の両方の光開始剤を含有している場合と比較して、３Ｄ造形用組成液の硬化物の伸びまたは弾性が向上することがある。この理由は定かではないが、以下のように考えることができる。単官能モノマーの重合により得られる線状高分子間で、水素引き抜き型の重合開始剤によってグラフト反応が発生すると、不規則な架橋が生じることがある。架橋が規則的であれば、硬化物を伸長させた際に均一に力を受けるため、高い伸縮性を維持することができる。ところが、硬化物中に不規則な架橋があると、硬化物を伸長させた際に組成物中の特定の部位に応力が集中する。そのため、架橋部位または線状高分子鎖の破断を招くために、かえって伸びまたは弾性が低下すると考えられる。 When the composition liquid for 3D modeling contains only (b) a cleavage type photoinitiator (no hydrogen abstraction type initiator), (a) both the cleavage type and the hydrogen abstraction type The elongation or elasticity of the cured product of the 3D modeling composition liquid may be improved as compared with the case where the photoinitiator is contained. The reason for this is not clear, but can be considered as follows. If a graft reaction occurs between linear polymers obtained by polymerization of monofunctional monomers with a hydrogen abstraction type polymerization initiator, irregular crosslinking may occur. If the cross-linking is regular, a uniform force is applied when the cured product is stretched, so that high stretchability can be maintained. However, if there are irregular crosslinks in the cured product, stress is concentrated at specific sites in the composition when the cured product is stretched. For this reason, it is considered that elongation or elasticity is lowered in order to cause breakage of the cross-linked site or the linear polymer chain.
そのため、３Ｄ造形物の作製スピードを早めることが求められる場合には、３Ｄ造形用組成液に、（ａ）開裂型と水素引き抜き型の両方の種類の重合開始剤を含有させることが好ましい。一方、硬化物の耐久性を重視する場合には、（ｂ）開裂型の光開始剤のみを含有させる（水素引き抜き型の光開始剤を実質的に含有させない）ことが好ましい。 Therefore, when it is required to increase the production speed of the 3D modeling object, it is preferable that the 3D modeling composition liquid contains (a) both types of polymerization initiators of a cleavage type and a hydrogen abstraction type. On the other hand, when importance is attached to the durability of the cured product, it is preferable to contain only (b) a cleavage type photoinitiator (substantially contain no hydrogen abstraction type photoinitiator).
開裂型の光開始剤の例には、ジエトキシアセトフェノン、２-ヒドロキシ-２-メチル-１-フェニルプロパン-１-オン、ベンジルジメチルケタール、１-（４-イソプロピルフェニル）-２-ヒドロキシ-２-メチルプロパン-１-オン、４-（２-ヒドロキシエトキシ）フェニル-（２-ヒドロキシ-２-プロピル）ケトン、１-ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２-メチル-２-モルホリノ（４-チオメチルフェニル）プロパン-１-オン、２-ベンジル-２-ジメチルアミノ-１-（４-モルホリノフェニル）−ブタノン等のアセトフェノン系；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン類；２,４,６-トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド系；ベンジルおよびメチルフェニルグリオキシエステルなどが含まれる。 Examples of cleavage type photoinitiators include diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzyldimethyl ketal, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2 -Methylpropan-1-one, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 1-hydroxycyclohexyl-phenylketone, 2-methyl-2-morpholino (4-thiomethylphenyl) ) Acetophenones such as propan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone; benzoins such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin isopropyl ether; 2,4,6 -Acylphosphine oxide systems such as trimethylbenzoindiphenylphosphine oxide; benzyl and methylpheny Luglyoxyester and the like are included.
水素引き抜き型の光開始剤の例には、ベンゾフェノン類（ベンゾフェノン、Ｎ,Ｎ-ジエチルベンゾフェノン、等）、チオキサントン類（２,４-ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、イソプロポキシクロロチオキサントン等）、アントラキノン類（エチルアントラキノン、ベンズアントラキノン、アミノアントラキノン、クロロアントラキノン等）、アクリジン類（９-フェニルアクリジン、１,７-ビス（９,９'-アクリジニル）ヘプタン等）等が含まれる。 Examples of hydrogen abstraction type photoinitiators include benzophenones (benzophenone, N, N-diethylbenzophenone, etc.), thioxanthones (2,4-diethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, chlorothioxanthone, isopropoxychlorothioxanthone, etc.), Anthraquinones (ethyl anthraquinone, benzanthraquinone, aminoanthraquinone, chloroanthraquinone, etc.), acridines (9-phenylacridine, 1,7-bis (9,9′-acridinyl) heptane, etc.) and the like are included.
３Ｄ造形用組成液における光開始剤の含有量は、活性光線や本発明で用いる各種モノマーの種類などにもよるが、０．０１質量％〜１０質量％であることが好ましい。 The content of the photoinitiator in the 3D modeling composition liquid is preferably 0.01% by mass to 10% by mass, although it depends on the actinic rays and the types of various monomers used in the present invention.
１−４．剥離剤
本発明の３Ｄ造形用組成液には、その硬化物と後述のサポート材組成液の硬化物との剥離を容易にするために、さらに剥離剤を含んでもよい。剥離剤は、インクの全質量に対して０．０１質量％〜３．０質量％含有することが好ましい。０．０１質量％未満では基材との剥離性が低下し、３．０質量％を超えると、硬化前の３Ｄ造形用組成液の液滴が合一しやすくなり、インク滲みの原因となることがある。
1-4. Release agent The 3D modeling composition liquid of the present invention may further contain a release agent in order to facilitate the release of the cured product and the cured product of the support material composition liquid described below. The release agent is preferably contained in an amount of 0.01% by mass to 3.0% by mass with respect to the total mass of the ink. If it is less than 0.01% by mass, the releasability from the substrate is lowered, and if it exceeds 3.0% by mass, the droplets of the 3D modeling composition liquid before curing are likely to coalesce and cause ink bleeding. Sometimes.
