JPWO2015046478A1 - 耐熱性シラン架橋樹脂成形体及びその製造方法、耐熱性シラン架橋性樹脂組成物及びその製造方法、シランマスターバッチ、並びに耐熱性シラン架橋樹脂成形体を用いた耐熱性製品 - Google Patents
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Abstract
Description
より詳細には、高い耐熱性及び優れた外観を有し、さらに好ましくは、優れた機械特性及び難燃性をも具備した耐熱性シラン架橋樹脂成形体及びその製造方法、この耐熱性シラン架橋樹脂成形体を形成可能な、シランマスターバッチ、耐熱性シラン架橋性樹脂組成物及びその製造方法、並びに、耐熱性シラン架橋樹脂成形体を電線の絶縁体やシース等として用いた耐熱性製品に関する。
これらの配線材に使用される材料としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の金属水和物を多量に配合した樹脂組成物が用いられる。
これらの架橋法の中でも特にシラン架橋法は特殊な設備を要しないことが多いため、幅広い分野で使用することができる。
具体的には、ハロゲンフリーの耐熱性シラン架橋樹脂の製造方法は、例えば、ポリオレフィン樹脂に不飽和基を有する加水分解性シランカップリング剤をグラフトさせたシランマスターバッチと、ポリオレフィン樹脂及び無機フィラーを混練して得られる耐熱性マスターバッチと、シラノール縮合触媒を含有した触媒マスターバッチとを溶融混合させる方法がある。しかし、この方法では、ポリオレフィン樹脂100質量部に対して無機フィラーが100質量部を超える場合、シランマスターバッチと耐熱性マスターバッチとを乾式混合した後に単軸押出機や二軸押出機内にて均一に溶融混練することが困難になる。そのため、外観が悪くなり、物性が大幅に低下するという問題が生じる。また、押出負荷を高くできないという問題が生じる。
したがって、シランマスターバッチと耐熱性マスターバッチとを乾式混合した後に均一に溶融混練するには、上述のように無機フィラーの割合が制限されてしまう。そのため、高難燃化・高耐熱化することが困難であった。
一方、ニーダーやバンバリーミキサーでシラングラフトを行う場合には、不飽和基を有する加水分解性シランカップリング剤は一般に揮発性が高く、グラフト反応する前に揮発してしまうという問題がある。そのため所望のシラン架橋マスターバッチを調製することが非常に困難であった。
しかし、この方法では反応のばらつきによって得られる成形体に外観不良が生じることがある。また、マスターバッチの無機フィラーの配合量を非常に多くしなければならず押出負荷が著しく大きくなることがある。これらにより、成形体の製造が非常に難しくなる。その結果、所望の材料や成形体を得ることが困難であった。また、製造工程が2工程となり、製造コスト面でもこれが難点となっている。
また、特許文献2〜4にはブロック共重合体等をベース樹脂とし、軟化剤として非芳香族系ゴム用軟化剤を加えたビニル芳香族系熱可塑性エラストマー組成物を、シラン表面処理された無機フィラーを介して有機過酸化物を用いて部分架橋する方法が提案されている。
さらに、特許文献5には、ベース材料に対し、有機過酸化物とシランカップリング剤と金属水和物とを一括溶融混練し、さらにシラノール縮合触媒と共に溶融成形し、その後水存在下で架橋することにより、簡易に耐熱性を有するケーブルを得る方法が提案されている。
また、特許文献2〜4に記載された方法であっても、まだ、樹脂が十分な網状構造になっていないため、高温で樹脂と無機フィラーの結合が切れる。したがって、成形体が高温下では溶融し、例えば電線をハンダ加工中に絶縁材が熔けてしまうことがあった。また成形体を2次加工する際に変形したり、発泡を生じたりすることがあった。さらに、200℃程度に短時間加熱されると、外観が著しく劣化したり、変形したりすることがあった。
また、本発明は、この耐熱性シラン架橋樹脂成形体を形成可能な、シランマスターバッチ、耐熱性シラン架橋性樹脂組成物及びその製造方法を提供することを課題とする。
さらに、本発明は、耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法で得られた耐熱性シラン架橋樹脂成形体を用いた耐熱性製品を提供することを課題とする。
<1>ポリオレフィン樹脂100質量部に対し、有機過酸化物0.01〜0.6質量部、無機フィラー10〜400質量部、シランカップリング剤1〜15.0質量部及びシラノール縮合触媒を溶融混合して混合物を得る工程(a)、前記混合物を成形して成形体を得る工程(b)、並びに、前記成形体を水と接触させて耐熱性シラン架橋樹脂成形体を得る工程(c)を有する耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法であって、
前記無機フィラーが、金属水和物及び金属炭酸塩を含有し、
前記工程(a)が、下記工程(1)及び工程(3)を有し、下記工程(1)でポリオレフィン樹脂の一部を溶融混合する場合には下記工程(1)、工程(2)及び工程(3)を有する、
工程(1):前記ポリオレフィン樹脂の全部又は一部、前記有機過酸化物、前記無機フィラー及び前記シランカップリング剤を前記有機過酸化物の分解温度以上の温度において溶融混合して、シランマスターバッチを調製する工程
工程(2):前記ポリオレフィン樹脂の残部及び前記シラノール縮合触媒を溶融混合して、触媒マスターバッチを調製する工程
工程(3):前記シランマスターバッチ及び前記シラノール縮合触媒又は前記触媒マスターバッチを混合する工程
ことを特徴とする耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。
<2>前記無機フィラーが、前記金属炭酸塩を前記金属水和物100質量部に対して5〜1000質量部の質量割合で含有している<1>に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。
<3>前記無機フィラーが、前記金属水和物をポリオレフィン樹脂100質量部に対して40〜150質量部の質量割合で含有し、かつ、前記金属炭酸塩を前記金属水和物100質量部に対して10〜100質量部の質量割合で含有している<1>又は<2>に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。
