JP6451287B2 - 3D modeling manufacturing method, model material ink, and ink set - Google Patents
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本発明は、３Ｄ造形物の製造方法、モデル材インクおよびインクセットに関する。 The present invention relates to a method for manufacturing a 3D structure, a model material ink, and an ink set.
近年、光硬化性の３Ｄ造形用インクを用いて３Ｄ造形物を製造する方法として、液体状の３Ｄ造形用インクの液面に活性光線を照射してなる硬化層を積層させる方法（以下、単に「ＳＬＡ法」ともいう。）や、インクジェットヘッドのノズルから基材上に３Ｄ造形用インクを着弾させ、着弾した３Ｄ造形用インクに活性光線を照射してなる硬化層を積層させる方法（以下、単に「インクジェット法」ともいう。）が広く知られている。３Ｄ造形物は、製造が比較的容易であるため、最終製品を製造する前の試作品として用いることができる。 In recent years, as a method for producing a 3D model using a photocurable 3D modeling ink, a method of laminating a cured layer formed by irradiating an actinic ray on the liquid surface of a liquid 3D modeling ink (hereinafter simply referred to as a “three-dimensional model”). (Also referred to as “SLA method”) or a method of depositing a 3D modeling ink on a substrate from a nozzle of an inkjet head, and laminating a cured layer formed by irradiating the landed 3D modeling ink with actinic rays (hereinafter referred to as “SLA method”). It is simply known as “inkjet method”). Since the 3D model is relatively easy to manufacture, it can be used as a prototype before the final product is manufactured.
特に近年では、最終製品が要望どおりに機能するか否かを試作品の段階で検証するため、最終製品と同様の物性を有する３Ｄ造形物を製造することが求められている。しかし、従来の製法で製造した３Ｄ造形物は、降伏応力、伸びまたは耐衝撃性が弱いことが多く、上記試作品として求められる性能を満たさないことがある。そのため、これらの特性をいずれも高めることができるような、３Ｄ造形物の製造方法および３Ｄ造形物を製造するための材料が求められている。 Particularly in recent years, in order to verify whether or not the final product functions as desired at the prototype stage, it is required to manufacture a 3D shaped object having the same physical properties as the final product. However, a 3D structure manufactured by a conventional manufacturing method often has low yield stress, elongation, or impact resistance, and may not satisfy the performance required as the prototype. Therefore, there is a demand for a method for manufacturing a 3D model and a material for manufacturing the 3D model that can improve both of these characteristics.
特許文献１および特許文献２には、ＳＬＡ法による３Ｄ造形物の製造において、カチオン重合性のモノマーと特定のポリマーとを含む３Ｄ造形用インクを硬化させ、これらが相分離した構造とした３Ｄ造形物は、弾性率、伸びおよび耐衝撃性がいずれも高いことが記載されている。 Patent Document 1 and Patent Document 2 describe 3D modeling in which a 3D modeling ink containing a cationic polymerizable monomer and a specific polymer is cured and phase-separated in the production of a 3D modeled product by the SLA method. It is described that the object has high elastic modulus, elongation and impact resistance.
しかし、本発明者らの検討によると、ＳＬＡ法では、液面に照射した活性光線が拡散するため３Ｄ造形用インクの全体に活性光線を均一に照射することが難しいため、特許文献１および特許文献２に記載の方法では、モノマーが不均一に重合しながら前記ポリマーと相分離していく。このような方法では、前記ポリマー由来のドメインの粒径および分布が不均一になりやすいため、製造された３Ｄ造形物の耐衝撃性および破断伸びを十分に高めることができなかった。 However, according to the study by the present inventors, in the SLA method, since the active light irradiated on the liquid surface diffuses, it is difficult to uniformly irradiate the entire 3D modeling ink with the active light. In the method described in Document 2, the monomer is phase-separated from the polymer while polymerizing inhomogeneously. In such a method, the particle size and distribution of the domain derived from the polymer are likely to be non-uniform, and thus the impact resistance and elongation at break of the produced 3D structure cannot be sufficiently increased.
これに対し、インクジェット法は、着弾させた３Ｄインクのみに光を照射させるため、光の拡散の影響が少なく、かつ、液滴単位で相分離構造を形成させることができる。これにより３Ｄ造形物の前記ポリマー由来のドメインの粒径および分布を均一にさせやすいため、インクジェット法は耐衝撃性および破断伸びが十分に高められた３Ｄ造形物を製造できると考えられる。 In contrast, since the ink jet method irradiates only the landed 3D ink with light, the influence of light diffusion is small, and a phase separation structure can be formed in units of droplets. Thereby, since it is easy to make the particle size and distribution of the domain derived from the polymer of the 3D shaped article uniform, it is considered that the ink jet method can produce a 3D shaped article having sufficiently improved impact resistance and elongation at break.
しかし、引用文献１および２のように、３Ｄインクにポリマーを含有させると、インクの粘度が高くなるため、インクジェットヘッドからの吐出性が低くなったり、または吐出できなくなったりすることがある。特に、ＳＬＡ法で用いられる３Ｄ造形用インクは、活性光線を照射している間の液面の揺らぎを抑えるため、粘度が高くなるように調製されている。そのため、特許文献１および特許文献２に記載の方法で用いられているようなインクは特に粘度が高く、上記問題を発生させやすい。また、本発明者らの検討によると、３Ｄ造形用インクの粘度が高いと、モノマーから相分離した前記ポリマー由来のドメイン同士が凝集した構造になりにくいため、ポリマーの粒径が十分に大きくならず、耐衝撃性および破断伸びが高くなりにくい。 However, as described in References 1 and 2, when a 3D ink contains a polymer, the viscosity of the ink increases, so that the ejectability from the ink jet head may be lowered or ejection may not be possible. In particular, the 3D modeling ink used in the SLA method is prepared to have a high viscosity in order to suppress fluctuations in the liquid level during irradiation with actinic rays. For this reason, the inks used in the methods described in Patent Document 1 and Patent Document 2 have a particularly high viscosity and are likely to cause the above problem. Further, according to the study by the present inventors, if the viscosity of the ink for 3D modeling is high, the polymer-derived domains phase-separated from the monomer are less likely to be aggregated. In addition, impact resistance and elongation at break are difficult to increase.
インクの粘度は、前記ポリマーの粒径（重量平均分子量）を小さくすることで下げることができるが、分子量の小さい有機固体粒子を有する３Ｄ造形用インクを硬化させても、十分な耐衝撃性が得られないおそれがある。これに対し、３Ｄ造形用インクが含有する多官能のモノマーの比率を多くして化学架橋を多く形成することで、３Ｄ造形物の硬さや降伏応力を高めることが考えられるが、化学架橋が多く形成されると、３Ｄ造形物の柔軟性が失われ、伸びと耐衝撃性が小さくなるという問題がある。 The viscosity of the ink can be lowered by reducing the particle size (weight average molecular weight) of the polymer. However, even if the ink for 3D modeling having organic solid particles having a low molecular weight is cured, sufficient impact resistance can be obtained. May not be obtained. On the other hand, it is conceivable to increase the hardness and yield stress of the 3D model by increasing the ratio of the polyfunctional monomer contained in the 3D modeling ink to increase the chemical crosslinking, but there are many chemical crosslinks. When formed, there is a problem that the flexibility of the 3D structure is lost, and the elongation and impact resistance are reduced.
上記の課題に鑑み、本発明は、粘度が低く吐出性が高い３Ｄ造形用インクを用いてインクジェット法により３Ｄ造形物を製造する方法であって、破断伸びおよび耐衝撃性がいずれも高く、かつ、降伏応力も十分である３Ｄ造形物を製造できる方法、およびそのような方法に用いることのできる３Ｄ造形用インクを提供することを、その目的とする。 In view of the above problems, the present invention is a method for producing a 3D modeled object by an ink jet method using a 3D modeling ink having a low viscosity and a high discharge property, and both the elongation at break and the impact resistance are high, and It is an object of the present invention to provide a method capable of producing a 3D structure with sufficient yield stress and a 3D modeling ink that can be used in such a method.
本発明の第一は、以下の３Ｄ造形物の製造方法に関する。
［１］光硬化性のモデル材インクを硬化させてなるモデル材層が積層されてなる３Ｄ造形物の製造方法であって、
インクジェットヘッドのノズルから前記モデル材インクを吐出してモデル材インクの部分を含むインク層を作製する工程、および
前記形成されたインク層に含まれるモデル材インクの部分に活性光線を照射してモデル材層を作製する工程を含み、
前記モデル材インクは光重合性モノマー、分子量が５０００以上３００００以下のポリマーおよび光重合開始剤を含有する、インクジェット方式による３Ｄ造形用のモデル材インクであり、
前記光重合性モノマーは、結合エネルギーが１ｋＪｍｏｌ−１以上１００ｋＪｍｏｌ−１未満の疑似架橋基を有するモノマーを含み、
前記ポリマーは、（メタ）アクリロイル基を有するポリウレタンを含み、
前記光重合性モノマーの溶解度パラメータと前記ポリマーの溶解度パラメータとの差は０．３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上２．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であることを特徴とする、３Ｄ造形物の製造方法。
［２］光硬化性のモデル材インクを硬化させてなるモデル材層が積層されてなる３Ｄ造形物の製造方法であって、
インクジェットヘッドのノズルから前記モデル材インクを吐出してモデル材インクの部分を含むインク層を形成する工程、および
前記形成されたインク層に含まれるモデル材インクの部分に活性光線を照射してモデル材層を作製する工程を含み、
前記モデル材インクは光重合性モノマー、分子量が５０００以上３００００以下のポリマーおよび光重合開始剤を含有する、インクジェット方式による３Ｄ造形用のモデル材インクであり、
前記光重合性モノマーは、水酸基、アミド基および芳香族基からなる群から選択される疑似架橋基を有するモノマーを含み、
前記光重合性モノマーの溶解度パラメータと前記ポリマーの溶解度パラメータとの差は０．３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上２．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であることを特徴とする、請求項１に記載の３Ｄ造形物の製造方法。
［３］前記光重合性モノマー全体の質量に対する前記疑似架橋基を有する光重合性モノマーの含有量は、３０質量％以上１００質量％以下であることを特徴とする、［１］または［２］に記載の３Ｄ造形物の製造方法。
［４］前記光重合性モノマーは多官能モノマーを含み、前記光重合性モノマー全体の質量に対する前記多官能モノマーの含有量は、０質量％以上１５質量％以下であることを特徴とする、［１］〜［３］のいずれかに記載の３Ｄ造形物の製造方法。
［５］前記光重合性モノマーは非芳香族環状炭化水素構造を有するモノマーを含み、前記光重合性モノマー全体の質量に対する前記非芳香族環状炭化水素構造を有するモノマーの含有量は、４０質量％以上１００質量％以下であることを特徴とする、［１］〜［４］のいずれかに記載の３Ｄ造形物の製造方法。
［６］前記ポリマーは光重合性基を有することを特徴とする、［１］〜［５］のいずれかに記載の３Ｄ造形物の製造方法。
［７］前記ポリマーは、前記光重合性モノマーと相溶な構成部分および非相溶な構成部分を含むことを特徴とする、［１］〜［６］のいずれかに記載の３Ｄ造形物の製造方法。
［８］前記インク層はサポート材の部分を含み、
インクジェットヘッドのノズルから硬化性のサポート材インクを吐出して、前記サポート材インクの部分を含む前記インク層を形成する工程と、
前記活性光線の照射の後に、前記サポート材インクが硬化してなるサポート材層を除去する工程とをさらに含む、
［１］〜［７］のいずれかに記載の３Ｄ造形物の製造方法。
1st of this invention is related with the manufacturing method of the following 3D modeling objects.
[1] A method for producing a 3D structure in which a model material layer obtained by curing a photocurable model material ink is laminated,
Ejecting nozzle or found before SL model material ink of the ink jet head is irradiated with active light rays in the portion of the model material ink contained in the ink layer process, and is the form to produce an ink layer containing a portion of the model material ink Including a step of producing a model material layer,
The model material ink contains a photopolymerizable monomer, a polymer having a molecular weight of 5000 or more and 30000 or less, and a photopolymerization initiator, and is a model material ink for 3D modeling by an ink jet method.
The photopolymerizable monomer includes a monomer having a pseudo-crosslinking group having a binding energy of 1 kJmol −1 or more and less than 100 kJmol −1 ,
The polymer includes a polyurethane having a (meth) acryloyl group,
The difference between the solubility parameter of the photopolymerizable monomer and the solubility parameter of the polymer is 0.3 ( cal / cm 3 ) 1/2 or more and 2.0 ( cal / cm 3 ) 1/2 or less. A method for producing a 3D structure, which is characterized.
[2] A method for producing a 3D structure in which a model material layer formed by curing a photocurable model material ink is laminated,
Ejecting the model material ink from the nozzles of an inkjet head to form an ink layer including a portion of the model material ink; and irradiating the model material ink portion included in the formed ink layer with an actinic ray Including a step of producing a material layer,
The model material ink contains a photopolymerizable monomer, a polymer having a molecular weight of 5000 or more and 30000 or less, and a photopolymerization initiator, and is a model material ink for 3D modeling by an ink jet method.
The photopolymerizable monomer includes a monomer having a pseudo-crosslinking group selected from the group consisting of a hydroxyl group, an amide group, and an aromatic group,
The difference between the solubility parameter of the photopolymerizable monomer and the solubility parameter of the polymer is 0.3 ( cal / cm 3 ) 1/2 or more and 2.0 ( cal / cm 3 ) 1/2 or less. The method for producing a 3D structure according to claim 1, wherein the method is a feature.
[3] The content of the photopolymerizable monomer having a pseudo-crosslinking group with respect to the total mass of the photopolymerizable monomer is 30% by mass to 100% by mass, [1] or [2] The manufacturing method of 3D modeling thing as described in.
[4] The photopolymerizable monomer includes a polyfunctional monomer, and the content of the polyfunctional monomer with respect to the total mass of the photopolymerizable monomer is 0% by mass to 15% by mass. 1]-[3] The manufacturing method of the 3D modeling thing in any one of.
[5] The photopolymerizable monomer includes a monomer having a non-aromatic cyclic hydrocarbon structure, and the content of the monomer having the non-aromatic cyclic hydrocarbon structure is 40% by mass with respect to the total mass of the photopolymerizable monomer. It is 100 mass% or less above, The manufacturing method of the 3D modeling thing in any one of [1]-[4] characterized by the above-mentioned.
[6] The method for producing a 3D structure according to any one of [1] to [5], wherein the polymer has a photopolymerizable group.
[7] The 3D model according to any one of [1] to [6], wherein the polymer includes a constituent part compatible with the photopolymerizable monomer and an incompatible constituent part. Production method.
[ 8 ] The ink layer includes a support material portion,
Discharging the curable support material ink from the nozzles of the inkjet head to form the ink layer including the support material ink portion; and
A step of removing a support material layer formed by curing the support material ink after the irradiation with the actinic ray;
[1] A method for producing a 3D structure according to any one of [ 7 ].
本発明の第二は、以下のモデル材インクに関する。
［９］光重合性モノマー、ポリマーおよび光重合開始剤を含有する、インクジェット方式による３Ｄ造形用のモデル材インクであって、
前記ポリマーの分子量は５０００以上３００００以下であり、
前記光重合性モノマーは、結合エネルギーが１ｋＪｍｏｌ−１以上１００ｋＪｍｏｌ−１未満の疑似架橋基を有するモノマーを含み、
前記光重合性モノマー全体の溶解度パラメータと前記ポリマーの溶解度パラメータとの差は０．３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上２．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であることを特徴とする、モデル材インク。
［１０］前記光重合性モノマーと前記ポリマーとは非相溶であることを特徴とする、［９］に記載のモデル材インク。
The second of the present invention relates to the following model material ink.
[ 9 ] A model material ink for 3D modeling by an ink jet method, containing a photopolymerizable monomer, a polymer, and a photopolymerization initiator,
The molecular weight of the polymer is 5000 or more and 30000 or less,
The photopolymerizable monomer includes a monomer having a pseudo-crosslinking group having a binding energy of 1 kJmol −1 or more and less than 100 kJmol −1 ,
The difference between the solubility parameter of the whole photopolymerizable monomer and the solubility parameter of the polymer is 0.3 ( cal / cm 3 ) 1/2 or more and 2.0 ( cal / cm 3 ) 1/2 or less. Model material ink characterized by
[10], characterized in that the said photopolymerizable monomers and the polymer incompatible, model material ink according to [9].
本発明の第三は、以下のインクセットに関する。
［１１］［９］または［１０］に記載のモデル材インクと、サポート材インクとを含む、インクジェット方式による３Ｄ造形用のインクセット。
The third aspect of the present invention relates to the following ink set.
[ 11 ] An ink set for 3D modeling by an ink jet method, including the model material ink according to [ 9 ] or [ 10 ] and a support material ink.
本発明によれば、粘度の低い３Ｄ造形用インクを用いて吐出性よくインクジェット法により３Ｄ造形物を製造する方法であって、降伏応力、伸びおよび耐衝撃性がいずれも高くなるような方法、およびそのような方法に用いることのできる３Ｄ造形用インクが提供される。 According to the present invention, a method for producing a 3D shaped article by an inkjet method with good ejection properties using a low-viscosity 3D modeling ink, wherein the yield stress, elongation, and impact resistance are all increased, And a 3D modeling ink that can be used in such a method.
以下に、例示的な実施形態を挙げて本発明を説明する。 Hereinafter, the present invention will be described with reference to exemplary embodiments.
本発明に係る３Ｄ造形物の製造方法は、３Ｄ造形用の光硬化性のモデル材インク（以下、単に「モデル材インク」ともいう。）が硬化してなるモデル材を構成要素とする３Ｄ造形物の製造方法であり、インクジェットヘッドのノズルからモデル材インクを吐出してモデル材インクの部分を含むインク層を作製する工程、および形成されたインク層に含まれるモデル材インクの部分に活性光線を照射する工程を含む。なお、インク層とは、吐出されたモデル材インクおよび任意に吐出された後述のサポート材インクによって形成される層をいう。インク層のうち、モデル材インクの部分に活性光線を照射することで、製造しようとする３Ｄ造形物を薄片状に微分割した各層であるモデル材層が作製される。モデル材層を積層することで、３Ｄ造形物が作製される。 The manufacturing method of the 3D modeling object according to the present invention includes 3D modeling using a model material obtained by curing a photocurable model material ink for 3D modeling (hereinafter also simply referred to as “model material ink”) as a constituent element. A method of manufacturing an object, comprising: discharging a model material ink from a nozzle of an inkjet head to produce an ink layer including a portion of the model material ink; and actinic rays on the portion of the model material ink included in the formed ink layer The process of irradiating. The ink layer is a layer formed by ejected model material ink and optionally ejected support material ink described later. By irradiating the portion of the model material ink with actinic rays in the ink layer, a model material layer that is each layer obtained by finely dividing the 3D model to be manufactured into a thin piece is produced. By stacking the model material layer, a 3D model is produced.