剥離剤としては、シリコン界面活性剤、フッ素界面活性剤、セバシン酸ステアリルのような高級脂肪酸エステル等が挙げられるが、好ましくは、シリコン界面活性剤である。また、剥離剤は、３Ｄ造形用組成液および下記で述べるサポート材組成液のうちいずれかに含有させればよいが、両方に含有させることがより好ましい。 Examples of the release agent include silicon surfactants, fluorine surfactants, and higher fatty acid esters such as stearyl sebacate, and silicon surfactants are preferable. Further, the release agent may be contained in either the 3D modeling composition liquid or the support material composition liquid described below, but it is more preferable that the release agent is contained in both.
１−５．他のインク成分
本発明の３Ｄ造形用組成液には、必要に応じて光開始助剤や重合禁止剤などがさらに含まれていてもよい。光開始助剤は、たとえば第３級アミン化合物であってよく、芳香族第３級アミン化合物が好ましい。芳香族第３級アミン化合物の例には、Ｎ，Ｎ-ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ-ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ-ジメチル-ｐ-トルイジン、Ｎ，Ｎ-ジメチルアミノ-ｐ-安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ-ジメチルアミノ-ｐ-安息香酸イソアミルエチルエステル、Ｎ，Ｎ-ジヒドロキシエチルアニリン、トリエチルアミンおよびＮ，Ｎ-ジメチルヘキシルアミン等が含まれる。なかでも、Ｎ，Ｎ-ジメチルアミノ-ｐ-安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ-ジメチルアミノ-ｐ-安息香酸イソアミルエチルエステルが好ましい。３Ｄ造形用組成液に、これらの化合物が、一種のみ含まれていてもよく、二種類以上が含まれていてもよい。
1-5. Other ink components The composition liquid for 3D modeling of the present invention may further contain a photoinitiator auxiliary agent or a polymerization inhibitor, if necessary. The photoinitiation assistant may be, for example, a tertiary amine compound, and is preferably an aromatic tertiary amine compound. Examples of aromatic tertiary amine compounds include N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline, N, N-dimethyl-p-toluidine, N, N-dimethylamino-p-benzoic acid ethyl ester, N, N-dimethylamino-p-benzoic acid isoamyl ethyl ester, N, N-dihydroxyethylaniline, triethylamine, N, N-dimethylhexylamine and the like are included. Of these, N, N-dimethylamino-p-benzoic acid ethyl ester and N, N-dimethylamino-p-benzoic acid isoamyl ethyl ester are preferred. Only 1 type of these compounds may be contained in the composition liquid for 3D modeling, and 2 or more types may be contained.
重合禁止剤の例には、（アルキル）フェノール、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、ｐ-メトキシフェノール、ｔ-ブチルカテコール、ｔ-ブチルハイドロキノン、ピロガロール、１,１-ピクリルヒドラジル、フェノチアジン、ｐ-ベンゾキノン、ニトロソベンゼン、２,５-ジ-ｔ-ブチル-ｐ-ベンゾキノン、ジチオベンゾイルジスルフィド、ピクリン酸、クペロン、アルミニウムＮ-ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、トリ-ｐ-ニトロフェニルメチル、Ｎ-（３-オキシアニリノ-１,３-ジメチルブチリデン）アニリンオキシド、ジブチルクレゾール、シクロヘキサノンオキシムクレゾール、グアヤコール、ｏ-イソプロピルフェノール、ブチラルドキシム、メチルエチルケトキシム、シクロヘキサノンオキシム等が含まれる。 Examples of polymerization inhibitors include (alkyl) phenol, hydroquinone, catechol, resorcin, p-methoxyphenol, t-butylcatechol, t-butylhydroquinone, pyrogallol, 1,1-picrylhydrazyl, phenothiazine, p-benzoquinone , Nitrosobenzene, 2,5-di-t-butyl-p-benzoquinone, dithiobenzoyl disulfide, picric acid, cuperone, aluminum N-nitrosophenylhydroxylamine, tri-p-nitrophenylmethyl, N- (3-oxyanilino- 1,3-dimethylbutylidene) aniline oxide, dibutylcresol, cyclohexanone oxime cresol, guaiacol, o-isopropylphenol, butyraloxime, methyl ethyl ketoxime, cyclohexanone oxime and the like.
また、本発明の３Ｄ造形用組成液には、前記本発明の単官能モノマー、第１のモノマーまたは第２のモノマー以外の重合性化合物が含まれていてもよい。含まれていてもよい重合性化合物には、上記したもの以外のモノマー、重合度が２〜２０であり重合性を有するオリゴマーおよび重合性を有するポリマー等が含まれる。 The composition liquid for 3D modeling of the present invention may contain a polymerizable compound other than the monofunctional monomer, the first monomer, or the second monomer of the present invention. Examples of the polymerizable compound that may be contained include monomers other than those described above, oligomers having a polymerization degree of 2 to 20 and polymerizability, and polymers having polymerizability.
なお、本発明の３Ｄ造形用組成液には、エポキシ基を有する化合物等の、カチオン重合性の化合物を実質的に含まないことが好ましい。なお、ビニルエーテル基はラジカル重合およびカチオン重合のいずれの重合もすることができるため、ここでいうカチオン重合性の化合物には含めない。カチオン重合性の化合物を実質的に含まないことで、光硬化感度の低下を防ぎ、紫外線でも組成液を硬化させることが可能となる。カチオン重合性の化合物を実質的に含まないとは、組成液の全質量に対して、カチオン重合性の化合物の含有比が１質量％以下であることを意味する。 In addition, it is preferable that the composition liquid for 3D modeling of the present invention does not substantially contain a cationically polymerizable compound such as a compound having an epoxy group. The vinyl ether group is not included in the cationically polymerizable compound here because it can be either radical polymerization or cationic polymerization. By substantially not containing a cationically polymerizable compound, it is possible to prevent a decrease in photocuring sensitivity and to cure the composition liquid even with ultraviolet rays. The phrase “substantially free of cationically polymerizable compound” means that the content ratio of the cationically polymerizable compound is 1% by mass or less with respect to the total mass of the composition liquid.