<4>前記金属水和物が、水酸化マグネシウム及び水酸化アルミニウムの少なくとも一種である<1>〜<3>のいずれか1項に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。
<5>前記金属炭酸塩が、炭酸カルシウムである<1>〜<4>のいずれか1項に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。
<6>前記シランカップリング剤の配合量が、前記ポリオレフィン樹脂100質量部に対し、4質量部を越え15.0質量部以下である<1>〜<5>のいずれか1項に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。
<7>前記工程(1)において、シラノール縮合触媒を実質的に混合しない<1>〜<6>のいずれか1項に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。
<8>ポリオレフィン樹脂100質量部に対し、有機過酸化物0.01〜0.6質量部、無機フィラー10〜400質量部、シランカップリング剤1〜15.0質量部及びシラノール縮合触媒を溶融混合して混合物を得る工程(a)を有する耐熱性シラン架橋性樹脂組成物の製造方法であって、
前記無機フィラーが、金属水和物及び金属炭酸塩を含有し、
前記工程(a)が、下記工程(1)及び工程(3)を有し、下記工程(1)でポリオレフィン樹脂の一部を溶融混合する場合には下記工程(1)、工程(2)及び工程(3)を有する、
工程(1):前記ポリオレフィン樹脂の全部又は一部、前記有機過酸化物、前記無機フィラー及び前記シランカップリング剤を前記有機過酸化物の分解温度以上の温度において溶融混合して、シランマスターバッチを調製する工程
工程(2):前記ポリオレフィン樹脂の残部及び前記シラノール縮合触媒を溶融混合して、触媒マスターバッチを調製する工程
工程(3):前記シランマスターバッチ及び前記シラノール縮合触媒又は前記触媒マスターバッチを混合する工程
ことを特徴とする耐熱性シラン架橋性樹脂組成物の製造方法。
<10><1>〜<7>のいずれか1項に記載の製造方法により製造されてなる耐熱性シラン架橋樹脂成形体。
<11><10>に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体を含む耐熱性製品。
<12>前記耐熱性シラン架橋樹脂成形体が、電線又は光ファイバケーブルの被覆として設けられている<11>に記載の耐熱性製品。
<13>ポリオレフィン樹脂100質量部に対し、有機過酸化物0.01〜0.6質量部、無機フィラー10〜400質量部、シランカップリング剤1〜15.0質量部及びシラノール縮合触媒を溶融混合してなる耐熱性シラン架橋性樹脂組成物の製造に用いられるシランマスターバッチであって、
前記ポリオレフィン樹脂の全部又は一部、前記有機過酸化物、前記無機フィラー及び前記シランカップリング剤を前記有機過酸化物の分解温度以上の温度において溶融混合してなるシランマスターバッチ。
本発明において、「ポリオレフィン樹脂の一部」とは、ポリオレフィン樹脂のうち工程(1)で使用する樹脂であって、ポリオレフィン樹脂そのものの一部(ポリオレフィン樹脂と同一組成を有する)、ポリオレフィン樹脂を構成する樹脂成分の一部、ポリオレフィン樹脂を構成する一部の樹脂成分(例えば、複数の樹脂成分のうちの特定の樹脂成分全量)をいう。
また、「ポリオレフィン樹脂の残部」とは、ポリオレフィン樹脂のうち工程(1)で使用する一部を除いた残りのポリオレフィン樹脂であって、具体的には、ポリオレフィン樹脂そのものの残部(ポリオレフィン樹脂と同一組成を有する)、ポリオレフィン樹脂を構成する樹脂成分の残部、ポリオレフィン樹脂を構成する残りの樹脂成分をいう。
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、本発明によれば、ポリオレフィン樹脂との混練り前及び/又は混練り時に、無機フィラー及びシランカップリング剤を混合する。これにより、混練り時のシランカップリング剤の揮発を抑えることができ、耐熱性シラン架橋樹脂成形体を効率的に製造できる。
さらに、無機フィラーを大量に加えた高耐熱性のシラン架橋樹脂成形体を電子線架橋機等の特殊な機械を使用することなく製造することができる。
また、本発明により、耐熱性シラン架橋樹脂成形体を用いた耐熱性製品を提供できる。
したがって、本発明の「耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法」及び本発明の「耐熱性シラン架橋性樹脂組成物の製造方法」(両者の共通部分の説明においては、これらを併せて、本発明の製造方法ということがある。)を、併せて、以下に説明する。
工程(b):混合物を成形して成形体を得る工程
工程(c):成形体を水と接触させて耐熱性シラン架橋樹脂成形体を得る工程
工程(1):ポリオレフィン樹脂の全部又は一部、有機過酸化物、無機フィラー及びシランカップリング剤を有機過酸化物の分解温度以上の温度において溶融混合して、シランマスターバッチを調製する工程
工程(2):ポリオレフィン樹脂の残部及びシラノール縮合触媒を溶融混合して、触媒マスターバッチを調製する工程
工程(3):シランマスターバッチ及びシラノール縮合触媒又は触媒マスターバッチを混合する工程
ここで、混合するとは、均一な混合物を得ることをいう。
<ポリオレフィン樹脂>
ポリオレフィン樹脂は、エチレン性不飽和結合を有する化合物を重合又は共重合して得られる重合体からなる樹脂であれば、特に限定されるものではなく、従来、耐熱性樹脂組成物に使用されている公知のものを使用することができる。
例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、ポリプロピレンとエチレン−α−オレフィン樹脂とのブロック共重合体、酸共重合成分又は酸エステル共重合成分を有するポリオレフィン共重合体等の重合体からなる樹脂、これら重合体のゴム又はエラストマー、例えば、スチレン系エラストマー、エチレンゴム等が挙げられる。