１．モデル材インクを吐出してモデル材インクの部分を含むインク層を形成する工程
モデル材インクは、インクジェット方式による３Ｄ造形物の製造用のインクである。モデル材インクは、製造しようとする３Ｄ造形物の各層においてモデル材が占める位置のデータに基づいて、各層ごとに、所定の位置に吐出されることで、インク層に含まれる前記モデル材インクの部分を形成する。モデル材インクは、基材上、すでに光を照射されて形成されたモデル材層上、または任意に形成されるサポート材層上に吐出される。それぞれのインク層に含まれるモデル材インクの部分は、後の工程で活性光線を照射されることで硬化し、モデル材層を形成する。
1. Step of discharging model material ink to form an ink layer including a portion of model material ink Model material ink is ink for manufacturing a 3D structure by an inkjet method. The model material ink is ejected to a predetermined position for each layer based on the data of the position occupied by the model material in each layer of the 3D modeling object to be manufactured, so that the model material ink included in the ink layer Forming part. The model material ink is ejected onto a base material, a model material layer that has already been irradiated with light, or a support material layer that is optionally formed. The portion of the model material ink contained in each ink layer is cured by being irradiated with actinic rays in a subsequent process, thereby forming a model material layer.
ノズルからの射出性をより高める観点からは、モデル材インク１滴あたりの液滴量は、１ｐｌ以上７０ｐｌ以下であることが好ましい。より高解像度の３Ｄ造形物を得る観点からは、モデル材インク１滴あたりの液滴量は２ｐｌ以上５０ｐｌ以下であることがより好ましい。 From the viewpoint of further improving the ejection properties from the nozzles, the amount of droplets per droplet of model material ink is preferably 1 pl or more and 70 pl or less. From the viewpoint of obtaining a higher-resolution 3D object, the amount of droplets per droplet of model material ink is more preferably 2 pl or more and 50 pl or less.
１−１．モデル材インク
モデル材インクは、インクジェット方式による３Ｄ造形用のモデル材インクであり、光重合性モノマー、分子量が５０００以上３００００以下のポリマーおよび光重合開始剤を含有する。
1-1. Model Material Ink Model material ink is a model material ink for 3D modeling by an inkjet method, and contains a photopolymerizable monomer, a polymer having a molecular weight of 5000 to 30000, and a photopolymerization initiator.
１−１−１．光重合性モノマー
光重合性モノマーは、光を照射されて重合する光重合性基を有するモノマーである。光重合性モノマーは、活性光線を照射されることで重合および架橋して線状高分子となり、後述するポリマーとともに３Ｄ造形物を構成する。光重合性モノマーは、１種のモノマーでもよいし、複数の種類のモノマーを組み合わせてもよい。
1-1-1. Photopolymerizable monomer The photopolymerizable monomer is a monomer having a photopolymerizable group that is polymerized by irradiation with light. The photopolymerizable monomer is polymerized and cross-linked by being irradiated with actinic rays to form a linear polymer, and constitutes a 3D shaped object together with the polymer described later. The photopolymerizable monomer may be one type of monomer or a combination of a plurality of types of monomers.
光重合性基には、エチレン性二重結合を有するラジカル重合性の官能基、およびカチオン重合性の官能基が含まれる。ラジカル重合性の官能基の例には、エチレン基、プロペニル基、ブテニル基、ビニルフェニル基、（メタ）アクリロイル基、アリルエーテル基、ビニルエーテル基、マレイル基、マレイミド基、(メタ)アクリルアミド基、アセチルビニル基およびビニルアミド基が含まれる。カチオン重合性の官能基の例には、エポキシ基、オキセタン基、フリル基およびビニルエーテル基が含まれる。なお、「（メタ）アクリロイル」は「アクリロイル」および「メタクリロイル」の双方又はいずれかを意味し、「（メタ）アクリル」は「アクリル」および「メタクリル」の双方又はいずれかを意味し、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート」および「メタクリレート」の双方又はいずれかを意味する。 The photopolymerizable group includes a radical polymerizable functional group having an ethylenic double bond and a cationic polymerizable functional group. Examples of radical polymerizable functional groups include ethylene, propenyl, butenyl, vinylphenyl, (meth) acryloyl, allyl ether, vinyl ether, maleyl, maleimide, (meth) acrylamide, acetyl Vinyl groups and vinylamide groups are included. Examples of the cationic polymerizable functional group include an epoxy group, an oxetane group, a furyl group, and a vinyl ether group. “(Meth) acryloyl” means both and / or “acryloyl” and “methacryloyl”, “(meth) acryl” means both and / or “acryl” and “methacryl”, and “( “Meth) acrylate” means “acrylate” and / or “methacrylate”.
照射された光に対する反応性をより高める観点からは、ラジカル重合性の光重合性基は（メタ）アクリロイル基、アリルエーテル基、ビニルエーテル基またはマレイミド基であることが好ましく、（メタ）アクリロイル基またはビニルエーテル基であることがさらに好ましく、（メタ）アクリロイル基であることがさらに好ましい。また、同様に反応性をより高める観点からは、カチオン重合性の光重合性基はビニルエーテル基、エポキシ基またはオキセタン基であることが好ましく、ビニルエーテル基またはオキセタン基であることがさらに好ましい。これらのうち、反応性をさらに高める観点からは、光重合性基は（メタ）アクリロイル基であることが最も好ましい。 From the viewpoint of further increasing the reactivity to irradiated light, the radical polymerizable photopolymerizable group is preferably a (meth) acryloyl group, an allyl ether group, a vinyl ether group or a maleimide group, and a (meth) acryloyl group or A vinyl ether group is more preferable, and a (meth) acryloyl group is more preferable. Similarly, from the viewpoint of further increasing the reactivity, the cationically polymerizable photopolymerizable group is preferably a vinyl ether group, an epoxy group or an oxetane group, and more preferably a vinyl ether group or an oxetane group. Of these, from the viewpoint of further increasing the reactivity, the photopolymerizable group is most preferably a (meth) acryloyl group.
１−１−１−１．疑似架橋モノマー
光重合性モノマーは、疑似架橋基を有するモノマー（以下、単に「疑似架橋モノマー」ともいう。）を含む。なお、疑似架橋基とは、結合エネルギーが１ｋＪｍｏｌ−１以上１００ｋＪｍｏｌ−１未満である疑似架橋を形成することができる官能基、または水素結合およびΠ−Π相互作用を形成することができる水酸基、アミド基および芳香族基を意味する。なお、本発明において水酸基とは、１価の−ＯＨ構造を有する官能基を意味する。このような水酸基の例には、狭義の水酸基のほかに、カルボン酸基およびスルホン酸基が含まれる。また、本発明においてアミド基とは、３価の−ＣＯ−Ｎ＜構造を有する官能基を意味する。このようなアミド基の例には、狭義のアミド基のほかに、ウレア基およびウレタン基が含まれる。疑似架橋モノマーは、１種のみでもよいし、２種以上を組みあわせて用いてもよい。
1-1-1-1. Pseudo-crosslinking monomer The photopolymerizable monomer includes a monomer having a pseudo-crosslinking group (hereinafter, also simply referred to as “pseudo-crosslinking monomer”). The pseudo-crosslinking group is a functional group capable of forming a pseudo-crosslink having a bond energy of 1 kJmol −1 or more and less than 100 kJmol −1 , or a hydroxyl group or amide capable of forming a hydrogen bond and a Π-Π interaction. Means groups and aromatic groups. In the present invention, the hydroxyl group means a functional group having a monovalent —OH structure. Examples of such a hydroxyl group include a carboxylic acid group and a sulfonic acid group in addition to a narrowly-defined hydroxyl group. In the present invention, the amide group means a functional group having a trivalent —CO—N <structure. Examples of such amide groups include urea groups and urethane groups in addition to amide groups in a narrow sense. Only one type of pseudo-crosslinking monomer may be used, or two or more types may be used in combination.
３Ｄ造形物の耐水性を高める観点からは、光重合性モノマーは環状構造を有するアミド基または芳香族基を有することが好ましい。なお、これら以外の光重合性モノマーを選択した場合でも、後述する非芳香族環状炭化水素構造を有する光重合性モノマーをモデル材インクに含有させることで、３Ｄ造形物の耐水性を高めることができる。 From the viewpoint of increasing the water resistance of the 3D structure, the photopolymerizable monomer preferably has an amide group or an aromatic group having a cyclic structure. Even when a photopolymerizable monomer other than these is selected, the water resistance of the 3D object can be improved by adding a photopolymerizable monomer having a non-aromatic cyclic hydrocarbon structure to be described later to the model material ink. it can.
疑似架橋基が集合して形成される疑似架橋点では、上記線状高分子が、互いに、１ｋＪｍｏｌ−１以上１００ｋＪｍｏｌ−１未満の結合エネルギーで非共有結合している。この非共有結合による疑似架橋構造は、線状高分子同士を結びつけることによって、３Ｄ造形物の降伏応力および耐衝撃性を高める。一方で、疑似架橋点では、共有結合による化学架橋に比べると比較的弱い力で線状高分子が集合しているため、線状高分子の移動は化学架橋に比べて制限されにくく、線状高分子は応力に応じてより自由に伸縮することができる。そのため、上記疑似架橋によって降伏応力および耐衝撃性を高めた３Ｄ造形物は、化学架橋によって降伏応力および耐衝撃性を高めた３Ｄ造形物よりも、伸び性が高まる。疑似架橋点は、このようにして、３Ｄ造形物の耐衝撃性を高め、かつ、伸び性も十分なものにすると考えられる。 At the pseudo-crosslinking point formed by the assembly of pseudo-crosslinking groups, the linear polymers are non-covalently bonded to each other with a binding energy of 1 kJmol −1 or more and less than 100 kJmol −1 . This pseudo-crosslinked structure based on non-covalent bonds increases the yield stress and impact resistance of the 3D structure by connecting linear polymers. On the other hand, at the pseudo-crosslinking point, since the linear polymer is assembled with a relatively weak force compared to the chemical crosslinking by the covalent bond, the movement of the linear polymer is less likely to be restricted than the chemical crosslinking. The polymer can expand and contract more freely according to the stress. Therefore, the 3D structure whose yield stress and impact resistance are enhanced by the pseudo-crosslinking has higher extensibility than the 3D structure whose yield stress and impact resistance are enhanced by chemical crosslinking. The pseudo-crosslinking points are thus considered to increase the impact resistance of the 3D model and have sufficient elongation.
また、これらの疑似架橋基は、光重合性モノマーの他の部位よりも極性が高いため、３Ｄ造形用インク層を硬化するときに各層の表面に排斥されやすい。この表面に排斥された疑似架橋基は、次の層を形成する際に、次の層の疑似架橋基と疑似架橋点を形成することにより、３Ｄ造形物の積層間の強度および伸びもより高めることができると考えられる。 In addition, since these pseudo-crosslinking groups have a higher polarity than other parts of the photopolymerizable monomer, they are easily removed on the surface of each layer when the 3D modeling ink layer is cured. When forming the next layer, the pseudo-crosslinking group excreted on the surface forms a pseudo-crosslinking group and a pseudo-crosslinking point of the next layer, thereby further increasing the strength and elongation between the layers of the 3D structure. It is considered possible.
３Ｄ造形物の耐衝撃性および伸びをより高める観点からは、光重合性モノマー全体の質量に対する疑似架橋モノマーの含有量は、３０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、５０質量％以上１００質量％以下であることがより好ましく、６０質量％以上１００質量％以下であることがさらに好ましい。 From the viewpoint of further improving the impact resistance and elongation of the 3D structure, the content of the pseudo-crosslinking monomer with respect to the mass of the entire photopolymerizable monomer is preferably 30% by mass or more and 100% by mass or less, and 50% by mass or more. More preferably, it is 100 mass% or less, More preferably, it is 60 mass% or more and 100 mass% or less.
狭義の水酸基を有する光重合性モノマーの例には、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ付加物ビス（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ付加物ビス（メタ）アクリレート水添ビスフェノールＡのＥＯ付加物ビス（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ付加物ジ（メタ）アクリレートおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレートが含まれる。 Examples of photopolymerizable monomers having a hydroxyl group in a narrow sense include 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, bisphenol A di (meth) acrylate, bisphenol A EO adduct bis (meth) acrylate, bisphenol A PO adduct bis (meth) acrylate hydrogenated bisphenol A EO adduct bis (meth) acrylate, bisphenol A PO adduct di (meth) acrylate and 1,4-cyclohexanedimethanol monoacrylate.
カルボン酸基を有する光重合性モノマーの例には、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、Ｎ−（メタ）アクリロイルアスパラギン酸、２−アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンマレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、４−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデカン−１，１−ジカルボン酸、１０−（メタ）アクリロイルオキシデカン−１，１−ジカルボン酸、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデカン−１，１−ジカルボン酸、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサン−１，１−ジカルボン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−３’−メタクリロイルオキシ−２’−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）プロピルサクシネート、１，４−ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ピロメリテート、４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）トリメリテートアンハイドライド、４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）トリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルトリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルトリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシデシルトリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルトリメリテート、６−（メタ）アクリロイルオキシエチルナフタレン−１，２，６−トリカルボン酸無水物、６−（メタ）アクリロイルオキシエチルナフタレン−２，３，６−トリカルボン酸無水物、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルカルボニルプロピオノイル−１，８−ナフタル酸無水物、および４−（メタ）アクリロイルオキシエチルナフタレン−１，８−トリカルボン酸無水物が含まれる。 Examples of the photopolymerizable monomer having a carboxylic acid group include 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl phthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinate. Acid, N- (meth) acryloylaspartic acid, 2-acetoacetoxyethyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl hydrogen phthalate, 2- (meth) acryloyloxyethyl hydrogen maleate, 2- (meth) Acryloyloxybenzoic acid, 3- (meth) acryloyloxybenzoic acid, 4- (meth) acryloyloxybenzoic acid, 11- (meth) acryloyloxyundecane-1,1-dicarboxylic acid, 10- (meth) acryloyloxydecane- 1,1-dicarboxylic acid, 12- (meth) act Royl oxide decane-1,1-dicarboxylic acid, 6- (meth) acryloyloxyhexane-1,1-dicarboxylic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl-3′-methacryloyloxy-2 ′-(3,4 Dicarboxybenzoyloxy) propyl succinate, 1,4-bis (2- (meth) acryloyloxyethyl) pyromellitate, 4- (2- (meth) acryloyloxyethyl) trimellitate anhydride, 4- (2- ( (Meth) acryloyloxyethyl) trimellitate, 4- (meth) acryloyloxyethyl trimellitate, 4- (meth) acryloyloxybutyl trimellitate, 4- (meth) acryloyloxyhexyl trimellitate, 4- (meth) acryloyl Oxydecyl trimellitate, 4- (meta Acryloyloxybutyl trimellitate, 6- (meth) acryloyloxyethylnaphthalene-1,2,6-tricarboxylic acid anhydride, 6- (meth) acryloyloxyethylnaphthalene-2,3,6-tricarboxylic acid anhydride, 4 -(Meth) acryloyloxyethylcarbonylpropionoyl-1,8-naphthalic anhydride and 4- (meth) acryloyloxyethylnaphthalene-1,8-tricarboxylic acid anhydride are included.
スルホン酸基を有する光重合性モノマーの例には、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸およびビニルスルホン酸が含まれる。 Examples of the photopolymerizable monomer having a sulfonic acid group include 2- (meth) acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, p-vinylbenzenesulfonic acid and vinylsulfonic acid.
アミド基を有する光重合性モノマーの例には、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘキシル（メタ）アクリルアミド、アミノメチル（メタ）アクリルアミド、アミノエチル（メタ）アクリルアミド、メルカアプトメチル（メタ）アクリルアミド、メルカプトエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピペリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリジン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−２−カプロラクタム、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎブトキシメチル（メタ）アクリルアミドおよびＮ−〔３−（ジメチルアミノ）プロピル〕（メタ）アクリルアミドを含む（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸２−（ブチルカルバモイルオキシ）エチル、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ならびに各種アミン変性（メタ）アクリレートが含まれる。 Examples of the photopolymerizable monomer having an amide group include N-methyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, N -Butyl (meth) acrylamide, N-hexyl (meth) acrylamide, aminomethyl (meth) acrylamide, aminoethyl (meth) acrylamide, mercaptomethyl (meth) acrylamide, mercaptoethyl (meth) acrylamide, N- (meth) acryloyl Morpholine, N- (meth) acryloylpiperidine, N- (meth) acryloylpyrrolidine, N-vinylformamide, N-vinylacetamide, N-vinyl-2-caprolactam, diacetone (meth) acrylamide, dimethylaminopropyl (Meth) acrylamide, including (meth) acrylamide, hydroxyethyl (meth) acrylamide, Nn butoxymethyl (meth) acrylamide and N- [3- (dimethylamino) propyl] (meth) acrylamide, (meth) acrylic acid 2- (Butylcarbamoyloxy) ethyl, N-vinylformamide, N-vinylcaprolactam, N-vinylpyrrolidone, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, and various amine-modified (meth) acrylates are included.
環状構造を有するアミド基を有する光重合性モノマーの例には、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピペリジンおよびＮ−（メタ）アクリロイルピロリジンが含まれる。 Examples of the photopolymerizable monomer having an amide group having a cyclic structure include N- (meth) acryloylmorpholine, N- (meth) acryloylpiperidine and N- (meth) acryloylpyrrolidine.