本発明の３Ｄ造形用組成液をインクジェットヘッドより出射する場合は、３Ｄ造形用組成液の粘度は１００ｍＰａ．ｓ以下であることが好ましい。 When the 3D modeling composition liquid of the present invention is emitted from the inkjet head, the viscosity of the 3D modeling composition liquid is 100 mPa.s. It is preferable that it is s or less.
２．３Ｄ造形用インクセット
本発明の３Ｄ造形用組成液を、後述するＵＶ−ＩＪ法による３Ｄ造形物の製造方法におけるモデル材組成液として用いる場合、モデル材組成液としての本発明の３Ｄ造形用組成液を、サポート材組成液とあわせて３Ｄ造形用インクセットとしてもよい。サポート材組成液は、後述する３Ｄ造形物の製造方法における一態様において、３Ｄ造形物の空間部分を形作り、モデル材組成液としての本発明の３Ｄ造形用組成液を製造中に支えるために用いることができる。３Ｄ造形用インクセットに含まれるサポート材組成液は、特に限定されないものの、熱溶融するもの、または光硬化性でその硬化物が水溶性であるか、または水膨潤性であるものが好ましい。また、サポート材組成液の硬化物と、モデル材組成液の硬化物とが剥離しやすいことが好ましい。
2.3 Ink set for 3D modeling When the 3D modeling composition liquid of the present invention is used as a model material composition liquid in a method for producing a 3D molded article by the UV-IJ method described later, the 3D modeling of the present invention as a model material composition liquid The composition liquid may be combined with the support material composition liquid to form a 3D modeling ink set. The support material composition liquid is used to form the space portion of the 3D structure and support the 3D structure composition liquid of the present invention as a model material composition liquid during manufacture in one aspect of the method for manufacturing a 3D structure to be described later. be able to. The support material composition liquid contained in the 3D modeling ink set is not particularly limited, but is preferably one that melts by heat, or is photocurable and the cured product is water-soluble or water-swellable. Moreover, it is preferable that the hardened | cured material of a support material composition liquid and the hardened | cured material of a model material composition liquid peel easily.
熱溶融するものとしては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、カルナバワックス、エステルワックス、アミドワックス、ＰＥＧ２００００などのワックス類が挙げられる。光硬化性でその硬化物が水溶性であるか、または水膨潤性であるものとは、例えば、光重合性官能基（炭素炭素不飽和基など）を有する水溶性化合物（水溶性モノマー）と、光開裂型開始剤と、水と、を主成分とする光硬化樹脂組成物でありうるが、特に限定されない。サポート材組成液には、さらに水溶性高分子が含まれていてもよい。 Examples of the material that melts hot include waxes such as paraffin wax, microcrystalline wax, carnauba wax, ester wax, amide wax, and PEG 20000. What is photocurable and the cured product is water-soluble or water-swellable is, for example, a water-soluble compound (water-soluble monomer) having a photopolymerizable functional group (carbon-carbon unsaturated group, etc.) The photocurable resin composition may contain a photocleavable initiator and water, but is not particularly limited. The support material composition liquid may further contain a water-soluble polymer.
サポート材組成液に含まれる水溶性モノマーの例には、水溶性（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンジアクリレート、ポリオキシプロピレンジアクリレート、アクロロイルモルホリン、ヒドロキシアルキルアクリレート；水溶性のアクリルアミドとして、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ-ジメチルアクリルアミド、Ｎ-ヒドロキシエチルアクリルアミドなどが含まれる。サポート材組成液に含まれる水溶性高分子の例には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコールなどが含まれる。サポート材組成液に含まれる光開裂型開始剤の例には、１-[４-(２-ヒドロキシエトキシ)フェニル]-２-メチル-１-プロパン-１-オンなどが挙げられるが、特に限定されない。 Examples of water-soluble monomers contained in the support material composition liquid include water-soluble (meth) acrylate, polyoxyethylene diacrylate, polyoxypropylene diacrylate, achloroyl morpholine, hydroxyalkyl acrylate; water-soluble acrylamide, acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N-hydroxyethylacrylamide and the like are included. Examples of the water-soluble polymer contained in the support material composition liquid include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyvinyl alcohol and the like. Examples of the photocleavable initiator contained in the support material composition liquid include 1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2-methyl-1-propan-1-one, but are particularly limited. Not.
サポート材組成液をインクジェットヘッドより出射する場合は、サポート材組成液の粘度は１００ｍＰａ．ｓ以下であることが好ましい。 When the support material composition liquid is emitted from the inkjet head, the viscosity of the support material composition liquid is 100 mPa.s. It is preferable that it is s or less.
３．３Ｄ造形物の製造方法
本発明の３Ｄ造形物の製造方法は、上記した３Ｄ造形用組成液に活性光線を照射する工程を含む。活性光線としては、特に限定されることはないが、紫外線、電子線、レーザー光などを用いることができる。
3. Manufacturing method of 3D modeling object The manufacturing method of the 3D modeling object of this invention includes the process of irradiating an active light to the above-mentioned 3D modeling composition liquid. The actinic light is not particularly limited, and ultraviolet rays, electron beams, laser light, and the like can be used.