これらの中でも、金属水和物等をはじめとする各種無機フィラーに対する受容性が高く、無機フィラーを多量に配合しても機械的強度を維持できる点から、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、酸共重合成分又は酸エステル共重合成分を有するポリオレフィン共重合体等の各樹脂、スチレン系エラストマー、エチレンゴム等が好適である。
これらのポリオレフィン樹脂は、1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。ポリオレフィン樹脂を2種以上併用する場合には、どのような組み合わせでもよく、例えば、ポリエチレンの樹脂と、エチレンゴム及びスチレン系エラストマーのいずれか一方又は両方の樹脂との組み合わせが好適に挙げられる。
本発明において用い得るポリエチレンとしては、高密度ポリエチレン(HDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)、超高分子量ポリエチレン(UHMW−PE)、直鎖型低密度ポリエチレン(LLDPE)、超低密度ポリエチレン(VLDPE)が挙げられる。なかでも、直鎖型低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレンが好ましい。ポリエチレンは1種単独で使用してもよく、また2種以上を併用してもよい。
ここで、「ランダムポリプロピレン」は、プロピレンとエチレンとの共重合体であって、エチレン成分含有量が1〜5質量%のものをいう。また、「ブロックポリプロピレン」は、ホモポリプロピレンとエチレン−プロピレン共重合体とを含む組成物であって、エチレン成分含有量が5〜15質量%程度で、エチレン成分とプロピレン成分が独立した成分として存在するものをいう。
ポリプロピレンは、1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。
エチレン−α−オレフィン共重合体におけるα−オレフィン構成成分の具体例としては、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン等の各構成成分が挙げられる。エチレン−α−オレフィン共重合体は、好ましくはエチレンと炭素数3〜12のα−オレフィンとの共重合体(ポリエチレン及びポリプロピレンに含まれるものを除く。)である。具体的には、エチレン−プロピレン共重合体(ポリプロピレンに含まれるものを除く。)、エチレン−ブチレン共重合体、及びシングルサイト触媒存在下に合成されたエチレン−α−オレフィン共重合体等が挙げられる。エチレン−α−オレフィン共重合体は1種単独で使用してもよく、また2種以上を併用してもよい。
酸共重合成分又は酸エステル共重合成分を有するポリオレフィン共重合体は1種単独で使用され、又は2種以上が併用される。
このようなスチレン系エラストマーとしては、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とのブロック共重合体及びランダム共重合体、又は、それらの水素添加物等からなるものが挙げられる。重合体における芳香族ビニル化合物の構成成分としては、例えば、スチレン、p−(tert−ブチル)スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、1,1−ジフェニルスチレン、N,N−ジエチル−p−アミノエチルスチレン、ビニルトルエン等の各構成成分が挙げられる。これらの中でも、スチレン構成成分が挙げられる。この芳香族ビニル化合物の構成成分は、1種単独で使用され、又は2種以上が併用される。共役ジエン化合物の構成成分としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン等の各構成成分が挙げられる。これらの中でも、ブタジエン構成成分が好ましい。共役ジエン化合物の構成成分は、1種単独で使用され、又は2種以上が併用される。また、スチレン系エラストマーとして、同様な製法で、スチレン成分が含有されてなく、スチレン以外の芳香族ビニル化合物を含有するエラストマーを使用してもよい。
スチレン系エラストマーとしては、スチレン構成成分の含有率が10〜40%であるSEPS、SEEPS、SEBSを単独で、あるいはこれらの2種以上を組み合わせて使用することが好ましい。
スチレン系エラストマーは、市販品を用いることができ、例えば、セプトン4077、セプトン4055、セプトン8105(いずれも商品名、クラレ社製)、ダイナロン1320P、ダイナロン4600P、6200P、8601P、9901P(いずれも商品名、JSR社製)等を用いることができる。
エチレンとα−オレフィンとの共重合体からなるゴムとしては、例えば、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−ブテンゴム、エチレン−オクテンゴム等が挙げられる。エチレンとα−オレフィンとジエンとの三元共重合体からなるゴムとしては、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、エチレン−ブテン−ジエンゴム等が挙げられる。
なかでも、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−ブテンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム及びエチレン−ブテン−ジエンゴムが好ましく、エチレン−プロピレンゴム及びエチレン−プロピレン−ジエンゴムがより好ましい。
鉱物油軟化剤は、芳香族環を有する炭化水素からなるオイル、ナフテン環を有する炭化水素からなるオイル及びパラフィン鎖を有する炭化水素からなるオイルの三者を含む混合油である。芳香族環を有する炭化水素からなるオイルとは、芳香族環を構成する炭素原子数が、芳香族環、ナフテン環及びパラフィン鎖を構成する全炭素数に対して30%以上である芳香族有機油(アロマオイル)をいう。ナフテン環を有する炭化水素からなるオイル及びパラフィン鎖を有する炭化水素からなるオイル(非芳香族有機油ともいう)は、芳香族環を構成する炭素原子数が上記全炭素数に対して30%未満である、ナフテンオイル及びパラフィンオイルをいう。このナフテンオイルは、具体的には、ナフテン環を構成する炭素原子数が上記全炭素数に対して30〜40%であり、パラフィン鎖を構成する炭素原子数が上記全炭素数に対して50%未満であるオイルをいい、パラフィンオイルは、パラフィン鎖を構成する炭素原子数が上記全炭素数に対して50%以上であるオイルをいう。