水素結合による疑似架橋点を生じやすくし、一方で耐水性をより高める観点からは、アミド基を有する光重合性モノマーは、窒素原子に水素原子が結合しているアミド基を有することが好ましい。このようなアミド基では、電気陰性度の高い窒素原子に水素原子が結合していることで、水素原子が電気的に陽性となり、水素結合が生じやすくなる。窒素原子に水素原子が結合しているアミド基を有する光重合性モノマーの含有量は、光重合性モノマーの質量に対して１５質量％以上４０質量％以下であることが好ましい。 From the viewpoint of facilitating the formation of pseudo-crosslinking points due to hydrogen bonds, while enhancing the water resistance, the photopolymerizable monomer having an amide group preferably has an amide group in which a hydrogen atom is bonded to a nitrogen atom. In such an amide group, since a hydrogen atom is bonded to a nitrogen atom having a high electronegativity, the hydrogen atom becomes electrically positive and a hydrogen bond is likely to occur. The content of the photopolymerizable monomer having an amide group in which a hydrogen atom is bonded to a nitrogen atom is preferably 15% by mass or more and 40% by mass or less with respect to the mass of the photopolymerizable monomer.
窒素原子に水素原子が結合しているアミド基を有する光重合性モノマーの例には、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎブトキシメチル（メタ）アクリルアミドおよびＮ−〔３−（ジメチルアミノ）プロピル〕（メタ）アクリルアミドが含まれる。 Examples of photopolymerizable monomers having an amide group in which a hydrogen atom is bonded to a nitrogen atom include N-isopropyl (meth) acrylamide, diacetone (meth) acrylamide, dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, and hydroxyethyl (meth) ) Acrylamide, Nn butoxymethyl (meth) acrylamide and N- [3- (dimethylamino) propyl] (meth) acrylamide.
芳香族基を有する光重合性モノマーの例には、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチル−フタル酸、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ付加物ビス（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ付加物ビス（メタ）アクリレート水添ビスフェノールＡのＥＯ付加物ビス（メタ）アクリレート、フェニルアリルエーテル、ｏ−，ｍ−，ｐ−クレゾールモノアリルエーテル、ビフェニル−２−オールモノアリルエーテル、ビフェニル−４−オールモノアリルエーテル、フェニルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、フェニルマレイミド、フェノール（ポリエチレンオキシ）５−グリシジルエーテル、ブチルフェニルグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステルおよび３−（２−フェノキシエチル）−３−エチルオキセタンが含まれる。 Examples of the photopolymerizable monomer having an aromatic group include benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxyethoxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, 2- (Meth) acryloyloxyethylphthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl-2-hydroxyethyl-phthalic acid, t-butylcyclohexyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, Bisphenol A di (meth) acrylate, EO adduct of bisphenol A bis (meth) acrylate, PO adduct of bisphenol A bis (meth) acrylate hydrogenated bisphenol A EO adduct bis (meth) acrylate, phenyl allyl ether, o −, -, P-cresol monoallyl ether, biphenyl-2-ol monoallyl ether, biphenyl-4-ol monoallyl ether, phenyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, phenylmaleimide, phenol (polyethyleneoxy) 5-glycidyl ether, butylphenyl glycidyl ether Hexahydrophthalic acid glycidyl ester and 3- (2-phenoxyethyl) -3-ethyloxetane.
１−１−１−２．多官能の光重合性モノマー
光重合性モノマーは、多官能の光重合性モノマー（以下、単に「多官能モノマー」ともいう。）を含有してもよい。多官能モノマー同士が共有結合して化学架橋することで、光重合性モノマーが重合してなる線状高分子がより強固に結びつきあい、３Ｄ造形物の降伏応力をより高めることができる。多官能モノマーとは、分子内にラジカル重合性の官能基およびカチオン重合性の官能基を合わせて２つ以上有するモノマーを意味する。化学架橋を生じやすくする観点からは、多官能モノマーは、分子内にラジカル重合性の官能基を２つ以上、またはカチオン重合性の官能基を２つ以上有することが好ましい。多官能モノマーは、１種のみでもよいし、２種以上を組みあわせて用いてもよい。
1-1-1-2. Polyfunctional photopolymerizable monomer The photopolymerizable monomer may contain a polyfunctional photopolymerizable monomer (hereinafter also simply referred to as “polyfunctional monomer”). When the polyfunctional monomers are covalently bonded to each other and chemically cross-linked, the linear polymer formed by polymerization of the photopolymerizable monomer is more firmly connected, and the yield stress of the 3D structure can be further increased. The polyfunctional monomer means a monomer having two or more radical polymerizable functional groups and cationic polymerizable functional groups in the molecule. From the viewpoint of facilitating chemical crosslinking, the polyfunctional monomer preferably has two or more radical polymerizable functional groups or two or more cationic polymerizable functional groups in the molecule. Only one type of polyfunctional monomer may be used, or two or more types may be used in combination.
一方で、化学架橋が多く形成されることによる３Ｄ造形物の硬化収縮をより少なくする観点からは、光重合性モノマー全体の質量に対する多官能モノマーの含有量は、０質量％以上１５質量％以下であることが好ましい。上記多官能モノマーの含有量を１５質量％以下にすることで、３Ｄ造形物の硬化収縮をより少なくすることができる。上記観点からは、上記多官能モノマーの含有量は０質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、０質量％以上７質量％以下であることがより好ましい。硬化収縮をより少なくする点を重視する場合は、モデル材インクは多官能モノマーを実質的に含有しないことが好ましい。実質的に含有しないとは、光重合性モノマー全体の質量に対する多官能モノマーの含有量が、０．１質量％以下であることを意味する。そのため、製造しようとする３Ｄ造形物の用途および求められる特性によって多官能モノマーの含有量を調整することが好ましい。 On the other hand, from the viewpoint of reducing the curing shrinkage of the 3D shaped product due to the formation of many chemical crosslinks, the content of the polyfunctional monomer with respect to the total mass of the photopolymerizable monomer is 0% by mass or more and 15% by mass or less. It is preferable that By making content of the said polyfunctional monomer into 15 mass% or less, hardening shrinkage of 3D modeling thing can be decreased more. From the above viewpoint, the content of the polyfunctional monomer is preferably 0% by mass or more and 10% by mass or less, and more preferably 0% by mass or more and 7% by mass or less. When emphasizing the point of reducing curing shrinkage, it is preferable that the model material ink does not substantially contain a polyfunctional monomer. “Substantially not contained” means that the content of the polyfunctional monomer with respect to the total mass of the photopolymerizable monomer is 0.1% by mass or less. Therefore, it is preferable to adjust the content of the polyfunctional monomer depending on the use of the 3D object to be manufactured and the required characteristics.
多官能モノマーの例には、多官能の（メタ）アクリレート、多官能のアリルエーテル化合物、多官能のビニルエーテル化合物および多官能のエポキシ化合物が含まれる。 Examples of the polyfunctional monomer include polyfunctional (meth) acrylates, polyfunctional allyl ether compounds, polyfunctional vinyl ether compounds, and polyfunctional epoxy compounds.
多官能の（メタ）アクリレートの例には、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,４-ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１,６-ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１,９-ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ付加物ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートおよびポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレートを含む２官能の（メタ）アクリレート、ならびにトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレートおよびペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレートを含む３官能以上の（メタ）アクリレートが含まれる。 Examples of polyfunctional (meth) acrylates include triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (Meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, Dimethylol-tricyclodecane di (meth) acrylate, PO adduct di (meth) acrylate of bisphenol A, neopentyl glycol di (meth) acrylate hydroxypivalate and polytetramethylene glycol di (meth) Bifunctional (meth) acrylate containing acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra Trifunctional or higher functional (meth) acrylates including (meth) acrylate, glycerin propoxytri (meth) acrylate and pentaerythritol ethoxytetra (meth) acrylate are included.
多官能のアリルエーテル化合物の例には、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、グリセロール α，α’−ジアリルエーテル、ジアリルフタレートおよびジアリルイソフタレートを含む２官能のアリルエーテル化合物、ならびにペンタエリスリトールトリアリルエーテルを含む３官能以上のアリルエーテル化合物が含まれる。
Examples of polyfunctional allyl ether compounds include trimethylolpropane diallyl ether, glycerol α, α'-diallyl ether, bifunctional allyl ether compounds including diallyl phthalate and diallyl isophthalate, and
多官能のビニルエーテル化合物の例には、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールビニルエーテル、ブチレンジビニルエーテル、ジブチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ノルボルニルジメタノールジビニルエーテル、イソバイニルジビニルエーテル、ジビニルレゾルシンおよびジビニルハイドロキノンを含む２官能のビニルエーテル化合物、ならびにグリセリントリビニルエーテル、グリセリンエチレンオキシド付加物トリビニルエーテル（エチレンオキシドの付加モル数６）、トリメチロールプロパントリビニルエーテルおよびトリビニルエーテルエチレンオキシド付加物トリビニルエーテル（エチレンオキシドの付加モル数３）、ペンタエリスリトールトリビニルエーテルおよびジトリメチロールプロパンヘキサビニルエーテルならびにそれらのオキシエチレン付加物を含む３官能以上のビニルエーテル化合物が含まれる。 Examples of polyfunctional vinyl ether compounds include ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, propylene glycol divinyl ether, dipropylene glycol vinyl ether, butylene divinyl ether, dibutylene glycol divinyl ether, neopentyl glycol divinyl ether , Cyclohexane diol divinyl ether, cyclohexane dimethanol divinyl ether, norbornyl dimethanol divinyl ether, bifunctional vinyl ether compounds including divinyl resorcin and divinyl hydroquinone, and glycerin trivinyl ether, glycerin ethylene oxide adduct trivinyl ether (Echile 3) including trimethylolpropane trivinyl ether and trivinyl ether ethylene oxide adduct trivinyl ether (3 ethylene oxide addition moles), pentaerythritol trivinyl ether and ditrimethylolpropane hexavinyl ether and their oxyethylene adducts A functional or higher vinyl ether compound is included.
多官能のエポキシ化合物の例には、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルおよび１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルを含む２官能のエポキシ化合物、ならびにポリグリセロールトリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテルを含む３官能以上のエポキシ化合物が含まれる。 Examples of polyfunctional epoxy compounds include bifunctional epoxy compounds including neopentyl glycol diglycidyl ether and 1,6-hexanediol diglycidyl ether, and polyglycerol triglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl A trifunctional or higher functional epoxy compound containing ether is included.
１−１−１−３．非芳香族環状炭化水素構造を有する光重合性モノマー
光重合性モノマーは、非芳香族環状炭化水素構造を有する光重合性モノマー（以下、単に「環状炭化水素モノマー」ともいう。）を含有してもよい。非芳香族環状炭化水素構造（以下、単に「脂環式等」ともいう。）の例には、環状構造が炭素と水素のみからなる脂環式構造、環状構造が炭素とそれ以外の原子とを含むヘテロ環構造、および複数の前記環状構造が１つの原子を共有するスピロ環構造が含まれる。光重合性モノマーが環状炭化水素モノマーを含有すると、脂環式等の立体障害により高分子鎖の移動が妨げられるため、３Ｄ造形物の耐衝撃性、耐熱性および耐水性をより高めることができる。そのため、吸収された水による３Ｄ造形物の変形が生じにくく、製造後の３Ｄ造形物の変形をより少なくすることができる。環状炭化水素モノマーは、１種のみでもよいし、２種以上を組みあわせて用いてもよい。
1-1-1-3. Photopolymerizable monomer having a non-aromatic cyclic hydrocarbon structure The photopolymerizable monomer contains a photopolymerizable monomer having a non-aromatic cyclic hydrocarbon structure (hereinafter also simply referred to as “cyclic hydrocarbon monomer”). Also good. Examples of non-aromatic cyclic hydrocarbon structures (hereinafter also simply referred to as “alicyclic etc.”) include an alicyclic structure in which the cyclic structure is composed only of carbon and hydrogen, and the cyclic structure is composed of carbon and other atoms. And a spiro ring structure in which a plurality of the cyclic structures share one atom. When the photopolymerizable monomer contains a cyclic hydrocarbon monomer, the movement of the polymer chain is hindered by steric hindrance such as alicyclic, so that the impact resistance, heat resistance and water resistance of the 3D structure can be further improved. . Therefore, the deformation of the 3D structure by the absorbed water is less likely to occur, and the deformation of the 3D structure after manufacture can be reduced. One type of cyclic hydrocarbon monomer may be used, or two or more types may be used in combination.
３Ｄ造形物の吸水性をより低める観点からは、光重合性モノマー全体の質量に対する環状炭化水素モノマーの含有量は、４０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、６０質量％以上１００質量％以下であることがより好ましく、８０質量％以上１００質量％以下であることがさらに好ましい。 From the viewpoint of further reducing the water absorption of the 3D structure, the content of the cyclic hydrocarbon monomer with respect to the mass of the entire photopolymerizable monomer is preferably 40% by mass to 100% by mass, and more preferably 60% by mass to 100% by mass. % Or less, more preferably 80% by mass or more and 100% by mass or less.
環状炭化水素モノマーの例には、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、４−アクリロイルモルホリン、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、１．４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、シクロヘキシルアリルエーテル、シクロヘキサンメタノールモノアリルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルマレイミド、アダマンチルビニルエーテル、１，２−エポキシシクロヘキサン、１，４−エポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサンおよびノルボルネンオキシドが含まれる。 Examples of cyclic hydrocarbon monomers include cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, 4-acryloylmorpholine, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate 1.4-cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate, cyclohexyl allyl ether, cyclohexane methanol monoallyl ether, cyclohexyl vinyl ether, cyclohexyl maleimide, adamantyl vinyl ether, 1,2-epoxycyclohexane, 1,4-epoxycyclohexane, 1,2 -Epoxy-4-vinylcyclohexane and norbornene oxide are included.
１−１−１−４．その他の光重合性モノマー
光重合性モノマーは、本発明の効果が得られる範囲において、上記以外の光重合性モノマーを含んでいてもよい。上記以外の光重合性モノマーは、１種のみでもよいし、２種以上を組みあわせて用いてもよい。
1-1-1-4. Other Photopolymerizable Monomer The photopolymerizable monomer may contain a photopolymerizable monomer other than the above as long as the effects of the present invention are obtained. One type of photopolymerizable monomer other than the above may be used, or two or more types may be used in combination.
上記以外の光重合性モノマーの例には、単官能の（メタ）アクリレート、単官能のアリルエーテル化合物、単官能のビニルエーテル化合物、単官能のマレイミド化合物、単官能のエポキシ化合物および単官能のオキセタン化合物が含まれる。 Examples of photopolymerizable monomers other than the above include monofunctional (meth) acrylates, monofunctional allyl ether compounds, monofunctional vinyl ether compounds, monofunctional maleimide compounds, monofunctional epoxy compounds, and monofunctional oxetane compounds. Is included.
単官能の（メタ）アクリレートの例には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２-エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ｎ-ステアリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２-エチルヘキシル−ジグリコール（メタ）アクリレート、４-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２-（２-エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレートおよび２-エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレートが含まれる。 Examples of monofunctional (meth) acrylates include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, Isoamyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, isomyristyl (Meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, n-stearyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (Meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl-diglycol (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, methoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxy Triethylene glycol (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, 2- (2-ethoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate and 2-ethylhexyl carbitol (meth) acrylate are included.
単官能の（メタ）アクリレートの例には、ブチルアリルエーテルが含まれる。 Examples of monofunctional (meth) acrylates include butyl allyl ether.
単官能のビニルエーテル化合物の例には、ブチルビニルエーテル、ブチルプロペニルエーテル、ブチルブテニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、エチルエトキシビニルエーテルおよびアセチルエトキシエトキシビニルエーテルが含まれる。 Examples of the monofunctional vinyl ether compound include butyl vinyl ether, butyl propenyl ether, butyl butenyl ether, hexyl vinyl ether, ethyl hexyl vinyl ether, ethyl ethoxy vinyl ether and acetyl ethoxy ethoxy vinyl ether.
単官能のマレイミド化合物の例には、ｎ−ヘキシルマレイミドが含まれる。 Examples of monofunctional maleimide compounds include n-hexyl maleimide.
単官能のエポキシ化合物の例には、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテルおよびラウリルグリシジルエーテルが含まれる。 Examples of monofunctional epoxy compounds include allyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether and lauryl glycidyl ether.
単官能のオキセタン化合物の例には、２−(３−オキセタニル)−１−ブタノール、３−（２−（２−エチルヘキシルオキシエチル））−３−エチルオキセタンが含まれる。 Examples of monofunctional oxetane compounds include 2- (3-oxetanyl) -1-butanol and 3- (2- (2-ethylhexyloxyethyl))-3-ethyloxetane.
１−１−２．ポリマー
ポリマーは、形成される３Ｄ造形物の降伏応力、伸びおよび耐衝撃性を高めることができる。ポリマーの重量平均分子量を５０００以上とすると、光重合性モノマーとポリマーとが十分に相分離されるため、３Ｄ造形物の耐衝撃性がより高くなる。一方で、ポリマーの重量平均分子量を３００００以下にすると、モデル材インクの粘度が高まりすぎないため、インクジェットヘッドのノズルからのインクの出射性を十分なものにすることができる。ポリマーは、１種のみでもよいし、２種以上を組みあわせて用いてもよい。３Ｄ造形物の高い耐衝撃性とインクの低い粘度を両立させる観点からは、ポリマーの重量平均分子量は５０００以上２００００以下であることが好ましく、７０００以上１５０００以下であることがより好ましい。ポリマーは、同一の構成部分の繰り返しからなるホモポリマーでもよいし、２以上の異なる構成部分を含むコポリマーでもよい。
1-1-2. Polymer The polymer can increase the yield stress, elongation and impact resistance of the 3D structure formed. When the weight average molecular weight of the polymer is 5000 or more, the photopolymerizable monomer and the polymer are sufficiently phase-separated, so that the impact resistance of the 3D structure is further increased. On the other hand, when the weight average molecular weight of the polymer is 30000 or less, the viscosity of the model material ink does not increase too much, so that the ink can be sufficiently emitted from the nozzles of the inkjet head. Only one type of polymer may be used, or two or more types may be used in combination. From the viewpoint of achieving both the high impact resistance of the 3D model and the low viscosity of the ink, the weight average molecular weight of the polymer is preferably 5000 or more and 20000 or less, and more preferably 7000 or more and 15000 or less. The polymer may be a homopolymer consisting of repetitions of the same constituent part, or a copolymer containing two or more different constituent parts.