ＵＶ−ＩＪ法では、インクジェットを用いて３Ｄ造形用組成液を基材に塗布して、基材に着弾した３Ｄ造形用組成液に活性光線を照射して硬化させる。その後、塗布と硬化を繰り返すことで、３Ｄ造形物を製造する。ＳＬＡ法では、容器に入れられた３Ｄ造形用組成液に活性光線を照射して、照射された３Ｄ造形用組成液を硬化させる。その後、硬化された３Ｄ造形用組成液を一層分の厚さだけ降下させた後、再度活性光線を照射してその上の層を硬化させていく。 In the UV-IJ method, a 3D modeling composition liquid is applied to a base material using an ink jet, and the 3D modeling composition liquid landed on the base material is irradiated with actinic rays to be cured. Then, 3D modeling thing is manufactured by repeating application and hardening. In the SLA method, the 3D modeling composition liquid placed in the container is irradiated with actinic rays to cure the irradiated 3D modeling composition liquid. Thereafter, the cured 3D modeling composition liquid is lowered by a thickness of one layer, and then the active layer is irradiated again to cure the layer thereon.
活性光線が紫外線である場合、活性光線照射部（紫外線照射手段）の例には、蛍光管（低圧水銀ランプ、殺菌灯）、冷陰極管、紫外レーザー、数１００Ｐａ〜１ＭＰａまでの動作圧力を有する低圧、中圧、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプおよびＬＥＤ（発光ダイオード）等が含まれる。硬化性の観点から、照度１００ｍＷ／ｃｍ２以上の紫外線を照射する紫外線照射手段；具体的には、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプおよびＬＥＤ等が好ましく、消費電力が少ない点から、ＬＥＤがより好ましい。具体的には、Ｐｈｏｓｅｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製 ３９５ｎｍ、水冷ＬＥＤを用いることができる。 When the actinic ray is an ultraviolet ray, examples of the actinic ray irradiation unit (ultraviolet irradiation means) include a fluorescent tube (low pressure mercury lamp, germicidal lamp), a cold cathode tube, an ultraviolet laser, and an operating pressure of several hundreds Pa to 1 MPa. Low pressure, medium pressure, high pressure mercury lamp, metal halide lamp, LED (light emitting diode) and the like are included. From the viewpoint of curability, ultraviolet irradiation means for irradiating ultraviolet rays having an illuminance of 100 mW / cm 2 or more; specifically, high-pressure mercury lamps, metal halide lamps and LEDs are preferable, and LEDs are more preferable from the viewpoint of low power consumption. Specifically, a 395 nm, water-cooled LED manufactured by Phoseon Technology can be used.
活性光線が電子線である場合、活性光線照射部（電子線照射手段）の例には、スキャニング方式、カーテンビーム方式、ブロードビーム方式等の電子線照射手段が含まれる。処理能力の観点から、カーテンビーム方式の電子線照射手段が好ましい。電子線照射手段の例には、日新ハイボルテージ（株）製の「キュアトロンＥＢＣ−２００−２０−３０」、ＡＩＴ（株）製の「Ｍｉｎ−ＥＢ」等が含まれる。 When the active light beam is an electron beam, examples of the active light beam irradiation unit (electron beam irradiation unit) include electron beam irradiation units such as a scanning method, a curtain beam method, and a broad beam method. From the viewpoint of processing capability, a curtain beam type electron beam irradiation means is preferable. Examples of the electron beam irradiation means include “Curetron EBC-200-20-30” manufactured by Nissin High Voltage Co., Ltd., “Min-EB” manufactured by AIT Co., Ltd., and the like.
活性光線が電子線である場合、電子線照射の加速電圧は、十分な硬化を行うためには、３０〜２５０ｋＶとすることが好ましく、３０〜１００ｋＶとすることがより好ましい。加速電圧が１００〜２５０ｋＶである場合、電子線照射量は３０〜１００ｋＧｙであることが好ましく、３０〜６０ｋＧｙであることがより好ましい。 When the actinic ray is an electron beam, the acceleration voltage for electron beam irradiation is preferably 30 to 250 kV and more preferably 30 to 100 kV in order to perform sufficient curing. When the acceleration voltage is 100 to 250 kV, the electron beam irradiation amount is preferably 30 to 100 kGy, and more preferably 30 to 60 kGy.
活性光線がレーザー光である場合、半導体励起固体レーザー、Ａｒレーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザーなどの紫外線レーザーを用いることができる。 When the actinic ray is a laser beam, an ultraviolet laser such as a semiconductor excitation solid laser, an Ar laser, or a He—Cd laser can be used.
本発明の３Ｄ造形用組成液は、カチオン重合性の化合物の含有量を実質的に含まないため、最もエネルギー負荷、装置負荷が少ない紫外線でも十分に硬化させることができる。したがって、紫外線以上にエネルギーが高い電子線、レーザー光を使用しても良いが、紫外線を用いることで、より安価で３Ｄ造形物を製造することができる。 Since the composition liquid for 3D modeling of the present invention does not substantially contain the content of the cationic polymerizable compound, it can be sufficiently cured even with ultraviolet rays having the least energy load and apparatus load. Therefore, although an electron beam and laser light having higher energy than ultraviolet rays may be used, 3D shaped objects can be manufactured at a lower cost by using ultraviolet rays.
３−１．ＵＶ−ＩＪ法による３Ｄ造形物の製造方法
ＵＶ−ＩＪ法による３Ｄ造形物の製造方法では、上述の３Ｄ造形用組成液を含むモデル材組成液と、サポート材組成液と、を用いることが好ましい。３Ｄ造形物の造形過程において、３Ｄ造形用組成液の硬化前後の物理的・化学的性質が変化する。そのため、上述の３Ｄ造形用組成液を含むモデル材組成液と後述するサポート材組成液とを用いることによって、モデル材組成液の形状を維持しながら製造していくことがより好ましい。３Ｄ造形用組成液の硬化物とサポート材組成液の硬化物とは、剥離が比較的容易である。
3-1. Method for Producing 3D Modeled Object by UV-IJ Method In the method for producing 3D modeled object by UV-IJ method, it is preferable to use a model material composition liquid containing the above-mentioned 3D modeling composition liquid and a support material composition liquid. . In the 3D modeling process, the physical and chemical properties of the 3D modeling composition before and after curing change. Therefore, it is more preferable to manufacture while maintaining the shape of the model material composition liquid by using the model material composition liquid containing the above-described 3D modeling composition liquid and a support material composition liquid described later. The cured product of the 3D modeling composition liquid and the cured product of the support material composition liquid are relatively easy to peel.