有機過酸化物は、少なくとも熱分解によりラジカルを発生して、触媒としてシランカップリング剤のポリオレフィン樹脂へのグラフト化反応を生起させる働きをする。特にシランカップリング剤がエチレン性不飽和基を含む場合、エチレン性不飽和基とポリオレフィン樹脂とのラジカル反応(ポリオレフィン樹脂からの水素ラジカルの引き抜き反応を含む)によるグラフト化反応を生起させる働きをする。
本発明に用いられる有機過酸化物は、ラジカルを発生させるものであれば、特に制限はない。例えば、一般式:R1−OO−R2、R1−OO−C(=O)R3、R4C(=O)−OO(C=O)R5で表される化合物が好ましく用いられる。ここで、R1、R2、R3、R4及びR5は各々独立にアルキル基、アリール基、アシル基を表す。このうち、本発明においては、R1、R2、R3、R4及びR5がいずれもアルキル基であるか、いずれかがアルキル基で残りがアシル基であるものが好ましい。
本発明において、有機過酸化物の分解温度とは、単一組成の有機過酸化物を加熱したとき、ある一定の温度又は温度域でそれ自身が2種類以上の化合物に分解反応を起こす温度を意味する。具体的には、DSC法等の熱分析により、窒素ガス雰囲気下で5℃/分の昇温速度で、室温から加熱したとき、吸熱又は発熱を開始する温度をいう。
本発明において、無機フィラーは、金属水和物及び金属炭酸塩を含む。
金属水和物は、その表面に、シランカップリング剤のシラノール基等の反応部位と水素結合等が形成できる部位もしくは共有結合による化学結合しうる部位を有するものであれば特に制限なく用いることができる。金属水和物における、シランカップリング剤の反応部位と化学結合しうる部位としては、OH基(水酸基、含水もしくは結晶水の水分子、カルボキシ基等のOH基)、アミノ基、SH基等が挙げられる。
このような金属水和物としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水和ケイ酸アルミニウム、水和ケイ酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、オルトケイ酸アルミニウム、ハイドロタルサイト等の水酸基あるいは結晶水を有する化合物が挙げられ、この中でも、OH基を有する金属水和物が好ましく、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムがより好ましい。金属水和物は、1種類を単独で使用してもよいし、2種類以上を併用してもよい。
本発明に用いられるシランカップリング剤は、ラジカルの存在下でポリオレフィン樹脂にグラフト反応しうる基と、無機フィラーの金属水和物と化学結合しうる基とを有するものであればよく、末端に加水分解性基を含有する基を有する加水分解性シランカップリング剤が好ましい。シランカップリング剤は、末端に、アミノ基、グリシジル基又はエチレン性不飽和基を含有する基と加水分解性基を含有する基とを有しているものがより好ましく、さらに好ましくは末端にエチレン性不飽和基を含有する基と加水分解性基を含有する基とを有しているシランカップリング剤である。エチレン性不飽和基を含有する基としては、特に限定されないが、例えば、ビニル基、アリル基、(メタ)アクリロイルオキシ基、(メタ)アクリロイルオキシアルキレン基、p−スチリル基等が挙げられる。またこれらのシランカップリング剤とその他の末端基を有するシランカップリング剤を併用しても良い。
末端にグリシジル基を有するものは、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
シラノール縮合触媒は、ポリオレフィン樹脂にグラフト化されたシランカップリング剤を水分の存在下で縮合反応させる働きがある。このシラノール縮合触媒の働きに基づき、シランカップリング剤を介して、ポリオレフィン樹脂同士が架橋される。その結果、耐熱性が優れた耐熱性シラン架橋樹脂成形体が得られる。
本発明に用いられるシラノール縮合触媒は、所望により樹脂に混合される。このような樹脂(キャリア樹脂ともいう)としては、特に限定されないが、ポリオレフィン樹脂の一部を用いることができる。ポリオレフィン樹脂の一部は、ポリオレフィン樹脂を構成する一部の樹脂成分でもよく、ポリオレフィン樹脂を構成する樹脂成分の一部でもよいが、ポリオレフィン樹脂を構成する一部の樹脂成分が好ましい。この場合の樹脂成分としては、シラノール縮合触媒と親和性がよく耐熱性にも優れる点で、エチレンを構成成分として含む樹脂がより好ましく、ポリエチレンが特に好ましい。
耐熱性シラン架橋樹脂成形体及び耐熱性シラン架橋性樹脂組成物には、電線、電気ケーブル、電気コード、シート、発泡体、チューブ、パイプにおいて、一般的に使用されている各種の添加剤が本発明の目的を損なわない範囲で適宜配合されていてもよい。このような添加剤として、例えば、架橋助剤、酸化防止剤、滑剤、金属不活性剤、充填剤、他の樹脂等が挙げられる。
これらの添加剤、特に酸化防止剤や金属不活性剤は、いずれの成分に混合されてもよいが、キャリア樹脂に加えた方がよい。架橋助剤は実質的に含有していないことが好ましい。特に架橋助剤はシランマスターバッチを調製する工程(a)において実質的に混合されないのが好ましい。架橋助剤が実質的に混合されないと、混練り中にポリオレフィン樹脂同士の架橋が生じにくく、耐熱性シラン架橋樹脂成形体の外観及び耐熱性が優れる。ここで、実質的に含有しない又は混合されないとは、架橋助剤を積極的に添加又は混合しないことを意味し、不可避的に含有又は混合されることを除外するものではない。
本発明の製造方法において、工程(a)は、ポリオレフィン樹脂100質量部に対し、有機過酸化物0.01〜0.6質量部、無機フィラー10〜400質量部、シランカップリング剤1〜15.0質量部及びシラノール縮合触媒を溶融混合して、混合物を調製する。これにより、シランマスターバッチが調製される。
特に、金属水和物の混合量がポリオレフィン樹脂100質量部に対して40〜150質量部であって、しかも、金属炭酸塩の混合量が金属水和物の混合量100質量部に対して10〜100質量部であると、さらに高い耐熱性に加えて優れた難燃性も得られる。