ポリマーの溶解度パラメータ（以下、単に「ＳＰ値」ともいう。）と光重合性モノマーのＳＰ値との差は、絶対値で０．３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上２．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である。なお、モデル材インクが２種以上のポリマーを組み合わせて含有する場合は、上記ポリマーのＳＰ値はポリマー全体のＳＰ値であり、モデル材インクが２種以上の光重合性モノマーを組み合わせて含有する場合は、上記光重合性モノマーのＳＰ値は光重合性モノマー全体のＳＰ値である。本発明者らが新たに得た知見によると、上記ＳＰ値の差が０．３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上であると、ポリマーと光重合性モノマーとが相溶せずに相分離構造が形成され、３Ｄ造形物の耐衝撃性が高くなる。また、ＳＰ値の差が２．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であると、ポリマーと光重合性モノマーとが分離しすぎることなく、光重合性モノマー中にポリマーの微細な粒子が点在する海島構造が形成されるため、３Ｄ造形物の耐衝撃性が高くなる。上記観点からは、上記ＳＰ値の差は０．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上１．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であることが好ましく、０．６（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上１．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であることがより好ましい。 The difference between the solubility parameter of the polymer (hereinafter also simply referred to as “SP value”) and the SP value of the photopolymerizable monomer is 0.3 ( cal / cm 3 ) 1/2 or more and 2.0 (in absolute value). c al / cm 3) is 1/2 or less. When the model material ink contains a combination of two or more polymers, the SP value of the polymer is the SP value of the whole polymer, and the model material ink contains a combination of two or more photopolymerizable monomers. In this case, the SP value of the photopolymerizable monomer is the SP value of the entire photopolymerizable monomer. According to the knowledge newly obtained by the present inventors, if the difference in SP value is 0.3 ( cal / cm 3 ) 1/2 or more, the polymer and the photopolymerizable monomer are not compatible with each other. A phase separation structure is formed, and the impact resistance of the 3D structure is increased. In addition, when the difference in SP value is 2.0 ( cal / cm 3 ) 1/2 or less, the polymer and the photopolymerizable monomer are not separated too much, and fine particles of the polymer are contained in the photopolymerizable monomer. Since the sea-island structure dotted with is formed, the impact resistance of the 3D structure is increased. From the above viewpoint, the difference in SP value is preferably 0.5 ( cal / cm 3 ) 1/2 or more and 1.5 ( cal / cm 3 ) 1/2 or less, and 0.6 (c al / cm 3 ) 1/2 or more and 1.0 ( cal / cm 3 ) 1/2 or less is more preferable.
光重合性モノマーおよびポリマーのＳＰ値は、市販のパーソナルコンピュータにインストールしたＳｃｉｇｒｅｓｓ Ｖｅｒｓｉｏｎ ２．６、富士通社にそれぞれの化合物の構造を代入し、Ｂｉｃｅｒａｎｏ法によって推定される値を採用する。ポリマーが２種以上の組み合わせである場合のポリマー全体のＳＰ値は、それぞれのポリマーの体積分率φｋおよびＳＰ値δｋを式１に代入して求められる、ポリマーを共重合させた共重合体のＳＰ値を採用する。光重合性モノマーが２種以上の組み合わせである場合の光重合性モノマー全体のＳＰ値は、それぞれの光重合性モノマーの体積分率φｋおよびＳＰ値δｋを式１に代入して求められる、光重合性モノマーを共重合させた共重合体のＳＰ値を採用する。 As the SP value of the photopolymerizable monomer and polymer, a value estimated by the Bicerano method is adopted by substituting the structure of each compound into Scigress Version 2.6 installed in a commercially available personal computer and Fujitsu. When the polymer is a combination of two or more types, the SP value of the whole polymer is obtained by substituting the volume fraction φ k and SP value δ k of each polymer into Equation 1, and the copolymer weight obtained by copolymerizing the polymers The combined SP value is adopted. When the photopolymerizable monomer is a combination of two or more, the SP value of the entire photopolymerizable monomer can be obtained by substituting the volume fraction φ k and SP value δ k of each photopolymerizable monomer into Equation 1. The SP value of a copolymer obtained by copolymerizing a photopolymerizable monomer is employed.
モデル材インク中のポリマーの含有量は、前記相分離が生じる範囲であればよく、たとえば、モデル材インク中の前記光重合性モノマーと前記ポリマーとの間のインク中の含有量比は、８５／１５以上６０／４０以下とすることができる。なお、前記含有量比は、（光重合性モノマー）／（ポリマー）の数値を表す。 The polymer content in the model material ink may be within a range where the phase separation occurs. For example, the content ratio in the ink between the photopolymerizable monomer and the polymer in the model material ink is 85. / 15 or more and 60/40 or less. The content ratio represents a numerical value of (photopolymerizable monomer) / (polymer).
３Ｄ造形物の弾性値をＡＲＥＳ-Ｇ２、ティー・エイ・インスツルメント社製（粘弾性測定器）を用いて測定し、貯蔵弾性率と損失弾性率との比を表すｔａｎΔのグラフに２つのピーク（変曲点）が見られる場合、製造された３Ｄ造形物中に光重合性モノマーとポリマーとの相分離が生じていると判断することができる。 The elastic value of the 3D object is measured using ARES-G2, manufactured by T.A. Instruments (viscoelasticity measuring device), and two graphs of tan Δ representing the ratio between the storage elastic modulus and the loss elastic modulus are two. When a peak (inflection point) is seen, it can be determined that phase separation between the photopolymerizable monomer and the polymer occurs in the manufactured 3D structure.
１−１−２−１．光重合性基を有するポリマー
ポリマーが、ポリマー１モルあたり１モル当量以上の光重合性基を有すると、３Ｄ造形物の耐衝撃性をより高めることができる。これは、以下の理由によると考えられる。つまり、このようなポリマーを含有するモデル材インクに活性構成を照射すると、ポリマーと光重合性モノマーとの間にも共有結合が形成される。そのため、線状高分子の間にポリマーの粒子が入り込むことによる微細な相分離構造が形成されやすくなり、かつ、前記共有結合によりポリマーの粒子の界面強度が上がるためポリマーの粒子が分解しにくくなる。このようにして、微細な相分離構造が形成されるため、３Ｄ造形物の耐衝撃性がより高まると考えらえる。ポリマーが有しうる光重合性基の例には、上記例示した光重合性基が含まれる。ポリマーが架橋剤としてふるまうことにより、ポリマーと光重合性モノマーと相溶することを防ぐ観点からは、ポリマーは、ポリマー１モルあたり１モル当量以上１０モル当量以下の光重合性基を有することが好ましく、１モル当量以上４モル当量以下の光重合性基を有することが好ましい。光重合性基を有するポリマーは、１種のみでもよいし、２種以上を組みあわせて用いてもよい。
1-1-2-1. Polymer having a photopolymerizable group When the polymer has a photopolymerizable group of 1 molar equivalent or more per 1 mol of the polymer, the impact resistance of the 3D model can be further improved. This is considered to be due to the following reason. That is, when a model material ink containing such a polymer is irradiated with an active configuration, a covalent bond is also formed between the polymer and the photopolymerizable monomer. Therefore, a fine phase separation structure is easily formed due to the polymer particles entering between the linear polymers, and the interfacial strength of the polymer particles is increased by the covalent bond, so that the polymer particles are not easily decomposed. . Thus, since a fine phase-separation structure is formed, it can be considered that the impact resistance of the 3D structure is further increased. Examples of the photopolymerizable group that the polymer may have include the photopolymerizable groups exemplified above. From the viewpoint of preventing the polymer from being compatible with the photopolymerizable monomer by acting as a crosslinking agent, the polymer may have 1 to 10 molar equivalents of a photopolymerizable group per mole of polymer. Preferably, it has a photopolymerizable group of 1 to 4 molar equivalents. Only one type of polymer having a photopolymerizable group may be used, or two or more types may be used in combination.
耐衝撃性をより高める観点からは、ポリマーは、ポリマー１モルあたり２モル当量以上の光重合性基を有し、かつ、光重合性化合物は、前記多官能モノマーを含有することが好ましい。このような組み合わせとすることで、粘りのあるポリマードメインに架橋部が生じるため、耐衝撃性がより向上すると考えられる。上記観点からは、多官能モノマーの含有量は、０質量％以上７質量％以下であることが好ましい。 From the viewpoint of further improving impact resistance, it is preferable that the polymer has a photopolymerizable group of 2 molar equivalents or more per 1 mol of the polymer, and the photopolymerizable compound contains the polyfunctional monomer. By adopting such a combination, it is considered that the impact resistance is further improved since a cross-linked portion is generated in the sticky polymer domain. From the above viewpoint, the content of the polyfunctional monomer is preferably 0% by mass or more and 7% by mass or less.
光重合性基は、上記共有結合を形成しやすくする観点からは、ポリマーの末端に付与されていることが好ましい。たとえば。モノマーの重合によってポリマーを調製する際に、ポリマーと反応する部位および光重合性基を有する化合物を反応停止剤として用いることで、ポリマーの末端に光重合性基を付与することができる。 From the viewpoint of facilitating the formation of the covalent bond, the photopolymerizable group is preferably attached to the end of the polymer. For example. When a polymer is prepared by polymerizing monomers, a photopolymerizable group can be imparted to the end of the polymer by using a compound having a site that reacts with the polymer and a photopolymerizable group as a reaction terminator.
ポリマーが有する光重合性基のモル当量は、３Ｄ造形物中のポリマーが有する光重合性基の量を、ポリマーの重量平均分子量で除算することで、求めることができる。光重合性基の量は、核磁気共鳴法（ＮＭＲ）、フーリエ変換型赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）、質量分析法（ＭＳ）を含む通常の分析法を利用して推定することができる。ポリマーの重量平均分子量は、溶媒をｏ−ジクロロベンゼンとしたカラムを用いてゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）を行い、得られた値をポリスチレンによる検量線に代入することによって測定することができる。 The molar equivalent of the photopolymerizable group possessed by the polymer can be determined by dividing the amount of the photopolymerizable group possessed by the polymer in the 3D structure by the weight average molecular weight of the polymer. The amount of the photopolymerizable group can be estimated using ordinary analysis methods including nuclear magnetic resonance (NMR), Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), and mass spectrometry (MS). . The weight average molecular weight of the polymer can be measured by performing gel permeation chromatography (GPC) using a column with o-dichlorobenzene as the solvent and substituting the obtained value into a calibration curve of polystyrene.
また、すでに製造された３Ｄ造形物中のポリマーが有する光重合性基の量およびポリマーの重量平均分子量は、３Ｄ造形物のサンプルをＮＭＲ、ＦＴ-ＩＲおよびＭＳを含む通常の分析法により分析して特定することができる。 In addition, the amount of the photopolymerizable group and the weight average molecular weight of the polymer in the polymer in the already produced 3D structure are obtained by analyzing a sample of the 3D structure by a usual analysis method including NMR, FT-IR, and MS. Can be specified.
１−１−２−２．光重合性モノマーと相溶な構成部分および非相溶な構成部分を有するポリマー
ポリマーが分子内に光重合性モノマーと相溶な構成部分および非相溶な構成部分を有していると、３Ｄ造形物の耐衝撃性をより高めることができ、かつモデル材インクの粘度もよりインクジェット吐出に適した範囲に低下させることができる。これは、以下の理由によると考えられる。つまり、このようなポリマーを含有するモデル材インクに活性光線を照射すると、光重合性モノマーと相溶な構成部分によって相分離構造が生じる一方で、光重合性モノマーと相溶な構成部分によってポリマーが線状高分子間に取り込まれやすくなるため、相分離構造がより微細になりやすい。相分離構造がより微細になると、応力も微分割されて拡散するため、３Ｄ造形物の特定の箇所のみに応力が集中しにくくなり、応力の集中による３Ｄ造形物の局所破壊も生じにくくなる。また、ポリマーが分子内に光重合性モノマーと相溶な部分を有することで、ポリマーと光重合性モノマーとが適度に相溶し、モデル材インクの粘度もより下げることができる。上記ポリマーは、１種のみでもよいし、２種以上を組みあわせて用いてもよい。
1-1-2-2. Polymer having a compatible component and an incompatible component with the photopolymerizable monomer When the polymer has a compatible component and an incompatible component with the photopolymerizable monomer in the molecule, 3D The impact resistance of the modeled object can be further increased, and the viscosity of the model material ink can be further reduced to a range suitable for inkjet discharge. This is considered to be due to the following reason. That is, when a model material ink containing such a polymer is irradiated with actinic rays, a phase separation structure is generated by a component compatible with the photopolymerizable monomer, while a polymer is formed by a component compatible with the photopolymerizable monomer. Since it becomes easy to be taken in between linear polymers, the phase separation structure tends to become finer. When the phase separation structure becomes finer, the stress is also finely divided and diffused, so that it is difficult for stress to concentrate only on a specific portion of the 3D structure, and local destruction of the 3D structure due to stress concentration is less likely to occur. Further, since the polymer has a portion compatible with the photopolymerizable monomer in the molecule, the polymer and the photopolymerizable monomer are appropriately compatible, and the viscosity of the model material ink can be further reduced. The said polymer may be only 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
前記光重合性モノマーと相溶な構成部分の例には、ウレタン結合、ウレア結合、アクリレート基、カーボネート基、エステル基およびエーテル基が含まれる。これらのうち、これらの部分が自己凝集することによってポリマー同士を集合させ、光重合性モノマーとポリマーとを相分離しやすくする観点からは、カーボネート基、エステル基およびエーテル基が好ましい。 Examples of the component compatible with the photopolymerizable monomer include a urethane bond, a urea bond, an acrylate group, a carbonate group, an ester group, and an ether group. Of these, carbonate groups, ester groups, and ether groups are preferred from the viewpoint of causing these parts to self-aggregate to aggregate the polymers to facilitate phase separation of the photopolymerizable monomer and the polymer.
光重合性モノマーと非相溶な構成部分の例には、炭素数４以上の炭化水素基が含まれる。前記炭化水素基は、直鎖でも分岐していてもよく、二重構造を含んでいてもよい。ポリマーのＴｇを低くして光重合性モノマーのＴｇとの差を大きくし、クレーズを発生しやすくすることで耐衝撃性をより高める観点からは、ポリマーは、炭素数４以上の、二重結合を含む直鎖炭化水素からなる炭化水素基を有することが好ましい。また、微細な相分離構造が形成されやすくすることで耐衝撃性をより高める観点からは、前記ポリマーは複数のウレタン結合を有するポリウレタンであり、かつ（メタ）アクリロイル基を有することが好ましく、前記光重合性モノマーと非相溶な構成部分、特には炭素数４以上７以下の、二重結合を含む直鎖炭化水素からなる炭化水素基を有するポリウレタンであることがさらに好ましい。 An example of a component incompatible with the photopolymerizable monomer includes a hydrocarbon group having 4 or more carbon atoms. The hydrocarbon group may be linear or branched and may contain a double structure. From the viewpoint of increasing the impact resistance by lowering the Tg of the polymer to increase the difference from the Tg of the photopolymerizable monomer and facilitating the generation of crazing, the polymer is a double bond having 4 or more carbon atoms. It preferably has a hydrocarbon group consisting of a straight chain hydrocarbon containing. From the viewpoint of further improving impact resistance by facilitating the formation of a fine phase separation structure, the polymer is preferably a polyurethane having a plurality of urethane bonds, and preferably has a (meth) acryloyl group, More preferred is a polyurethane having a hydrocarbon group composed of a straight chain hydrocarbon having a double bond and having 4 to 7 carbon atoms, which is incompatible with the photopolymerizable monomer.
１−１−３．光重合開始剤
光重合開始剤は、前記光重合性モノマーがラジカル重合性の官能基を有する化合物であるときは、光ラジカル開始剤であり、前記光重合性モノマーがカチオン重合性の官能基を有する化合物であるときは、光酸発生剤である。光重合開始剤は、１種のみでもよいし、２種以上を組みあわせもよいし、光ラジカル開始剤と光酸発生剤の両方を組み合わせであってもよい。
1-1-3. Photopolymerization initiator The photopolymerization initiator is a photoradical initiator when the photopolymerizable monomer is a compound having a radically polymerizable functional group, and the photopolymerizable monomer has a cationically polymerizable functional group. When it is a compound having a photoacid generator. Only one type of photopolymerization initiator may be used, or two or more types may be combined, or a combination of both a photo radical initiator and a photo acid generator may be used.
光ラジカル開始剤には、開裂型ラジカル開始剤および水素引き抜き型ラジカル開始剤が含まれる。モデル材インクは、これらのうち、少なくとも開裂型の光重合開始剤を含むことが好ましい。つまり、モデル材インクは、開裂型と水素引き抜き型の両方の光重合開始剤を含有していてもよく、開裂型の光重合開始剤のみを含有していてもよい。 The photo radical initiator includes a cleavage type radical initiator and a hydrogen abstraction type radical initiator. Of these, the model material ink preferably includes at least a cleavage type photopolymerization initiator. That is, the model material ink may contain both a cleavage type and a hydrogen abstraction type photopolymerization initiator, or may contain only a cleavage type photopolymerization initiator.
モデル材インクが、開裂型と水素引き抜き型の両方を含有している場合は、開裂型の質量が水素引き抜き型の質量よりも多いことが好ましい。光重合開始剤に含まれる水素引き抜き型開始剤の割合は、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上３０質量％以下であることがより好ましい。 When the model material ink contains both the cleavage type and the hydrogen drawing type, the mass of the cleavage type is preferably larger than the mass of the hydrogen drawing type. The ratio of the hydrogen abstraction type initiator contained in the photopolymerization initiator is preferably 30% by mass or less, and more preferably 20% by mass or more and 30% by mass or less.
モデル材インクが光重合開始剤として開裂型と水素引き抜き型の両方の種類の光ラジカル開始剤を含有していると、モデル材インクの硬化速度が上昇する。この理由は定かではないが、開裂型ラジカル開始剤と水素引き抜き型ラジカル開始剤の光重合開始剤が並存すると、水素引き抜き型ラジカル開始剤の重合開始剤が増感剤のような役割を果たすために重合速度が向上するものと考えられる。 If the model material ink contains both a cleavage type and a hydrogen abstraction type photoradical initiator as a photopolymerization initiator, the curing speed of the model material ink increases. The reason for this is not clear, but if the photopolymerization initiator of the cleavage type radical initiator and the hydrogen abstraction type radical initiator coexist, the polymerization initiator of the hydrogen abstraction type radical initiator functions as a sensitizer. It is considered that the polymerization rate is improved.