このとき、サポート材組成液をインクジェットで吐出して３Ｄ造形物の空間部分を形作り、モデル材組成液をインクジェットで吐出して３Ｄ造形物を形作る。サポート材組成液とモデル材組成液とを同時に吐出してもよいし、サポート材組成液を先に吐出して、その後モデル材組成液を吐出してもよい。インクジェットで吐出したサポート材組成液およびモデル材組成液の少なくとも一方を含む第ｎの膜を硬化させて第ｎの硬化層を形成し、その上に同様に吐出した第ｎ＋１の膜を硬化させると、第ｎ＋１の膜は、第ｎの硬化層とも接着して硬化するため、積層方向にも接着しながら硬化していく。こうしてすべての硬化層を形成したあと、サポート材組成液の硬化物を除去することで、目的の３Ｄ造形物を得ることができる。 At this time, the support material composition liquid is ejected with an ink jet to form a space portion of the 3D modeled object, and the model material composition liquid is ejected with an ink jet to form a 3D modeled object. The support material composition liquid and the model material composition liquid may be discharged simultaneously, or the support material composition liquid may be discharged first and then the model material composition liquid may be discharged. When the nth film containing at least one of the support material composition liquid and the model material composition liquid discharged by inkjet is cured to form the nth cured layer, and the n + 1th film discharged in the same manner is cured thereon. The (n + 1) th film is cured while adhering to the nth cured layer, and thus is cured while adhering in the stacking direction. After all the cured layers are formed in this way, the target 3D modeled product can be obtained by removing the cured product of the support material composition liquid.
ＵＶ−ＩＪ法による具体的な製造方法の例は、３Ｄ造形物の各層におけるモデル材組成液およびサポート材組成液の吐出位置を表す複数の平面データに含まれる第１の平面データに基づいて、モデル材組成液およびサポート材組成液の少なくともいずれか一方をインクジェットヘッドのノズルから基材上に吐出して第１の膜を形成し、前記第１の膜を光硬化させて第１の硬化層を形成する工程と、前記複数の平面データに含まれる第ｎ（ｎは２以上の整数）の平面データに基づいて、モデル材組成液およびサポート材組成液の少なくともいずれか一方をインクジェットヘッドのノズルから第ｎ−１の硬化層上に吐出して第ｎの膜を形成し、第ｎの膜を光硬化させて第ｎの硬化層を形成する工程とを有し、第ｎの膜を形成し第ｎの硬化層を形成する工程を少なくとも１回以上行い、その後サポート材組成液を除去する工程をさらに有する。 An example of a specific manufacturing method by the UV-IJ method is based on first plane data included in a plurality of plane data representing the discharge positions of the model material composition liquid and the support material composition liquid in each layer of the 3D modeled object. At least one of the model material composition liquid and the support material composition liquid is ejected from the nozzle of the ink jet head onto the base material to form a first film, and the first film is photocured to form a first cured layer. And a nozzle of an ink jet head based on at least one of the model material composition liquid and the support material composition liquid based on the nth (n is an integer of 2 or more) plane data included in the plurality of plane data. Forming an nth film by discharging onto the (n-1) th hardened layer to form an nth hardened layer by photocuring the nth film. N-th cured layer is formed That step was carried out at least once, further comprising the step of removing the subsequent support material composition liquid.
なお、上記ＵＶ−ＩＪ法による具体的な製造方法は、ＣＡＤ（Computer Aided Design）データを３Ｄ造形用データであるＳＴＬ（Stereo Lithography）データに変換する工程、およびＳＴＬデータに基づいて前記複数の平面データを作成する工程をさらに有していてもよい。また、購入する等の方法で入手したＳＴＬデータまたは複数の平面データを用いてもよい。 The specific manufacturing method based on the UV-IJ method includes a step of converting CAD (Computer Aided Design) data into STL (Stereo Lithography) data which is 3D modeling data, and the plurality of planes based on the STL data. You may further have the process of producing data. Further, STL data obtained by a method such as purchase or a plurality of plane data may be used.