シランカップリング剤の混合量が少なすぎると、架橋反応が十分に進行せず、優れた耐燃性を発揮しないことがある。一方、多すぎると、それ以上の無機フィラー表面にシランカップリング剤が吸着しきれず、シランカップリング剤が混練中に揮発してしまい、経済的でない。また、吸着しないシランカップリング剤が縮合してしまい、成形体にブツや焼けが生じ外観が悪化するおそれがある。
すなわち、工程(a)において、シランカップリング剤がポリオレフィン樹脂にシラングラフトする際の有機過酸化物分解による反応は、反応速度が速い、シランカップリング剤とポリオレフィン樹脂とのグラフト反応や、シランカップリング剤同士の縮合反応が支配的になる。したがって、外観荒れや外観ブツの原因となるポリオレフィン樹脂同士の架橋反応は非常に起こりにくくなる。このように、ポリオレフィン樹脂同士の架橋反応がシランカップリング剤の混合量に応じて効果的に抑えられる。これにより、成形時の外観は良好になる。また、ポリオレフィン樹脂同士の架橋反応による上記欠陥が少なくなるため、押出機を停止後再開しても外観不良が発生しにくくなる。このように、ポリオレフィン樹脂同士の架橋反応を抑えて、外観の良好なシラン架橋樹脂成形体を製造することができる。
このように、特定量のシランカップリング剤を用いることにより、ポリオレフィン樹脂同士の架橋反応、及び、シランカップリング剤同士の縮合反応のいずれをも抑えることができ、外観のきれいなシラン架橋樹脂成形体を製造することができると、考えられる。
ポリオレフィン樹脂の一部を工程(2)で配合する場合には、工程(a)におけるポリオレフィン樹脂の混合量100質量部は工程(1)及び工程(2)で混合されるポリオレフィン樹脂の合計量である。
ここで、工程(2)でポリオレフィン樹脂が配合される場合、ポリオレフィン樹脂は、工程(1)において好ましくは80〜99質量部、より好ましくは94〜98質量部が混合され、工程(2)において好ましくは1〜20質量部、より好ましくは2〜6質量部が混合される。
工程(1):ポリオレフィン樹脂の全部又は一部、有機過酸化物、無機フィラー及びシランカップリング剤を有機過酸化物の分解温度以上の温度において溶融混合して、シランマスターバッチを調製する工程
工程(2):ポリオレフィン樹脂の残部及びシラノール縮合触媒を溶融混合して、触媒マスターバッチを調製する工程
工程(3):シランマスターバッチ及びシラノール縮合触媒又は触媒マスターバッチを混合する工程
また、通常、このような無機フィラーがポリオレフィン樹脂100質量部に対して100質量部を超えて混合される場合、連続混練機、加圧式ニーダー、バンバリーミキサーで混練りするのがよい。
また、ポリオレフィン樹脂の混合方法も特に限定されない。例えば、予め混合調製されたポリオレフィン樹脂を用いてもよく、各成分、例えば樹脂成分及びオイル成分それぞれを別々に用いてもよい。
工程(1)において、例えば、ポリオレフィン樹脂、有機過酸化物、無機フィラー及びシランカップリング剤を一度に溶融混合することができる。
好ましくは、シランカップリング剤は、シランマスターバッチに単独で導入されず、無機フィラーと前混合等して導入される。これにより、シランカップリング剤が混練中に揮発しにくくなり、無機フィラーに吸着しないシランカップリング剤が縮合して溶融混練が困難になることも防止できる。また、押出成形の際に所望の形状を得ることもできる。
このような混合方法として、好ましくは、バンバリーミキサーやニーダー等のミキサー型混練機を用い、有機過酸化物の分解温度未満の温度で有機過酸化物と無機フィラーとシランカップリング剤を混合又は分散させた後に、この混合物とポリオレフィン樹脂とを溶融混合させる方法が挙げられる。このようにすると、ポリオレフィン樹脂同士の過剰な架橋反応を防止することができ、外観が優れる。
上述の湿式混合では、シランカップリング剤が無機フィラーと強く化学結合しやすくなるため、その後のシラノール縮合反応が進みにくくなることがある。一方、乾式混合は、無機フィラーとシランカップリング剤の結合が比較的弱いため、効率的にシラノール縮合反応が進みやすくなる。
本発明において、生産条件によっては、シランカップリング剤のみを無機フィラーに混合し、次いで有機過酸化物を加えてもよい。すなわち、工程(1)において、無機フィラーはシランカップリング剤と予め混合したものを用いることができる。有機過酸化物を加える方法としては、他の成分に分散させたものでもよいし、単体で加えてもよい。
工程(1)で調製されるシランマスターバッチ(シランMBともいう)は、後述するように、工程(a)で調製される混合物(耐熱性シラン架橋性樹脂組成物)の製造に、好ましくは、シラノール縮合触媒又は後述する触媒マスターバッチとともに、用いられる。このシランMBは、工程(1)により上記成分を溶融混合して調製される混合物である。
ポリオレフィン樹脂とシラノール縮合触媒との混合は、ポリオレフィン樹脂の溶融温度に応じて適宜に決定される。例えば、混練温度は、80〜250℃、より好ましくは100〜240℃で行うことができる。混練時間等の混練条件は適宜設定することができる。混練方法は上記混練方法と同様の方法で行うことができる。
キャリア樹脂が他の樹脂である場合は、工程(b)においてシラン架橋を早く促進させることができるうえ、成形中にブツが生じにくい点で、ポリオレフィン樹脂100質量部に対して、他の樹脂の配合量は、好ましくは1〜60質量部、より好ましくは2〜50質量部、さらに好ましくは2〜40質量部である。
この調製される触媒マスターバッチ(触媒MBともいう)は、シランMBとともに、工程(a)で調製される耐熱性シラン架橋性樹脂組成物の製造に用いられる。
混合方法は、上述のように均一な混合物を得ることができれば、どのような混合方法でもよい。例えば、ドライブレンド等のペレット同士を常温又は高温で混ぜ合わせて成形機に導入してもよいし、混ぜ合わせた後に溶融混合し、再度ペレット化をして成形機に導入してもよい。
いずれの混合においても、シラノール縮合反応を避けるため、シランマスターバッチとシラノール縮合触媒が混合された状態で高温状態に長時間保持されないことが好ましい。得られる混合物について、少なくとも工程(b)での成形における成形性が保持された混合物とする。