一方で、モデル材インクが水素引き抜き型の光ラジカル開始剤を実質的に含有していない場合には、３Ｄ造形物の伸びまたは降伏応力が高くなりやすい。この理由は定かではないが、以下のように考えることができる。光重合性モノマーの重合により得られる線状高分子間で、水素引き抜き型の光ラジカル開始剤によってグラフト重合が発生すると、不規則な架橋が生じることがある。３Ｄ造形物中に不規則な架橋があると、硬化物を伸長させた際に組成物中の特定の部位に応力が集中するため、３Ｄ造形物は十分に伸びずに降伏する。しかし、モデル材インクが水素引き抜き型の光ラジカル開始剤を実質的に含有していないと、上記グラフト重合が発生しにくいので、伸びまたは降伏応力が高くなりやすい。 On the other hand, when the model material ink does not substantially contain a hydrogen abstraction type photoradical initiator, the elongation or yield stress of the 3D structure tends to increase. The reason for this is not clear, but can be considered as follows. When graft polymerization occurs between linear polymers obtained by polymerization of photopolymerizable monomers with a hydrogen abstraction type photoradical initiator, irregular crosslinking may occur. If there is an irregular cross-link in the 3D model, the stress concentrates on a specific part in the composition when the cured product is stretched, so that the 3D model does not stretch sufficiently and yields. However, if the model material ink does not substantially contain a hydrogen abstraction type photoradical initiator, the above-mentioned graft polymerization hardly occurs, so that the elongation or yield stress tends to be high.
そのため、３Ｄ造形物の作製スピードを早めることが求められる場合には、モデル材インクに、開裂型ラジカル開始剤および水素引き抜き型ラジカル開始剤の両方を含有させることが好ましい。一方、３Ｄ造形物の耐久性を重視する場合には、水素引き抜き型ラジカル開始剤を実質的に含有させないことが好ましい。 Therefore, when it is required to increase the production speed of the 3D structure, it is preferable that the model material ink contains both the cleavage type radical initiator and the hydrogen abstraction type radical initiator. On the other hand, when importance is attached to the durability of the 3D structure, it is preferable not to contain a hydrogen abstraction type radical initiator substantially.
開裂型ラジカル開始剤の例には、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オンおよび２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノンを含むアセトフェノン系ラジカル開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテルおよびベンゾインイソプロピルエーテルを含むベンゾイン類ラジカル開始剤、２，４，６−トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシドを含むアシルホスフィンオキシド系ラジカル開始剤、ベンジルならびにメチルフェニルグリオキシエステルが含まれる。 Examples of cleavage type radical initiators include diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzyldimethyl ketal, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2- Methylpropan-1-one, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 1-hydroxycyclohexyl-phenylketone, 2-methyl-2-morpholino (4-thiomethylphenyl) An acetophenone-based radical initiator including propan-1-one and 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone, a benzoin-based radical initiator including benzoin, benzoin methyl ether and benzoin isopropyl ether; 2,4,6-trimethylbe Acylphosphine oxide-based radical initiator containing a zone in diphenyl phosphine oxide, benzyl and methyl phenylglyoxylate ester.
水素引き抜き型ラジカル開始剤の例には、ベンゾフェノンおよびＮ，Ｎ−ジエチルベンゾフェノンを含むベンゾフェノン類、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントンおよびイソプロポキシクロロチオキサントンを含むチオキサントン類、エチルアントラキノン、ベンズアントラキノン、アミノアントラキノンおよびクロロアントラキノンを含むアントラキノン類、ならびに９−フェニルアクリジンおよび１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタンを含むアクリジン類が含まれる。 Examples of hydrogen abstraction type radical initiators include benzophenones including benzophenone and N, N-diethylbenzophenone, thioxanthones including 2,4-diethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, chlorothioxanthone and isopropoxychlorothioxanthone, ethyl anthraquinone, benz Anthraquinones including anthraquinone, aminoanthraquinone and chloroanthraquinone, and acridines including 9-phenylacridine and 1,7-bis (9,9'-acridinyl) heptane are included.
光酸発生剤の例には、公知のスルホニウム塩、アンモニウム塩、ジアリールヨードニウム塩およびトリアリールスルホニウム塩等が含まれる。具体的には、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート塩、ヨードニウム（４−メチルフェニル）（４−（２−メチルプロピル）フェニル）ヘキサフルオロホスフェート、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−メチル−２−ブテニルテトラメチレンスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等が含まれる。市販の光酸発生剤の例には、バイエル社のＵＶＩ−６９９０、ダイセル・オルネクス社のＵｖａｃｕｒｅ１５９１（「Ｕｖａｃｕｒｅ１５９１」はオルネクス社の登録商標）、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社のＣＧＩ−５５２およびＩｒ２５０、旭電化工業社のＳＰ−１５０、ＳＰ−１５２、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７２およびＣＰ−７７、ならびにサンアプロ社のＣＰＩ−１００Ｐ、ＣＰＩ−１０１Ａ、ＣＰＩ−２００ＫおよびＣＰＩ−２１０Ｓ等を用いることができる。 Examples of the photoacid generator include known sulfonium salts, ammonium salts, diaryliodonium salts, triarylsulfonium salts and the like. Specifically, triarylsulfonium hexafluorophosphate salt, iodonium (4-methylphenyl) (4- (2-methylpropyl) phenyl) hexafluorophosphate, triarylsulfonium hexafluoroantimonate, 3-methyl-2-butyl Tenenyltetramethylenesulfonium hexafluoroantimonate and the like are included. Examples of commercially available photoacid generators include Bayer UVI-6990, Daicel Ornex's Uvacure 1591 ("Uvacure 1591" is a registered trademark of Ornex), Ciba Specialty Chemicals CGI-552 and Ir250, Asahi Denka Kogyo's SP-150, SP-152, SP-170, SP-172 and CP-77, and San Apro's CPI-100P, CPI-101A, CPI-200K and CPI-210S can be used.
光重合開始剤の含有量は、活性光線や活性光線硬化性化合物の種類などにもよるが、モデル材インクの全質量に対して０．０１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。 The content of the photopolymerization initiator is preferably 0.01% by mass or more and 10% by mass or less with respect to the total mass of the model material ink, although it depends on the type of actinic ray or actinic ray curable compound.
１−１−４．その他の成分
モデル材インクは、本発明の効果が得られる範囲において、増感剤、光重合開始剤助剤、重合禁止剤および剥離促進剤を含むその他の成分をさらに含んでいてもよい。これらの成分は、１種のみでもよいし、２種以上を組みあわせて用いてもよい。
1-1-4. Other Components The model material ink may further include other components including a sensitizer, a photopolymerization initiator auxiliary agent, a polymerization inhibitor, and a release accelerator as long as the effects of the present invention are obtained. These components may be used alone or in combination of two or more.
増感剤の例には、４００ｎｍ以上の波長の光により増感機能を発現するものが含まれ、具体的には、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセンおよび９，１０−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）アントラセンを含むアントラセン誘導体が含まれる。市販の増感剤の例には、川崎化成工業社のＤＢＡおよびＤＥＡが含まれる。 Examples of the sensitizer include those that exhibit a sensitizing function by light having a wavelength of 400 nm or more. Specifically, 9,10-dibutoxyanthracene, 9,10-diethoxyanthracene, 9,10 -Anthracene derivatives including dipropoxyanthracene and 9,10-bis (2-ethylhexyloxy) anthracene are included. Examples of commercially available sensitizers include DBA and DEA from Kawasaki Chemical Industries.
光重合開始剤助剤は、第３級アミン化合物であってよく、芳香族第３級アミン化合物であることが好ましい。芳香族第３級アミン化合物の例には、Ｎ,Ｎ-ジメチルアニリン、Ｎ,Ｎ-ジエチルアニリン、Ｎ,Ｎ-ジメチル-ｐ-トルイジン、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノ-ｐ-安息香酸エチルエステル、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノ-ｐ-安息香酸イソアミルエチルエステル、Ｎ,Ｎ-ジヒドロキシエチルアニリン、トリエチルアミンおよびＮ,Ｎ-ジメチルヘキシルアミンが含まれる。 The photopolymerization initiator auxiliary agent may be a tertiary amine compound, and is preferably an aromatic tertiary amine compound. Examples of aromatic tertiary amine compounds include N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline, N, N-dimethyl-p-toluidine, N, N-dimethylamino-p-benzoic acid ethyl ester, N, N-dimethylamino-p-benzoic acid isoamyl ethyl ester, N, N-dihydroxyethylaniline, triethylamine and N, N-dimethylhexylamine are included.
重合禁止剤の例には、（アルキル）フェノール、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、ｐ-メトキシフェノール、ｔ-ブチルカテコール、ｔ-ブチルハイドロキノン、ピロガロール、１,１-ピクリルヒドラジル、フェノチアジン、ｐ-ベンゾキノン、ニトロソベンゼン、２,５-ジ-ｔ-ブチル-ｐ-ベンゾキノン、ジチオベンゾイルジスルフィド、ピクリン酸、クペロン、アルミニウムＮ-ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、トリ-ｐ-ニトロフェニルメチル、Ｎ-（３-オキシアニリノ-１,３-ジメチルブチリデン）アニリンオキシド、ジブチルクレゾール、シクロヘキサノンオキシムクレゾール、グアヤコール、ｏ-イソプロピルフェノール、ブチラルドキシム、メチルエチルケトキシムおよびシクロヘキサノンオキシムが含まれる。 Examples of polymerization inhibitors include (alkyl) phenol, hydroquinone, catechol, resorcin, p-methoxyphenol, t-butylcatechol, t-butylhydroquinone, pyrogallol, 1,1-picrylhydrazyl, phenothiazine, p-benzoquinone , Nitrosobenzene, 2,5-di-t-butyl-p-benzoquinone, dithiobenzoyl disulfide, picric acid, cuperone, aluminum N-nitrosophenylhydroxylamine, tri-p-nitrophenylmethyl, N- (3-oxyanilino- 1,3-dimethylbutylidene) aniline oxide, dibutylcresol, cyclohexanone oxime cresol, guaiacol, o-isopropylphenol, butyraloxime, methyl ethyl ketoxime and cyclohexanone oxime.
剥離促進剤は、インクジェット方式による３Ｄ造形用のサポート材インク（以下、単に「サポート材インク」ともいう。）が硬化してなるサポート材層によって製造中のモデル材層を下から支持しながら３Ｄ造形物を製造する場合に、モデル材層と前記サポート材層との剥離をより容易にする。剥離促進剤の例には、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤およびセバシン酸ステアリルを含む高級脂肪酸エステルが含まれる。剥離をより容易にする観点からは、剥離促進剤はシリコーン界面活性剤であることが好ましい。剥離促進剤の含有量は、インクの全質量に対して０．０１質量％以上３．０質量％以下であることが好ましい。剥離促進剤の含有量を０．０１質量％以上とすることで、基材と３Ｄ造形物との剥離性をより高めることができる。剥離促進剤の含有量を３．０質量％以下とすることで、硬化前のモデル材インクの液滴が合一することによる、３Ｄ造形物の形状のゆがみを発生しにくくすることができる。 The peeling accelerator is 3D while supporting a model material layer being manufactured from below by a support material layer obtained by curing a support material ink for 3D modeling by an inkjet method (hereinafter also simply referred to as “support material ink”). When manufacturing a modeling thing, peeling of a model material layer and the said support material layer is made easier. Examples of release accelerators include higher surfactants including silicone surfactants, fluorosurfactants and stearyl sebacate. From the viewpoint of facilitating peeling, the peeling accelerator is preferably a silicone surfactant. The content of the peeling accelerator is preferably 0.01% by mass or more and 3.0% by mass or less with respect to the total mass of the ink. By making content of a peeling accelerator into 0.01 mass% or more, the peelability of a base material and 3D modeling thing can be improved more. By setting the content of the peeling accelerator to 3.0% by mass or less, it is possible to make it difficult to generate a distortion of the shape of the 3D modeled object due to coalescence of the droplets of the model material ink before curing.
２．形成されたインク層に含まれるモデル材インクの部分に活性光線を照射してモデル材層を作製する工程
吐出されたモデル材インクは、光源から活性光線を照射して硬化させることができる。モデル材インクの硬化に用いることができる活性光線の例には、紫外線および電子線が含まれる。
2. Step of creating a model material layer by irradiating a portion of the model material ink included in the formed ink layer with an actinic ray The discharged model material ink can be cured by irradiating with an actinic ray from a light source. Examples of actinic rays that can be used for curing the model material ink include ultraviolet rays and electron beams.
紫外線を照射するための光源の例には、低圧水銀ランプおよび殺菌灯を含む蛍光管、冷陰極管、紫外レーザー、１００Ｐａ以上１ＭＰａ以下の範囲に含まれる動作圧力を有する水銀ランプ、メタルハライドランプおよび発光ダイオード（ＬＥＤ）等が含まれる。３Ｄ造形物をより速く硬化させる観点から、光源は、照度１００ｍＷ／ｃｍ２以上の紫外線を照射することができる、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプおよびＬＥＤ等が好ましく、これらのうち、消費電力をより少なくする観点から、ＬＥＤが好ましい。ＬＥＤの具体的には、３９５ｎｍ水冷ＬＥＤ、Ｐｈｏｓｅｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製が含まれる。 Examples of the light source for irradiating ultraviolet rays include fluorescent tubes including a low-pressure mercury lamp and a germicidal lamp, cold cathode tubes, ultraviolet lasers, mercury lamps having an operating pressure within a range of 100 Pa to 1 MPa, metal halide lamps, and light emission A diode (LED) or the like is included. From the viewpoint of curing the 3D model faster, the light source is preferably a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, an LED, or the like that can irradiate ultraviolet rays having an illuminance of 100 mW / cm 2 or more. LED is preferable from the viewpoint of. Specific examples of the LED include a 395 nm water-cooled LED, manufactured by Phaseon Technology.
電子線を発生させる方法の例には、スキャニング方式、カーテンビーム方式およびブロードビーム方式が含まれる。これらのうり、より効率よく電子線を発生させる観点から、カーテンビーム方式が好ましい。電子線を照射することができる光源の例には、キュアトロンＥＢＣ−２００−２０−３０、日新ハイボルテージ社製およびＭｉｎ−ＥＢ、ＡＩＴ社製が含まれる。 Examples of a method for generating an electron beam include a scanning method, a curtain beam method, and a broad beam method. From these viewpoints, the curtain beam method is preferable from the viewpoint of generating an electron beam more efficiently. Examples of the light source that can irradiate the electron beam include Curetron EBC-200-20-30, manufactured by Nisshin High Voltage Co., Ltd., and Min-EB manufactured by AIT.
活性光線が電子線である場合、十分な硬化を行う観点から、電子線照射の加速電圧は３０ｋＶ以上２５０ｋＶ以下とすることが好ましく、３０ｋＶ以上１００ｋＶ以下とすることがより好ましい。加速電圧が１００ｋＶ以上２５０ｋＶ以下の範囲である場合、十分な硬化を行う観点から、電子線照射量は３０ｋＧｙ以上１００ｋＧｙ以下であることが好ましく、３０ｋＧｙ以上６０ｋＧｙ以下であることがより好ましい。上下の層間の接着性を高める観点からは、照射されるモデル材インクが完全には硬化せずに半硬化状態となり、その後に吐出されたモデル材インクに活性構成を照射する際に、前記半硬化状態のモデル材インクが完全に硬化するような強度に設定してもよい。 When the actinic ray is an electron beam, the acceleration voltage for electron beam irradiation is preferably 30 kV or more and 250 kV or less, and more preferably 30 kV or more and 100 kV or less from the viewpoint of sufficient curing. When the acceleration voltage is in the range of 100 kV to 250 kV, from the viewpoint of sufficient curing, the electron beam irradiation dose is preferably 30 kGy to 100 kGy, more preferably 30 kGy to 60 kGy. From the viewpoint of improving the adhesiveness between the upper and lower layers, the irradiated model material ink is not completely cured but is in a semi-cured state. The strength may be set such that the cured model material ink is completely cured.
隣り合うモデル材インクの液滴をより合一しにくくする観点からは、活性光線は、モデル材インクの液滴が記録媒体上に付着した後１０秒以内に照射されることが好ましい。前記観点からは、活性光線は、モデル材インクの液滴が着弾した後０．００１秒〜５秒の間に照射されることが好ましく、０．０１秒〜２秒の間に照射されることがより好ましい。 From the viewpoint of making the adjacent model material ink droplets more difficult to unite, it is preferable that the actinic ray is irradiated within 10 seconds after the model material ink droplets adhere to the recording medium. From the above viewpoint, the actinic ray is preferably irradiated for 0.001 second to 5 seconds after the ink droplet of the model material has landed, and is irradiated for 0.01 second to 2 seconds. Is more preferable.
次の層を形成しやすくする観点から、光を照射して硬化したモデル材インクは、膜厚調整用ローラ等で表面を平坦にされてもよい。 From the viewpoint of facilitating the formation of the next layer, the surface of the model material ink cured by irradiation with light may be flattened with a film thickness adjusting roller or the like.
３．サポート材インクを吐出して、サポート材インクの部分を含む前記インク層を形成する工程
本発明の製造方法は、硬化性のサポート材インクを吐出して、サポート材インクの部分を含む前記インク層を形成する工程を任意に含んでいてもよい。サポート材インクは、製造しようとする３Ｄ造形物の各層における、その後に形成されるモデル材を支持するためにサポート材を配置することが望ましい位置のデータに基づいて、所定の位置に吐出されることで、インク層に任意に含まれるサポート材インクの部分を形成する。サポート材インクは、その後、硬化して、サポート材層を形成する。サポート材層が積層されてなるサポート材は、製造中の３Ｄ造形物の空間部分を埋めて、製造中のモデル材層を重力方向下部から支える。これにより、サポート材は、モデル材層がまだ十分な強度を有していない部分から製造中の３Ｄ造形物が重力によって崩壊することを、防止することができる。
3. The step of forming the ink layer including the support material ink by discharging the support material ink The manufacturing method of the present invention discharges the curable support material ink and includes the ink layer including the support material ink. The step of forming may optionally be included. The support material ink is ejected to a predetermined position on the basis of data on positions where it is desirable to arrange the support material in order to support the model material to be subsequently formed in each layer of the 3D model to be manufactured. Thus, a portion of the support material ink arbitrarily included in the ink layer is formed. The support material ink is then cured to form a support material layer. The support material formed by laminating the support material layer fills the space portion of the 3D model being manufactured, and supports the model material layer being manufactured from below in the direction of gravity. Thereby, the support material can prevent the 3D model being manufactured from collapsing due to gravity from a portion where the model material layer does not yet have sufficient strength.