３−２．ＵＶ−ＩＪ法による３Ｄ造形システムおよび装置
図１には、ＵＶ−ＩＪ法による３Ｄ造形システムの例の概要が示される。図１に示されるＵＶ−ＩＪ法による３Ｄ造形システムは、インクジェット部１に、上下（図面Ｚ方向）に駆動する駆動手段（図示省略）を備えるステージ１１と、左右（図面ＸＹ方向）に移動可能にレール（図示省略）上に配置された、モデル材組成液またはサポート材組成液を吐出するインクジェット装置１２と、を有する。
3-2. FIG. 1 shows an outline of an example of a 3D modeling system based on the UV-IJ method. The 3D modeling system based on the UV-IJ method shown in FIG. 1 is movable in the left and right (drawing XY directions) with a
インクジェット装置１２は、モデル材組成液用インクジェットヘッド１３と、サポート材組成液用インクジェットヘッド１４と、膜厚調整用ローラ１５と、光源１６とを備える。モデル材組成液用インクジェットヘッド１３およびサポート材組成液用インクジェットヘッド１４は、それぞれ吐出用のノズルを有する。モデル材組成液用インクジェットヘッド１３は、配管１３ａを介してポンプ１３ｂと光硬化性組成物タンク１３ｃに連通する。光硬化性組成物タンク１３ｃには、本願発明の３Ｄ造形用組成液を含むモデル材組成液を入れることができる。サポート材組成液用インクジェットヘッド１４は、配管１４ａを介してポンプ１４ｂと光硬化性組成物タンク１４ｃに連通する。光硬化性組成物タンク１４ｃには、サポート材組成液を入れることができる。
The
図１に示すように、ＵＶ−ＩＪ法による３Ｄ造形システムは、さらに演算制御部２と、ＣＡＤデータ等の３Ｄ造形用データを入力するための入力装置４と、ＣＡＤデータから変換されたＳＴＬデータや、ＳＴＬデータから得られたスライスデータを出力する出力装置５と、ＳＴＬデータや仮想３Ｄ造形物等を表示する表示装置６と、３Ｄ造形物を製造するために必要な種々の情報、例えばロット番号と、ＣＡＤデータ番号、ＳＴＬデータ番号、モデル材組成液およびサポート材組成液を含む光硬化性組成物セットの番号等を関連付けて記録するための記憶装置３とを有する。
As shown in FIG. 1, the 3D modeling system based on the UV-IJ method further includes an
演算制御部２は、ＣＡＤデータに基づいてＳＴＬデータを算出するＳＴＬ演算手段２１と、所望の３Ｄ造形物にあった光硬化性組成物セットを選択するよう情報を送るインクセット制御手段２２と、ステージを駆動させる情報を送るステージ制御手段２３と、モデル材組成液またはサポート材組成液を吐出させる情報を送るインクジェット制御手段２４と、所望の厚さになるよう層を研磨する情報を送るローラ制御手段２５と、吐出された光硬化性組成物を硬化させるために光照射するよう情報を送るＵＶ光源制御手段２６と、を備える。
The
演算制御部２は、ＣＰＵ等の通常のコンピュータシステムで用いられる演算装置等で構成すればよい。入力装置４としては、例えばキーボード、マウス等のポインティングデバイスが挙げられる。出力装置５としては、例えばプリンタ等が挙げられる。表示装置６としては、例えば液晶ディスプレイ、モニタ等の画像表示装置等が挙げられる。記憶装置３としてはＲＯＭ、ＲＡＭ、磁気ディスクなどの記憶装置が使用可能である。
The
３−３．ＵＶ−ＩＪ法による３Ｄ造形システムを用いた３Ｄ造形物の製造フロー
図１に示すＵＶ−ＩＪ法による３Ｄ造形システムを用いるＵＶ−ＩＪ法による３Ｄ造形物の製造方法について、図２のフロー図を参照しながら詳細に説明する。
3-3. Manufacturing flow of 3D modeling object using 3D modeling system by UV-IJ method About the manufacturing method of 3D modeling object by UV-IJ method using the 3D modeling system by UV-IJ method shown in FIG. 1, the flowchart of FIG. Details will be described with reference to FIG.
（イ）ステップＳ１０１において、例えばＣＡＤデータを入力する。そしてステップＳ１０２において、ＣＡＤデータを３Ｄ造形用データとしてのＳＴＬデータに変換する。なお、ＳＴＬデータから形成される仮想３Ｄ造形物を出力装置５上に表示して所望の形状が形成されるか否かを確認し、所望の形状が形成されない場合は、ＳＴＬデータに修正を加えてもよい。
(A) In step S101, for example, CAD data is input. In step S102, the CAD data is converted into STL data as 3D modeling data. It should be noted that a virtual 3D structure formed from the STL data is displayed on the
（ロ）ステップＳ１０３において、図３に示すように仮想３Ｄ造形物を図３のＺ方向において複数の薄片状の層に微分割し、各層におけるモデル材組成液の吐出位置データを得る。また、各平面データにおいて、モデル材組成液を支持または固定するためのサポート材組成液の吐出位置データも併せて作成する。モデル材組成液のＸ，Ｙ方向の周囲にサポート材組成液を吐出することで、いわゆるオーバーハング部分、例えば「Ｋ」の字の第二画目部分等を下方からサポート材組成液で支持することができる。モデル材組成液の吐出位置データとサポート材組成液の吐出位置データを同じ層ごとに組み合わせて、本発明における「第１の平面データＤ１、第２の平面データＤ２、…第Ｘの平面データＤＸ」を得る。 (B) In step S103, as shown in FIG. 3, the virtual 3D structure is finely divided into a plurality of lamellar layers in the Z direction of FIG. 3, and discharge position data of the model material composition liquid in each layer is obtained. Further, in each plane data, discharge position data of the support material composition liquid for supporting or fixing the model material composition liquid is also created. By discharging the support material composition liquid around the X and Y directions of the model material composition liquid, a so-called overhang portion, for example, the second image portion of the letter “K” is supported from below by the support material composition liquid. be able to. By combining the discharge position data of the model material composition liquid and the discharge position data of the support material composition liquid for each layer, the “first plane data D1, second plane data D2,. Get.
（ハ）ステップＳ１０５において、仮想３Ｄ造形物のデータや複数の平面データに基づいて、最適な光硬化性組成物セットを用意する。 (C) In step S105, an optimal photocurable composition set is prepared based on the data of the virtual 3D structure and the plurality of plane data.
（ニ）ステップＳ１０８において、第１の平面データＤ１に基づき、駆動手段を作動させてステージとインクジェット装置との相対的な位置を合わせる。 (D) In step S108, based on the first plane data D1, the driving means is operated to align the relative positions of the stage and the ink jet apparatus.