上記のように、シランMBと、シラノール縮合触媒又は触媒マスターバッチとは、耐熱性シラン架橋性樹脂組成物の製造用バッチセットとして、用いられる。
工程(b)は、シランカップリング剤の混合量が4質量部を超えている場合には、成形体の優れた外観を低下させることなく、押出機の掃除、段替え、偏心調整及び製造中段等の事由によって一旦停止させた後に再開することもできる。
また、工程(b)は、工程(a)の工程(3)と同時に又は連続して実施することができる。例えば、シランマスターバッチとシラノール縮合触媒又は触媒マスターバッチとを被覆装置内で溶融混練し、次いで例えば押出し電線やファイバに被覆して所望の形状に成形する一連の工程を採用できる。
このようにして、本発明の耐熱性シラン架橋性樹脂組成物が成形され、工程(a)及び工程(b)で得られる耐熱性シラン架橋性樹脂組成物の成形体は未架橋体である。したがって、この発明の耐熱性シラン架橋樹脂成形体は、工程(a)及び工程(b)の後に、下記工程(c)を実施することによって架橋もしくは最終架橋された成形体とするものである。
本発明では、工程(c)で、最終的な架橋反応を行うこともあり、ポリオレフィン樹脂にシランカップリング剤を上述のように特定量配合すると、成形時の押し出し加工性を損なうことなく無機フィラーを多量に配合することが可能になり、優れた難燃性を確保しながらも耐熱性及び機械特性等を併せ持つことができる。
無機フィラーと化学的吸着しているシランカップリング剤は、このシラノール縮合触媒による水存在下での縮合反応が生じ生じにくく、無機フィラーとの結合が保持される。このように、ポリオレフィン樹脂と無機フィラーの結合が生じ、無機フィラーを介したポリオレフィン樹脂の架橋が生じる。これによりポリオレフィン樹脂等と無機フィラーの密着性が強固になり、機械強度及び耐摩耗性が良好で、傷つきにくい成形体が得られる。
ここで、一旦停止後、再開するとは、ポリオレフィン樹脂の組成、加工条件等に左右され一義的に述べることはできないが、例えば間隔で5分間まで、好ましくは10分間まで、さらに好ましくは15分間まで停止できることをいう。このときの温度は、樹脂成分が軟化又は溶融する温度であれば特に限定されず、例えば200℃である。
絶縁体、シース等は、それらの形状に、押出し被覆装置内で溶融混練しながら被覆する等により成形することができる。このような絶縁体、シース等の成形品は、無機フィラーを大量に加えた高耐熱性の高温溶融しない架橋組成物を電子線架橋機等の特殊な機械を使用することなく汎用の押出被覆装置を用いて、導体の周囲に、又は抗張力繊維を縦添えもしくは撚り合わせた導体の周囲に押出被覆することにより、成形することができる。例えば、導体としては軟銅の単線又は撚線等の任意のものを用いることができる。また、導体としては裸線の他に、錫メッキしたものやエナメル被覆絶縁層を有するものを用いてもよい。導体の周りに形成される絶縁層(本発明の耐熱性樹脂組成物からなる被覆層)の肉厚は特に限定しないが通常0.15〜5mm程度である。
<ポリオレフィン樹脂>
樹脂A:「UE320」(日本ポリエチレン社製、ノバテックPE(商品名)、直鎖低密度ポリエチレン(LLDPE)、密度0.92g/cm3)
樹脂B:「エボリューSP0540」(商品名、プライムポリマー社製、直鎖状メタロセンポリエチレン(LLDPE)、密度0.90g/cm3)
樹脂C:「エンゲージ7256」(商品名、ダウ・ケミカル社製、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)、密度0.885g/cm3)
樹脂D:「EV170」(商品名、三井・デュポンケミカル社製、エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂(EVA)、VA含有量33質量%、密度0.96g/cm3)
樹脂E:「NUC6510」(商品名、日本ユニカー社製、エチレンエチルアクリレート樹脂、EA含有量23質量%、密度0.93g/cm3)
「セプトン4077」(商品名、クラレ社製、SEPS、スチレン含有量30質量%)
<エチレンゴム>
エチレンゴムA:「EPT3045」(商品名、三井化学社製、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、ジエン含有量4.7質量%、エチレン含有量56質量%)
<非芳香族有機油>
「コスモニュートラル500」(商品名、コスモ石油ルブリカンツ社製、パラフィンオイル)
水酸化マグネシウム1:「キスマ5」(商品名、協和化学社製、表面未処理水酸化マグネシウム)
水酸化マグネシウム2:「キスマ5L」(商品名、協和化学社製、シランカップリング剤前処理水酸化マグネシウム、処理量1質量%)
水酸化マグネシウム3:「キスマ5A」(商品名、協和化学社製、脂肪酸前処理水酸化マグネシウム、処理量3質量%)
水酸化アルミニウム:「ハイジライト42M」(商品名、昭和電工社製、表面未処理水酸化アルミニウム)
炭酸カルシウム1:「ソフトン1200」(商品名、白石カルシウム社製、表面未処理炭酸カルシウム)
炭酸カルシウム2:「ソフトン2200」(商品名、白石カルシウム社製、表面未処理炭酸カルシウム)
「Perkadox BC−FF」(商品名、化薬アクゾ社のジクミルパーオキサイド(DCP)、分解温度149℃)
<シランカップリング剤>
「KBM−1003」(商品名、信越化学工業社製、ビニルトリメトキシシラン)
<シラノール縮合触媒>
「アデカスタブOT−1」(商品名、ADEKA社製、ジオクチルスズジラウリレート)
<酸化防止剤>
「イルガノックス1010」(商品名、BASF社製、ペンタエリトリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオナート])
<キャリア樹脂>
上述の「UE320」(商品名)
<電子線架橋助剤>
「オグモントT−200」(商品名、新中村化学社製、トリメチロールプロパントリメタクリレート)
実施例1〜16及び比較例1〜4においては、ポリオレフィン樹脂を構成する一部の樹脂成分を触媒マスターバッチのキャリア樹脂として用いた。具体的には、ポリオレフィン樹脂(RB)を構成する樹脂成分の1つであるLLDPE(UE320)全量(5質量部)を用いた。
まず、有機過酸化物、無機フィラー、シランカップリング剤及び酸化防止剤を、表1及び表2に示す質量比で、東洋精機製10Lヘンシェルミキサーに投入して、室温(25℃)で1時間混合して、粉体混合物を得た。