サポート材層は、モデル材層と独立して製造してもよい。しかし、作業時間を短縮する観点からは、同一のインク層におけるモデル材層およびサポート材層を同時に形成することが好ましい。具体的には、モデル材インクとサポート材インクとを同時にまたは連続して吐出して同一のインク層を形成する。その後、モデル材インクの部分に活性光線を照射することで、モデル材層およびサポート材層を形成する。次のインク層は、前記形成されたモデル材層またはサポート材層の上にモデル材インクまたはサポート材インクを吐出して形成していく。 The support material layer may be manufactured independently of the model material layer. However, from the viewpoint of shortening the working time, it is preferable to simultaneously form the model material layer and the support material layer in the same ink layer. Specifically, the same ink layer is formed by discharging the model material ink and the support material ink simultaneously or successively. Thereafter, the model material ink and the support material layer are formed by irradiating the model material ink portion with actinic rays. The next ink layer is formed by discharging the model material ink or the support material ink on the formed model material layer or the support material layer.
このとき、インクジェットヘッドにサポート材インク用のノズルとモデル材インク用のノズルとを設けて、同一のインクジェットヘッドから吐出される構成にしてもよいし、モデル材インクとサポート材インクとを別のインクジェットヘッドから吐出してもよい。作業時間を短縮する観点からは、それぞれのインクを収容する収容部から別のインクジェットヘッドに流路を連通して、別のインクジェットヘッドのノズルからモデル材インクとサポート材インクとを独立して吐出することが好ましい。 At this time, the nozzle for the support material ink and the nozzle for the model material ink may be provided in the ink jet head so that the ink is ejected from the same ink jet head, or the model material ink and the support material ink may be separated. You may discharge from an inkjet head. From the viewpoint of shortening the work time, the flow path is communicated from the storage section for storing each ink to another inkjet head, and the model material ink and the support material ink are ejected independently from the nozzles of the other inkjet head. It is preferable to do.
サポート材インクは、除去を容易にする観点から、温度に依存して硬化してその硬化物が熱溶融性するもの、または光硬化性でその硬化物が水溶性もしくは水膨潤性であるものが好ましい。 From the viewpoint of facilitating removal, the support material ink may be cured depending on temperature so that the cured product is heat-meltable, or photocured and the cured product is water-soluble or water-swellable. preferable.
温度に依存して硬化してその硬化物が熱溶融性するサポート材の例には、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、カルナバワックス、エステルワックス、アミドワックスおよびＰＥＧ２００００を含むワックス類が含まれる。光硬化性でその硬化物が水溶性もしくは水膨潤性であるサポート材の例には、光重合性官能基を有する水溶性化合物、開裂型ラジカル開始剤および水を主成分とする光硬化樹脂組成物が含まれる。サポート材は、さらに水溶性高分子を含んでいてもよい。 Examples of support materials that are cured depending on temperature and whose cured product is heat-meltable include paraffin wax, microcrystalline wax, carnauba wax, ester wax, amide wax, and waxes including PEG 20000. Examples of a support material that is photocurable and whose cured product is water-soluble or water-swellable includes a water-soluble compound having a photopolymerizable functional group, a cleavage type radical initiator, and a photocurable resin composition mainly composed of water. Things are included. The support material may further contain a water-soluble polymer.
サポート材インクに含まれうる水溶性モノマーの例には、ポリオキシエチレンジ（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレンジ（メタ）アクリレート、（メタ）アクロロイルモルホリンおよびヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを含む水溶性（メタ）アクリレート、ならびに（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ-ジメチル（メタ）アクリルアミドおよびＮ-ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドを含む水溶性の（メタ）アクリルアミドが含まれる。サポート材に含まれる開裂型ラジカル開始剤の例には、上記例示した化合物が含まれる。サポート材に含まれうる水溶性高分子の例には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリビニルアルコールが含まれる。 Examples of water-soluble monomers that can be included in the support material ink include water-soluble monomers including polyoxyethylene di (meth) acrylate, polyoxypropylene di (meth) acrylate, (meth) acryloylmorpholine and hydroxyalkyl (meth) acrylate Included are (meth) acrylates and water-soluble (meth) acrylamides including (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide and N-hydroxyethyl (meth) acrylamide. Examples of the cleavage type radical initiator contained in the support material include the compounds exemplified above. Examples of water-soluble polymers that can be included in the support material include polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polyvinyl alcohol.
４．サポート材層を除去する工程
本発明の製造方法が上記サポート材インクを吐出する工程を有するとき、すべてのモデル材層およびサポート材層を形成した後に、サポート材が除去される。なお、本発明では、すべてのモデル材層およびサポート材層が形成された状態の３Ｄ造形物を、３Ｄ造形物前駆体ともいう。
4). Step of removing support material layer When the manufacturing method of the present invention includes a step of discharging the support material ink, the support material is removed after all the model material layers and the support material layers are formed. In the present invention, a 3D structure in which all model material layers and support material layers are formed is also referred to as a 3D structure precursor.
サポート材として、温度に依存して硬化してその硬化物が熱溶融性するものを用いた場合は、たとえば６０℃以上１３０℃以下の環境に１分以上５分以下３Ｄ造形物前駆体を保持することで、サポート材を除去することができる。サポート材として、光硬化性でその硬化物が水溶性または水膨潤性であるものを用いた場合は、たとえば、３Ｄ造形物前駆体のＴｇよりも−３０℃以上＋３０℃以下の水に１０分以上６０分以下３Ｄ造形物前駆体を浸漬させるか、または相対湿度５０％以上９０％以下、温度４０℃以上７０℃以下の環境に１０分以上６０分以下３Ｄ造形物前駆体を静置することで、サポート材を除去することができる。 When the support material is cured depending on the temperature and the cured product is heat-meltable, for example, the 3D shaped object precursor is held for 1 minute or more and 5 minutes or less in an environment of 60 ° C. or more and 130 ° C. or less. By doing so, the support material can be removed. When a support material that is photocurable and whose cured product is water-soluble or water-swellable is used, for example, 10 minutes in water of -30 ° C. or higher and + 30 ° C. or lower than the Tg of the 3D modeled precursor. Immerse the 3D model precursor for 60 minutes or less or leave the 3D model precursor for 10 minutes or more and 60 minutes or less in an environment with a relative humidity of 50% to 90% and a temperature of 40 ° C to 70 ° C. Thus, the support material can be removed.
５．３Ｄ造形システムを用いた具体的な製造例
５−１．３Ｄ造形システムの例
図１には、インクジェット法による３Ｄ造形システムの例の概要が示される。図１に示される３Ｄ造形システムは、インクジェット部１に、上下（図面Ｚ方向）に駆動する駆動部（図示省略）を備えたステージ１１と、左右（図面ＸＹ方向）に移動可能にレール（図示省略）上に配置された、モデル材インクまたはサポート材インクを吐出するインクジェット装置１２と、を有する。
5. Specific Manufacturing Example Using 3D Modeling System 5-1.3 Example of 3D Modeling System FIG. 1 shows an outline of an example of a 3D modeling system using an inkjet method. The 3D modeling system shown in FIG. 1 includes a
インクジェット装置１２は、モデル材インク用インクジェットヘッド１３、サポート材インク用インクジェットヘッド１４、膜厚調整用ローラ１５、および光源１６を備える。モデル材インク用インクジェットヘッド１３およびサポート材インク用インクジェットヘッド１４は、それぞれ吐出用のノズルを有する。モデル材インク用インクジェットヘッド１３は、配管１３ａを介してポンプ１３ｂおよびモデル材インクタンク１３ｃに連通する。モデル材インクタンク１３ｃには、モデル材インクを入れることができる。サポート材インク用インクジェットヘッド１４は、配管１４ａを介してポンプ１４ｂおよびサポート材インクタンク１４ｃに連通する。サポート材インクタンク１４ｃには、サポート材インクを入れることができる。モデル材インクタンク１３ｃおよびサポート材インクタンク１４ｃは、複数備えられ、それぞれにインクセット番号が付されていてもよい。
The
３Ｄ造形システムは、演算制御部２、記憶装置３、入力装置４、出力装置５および表示装置６をさらに有する。
The 3D modeling system further includes an arithmetic control unit 2, a
演算制御部２は、演算部２１、インク選択部２２、ステージ制御部２３、インクジェット制御部２４、ローラ制御部２５および光源制御部２６を備える。
The calculation control unit 2 includes a
演算部２１は、記憶装置３に記録されているＣＡＤデータから、３Ｄ造形物製造用のＳＴＬデータ、およびＳＴＬデータから形成された仮想３Ｄ造形物を薄片状に微分割した各層におけるモデル材およびサポート材の配置を算出する。インク選択部２２は、製造しようとする３Ｄ造形物にあわせて適切なモデル材インクおよびサポート材インクを選択する。また、インク選択部２２は、選択されたモデル材インクが入れられたモデル材インクタンク１３ｃを配管１３ａに連通させ、かつ、選択されたサポート材インクが入れられたサポート材インクタンク１４ｃを配管１４ａに連通させるための情報を、インクジェット部１に送る。ステージ制御部２３は、ステージ１１を駆動するための情報をインクジェット部１に送る。インクジェット制御部２４は、モデル材インクおよびサポート材インクがそれぞれ各層におけるモデル材およびサポート材の位置に着弾するように、モデル材インク用インクジェットヘッド１３およびサポート材インク用インクジェットヘッド１４を駆動するための情報を、インクジェット部１に送る。ローラ制御部２５は、膜厚調整用ローラ１５を駆動するための情報をインクジェット部１に送る。光源制御部２６は、光源１６を駆動するための情報をインクジェット部１に送る。演算制御部２は、ＣＰＵ等の通常のコンピュータシステムで用いられる演算装置で構成することができる。
The
記憶装置３には、３Ｄ造形物を製造するために必要な情報、例えば前記モデル材インクタンク１３ｃおよびサポート材インクタンク１４ｃのロット番号と、ＣＡＤデータ番号、ＳＴＬデータ番号およびインクセット番号等とが関連付けて記録される。記憶装置３の例には、ＲＯＭ、ＲＡＭおよび磁気ディスクを含む記憶装置が含まれる。
The
入力装置４は、ＳＴＬデータを修正するための指示を入力するための装置である。入力装置４の例には、キーボードおよびマウスを含むポインティングデバイスが含まれる。
The
出力装置５は、表示装置６に表示された情報を出力するための装置である。出力装置５の例には、プリンタが含まれる。
The
表示装置６は、ＳＴＬデータおよびＳＴＬデータから形成される下層３Ｄ造形物を表示するための装置である。表示装置６の例には、液晶ディスプレイおよびモニタを含む画像表示装置が含まれる。
The
５−２．３Ｄ造形物の製造フローの例
図１に示す３Ｄ造形システムを用いる３Ｄ造形物の製造方法について、図２のフロー図を参照しながらより詳細に説明する。
5-2.3 Example of Manufacturing Flow of 3D Modeled Object A method for manufacturing a 3D modeled object using the 3D modeling system shown in FIG. 1 will be described in more detail with reference to the flowchart of FIG.
（イ）ステップＳ１０１において、演算制御部２は、記録装置３から選択されたＣＡＤデータを演算部２１に入力する。ステップＳ１０２において、演算部２１は、ＣＡＤデータを３Ｄ造形用データであるＳＴＬデータに変換する。なお、ＳＴＬデータから形成される仮想３Ｄ造形物を出力装置５上に表示して所望の形状が形成されるか否かを確認し、所望の形状が形成されない場合は、入力装置４から、ＳＴＬデータに修正を加えてもよい。
(A) In step S <b> 101, the arithmetic control unit 2 inputs CAD data selected from the
（ロ）ステップＳ１０３において、演算部２１は、図３Ａおよび図３Ｂに示すように、仮想３Ｄ造形物を図３のＺ方向において複数の薄片状の層Ｄ１〜ＤＸに微分割し、各層におけるモデル材の配置データ、およびいわゆるオーバーハング部分、例えば「Ｋ」の字の第二画目部分を構成するモデル材を下方から支持するためのサポート材の配置データを作成する。演算部２１は、モデル材の配置データとサポート材の配置データを同じ層ごとに組み合わせて、本発明における「第１の平面データＤ１、第２の平面データＤ２、…第Ｘの平面データＤＸ」を得る。
(B) In step S103, as shown in FIGS. 3A and 3B, the
（ハ）ステップＳ１０５において、インク選択部２２は、仮想３Ｄ造形物のデータや複数の平面データに基づいて、最適なモデル材インクおよびサポート材インクを選択し、これらのインクを配管１３ａおよび配管１４ａにそれぞれ連通させるための情報をインクジェット部１に送る。
(C) In step S105, the
（ニ）ステップＳ１０８において、ステージ制御部２３は、第１の平面データＤ１に基づいた第１のモデル材層およびサポート材層を形成できるようにステージ１１を駆動するための情報を、インクジェット部１に送る。インクジェット部１は、受信した情報にしたがってステージ１１をＺ方向に動かし、ステージ１１とそれぞれのインクジェットヘッドとの相対的な位置を合わせる。
(D) In step S108, the
（ホ）ステップＳ１１０において、インクジェット制御部２４は、第１におけるモデル材およびサポート材の配置に基づいてそれぞれのインクジェットヘッドの位置を制御するための情報をインクジェット部１に送る。インクジェット部１は、図４Ａおよび図４Ｂに示すように、受信した情報にしたがって、それぞれのインクジェットヘッドの位置を制御して、ステージ上にモデル材インク（Ｍａ）およびサポート材インク（Ｓ）の少なくともいずれか一方をそれぞれのインクジェットヘッドのノズルから吐出する。
(E) In step S110, the
（ヘ）ステップＳ１１２において、光源制御部２６は、光源１６を駆動するための情報をインクジェット部１に送る。インクジェット部１は、受信した情報にしたがって光源１６を駆動し、ノズルから吐出され着弾したモデル材インクに活性光線を照射してモデル材インクを硬化させ、モデル材層を得る。なお、モデル材層の厚みを均一にする観点から、活性光線の照射後に、ローラ制御部２５はインクジェット装置１に膜厚調整用ローラ１５を駆動するための情報を送り、情報を受信したインクジェット装置１は膜厚調整用ローラ１５を駆動して厚い部分を研磨することで、第１の硬化層の厚さを均一にしてもよい。硬化および任意の研磨後の各硬化層の厚さは、１μｍ以上２５μｍ以下であることが好ましい。
(F) In step S <b> 112, the light
（ト）ステップＳ１１４において、演算制御部２は、形成すべきモデル材層がさらにあるかを判定する。形成すべきモデル材層がさらにある場合は、ステップＳ１０８に戻り、図５Ａおよび図５Ｂに示すように、ひとつのモデル材層の厚さ分だけ、ステージ１１の位置を下方（Ｚ方向）に移動させ、ステップＳ１１０、Ｓ１１２により第ｎの硬化層を第ｎ−１の硬化層上に形成する。その後、図６Ａ、図６Ｂ、図７Ａおよび図７Ｂに示すように、最終のモデル材層（第Ｘのモデル材層）が積層されるまで、ステップＳ１０８、Ｓ１１０、Ｓ１１２、Ｓ１１４の手順を繰り返して複数の層を積層させる。ステップＳ１１４において、形成すべき層がこれ以上はない場合は、ステップＳ１１６に移行する。
(G) In step S114, the arithmetic control unit 2 determines whether there is a further model material layer to be formed. When there are more model material layers to be formed, the process returns to step S108, and the position of the
（チ）ステップＳ１１６において、インクジェット装置１から図８に示すような３Ｄ造形物前駆体を取り出し、サポート材を除去する。 (H) In step S116, the 3D modeled precursor as shown in FIG. 8 is taken out from the inkjet apparatus 1, and the support material is removed.
以上により、３Ｄ造形物を作製することができる。 By the above, 3D modeling thing can be produced.
６．インクセット
モデル材インクおよびサポート材インクは、組み合わせてインクセットとすることができる。インクセットは、モデル材インクとサポート材インクとを同時に梱包等して販売し、かつ一の３Ｄ造形物を形成するために使用できる形態であればよい。たとえば、モデル材インクとサポート材インクとを複数のインクカートリッジにそれぞれ独立に収容してもよいし、または複数のインク収容部を一体的に構成して、それぞれのインク収容部にモデル材インクおよびサポート材インクを収容したインクカートリッジとしてもよい。
6). Ink set The model material ink and the support material ink can be combined into an ink set. The ink set only needs to be in a form that can be used to package and sell the model material ink and the support material ink at the same time and form one 3D structure. For example, the model material ink and the support material ink may be individually stored in a plurality of ink cartridges, or the plurality of ink storage portions may be integrally configured so that each of the ink storage portions includes the model material ink and the ink. An ink cartridge containing support material ink may be used.
以下において、実施例を参照して本発明をより詳細に説明する。これらの実施例によって、本発明の範囲は限定して解釈されない。 In the following, the invention will be described in more detail with reference to examples. These examples do not limit the scope of the present invention.
１．モデル材インクの調製
１-１．モノマー組成物
表１に記載の光重合性モノマーを表２および表３に記載の組成に応じた量で混合し、モノマー組成物１〜１５を調製した。
1. Preparation of model material ink 1-1. Monomer Composition The photopolymerizable monomers listed in Table 1 were mixed in amounts corresponding to the compositions listed in Table 2 and Table 3, to prepare monomer compositions 1-15.