（ホ）ステップＳ１１０において、図４に示すように、第１の平面データＤ１に基づいてインクジェットの位置を制御して、ステージ上の適切な位置にモデル材組成液（Ｍａ）およびサポート材組成液（Ｓ）の少なくともいずれか一方をインクジェットヘッドのノズルから吐出していき、第１の膜を形成する。各ノズルから吐出される１滴あたりの液滴量は、画像の解像度にもよるが、１ｐｌ〜７０ｐｌが好ましく、２〜５０ｐｌがより好ましい。その後、ステップＳ１１２において、活性光線を照射して第１の膜を光硬化させて第１の硬化層を得る。なお、第１の硬化層の厚みが均一であるか否かを確認し、均一でない場合は厚い部分を研磨して、第１の硬化層の厚さを均一にすることが好ましい。なお、硬化後の各硬化層の厚さは、１〜２５μｍ程度であることが好ましい。 (E) In step S110, as shown in FIG. 4, the position of the ink jet is controlled based on the first plane data D1, and the model material composition liquid (Ma) and the support material composition liquid are placed at appropriate positions on the stage. At least one of (S) is discharged from the nozzles of the inkjet head to form the first film. The amount of droplets ejected from each nozzle is preferably 1 pl to 70 pl, more preferably 2 to 50 pl, although it depends on the resolution of the image. Thereafter, in step S112, the first film is photocured by irradiating actinic rays to obtain a first cured layer. In addition, it is preferable to confirm whether or not the thickness of the first hardened layer is uniform, and if not uniform, the thick portion is polished to make the thickness of the first hardened layer uniform. In addition, it is preferable that the thickness of each hardened layer after hardening is about 1-25 micrometers.
活性光線の照射は、３Ｄ造形用組成液滴が記録媒体上に付着した後１０秒以内、好ましくは０．００１秒〜５秒以内、より好ましくは０．０１秒〜２秒以内に行う。隣り合う３Ｄ造形用組成液滴同士が合一するのを抑制するためである。活性光線の照射は、１層分の３Ｄ造形用組成液を吐出した後に行われることが好ましい。 Irradiation with actinic rays is performed within 10 seconds, preferably within 0.001 second to 5 seconds, and more preferably within 0.01 second to 2 seconds after the 3D modeling composition droplet is deposited on the recording medium. This is to prevent the adjacent 3D modeling composition droplets from being united. Irradiation with actinic rays is preferably performed after discharging the composition liquid for 3D modeling for one layer.
（ヘ）ステップＳ１１４において、形成すべき層がさらにあるかを判定する。形成すべき層がさらにある場合は、ステップＳ１０８に戻り、図５に示すように、ひとつの硬化層の厚さ分だけ、ステージ１１の位置を下方（Ｚ方向）に移動させる。その後、ステップＳ１１０、Ｓ１１２により第ｎの硬化層を第ｎ−１の硬化層上に形成する。そして、図６、図７に示すように、最終層（第Ｘの硬化層）が積層されるまで、ステップＳ１０８、Ｓ１１０、Ｓ１１２、Ｓ１１４の手順を繰り返して複数の層を積層させる。ステップＳ１１４において、形成すべき層がこれ以上はない場合は、ステップＳ１１６に移行する。
(F) In step S114, it is determined whether there are more layers to be formed. If there are more layers to be formed, the process returns to step S108, and the position of the
（ト）ステップＳ１１６において、サポート材組成液の硬化物を除去する。例えば、サポート材組成液の硬化物を水で膨潤させて除去する。この除去工程と併せて、他の除去工程、例えばサポート材組成液の硬化物に高圧水を噴霧してモデル材の硬化物からサポート材組成液の硬化物を除去してもよい。 (G) In step S116, the cured product of the support material composition liquid is removed. For example, the cured product of the support material composition liquid is removed by swelling with water. In addition to this removal step, the cured product of the support material composition liquid may be removed from the cured product of the model material by spraying high-pressure water on the cured product of the support material composition solution, for example.
以上により、図８に示すような、３Ｄ造形物Ｍを作製することができる。 As described above, a 3D structure M as shown in FIG. 8 can be produced.
［実施形態の変形例］
以上に記載した実施形態においては、モデル材組成液用のインクジェットヘッドが１つの例を示したが、モデル材組成液用のインクジェットヘッド数は１つに制限されない。例えばモデル材組成液用に２つのインクジェットヘッドを設け、各インクジェットヘッドのノズルから物性が異なるモデル材組成液を同時に吐出し、モデル材組成液を混合させて複合材料として造形することもできる。
[Modification of Embodiment]
In the embodiment described above, one example of the inkjet head for the model material composition liquid is shown, but the number of inkjet heads for the model material composition liquid is not limited to one. For example, two ink jet heads may be provided for the model material composition liquid, model material composition liquids having different physical properties may be simultaneously discharged from the nozzles of the respective ink jet heads, and the model material composition liquid may be mixed to form a composite material.
（実施例１）
（モデル材組成液の調製）
フェノキシエチルアクリレート ６８．４質量部
イソボルニルアクリレート １０質量部
トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（分子量３０４） ７質量部
ポリエチレングリコール（ｎ＝９）ジアクリレート （分子量５４２） １３質量部
シリコンオイル ＫＦ−９６９（信越化学社） ０．１質量部
２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（ＴＰＯ） １質量部
２，４−ジエチルチオキサンテン−９−オン（ＤＥＴＸ） ０．５質量部
を混合加熱溶解して、モデル材組成液とした。
Example 1
(Preparation of model material composition)
Phenoxyethyl acrylate 68.4 parts by mass Isobornyl acrylate 10 parts by mass Tricyclodecane dimethanol diacrylate (molecular weight 304) 7 parts by mass polyethylene glycol (n = 9) diacrylate (molecular weight 542) 13 parts by mass Silicon oil KF-969 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 0.1 part by
（サポート材組成液の調製）
ポリオキシエチレン(ｎ≒９)ジアクリレート４０ｇと、水６０ｇと、光開始剤ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９’（ＢＡＳＦ社製）５ｇと、シリコン界面活性剤（ＴＳＦ−４４５２）０．１ｇとを混合して溶解させサポート材組成液とした。
(Preparation of support material composition)
Support by mixing and dissolving 40 g of polyoxyethylene (n≈9) diacrylate, 60 g of water, 5 g of photoinitiator irgacure 2959 ′ (BASF), and 0.1 g of silicon surfactant (TSF-4442) A material composition solution was obtained.