次に、このようにして得られた粉体混合物と、表1及び表2に示すポリオレフィン樹脂等とを、表1及び表2に示す質量比で、日本ロール製2Lバンバリーミキサー内に投入し、有機過酸化物の分解温度以上の温度、具体的には180℃〜190℃において回転数35rpmで10分混練り後、材料排出温度180℃〜190℃で排出し、シランマスターバッチを得た(工程(1))。得られたシランMBは、ポリオレフィン樹脂にシランカップリング剤がグラフト反応した少なくとも2種のシラン架橋性樹脂を含有している。
次いで、シランMBと触媒MBを、表1及び表2に示す質量比、すなわち、シランMBのポリオレフィン樹脂が95質量部で、触媒MBのキャリア樹脂が5質量部となる割合で、バンバリーミキサーによって180℃で溶融混合した(工程(3))。
このようにして工程(a)を行い、耐熱性シラン架橋性樹脂組成物を調製した。この耐熱性シラン架橋性樹脂組成物は、シランMBと触媒MBとの混合物であって、上述の少なくとも2種のシラン架橋性樹脂を含有している。
このようにして、耐熱性シラン架橋樹脂成形体で被覆した電線を製造した。
この耐熱性シラン架橋樹脂成形体は、上述のように、シラン架橋性樹脂のシランカップリング剤がシラノール化し、シラノールの水酸基同士が縮合反応によって架橋した上述のシラン架橋樹脂に変換されている。
参考例1は、表1に示す質量比で、各成分をバンバリーミキサーにて180〜190℃で溶融混合して樹脂組成物を調製し、次いで、L/D=24の40mm押出機(圧縮部スクリュー温度190℃、ヘッド温度200℃)に導入し、1/0.8TA導体の外側に肉厚1mmで被覆して、外径2.8mmの電線(未架橋)を得た。この電線(未架橋)に10Mradの電子線を照射して電子線照射を行い、電線を製造した。
表3に示す各成分を同表に示す質量比(質量部)で用い、上記実施例2と同様にして、シランMB及び触媒MBをそれぞれ調製した(工程(1)及び工程(2))。
次いで、得られたシランMB及び触媒MBを密閉型のリボンブレンダーに投入して、室温(25℃)で5分ドライドブレンドしてドライドブレンド物を得た。このとき、シランMBと触媒MBとの混合比は、シランMBのポリオレフィン樹脂が95質量部で、触媒MBのキャリア樹脂が5質量部となる質量比(表3参照)とした。次いで、このドライドブレンド物を、L/D=24の40mm押出機(圧縮部スクリュー温度190℃、ヘッド温度200℃)に投入し、押出機スクリュー内にて溶融混合を行いながら1/0.8TA導体の外側に肉厚1mmで被覆し、外径2.8mmの電線(未架橋)を得た(工程(3)及び工程(b))。
得られた電線(未架橋)を温度80℃、湿度95%の雰囲気に24時間放置した(工程(c))。
このようにして、耐熱性シラン架橋樹脂成形体からなる被覆を有する電線を製造した。
表3に示す各成分を同表に示す質量比(質量部)で用い、上記実施例2と同様にして、導体の外周を耐熱性シラン架橋性樹脂組成物で被覆した電線(外径2.8mm、未架橋)を得た(工程(a)及び工程(b))。
得られた電線を温度23℃、湿度50%の雰囲気に72時間放置した(工程(c))。
このようにして、耐熱性シラン架橋樹脂成形体からなる被覆を有する電線を製造した。
表3に記載に示す各成分を同表に示す質量比(質量部)で用い、上記実施例2と同様にして、シランMBを調製した(工程(1))。
一方、キャリア樹脂「UE320」とシラノール縮合触媒を、表3に示す質量比で、2軸押出機にて溶融混合し、触媒MBを得た(工程(2))。2軸押出機のスクリュー径は35mm、シリンダー温度を180〜190℃に設定した。得られた触媒MBは、キャリア樹脂及びシラノール縮合触媒の混合物である。
次いで、得られたシランMB及び触媒MBをバンバリーミキサーによって180℃で溶融混合した(工程(3))。シランMBと触媒MBとの混合比は、シランMBのポリオレフィン樹脂が95質量部で、触媒MBのキャリア樹脂が5質量部となる質量比(表3参照)とした。このようにして、耐熱性シラン架橋性樹脂組成物を調製した。この耐熱性シラン架橋性樹脂組成物は、シランMBと触媒MBとの混合物であって、上述の少なくとも2種のシラン架橋性樹脂を含有している。
次いで、この耐熱性シラン架橋性樹脂組成物を、L/D=24の40mm押出機(圧縮部スクリュー温度190℃、ヘッド温度200℃)に導入し、1/0.8TA導体の外側に肉厚1mmで被覆し、外径2.8mmの電線(未架橋)を得た(工程(b))。
得られた電線(未架橋)を温度50℃の温水に10時間浸漬した状態に放置した(工程(c))。
このようにして、耐熱性シラン架橋樹脂成形体からなる被覆を有する電線を製造した。
電線の機械特性として引張試験を行った。
この引張試験は、JIS C 3005に準じて行った。電線から導体を抜き取った電線管状片を用いて、標線間25mm、引張速度200mm/分で行い、引張強度(MPa)及び引張伸び(%)を測定した。
引張強度の評価は、引張強度が10MPa以上のものを「A」、6.5MPa以上10MPa未満のものを「B」、6.5MPa未満のものを「C」とし、「A」及び「B」が合格レベルである
引張伸びの評価は、引張伸びが200%以上のものを「A」、125%以上200%未満のものを「B」、125%未満のものを「C」とし、「A」及び「B」が合格レベルである
耐熱性試験1としてJIS C 3005に規定の「加熱変形試験」に準じて行った。
荷重は5N、加熱温度は160℃とした。
評価は、変形率が40%以下のものを「A」(合格レベル)、40%より大きいものを「B」とした。
耐熱性試験2としてJIS C 3005に規定の「加熱試験」に準じて行った。
加熱温度は160℃、加熱時間は96時間とした。
評価は、引張強度の残率及び引張伸びの残率がいずれも90%以上のものを「A」、これらの残率がいずれも90%未満80%以上のものを「B」、一方の残率が80%未満のものを「C」とし、「A」及び「B」が合格レベルである。
耐熱性試験3としてJIS C 3005に規定の「加熱試験」に準じて行った。
加熱温度は200℃、加熱時間は2時間とした。
評価は、引張強度の残率及び引張伸びの残率がいずれも80%以上のものを「A」、これらの残率がいずれも80%未満60%以上のものを「B」、一方の残率が60%未満のものを「C」とし、「A」及び「B」が合格レベルである。