表２および３において、「光重合性モノマー」の欄に記載の数字は、モノマー組成物が含有する表１に記載の光重合性モノマーの量（質量％）を表し、「疑似架橋モノマー量」、「多官能モノマー量」および「環状炭化水素モノマー量」の欄に記載の数字は、それぞれ、モノマー組成物が含有する疑似架橋モノマーの合計量、多官能モノマーの合計量および環状炭化水素モノマーの合計量（いずれも質量％）を表す。 In Tables 2 and 3, the number described in the column of “photopolymerizable monomer” represents the amount (% by mass) of the photopolymerizable monomer described in Table 1 contained in the monomer composition, and “amount of pseudo-crosslinking monomer”. The numbers described in the columns of “amount of polyfunctional monomer” and “amount of cyclic hydrocarbon monomer” are respectively the total amount of pseudo-crosslinking monomer, the total amount of polyfunctional monomer and the amount of cyclic hydrocarbon monomer contained in the monomer composition. It represents the total amount (both mass%).
表２および３において、「ＳＰ値」の欄に記載の数字は、市販のパーソナルコンピュータにインストールしたＳｃｉｇｒｅｓｓ Ｖｅｒｓｉｏｎ ２．６、富士通社にそれぞれの化合物の構造を代入し、Ｂｉｃｅｒａｎｏ法によって推定されたＳＰ値δｋ、およびモノマーの分子量および質量％から求められるそれぞれのモノマーの体積分率φｋを、上記式１に代入して得た値である。 In Tables 2 and 3, the numbers described in the column of “SP value” are the SPs estimated by the Bicerano method by substituting the structure of each compound into Scigress Version 2.6 installed on a commercially available personal computer and Fujitsu Limited. This is a value obtained by substituting the value δ k and the volume fraction φ k of each monomer obtained from the molecular weight and mass% of the monomer into the above equation 1.
１-２．ポリマー
１−２−１．ウレタンポリマー１の調製
重量平均分子量が約４０００のポリプロピレングリコールであるポリプロピレングリコール４０００、和光純薬工業社製と、イソホロンジイソシアネートとをモル比で１：１となるように混合し、トルエンおよび錫触媒をさらに加えた混合液を７０℃に加熱した。４時間後に反応停止剤としてポリカーボネートジオールに対するモル比４：１となる量のヒドロキシエチルアクリレートを加え２時間静置し、重量平均分子量が１１０００であり官能基当量が２であるウレタンポリマー１を得た。
1-2. Polymer 1-2-1. Preparation of Urethane Polymer 1 Polypropylene glycol 4000 having a weight average molecular weight of about 4000, Wako Pure Chemical Industries, Ltd., and isophorone diisocyanate were mixed at a molar ratio of 1: 1, and toluene and tin catalyst were mixed. Further, the added mixture was heated to 70 ° C. After 4 hours, hydroxyethyl acrylate in a molar ratio of 4: 1 with respect to polycarbonate diol was added as a reaction terminator and allowed to stand for 2 hours to obtain urethane polymer 1 having a weight average molecular weight of 11,000 and a functional group equivalent of 2. .
１−２−２．ウレタンポリマー２〜５の調製
重量平均分子量が表４に記載の各数値になるように反応時間を調整した以外はウレタンポリマー１と同様にして、ウレタンポリマー２〜５を得た。
１−２−３．ウレタンポリマー６の調製
ポリプロピレングリコールを重量平均分子量が約２０００であるポリプロピレングリコール２０００、和光純薬工業社製にした以外はウレタンポリマー１と同様にして、重量平均分子量が１００００であり官能基当量が２であるウレタンポリマー６を得た。
1-2-2. Preparation of Urethane Polymers 2 to 5 Urethane polymers 2 to 5 were obtained in the same manner as the urethane polymer 1 except that the reaction time was adjusted so that the weight average molecular weight was as shown in Table 4.
1-2-3. Preparation of
１−２−４．ウレタンポリマー７の調製
反応停止剤をエタノールにした以外はウレタンポリマー１と同様にして、重量平均分子量が１１０００であり官能基当量が０であるウレタンポリマー７を得た。
1-2-4. Preparation of Urethane Polymer 7 Urethane polymer 7 having a weight average molecular weight of 11000 and a functional group equivalent of 0 was obtained in the same manner as urethane polymer 1 except that the reaction terminator was ethanol.
１−２−５．ウレタンポリマー８の調製
ウレタンポリマー１とウレタンポリマー７とをモル比が１：１となる量で混合して、重量平均分子量が１１０００であり官能基当量が３であるウレタンポリマー８を得た。
1-2-5. Preparation of Urethane Polymer 8 Urethane polymer 1 and urethane polymer 7 were mixed in an amount such that the molar ratio was 1: 1 to obtain urethane polymer 8 having a weight average molecular weight of 11000 and a functional group equivalent of 3.
１−２−６．ウレタンポリマー９の調製
反応停止剤を２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレートにした以外はウレタンポリマー１と同様にして、重量平均分子量が１１０００であり官能基当量が４であるウレタンポリマー９を得た。
1-2-6. Preparation of urethane polymer 9 A urethane polymer 9 having a weight average molecular weight of 11000 and a functional group equivalent of 4 was obtained in the same manner as the urethane polymer 1 except that the reaction terminator was changed to 2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl methacrylate. Obtained.
１−２−７．ウレタンポリマー１０の調製
ポリプロピレングリコールを重量平均分子量が約４０００のポリカーボネートジオールであるＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ−２００、宇部興産社製（「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ」は同社の登録商標）にした以外はウレタンポリマー１と同様にして、重量平均分子量が８３００であり官能基当量が２であるウレタンポリマー１０を得た。
1-2-7. Preparation of Urethane Polymer 10 The same procedure as for Urethane Polymer 1 except that polypropylene glycol was made of ETERNACOLL UH-200, a polycarbonate diol having a weight average molecular weight of about 4000, and Ube Industries, Ltd. ("ETERARNACOLL" is a registered trademark of the company). A urethane polymer 10 having a weight average molecular weight of 8300 and a functional group equivalent of 2 was obtained.
１−２−８．ウレタンポリマー１１の調製
ポリカーボネートジオールを重量平均分子量が約３０００のＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ−３００、宇部興産社製にした以外はウレタンポリマー１と同様にして、重量平均分子量が１６０００であり官能基当量が２であるウレタンポリマー１１を得た。
1-2-8. Preparation of
１−２−９．その他のポリマー
その他のポリマーとして、以下の製品を用いた。
ブタジエンゴム ：ＢＡＣ−４５、大阪有機化学社製（ブタジエンゴムジアクリレート）
イソプレンゴム１：ＵＣ−２０３、クラレ社製（イソプレンゴムメタクリレート）
イソプレンゴム２：ＵＣ−１０２、クラレ社製（イソプレンゴムメタクリレート）
1-2-9. Other polymers The following products were used as other polymers.
Butadiene rubber: BAC-45, manufactured by Osaka Organic Chemical Co., Ltd. (butadiene rubber diacrylate)
Isoprene rubber 1: UC-203, manufactured by Kuraray (Isoprene rubber methacrylate)
Isoprene rubber 2: UC-102, manufactured by Kuraray (Isoprene rubber methacrylate)
表４に、それぞれのポリマーの重量平均分子量、官能基当量およびＳＰ値を記載する。ＳＰ値は、市販のパーソナルコンピュータにインストールしたＳｃｉｇｒｅｓｓ Ｖｅｒｓｉｏｎ ２．６にそれぞれの化合物の構造を代入し、Ｂｉｃｅｒａｎｏ法によって推定された値である。 Table 4 lists the weight average molecular weight, functional group equivalent, and SP value of each polymer. The SP value is a value estimated by the Bicerano method by substituting the structure of each compound into Scigress Version 2.6 installed in a commercially available personal computer.
１-３．モデル材インク
表２または表３に記載のモノマー組成物を１００質量部、表４に記載のポリマーを表５〜表６に記載の量（質量部）、および開始剤であるＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製、「ＤＡＲＯＣＵＲ」は同社の登録商標、以下単に「ＴＰＯ」ともいう。）を１．０質量部、それぞれ用意して、８０℃に加温しながら攪拌しながら溶解させ、モデル材インクを調製した。表５および表６に記載の「ＳＰ値差」は、それぞれのモデル材インクで用いたモノマー組成物のＳＰ値からポリマーのＳＰ値を減算して得た値である。
1-3.
２．サポート材インク
以下の成分を以下の量で混合および溶解させてサポート材インクを作製した。
オクタデカノール ６０質量部
ヘキサデカノール ４０質量部
2. Support Material Ink A support material ink was prepared by mixing and dissolving the following components in the following amounts.
Octadecanol 60 parts by mass Hexadecanol 40 parts by mass
３．ＩＪ−ＵＶ法による３Ｄ造形物の製造
３−１．第１の３Ｄ造形物１〜３２の製造
モデル材インク１を第１ヘッド（ピエゾヘッド５１２Ｌ、コニカミノルタＩＪ社製）に、サポート材インクを同様の型式の第２ヘッドに充填した。ステージを水平方向に走査しながら、第１ヘッドからモデル材インク１００を、第２ヘッドからサポート材インク２００をそれぞれ図９Ａに示すように出射しＵＶ光を照射して硬化させて第１層を形成し、次いで垂直方向にヘッドと光源を上昇させ、形成した層上に図９Ｂに示すようにモデル材インク１００およびサポート材インク２００を出射し同様に硬化させて第２層を積層し、形成した層上に図９Ｃに示すようにモデル材インク１００およびサポート材インク２００を出射し同様に硬化させて第ｎ層を繰り返し積層していき、図９Ｄに示すようなモデル材１１０およびサポート材２１０を有する３Ｄ造形物前駆体１を製造した。
3. 3. Production of 3D object by IJ-UV method 3-1. Production of First 3D Model 1 to 32 Model material ink 1 was filled into the first head (piezo head 512L, manufactured by Konica Minolta IJ), and support material ink was filled into a second head of the same type. While scanning the stage in the horizontal direction, the
インク出射時のヘッド温度は、「７５℃以下であってインクの粘度が１０ｍＰａ・ｓとなる温度」、あるいは７５℃でもインクの粘度が１０ｍＰａ・ｓ超となる場合は「７５℃」に設定した。インク出射時の１滴の液滴量は４２ｐｌ、周波数は８ｋＨｚとした。ＵＶ光源は３９５ｎｍのＬＥＤを用い、各層が照度１００ｍＷ／ｃｍ２で１秒間光照射される条件に設定した。 The head temperature at the time of ink ejection is set to “75 ° C.” when the ink viscosity exceeds 10 mPa · s even at 75 ° C., or “the temperature at which the ink viscosity is 10 mPa · s”. . The amount of one droplet when ejecting ink was 42 pl, and the frequency was 8 kHz. As the UV light source, an LED of 395 nm was used, and each layer was set to a condition where light was irradiated for 1 second at an illuminance of 100 mW / cm 2 .
上記３Ｄ造形物前駆体１を６０℃のオーブンに５分間入れてサポート材２００を除去して、第１の３Ｄ造形物１を得た。
The 3D modeled object precursor 1 was placed in an oven at 60 ° C. for 5 minutes to remove the
モデル材インク１をモデル材インク２〜３２にした以外は同様にして、第１の３Ｄ造形物２〜３２を得た。 Except having changed the model material ink 1 into the model material inks 2 to 32, the first 3D modeled objects 2 to 32 were obtained in the same manner.
３−２．第２の３Ｄ造形物１〜３２の製造
第１の３Ｄ造形物１〜３２と同様にして、図１０に示す形状を有する第２の３Ｄ造形物１〜３２を製造した。
3-2. Manufacture of 2nd 3D modeling objects 1-32 2nd 3D modeling objects 1-32 which have the shape shown in Drawing 10 like 1st 3D modeling objects 1-32 were manufactured.
３−３．第３の３Ｄ造形物１〜３２の製造
サポート材インクを用いなかった以外は第１の３Ｄ造形物１〜３２と同様にして、長さ１０ｃｍ×巾１ｃｍ×厚み１ｍｍの第３の３Ｄ造形物１〜３２を製造した。
3-3. Manufacture of third 3D objects 1 to 32 A third 3D object having a length of 10 cm, a width of 1 cm, and a thickness of 1 mm, in the same manner as the first 3D objects 1 to 32 except that no support material ink was used 1-32 were produced.
４．評価
４−１．相分離性および耐熱性
第１の３Ｄ造形物１〜３２のそれぞれについて、５００μｍ以上の粗大な相分離が見られるか否かを目視で確認した。粗大な相分離が見られない第１の３Ｄ造形物について、弾性値をＡＲＥＳ-Ｇ２、ティー・エイ・インスツルメント社製を用いて測定し、ｔａｎΔのグラフにピーク（変曲点）が見られるか否かを調べた。２つのピークが見られた場合、ポリマーとモノマーおよび光重合開始剤とが相分離していて、３Ｄ造形物が２つのＴｇを有すると判断した。また、２つのＴｇのうち高温側のＴｇがより高い場合に、３Ｄ造形物の耐熱性が高いと判断した。
○:７００ｎｍの吸光度が０．１３以上であり、２つのピークが見られる。
×：７００ｎｍの吸光度が０．１３未満であり、１つのピークしか見られない。
4). Evaluation 4-1. Phase Separation and Heat Resistance For each of the first 3D shaped objects 1 to 32, whether or not coarse phase separation of 500 μm or more was observed was visually confirmed. For the first 3D model without coarse phase separation, the elastic value was measured using ARES-G2, manufactured by TA Instruments Inc., and a peak (inflection point) was seen in the tan Δ graph. I checked if it was possible. When two peaks were observed, it was judged that the polymer, the monomer, and the photopolymerization initiator were phase-separated, and the 3D structure had two Tg. Moreover, when Tg of the high temperature side was higher among two Tg, it was judged that the heat resistance of 3D modeling thing was high.
○: Absorbance at 700 nm is 0.13 or more, and two peaks are observed.
X: Absorbance at 700 nm is less than 0.13, and only one peak is observed.
４−２．出射性
モデル材インク１〜３２のそれぞれについて、３℃／分の昇温速度でインクを−２０℃から１００℃まで昇温させ、アントンパール社製のレオメータＭＣＲ１０２用いて、７０℃でのインク粘度を測定した。インク粘度が２０ｍＰａ・ｓ以下であるとき、吐出ヘッドからの出射性がよく、３Ｄ造形物を製造できると判断した。
○：インク粘度が２０ｍＰａ・ｓ未満である
×：インク粘度が２０ｍＰａ・ｓ以上である
4-2. Outgoing property For each of the model material inks 1 to 32, the ink was heated from −20 ° C. to 100 ° C. at a temperature rising rate of 3 ° C./min, and ink viscosity at 70 ° C. was measured using a rheometer MCR102 manufactured by Anton Paar. Was measured. When the ink viscosity was 20 mPa · s or less, it was judged that the emission from the ejection head was good and that a 3D shaped article could be manufactured.
○: Ink viscosity is less than 20 mPa · s ×: Ink viscosity is 20 mPa · s or more
４−３．降伏応力
第１の３Ｄ造形物１〜３２について、テンシロン万能試験機 ＲＴＦ−２４３０型、エー・アンド・デイ社製、を用いて、引張速度：２０ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間距離：５ｃｍで引張試験を行い、破断時の応力を測定した。
◎：４０ＭＰａ以上
○：３０ＭＰａ以上４０ＭＰａ未満
△：３０ＭＰａ以上１０ＭＰａ未満
×：１０ＭＰａ未満
4-3. Yield stress Using the Tensilon universal tester RTF-2430, manufactured by A & D, for the first 3D objects 1 to 32, a tensile test was performed at a tensile speed of 20 mm / min and a distance between chucks of 5 cm. And the stress at break was measured.
◎: 40 MPa or more ○: 30 MPa or more and less than 40 MPa Δ: 30 MPa or more and less than 10 MPa ×: less than 10 MPa
４−４．破断伸び
第１の３Ｄ造形物１〜３２について、テンシロン万能試験機 ＲＴＦ−２４３０型、エー・アンド・デイ社製、を用いて、引張速度：２０ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間距離：５ｃｍで引張試験を行い、破断時の伸びを測定した。
◎：１５％以上
○：１０％以上１５％未満
△：５％以上１０％未満
×：５％未満で脆性破壊
4-4. Elongation at break Using the Tensilon universal tester RTF-2430, manufactured by A & D, for the first 3D objects 1 to 32, a tensile test was performed at a tensile speed of 20 mm / min and a distance between chucks of 5 cm. The elongation at break was measured.
◎: 15% or more ○: 10% or more and less than 15% △: 5% or more and less than 10% ×: Brittle fracture at less than 5%
４−５．耐衝撃性
第２の３Ｄ造形物１〜３２について、アイゾット衝撃試験機、安田精機製作所製にてハンマー５．５Ｊ、アイゾット試験モードで、ＪＩＳ Ｋ７１１０に基づいて、破壊に要したエネルギー（ｋＪ／ｍ）を測定した。
◎：１０ｋＪ／ｍ２以上で破壊された
○：５ｋＪ／ｍ２以上１０ｋＪ／ｍ２未満で破壊された
△：２ｋＪ／ｍ２以上５ｋＪ／ｍ２未満で破壊された
×：２ｋＪ／ｍ２未満で破壊された
4-5. Impact resistance For the second 3D shaped objects 1 to 32, energy required for destruction in accordance with JIS K7110 (kJ / m) in the Izod impact tester, Yasuda Seiki Seisakusho, Hammer 5.5J, Izod test mode. ) Was measured.
◎: 10 kJ destroyed by / m 2 or more ○: 5 kJ / m was destroyed in less than 2 or more 10 kJ / m 2 △: 2 kJ / m 2 or more 5 kJ / m 2 less than in destroyed ×: 2 kJ / m less than 2 Destroyed by
４−６．吸水性
第３の３Ｄ造形物１〜３２について、製造直後の重量を測定した後、１００ｍｌの水の入ったビーカーに浸漬し、１日後に浸漬後の重量を測定した。浸漬前の重合と浸漬後の重量を、下記式に代入して、吸水率を算出した。
吸水率（％）＝（（浸漬後の重量―浸漬前の重量）／浸漬前の重量）×１００
◎：吸水率が２％未満である。
○：吸水率が２％以上３％未満である。
×：吸水率が３％以上である。
4-6. Water absorption About the 3rd 3D modeling objects 1-32, after measuring the weight immediately after manufacture, it immersed in the beaker containing 100 ml of water, and measured the weight after immersion after 1 day. The water absorption was calculated by substituting the polymerization before immersion and the weight after immersion into the following formula.