（３Ｄ造形物の製造）
ポリエチレンテレフタレートフィルム上に、サポート材組成液を、コニカミノルタＩＪ社製のインクジェットヘッドＫＭ５１２ＭＨを用いて、サポート層を形成した。具体的には、１ドットあたりの液滴量を１４ｐｌとし、７２０ｄｐｉ×７２０ｄｐｉで液滴を出射した。着弾した液滴に、高圧水銀灯により光量４００ｍｌ／ｃｍ２の紫外線を照射して、硬化させる操作を繰り返して、１０ｃｍ×２ｃｍ、厚さ１ｍｍのサポート層を形成した。
(Manufacture of 3D objects)
A support layer was formed on the polyethylene terephthalate film using the support material composition liquid using an inkjet head KM512MH manufactured by Konica Minolta IJ. Specifically, the amount of droplets per dot was 14 pl, and the droplets were emitted at 720 dpi × 720 dpi. The landing droplets were irradiated with ultraviolet rays having a light amount of 400 ml / cm 2 by a high-pressure mercury lamp and cured, and a support layer having a thickness of 10 cm × 2 cm and a thickness of 1 mm was formed.
形成したサポート層の上に、モデル材組成液を用いて、サポート層の作製と同じ方法で１０ｃｍ×２ｃｍ、厚さ５ｍｍのモデル層を形成した。次に、サポート層とモデル層との積層体を水に浸すことで、モデル層をポリエチレンテレフタレートフィルムとサポート層から分離させて、３Ｄ造形物（硬化膜）を得た。 On the formed support layer, a model layer having a size of 10 cm × 2 cm and a thickness of 5 mm was formed by using the model material composition liquid in the same manner as the support layer. Next, the model layer was separated from the polyethylene terephthalate film and the support layer by immersing the laminate of the support layer and the model layer in water to obtain a 3D structure (cured film).
（実施例２〜１１、比較例１〜７）
モデル材組成液の組成を表１、表２および表３に記載のように変更し、それぞれについて同様の手順によって３Ｄ造形物を製造した。
(Examples 2-11, Comparative Examples 1-7)
The composition of the model material composition liquid was changed as described in Table 1, Table 2, and Table 3, and 3D objects were manufactured by the same procedure for each.
［降伏強度、破壊伸びおよび破壊強度の測定］
室温で、走査方向、および積層方向に引張速度 ２０ｍｍ／ｍｉｎで一定荷重をかけて降伏強度、破壊時の破壊伸びおよび破壊強度を測定した。
[Measurement of yield strength, breaking elongation and breaking strength]
The yield strength, the breaking elongation at break and the breaking strength were measured by applying a constant load at a tensile speed of 20 mm / min in the scanning direction and the laminating direction at room temperature.
［総合評価］
総合評価は以下の基準で行った。
○：降伏強度 ２５ＭＰａ以上、かつ、０．８５＜＝破壊強度／降伏強度＜＝１．２ かつ 破壊伸び ５％以上
△：降伏強度 １５ＭＰａ以上、かつ、０．６＜＝破壊強度／降伏強度＜＝１．７ かつ 破壊伸び ３％以上で、○以外のもの
×：降伏点までに破壊された場合、または、上記条件よりも悪い場合
[Comprehensive evaluation]
Comprehensive evaluation was performed according to the following criteria.
○:
本発明の３Ｄ造形用組成液を用いて製造した３Ｄ造形物は、降伏強度、破壊強度および破壊伸びのバランスがよく、高い靱性を有していた。また、今回の実施例で検討したインクは、すべて出射性は良好であった。 The 3D model produced using the 3D modeling composition liquid of the present invention had a good balance of yield strength, fracture strength and fracture elongation, and had high toughness. Further, all of the inks examined in this example had good emission characteristics.
本発明の３Ｄ造形用組成液は紫外線によって硬化することができ、その硬化物は高い靱性を有する。そのため、３Ｄ造形によって、好ましい特性を有する試作品を廉価に製造することができる。 The composition liquid for 3D modeling of the present invention can be cured by ultraviolet rays, and the cured product has high toughness. Therefore, a prototype having desirable characteristics can be manufactured inexpensively by 3D modeling.
１ インクジェット部
２ 演算制御部
３ 記憶装置
４ 入力装置
５ 出力装置
６ 表示装置
１１ ステージ
１２ インクジェット装置
１３ モデル材組成液用インクジェットヘッド
１４ サポート材組成液用インクジェットヘッド
１６ 光源
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1
Claims (7)
該多官能モノマーは、
芳香族炭化水素基、脂環式炭化水素基、一級アミド基および二級アミド基からなる群から選択される少なくとも一の官能基を有する、分子量が１０００以下の第１のモノマー、ならびに、
芳香族炭化水素基、脂環式炭化水素基、一級アミド基および二級アミド基のいずれも有さない、分子量が１０００以下の第２のモノマーを少なくとも含み、
該組成液は、組成液の全質量に対する、カチオン重合性の化合物の含有比が１質量％以下である、組成液。 A 3D modeling composition liquid comprising a monofunctional monomer having an ethylene polymerizable group, a polyfunctional monomer having at least one ethylene polymerizable group, a photoinitiator, and a release agent ,
The polyfunctional monomer is
A first monomer having at least one functional group selected from the group consisting of an aromatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, a primary amide group, and a secondary amide group, having a molecular weight of 1000 or less, and
At least a second monomer having a molecular weight of 1000 or less, which does not have any of an aromatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, a primary amide group, and a secondary amide group,
The composition liquid is a composition liquid in which the content ratio of the cationic polymerizable compound to the total mass of the composition liquid is 1% by mass or less .
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