難燃性試験としてJIS C 3005に規定の「傾斜難燃試験」に準じて行った。
傾斜角は60°、燃焼時間は30秒とした。
評価は、60秒以内に炎が自消したものを「A」、60秒以上燃焼したが、炎が自消したものを「B」、炎が自消しなかったものを「C」とした。本試験は参考までに示した。
電線の押出外観特性は、電線を製造する際に押出外観を観察することで評価した。具体的には、スクリュー径25mmの押出機にて線速10m/分で押し出した際に電線の外観が良好だったものを「A」、外観がやや悪かったものを「B」、外観が著しく悪かったものを「C」とし、「A」及び「B」が製品として合格レベルである。
また、有機過酸化物の使用量が少ない比較例3及びシラノール縮合触媒を使用していない比較例5はいずれも耐熱性試験1〜3のすべてが不合格で耐熱性に劣った。また有機過酸化物の使用量が多い比較例4は外観に劣った。
Claims (13)
- ポリオレフィン樹脂100質量部に対し、有機過酸化物0.01〜0.6質量部、無機フィラー10〜400質量部、シランカップリング剤1〜15.0質量部及びシラノール縮合触媒を溶融混合して混合物を得る工程(a)、前記混合物を成形して成形体を得る工程(b)、並びに、前記成形体を水と接触させて耐熱性シラン架橋樹脂成形体を得る工程(c)を有する耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法であって、
前記無機フィラーが、金属水和物及び金属炭酸塩を含有し、
前記工程(a)が、下記工程(1)及び工程(3)を有し、下記工程(1)でポリオレフィン樹脂の一部を溶融混合する場合には下記工程(1)、工程(2)及び工程(3)を有する、
工程(1):前記ポリオレフィン樹脂の全部又は一部、前記有機過酸化物、前記無機フィラー及び前記シランカップリング剤を前記有機過酸化物の分解温度以上の温度において溶融混合して、シランマスターバッチを調製する工程
工程(2):前記ポリオレフィン樹脂の残部及び前記シラノール縮合触媒を溶融混合して、触媒マスターバッチを調製する工程
工程(3):前記シランマスターバッチ及び前記シラノール縮合触媒又は前記触媒マスターバッチを混合する工程
ことを特徴とする耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。 - 前記無機フィラーが、前記金属炭酸塩を前記金属水和物100質量部に対して5〜1000質量部の質量割合で含有している請求項1に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。
- 前記無機フィラーが、前記金属水和物をポリオレフィン樹脂100質量部に対して40〜150質量部の質量割合で含有し、かつ、前記金属炭酸塩を前記金属水和物100質量部に対して10〜100質量部の質量割合で含有している請求項1又は2に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。
- 前記金属水和物が、水酸化マグネシウム及び水酸化アルミニウムの少なくとも一種である請求項1〜3のいずれか1項に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。
- 前記金属炭酸塩が、炭酸カルシウムである請求項1〜4のいずれか1項に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。
- 前記シランカップリング剤の配合量が、前記ポリオレフィン樹脂100質量部に対し、4質量部を越え15.0質量部以下である請求項1〜5のいずれか1項に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。
- 前記工程(1)において、シラノール縮合触媒を実質的に混合しない請求項1〜6のいずれか1項に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体の製造方法。
- ポリオレフィン樹脂100質量部に対し、有機過酸化物0.01〜0.6質量部、無機フィラー10〜400質量部、シランカップリング剤1〜15.0質量部及びシラノール縮合触媒を溶融混合して混合物を得る工程(a)を有する耐熱性シラン架橋性樹脂組成物の製造方法であって、
前記無機フィラーが、金属水和物及び金属炭酸塩を含有し、
前記工程(a)が、下記工程(1)及び工程(3)を有し、下記工程(1)でポリオレフィン樹脂の一部を溶融混合する場合には下記工程(1)、工程(2)及び工程(3)を有する、
工程(1):前記ポリオレフィン樹脂の全部又は一部、前記有機過酸化物、前記無機フィラー及び前記シランカップリング剤を前記有機過酸化物の分解温度以上の温度において溶融混合して、シランマスターバッチを調製する工程
工程(2):前記ポリオレフィン樹脂の残部及び前記シラノール縮合触媒を溶融混合して、触媒マスターバッチを調製する工程
工程(3):前記シランマスターバッチ及び前記シラノール縮合触媒又は前記触媒マスターバッチを混合する工程
ことを特徴とする耐熱性シラン架橋性樹脂組成物の製造方法。 - 請求項8に記載の製造方法により製造されてなる耐熱性シラン架橋性樹脂組成物。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載の製造方法により製造されてなる耐熱性シラン架橋樹脂成形体。
- 請求項10に記載の耐熱性シラン架橋樹脂成形体を含む耐熱性製品。
- 前記耐熱性シラン架橋樹脂成形体が、電線又は光ファイバケーブルの被覆として設けられている請求項11に記載の耐熱性製品。
- ポリオレフィン樹脂100質量部に対し、有機過酸化物0.01〜0.6質量部、無機フィラー10〜400質量部、シランカップリング剤1〜15.0質量部及びシラノール縮合触媒を溶融混合してなる耐熱性シラン架橋性樹脂組成物の製造に用いられるシランマスターバッチであって、
前記ポリオレフィン樹脂の全部又は一部、前記有機過酸化物、前記無機フィラー及び前記シランカップリング剤を前記有機過酸化物の分解温度以上の温度において溶融混合してなるシランマスターバッチ。
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