Water absorption rate (%) = ((weight after immersion−weight before immersion) / weight before immersion) × 100
A: Water absorption is less than 2%.
○: Water absorption is 2% or more and less than 3%.
X: Water absorption is 3% or more.
４−７．硬化収縮
第３の３Ｄ造形物１〜３２のそれぞれを常温で３日間静置し、向い合う幅方向の辺が測定台に接するように静置後の第３の３Ｄ造形物１〜３２を置いて、測定台から長さ方向の辺までの最大の距離を測定して、静置後の３Ｄ造形物１〜３２の厚さとした。測定した距離が、静置前の厚さからどの程度変化しているかを計算して、静置後の第３の３Ｄ造形物１〜３２のソリ状態を評価した。
厚み変化（％）＝（（（静置後の厚さ）−（静置前の厚さ））／（静置前の厚さ））×１００
○：ソリなし（厚み変化が３％未満）
△：ソリがやや生じる（厚み変化が３％以上５％未満）
×：大きなソリが生じる（厚み変化が５％以上）
4-7. Curing shrinkage Each of the third 3D objects 1 to 32 is allowed to stand at room temperature for 3 days, and the third 3D objects 1 to 32 after being placed are placed so that the sides in the width direction facing each other are in contact with the measurement table. Then, the maximum distance from the measuring table to the side in the length direction was measured, and the thickness of the 3D shaped objects 1 to 32 after standing was determined. The degree of change in the measured distance from the thickness before standing was calculated, and the warpage state of the third 3D objects 1 to 32 after standing was evaluated.
Change in thickness (%) = (((thickness after standing) − (thickness before standing)) / (thickness before standing)) × 100
○: No warpage (thickness change is less than 3%)
Δ: Some warpage occurs (thickness change is 3% or more and less than 5%)
X: Large warp occurs (thickness change is 5% or more)
４−８．結果
結果を表７および表８に示す。
4-8. Results The results are shown in Tables 7 and 8.
モデル材インク１〜２４から製造した３Ｄ造形物では、相分離構造が形成されており、ＡＢＳ樹脂（降伏応力：４０ＭＰａ、破断伸び：１０％、耐衝撃性：６ＫＪ／ｃｍ２）と同等またはそれ以上の降伏応力、破断伸びおよび耐衝撃性を示した。なお、多官能モノマー量の低いモデル材インク１１、１２を用いた第２の３Ｄ造形物１１、１２も、１０ＫＪ／ｃｍ２以上の耐衝撃性を示した。
In the 3D model manufactured from the model material inks 1 to 24, a phase separation structure is formed, which is equivalent to or equivalent to ABS resin (yield stress: 40 MPa, breaking elongation: 10%, impact resistance: 6 KJ / cm 2 ). The above yield stress, elongation at break and impact resistance were exhibited. Note that the second 3D modeled
一方で、疑似架橋モノマーを含有しないモデル材インクをもとに製造した３Ｄ造形物は、破断伸びが短く、耐衝撃性も弱くなった（モデル材インクＮｏ．２６）。モノマーとポリマーとの間のＳＰ値の差の絶対値が０．３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上２．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下ではないモデル材インクをもとに３Ｄ造形物を製造すると、相分離構造が形成されず、耐衝撃性が弱くなった（モデル材インクＮｏ．２７〜３０）。ポリマーの分子量が５０００以下であるモデル材インクをもとに３Ｄ造形物を製造すると、相分離構造が形成されず、耐衝撃性が弱くなった（モデル材インクＮｏ．３１）。ポリマーの分子量が３００００以上であるモデル材インクをもとに３Ｄ造形物を製造すると、インクの粘度が高くなり、吐出ヘッドからの吐出性が低下した（モデル材インクＮｏ．３２）。 On the other hand, the 3D model produced based on the model material ink not containing the pseudo-crosslinking monomer has a short elongation at break and a low impact resistance (model material ink No. 26). A model material ink in which the absolute value of the SP value difference between the monomer and the polymer is not 0.3 ( cal / cm 3 ) 1/2 or more and 2.0 ( cal / cm 3 ) 1/2 or less is also included. When a 3D model was manufactured, the phase separation structure was not formed, and the impact resistance was weak (model material ink Nos. 27 to 30). When a 3D model was manufactured based on a model material ink having a polymer molecular weight of 5000 or less, a phase separation structure was not formed, and the impact resistance was weak (model material ink No. 31). When a 3D model was manufactured based on a model material ink having a polymer molecular weight of 30,000 or more, the viscosity of the ink was increased, and the ejection performance from the ejection head was reduced (model material ink No. 32).
モデル材インクが含有する光重合性モノマーのうち、疑似架橋モノマーの質量が光重合性モノマー全体の質量に占める質量比が３０質量％以上１００質量％以下であると、製造された３Ｄ造形物の硬化収縮がより抑えられ、より長く伸びるまで３Ｄ造形物が破断しにくくなり、耐衝撃性もより強くなった（モデル材インク１〜６、８〜２５とモデル材インク７との比較による）。 Among the photopolymerizable monomers contained in the model material ink, when the mass ratio of the pseudo-crosslinking monomer to the total mass of the photopolymerizable monomer is 30% by mass to 100% by mass, Curing shrinkage was further suppressed, and the 3D object was not easily broken until it was elongated longer, and the impact resistance was also stronger (by comparison between the model material inks 1 to 6 and 8 to 25 and the model material ink 7).
モデル材インクが含有する光重合性モノマーのうち、多官能モノマーの質量が光重合性モノマー全体の質量に占める質量比が０質量％以上１５質量％以下であると、製造された３Ｄ造形物の硬化収縮が抑えられ、耐衝撃性がより強くなった（モデル材インク１〜８、１０〜２５とモデル材インク９との比較による）。特に、多官能モノマーの質量が光重合性モノマー全体の質量に占める質量比が０質量％以上５質量％以下であると、耐衝撃性がさらに強くなった（モデル材インク１〜８、１０、１３〜２５とモデル材インク１１、１２との比較による）。
Among the photopolymerizable monomers contained in the model material ink, the mass ratio of the polyfunctional monomer to the total mass of the photopolymerizable monomer is 0% by mass or more and 15% by mass or less. Curing shrinkage was suppressed, and impact resistance became stronger (by comparison between model material inks 1-8 and 10-25 and model material ink 9). In particular, when the mass ratio of the polyfunctional monomer to the total mass of the photopolymerizable monomer is 0% by mass or more and 5% by mass or less, the impact resistance is further enhanced (model material inks 1 to 8, 10, 13 to 25 and
モデル材インクが含有する光重合性モノマーのうち、環状炭化水素モノマーの質量が光重合性モノマー全体の質量に占める質量比が４０質量％以上１００質量％以下であると、製造された３Ｄ造形物は水を吸収しにくくなった（モデル材インク１〜１３、１６〜２５とモデル材インク１４との比較による）。また、疑似架橋基を有するモノマーが環状構造を有するアミド基を有するモノマーを含むと、製造された３Ｄ造形物は水を吸収しにくくなった（モデル材インク１〜１５）。 Among the photopolymerizable monomers contained in the model material ink, a 3D shaped article produced when the mass ratio of the cyclic hydrocarbon monomer to the mass of the entire photopolymerizable monomer is 40% by mass or more and 100% by mass or less. Became difficult to absorb water (by comparison between the model material inks 1 to 13 and 16 to 25 and the model material ink 14). In addition, when the monomer having a pseudo-crosslinking group includes a monomer having an amide group having a cyclic structure, the manufactured 3D model does not easily absorb water (model material inks 1 to 15).
モデル材インクが含有する光重合性モノマーのうち、環状炭化水素モノマーの質量が光重合性モノマー全体の質量に占める質量比が４０質量％以上１００質量％以下であると、製造された３Ｄ造形物の降伏応力およびＴｇはより高くなる傾向がみられた（モデル材インク１〜１３、１６〜２５とモデル材インク１４、１５との比較による）。
Among the photopolymerizable monomers contained in the model material ink, a 3D shaped article produced when the mass ratio of the cyclic hydrocarbon monomer to the mass of the entire photopolymerizable monomer is 40% by mass or more and 100% by mass or less. There was a tendency that the yield stress and Tg were higher (by comparison between the model material inks 1 to 13 and 16 to 25 and the
モデル材インクが含有するポリマーが活性構成を照射されて重合する官能基を有すると、製造された３Ｄ造形物は降伏応力、破断伸び、耐衝撃性が高くなった（モデル材インク１〜１９、２１〜２５とモデル材インク２０との比較による）。 When the polymer contained in the model material ink has a functional group that is polymerized by being irradiated with the active configuration, the produced 3D structure has increased yield stress, elongation at break, and impact resistance (model material inks 1 to 19, 21 to 25 and the model material ink 20).
モデル材インクが含有するポリマーがウレタンアクリレートであると、製造された３Ｄ造形物は降伏応力、破断伸び、耐衝撃性が高くなった（モデル材インク１〜２３とモデル材インク２４、２５との比較による）。
When the polymer contained in the model material ink is urethane acrylate, the produced 3D model has increased yield stress, elongation at break, and impact resistance (the model material inks 1 to 23 and the
５．ＳＬＡ法による３Ｄ造形物の製造および評価
ポリプロピレングリコール４０００、和光純薬社製を添加して常温での粘度が３００ＣＰになるように調整したモデル材インク１をパーフェクトリー３、エンビションテック社製に投入して、第２の３Ｄ造形物と同じ形状のネジ打ち部品を作成した。このネジ打ち部品の貫通孔に、トルクを０．５８Ｎ、０．８８Ｎ、１．２Ｎと変えて、座付なべタッピンねじＢタイトＭ３×８ｍｍを電動トルクドライバ−で挿入し、部品の破損状況を評価した。結果を表９に示す。
○ ネジ打ち部品が破損せず、ネジが空回りしない
× ネジ打ち部品が破損するか、またはネジが空回りする
5. Manufacture and evaluation of 3D objects by SLA method Polypropylene glycol 4000, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. and model material ink 1 adjusted to have a viscosity at room temperature of 300 CP are made into Perfectly 3, Envation Tech. The threaded parts having the same shape as the second 3D object were created. Change the torque to 0.58N, 0.88N, and 1.2N in this threaded part through-hole, and insert a seated flat-tapping screw B tight M3 × 8mm with an electric torque screwdriver. evaluated. The results are shown in Table 9.
○ Screwed parts are not damaged and screws do not rotate freely × Screwed parts are damaged or screws are idled
第２の３Ｄ造形物１は、トルクが１．２０Ｎまで部品が破損しなかった。これは、インクジェット吐出では液滴単位で形成された微細な海島構造に光を均一に照射されるため、製造された３Ｄ造形物にも微細で均一な相分離が生じたためと考えられる。 In the second 3D structure 1, the parts were not damaged until the torque was 1.20N. This is presumably because the fine sea-island structure formed in units of droplets is uniformly irradiated with light in the inkjet discharge, and thus a fine and uniform phase separation occurs in the manufactured 3D structure.
一方で、上記ねじ打ち部品は、強度が弱く、０．８８Ｎで部品が破損した。これは、ＳＬＡ法では液面の揺らぎを抑えるためインクの粘度をある程度高くする必要があり、この粘度で光照射して硬化させるとポリマーの凝集が進まず島部がうまく形成されないか粒径が小さくなってしまい、衝撃性や破断伸びが低くなっていると考えられる。また、ＳＬＡ法では、光の拡散の影響で中心部と界面の光強度に差が生じ、島の形成が不均一になったことも強度低下の原因として考えられる。インクジェット方式では、硬化に必要な部分にのみインクを吐出して均一に光照射するので、このような問題は起こらなかったと考えられる。 On the other hand, the screwed parts were weak in strength, and the parts were damaged at 0.88N. In the SLA method, it is necessary to increase the viscosity of the ink to some extent in order to suppress fluctuations in the liquid surface. When light is cured with this viscosity, the aggregation of the polymer does not progress, and the islands are not formed well. It becomes small and it is thought that impact property and elongation at break are low. In addition, in the SLA method, the difference in light intensity between the central portion and the interface due to the influence of light diffusion has caused the formation of islands to be non-uniform. In the inkjet method, it is considered that such a problem did not occur because ink was ejected only to a portion necessary for curing and light was uniformly irradiated.
本発明に係る３Ｄ造形物の製造方法によれば、降伏応力、伸びおよび耐衝撃性が高い３Ｄ造形物を製造することができるため、ネジ打ち部品やスナップ部品等の、作用時に負荷がかかる製品の試作品の製造に好ましく用いることができる。 According to the method for manufacturing a 3D structure according to the present invention, a 3D structure having a high yield stress, elongation, and impact resistance can be manufactured. It can be preferably used for the production of a prototype.
１ インクジェット部
２ 演算制御部
３ 記憶装置
４ 入力装置
５ 出力装置
６ 表示装置
１１ ステージ
１２ インクジェット装置
１３ モデル材インク用インクジェットヘッド
１４ サポート材インク用インクジェットヘッド
１５ 膜厚調整用ローラ
１６ 光源
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Inkjet part 2
Claims (11)
インクジェットヘッドのノズルから前記モデル材インクを吐出してモデル材インクの部分を含むインク層を形成する工程、および
前記形成されたインク層に含まれるモデル材インクの部分に活性光線を照射してモデル材層を作製する工程を含み、
前記モデル材インクは光重合性モノマー、分子量が５０００以上３００００以下のポリマーおよび光重合開始剤を含有する、インクジェット方式による３Ｄ造形用のモデル材インクであり、
前記光重合性モノマーは、結合エネルギーが１ｋＪｍｏｌ−１以上１００ｋＪｍｏｌ−１未満の疑似架橋基を有するモノマーを含み、
前記ポリマーは、（メタ）アクリロイル基を有するポリウレタンを含み、
前記光重合性モノマーの溶解度パラメータと前記ポリマーの溶解度パラメータとの差は０．３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上２．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であることを特徴とする、３Ｄ造形物の製造方法。 A method for producing a 3D structure in which a model material layer formed by curing a photocurable model material ink is laminated,
Ejecting the model material ink from the nozzles of an inkjet head to form an ink layer including a portion of the model material ink; and irradiating the model material ink portion included in the formed ink layer with an actinic ray Including a step of producing a material layer,
The model material ink contains a photopolymerizable monomer, a polymer having a molecular weight of 5000 or more and 30000 or less, and a photopolymerization initiator, and is a model material ink for 3D modeling by an ink jet method.
The photopolymerizable monomer includes a monomer having a pseudo-crosslinking group having a binding energy of 1 kJmol −1 or more and less than 100 kJmol −1 ,
The polymer includes a polyurethane having a (meth) acryloyl group,
The difference between the solubility parameter of the photopolymerizable monomer and the solubility parameter of the polymer is 0.3 ( cal / cm 3 ) 1/2 or more and 2.0 ( cal / cm 3 ) 1/2 or less. A method for producing a 3D structure, which is characterized.
インクジェットヘッドのノズルから前記モデル材インクを吐出してモデル材インクの部分を含むインク層を形成する工程、および
前記形成されたインク層に含まれるモデル材インクの部分に活性光線を照射してモデル材層を作製する工程を含み、
前記モデル材インクは光重合性モノマー、分子量が５０００以上３００００以下のポリマーおよび光重合開始剤を含有する、インクジェット方式による３Ｄ造形用のモデル材インクであり、
前記光重合性モノマーは、水酸基、アミド基および芳香族基からなる群から選択される疑似架橋基を有するモノマーを含み、
前記光重合性モノマーの溶解度パラメータと前記ポリマーの溶解度パラメータとの差は０．３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上２．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であることを特徴とする、請求項１に記載の３Ｄ造形物の製造方法。 A method for producing a 3D structure in which a model material layer formed by curing a photocurable model material ink is laminated,
Ejecting the model material ink from the nozzles of an inkjet head to form an ink layer including a portion of the model material ink; and irradiating the model material ink portion included in the formed ink layer with an actinic ray Including a step of producing a material layer,
The model material ink contains a photopolymerizable monomer, a polymer having a molecular weight of 5000 or more and 30000 or less, and a photopolymerization initiator, and is a model material ink for 3D modeling by an ink jet method.
The photopolymerizable monomer includes a monomer having a pseudo-crosslinking group selected from the group consisting of a hydroxyl group, an amide group, and an aromatic group,
The difference between the solubility parameter of the photopolymerizable monomer and the solubility parameter of the polymer is 0.3 ( cal / cm 3 ) 1/2 or more and 2.0 ( cal / cm 3 ) 1/2 or less. The method for producing a 3D structure according to claim 1, wherein the method is a feature.
インクジェットヘッドのノズルから硬化性のサポート材インクを吐出して、前記サポート材インクの部分を含む前記インク層を形成する工程と、
前記活性光線の照射の後に、前記サポート材インクが硬化してなるサポート材層を除去する工程とをさらに含む、
請求項１〜７のいずれか１項に記載の３Ｄ造形物の製造方法。 The ink layer includes a support material portion;
Discharging the curable support material ink from the nozzles of the inkjet head to form the ink layer including the support material ink portion; and
A step of removing a support material layer formed by curing the support material ink after the irradiation with the actinic ray;
The manufacturing method of the 3D modeling thing of any one of Claims 1-7 .
前記ポリマーの分子量は５０００以上３００００以下であり、
前記光重合性モノマーは、結合エネルギーが１ｋＪｍｏｌ−１以上１００ｋＪｍｏｌ−１未満の疑似架橋基を有するモノマーを含み、
前記ポリマーは、（メタ）アクリロイル基を有するポリウレタンを含み、
前記光重合性モノマー全体の溶解度パラメータと前記ポリマーの溶解度パラメータとの差は０．３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上２．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であることを特徴とする、モデル材インク。 A model material ink for 3D modeling by an ink jet method, containing a photopolymerizable monomer, a polymer and a photopolymerization initiator,
The molecular weight of the polymer is 5000 or more and 30000 or less,
The photopolymerizable monomer includes a monomer having a pseudo-crosslinking group having a binding energy of 1 kJmol −1 or more and less than 100 kJmol −1 ,
The polymer includes a polyurethane having a (meth) acryloyl group,
The difference between the solubility parameter of the whole photopolymerizable monomer and the solubility parameter of the polymer is 0.3 ( cal / cm 3 ) 1/2 or more and 2.0 ( cal / cm 3 ) 1/2 or less. Model material ink characterized by
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